JP4894227B2 - Urethane (meth) acrylate oligomer composition - Google Patents
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Description
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物に係り、特に経時による増粘が抑制された、貯蔵安定性に優れたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物に関する。 The present invention relates to a urethane (meth) acrylate oligomer composition, and more particularly, to a urethane (meth) acrylate oligomer composition excellent in storage stability in which thickening with time is suppressed.
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物は紫外線、電子線等の活性線や熱などによりラジカル重合して硬化し、靭性、硬度、耐薬品性、柔軟性、可撓性、密着性、耐光性、低温特性等に優れた堅牢な硬化物を与えることから、このような特長を利用して、塗料、接着剤、コーティング剤、印刷インキ用ビヒクル、レジストインキ、凸版材、光ファイバー被覆材、光造形材など、広範な用途に利用されている。特に、近年では、プリント配線基板製造分野において、例えば、銅箔を絶縁基板上に積層した銅張積層板の銅箔をエッチングするときのレジストとして、また、配線が形成されたプリント配線板のはんだ付け位置限定及び保護の目的で使用するソルダレジスト等として重要視されている。 Urethane (meth) acrylate oligomer composition is cured by radical polymerization with actinic rays such as ultraviolet rays and electron beams, heat, etc., toughness, hardness, chemical resistance, flexibility, flexibility, adhesion, light resistance, low temperature Because it provides a robust cured product with excellent characteristics, etc., paints, adhesives, coating agents, printing ink vehicles, resist inks, letterpress materials, optical fiber coating materials, stereolithography materials, etc. Is used in a wide range of applications. In particular, in recent years, in the printed wiring board manufacturing field, for example, as a resist when etching a copper foil of a copper clad laminate in which a copper foil is laminated on an insulating substrate, and as a solder for a printed wiring board on which a wiring is formed. It is regarded as important as a solder resist to be used for the purpose of limiting the position and protecting it.
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するモノオールとイソシアネート化合物とをウレタン化触媒と必要に応じて添加される重合禁止剤の存在下に反応させることにより製造される。 The urethane (meth) acrylate oligomer is produced, for example, by reacting a monool having a (meth) acryloyl group and an isocyanate compound in the presence of a urethanization catalyst and a polymerization inhibitor added as necessary.
しかしながら、このようにして製造されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーには、原料由来の水分、主としてモノオールに含まれる水分に起因する増粘の問題があった。 However, the urethane (meth) acrylate oligomer produced in this manner has a problem of thickening due to moisture derived from raw materials, mainly moisture contained in monool.
従来、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの増粘を防止するために、特許文献１には、（メタ）アクリロイル基を有するモノオールを２０〜９０℃で脱水した後、イソシアネート化合物と反応させることが記載されている。この特許文献１には、「脱水時の温度は、重合性基が熱重合を起こさない２０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃の範囲である。２０℃より低いと脱水が不十分となり、イソシアネート化合物と水の反応を誘発し、得られたウレタン（メタ）アクリレートの粘度が増加する可能性があり、９０℃より高いと重合反応が起こる可能性があり、かつウレタン（メタ）アクリレートが着色する可能性がある。」（第［００１６］段落）と記載され、具体的には、（メタ）アクリロイル基を有するモノオールと重合禁止剤とウレタン化触媒とを混合してなるモノオール成分を７０℃で２時間脱水処理して水分含有量を０．０２重量％とした後、イソシアネート化合物と反応させている（特許文献１実施例１）。
特許文献１の方法に従って、モノオール成分を予め脱水した後イソシアネート化合物と反応させることにより、得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの増粘を抑制することはできるが、本発明者らの検討により、増粘の抑制のためにはモノオール成分を水分含有量０．０２重量％よりも低く、高度に脱水処理必要があり、モノオール成分の水分含有量が０．０２重量％以上であると増粘を抑制し得ないことが明らかになった。 According to the method of Patent Document 1, it is possible to suppress the thickening of the urethane (meth) acrylate oligomer obtained by reacting with the isocyanate compound after dehydrating the monool component in advance. In order to suppress thickening, the monool component has a moisture content lower than 0.02% by weight and needs to be highly dehydrated, and if the monool component has a moisture content of 0.02% by weight or more, it increases. It became clear that viscosity cannot be suppressed.
