JP4260315B2 - Aminium salt, optical recording medium and infrared cut filter using the same - Google Patents

Description

【０００６】
（式中、ｍは１又は２の整数である。）
で示される骨格構造を有し、環Ａに結合した２つの窒素原子に結合する４つのフェニル基のそれぞれの４位に、置換基を有していてもよいアミノ基が結合しており、該４つのアミノ基の少なくとも１つが、置換基として、シアノアルキル基を有するアミニウムカチオンであるアミニウム塩及びその酸化前駆体、
（２）シアノアルキル基がシアノ（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル基である（１）に記載のアミニウム塩及びその酸化前駆体、
（３）４つのアミノ基の全てにシアノ置換アルキル基が結合している（１）または（２）に記載のアミニウム塩及びその酸化前駆体、
（４）シアノ置換アルキル基が結合しているアミノ基がジ（シアノアルキル）アミノ基である（３）に記載のアミニウム塩及びその酸化前駆体、
（５）シアノアルキル基がシアノプロピル基である（４）に記載のアミニウム塩及びその酸化前駆体、
（６）（１）ないし（５）のいずれか一項に記載のアミニウム塩を記録層に含有することを特徴とする光記録媒体、
（７）（１）ないし（５）のいずれか一項に記載のアミニウム塩を含有する層を有する赤外線カットフィルター、
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。
本発明のアミニウム塩は、アミニウムカチオンと対イオンとしてのアニオンとの塩であり、アミニウムカチオンとして、上記式（１）で示される骨格構造を有し、２つの４級窒素に結合する４つのフェニル基のそれぞれの４位に、置換基を有していてもよい、アミノ基が結合しており、該４つのアミノ基の少なくとも１つが、置換基として、シアノ置換アルキル基を有することを特徴とする。このようなアミニウム塩の例を化学式で示すと下記式（２）の通りである。
【０００８】
【化３】

【０００９】
式（２）において、ｍは１又は２の整数であり、環Ａ、Ｂは更に１乃至４個の置換基を有していても良い。Ｒ1〜Ｒ8は炭素数１から８の置換基であり、その少なくとも１つはシアノ置換アルキル基であり、残りはアルキル基である。また、Ｘは陰イオンであり、ｎは１または１／２である。
【００１０】
本発明の酸化前駆体は、式（１）において分子をカチオン化していない化合物であって、上記のアミニウム塩を合成する際の中間体である。前駆体を酸化反応することによって、アミニウム塩が得られる。このような前駆体の例を化学式で示すと下記式（３）の通りである。
【００１１】
【化４】

【００１２】
式（３）において、ｍ、環Ａ、Ｂ、Ｒ1〜Ｒ8は前記と同じものを意味する。
【００１３】
環Ａには１〜４個の置換基を有していても、いなくても良い。結合しうる置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、低級アルキル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等のＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基が挙げられ、低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基等のＣ１〜Ｃ５のアルキル基が挙げられる。Ａが置換基を有していないか、ハロゲン原子（特に塩素原子、臭素原子）、メチル基またはシアノ基で置換されているものが好ましい。置換基を２個有する場合、その置換位置はＡ環上の窒素原子の結合を１位としたとき（２，５）位が好ましい。
【００１４】
又環Ｂに前記アミノ基以外の置換しうる置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、低級アルキル基があげられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。又、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等のＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基が挙げられ、更に低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基等のＣ１〜Ｃ５のアルキル基が挙げられる。
【００１５】
Ｒ1〜Ｒ8の置換基は、少なくとも１つはシアノ置換アルキル基であり、残りは炭素数１〜８（Ｃ１〜Ｃ８）のアルキル基である。アルキル部分は直鎖状あるいは分岐鎖状のいずれでもよい。また、それぞれ同じであっても異なっていても良い。シアノ置換アルキル基の具体例としては、例えばシアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、４−シアノブチル基、３−シアノブチル基、２−シアノブチル基、５−シアノペンチル基、４−シアノペンチル基、３−シアノペンチル基、２−シアノペンチル基、６−シアノヘキシル基、５−シアノヘキシル基、４−シアノヘキシル基、３−シアノヘキシル基、２−シアノヘキシル基等のシアノ置換（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基が挙げられ、アルキル部分の炭素数が２〜５のものが好ましい。更に好ましいものとしてはシアノプロピル基が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ8におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。
【００１６】
式（２）においてＸは１価の陰イオン又は２価の陰イオンである。１価の陰イオンの場合ｎは１であり、２価の陰イオンの場合ｎは１／２である。１価の陰イオンとしては、例えば有機酸１価アニオン、無機１価アニオン等が挙げられる。有機酸１価アニオンとしては、例えば酢酸イオン、乳酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、シュウ酸イオン、コハク酸イオン、ステアリン酸イオン等の有機カルボン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ナフタレンモノスルホン酸イオン、クロロベンゼンスルホン酸イオン、ニトロベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等の有機スルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ブチルトリフェニルホウ酸イオン等の有機ホウ酸イオン等があげられ、好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等のハロゲノアルキルスルホン酸イオンもしくはアルキルアリールスルホン酸イオンが挙げられる。これらの陰イオンのうち、好ましいものとしては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００１７】
無機１価アニオンとしては、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン、チオシアン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、過塩素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、チタン酸イオン、バナジン酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン等があげられ、好ましいものとしては、過塩素酸イオン、ヨウ素イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン等があげられる。これらの無機陰イオンのうち、特に好ましいものとしては、例えば過塩素酸イオン、ヨウ素イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン等が挙げられる。
【００１８】
２価の陰イオンとしては、例えばナフタレン−１、５−ジスルホン酸、Ｒ酸、Ｇ酸、Ｈ酸、ベンゾイルＨ酸、ｐ−クロルベンゾイルＨ酸、ｐ−トルエンスルホニルＨ酸、クロルＨ酸、クロルアセチルＨ酸、メタニルγ酸、６−スルホナフチル−γ酸、Ｃ酸、ε酸、ｐ−トルエンスルホニルＲ酸、ナフタリン−１，６−ジスルホン酸、１−ナフトール−４，８−ジスルホン酸、等のナフタレンジスルホン酸誘導体、カルボニルＪ酸、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’ージスルホン酸、ジＪ酸、ナフタル酸、ナフタリン−２，３−ジカルボン酸、ジフェン酸、スチルベン−４，４’−ジカルボン酸、６−スルホ−２−オキシ−３−ナフトエ酸、アントラキノン−１，８−ジスルホン酸、１，６−ジアミノアントラキノン−２，７−ジスルホン酸、２−（４−スルホフェニル）−６−アミノベンゾトリアゾール−５−スルホン酸、６−（３−メチル−５−ピラゾロニル）−ナフタレン−１，３−ジスルホン酸、１−ナフトール−６−（４−アミノ−３−スルホ）アニリノ−３−スルホン酸等の２価の有機酸のイオンが挙げられる。好ましいものとしては、例えばナフタレン−１、５−ジスルホン酸、Ｒ酸が挙げられる。
【００１９】
環Ａ、環Ｂ、Ｘ、ｍの好ましい組み合わせは、例えばｍが１または２、環Ａが無置換であり、またはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基もしくはシアノ基で置換され、環Ｂが無置換であり、Ｒ1〜Ｒ8がいずれもシアノ（Ｃ２〜Ｃ５）アルキル基、特に３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基、Ｘが例えば過塩素酸イオン、ヨウ素イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ナフタレン−１、５−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００２０】
次に、本発明の一般式（２）で示されるアミニウム塩の具体例を表１〜３に示す。表１〜３中、１，５−ＮｐＳは１，５−ナフタレンジスルホン酸、ＴｓＯはトルエンスルホン酸イオンを表す。また、ｍが１の場合、Ａが無置換である場合には「４Ｈ」と、ｍが２の場合、Ａが無置換である場合には「８Ｈ」と、Ｒ1〜Ｒ8が全てシアノエチル基（ＣＨ2ＣＨ2ＣＮ）である場合には「４（ＥｔＣＮ，ＥｔＣＮ）」と、またＲ1〜Ｒ8のうち、例えば１つがｎ−ブチル基で残りがシアノプロピル基（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＮ）である場合には「３（ｎ−ＰｒＣＮ，ｎ−ＰｒＣＮ）（ｎ−ＰｒＣＮ，ｎ−Ｂｕ）」等と簡略して表記する。また、表３中(2,5)はＡ環上の窒素原子の結合を１位としたときの置換位置のことである。
【００２１】
表１
NO. m A (R1,R2)(R3,R4)(R5,R6)(R7,R８) X n
1 1 4H 4(n-PrCN,n-PrCN) SbF6 1
2 1 4H 4(n-PrCN,n-PrCN) ClO4 1
3 1 4H 4(n-PrCN,n-PrCN) TsO 1
4 1 4H 4(n-PrCN,n-PrCN) PF6 1
5 1 4H 4(n-PrCN,n-PrCN) BF4 1
6 1 4H 4(n-PrCN,n-PrCN) 1,5-NpS 1/2
7 1 4H 4(EtCN,EtCN) SbF6 1
8 1 4H 4(EtCN,EtCN) ClO4 1
9 1 4H 4(n-BuCN,n-BuCN) SbF6 1
10 1 4H 4(n-BuCN,n-BuCN) ClO4 1
11 1 4H 4(n-BuCN,n-BuCN) 1,5-NpS 1/2
12 1 4H 3(n-PrCN,n-PrCN)(n-PrCN,n-Bu) SbF6 1
【００２２】
表２
NO. m A (R1,R2)(R3,R4)(R5,R6)(R7,R８) X n
13 1 4H 3(n-PrCN,n-PrCN)(n-PrCN,n-Bu) ClO4 1
14 1 4H 3(n-Bu,n-Bu)(n-Bu,n-PrCN) SbF6 1
15 1 4H 3(n-Bu,n-Bu)(n-Bu,n-PrCN) ClO4 1
16 1 4H 3(n-Bu,n-Bu)(n-Bu,n-BuCN) SbF6 1
17 1 4H 3(n-Bu,n-Bu)(n-Bu,n-BuCN) ClO4 1
18 1 Cl 4(n-PrCN,n-PrCN) SbF6 1
19 1 Cl 4(n-PrCN,n-PrCN) ClO4 1
20 1 Cl 4(n-PrCN,n-PrCN) 1,5-NpS 1/2
21 1 Cl 4(EtCN,EtCN) ClO4 1
22 1 Cl 4(n-BuCN,n-BuCN) SbF6 1
23 1 Cl 4(n-BuCN,n-BuCN) ClO4 1
24 1 Cl 4(n-BuCN,n-BuCN) 1,5-NpS 1/2
【００２３】
表３
NO. A (R1,R2)(R3,R4)(R5,R6)(R7,R８) X n
25 1 Cl 3(n-PrCN,n-PrCN)(n-PrCN,n-Bu) ClO4 1
26 1 Cl 3(n-Bu,n-Bu)(n-Bu,n-PrCN) SbF6 1
27 1 Cl 3(n-Bu,n-Bu)(n-Bu,n-BuCN) ClO4 1
28 1 2Br(2,5) 4(n-PrCN,n-PrCN) SbF6 1
29 1 2Br(2,5) 4(n-BuCN,n-BuCN) SbF6 1
30 1 CH3 4(n-PrCN,n-PrCN) ClO4 1
31 1 CH3 4(n-BuCN,n-BuCN) ClO4 1
32 1 CH3O 4(n-PrCN,n-PrCN) ClO4 1
33 1 4F 4(n-PrCN,n-PrCN) ClO4 1
34 1 CN 4(n-PrCN,n-PrCN) ClO4 1
35 2 8H 4(n-PrCN,n-PrCN) SbF6 1
36 2 8H 4(n-PrCN,n-PrCN) ClO4 1
37 2 8H 4(n-BuCN,n-BuCN) ClO4 1
【００２４】
本発明の一般式（１）で表されるアミニウム塩は、例えば次の様な方法で得ることができる。すなわち、ｐーニトロハロベンゼンとｐーフェニレンジアミン又はベンジジンをウルマン反応で反応させ、得られるＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'ーテトラキス（ニトロフェニル）ーｐーフェニレンジアミン又はベンジジンを還元する方法（例えば特公昭４３−２５３３５号公報に記載された方法）で得られる下記式（４）
【００２５】
【化５】

