JP4776125B2

JP4776125B2 - Method for forming a multi-layer coating film excellent in stain resistance

Info

Publication number: JP4776125B2
Application number: JP2001363738A
Authority: JP
Inventors: 祐寿浅見; 理会冨田; 伸朗井賀; 太三郎上野; 哲浦野; 直樹古山
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2001-04-02
Filing date: 2001-11-29
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2021-11-29
Also published as: JP2002361170A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐汚染性に優れた複層塗膜の形成方法およびこれを用いて得られる複層塗膜、特にエナメルタイプおよびクリアタイプの粉体塗料を用いて耐汚染性に優れた複層塗膜の形成方法およびこれを用いて得られる複層塗膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶剤系塗料にシリケート化合物を添加することで、得られる塗膜に耐汚染性が付与できることはよく知られている。これはシリケート化合物が表面に移行した後、加水分解することにより、表面の親水性を高めていることによるものと考えられる。
このシリケート化合物を、顔料を含んだ、いわゆるエナメルタイプの粉体塗料に添加した場合には、目的とする耐汚染性が付与できない場合がある。これは粉体塗料中においてシリケート化合物が顔料表面に吸着しているためであると考えられる。また、耐ブロッキング性などの貯蔵時における問題の発生についても、シリケート化合物が顔料と何らかの相互作用をしていることによるものと考えられる。
特開２００１−３００６号公報では、シリケート化合物を含有する粉体塗料に、特定の沸点、融点およびＳＰ値を有する化合物を添加することで、気泡のない塗膜が形成できることが開示されているが、上記の問題については全く言及されておらず、これらを解決するものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基材表面への着色と耐汚染性の付与とを粉体塗料を用いて行う方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐汚染性に優れた複層塗膜の形成方法は、基材表面に、エナメル粉体塗料組成物を用いて着色塗膜を形成した後に、シリケート化合物を含有するクリア粉体塗料組成物を用いてクリア塗膜を形成するものである。ここで上記エナメル粉体塗料組成物がシリケート化合物を含有しないものであってよく、上記クリア粉体塗料組成物中の前記シリケート化合物の含有量が樹脂固形分に対して、０．２〜１０重量％であってよい。また、上記形成された着色塗膜を焼き付けた後に、上記クリア塗膜を形成しても、上記形成された着色塗膜とクリア塗膜とを同時に焼き付けても構わない。さらに、上記クリア粉体塗料組成物の硬化系が、水酸基が関与して進行するものであって、上記シリケート化合物が、アセトンに対する水トレランス値が２ｍｌ以下であるエチルシリケート化合物か、メチル基と炭素数２〜６のアルキル基とを５０／５０〜９８／２の比で有するメチルアルキルシリケート化合物であってよい。
本発明の複層塗膜は先の形成方法で得られたものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の複層塗膜の形成方法は、基材表面に、エナメル粉体塗料組成物を用いて着色塗膜を形成した後に、シリケート化合物を含有するクリア粉体塗料組成物を用いてクリア塗膜を形成するものである。
【０００６】
上記基材としては、塗布後の焼き付けにより変形などの不具合が生じないものであれば特に限定されず、具体的には、鉄板、鋼板、アルミニウム板等およびそれらを表面処理したもの等を挙げることができる。本発明の形成方法から得られる複層塗膜が耐汚染性に優れていることから、屋外など汚染されやすい状況に設置されるものが基材として好ましい。なお、上記基材表面には、プライマーなどの下塗り塗料から得られる下塗り塗膜が形成されていてもよい。
【０００７】
本発明の複層塗膜の形成方法では、まず上記基材表面に、エナメル粉体塗料組成物を用いて着色塗膜を形成する。ここで用いられるエナメル粉体塗料組成物は、通常用いられている、顔料を含有するエナメルタイプの粉体塗料組成物であり、特にシリケート化合物を含有する必要はない。
【０００８】
上記エナメル粉体塗料組成物は、バインダー樹脂、硬化剤および顔料を必須成分として含有しており、通常、添加剤などのその他の成分を必要に応じてさらに含有している。上記バインダー樹脂としては、硬化剤と反応しうる官能基を有するポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂が通常用いられる。また、これらを適宜ブレンドしてポリエステル・エポキシ樹脂、アクリル・エポキシ樹脂、アクリル・ポリエステル樹脂として使用することもできる。後述するように着色塗膜の上にクリア塗膜が形成されるため、着色塗膜とクリア塗膜とを同時に焼き付ける場合を除いて、このエナメル粉体塗料組成物に含まれているバインダー樹脂は高い耐候性を有する必要はなく、特に限定されない。
【０００９】
上記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸を主成分とした酸成分と、多価アルコールを主成分としたアルコール成分とを原料として、通常の方法を用いて縮重合することにより得ることができる。上記酸成分としては、特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸およびこれらの無水物、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類およびこれらの無水物、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボンｂｂ酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類およびこれらの無水物、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の芳香族オキシモノカルボン酸類、これらに対応するヒドロキシカルボン酸等を例示することができる。
【００１０】
また、上記アルコール成分としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール等の側鎖を有する脂肪族グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール類等を例示することができる。
【００１１】
上記酸成分およびアルコール成分にそれぞれ含まれる化合物の種類および量を制御することで、硬化剤と反応しうる官能基を所定量有するポリエステル樹脂を得ることができる。なお、上記酸成分にイソフタル酸が５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含まれることで、耐候性が高いポリエステル樹脂を得ることができる。
【００１２】
また、上記アクリル樹脂は、エチレン性不飽和基含有モノマーを配合し、これを通常の方法を用いて共重合することにより得ることができる。上記エチレン性不飽和基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、プラクセルＦＭおよびＦＡシリーズ（商品名、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとポリカプロラクトンとの付加物、ダイセル化学工業社製）、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類などの水酸基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メチルグリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系モノマー、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸基含有モノマーなどの硬化官能基含有モノマー、および、アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレンなどのその他の中性モノマーを例示することができる。これらのエチレン性不飽和基含有モノマーを適宜配合することで、硬化剤と反応しうる官能基を所定量有するアクリル樹脂が得られる。
