JP4895549B2 - Aminium compounds and uses thereof - Google Patents
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Description
本発明は赤外領域に吸収を有するアミニウム化合物及びその用途に関する。特に劇物に該当せず、アルコール等の溶媒に対する溶解度に優れたアミニウム化合物並びにそれを用いた樹脂組成物、近赤外線吸収フィルター及び光情報記録媒体に関する。 The present invention relates to an aminium compound having absorption in the infrared region and its use. In particular, the present invention relates to an aminium compound that does not correspond to a deleterious substance and has excellent solubility in a solvent such as alcohol, a resin composition using the compound, a near infrared absorption filter, and an optical information recording medium.
従来、近赤外線吸収剤としてのアミニウム化合物は、広く知られており（例えば特許文献１〜３参照）、近赤外線吸収フィルター、断熱フィルム、サングラス等に広く利用されている。又アミニウム化合物は、有機色素を含有する光記録媒体において、そこに使用されている有機色素、とりわけシアニン系色素の耐久性向上剤として広く利用されている（例えば、特許文献３参照）。そしてアミニウム化合物としては、対イオンが六フッ化アンチモン酸イオンである化合物が主に使用されていた。しかしアンチモンを含む化合物は、劇物に該当する為、重金属等の使用が規制を受ける産業分野、特に電気材料分野ではこれらの金属を含まないアミニウム化合物が望まれていた。
これを解決する手段として、過塩素酸イオン、六フッ化リン酸イオン、ホウフッ化イオン等のイオンの使用が検討されているが、アミニウムとそれらのイオンとの塩は、この種の塩の溶媒として多用されるメチルエチルケトンなどへの溶解性が不十分であった。
高濃度のインキすなわち色素溶液の作製上、上記塩の溶解性は重要である。高濃度のインキを得ることができれば、前記フィルタや媒体などを作成する際に、１）同じ効果を得る為に塗布する溶媒量が減る、２）塗布した後のインクの乾燥が容易になる、３）上記塩を溶媒に溶かす（インキ化する）際の手間の軽減が図れる、などの理由により、産業利用上の大きな利点となり得る。
Conventionally, aminium compounds as near-infrared absorbers are widely known (see, for example, Patent Documents 1 to 3), and are widely used in near-infrared absorption filters, heat insulating films, sunglasses, and the like. Aminium compounds are widely used as durability improvers for organic dyes, particularly cyanine dyes, used in optical recording media containing organic dyes (see, for example, Patent Document 3). And as an aminium compound, the compound whose counter ion is a hexafluoroantimonate ion was mainly used. However, since compounds containing antimony fall under the category of deleterious substances, aminium compounds that do not contain these metals have been desired in the industrial field where the use of heavy metals and the like is restricted, particularly in the field of electrical materials.
As means for solving this, the use of ions such as perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, and borofluoride ion has been studied, but the salt of aminium and these ions is a solvent of this type of salt. As a result, the solubility in methyl ethyl ketone and the like frequently used was insufficient.
The solubility of the salt is important for the preparation of highly concentrated inks, ie, dye solutions. If a high-concentration ink can be obtained, 1) the amount of solvent to be applied is reduced in order to obtain the same effect, and 2) the drying of the ink after application is facilitated when producing the filter or medium. 3) It can be a great advantage for industrial use, for example, because the labor required for dissolving the salt in a solvent (inking) can be reduced.
本発明は前記のような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、アンチモンを含有せず、溶媒への優れた溶解性を有するアミニウム化合物、さらにそのようなアミニウム化合物を用いた、近赤外線吸収フィルター、光記録媒体及び樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to use an aminium compound that does not contain antimony and has excellent solubility in a solvent, and further uses such an aminium compound. Another object of the present invention is to provide a near infrared absorption filter, an optical recording medium, and a resin composition.
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意努力した結果、特定の構造を有するアミニウム化合物が前記諸課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、
（１）下記式（１）で示されるアミニウム化合物
As a result of diligent efforts to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an aminium compound having a specific structure solves the above-mentioned problems, and have completed the present invention. That is, the present invention
(1) Aminium compound represented by the following formula (1)
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基を、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立にハロゲン原子を有していても良い脂肪族炭化水素残基をそれぞれ表す。また環Ａ及びＢはそれぞれ独立にさらに置換基を有していてもよい。）、
（２）式（１）のＲ9及びＲ10がトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基である（１）に記載のアミニウム化合物、
（３）式（１）のＲ1〜Ｒ8の全てが直鎖又は分岐鎖のブチル基である（１）又は（２）に記載のアミニウム化合物、
（４）式（１）のＲ1〜Ｒ8の置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基における置換基がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アリール基又はアルコキシル基である（１）又は（２）に記載のアミニウム化合物、
（５）式（１）のＲ1〜Ｒ8の全てが３−シアノプロピル基である（４）に記載のアミニウム化合物、
（６）（１）乃至（５）のいずれか一項に記載のアミニウム化合物及び樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（７）（１）乃至（５）のいずれか一項に記載のアミニウム化合物を含有する層を有することを特徴とする近赤外線吸収フィルター、
（８）（１）乃至（５）のいずれか一項に記載のアミニウム化合物を記録層に含有することを特徴とする光情報記録媒体、
に関する。
(In the formula (1), R 1 to R 8 each independently represents an aliphatic hydrocarbon residue which may have a hydrogen atom or a substituent, and R 9 and R 10 each independently have a halogen atom. Each represents an aliphatic hydrocarbon residue that may be present, and rings A and B may each independently further have a substituent).
(2) The aminium compound according to (1), wherein R 9 and R 10 in formula (1) are a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group,
(3) The aminium compound according to (1) or (2), wherein all of R 1 to R 8 in the formula (1) are linear or branched butyl groups,
(4) The substituent in the aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent of R 1 to R 8 in the formula (1) is a halogen atom, cyano group, nitro group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonamide An aminium compound according to (1) or (2), which is a group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an aryl group or an alkoxyl group,
(5) The aminium compound according to (4), wherein all of R 1 to R 8 in formula (1) are 3-cyanopropyl groups,
(6) A resin composition comprising the aminium compound and the resin according to any one of (1) to (5),
(7) A near-infrared absorption filter comprising a layer containing the aminium compound according to any one of (1) to (5),
(8) An optical information recording medium comprising the recording layer containing the aminium compound according to any one of (1) to (5),
About.
本発明の近赤外線吸収性のアミニウム化合物は、アンチモン及び砒素などを含まず、劇物にも該当しない。またメチルエチルケトン等の通常使用される溶媒に対する溶解性に優れている。そのため、本発明のアミニウム化合物は、近赤外線吸収フィルターや、例えば断熱フィルム、サングラスのような近赤外吸収フィルムの材料として好適に用いることができる。
また本発明の光情報記録媒体は、従来のアミニウム化合物を含有する光情報記録媒体に比べ、耐光性を大幅に向上することができるという特徴がある。本発明のアミニウム化合物は、光情報記録媒体を調製する上での溶解度も十分であり加工特性にも優れている。また、例えば光情報記録媒体の記録層に相当する有機色素薄膜に、この化合物を含有させた場合、繰り返し再生における耐久性、耐光安定性を著しく向上させた光情報記録媒体を提供することができる。
The near-infrared absorbing aminium compound of the present invention does not contain antimony or arsenic, and does not correspond to a deleterious substance. Moreover, it is excellent in solubility in commonly used solvents such as methyl ethyl ketone. Therefore, the aminium compound of the present invention can be suitably used as a material for a near-infrared absorption filter or a near-infrared absorption film such as a heat insulating film or sunglasses.
Further, the optical information recording medium of the present invention is characterized in that the light resistance can be greatly improved as compared with the conventional optical information recording medium containing an aminium compound. The aminium compound of the present invention has sufficient solubility in preparing an optical information recording medium and is excellent in processing characteristics. In addition, for example, when this compound is contained in an organic dye thin film corresponding to the recording layer of an optical information recording medium, an optical information recording medium can be provided in which durability in repeated reproduction and light resistance stability are remarkably improved. .
本発明のアミニウム化合物は式（１）で表され、１個のアミニウムカチオンと１個のアニオンで構成される塩である。 The aminium compound of the present invention is represented by formula (1) and is a salt composed of one aminium cation and one anion.
