JP4888685B2

JP4888685B2 - Thermoelectric material and manufacturing method thereof

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Publication number: JP4888685B2
Application number: JP2005227389A
Authority: JP
Inventors: 久加賀; 良司旭; 一彦伊東
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2005-08-05
Filing date: 2005-08-05
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2025-08-05
Also published as: JP2007042963A

Description

本発明は、熱電材料及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、Ｍｎ−Ｓｉ金属間化合物を主相とする熱電材料及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a thermoelectric material and a manufacturing method thereof, and more particularly to a thermoelectric material having a Mn-Si intermetallic compound as a main phase and a manufacturing method thereof.

熱電変換とは、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用して、電気エネルギーを冷却や加熱のための熱エネルギーに、また逆に熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換することをいう。熱電変換は、
（１）エネルギー変換の際に余分な老廃物を排出しない、
（２）排熱の有効利用が可能である、
（３）材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる、
（４）モータやタービンのような可動装置が不要であり、メンテナンスの必要がない、
等の特徴を有していることから、エネルギーの高効率利用技術として注目されている。 Thermoelectric conversion refers to the direct conversion of electrical energy into thermal energy for cooling and heating, and conversely, thermal energy into electrical energy using the Seebeck effect and Peltier effect. Thermoelectric conversion
(1) Do not discharge excess waste during energy conversion,
(2) Effective use of exhaust heat is possible.
(3) It can continuously generate power until the material deteriorates.
(4) No moving devices such as motors and turbines are required and maintenance is not required.
Therefore, it has been attracting attention as a highly efficient energy utilization technology.

熱エネルギと電気エネルギとを相互に変換できる材料、すなわち、熱電材料の特性を評価する指標としては、一般に、性能指数Ｚ（＝Ｓ^２σ／κ、但し、Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、κ：熱伝導度）、又は、性能指数Ｚと、その値を示す絶対温度Ｔの積として表される無次元性能指数ＺＴが用いられる。ゼーベック係数は、１Ｋの温度差によって生じる起電力の大きさを表す。熱電材料は、それぞれ固有のゼーベック係数を持っており、ゼーベック係数が正であるもの（ｐ型）と、負であるもの（ｎ型）に大別される。 As an index for evaluating the characteristics of heat energy and electric energy, that is, the characteristics of the thermoelectric material, generally, the figure of merit Z (= S ² σ / κ, where S: Seebeck coefficient, σ: electric conduction Degree, κ: thermal conductivity), or a dimensionless figure of merit ZT expressed as a product of the figure of merit Z and the absolute temperature T indicating the value. The Seebeck coefficient represents the magnitude of electromotive force generated by a temperature difference of 1K. Thermoelectric materials each have their own Seebeck coefficient, and are broadly classified into those having a positive Seebeck coefficient (p-type) and those having a negative Seebeck coefficient (n-type).

また、熱電材料は、通常、ｐ型熱電材料とｎ型熱電材料とを接合した状態で使用される。このような接合対は、一般に、熱電素子と呼ばれている。熱電素子の性能指数は、ｐ型熱電材料の性能指数Ｚ_ｐ、ｎ型熱電材料の性能指数Ｚ_ｎ、並びに、ｐ型及びｎ型熱電材料の形状に依存し、また、形状が最適化されている場合には、Ｚ_ｐ及び／又はＺ_ｎが大きくなるほど熱電素子の性能指数が大きくなることが知られている。従って、性能指数の高い熱電素子を得るためには、性能指数Ｚ_ｐ、Ｚ_ｎの高い熱電材料を用いることが重要である。 Thermoelectric materials are usually used in a state where a p-type thermoelectric material and an n-type thermoelectric material are joined. Such a junction pair is generally called a thermoelectric element. The performance index of the thermoelectric element depends on the performance index Z _{p of the p-} type thermoelectric material, the performance index Z _{n of} the n-type thermoelectric material, and the shape of the p-type and n-type thermoelectric materials, and the shape is optimized If you are in, it is known that the performance index of a thermoelectric element as Z _p and / or Z _n increases increases. Therefore, in order to obtain a high figure of merit thermoelectric device, the figure of merit Z _p, be used with high Z _n thermoelectric material is important.

このような熱電材料としては、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｍｎ−Ｓｉ系、酸化物セラミックス系等の種々の材料が知られている。これらの中でも、Ｍｎ−Ｓｉ系の熱電材料は、
（１）３００〜６００℃の中温域において相対的に高い熱電特性を示す、
（２）材料中に高価な稀少元素（例えば、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅなど）や、毒性の強い環境負荷物質（例えば、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｐｂなど）を含まない、
という特徴がある。そのため、Ｍｎ−Ｓｉ系の熱電材料に関し、従来から種々の提案がなされている。 As such a thermoelectric material, various materials such as Bi—Te, Pb—Te, Si—Ge, Mn—Si, and oxide ceramics are known. Among these, Mn-Si thermoelectric materials are
(1) A relatively high thermoelectric characteristic is shown in the middle temperature range of 300 to 600 ° C.
(2) The material does not contain expensive rare elements (eg, Te, Sb, Se, etc.) or highly toxic environmentally hazardous substances (eg, Te, Sb, Se, Pb, etc.),
There is a feature. For this reason, various proposals have conventionally been made regarding Mn—Si thermoelectric materials.

例えば、特許文献１には、所望の組成となるように配合された原料を溶融させ、溶融した原料を滴下し、滴下中の原料に噴霧媒体を吹き付けて急冷却して粉末とし、この粉末を成形・焼結させるＭｎＳｉ_1.73系熱電材料の製造方法が開示されている。同文献には、Ｍｎ−Ｓｉの溶湯を急冷することによって偏析のない均質な粉末状のＭｎＳｉ_1.73系熱電材料が得られる点が記載されている。 For example, in Patent Document 1, a raw material blended to have a desired composition is melted, the molten raw material is dropped, a spray medium is sprayed onto the raw material being dripped, and rapidly cooled to obtain a powder. A method for producing an MnSi _1.73 thermoelectric material to be molded and sintered is disclosed. This document describes that a homogeneous powdered MnSi _1.73 thermoelectric material without segregation can be obtained by quenching a molten Mn—Si.

また、特許文献２には、ＭｎとＳｉの粗粉末をポットに封入して粉砕混合し、得られた粉末をプラズマ焼結装置で焼結させる二珪化マンガン熱電材料の製造方法が開示されている。同文献には、このような方法を用いることによって、製造工程でのエネルギー消費が少なく、しかも高性能な二珪化マンガン熱電材料が得られる点が記載されている。 Patent Document 2 discloses a method for producing a manganese disilicide thermoelectric material in which coarse powders of Mn and Si are enclosed in a pot, pulverized and mixed, and the obtained powder is sintered by a plasma sintering apparatus. . This document describes that by using such a method, a high-performance manganese disilicide thermoelectric material can be obtained with low energy consumption in the manufacturing process.

また、非特許文献１には、原料をＡｒ／Ｈ_２雰囲気下において誘導加熱し、スプレー法、粉砕法、又は、メカニカルアロイング法により粉末を作製し、これを成形・焼結するＭｎＳｉ_ｘ（１．７１≦ｘ≦１．７５）の製造方法が開示されている。同文献には、このような方法により得られたＭｎＳｉ_ｘの性能指数ｚの最大値は、４００℃において４．５×１０^−４（１／Ｋ）を超える点、チョクラルスキー法及びブリッジマン法により得られたＭｎＳｉ_ｘは常に不均一であり、多結晶試料は単結晶より高い性能指数を示す点が記載されている。 Non-Patent Document 1 discloses that MnSi _x (MnSi _x ) in which a raw material is induction-heated in an Ar / H ₂ atmosphere to produce a powder by a spray method, a pulverization method, or a mechanical alloying method, and is molded and sintered. A manufacturing method of 1.71 ≦ x ≦ 1.75) is disclosed. In this document, the maximum value of the figure of merit z of MnSi _x obtained by such a method exceeds 4.5 × 10 ⁻⁴ (1 / K) at 400 ° C., the Czochralski method and Bridgeman. It is stated that MnSi _x obtained by the method is always non-uniform, and that a polycrystalline sample exhibits a higher figure of merit than a single crystal.