しかしながら、モノオール成分を水分含有量が０．０２重量％よりも低くなるように高度に脱水するためには、脱水に長時間を要し、コストアップの要因となる上に、脱水のための長時間加熱でモノオールが重合したり、変質したりするおそれがあり、好ましくない。 However, in order to highly dehydrate the monool component so that the water content is lower than 0.02% by weight, it takes a long time for the dehydration, resulting in an increase in cost and for dehydration. The monool may be polymerized or deteriorated by heating for a long time, which is not preferable.
本発明は上記従来の問題点を解決し、このような反応前の原料について高度な脱水処理を要することなく、経時的な増粘が抑制されたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and provides a urethane (meth) acrylate oligomer composition in which the viscosity increase over time is suppressed without requiring a high degree of dehydration treatment for the raw material before the reaction. With the goal.
本発明（請求項１）のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物は、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含むウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物において、該ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに対して４０〜２５００ｐｐｍの塩を、溶解状態で含むウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物であって、該塩が、ＭｇＣｌ ２ 、ＭｇＢｒ ２ 、ＣａＣｌ ２ 、及びＬｉＣｌよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする。
請求項２のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物は、請求項１において、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの反応前の水分含有量が０．０２〜０．１重量％であることを特徴とする。 The urethane (meth) acrylate oligomer composition according to claim 2 is characterized in that, in claim 1, the water content before reaction of the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate is 0.02 to 0.1% by weight. To do.
なお、本発明において、「ｐｐｍ」は重量基準であり、また、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の一方又は双方を示す。 In the present invention, “ppm” is based on weight, and “(meth) acrylate” indicates one or both of “acrylate” and “methacrylate”.
本発明によれば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物中に所定量の塩を溶解状態で存在させることにより、反応前の原料について高度な脱水処理を要することなく、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの経時的な増粘を抑制することができる。 According to the present invention, by allowing a predetermined amount of salt to be present in a dissolved state in the urethane (meth) acrylate oligomer composition, the urethane (meth) acrylate oligomer can be used without requiring a high degree of dehydration treatment for the raw material before the reaction. Thickening with time can be suppressed.
本発明における、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物中のこのような溶解状態の塩による増粘抑制効果の作用機構の詳細は明らかではないが、次のように推定される。 Although the details of the action mechanism of the thickening inhibiting effect by the salt in such a dissolved state in the urethane (meth) acrylate oligomer composition in the present invention are not clear, it is estimated as follows.
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化反応により製造された直後のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは若干濁っている場合もあるが、透明状態である。しかし、このウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは経時により増粘して白濁してくる。この増粘状態は加温することにより元の状態に戻ることから、不可逆的な重合反応が起きているとは考えられず、イソシアネートと水との反応により尿素化合物が副生し、生成した尿素化合物間に経時により水素結合が発生して尿素化合物の架橋構造が形成されることにより増粘が起こるものと推定される。 The urethane (meth) acrylate oligomer immediately after being produced by the urethanization reaction of polyalkylene glycol mono (meth) acrylate and hexamethylene diisocyanate may be slightly cloudy but is in a transparent state. However, this urethane (meth) acrylate oligomer increases in viscosity over time and becomes cloudy. Since this thickened state returns to the original state by heating, it is not considered that an irreversible polymerization reaction has occurred, and a urea compound is produced as a by-product of the reaction of isocyanate and water, resulting in urea produced. It is presumed that thickening occurs when hydrogen bonds are generated between the compounds and a crosslinked structure of the urea compound is formed over time.
