JP4364340B2

JP4364340B2 - Powder coating composition

Info

Publication number: JP4364340B2
Application number: JP8238399A
Authority: JP
Inventors: 広一森田; 達夫藤井; 寛之白木
Original assignee: ガンツ化成株式会社
Priority date: 1998-03-26
Filing date: 1999-03-25
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2019-03-25
Also published as: JP2000001633A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は加工性や耐衝撃性に優れる熱硬化性粉体塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オゾン層破壊や温暖化、酸性雨等の地球的規模の環境破壊から、国際的に地球環境汚染対策が叫ばれており、これに伴い、各国政府により、環境保護の観点から各種規制が行われるようになってきた。その中で、有機溶剤の大気中への放出は大きな問題になっており、各業界においても脱溶剤化への流れが活発になっている。塗料業界においても従来の溶剤型塗料に代わり得るものとして粉体塗料への期待が高まっている。しかしながら、粉体塗料の塗膜性能は溶剤型塗料と比較して、必ずしも満足のいくものとはなっていない。
粉体塗料は溶剤型塗料と比較して、無溶剤であること以外に、１コートにより３０〜５００μの厚膜塗装ができるという特徴を有しているが、その反面、塗膜が厚くなることにより、塗膜の加工性が低下するという問題点がある。また、従来から、道路資材や建築資材等、耐候性が必要とされる分野においてはポリエステル系粉体塗料が使用されているが、近年、メンテナンスフリーの観点から、更に高度の耐候性を示すポリエステル系粉体塗料が検討されている。ところが、この様な高耐候性ポリエステル系粉体塗料においても塗膜の加工性が低下するという問題点を有している。また、塗装後、後加工を行うプレコートメタル用塗料としてエポキシ系やポリエステル系粉体塗料が種々検討されており、塗装後の厳しい加工条件に耐えうる粉体塗料の開発要求も高まっている。いずれの粉体塗料系においても塗膜物性が溶剤系塗料に近づいてきたとはいえ、塗膜の加工性や耐衝撃性の様な塗膜の靱性と、塗膜の外観や耐候性、耐ブロッキング性等の粉体特性との間において十分にバランスの取れたものになっているとは言い難いのが現状である。
【０００３】
一方、コアがゴム状ポリマーからなり、シェルがガラス状ポリマーからなるコアシェルポリマーに代表される多層ポリマー粒子は従来から知られている。この様なコアシェルポリマー粒子を粉体塗料に応用した例が特公昭６２−２５７０９号や特開平９−１２９２６号に示されている。
特公昭６２−２５７０９号では、トルエン不溶分50%以上のゴム粒子をエポキシアクリレート、モノエチレン性グリシジルエステル、及びエチレン性単量体でグラフト重合したゴムを３〜３５重量部含有する、耐衝撃性に優れた粉体塗料用エポキシ樹脂組成物に関する技術が開示されている。しかしながら、この技術では、モノエチレン性グリシジルエステル由来のグリシジル基間の反応性が高いため、粒子の製造中、もしくは貯蔵中にエポキシ基の開環、架橋反応を起こしやすく、その結果、粉体塗料への分散性や塗膜外観が悪化するという問題点がある。
特開平９−１２９２６号では、グリシジル基を有する（メタ）アクリル系共重合体と多価カルボン酸系化合物と、ガラス転移温度（Ｔｇ）２０℃以下のコア及びＴｇ４０℃以上のグリシジル基を含まないシェルからなるゴム粒子を含む、耐衝撃性、耐チッピング性に優れた熱硬化性粉体塗料組成物に関する技術が開示されている。この技術においては、粒子製造時に架橋性単量体やグラフト性単量体を使用していないコアシェル粒子や市販の耐衝撃改良剤が使用されており、耐衝撃性や耐チッピング性については改良効果が認められるものの、塗膜の加工性の改良については、満足な効果が得られず、また、粉体塗料の耐ブロッキング性が低下する事があるため、その適応範囲が限定されるという問題点を有している。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点に鑑み、各種粉体塗料に対して優れた分散性を示し、また、塗膜外観や耐ブロッキング性など粉体塗料本来の特性を保持したまま、塗膜の加工性や耐衝撃性を改良することができる粉体塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、内層の少なくとも一層がガラス転移温度（Ｔｇ）２０℃以下のポリマー層であり、最外層がＴｇ６０℃以上のポリマー層を有する多層ポリマー粒子であって、該Ｔｇ２０℃以下のポリマー層を形成する単量体成分が分子内に不飽和二重結合を有するものであり、且つその単量体成分中、架橋性単量体が該ポリマー層に対して０．３〜５重量％およびグラフト性単量体が１〜１０重量％の範囲でそれぞれ使用されており、最外層のポリマー層がそれを形成する単量体に対し２〜２５重量％の分子中にカルボキシル基又はヒドロキシル基を含むＴｇ６０℃以上の単量体で変性されており、Ｔｇが２０℃以下のポリマー層の比率が多層ポリマー粒子全体に対して３０〜９８重量％である多層ポリマー粒子を、ポリエステル系粉体塗料の１００重量部に対し１〜３０重量部分散させてなることを特徴とする粉体塗料組成物が、塗膜外観や耐ブロッキング性など粉体塗料の特性を保持したまま、優れた塗膜の加工性や耐衝撃性などを備えていることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）内層の少なくとも一層がガラス転移温度（Ｔｇ）２０℃以下のポリマー層であり、最外層がＴｇ６０℃以上のポリマー層を有する多層ポリマー粒子であって、該Ｔｇ２０℃以下のポリマー層を形成する単量体成分が分子内に不飽和二重結合を有するものであり、且つその単量体成分中、架橋性単量体が該ポリマー層に対して０．３〜５重量％およびグラフト性単量体が１〜１０重量％の範囲でそれぞれ使用されており、最外層のポリマー層がそれを形成する単量体に対し２〜２５重量％の分子中にカルボキシル基又はヒドロキシル基を含むＴｇ６０℃以上の単量体で変性されており、Ｔｇ２０℃以下のポリマー層の比率が多層ポリマー粒子全体に対して３０〜９８重量％である多層ポリマー粒子を、ポリエステル系粉体塗料の１００重量部に対し１〜３０重量部分散させてなることを特徴とする粉体塗料組成物、
（２）多層ポリマー粒子の重量平均粒子径が０．０５μm〜５μmである前記（１）に記載の粉体塗料組成物、および
（３）被塗物に粉体塗装を行うことにより第一塗膜を形成した後、第一塗膜上に粉体塗装を行うことにより第二塗膜を形成することにより得られる複層塗膜において、第一塗膜及び／又は第二塗膜が前記（１）記載の粉体塗料組成物から得られるものであることを特徴とする複層塗膜、
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる多層ポリマー粒子は、先の段階の重合体の存在下、後の段階の単量体が順次、シード重合するような連続した多段階乳化重合法によって得ることができる。まず、乳化重合によってシードラテックスを調製し、次いで、第一層を形成する単量体を添加し、シード重合を行うことにより第一層を合成する。さらに、第二層を形成する単量体を添加し、シード重合を行うことにより、第二層を合成し、これらの操作を逐次繰り返し行った後、最外層を形成する単量体を添加し、最外層を合成することにより所望の多層ポリマー粒子を得ることができる。以下、多層ポリマー粒子の製造について詳細に述べる。
まず、最初のシード粒子の重合は、要求特性に応じた単量体を一括添加することにより行われる。単量体成分としてはメチルメタクリレート、エチルアクリレートが好ましく用いられるが、むろんこれに限定されるものではない。
本発明に用いられる多層ポリマー粒子は内層の少なくとも一層がガラス転移温度（Ｔｇ）２０℃以下のポリマー層からなり、このＴｇ２０℃以下のポリマー層を形成する単量体成分が分子内に不飽和二重結合を有するものであり、その単量体成分中、架橋性単量体が該ポリマーに対して０．３〜５重量％およびグラフト性単量体が１〜１０重量％の範囲でそれぞれ使用されており、更に、最外層がＴｇ６０℃以上のポリマー層からなるものである。
Ｔｇが２０℃以下のポリマー層は、シードラテックスあるいは前段階の（多層）ポリマー粒子の存在下、該ポリマーを形成する単量体をシード重合させることにより形成される。
本発明の多層ポリマー粒子製造において用いられるガラス転移温度(Ｔｇ)は、多層重合体ポリマーの各層ごとに、各ポリマーを構成する各々の単量体の単独重合体のＴｇnより、式（１）、
【０００７】
【化１】
（式中Ｔｇnは、各成分の単独重合体の絶対温度で表したＴｇであり、Ｗnは各成分の重量分率である。）から計算により求められる値を使用する。この式１において用いられる各成分の単独重合体のＴｇnとしては、例えばブチルアクリレートでは２３３Ｋ（−４０℃）、メチルメタクリレートでは４０３Ｋ（１３０℃）である。
Ｔｇが２０℃以下のポリマー層のシード重合において用いられる不飽和二重結合を有する単量体は分子中に不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物が挙げられる。そのなかでＴｇが２０℃以下のポリマーを形成しうる単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類やエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートを挙げることができる。これらのうち、ブタジエンやブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく用いられる。また、Ｔｇが２０℃を超えない範囲であれば、これらと共重合可能な単量体、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート等を共重合させることもできる。これらの内、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートが好適に使用される。
【０００８】
本発明のＴｇが２０℃以下のポリマー層の重合では、共重合性単量体として、上記のような単量体の他に、所定量の架橋性単量体及びグラフト性単量体が必須成分として使用される。架橋性単量体の使用量としては、Ｔｇが２０℃以下のポリマーを形成する単量体に対し、０．３〜５重量％、好ましくは０．３５〜３重量％、グラフト性単量体の使用量としては、Ｔｇが２０℃以下のポリマー層を形成する単量体に対し、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。架橋性単量体及び／又はグラフト性単量体の使用量がこれらより少ない場合、塗膜の外観や、粉体塗料の粉砕性、耐ブロッキング性が低下し、また、十分な加工性が得られない。架橋性単量体及び／又はグラフト性単量体の使用量がこれらより多い場合、得られる塗膜の加工性や耐衝撃性などの改良効果が得られにくくなる。
本発明において用いられる架橋性単量体は、分子中に少なくとも２つ以上の同種の重合性基を有するものであり、例えば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアルカンポリオールポリアクリレートまたはアルカンポリオールポリメタクリレート等を挙げることができる。これらの内、特に、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートが好ましく用いられる。
【０００９】
本発明において用いられるグラフト性単量体は、分子中に少なくとも２つ以上の反応性の異なる重合性基を有するものであり、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート等の不飽和カルボン酸アリルエステル等を挙げることができる。これらの内、特に、アリルメタクリレートが好ましく用いられる。
本発明において用いられる多層ポリマー粒子におけるＴｇが２０℃以下のポリマー層の比率は多層ポリマー粒子全体に対して３０〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％の範囲である。このＴｇが２０℃以下のポリマー層の比率がこれらの値より少ない場合は所望の加工性や耐衝撃性における改良効果が得られないことがあり、これらの値よりも多い場合には粉体塗料を構成する樹脂成分における分散性が低下し、所望の加工性や耐衝撃性における改良効果が得られないことがある。また、粉砕後、粉体塗料の耐ブロッキングが起こりやすくなり、粉体塗料の貯蔵安定性が低下することがある。
【００１０】