【００２６】
で表されるアミノ体を、有機溶媒中、好ましくはＤＭＦ，ＤＭＩ，ＮＭＰ等の水溶性極性溶媒中、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１４０℃でハロゲン化された対応するシアノアルキルと反応させ全置換体を得るか、又は先に所定のモル数のハロゲン化アルキルと反応させた後、ハロゲン化された対応するシアノアルキルと反応させ本発明の式（３）で表される酸化前駆体を得ることができる。これら酸化前駆体の具体例としては、前記表１〜表３において分子がカチオン化されておらず、かつ陰イオンＸを有しない化合物があげられる。
【００２７】
その後、酸化前駆体を、有機溶媒中、好ましくはＤＭＦ、ＤＭＩ、ＮＭＰ等の水溶性極性溶媒中、０〜１００℃、好ましくは５〜７０℃で対応する銀塩を添加して、酸化することにより、本発明の一般式（１）で表されるアミニウム塩が得られる。また、酸化前駆体を硝酸銀、過塩素酸銀、塩化第二銅等の酸化剤で酸化し、その反応液に、所望のアニオンの酸もしくは塩を添加して塩交換を行う方法によっても一般式（１）で表されるアミニウム塩を合成することが出来る。
【００２８】
本発明の光記録媒体は、基板上に記録層を有するもので、該記録層は上記の本発明のアミニウム塩を含有することを特徴とする。この記録層は、本発明のアミニウム塩単独で含有されていても良く、またバインダー等の各種添加剤と混合して含有されていても良い。この場合、本発明のアミニウム塩により情報が記録される。
【００２９】
また、本発明のアミニウム塩を、有機色素により情報が記録される光記録媒体の記録層に含有させることによって、該光記録媒体の耐光性を向上させることができる。このような光記録媒体も本発明の光記録媒体の一種である。
光記録媒体において、本発明のアミニウム塩と併用しうる有機色素としては、一般的に知られている色素、例えばシアニン系色素、スクワリリウム系色素、インドアニリン系色素、フタロシアニン系色素、アゾ系色素、メロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素等が挙げられる。
【００３０】
これらの有機色素１モルに対して、本発明のアミニウム塩は、一般的に０．０１〜１０モル、好ましくは０．０３〜３モル使用される。
【００３１】
本発明の光記録媒体は、基板上に本発明のアミニウム塩及び所望により色素を含有する記録層を設けたもので、必要に応じ、反射層、保護層が設けられる。基板としては既知のものを任意に使用することが出来る。例えば、ガラス板、金属板又はプラスチック板もしくはフィルムがあげられ、これらを製造するためのプラスチックとしてはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂等があげられる。基板の形状については、ディスク状、カード状、シート状、ロールフィルム状等種々のものがあげられる。
【００３２】
ガラスまたはプラスチック基板上には記録時のトラッキングを容易にするために案内溝を形成させてもよい。また、ガラスまたはプラスチック基板にはプラスチックバインダーまたは無機酸化物、無機硫化物等の下引き層を設けてもよく、下引層は基板より熱伝導率の低いものが好ましい。
【００３３】
本発明の光記録媒体における記録層は、例えば、一般式（１）で表されるアミニウム塩およびより好ましくは一般式（１）で表されるアミニウム塩と他の有機色素を公知の有機溶剤、例えばテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）、オクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）、ダイアセトンアルコール、メタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジクロロエタン、イソホロン、シクロヘキサノン等に溶解し、必要に応じて、適当なバインダーを加え、その溶液をスピンコーター、バーコーター、ロールコーター等により基板上に塗布することにより得ることが出来る。その他の方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法もしくは基板を溶液中に漬けるディッピング法によっても得ることができる。ここにおいてバインダ−としてはアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等が使用されうる。
【００３４】
記録層の膜厚は、記録感度や反射率を考慮すると、好ましくは０．０１μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．０２μｍ〜３μｍである。
【００３５】
本発明の光記録媒体には、必要により記録層の下に下引層を、また記録層上に保護層を設けることが出来、さらに記録層と保護層の間に反射層を設けることが出来る。反射層を設ける場合、反射層は金、銀、銅、アルミニウム等、好ましくは金、銀、もしくはアルミニウムの金属で構成され、これらの金属は単独で使用してもよく、２種以上の合金としてもよい。このものは真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等で成膜される。このような反射層の厚さは、０．０２〜２μｍである。反射層の上に設けられることのある保護層は、一般に、紫外線硬化樹脂をスピンコート法により塗装した後、紫外線を照射し、塗膜を硬化させて形成されるものである。その他、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等も保護膜の形成材料に用いられる。このような保護膜の厚さは、通常、０．０１〜１００μｍである。
【００３６】
本発明の光記録媒体における情報の記録、あるいは画像の形成はレーザー、例えば、半導体レーザー、ヘリウム−ネオンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、ＹＡＧレーザー、Ａｒレーザー等の集光したスポット状の高エネルギービームを基板を通して、もしくは基板と反対側から記録層に照射することにより行われ、情報あるいは画像の読み出しは、低出力のレーザービームを照射することにより、ピット部とピットが形成されていない部分の反射光量もしくは透過光量の差を検出することにより行われる。
【００３７】
本発明の赤外線カットフィルターにおいて、アミニウム塩を含有させるとは基材の内部にアミニウム塩含有されることだけではなく、基材の表面に塗布した場合、基材と基材の間に挟まれた状態でもよい。上記アミニウム塩を用いて、赤外線カットフィルターを作製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば次の方法が利用できる。
【００３８】
例えば、
（１）樹脂に本発明のアミニウム塩を混練し、加熱成形して樹脂板或いはフィルムを作製する方法、
（２）アミニウム塩と樹脂モノマーまたは樹脂モノマーの予備重合体を重合触媒の存在下にキャスト重合し、樹脂板或いはフィルムを作製する方法、
（３）アミニウム塩を含有する塗料を作製し、透明樹脂板、透明フィルム、或いは透明ガラス板にコーティングする方法、
（４）アミニウム塩を接着剤に含有させて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、或いは合わせガラス板を作製する方法、
等である。
【００３９】
（１）の方法において、ベースとなる樹脂としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸等、種々の樹脂が挙げられる。作製方法としては、本発明の化合物をベース樹脂の粉体或いはペレットに添加し、１５０〜３５０℃に加熱、溶解させた後、成形して樹脂板を作製する方法等が挙げられる。一般式（１）で表される本発明のアミニウム塩の添加量は、作製する樹脂板或いはフィルムの厚み、吸収強度、可視光透過率によって異なるが、一般的にバインダー樹脂の重量に対して、通常０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０３〜１５重量％使用される。
【００４０】
（２）の方法において、作製される樹脂としてはアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。その中でも、硬度、耐熱性、耐薬品性に優れたアクリルシートが得られるメタクリル酸メチルの塊状重合によるキャスティング法が好ましい。また、熱重合させる場合、重合触媒としては公知のラジカル熱重合開始剤が利用できる。加熱温度は、一般的に４０〜２００℃であり、時間は一般的に３０分〜８時間程度である。また熱重合以外に、光重合開始剤や増感剤を添加して光重合する方法も利用できる。使用量は前記樹脂に対して、通常０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０３〜１５重量％使用される。
【００４１】
（３）の方法としては、本発明のアミニウム塩をバインダー樹脂及び有機溶媒に溶解させて塗料化する方法等がある。例えば、脂肪族エステル樹脂、アクリル系樹脂、等をバインダーとして用いる事ができる。溶媒としては、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系の溶媒、或いはそれらの混合物の溶媒を用いることができる。本発明のアミニウム塩の濃度は、作製するコーティングの厚み、吸収強度、可視光透過率によって異なるが、バインダー樹脂に対して、一般的に０．１〜３０重量％である。このように作製した塗料は、透明樹脂フィルム、透明樹脂板等の上にスピンコーター、バーコーター、ロールコーター、スプレー等でコーティングして得ることができる。コ−ティングの厚みは通常０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍである。
【００４２】
（４）の方法において、接着剤としては、一般的なシリコン系、ウレタン系、アクリル系等の樹脂用、或いは合わせガラス用の公知な透明接着剤が使用できる。本発明の化合物を通常０．１〜３０重量％添加した接着剤を用いて透明な樹脂板同士、樹脂板と樹脂フィルム、樹脂板とガラス、樹脂フィルム同士、樹脂フィルムとガラス、ガラス同士を接着して、フィルターを作製する。
【００４３】
尚、それぞれの方法で混練、混合の際、紫外線吸収剤、可塑剤などの通常の樹脂成形に用いる添加剤を加えても良い。
【００４４】
また、本発明の赤外線カットフィルターは、一般式（１）で表されるアミニウム塩だけでも良いが、他の近赤外線吸収化合物、例えばフタロシアニン系、シアニン系色素等と混ぜて作製しても良い。また、無機金属の近赤外線吸収化合物としては、例えば金属銅或いは硫化銅、酸化銅等の銅化合物、酸化亜鉛を主成分とする金属混合物、タングステン化合物、ＩＴＯ、ＡＴＯ等が挙げられる。
【００４５】
又、フィルターの色調を変えるために、可視領域に吸収を持つ色素を、本発明の効果を阻害しない範囲で加えることも好ましい。又、調色用色素のみを含有するフィルターを作製し、後で貼り合わせることもできる。
【００４６】
この様な赤外線カットフィルターは、ディスプレーの前面板に用いられる場合等には、可視光の透過率は高いほど良く少なくとも４０％以上、好ましくは５０％以上必要である。近赤外のカット領域は通常８００〜９００ｎｍ、より好ましくは８００〜１０００ｎｍであり、その領域の平均透過率が５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下になることが望ましい。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明が、これらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中、部は特に特定しない限り重量部を表す。
【００４８】
実施例１
酸化前駆体合成
ＤＭＦ１６部中にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン２．２部、炭酸カリウム８．６部、４−ブロモブチロニトリル１２部を加え、１３０℃で１０時間反応する。冷却後、液濾過し、この反応液にメタノール４０部を加え、５℃以下で１時間撹拌する。生成した結晶を濾過し、メタノールで洗浄した後、乾燥しＮｏ．１の化合物の酸化前駆体である薄茶色結晶２．８部を得た。
融点 １６５〜１７０℃
ＩＲ ２２３２ｃｍ−１（ＣＮ伸縮）
【００４９】
実施例２
上記実施例１の４−ブロモブチロニトリルの代わりに、５−ブロモバレロニトリルを用いた以外は同様に反応させＮｏ．９化合物の酸化前駆体２．０部を得た。
融点 １０５〜１１６℃
ＩＲ ２２３０ｃｍ−１（ＣＮ伸縮）
【００５０】
その他の酸化前駆体についても上記実施例１と同様に対応するアルキル化試薬を用い、フェニレンジアミン誘導体を合成することにより、合成できる。
【００５１】
実施例３
アミニウム塩合成（酸化反応）
ＤＭＦ１４部中に、上記実施例１で合成した前駆体Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（シアノプロピル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジアミン１．０部を加え、６０℃に加熱溶解した後、ＤＭＦ１４部に溶解した六フッ化アンチモン酸銀０．３６部を加え、３０分反応する。冷却後析出した銀を濾別する。この反応液に水２０部をゆっくりと滴下し、滴下後１５分撹拌する。生成した緑色結晶を濾過し、５０部の水で洗浄し、得られたケーキを乾燥して、Ｎｏ．１のアミニウム塩１．４部を得た。
λｍａｘ ４４０、８８０、１３７２ｎｍ（アセトン）
吸光係数 ２１，７００（８８０ｎｍ）
分解温度 ２９７℃（ＴＧ−ＤＴＡ）
【００５２】
実施例４
上記実施例３の六フッ化アンチモン酸銀の代わりに硝酸銀を用い、その反応液に１，５−ジナフタレンスルホン酸を加えて反応させた以外は同様に合成し、Ｎｏ．６のアミニウム塩１．０部を得た。
λｍａｘ ４２０、８８６、１３２０ｎｍ（アセトン）
吸光係数 ２５，７００（８８６ｎｍ）
分解温度 １６１℃（ＴＧ−ＤＴＡ）
【００５３】
実施例５
上記実施例３の六フッ化アンチモン酸銀の代わりに、過塩素酸銀を用いた以外は同様に反応させＮｏ．２のアミニウム塩１．４部を得た。
λｍａｘ ４１８、８８４、１３７０ｎｍ（アセトン）
吸光係数 １８，９００（８８４ｎｍ）
分解温度 ２３５℃（ＴＧ−ＤＴＡ）
【００５４】
実施例６
上記実施例３の六フッ化アンチモン酸銀の代わりに、六フッ化リン酸銀を用いた以外は同様に反応させＮｏ．４のアミニウム塩１．４部を得た。
λｍａｘ ４１８、８９０、１３６８ｎｍ（アセトン）
吸光係数 ２１，２００（８９０ｎｍ）
分解温度 ２２８℃（ＴＧ−ＤＴＡ）
【００５５】
実施例７
上記実施例３の六フッ化アンチモン酸銀の代わりに、四フッ化ホウ酸銀を用いた以外は同様に反応させＮｏ．５のアミニウム塩１．４部を得た。
λｍａｘ ４２０、８８６、１３２０ｎｍ（アセトン）
吸光係数 １９，６００（８８６ｎｍ）
分解温度 ３３５℃（ＴＧ−ＤＴＡ）
【００５６】
実施例８
上記実施例１で得られた前駆体の代わりに実施例２で得られた前駆体を用い、実施例３と同様に反応させＮｏ．９のアミニウム塩１．１部を得た。
λｍａｘ ４１６、９２０ｎｍ（アセトン）
吸光係数 ２０，０００（９２０ｎｍ）
分解温度 ３０９℃（ＴＧ−ＤＴＡ）
【００５７】
その他の化合物例についても上記実施例３と同様に前駆体を対応する銀塩はじめ前記した種々の酸化剤で酸化した後、対応する陰イオンを反応させることにより、合成できる。
【００５８】
実施例９
前記実施例３で得られたＮｏ．１のアミニウム塩０．０２部とシアニン色素（ＯＭ−５７、富士写真フィルム社製）０．１０部をテトラフルオロプロパノール１０部に溶解し、０．２μｍのフィルターを通過させて塗布液を得た。この溶液５ｍｌをグルーブ付５インチポリカーボネート樹脂基板上にピペットにて滴下し、スピンコーターにて塗布、乾燥し、有機薄膜記録層を形成した。塗布膜の最大吸収波長は７１９ｎｍであった。得られた塗布膜に金をスッパッタリング法で製膜し、反射層として、光記録媒体を作製した。得られた光記録媒体をＣＤ−Ｒ用記録再生機で評価したところ、記録、再生が可能であった。
【００５９】
実施例１０
テトラフルオロプロパノール１５部にシアニン色素（ＯＭ−５７）０．３部を溶解し、その溶液に、それぞれ前記各実施例で得られたＮｏ．１のアミニウム塩（試料１）、Ｎｏ．２のアミニウム塩（試料２）、Ｎｏ．４のアミニウム塩（試料３）、Ｎｏ．５のアミニウム塩（試料５）０．０４部を添加し、塗液を作成した。得られた塗液をポリカーボネート基板にでスピンコートし、色素膜を作成した。得られた色素膜をスガ試験機製紫外線ロングライフカーボンアーク耐光試験機（ブラックパネル温度６３℃）に入れ、基板側から光を照射し、１０時間、２０時間、４０時間で耐光安定性試験を行った。その後、シアニン色素の残存率を分光光度計にて測定した。結果を表４に示す。
なお、Ｎｏ．１のアミニウム塩の代わりにテトラキス｛ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル｝フェニレンアミニウムの六フッ化アンチモン酸塩（比較試料１）を用いた以外は同様にして色素膜を作成し、評価し、結果を表４に示した。
【００６０】

