JP2012136713A - Core-shell polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に用いられるコアシェルポリマに関する。 The present invention relates to a core-shell polymer used for a thermosetting resin composition.
従来より、エポキシ樹脂の靭性を強化する方法としては、エポキシ樹脂組成物中にゴム成分あるいは熱可塑性樹脂などの改質剤を添加する方法が知られている。ゴム成分を添加する方法としては、反応性液状ゴム（ＣＴＢＮなど）やニトリルゴムを添加する方法（例えば、特許文献１参照）が知られている。しかし、反応性液状ゴムは、一旦エポキシ樹脂へ溶解した後、硬化時に相分離するという過程を経るため、配合するエポキシ樹脂の種類や硬化条件の違いによって得られる硬化物のモルホロジーが変化し、所望の改質効果が得られなかったり、品質の再現性に問題があることに加え、硬化後のエポキシ樹脂相にゴム成分が一部溶解し残存するために、硬化物の弾性率やガラス転移温度（以下、Ｔｇとも言う。）が低下してエポキシ樹脂製品の品質が低下する等の問題があった。さらに、エポキシ樹脂製品自体が大型で、製品作成のための硬化温度が部位によって異なると、部位により品質が異なってしまう虞もあった。 Conventionally, as a method for enhancing the toughness of an epoxy resin, a method of adding a modifier such as a rubber component or a thermoplastic resin to the epoxy resin composition is known. As a method of adding a rubber component, a method of adding a reactive liquid rubber (such as CTBN) or a nitrile rubber (for example, see Patent Document 1) is known. However, since the reactive liquid rubber undergoes a process of once dissolving in the epoxy resin and then phase-separating at the time of curing, the morphology of the cured product changes depending on the type of epoxy resin to be blended and the curing conditions. In addition to the fact that the modification effect cannot be obtained or there is a problem in the reproducibility of the quality, the rubber component partially dissolves and remains in the cured epoxy resin phase. (Hereinafter, also referred to as Tg) has been lowered, resulting in a problem that the quality of the epoxy resin product is lowered. Furthermore, if the epoxy resin product itself is large and the curing temperature for producing the product varies depending on the part, the quality may vary depending on the part.
ゴム成分の添加によって問題となるモルホロジー変化とその制御の問題を解決する方法として、エポキシ樹脂中でアクリル酸エステル等のモノマーを重合することで、エポキシ樹脂中にゴム状粒子が分散した組成物を得る方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、上記方法でもゴム成分の一部が硬化後のエポキシ樹脂相に溶解することを避けられず、ガラス転移温度が低下する場合があり、品質的に十分なものとは言えなかった。 As a method for solving the problem of morphological change and its control due to the addition of the rubber component, a composition in which rubber-like particles are dispersed in the epoxy resin is obtained by polymerizing monomers such as acrylate esters in the epoxy resin. The obtaining method is known (for example, refer to Patent Document 2). However, even in the above method, it is unavoidable that a part of the rubber component is dissolved in the cured epoxy resin phase, and the glass transition temperature may be lowered, so that the quality is not sufficient.
一方、熱可塑性樹脂を添加する方法としては、ガラス転移温度の高い熱可塑性樹脂（いわゆるスーパーエンプラなど）が使用されることが周知である。この方法では、硬化物のガラス転移温度、耐熱性を保持したままある程度の靭性を付与することが可能であるが、一般に添加量を多く要するため、系の粘度が増加し、取り扱い性に問題があり、溶解などの煩雑な工程が必要となったり、モルホロジーのコントロールが必要であるという問題があった。 On the other hand, as a method for adding a thermoplastic resin, it is well known that a thermoplastic resin having a high glass transition temperature (so-called super engineering plastic or the like) is used. In this method, it is possible to impart a certain degree of toughness while maintaining the glass transition temperature and heat resistance of the cured product, but generally, since a large amount of addition is required, the viscosity of the system increases and there is a problem in handling properties. In addition, there are problems that complicated processes such as dissolution are required and morphological control is required.
また、エポキシ樹脂に不溶なゴム状重合体粒子を含むエポキシ樹脂組成物は、ゴム成分が硬化後のエポキシ樹脂相に溶解することがないため、耐熱性（ガラス転移温度）の低下を抑制することができる。この場合のゴム状重合体粒子はエポキシ樹脂中で重合したものではなく、あらかじめ重合しておいたものをエポキシ樹脂に混合したものである。このようなゴム状重合体粒子としては、いわゆるコアシェルポリマが代表的なものである（例えば、特許文献３若しくは特許文献４参照）。また、これらのコアシェルポリマは、一次粒子の集合体（凝集体）として、例えば、数十〜数百ミクロンのパウダー状で市販されており、エポキシ樹脂に混合するに際しては、これらを１０μｍ未満に微粉末化したり、更に５０〜２００℃の温度で加熱攪拌、高速せん断攪拌、熱ロール、インターミキサー、ニーダーや三本ロール等の混錬機で入念に混合しなければ、混合したコアシェルポリマが容易に沈殿あるいは浮上して分離する問題がある。更に数時間に亘るような入念な混合混錬を経た後でも、混合したコアシェルポリマは一次粒子で分散せずに凝集しており、さらにエポキシ樹脂の種類によっては混合したコアシェルポリマが分離しやすいなどの問題や、分散安定剤などを添加する必要があるなど、満足できるものではない。更に、エポキシ樹脂中で実際に分散しているコアシェルポリマの大きさは一次粒子ではないため、コアシェルポリマ粒子の設計を最適化することが難しいなどの問題点があった。これらの背景から、市販されているパウダー状のコアシェルポリマは、エポキシ樹脂の強化剤として充分な性能を有していないのが現状であった。 In addition, the epoxy resin composition containing rubber-like polymer particles insoluble in the epoxy resin prevents the heat resistance (glass transition temperature) from decreasing because the rubber component does not dissolve in the cured epoxy resin phase. Can do. The rubber-like polymer particles in this case are not polymerized in the epoxy resin, but are prepolymerized and mixed with the epoxy resin. As such rubber-like polymer particles, a so-called core-shell polymer is representative (see, for example, Patent Document 3 or Patent Document 4). Further, these core-shell polymers are commercially available as primary particle aggregates (aggregates), for example, in the form of powders of several tens to several hundreds of microns. The mixed core-shell polymer is easy if it is not pulverized or mixed thoroughly with a kneader such as a heated stirrer, a high-speed shear stirrer, a hot roll, an intermixer, a kneader, or a triple roll at a temperature of 50 to 200 ° C. There is a problem of sedimentation or separation by floating. Even after careful mixing and kneading over several hours, the mixed core-shell polymer is agglomerated without being dispersed with primary particles, and depending on the type of epoxy resin, the mixed core-shell polymer is easy to separate, etc. This problem is unsatisfactory because of this problem and the need to add a dispersion stabilizer. Furthermore, since the size of the core-shell polymer actually dispersed in the epoxy resin is not the primary particles, there is a problem that it is difficult to optimize the design of the core-shell polymer particles. Under these circumstances, a commercially available powdery core-shell polymer does not have sufficient performance as an epoxy resin reinforcing agent.
本発明の目的は、上記のような従来技術が有するエポキシ樹脂強化に際しての種々の問題点を克服し、耐熱等を損なうことなく、弾性率に優れた高い靭性を有する硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物に用いられるコアシェルポリマを提供することにある。 The object of the present invention is to overcome the various problems associated with the epoxy resin reinforcement of the prior art as described above, and to provide a cured product having a high toughness with excellent elastic modulus without impairing heat resistance and the like. It is providing the core-shell polymer used for a resin composition.