本発明に従って、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに対して塩を溶解状態で共存させると、イソシアネートと水との反応で生成した尿素化合物を、イオンとなって溶解している塩が電気的に中和し、尿素間の水素結合の発生を防止する。これにより、経時的な増粘が抑制される。 According to the present invention, when a salt coexists in a urethane (meth) acrylate oligomer in a dissolved state, the salt dissolved as an ion of the urea compound produced by the reaction of isocyanate and water is electrically neutralized. And preventing the formation of hydrogen bonds between urea. Thereby, the thickening with time is suppressed.
添加した塩によるこのような作用効果を得るために、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物中で塩が溶解状態で存在することは極めて重要であり、塩が溶解状態でないと、尿素化合物を中和して水素結合の発生を防止するためのイオンとなり得ず、むしろ、不溶化物として存在する塩を尿素化合物が内包してより強力な架橋構造を形成したような状態となり、より一層増粘が進行する。 In order to obtain such effects by the added salt, it is very important that the salt exists in the urethane (meth) acrylate oligomer composition, and if the salt is not in the dissolved state, the urea compound is neutralized. Therefore, it cannot become an ion to prevent the generation of hydrogen bonds, but rather, the urea compound encapsulates the salt that exists as an insolubilized substance to form a stronger cross-linked structure, and the thickening proceeds further. To do.
本発明において、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの反応前の水分含有量は０．０２〜０．１重量％であることが好ましい。これは、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの反応前の水分含有量が０．０２重量％未満では、得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの増粘の問題は殆どなく、従って、あえて塩を添加する必要はなく、また、０．１重量％を超えると、塩を添加しても増粘を十分に抑制し得ないからである。 In the present invention, the water content before the reaction of the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate is preferably 0.02 to 0.1% by weight. This is because when the water content before the reaction of polyalkylene glycol mono (meth) acrylate is less than 0.02% by weight, there is almost no problem of thickening of the resulting urethane (meth) acrylate oligomer. This is because, if the amount exceeds 0.1% by weight, thickening cannot be sufficiently suppressed even if a salt is added.
以下に本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、何ら以下の説明に限定されるものではない。 Although the embodiment of the urethane (meth) acrylate oligomer composition of the present invention is described in detail below, the present invention is not limited to the following description as long as the gist thereof is not exceeded.
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られるものである。
一般式（１）において、Ｒ２Ｏで表される炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられ、好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。また、これらの１種または２種以上の混合物でもよく、２種以上の時の重合形式はブロック状、ランダム状いずれでも良い。 In the general formula (1), examples of the oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by R 2 O include an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxybutylene group, and an oxytetramethylene group. An ethylene group or an oxypropylene group. Moreover, these 1 type, or 2 or more types of mixtures may be sufficient, and the polymerization form at the time of 2 or more types may be either block shape or random shape.
ｎは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００、好ましくは１〜５０である。 n is an average addition mole number of a C2-C4 oxyalkylene group, and is 1-100, Preferably it is 1-50.
また、一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの好ましい水酸基価（ＯＨＶ）は通常７〜４８５、特に１５〜４８５である。 The preferred hydroxyl value (OHV) of the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate represented by the general formula (1) is usually 7 to 485, particularly 15 to 485.
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物中に存在させる塩は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物中にその添加濃度において、溶解状態で存在し得るものであれば良く、特に制限はないが、一般的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物のような各種の無機塩が挙げられる。これらのうち、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに溶解可能な塩としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＣｌ２、ＬｉＣｌが挙げられる。これらの塩は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。なお、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに溶解しない塩としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＩなどがあり、これらは本発明には不適当である。 In the present invention, the salt present in the urethane (meth) acrylate oligomer composition is not particularly limited as long as it can be present in a dissolved state in the addition concentration of the urethane (meth) acrylate oligomer composition. However, in general, various inorganic salts such as halides of alkali metals and alkaline earth metals can be mentioned. Among these, as the dissolvable salt urethane (meth) acrylate oligomer, MgCl 2, MgBr 2, CaCl 2, LiC l is Ru mentioned. These salts may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Examples of salts that do not dissolve in the urethane (meth) acrylate oligomer include NaCl, KCl, and NaI, which are inappropriate for the present invention.