Ｔｇ６０℃以上の最外層の重合は上述のように前段階までのラテックスを調製した後、その存在下、Ｔｇ６０℃以上のポリマー層を形成する単量体をシード重合させることにより、Ｔｇが６０℃以上のポリマー層からなる最外層を形成させることができる。
Ｔｇ６０℃以上の最外層のシード重合において用いられる単量体としてはＴｇ６０℃以上のポリマーを形成する単量体であれば良く、例えば、メチルメタクリレートやエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートの様なアルキルメタクリレート、スチレン等の芳香族ビニルを用いることができる。これらの内、メチルメタクリレートとスチレンが好ましく用いられる。また、Ｔｇが６０℃以上となるものであれば、これらと共重合可能な単量体、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、等を共重合させることができる。これらの内、特に、エチルアクリレートとアクリロニトリルが好ましく用いられる。
【００１１】
Ｔｇ６０℃以上の最外層のシード重合において用いられる単量体として、Ｔｇ２０℃以下のポリマーの重合と同様に架橋性単量体を用いても良い。この場合、架橋性単量体としてはＴｇ２０℃以下のポリマー層を構成する架橋性単量体と同様の架橋性単量体を用いることができる。
また、粉体塗料の結着樹脂もしくは硬化剤と反応性を有する官能基、例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基などを有する単量体で、Ｔｇ６０℃以上のポリマーからなる最外層を変性することにより、加工性や耐衝撃性を更に向上させることができる。カルボキシル基を有する単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。また、ヒドロキシル基を有する単量体としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中で、カルボキシル基を有する単量体としてはメタクリル酸が、ヒドロキシル基を有する単量体としては２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好適に用いられる。これら官能基を有する単量体の使用量は、Ｔｇ６０℃以上のポリマーからなる最外層を形成する単量体に対して０．５〜３５重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２５重量％である。これら官能基を有する単量体の使用量がこれより多い場合、多層ポリマー粒子製造の際の固液分離が困難になるばかりでなく、粉体塗料への分散性が大きく低下してしまうことがある。
【００１２】
この様にして重合された多層ポリマー粒子の重量平均粒子径は通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜１μｍである。粒子径がこれよりも小さい場合、粉体塗料の溶融時の粘度が上昇し、良好な塗膜外観が得られなくなることがある。逆に、これより大きな場合には所望の加工性や耐衝撃性の改良効果が得られなくなることがある。本発明に於ける粒子径とは多層ポリマー粒子製造時のラテックス状態に於ける、多層ポリマー粒子１粒子あたりの重量平均粒子径を表しており、例えば、大塚電子（株）製動的光散乱測定装置（ＬＰＡ−３０００／ＬＰＡ−３１００）を用い、動的光散乱法により測定することができる。
本発明の多層ポリマー粒子は上記のような重合方法により得られた多層ポリマーラテックスをスプレー・ドライヤーによる噴霧乾燥により微粉状の粉体として取り出すことができる。また、一旦凍結後、融解し、重合体粒子を分離した後、遠心脱水、乾燥を行い、粒状フレーク状又は粉体として取り出すこともできるが、本発明ではスプレー・ドライヤーによる噴霧乾燥により微粉状の粉体として取り出すことが好ましい。この場合、重量平均粒子径は、通常１０〜６０μｍ、好ましくは１５〜５０μｍ、より好ましくは２０〜４０μｍである。
本発明の多層ポリマー粒子を重合する際、使用する重合開始剤としては、たとえば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩系重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、メチルプロパンイソ酪酸ジメチル等のアゾ系開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤を挙げることができる。また、使用する界面活性剤としては、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアレート等のノニオン性界面活性剤を挙げることができる。
【００１３】
本発明の粉体塗料組成物は粉体塗料を構成する結着樹脂、硬化剤、多層ポリマー粒子、顔料、及び各種添加剤から成るものであり、多層ポリマー粒子の使用量は、それ以外の組成の合計量１００重量部に対し通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部である。多層ポリマー粒子の使用量がこれらの値より少ない場合、加工性の改良効果が得られないことがあり、逆にこれらの値より多い場合、溶融粘度が上昇するため、平滑な塗膜が得られず、外観性が低下することがある。
本発明において用いられる粉体塗料は、結着樹脂としてポリエステル樹脂を基本成分とするポリエステル系粉体塗料、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂からなるエポキシ−ポリエステルハイブリッド系粉体塗料、アクリル樹脂を基本成分とするアクリル系粉体塗料、エポキシ樹脂を基本成分とするエポキシ系粉体塗料、更に、フェノール樹脂やユリア樹脂、メラミン樹脂を結着樹脂とする粉体塗料等が挙げられる。これらの内、ポリエステル系粉体塗料、エポキシ−ポリエステルハイブリッド系粉体塗料、アクリル系粉体塗料、エポキシ系粉体塗料が好適に用いられ、ポリエステル系粉体塗料が特に好ましく用いられる。
【００１４】
本発明において用いられるポリエステル系粉体塗料は当業者間においてポリエステル系粉体塗料として用いられるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、一分子中に２つ以上の水酸基を有し、軟化点が６０〜１５０℃でかつ、数平均分子量が１０００〜２００００の範囲にあるポリエステル樹脂が結着樹脂として好適に使用される。この際、硬化剤については、特に限定されるものではなく、一般的に使用される硬化剤、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、等脂肪族、芳香族又は脂環族イソシアネート、あるいはこれらイソシアネートと活性水素基を有する化合物との付加物、更にはこれらの化合物中のイソシアネート基をメタノール、イソプロパノール、ε−カプロラクタム等のブロック化剤でブロックしたブロックイソシアネート等を使用することができる。活性水素基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンの様な低分子量化合物やポリオール、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミドの様な各種高分子量物が挙げられる。また、ウレトジオン結合を有するノン・ブロックイソシアネートを使用することもできる。また、本発明において用いられるポリエステル系粉体塗料には一分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂を1,3,5−トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）により硬化させる塗料や、グリシジル基含有アクリル樹脂により硬化させる塗料も包まれる。本発明におけるエポキシ−ポリエステルハイブリッド系粉体塗料についても上記ポリエステル系粉体塗料と同様に、当業者間においてポリエステル−エポキシ系粉体塗料と称して用いられている粉体塗料であれば、特に限定されるものではない。例えば、一分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂と一分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を配合、硬化させるものが好適に使用される。この場合、ポリエステル樹脂が３０重量％以上含まれた物が一般的に用いられる。
【００１５】
本発明において用いられるエポキシ系粉体塗料は、当業者間においてエポキシ系粉体塗料として用いられるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、一分子中に２つ以上のエポキシ基を有する数平均分子量７００〜２８００、エポキシ当量６００〜２０００かつ軟化点が６０〜１５０℃の常温において固体状のエポキシ樹脂が結着樹脂として好適に使用される。この際、硬化剤については、特に限定されるものではなく、一般的に使用される硬化剤、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の無水酸類等が用いられる。また、一分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂を上記硬化剤と併用することもできる。
本発明において用いられるアクリル系粉体塗料は上記、ポリエステル系、エポキシ系粉体塗料と同様に、当業者間においてアクリル系粉体塗料と称して用いられている粉体塗料であれば、特に限定されるものではない。例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とグリシジル基を分子内に有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体の共重合により合成された軟化点６０℃〜１５０℃の（メタ）アクリル系共重合体が結着樹脂として好適に使用される。この際、硬化剤についても、特に限定されるものではなく、一般的に使用される硬化剤、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の無水酸類、ドデカンジカルボン酸等のジカルボン酸類、ジシアンジアミド等が使用できる。また、一分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂を硬化剤として用いることもできる。
【００１６】
また、メタアクリル酸エステル系単量体と水酸基を分子内に有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体の共重合により合成されたアクリル酸エステル系結着樹脂をブロックイソシアネート、ウレトジオンを含むノンブロックイソシアネートなどイソシアネート系硬化剤で硬化させる塗料も含まれる。
本発明において使用される粉体塗料には、上記結着樹脂、硬化剤の他に、トリフェニルホスフィン等の硬化促進剤や酸化チタンなどの顔料、アクリルオリゴマーやシリコン等の流展剤、ベンゾイン等発泡防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を添加することがでる。
本発明の粉体塗料組成物は、通常、当業者間において広く使用されている製造装置を用い、本発明の多層ポリマー粒子、上記結着樹脂、硬化剤、さらに必要に応じて各種添加剤を乾式混合し、結着樹脂の軟化点以上の温度、具体的には５０〜１３０％℃、好ましくは６０〜１１０℃で溶融混練後、必要に応じて粉砕、分級を行うことにより製造される。また、結着樹脂合成前のモノマーや、合成中のオリゴマーに多層ポリマー粒子を配合もしくは分散させ、その後、更に結着樹脂の合成を行ったり、あるいは合成終了後、多層ポリマー粒子と結着樹脂を溶融混練する事により、あらかじめ多層ポリマー粒子が分散した結着樹脂を調製し、この結着樹脂と硬化剤、及び各種添加剤を配合、溶融混練後、粉砕、分級を行うことにより製造することもできる。
【００１７】
本発明の粉体塗料組成物の乾式混合においては、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ハイスピードミキサー、ナウターミキサー等の各種ミキサーを用いることができる。溶融混練に用いられる装置としては加熱ロール機、加熱ニーダー機、エクストルーダー等が用いられる。粉砕機としてはハンマーミル、ピンミル等の衝撃式粉砕機が、分級機としては振動ふるい等が用いられる。
得られた粉体塗料の重量平均粒子径は特に制限されないが、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍの範囲が好適である。
上記製造法により得られた粉体塗料組成物は、例えば静電塗装法、流動浸漬法等、一般的な塗装方法により被着体に塗布した後、結着樹脂の融点以上、具体的には１００〜２８０℃、好ましくは１３０〜２４０℃に加熱、硬化させることにより塗膜を形成させる。被着物としては、例えば鉄、亜鉛、錫、ステンレス、銅、アルミニウムなどの金属類、ガラス等の無機質類及びこれらの物に必要に応じてプラスト処理、燐酸鉄、リン酸亜鉛等の表面処理を施した物やプライマー、中塗り塗装を施した物などが使用できる。塗装膜厚は特に制限されないが、約１５μｍ〜１ｍｍ、好ましくは約３０〜３００μｍの範囲が好適である。