すなわち、本発明は、（１）コア部と、該コア部の外層を形成するシェル部を有し、前記シェル部にポリマ主鎖から伸びる原子数３以上の側鎖を介して存在するカルボキシル基を有し、前記シェル部の理論ガラス転移温度が２０℃以下である、エポキシ樹脂に混合して用いられるコアシェルポリマに関する。 That is, the present invention is (1) a carboxyl group having a core part and a shell part that forms an outer layer of the core part, and present in the shell part via a side chain having 3 or more atoms extending from a polymer main chain. And the shell has a theoretical glass transition temperature of 20 ° C. or lower and is used by being mixed with an epoxy resin.
また、本発明は、（２）シェル部が、炭素数２以上のジカルボン酸のハーフエステルであってエステル部分に（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基を有する化合物を重合して得られるポリマからなる前記（１）記載のコアシェルポリマに関する。 In the present invention, (2) the shell portion is a polymer obtained by polymerizing a compound having a (meth) acryloyloxyalkylene group in the ester portion, which is a half ester of a dicarboxylic acid having 2 or more carbon atoms. 1) The core-shell polymer described above.
また、本発明は、（３）コア部が、ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコン系ゴム重合体及びオレフィン系ゴム重合体の中から選択される少なくとも１種であり、コア部のガラス転移温度が０℃以下である前記（１）又は（２）に記載のコアシェルポリマに関する。 In the present invention, (3) the core part is at least one selected from a diene rubber polymer, an acrylic rubber polymer, a silicon rubber polymer, and an olefin rubber polymer. This relates to the core-shell polymer according to the above (1) or (2), wherein the glass transition temperature is 0 ° C. or lower.
また、本発明は、（４）架橋微粒子である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のコアシェルポリマに関する。 Moreover, this invention relates to the core-shell polymer in any one of said (1)-(3) which is (4) crosslinked fine particle.
また、本発明は、（５）粒子径が３０〜５００ｎｍである前記（１）〜（４）のいずれかに記載のコアシェルポリマに関する。 Moreover, this invention relates to the core-shell polymer in any one of said (1)-(4) whose particle diameter is 30-500 nm.
本発明によれば、耐熱性等を損なうことなく、弾性率に優れた高い靭性を有する硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物に用いられるコアシェルポリマを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the core-shell polymer used for the thermosetting resin composition which gives the hardened | cured material which was excellent in the elasticity modulus and has the high toughness without impairing heat resistance etc. can be provided.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、シェル部にポリマ主鎖から伸びる原子数３以上の側鎖を介して存在するカルボキシル基を有するコアシェルポリマ（Ｂ）と、硬化剤及び／または硬化触媒（Ｃ）を含むことを特徴とする。 The thermosetting resin composition of the present invention comprises an epoxy resin (A), a core-shell polymer (B) having a carboxyl group existing in a shell part through a side chain having 3 or more atoms extending from the polymer main chain, and a cured And / or a curing catalyst (C).
本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は、多層回路基板の層間絶縁膜あるいは平坦化膜、電子部品等の保護膜あるいは電気絶縁膜などに用いられるエポキシ樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、スピロ環型エポキシ樹脂、ビスフェノールアルカン類型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル、脂肪酸変性エポキシ樹脂、トルイジン型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、ヒンダトイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエーテル、シリコーン変性エポキシ樹脂、ケイ素含有エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。また、これらのエポキシ樹脂は１種単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。 The epoxy resin (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it is an epoxy resin used for an interlayer insulating film or a planarizing film of a multilayer circuit board, a protective film or an electric insulating film of an electronic component, for example, Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy Resin, fluorene type epoxy resin, spiro ring type epoxy resin, bisphenolalkane type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, brominated cresol novolac type epoxy resin, trishydroxy Tan type epoxy resin, tetraphenylol ethane type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, alcohol type epoxy resin, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, nonyl glycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl Ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, hexahydrophthalic acid diglycidyl ether, fatty acid-modified epoxy resin Toluidine type epoxy resin, aniline type epoxy resin, aminophenol type epoxy resin, , 3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, hindered-in type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, dimer acid diglycidyl ester, hexa Examples include hydrophthalic acid diglycidyl ester, dimer acid diglycidyl ether, silicone-modified epoxy resin, silicon-containing epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, NBR-modified epoxy resin, CTBN-modified epoxy resin, and epoxidized polybutadiene. Among these, a phenol novolac type epoxy resin is preferable. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いることのできるコアシェルポリマ（Ｂ）は、コア部（Ｂ−１）と、コア部の外層を形成するシェル部（Ｂ−２）より構成される。コア部（Ｂ−１）はエラストマーまたはゴム状のポリマを主成分とするポリマからなることが好ましく、シェル部（Ｂ−２）はコア部（Ｂ−１）にグラフト重合されたポリマ成分からことが好ましい。 The core-shell polymer (B) that can be used in the present invention includes a core part (B-1) and a shell part (B-2) that forms an outer layer of the core part. The core part (B-1) is preferably made of a polymer mainly composed of an elastomer or rubber-like polymer, and the shell part (B-2) is made of a polymer component graft-polymerized to the core part (B-1). Is preferred.
前記コア部（Ｂ−１）を構成するポリマはシェル部（Ｂ−２）とのグラフトを阻害するものでなければ特に制限は無く、例えば、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のジエン系ゴム重合体；アクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸２-エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、メタクリル酸２-エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸ステアリル−アクリル酸ブチルゴム、ジメチルシロキサン−アクリル酸ブチルゴム、シリコン系／アクリル酸ブチル複合ゴム等のアクリル系ゴム重合体；エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のオレフィン系ゴム重合体；ポリジメチルシロキサン等のシリコン系ゴム重合体などが挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。これらのなかでも、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリル酸２-エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴムなどが賞用される。 The polymer constituting the core part (B-1) is not particularly limited as long as it does not inhibit grafting with the shell part (B-2). For example, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, etc. Diene rubber polymers: butyl acrylate rubber, butadiene-butyl acrylate rubber, 2-ethylhexyl acrylate-butyl acrylate rubber, 2-ethylhexyl methacrylate-butyl acrylate rubber, stearyl acrylate-butyl acrylate rubber, dimethylsiloxane-acrylic acid Acrylic rubber polymers such as butyl rubber and silicon / butyl acrylate composite rubber; Olefin rubber polymers such as ethylene-propylene rubber and ethylene-propylene-diene rubber; Silicon rubber polymers such as polydimethylsiloxane These may be used alone or in combination of two or more. Among these, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, 2-ethylhexyl acrylate-butyl acrylate rubber, and the like are used.
前記コア部（Ｂ−１）は、ガラス転移温度が０℃以下であることが好ましく、
−１０℃以下であることがより好ましい。前記コア部（Ｂ−１）のガラス転移温度が０℃を超える場合は、得られる熱硬化性樹脂組成物の熱膨張係数が小さくなり難い傾向にある。コア部（Ｂ−１）のガラス転移温度は、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定することが出来る。
前記コアシェルポリマのシェル部は、ポリマ主鎖から伸びる原子数３以上の側鎖を介して存在するカルボキシル基を有するものである。側鎖の原子数が３未満である場合は、エポキシ樹脂と混合後のライフが短く、ある程度放置してから硬化すると、凝集物が多くなり外観・性能悪化等の問題が出る傾向にある。
The core part (B-1) preferably has a glass transition temperature of 0 ° C. or lower,
More preferably, it is −10 ° C. or lower. When the glass transition temperature of the said core part (B-1) exceeds 0 degreeC, it exists in the tendency for the thermal expansion coefficient of the thermosetting resin composition obtained to become small easily. The glass transition temperature of the core part (B-1) can be measured by a differential scanning calorimetry (DSC method).