さらに、非特許文献２には、ＭｎとＳｉの混合物を遊星ボールミルで混合粉砕し、得られた粉末をプラズマ焼結（ＳＰＳ）装置で焼結させるＭｎ−Ｓｉ熱電材料の製造方法が開示されている。同文献には、ＭｎＳｉ_１．８（仕込み組成）の８７３Ｋにおける性能指数ｚは、７．９１×１０^−４（１／Ｋ）である点が記載されている。 Furthermore, Non-Patent Document 2 discloses a method for producing a Mn-Si thermoelectric material in which a mixture of Mn and Si is mixed and pulverized by a planetary ball mill, and the obtained powder is sintered by a plasma sintering (SPS) apparatus. Yes. This document describes that the figure of merit z at 873 K of MnSi _1.8 (prepared composition) is 7.91 × 10 ⁻⁴ (1 / K).

特開２００２−３３２５０８号公報JP 2002-332508 A 特開２０００−３４９３５４号公報JP 2000-349354 A E.Groβ et al., "Thermoelectric generators made of FeSi2 and HMS: Fabrication and measurement", J.Mater.Res., 10(1995)34-40E. Groβ et al., "Thermoelectric generators made of FeSi2 and HMS: Fabrication and measurement", J. Mater. Res., 10 (1995) 34-40 M.Umemoto et al., "Production and Characterization on Mn-Si Thermoelectric Material", J.of Metastable and Nanocrystalline Materials, 8(2000)918-923M. Umemoto et al., "Production and Characterization on Mn-Si Thermoelectric Material", J.of Metastable and Nanocrystalline Materials, 8 (2000) 918-923

ＭｎＳｉ_ｘ系熱電材料の製造方法としては、これまでにメカニカルアロイング（ＭＡ）法（特許文献２、非特許文献１、２）と、アトマイザー法（特許文献１）を用いた方法が報告されている。しかしながら、従来の方法により得られるＭｎＳｉ_ｘは、実用レベルの性能指数より低く、改善が望まれていた。また、ＭＡ法においては、ＭｎＳｉ_ｘを合成するために用いるステンレス鋼製のミルポットやボールからの不純物混入が避けられず、仕込み組成の材料を得ることが困難であるという問題があった。
また、ＭｎＳｉ_ｘ系熱電材料にある種のドーパントを添加すると、熱電特性を向上させることができる。しかしながら、一般に、ドーパントは少量であるので、ドーパントの偏析が起きやすく、精度の高いドーピング制御が困難であった。
さらに、ＭｎＳｉ_ｘ系熱電材料の熱電特性は、結晶方位に応じた異方性がある。そのため、特定の結晶面を一方向に配向させることができれば、熱電特性を向上させることができる。しかしながら、ＭｎＳｉ_ｘ系熱電材料の特定の結晶面を一方向に配向させる方法が提案された例は、従来にはない。 As a manufacturing method of the MnSi _x- based thermoelectric material, a method using a mechanical alloying (MA) method (Patent Document 2, Non-Patent Documents 1 and 2) and an atomizer method (Patent Document 1) has been reported so far. Yes. However, MnSi _x obtained by the conventional method is lower than the practical performance index, and improvement has been desired. Further, the MA method has a problem that it is difficult to obtain a material having a charged composition because impurities cannot be avoided from a stainless steel mill pot or ball used for synthesizing MnSi _x .
Further, when a certain dopant is added to the MnSi _x- based thermoelectric material, the thermoelectric characteristics can be improved. However, generally, since the amount of the dopant is small, segregation of the dopant is likely to occur, and it is difficult to perform highly precise doping control.
Furthermore, the thermoelectric properties of the MnSi _x- based thermoelectric material have anisotropy corresponding to the crystal orientation. Therefore, if a specific crystal plane can be oriented in one direction, thermoelectric characteristics can be improved. However, there has never been an example in which a method for orienting a specific crystal plane of a MnSi _x- based thermoelectric material in one direction has been proposed.

本発明が解決しようとする課題は、不純物の混入が少なく、かつ、相対的に高い熱電特性を有するＭｎＳｉ_ｘ系の熱電材料及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、高い精度でドーピング制御されたＭｎＳｉ_ｘ系の熱電材料及びその製造方法を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、特定の結晶面が一方向に配向したＭｎＳｉ_ｘ系の熱電材料及びその製造方法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a MnSi _x- based thermoelectric material having a relatively low thermoelectric property and a relatively high thermoelectric property, and a method for producing the same.
Another object of the present invention is to provide a MnSi _x- based thermoelectric material in which doping is controlled with high accuracy and a method for manufacturing the same.
Furthermore, another problem to be solved by the present invention is to provide a MnSi _x- based thermoelectric material in which a specific crystal plane is oriented in one direction, and a method for producing the same.

上記課題を解決するために本発明に係る熱電材料は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記熱電材料は、ＭｎＳｉ_ｘ（１．６≦ｘ≦１．８５）を主成分とし、かつ、各結晶粒のａｂ面が一方向に配向しているバルク多結晶材料からなる。
（２）前記熱電材料は、前記ａｂ面の配向度ｆが０．５以上である。
（３）前記熱電材料は、前記Ｓｉ元素の０．２５ａｔ％以上２０ａｔ％以下がIIIb族元素、IVb族元素、ランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種類の元素Ｍ ₂ で置換されている。
（４）前記熱電材料は、前記元素Ｍ ₂ として少なくともＧｅを含み、前記Ｇｅによる前記Ｓｉ元素の置換量は、０．２５ａｔ％以上１．２５ａｔ％以下である。
この場合、前記Ｍｎ元素の０．００１ａｔ％以上２０ａｔ％以下がVa族元素、VIa属元素、VIIa属元素、ランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種類の元素Ｍ ₁ で置換されているのが好ましい。
また、本発明に係る熱電材料の製造方法は、本発明に係る熱電材料が得られるように配合された出発原料を溶解させ、溶湯を得る溶解工程と、その表面が平滑である凝固面と前記溶湯とを接触させる凝固工程とを備えていることを要旨とする。この場合、前記溶解工程の前に、本発明に係る熱電材料が得られるように配合された粉末を混合し、該粉末又はその成形体を非酸化雰囲気中又は真空中において加熱し、前記粉末を固化させる前処理工程をさらに備えているのが好ましい。また、前記凝固工程の後に得られる記鋳塊、焼結体又は素子を非酸化雰囲気中又は真空中において加熱し、成分元素の拡散を行わせるアニール処理工程をさらに備えているのが好ましい。 In order to solve the above-described problems, the thermoelectric material according to the present invention is summarized as having the following configuration.
(1) The thermoelectric material is composed mainly of _{M nSi x (1.6 ≦ x ≦} 1.85), and that Do from bulk polycrystalline material ab plane of each crystal grain are oriented in one direction .
(2) The thermoelectric material has an ab-plane orientation degree f of 0.5 or more.
(3) In the thermoelectric material, 0.25 at% or more and 20 at% or less of the Si element is substituted with at least one element M ₂ selected from a group IIIb element, a group IVb element, and a lanthanoid element .
(4) The thermoelectric material contains at least Ge as the element M ₂ , and the substitution amount of the Si element by the Ge is 0.25 at% or more and 1.25 at% or less.
In this case, 0.001 at% or more 20at% or less Va group elements of the Mn element, VIa group element, VIIa group element, that is substituted with at least one elemental M ₁ selected from lanthanoids good better not.
Also, the manufacturing method of the thermoelectric material according to the present invention, the starting materials thermoelectric material according to the present invention is blended so as to obtain dissolved, and dissolved to obtain a molten metal, and solidifying surface is the surface smoothness And a solidification step of bringing the molten metal into contact with the molten metal. In this case, before the melting step, the powder blended so as to obtain the thermoelectric material according to the present invention is mixed, the powder or a molded body thereof is heated in a non-oxidizing atmosphere or vacuum, and the powder is It is preferable to further include a pretreatment step for solidification. The ingot, sintered body or element obtained after the solidification step is preferably further provided with an annealing treatment step in which the constituent elements are diffused by heating in a non-oxidizing atmosphere or in a vacuum.

