JP4900994B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラクトン誘導体、γ−ブチロラクトン誘導体、非水電解質及び非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やコンピューター等の電子機器の小型化、軽量化及び高性能化が急速に進められている。これに伴ってこれらの機器の電源となる二次電池についても高容量化、高電圧化、高エネルギー密度化及び大電流での使用に対する特性の向上が求められている。
【０００３】
この要求に対し、現在、薄型のリチウムイオン二次電池が商品化されている。
この電池は非水溶媒を使用するために、水の分解電圧以上の高電圧が実現可能である。リチウムイオン二次電池では、正極にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属酸化物、負極にリチウム金属又はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、非水電解液としてリチウム塩を溶解した有機溶媒、セパレーターとして多孔質膜が用いられている。
【０００４】
前記非水電解液としては、γ−ブチロラクトンを含有する有機溶媒にリチウム塩が溶解されたものが知られている。
【０００５】
例えば、特開平４−１４７６９号公報には、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンからなる混合溶媒を主体とし、γ−ブチロラクトンの比率が前記混合溶媒全体の１０〜５０体積％である電解液を備えた非水電解液二次電池が記載されている。この公報では、円筒型非水電解液二次電池の低温放電特性を改善することを目的としている。
【０００６】
また、特開平１１−９７０６２号公報には、γ−ブチロラクトンの比率が１００体積％である溶媒にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を溶解させたものを非水電解液として備える非水電解液二次電池が開示されている。この公報では、リチウムコバルト複合酸化物を活物質として含む正極と非水電解液が反応する、つまり非水電解液の酸化分解を抑制することを目的としている。
【０００７】
γ−ブチロラクトンを含有する非水電解質は、初充電時あるいは６０℃以上の高温に貯蔵した際に正極と反応し難く、酸化分解を生じ難いため、ガス発生量が少ない。従って、電池を薄型化及び軽量化するために外装材を構成する材料の厚さを薄くした際、この非水電解質を使用すると、初充電時及び高温貯蔵時に外装材が膨れて変形するのを抑えることができる。
【０００８】
しかしながら、γ−ブチロラクトンを含有する非水電解質を備えた非水電解質二次電池は、放電状態で高温環境下に放置すると、負極とγ−ブチロラクトンとの反応により負極電圧が上昇し、それに伴って電池電圧が低下し、もとの電圧に復帰させることが困難であるという問題点を有する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温で貯蔵した際のガス発生を抑制することができると共に、高温環境下に放置された際の電圧低下が抑制された信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、外装材と、前記外装材内に収納される正極と、前記外装材内に収納される負極と、前記外装材内に収納され、かつ非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池において、
前記非水溶媒は、下記化１８の化学式で表わされるγ−ブチロラクトン誘導体、下記化１９の化学式で表わされるγ−バレロラクトン誘導体及び下記化２０の化学式で表わされるδ−バレロラクトン誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の溶媒と、環状カーボネート及び鎖状カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種類のみとからなることを特徴とする非水電解質二次電池が提供される。
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【００３１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に係るラクトン誘導体について説明する。
【００３２】
本発明に係るラクトン誘導体は、液体状で、主要骨格がラクトン環で、前記ラクトン環のカルボニル炭素に隣接する炭素原子（ラクトン環のα−位の炭素原子）に水素原子が直接結合されていないことを特徴とする。
【００３３】
ここで、ラクトン環とは、エステルの官能基−ＣＯ−Ｏ−を含む環を意味する。このラクトン環を構成する炭素原子のうち、前記α−位の炭素原子以外は、水素原子のみが結合されていても良く、また水素原子の一部を他の原子または原子団で置換することも可能である。前記原子団には、官能基を使用しても良い。
【００３４】
前記カルボニル炭素に隣接する炭素原子（α−位の炭素原子）に結合される原子または原子団は、水素原子以外のものであれば良い。前記原子団には、官能基を使用しても良い。かかる原子団は、炭化水素にすることが好ましい。中でも、アルキル基が好ましい。アルキル基からなる原子団は、不活性であるため、電池反応への関与を回避することができる。特に、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００３５】
このラクトン誘導体としては、具体的には、下記化２１に示す化学式を有するものを挙げることができる。
【００３６】
【化２１】
【００３７】
前記Ｒは、飽和炭化水素が好ましい。前記Ｒ中に不飽和結合が存在すると、副反応を生じる恐れがある。前記Ｒの炭素数は、２〜６の範囲内にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。炭素数を２未満にすると、ラクトン誘導体が３員環もしくは４員環構造になって安定性が低下する恐れがある。一方、炭素数が６を超えると、ラクトン誘導体の粘度が高くなり、さらには固体になる可能性があり、使用できない。
【００３８】
前記Ｒ1及び前記Ｒ2は同じでも、異なっていても良い。また、前記Ｒ1及び前記Ｒ2は環状に結合していても良い。アルキル基の中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３９】
前記化２１に示されるラクトン誘導体の一例として、前記Ｒが炭素数２の飽和炭化水素であるγ−ブチロラクトン誘導体、前記Ｒが炭素数３の飽和炭化水素であるγ−バレロラクトン誘導体及びδ−バレロラクトン誘導体が挙げられる。下記化２２〜化２４に、γ−ブチロラクトン誘導体、γ−バレロラクトン誘導体、δ−バレロラクトン誘導体の構造式を示す。
【００４０】
【化２２】
【００４１】
【化２３】
【００４２】
【化２４】
【００４３】
前記γ−ブチロラクトン誘導体としては、例えば、下記化２５に示すα、α−ジメチル−γ−ブチロラクトンを挙げることができる。一方、前記γ−バレロラクトン誘導体としては、例えば、下記化２６に示すα、α−ジメチル−γ−バレロラクトンを挙げることができる。また、前記δ−バレロラクトン誘導体としては、例えば、下記化２７に示すα、α−ジメチル−δ−バレロラクトン誘導体を挙げることができる。
【００４４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
上記本発明の各種ラクトン誘導体の製造方法は、意図するラクトン誘導体が得られれば良く、何ら限定されるものではない。
【００４８】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池について説明する。
【００４９】
この非水電解質二次電池は、外装材と、前記外装材内に収納される正極と、前記外装材内に収納される負極と、前記外装材内に収容される非水電解質とを具備する。
【００５０】
以下、正極、負極、非水電解質及び外装材について説明する。
【００５１】
１）正極
この正極は、活物質、結着剤及び導電剤を含む正極層が集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
【００５２】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 ）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 ）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。
【００５３】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００５４】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００５５】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００５６】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板（例えば、メッシュ、パンチドメタル、ラスメタル）か、あるいは無孔の導電性基板（例えば、箔）を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、チタン、またはニッケルから形成することができる。
【００５７】
前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
【００５８】
２）負極
前記負極は、負極活物質及び結着剤を含む負極層が集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
【００５９】
前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な導電性ポリマー、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム金属、リチウム合金等を挙げることができる。
【００６０】