このような塩のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物中の濃度は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに対して４０ｐｐｍ以上、好ましくは８０ｐｐｍ以上であり、２５００ｐｐｍ以下、好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。塩濃度がこの範囲よりも低いとウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの増粘を十分に抑制し得ず、高くても使用量に見合う効果は得られず、薬剤コストが高くつき不利である。 The density | concentration in the urethane (meth) acrylate oligomer composition of such a salt is 40 ppm or more with respect to a urethane (meth) acrylate oligomer, Preferably it is 80 ppm or more, and is 2500 ppm or less, Preferably it is 2000 ppm or less. If the salt concentration is lower than this range, the thickening of the urethane (meth) acrylate oligomer cannot be sufficiently suppressed, and even if it is high, an effect commensurate with the amount of use cannot be obtained, and the drug cost is high, which is disadvantageous.
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法には特に制限はなく、常法に従ってポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとをウレタン化反応させれば良いが、その際、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの水分含有量が０．１重量％以下となるように必要に応じて脱水処理することが好ましい。即ち、ウレタン反応原料の水分の殆どはポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートに由来するものであることから、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの水分含有量が高い場合には、脱水処理を行って、水分含有量を低減することが好ましい。反応に供されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの水分含有量が０．１重量％を超えると得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに含まれる水分が多いために尿素化合物が多量に副生し、塩を添加しても十分な増粘抑制効果を得ることができなくなる。 In the present invention, the method for producing the urethane (meth) acrylate oligomer is not particularly limited, and the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate and hexamethylene diisocyanate may be urethanized according to a conventional method. It is preferable to perform a dehydration treatment as necessary so that the water content of the alkylene glycol mono (meth) acrylate is 0.1% by weight or less. That is, since most of the moisture of the urethane reaction raw material is derived from polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, if the water content of polyalkylene glycol mono (meth) acrylate is high, dehydration treatment is performed. It is preferable to reduce the water content. If the water content of the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate subjected to the reaction exceeds 0.1% by weight, a large amount of urea compound is produced as a by-product due to the large amount of water contained in the urethane (meth) acrylate oligomer obtained. Even if a salt is added, a sufficient thickening inhibiting effect cannot be obtained.
この脱水処理は、２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度で必要に応じて減圧下で行われる。 This dehydration treatment is performed at a temperature of 20 to 100 ° C., preferably 30 to 80 ° C. under reduced pressure as necessary.
反応に供するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの水分含有量は低い程増粘抑制の上では好ましいが、過度に低くすることは、高度な脱水操作を不要とする本発明の効果が得られず、好ましくない。従って、反応に供するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの水分含有量は０．０２〜０．１重量％、特に０．０３〜０．０９重量％となるように必要に応じて脱水処理を行うことが好ましい。 The lower the water content of the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate to be subjected to the reaction, the better the suppression of the increase in viscosity. However, excessively low content does not require the effect of the present invention that does not require a high-level dehydration operation. Is not preferable. Therefore, dehydration is performed as necessary so that the water content of the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate to be subjected to the reaction is 0.02 to 0.1% by weight, particularly 0.03 to 0.09% by weight. It is preferable.
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの脱水処理は、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートに必要な添加剤を添加した後のモノオール成分に対して行っても良く、これらの添加剤を添加する前のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートに対して行っても良い。一般に、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート量に対して、触媒や重合禁止剤の添加剤の添加量はごく少量であるため、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの水分含有量もポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートに各種の添加剤を添加した後のモノオール成分の水分含有量も、ほぼ同等とみなすことができる。 The dehydration treatment of the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate may be performed on the monool component after adding the necessary additives to the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, and before adding these additives. The polyalkylene glycol mono (meth) acrylate may be used. In general, since the amount of catalyst or polymerization inhibitor additive is very small relative to the amount of polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, the water content of polyalkylene glycol mono (meth) acrylate is also low. The water content of the monool component after adding various additives to (meth) acrylate can also be regarded as substantially equivalent.