所定の組成となるように配合された出発原料を溶融させ、その表面が平滑である凝固面と溶湯とを接触させると、凝固面に対してほぼ垂直方向に、特定の結晶方位を有する結晶粒が成長する。そのため、このような凝固組織を有する鋳塊の特定の方向から素子を切り出すと、特定の結晶面が一方向に配向したＭｎＳｉ_ｘ系の熱電材料が得られる。同様に、このような凝固組織を有する扁平状の粉末を作成し、その発達面が配向するように成形・焼結して焼結体とし、焼結体の特定の方向から素子を切り出すと、特定の結晶面が一方向に配向したＭｎＳｉ_ｘ系の熱電材料が得られる。
このような方法により得られた熱電材料は、特定の結晶面が一方向に配向しているので、従来の方法により得られる無配向焼結体に比べて高い熱電特性を示す。しかも、ＭＡ処理を行わないので、不純物の混入が少ない。さらに、出発原料を溶解させる前に出発原料の加熱を行う前処理工程をさらに備えている場合には、精度の高いドーピング制御が可能となり、熱電特性がさらに向上する。また、凝固後の材料に対してアニール処理を施すと、成分元素がさらに均一に拡散し、熱電特性がさらに向上する。 When a starting material formulated to have a predetermined composition is melted and a solidified surface having a smooth surface is brought into contact with the molten metal, crystal grains having a specific crystal orientation in a direction substantially perpendicular to the solidified surface Grow. Therefore, when an element is cut out from a specific direction of an ingot having such a solidified structure, a MnSi _x thermoelectric material having a specific crystal plane oriented in one direction is obtained. Similarly, creating a flat powder having such a solidified structure, forming and sintering it so that its development surface is oriented, and forming a sintered body, cutting out the element from a specific direction of the sintered body, A MnSi _x- based thermoelectric material having a specific crystal plane oriented in one direction is obtained.
The thermoelectric material obtained by such a method exhibits higher thermoelectric characteristics than a non-oriented sintered body obtained by a conventional method because a specific crystal plane is oriented in one direction. In addition, since no MA treatment is performed, there is little contamination with impurities. Further, when a pretreatment step of heating the starting material before dissolving the starting material is further provided, highly accurate doping control is possible, and the thermoelectric characteristics are further improved. Further, when the solidified material is annealed, the component elements are more uniformly diffused and the thermoelectric characteristics are further improved.

以下に本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る熱電材料は、ＭｎＳｉ_ｘ（１．６≦ｘ≦１．８５）を主成分とし、かつ、各結晶粒のａｂ面が一方向に配向しているバルク多結晶材料からなる。
Ｍｎに対するＳｉの比率（モル比）ｘは、１．６以上１．８５以下が好ましい。Ｓｉの比率ｘが１．６未満である場合、及び、ｘが１．８５を超える場合のいずれも、出力因子が低下するので好ましくない。高い出力因子を得るためには、Ｓｉの比率ｘは、さらに好ましくは、１．６５以上１．８０以下、さらに好ましくは、１．７０以上１．７６以下である。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
The thermoelectric material according to the present invention is made of a bulk polycrystalline material whose main component is MnSi _x (1.6 ≦ x ≦ 1.85) and whose ab plane of each crystal grain is oriented in one direction.
The ratio (molar ratio) x of Si to Mn is preferably 1.6 or more and 1.85 or less. Both the case where the Si ratio x is less than 1.6 and the case where x exceeds 1.85 are not preferable because the output factor decreases. In order to obtain a high output factor, the Si ratio x is more preferably 1.65 or more and 1.80 or less, and further preferably 1.70 or more and 1.76 or less.

「ＭｎＳｉ_ｘを主成分とする」とは、材料全体に占めるＭｎＳｉ_ｘ又はその固溶体の割合が９０ｗｔ％以上であることをいう。Ｍｎ−Ｓｉ金属間化合物には、上述した組成を有するもの以外のものもあるが、熱電特性に悪影響を与える異相、不純物等は、少ないほどよい。 “MnSi _x as a main component” means that the ratio of MnSi _x or its solid solution in the entire material is 90 wt% or more. Although there are other Mn-Si intermetallic compounds other than those having the above-described composition, the smaller the number of foreign phases, impurities, etc. that adversely affect thermoelectric properties, the better.

熱電材料に流れる電流量は、電気の流れる方向に対して垂直方向の断面積に依存する。一般に、多量の電流を流すためには、それに応じて熱電材料の断面積を大きくする必要がある。熱電材料は、通常、１〜数ｍｍ角程度の棒状の素子に加工されて使用される。本発明において、「バルク多結晶材料」とは、粉末や薄膜以外の塊状の多結晶体であって、棒状に加工された素子、あるいは、素子に加工する前の塊状物（例えば、鋳塊や焼結体）を意味する。 The amount of current flowing through the thermoelectric material depends on the cross-sectional area in the direction perpendicular to the direction of electricity flow. In general, in order to flow a large amount of current, it is necessary to increase the cross-sectional area of the thermoelectric material accordingly. Thermoelectric materials are usually used after being processed into rod-shaped elements of about 1 to several mm square. In the present invention, the “bulk polycrystalline material” is a massive polycrystalline body other than a powder or a thin film, and is processed into a rod-like element or a mass before being processed into an element (for example, an ingot or Means a sintered body).

本発明において、「特定の結晶面が配向している」とは、各結晶粒の特定の結晶面が互いに平行に配向すること（以下、これを「面配向」という）、及び、各結晶粒の特定の結晶面面が多結晶を貫通する１つの軸に対して平行に配向すること（以下、これを「軸配向」という）の双方を意味する。 In the present invention, “specific crystal plane is oriented” means that specific crystal planes of each crystal grain are oriented in parallel to each other (hereinafter referred to as “plane orientation”), and each crystal grain This means that the specific crystal plane face is oriented in parallel to one axis penetrating the polycrystal (hereinafter referred to as “axial orientation”).

ＭｎＳｉ_ｘは、正方晶系に属し、β−Ｓｎ状に配列したＭｎ原子からなる正方晶Ｍｎ副格子と、Ｓｉ原子の二重螺旋配列からなるＳｉ副格子とを備えている。ＭｎＳｉ_ｘには、種々の組成を有する相が知られている。ＭｎＳｉ_ｘの単位格子は、複数個の正方晶Ｍｎ副格子がｃ軸方向に積み重なったものであるが、ＭｎＳｉ_ｘ相の組成に応じて、正方晶Ｍｎ副格子のｃ軸方向の積層数が異なる。正方晶Ｍｎ副格子は、すべてのＭｎＳｉ_ｘ相についてほぼ等しいのに対し、Ｓｉ二重螺旋のｃ軸方向の並進対称性は、ＭｎＳｉ_ｘ相の組成により異なっている。
ＭｎＳｉ_ｘにおいては、ａｂ面（ミラー指数表示で｛００１｝面）内の熱電特性が最も高い。本発明において、「ａｂ面が配向している」とは、熱及び電気の流れる方向に対して平行に各結晶粒のａｂ面が平行に配向していることを意味する。
また、「ａｂ面が配向している」とは、少なくとも棒状の素子に加工された状態において、ａｂ面が一方向に配向していれば良く、必ずしも素子に加工する前の塊状物全体において、ａｂ面が一方向に配向している必要はない。 MnSi _x belongs to the tetragonal system and includes a tetragonal Mn sublattice composed of Mn atoms arranged in β-Sn form and a Si sublattice composed of a double helical arrangement of Si atoms. In MnSi _x , phases having various compositions are known. The unit cell of MnSi _{x is} a laminate of a plurality of tetragonal Mn sublattices in the c-axis direction, but the number of tetragonal Mn sublattice stacks in the c-axis direction differs depending on the composition of the MnSi _x phase. . The tetragonal Mn sublattice is approximately equal for all MnSi _x phases, whereas the translational symmetry of the Si double helix in the c-axis direction depends on the composition of the MnSi _x phase.
In MnSi _x , the thermoelectric characteristics in the ab plane ({001} plane in Miller index display) are the highest. In the present invention, “ab surface is oriented” means that the ab surface of each crystal grain is oriented in parallel to the direction in which heat and electricity flow.
Further, “the ab surface is oriented” means that the ab surface is oriented in one direction at least in a state of being processed into a rod-shaped element, and is not necessarily in the whole block before being processed into an element, The ab plane need not be oriented in one direction.