【００６１】
実施例１１
テトラフルオロプロパノール１０部に、それぞれ前記各実施例で得られたＮｏ．１のアミニウム塩（試料１）、Ｎｏ．２のアミニウム塩（試料２）、Ｎｏ．４のアミニウム塩（試料３）、Ｎｏ．５のアミニウム塩（試料５）０．１部を溶解し、その溶液約１ｍｇをポリカーボネート基盤に回転速度２０００ｒｐｍでスピンコートし、本発明の赤外線カットフィルターを得た。得られた赤外線カットフィルターをスガ試験機製紫外線ロングライフカーボンアーク耐光試験機（ブラックパネル温度６３℃）に入れ、基盤側から光を照射させ、１０時間、２０時間、４０時間で耐光安定性試験を行った。また、得られた赤外線カットフィルターを８０℃の熱風乾燥機で１日、７日で耐熱安定性試験を行った。試験後、いずれも色素残存率を分光光度計にて測定した。耐光試験の結果を表２に、耐熱試験の結果を表３に示す。
なお、比較例としてＮｏ．１のアミニウム塩の代わりにテトラキス｛ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル｝フェニレンジイモニウムの六フッ化アンチモン酸塩（比較試料１）に変えた以外は同様にして赤外線カットフィルターを作成し、評価した。結果を表５及び表６に示す。
【００６２】