【００１３】
さらに、上記エポキシ樹脂としては、１分子内に２個以上の硬化剤と反応しうる官能基としてのエポキシ基を有する化合物であって、例えば、グリシジルエステル樹脂、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合反応物や、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの縮合反応物などのグリシジルエーテル型樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、含ブロムエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを例示することができる。
【００１４】
一方、上記硬化剤は、通常、粉体塗料に用いられるものであり、上記バインダー樹脂の官能基が水酸基である場合、脂肪族多価カルボン酸、脂肪族酸無水物、アミノ樹脂、ポリエポキシ化合物、ブロックイソシアネート化合物、グリコールウリル硬化剤などが用いられる。また、上記バインダー樹脂の官能基がカルボキシル基である場合、上記硬化剤としては、ポリエポキシ化合物、ポリヒドロキシ化合物、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物などを挙げることができる。さらにバインダー樹脂の官能基がエポキシ基である場合、上記硬化剤としては、デカンジカルボン酸やセバチン酸などの脂肪族多価カルボン酸、多価カルボン酸酸無水物、ジシアンジアミド、ブロックイソシアネート化合物、アミン系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、フェノール樹脂、イミダゾール類およびイミダゾリン類等を挙げることができる。
上記バインダー樹脂と硬化剤とは、硬化に関与する官能基が化学量論的に等しい量比から著しく外れない割合で含有されていることが好ましい。
【００１５】
さらに上記顔料としては、一般的に使用されているものを用いることができる。具体的には、二酸化チタン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料などの着色顔料、メタリック顔料、パール顔料、金属粉末およびそれに表面処理を施したもの、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料などを挙げることができる。上記顔料の粉体塗料中の含有量は、基材表面を隠蔽して着色できる量であれば特に限定されないが、一般的には上記バインダー樹脂と硬化剤との合計量に対して、３０〜１００重量％であることが好ましい。
【００１６】
また、添加剤などの上記その他の成分としては、表面調整剤、硬化触媒、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワキ防止剤、帯電制御剤、流動性付与剤などを挙げることができる。これらは、それぞれが有する機能を発現することができるとともに、添加によって不具合が生じない量で含有されることが好ましい。
【００１７】
上記エナメル粉体塗料組成物は、上記バインダー樹脂、硬化剤および顔料に上記各種添加剤を加えて混合し、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の範囲で溶融混練して得られた溶融物を冷却して固化し、粗粉砕および微粉砕の工程を経て所望の粒径に粉砕することにより得ることができる。なお、上記添加剤の中で流動性付与剤は、粉砕後で添加することが好ましい。
【００１８】
上記エナメル粉体塗料組成物の体積平均粒子径は、巨大粒子や微小粒子を除去して粒度分布を調整するために分級を行い、５〜５０μｍに設定されていることが好ましい。薄膜塗装に用いる場合には５〜４０μｍ、特に薄膜で平滑な塗膜を得ようとする場合には、５〜３０μｍに設定されていることがより好ましい。
【００１９】
上記着色塗膜の形成は、エナメル粉体塗料組成物を基材表面に塗布することにより行われる。塗布する方法としては、特に限定されず、静電塗装法や流動浸漬法等の当業者によってよく知られた方法を用いることができるが、塗着効率の点から静電塗装法が好ましい。上記静電塗装法における帯電方法としては、コロナ帯電方式や摩擦帯電方式を挙げることができる。これらの方法は組み合わせて用いることも可能である。着色塗膜の塗装膜厚は、基材表面を着色して隠蔽することができる程度であればよく、特に限定されない。また、塗装膜厚は、粉体塗料粒子の体積平均粒子径に依存する場合があるが、通常２０〜２００μｍとすることができる。この塗布により着色塗膜を形成した後、焼き付けを行ってもよいし、行わなくてもよい。焼き付けを行う場合には、エナメル粉体塗料組成物中に含有されているバインダー樹脂および硬化剤の種類に基づき、硬化条件を設定する。その際、着色塗膜が溶融しても硬化が完全に進行しない温度、例えば、９０〜１４０℃で５〜１５分焼き付けることができる。
【００２０】
本発明の複層塗膜の形成方法では、次に、先に得られた着色塗膜の上に、シリケート化合物を含有するクリア粉体塗料組成物を用いてクリア塗膜を形成する。ここで上記着色塗膜は焼き付けられていても焼き付けられていなくてもよい。
【００２１】
ここで上記クリア粉体塗料組成物に含有されているシリケート化合物としては、炭素数１〜８のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランおよびその縮合物、ならびにこれらの縮合物のアルコキシ基をアルコールで置換したものを挙げることができる。これらの中で好ましいものは、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランの縮合物およびこれらの２つの縮合物のアルコキシ基をアルコールで置換したものである。
【００２２】
上記炭素数１〜８のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラヘキシルオキシシラン、テトラオクチルオキシシランなどを挙げることができる。また、好ましいものとして挙げたテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランの縮合物は、三菱化学からＭＫＣシリケートシリーズおよびコルコート社からエチルシリケートシリーズとして、それぞれ市販されている。
【００２３】
また、上記テトラアルコキシシランの縮合物のアルコキシ基をアルコールで置換したものは、上記縮合物１モルに対して、上記アルコールを１モル以上用いて交換反応を行うことにより得ることができる。上記アルコールの量は目的とする置換基の数に合わせて、適宜増量することができる。上記交換反応は、例えば約１５０℃まで加熱して行われることが好ましい。また、反応を進行させるため、系を減圧にして、生成したメタノールまたはエタノールを系外に留去することが好ましい。反応はアルコールによる置換が所定量行われた時点で終了される。反応終了後、必要に応じて分離・精製を行って目的とするシリケート化合物を得ることができる。このようにして得られるシリケート化合物は、一般に無色〜薄黄色の油状物質である。なお、上記アルコールによる置換量の決定は、生成したメタノールまたはエタノールの量のチェックや分析機器を用いることにより行われる。
【００２４】
上記アルコキシ基の置換に用いられるアルコールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、２−ブトキシエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、２−エチルヘキサノール、オクタノールなどを用いることができる。上記アルコールは、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
また、溶剤は特に使用しなくてもいいが、用いる場合には、上記縮合物とアルコールとの合計重量に対して１０倍以下であることが好ましい。溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ＴＨＦおよびジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルカーボネート、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００２６】
上記交換反応においては触媒として、必要に応じて酸または塩基を用いることができる。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸などのブレンステッド酸や有機スズ化合物などのルイス酸が挙げられる。また塩基としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン、１，８−ジアザビシクロ [５．４．０] ウンデセン−７などの３級アミンなどを使用することができる。
【００２７】