特定の結晶面の面配向の程度は、次の（１）式に示すロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度ｆ（ＨＫＬ）により表すことができる。
ｆ(ＨＫＬ)＝{(Ｐ−Ｐ_０)／(１−Ｐ_０)} ・・・（１）
但し、Ｐ＝ΣＩ(ＨＫＬ)／ΣＩ(ｈｋｌ)、
Ｐ_０＝ΣＩ_０(ＨＫＬ)／ΣＩ_０（ｈｋｌ）。 The degree of plane orientation of a specific crystal plane can be expressed by an average degree of orientation f (HKL) by a Lotgering method shown in the following formula (1).
f (HKL) = {(P−P ₀ ) / (1−P ₀ )} (1)
However, P = ΣI (HKL) / ΣI (hkl),
P ₀ = ΣI ₀ (HKL) / ΣI ₀ (hkl).

なお、（１）式において、ΣＩ(ｈｋｌ)は、配向多結晶について測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ_０(ｈｋｌ)は、配向多結晶体と同一組成を有する無配向多結晶体について測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和である。また、Σ'Ｉ(ＨＫＬ)は、配向多結晶体について測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ'Ｉ_０(ＨＫＬ)は、配向多結晶体と同一組成を有する無配向多結晶体について測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。 In the equation (1), ΣI (hkl) is the sum of X-ray diffraction intensities of all crystal planes (hkl) measured for the oriented polycrystal, and ΣI ₀ (hkl) is It is the sum total of the X-ray diffraction intensities of all crystal planes (hkl) measured for non-oriented polycrystals having the same composition. Also, Σ′I (HKL) is the sum of X-ray diffraction intensities of specific crystal planes (HKL) that are crystallographically equivalent measured for the oriented polycrystal, and Σ′I ₀ (HKL) is It is the sum total of X-ray diffraction intensities of specific crystal planes (HKL) which are crystallographically equivalent and measured for an unoriented polycrystal having the same composition as the oriented polycrystal.

従って、多結晶体を構成する各結晶粒が無配向である場合には、平均配向度ｆ(ＨＫＬ)は０となる。また、多結晶体を構成するすべての結晶粒の（ＨＫＬ）面が測定面に対して平行に配向している場合には、平均配向度ｆ(ＨＫＬ)は１となる。 Therefore, when the crystal grains constituting the polycrystal are non-oriented, the average degree of orientation f (HKL) is zero. Further, when the (HKL) planes of all the crystal grains constituting the polycrystal are oriented parallel to the measurement plane, the average orientation degree f (HKL) is 1.

なお、ＭｎＳｉ_ｘの場合、消去則により、｛００１｝面のＸ線回折ピークが得られない。従って、ａｂ面の平均配向度ｆを算出するに際しては、｛００１｝に近い回折ピークすなわち、（１、０、１５）、（２，１，１５）、（１，１，２６）、（１，１，３０）、及び（２，１，４５）、並びに、これらと結晶学的に等価なＸ線回折ピークを用いる。
また、平均配向度ｆは、極点図から求めても良い。この場合、平均配向度ｆは、次の（１ａ）から求めることができる（例えば、D.H.Hermans and P.Platzek, Kollid-z, 88, 68(1939)参照）。
ｆ＝（１／２）（３<ｃｏｓ^２φ>−１）・・・（１ａ）
但し、φは、面の垂直方向（ｚ方向）と［００ｌ］方向がなす角度である。また、<ｃｏｓ^２φ>は、極点図プロット中でのｃｏｓ^２φの平均値であり、ｚ方向と［００ｌ］方向が平行であるときは１、［００ｌ］方向がランダムであるときには１／３、ｚ方向と［００ｌ］方向が垂直であるときには０となる。
一般に、ＭｎＳｉ_ｘ系熱電材料において、ａｂ面の配向度が高くなるほど、高い熱電特性が得られる。ＭｎＳｉ_ｘを面配向させる場合において、ａｂ面の面配向度ｆは、０．５以上が好ましく、さらに好ましくは、０．７以上である。 In the case of MnSi _x , the X-ray diffraction peak on the {001} plane cannot be obtained due to the elimination rule. Accordingly, in calculating the average orientation degree f of the ab plane, diffraction peaks close to {001}, that is, (1, 0, 15), (2, 1, 15), (1, 1, 26), (1 , 1,30) and (2,1,45) and crystallographically equivalent X-ray diffraction peaks.
The average degree of orientation f may be obtained from a pole figure. In this case, the average orientation degree f can be determined from the following (1a) (see, for example, DH Hermans and P. Platzek, Kollid-z, 88, 68 (1939)).
f = (1/2) (3 <cos ² φ> −1) (1a)
However, φ is an angle formed by the vertical direction (z direction) of the surface and the [001] direction. <Cos ² φ> is an average value of cos ² φ in the pole figure plot, and is 1 when the z direction and the [001] direction are parallel, and 1 / when the [001] direction is random. 3. 0 when the z direction and the [001] direction are perpendicular.
Generally, in an MnSi _x- based thermoelectric material, the higher the degree of orientation of the ab plane, the higher the thermoelectric characteristics can be obtained. In the case of MnSi _x being plane-oriented, the plane orientation degree f of the ab plane is preferably 0.5 or more, and more preferably 0.7 or more.

本発明に係る熱電材料は、実質的にＭｎＳｉ_ｘのみからなるものであっても良く、あるいは、これに各種のドーパントを添加した固溶体を含むものであっても良い。ドーパントは、Ｍｎサイトを置換するものであっても良く、あるいは、Ｓｉサイトを置換するものであっても良い。 The thermoelectric material according to the present invention may consist essentially of MnSi _x , or may include a solid solution obtained by adding various dopants thereto. The dopant may replace the Mn site or may replace the Si site.

Ｍｎサイトを置換する元素としては、Va族元素（₂₃Ｖ、₄₁Ｎｂ、₇₃Ｔａ）、VIa族元素（₂₄Ｃｒ、₄₂Ｍｏ、₇₄Ｗ）、VIIa族元素（₄₃Ｔｃ、₇₅Ｒｅ）、VIIIa族元素（₂₆Ｆｅ、₂₇Ｃｏ、₂₈Ｎｉ、₄₄Ｒｕ、₄₅Ｒｈ、₄₆Ｐｄ、₇₆Ｏｓ、₇₇Ｉｒ、₇₈Ｐｔ）、ランタノイド元素（₅₇Ｌａ〜₇₁Ｌｕ）から選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
Ｍｎサイトをこれらの元素で置換すると、キャリアがドープされる。電気伝導度σ及びゼーベック係数Ｓは、いずれもキャリア濃度の関数であるので、これらの元素によるＭｎ元素の置換量を最適化することによって、熱電特性を向上させることができる。高い熱電特性を得るためには、Ｍｎ元素の置換量は、０．００１ａｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは、０．０１ａｔ％以上、さらに好ましくは、０．１ａｔ％以上である。
一方、Ｍｎ元素の置換量が多くなりすぎると、キャリア濃度が過剰となり、あるいは、異相の生成によって熱電特性が低下する。従って、Ｍｎ元素の置換量は、２０ａｔ％以下が好ましく、さらに好ましくは、１０ａｔ％以下、さらに好ましくは、１．０ａｔ％以下である。 Elements that replace the Mn site include group Va elements ( ₂₃ V, ₄₁ Nb, ₇₃ Ta), group VIa elements ( ₂₄ Cr, ₄₂ Mo, ₇₄ W), group VIIa elements ( ₄₃ Tc, ₇₅ Re), group VIIIa element _{_{_{(26 Fe, 27 Co, 28}}} Ni, 44 Ru, 45 Rh, 46 Pd, 76 Os, 77 Ir, 78 Pt), at least one or more preferably selected from lanthanoids ₍₅₇ La~ ₇₁ Lu).
When the Mn site is substituted with these elements, carriers are doped. Since both the electrical conductivity σ and the Seebeck coefficient S are functions of the carrier concentration, the thermoelectric characteristics can be improved by optimizing the amount of substitution of the Mn element by these elements. In order to obtain high thermoelectric properties, the substitution amount of Mn element is preferably 0.001 at% or more, more preferably 0.01 at% or more, and further preferably 0.1 at% or more.
On the other hand, if the substitution amount of Mn element is too large, the carrier concentration becomes excessive, or the thermoelectric characteristics are deteriorated due to the generation of a different phase. Therefore, the substitution amount of the Mn element is preferably 20 at% or less, more preferably 10 at% or less, and further preferably 1.0 at% or less.