【００６３】

【００６４】
【発明の効果】
本発明のアミニウム塩は、極大吸収波長が９００ｎｍ以上にあり、耐熱性及び耐光性に優れており、光記録媒体の記録層用の素材として使用できる。また、有機色素の耐光性を大幅に向上することができるので、例えば光記録媒体の記録層に当たる有機色素薄膜に、本発明のアミニウム塩を含有させた場合、繰り返し再生における耐久性及び耐光安定性を著しく向上させた光記録媒体を提供することができる。さらに、本発明のアミニウム塩は、赤外部に極大吸収を持ち、また耐熱性及び耐光性が良好であることから、赤外線カットフィルム、断熱フィルム及びサングラスなどにも用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aminium salt having absorption in the infrared region and an oxidation precursor thereof, and an optical recording medium and an infrared cut filter using the aminium salt. In particular, an aminium salt excellent in heat resistance and light resistance, an aminium salt that improves durability and light resistance in repeated reproduction in an optical recording medium, and an optical recording medium using the same, and also contains the aminium salt of the present invention. The present invention relates to an infrared cut filter having excellent heat resistance and light resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an aminium salt, which is an infrared absorber, has been widely used for heat insulating films and sunglasses. However, deterioration occurs due to light or heat treatment during production, and the heat resistance and light resistance of the dye itself are problematic. Various organic dyes such as cyanine dyes have been proposed as dyes for use in optical recording media containing organic dyes, particularly optical disks such as CD-R and DVD-R that can be recorded only once and optical cards. However, in general, there has been a problem that the recording / reproducing characteristics and the storage stability are deteriorated due to factors such as their dyes being easily changed by heat and light. Further, for the infrared cut filter and the heat ray blocking film, no satisfactory dye has been provided in terms of the heat resistance, light resistance, infrared absorptivity, visible light transmittance, etc. of the dye.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As means for solving such problems, it is already known to add aminium salt, diimonium salt, etc. as described in JP-B-6-26028, JP-A-1-99885, etc. Further, the light resistance is still insufficient, and further improvement is desired. The present invention has been made in view of such a situation, and the object of the present invention is an aminium salt having heat resistance and light resistance superior to those of conventional ones, and light resistance and repeated durability using the compound. Another object of the present invention is to provide an optical recording medium having excellent heat resistance and light resistance using the aminium salt.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent efforts to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a specific aminium salt in which an amino group having a cyano-substituted alkyl group is introduced as a substituent is excellent in heat resistance and light resistance. The headline and the present invention have been completed.
That is, the present invention
(1) In an aminium salt composed of an aminium cation and an anion, the aminium cation is represented by the following formula (1):
[0005]
[Chemical formula 2]