【００１８】
また被塗物に粉体塗装を行うことにより第一塗膜を形成した後、第一塗膜上に粉体塗装を行うことにより第二塗膜を形成することにより得られる複層塗膜において、第一塗膜及び／又は第二塗膜の形成に請求項１記載の粉体塗料組成物を用いることにより、耐衝撃性に優れた複層塗膜を得ることもできる。このような複層塗膜は例えば、自動車車体塗装に好適に用いることができる。
このような複層塗膜を形成する際、第一塗膜を形成する粉体塗料としては、ポリエステル系、ポリエステル−エポキシハイブリッド系、アクリル系、エポキシ系粉体塗料として当業者間において用いられるものであれば、特に限定されるものではない。これらの内、ポリエステル系、ポリエステル−エポキシハイブリッド系が好ましく用いられる。
第二塗膜を形成する粉体塗料も、上記のごときポリエステル系、ポリエステル−エポキシハイブリッド系、アクリル系もしくはエポキシ系粉体塗料として当業者間において用いられるものであれば、特に限定されるものではない。これらの内ポリエステル系もしくはアクリル系が好ましく、アクリル系粉体塗料がより好ましく使用される。
また、第一塗膜及び第二塗膜を形成する粉体塗料として、少なくとも一層に本発明における粉体塗料組成物を含めばよい。
【００１９】
また、第一塗膜及び第二塗膜の密着性を改良するため、必要に応じてプライマー処理を行うこともできる。この際、用いられるプライマーとしては特に限定されるものではないが、粉体塗料が脱溶剤化塗料として使用される点を鑑み、有機溶剤を少量含むかもしくは全く含まない水系プライマーが好ましい。このような水系プライマーとしてはアクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系等、第一塗膜と第二塗膜の密着性に悪影響を与えないものであれば任意に使用できる。
また、第一塗膜を形成後、所望によりカラーベース塗料を塗装することにより着色層を形成し、更に第二塗膜を形成する粉体塗料として、顔料等着色成分を含まないクリアーの粉体塗料を用いることにより、外観性、着色性に優れる複層塗膜を容易に得ることが出来る。この際用いられるカラーベース塗料としては、特に限定されるものではないが、上記プライマーと同様に水系のカラーベース塗料が好ましい。このような水系カラーベース塗料としては、アクリルエマルション及び／又はウレタンエマルション等と架橋剤を含有する水系塗料のうち、第一塗膜と第二塗膜の密着性に悪影響を与えないものであれば任意に使用できる。
【００２０】
上記の如く、着色層を形成させる場合、第二塗膜を形成する粉体塗料としては、透明性、外観等の点から、アクリル系クリアーの粉体塗料が好ましい。
この複層塗膜を形成する際、第一塗膜を形成する粉体塗料を被塗物上に塗装した後、塗装された粉体塗料の融点まで加熱し、予め未硬化の粉体塗料により連続層を形成させる。その後、所望によりプライマー層や着色層を形成させ、さらに第二塗膜を形成する粉体塗料を塗装し、第一塗膜及び第二塗膜を形成する粉体塗料を同時に焼き付けることにより、複層塗膜を得ることもできる。
また、第一塗膜を形成する粉体塗料を完全に硬化させた後、水系プライマーや水系カラーベース塗料を塗装し、更に第二塗膜を形成する粉体塗料の塗装を行い、ついで焼き付け硬化を行うことにより複層塗膜を得ることもできる。
このような複層塗膜の形成方法は、例えば、自動車車体の粉体塗装方法として好適に利用できる。この際本発明における粉体塗料組成物を利用することにより、得られる塗膜の耐衝撃性や基材との密着性を向上させることが出来る。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明について製造例、実施例、参考例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、製造例、実施例、参考例、比較例中の「部」は全て重量部を表す。また製造例、実施例、参考例、比較例中に用いる略語は下記の通りである。
単量体
ｎ−ブチルアクリレートＢＡ
メチルメタクリレートＭＭＡ
エチルアクリレートＥＡ
スチレンＳｔ
１、４−ブチレングリコールジアクリレートＢＧＡ
アリルメタクリレートＡｌＭＡ
２−ヒドロキシルエチルメタクリレートＨＥＭＡ
メタクリル酸ＭＡＡ
イタコン酸ＩＡ
グリシジルメタクリレートＧＭＡ
界面活性剤
ネオコールＰ（第一工業製薬（株）製）ＮＰ
その他
脱イオン水ＤＩＷ
炭酸水素ナトリウムＳＢＣ
過硫酸ナトリウムＳＰＳ
【００２２】
また、式（１）により各層のＴｇを計算する際、各成分の単独重合体のＴｇとして、以下の値を用いている。
ＢＡ −４０℃
ＭＭＡ１３０℃
ＥＡ −２４℃
Ｓｔ１０５℃
ＢＧＡ１００℃
ＡｌＭＡ１００℃
ＨＥＭＡ５５℃
ＭＡＡ２８８℃
ＩＡ１５０℃
ＧＭＡ４６℃
粒子径の測定方法：大塚電子（株）製動的光散乱測定装置（ＬＰＡ−３０００／ＬＰＡ−３１００）を用い、動的光散乱法により測定した。
【００２３】
製造例１多層ポリマー粒子Ａの製造
２リットル還流冷却器付重合容器内にＤＩＷ５０６ｇ、１％ＮＰ水溶液２.５ｇ、１％ＳＢＣ水溶液１６．４ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら７０℃に昇温した。昇温後、ＥＡ８ｇを添加し、１０分間攪拌後、２％ＳＰＳ水溶液４．１ｇを添加し、更に１時間攪拌を行うことによりシードラテックスを得た。引き続き、７０℃において、２％ＳＰＳ水溶液５１ｇを添加した後、ＢＡ６３１ｇ、ＢＧＡ１３．４ｇ、ＡｌＭＡ２６．９ｇ、１％ＮＰ水溶液４０８ｇ、１％ＳＢＣ水溶液６８ｇからなる第一層を形成する単量体乳化液を２４０分かけて連続フィードを行った。フィード終了後、更に７０℃にて６０分間攪拌を行い、熟成反応を行った。次に、７０℃に保ったまま、２％ＳＰＳ水溶液を７．２ｇ添加した後、ＭＭＡ１０７ｇ、ＥＡ１２ｇ、ＢＧＡ１．２ｇ、１％ＮＰ水溶液４８ｇ、１％ＳＢＣ水溶液１２ｇからなる第二層を形成する単量体乳化液を１５０分かけて連続フィードを行った。フィード終了後、８０℃に昇温し、更に６０分間攪拌を行い、熟成反応を行った。熟成反応終了後、３０℃まで冷却し、３００メッシュのステンレス金網にて濾過し、重量平均粒子径０．５３μｍである多層ポリマー粒子Ａのラテックスを得た。
このラテックスを−３０℃で一旦凍結させ、融解後、遠心脱水機で脱水洗浄を行い、更に６０℃で一昼夜送風乾燥して多層ポリマー粒子Ａを得た。この多層ポリマー粒子Ａの（１）式より求められるＴｇは第一層が−３５℃、第二層が１０６℃である。
【００２４】
製造例２多層ポリマー粒子Ｂの製造
第二層を形成する単量体乳化液をＭＭＡ９９ｇ、ＥＡ１２ｇ、ＢＧＡ１．２ｇ、ＨＥＭＡ８．０ｇ、１％ＮＰ水溶液４８ｇ、１％ＳＢＣ水溶液１２ｇに変更した以外は製造例１と同様に行い、多層ポリマー粒子Ｂを得た。この多層ポリマー粒子Ｂの重量平均粒子径は０．４９μｍであった。この多層ポリマー粒子Ｂの（１）式より求められるＴｇは第一層が−３５℃、第二層が１０１℃である。
製造例３多層ポリマー粒子Ｃの製造
第二層を形成する単量体乳化液をＭＭＡ８３ｇ、ＥＡ１２ｇ、ＢＧＡ１．２ｇ、ＨＥＭＡ２４ｇ、１％ＮＰ水溶液４８ｇ、１％ＳＢＣ水溶液１２ｇに変更した以外は製造例１と同様に行い、多層ポリマー粒子Ｃを得た。この多層ポリマー粒子Ｃの重量平均粒子径は０．４８μｍであった。この多層ポリマー粒子Ｃの（１）式より求められるＴｇは第一層が−３５℃、第二層が９１℃である。
製造例４多層ポリマー粒子Ｄの製造
第一層を形成する単量体乳化液をＢＡ５４４ｇ、ＢＧＡ１．９ｇ、ＡｌＭＡ５．５ｇ、１％ＮＰ水溶液３３６ｇ、１％ＳＢＣ水溶液５６ｇに、第二層を形成する単量体乳化液をＭＭＡ２１４ｇ、ＥＡ２４ｇ、ＢＧＡ２．４ｇ、１％ＮＰ水溶液４８ｇ、１％ＳＢＣ水溶液１６ｇに変更した以外は製造例１と同様に行い、多層ポリマー粒子Ｄを得た。この多層ポリマー粒子Ｄの重量平均粒子径は０．４８μｍであった。この多層ポリマー粒子Ｄの（１）式より求められるＴｇは第一層が−３９℃、第二層が１０６℃である。
【００２５】
製造例５多層ポリマー粒子Ｅの製造
２リットル還流冷却器付重合容器内にＤＩＷ４５６ｇ、１％ＮＰ水溶液１２．８ｇ、１％ＳＢＣ水溶液３２ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら７０℃に昇温した。昇温後、ＥＡ３２ｇを添加し、１０分間攪拌後、２％ＳＰＳ水溶液６４ｇを添加し、更に１０分間攪拌を行うことによりシードラテックスを得た。引き続き、７０℃において、ＢＡ５９３ｇ、ＢＧＡ３．０ｇ、ＡｌＭＡ１２．２ｇ、１％ＮＰ水溶液２２７ｇ、１％ＳＢＣ水溶液３２ｇからなる第一層を形成する単量体乳化液を１８０分かけて連続フィードを行った。フィード終了後、更に７０℃にて６０分間攪拌を行い、熟成反応を行った。次に、７０℃に保ったまま、２％ＳＰＳ水溶液を１６ｇ添加した後、ＭＭＡ１４４ｇ、ＥＡ１６ｇ、１％ＮＰ水溶液４８ｇ、１％ＳＢＣ水溶液１６ｇからなる第二層を形成する単量体乳化液を６０分かけて連続フィードを行った。フィード終了後、８０℃に昇温し、更に６０分間攪拌を行い、熟成反応を行った。熟成反応終了後、３０℃まで冷却し、３００メッシュのステンレス金網にて濾過し、重量平均粒子径０．２５μｍである多層ポリマー粒子Ｅのラテックスを得た。以降、製造例１と同様の操作を行い、多層ポリマー粒子Ｅを得た。この多層ポリマー粒子Ｅの（１）式より求められるＴｇは第一層が−３８℃、第二層が１０７℃である。
【００２６】
製造例６多層ポリマー粒子Ｆの製造
第二層を形成する単量体乳化液をＭＭＡ９９ｇ、ＥＡ１２ｇ、ＢＧＡ１．２ｇ、ＭＡＡ８．０ｇ、１％ＮＰ水溶液４８ｇ、１％ＳＢＣ水溶液１２ｇに変更した以外は製造例１と同様に行い、多層ポリマー粒子Ｆを得た。この多層ポリマー粒子Ｆの重量平均粒子径は０．４９μｍであった。この多層ポリマー粒子Ｆの（１）式より求められるＴｇは第一層が−３５℃、第二層が１１１℃である。
製造例７多層ポリマー粒子Ｇの製造
第二層を形成する単量体乳化液をＭＭＡ９１ｇ、ＥＡ１２ｇ、ＢＧＡ１．２ｇ、ＩＡ１６ｇ、１％ＮＰ水溶液４８ｇ、１％ＳＢＣ水溶液１２ｇに変更した以外は製造例１と同様に行い、多層ポリマー粒子Ｇを得た。この多層ポリマー粒子Ｇの重量平均粒子径は０．５１μｍであった。この多層ポリマー粒子Ｇの（１）式より求められるＴｇは第一層が−３５℃、第二層が１０９℃である。
製造例８多層ポリマー粒子Ｈの製造
第一層を形成する単量体乳化液をＢＡ６７．２ｇ、Ｓｔ５６４ｇ、ＢＧＡ１３．４ｇ、ＡｌＭＡ２６．９ｇ、１％ＮＰ水溶液２７２ｇ、１％ＳＢＣ水溶液６８ｇに変更し、更に第一層を形成する単量体乳化液を８０℃において、３６０分かけてフィードした以外は製造例１と同様に行い、多層ポリマー粒子Ｈを得た。この多層ポリマー粒子Ｈの重量平均粒子径は０．４８μｍ、（１）式より求められるＴｇは第一層が８３℃、第二層が１０６℃である。
【００２７】
製造例９多層ポリマー粒子Ｉの製造
第二層を形成する単量体乳化液をＥＡ１１９ｇ、ＢＧＡ１．２ｇ、１％ＮＰ水溶液４８ｇ、１％ＳＢＣ水溶液１２ｇに変更した以外は製造例１と同様に行い、多層ポリマー粒子Ｉを得た。この多層ポリマー粒子Ｉの重量平均粒子径は０．４９μｍ、（１）式より求められるＴｇは第一層が−３５℃、第二層が−２３℃である。
製造例１０多層ポリマー粒子Ｊの製造
第一層を形成する単量体乳化液をＢＡ６７２ｇ、１％ＮＰ水溶液２２７ｇ、１％ＳＢＣ水溶液３２ｇに、第二層を形成する単量体乳化液をＭＭＡ１０８ｇ、ＥＡ１２ｇ、１％ＮＰ水溶液４８ｇ、１％ＳＢＣ水溶液１６ｇに変更した以外は製造例１と同様に行い、多層ポリマー粒子Ｊを得た。この多層ポリマー粒子Ｊの重量平均粒子径は０．５３μｍ、（１）式より求められるＴｇは第一層が−４０℃、第二層が１０６℃である。
製造例１１多層ポリマー粒子Ｋの製造
第一層を形成する単量体乳化液をＢＡ６０４ｇ、ＢＧＡ１．２ｇ、ＡｌＭＡ３．２ｇ、１％ＮＰ水溶液２２７ｇ、１％ＳＢＣ水溶液３２ｇに変更した以外は製造例５と同様に行い、多層ポリマー粒子Ｋを得た。この多層ポリマー粒子Ｋの重量平均粒子径は０．２５μｍであった。この多層ポリマー粒子Ｋの（１）式より求められるＴｇは第一層が−３９℃、第二層が１０７℃である。
【００２８】
製造例１２多層ポリマー粒子Ｌの製造
第一層を形成する単量体乳化液をＢＡ６５８ｇ、ＢＧＡ１３．４ｇ、１％ＮＰ水溶液４０８ｇ、１％ＳＢＣ水溶液６８ｇに、第二層を形成する単量体乳化液をＭＭＡ９９ｇ、ＥＡ１２ｇ、ＢＧＡ１．２ｇ、ＧＭＡ８．０ｇ、１％ＮＰ水溶液４８ｇ、１％ＳＢＣ水溶液１２ｇに変更した以外は製造例１と同様に行い、多層ポリマー粒子Ｌを得た。この多層ポリマー粒子Ｌの重量平均粒子径は０．４９μｍ、（１）式より求められるＴｇは第一層が−３５℃、第二層が９８℃である。
製造例１〜１２により得られた多層ポリマー粒子Ａ〜Ｌの重合組成比及び、各層のＴｇ、粒子径を〔表１〕に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