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応モル比は、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのＯＨ基とヘキサメチレンジイソシアネートのＮＣＯ基との比で１．００〜１．０５程度とすることが好ましい。 The reaction molar ratio of polyalkylene glycol mono (meth) acrylate and hexamethylene diisocyanate is about 1.00 to 1.05 as a ratio of OH group of polyalkylene glycol mono (meth) acrylate and NCO group of hexamethylene diisocyanate. It is preferable to do.
ウレタン化反応には必要に応じてウレタン化触媒を用いることができる。ウレタン化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、オクタン酸錫などの有機錫化合物、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛などのその他有機金属化合物、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾールなどのアミン化合物およびそれらの塩、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これらの中で、少量にて反応速度を加速し触媒効果の高いジブチル錫ジラウレート、オクタン酸錫が好適に用いられる。 In the urethanization reaction, a urethanization catalyst can be used as necessary. Examples of the urethanization catalyst include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate and tin octoate, other organometallic compounds such as copper naphthenate, cobalt naphthenate and zinc naphthenate, triethylamine, and 1,4-diazabicyclo. [2.2.2] octane, 2,6,7-trimethyl-1-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene, N, N-dimethylcyclohexylamine , Pyridine, N-methylmorpholine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-butanediamine, N, N, N ′, N '-Pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N', N'-tetra (3-dimethylaminopropyl) -methanedia , N, N′-dimethylpiperazine, amine compounds such as 1,2-dimethylimidazole and their salts, tri-n-butylphosphine, tri-n-hexylphosphine, tricyclohexylphosphine, tri-n-octylphosphine, etc. The trialkylphosphine compound of these is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, dibutyltin dilaurate and tin octoate having a high catalytic effect by accelerating the reaction rate in a small amount are preferably used.
ウレタン化触媒の使用量はポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの合計重量に対して０．００１〜０．１重量％とすることが好ましい。この使用量が０．００１重量％より少ないと触媒の効果が小さく反応時間が長くなり、０．１重量％より多いと触媒効果が大きくなり多量の反応熱が発生し温度制御が不可能になることがある。ウレタン化触媒を使用する場合の添加時期は、原料であるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含むモノオール成分に予め混入しても良く、モノオール成分にヘキサメチレンジイソシアネートを添加するときでも良く、モノオール成分に対してヘキサメチレンジイソシアネートと共に添加しても良い。 The amount of the urethanization catalyst is preferably 0.001 to 0.1% by weight based on the total weight of the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate and hexamethylene diisocyanate. If the amount used is less than 0.001% by weight, the effect of the catalyst is small and the reaction time becomes long. Sometimes. The addition time when using the urethanization catalyst may be mixed in advance with the monool component containing the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate as the raw material, or may be added when hexamethylene diisocyanate is added to the monool component, You may add with a hexamethylene diisocyanate with respect to a monool component.
また、ウレタン化反応には、必要に応じて重合禁止剤を使用しても良い。重合禁止剤としては、ヒドロキノン（ＨＱ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＱ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これらのうち、ＢＨＴは、他のフェノール性重合禁止剤と比較するとイソシアネート基と反応することによって消費されることが少なく、アミン系の重合禁止剤で見られるような着色が少ないことから好ましい。 Moreover, you may use a polymerization inhibitor for a urethanation reaction as needed. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone (HQ), hydroquinone monomethyl ether (MQ), 2,6-di-tert-butylhydroxytoluene (BHT), phenothiazine (PTZ) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, BHT is preferred because it is less consumed by reacting with isocyanate groups than other phenolic polymerization inhibitors, and is less colored as seen with amine-based polymerization inhibitors.