Ｓｉサイトを置換する元素としては、IIIb族元素（₅Ｂ、₁₃Ａｌ、₃₁Ｇａ、₄₉Ｉｎ、₈₁Ｔｌ）、IVb族元素（₆Ｃ、₃₂Ｇｅ、₅₀Ｓｎ、₈₂Ｐｂ）、ランタノイド元素（₅₇Ｌａ〜₇₁Ｌｕ）から選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
Ｓｉサイトをこれらの元素で置換する場合も同様であり、Ｓｉ元素の置換量を最適化することによって、熱電特性を向上させることができる。高い熱電特性を得るためには、Ｓｉ元素の置換量は、０．００１ａｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは、０．０１ａｔ％以上、さらに好ましくは、０．１ａｔ％以上である。
一方、Ｓｉ元素の置換量が多くなりすぎると、キャリア濃度が過剰となり、あるいは、異相の生成によって熱電特性が低下する。従って、Ｓｉ元素の置換量は、２０ａｔ％以下が好ましく、さらに好ましくは、１０ａｔ％以下、さらに好ましくは、１．０ａｔ％以下である。 As the element to replace the Si site, IIIb group elements _{_{_{(5 B, 13 Al, 31}}} Ga, 49 In, 81 Tl), IVb group element _{_{_{(6 C, 32 Ge, 50}}} Sn, 82 Pb), lanthanoid elements ₍₅₇ At least one selected from La to ₇₁ Lu) is preferred.
The same applies to the case where the Si site is substituted with these elements, and the thermoelectric characteristics can be improved by optimizing the substitution amount of the Si element. In order to obtain high thermoelectric properties, the substitution amount of Si element is preferably 0.001 at% or more, more preferably 0.01 at% or more, and further preferably 0.1 at% or more.
On the other hand, if the amount of substitution of Si element is too large, the carrier concentration becomes excessive, or the thermoelectric characteristics are deteriorated due to the generation of a different phase. Accordingly, the substitution amount of the Si element is preferably 20 at% or less, more preferably 10 at% or less, and further preferably 1.0 at% or less.

本発明に係る熱電材料は、特に次の（２）式に示す組成式で表される相を主成分とするものが好適である。
(Ｍｎ_１−ｙ[Ｍ_１]_ｙ)(Ｓｉ_１−ｚ[Ｍ_２]_ｚ)_ｘ・・・（２）
但し、Ｍ_１：Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ及びＲｅから選ばれる１種以上の元素。
Ｍ_２：Ｇｅ及びＡｌから選ばれる１種以上の元素。
ｙ：０≦ｙ≦０．２０
ｚ：０≦ｚ≦０．２０
ｘ：１．６≦ｘ≦１．８５ In particular, the thermoelectric material according to the present invention is preferably composed mainly of a phase represented by the composition formula shown in the following formula (2).
(Mn _1-y [M ₁ ] _y ) (Si _1-z [M ₂ ] _z ) _x (2)
M ₁ : one or more elements selected from Cr, Mo, W, Fe and Re.
M ₂ : One or more elements selected from Ge and Al.
y: 0 ≦ y ≦ 0.20
z: 0 ≦ z ≦ 0.20
x: 1.6 ≦ x ≦ 1.85

本発明に係る熱電材料は、ａｂ面が一方向に配向しているので、同一組成を有する無配向多結晶体に比べて、高い熱電特性を示す。具体的には、ａｂ面を配向させることによって、その出力因子は、同一組成を有する無配向多結晶体の１．１倍以上になる。また、配向度を高めることによって、その出力因子は、同一組成を有する無配向多結晶体の１．２倍以上、１．３倍以上、１．４倍以上、あるいは、１．５倍以上となる。 Since the ab plane is oriented in one direction, the thermoelectric material according to the present invention exhibits higher thermoelectric characteristics than an unoriented polycrystal having the same composition. Specifically, by orienting the ab plane, the output factor becomes 1.1 times or more that of the non-oriented polycrystal having the same composition. Further, by increasing the degree of orientation, the output factor is 1.2 times or more, 1.3 times or more, 1.4 times or more, or 1.5 times or more of the non-oriented polycrystal having the same composition. Become.

次に、本発明に係る熱電材料の製造方法について説明する。
本発明の第１の実施の形態に係る熱電材料の製造方法は、溶解・鋳造法によって所望の組織を有する鋳塊を作製する方法であって、前処理工程と、溶解工程と、凝固工程と、緻密化工程と、アニール処理工程と、加工工程とを備えている。 Next, the manufacturing method of the thermoelectric material which concerns on this invention is demonstrated.
A method for producing a thermoelectric material according to a first embodiment of the present invention is a method for producing an ingot having a desired structure by a melting / casting method, which includes a pretreatment step, a melting step, a solidifying step, And a densification step, an annealing treatment step, and a processing step.

前処理工程は、本発明に係る熱電材料が得られるように、所定の比率で配合された粉末を混合し、該粉末又はその成形体を非酸化雰囲気中又は真空中において加熱し、前記粉末を固化させる工程である。
所定の比率で配合された出発原料を直接、ルツボに入れて溶解させることもできる。しかしながら、出発原料中に活性な元素が含まれている場合には、均一な溶湯が生成する前に活性な元素がルツボと反応する場合がある。また、ドーパントを添加する場合、一般に、その添加量は少量であるので、溶湯中にドーパントを均一に分散させるためには、ある程度の時間が必要となる。さらに、原料を高周波溶解させるためには、原料にある程度の導電性を持たせる必要がある。
前処理工程は、必ずしも必要な工程ではないが、前処理を行うことによって、このようなルツボとの反応に起因する組成のずれやドーパントの偏析を回避でき、精度の高いドーピング制御が可能となる。また、原料にある程度の導電性を付与できるので、高周波溶解が可能となる。 In the pretreatment step, the powder blended at a predetermined ratio is mixed so that the thermoelectric material according to the present invention is obtained, the powder or a molded body thereof is heated in a non-oxidizing atmosphere or in vacuum, and the powder is heated. This is a solidifying process.
The starting materials blended at a predetermined ratio can be directly put in a crucible and dissolved. However, when an active element is contained in the starting material, the active element may react with the crucible before a uniform molten metal is formed. Moreover, when adding a dopant, since the addition amount is generally small, in order to disperse | distribute a dopant uniformly in a molten metal, a certain amount of time is required. Furthermore, in order to dissolve the raw material at high frequency, it is necessary to give the raw material a certain degree of conductivity.
The pretreatment process is not necessarily a necessary process, but by performing the pretreatment, it is possible to avoid such compositional deviation and dopant segregation due to the reaction with the crucible, thereby enabling highly precise doping control. . In addition, since a certain degree of conductivity can be imparted to the raw material, high-frequency melting is possible.

前処理する際には、出発原料を粉末のまま使用しても良く、あるいは、適当な条件下で適当な大きさに成形して使用しても良い。また、各種の原料は、乳鉢等で軽く混ぜるだけでも良く、あるいは、ボールミルを用いて乾式又は湿式で混合しても良い。一般に、原料が均一に混合されている方が、相対的に短時間で元素の拡散が進行するので、より均一な溶解用原料を得ることができる。 In the pretreatment, the starting material may be used as it is, or may be molded into an appropriate size under appropriate conditions. Various raw materials may be mixed lightly in a mortar or the like, or may be mixed dry or wet using a ball mill. In general, when the raw materials are uniformly mixed, the diffusion of elements proceeds in a relatively short time, so that a more uniform raw material for dissolution can be obtained.