本発明の実施例において使用される粉体塗料の構成成分は以下の通りである。
結着樹脂
エピクロン４０５５ＲＰ：大日本インキ化学工業（株）製エポキシ樹脂
ファインディックＭ−８０５０：大日本インキ化学工業（株）製ヒドロキシル基末端ポリエステル樹脂
ファインディックＡ−２２４Ｓ：大日本インキ化学工業（株）製グリシジル基含有アクリル樹脂
ユピカコートＧＶ−２３０：日本ユピカ（株）製酸末端ポリエステル樹脂
硬化剤
アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）：日本ヒドラジン工業（株）製
ユピカコートＧＶ−２３０：日本ユピカ（株）製酸末端ポリエステル樹脂
ＶＥＳＴＡＧＯＮＢ−１５３０：ヒュルス社製ブロックイソシアネート
デカンジカルボン酸（ＤＤＡ）：宇部興産（株）製
ＡＲＡＬＤＩＴＥＰＴ８１０：チバガイギー社製トリグリシジルイソシアヌレート
硬化触媒
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
ＡＲＡＬＤＩＴＥＤＴ−３１２：チバガイギー社製トリグリシジルイソシアヌレート用硬化触媒
流展剤
アクロナール４Ｆ：バスフ社製
顔料
タイペークＣＲ−９０：石原産業（株）製酸化チタン
【００３１】
参考例１
〔表２〕に示す配合割合にて樹脂、硬化剤、触媒、流展剤、顔料及び製造例１で得た多層ポリマー粒子Ａ１０部をハイスピードミキサーにてブレンド後、エクストルーダーにて１２０℃の条件下、溶融混練を行った。冷却後、粉砕機にて微粉砕し、１５０メッシュの篩を通過した区分を集め多層ポリマー粒子Ａが分散したエポキシ系粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を冷間圧延鋼鈑に乾燥塗膜が５０〜７０μｍとなるように静電粉体塗装し、１９０℃２０分の焼き付け条件にて硬化させて塗装板を作成した。
参考例２
エクストルーダーによる溶融混練温度を１１０℃にした以外は参考例１と同様の方法により、多層ポリマー粒子Ａが１０部添加されたエポキシ−ポリエステルハイブリッド系粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を冷間圧延鋼鈑に乾燥塗膜が５０〜７０μｍとなるように静電粉体塗装し、１７０℃、２０分の焼き付け条件にて硬化させて塗装板を作成した。
【００３２】
参考例３
エクストルーダーによる溶融混練温度を１１０℃として、多層ポリマー粒子Ａの添加量を５部に変更した以外は参考例１と同様の方法により多層ポリマー粒子Ａが分散したポリエステル系粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を冷間圧延鋼鈑に乾燥塗膜が５０〜７０μｍとなるように静電粉体塗装し、１９０℃２０分の焼き付け条件にて硬化させて塗装板を作成した。
参考例４、５
参考例４では多層ポリマー粒子Ａを１０部、参考例５では多層ポリマー粒子Ａを２０部添加した以外は参考例３と同様の方法によりポリエステル系粉体塗料組成物及び塗装板を得た。
参考例６
エクストルーダーによる溶融混練温度を１１０℃にした以外は参考例１と同様の方法により多層ポリマー粒子Ａが１０部分散されたアクリル系粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を冷間圧延鋼鈑に乾燥塗膜が５０〜７０μｍとなるように静電粉体塗装し、１７０℃２０分の焼き付け条件にて硬化させて塗装板を作成した。
【００３３】
実施例１〜３
多層ポリマー粒子Ａの代わりに実施例１では多層ポリマー粒子Ｂを５部、実施例２では多層ポリマー粒子Ｂを１０部、実施例３では多層ポリマー粒子Ｂを２０部添加した以外は参考例３と同様の方法によりポリエステル系粉体塗料組成物及び塗装板を得た。
実施例４、参考例７、８
多層ポリマー粒子Ａの代わりに、実施例４では多層ポリマー粒子Ｃを、参考例７では多層ポリマー粒子Ｄを、参考例８では多層ポリマー粒子Ｅそれぞれ１０部添加した以外は参考例３と同様の方法によりポリエステル系粉体塗料組成物及び塗装板を得た。
実施例５
エクストルーダーによる溶融混練温度を１１０℃にした以外は参考例１と同様の方法により多層ポリマー粒子Ｆが１０部分散したポリエステル系粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を冷間圧延鋼鈑に乾燥塗膜が５０〜７０μｍとなるように静電粉体塗装し、２００℃、２０分の焼き付け条件にて硬化させて塗装板を作成した。
実施例６
多層ポリマー粒子Ｆの代わりに、多層ポリマー粒子Ｇを１０部分散させた以外は実施例５と同様の方法によりポリエステル系粉体塗料組成物及び塗装板を得た。
【００３４】
比較例１
多層ポリマー粒子Ａを添加しない以外は参考例１と同様の方法によりエポキシ系粉体塗料組成物及び塗装板を得た。
比較例２
多層ポリマー粒子Ａを添加しない以外は参考例２と同様の方法によりエポキシ・ポリエステルハイブリッド系粉体塗料組成物及び塗装板を得た。
比較例３
多層ポリマー粒子Ａを添加しない以外は参考例３と同様の方法によりポリエステル系粉体塗料組成物及び塗装板を得た。
比較例４
多層ポリマー粒子Ａを添加しない以外は参考例６と同様の方法によりアクリル系粉体塗料組成物及び塗装板を得た。
比較例５
多層ポリマー粒子Ｆを添加しない以外は実施例５と同様の方法によりポリエステル系粉体塗料組成物及び塗装板を得た。
【００３５】
比較例６〜８
多層ポリマー粒子Ａの代わりに、多層ポリマー粒子Ｈ〜Ｊをそれぞれ１０部添加した以外は参考例３と同様の方法によりポリエステル系粉体塗料組成物及び塗装板を得た。
比較例９
多層ポリマー粒子Ａの代わりに、多層ポリマー粒子Ｊを１０部添加した以外は参考例６と同様の方法によりアクリル系粉体塗料組成物及び塗装板を得た。
比較例１０
多層ポリマー粒子Ａの代わりに、多層ポリマー粒子Ｋを１０部添加した以外は参考例３と同様の方法によりポリエステル系粉体塗料組成物及び塗装板を得た。
比較例１１
多層ポリマー粒子Ａの代わりに、多層ポリマー粒子Ｌを１０部添加した以外は参考例１と同様の方法によりエポキシ系粉体塗料組成物及び塗装板を得た。
実施例１〜６、参考例１〜８及び比較例１〜１１で得られた粉体塗料組成物及び塗装板の性能評価結果を〔表２〕および〔表３〕に示す。
【００３６】
粉体塗料の粉体特性の試験方法
外観：塗膜の外観を目視により確認し、判断した。
耐ブロッキング性；粉体塗料を４０℃で２８日間貯蔵後、粉体塗料の凝集度合いを目視で確認し、判断した。
○ ；塊が無く、流動性良好。
△ ；塊が生じているが、簡単にほぐれる。
×；ほぐれない塊がある。
塗膜物性の試験方法
エリクセン；ＪＩＳＫ５４００準拠。エリクセン試験機により塗膜に割れが生じるまでの押し込み距離を測定した。
耐衝撃性；ＪＩＳＫ５４００準拠。デュポン式衝撃試験によりφ１／２インチ、1kgのおもりを塗膜に落下させた際に塗膜に割れやはがれが生じる高さを測定した。
耐屈曲性（加工性）；ＪＩＳＫ５４００準拠。屈曲試験機により塗装板を１８０°折り曲げ、屈曲部を２０倍ルーペで観察し、塗膜に亀裂が発生しない最短の徑を数値（ｍｍ）で示した。
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
〔表２〕および〔表３〕に示すように、最外層をＨＥＭＡで変性した多層ポリマー粒子ＢおよびＣを使用した実施例１〜４およびＭＡＡやＩＡで変性した多層ポリマー粒子Ｆ、Ｇを使用した実施例５、６は未変性の多層ポリマー粒子ＡやＤを使用したポリエステル系の参考例３〜５や７と比較し、加工性、衝撃強度とも向上しており、カルボキシル基やヒドロキシル基を有する単量体による変性の効果が認められる。それに対し、Ｔｇ２０℃以下のポリマー層を有しない多層ポリマー粒子Ｈを用いた比較例６では、塗膜物性の改良効果が認められない。また、Ｔｇ６０℃以上の最外層を有しない多層ポリマー粒子Ｉ、Ｔｇ２０℃以下のポリマー層に架橋性単量体、グラフト性単量体を共重合していない多層ポリマー粒子Ｊや少量の架橋性単量体、グラフト性単量体しか使用していない多層ポリマー粒子Ｋ、グラフト性単量体を含まない多層ポリマー粒子Ｌを用いた比較例７〜１１では加工性の改良効果が小さく、また、塗膜の外観性や粉体塗料の耐ブロッキング性が低下している。
【００４０】
実施例７
エステル化反応槽にイソフタル酸９１３ｇ、テレフタル酸７４８ｇ、ネオペンチルグリコール１，０１５ｇ、エチレングリコール２７９ｇ及び多層ポリマー粒子Ｂ４５０ｇを仕込み、圧力０．０５〜０．２５ＭＰａの条件下、２００〜２６０℃で４時間エステル化反応を行った。さらに三酸化アンチモン０．６ｇを添加した後、０．４ｈＰａに減圧し、２８０℃で４時間さらに縮合反応を行った。引き続き、トリメチロールプロパン５３．６ｇを添加し、２７０℃で１時間解重合反応を行い、多層ポリマー粒子Ｂが分散したポリエステル樹脂（１）を得た。
エピクロン４０５５ＲＰ３．０部、ポリエステル樹脂（１）５６．０部（この中には多層ポリマー粒子Ｂ１０部が含まれている。）、ＶＥＳＴＡＧＯＮＢ−１５３０（ヒュルス社製）７．３部、アクロナール４Ｆ（バスフ社製）０．５部、ベンゾイン０．５部およびタイペークＣＲ−９０（石原産業（株）製）４０．０部をハイスピードミキサーにてブレンド後、エクストルーダーにて１１０℃の条件下、溶融混練を行った。冷却後、粉砕機にて微粉砕し１５０メッシュの篩を通過した区分を集め多層ポリマー粒子Ｂが分散したエステル系粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を冷間圧延鋼板に乾燥塗膜が５０〜７０μｍとなるように静電粉体塗装し、１９０℃、２０分の焼き付け条件にて硬化させて塗装板を作成した。
前述の試験方法に準じて得られた粉体塗料組成物および塗装板の性能を評価し、その結果を次に揚げる。
粉体塗料の耐ブロッキング性（４０℃、１カ月）：○
外観：良好
塗膜厚（μｍ）：５０〜７０
エクセリン（ｍｍ）：>８
衝撃強度（ｃｍ）：５０
耐屈曲性（φｍｍ）：０
【００４１】
実施例８
実施例２と同様の方法により作成したポリエステル系粉体塗料組成物を、冷間圧延鋼板に乾燥塗膜が５０〜７０μｍとなるように静電粉体塗装し、１９０℃２０分の焼き付け条件で硬化させ塗装板を得た。更にこの塗装板上に、参考例６と同様の方法により作成したアクリル系粉体塗料を、乾燥塗膜が５０〜７０μｍとなるように塗装し、第一層が多層ポリマー粒子Ｂを１０部分散させたポリエステル系塗膜、第二層が多層構造ポリマー粒子Ａを１０部分散させたアクリル系塗膜からなる複層塗膜を得た。前述の試験方法に準じて得られた塗装板の性能を評価し、その結果を以下に示す。
外観：良好
エリクセン（ｍｍ）：８
衝撃強度（ｃｍ）：５０
耐屈曲性（φｍｍ）：２
【００４２】
【発明の効果】
本発明の粉体塗料組成物は、ポリエステル系、エポキシ−ポリエステルハイブリッド系、アクリル系、エポキシ系等、種々の粉体塗料に適応でき、更に、外観性や耐ブロッキング性等これら粉体塗料本来の特性を保持したまま、耐衝撃性のみならず、塗装後の加工性を大きく改良することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting powder coating composition having excellent processability and impact resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, global environmental pollution countermeasures have been screamed internationally due to the destruction of the ozone layer, global warming, acid rain, etc., and in response to this, various governments have made various regulations from the viewpoint of environmental protection. Has come to be done. Among them, the release of organic solvents into the atmosphere has become a major problem, and the trend toward solvent removal has become active in various industries. In the paint industry, there is an increasing expectation for powder coatings as a substitute for conventional solvent-based coatings. However, the coating performance of the powder coating is not always satisfactory as compared with the solvent-based coating.