上記シリケート化合物の上記クリア粉体塗料組成物中の含有量は、上記バインダー樹脂と硬化剤とを合計した樹脂固形分に対して、０．２〜１０重量％であることが好ましい。０．２重量％未満だと、耐汚染性に優れた塗膜を得ることができず、１０重量％を超えても、それに見合う効果が認められず、さらに貯蔵安定性や得られる塗膜の物性に悪影響を及ぼす恐れがある。さらに好ましい範囲は、１〜５重量％である。
【００２８】
一方、上記クリア粉体塗料組成物に含有されるバインダー樹脂、硬化剤、および添加剤などのその他の成分については、先のエナメル粉体塗料組成物のところで説明した内容がそのまま適用される。上記バインダー樹脂および硬化剤の種類は特に限定されないが、上記クリア粉体塗料組成物から得られるクリア塗膜が複層塗膜の上層に位置することから、耐候性が高いバインダー樹脂を用いることが好ましい。また、先に形成された着色塗膜がまだ焼き付けられていない場合、または完全に硬化していない場合には、エナメル粉体塗料組成物で使用されたバインダー樹脂および硬化剤と同じものを使用することが好ましい。違うものである場合には、着色塗膜とクリア塗膜との間でハジキが起こる恐れがある。
【００２９】
さらに、上記クリア粉体塗料組成物の硬化系が、水酸基が関与するものである場合には、上記シリケート化合物が、テトラエトキシシランの縮合物、またはこの縮合物のアルコキシ基を炭素数３〜８のアルコールで一部置換したエチルシリケート化合物であって、アセトンに対する水トレランス値が２ｍｌ以下であるものを用いるか、メチル基と炭素数２〜６のアルキル基とを５０／５０〜９８／２の比で有するメチルアルキルシリケート化合物を用いることが好ましい。
【００３０】
上記クリア粉体塗料組成物の硬化系が、水酸基が関与して進行する場合には系内に水酸基が多く存在する。このためシリケート化合物と水酸基との副反応がより生じやすく、この副反応により、シリケート化合物が機能を発現できなくなる恐れがある。上記２種の特徴を持つシリケート化合物のいずれかを用いることでこの問題点が解決できる。なお、得られる塗膜表面の水接触角の低下の観点から、上記メチルアルキルシリケート化合物を用いることが特に好ましい。
【００３１】
上記アセトンに対する水トレランス値が２ｍｌ以下であるエチルシリケート化合物は、シリケート化合物と水酸基を多く含む成分との相溶性および反応性を制御して上記副反応を起こさないようにするものである。なお、本明細書におけるアセトンに対する水トレランス値は、１００ｍｌのビーカーを容器として用いて、シリケート化合物１ｇを入れ、１０ｍｌのアセトンを加えて溶解させた後に、水を徐々に滴下していき、ビーカーの底面に敷いた５号活字が、ビーカー上部から透視して判読できなくなった時点までの水の合計滴下量とする。
【００３２】
通常、相溶性はＳＰ値の差で規定されるが、シリケート化合物はＳＰ値の決定に用いられるヘキサンに完全溶解するため、ＳＰ値を求めることができない。しかし、水酸基を多く含む粉体塗料においては、ＳＰ値ではなく、シリケート化合物の水添加によるトレランス値を規定することで上記相溶性を制御できることを見いだした。上記水トレランス値が２ｍｌを超えると、水酸基を多く含む成分との相溶性が増加して副反応が生じ、目的とする機能が発揮できない。上記水トレランス値を満たすには、縮合度が５〜２０であることが好ましい。なお、この縮合度は平均値であっても構わない。
【００３３】
一方、反応性については、シリケート化合物のアルコキシ基がエトキシ基であるもの、またはこれを炭素数３〜８のアルコールで一部置換したシリケート化合物を用いることが好ましい。なお、この一部置換とは、エトキシ基に対して半数以下を置換することを意味する。上記炭素数３〜８のアルコールとしては、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、２−ブトキシエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノールなどを挙げることができる。
【００３４】
シリケート化合物と水酸基との副反応を防ぐためのもう一つのシリケート化合物である上記メチルアルキルシリケート化合物においては、メチル基と炭素数２〜６のアルキル基とが、個数を基準にして、５０／５０〜９８／２の比で存在している。メチル基と炭素数２〜６のアルキル基との比を上記範囲に設定することにより、水酸基との副反応を回避しながら、加水分解による親水性を発現することができる。上記比が、５０／５０未満だと加水分解が進行しにくく、また、９８／２を上回ると、バインダー樹脂中の水酸基との反応が進行し、それぞれ良好な耐汚染性が得られにくい。好ましい下限値は７５／２５であり、好ましい上限値は９６／４である。なお、上記メチル基と炭素数２〜６のアルキル基との比は、適当な分析機器、例えば、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて求めることができる。
【００３５】
上記メチルアルキルシリケート化合物は、テトラメトキシシランの縮合物と炭素数２〜６の脂肪族飽和アルコールとの反応や、テトラメトキシシランと炭素数２〜６のアルキル基を有するテトラアルコキシシランとの縮重合など、種々の方法で得ることができる。また、テトラメトキシシランの縮合物と炭素数２〜６のテトラアルコキシシランの縮合物とを混合しても得られる。上記メチル基以外の炭素数２〜６のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、およびヘキシル基が挙げられる。これらは枝分かれしていてもよい。上記炭素数２〜６のアルキル基は複数種であってもよいが、製造の容易性を考慮すると、単一であることが好ましい。水酸基との副反応の回避と加水分解による親水性の発現とのバランスを考慮すると、上記炭素数２〜６のアルキル基として好ましいものはエチル基、プロピル基、およびブチル基であり、エチル基が特に好ましい。なお、上記テトラメトキシシランの縮合物と炭素数２〜６の脂肪族飽和アルコールとの反応は、先に説明したテトラアルコキシシランの縮合物のアルコキシ基をアルコールで置換する方法に含まれている。
【００３６】
このように硬化系に水酸基が関与する場合、バインダー樹脂および硬化剤のいずれかはメインの反応性基として水酸基を有している。このようなバインダー樹脂の具体的なものとしては、水酸基含有アクリル樹脂またはポリエステル樹脂が挙げられ、硬化剤ではβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を挙げることができる。バインダー樹脂と硬化剤との組み合わせの具体例としては、水酸基含有アクリル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との組み合わせ、水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との組み合わせ、カルボキシル基含有アクリル樹脂またはカルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤との組み合わせを挙げることができる。なお、上記ブロックイソシアネート硬化剤はウレトジオン化合物を含むものとする。これらの中で、実際の粉体塗料として汎用性が高いものは、水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の組み合わせである。これらをさらに複数組み合わせて使用することも可能である。なお、これらの場合においても、粉体塗料組成物中のバインダー樹脂、硬化剤およびシリケート化合物の含有量は先に述べたとおりである。
【００３７】
また、上記シリケート化合物を含有するクリア粉体塗料組成物は、基本的には顔料を含有しないものであるが、いわゆる濁りクリア塗膜やクリア着色塗膜が得られるような色材を含有していても構わない。
【００３８】
上記シリケート化合物を含有するクリア粉体塗料組成物は、先のエナメル粉体塗料組成物と同様にして得ることができ、その体積平均粒子径についてもエナメル粉体塗料組成物のところで説明した範囲のものであることが好ましい。
【００３９】
上記シリケート化合物を含有するクリア粉体塗料組成物は、先のエナメル粉体塗料組成物と同様の方法で先に得られた着色塗膜の上に塗装され、クリア塗膜が形成される。このクリア塗膜の膜厚は、平滑性が得られるように、例えば、２０〜２００μｍとすることができる。
【００４０】
本発明の複層塗膜の形成方法では、最後にクリア塗膜の焼き付けを行う。硬化条件は、クリア粉体塗料組成物に含有されるバインダー樹脂および硬化剤の種類に基づいて設定されるが、先の着色塗膜が焼き付けされていない場合には、上記エナメル粉体塗料組成物に含有されているバインダー樹脂および硬化剤の種類も考慮する必要がある。本発明における一般的な硬化条件は、１４０〜２２０℃で５〜４０分焼き付けるものである。このようにして、本発明の複層塗膜が得られる。
【００４１】
【実施例】
製造例１アルコールで置換されたエチルシリケート化合物の製造