[0006]
(In the formula, m is an integer of 1 or 2.)
An amino group which may have a substituent is bonded to the 4-position of each of the four phenyl groups bonded to the two nitrogen atoms bonded to the ring A, An aminium salt in which at least one of the four amino groups is an aminium cation having a cyanoalkyl group as a substituent, and an oxidation precursor thereof;
(2) The aminium salt and the oxidation precursor thereof according to (1), wherein the cyanoalkyl group is a cyano (C1-C5) alkyl group,
(3) The aminium salt and the oxidation precursor thereof according to (1) or (2), wherein a cyano-substituted alkyl group is bonded to all four amino groups,
(4) The aminium salt and the oxidation precursor thereof according to (3), wherein the amino group to which the cyano-substituted alkyl group is bonded is a di (cyanoalkyl) amino group,
(5) The aminium salt and the oxidation precursor thereof according to (4), wherein the cyanoalkyl group is a cyanopropyl group,
(6) An optical recording medium comprising the recording layer containing the aminium salt according to any one of (1) to (5),
(7) An infrared cut filter having a layer containing the aminium salt according to any one of (1) to (5),
About.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail.
The aminium salt of the present invention is a salt of an aminium cation and an anion as a counter ion. The aminium cation has a skeleton structure represented by the above formula (1) and binds to two quaternary nitrogens. An amino group which may have a substituent is bonded to each 4-position of two phenyl groups, and at least one of the four amino groups has a cyano-substituted alkyl group as a substituent. Features. An example of such an aminium salt is represented by the following formula (2) in chemical formula.
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
In the formula (2), m is an integer of 1 or 2, and the rings A and B may further have 1 to 4 substituents. R1 to R8 are substituents having 1 to 8 carbon atoms, at least one of which is a cyano-substituted alkyl group, and the rest are alkyl groups. X is an anion, and n is 1 or 1/2.
[0010]
The oxidation precursor of the present invention is a compound in which the molecule is not cationized in the formula (1), and is an intermediate when the above-mentioned aminium salt is synthesized. An aminium salt is obtained by oxidizing the precursor. An example of such a precursor is represented by the following chemical formula (3).
[0011]
[Formula 4]

[0012]
In the formula (3), m, rings A, B, and R1 to R8 are the same as described above.
[0013]
Ring A may or may not have 1 to 4 substituents. Examples of the substituent that can be bonded include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, and a lower alkyl group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkoxy group include C1-C5 alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, and examples of the lower alkyl group include C1-C5 alkyl groups such as methyl group and ethyl group. It is preferable that A has no substituent or is substituted with a halogen atom (especially a chlorine atom or a bromine atom), a methyl group or a cyano group. In the case of having two substituents, the substitution position is preferably the (2,5) position when the bond of the nitrogen atom on the A ring is defined as the first position.
[0014]
In addition, examples of the substituent other than the amino group in ring B include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, and a lower alkyl group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkoxy group include C1-C5 alkoxy groups such as a methoxy group and ethoxy group, and examples of the lower alkyl group include C1-C5 alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group.
[0015]
At least one of the substituents R1 to R8 is a cyano-substituted alkyl group, and the remainder is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (C1 to C8). The alkyl moiety may be linear or branched. Also, they may be the same or different. Specific examples of the cyano-substituted alkyl group include, for example, a cyanomethyl group, 2-cyanoethyl group, 3-cyanopropyl group, 2-cyanopropyl group, 4-cyanobutyl group, 3-cyanobutyl group, 2-cyanobutyl group, 5-cyanopentyl. Group, 4-cyanopentyl group, 3-cyanopentyl group, 2-cyanopentyl group, 6-cyanohexyl group, 5-cyanohexyl group, 4-cyanohexyl group, 3-cyanohexyl group, 2-cyanohexyl group, etc. Cyano-substituted (C1 to C8) alkyl groups, and those having 2 to 5 carbon atoms in the alkyl moiety are preferred. More preferred is a cyanopropyl group. Examples of the alkyl group in R1 to R8 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, ter-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and the like. It is done.
[0016]
In the formula (2), X is a monovalent anion or a divalent anion. In the case of a monovalent anion, n is 1, and in the case of a divalent anion, n is 1/2. Examples of monovalent anions include organic acid monovalent anions and inorganic monovalent anions. Examples of organic acid monovalent anions include acetate ions, lactate ions, trifluoroacetate ions, propionate ions, benzoate ions, oxalate ions, succinate ions, stearate ions, and other organic carboxylate ions, methanesulfonate ions. Organic sulfonate ions such as toluene sulfonate ion, naphthalene monosulfonate ion, chlorobenzene sulfonate ion, nitrobenzene sulfonate ion, dodecylbenzene sulfonate ion, benzene sulfonate ion, ethane sulfonate ion, trifluoromethane sulfonate ion, Examples thereof include organic borate ions such as tetraphenylborate ion and butyltriphenylborate ion, preferably halogenoalkyl ions such as trifluoromethanesulfonate ion and toluenesulfonate ion. Sulfonate ion or an alkyl aryl sulfonate ion. Among these anions, preferable examples include trifluoromethanesulfonic acid ions and toluenesulfonic acid ions.
[0017]
Examples of the inorganic monovalent anion include halogen ions such as fluorine ion, chlorine ion, bromine ion and iodine ion, thiocyanate ion, hexafluoroantimonate ion, perchlorate ion, periodate ion, nitrate ion and tetrafluoroboron. Acid ions, hexafluorophosphate ions, molybdate ions, tungstate ions, titanate ions, vanadate ions, phosphate ions, borate ions, and the like. Preferred are perchlorate ions, iodine ions, Examples thereof include tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroantimonate ion and the like. Among these inorganic anions, particularly preferred are perchlorate ion, iodine ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroantimonate ion and the like.
[0018]
Examples of divalent anions include naphthalene-1,5-disulfonic acid, R acid, G acid, H acid, benzoyl H acid, p-chlorobenzoyl H acid, p-toluenesulfonyl H acid, chloro H acid, chloro. Acetyl H acid, methanyl γ acid, 6-sulfonaphthyl-γ acid, C acid, ε acid, p-toluenesulfonyl R acid, naphthalene-1,6-disulfonic acid, 1-naphthol-4,8-disulfonic acid, etc. Naphthalene disulfonic acid derivative, carbonyl J acid, 4,4′-diaminostilbene-2,2′-disulfonic acid, diJ acid, naphthalic acid, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid, diphenic acid, stilbene-4,4 ′ -Dicarboxylic acid, 6-sulfo-2-oxy-3-naphthoic acid, anthraquinone-1,8-disulfonic acid, 1,6-diaminoanthraquinone-2,7-disulfonic acid 2- (4-sulfophenyl) -6-aminobenzotriazole-5-sulfonic acid, 6- (3-methyl-5-pyrazolonyl) -naphthalene-1,3-disulfonic acid, 1-naphthol-6- (4- And divalent organic acid ions such as amino-3-sulfo) anilino-3-sulfonic acid. Preferable examples include naphthalene-1,5-disulfonic acid and R acid.
[0019]
Preferred combinations of ring A, ring B, X, m are, for example, m is 1 or 2, ring A is unsubstituted, or substituted with a halogen, a C1-C5 alkyl group, a C1-C5 alkoxy group or a cyano group, Ring B is unsubstituted, R1 to R8 are all cyano (C2 to C5) alkyl groups, especially 3-cyanopropyl groups, 4-cyanobutyl groups, X is for example perchlorate ion, iodine ion, tetrafluoroboric acid Ions, hexafluorophosphate ions, hexafluoroantimonate ions, trifluoromethanesulfonic acid ions, toluenesulfonic acid ions, naphthalene-1, 5-disulfonic acid and the like.
[0020]
Next, specific examples of the aminium salt represented by the general formula (2) of the present invention are shown in Tables 1 to 3. In Tables 1-3, 1,5-NpS represents 1,5-naphthalenedisulfonic acid, and TsO represents toluenesulfonic acid ion. Further, when m is 1, when A is unsubstituted, “4H”, when m is 2, when A is unsubstituted, “8H”, and R1 to R8 are all cyanoethyl groups ( CH2CH2CN) is “4 (EtCN, EtCN)”, and among R1 to R8, for example, when one is an n-butyl group and the rest is a cyanopropyl group (CH2CH2CH2CN), “3 (n− "PrCN, n-PrCN) (n-PrCN, n-Bu)" or the like. In Table 3, (2,5) is the substitution position when the bond of the nitrogen atom on the A ring is the 1st position.
[0021]
Table 1
NO.m A (R1, R2) (R3, R4) (R5, R6) (R7, R8) X n
1 1 4H 4 (n-PrCN, n-PrCN) SbF6 1
2 1 4H 4 (n-PrCN, n-PrCN) ClO4 1
3 1 4H 4 (n-PrCN, n-PrCN) TsO 1
4 1 4H 4 (n-PrCN, n-PrCN) PF6 1
5 1 4H 4 (n-PrCN, n-PrCN) BF4 1
6 1 4H 4 (n-PrCN, n-PrCN) 1,5-NpS 1/2
7 1 4H 4 (EtCN, EtCN) SbF6 1
8 1 4H 4 (EtCN, EtCN) ClO4 1
9 1 4H 4 (n-BuCN, n-BuCN) SbF6 1
10 1 4H 4 (n-BuCN, n-BuCN) ClO4 1
11 1 4H 4 (n-BuCN, n-BuCN) 1,5-NpS 1/2
12 1 4H 3 (n-PrCN, n-PrCN) (n-PrCN, n-Bu) SbF6 1
[0022]
Table 2
NO.m A (R1, R2) (R3, R4) (R5, R6) (R7, R8) X n
13 1 4H 3 (n-PrCN, n-PrCN) (n-PrCN, n-Bu) ClO4 1
14 1 4H 3 (n-Bu, n-Bu) (n-Bu, n-PrCN) SbF6 1
15 1 4H 3 (n-Bu, n-Bu) (n-Bu, n-PrCN) ClO4 1
16 1 4H 3 (n-Bu, n-Bu) (n-Bu, n-BuCN) SbF6 1
17 1 4H 3 (n-Bu, n-Bu) (n-Bu, n-BuCN) ClO4 1
18 1 Cl 4 (n-PrCN, n-PrCN) SbF6 1
19 1 Cl 4 (n-PrCN, n-PrCN) ClO4 1
20 1 Cl 4 (n-PrCN, n-PrCN) 1,5-NpS 1/2
21 1 Cl 4 (EtCN, EtCN) ClO4 1
22 1 Cl 4 (n-BuCN, n-BuCN) SbF6 1
23 1 Cl 4 (n-BuCN, n-BuCN) ClO4 1
24 1 Cl 4 (n-BuCN, n-BuCN) 1,5-NpS 1/2
[0023]
Table 3
NO. A (R1, R2) (R3, R4) (R5, R6) (R7, R8) X n
25 1 Cl 3 (n-PrCN, n-PrCN) (n-PrCN, n-Bu) ClO4 1
26 1 Cl 3 (n-Bu, n-Bu) (n-Bu, n-PrCN) SbF6 1
27 1 Cl 3 (n-Bu, n-Bu) (n-Bu, n-BuCN) ClO4 1
28 1 2Br (2,5) 4 (n-PrCN, n-PrCN) SbF6 1
29 1 2Br (2,5) 4 (n-BuCN, n-BuCN) SbF6 1
30 1 CH3 4 (n-PrCN, n-PrCN) ClO4 1
31 1 CH3 4 (n-BuCN, n-BuCN) ClO4 1
32 1 CH3O 4 (n-PrCN, n-PrCN) ClO4 1
33 1 4F 4 (n-PrCN, n-PrCN) ClO4 1
34 1 CN 4 (n-PrCN, n-PrCN) ClO4 1
35 2 8H 4 (n-PrCN, n-PrCN) SbF6 1
36 2 8H 4 (n-PrCN, n-PrCN) ClO4 1
37 2 8H 4 (n-BuCN, n-BuCN) ClO4 1
[0024]
The aminium salt represented by the general formula (1) of the present invention can be obtained, for example, by the following method. That is, a method in which p-nitrohalobenzene and p-phenylenediamine or benzidine are reacted by an Ullmann reaction and the resulting N, N, N ′, N′-tetrakis (nitrophenyl) -p-phenylenediamine or benzidine is reduced (for example, (Method described in Japanese Patent Publication No. 43-25335)
[0025]
[Chemical formula 5]