前記炭素質物としては、例えば、熱分解炭素類、ピッチ・コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂・フラン樹脂のような有機高分子化合物の焼成体、炭素繊維、活性炭等を挙げることができる。
【００６１】
前記導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロールなどを挙げることができる。
【００６２】
前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を拳げることができる。
【００６３】
前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物等を挙げることができる。
【００６４】
前記金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
【００６５】
前記リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を拳げることができる。
【００６６】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００６７】
前記負極層には導電材を含有させることができる。前記導電材としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、金属微粒子等の導電性を有する微粒子が挙げられる。
【００６８】
前記負極活物質及び結着剤の配合比は、負極活物質９０〜９８重量％、導電材５〜２０重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００６９】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板（例えば、メッシュ、パンチドメタル、ラスメタル）か、あるいは無孔の導電性基板（例えば、箔）を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレスまたはニッケルから形成することができる。
【００７０】
３）非水電解質
この非水電解質は、前述したラクトン誘導体を含有する非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解される電解質とを含む。
【００７１】
前記非水電解質としては、例えば、前記非水溶媒及び前記電解質を主体とする液状非水電解質、前記非水溶媒、前記電解質及びポリマーを含有するゲル状非水電解質等を用いることができる。
【００７２】
前記ゲル状非水電解質は、例えば、（１）〜（３）に説明する方法で調製される。
【００７３】
（１）ポリマー、非水溶媒及び電解質を混合することにより調製されたペーストを成膜した後、乾燥させる。得られた薄膜を正極及び負極の間に介在させて電極群を作製する。この電極群に、電解質が溶解された非水溶媒（液状非水電解質）を含浸させた後、減圧下で前記薄膜を可塑化させることにより、ゲル状非水電解質を保持した電極群を得る。
【００７４】
（２）ポリマー、非水溶媒及び電解質を含むスラリーをセパレータに含浸させた後、前記セパレータを正極及び負極の間に介在させることにより、ゲル状非水電解質を保持した電極群を得る。
【００７５】
（３）ポリマー、非水溶媒及び電解質を含むスラリーを正極又は負極に塗布し、この正負極の間にセパレータを介在させることにより、ゲル状非水電解質を保持した電極群を得る。
【００７６】
前記ポリマーは、熱可塑性を有することが好ましい。かかるポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）から選ばれる少なくとも１種類を用いることができる。
【００７７】
前記非水溶媒に含有されるラクトン誘導体は、前述した化２２に示すγ−ブチロラクトン誘導体、前述した化２３に示すγ−バレロラクトン誘導体及び前述した化２４に示すδ−バレロラクトン誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種類から構成されることが好ましい。より好ましいラクトン誘導体は、α、α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α、α−ジメチル−γ−バレロラクトン及びα、α−ジメチル−δ−バレロラクトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種類から構成されるものである。最も好ましいのは、α、α−ジメチル−γ−ブチロラクトンをラクトン誘導体として使用することである。
【００７８】
前記非水溶媒は、前記ラクトン誘導体のみから構成しても、あるいは前記ラクトン誘導体と他の溶媒との混合溶媒でも良い。他の溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネートを使用することができる。前記環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を挙げることができる。一方、前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。中でも、前記ラクトン誘導体と、ＥＣ及びＰＣより選ばれる１種類以上の環状カーボネートと、鎖状カーボネートからなる非水溶媒が好ましい。
【００７９】
前記非水溶媒中の前記ラクトン誘導体の割合は、前記非水溶媒全体の９０体積％以上にすることが好ましい。また、前記ラクトン誘導体、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる混合溶媒を使用する場合、非水溶媒中の前記混合溶媒の割合は、前記非水溶媒全体の９０体積％以上にすることが好ましい。
【００８０】
これらラクトン誘導体は、ＮＭＲあるいはＧＣ−ＭＳ等で測定可能である。
【００８１】
前記非水溶媒中に存在する主な不純物としては、グリコール類、アルコール類、カルボン酸類等の有機過酸化物、水分等が挙げられる。前記各不純物は、負極（例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極）の表面に絶縁性の被膜を形成しやすいため、電極の界面抵抗を増大させる要因になる可能性があり、サイクル寿命や、容量の低下に影響を与える恐れがある。また、前記各不純物は、６０℃以上の高温貯蔵時の自己放電の増大を招く恐れがある。このようなことから、非水電解質中の前記不純物はできるだけ低減されることが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００８２】
前記電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］などを挙げることができる。中でもＬｉＢＦ4 を用いるのが好ましい。
【００８３】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、１〜２．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。
【００８４】
前記液状非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。液状非水電解質量のより好ましい範囲は、０．４〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。
【００８５】
前記液状非水電解質または前記ゲル状非水電解質を使用する際、前記正極と前記負極の間にセパレータを配置することができる。
【００８６】
前記セパレータは、多孔質シートから形成することができる。前記多孔質シートとしては、例えば、多孔質フィルム、もしくは不織布を用いることができる。前記多孔質シートは、例えば、ポリオレフィン及びセルロースから選ばれる少なくとも１種類の材料からなることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
【００８７】
４）外装材
前記外装材は、例えば、水分に対してバリア機能を有する材料から形成することができる。かかる材料としては、例えば、金属層の片面もしくは両面に樹脂層が積層されたシート、金属板、金属フィルム等を挙げることができる。
【００８８】
前記シートとしては、金属層の両面が樹脂層で被覆されたシートを用いることが望ましい。前記金属層は、水分を遮断する役割をなす。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。前記金属層は、１種類の金属から形成しても良いが、２種類以上の金属層を一体化させたものから形成しても良い。前記シートに含まれる樹脂層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等から形成することができる。前記２つの樹脂層のうち、外部と接する樹脂層は前記金属層の損傷を防止するための保護層として機能する。この外部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。一方、内部樹脂層は、前記金属層が非水電解液により腐食されるのを防止するための保護層となる。この内部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。また、かかる内部保護層の表面に熱可塑性樹脂を配することができる。
【００８９】
前記金属板及び前記金属フィルムは、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。
【００９０】
前記外装材を構成する材料の厚さは、０．３ｍｍ以下にすることが好ましい。厚さが０．３ｍｍより厚いと、高い重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を得られなくなる恐れがある。前記外装材を構成する材料の厚さは、０．２５ｍｍ以下にすることが好ましく、更に好ましい範囲は０．１５ｍｍ以下で、最も好ましい範囲は０．１２ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５ｍｍより薄いと、変形や破損し易くなる。このため、厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。
【００９１】