The shell portion of the core-shell polymer has a carboxyl group present via a side chain having 3 or more atoms extending from the polymer main chain. When the number of atoms in the side chain is less than 3, the life after mixing with the epoxy resin is short, and if it is cured after being allowed to stand to some extent, aggregates tend to increase, resulting in problems such as deterioration in appearance and performance.
である。側鎖の原子数は、好ましくは３〜１８、より好ましくは６〜１２である。かかるシェル部（Ｂ−２）を構成するポリマは、コア部（Ｂ−１）を構成するポリマにグラフト重合されており、実質的にコア部（Ｂ−１）を構成するポリマと結合していることが好ましく、後述する有機溶媒及びエポキシ樹脂（Ａ）に対して膨潤性、相溶性もしくは親和性を有するものが好ましい。シェル部（Ｂ−２）の理論ガラス転移温度は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、特に好ましくは０℃以下である。前記シェル部（Ｂ−２）の理論ガラス転移温度が２０℃を超える場合は、得られる熱硬化性樹脂組成物の熱膨張係数が小さくなり難い傾向にある。シェル部（Ｂ−２）の理論ガラス転移温度は、下式から算出することができる。１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ
式中のＷ１、Ｗ２・・・Ｗｎは各モノマーの重量％（＝（各モノマーの配合量／モノマー全重量）×１００）であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）である。
It is. The number of atoms in the side chain is preferably 3-18, more preferably 6-12. The polymer constituting the shell part (B-2) is graft-polymerized to the polymer constituting the core part (B-1), and is substantially bonded to the polymer constituting the core part (B-1). Preferably, those having swelling property, compatibility or affinity for the organic solvent and epoxy resin (A) described later are preferable. The theoretical glass transition temperature of the shell part (B-2) is preferably 20 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower, and particularly preferably 0 ° C. or lower. When the theoretical glass transition temperature of the shell part (B-2) exceeds 20 ° C., the thermal expansion coefficient of the resulting thermosetting resin composition tends not to decrease. The theoretical glass transition temperature of the shell part (B-2) can be calculated from the following equation. 1 / Tg = W 1 / T 1 + W 2 / T 2 +... W n / T n
W 1, W 2 ··· W n in the formula is the weight percent of each monomer (= (amount / total weight of the monomers in each monomer) × 100), T 1, T 2 ··· T n is It is the glass transition temperature (absolute temperature) of the homopolymer of each monomer.
シェル部（Ｂ−２）を構成するポリマは、炭素数２以上のジカルボン酸のハーフエステルであってエステル部分に（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基を有する化合物を重合して得られるポリマであることが好ましい。炭素数２以上のジカルボン酸のハーフエステルであってエステル部分に（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基を有する化合物としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などが挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。これらのなかでも、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸などが賞用される。 The polymer constituting the shell part (B-2) is a polymer obtained by polymerizing a compound having a (meth) acryloyloxyalkylene group in the ester part, which is a half ester of a dicarboxylic acid having 2 or more carbon atoms. preferable. Examples of the compound having a carbon number of 2 or more dicarboxylic acid and having a (meth) acryloyloxyalkylene group in the ester moiety include, for example, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl. Examples include phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, and these may be used alone or in admixture of two or more. Among these, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, and the like are used.
上記化合物は、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸などのジカルボン酸無水物と（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルと脱水反応させることにより得られる。シェル部としてエステル部分に（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基を有する炭素数が１以下のジカルボン酸ハーフエステルを重合して得られるポリマを用いたコアシェルポリマは、エポキシ樹脂と混合後のライフが短く、ある程度放置してから硬化すると、凝集物が多くなり外観・性能悪化等の問題が出る傾向にある。 The above compound can be obtained by dehydrating a dicarboxylic anhydride such as succinic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and the like with 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. The core-shell polymer using a polymer obtained by polymerizing a dicarboxylic acid half ester having a (meth) acryloyloxyalkylene group in the ester portion as the shell portion and having a carbon number of 1 or less has a short life after mixing with the epoxy resin, to some extent When it is allowed to cure after being allowed to stand, there is a tendency that aggregates increase and problems such as appearance and performance deterioration occur.
また、良好なグラフト重合性と、エポキシ樹脂に対する親和性の双方を可能にできるという点から、炭素数２以上のジカルボン酸のハーフエステルであってエステル部分に（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基を有する化合物と共重合可能な単量体を共重合してもよい。かかる共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類；α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−フルオロスチレン、α−クロルスチレン、α−ブロモスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸バリウム、（メタ）アクリル酸鉛、（メタ）アクリル酸アクリル酸すず、（メタ）アクリル酸亜鉛等の（メタ）アクリル酸金属塩等の不飽和脂肪酸；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニルメチル、（メタ）アクリル酸シアノノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸メンチル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−８−イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−４−メチル、（メタ）アクリル酸シクロデシル等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド等のＮ−置換マレイミド；などが挙げられる。また、これらは１種又は２種以上で使用してもよい。これらのなかでもアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが賞用される。 In addition, a compound having a (meth) acryloyloxyalkylene group in the ester portion, which is a half ester of a dicarboxylic acid having 2 or more carbon atoms, from the viewpoint that both good graft polymerizability and affinity for an epoxy resin can be achieved. You may copolymerize the monomer copolymerizable with. Examples of such copolymerizable monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and i- (meth) acrylate. Butyl, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic such as dodecyl, octadecyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate Acid esters: α-methylstyrene, α-ethylstyrene, α-fluorostyrene, α-chlorostyrene, α-butyl Aromatic vinyl compounds such as lomostyrene, fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, methylstyrene, methoxystyrene; (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-diethyl (meth) acrylamide ; Unsaturation of (meth) acrylic acid metal salts such as calcium (meth) acrylate, barium (meth) acrylate, lead (meth) acrylate, tin (meth) acrylate acrylate, zinc (meth) acrylate Fatty acids; vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, (Meta Norbornyl methyl acrylate, cyanonorbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, menthyl (meth) acrylate, fentil (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Adamantyl, dimethyladamantyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-yl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2, (meth) acrylate 6 ] Deca-4-methyl, (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group such as cyclodecyl (meth) acrylate; N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, Ni- Propyl maleimide, N-butyl maleimide, Ni-butyl maleimide, Nt-butyl maleimide, N-lauryl male N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide, N- (4-chlorophenyl) maleimide, N- (4-bromophenyl) phenylmaleimide, N- (2 -Methylphenyl) maleimide, N- (2-ethylphenylmaleimide), N- (2-methoxyphenyl) maleimide, N- (2,4,6-trimethylphenyl) maleimide, N- (4-benzylphenyl) maleimide, N N-substituted maleimides such as-(2,4,6-tribromophenyl) maleimide; Moreover, you may use these by 1 type (s) or 2 or more types. Among these, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like are used.