重合禁止剤の使用量は、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの合計重量の０．００１〜０．５重量％であることが好ましい。重合禁止剤の添加時期としては、ウレタン化触媒と同様任意であるが、脱水前のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートに添加してポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートと共に脱水処理するのが、熱履歴によるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの重合性基の損失を軽減できるために好ましい。 The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 to 0.5% by weight of the total weight of the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate and hexamethylene diisocyanate. The timing of addition of the polymerization inhibitor is arbitrary as in the case of the urethanization catalyst. However, the addition of the polymerization inhibitor to the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate before dehydration and the dehydration treatment together with the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate is effective. This is preferable because loss of the polymerizable group of the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate due to the history can be reduced.
ウレタン化反応は、例えば、
(1) ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートにウレタン化触媒及び重合禁止剤を添加したモノオール成分に、ヘキサメチレンジイソシアネートを添加して反応させる
(2) ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートに重合禁止剤を添加したモノオール成分に、ヘキサメチレンジイソシアネートとウレタン化触媒を添加して反応させる
などの方法により実施することができる。このウレタン化反応の反応温度は、反応容器の大きさ、構造等に依存するが、好ましくは２０〜８０℃である。反応温度が８０℃を超えると重合反応が起こる可能性があり、樹脂原料として満足し得るウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが得られないことがある。２０℃より低いと反応時間が長くなり、生産効率が悪くなる。
The urethanization reaction is, for example,
(1) Hexamethylene diisocyanate is added and reacted with a monool component in which a urethanization catalyst and a polymerization inhibitor are added to polyalkylene glycol mono (meth) acrylate.
(2) A monool component obtained by adding a polymerization inhibitor to a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate and reacting it by adding hexamethylene diisocyanate and a urethanization catalyst. The reaction temperature of this urethanization reaction depends on the size, structure and the like of the reaction vessel, but is preferably 20 to 80 ° C. When the reaction temperature exceeds 80 ° C., a polymerization reaction may occur, and a urethane (meth) acrylate oligomer that is satisfactory as a resin raw material may not be obtained. If it is lower than 20 ° C., the reaction time becomes longer and the production efficiency becomes worse.
また、ウレタン化反応の反応時間は、２〜１０時間の範囲とするのが良い。反応時間が２時間よりも短いと反応が完結しない可能性があり、１０時間より長いとウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに余計な熱履歴を与え重合性基の重合を引き起こす可能性や、生産効率が悪くなりコストアップにつながる可能性がある。 The reaction time for the urethanization reaction is preferably in the range of 2 to 10 hours. If the reaction time is shorter than 2 hours, the reaction may not be completed. If the reaction time is longer than 10 hours, an excessive thermal history may be given to the urethane (meth) acrylate oligomer and polymerization of the polymerizable group may be caused. It may worsen and lead to increased costs.
本発明においては、このようにして製造されたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに所定量の塩を添加して溶解状態としても良い。また、ウレタン原料に予め塩を添加して、塩が溶解状態で存在するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物を得ても良い。この場合、塩は、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのいずれに添加して反応に供しても良く、ウレタン反応中の反応液中に塩を添加しても良いが、作業性等の面からは、予めポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含むモノオール成分中に所定量の塩を添加しておくことが好ましい。このようにして、原料中に添加された塩は、何らウレタン化反応に悪影響を及ぼすことはなく、またウレタン化反応に関与することもなく、そのまま反応生成物中に含まれるものとなる。 In the present invention, a predetermined amount of salt may be added to the urethane (meth) acrylate oligomer thus produced to make it dissolved. Moreover, a salt may be added to the urethane raw material in advance to obtain a urethane (meth) acrylate oligomer composition in which the salt exists in a dissolved state. In this case, the salt may be added to either the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate or hexamethylene diisocyanate for the reaction, or the salt may be added to the reaction liquid during the urethane reaction. From the viewpoint of properties and the like, it is preferable to add a predetermined amount of salt to the monool component containing polyalkylene glycol mono (meth) acrylate in advance. In this manner, the salt added to the raw material does not adversely affect the urethanization reaction and does not participate in the urethanization reaction, and is contained in the reaction product as it is.