[0026]
Is reacted with the corresponding cyanoalkyl halogenated at 30 to 160 ° C., preferably 50 to 140 ° C. in an organic solvent, preferably in a water-soluble polar solvent such as DMF, DMI, or NMP. Either all substituted products are obtained, or after reacting with a predetermined number of moles of halogenated alkyl, and then reacting with the corresponding halogenated cyanoalkyl, the oxidation precursor represented by the formula (3) of the present invention is obtained. Obtainable. Specific examples of these oxidation precursors include compounds in which the molecules are not cationized in Tables 1 to 3 and have no anion X.
[0027]
Thereafter, the oxidation precursor is oxidized by adding the corresponding silver salt in an organic solvent, preferably in a water-soluble polar solvent such as DMF, DMI, NMP, etc. at 0-100 ° C., preferably 5-70 ° C. Thus, the aminium salt represented by the general formula (1) of the present invention is obtained. The general formula is also obtained by oxidizing the oxidation precursor with an oxidizing agent such as silver nitrate, silver perchlorate, or cupric chloride, and adding the acid or salt of the desired anion to the reaction solution to perform salt exchange. The aminium salt represented by (1) can be synthesized.
[0028]
The optical recording medium of the present invention has a recording layer on a substrate, and the recording layer contains the above-described aminium salt of the present invention. This recording layer may be contained solely by the aminium salt of the present invention, or may be contained by mixing with various additives such as a binder. In this case, information is recorded by the aminium salt of the present invention.
[0029]
Further, the light resistance of the optical recording medium can be improved by including the aminium salt of the present invention in the recording layer of the optical recording medium on which information is recorded with an organic dye. Such an optical recording medium is also a kind of the optical recording medium of the present invention.
Examples of organic dyes that can be used in combination with the aminium salt of the present invention in an optical recording medium include generally known dyes such as cyanine dyes, squarylium dyes, indoaniline dyes, phthalocyanine dyes, azo dyes, Examples include merocyanine dyes, polymethine dyes, naphthoquinone dyes, and pyrylium dyes.
[0030]
The aminium salt of the present invention is generally used in an amount of 0.01 to 10 mol, preferably 0.03 to 3 mol, per 1 mol of these organic dyes.
[0031]
The optical recording medium of the present invention is obtained by providing a recording layer containing the aminium salt of the present invention and optionally a dye on a substrate, and a reflective layer and a protective layer are provided as necessary. Any known substrate can be used. For example, a glass plate, a metal plate, a plastic plate or a film can be used, and plastics for producing these include acrylic resin, polycarbonate resin, methacrylic resin, polysulfone resin, polyimide resin, amorphous polyolefin resin, polyester resin, polypropylene. Examples thereof include resins. Examples of the shape of the substrate include various shapes such as a disk shape, a card shape, a sheet shape, and a roll film shape.
[0032]
A guide groove may be formed on a glass or plastic substrate to facilitate tracking during recording. The glass or plastic substrate may be provided with a subbing layer such as a plastic binder, inorganic oxide, or inorganic sulfide, and the subbing layer preferably has a lower thermal conductivity than the substrate.
[0033]
The recording layer in the optical recording medium of the present invention includes, for example, an aminium salt represented by the general formula (1) and more preferably an aminium salt represented by the general formula (1) and other organic dyes in a known organic solvent, For example, it dissolves in tetrafluoropropanol (TFP), octafluoropentanol (OFP), diacetone alcohol, methanol, ethanol, butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dichloroethane, isophorone, cyclohexanone, etc. And the solution can be applied onto a substrate by a spin coater, bar coater, roll coater or the like. As other methods, it can also be obtained by a vacuum deposition method, a sputtering method, a doctor blade method, a casting method, or a dipping method in which a substrate is immersed in a solution. Here, acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, or the like can be used as the binder.
[0034]
The film thickness of the recording layer is preferably 0.01 μm to 5 μm, more preferably 0.02 μm to 3 μm in consideration of recording sensitivity and reflectance.
[0035]
In the optical recording medium of the present invention, if necessary, an undercoat layer can be provided below the recording layer, and a protective layer can be provided on the recording layer, and a reflective layer can be provided between the recording layer and the protective layer. . When the reflective layer is provided, the reflective layer is composed of gold, silver, copper, aluminum or the like, preferably gold, silver, or aluminum metal, and these metals may be used alone or as two or more alloys. Also good. This is formed by vacuum deposition, sputtering, ion plating, or the like. The thickness of such a reflective layer is 0.02 to 2 μm. The protective layer that may be provided on the reflective layer is generally formed by applying an ultraviolet curable resin by a spin coating method and then irradiating the ultraviolet ray to cure the coating film. In addition, an epoxy resin, an acrylic resin, a silicone resin, a urethane resin, or the like is also used as a protective film forming material. The thickness of such a protective film is usually 0.01 to 100 μm.
[0036]
Information recording or image formation in the optical recording medium of the present invention is performed by using a focused spot-like high-energy beam such as a laser, for example, a semiconductor laser, a helium-neon laser, a He-Cd laser, a YAG laser, or an Ar laser. By irradiating the recording layer through the substrate or from the opposite side of the substrate, reading of information or images is performed by irradiating a low-power laser beam, so that the reflected light quantity of the pit part and the part where no pit is formed Alternatively, it is performed by detecting the difference in transmitted light amount.
[0037]
In the infrared cut filter of the present invention, the inclusion of the aminium salt is not only that the aminium salt is contained inside the substrate, but is sandwiched between the substrate and the substrate when applied to the surface of the substrate. It may be in a state. A method for producing an infrared cut filter using the aminium salt is not particularly limited, and for example, the following method can be used.
[0038]
For example,
(1) A method of preparing a resin plate or film by kneading the aminium salt of the present invention into a resin and thermoforming it,
(2) A method for producing a resin plate or film by cast polymerizing an aminium salt and a resin monomer or a prepolymer of a resin monomer in the presence of a polymerization catalyst,
(3) A method of preparing a paint containing an aminium salt and coating it on a transparent resin plate, a transparent film, or a transparent glass plate,
(4) A method for producing a laminated resin plate, a laminated resin film, or a laminated glass plate by containing an aminium salt in an adhesive,
Etc.
[0039]
In the method (1), examples of the base resin include various resins such as polyethylene, polystyrene, and polyacrylic acid. Examples of the production method include a method in which the compound of the present invention is added to a base resin powder or pellet, heated and dissolved at 150 to 350 ° C., and then molded to produce a resin plate. The amount of the aminium salt of the present invention represented by the general formula (1) varies depending on the thickness of the resin plate or film to be produced, the absorption strength, and the visible light transmittance. Usually, 0.01 to 30% by weight, preferably 0.03 to 15% by weight is used.
[0040]
In the method (2), examples of the resin to be produced include acrylic resin, epoxy resin, and polystyrene resin. Among them, the casting method by bulk polymerization of methyl methacrylate, which can obtain an acrylic sheet excellent in hardness, heat resistance, and chemical resistance, is preferable. In the case of thermal polymerization, a known radical thermal polymerization initiator can be used as a polymerization catalyst. The heating temperature is generally 40 to 200 ° C., and the time is generally about 30 minutes to 8 hours. In addition to thermal polymerization, a method of photopolymerization by adding a photopolymerization initiator or a sensitizer can also be used. The amount used is usually 0.01 to 30% by weight, preferably 0.03 to 15% by weight, based on the resin.
[0041]
Examples of the method (3) include a method of dissolving the aminium salt of the present invention in a binder resin and an organic solvent to form a paint. For example, an aliphatic ester resin, an acrylic resin, or the like can be used as a binder. As the solvent, a halogen-based, alcohol-based, ketone-based, ester-based solvent, or a mixture thereof can be used. The concentration of the aminium salt of the present invention is generally 0.1 to 30% by weight with respect to the binder resin, although it varies depending on the thickness, absorption strength and visible light transmittance of the coating to be produced. The coating material thus produced can be obtained by coating a transparent resin film, a transparent resin plate or the like with a spin coater, bar coater, roll coater, spray or the like. The thickness of the coating is usually 0.1 to 500 μm, preferably 1 to 100 μm.
[0042]
In the method (4), as the adhesive, a known transparent adhesive for general silicon-based, urethane-based, acrylic-based resin, or laminated glass can be used. Transparent resin plates, resin plates and resin films, resin plates and glass, resin films and glass, resin films and glass, and glasses are bonded to each other using an adhesive containing 0.1 to 30% by weight of the compound of the present invention. Then, a filter is produced.
[0043]
In addition, when kneading and mixing by each method, additives used for ordinary resin molding such as an ultraviolet absorber and a plasticizer may be added.
[0044]
The infrared cut filter of the present invention may be only the aminium salt represented by the general formula (1), but may be prepared by mixing with other near infrared absorbing compounds such as phthalocyanine-based and cyanine-based dyes. Moreover, as a near-infrared absorption compound of an inorganic metal, copper compounds, such as metallic copper or copper sulfide, a copper oxide, the metal mixture which has a zinc oxide as a main component, a tungsten compound, ITO, ATO etc. are mentioned, for example.
[0045]
In order to change the color tone of the filter, it is also preferable to add a dye having absorption in the visible region as long as the effect of the present invention is not impaired. It is also possible to produce a filter containing only the color-adjusting dye and to bond it later.
[0046]
When such an infrared cut filter is used for the front plate of a display, the higher the visible light transmittance, the better. At least 40% or more, preferably 50% or more is necessary. The near infrared cut region is usually 800 to 900 nm, more preferably 800 to 1000 nm, and the average transmittance of the region is 50% or less, more preferably 30% or less, still more preferably 20% or less, and particularly preferably 10%. % Or less is desirable.
[0047]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, parts represent parts by weight unless otherwise specified.
[0048]
Example 1
Oxidation precursor synthesis
In 16 parts of DMF, 2.2 parts of N, N, N ′, N′-tetrakis (aminophenyl) -p-phenylenediamine, 8.6 parts of potassium carbonate and 12 parts of 4-bromobutyronitrile are added, and 130 ° C. React for 10 hours. After cooling, the solution is filtered, and 40 parts of methanol is added to the reaction solution, followed by stirring at 5 ° C. or lower for 1 hour. The produced crystals were filtered, washed with methanol, dried and dried. As a result, 2.8 parts of light brown crystals, which is an oxidation precursor of compound No. 1, were obtained.
Melting point 165-170 ° C
IR 2232cm-1 (CN expansion and contraction)
[0049]
Example 2
In the same manner as in Example 1 except that 5-bromovaleronitrile was used instead of 4-bromobutyronitrile, the same reaction was conducted. Nine compound oxidation precursors (2.0 parts) were obtained.
Melting point 105-116 ° C
IR 2230cm-1 (CN expansion and contraction)
[0050]
Other oxidation precursors can also be synthesized by synthesizing a phenylenediamine derivative using the corresponding alkylating reagent in the same manner as in Example 1.
[0051]
Example 3
Aminium salt synthesis (oxidation reaction)
In 14 parts of DMF, 1.0 part of the precursor N, N, N ′, N′-tetrakis {p-di (cyanopropyl) aminophenyl} -p-phenylenediamine synthesized in Example 1 above was added, and the temperature was 60 ° C. Then, 0.36 part of silver hexafluoroantimonate dissolved in 14 parts of DMF is added and reacted for 30 minutes. The silver deposited after cooling is filtered off. To this reaction liquid, 20 parts of water is slowly added dropwise and stirred for 15 minutes after the addition. The produced green crystals were filtered and washed with 50 parts of water, and the resulting cake was dried. 1.4 parts of the aminium salt of 1 was obtained.
λmax 440, 880, 1372 nm (acetone)
Absorption coefficient 21,700 (880 nm)
Decomposition temperature 297 ° C (TG-DTA)
[0052]
Example 4
The same synthesis was conducted except that silver nitrate was used in place of the silver hexafluoroantimonate of Example 3 and 1,5-dinaphthalenesulfonic acid was added to the reaction solution and reacted. 1.0 part of an aminium salt of 6 was obtained.
λmax 420, 886, 1320 nm (acetone)
Absorption coefficient 25,700 (886 nm)
Decomposition temperature 161 ° C (TG-DTA)
[0053]
Example 5
In the same manner as in Example 3 except that silver perchlorate was used instead of silver hexafluoroantimonate, the reaction was carried out in the same manner as in No. 3 above. 1.4 parts of the aminium salt of 2 were obtained.
λmax 418, 884, 1370 nm (acetone)
Absorption coefficient 18,900 (884 nm)
Decomposition temperature 235 ° C (TG-DTA)
[0054]
Example 6
In the same manner as in Example 3 except that silver hexafluorophosphate was used in place of silver hexafluoroantimonate, the reaction was conducted in the same manner as in No. 3 above. 1.4 parts of the aminium salt of 4 were obtained.
λmax 418, 890, 1368 nm (acetone)
Absorption coefficient 21,200 (890 nm)
Decomposition temperature 228 ° C (TG-DTA)
[0055]
Example 7
In the same manner as in Example 3 except that silver tetrafluoroborate was used instead of silver hexafluoroantimonate, the reaction was conducted in the same manner as in No. 3 above. 1.4 parts of an aminium salt of 5 were obtained.
λmax 420, 886, 1320 nm (acetone)
Absorption coefficient 19,600 (886 nm)
Decomposition temperature 335 ° C (TG-DTA)
[0056]
Example 8
The precursor obtained in Example 2 was used in place of the precursor obtained in Example 1 and reacted in the same manner as in Example 3. 9 parts of an aminium salt of 9 were obtained.
λmax 416, 920 nm (acetone)
Absorption coefficient 20,000 (920 nm)
Decomposition temperature 309 ° C (TG-DTA)
[0057]
Other compound examples can be synthesized by oxidizing the precursor with the corresponding silver salt and other various oxidizing agents as described in Example 3 and then reacting the corresponding anions.
[0058]
Example 9
No. obtained in Example 3 above. 0.02 part of aminium salt 1 and 0.10 part of cyanine dye (OM-57, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) were dissolved in 10 parts of tetrafluoropropanol and passed through a 0.2 μm filter to obtain a coating solution. . 5 ml of this solution was dropped with a pipette onto a 5 inch polycarbonate resin substrate with a groove, and applied and dried with a spin coater to form an organic thin film recording layer. The maximum absorption wavelength of the coating film was 719 nm. Gold was formed on the obtained coating film by the sputtering method to produce an optical recording medium as a reflective layer. When the obtained optical recording medium was evaluated with a CD-R recording / reproducing apparatus, recording and reproduction were possible.
[0059]
Example 10
In 15 parts of tetrafluoropropanol, 0.3 part of a cyanine dye (OM-57) was dissolved. No. 1 aminium salt (Sample 1), No. 1 No. 2 aminium salt (sample 2), no. No. 4 aminium salt (sample 3), no. 0.04 part of 5 aminium salt (sample 5) was added to prepare a coating solution. The obtained coating solution was spin coated on a polycarbonate substrate to prepare a dye film. The obtained dye film is put in a UV long life carbon arc light resistance tester (black panel temperature 63 ° C.) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. and irradiated with light from the substrate side, and a light resistance stability test is performed in 10 hours, 20 hours, and 40 hours It was. Thereafter, the residual ratio of the cyanine dye was measured with a spectrophotometer. The results are shown in Table 4.
In addition, No. A dye film was prepared and evaluated in the same manner except that tetrakis {p-di (n-butyl) aminophenyl} phenyleneaminium hexafluoride antimonate (Comparative Sample 1) was used instead of 1 aminium salt. The results are shown in Table 4.
[0060]