式（１）においてＲ9及びＲ10は互いに独立にハロゲン原子を有していても良い脂肪族炭化水素残基を表す。脂肪族炭化水素残基としては飽和及び不飽和の直鎖、分岐鎖及び環状のアルキル基が挙げられ、炭素数としては１〜３６が好ましく、さらに好ましくは置換基を有していても良い飽和の直鎖アルキル基で、炭素数は１〜２０であるものが挙げられ、炭素数１〜４が最も好ましい。又、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が好ましく、さらにはフッ素、塩素、臭素原子が好ましく、フッ素原子が最も好ましい。
具体的な例を挙げるとＲ9及びＲ10がそれぞれ独立にメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、ジクロロメチル基、モノクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロクロロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロクロロエチル基、ジフルオロエチル基、モノフルオロエチル基、トリフルオロヨードエチル基、プロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、モノフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロオクチルエチル基などの飽和の直鎖アルキル基、アリル基、テトラフルオロアリル基、トリフルオロエチレン基、ペルフルオロブチルエチレン基などの不飽和のアルキル基、イソプロピル基、ペンタフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−３−メチルブチル基、ペルフルオロ−３−メチルヘキシル基などの分岐鎖のアルキル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基などが挙げられ、Ｒ9とＲ10が同じ基であるものが好ましい。さらにＲ9とＲ10が結合し、環状のアルキル基を形成していてもよい。
In the formula (1), R 9 and R 10 independently represent an aliphatic hydrocarbon residue which may have a halogen atom. Examples of the aliphatic hydrocarbon residue include saturated and unsaturated linear, branched and cyclic alkyl groups, and the number of carbon atoms is preferably 1 to 36, more preferably saturated which may have a substituent. In which the number of carbon atoms is 1 to 20, and the number of carbon atoms is most preferably 1-4. The halogen atom is preferably a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom, more preferably a fluorine, chlorine or bromine atom, and most preferably a fluorine atom.
As specific examples, R 9 and R 10 are each independently a methyl group, trifluoromethyl group, difluoromethyl group, monofluoromethyl group, dichloromethyl group, monochloromethyl group, dibromomethyl group, difluorochloromethyl group, Ethyl group, pentafluoroethyl group, tetrafluoroethyl group, trifluoroethyl group, trifluorochloroethyl group, difluoroethyl group, monofluoroethyl group, trifluoroiodoethyl group, propyl group, heptafluoropropyl group, hexafluoropropyl Group, pentafluoropropyl group, tetrafluoropropyl group, trifluoropropyl group, difluoropropyl group, monofluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluorohexyl group, perfluorooctyl group, perfluorooctylethyl group Any saturated linear alkyl group, unsaturated alkyl group such as allyl group, tetrafluoroallyl group, trifluoroethylene group, perfluorobutylethylene group, isopropyl group, pentafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, perfluoro-3- Examples thereof include branched alkyl groups such as methylbutyl group and perfluoro-3-methylhexyl group, and cyclic alkyl groups such as cyclohexyl group. R 9 and R 10 are preferably the same group. Further, R 9 and R 10 may be bonded to form a cyclic alkyl group.
Ｒ9及びＲ10としては、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素残基であるものが好ましく、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基等がその具体例として挙げられ、より好ましくはトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基であり、最も好ましいものはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基である。上記の各基において、特に断りのない限りアルキレン部分、アルキル部分はノルマル（直鎖）である。 R 9 and R 10 are preferably aliphatic hydrocarbon residues having a fluorine atom, such as trifluoromethyl group, difluoromethyl group, monofluoromethyl group, pentafluoroethyl group, tetrafluoroethyl group, trifluoro Specific examples thereof include ethyl group, difluoroethyl group, heptafluoropropyl group, hexafluoropropyl group, pentafluoropropyl group, tetrafluoropropyl group, trifluoropropyl group, perfluorobutyl group, more preferably trifluoromethyl. Group, difluoromethyl group, pentafluoroethyl group, trifluoroethyl group, heptafluoropropyl group, tetrafluoropropyl group, perfluorobutyl group, and most preferred is trifluoromethyl group or pentafluoroethyl group. In each of the above groups, unless otherwise specified, the alkylene part and the alkyl part are normal (straight chain).
式（１）において、環Ａ及びＢはそれぞれ、１−及び４−位以外に１〜４個の置換基を有していても良い。置換基の具体例としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、シアノ基、低級アルキル基等が挙げられる。ここでハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等のＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基が挙げられ、低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基等のＣ１〜Ｃ５のアルキル基が挙げられる。Ａ及びＢが共に１−及び４−位以外に置換基を有していないか、又はハロゲン原子（特に塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、メチル基若しくはシアノ基で置換されているものが好ましい。
尚、Ｂに置換基を有する場合は、４つのＢ環がすべて同じ置換基を有するもの、更には置換基の位置はフェニレンジアミン骨格に結合する窒素原子に対してｍ−位であるものが好ましい。
In the formula (1), the rings A and B may have 1 to 4 substituents in addition to the 1- and 4-positions, respectively. Specific examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, a lower alkoxy group, a cyano group, and a lower alkyl group. Here, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkoxy group include C1-C5 alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, and examples of the lower alkyl group include C1-C5 alkyl groups such as methyl group and ethyl group. It is preferable that both A and B have no substituent other than the 1- and 4-positions, or are substituted with a halogen atom (especially a chlorine atom, a bromine atom or a fluorine atom), a methyl group or a cyano group. .
When B has a substituent, it is preferable that all four B rings have the same substituent, and that the position of the substituent is m-position with respect to the nitrogen atom bonded to the phenylenediamine skeleton. .
Ｒ1〜Ｒ8は互いに独立に水素原子又は置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基を表す。脂肪族炭化水素残基とは飽和及び不飽和の直鎖、分岐鎖及び環状の脂肪族炭化水素から水素原子１個を除いた基を意味する。炭素数としては１〜３６、好ましくは１〜２０であるものが挙げられる。 R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent. An aliphatic hydrocarbon residue means a group obtained by removing one hydrogen atom from a saturated and unsaturated linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon. Examples of the number of carbon atoms include 1 to 36, preferably 1 to 20.
置換基を有さない脂肪族炭化水素残基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒ−ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ペンチニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、イソプロペニル基、イソへキセニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、へキシニル基、イソへキシニル基、シクロへキシニル基等が挙げられる。これらの中で、好ましいものとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒ−ペンチル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ペンチニル基などのＣ１−Ｃ５の直鎖、分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素残基又は不飽和の脂肪族炭化水素残基等が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic hydrocarbon residue having no substituent include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, s-butyl group, ter- Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, ter-pentyl, octyl, decyl, dodecyl, octadecyl, isopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, vinyl, allyl, propenyl, pentynyl , Butenyl, hexenyl, hexadienyl, isopropenyl, isohexenyl, cyclohexenyl, cyclopentadienyl, ethynyl, propynyl, hexynyl, isohexynyl, cyclohexynyl, etc. Is mentioned. Among these, preferred are methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, ter-butyl group, n-pentyl group. , Iso-pentyl group, ter-pentyl group, vinyl group, allyl group, propenyl group, pentynyl group, etc., C1-C5 straight chain, branched chain saturated aliphatic hydrocarbon residue or unsaturated aliphatic hydrocarbon residue Groups and the like.
本発明においては、Ｒ1〜Ｒ8のすべてが直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基であるもの、さらにはＲ1〜Ｒ8のすべてが（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基であるものが好ましい。特に、Ｒ1〜Ｒ8のすべてが直鎖又は分岐鎖のブチル基であるものが好ましい。 In the present invention, all of R 1 to R 8 are linear or branched (C1-C6) alkyl groups, and further all of R 1 to R 8 are (C1-C4) alkyl groups. Is preferred. In particular, those in which all of R 1 to R 8 are linear or branched butyl groups are preferred.
置換基を有する脂肪族炭化水素残基における置換基の例としては、例えばハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基、イソブトキシ基など）、アルコキシアルコキシ基（例、メトキシエトキシ基など）、アリール基（例、フェニル基、ナフチル基などでこのアリール基はさらに置換基を有していても良い）、アリールオキシ基（例、フェノキシ基など）、アシルオキシ基（例、アセチルオキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキシリルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などこのアリールオキシ基はさらに置換基を有していても良い）、アミノ基、アルキル置換アミノ基（例、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基など）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アミド基（例、アセトアミド基など）、スルホンアミド基（例、メタンスルホンアミド基など）、スルホ基等が挙げられる。これらの置換基のうち、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アリール基又はアルコキシル基が好ましい例として挙げられる。 Examples of the substituent in the aliphatic hydrocarbon residue having a substituent include, for example, a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), hydroxy group, alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, isobutoxy group) Etc.), alkoxyalkoxy groups (eg, methoxyethoxy groups), aryl groups (eg, phenyl groups, naphthyl groups, etc., this aryl group may further have a substituent), aryloxy groups (eg, phenoxy) Group), an acyloxy group (eg, this aryloxy group such as acetyloxy group, butyryloxy group, hexyloxy group, benzoyloxy group may further have a substituent), amino group, alkyl-substituted amino group ( Eg, methylamino group, dimethylamino group, etc.), cyano group, nitro group, carboxyl group, alkoxycal Alkylsulfonyl group (e.g., methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), an amide group (e.g., such as acetamido group), a sulfonamido group (e.g., a methanesulfonamido group), such as a sulfo group. Among these substituents, preferred examples include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonamido group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an aryl group, or an alkoxyl group.