エチルシリケート４０（コルコート社製、テトラエトキシシランの平均縮合度が５の縮合体）５９５ｇに２−ブトキシエタノール２８３ｇおよびトリエチルアミン６．５ｇを加え、９０℃で１時間、１２０℃で２時間、さらに１４０℃で３時間、生成したエタノールを除去しながら加熱撹拌した。放冷後、残存する２−ブトキシエタノールを減圧下で除去し、２−ブトキシエタノールで置換されたエチルシリケート化合物６６２ｇを得た。なお、¹Ｈ−ＮＭＲから求めた、このエチルシリケート化合物の２−ブトキシエトキシ基の個数は３個であった。また、１００ｍｌのビーカー中で、得られたエチルシリケート化合物１ｇをアセトン１０ｍｌに溶かし、ここに水を１．０７ｍｌ加えた時点でビーカー底面に敷いた５号活字が白濁して判読できなくなったため、水トレランス値を１．９５ｍｌと決定した。
【００４２】
製造例２メチルエチルシリケートの製造
ＭＫＣシリケート５６（三菱化学社製、テトラメトキシシランの縮合物、平均縮合度１０）８２９．５ｇに脂肪族飽和アルコールとしてエチルアルコール７２．７ｇおよびトリエチルアミン５．０ｇを加えて、約８０℃で６時間加熱還流した。次いで、生成したメタノールを系外に留出させながら加熱撹拌した。放冷後、残存するメタノールを減圧下で留去し、メチルエチルシリケート７９５ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたメチル基とエチル基との比は８９．５／１０．５であった。
【００４３】
製造例３水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤とを含有する粉体塗料組成物の製造
ＧＶ−５４５（日本ユピカ社製の水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基価３３、酸価２．５、数平均分子量５０００、重量平均分子量５６１００、ガラス転移点５６℃）６００部、Ｂ１５３０（ヒュルス社製のブロックイソシアネート硬化剤）１００部、製造例１のアルコールで置換されたエチルシリケート化合物２０部および表面調整剤としてのベンゾイン５部をヘンシェルミキサーで混合した後、１００〜１１０℃に加熱しながらニーダーで混練し、冷却後、粉砕・分級して体積平均粒子径３５μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００４４】
製造例４〜７水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤とを含有する粉体塗料組成物の製造
表１に示す配合を用いて、製造例２と同様の手順により、体積平均粒子径３５μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００４５】
製造例８カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤とを含有する粉体塗料組成物の製造
クリルコート７６４２（ダイセルユーシービー社のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、酸価３５、重量平均分子量７８００、ガラス転移点６３℃）６００部、プリミドＸＬ５５２（ＥＭＳ−ＰＲＩＭＤ社製の１，１，８，８−テトラ（２−ヒドロキシエチル）アジポアミド）３０部、製造例１のアルコールで置換されたエチルシリケート化合物１８部および表面調整剤としてのベンゾイン５部をヘンシェルミキサーで混合した後、１００〜１１０℃に加熱しながらニーダーで混練し、冷却後、粉砕・分級して体積平均粒子径３４μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００４６】
製造例９〜１２カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤とを含有する粉体塗料組成物の製造
表２に示す配合を用いて、製造例９と同様の手順により、体積平均粒子径３５μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００４７】
＜耐ブロッキング性評価＞
製造例３〜１４で得られたエナメル粉体塗料組成物およびクリア粉体塗料組成物について、３５℃×１週間での耐ブロッキング性を目視で評価したところ、製造例４、６、９および１１の、シリケート化合物と顔料とを含有するエナメル粉体塗料組成物において、ブロッキングが起こっているのが確認された。その他の粉体塗料組成物には特に異常は認められなかった。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
実施例１〜１０複層塗膜の形成
リン酸亜鉛処理鋼板上に、まず製造例７または１２で得られたエナメル粉体塗料を用いて着色塗膜を形成し、さらに製造例３、５、８または１０で得られたクリア粉体塗料を用いてクリア塗膜を形成して複層塗膜を得た。表３に、使用したエナメル粉体塗料およびクリア粉体塗料の種類と着色塗膜およびクリア塗膜の焼き付け方法とを示した。なお、塗装は、１回の塗装膜厚が約６０μｍになるよう、コロナ帯電型塗装ガンを用いて静電塗装して行われ、焼き付け条件は１８０℃×２０分であった。
【００５１】
＜塗膜の評価＞
得られた複層塗膜について、その光沢を測定した。９０以上が合格である。また、得られた複層塗膜は、湿度８５％以上および温度５０℃に保った環境下で２４時間放置した後、協和界面科学社製ＣＡ−Ａ型接触角測定装置を用いて、表面の水接触角を測定した。６０度未満であれば、充分に表面が親水化されており、耐汚染性に優れている。
また、比較例１〜４として、先の耐ブロッキング性の悪かった製造例４、６、９および１１のシリケート化合物を含むエナメル粉体塗料組成物について、その製造直後に実施例と同様の条件で塗膜を得、実施例と同様に光沢および水接触角を測定した。これらの結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】

【００５３】
【発明の効果】
本発明の複層塗膜形成方法では、基材表面への着色と耐汚染性の付与とを粉体塗料を用いて行うことができる。これは、シリケート化合物の顔料への吸着という問題点を、上記着色と耐汚染性の付与とをそれぞれ別の塗膜を用いて行うことにより解決したものである。
【００５４】
本発明の複層塗膜形成方法において、着色塗膜およびクリア塗膜を別々に焼き付けを行う場合、クリア塗膜が上層に位置するため、下層の着色塗膜を得るための粉体塗料に含まれるバインダー樹脂の耐候性は必須要件でないため、バインダー樹脂を、他の塗膜物性を高めるなどの広い基準で選択することが可能となる。
【００５５】
また、上記耐汚染性の付与に用いられる、シリケート化合物を含有するクリア粉体塗料中に水酸基が多く存在して、シリケート化合物と系内の水酸基とが反応してしまい機能を充分に発現できない場合には、特定の水トレランス値を有するエチルシリケート化合物、または、メチル基と炭素数２〜６のアルキル基とを特定の比で有するメチルアルキルシリケート化合物を用いることにより、上記水酸基との副反応を制御して、耐汚染性に優れた複層塗膜を得ることができる。
【００５６】
本発明の複層塗膜の形成方法は、汚れやすい屋外に設置されたり、屋外で使用されるものである自動販売機、配電盤、ガスタンク、建設機械、建築外装材などに好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a multi-layer coating film excellent in stain resistance and a multi-layer coating film obtained by using this method, in particular, a multi-layer coating excellent in stain resistance using enamel type and clear type powder coatings. The present invention relates to a film forming method and a multilayer coating film obtained by using the same.
[0002]
[Prior art]
It is well known that stain resistance can be imparted to the resulting coating film by adding a silicate compound to the solvent-based paint. This is considered to be because the hydrophilicity of the surface is enhanced by hydrolysis after the silicate compound has moved to the surface.