本発明ではコアシェルポリマ（Ｂ）は架橋微粒子であることが好ましい。コアシェルポリマ（Ｂ）を架橋粒子とするために、シェル部（Ｂ−２）を形成する前記炭素数２以上のジカルボン酸のハーフエステルであってエステル部分に（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基を有する化合物は、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有する単量体と共重合することが好ましい。かかる分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル変性ポリジメチルシロキサンなどの分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体；ジビニルベンゼンなどの分子内に２個以上のビニル基を有する単量体；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールＡポリオキシエチレン付加ジグリシジルエーテル(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールＡポリオキプロピレン付加ジグリシジルエーテル(メタ)アクリル酸付加物、トリメチロールプロパン(メタ)アクリル酸安息香酸エステルなどの側鎖にベンゼン環を有する分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体；などが挙げられる。これらのなかでも、側鎖にベンゼン環を有する分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体は、有機溶媒及びエポキシ樹脂（Ａ）に対して、相溶性もしくは親和性を高めることができる。これら単量体は一種類単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。これら単量体のなかでも、これらのなかでも１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートなどが賞用される。 In the present invention, the core-shell polymer (B) is preferably crosslinked fine particles. A compound having a (meth) acryloyloxyalkylene group in the ester part, which is a half ester of the dicarboxylic acid having 2 or more carbon atoms forming the shell part (B-2) in order to make the core-shell polymer (B) into a crosslinked particle. Is preferably copolymerized with a monomer having two or more (meth) acryloyl groups or vinyl groups in the molecule. Examples of the monomer having two or more (meth) acryloyl groups or vinyl groups in the molecule include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4- Butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, (meth) acryl modified Monomers having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule such as dimethyl siloxane; Monomers having two or more vinyl groups in the molecule such as divinylbenzene; Bisphenol A diglycidyl ether (meth) Acrylic acid adduct, bisphenol A polyoxyethylene-added diglycidyl ether (meth) acrylic acid adduct, bisphenol A polyoxypropylene-added diglycidyl ether (meth) acrylic acid adduct, trimethylolpropane (meth) acrylic acid benzoate And a monomer having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule having a benzene ring in the side chain. Among these, a monomer having two or more (meth) acryloyl groups in a molecule having a benzene ring in the side chain increases compatibility or affinity for the organic solvent and the epoxy resin (A). be able to. These monomers can be used alone or in combination of two or more. Among these monomers, among them, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, and the like are used.
分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有する単量体の使用量は、シェル部（Ｂ−２）を構成する単量体１００重量部に対して１重量部以上であることが好ましく、２重量部以上であることがより好ましい。前記分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有する単量体の使用量が１重量部未満である場合は、架橋が不十分となる傾向がある。 The amount of the monomer having two or more (meth) acryloyl groups or vinyl groups in the molecule is 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the monomer constituting the shell part (B-2). It is preferably 2 parts by weight or more. When the amount of the monomer having two or more (meth) acryloyl groups or vinyl groups in the molecule is less than 1 part by weight, crosslinking tends to be insufficient.
本発明で用いられるコアシェルポリマ（Ｂ）におけるコア部（Ｂ−１）／シェル部（Ｂ−２）の重量比は、３０／７０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、４０／６０〜８０／２０の範囲にあることがより好ましい。前記コア部（Ｂ−１）／シェル部（Ｂ−２）の重量比が３０／７０を越える（コア部（Ｂ−１）の割合が３０未満である）場合は、エポキシ樹脂（Ａ）に対する靱性の改良効果が低下する傾向がある。前記コア部（Ｂ−１）／シェル部（Ｂ−２）の重量比が９０／１０を越える（シェル部（Ｂ−２）の割合が１０未満である）場合は、取り扱い時に凝集し易く操作性に問題が生じるとともに期待する物性が得られない可能性がある。 The weight ratio of the core part (B-1) / shell part (B-2) in the core-shell polymer (B) used in the present invention is preferably in the range of 30/70 to 90/10, 40/60 to More preferably, it is in the range of 80/20. When the weight ratio of the core part (B-1) / shell part (B-2) exceeds 30/70 (the ratio of the core part (B-1) is less than 30), it is based on the epoxy resin (A). There is a tendency for the effect of improving toughness to decrease. When the weight ratio of the core part (B-1) / shell part (B-2) exceeds 90/10 (the ratio of the shell part (B-2) is less than 10), it tends to aggregate during handling. There is a possibility that the expected physical properties may not be obtained.
コアシェルポリマ（Ｂ）が架橋粒子である場合の粒子径は、３０〜５００ｎｍであることが好ましく、４０〜２００ｎｍであることがより好ましく、４５〜１５０ｎｍであることが特に好ましい。前記粒子径が３０ｎｍ未満である場合は、３０ｎｍよりも小さい粒子径のコアを入手することが難しく量産性の観点から好ましくない傾向にあり、５００ｎｍを超える場合は、得られる熱硬化性樹脂組成物のガラス転移温度が低下する傾向にある。なお、前記架橋粒子の粒子径は、超微粒子粒度分布計（Ｌｅｅｄｓ ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ製 ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０）を用いて測定できる。架橋粒子の粒子径を制御する方法としては特に限定されず、たとえば、乳化重合によりコアシェルポリマ（Ｂ）を合成する場合、使用する乳化剤の量により乳化重合中のミセルの数を制御して粒径をコントロールすることができる。 When the core-shell polymer (B) is a crosslinked particle, the particle diameter is preferably 30 to 500 nm, more preferably 40 to 200 nm, and particularly preferably 45 to 150 nm. When the particle size is less than 30 nm, it is difficult to obtain a core having a particle size smaller than 30 nm, which is not preferable from the viewpoint of mass productivity. When the particle size exceeds 500 nm, the resulting thermosetting resin composition is obtained. The glass transition temperature of the glass tends to decrease. The particle diameter of the crosslinked particles can be measured using an ultrafine particle size distribution meter (MICROTRAC UPA150 manufactured by Lees & Northrup). The method for controlling the particle size of the crosslinked particles is not particularly limited. For example, when the core-shell polymer (B) is synthesized by emulsion polymerization, the particle size is controlled by controlling the number of micelles during emulsion polymerization according to the amount of emulsifier used. Can be controlled.
本発明においてコアシェルポリマ（Ｂ）の配合量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましい。前記コアシェルポリマ（Ｂ）の配合量を前記１〜１００重量部の範囲にすることにより、得られる硬化物の強靱性が向上し、長期使用中に硬化部にクラックが発生しにくくなり、また、コアシェルポリマ（Ｂ）と他成分との相溶性が向上するとともに得られる硬化物の耐熱性が向上し易くなる。 In this invention, it is preferable that the compounding quantity of a core shell polymer (B) is 1-100 weight part with respect to 100 weight part of said epoxy resins (A), and it is more preferable that it is 5-100 weight part. By setting the blending amount of the core-shell polymer (B) in the range of 1 to 100 parts by weight, the toughness of the resulting cured product is improved, and cracks are less likely to occur in the cured part during long-term use. The compatibility between the core-shell polymer (B) and other components is improved, and the heat resistance of the obtained cured product is easily improved.
このようなコアシェルポリマ（Ｂ）の製造方法は特に制限無く、周知の方法、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、マイクロサスペンジョン重合法などが挙げられる。これらのなかで乳化重合法による製造方法が好適である。 There are no particular limitations on the method for producing such a core-shell polymer (B), and well-known methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, and microsuspension polymerization can be used. Among these, a production method by an emulsion polymerization method is preferable.
コアシェルポリマ（Ｂ）を乳化重合法により製造する方法は、例えば、コア部（Ｂ−１）となるポリマ（ｂ−１）をまず重合し、このポリマ（ｂ−１）をシード粒子として所定量を別の重合容器に添加した後、シェル部（Ｂ−２）となるポリマ（ｂ−２）を与える単量体を重合する方法、又は、ポリマ（ｂ−１）を重合し、同一重合容器内でポリマ（ｂ−２）を与える単量体を重合する方法などが挙げられる。ポリマ（ｂ−２）を与える単量体混合物を仕込む方法としては、単量体混合物を全量一括で仕込んで重合する方法、単量体混合物の一部を重合した後、残りを連続的または断続的に添加する方法、単量体混合物を重合の始めから終わりまで連続的に添加する方法、またはこれらの仕込み方法を組み合わせる方法などが挙げられる。重合温度は通常、コア部で５０〜９０℃、シェル部で３０〜９０℃である。
コアシェルポリマ（Ｂ）を乳化重合法により製造するに際しては、界面活性剤を用いて水中に単量体類を乳化し、重合開始剤として過酸化物触媒やレドックス系触媒などのラジカル重合開始剤を用い、さらに必要に応じてメルカプタン系化合物やハロゲン化炭化水素などの分子量調節剤を添加して、重合を行い、ポリマエマルジョンを合成することができる。このポリマエマルジョンからポリマ析出させ乾燥することにより、コアシェルポリマ（Ｂ）を単離することができる。
The method for producing the core-shell polymer (B) by the emulsion polymerization method is, for example, firstly polymerizing the polymer (b-1) to be the core part (B-1), and using this polymer (b-1) as a seed particle for a predetermined amount. Is added to another polymerization vessel, and then the method of polymerizing the monomer that gives the polymer (b-2) to be the shell part (B-2), or the polymer (b-1) is polymerized, and the same polymerization vessel And a method of polymerizing a monomer that gives the polymer (b-2). As a method of charging the monomer mixture that gives the polymer (b-2), a method in which the monomer mixture is charged all at once and polymerized, and after the polymerization of a part of the monomer mixture, the rest is continuously or intermittently performed. For example, a method in which the monomer mixture is continuously added from the beginning to the end of the polymerization, or a method in which these charging methods are combined. The polymerization temperature is usually 50 to 90 ° C. at the core portion and 30 to 90 ° C. at the shell portion.