これらの基はそれぞれ独立して存在しうるものであり、例えば、１個のアミノ基に無置換の直鎖アルキル基とシアノ置換アルキル基が置換したもの、無置換の分岐鎖アルキル基とシアノ置換アルキル基が置換したもの、無置換の直鎖アルキル基と無置換の分岐鎖アルキル基が置換したものなどであってもよい。 These groups can exist independently, for example, one amino group substituted with an unsubstituted linear alkyl group and a cyano-substituted alkyl group, an unsubstituted branched chain alkyl group and a cyano-substituted group. It may be substituted with an alkyl group or substituted with an unsubstituted linear alkyl group and an unsubstituted branched alkyl group.
置換基を有する脂肪族炭化水素残基の具体例としては、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、４−シアノブチル基、３−シアノブチル基、２−シアノブチル基、５−シアノペンチル基、４−シアノペンチル基、３−シアノペンチル基、２−シアノペンチル基、３，４−ジシアノブチル基等のシアノ置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、５−エトキシペンチル基、５−メトキシペンチル基等のアルコキシ置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、トリフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロブチルエチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘキシルエチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロオクチルエチル基などのフッ化（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基等が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic hydrocarbon residue having a substituent include a cyanomethyl group, a 2-cyanoethyl group, a 3-cyanopropyl group, a 2-cyanopropyl group, a 4-cyanobutyl group, a 3-cyanobutyl group, and a 2-cyanobutyl group. Cyano-substituted (C1-C6) alkyl groups such as 5-cyanopentyl group, 4-cyanopentyl group, 3-cyanopentyl group, 2-cyanopentyl group, 3,4-dicyanobutyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl Group, 3-methoxypropyl group, 3-ethoxypropyl group, 4-methoxybutyl group, 4-ethoxybutyl group, 5-ethoxypentyl group, 5-methoxypentyl group and other alkoxy-substituted (C1-C6) alkyl groups, tri Fluoromethyl group, monofluoromethyl group, pentafluoroethyl group, tetrafluoroethyl group, trifluoroethylene Group, heptafluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluorobutyl ethyl group, perfluorohexyl group, perfluorohexyl ethyl group, perfluorooctyl group, fluoride, such as perfluorooctyl ethyl (C1 to C8) alkyl group, and the like.
本発明において、置換基を有する脂肪族炭化水素残基としては、Ｒ1〜Ｒ8の全てがシアノ基で置換されたアルキル基であるアミニウム化合物、あるいはＲ1〜Ｒ8のうち少なくとも１個はシアノ基で置換されたアルキル基で、少なくとも１個はアルキル基であるアミニウム化合物が好ましい。特に、Ｒ1〜Ｒ8の全てがシアノプロピル基であるものが好ましい。 In the present invention, the aliphatic hydrocarbon residue having a substituent is an aminium compound in which all of R 1 to R 8 are alkyl groups substituted with a cyano group, or at least one of R 1 to R 8 is An aminium compound in which at least one alkyl group is an alkyl group substituted with a cyano group is preferred. In particular, those in which all of R 1 to R 8 are cyanopropyl groups are preferred.
本発明の式（１）で表されるアミニウム化合物は、例えば特許文献２に記載された方法に準じた方法で製造することができる。即ち、ｐ−フェニレンジアミンと１−クロロ−４−ニトロベンゼンをウルマン反応させて得られた生成物を還元することにより得られる下記式（４） The aminium compound represented by the formula (1) of the present invention can be produced, for example, by a method according to the method described in Patent Document 2. That is, the following formula (4) obtained by reducing the product obtained by the Ullmann reaction of p-phenylenediamine and 1-chloro-4-nitrobenzene.
（式（４）中、環Ａ及び環Ｂは前記式（１）で定義した通りである。）
で表される化合物を有機溶媒中、好ましくはＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＩ（ジメチルイミダゾリノン）又はＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリドン)等の水溶性極性溶媒中、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１４０℃で、所望のＲ1〜Ｒ8に対応するハロゲン化化合物（例えば、Ｒ1〜Ｒ8がｎ−Ｃ4Ｈ9のときはｎ−Ｃ4Ｈ9Ｂｒ）と反応させて、全ての置換基（Ｒ1〜Ｒ8）が同一である式（２）で表される化合物（以下、全置換体と記す）を得ることができる。また、Ｒ1〜Ｒ8のすべてが同じ置換基である化合物以外の下記式（２）の化合物を合成する場合（例えば後述する表１における化合物番号１９の化合物の前駆体）には、まず所定のモル数（上記式（４）１モル当たり４モル）の試薬（ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｂｒ）と反応させてＲ1〜Ｒ8のうち４つにｎ−ブチル基を導入し、次に残りの置換基（ｉｓｏ−ブチル基）を導入するのに必要なモル数（上記式（４）のアミン体１モル当たり４モル）の対応する試薬（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9Ｂｒ）と反応させることによっても合成できる。ここに例示した化合物番号１９の化合物の製造方法と同様の方法により、全置換体以外の任意の化合物を得ることができる。
(In Formula (4), Ring A and Ring B are as defined in Formula (1) above.)
In an organic solvent, preferably in a water-soluble polar solvent such as DMF (dimethylformamide), DMI (dimethylimidazolinone) or NMP (N-methylpyrrolidone) at 30 to 160 ° C., preferably 50 to 140. ℃ in, it is reacted with a halogenating compound corresponding to the desired R 1 to R 8 (e.g., n-C 4 H 9 Br when the R 1 to R 8 is n-C 4 H 9), all permutations A compound represented by the formula (2) in which the groups (R 1 to R 8 ) are the same (hereinafter, referred to as all substituents) can be obtained. In addition, when a compound of the following formula (2) other than a compound in which all of R 1 to R 8 are the same substituent is synthesized (for example, a precursor of a compound of compound number 19 in Table 1 described later), moles reacted (the formula (4) per mole 4 moles) of reagent (n-C 4 H 9 Br ) introducing a four to n- butyl among R 1 to R 8 of the next Reaction with the corresponding reagent (iso-C 4 H 9 Br) in the number of moles necessary for introducing the remaining substituent (iso-butyl group) (4 moles per mole of amine of the above formula (4)) Can also be synthesized. Arbitrary compounds other than all substitution products can be obtained by the same method as the production method of the compound of Compound No. 19 exemplified here.
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ8並びに環Ａ及び環Ｂは前記式（１）で定義した通りである。）
上記のようにして合成された式（２）の化合物を、有機溶媒中、好ましくはＤＭＦ、ＤＭＩ、ＮＭＰ等の水溶性極性溶媒中、０〜１００℃、好ましくは５〜７０℃で下記式（３）に対応する酸化剤（Ｍ+は酸化剤における１価の金属カチオンなど、例えば銀カチオンなどを示す）を１当量添加して酸化反応を行うことにより、前記式（１）で示される本発明のアミニウム化合物を得ることが出来る。
(In formula (2), R 1 to R 8 and ring A and ring B are as defined in formula (1).)
The compound of the formula (2) synthesized as described above is represented by the following formula (0) to 100 ° C., preferably 5 to 70 ° C. in an organic solvent, preferably a water-soluble polar solvent such as DMF, DMI, NMP or the like. The compound represented by the above formula (1) is added by carrying out an oxidation reaction by adding 1 equivalent of an oxidant corresponding to 3) (M + represents a monovalent metal cation in the oxidant, such as a silver cation). The aminium compound of the invention can be obtained.
（式（３）中、Ｒ9〜Ｒ10は前記式（１）で定義した通りである。）
次に、本発明のアミニウム化合物の具体例を表１に示す。表中、Ｒ1〜Ｒ8に関し、ｉ−は「イソ」を、ｎ−は「ノルマル」をそれぞれ意味する。Ａ及びＢに関し、１−,４−位以外が無置換の場合は「４Ｈ」と表記し、置換位置はフェニレンジアミン骨格に結合する窒素原子に対しての置換位置である。また、Ｒ1〜Ｒ8が全てｎ−ブチル基である場合には「４（ｎ−Ｃ4Ｈ9，ｎ−Ｃ4Ｈ9）」と略記し、また例えば、１つがｉｓｏ−ペンチル基で残りがｎ−ブチル基である場合、即ち、４組の置換基の組み合わせの一つにｉｓｏ−ペンチル基が含まれ、残りの３組が全てｎ−ブチル基である場合には「３（ｎ−Ｃ4Ｈ9，ｎ−Ｃ4Ｈ9）（ｎ−Ｃ4Ｈ9，ｉ−Ｃ5Ｈ11）と略記する。更に、Ｃｙはシクロを意味する。又、Ｒ9〜Ｒ10で、Ｃ3Ｆ7基は「ノルマル」である。
(In the formula (3), R 9 to R 10 are as defined in the formula (1).)