粉末又は成形体の加熱は、原料の酸化を防ぐために、非酸化雰囲気中又は真空中において行う。また、加熱温度及び加熱時間は、粉末を固化させることができるように、出発原料の組成に応じて、最適な条件を選択する。ここで、「粉末を固化させる」とは、粉末の全部若しくは一部を溶融させて鋳塊を得ること、又は、ある程度の導電性が付与されるように粉末同士を焼結させることをいう。
一般に、加熱温度が低すぎると、粉末の固化や元素の拡散が不十分となる。一方、加熱温度が高すぎると、ルツボとの反応が著しくなる場合がある。また、一般に、加熱時間が短すぎると、固化や元素の拡散が不十分となる。一方、必要以上の加熱は、実益がない。最適な加熱条件は、原料組成によって若干異なるが、６００℃以上１２５０℃以下の温度で、３０分以上１７０時間以下加熱するのが好ましい。 The heating of the powder or the molded body is performed in a non-oxidizing atmosphere or in vacuum in order to prevent oxidation of the raw material. In addition, the heating temperature and the heating time are selected optimally according to the composition of the starting material so that the powder can be solidified. Here, “solidifying the powder” means that all or part of the powder is melted to obtain an ingot, or the powder is sintered so that a certain degree of conductivity is imparted.
In general, if the heating temperature is too low, solidification of the powder and diffusion of elements become insufficient. On the other hand, if the heating temperature is too high, the reaction with the crucible may become remarkable. In general, when the heating time is too short, solidification and element diffusion become insufficient. On the other hand, heating more than necessary has no real benefit. Optimum heating conditions vary slightly depending on the raw material composition, but it is preferable to heat at a temperature of 600 ° C. to 1250 ° C. for 30 minutes to 170 hours.

溶解工程は、本発明に係る熱電材料が得られるように、所定の比率で配合された出発原料、又は、前処理された溶解用原料を溶解させ、溶湯を得る工程である。
出発原料又は溶解用原料の溶解は、原料の酸化を防ぐために、非酸化雰囲気下で行うのが好ましい。また、溶解温度は、出発原料又は溶解用原料の融点（原料全体が溶融する温度）以上であれば良い。溶解時間は、原料全体が均一な溶湯になる時間であればよい。通常は、１〜１０分程度である。 The melting step is a step of obtaining a molten metal by melting a starting material blended at a predetermined ratio or a pretreated melting raw material so that the thermoelectric material according to the present invention is obtained.
In order to prevent the raw material from being oxidized, the starting material or the dissolving raw material is preferably dissolved in a non-oxidizing atmosphere. Moreover, the melting temperature should just be more than melting | fusing point (temperature which the whole raw material fuse | melts) of a starting raw material or a raw material for melt | dissolution. The melting time may be a time when the entire raw material becomes a uniform molten metal. Usually, it is about 1 to 10 minutes.

凝固工程は、その表面が平滑である凝固面と溶湯とを接触させる工程である。この時、凝固面が非平滑面であると、凝固面又はその近傍で生成した核がランダムな方向に成長するので、ａｂ面が配向した多結晶体は得られない。これに対し、凝固面が平滑面であると、凝固面又はその近傍で生成した核が凝固面に対してほぼ垂直方向に成長する。しかも、各結晶粒は、ａｂ面が凝固面に対して平行になるように成長する。
本発明において、「平滑面」とは、凝固面又はその近傍で生成した核が凝固面に対してほぼ垂直方向に成長することができる程度の平滑性を有している面をいう。そのためには、凝固面の表面粗さＲｚは、６．３以下が好ましく、さらに好ましくは、２以下である。肉眼で観察した時に凝固面が鏡面である時には、この条件は満たされる。 The solidification step is a step of bringing a solidified surface having a smooth surface into contact with the molten metal. At this time, if the solidified surface is a non-smooth surface, nuclei generated at or near the solidified surface grow in random directions, so that a polycrystal with the ab plane oriented cannot be obtained. On the other hand, when the solidified surface is a smooth surface, nuclei generated at or near the solidified surface grow in a direction substantially perpendicular to the solidified surface. Moreover, each crystal grain grows so that the ab plane is parallel to the solidified surface.
In the present invention, the “smooth surface” refers to a surface having such smoothness that nuclei generated at or near the solidified surface can grow in a direction substantially perpendicular to the solidified surface. For this purpose, the surface roughness Rz of the solidified surface is preferably 6.3 or less, and more preferably 2 or less. This condition is satisfied when the coagulation surface is a mirror surface when observed with the naked eye.

本実施の形態において、溶湯の凝固には、その表面が平滑である少なくとも１つの鋳壁（凝固面）を有する金型を用いる。このような金型に溶湯を鋳込むと、鋳壁に対してａｂ面が平行（鋳壁に対してｃ軸が垂直）となるように各結晶粒が成長するので、部分的ではあるが、ａｂ面が一方向に配向している鋳塊が得られる。特に、金型の周壁の全面が平滑である金型を用いると、周壁に対してａｂ面が平行となるように、各結晶粒が成長した鋳塊が得られる。 In the present embodiment, a mold having at least one cast wall (solidified surface) having a smooth surface is used for solidification of the molten metal. When casting the molten metal into such a mold, each crystal grain grows so that the ab surface is parallel to the cast wall (the c-axis is perpendicular to the cast wall). An ingot in which the ab surface is oriented in one direction is obtained. In particular, when a mold whose entire peripheral wall of the mold is smooth is used, an ingot in which each crystal grain is grown so that the ab surface is parallel to the peripheral wall is obtained.

この場合、鋳造時の温度勾配は、１０^４〜１０^７℃／ｍが好ましい。温度勾配が１０^４℃／ｍ未満であると、配向組織が促進されるような一軸異方性がつかないので好ましくない。一方、温度勾配が１０^７℃／ｍを超えると、クラックが入りやすくなるので好ましくない。温度勾配は、さらに好ましくは、１０^５〜１０^６℃／ｍである。 In this case, the temperature gradient during casting is preferably 10 ⁴ to 10 ⁷ ° C / m. If the temperature gradient is less than 10 ⁴ ° C / m, uniaxial anisotropy that promotes the oriented structure is not obtained, which is not preferable. On the other hand, if the temperature gradient exceeds 10 ⁷ ° C / m, cracks are likely to occur, which is not preferable. The temperature gradient is more preferably 10 ⁵ to 10 ⁶ ° C / m.

緻密化工程は、凝固工程で得られた鋳塊を加圧下又は非加圧下で加熱し、緻密化させる工程である。
鋳塊には、一般にピンホール、ブローホールなどの鋳造欠陥が含まれる。鋳塊にこのような欠陥が含まれていると、鋳塊の密度を低下させるだけでなく、熱電特性を低下させる原因となる。緻密化工程は、必ずしも必要な工程ではないが、鋳塊に対して緻密化処理を行うと、高い特性を有する熱電材料が得られる。 The densification step is a step of heating and densifying the ingot obtained in the solidification step under pressure or non-pressure.
Ingots generally include casting defects such as pinholes and blowholes. If such a defect is included in the ingot, not only the density of the ingot is lowered, but also the thermoelectric characteristics are lowered. The densification step is not necessarily a necessary step, but when the ingot is subjected to the densification treatment, a thermoelectric material having high characteristics can be obtained.