When this silicate compound is added to a so-called enamel-type powder coating material containing a pigment, the intended stain resistance may not be imparted. This is considered to be because the silicate compound is adsorbed on the pigment surface in the powder coating. Further, the occurrence of problems during storage such as blocking resistance is also considered to be due to some interaction of the silicate compound with the pigment.
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-3006 discloses that a coating film without bubbles can be formed by adding a compound having a specific boiling point, melting point and SP value to a powder coating containing a silicate compound. The above-mentioned problems are not mentioned at all, and they have not been solved.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for performing coloring and imparting stain resistance to a substrate surface using a powder coating material.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The method for forming a multi-layer coating film excellent in stain resistance according to the present invention is a clear powder coating composition containing a silicate compound after a colored coating film is formed on a substrate surface using an enamel powder coating composition. A clear coating film is formed using an object. Here, the enamel powder coating composition may not contain a silicate compound, and the content of the silicate compound in the clear powder coating composition is 0.2 to 10 wt. %. In addition, after the formed colored coating film is baked, the clear coating film may be formed or the formed colored coating film and the clear coating film may be baked simultaneously. Further, the curing system of the clear powder coating composition proceeds with participation of a hydroxyl group, and the silicate compound is an ethyl silicate compound having a water tolerance value of 2 ml or less with respect to acetone, or a methyl group and carbon. It may be a methyl alkyl silicate compound having an alkyl group of 2 to 6 in a ratio of 50/50 to 98/2.
The multilayer coating film of the present invention is obtained by the previous forming method.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for forming a multilayer coating film of the present invention, a colored coating film is formed on a substrate surface using an enamel powder coating composition, and then a clear coating is performed using a clear powder coating composition containing a silicate compound. A film is formed.
[0006]
The base material is not particularly limited as long as it does not cause defects such as deformation due to baking after coating, and specifically, iron plates, steel plates, aluminum plates, and the like, and surface treatments thereof may be mentioned. Can do. Since the multilayer coating film obtained from the forming method of the present invention is excellent in stain resistance, it is preferable that the substrate is installed in a situation where it is easily contaminated such as outdoors. An undercoat film obtained from an undercoat paint such as a primer may be formed on the surface of the substrate.
[0007]
In the method for forming a multilayer coating film of the present invention, first, a colored coating film is formed on the surface of the substrate using an enamel powder coating composition. The enamel powder coating composition used here is a commonly used enamel type powder coating composition containing a pigment, and does not need to contain a silicate compound.
[0008]
The enamel powder coating composition contains a binder resin, a curing agent and a pigment as essential components, and usually further contains other components such as additives as necessary. As the binder resin, a polyester resin, an epoxy resin, or an acrylic resin having a functional group capable of reacting with a curing agent is usually used. Further, these can be appropriately blended to be used as a polyester / epoxy resin, an acrylic / epoxy resin, or an acrylic / polyester resin. Since a clear coating film is formed on the colored coating film as will be described later, the binder resin contained in this enamel powder coating composition is used except when baking the colored coating film and the clear coating film at the same time. It is not necessary to have high weather resistance and is not particularly limited.
[0009]
The polyester resin can be obtained by polycondensation using an ordinary method using an acid component mainly composed of a polyvalent carboxylic acid and an alcohol component mainly composed of a polyhydric alcohol as raw materials. The acid component is not particularly limited, and examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid and anhydrides thereof, aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and the like. Anhydrides, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, saturated aliphatic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic bb acid, and their anhydrides, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, etc. Examples thereof include lactones, aromatic oxymonocarboxylic acids such as p-oxyethoxybenzoic acid, and hydroxycarboxylic acids corresponding to these.
[0010]
The alcohol component is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, diethylene glycol, and triethylene. Glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A alkylene oxide adduct, bisphenol S alkylene oxide adduct, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, 1,2-butanediol, , 3-butanediol, 1,2-pentanediol, 2,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,4-hexanediol, 2,5-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentane Diol, 1,2-dodecandioe It can be exemplified aliphatic glycols having a side chain such as 1,2-octadecanediol, trimethylolpropane, glycerin, a trivalent or higher polyhydric alcohols such as pentaerythritol or the like.
[0011]
By controlling the kind and amount of the compound contained in each of the acid component and the alcohol component, a polyester resin having a predetermined amount of functional groups capable of reacting with the curing agent can be obtained. In addition, when the acid component contains isophthalic acid in an amount of 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more, a polyester resin having high weather resistance can be obtained.
[0012]
Moreover, the said acrylic resin can be obtained by mix | blending an ethylenically unsaturated group containing monomer, and copolymerizing this using a normal method. Examples of the ethylenically unsaturated group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, Plaxel FM and FA series (trade name, 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate and polycaprolactone adduct, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), hydroxyl group-containing monomers such as polyalkylene glycol mono (meth) acrylates, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and epoxy groups such as 2-methylglycidyl methacrylate Monomers, amino group-containing monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide Curing functional group-containing monomers such as acrylamide monomers such as N-butoxymethyl (meth) acrylamide and N-methylacrylamide, carboxylic acid group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, acrylonitrile, vinyl acetate, (meth) acrylic Others such as methyl acid, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, styrene, vinyltoluene, p-chlorostyrene Neutral monomers can be exemplified. By appropriately blending these ethylenically unsaturated group-containing monomers, an acrylic resin having a predetermined amount of functional groups capable of reacting with the curing agent is obtained.
[0013]
Furthermore, the epoxy resin is a compound having an epoxy group as a functional group capable of reacting with two or more curing agents in one molecule, for example, glycidyl ester resin, bisphenol A and epichlorohydrin. Glycidyl ether type resins such as condensation reaction products and condensation reaction products of bisphenol F and epichlorohydrin, alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, bromine-containing epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxies Resin etc. can be illustrated.
[0014]
On the other hand, the curing agent is usually used for powder coatings, and when the functional group of the binder resin is a hydroxyl group, an aliphatic polyvalent carboxylic acid, an aliphatic acid anhydride, an amino resin, a polyepoxy compound. Block isocyanate compounds, glycoluril curing agents and the like are used. When the functional group of the binder resin is a carboxyl group, examples of the curing agent include polyepoxy compounds, polyhydroxy compounds, and β-hydroxyalkylamide compounds. Further, when the functional group of the binder resin is an epoxy group, the curing agent is an aliphatic polycarboxylic acid such as decanedicarboxylic acid or sebacic acid, a polyvalent carboxylic acid anhydride, dicyandiamide, a blocked isocyanate compound, or an amine type. Examples thereof include a curing agent, a polyamide-based curing agent, a phenol resin, imidazoles, and imidazolines.
It is preferable that the binder resin and the curing agent are contained in such a ratio that the functional groups involved in curing do not deviate significantly from the stoichiometrically equal quantitative ratio.
[0015]
Furthermore, as the pigment, those generally used can be used. Specifically, titanium dioxide, bengara, yellow iron oxide, carbon black, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, quinacridone pigments, azo pigments and other colored pigments, metallic pigments, pearl pigments, metal powders and surface treatments. And extender pigments such as talc, silica, calcium carbonate and precipitated barium sulfate. The content of the pigment in the powder coating is not particularly limited as long as it is an amount capable of concealing and coloring the surface of the substrate, but generally 30 to 30% of the total amount of the binder resin and the curing agent. It is preferably 100% by weight.