In producing the core-shell polymer (B) by emulsion polymerization, monomers are emulsified in water using a surfactant, and a radical polymerization initiator such as a peroxide catalyst or a redox catalyst is used as a polymerization initiator. Furthermore, if necessary, a polymer emulsion can be synthesized by adding a molecular weight regulator such as a mercaptan-based compound or a halogenated hydrocarbon to perform polymerization. The core-shell polymer (B) can be isolated by polymer precipitation from this polymer emulsion and drying.
コアシェルポリマ（Ｂ）を乳化重合で製造する場合に用いる界面活性剤は、特に限定されないが、たとえば、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤；アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等のノニオン系界面活性剤および両性の界面活性剤；ならびに反応性乳化剤を用いることができる。これらの界面活性剤は１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。本発明の製造方法における上記界面活性剤の使用量は、単量体の使用量の合計１００重量％に対して０．０１〜２５重量％が好ましい。前記界面活性剤の使用量が０．０１重量％未満である場合は、重合反応中に凝集物が生成しやすい傾向にある。前記界面活性剤の使用量が２５重量％を超える場合は、ポリマ微粒子を凝集させることが困難になり、また、残存界面活性剤が不純物として影響を及ぼす傾向にある。 The surfactant used in the production of the core-shell polymer (B) by emulsion polymerization is not particularly limited. For example, an anionic surfactant such as alkylbenzene sulfonate; alkyl naphthalene sulfonate, alkyl trimethyl ammonium salt, dialkyl Cationic surfactants such as dimethylammonium salts; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, fatty acid monoglycerides, and amphoteric interfaces Activators; as well as reactive emulsifiers can be used. These surfactants can be used alone or in combination of two or more. The amount of the surfactant used in the production method of the present invention is preferably 0.01 to 25% by weight based on 100% by weight of the total amount of monomers used. When the amount of the surfactant used is less than 0.01% by weight, aggregates tend to be generated during the polymerization reaction. When the amount of the surfactant used exceeds 25% by weight, it becomes difficult to agglomerate the polymer fine particles, and the remaining surfactant tends to affect as an impurity.
ポリマエマルジョンからポリマを析出させる方法としては、例えば、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの多価金属塩、塩化ナトリウム、硫酸などの凝固剤を添加する方法；メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどの有機溶剤を添加する方法；ノニオン系界面活性剤を用い、当該ノニオン系界面活性剤の曇点以下の温度で乳化重合を行った後、前記曇点以上に加熱する方法；ノニオン系界面活性剤を用いて乳化重合を行なった後、当該ノニオン系界面活性剤よりも低曇点のノニオン系界面活性剤、電解質アルコール、脂肪酸などを添加し加熱する方法；アニオン系及び／又はカチオン系界面活性剤と、ノニオン系界面活性剤を用いて乳化重合を行なった後、当該ノニオン系界面活性剤よりも低曇点のノニオン系界面活性剤あるいは電解質を添加し加熱する方法などが挙げられる。 Examples of the method for precipitating the polymer from the polymer emulsion include a method of adding a polyvalent metal salt such as calcium chloride, magnesium sulfate and aluminum sulfate, a coagulant such as sodium chloride and sulfuric acid; alcohols such as methanol and ethanol; acetone , A method of adding an organic solvent such as methyl ethyl ketone; a method of using a nonionic surfactant, performing emulsion polymerization at a temperature below the cloud point of the nonionic surfactant, and then heating to the cloud point or higher; A method in which after emulsion polymerization is performed using a surfactant, a non-ionic surfactant having a lower cloud point than that of the nonionic surfactant, an electrolyte alcohol, a fatty acid and the like are added and heated; anionic and / or cationic After emulsion polymerization using a surfactant and a nonionic surfactant, the nonionic And a method of than the active agent is added a nonionic surfactant or an electrolyte of a low cloud point heating can be mentioned.
ポリマエマルジョンから析出したポリマ凝固物は、必要に応じて水洗、メタノール洗浄等を行なうことができる。次いでポリマ凝固物を、遠心脱水機等による脱水処理、所望により乾燥処理を行うことによりコアシェルポリマ（Ｂ）が単離される。ここで、脱水（乾燥）処理後におけるコアシェルポリマ（Ｂ）の水分含有率は、５重量％未満であることが好ましく、１重量％未満であることがより好ましい。前記水分含有率が１重量％未満であるコアシェルポリマ（Ｂ）は、接着剤などの用途に好適に使用することができる。 The polymer coagulum precipitated from the polymer emulsion can be washed with water, washed with methanol, etc. as necessary. Subsequently, the core-shell polymer (B) is isolated by subjecting the polymer coagulum to a dehydration treatment using a centrifugal dehydrator or the like, and optionally a drying treatment. Here, the water content of the core-shell polymer (B) after the dehydration (drying) treatment is preferably less than 5% by weight, and more preferably less than 1% by weight. The core-shell polymer (B) having a moisture content of less than 1% by weight can be suitably used for applications such as adhesives.
本発明では、コアシェルポリマ（Ｂ）をエポキシ樹脂（Ａ）と混合する方法としては、例えば、乳化重合により得られたポリマエマルジョンをエポキシ樹脂（Ａ）に混合する方法、ポリマエマルジョンから単離したコアシェルポリマ（Ｂ）を所望の有機溶剤に予め分散した後、エポキシ樹脂（Ａ）と混合する方法などが挙げられる。 In the present invention, as a method of mixing the core-shell polymer (B) with the epoxy resin (A), for example, a method of mixing a polymer emulsion obtained by emulsion polymerization with the epoxy resin (A), a core-shell isolated from the polymer emulsion Examples thereof include a method in which the polymer (B) is dispersed in advance in a desired organic solvent and then mixed with the epoxy resin (A).
コアシェルポリマ（Ｂ）分散させるために用いる有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類などを挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。これら有機溶媒のなかでも、シェル部（Ｂ−２）を構成するポリマ（ｂ−２）の溶解度パラメータと近い有機溶媒が好ましく、一般的にHansenやHoyの計算方法で用いられるLondon分散力項、双極子間力項、水素結合力項それぞれの差の２乗の和が１６以下であることが好ましい。 The organic solvent used for dispersing the core-shell polymer (B) is not particularly limited. For example, ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; propylene glycol monomethyl ether, propylene Propylene glycol monoalkyl ethers such as glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether; propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dibutyl ether ;Propylene glycol Nomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monobutyl ether acetate; cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve; carbitols such as butyl carbitol Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, isopropyl lactate; ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, propionic acid Aliphatic carboxylic acid esters such as isopropyl, n-butyl propionate, isobutyl propionate; methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxy Other esters such as ethyl lopionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene; 2-heptanone, 3-heptanone And ketones such as 4-heptanone and cyclohexanone; amides such as N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; and lactones such as γ-butyrolacun. . These organic solvents can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Among these organic solvents, an organic solvent close to the solubility parameter of the polymer (b-2) constituting the shell part (B-2) is preferable, and a London dispersion force term generally used in the calculation method of Hansen and Hoy, The sum of the squares of the differences between the dipole force term and the hydrogen bond force term is preferably 16 or less.