前記外装材を構成する材料の厚さは、以下に説明する方法で測定される。すなわち、外装材の封止部を除く領域において、互いに１ｃｍ以上離れて存在する３点を任意に選択し、各点の材料の厚さを測定し、平均値を算出し、この値を外装材を構成する材料の厚さとする。なお、前記外装材の表面に異物（例えば、樹脂）が付着している場合、この異物を除去してから厚さの測定を行う。例えば、前記外装材の表面にＰＶｄＦが付着している場合、前記外装材の表面をジメチルホルムアミド溶液で拭き取ることによりＰＶｄＦを除去した後、厚さの測定を行う。
【００９２】
本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を図１及び図２を参照して詳細に説明する。
【００９３】
図１は、本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図、図２は図１のＡ部を示す拡大断面図である。
【００９４】
図１に示すように、例えば樹脂層を含むシートから形成された外装材１内には、電極群２が収納されている。前記外装材１の厚さＸは０．３ｍｍ以下にすることが好ましい。前記電極群２は、正極、セパレータおよび負極からなる積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。前記電極群は、例えば、正極、セパレータおよび負極からなる積層物を偏平形状に捲回した後、加熱加圧を施すことにより作製される。前記積層物は、図２に示すように、（図の下側から）セパレータ３、正極層４と正極集電体５と正極層４を備えた正極６、セパレータ３、負極層７と負極集電体８と負極層７を備えた負極９、セパレータ３、正極層４と正極集電体５と正極層４を備えた正極６、セパレータ３、負極層７と負極集電体８を備えた負極９がこの順番に積層されたものからなる。前記電極群２は、最外層に前記負極集電体８が位置している。なお、この電極群２は最外層に正極集電体５あるいはセパレータ３が位置していても良い。帯状の正極リード１０は、一端が前記電極群２の前記正極集電体５に接続され、かつ他端が前記外装材１から延出されている。一方、帯状の負極リード１１は、一端が前記電極群２の前記負極集電体８に接続され、かつ他端が前記外装材１から延出されている。
【００９５】
なお、前述した図１、２においては、正極、負極及びセパレータを加熱加圧により一体化させたが、接着性を有する高分子により正極、負極及びセパレータを一体化させても良い。かかる高分子としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００９６】
また、前述した図１、２においては、正極と負極をセパレータを介在して偏平状に捲回したが、正極及び負極をセパレータを介在して１回以上折り曲げたり、あるいは正極と負極をセパレータを介在して積層することができる。
【００９７】
以上説明した本発明によれば、外装材と、前記外装材内に収納される正極と、前記外装材内に収納される負極と、前記外装材内に収納され、かつ非水溶媒を含む非水電解質とを具備し、前記非水溶媒は、液体状で、主要骨格がラクトン環で、前記ラクトン環のカルボニル炭素に隣接する炭素原子に水素原子が直接結合されていないラクトン誘導体を含有する非水電解質二次電池を提供することができる。
【００９８】
前記ラクトン誘導体は、高温環境下における負極表面でのラクトン環からの水素引き抜き反応を抑制することができるため、分解し難い。従って、前記ラクトン誘導体を含有する非水電解質を備えた二次電池は、放電状態で高温環境下において保管した際に負極電圧が上昇するのを抑制することができるため、電池電圧の低下を抑えることができる。また、この二次電池は、高温環境下におけるガス発生を抑制することができるため、外装材を構成するシートもしくは金属板の厚さを薄くした際に外装材が膨れるのを抑えることができる。その結果、放電状態で高温環境下に保管しても回復不能となることがほとんどなく、高温環境下におけるガス発生量が低減され、かつ信頼性の高い非水電解質二次電池を実現することができる。
【００９９】
前記ラクトン誘導体を、γ−ブチロラクトン誘導体、γ−バレロラクトン誘導体及びδ−バレロラクトン誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種類から構成することによって、放電状態で高温環境下に放置した際の電池電圧の低下と、高温環境下でのガス発生をより一層抑制することができる。特に、前記ラクトン誘導体として、α、α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α、α−ジメチル−γ−バレロラクトン及びα、α−ジメチル−δ−バレロラクトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種類を用いることによって、放電状態で高温環境下に放置した際の電池電圧の低下と、高温環境下でのガス発生を大幅に抑制することができる。
【０１００】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図１〜２を参照して詳細に説明する。
【０１０１】
（実施例１）
＜正極の作製＞
炭酸リチウムと炭酸コバルトをＬｉ／Ｃｏのモル比が１．０５になるように混合し、空気中、９００℃、５時間焼成して正極活物質である複合酸化物を合成した。
【０１０２】
この複合酸化物についてＸ線回折測定を行ったところ、ＪＣＰＤＳカードのＬｉＣｏＯ2 と良く一致していた。また、前記複合酸化物からなる試料を硫酸で分解し、生成した二酸化炭素を塩化バリウムと水酸化ナトリウムの溶液中に導入して吸収させた後、標準試料で滴定することにより二酸化炭素を定量し、その二酸化炭素量から複合酸化物中の炭酸リチウムを定量した。その結果、炭酸リチウムは殆ど検出されなかった。この複合酸化物を自動乳鉢で粉砕して、ＬｉＣｏＯ2 を得た。
【０１０３】
得られたＬｉＣｏＯ2 粉末（正極活物質）９１重量部、導電剤としてグラファイト６重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤を調整した。
【０１０４】
この正極合剤をアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させることによりシート状の正極を作製した。
【０１０５】
＜負極の作製＞
メソフェーズピッチを３５０℃で加熱処理することにより生じる球状炭素体を合体成長させることにより高配向のバルクメソフェーズを作製し、前記バルクメソフェーズをアルゴンガス雰囲気中、３０００℃で焼成して、高度に黒鉛化されたメソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）を得た。この炭素材料についてＸ線回折測定を行ったところ、（００２）面の面間隔は３．３６５Åであった。また前記メソフェーズピッチ系炭素繊維の真密度は２．２であった。
【０１０６】
得られた炭素材料９７重量部と結着剤としてのスチレンブタジエンゴム２重量部とカルボキシメチルセルロ一ス１重量部を混合し、これを水に分散させて負極合剤を調製した。この負極合剤を銅箔の両面に塗布し、乾燥させた。その後、ローラープレス機で加圧成形することにより、シート状の負極を作製した。
【０１０７】
＜電極群の作製＞
前記シート状の正極、厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター及び負極をこの順序で積層し、渦巻き状に捲回した後、この捲回物を楕円形状に加圧成形し、電極群を作製した。
【０１０８】
＜液状非水電解質（非水電解液）の調製＞
２５体積％のエチレンカーボネートと７５体積％のα，α−ジメチル−γ−ブチロラクトンとからなる混合溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解し、液状非水電解質を調製した。
【０１０９】
＜電池の作製＞
アルミ箔の両面をポリプロピレンで覆った厚さ０．１ｍｍのラミネートフィルムを袋状に成形し、これに前記電極群を収納し、電池厚が３ｍｍに固定できるように電池の両面をホルダで挟んだ。前記ラミネートフィルム内の電極群に前記非水電解液を２．５ｇ注入し、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３ｍｍ、幅が４０ｍｍ、高さが７０ｍｍの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１１０】
この非水電解質二次電池に対し、初充放電工程として以下の処置を施した。まず、電解液注液後１２時間放置した。ひきつづき、０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１０時間行い、０．２Ｃで３Ｖまで放電する充放電サイクルを２サイクル行い、薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１１１】
（実施例２）
２５体積％のエチレンカーボネートと１０体積％のプロピレンカーボネートと６５体積％のα，α−ジメチル−γ−ブチロラクトンとからなる混合溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解し、液状非水電解質を調製した。
【０１１２】
このような液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１１３】
（実施例３）
２０体積％のエチレンカーボネートと１０体積％のメチルエチルカーボネートと７０体積％のα，α−ジメチル−γ−ブチロラクトンとからなる混合溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解し、液状非水電解質を調製した。
【０１１４】
このような液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１１５】
（実施例４）
２５体積％のエチレンカーボネートと７５体積％のα，α−ジメチル−δ−バレロラクトンとからなる混合溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解し、液状非水電解質を調製した。
【０１１６】
このような液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１１７】