Compared with solvent-based paints, powder paints have the feature that 30-500μ thick coating can be achieved with one coat, in addition to being solvent-free. Therefore, there is a problem that the processability of the coating film is lowered. In addition, polyester powder coatings have been used in fields where weather resistance is required, such as road materials and building materials, but in recent years, polyesters exhibiting a higher degree of weather resistance from a maintenance-free viewpoint. -Based powder coatings are being studied. However, such a highly weather-resistant polyester powder coating also has a problem that the processability of the coating film is lowered. Various epoxy-based and polyester-based powder coatings have been studied as pre-coated metal coatings to be post-processed after coating, and the demand for development of powder coatings that can withstand severe processing conditions after coating is increasing. In any powder coating system, although the coating film properties have approached that of solvent-based coatings, the coating film toughness such as coating processability and impact resistance, coating film appearance, weather resistance, and blocking resistance At present, it is difficult to say that the product is sufficiently balanced with the powder properties such as properties.
[0003]
On the other hand, multilayer polymer particles represented by a core-shell polymer in which the core is made of a rubber-like polymer and the shell is made of a glass-like polymer are conventionally known. Examples of applying such core-shell polymer particles to powder coatings are shown in Japanese Patent Publication No. 62-25709 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-12926.
Japanese Patent Publication No. 62-25709 contains 3 to 35 parts by weight of rubber obtained by graft polymerization of rubber particles having a toluene insoluble content of 50% or more with epoxy acrylate, monoethylenic glycidyl ester, and ethylenic monomer. A technology relating to an epoxy resin composition for powder coatings excellent in the above is disclosed. However, in this technology, the reactivity between glycidyl groups derived from monoethylenic glycidyl ester is high, so that it is easy to cause ring opening and crosslinking reaction of epoxy groups during the production or storage of particles. There is a problem that the dispersibility to the coating film and the appearance of the coating film deteriorate.
JP-A-9-12926 does not contain a (meth) acrylic copolymer having a glycidyl group, a polyvalent carboxylic acid compound, a core having a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C. or lower, and a glycidyl group having a Tg of 40 ° C. or higher. A technique relating to a thermosetting powder coating composition having excellent impact resistance and chipping resistance, including rubber particles made of a shell, is disclosed. In this technology, core-shell particles that do not use crosslinkable monomers or graftable monomers or commercially available impact modifiers are used in the production of the particles, and the impact resistance and chipping resistance are improved. However, with regard to the improvement of the processability of the coating film, a satisfactory effect cannot be obtained, and since the blocking resistance of the powder coating material may be reduced, the applicable range is limited. have.
[0004]
[Problems to be solved by the present invention]
In view of the above problems, the present invention exhibits excellent dispersibility in various powder coating materials, and also maintains the original properties of the powder coating materials such as coating film appearance and anti-blocking properties while maintaining the processability of the coating film. Another object is to provide a powder coating composition capable of improving the impact resistance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that at least one of the inner layers is a polymer layer having a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C. or lower.Yes,Polymer layer with an outermost layer of Tg60 ° C or higherMulti-layer polymer particles havingThe monomer component forming the polymer layer having a Tg of 20 ° C. or lower has an unsaturated double bond in the molecule, and in the monomer component, the crosslinkable monomer is 0 with respect to the polymer layer. .3-5% by weight and grafting monomer are used in the range of 1-10% by weight, respectively.The outermost polymer layer is modified with a monomer having a Tg of 60 ° C. or higher containing a carboxyl group or a hydroxyl group in the molecule of 2 to 25% by weight based on the monomer forming the polymer layer, and the Tg is 20 ° C. The ratio of the following polymer layers is 30 to 98% by weight with respect to the whole multilayer polymer particlesMulti-layer polymer particles,Polyester powder coating1 to 30 parts by weight dispersed with respect to 100 parts by weight ofIt is characterized byThe present invention is completed by finding that the powder coating composition has excellent coating processability and impact resistance while maintaining the properties of the powder coating such as coating appearance and blocking resistance. It came to.
  That is, the present invention
(1) At least one of the inner layers is a polymer layer having a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C. or lower, and the outermost layer is a multilayer polymer particle having a polymer layer having a Tg of 60 ° C. or higher. And the monomer component has an unsaturated double bond in the molecule, and in the monomer component, the crosslinkable monomer is 0.3 to 5% by weight with respect to the polymer layer and the graft property Each monomer is used in the range of 1 to 10% by weightThe outermost polymer layer is modified with a monomer having a Tg of 60 ° C. or higher and containing a carboxyl group or a hydroxyl group in the molecule of 2 to 25% by weight based on the monomer forming the polymer layer. The ratio of the polymer layer is 30 to 98% by weight with respect to the entire multilayer polymer particleMulti-layer polymer particles,Polyester powder coating1 to 30 parts by weight of 100 parts by weight of the powder coating composition,
(2) The weight average particle diameter of the multilayer polymer particle is 0.05 μm to 5 μm (1)The described powder coating composition, and
(3) A multi-layer coating obtained by forming a first coating film by applying powder coating on an object to be coated and then forming a second coating film by applying powder coating on the first coating film. In the film, the first coating film and / or the second coating film is obtained from the powder coating composition described in (1) above, a multilayer coating film,
  It is.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The multilayer polymer particles used in the present invention can be obtained by a continuous multi-stage emulsion polymerization method in which the monomer in the subsequent stage is sequentially seed-polymerized in the presence of the polymer in the previous stage. First, seed latex is prepared by emulsion polymerization, then a monomer for forming the first layer is added, and seed polymerization is performed to synthesize the first layer. Furthermore, a monomer that forms the second layer is added, seed polymerization is performed to synthesize the second layer, and after repeating these operations sequentially, a monomer that forms the outermost layer is added. The desired multilayer polymer particles can be obtained by synthesizing the outermost layer. Hereinafter, the production of the multilayer polymer particles will be described in detail.
First, polymerization of the initial seed particles is performed by collectively adding monomers according to required characteristics. As the monomer component, methyl methacrylate and ethyl acrylate are preferably used, but of course not limited thereto.
In the multilayer polymer particles used in the present invention, at least one of the inner layers is composed of a polymer layer having a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C. or less, and the monomer component forming the polymer layer having a Tg of 20 ° C. or less is unsaturated in the molecule. It has a heavy bond, and in the monomer component, the crosslinkable monomer is used in the range of 0.3 to 5% by weight and the grafting monomer in the range of 1 to 10% by weight, respectively. Furthermore, the outermost layer is made of a polymer layer having a Tg of 60 ° C. or higher.
The polymer layer having a Tg of 20 ° C. or lower is formed by seed polymerization of a monomer that forms the polymer in the presence of seed latex or a previous (multilayer) polymer particle.
The glass transition temperature (Tg) used in the production of the multilayer polymer particles of the present invention is expressed by the formula (1) from the Tgn of the homopolymer of each monomer constituting each polymer for each layer of the multilayer polymer polymer.
[0007]
[Chemical 1]
(Wherein Tgn is the Tg expressed by the absolute temperature of the homopolymer of each component, and Wn is the weight fraction of each component), and the value obtained by calculation is used. Tgn of the homopolymer of each component used in Formula 1 is, for example, 233 K (−40 ° C.) for butyl acrylate and 403 K (130 ° C.) for methyl methacrylate.
Examples of the monomer having an unsaturated double bond used in seed polymerization of a polymer layer having a Tg of 20 ° C. or lower include a compound having at least one unsaturated double bond in the molecule. Among them, examples of monomers capable of forming a polymer having a Tg of 20 ° C. or lower include conjugated dienes such as butadiene, isoprene, chloroprene, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isononyl acrylate, 2 -Alkyl acrylates such as ethylhexyl acrylate may be mentioned. Of these, butadiene, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate are preferably used. If Tg is within a range not exceeding 20 ° C., monomers copolymerizable therewith, for example, aromatic vinyl such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, aromatic vinylidene, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Alkyl methacrylate such as vinyl cyanide, vinylidene cyanide, methyl methacrylate and butyl methacrylate, and aromatic (meth) acrylate such as benzyl acrylate, benzyl methacrylate and phenoxyethyl acrylate can also be copolymerized. Of these, styrene, acrylonitrile, and methyl methacrylate are preferably used.
[0008]
In the polymerization of a polymer layer having a Tg of 20 ° C. or lower according to the present invention, a predetermined amount of a crosslinkable monomer and a graftable monomer are essential as a copolymerizable monomer in addition to the above monomers. Used as an ingredient. The amount of the crosslinkable monomer used is 0.3 to 5% by weight, preferably 0.35 to 3% by weight, based on the monomer that forms a polymer having a Tg of 20 ° C. or less. Is used in an amount of 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the monomer forming the polymer layer having a Tg of 20 ° C. or lower. When the amount of the crosslinkable monomer and / or grafting monomer is less than these, the appearance of the coating film, the pulverization property of the powder coating material, and the blocking resistance are lowered, and sufficient processability is obtained. I can't. When the amount of the crosslinkable monomer and / or grafting monomer used is larger than these, it is difficult to obtain improvement effects such as processability and impact resistance of the resulting coating film.
The crosslinkable monomer used in the present invention has at least two or more of the same kind of polymerizable group in the molecule, and examples thereof include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, and ethylene glycol diester. Methacrylate, butylene glycol diacrylate, butylene glycol dimethacrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, oligoethylene glycol diacrylate, oligoethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri Examples include alkane polyol polyacrylate such as methacrylate or alkane polyol polymethacrylate. Of these, butylene glycol diacrylate and hexanediol diacrylate are particularly preferably used.
[0009]
The graftable monomer used in the present invention has at least two polymerizable groups having different reactivity in the molecule, such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, Examples thereof include unsaturated carboxylic acid allyl esters such as diallyl itaconate. Of these, allyl methacrylate is particularly preferably used.
The ratio of the polymer layer having a Tg of 20 ° C. or less in the multilayer polymer particles used in the present invention is 30 to 98% by weight, preferably 50 to 95% by weight, more preferably 70 to 90% by weight, based on the whole multilayer polymer particle. It is a range. If the ratio of the polymer layer having a Tg of 20 ° C. or less is less than these values, the desired workability and impact resistance may not be improved. The dispersibility in the resin component constituting the resin may be reduced, and the desired workability and impact resistance may not be improved. Further, after pulverization, the powder coating tends to be resistant to blocking, and the storage stability of the powder coating may be lowered.
[0010]
The polymerization of the outermost layer having a Tg of 60 ° C. or higher is carried out by preparing a latex up to the previous stage as described above, and then seed-polymerizing a monomer that forms a polymer layer having a Tg of 60 ° C. or higher in the presence of Tg of 60 ° C. An outermost layer composed of the above polymer layers can be formed.
The monomer used in the seed polymerization of the outermost layer having a Tg of 60 ° C. or higher may be a monomer that forms a polymer having a Tg of 60 ° C. or higher. For example, alkyl methacrylate such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, styrene Aromatic vinyl such as can be used. Of these, methyl methacrylate and styrene are preferably used. Further, if Tg is 60 ° C. or higher, monomers copolymerizable therewith, for example, alkyl acrylates such as ethyl acrylate and butyl acrylate, alkyl methacrylates such as ethyl methacrylate and butyl methacrylate, vinyl toluene, α -Aromatic vinyl such as methylstyrene, vinylidene aromatic, vinyl cyanide such as acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene cyanide, and the like can be copolymerized. Of these, ethyl acrylate and acrylonitrile are particularly preferably used.