なお、塩をウレタン原料に添加してウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造し、更に製造されたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに塩を添加しても良く、いずれの場合においても、塩が溶解状態でウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに対して４０〜２５００ｐｐｍ存在していれば良い。 In addition, a salt may be added to a urethane raw material to produce a urethane (meth) acrylate oligomer, and a salt may be added to the produced urethane (meth) acrylate oligomer. In any case, the salt is in a dissolved state. What is necessary is just to exist 40-2500 ppm with respect to a urethane (meth) acrylate oligomer.
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
実施例１〜４、比較例１，２
４ツ口フラスコに、表１に示す配合で原料を仕込んで混合することによりモノオール成分を調製した。このモノオール成分について、反応前の水分含有量をカールフィッシャー法により測定したところ、表１に示す通りであった。
Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2
A monool component was prepared by charging and mixing the raw materials in a four-necked flask with the formulation shown in Table 1. With respect to this monool component, the water content before the reaction was measured by the Karl Fischer method.
このモノオール成分に、表１に示す量のヘキサメチレンジイソシアネート及びウレタン化触媒を添加して混合した。反応系は、反応熱で６０℃まで昇温した。反応系が６０℃に到達した後、６０℃を３時間維持し、その後冷却してウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得た。 To this monool component, the amounts of hexamethylene diisocyanate and urethanization catalyst shown in Table 1 were added and mixed. The reaction system was heated to 60 ° C. by reaction heat. After the reaction system reached 60 ° C., the temperature was maintained at 60 ° C. for 3 hours and then cooled to obtain a urethane (meth) acrylate oligomer.
得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーについて、反応直後と、反応後１週間経過後の粘度を下記の方法で測定し、結果を表１に示した。 About the obtained urethane (meth) acrylate oligomer, the viscosity immediately after the reaction and after the lapse of one week after the reaction was measured by the following method, and the results are shown in Table 1.
なお、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー中の各塩の溶解性は表１に示す通りであった。
〈粘度測定〉
使用機器：東機産業（株）社製「ＲＢ−８０Ｌ」
測定条件：温度２５℃、ローターコードＮｏ．２４、１２ｒｐｍ
測定方法：２５℃の恒温槽で測定スタートし、１０分後の粘度を読み取る。
The solubility of each salt in the urethane (meth) acrylate oligomer was as shown in Table 1.
<Viscosity measurement>
Equipment used: “RB-80L” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
Measurement conditions: temperature 25 ° C., rotor code no. 24, 12 rpm
Measurement method: Start measurement in a thermostatic bath at 25 ° C., and read the viscosity after 10 minutes.
表１より、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー中に溶解状態の塩を存在させることにより、増粘を抑制することができることが分かる。 It can be seen from Table 1 that thickening can be suppressed by allowing a salt in the dissolved state to exist in the urethane (meth) acrylate oligomer.
これに対して、塩が溶解しない比較例１では、増粘の抑制効果は得られず、かえって増粘が進行する。 On the other hand, in Comparative Example 1 in which the salt does not dissolve, the thickening suppressing effect cannot be obtained, and the thickening proceeds.
Claims (2)
該ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに対して４０〜２５００ｐｐｍの塩を、溶解状態で含むウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物であって、
該塩が、ＭｇＣｌ ２ 、ＭｇＢｒ ２ 、ＣａＣｌ ２ 、及びＬｉＣｌよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物。
A urethane (meth) acrylate oligomer composition containing 40 to 2500 ppm of a salt in a dissolved state with respect to the urethane (meth) acrylate oligomer,
The urethane (meth) acrylate oligomer composition, wherein the salt is one or more selected from the group consisting of MgCl 2 , MgBr 2 , CaCl 2 , and LiCl .
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