（実施例５）
２５体積％のエチレンカーボネートと７５体積％のα，α−ジメチル−γ−バレロラクトンとからなる混合溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解し、液状非水電解質を調製した。
【０１１８】
このような液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１１９】
（比較例）
２５体積％のエチレンカーボネートと７５体積％のγ−ブチロラクトンからなる混合溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解し、液状非水電解質を調製した。
【０１２０】
このような液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１２１】
得られた実施例１〜５及び比較例の非水電解質二次電池について、１Ｃで定電流・定電圧充電を４．２時間行い、１Ｃで３Ｖまで放電した後、６５℃の高温環境下で電池電圧の経時変化を調べ、その結果を下記表１に示す。但し、表１においては、比較例の二次電池の電池電圧が０Ｖに達するまでの時間を１として、実施例１〜５の二次電池の電池電圧が０Ｖに達するまでの時間を表示した。
【０１２２】
また、実施例１〜５及び比較例の二次電池について、４．２Ｖ充電後、８５℃で１２０時間貯蔵した後の膨れを測定し、その結果を下記表２に示す。
【０１２３】
【表１】
【表２】
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜５の二次電池は、高温貯蔵されても長時間電池電圧の低下が認められなかった。また、表２から明らかなように、実施例１〜５の二次電池は、高温貯蔵時の外装材の膨れを十分抑制できることがわかる。
【０１２６】
なお、前述した実施例においては、薄型非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、本発明は、正極と負極の間にセパレータを介在して渦巻き状に捲回した電極群及び非水電解質が有底円筒形状の金属製容器内に収納された構造の円筒形非水電解質二次電池、正極と負極の間にセパレータを介在して渦巻き状に捲回した後、プレスにより偏平形状に成形した電極群及び非水電解質が有底矩形筒状の金属製容器内に収納された構造の角形非水電解質二次電池、コイン型非水電解質二次電池、ボタン型非水電解質二次電池等に適用することができる。本発明に係るラクトン誘導体を含む非水電解質を備えた円筒形、角形、コイン型あるいはボタン型非水電解質二次電池は、放電状態で高温環境下に保管した際の電圧の低下を抑制することができると共に、高温環境下でのガス発生を抑制して安全性を向上することが可能である。
【０１２７】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係るラクトン誘導体、γ−ブチロラクトン誘導体及び非水電解質によれば、非水電解質二次電池を高温で貯蔵した際のガス発生を抑制することができると共に、前記二次電池を放電状態で高温環境下に放置した際の電池電圧の低下を抑えることができる等の顕著な効果を奏する。また、本発明に係る非水電解質二次電池によれば、高温で貯蔵した際のガス発生を抑制することができると共に、放電状態で高温環境下に放置した際の電池電圧の低下を抑えることができる等の顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図。
【図２】図１のＡ部を示す拡大断面図。
【符号の説明】
１…外装材、
２…電極群、
３…セパレータ、
４…正極層、
５…正極集電体、
６…正極、
７…負極層、
８…負極集電体、
９…負極、
１０…正極リード、
１１…負極リード。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lactone derivative, a γ-butyrolactone derivative, a nonaqueous electrolyte, and a nonaqueous electrolyte secondary battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, electronic devices such as mobile phones and computers have been rapidly reduced in size, weight, and performance. Accordingly, secondary batteries serving as power sources for these devices are also required to have higher capacity, higher voltage, higher energy density, and improved characteristics for use with large currents.
[0003]
In response to this requirement, thin lithium ion secondary batteries are currently being commercialized.
Since this battery uses a non-aqueous solvent, a high voltage higher than the decomposition voltage of water can be realized. In lithium ion secondary batteries, metal oxides that can store and release lithium ions in the positive electrode, carbonaceous materials that can store and release lithium metal or lithium ions in the negative electrode, and organic solvents in which lithium salts are dissolved as non-aqueous electrolytes A porous membrane is used as a separator.
[0004]
As the non-aqueous electrolyte, a solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent containing γ-butyrolactone is known.
[0005]
For example, JP-A-4-14769 discloses an electrolytic solution mainly composed of a mixed solvent composed of propylene carbonate, ethylene carbonate and γ-butyrolactone, and the ratio of γ-butyrolactone is 10 to 50% by volume of the whole mixed solvent. A provided non-aqueous electrolyte secondary battery is described. This publication aims to improve the low-temperature discharge characteristics of a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery.
[0006]
JP-A-11-97062 discloses lithium borofluoride (LiBF) as a solvent in which the ratio of γ-butyrolactone is 100% by volume. Four ) Is dissolved as a non-aqueous electrolyte solution, and a non-aqueous electrolyte secondary battery is disclosed. The purpose of this publication is to prevent a positive electrode containing a lithium cobalt composite oxide as an active material from reacting with a nonaqueous electrolytic solution, that is, suppressing oxidative decomposition of the nonaqueous electrolytic solution.
[0007]
A non-aqueous electrolyte containing γ-butyrolactone hardly reacts with the positive electrode during initial charge or when stored at a high temperature of 60 ° C. or more, and hardly generates oxidative decomposition, and therefore generates a small amount of gas. Therefore, when the thickness of the material constituting the exterior material is reduced in order to reduce the thickness and weight of the battery, the use of this non-aqueous electrolyte may cause the exterior material to swell and deform during initial charging and high-temperature storage. Can be suppressed.