Next, specific examples of the aminium compound of the present invention are shown in Table 1. In the table, regarding R 1 to R 8 , i- means “iso” and n- means “normal”. Regarding A and B, when the positions other than the 1- and 4-positions are unsubstituted, it is expressed as “4H”, and the substitution position is a substitution position with respect to the nitrogen atom bonded to the phenylenediamine skeleton. Further, when all of R 1 to R 8 are n-butyl groups, they are abbreviated as “4 (n—C 4 H 9 , n—C 4 H 9 )”, and for example, one is an iso-pentyl group. When the rest is an n-butyl group, that is, when an iso-pentyl group is included in one of the four combinations of substituents and all the remaining three pairs are n-butyl groups, “3 (n -C 4 H 9 , n-C 4 H 9 ) (n-C 4 H 9 , i-C 5 H 11 ), Cy means cyclo, and R 9 to R 10 The C 3 F 7 group is “normal”.
本発明の樹脂組成物は、樹脂及び本発明の式（１）で示されるアミニウム化合物を含有するものである。
用いうる樹脂の具体例としては例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物、及びそれらのビニル化合物の付加重合体、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリシアン化ビニリデン、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、シアン化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体、等のビニル化合物又はフッ素系化合物の共重合体、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素を含む樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリペプチド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。
The resin composition of the present invention contains a resin and an aminium compound represented by the formula (1) of the present invention.
Specific examples of resins that can be used include, for example, vinyl compounds such as polyethylene, polystyrene, polyacrylic acid, polyacrylic acid esters, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polyvinyl fluoride, and addition weights of these vinyl compounds. Polymer, Polymethacrylic acid, Polymethacrylate, Polyvinylidene chloride, Polyvinylidene fluoride, Polyvinylidene fluoride, Vinylidene fluoride / Trifluoroethylene copolymer, Vinylidene fluoride / Tetrafluoroethylene copolymer, Vinylidene cyanide / Acetic acid Vinyl copolymers such as vinyl copolymers or copolymers of fluorine compounds, resins containing fluorine such as polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyamides such as nylon 6 and nylon 66 Polyimides, polyurethanes, polypeptides, polyesters such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyether polyoxymethylene or the like, epoxy resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and the like.
本発明の樹脂組成物を調製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば次のような、それ自体公知の方法を採用することが出来る。
（１）前記樹脂に本発明のアミニウム化合物を混練し、加熱成形して樹脂板又はフィルムとして本発明の樹脂組成物を得る方法、
（２）本発明のアミニウム化合物と前記樹脂のモノマー又は前記樹脂のモノマーの予備重合体を重合触媒の存在下にキャスト重合し、樹脂板又はフィルムとして本発明の樹脂組成物を得る方法、
（３）本発明のアミニウム化合物を含有する塗料を作製し、透明樹脂板、透明フィルム、又は透明ガラス板にコーティングすることにより塗膜として、本発明の樹脂組成物を得る方法、
（４）本発明のアミニウム化合物及び樹脂（接着剤）含有させた組成物を用いて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、又は合わせガラス板を作製し、接着層として本発明の樹脂組成物を得る方法、
等である。
The method for preparing the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, the following methods known per se can be employed.
(1) A method of obtaining the resin composition of the present invention as a resin plate or film by kneading the aminium compound of the present invention into the resin and thermoforming it,
(2) A method for obtaining a resin composition of the present invention as a resin plate or film by cast polymerization of the aminium compound of the present invention and a monomer of the resin or a prepolymer of the resin monomer in the presence of a polymerization catalyst,
(3) A method for obtaining the resin composition of the present invention as a coating film by preparing a paint containing the aminium compound of the present invention and coating the transparent resin plate, transparent film, or transparent glass plate,
(4) Using the composition containing the aminium compound and the resin (adhesive) of the present invention, a laminated resin plate, a laminated resin film, or a laminated glass plate is produced, and the resin composition of the present invention is obtained as an adhesive layer. Method,
Etc.
（１）の方法では、用いる樹脂によって加工温度、フィルム化（樹脂板化）条件等が多少異なるが、通常、本発明の式（１）のアミニウム化合物を基材樹脂の粉体又はペレットに添加し、１５０〜３５０℃に加熱、溶解させた後、成形して樹脂板を作製する方法、あるいは押し出し機によりフィルム化（樹脂板化）する方法等が挙げられる。本発明のアミニウム化合物は、作製する樹脂板又はフィルムの厚み、近赤外線に対する吸収強度、可視光透過率等によって異なるが、通常、基材樹脂の質量に対して０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０３〜１５質量％使用される。 In the method (1), the processing temperature, filming (resin plate) conditions and the like differ somewhat depending on the resin used, but usually the aminium compound of the formula (1) of the present invention is added to the powder or pellets of the base resin. Then, after heating and dissolving at 150 to 350 ° C., a method of forming a resin plate by molding, or a method of forming a film (resin plate) with an extruder, and the like can be mentioned. The aminium compound of the present invention varies depending on the thickness of the resin plate or film to be produced, the absorption intensity with respect to near infrared rays, the visible light transmittance, etc., but is usually 0.01 to 30% by mass with respect to the mass of the base resin, preferably Is used in an amount of 0.03 to 15% by mass.
（２）の方法では、本発明の式（１）のアミニウム化合物と樹脂モノマー又は樹脂モノマーの予備重合体を重合触媒の存在下に型内に注入し、反応させて硬化させるか、又は金型に流し込んで型内で硬い製品となるまで固化させて成形する。多くの樹脂がこの過程で成形可能であり、その様な方法を採用しうる樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）樹脂、エポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコン樹脂、等が挙げられる。その中でも、硬度、耐熱性、耐薬品性に優れたアクリルシートが得られるメタクリル酸メチルの塊状重合によるキャスティング法が好ましい。本発明のアミニウム化合物は、作製する樹脂板又はフィルムの厚み、近赤外線に対する吸収強度、可視光透過率等によって異なるが、通常、樹脂モノマー又は樹脂モノマーの予備重合体の合計質量に対して０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０３〜１５質量％使用される。 In the method (2), the aminium compound of the formula (1) of the present invention and a resin monomer or a prepolymer of a resin monomer are injected into a mold in the presence of a polymerization catalyst and reacted to be cured, or a mold is used. And solidify until a hard product is formed in the mold. Many resins can be molded in this process, and specific examples of resins that can employ such a method include acrylic resin, diethylene glycol bis (allyl carbonate) resin, epoxy resin, phenol-formaldehyde resin, polystyrene resin, silicon Resin, and the like. Among them, the casting method by bulk polymerization of methyl methacrylate, which can obtain an acrylic sheet excellent in hardness, heat resistance, and chemical resistance, is preferable. The aminium compound of the present invention varies depending on the thickness of the resin plate or film to be produced, the absorption intensity with respect to near infrared rays, the visible light transmittance, and the like. 01 to 30% by mass, preferably 0.03 to 15% by mass is used.
重合触媒としては公知のラジカル熱重合開始剤が利用できる。使用しうるラジカル熱重合開始剤の具体例としては、例えばベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。その使用量は樹脂モノマー又は樹脂モノマーの予備重合体の合計質量に対して、通常０．０１〜５質量％である。熱重合における加熱温度は、通常４０〜２００℃であり、重合時間は通常３０分〜８時間程度である。また熱重合以外に、光重合開始剤や増感剤を添加して光重合する方法も採用できる。 A known radical thermal polymerization initiator can be used as the polymerization catalyst. Specific examples of the radical thermal polymerization initiator that can be used include peroxides such as benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide and diisopropyl peroxycarbonate, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile. . The amount used is usually 0.01 to 5% by mass relative to the total mass of the resin monomer or resin monomer prepolymer. The heating temperature in the thermal polymerization is usually 40 to 200 ° C., and the polymerization time is usually about 30 minutes to 8 hours. In addition to thermal polymerization, a method of photopolymerization by adding a photopolymerization initiator or a sensitizer can also be employed.