[0061]
Example 11
In 10 parts of tetrafluoropropanol, No. 1 obtained in each of the above examples was used. No. 1 aminium salt (Sample 1), No. 1 No. 2 aminium salt (sample 2), no. No. 4 aminium salt (sample 3), no. 5 parts of the aminium salt 5 (sample 5) was dissolved, and about 1 mg of the solution was spin-coated on a polycarbonate substrate at a rotational speed of 2000 rpm to obtain an infrared cut filter of the present invention. The obtained infrared cut filter is put into a UV long life carbon arc light resistance tester (black panel temperature 63 ° C.) manufactured by Suga Test Instruments, and light is irradiated from the substrate side, and a light resistance stability test is performed in 10 hours, 20 hours, and 40 hours. went. The obtained infrared cut filter was subjected to a heat resistance stability test in a hot air dryer at 80 ° C. for 1 day and 7 days. After the test, the dye residual ratio was measured with a spectrophotometer. Table 2 shows the results of the light resistance test, and Table 3 shows the results of the heat resistance test.
As a comparative example, no. An infrared cut filter was prepared and evaluated in the same manner except that tetrakis {p-di (n-butyl) aminophenyl} phenylenediimonium hexafluoride antimonate (Comparative Sample 1) was used instead of the aminium salt of 1. did. The results are shown in Tables 5 and 6.
[0062]