[0008]
However, when a nonaqueous electrolyte secondary battery including a nonaqueous electrolyte containing γ-butyrolactone is left in a high temperature environment in a discharged state, the negative electrode voltage increases due to the reaction between the negative electrode and γ-butyrolactone. The battery voltage decreases, and it is difficult to restore the original voltage.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The purpose of the present invention is to Highly reliable non-aqueous electrolyte secondary battery that can suppress gas generation when stored at high temperature and suppresses voltage drop when left in a high temperature environment Is to provide.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, an exterior material, a positive electrode housed in the exterior material, a negative electrode housed in the exterior material, a nonaqueous electrolyte housed in the exterior material and containing a nonaqueous solvent, In a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising:
The non-aqueous solvent includes a γ-butyrolactone derivative represented by the chemical formula of the following chemical formula 18, a γ-valerolactone derivative represented by the chemical formula of the chemical formula 19 and a δ-valerolactone derivative represented by the chemical formula of the chemical formula 20 shown below. At least one solvent selected from the group consisting of a cyclic carbonate and a chain carbonate. only A non-aqueous electrolyte secondary battery is provided.
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[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the lactone derivative according to the present invention will be described.
[0032]
The lactone derivative according to the present invention is liquid, the main skeleton is a lactone ring, and a hydrogen atom is not directly bonded to the carbon atom adjacent to the carbonyl carbon of the lactone ring (the α-position carbon atom of the lactone ring). It is characterized by that.
[0033]
Here, the lactone ring means a ring containing an ester functional group —CO—O—. Of the carbon atoms constituting the lactone ring, except for the α-position carbon atom, only a hydrogen atom may be bonded, or a part of the hydrogen atom may be substituted with another atom or atomic group. Is possible. A functional group may be used for the atomic group.
[0034]
The atom or atomic group bonded to the carbon atom (α-position carbon atom) adjacent to the carbonyl carbon may be other than a hydrogen atom. A functional group may be used for the atomic group. Such an atomic group is preferably a hydrocarbon. Of these, an alkyl group is preferable. Since the atomic group consisting of an alkyl group is inactive, participation in the battery reaction can be avoided. In particular, a methyl group and an ethyl group are more preferable.
[0035]
Specific examples of the lactone derivative include those having the chemical formula shown in Chemical Formula 21 below.
[0036]
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[0037]
R is preferably a saturated hydrocarbon. If an unsaturated bond is present in R, a side reaction may occur. The carbon number of R is preferably in the range of 2-6. This is due to the following reason. If the number of carbon atoms is less than 2, the lactone derivative may have a three-membered or four-membered ring structure, which may reduce stability. On the other hand, when the number of carbon atoms exceeds 6, the viscosity of the lactone derivative becomes high, and further, it may become a solid and cannot be used.
[0038]
R 1 And said R 2 May be the same or different. The R 1 And said R 2 May be connected in a ring shape. Of the alkyl groups, a methyl group and an ethyl group are preferable.
[0039]
Examples of the lactone derivative represented by the chemical formula 21 include γ-butyrolactone derivatives in which R is a saturated hydrocarbon having 2 carbon atoms, γ-valerolactone derivatives and δ-valero in which R is a saturated hydrocarbon having 3 carbon atoms. Examples include lactone derivatives. The following formulas 22 to 24 show structural formulas of the γ-butyrolactone derivative, γ-valerolactone derivative, and δ-valerolactone derivative.
[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
Examples of the γ-butyrolactone derivative include α, α-dimethyl-γ-butyrolactone shown in the following chemical formula 25. On the other hand, examples of the γ-valerolactone derivative include α, α-dimethyl-γ-valerolactone represented by the following chemical formula (26). Examples of the δ-valerolactone derivative include an α, α-dimethyl-δ-valerolactone derivative represented by the following chemical formula 27.
[0044]
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The method for producing the various lactone derivatives of the present invention is not limited as long as the intended lactone derivative is obtained.
[0048]
Hereinafter, the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described.
[0049]
The non-aqueous electrolyte secondary battery includes an exterior material, a positive electrode accommodated in the exterior material, a negative electrode accommodated in the exterior material, and a non-aqueous electrolyte accommodated in the exterior material. .
[0050]
Hereinafter, the positive electrode, the negative electrode, the nonaqueous electrolyte, and the exterior material will be described.
[0051]
1) Positive electrode
This positive electrode has a structure in which a positive electrode layer containing an active material, a binder, and a conductive agent is supported on one side or both sides of a current collector.
[0052]
Examples of the positive electrode active material include various oxides such as manganese dioxide, lithium manganese composite oxide, lithium-containing nickel oxide, lithium-containing cobalt oxide, lithium-containing nickel cobalt oxide, lithium-containing iron oxide, and lithium-containing vanadium. Examples thereof include oxides and chalcogen compounds such as titanium disulfide and molybdenum disulfide. Among them, lithium-containing cobalt oxide (for example, LiCoO 2 ), Lithium-containing nickel cobalt oxide (eg, LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 ), Lithium manganese composite oxide (for example, LiMn 2 O Four LiMnO 2 ) Is preferable because a high voltage can be obtained.
[0053]
Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.
[0054]
Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), and styrene-butadiene rubber (SBR).
[0055]
The blending ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 80 to 95% by weight of the positive electrode active material, 3 to 20% by weight of the conductive agent, and 2 to 10% by weight of the binder.
[0056]
As the current collector, a conductive substrate having a porous structure (for example, mesh, punched metal, lath metal) or a non-porous conductive substrate (for example, foil) can be used. These conductive substrates can be formed from, for example, aluminum, stainless steel, titanium, or nickel.
[0057]
The positive electrode is produced, for example, by suspending a conductive agent and a binder in an appropriate solvent in a positive electrode active material, applying the suspension to a current collector, and drying to form a thin plate.
[0058]
2) Negative electrode
The negative electrode has a structure in which a negative electrode layer containing a negative electrode active material and a binder is supported on one side or both sides of a current collector.
[0059]
Examples of the negative electrode active material include carbonaceous materials that can occlude / release lithium ions, conductive polymers that can occlude / release lithium ions, metal oxides, metal sulfides, metal nitrides, lithium metals, lithium alloys, and the like. Can be mentioned.
[0060]
Examples of the carbonaceous material include pyrolyzed carbons, pitch cokes, graphites, glassy carbons, fired bodies of organic polymer compounds such as phenolic resins and furan resins, carbon fibers, activated carbon, and the like. Can do.
[0061]
Examples of the conductive polymer include polyacetylene and polypyrrole.
[0062]
Examples of the metal oxide include tin oxide, silicon oxide, lithium titanium oxide, niobium oxide, and tungsten oxide.
[0063]
Examples of the metal sulfide include tin sulfide and titanium sulfide.
[0064]
Examples of the metal nitride include lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, and lithium manganese nitride.
[0065]
Examples of the lithium alloy include a lithium aluminum alloy, a lithium tin alloy, a lithium lead alloy, and a lithium silicon alloy.
[0066]
Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), and the like. Can be used.