[0016]
Examples of the other components such as additives include a surface conditioner, a curing catalyst, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-waxing agent, a charge control agent, and a fluidity imparting agent. These are preferably contained in such an amount that they can express the functions of each of them and do not cause any problems when added.
[0017]
The enamel powder coating composition is obtained by adding the above-mentioned various additives to the binder resin, curing agent and pigment, mixing, melting and kneading in the range of 60 to 150 ° C., preferably 80 to 130 ° C. The product can be obtained by cooling and solidifying, and then pulverizing to a desired particle size through coarse pulverization and fine pulverization steps. In addition, it is preferable to add a fluidity | liquidity imparting agent after a grinding | pulverization in the said additive.
[0018]
The volume average particle size of the enamel powder coating composition is preferably set to 5 to 50 μm by performing classification in order to adjust the particle size distribution by removing large particles and fine particles. When it is used for thin film coating, it is more preferably set to 5 to 30 μm, particularly when it is intended to obtain a smooth coating film with a thin film.
[0019]
The colored coating film is formed by applying the enamel powder coating composition to the surface of the substrate. The application method is not particularly limited, and methods well known by those skilled in the art, such as an electrostatic coating method and a fluid dipping method, can be used, but the electrostatic coating method is preferable from the viewpoint of coating efficiency. Examples of the charging method in the electrostatic coating method include a corona charging method and a friction charging method. These methods can also be used in combination. The coating film thickness of the colored coating film is not particularly limited as long as the surface of the substrate can be colored and concealed. Moreover, although the coating film thickness may depend on the volume average particle diameter of the powder coating particles, it can usually be 20 to 200 μm. After forming the colored coating film by this coating, baking may or may not be performed. When baking, curing conditions are set based on the types of binder resin and curing agent contained in the enamel powder coating composition. In that case, even if a colored coating film melts, it can be baked for 5 to 15 minutes at a temperature at which curing does not proceed completely, for example, 90 to 140 ° C.
[0020]
In the method for forming a multilayer coating film of the present invention, a clear coating film is then formed on the previously obtained colored coating film using a clear powder coating composition containing a silicate compound. Here, the colored coating film may be baked or not baked.
[0021]
Here, as the silicate compound contained in the clear powder coating composition, tetraalkoxysilane having a C1-C8 alkoxy group and its condensate, and the alkoxy group of these condensates were substituted with alcohol. Things can be mentioned. Among these, preferred are tetramethoxysilane or a condensate of tetraethoxysilane and an alcohol in which the alkoxy groups of these two condensates are substituted.
[0022]
Specific examples of the tetraalkoxysilane having an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrahexyloxysilane, and tetraoctyloxysilane. The tetramethoxysilane and tetraethoxysilane condensates mentioned as preferred are commercially available from Mitsubishi Chemical as the MKC silicate series and from Colcoat as the ethyl silicate series.
[0023]
Moreover, what substituted the alkoxy group of the condensate of the said tetraalkoxysilane with alcohol can be obtained by performing exchange reaction using 1 mol or more of said alcohol with respect to 1 mol of said condensates. The amount of the alcohol can be appropriately increased according to the desired number of substituents. The exchange reaction is preferably performed by heating to about 150 ° C., for example. Moreover, in order to advance reaction, it is preferable to make the system pressure reduction and to distill off produced | generated methanol or ethanol out of the system. The reaction is terminated when a predetermined amount of substitution with alcohol is performed. After completion of the reaction, the target silicate compound can be obtained by performing separation and purification as necessary. The silicate compound thus obtained is generally a colorless to light yellow oily substance. In addition, the determination of the substitution amount with the alcohol is performed by checking the amount of methanol or ethanol produced or using an analytical instrument.
[0024]
As alcohol used for substitution of the alkoxy group, ethanol, propanol, butanol, hexanol, benzyl alcohol, 2-butoxyethanol, 3-methoxy-1-propanol, 2-ethylhexanol, octanol and the like can be used. You may use the said alcohol in mixture of 2 or more types.
[0025]
The solvent is not particularly required, but when used, it is preferably 10 times or less with respect to the total weight of the condensate and the alcohol. Specific examples of the solvent include, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, ethers such as THF and dioxane, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethyl acetate and Examples include esters such as butyl acetate, dimethyl carbonate, and acetonitrile.
[0026]
In the exchange reaction, an acid or a base can be used as a catalyst as necessary. Examples of the acid include Bronsted acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and sulfonic acid, and Lewis acids such as organotin compounds. As the base, tertiary amines such as triethylamine, dimethylbenzylamine, diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, and the like can be used.
[0027]
It is preferable that content in the said clear powder coating composition of the said silicate compound is 0.2 to 10 weight% with respect to the resin solid content which added the said binder resin and the hardening | curing agent. If it is less than 0.2% by weight, a coating film excellent in stain resistance cannot be obtained, and if it exceeds 10% by weight, an effect commensurate with it is not observed, and further, storage stability and the obtained coating film May adversely affect physical properties. A more preferred range is 1 to 5% by weight.
[0028]
On the other hand, with respect to the other components such as the binder resin, the curing agent, and the additive contained in the clear powder coating composition, the contents described in the previous enamel powder coating composition are applied as they are. Although the kind of the binder resin and the curing agent is not particularly limited, since the clear coating film obtained from the clear powder coating composition is located in the upper layer of the multilayer coating film, a binder resin having high weather resistance may be used. preferable. Also, if the previously formed colored coating is not yet baked or is not completely cured, use the same binder resin and curing agent used in the enamel powder coating composition. It is preferable. If they are different, repelling may occur between the colored coating and the clear coating.
[0029]
Further, when the curing system of the clear powder coating composition is one in which a hydroxyl group is involved, the silicate compound is a tetraethoxysilane condensate or an alkoxy group of this condensate having 3 to 8 carbon atoms. Or an ethyl silicate compound partially substituted with an alcohol having a water tolerance value of 2 ml or less with respect to acetone, or a methyl group and an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms of 50/50 to 98/2. It is preferable to use a methyl alkyl silicate compound having a ratio.
[0030]
When the curing system of the clear powder coating composition proceeds with hydroxyl groups involved, many hydroxyl groups are present in the system. Therefore, a side reaction between the silicate compound and the hydroxyl group is more likely to occur, and this side reaction may cause the silicate compound to fail to exhibit its function. This problem can be solved by using one of the silicate compounds having the above two characteristics. In addition, it is especially preferable to use the said methyl alkyl silicate compound from a viewpoint of the fall of the water contact angle of the coating film surface obtained.
[0031]
The ethyl silicate compound having a water tolerance value with respect to acetone of 2 ml or less controls the compatibility and reactivity between the silicate compound and a component containing a large amount of hydroxyl groups so as not to cause the side reaction. The water tolerance value for acetone in the present specification is as follows. Using a 100 ml beaker as a container, 1 g of a silicate compound is added, 10 ml of acetone is added and dissolved, and then water is gradually added dropwise. The total amount of water dripping up to the point when the type No. 5 laid on the bottom surface cannot be read through the top of the beaker.