[0011]
As a monomer used in the seed polymerization of the outermost layer having a Tg of 60 ° C. or higher, a crosslinkable monomer may be used similarly to the polymerization of a polymer having a Tg of 20 ° C. or lower. In this case, as the crosslinkable monomer, a crosslinkable monomer similar to the crosslinkable monomer constituting the polymer layer having a Tg of 20 ° C. or lower can be used.
In addition, by modifying the outermost layer made of a polymer having a Tg of 60 ° C. or higher with a monomer having a functional group reactive with the binder resin or curing agent of the powder coating, such as a carboxyl group and a hydroxyl group, And impact resistance can be further improved. Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid. Moreover, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate etc. are mentioned as a monomer which has a hydroxyl group. Among these, methacrylic acid is suitably used as the monomer having a carboxyl group, and 2-hydroxyethyl methacrylate is suitably used as the monomer having a hydroxyl group. The amount of the monomer having a functional group used is 0.5 to 35% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably based on the monomer forming the outermost layer composed of a polymer having a Tg of 60 ° C. or higher. 2 to 25% by weight. When the amount of the monomer having a functional group is larger than this, not only solid-liquid separation in the production of multilayer polymer particles becomes difficult, but also the dispersibility in the powder coating material may be greatly reduced. is there.
[0012]
The weight average particle diameter of the multilayer polymer particles thus polymerized is usually 0.05 to 5 μm, preferably 0.1 to 1 μm. When the particle size is smaller than this, the viscosity of the powder coating at the time of melting may increase, and a good coating appearance may not be obtained. On the other hand, if it is larger than this, the desired effect of improving workability and impact resistance may not be obtained. The particle diameter in the present invention represents the weight average particle diameter per multilayer polymer particle in the latex state when the multilayer polymer particle is produced. For example, dynamic light scattering measurement manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. It can be measured by a dynamic light scattering method using an apparatus (LPA-3000 / LPA-3100).
The multilayer polymer particles of the present invention can be taken out as a fine powder by spray-drying the multilayer polymer latex obtained by the above polymerization method with a spray dryer. Further, after freezing and thawing and separating the polymer particles, centrifugal dehydration and drying can be performed, and it can be taken out as granular flakes or powder, but in the present invention, it is finely powdered by spray drying with a spray dryer. It is preferable to take it out as a powder. In this case, a weight average particle diameter is 10-60 micrometers normally, Preferably it is 15-50 micrometers, More preferably, it is 20-40 micrometers.
Examples of the polymerization initiator used when polymerizing the multilayer polymer particles of the present invention include persulfate-based polymerization initiators such as sodium persulfate and potassium persulfate, azobisisobutyronitrile, and 2,2′-azobis. (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2- (2-imidazolin-2-yl) propane), azo initiators such as dimethyl methylpropane isobutyrate, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene An organic peroxide initiator such as hydroperoxide can be used. Examples of the surfactant used include anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dioctylsulfosuccinate, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene monostearate. Can be mentioned.
[0013]
The powder coating composition of the present invention comprises a binder resin, a curing agent, multilayer polymer particles, a pigment, and various additives constituting the powder coating, and the amount of the multilayer polymer particles used is the other composition. The total amount is usually 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight. If the amount of multilayer polymer particles used is less than these values, the effect of improving processability may not be obtained. Conversely, if the amount is more than these values, the melt viscosity increases, and a smooth coating film is obtained. Therefore, the appearance may be deteriorated.
The powder coating used in the present invention has a polyester-based powder coating having a polyester resin as a basic component as a binder resin, an epoxy-polyester hybrid powder coating composed of a polyester resin and an epoxy resin, and an acrylic resin as a basic component. Examples thereof include acrylic powder paints, epoxy powder paints containing epoxy resins as basic components, and powder paints using phenol resins, urea resins, and melamine resins as binder resins. Of these, polyester powder coatings, epoxy-polyester hybrid powder coatings, acrylic powder coatings, and epoxy powder coatings are preferably used, and polyester powder coatings are particularly preferably used.
[0014]
The polyester-based powder coating used in the present invention is not particularly limited as long as it is used as a polyester-based powder coating by those skilled in the art. For example, a polyester resin having two or more hydroxyl groups in one molecule, a softening point of 60 to 150 ° C., and a number average molecular weight of 1000 to 20000 is preferably used as the binder resin. At this time, the curing agent is not particularly limited, and commonly used curing agents, for example, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, is aliphatic, aromatic or alicyclic isocyanate, Alternatively, an adduct of these isocyanate and a compound having an active hydrogen group, or a blocked isocyanate obtained by blocking an isocyanate group in these compounds with a blocking agent such as methanol, isopropanol, or ε-caprolactam can be used. Examples of the compound having an active hydrogen group include low molecular weight compounds such as ethylene glycol, butylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, ethylenediamine, and hexamethylenediamine, and various high molecular weight materials such as polyols, polyesters, polyethers, and polyamides. Is mentioned. Further, non-blocked isocyanates having uretdione bonds can also be used. The polyester powder coating used in the present invention includes a coating for curing a polyester resin having at least two or more carboxyl groups in one molecule with 1,3,5-triglycidyl isocyanurate (TGIC), or glycidyl. The paint cured by the group-containing acrylic resin is also included. The epoxy-polyester hybrid powder coating according to the present invention is also particularly limited as long as it is a powder coating used by those skilled in the art as a polyester-epoxy powder coating in the same manner as the polyester powder coating. Is not to be done. For example, a polyester resin having at least two or more carboxyl groups in one molecule and an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule and cured are preferably used. In this case, the thing containing 30 weight% or more of polyester resins is generally used.
[0015]
The epoxy-based powder coating used in the present invention is not particularly limited as long as it is used as an epoxy-based powder coating by those skilled in the art. For example, a solid epoxy resin is suitably used as a binder resin at room temperature having a number average molecular weight of 700 to 2800 having two or more epoxy groups in one molecule, an epoxy equivalent of 600 to 2000, and a softening point of 60 to 150 ° C. Is done. At this time, the curing agent is not particularly limited, and generally used curing agents, for example, aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, m-xylylenediamine, m-phenylene, etc. Aromatic amines such as diamine and p-phenylenediamine, and anhydrides such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and trimellitic anhydride are used. Moreover, the polyester resin which has at least 2 or more carboxyl group in 1 molecule can also be used together with the said hardening | curing agent.
The acrylic powder paint used in the present invention is not particularly limited as long as it is a powder paint used by those skilled in the art as an acrylic powder paint in the same manner as the polyester-based and epoxy-based powder paints. Is not to be done. For example, a (meth) acrylic resin having a softening point of 60 ° C. to 150 ° C. synthesized by copolymerization of a (meth) acrylic acid ester monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer having a glycidyl group in the molecule. A copolymer is suitably used as the binder resin. At this time, the curing agent is not particularly limited, and generally used curing agents, for example, anhydrides such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, dodecanedicarboxylic acid, etc. Dicarboxylic acids, dicyandiamide and the like can be used. Moreover, the polyester resin which has at least 2 or more carboxyl group in 1 molecule can also be used as a hardening | curing agent.
[0016]
In addition, acrylic ester binder resin synthesized by copolymerization of methacrylic acid ester monomer and (meth) acrylic acid ester monomer having a hydroxyl group in the molecule is a non-block containing block isocyanate and uretdione. Also included are paints that are cured with an isocyanate-based curing agent such as isocyanate.
In addition to the binder resin and the curing agent, the powder coating used in the present invention includes a curing accelerator such as triphenylphosphine, a pigment such as titanium oxide, a spreading agent such as acrylic oligomer and silicon, benzoin, and the like. Various additives such as an antifoaming agent, an antioxidant, and an ultraviolet absorber can be added.
The powder coating composition of the present invention is usually prepared using a production apparatus widely used by those skilled in the art, and the multilayer polymer particles of the present invention, the binder resin, the curing agent, and various additives as necessary. It is produced by dry mixing, melt-kneading at a temperature equal to or higher than the softening point of the binder resin, specifically 50 to 130% ° C., preferably 60 to 110 ° C., and then pulverizing and classifying as necessary. In addition, the multilayer polymer particles are blended or dispersed in the monomer before the binder resin synthesis or the oligomer being synthesized, and then the binder resin is further synthesized, or after the synthesis is completed, the multilayer polymer particles and the binder resin are combined. It is also possible to prepare a binder resin in which multilayer polymer particles are dispersed in advance by melt-kneading, blend this binder resin with a curing agent, and various additives, melt-knead, pulverize and classify. it can.
[0017]
In the dry mixing of the powder coating composition of the present invention, various mixers such as a Henschel mixer, a Banbury mixer, a high speed mixer, and a nauter mixer can be used. As an apparatus used for melt kneading, a heating roll machine, a heating kneader machine, an extruder, or the like is used. As the pulverizer, an impact pulverizer such as a hammer mill or a pin mill is used, and as the classifier, a vibration sieve or the like is used.
Although the weight average particle diameter of the obtained powder coating material is not particularly limited, a range of 10 to 100 μm, preferably 20 to 80 μm is suitable.
The powder coating composition obtained by the above production method is applied to an adherend by a general coating method such as an electrostatic coating method or a fluidized immersion method. A coating film is formed by heating and curing at 100 to 280 ° C, preferably 130 to 240 ° C. As the adherend, for example, metals such as iron, zinc, tin, stainless steel, copper and aluminum, inorganic materials such as glass, and surface treatment such as plast treatment, iron phosphate and zinc phosphate as necessary. Products that have been applied, primers, and materials with intermediate coating can be used. The coating film thickness is not particularly limited, but a range of about 15 μm to 1 mm, preferably about 30 to 300 μm is suitable.
[0018]
In the multilayer coating film obtained by forming the first coating film by performing powder coating on the object to be coated and then forming the second coating film by performing powder coating on the first coating film By using the powder coating composition according to claim 1 for forming the first coating film and / or the second coating film, a multilayer coating film having excellent impact resistance can be obtained. Such a multilayer coating film can be suitably used for automobile body painting, for example.
When forming such a multilayer coating film, the powder coating material forming the first coating film is used among those skilled in the art as a polyester-based, polyester-epoxy hybrid-based, acrylic-based, epoxy-based powder coating. If it is, it will not specifically limit. Of these, polyester and polyester-epoxy hybrid systems are preferably used.
The powder coating material forming the second coating film is not particularly limited as long as it is used among those skilled in the art as a polyester-based, polyester-epoxy hybrid-based, acrylic-based or epoxy-based powder coating as described above. Absent. Of these, polyester-based or acrylic-based materials are preferable, and acrylic-based powder coatings are more preferably used.
Moreover, what is necessary is just to include the powder coating composition in this invention in at least one layer as a powder coating material which forms a 1st coating film and a 2nd coating film.
[0019]
Moreover, in order to improve the adhesiveness of a 1st coating film and a 2nd coating film, a primer process can also be performed as needed. In this case, the primer to be used is not particularly limited, but an aqueous primer containing a small amount or no organic solvent is preferred in view of the fact that the powder coating is used as a solvent-removing coating. Such an aqueous primer can be arbitrarily used as long as it does not adversely affect the adhesion between the first coating film and the second coating film, such as acrylic, polyester, and polyurethane.
Also, after forming the first coating film, if desired, a colored base coating is applied to form a colored layer, and further, as a powder coating for forming the second coating film, a clear powder coating that does not contain coloring components such as pigments By using this, it is possible to easily obtain a multilayer coating film having excellent appearance and colorability. The color base paint used at this time is not particularly limited, but a water-based color base paint is preferable as in the case of the primer. As such a water-based color base paint, any water-based paint containing an acrylic emulsion and / or urethane emulsion and a cross-linking agent may be used as long as it does not adversely affect the adhesion between the first paint film and the second paint film. Can be used for
[0020]
As described above, when the colored layer is formed, the powder coating material for forming the second coating film is preferably an acrylic clear powder coating material from the viewpoints of transparency and appearance.
When forming this multi-layer coating film, the powder coating material that forms the first coating film is applied on the object to be coated, and then heated to the melting point of the coated powder coating material. A continuous layer is formed. Then, if desired, a primer layer or a colored layer is formed, a powder coating material that forms the second coating film is applied, and the powder coating material that forms the first coating film and the second coating film is baked at the same time. A layer coating can also be obtained.