[0067]
The negative electrode layer can contain a conductive material. Examples of the conductive material include conductive fine particles such as graphite, acetylene black, and metal fine particles.
[0068]
The mixing ratio of the negative electrode active material and the binder is preferably 90 to 98% by weight of the negative electrode active material, 5 to 20% by weight of the conductive material, and 2 to 20% by weight of the binder.
[0069]
As the current collector, a conductive substrate having a porous structure (for example, mesh, punched metal, lath metal) or a non-porous conductive substrate (for example, foil) can be used. These conductive substrates can be formed from, for example, copper, stainless steel, or nickel.
[0070]
3) Non-aqueous electrolyte
This non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent containing the lactone derivative described above and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent.
[0071]
As the non-aqueous electrolyte, for example, a liquid non-aqueous electrolyte mainly composed of the non-aqueous solvent and the electrolyte, a non-aqueous solvent, a gel-like non-aqueous electrolyte containing the electrolyte and a polymer, or the like can be used.
[0072]
The gel-like nonaqueous electrolyte is prepared, for example, by the method described in (1) to (3).
[0073]
(1) A paste prepared by mixing a polymer, a non-aqueous solvent and an electrolyte is formed into a film and then dried. The obtained thin film is interposed between the positive electrode and the negative electrode to produce an electrode group. This electrode group is impregnated with a non-aqueous solvent (liquid non-aqueous electrolyte) in which an electrolyte is dissolved, and then the thin film is plasticized under reduced pressure to obtain an electrode group holding the gel-like non-aqueous electrolyte.
[0074]
(2) After impregnating a separator containing a slurry containing a polymer, a nonaqueous solvent and an electrolyte, the separator is interposed between a positive electrode and a negative electrode to obtain an electrode group holding a gel-like nonaqueous electrolyte.
[0075]
(3) A slurry containing a polymer, a nonaqueous solvent and an electrolyte is applied to the positive electrode or the negative electrode, and a separator is interposed between the positive and negative electrodes to obtain an electrode group holding the gelled nonaqueous electrolyte.
[0076]
The polymer preferably has thermoplasticity. Such polymers include, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyethylene oxide (PEO), polyvinyl chloride (PVC), polyacrylate (PMMA), and polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene (PVdF-HFP). ) Can be used.
[0077]
The lactone derivative contained in the non-aqueous solvent is selected from the group consisting of the aforementioned γ-butyrolactone derivative represented by Chemical Formula 22, the aforementioned γ-valerolactone derivative represented by Chemical Formula 23, and the aforementioned δ-valerolactone derivative represented by Chemical Formula 24. It is preferable to be composed of at least one selected. More preferred lactone derivatives are composed of at least one selected from the group consisting of α, α-dimethyl-γ-butyrolactone, α, α-dimethyl-γ-valerolactone and α, α-dimethyl-δ-valerolactone. Is. Most preferred is the use of α, α-dimethyl-γ-butyrolactone as the lactone derivative.
[0078]
The non-aqueous solvent may be composed only of the lactone derivative or may be a mixed solvent of the lactone derivative and another solvent. Examples of other solvents that can be used include cyclic carbonates and chain carbonates. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC). On the other hand, examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), and diethyl carbonate (DEC). Especially, the non-aqueous solvent which consists of the said lactone derivative, 1 or more types of cyclic carbonate chosen from EC and PC, and a chain carbonate is preferable.
[0079]
The ratio of the lactone derivative in the non-aqueous solvent is preferably 90% by volume or more of the whole non-aqueous solvent. Moreover, when using the mixed solvent which consists of the said lactone derivative, a cyclic carbonate, and a chain carbonate, it is preferable that the ratio of the said mixed solvent in a non-aqueous solvent shall be 90 volume% or more of the whole said non-aqueous solvent.
[0080]
These lactone derivatives can be measured by NMR or GC-MS.
[0081]
Examples of main impurities present in the non-aqueous solvent include organic peroxides such as glycols, alcohols and carboxylic acids, moisture, and the like. Each of the impurities can easily form an insulating film on the surface of the negative electrode (for example, a negative electrode containing a carbonaceous material that occludes / releases lithium ions), which may increase the interface resistance of the electrode. The cycle life and capacity may be affected. Moreover, each said impurity may cause the increase in the self discharge at the time of 60 degreeC or more high temperature storage. For this reason, it is preferable that the impurities in the nonaqueous electrolyte be reduced as much as possible. Specifically, the moisture is preferably 50 ppm or less and the organic peroxide is preferably 1000 ppm or less.
[0082]
Examples of the electrolyte include lithium perchlorate (LiClO). Four ), Lithium hexafluorophosphate (LiPF) 6 ), Lithium borofluoride (LiBF) Four ), Lithium hexafluoroarsenide (LiAsF) 6 ), Lithium trifluorometasulfonate (LiCF) Three SO Three ), Bistrifluoromethylsulfonylimide lithium [(LiN (CF Three SO 2 ) 2 And the like. Among them, LiBF Four Is preferably used.
[0083]
The amount of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably 1 to 2.5 mol / l.
[0084]
The amount of the liquid non-aqueous electrolyte is preferably 0.2 to 0.6 g per 100 mAh of battery unit capacity. A more preferable range of the liquid nonaqueous electrolytic mass is 0.4 to 0.55 g / 100 mAh.
[0085]
When using the liquid non-aqueous electrolyte or the gelled non-aqueous electrolyte, a separator can be disposed between the positive electrode and the negative electrode.
[0086]
The separator can be formed from a porous sheet. For example, a porous film or a non-woven fabric can be used as the porous sheet. The porous sheet is preferably made of at least one material selected from, for example, polyolefin and cellulose. Examples of the polyolefin include polyethylene and polypropylene. Among these, a porous film made of polyethylene, polypropylene, or both is preferable because it can improve the safety of the secondary battery.
[0087]
4) Exterior material
The exterior material can be formed from, for example, a material having a barrier function against moisture. Examples of such a material include a sheet in which a resin layer is laminated on one side or both sides of a metal layer, a metal plate, and a metal film.
[0088]
As the sheet, it is desirable to use a sheet in which both surfaces of the metal layer are coated with a resin layer. The metal layer serves to block moisture. Examples of the metal layer include aluminum, stainless steel, iron, copper, and nickel. Among these, aluminum that is lightweight and has a high function of blocking moisture is preferable. The metal layer may be formed from one type of metal, but may be formed from a combination of two or more types of metal layers. The resin layer included in the sheet can be formed from, for example, polyethylene, polypropylene, or the like. Of the two resin layers, the resin layer in contact with the outside functions as a protective layer for preventing damage to the metal layer. This external protective layer is formed of one type of resin layer or two or more types of resin layers. On the other hand, the internal resin layer serves as a protective layer for preventing the metal layer from being corroded by the non-aqueous electrolyte. This internal protective layer is formed of one type of resin layer or two or more types of resin layers. In addition, a thermoplastic resin can be disposed on the surface of the internal protective layer.