（３）の方法では、本発明の式（１）のアミニウム化合物をバインダー樹脂及び有機溶媒に溶解させて塗料化する方法、式（１）のアミニウム化合物を樹脂の存在下に微粒子化して分散させ、水系塗料とする方法等がある。前者が好ましい。このうち式（１）のアミニウム化合物をバインダー樹脂及び有機溶媒に溶解させて塗料化する方法では、例えば、脂肪族エステル樹脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、芳香族エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニル系樹脂、脂肪族ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル変性樹脂等、又はそれらの共重合樹脂をバインダーとして用いる事ができる。 In the method (3), the aminium compound of the formula (1) of the present invention is dissolved in a binder resin and an organic solvent to form a paint, and the aminium compound of the formula (1) is finely dispersed in the presence of the resin. There are methods such as water-based paints. The former is preferred. Among these, in the method of dissolving the aminium compound of the formula (1) in a binder resin and an organic solvent, for example, an aliphatic ester resin, an acrylic resin, a melamine resin, a urethane resin, an aromatic ester resin, a polycarbonate resin, A polyvinyl resin, an aliphatic polyolefin resin, an aromatic polyolefin resin, a polyvinyl alcohol resin, a polyvinyl modified resin, or a copolymer resin thereof can be used as a binder.
有機溶媒としては、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系の溶媒、又はそれらの混合物の溶媒を用いることができる。本発明のアミニウム化合物の濃度は、作製するコーティングの厚み、吸収強度、可視光透過率によって異なるが、バインダー樹脂に対して、通常０．１〜３０質量％である。 As the organic solvent, halogen-based, alcohol-based, ketone-based, ester-based, aliphatic hydrocarbon-based, aromatic hydrocarbon-based, ether-based solvents, or mixtures thereof can be used. The concentration of the aminium compound of the present invention varies depending on the thickness of the coating to be produced, the absorption strength, and the visible light transmittance, but is usually 0.1 to 30% by mass with respect to the binder resin.
このように作製した塗料を用いて透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明ガラス等の上にスピンコーター、バーコーター、ロールコーター、スプレー等でコーティングして、例えば近赤外線吸収フィルターを得ることができる。
（４）の方法では、接着剤用樹脂としては、樹脂用のシリコン系接着剤、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤等の透明な接着剤、又は合わせガラス用のポリビニルブチラール接着剤、エチレン−酢酸ビニル系接着剤等の透明な接着剤等が使用できる。本発明のアミニウム化合物を０．１〜３０質量％添加した接着剤を用いて透明な樹脂板同士、樹脂板と樹脂フィルム、樹脂板とガラス、樹脂フィルム同士、樹脂フィルムとガラス、ガラス同士を接着して、例えばフィルターを作製する。
尚、上記（１）〜（４）の方法において、混練、混合の際、紫外線吸収剤、可塑剤等、樹脂成形に用いられる通常の添加剤を加えても良い。
A near-infrared absorption filter can be obtained, for example, by coating the thus-prepared coating on a transparent resin film, transparent resin plate, transparent glass or the like with a spin coater, bar coater, roll coater, spray or the like.
In the method (4), as the resin for the adhesive, a transparent adhesive such as a silicone adhesive for resin, a urethane adhesive, an acrylic adhesive, or a polyvinyl butyral adhesive for laminated glass, ethylene- Transparent adhesives such as vinyl acetate adhesives can be used. Bonding transparent resin plates, resin plates and resin films, resin plates and glass, resin films, resin films and glass, and glasses using an adhesive containing 0.1 to 30% by mass of the aminium compound of the present invention Thus, for example, a filter is produced.
In the above methods (1) to (4), usual additives used for resin molding such as an ultraviolet absorber and a plasticizer may be added during kneading and mixing.
次に、上記（１）〜（４）の方法等により調製される、本発明の近赤外線吸収フィルターについて詳細に説明する。
本発明の近赤外線吸収フィルターは本発明のアミニウム塩を含有する樹脂層を基材上に設けたものでも、また基材自体が近赤外線吸収化合物を含有する樹脂組成物（又その硬化物）からなる層であっても良い。基材としては、一般に近赤外線吸収フィルターに使用し得るものであれば特に制限されないが、通常、樹脂製の基材が使用される。本発明のアミニウム化合物を含有する層の厚みは、通常０．１μｍ〜１０ｍｍ程度であるが、近赤外線カット率等の目的に応じて適宜決定される。また、本発明のアミニウム化合物の含有量も目的とする近赤外線カット率に応じて、適宜決定される。用いうる樹脂としては、前記樹脂が挙げられ、樹脂板又は樹脂フィルムに成形した場合、できるだけ透明性の高いものが好ましい。
Next, the near-infrared absorption filter of the present invention prepared by the above methods (1) to (4) will be described in detail.
The near-infrared absorption filter of the present invention may be one in which the resin layer containing the aminium salt of the present invention is provided on a base material, or the base material itself from a resin composition (or a cured product thereof) containing a near-infrared absorption compound. It may be a layer. The substrate is not particularly limited as long as it can be generally used for a near-infrared absorption filter, but a resin substrate is usually used. The thickness of the layer containing the aminium compound of the present invention is usually about 0.1 μm to 10 mm, but is appropriately determined according to the purpose such as the near infrared cut rate. Further, the content of the aminium compound of the present invention is also appropriately determined according to the target near-infrared cut rate. Examples of the resin that can be used include the above-mentioned resins. When the resin is molded into a resin plate or a resin film, a resin that is as transparent as possible is preferable.
本発明の近赤外線吸収フィルターは近赤外線吸収化合物として本発明の式（１）のアミニウム化合物のみを含有していても良いが、２種類以上の本発明のアミニウム化合物を併用することも、さらにはこれらの化合物と、本発明のアミニウム化合物以外の近赤外線吸収化合物を併用して作製しても良い。併用し得る他の近赤外線吸収化合物としては、例えば有機化合物としてのフタロシアニン系色素、シアニン系色素、ジチオールニッケル錯体等、あるいは金属系化合物としての金属銅若しくは硫化銅、酸化銅等の銅化合物、酸化亜鉛を主成分とする金属混合物、タングステン化合物、ＩＴＯ（インヂウムー錫酸化物）、ＡＴＯ（アンチモンー錫酸化物）等がそれぞれ挙げられる。 The near-infrared absorbing filter of the present invention may contain only the aminium compound of the formula (1) of the present invention as a near-infrared absorbing compound, but it is also possible to use two or more kinds of aminium compounds of the present invention in combination. These compounds may be used in combination with a near infrared absorbing compound other than the aminium compound of the present invention. Other near-infrared absorbing compounds that can be used in combination include, for example, phthalocyanine dyes, cyanine dyes, dithiol nickel complexes as organic compounds, or copper compounds such as metal copper or copper sulfide and copper oxide as metal compounds, oxidation Examples thereof include a metal mixture containing zinc as a main component, a tungsten compound, ITO (indium-tin oxide), ATO (antimony-tin oxide), and the like.
又、近赤外線フィルターの色調を変えるために、可視領域に吸収を持つ色素（調色用色素）を、本発明の効果を阻害しない範囲で加えてもよいし、調色用色素のみを含有するフィルターを作製し、後で本発明の近赤外線吸収フィルターを貼り合わせてもよい。
このような近赤外線吸収フィルターが、プラズマディスプレーの前面板に用いられる場合には、可視光の透過率は高いほどよく、少なくとも４０％以上、好ましくは５０％以上の透過率が必要である。近赤外線のカット領域は、好ましくは７５０〜１２００ｎｍ、より好ましくは８００〜１０００ｎｍであり、その領域の近赤外線の平均透過率が５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下になることが望ましい。
In order to change the color tone of the near-infrared filter, a dye having a visible region absorption (toning dye) may be added as long as the effect of the present invention is not impaired, or only the toning dye is contained. A filter may be produced and the near-infrared absorption filter of the present invention may be attached later.
When such a near-infrared absorption filter is used for the front plate of a plasma display, the higher the visible light transmittance, the better, and a transmittance of at least 40% or more, preferably 50% or more is required. The near infrared cut region is preferably 750 to 1200 nm, more preferably 800 to 1000 nm, and the average near infrared transmittance of the region is 50% or less, more preferably 30% or less, still more preferably 20% or less, Particularly preferably, it is desirable to be 10% or less.
本発明の近赤外線吸収フィルターは、ディスプレーの前面板のような用途に限定されず、赤外線をカットする必要があるフィルターやフィルム、例えば断熱フィルム、光学製品、サングラス等にも使用することが出来る。 The near-infrared absorption filter of the present invention is not limited to uses such as the front plate of a display, but can also be used for filters and films that need to cut infrared rays, such as heat insulating films, optical products, and sunglasses.
次に本発明の光情報記録媒体について説明する。
本発明の光情報記録媒体は、基板上に記録層を有するもので、該記録層が本発明のアミニウム化合物を含有することを特徴とする。この記録層は、アミニウム化合物のみで構成されていても良く、またバインダー等の各種添加剤と混合して含有されていても良い。この場合、本発明のアミニウム化合物により情報が記録される。
Next, the optical information recording medium of the present invention will be described.