このコアシェルポリマ（Ｂ）に有機溶媒を分散させる方法としては、コアシェルポリマ（Ｂ）を有機溶媒中に投入し、「ホモミキサー」〔特殊機化工業株式会社製〕などを用いて、コアシェルポリマ（Ｂ）の粒径が０．５ｍｍ以下となるまで粉砕処理を行い、その後、「超音波ホモジナイザ」〔日本エマソン株式会社製〕、「ナノマイザー」〔吉田機械興業株式会社製〕などを用い、一次粒子まで分散を行うことが好ましい。 As a method for dispersing the organic solvent in the core-shell polymer (B), the core-shell polymer (B) is introduced into the organic solvent, and a “core mixer” (manufactured by Special Machine Industries Co., Ltd.) is used. B) Crushing is performed until the particle size becomes 0.5 mm or less, and then using “ultrasonic homogenizer” (manufactured by Emerson Japan Ltd.), “nanomizer” (manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.), etc. It is preferable to carry out dispersion up to.
本発明で用いられる硬化剤および硬化触媒（Ｃ）は特に制限されず、例えば、脂肪族または芳香族のアミン類、ポリアミド樹脂、カルボン酸類、酸無水物類、フェノール樹脂類、ポリスルフィフィド樹脂、ポリビニルフェノール類、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、イミダゾール類、有機ボロン、有機ホスフィン、グアニジン類およびこれらの塩などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、硬化反応を促進する目的で、硬化触媒とともに硬化促進剤を併用することもできる。ここで、「硬化剤」とは、自ら架橋構造を形成するものであり、「硬化触媒」とは、自らは架橋構造を形成しないが、架橋反応を促進するものであり、「硬化促進剤」とは、硬化触媒の触媒作用を増大させるものである。 The curing agent and the curing catalyst (C) used in the present invention are not particularly limited. For example, aliphatic or aromatic amines, polyamide resins, carboxylic acids, acid anhydrides, phenol resins, polysulfide resins, Examples thereof include polyvinylphenols, dicyandiamide, dibasic acid dihydrazide, imidazoles, organic boron, organic phosphine, guanidine, and salts thereof. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. For the purpose of accelerating the curing reaction, a curing accelerator can be used in combination with the curing catalyst. Here, the “curing agent” is one that forms a crosslinked structure by itself, and the “curing catalyst” is one that does not form a crosslinked structure by itself, but promotes a crosslinking reaction, and “curing accelerator” Is to increase the catalytic action of the curing catalyst.
前記（Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。 The blending amount of the (C) curing agent and / or curing catalyst is preferably 0.1 to 20 parts by weight, and 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin (A). It is more preferable.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤、密着助剤、レベリング剤、無機充填剤、有機或いは高分子充填剤、導電性付与剤、滑剤、摺動性付与剤、着色剤、高分子添加剤、反応性希釈剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防カビ剤、調湿剤、難燃剤およびその他添加剤などを含有することもでき、これらの添加剤は本発明の効果を損なわない範囲の量を使用することができる。 The thermosetting resin composition of the present invention includes, as necessary, an organic solvent, an adhesion assistant, a leveling agent, an inorganic filler, an organic or polymer filler, a conductivity imparting agent, a lubricant, a slidability imparting agent, Contains colorants, polymer additives, reactive diluents, wettability improvers, surfactants, plasticizers, antioxidants, antistatic agents, antifungal agents, humidity control agents, flame retardants and other additives These additives can be used in amounts that do not impair the effects of the present invention.
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記エポキシ樹脂（Ａ）以外の樹脂（以下、「その他の樹脂」ともいう）を含有することができる。その他の樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を有する樹脂、ポリイミド、アクリルポリマー、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系エラストマー、スチレンブタジエンエラストマー、シリコンエラストマー、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物やそのブロック化物、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、（変性）ポリカルボジイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、変性ポリフェニレンオキシド、フェノール性水酸基を有する樹脂、オキセタン基を有する樹脂等の熱可塑性あるいは熱硬化性の樹脂等を挙げることができる。 Moreover, the thermosetting resin composition of the present invention can contain a resin other than the epoxy resin (A) (hereinafter also referred to as “other resin”) within a range not impairing the effects of the present invention. Other resins include, for example, resins having phenolic hydroxyl groups, polyimides, acrylic polymers, polystyrene resins, polyolefin elastomers, styrene butadiene elastomers, silicone elastomers, tolylene diisocyanate and other diisocyanate compounds and blocked products thereof, and high density polyethylene. , Medium density polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyarylate, polyamide, polyamideimide, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyphenylene sulfide, (modified) polycarbodiimide, polyetherimide, polyesterimide, modified polyphenylene oxide, phenolic hydroxyl group And thermoplastic or thermosetting resins such as resins having oxetane groups and resins having oxetane groups. Can.
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、各成分が良好な相溶性を示し、耐熱性等を損なうことなく、弾性率に優れた高い靭性を有する硬化物を与えることができる。本発明の硬化物において、前記コアシェルポリマ（Ｂ）は３０〜５００ｎｍの粒子径でエポキシ樹脂相に分散しており、例えば、図１に示す透過電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）により確認することができる。 The thermosetting resin composition according to the present invention can provide a cured product having high toughness with excellent elastic modulus without deteriorating heat resistance and the like, with each component exhibiting good compatibility. In the cured product of the present invention, the core-shell polymer (B) is dispersed in the epoxy resin phase with a particle size of 30 to 500 nm, and can be confirmed by, for example, a transmission electron microscope image (TEM image) shown in FIG. .
従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、特に、多層回路基板の層間絶縁膜あるいは平坦化膜、各種の電気機器や電子部品等の保護膜あるいは電気絶縁膜、各種電子材料用の接着剤、コンデンサーフィルムなどに極めて好適に用いることができる。また、半導体封止材料、アンダーフィル用材料あるいは液晶封止用材料などとしても好適に使用することができる。また、液状の前記熱硬化性樹脂組成物をガラスクロスなどに含浸させたのち乾燥したプリプレグ、あるいは無溶媒の前記熱硬化性樹脂組成物をガラスクロスなどに含浸させたプリプレグを、銅張り積層板などの積層材などとして用いることもできる。さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、たとえば、粉末、ペレット等の形態で、熱硬化性成形材料として用いることもできる。 Accordingly, the thermosetting resin composition of the present invention is particularly useful for interlayer insulating films or planarizing films for multilayer circuit boards, protective films or electric insulating films for various electric devices and electronic components, and adhesives for various electronic materials. It can be used very suitably for condenser films and the like. Also, it can be suitably used as a semiconductor sealing material, an underfill material, a liquid crystal sealing material, or the like. Moreover, a copper-clad laminate is prepared by impregnating a glass cloth or the like with the liquid thermosetting resin composition and then drying the prepreg, or impregnating the glass cloth or the like with the solvent-free thermosetting resin composition. It can also be used as a laminated material. Furthermore, the thermosetting resin composition of the present invention can also be used as a thermosetting molding material in the form of powder, pellets, and the like.