緻密化処理は、鋳塊を加圧下又は非加圧下において、所定の温度で所定時間加熱することにより行う。相対的に小さな欠陥の場合、非加圧下の加熱により欠陥を消滅させることができる。一方、相対的に大きな欠陥の場合、加圧下で加熱すると、相対的に短時間で欠陥を消滅させることができる。加圧下で加熱する方法としては、ホットプレス、ＨＩＰ、ホットフォージングなどがある。
加熱温度及び加熱時間は、材料組成、欠陥の種類、加圧の有無等に応じて、最適な条件を選択する。一般に、加熱温度が高くなるほど、及び／又は、加熱時の圧力が高くなるほど、相対的に短時間で欠陥を消滅させることができる。例えば、ホットプレスにより緻密化処理を行う場合、加熱温度：９００〜１２５０℃、加熱時間：１〜４８時間、加圧力：５〜２０ＭＰａの条件下で処理するのが好ましい。また、緻密化処理は、鋳塊の酸化を防ぐために、非酸化雰囲気中又は真空中で行うのが好ましい。
なお、緻密化処理は、鋳塊の状態で行っても良く、あるいは、後述する加工工程において、所定の形状を有する素子に加工した後に行っても良い。 The densification treatment is performed by heating the ingot at a predetermined temperature for a predetermined time under pressure or non-pressure. In the case of a relatively small defect, the defect can be eliminated by heating under non-pressurization. On the other hand, in the case of relatively large defects, the defects can be eliminated in a relatively short time when heated under pressure. Examples of the heating method under pressure include hot press, HIP, and hot forging.
As for the heating temperature and the heating time, optimum conditions are selected according to the material composition, the type of defect, the presence or absence of pressurization, and the like. In general, the higher the heating temperature and / or the higher the pressure during heating, the more defects can be eliminated in a relatively short time. For example, when the densification treatment is performed by hot pressing, the treatment is preferably performed under the conditions of heating temperature: 900 to 1250 ° C., heating time: 1 to 48 hours, and applied pressure: 5 to 20 MPa. Further, the densification treatment is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere or in vacuum in order to prevent the ingot from being oxidized.
The densification treatment may be performed in an ingot state, or may be performed after processing into an element having a predetermined shape in a processing step described later.

アニール処理工程は、緻密化処理を施した又は施さない鋳塊を非酸化雰囲気中又は真空中において加熱し、成分元素の拡散を行わせる工程である。
ＭｎＳｉ_ｘには、多数の相が存在し、凝固時に目的とする相以外の異相が生成する場合がある。また、ＭｎＳｉ_ｘに対してドーパントを添加する場合、一般に、ドーパントの添加量は少量であるので、偏析が起きやすい。このような異相の生成やドーパントの偏析は、熱電特性を低下させる原因となる。アニール処理工程は、必ずしも必要な工程ではないが、アニール処理を行うことによって、異相や偏析を低減させることができる。 The annealing process is a process in which the ingot with or without densification is heated in a non-oxidizing atmosphere or in a vacuum to diffuse component elements.
MnSi _x has a large number of phases, and different phases other than the target phase may be generated during solidification. In the case of adding a dopant with respect MnSi _x, generally, since the addition amount of the dopant is small, it tends to occur segregation. Such generation of heterogeneous phases and segregation of dopants cause a decrease in thermoelectric properties. The annealing process is not necessarily a necessary process, but heterogeneous phase and segregation can be reduced by performing the annealing process.

アニール処理は、鋳塊の酸化を防ぐために、非酸化雰囲気中又は真空中において行う。また、加熱温度及び加熱時間は、鋳塊を溶融させないように、鋳塊の組成に応じて、最適な条件を選択する。一般に、加熱温度が低すぎると、元素の拡散が不十分となる。一方、加熱温度が高すぎると、鋳塊が溶融するので好ましくない。また、一般に、加熱時間が短すぎると、元素の拡散が不十分となる。一方、必要以上の加熱は、実益がない。最適な加熱条件は、鋳塊の組成によって若干異なるが、６００℃以上１２５０℃以下の温度で、３０分以上１７０時間以下加熱するのが好ましい。
なお、アニール処理は、鋳塊の状態で行っても良く、あるいは、後述する加工工程において、所定の形状を有する素子に加工した後に行っても良い。また、アニール処理は、緻密化処理の前に行っても良く、あるいは、緻密化処理の後に行っても良い。さらに、緻密化処理の条件を最適化すると、鋳塊の緻密化と同時にアニール処理と同等の効果が得られる。このような場合には、アニール処理を省略しても良い。逆に、アニール処理条件が適切であると、同時に緻密化も進行するので、このような場合には、緻密化処理を省略することもできる。 The annealing treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere or in vacuum in order to prevent the ingot from being oxidized. In addition, the heating temperature and the heating time are selected optimally according to the composition of the ingot so as not to melt the ingot. In general, if the heating temperature is too low, the diffusion of elements becomes insufficient. On the other hand, if the heating temperature is too high, the ingot is melted, which is not preferable. In general, if the heating time is too short, the diffusion of elements becomes insufficient. On the other hand, heating more than necessary has no real benefit. Optimum heating conditions vary slightly depending on the composition of the ingot, but it is preferable to heat at a temperature of 600 ° C. to 1250 ° C. for 30 minutes to 170 hours.
The annealing treatment may be performed in an ingot state, or may be performed after processing into an element having a predetermined shape in a processing step described later. The annealing treatment may be performed before the densification treatment or may be performed after the densification treatment. Furthermore, when the conditions for the densification treatment are optimized, the same effects as the annealing treatment can be obtained simultaneously with the densification of the ingot. In such a case, the annealing process may be omitted. Conversely, if the annealing process conditions are appropriate, densification proceeds at the same time. In such a case, the densification process can be omitted.

加工工程は、鋳壁に対して平行方向が熱の伝導方向となるように、凝固工程で得られた鋳塊（又は、緻密化処理後若しくはアニール処理後の鋳塊）から素子を切り出す工程である。
上述したように、鋳壁の表面を平滑にすると、鋳壁に対してａｂ面が平行になるように各結晶粒が成長する。従って、鋳壁に対して平行方向が熱の伝導方向となるように素子を切り出すと、ａｂ面が熱の伝導方向に対して平行方向に配向したバルク多結晶材料からなる熱電材料が得られる。
また、ＭｎＳｉ_ｘは、ｐ型熱電材料であるので、これと適当なｎ型熱電材料とを組み合わせて用いると、相対的に高い性能指数を示す熱電素子となる。 The processing step is a step of cutting the element from the ingot obtained by the solidification step (or the ingot after densification treatment or annealing treatment) so that the direction parallel to the cast wall is the heat conduction direction. is there.
As described above, when the surface of the cast wall is made smooth, each crystal grain grows so that the ab plane is parallel to the cast wall. Therefore, when the element is cut out so that the direction parallel to the cast wall is the heat conduction direction, a thermoelectric material made of a bulk polycrystalline material in which the ab surface is oriented in a direction parallel to the heat conduction direction can be obtained.
Further, since MnSi _x is a p-type thermoelectric material, when it is used in combination with an appropriate n-type thermoelectric material, it becomes a thermoelectric element exhibiting a relatively high figure of merit.

次に、本発明の第２の実施の形態に係る熱電材料の製造方法について説明する。
本実施の形態に係る熱電材料の製造方法は、粉末冶金法によって所望の組織を有する焼結体を作製する方法であって、前処理工程と、溶解工程と、凝固工程と、粉砕工程と、焼結工程と、緻密化工程と、アニール処理工程と、加工工程とを備えている。 Next, the manufacturing method of the thermoelectric material which concerns on the 2nd Embodiment of this invention is demonstrated.
The method for producing a thermoelectric material according to the present embodiment is a method for producing a sintered body having a desired structure by powder metallurgy, and includes a pretreatment step, a melting step, a solidification step, a pulverization step, A sintering process, a densification process, an annealing process, and a processing process are provided.

前処理工程は、本発明に係る熱電材料が得られるように、所定の比率で配合された粉末を混合し、該粉末又はその成形体を非酸化雰囲気中又は真空中において加熱し、粉末を固化させる工程である。また、溶解工程は、本発明に係る熱電材料が得られるように、所定の比率で配合された出発原料、又は、前処理された溶解用原料を溶解させ、溶湯を得る工程である。前処理工程及び溶解工程の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。 In the pretreatment step, the powder blended at a predetermined ratio is mixed so that the thermoelectric material according to the present invention is obtained, and the powder or its molded body is heated in a non-oxidizing atmosphere or in vacuum to solidify the powder. It is a process to make. Moreover, a melt | dissolution process is a process of obtaining the molten metal by melt | dissolving the starting raw material mix | blended by the predetermined | prescribed ratio or the raw material for melt | dissolution so that the thermoelectric material which concerns on this invention is obtained. The details of the pretreatment process and the dissolution process are the same as those in the first embodiment, and thus the description thereof is omitted.