The optical information recording medium of the present invention has a recording layer on a substrate, and the recording layer contains the aminium compound of the present invention. This recording layer may be composed only of an aminium compound, or may be mixed with various additives such as a binder. In this case, information is recorded by the aminium compound of the present invention.
また、本発明のアミニウム化合物とこれ以外の下記するような有機色素を、該色素により情報が記録される光情報記録媒体の記録層に含有させることによって、該光情報記録媒体の耐光性を向上させることができる。このような光情報記録媒体において、情報の記録に供される有機色素としては、例えばシアニン系色素、スクワリリウム系色素、インドアニリン系色素、フタロシアニン系色素、アゾ系色素、メロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素等が挙げられる。
このような方法において、本発明のアミニウム化合物は、これらの有機色素１モルに対して、通常０．０１〜１０モル、好ましくは０．０３〜３モル使用される。
Further, the light resistance of the optical information recording medium is improved by incorporating the aminium compound of the present invention and the other organic dyes described below into the recording layer of the optical information recording medium on which information is recorded by the dye. Can be made. Examples of organic dyes used for recording information in such optical information recording media include cyanine dyes, squarylium dyes, indoaniline dyes, phthalocyanine dyes, azo dyes, merocyanine dyes, and polymethine dyes. Naphthoquinone dyes, pyrylium dyes, and the like.
In such a method, the aminium compound of the present invention is generally used in an amount of 0.01 to 10 mol, preferably 0.03 to 3 mol, per 1 mol of these organic dyes.
本発明の光情報記録媒体は、基板上に本発明のアミニウム化合物及び所望によりこれ以外の色素を含有する記録層を設けたもので、必要に応じ、反射層、保護層が設けられる。基板としては公知のものを任意に使用することが出来る。例えば、ガラス板、金属板又はプラスチック板もしくはフィルムが挙げられ、これらを製造するためのプラスチックとしてはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂等があげられる。基板の形状としては、ディスク状、カード状、シート状、ロールフィルム状等種々のものがあげられる。 The optical information recording medium of the present invention is obtained by providing a recording layer containing the aminium compound of the present invention and, if desired, a dye other than this on a substrate, and a reflective layer and a protective layer are provided as necessary. Any known substrate can be used. For example, a glass plate, a metal plate, a plastic plate or a film can be mentioned, and plastics for producing these include acrylic resin, polycarbonate resin, methacrylic resin, polysulfone resin, polyimide resin, amorphous polyolefin resin, polyester resin, polypropylene Examples thereof include resins. Examples of the shape of the substrate include various shapes such as a disk shape, a card shape, a sheet shape, and a roll film shape.
前記基板上には記録時のトラッキングを容易にするために案内溝を形成させてもよいし、プラスチックバインダー又は無機酸化物、無機硫化物等の下引き層を設けてもよく、下引層は用いられている基板より熱伝導率の低いものが好ましい。 A guide groove may be formed on the substrate to facilitate tracking during recording, and an undercoat layer such as a plastic binder, an inorganic oxide, or an inorganic sulfide may be provided. Those having a lower thermal conductivity than the substrate used are preferred.
本発明の光情報記録媒体における記録層は、例えば、本発明の式（１）のアミニウム化合物及び、より好ましくは本発明のアミニウム化合物と他の有機色素を公知の有機溶剤、例えばテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）、オクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）、ダイアセトンアルコール、メタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジクロロエタン、イソホロン、シクロヘキサノン等に溶解し、必要に応じて、バインダーを加え、その溶液をスピンコーター、バーコーター、ロールコーター等により基板上に塗布することにより得ることが出来る。その他の方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法もしくは前記基板を溶液中に漬けるディッピング法によっても得ることができる。ここにおいてバインダ−としてはアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等が使用しうる。
記録層の膜厚は、記録感度や反射率を考慮すると、好ましくは０．０１μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．０２μｍ〜３μｍである。
The recording layer in the optical information recording medium of the present invention contains, for example, the aminium compound of the formula (1) of the present invention, and more preferably the aminium compound of the present invention and other organic dyes in a known organic solvent such as tetrafluoropropanol ( (TFP), octafluoropentanol (OFP), diacetone alcohol, methanol, ethanol, butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dichloroethane, isophorone, cyclohexanone, etc., if necessary, add a binder and spin the solution It can be obtained by coating on a substrate with a coater, bar coater, roll coater or the like. As other methods, it can also be obtained by a vacuum deposition method, a sputtering method, a doctor blade method, a casting method, or a dipping method in which the substrate is immersed in a solution. Here, acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, or the like can be used as the binder.
The film thickness of the recording layer is preferably 0.01 μm to 5 μm, more preferably 0.02 μm to 3 μm in consideration of recording sensitivity and reflectance.
本発明の光情報記録媒体には、必要により記録層の下に下引層を、また記録層の上に保護層を設けることが出来、さらに記録層と保護層の間に反射層を設けることが出来るが、反射層を設ける場合、反射層は金、銀、銅、アルミニウム等、好ましくは金、銀、又はアルミニウムで構成され、これらの金属は単独で使用してもよく、２種以上の合金としてもよい。この層は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等で形成される。このような反射層の厚さは、通常０．０２〜２μｍである。反射層の上に設けられることのある保護層は、通常、紫外線硬化樹脂等をスピンコート法により塗装した後、紫外線を照射し、塗膜を硬化させて形成されるものである。その他、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等も保護膜の形成材料に用いられる。このような保護膜の厚さは、通常、０．０１〜１００μｍである。 In the optical information recording medium of the present invention, if necessary, an undercoat layer can be provided below the recording layer, and a protective layer can be provided on the recording layer, and a reflective layer can be provided between the recording layer and the protective layer. However, when a reflective layer is provided, the reflective layer is composed of gold, silver, copper, aluminum or the like, preferably gold, silver, or aluminum. These metals may be used alone or in combination of two or more. An alloy may be used. This layer is formed by vacuum deposition, sputtering, ion plating, or the like. The thickness of such a reflective layer is usually 0.02 to 2 μm. The protective layer that may be provided on the reflective layer is usually formed by applying an ultraviolet curable resin or the like by spin coating, and then irradiating with ultraviolet rays to cure the coating film. In addition, an epoxy resin, an acrylic resin, a silicone resin, a urethane resin, or the like is also used as a protective film forming material. The thickness of such a protective film is usually 0.01 to 100 μm.
本発明の光情報記録媒体における情報の記録、あるいは画像の形成はレーザー、例えば、半導体レーザー、ヘリウム−ネオンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄ（ヘリウムーカドミウム）レーザー、ＹＡＧレーザー、Ａｒ（アルゴン）レーザー等の集光したスポット状の高エネルギービームを記録層に直接照射するか、基板を通して照射するかにより行われ、又、情報あるいは画像の読み出しは、低出力のレーザービームを照射することにより、ピット部とピットが形成されていない部分の反射光量もしくは透過光量の差を検出することにより行われる。 Information recording or image formation in the optical information recording medium of the present invention is performed by collecting a laser, for example, a semiconductor laser, a helium-neon laser, a He-Cd (helium-cadmium) laser, a YAG laser, an Ar (argon) laser, or the like. The recording layer is irradiated with a light spot-like high-energy beam directly or through the substrate. Information or images are read out by irradiating a low-power laser beam. This is done by detecting the difference in the amount of reflected light or the amount of transmitted light in the part where no is formed.
本発明のアミニウム化合物は最大吸収波長が９００ｎｍ以上にあり、モル吸光係数は十万以上と大きい値を有している。またメタノール等のアルコールに対して十分な溶剤溶解性を有しており、加工性の良い赤外線吸収剤として赤外線吸収フィルタ−等の用途に用いることができる。 The maximum absorption wavelength of the aminium compound of the present invention is 900 nm or more, and the molar extinction coefficient has a large value of 100,000 or more. Moreover, it has sufficient solvent solubility with respect to alcohols, such as methanol, and can be used for uses, such as an infrared absorption filter, as an infrared absorber with good workability.
本発明の式（１）のアミニウム化合物は、光情報記録媒体を作製する際に用いる溶剤への溶解度も十分であり、加工性も優れている。また例えば光情報記録媒体の有機色素薄膜（記録層）に、これらの化合物を光安定化剤として含有させた場合、繰り返し再生における耐久性、耐光安定性を著しく向上させた光情報記録媒体を得ることができる The aminium compound of the formula (1) of the present invention has sufficient solubility in a solvent used when producing an optical information recording medium, and is excellent in workability. Further, for example, when these compounds are contained as a light stabilizer in an organic dye thin film (recording layer) of an optical information recording medium, an optical information recording medium having remarkably improved durability in repeated reproduction and light resistance stability is obtained. be able to
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明が、これらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中、「部」、「％」は特に特定しない限り、質量基準である。又、以下の極大吸収波長の測定値における±４ｎｍ及びモル吸光係数の測定値における±５％の差はそれぞれ測定条件等による許容範囲とする。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. In addition, the difference of ± 4 nm in the measured value of the maximum absorption wavelength and ± 5% in the measured value of the molar extinction coefficient is within the allowable range depending on the measurement conditions.