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を予め表面処理した適当な支持体に塗布して熱硬化性薄膜を成形し、この薄膜を支持体とともにラミネーターを用いて基材に転写した後、硬化することにより硬化物層と支持体層を有する基板を得ることができる。 The thermosetting resin composition according to the present invention is applied to a suitable support that has been surface-treated in advance to form a thermosetting thin film, and the thin film is transferred to a substrate together with the support using a laminator and then cured. Thus, a substrate having a cured product layer and a support layer can be obtained.
また、支持体として表面離型処理したフィルムを用いると、基材に転写後、支持体のみを剥離することにより、熱硬化性樹脂層を形成することができる。 Moreover, when the film which carried out the surface mold release process is used as a support body, a thermosetting resin layer can be formed by peeling only a support body after transfer to a base material.
得られた熱硬化性フィルムは、電気機器や電子部品等の低応力接着フィルムなどとして用いることができる。 The obtained thermosetting film can be used as a low-stress adhesive film for electrical equipment and electronic parts.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but these do not limit the scope of the present invention.
実施例１
（１）ポリマエマルジョンの製造
４Ｌのガラス容器に純水１３６０ｇ、界面活性剤として予め３０％水溶液に希釈したエマルゲン１０９Ｐ（ノニオン性界面活性剤、花王株式会社製商品名）３２８ｇ（正味９８ｇ）、及びNipol１５６２（アクリロニトリル−ブタジエンゴム、日本ゼオン社製品名、ガラス転移温度−２０℃）８００をｇ、反応器に入れて撹拌混合、窒素置換を行った。その後ブチルアクリレート２８０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１５ｇ、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸３１ｇ、重合開始剤として、クメンハイドロパーオキサイド４ｇの混合物を入れ、攪拌しながら含浸を１時間行った。含浸終了後、４０℃にて昇温した。昇温後、過硫酸カリウム０．１５重量部を純水２重量部に溶解したものを添加し、６０℃に昇温した。昇温後、ピロリン酸ナトリウム６ｇ、硫酸鉄（II）０．００８ｇを純水５０ｇに溶解した物を加え６時間撹拌を続け、コアシェルポリマ粒子が分散したポリマエマルジョンを得た。このときの反応率は９５％であった。得られたコアシェルポリマ（Ｉ）のコア部／シェル部の重量比は、５０／５０であった。また、シェル部のガラス転移温度（理論ガラス転移温度）は−５１℃であった。
Example 1
(1) Manufacture of polymer emulsion 1360 g of pure water in a 4 L glass container, 328 g of Emulgen 109P (nonionic surfactant, trade name manufactured by Kao Corporation) previously diluted in a 30% aqueous solution as a surfactant, and 98 g of net 800 g of Nipol 1562 (acrylonitrile-butadiene rubber, product name of Nippon Zeon Co., Ltd., glass transition temperature—20 ° C.), 800 g, was stirred and mixed, and nitrogen substitution was performed. Thereafter, a mixture of 280 g of butyl acrylate, 15 g of 1,6-hexanediol diacrylate, 31 g of 2-acryloyloxyethyl phthalic acid and 4 g of cumene hydroperoxide as a polymerization initiator was added, and impregnation was performed for 1 hour while stirring. After the impregnation, the temperature was raised at 40 ° C. After raising the temperature, 0.15 parts by weight of potassium persulfate dissolved in 2 parts by weight of pure water was added, and the temperature was raised to 60 ° C. After the temperature rise, 6 g of sodium pyrophosphate and 0.008 g of iron (II) sulfate dissolved in 50 g of pure water were added and stirring was continued for 6 hours to obtain a polymer emulsion in which core-shell polymer particles were dispersed. The reaction rate at this time was 95%. The weight ratio of the core part / shell part of the obtained core-shell polymer (I) was 50/50. Moreover, the glass transition temperature (theoretical glass transition temperature) of the shell part was −51 ° C.
得られたポリマエマルジョン中のポリマ粒子の平均粒子径を、超微粒子粒度分布計（Ｌｅｅｄｓ ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ製 ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０）を用いて、下記の処理を行ったエマルションの状態で測定した。 The average particle size of the polymer particles in the obtained polymer emulsion was measured in the state of the emulsion subjected to the following treatment using an ultrafine particle size distribution meter (MICROTRAC UPA150 manufactured by Lees & Northrup).
得られたポリマエマルジョンを、純水で１００倍に希釈し、超音波洗浄器（Ｌｅｏ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ製 ＬＥＯ−８０：周波数４６Ｈｚ、出力８０Ｗ）を使用して、超音波を３分間照射することにより、ポリマ粒子を分散させた。このポリマ粒子が分散したエマルジョンを前記粒度分布計に入れ、粒子径を測定した。測定時間は３分間とした。 The obtained polymer emulsion was diluted 100 times with pure water and irradiated with ultrasonic waves for 3 minutes using an ultrasonic cleaner (LEO Ultrasonic LEO-80: frequency 46 Hz, output 80 W). The particles were dispersed. The emulsion in which the polymer particles were dispersed was placed in the particle size distribution meter, and the particle size was measured. The measurement time was 3 minutes.
測定条件
光源 ：ダイオードレーザー（７８０ｎｍ、３ｍＷ）
測定レンジ：フルレンジ（０．００３２〜６．５４０６μｍ）
粒子の性状：透明、球形粒子
分散媒 ：水
付属のプログラム（マウンテック製 ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ Ｄａｔａ Ｈａｎｄｌｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ ＳＤ−ＵＰＡ１５０−１００）によって、得られた測定データの解析を行ったところ、ポリマ粒子の５０％平均粒子径は７０ｎｍであった。
Measurement conditions Light source: Diode laser (780 nm, 3 mW)
Measurement range: Full range (0.0032 to 6.5406 μm)
Particle properties: Transparent, spherical particles Dispersion medium: Water Analysis of the obtained measurement data by the attached program (MICROTRAC Data Handling System SD-UPA150-100 manufactured by Mountec) revealed that 50% average particle diameter of polymer particles Was 70 nm.
（２）ガラス織布含浸用樹脂組成物及び測定基板の作製と評価
ノボラックフェノール型エポキシ樹脂 Ｎ−７７０（商品名、大日本インキ化学株式会社製）３０ｇ、ノボラックフェノール樹脂 ＨＰ−８５０（商品名、日立化成工業株式会社製）１６ｇ、ジシアンジアミド（商品名、日本カーバイド株式会社製）０．０４ｇ、上記で合成したコアシェルポリマ（Ｉ）２．５ｇ、硬化促進剤２ＰＺ-ＣＮＳ-ＰＷ（商品名、四国化成工業株式会社製）０．１ｇ及びメチルエチルケトン（試薬）８０ｇを混合して樹脂組成物を作製した。
(2) Preparation and evaluation of resin composition for glass woven fabric impregnation and measurement substrate Novolak phenol type epoxy resin N-770 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 30 g, novolac phenol resin HP-850 (trade name, Hitachi Chemical Co., Ltd.) 16 g, Dicyandiamide (trade name, Nippon Carbide Co., Ltd.) 0.04 g, core shell polymer (I) 2.5 g synthesized above, curing accelerator 2PZ-CNS-PW (trade name, Shikoku) 0.1 g of Kasei Kogyo Co., Ltd. and 80 g of methyl ethyl ketone (reagent) were mixed to prepare a resin composition.