[0032]
Usually, the compatibility is defined by the difference in SP value. However, since the silicate compound is completely dissolved in hexane used for determining the SP value, the SP value cannot be obtained. However, it was found that the compatibility can be controlled in the powder coating containing a large amount of hydroxyl groups by defining the tolerance value by adding water of the silicate compound instead of the SP value. When the water tolerance value exceeds 2 ml, the compatibility with a component containing a large amount of hydroxyl groups increases, causing side reactions, and the intended function cannot be exhibited. In order to satisfy the water tolerance value, the condensation degree is preferably 5 to 20. The condensation degree may be an average value.
[0033]
On the other hand, with respect to reactivity, it is preferable to use a silicate compound in which the alkoxy group of the silicate compound is an ethoxy group, or a silicate compound partially substituted with an alcohol having 3 to 8 carbon atoms. In addition, this partial substitution means substituting half or less with respect to an ethoxy group. Examples of the alcohol having 3 to 8 carbon atoms include propanol, butanol, benzyl alcohol, 2-butoxyethanol, 3-methoxy-1-propanol, 2-ethylhexanol, octanol, trifluoroethanol, pentafluoropropanol and the like. it can.
[0034]
In the methyl alkyl silicate compound, which is another silicate compound for preventing side reaction between the silicate compound and the hydroxyl group, the methyl group and the alkyl group having 2 to 6 carbon atoms are 50/50 based on the number. It exists in a ratio of ~ 98/2. By setting the ratio of the methyl group to the alkyl group having 2 to 6 carbon atoms in the above range, hydrophilicity by hydrolysis can be expressed while avoiding side reactions with the hydroxyl group. When the ratio is less than 50/50, hydrolysis does not proceed easily. When the ratio exceeds 98/2, the reaction with the hydroxyl group in the binder resin proceeds and it is difficult to obtain good stain resistance. A preferred lower limit is 75/25 and a preferred upper limit is 96/4. In addition, the ratio of the methyl group to the alkyl group having 2 to 6 carbon atoms is determined by a suitable analytical instrument, for example¹It can obtain | require using a H-NMR spectrum.
[0035]
The methyl alkyl silicate compound is a reaction between a condensate of tetramethoxysilane and an aliphatic saturated alcohol having 2 to 6 carbon atoms, or polycondensation of tetramethoxysilane and a tetraalkoxysilane having an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms. It can be obtained by various methods. It can also be obtained by mixing a condensate of tetramethoxysilane and a condensate of tetraalkoxysilane having 2 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 2 to 6 carbon atoms other than the methyl group include an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, and a hexyl group. These may be branched. Although the said C2-C6 alkyl group may be multiple types, when the ease of manufacture is considered, it is preferable that it is single. In view of the balance between avoidance of side reactions with hydroxyl groups and the development of hydrophilicity by hydrolysis, preferable alkyl groups having 2 to 6 carbon atoms are ethyl, propyl, and butyl groups. Particularly preferred. The reaction between the tetramethoxysilane condensate and the aliphatic saturated alcohol having 2 to 6 carbon atoms is included in the method for replacing the alkoxy group of the tetraalkoxysilane condensate described above with an alcohol.
[0036]
Thus, when a hydroxyl group is involved in the curing system, either the binder resin or the curing agent has a hydroxyl group as the main reactive group. Specific examples of such a binder resin include a hydroxyl group-containing acrylic resin or a polyester resin, and examples of the curing agent include a β-hydroxyalkylamide curing agent. Specific examples of the combination of the binder resin and the curing agent include a combination of a hydroxyl group-containing acrylic resin and a blocked isocyanate curing agent, a combination of a hydroxyl group-containing polyester resin and a blocked isocyanate curing agent, a carboxyl group-containing acrylic resin, or a carboxyl group-containing polyester. A combination of a resin and a β-hydroxyalkylamide curing agent can be mentioned. In addition, the said block isocyanate hardening | curing agent shall contain a uretdione compound. Among these, those having high versatility as an actual powder coating are a combination of a hydroxyl group-containing polyester resin and a blocked isocyanate curing agent, a carboxyl group-containing polyester resin and a β-hydroxyalkylamide curing agent. It is also possible to use a combination of these two or more. In these cases, the contents of the binder resin, the curing agent and the silicate compound in the powder coating composition are as described above.
[0037]
Further, the clear powder coating composition containing the silicate compound basically contains no pigment, but contains a coloring material that can provide a so-called turbid clear coating or clear colored coating. It doesn't matter.
[0038]
The clear powder coating composition containing the silicate compound can be obtained in the same manner as the previous enamel powder coating composition, and the volume average particle diameter is also in the range described in the enamel powder coating composition. It is preferable.
[0039]
The clear powder coating composition containing the silicate compound is applied onto the previously obtained colored coating film in the same manner as the previous enamel powder coating composition to form a clear coating film. The film thickness of the clear coating film can be set to, for example, 20 to 200 μm so that smoothness can be obtained.
[0040]
In the method for forming a multilayer coating film of the present invention, the clear coating film is finally baked. Curing conditions are set based on the type of binder resin and curing agent contained in the clear powder coating composition, but if the previous colored coating is not baked, the enamel powder coating composition It is also necessary to consider the types of binder resin and curing agent contained in the resin. The general curing conditions in the present invention are baking at 140-220 ° C. for 5-40 minutes. In this way, the multilayer coating film of the present invention is obtained.
[0041]
【Example】
Production Example 1 Production of ethyl silicate compound substituted with alcohol
283 g of 2-butoxyethanol and 6.5 g of triethylamine are added to 595 g of ethyl silicate 40 (manufactured by Colcoat Co., a condensate having an average degree of condensation of tetraethoxysilane of 5), and 1 hour at 90 ° C., 2 hours at 120 ° C., 140 more The mixture was heated and stirred at 0 ° C. for 3 hours while removing the produced ethanol. After standing to cool, the remaining 2-butoxyethanol was removed under reduced pressure to obtain 662 g of an ethyl silicate compound substituted with 2-butoxyethanol. In addition,¹The number of 2-butoxyethoxy groups of this ethylsilicate compound determined from 1 H-NMR was 3. In addition, 1 g of the obtained ethyl silicate compound was dissolved in 10 ml of acetone in a 100 ml beaker, and when 1.07 ml of water was added thereto, the No. 5 type laid on the bottom of the beaker became cloudy and could not be read. The tolerance value was determined to be 1.95 ml.
[0042]
Production Example 2 Production of methyl ethyl silicate
To 89.5 g of MKC silicate 56 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, tetramethoxysilane condensate, average condensation degree 10) was added aliphatic alcohol 72.7 g of ethyl alcohol and 5.0 g of triethylamine, and at about 80 ° C. for 6 hours. Heated to reflux. Next, the resulting methanol was stirred while heating while distilling out of the system. After standing to cool, the remaining methanol was distilled off under reduced pressure to obtain 795 g of methyl ethyl silicate.¹The ratio of methyl group to ethyl group determined from the 1 H-NMR spectrum was 89.5 / 10.5.