実施例１ （表１における化合物番号１の化合物の合成）
ＤＭＦ３０部中にＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン６部を加え、６０℃にて加熱溶解した後、ＤＭＦ３５部に溶解したビストリフルオロメタンスルホン酸イミド銀塩２．５２部を加え、３０分間攪拌した。不溶解分を濾別した後、反応液に水を加え、析出した結晶を濾過、メタノール洗浄、水洗、乾燥し、化合物番号１の化合物６．２部を得た。この化合物についての極大吸収波長は次の通りである。
極大吸収波長 ４２０ ９３９ｎｍ（アセトン）
Example 1 (Synthesis of Compound No. 1 in Table 1)
Add 6 parts of N, N, N ′, N′-tetrakis (p-di (n-butyl) aminophenyl) -p-phenylenediamine in 30 parts of DMF, dissolve by heating at 60 ° C., and dissolve in 35 parts of DMF. 2.52 parts of the bistrifluoromethanesulfonic acid imide silver salt was added and stirred for 30 minutes. After filtering the insoluble matter, water was added to the reaction solution, and the precipitated crystals were filtered, washed with methanol, washed with water and dried to obtain 6.2 parts of Compound No. 1. The maximum absorption wavelength for this compound is as follows.
Maximum absorption wavelength 420 939 nm (acetone)
実施例２ （表１における化合物番号３の化合物の合成）
ＤＭＦ３０部中にＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジ（シアノプロピル）アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン６．５８部を加え、６０℃にて加熱溶解した後、ＤＭＦ３５部に溶解したビストリフルオロメタンスルホン酸イミド銀塩２．５２部を加え、３０分間攪拌した。不溶解分を濾別した後、反応液に水を加え、結晶を析出させ、析出した結晶を濾過、メタノール洗浄、水洗、乾燥し、化合物番号３の化合物５．９部を得た。この化合物についての極大吸収波長は次の通りである。
極大吸収波長 ４２０ ８７５ｎｍ（アセトン）
Example 2 (Synthesis of Compound No. 3 in Table 1)
In 58 parts of DMF, 6.58 parts of N, N, N ′, N′-tetrakis (p-di (cyanopropyl) aminophenyl) -p-phenylenediamine was added and dissolved by heating at 60 ° C. Then, 35 parts of DMF was added. 2.52 parts of dissolved bistrifluoromethanesulfonic acid imide silver salt was added and stirred for 30 minutes. After filtering the insoluble matter, water was added to the reaction solution to precipitate crystals, and the precipitated crystals were filtered, washed with methanol, washed with water, and dried to obtain 5.9 parts of Compound No. 3. The maximum absorption wavelength for this compound is as follows.
Maximum absorption wavelength 420 875 nm (acetone)
実施例３ （表１における化合物番号４の化合物の合成）
ＤＭＦ３０部中にＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン６部を加え、６０℃にて加熱溶解した後、ＤＭＦ３５部に溶解したビスヘキサフルオロエタンスルホン酸イミド銀塩３．１７部を加え、３０分間攪拌した。不溶解分を濾別した後、反応液に水を加え、結晶を析出させ、析出した結晶を濾過、メタノール洗浄、水洗、乾燥し、化合物番号４の化合物７．３部を得た。この化合物についての極大吸収波長は次の通りである。
極大吸収波長 ４１９ ９４２ｎｍ（アセトン）
Example 3 (Synthesis of Compound No. 4 in Table 1)
Add 6 parts of N, N, N ′, N′-tetrakis (p-di (n-butyl) aminophenyl) -p-phenylenediamine in 30 parts of DMF, dissolve by heating at 60 ° C., and dissolve in 35 parts of DMF. 3.17 parts of bishexafluoroethanesulfonic acid imide silver salt was added and stirred for 30 minutes. After filtering the insoluble matter, water was added to the reaction solution to precipitate crystals, and the precipitated crystals were filtered, washed with methanol, washed with water and dried to obtain 7.3 parts of Compound No. 4. The maximum absorption wavelength for this compound is as follows.
Maximum absorption wavelength 419 942 nm (acetone)
実施例４ （表１における化合物番号５の化合物の合成）
ＤＭＦ３０部中にＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジ（シアノプロピル）アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン６．５８部を加え、６０℃にて加熱溶解した後、ＤＭＦ３５部に溶解したビストリフルオロエタンスルホン酸イミド銀塩３．１７部を加え、３０分間攪拌した。不溶解分を濾別した後、反応液に水を加え、結晶を析出させ、析出した結晶を濾過、メタノール洗浄、水洗、乾燥し、化合物番号５の化合物４部を得た。この化合物についての極大吸収波長は次の通りである。
極大吸収波長 ４１９ ８７７ｎｍ（アセトン）
Example 4 (Synthesis of Compound No. 5 in Table 1)
In 58 parts of DMF, 6.58 parts of N, N, N ′, N′-tetrakis (p-di (cyanopropyl) aminophenyl) -p-phenylenediamine was added and dissolved by heating at 60 ° C. Then, 35 parts of DMF was added. 3.17 parts of dissolved bistrifluoroethanesulfonic acid imide silver salt was added and stirred for 30 minutes. After filtering the insoluble matter, water was added to the reaction solution to precipitate crystals, and the precipitated crystals were filtered, washed with methanol, washed with water and dried to obtain 4 parts of Compound No. 5. The maximum absorption wavelength for this compound is as follows.
Maximum absorption wavelength 419 877 nm (acetone)
その他の化合物例についても、上記実施例１と同様に、対応するフェニレンジアミン誘導体を式（３）の酸化剤で酸化することにより、合成することができる。 Other compound examples can also be synthesized by oxidizing the corresponding phenylenediamine derivative with an oxidizing agent of formula (3), as in Example 1.
性能評価
（１）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対する溶解度の測定
室温（２０〜２５℃）でＭＥＫ１００部を攪拌し、前記実施例１乃至実施例４で得られた各化合物及び下記比較用化合物を、目視にて不溶解分が出るまで少量ずつ加え、その時点までに加えた上記各化合物の重量より溶解度を算出した。結果を表２に示す。
Performance Evaluation (1) Measurement of Solubility in Methyl Ethyl Ketone (MEK) 100 parts of MEK was stirred at room temperature (20 to 25 ° C.), and each compound obtained in Examples 1 to 4 and the following comparative compound were visually observed. The insoluble matter was added in small portions until the insoluble content was obtained, and the solubility was calculated from the weight of each compound added up to that point. The results are shown in Table 2.