[0063]

[0064]
【The invention's effect】
The aminium salt of the present invention has a maximum absorption wavelength of 900 nm or more, is excellent in heat resistance and light resistance, and can be used as a material for a recording layer of an optical recording medium. In addition, since the light resistance of the organic dye can be greatly improved, for example, when the organic dye thin film corresponding to the recording layer of the optical recording medium contains the aminium salt of the present invention, durability and light resistance stability in repeated reproduction are included. Can be provided. Furthermore, since the aminium salt of the present invention has maximum absorption in the infrared region and has good heat resistance and light resistance, it is also used for infrared cut films, heat insulating films, sunglasses, and the like.

Claims (5)

An aminium salt represented by the following formula (2).

In the formula (2), m is an integer of 1 or 2, ring A and ring B are unsubstituted, at least one of R _{1 to} R ₈ is a cyano-substituted alkyl group having 2 to 5 carbon atoms , The remainder is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. X represents perchlorate ion, iodine ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroantimonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, toluenesulfonate ion, or naphthalene-1,5-disulfone. In the case of a monovalent anion, n is 1, and in the case of a divalent anion, n is 1/2. The aminium salt according to claim 1, wherein a cyano-substituted alkyl group having 2 to 5 carbon atoms is bonded to all four amino groups substituted by R ₁ to R ₈ . The aminium salt according to claim 2, wherein the cyano-substituted alkyl group having 2 to 5 carbon atoms is a cyanopropyl group. An optical recording medium comprising the aminium salt according to any one of claims 1 to 3 in a recording layer. The infrared cut filter which has a layer containing the aminium salt as described in any one of Claims 1 thru | or 3.