上記により得られた樹脂組成物を、厚みが０．２ｍｍのガラス織布（秤量２１０ｇ／ｍ２）に含浸し、１６０℃で３分間加熱して半硬化（Ｂステージ状態）のプリプレグ（樹脂含有率５５重量％）を得た。このプリプレグから半硬化樹脂を採取して粉末にし、テフロン（登録商標）シートをスペーサおよび離型シートとして１７５℃、９０分、２．５ＭＰａのプレス条件で硬化して厚さ０．２ｍｍの樹脂板を作製し、測定基板を得た。 The resin composition obtained as described above is impregnated into a 0.2 mm-thick glass woven fabric (weighing 210 g / m 2 ), heated at 160 ° C. for 3 minutes, and semi-cured (B stage state) prepreg (resin-containing 55% by weight). A semi-cured resin is collected from the prepreg to form a powder, and a Teflon (registered trademark) sheet is cured as a spacer and a release sheet at 175 ° C. for 90 minutes under 2.5 MPa pressing conditions, and a 0.2 mm thick resin plate And a measurement substrate was obtained.
得られた測定基板について弾性率、熱膨張率、ガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
なお、弾性率はレオロジー社製の動的粘弾性スペクトロメータＤＶＥ−Ｖ４型を用い、チャック間距離２０ｍｍ、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、５０℃における弾性率を測定した。熱膨張率は、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＳＳＣ／５２００を用い、昇温速度２℃／分、測定モードを引張りモードとし、４０℃〜１２０℃の値から測定した。ガラス転移温度は、弾性率と同条件で測定を行なった。
The obtained measurement substrate was measured for elastic modulus, coefficient of thermal expansion, and glass transition temperature. The results are shown in Table 1.
The elastic modulus was measured at 50 ° C. using a dynamic viscoelastic spectrometer DVE-V4 manufactured by Rheology under the conditions of a distance between chucks of 20 mm, a frequency of 10 Hz, and a heating rate of 3 ° C./min. The coefficient of thermal expansion was measured from a value of 40 ° C. to 120 ° C. using SSC / 5200 manufactured by Seiko Instruments, with a temperature rising rate of 2 ° C./min and a measurement mode as a tensile mode. The glass transition temperature was measured under the same conditions as the elastic modulus.
実施例２
ポリマエマルジョンの製造において２−アクリロイルオキシエチルフタル酸３１ｇを、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸３１ｇに変えたこと以外は、実施例１（１）と同様にポリマエマルジョンを製造した（反応率９５％）。得られたコアシェルポリマ（ＩＩ）のコア部／シェル部の重量比は、５０／５０であり、コアシェルポリマ（ＩＩ）の粒子径は７４ｎｍであった。また、シェル部のガラス転移温度（理論ガラス転移温度）は−５０℃であった。
Example 2
A polymer emulsion was produced in the same manner as in Example 1 (1) except that 31 g of 2-acryloyloxyethyl phthalic acid was changed to 31 g of 2-acryloyloxyethyl succinic acid in the production of the polymer emulsion (reaction rate 95%). . The weight ratio of the core part / shell part of the obtained core-shell polymer (II) was 50/50, and the particle diameter of the core-shell polymer (II) was 74 nm. Moreover, the glass transition temperature (theoretical glass transition temperature) of the shell part was −50 ° C.
次いで、コアシェルポリマ（Ｉ）に変えてコアシェルポリマ（ＩＩ）を用いること以外は実施例１（２）と同様に操作して樹脂組成物及び測定基板を作製し、弾性率、熱膨張率、ガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
実施例３
ポリマエマルジョンの製造において２−アクリロイルオキシエチルフタル酸の使用量を６２ｇに変えたこと以外は、実施例１（１）と同様にポリマエマルジョンを製造した（反応率９７％）。得られたコアシェルポリマ（ＩＩＩ）のコア部／シェル部の重量比は、５０／５０であり、コアシェルポリマ（ＩＩＩ）の粒子径は１１５ｎｍであった。また、シェル部のガラス転移温度（理論ガラス転移温度）は−５０℃であった。
Next, a resin composition and a measurement substrate were prepared in the same manner as in Example 1 (2) except that the core-shell polymer (II) was used instead of the core-shell polymer (I), and the elastic modulus, thermal expansion coefficient, glass The transition temperature was measured. The results are shown in Table 1.
Example 3
A polymer emulsion was produced in the same manner as in Example 1 (1) except that the amount of 2-acryloyloxyethylphthalic acid used in the production of the polymer emulsion was changed to 62 g (reaction rate 97%). The weight ratio of the core part / shell part of the obtained core-shell polymer (III) was 50/50, and the particle diameter of the core-shell polymer (III) was 115 nm. Moreover, the glass transition temperature (theoretical glass transition temperature) of the shell part was −50 ° C.
次いで、コアシェルポリマ（Ｉ）に変えてコアシェルポリマ（ＩＩＩ）を用いること以外は実施例１（２）と同様に操作して樹脂組成物及び測定基板を作製し、弾性率、熱膨張率、ガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
比較例１
コアシェルポリマ（Ｉ）に変えて、シェル部がアクリルガラス体でカルボン酸官能基を有するパラロイドＥＸＬ２６５５（商品名、ロームアンドハース株式会社製、平均粒子径０．２μm）を用いること以外は、実施例１（２）と同様に操作して樹脂組成物及び測定基板を作製し、弾性率、熱膨張率、ガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
比較例２
コアシェルポリマ（Ｉ）に変えて、カルボン酸変性ＮＢＲ粒子である非コアシェルのＸＥＲ−９１（商品名、ＪＳＲ株式会社製、平均粒子径７０nm）を用いること以外は、実施例１（２）と同様に操作して樹脂組成物及び測定基板を作製し、弾性率、熱膨張率、ガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
比較例３
コアシェルポリマ（Ｉ）に変えて、液状ゴムであるＣＴＢＮ（宇部興産株式会社製、カルボキシル基末端液状ゴム）を用いること以外は、実施例１（２）と同様に操作して樹脂組成物及び測定基板を作製し、弾性率、熱膨張率、ガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
比較例４
コアシェルポリマ（Ｉ）を用いないこと以外は、実施例１（２）と同様に操作して樹脂組成物及び測定基板を作製し、弾性率、熱膨張率、ガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
Example except that in place of the core-shell polymer (I), Paraloid EXL2655 (trade name, manufactured by Rohm and Haas Co., Ltd., average particle size 0.2 μm) having an acrylic glass body and a carboxylic acid functional group is used instead of the core-shell polymer (I) A resin composition and a measurement substrate were prepared in the same manner as in 1 (2), and the elastic modulus, thermal expansion coefficient, and glass transition temperature were measured. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 2
The same as Example 1 (2) except that in place of the core-shell polymer (I), non-core-shell XER-91 (trade name, manufactured by JSR Corporation, average particle diameter: 70 nm), which is a carboxylic acid-modified NBR particle, is used. To prepare a resin composition and a measurement substrate, and the elastic modulus, thermal expansion coefficient, and glass transition temperature were measured. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 3
Resin composition and measurement were carried out in the same manner as in Example 1 (2) except that CTBN (Ube Industries, Ltd., carboxyl group-terminated liquid rubber), which is a liquid rubber, was used instead of the core-shell polymer (I). A substrate was prepared, and the elastic modulus, thermal expansion coefficient, and glass transition temperature were measured. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 4
A resin composition and a measurement substrate were prepared in the same manner as in Example 1 (2) except that the core-shell polymer (I) was not used, and the elastic modulus, thermal expansion coefficient, and glass transition temperature were measured. The results are shown in Table 1.
実施例１〜３は、コアシェルポリマ（Ｉ）を用いない比較例４と比べ弾性率及び熱膨張率を低減しつつ、ガラス転移温度を向上することができた。これに対し、比較例１〜３は弾性率及び熱膨張率に関しては低減できるが、ガラス転移温度が低下している。 Examples 1 to 3 were able to improve the glass transition temperature while reducing the elastic modulus and the thermal expansion coefficient as compared with Comparative Example 4 in which the core-shell polymer (I) was not used. On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 can reduce the elastic modulus and the coefficient of thermal expansion, but the glass transition temperature is lowered.
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