In addition, after the powder coating that forms the first coating is completely cured, water-based primer or water-based color base coating is applied, and then the powder coating that forms the second coating is applied, followed by baking and curing. A multilayer coating film can also be obtained by performing.
Such a method for forming a multilayer coating film can be suitably used, for example, as a powder coating method for automobile bodies. Under the present circumstances, the impact resistance of the coating film obtained and adhesiveness with a base material can be improved by utilizing the powder coating composition in this invention.
[0021]
【Example】
  Hereinafter, production examples, examples,Reference exampleHowever, the present invention is not limited to these examples. In addition, production examples, examples,Reference examples,All “parts” in the comparative examples represent parts by weight. Production examples, examples,Reference examples,Abbreviations used in the comparative examples are as follows.
  Monomer
  n-Butyl acrylate BA
  Methyl methacrylate MMA
  Ethyl acrylate EA
  Styrene St
  1,4-butylene glycol diacrylate BGA
  Allyl methacrylate AlMA
  2-Hydroxyethyl methacrylate HEMA
  Methacrylic acid MAA
  Itaconic acid IA
  Glycidyl methacrylate GMA
  Surfactant
  Neocor P (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) NP
     Other
  DIW DIW
  Sodium bicarbonate SBC
  Sodium persulfate SPS
[0022]
Moreover, when calculating Tg of each layer by Formula (1), the following values are used as Tg of the homopolymer of each component.
BA -40 ° C
MMA 130 ° C
EA -24 ° C
St 105 ° C
BGA 100 ° C
AlMA 100 ° C
HEMA 55 ° C
MAA 288 ° C
IA 150 ° C
GMA 46 ℃
Measurement method of particle diameter: Measurement was performed by a dynamic light scattering method using a dynamic light scattering measurement apparatus (LPA-3000 / LPA-3100) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
[0023]
Production Example 1 Production of multilayer polymer particle A
A polymerization vessel equipped with a 2-liter reflux condenser was charged with 506 g of DIW, 2.5 g of 1% NP aqueous solution, and 16.4 g of 1% SBC aqueous solution, and the temperature was raised to 70 ° C. while stirring under a nitrogen stream. After raising the temperature, 8 g of EA was added, and after stirring for 10 minutes, 4.1 g of a 2% SPS aqueous solution was added, and further stirred for 1 hour to obtain a seed latex. Subsequently, after adding 51 g of 2% SPS aqueous solution at 70 ° C., a monomer emulsion forming a first layer comprising 631 g of BA, 13.4 g of BGA, 26.9 g of AlMA, 408 g of 1% NP aqueous solution and 68 g of 1% SBC aqueous solution. Was continuously fed over 240 minutes. After completion of the feed, the mixture was further stirred at 70 ° C. for 60 minutes to conduct an aging reaction. Next, 7.2 g of 2% SPS aqueous solution was added while maintaining the temperature at 70 ° C., and then a single layer for forming a second layer consisting of MMA 107 g, EA 12 g, BGA 1.2 g, 1% NP aqueous solution 48 g, and 1% SBC aqueous solution 12 g was formed. The monomer emulsion was continuously fed over 150 minutes. After completion of the feed, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was further stirred for 60 minutes to conduct an aging reaction. After completion of the aging reaction, the mixture was cooled to 30 ° C. and filtered through a 300-mesh stainless wire mesh to obtain a latex of multilayer polymer particles A having a weight average particle diameter of 0.53 μm.
This latex was once frozen at −30 ° C., thawed, dehydrated and washed with a centrifugal dehydrator, and further blown and dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain multilayer polymer particles A. Tg calculated | required from (1) Formula of this multilayer polymer particle A is -35 degreeC for a 1st layer, and 106 degreeC for a 2nd layer.
[0024]
Production Example 2 Production of multilayer polymer particle B
The same procedure as in Production Example 1 was conducted except that the monomer emulsion forming the second layer was changed to MMA 99 g, EA 12 g, BGA 1.2 g, HEMA 8.0 g, 1% NP aqueous solution 48 g, and 1% SBC aqueous solution 12 g. Multilayer polymer particles B were obtained. The multilayer polymer particle B had a weight average particle size of 0.49 μm. Tg calculated | required from (1) Formula of this multilayer polymer particle B is -35 degreeC for a 1st layer, and 101 degreeC for a 2nd layer.
Production Example 3 Production of multilayer polymer particle C
The same procedure as in Production Example 1 was conducted except that the monomer emulsion forming the second layer was changed to 83 g of MMA, 12 g of EA, 1.2 g of BGA, 24 g of HEMA, 48 g of 1% NP aqueous solution, 48 g of 1% SBC aqueous solution, Multilayer polymer particles C were obtained. The multilayer polymer particle C had a weight average particle diameter of 0.48 μm. Tg calculated | required from (1) Formula of this multilayer polymer particle C is -35 degreeC for the 1st layer, and 91 degreeC for the 2nd layer.
Production Example 4 Production of multilayer polymer particle D
The monomer emulsion forming the first layer was added to 544 g of BA, 1.9 g of BGA, 5.5 g of AlMA, 336 g of 1% NP aqueous solution, and 56 g of 1% SBC aqueous solution, and the monomer emulsion forming the second layer was changed to MMA. Multilayer polymer particles D were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 214 g, EA 24 g, BGA 2.4 g, 1% NP aqueous solution 48 g, and 1% SBC aqueous solution 16 g were used. The multilayer polymer particle D had a weight average particle diameter of 0.48 μm. Tg calculated | required from (1) Formula of this multilayer polymer particle D is -39 degreeC for a 1st layer, and 106 degreeC for a 2nd layer.
[0025]
Production Example 5 Production of multilayer polymer particle E
In a polymerization vessel equipped with a 2-liter reflux condenser, 456 g of DIW, 12.8 g of 1% NP aqueous solution and 32 g of 1% SBC aqueous solution were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. while stirring under a nitrogen stream. After raising the temperature, 32 g of EA was added, and after stirring for 10 minutes, 64 g of a 2% SPS aqueous solution was added, and further stirred for 10 minutes to obtain a seed latex. Subsequently, at 70 ° C., the monomer emulsion forming the first layer consisting of 593 g of BA, 3.0 g of BGA, 12.2 g of AlMA, 227 g of 1% NP aqueous solution and 32 g of 1% SBC aqueous solution is continuously fed over 180 minutes. Went. After completion of the feed, the mixture was further stirred at 70 ° C. for 60 minutes to conduct an aging reaction. Next, 16 g of 2% SPS aqueous solution was added while maintaining the temperature at 70 ° C., and then a monomer emulsion forming a second layer consisting of 144 g of MMA, 16 g of EA, 48 g of 1% NP aqueous solution, and 16 g of 1% SBC aqueous solution. Was continuously fed over 60 minutes. After completion of the feed, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was further stirred for 60 minutes to conduct an aging reaction. After completion of the ripening reaction, the mixture was cooled to 30 ° C. and filtered through a 300 mesh stainless steel wire mesh to obtain a latex of multilayer polymer particles E having a weight average particle diameter of 0.25 μm. Thereafter, the same operation as in Production Example 1 was performed to obtain multilayer polymer particles E. Tg calculated | required from (1) Formula of this multilayer polymer particle E is -38 degreeC for a 1st layer, and 107 degreeC for a 2nd layer.
[0026]
Production Example 6 Production of multilayer polymer particle F
Similar to Production Example 1, except that the monomer emulsion forming the second layer was changed to MMA 99 g, EA 12 g, BGA 1.2 g, MAA 8.0 g, 1% NP aqueous solution 48 g, and 1% SBC aqueous solution 12 g. And multilayer polymer particles F were obtained. The multilayer polymer particle F had a weight average particle diameter of 0.49 μm. Tg calculated | required from (1) Formula of this multilayer polymer particle F is -35 degreeC for a 1st layer, and 111 degreeC for a 2nd layer.
Production Example 7 Production of multilayer polymer particle G
The same procedure as in Production Example 1 was conducted except that the monomer emulsion forming the second layer was changed to MMA 91 g, EA 12 g, BGA 1.2 g, IA 16 g, 1% NP aqueous solution 48 g, and 1% SBC aqueous solution 12 g. Multilayer polymer particles G were obtained. The multilayer polymer particle G had a weight average particle diameter of 0.51 μm. Tg calculated | required from (1) Formula of this multilayer polymer particle G is -35 degreeC for a 1st layer, and 109 degreeC for a 2nd layer.
Production Example 8 Production of multilayer polymer particle H
The monomer emulsion forming the first layer was changed to 67.2 g of BA, 564 g of St, 13.4 g of BGA, 26.9 g of AlMA, 272 g of 1% NP aqueous solution and 68 g of 1% SBC aqueous solution, and further the first layer Multilayer polymer particles H were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer emulsion to be formed was fed at 80 ° C. over 360 minutes. The weight average particle diameter of the multilayer polymer particles H is 0.48 μm, and the Tg obtained from the formula (1) is 83 ° C. for the first layer and 106 ° C. for the second layer.
[0027]
Production Example 9 Production of multilayer polymer particle I
A multilayer polymer particle I is obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer emulsion forming the second layer is changed to EA 119 g, BGA 1.2 g, 1% NP aqueous solution 48 g, and 1% SBC aqueous solution 12 g. It was. The multilayer polymer particles I have a weight average particle diameter of 0.49 μm, and the Tg determined from the formula (1) is −35 ° C. for the first layer and −23 ° C. for the second layer.
Production Example 10 Production of multilayer polymer particle J
The monomer emulsion forming the first layer is BA 672g, 1% NP aqueous solution 227g, 1% SBC aqueous solution 32g, and the monomer emulsion forming the second layer is MMA 108g, EA 12g, 1% NP aqueous solution. Multilayer polymer particles J were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount was changed to 48 g and 16 g of 1% SBC aqueous solution. The multilayer polymer particles J have a weight average particle diameter of 0.53 μm, and the Tg obtained from the formula (1) is −40 ° C. for the first layer and 106 ° C. for the second layer.
Production Example 11 Production of multilayer polymer particle K
The same procedure as in Production Example 5 was conducted except that the monomer emulsion forming the first layer was changed to BA 604 g, BGA 1.2 g, AlMA 3.2 g, 1% NP aqueous solution 227 g, and 1% SBC aqueous solution 32 g. Polymer particles K were obtained. The weight average particle diameter of the multilayer polymer particles K was 0.25 μm. The Tg obtained from the formula (1) of the multilayer polymer particle K is −39 ° C. for the first layer and 107 ° C. for the second layer.
[0028]
Production Example 12 Production of multilayer polymer particle L
The monomer emulsion forming the first layer is BA 658 g, BGA 13.4 g, 1% NP aqueous solution 408 g, 1% SBC aqueous solution 68 g, and the monomer emulsion forming the second layer is MMA 99 g, EA 12 g. , BGA 1.2g, GMA 8.0g, 1% NP aqueous solution 48g, 1% SBC aqueous solution 12g was carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain multilayer polymer particles L. The multilayer polymer particles L have a weight average particle diameter of 0.49 μm, and the Tg determined from the formula (1) is −35 ° C. for the first layer and 98 ° C. for the second layer.
[Table 1] shows the polymerization composition ratio of the multilayer polymer particles A to L obtained in Production Examples 1 to 12, the Tg of each layer, and the particle diameter.
[0029]
[Table 1]
[0030]
The components of the powder coating used in the examples of the present invention are as follows.
Binder resin
Epicron 4055RP: Epoxy resin manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
Finedick M-8050: Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Hydroxyl-terminated polyester resin
Finedick A-224S: Glycidyl group-containing acrylic resin manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
Iupika Coat GV-230: Acid-terminated polyester resin manufactured by Nippon Iupika Co., Ltd.
Hardener
Adipic acid dihydrazide (ADH): manufactured by Nippon Hydrazine Kogyo Co., Ltd.
Iupika Coat GV-230: Acid-terminated polyester resin manufactured by Nippon Iupika Co., Ltd.
VESTAGON B-1530: Block isocyanate made by Huls
Decandicarboxylic acid (DDA): Ube Industries, Ltd.