[0089]
The metal plate and the metal film can be formed of, for example, iron, stainless steel, or aluminum.
[0090]
The thickness of the material constituting the exterior material is preferably 0.3 mm or less. When the thickness is larger than 0.3 mm, there is a possibility that high weight energy density and volume energy density cannot be obtained. The thickness of the material constituting the exterior material is preferably 0.25 mm or less, more preferably 0.15 mm or less, and most preferably 0.12 mm or less. On the other hand, if the thickness is less than 0.05 mm, deformation or breakage tends to occur. For this reason, the lower limit value of the thickness is preferably 0.05 mm.
[0091]
The thickness of the material constituting the exterior material is measured by the method described below. That is, in the region excluding the sealing portion of the exterior material, three points that are separated from each other by 1 cm or more are arbitrarily selected, the thickness of the material at each point is measured, an average value is calculated, and this value is calculated. The thickness of the material that constitutes. In addition, when the foreign material (for example, resin) has adhered to the surface of the said exterior material, thickness is measured after removing this foreign material. For example, when PVdF adheres to the surface of the exterior material, the PVdF is removed by wiping the surface of the exterior material with a dimethylformamide solution, and then the thickness is measured.
[0092]
A thin lithium ion secondary battery, which is an example of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, will be described in detail with reference to FIGS.
[0093]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a thin lithium ion secondary battery which is an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, and FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing part A of FIG.
[0094]
As shown in FIG. 1, for example, an
[0095]
In FIGS. 1 and 2 described above, the positive electrode, the negative electrode, and the separator are integrated by heating and pressurization. However, the positive electrode, the negative electrode, and the separator may be integrated by an adhesive polymer. Examples of such a polymer include polyacrylonitrile (PAN), polyacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl chloride (PVC), and polyethylene oxide (PEO).
[0096]
In FIGS. 1 and 2, the positive electrode and the negative electrode are wound in a flat shape with a separator interposed therebetween, but the positive electrode and the negative electrode are bent one or more times with a separator interposed therebetween, or the positive electrode and the negative electrode are combined with a separator. It can be laminated by interposing.
[0097]
According to the present invention described above, an exterior material, a positive electrode accommodated in the exterior material, a negative electrode accommodated in the exterior material, a non-aqueous solvent contained in the exterior material and containing a nonaqueous solvent. The non-aqueous solvent is a liquid, contains a lactone derivative containing a lactone derivative in which a main skeleton is a lactone ring and a hydrogen atom is not directly bonded to a carbon atom adjacent to the carbonyl carbon of the lactone ring. A water electrolyte secondary battery can be provided.
[0098]
The lactone derivative is difficult to decompose because it can suppress the hydrogen abstraction reaction from the lactone ring on the negative electrode surface in a high temperature environment. Therefore, the secondary battery including the non-aqueous electrolyte containing the lactone derivative can suppress an increase in the negative electrode voltage when stored in a discharged state in a high temperature environment, and thus suppress a decrease in the battery voltage. be able to. In addition, since this secondary battery can suppress the generation of gas in a high temperature environment, it is possible to suppress swelling of the exterior material when the thickness of the sheet or metal plate constituting the exterior material is reduced. As a result, it is almost impossible to recover even when stored in a high temperature environment in a discharged state, and the amount of gas generation in a high temperature environment is reduced and a highly reliable nonaqueous electrolyte secondary battery can be realized. it can.
[0099]
By constituting the lactone derivative from at least one selected from the group consisting of a γ-butyrolactone derivative, a γ-valerolactone derivative and a δ-valerolactone derivative, the battery voltage when left in a high temperature environment in a discharged state is reduced. Reduction and gas generation in a high temperature environment can be further suppressed. In particular, as the lactone derivative, at least one selected from the group consisting of α, α-dimethyl-γ-butyrolactone, α, α-dimethyl-γ-valerolactone and α, α-dimethyl-δ-valerolactone is used. Thus, it is possible to greatly suppress the decrease in battery voltage when left in a high temperature environment in a discharged state and the generation of gas in a high temperature environment.
[0100]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to FIGS.
[0101]
Example 1
<Preparation of positive electrode>
Lithium carbonate and cobalt carbonate were mixed so that the molar ratio of Li / Co was 1.05, and fired in air at 900 ° C. for 5 hours to synthesize a composite oxide as a positive electrode active material.
[0102]
When this composite oxide was subjected to X-ray diffraction measurement, it was found that JCPDS card LiCoO 2 And agreed well. In addition, the sample made of the composite oxide is decomposed with sulfuric acid, and the produced carbon dioxide is introduced into a solution of barium chloride and sodium hydroxide and absorbed, and then titrated with a standard sample to quantify the carbon dioxide. From the amount of carbon dioxide, lithium carbonate in the composite oxide was quantified. As a result, almost no lithium carbonate was detected. This composite oxide is pulverized in an automatic mortar and LiCoO 2 Got.
[0103]
Obtained LiCoO 2 91 parts by weight of powder (positive electrode active material), 6 parts by weight of graphite as a conductive agent, and 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder are mixed and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a positive electrode mixture. It was adjusted.
[0104]
This positive electrode mixture was applied to both sides of an aluminum foil and dried to prepare a sheet-like positive electrode.
[0105]
<Production of negative electrode>
A highly oriented bulk mesophase is produced by coalescence growth of spherical carbon bodies generated by heat treatment of mesophase pitch at 350 ° C., and the bulk mesophase is fired at 3000 ° C. in an argon gas atmosphere to be highly graphitized. A mesophase pitch-based carbon fiber (MCF) was obtained. When the X-ray diffraction measurement was performed on this carbon material, the (002) plane spacing was 3.365 mm. The true density of the mesophase pitch-based carbon fiber was 2.2.
[0106]
97 parts by weight of the obtained carbon material, 2 parts by weight of styrene butadiene rubber as a binder and 1 part by weight of carboxymethyl cellulose were mixed and dispersed in water to prepare a negative electrode mixture. This negative electrode mixture was applied to both sides of the copper foil and dried. Then, the sheet-like negative electrode was produced by pressure-molding with a roller press.
[0107]
<Production of electrode group>
The sheet-like positive electrode, a separator made of a microporous polypropylene film having a thickness of 25 μm, and a negative electrode are laminated in this order, wound in a spiral shape, and then the wound product is press-molded into an elliptical shape to form an electrode group. Was made.
[0108]
<Preparation of liquid nonaqueous electrolyte (nonaqueous electrolyte)>
Lithium tetrafluoroborate (LiBF) was added to a mixed solvent composed of 25% by volume of ethylene carbonate and 75% by volume of α, α-dimethyl-γ-butyrolactone. Four ) Was dissolved at 1.5 mol / l to prepare a liquid non-aqueous electrolyte.