[0043]
Production Example 3 Production of a powder coating composition containing a hydroxyl group-containing polyester resin and a blocked isocyanate curing agent
GV-545 (hydroxyl-containing polyester resin manufactured by Iupika Japan, hydroxyl value 33, acid value 2.5, number average molecular weight 5000, weight average molecular weight 56100, glass transition point 56 ° C.) 600 parts, B1530 (Huls block) Isocyanate curing agent) 100 parts, 20 parts of the ethyl silicate compound substituted with the alcohol of Production Example 1 and 5 parts of benzoin as a surface conditioner were mixed with a Henschel mixer and then kneaded with a kneader while heating to 100 to 110 ° C. After cooling, pulverization and classification were performed to obtain a powder coating composition having a volume average particle diameter of 35 μm.
[0044]
Production Examples 4 to 7 Production of a powder coating composition containing a hydroxyl group-containing polyester resin and a blocked isocyanate curing agent
A powder coating composition having a volume average particle diameter of 35 μm was obtained by the same procedure as in Production Example 2 using the formulation shown in Table 1.
[0045]
Production Example 8 Production of powder coating composition containing carboxyl group-containing polyester resin and β-hydroxyalkylamide curing agent
600 parts of Krill Coat 7642 (Carboxyl group-containing polyester resin of Daicel UCB, acid value 35, weight average molecular weight 7800, glass transition point 63 ° C.), Primid XL552 (1,1,8,8-, manufactured by EMS-PRIMD) 30 parts of tetra (2-hydroxyethyl) adipamide), 18 parts of the ethyl silicate compound substituted with the alcohol of Production Example 1 and 5 parts of benzoin as a surface conditioner were mixed with a Henschel mixer, and then heated to 100 to 110 ° C. The mixture was kneaded with a kneader, cooled, pulverized and classified to obtain a powder coating composition having a volume average particle size of 34 μm.
[0046]
Production Examples 9 to 12 Production of a powder coating composition containing a carboxyl group-containing polyester resin and a β-hydroxyalkylamide curing agent
A powder coating composition having a volume average particle size of 35 μm was obtained by the same procedure as in Production Example 9 using the formulation shown in Table 2.
[0047]
<Blocking resistance evaluation>
About the enamel powder coating composition and the clear powder coating composition obtained in Production Examples 3 to 14, when blocking resistance at 35 ° C. × 1 week was visually evaluated, Production Examples 4, 6, 9 and 11 were used. It was confirmed that blocking occurred in the enamel powder coating composition containing the silicate compound and the pigment. No other abnormalities were observed in other powder coating compositions.
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Table 2]

[0050]
Examples 1 to 10 Formation of a multilayer coating film
First, a colored coating film is formed on the zinc phosphate-treated steel sheet using the enamel powder coating obtained in Production Example 7 or 12, and then the clear powder coating obtained in Production Example 3, 5, 8 or 10. A clear coating film was formed using a multi-layer coating film. Table 3 shows the types of enamel powder coating and clear powder coating used, and the color coating and clear coating baking methods. The coating was carried out by electrostatic coating using a corona charging type coating gun so that the coating film thickness at one time was about 60 μm, and the baking condition was 180 ° C. × 20 minutes.
[0051]
<Evaluation of coating film>
The gloss of the obtained multilayer coating film was measured. 90 or more pass. The obtained multilayer coating film was left for 24 hours in an environment maintained at a humidity of 85% or higher and a temperature of 50 ° C. The water contact angle was measured. If it is less than 60 degree | times, the surface is fully hydrophilized and it is excellent in stain resistance.
Further, as Comparative Examples 1 to 4, enamel powder coating compositions containing the silicate compounds of Production Examples 4, 6, 9 and 11 having poor blocking resistance were used under the same conditions as in Examples immediately after the production. A coating film was obtained, and the gloss and water contact angle were measured in the same manner as in the Examples. These results are shown in Table 3.
[0052]
[Table 3]

[0053]
【The invention's effect】
In the method for forming a multilayer coating film of the present invention, coloring to the surface of the substrate and imparting stain resistance can be performed using a powder coating material. This solves the problem of adsorption of the silicate compound to the pigment by performing the above-mentioned coloring and imparting stain resistance using different coating films.
[0054]
In the multi-layer coating film forming method of the present invention, when the colored coating film and the clear coating film are separately baked, the clear coating film is located in the upper layer, and therefore included in the powder coating for obtaining the lower colored coating film Since the weather resistance of the binder resin to be used is not an essential requirement, the binder resin can be selected based on a wide range of criteria such as enhancing the physical properties of other coating films.
[0055]
In addition, when there are many hydroxyl groups in the clear powder coating containing the silicate compound used for imparting the stain resistance, the silicate compound reacts with the hydroxyl groups in the system and the function cannot be sufficiently expressed. For example, by using an ethyl silicate compound having a specific water tolerance value or a methyl alkyl silicate compound having a methyl group and an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms in a specific ratio, a side reaction with the hydroxyl group can be carried out. It is possible to obtain a multilayer coating film excellent in contamination resistance by controlling.
[0056]
The method for forming a multilayer coating film of the present invention can be suitably used for vending machines, switchboards, gas tanks, construction machines, building exterior materials, etc. that are installed outdoors or are used outdoors. .

Claims

After forming a colored coating film on the substrate surface using the enamel powder coating composition, a clear coating film is formed using a clear powder coating composition containing a silicate compound. A method for forming a coating film , comprising:
The clear powder coating composition does not contain a pigment, and its curing system proceeds with the participation of a hydroxyl group, and the silicate compound has a water tolerance value of 2 ml or less with respect to acetone. A method which is an ethyl silicate compound .

After forming a colored coating film on the substrate surface using the enamel powder coating composition, a clear coating film is formed using a clear powder coating composition containing a silicate compound. A method for forming a coating film , comprising:
The clear powder coating composition does not contain a pigment, and the curing system proceeds by involving a hydroxyl group, and the silicate compound has a methyl group and 2 to 6 carbon atoms. A method which is a methyl alkyl silicate compound having an alkyl group in a ratio of 50/50 to 98/2 .

The method for forming a multi-layer coating film excellent in stain resistance according to claim 1 or 2, wherein the enamel powder coating composition does not contain a silicate compound.

The content of the silicate compound in the clear powder coating composition is 0.2 to 10% by weight based on the resin solid content, and the compound having excellent stain resistance according to any one of claims 1 to 3. Formation method of layer coating film.

After baking the formed color coating film forming method of the multilayer coating film having excellent stain resistance according to one of the clear coating film according to claim 1-4 and forms a.

The method for forming a multilayer coating film excellent in stain resistance according to one of claims 1 to 4 , wherein the formed colored coating film and clear coating film are baked simultaneously.

The multilayer coating film obtained by the formation method as described in any one of Claims 1-6 .