ARALDITE PT810: Triglycidyl isocyanurate manufactured by Ciba Geigy
Curing catalyst
TPP: Triphenylphosphine
ARALDITE DT-312: Curing catalyst for triglycidyl isocyanurate manufactured by Ciba Geigy
Flow agent
Acronal 4F: Basuf
Pigment
Taipei CR-90: Titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
[0031]
referenceExample 1
After blending the resin, the curing agent, the catalyst, the flow agent, the pigment, and 10 parts of the multilayer polymer particle A obtained in Production Example 1 with a high-speed mixer at a blending ratio shown in [Table 2], the temperature is 120 ° C. with an extruder. Under the conditions, melt kneading was performed. After cooling, the mixture was finely pulverized by a pulverizer, and the sections passing through a 150 mesh sieve were collected to obtain an epoxy powder coating composition in which the multilayer polymer particles A were dispersed. The obtained powder coating composition was coated with electrostatic powder on a cold-rolled steel plate so that the dried coating film had a thickness of 50 to 70 μm, and cured under baking conditions at 190 ° C. for 20 minutes to prepare a coated plate. .
referenceExample 2
  Except for the melt kneading temperature by the extruder to 110 ° CreferenceIn the same manner as in Example 1, an epoxy-polyester hybrid powder coating composition to which 10 parts of multilayer polymer particles A were added was obtained. The obtained powder coating composition is coated with electrostatic powder on a cold-rolled steel sheet so that the dry coating film has a thickness of 50 to 70 μm, and cured under baking conditions at 170 ° C. for 20 minutes to produce a coated plate. did.
[0032]
referenceExample 3
  Except that the melt kneading temperature by the extruder is 110 ° C. and the addition amount of the multilayer polymer particles A is changed to 5 parts.referenceA polyester powder coating composition in which the multilayer polymer particles A were dispersed was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained powder coating composition was coated with electrostatic powder on a cold-rolled steel plate so that the dried coating film had a thickness of 50 to 70 μm, and cured under baking conditions at 190 ° C. for 20 minutes to prepare a coated plate. .
referenceExamples 4, 5
  referenceIn Example 4, 10 parts of multilayer polymer particle A,referenceIn Example 5, except that 20 parts of multilayer polymer particles A were addedreferenceA polyester powder coating composition and a coated plate were obtained in the same manner as in Example 3.
referenceExample 6
  Except for the melt kneading temperature by the extruder to 110 ° CreferenceBy the same method as in Example 1, an acrylic powder coating composition in which 10 parts of the multilayer polymer particles A were dispersed was obtained. The obtained powder coating composition was coated with electrostatic powder on a cold-rolled steel sheet so that the dried coating film became 50 to 70 μm, and cured under baking conditions at 170 ° C. for 20 minutes to prepare a coated plate. .
[0033]
Example1-3
  Example instead of multilayer polymer particle A1Then, 5 parts of multilayer polymer particle B, Example2Then, 10 parts of multilayer polymer particle B, Example3Then, except adding 20 parts of multilayer polymer particles BreferenceA polyester powder coating composition and a coated plate were obtained in the same manner as in Example 3.
Example4, Reference Examples 7 and 8
  Example instead of multilayer polymer particle A4Then, the multilayer polymer particle C isreferenceExample7Then, the multilayer polymer particle D,referenceExample8Then, except that 10 parts of each multilayer polymer particle E was addedreferenceA polyester powder coating composition and a coated plate were obtained in the same manner as in Example 3.
Example5
  Except for the melt kneading temperature by the extruder to 110 ° CreferenceA polyester powder coating composition in which 10 parts of the multilayer polymer particles F were dispersed was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained powder coating composition is coated with electrostatic powder on a cold-rolled steel sheet so that the dry coating has a thickness of 50 to 70 μm, and cured under baking conditions at 200 ° C. for 20 minutes to prepare a coated plate. did.
Example6
  Example except that 10 parts of multilayer polymer particles G were dispersed instead of multilayer polymer particles F5A polyester powder coating composition and a coated plate were obtained in the same manner as described above.
[0034]
Comparative Example 1
  Except not adding multilayer polymer particle AreferenceIn the same manner as in Example 1, an epoxy powder coating composition and a coated plate were obtained.
Comparative Example 2
  Except not adding multilayer polymer particle AreferenceIn the same manner as in Example 2, an epoxy-polyester hybrid powder coating composition and a coated plate were obtained.
Comparative Example 3
  Except not adding multilayer polymer particle AreferenceA polyester powder coating composition and a coated plate were obtained in the same manner as in Example 3.
Comparative Example 4
  Except not adding multilayer polymer particle AreferenceAn acrylic powder coating composition and a coated plate were obtained in the same manner as in Example 6.
Comparative Example 5
  Example except that the multilayer polymer particle F is not added5A polyester powder coating composition and a coated plate were obtained in the same manner as described above.
[0035]
Comparative Examples 6-8
  Instead of the multilayer polymer particle A, except that 10 parts of each of the multilayer polymer particles H to J was addedreferenceA polyester powder coating composition and a coated plate were obtained in the same manner as in Example 3.
Comparative Example 9
  Instead of multilayer polymer particle A, except that 10 parts of multilayer polymer particle J was addedreferenceAn acrylic powder coating composition and a coated plate were obtained in the same manner as in Example 6.
Comparative Example 10
  Instead of the multilayer polymer particle A, except that 10 parts of the multilayer polymer particle K was addedreferenceA polyester powder coating composition and a coated plate were obtained in the same manner as in Example 3.
Comparative Example 11
  Instead of the multilayer polymer particle A, except that 10 parts of the multilayer polymer particle L was addedreferenceIn the same manner as in Example 1, an epoxy powder coating composition and a coated plate were obtained.
  Example 16, Reference Examples 1-8[Table 2] and [Table 3] show the performance evaluation results of the powder coating compositions and coated plates obtained in Comparative Examples 1 to 11.
[0036]
Test method for powder properties of powder coatings
Appearance: The appearance of the coating film was visually confirmed and judged.
Blocking resistance: The powder coating material was stored at 40 ° C. for 28 days, and then the degree of aggregation of the powder coating material was visually confirmed and judged.
○: No lumps and good fluidity.
Δ: Lumps are formed, but they are easily loosened.
×: There is a lump that cannot be unraveled.
Test method for coating film properties
Erichsen; JIS K 5400 compliant. The indentation distance until the coating film was cracked was measured with an Eriksen tester.
Impact resistance: JIS K 5400 compliant. When a φ1 / 2 inch, 1 kg weight was dropped on the coating film by a DuPont impact test, the height at which the coating film was cracked or peeled was measured.
Flexibility (workability); JIS K 5400 compliant. The coated plate was bent 180 ° with a bending tester, the bent part was observed with a 20-fold magnifier, and the shortest wrinkle where no crack occurred in the coating film was shown by a numerical value (mm).
[0037]
[Table 2]
[0038]
[Table 3]
[0039]
As shown in [Table 2] and [Table 3]The mostImplementation using multilayer polymer particles B and C whose outer layer is modified with HEMAExamples 1 to 4 and Examples 5 and 6 using multilayer polymer particles F and G modified with MAA and IAUnmodified multilayer polymer particle AOr DPolyester-basedreferenceExamples 3-5Or 7Compared with, both workability and impact strength are improved,Carboxyl groups andThe effect of modification by the monomer having a hydroxyl group is observed. On the other hand, in Comparative Example 6 using the multilayer polymer particle H having no polymer layer having a Tg of 20 ° C. or lower, the effect of improving the coating film properties is not recognized. In addition, the multilayer polymer particle I having no outermost layer having a Tg of 60 ° C. or higher, the multilayer polymer particle J in which a crosslinkable monomer or a graftable monomer is not copolymerized with a polymer layer having a Tg of 20 ° C. or lower, In Comparative Examples 7 to 11 using the polymer, the multilayer polymer particle K using only the graftable monomer, and the multilayer polymer particle L not containing the graftable monomer, the effect of improving the workability is small. The appearance of the film and the blocking resistance of the powder coating are reduced.
[0040]
Example7
  An esterification reaction vessel was charged with 913 g of isophthalic acid, 748 g of terephthalic acid, 1,015 g of neopentyl glycol, 279 g of ethylene glycol, and 450 g of multilayer polymer particles B, and the pressure was 0.05 to 0.25 MPa at 200 to 260 ° C. for 4 hours. An esterification reaction was performed. TriacidConversionAfter adding 0.6 g of antimony, the pressure was reduced to 0.4 hPa, and a condensation reaction was further performed at 280 ° C. for 4 hours. Subsequently, 53.6 g of trimethylolpropane was added and a depolymerization reaction was performed at 270 ° C. for 1 hour to obtain a polyester resin (1) in which the multilayer polymer particles B were dispersed.
  Epicron 4055RP 3.0 parts, polyester resin (1) 56.0 parts (including 10 parts of multilayer polymer particles B), VESTAGON B-1530 (manufactured by Huls) 7.3 parts, acronal 4F ( (Bassf) 0.5 parts, benzoin 0.5 parts and Typep CR-90 (Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 40.0 parts were blended with a high-speed mixer, and the condition of 110 ° C. with an extruder. Melt kneading was performed. After cooling, the mixture was finely pulverized by a pulverizer, and the sections passing through a 150 mesh sieve were collected to obtain an ester powder coating composition in which the multilayer polymer particles B were dispersed. The obtained powder coating composition was electrostatically powder coated on a cold-rolled steel sheet so that the dried coating film had a thickness of 50 to 70 μm, and cured under baking conditions at 190 ° C. for 20 minutes to prepare a coated plate. .
  The performances of the powder coating composition and the coated plate obtained according to the above test method are evaluated, and the results are fried next.
  Blocking resistance of powder paint (40 ° C, 1 month): ○
  Appearance: Good
  Coating thickness (μm): 50-70
  Exelin (mm):> 8
  Impact strength (cm): 50
  Bending resistance (φmm): 0
[0041]
Example8
  Example2The polyester powder coating composition prepared by the same method as above is coated with electrostatic powder on a cold-rolled steel sheet so that the dry coating has a thickness of 50 to 70 μm, and cured by baking at 190 ° C. for 20 minutes. I got a plate. Furthermore, on this painted plate,referenceAn acrylic powder coating material prepared by the same method as in Example 6 was applied so that the dry coating film had a thickness of 50 to 70 μm, and the first layer was a polyester coating film in which 10 parts of the multilayer polymer particles B were dispersed, A two-layer coating film comprising an acrylic coating film in which 10 parts of multilayer structure polymer particles A were dispersed was obtained. The performance of the coated plate obtained according to the above test method was evaluated, and the results are shown below.
  Appearance: Good
  Eriksen (mm): 8
  Impact strength (cm): 50
  Bending resistance (φmm): 2
[0042]
【The invention's effect】
The powder coating composition of the present invention can be applied to various powder coatings such as polyester-based, epoxy-polyester hybrid-based, acrylic-based, epoxy-based, etc. While maintaining the characteristics, not only impact resistance but also workability after painting can be greatly improved.

Claims

A single amount in which at least one inner layer is a polymer layer having a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C. or less, and the outermost layer is a multilayer polymer particle having a polymer layer having a Tg of 60 ° C. or more, and forms a polymer layer having a Tg of 20 ° C. or less. The body component has an unsaturated double bond in the molecule, and in the monomer component, the crosslinkable monomer is 0.3 to 5% by weight with respect to the polymer layer and the grafting monomer Are used in the range of 1 to 10% by weight, and the outermost polymer layer has a Tg of 60 ° C. or more containing a carboxyl group or a hydroxyl group in the molecule of 2 to 25% by weight based on the monomer forming the polymer layer. are modified with monomers, the multilayer polymer particle ratio of Tg of 20 ° C. or less of the polymer layer is 30 to 98 wt% based on the total multilayer polymer particles, 100 parts by weight of the polyester-based powder coating Powder coating composition characterized by comprising by 1-30 parts by weight dispersed.

The powder coating composition according to claim 1, wherein the multilayer polymer particles have a weight average particle diameter of 0.05 μm to 5 μm.

In the multilayer coating film obtained by forming the second coating film by performing powder coating on the first coating film after forming the first coating film by performing powder coating on the object to be coated, A multilayer coating film, wherein the first coating film and / or the second coating film is obtained from the powder coating composition according to claim 1.