[0109]
<Production of battery>
A 0.1 mm thick laminated film with both sides of aluminum foil covered with polypropylene is formed into a bag shape, the electrode group is housed in this, and both sides of the battery are sandwiched between holders so that the battery thickness can be fixed at 3 mm. . A thin non-aqueous electrolyte having the structure shown in FIGS. 1 and 2 described above, having a thickness of 3 mm, a width of 40 mm, and a height of 70 mm is injected into the electrode group in the laminate film by 2.5 g. An electrolyte secondary battery was assembled.
[0110]
The following treatment was applied to the non-aqueous electrolyte secondary battery as an initial charge / discharge process. First, it was left for 12 hours after injecting the electrolyte. Subsequently, a constant current / constant voltage charge was performed at 0.2 C to 4.2 V for 10 hours, and a charge / discharge cycle discharging to 0.2 V at 0.2 C was performed for 2 cycles to manufacture a thin nonaqueous electrolyte secondary battery.
[0111]
(Example 2)
Lithium tetrafluoroborate (LiBF) was added to a mixed solvent consisting of 25% by volume of ethylene carbonate, 10% by volume of propylene carbonate, and 65% by volume of α, α-dimethyl-γ-butyrolactone. Four ) Was dissolved at 1.5 mol / l to prepare a liquid non-aqueous electrolyte.
[0112]
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that such a liquid nonaqueous electrolyte was used.
[0113]
Example 3
Lithium tetrafluoroborate (LiBF) was added to a mixed solvent consisting of 20% by volume ethylene carbonate, 10% by volume methyl ethyl carbonate, and 70% by volume α, α-dimethyl-γ-butyrolactone. Four ) Was dissolved at 1.5 mol / l to prepare a liquid non-aqueous electrolyte.
[0114]
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that such a liquid nonaqueous electrolyte was used.
[0115]
Example 4
Lithium tetrafluoroborate (LiBF) was added to a mixed solvent composed of 25% by volume of ethylene carbonate and 75% by volume of α, α-dimethyl-δ-valerolactone. Four ) Was dissolved at 1.5 mol / l to prepare a liquid non-aqueous electrolyte.
[0116]
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that such a liquid nonaqueous electrolyte was used.
[0117]
(Example 5)
Lithium tetrafluoroborate (LiBF) was added to a mixed solvent composed of 25% by volume of ethylene carbonate and 75% by volume of α, α-dimethyl-γ-valerolactone. Four ) Was dissolved at 1.5 mol / l to prepare a liquid non-aqueous electrolyte.
[0118]
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that such a liquid nonaqueous electrolyte was used.
[0119]
(Comparative example)
Lithium tetrafluoroborate (LiBF) was added to a mixed solvent composed of 25% by volume of ethylene carbonate and 75% by volume of γ-butyrolactone. Four ) Was dissolved at 1.5 mol / l to prepare a liquid non-aqueous electrolyte.
[0120]
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that such a liquid nonaqueous electrolyte was used.
[0121]
The obtained non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Example were charged with constant current and constant voltage at 1C for 4.2 hours, discharged to 3V at 1C, and then in a high temperature environment of 65 ° C. Changes in battery voltage over time were examined, and the results are shown in Table 1 below. However, in Table 1, time until the battery voltage of the secondary battery of a comparative example reaches 0V was set to 1, and the time until the battery voltage of the secondary battery of Examples 1-5 reached 0V was displayed.
[0122]
Moreover, about the secondary battery of Examples 1-5 and a comparative example, after 4.2V charge, the swelling after storing for 120 hours at 85 degreeC was measured, and the result is shown in following Table 2.
[0123]
[Table 1]
[Table 2]
As apparent from Tables 1 and 2, the secondary batteries of Examples 1 to 5 did not show a decrease in battery voltage for a long time even when stored at a high temperature. Further, as is apparent from Table 2, it can be seen that the secondary batteries of Examples 1 to 5 can sufficiently suppress the swelling of the exterior material during high-temperature storage.
[0126]
In the embodiment described above, an example applied to a thin non-aqueous electrolyte secondary battery has been described. However, the present invention is not limited to a group of electrodes wound in a spiral shape with a separator interposed between a positive electrode and a negative electrode. Cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery with a structure in which a water electrolyte is housed in a bottomed cylindrical metal container, wound in a spiral with a separator between the positive electrode and the negative electrode, and then flattened by pressing Prismatic non-aqueous electrolyte secondary battery, coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery, button-type non-aqueous electrolyte secondary battery with a structure in which the electrode group and non-aqueous electrolyte molded in a metal container with a bottomed rectangular cylinder are housed It can be applied to batteries and the like. The cylindrical, square, coin-type or button-type non-aqueous electrolyte secondary battery provided with a non-aqueous electrolyte containing a lactone derivative according to the present invention suppresses a decrease in voltage when stored in a high temperature environment in a discharged state. It is possible to improve the safety by suppressing the generation of gas in a high temperature environment.
[0127]
【Effect of the invention】
As described above in detail, according to the lactone derivative, γ-butyrolactone derivative, and non-aqueous electrolyte according to the present invention, it is possible to suppress gas generation when the non-aqueous electrolyte secondary battery is stored at a high temperature. There are significant effects such as the ability to suppress a decrease in battery voltage when the secondary battery is left in a high temperature environment in a discharged state. Further, according to the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, it is possible to suppress gas generation when stored at a high temperature, and to suppress a decrease in battery voltage when left in a high temperature environment in a discharged state. There are remarkable effects such as
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a thin lithium ion secondary battery which is an example of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
2 is an enlarged cross-sectional view showing a portion A of FIG.
[Explanation of symbols]
1 ... exterior material,
2 ... Electrode group,
3 ... Separator,
4 ... positive electrode layer,
5 ... positive electrode current collector,
6 ... positive electrode,
7 ... negative electrode layer,
8 ... negative electrode current collector,
9 ... negative electrode,
10 ... positive electrode lead,
11: Negative electrode lead.
Claims (3)
前記非水溶媒は、下記化８の化学式で表わされるγ−ブチロラクトン誘導体、下記化９の化学式で表わされるγ−バレロラクトン誘導体及び下記化１０の化学式で表わされるδ−バレロラクトン誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の溶媒と、環状カーボネート及び鎖状カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種類のみとからなることを特徴とする非水電解質二次電池。
The non-aqueous solvent includes a γ-butyrolactone derivative represented by the chemical formula of the following chemical formula 8, a γ-valerolactone derivative represented by the chemical formula of the chemical formula 9 and a δ-valerolactone derivative represented by the chemical formula of the chemical formula 10 shown below. at least one solvent and at least one kind only non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by comprising a selected from the group consisting of cyclic carbonate and linear carbonate selected.
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