比較例１：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス｛ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル｝フェニレンアミニウムの六フッ化アンチモン酸塩（化合物番号２１）
比較例２：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス｛ｐ−ジ（３−シアノプロピル）アミノフェニル｝フェニレンジイモニウムの六フッ化アンチモン酸塩（化合物番号２２）
比較例３：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス｛ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル｝フェニレンアミニウムの過塩素酸塩（化合物番号２３）
比較例４：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス｛ｐ−ジ（シアノプロピル）アミノフェニル｝フェニレンジイモニウムの過塩素酸塩（化合物番号２４）
比較例５：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス｛ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル｝フェニレンアミニウムの六フッ化りん酸塩（化合物番号２５）
比較例６：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス｛ｐ−ジ（３−シアノプロピル）アミノフェニル｝フェニレンジイモニウムの六フッ化りん酸塩（化合物番号２６）
比較例７：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス｛ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル｝フェニレンアミニウムの四フッ化ほう酸塩（化合物番号２７）
比較例８：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス｛ｐ−ジ（３−シアノプロピル）アミノフェニル｝フェニレンジイモニウムの四フッ化ほう酸塩（化合物番号２８）
Comparative Example 1: N, N, N ′, N′-tetrakis {p-di (n-butyl) aminophenyl} phenyleneaminium hexafluoroantimonate (Compound No. 21)
Comparative Example 2: N, N, N ′, N′-tetrakis {p-di (3-cyanopropyl) aminophenyl} phenylenediimonium hexafluoroantimonate (Compound No. 22)
Comparative Example 3: N, N, N ′, N′-tetrakis {p-di (n-butyl) aminophenyl} phenyleneaminium perchlorate (Compound No. 23)
Comparative Example 4: N, N, N ′, N′-tetrakis {p-di (cyanopropyl) aminophenyl} phenylenediimonium perchlorate (Compound No. 24)
Comparative Example 5: N, N, N ′, N′-tetrakis {p-di (n-butyl) aminophenyl} phenyleneaminium hexafluorophosphate (Compound No. 25)
Comparative Example 6: N, N, N ′, N′-tetrakis {p-di (3-cyanopropyl) aminophenyl} phenylenediimonium hexafluorophosphate (Compound No. 26)
Comparative Example 7: N, N, N ′, N′-tetrakis {p-di (n-butyl) aminophenyl} phenyleneaminium tetrafluoroborate (Compound No. 27)
Comparative Example 8: N, N, N ′, N′-tetrakis {p-di (3-cyanopropyl) aminophenyl} phenylenediimonium tetrafluoroborate (Compound No. 28)
表２ ＭＥＫへの溶解度（％）
化合物番号 溶解度
１ （実施例１） ５．１
２ （実施例２） １４．５
３ （実施例３） ２１．２
５ （実施例４） ７．５
２１ （比較例１） ３．０
２２ （比較例２） １．７
２３ （比較例３） ４．７
２４ （比較例４） １．２
２５ （比較例５） ３．７
２６ （比較例６） １．２
２７ （比較例７） ４．０
２８ （比較例８） １．６
Table 2 Solubility in MEK (%)
Compound No. Solubility 1 (Example 1) 5.1
2 (Example 2) 14.5
3 (Example 3) 21.2
5 (Example 4) 7.5
21 (Comparative Example 1) 3.0
22 (Comparative Example 2) 1.7
23 (Comparative Example 3) 4.7
24 (Comparative Example 4) 1.2
25 (Comparative Example 5) 3.7
26 (Comparative Example 6) 1.2
27 (Comparative Example 7) 4.0
28 (Comparative Example 8) 1.6
表２の結果から明らかなように、本発明のアミニウム化合物のＭＥＫに対する溶解度は、最低値を示す実施例１の化合物においても５．１％であり、実施例３に至っては実に２１．２％と高い溶解度を示した。これと比較し、比較例１〜８に挙げた公知のアミニウム化合物或いはジイモニウム化合物のＭＥＫに対する溶解度は、最低値が比較例４の１．２％、最高値でも比較例３の４．７％であり、本発明のアミニウム化合物のうち最低値である実施例１の溶解度にも及ばないことが判明した。したがって本発明のアミニウム化合物は溶剤への高い溶解度ゆえに高濃度インキの作製が可能であり、さらには樹脂組成物を調製する作業においても好適で加工特性が高いと考えられる。 As is apparent from the results in Table 2, the solubility of the aminium compound of the present invention in MEK is 5.1% even in the compound of Example 1 showing the lowest value, and actually 21.2% in Example 3. And high solubility. Compared to this, the solubility of the known aminium compounds or diimonium compounds listed in Comparative Examples 1 to 8 in MEK is 1.2% of Comparative Example 4 and 4.7% of Comparative Example 3 even at the highest value. It was found that the solubility of Example 1 which is the lowest value among the aminium compounds of the present invention was not reached. Therefore, since the aminium compound of the present invention has a high solubility in a solvent, it is possible to produce a high-concentration ink, and further, it is considered suitable for work for preparing a resin composition and has high processing characteristics.
（２）シアニン色素膜の耐光安定性試験
テトラフルオロプロパノール４９．５部にλｍａｘ＝６０６ｎｍを持つシアニン色素０．４７５部を溶解し、化合物番号３の化合物及び下記比較用の各化合物を０．０２５部添加し、０．４５μｍのフィルターを通過させて各塗液を作成した。得られた各塗液をポリカーボネート基板にスピンコートし、それぞれ色素膜を作成した。得られた各色素膜をＳｕｐｅｒ Ｘｅｎｏｎ Ｗｅａｔｈｅｒ Ｍｅｔｅｒ(ＳＸ７５、スガ試験機株式会杜製)中で、光源出力:４２Ｗ／ｍ2、槽内温度:３１℃、ブラックパネル温度:４０℃、湿度:７５％ＲＨの条件で、色素膜の設けられた面の反対側から基板に光を２０時間照射した。前記シアニン色素の最大吸収波長（６０６ｎｍ）における吸光度を、光を２０時間照射する前後において、分光光度計(ＵＶ−３１５０、（株）島津製作所製）を用いて測定した。
照射前の吸光度を１００％とし、２０時間照射後の吸光度との比により、シアニン色素の残存率を算出した。結果を表３に示した。
(2) Light Stability Test of Cyanine Dye Film 0.475 part of cyanine dye having λmax = 606 nm was dissolved in 49.5 parts of tetrafluoropropanol, and 0.025 of the compound of Compound No. 3 and each compound for comparison below were dissolved. Each coating solution was prepared by passing through a 0.45 μm filter. Each of the obtained coating liquids was spin-coated on a polycarbonate substrate to prepare a dye film. Each of the obtained dye films was placed in a Super Xenon Weather Meter (SX75, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), light source output: 42 W / m 2 , bath temperature: 31 ° C., black panel temperature: 40 ° C., humidity: 75 Under the condition of% RH, the substrate was irradiated with light from the opposite side of the surface on which the dye film was provided for 20 hours. The absorbance at the maximum absorption wavelength (606 nm) of the cyanine dye was measured using a spectrophotometer (UV-3150, manufactured by Shimadzu Corporation) before and after irradiation with light for 20 hours.
The absorbance of the cyanine dye was calculated from the ratio of the absorbance before irradiation to 100% and the absorbance after irradiation for 20 hours. The results are shown in Table 3.
比較例９（化合物番号２１、特許文献３記載）：テトラキス｛ｐ−ジ（ｎ−ブチル)アミノフェニル｝フェニレンジイモニムの六フッ化アンチモン酸塩、
比較例１０（化合物番号２９、特許文献３記載）：テトラキス｛ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル｝フェニレンジイモニウムの過塩素酸塩
比較例１１（化合物番号３０、特許文献１記載）：テトラキス｛ｐ−ジ（３−
シアノプロピル）アミノフェニル｝フェニレンアミニウムの六フッ化アンチモン酸塩
Comparative Example 9 (Compound No. 21, described in Patent Document 3): Tetrakis {p-di (n-butyl) aminophenyl} phenylenediimonium hexafluoroantimonate,
Comparative Example 10 (Compound No. 29, described in Patent Document 3): Tetrakis {p-di (n-butyl) aminophenyl} phenylenediimonium perchlorate Comparative Example 11 (Compound No. 30, described in Patent Document 1): Tetrakis { p-di (3-
Cyanopropyl) aminophenyl} phenyleneaminium hexafluoroantimonate
表３ シアニン色素の残存率（％）
光照射前 ２０時間光照射後
シアニン色素のみ １００ ５
化合物番号３ （実施例４） １００ ９７
化合物番号２１（比較例９） １００ １２
化合物番号２９（比較例１０） １００ １５
化合物番号３０（比較例１１） １００ ９５
Table 3 Cyanine dye residual ratio (%)
Cyanine dye only after light irradiation for 20 hours before light irradiation 100 5
Compound No. 3 (Example 4) 100 97
Compound No. 21 (Comparative Example 9) 100 12
Compound No. 29 (Comparative Example 10) 100 15
Compound No. 30 (Comparative Example 11) 100 95
表３の結果より明らかなように、色素膜中に公知のテトラキス｛ｐ−ジ(ｎ−ブチル)アミノフェニル｝フェニレンジイモニウムの六フツ化アンチモン酸塩（比較例９）、及び同過塩素酸塩（比較例１０）を含有せしめた色素膜のシアニン色素の残存率は１２および１５％であり、シアニン色素の耐光安定性は余り向上しない。これと比較し本発明の化合物を含有させた、実施例４の色素膜のシアニン色素の残存率は９７％と高い値を示し、同一のアミニウム化合物を用い、塩のみを六フッ化アンチモン酸塩とした比較例１１の９５％と比較してもより高いシアニン色素の残存率を示した。 As is apparent from the results in Table 3, known tetrakis {p-di (n-butyl) aminophenyl} phenylenediimonium hexafluoroantimonate (Comparative Example 9) and perchlorate in the dye film The residual ratio of the cyanine dye in the dye film containing (Comparative Example 10) is 12 and 15%, and the light stability of the cyanine dye is not so improved. In comparison with this, the residual ratio of the cyanine dye of the dye film of Example 4 containing the compound of the present invention was as high as 97%, using the same aminium compound, and using only the salt as a hexafluoroantimonate Even when compared with 95% of Comparative Example 11 described above, a higher residual ratio of the cyanine dye was exhibited.
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