凝固工程は、その表面が平滑である凝固面と溶湯とを接触させる工程である。本実施の形態においては、溶湯の凝固には、その表面が平滑であるロールを用いる。このようなロールを高速で回転させながらロール上に溶湯を滴下すると、溶湯がロール表面で急冷され、リボンが得られる。この時、ロール表面が平滑であると、ロール面に対してａｂ面が平行になるように凝固が進行する。
ロールの回転速度や溶湯の滴下速度は、溶湯の温度、ロールやノズルの大きさ等に応じて最適な条件を選択する。一般に、ロールの回転速度は、１００〜１００００ｒｐｍ、溶湯の滴下速度は、０．１〜１ｃｃ／ｓｅｃ程度である。なお、凝固工程のその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。 The solidification step is a step of bringing a solidified surface having a smooth surface into contact with the molten metal. In the present embodiment, a roll having a smooth surface is used for solidification of the molten metal. When the molten metal is dropped on the roll while rotating such a roll at a high speed, the molten metal is rapidly cooled on the roll surface to obtain a ribbon. At this time, if the roll surface is smooth, solidification proceeds so that the ab plane is parallel to the roll surface.
Optimum conditions for the rotation speed of the roll and the dropping speed of the molten metal are selected according to the temperature of the molten metal, the size of the roll and nozzle, and the like. Generally, the rotation speed of the roll is 100 to 10,000 rpm, and the dropping speed of the molten metal is about 0.1 to 1 cc / sec. Since other points of the solidification process are the same as those in the first embodiment, the description thereof is omitted.

粉砕工程は、凝固工程で得られたリボンを粉砕し、扁平状の粉末を得る工程である。
凝固工程において得られたリボンを適当な条件下で粉砕すると、その発達面（面積の最も大きい面）がａｂ面に対してほぼ平行である扁平状の粉末が得られる。この方法により得られる粉末の最小寸法ｄに対する最大寸法Ｌの比（Ｌ／ｄ）は、粉砕条件にもよるが、通常は、２〜１０である。 The pulverization step is a step of pulverizing the ribbon obtained in the coagulation step to obtain a flat powder.
When the ribbon obtained in the coagulation step is pulverized under appropriate conditions, a flat powder whose development surface (surface having the largest area) is substantially parallel to the ab surface is obtained. The ratio (L / d) of the maximum dimension L to the minimum dimension d of the powder obtained by this method is usually 2 to 10, although it depends on the grinding conditions.

焼結工程は、扁平状の粉末の発達面が一方向に配向するように粉末を成形し、焼結させる工程である。
扁平状の粉末の発達面を一方向に配向させるためには、成形時に粉末に対してせん断力が働くような成形方法を用いればよい。扁平状の粉末は、形状異方性が大きいので、これを単に金型又はダイスに入れ、一軸加圧するだけで発達面が一方向に配向した成形体が得られる。 A sintering process is a process of shape | molding and sintering a powder so that the development surface of flat powder may orient in one direction.
In order to orient the development surface of the flat powder in one direction, a molding method in which a shearing force acts on the powder during molding may be used. Since the flat powder has a large shape anisotropy, a molded body in which the development surface is oriented in one direction can be obtained by simply placing the powder in a mold or a die and pressing it uniaxially.

次に、このようにして得られた成形体を所定温度に加熱し、焼結させる。焼結は、非加圧下で行っても良く、あるいは、加圧下で行っても良い。加圧焼結法としては、ホットプレス、ＨＩＰ、プラズマ焼結法（ＳＰＳ）等が好ましい。
例えば、非加圧下で焼結（常圧焼結）させる場合、発達面が配向している成形体を作製し、これを所定温度に加熱する。また、例えば、ホットプレスにより焼結させる場合、ダイス内に粉末をそのまま充填しパンチで加圧することによって粉末を配向させても良く、あるいは、予め粉末を配向させた成形体を作製し、これをダイス内の挿入しても良い。また、例えば、ＨＩＰにより焼結させる場合、予め粉末を配向させた成形体を作製し、これを適当な容器に収めて焼結させる。 Next, the molded body thus obtained is heated to a predetermined temperature and sintered. Sintering may be performed under no pressure, or may be performed under pressure. As the pressure sintering method, hot press, HIP, plasma sintering method (SPS) and the like are preferable.
For example, when sintering is performed under no pressure (atmospheric pressure sintering), a molded body having a development plane oriented is prepared and heated to a predetermined temperature. Also, for example, when sintering by hot pressing, the powder may be oriented as it is by filling the powder as it is and pressing with a punch, or alternatively, a molded body in which the powder is oriented in advance is prepared, You may insert in a die. For example, in the case of sintering by HIP, a molded body in which powder is oriented in advance is prepared, and this is placed in a suitable container and sintered.

焼結は、焼結体の酸化を防ぐために、非酸化雰囲気中又は真空中において行う。また、焼結温度、焼結時間、加圧力等の焼結条件は、緻密な焼結体が得られるように、粉末組成に応じて、最適な条件を選択する。一般に、加熱温度が低すぎると、元素の拡散が不十分となる。一方、焼結温度が高すぎると、成形体が溶融するので好ましくない。また、一般に、焼結時間が短すぎると、緻密化が不十分となる。一方、必要以上の加熱は、実益がない。さらに、焼結時の加圧力が高くなるほど、相対的に低温で、及び／又は、相対的に短時間で緻密化させることができる。最適な焼結条件は、粉末の組成や加圧の有無によって若干異なるが、６００℃以上１２５０℃以下の温度で、３０分以上１７０時間以下加熱するのが好ましい。また、焼結時に加圧する場合、加圧力は１０〜５０ＭＰａが好ましい。 Sintering is performed in a non-oxidizing atmosphere or in vacuum to prevent oxidation of the sintered body. The sintering conditions such as the sintering temperature, the sintering time, and the applied pressure are selected according to the powder composition so that a dense sintered body can be obtained. In general, if the heating temperature is too low, the diffusion of elements becomes insufficient. On the other hand, if the sintering temperature is too high, the molded body melts, which is not preferable. In general, if the sintering time is too short, densification is insufficient. On the other hand, heating more than necessary has no real benefit. Furthermore, the higher the applied pressure during sintering, the higher the density can be at a relatively low temperature and / or in a relatively short time. Optimum sintering conditions vary slightly depending on the composition of the powder and the presence or absence of pressure, but it is preferable to heat at a temperature of 600 ° C. to 1250 ° C. for 30 minutes to 170 hours. Moreover, when pressurizing at the time of sintering, the applied pressure is preferably 10 to 50 MPa.

緻密化工程は、焼結工程で得られた焼結体を加圧下又は非加圧下で加熱し、緻密化させる工程である。
焼結法として常圧焼結法を用いた場合、一般に、相対密度１００％の焼結体は得られず、気孔が含まれる。焼結体の密度が低いと、熱電特性を低下させる原因となる。緻密化工程は、必ずしも必要な工程ではないが、焼結体に対して緻密化処理を行うと、高い特性を有する熱電材料が得られる。また、焼結法として加圧焼結法を用いた場合であっても、再度、緻密化処理を施すことによって、焼結体の密度がさらに向上する場合がある。
なお、緻密化処理に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。 The densification step is a step of heating and densifying the sintered body obtained in the sintering step under pressure or non-pressure.
When the normal pressure sintering method is used as the sintering method, generally, a sintered body having a relative density of 100% is not obtained, and pores are included. When the density of the sintered body is low, it causes deterioration of thermoelectric characteristics. The densification step is not necessarily a necessary step, but when the densification process is performed on the sintered body, a thermoelectric material having high characteristics can be obtained. Even when the pressure sintering method is used as the sintering method, the density of the sintered body may be further improved by performing the densification process again.
Since other points regarding the densification process are the same as those in the first embodiment, the description thereof is omitted.

アニール処理工程は、緻密化処理を施した又は施さない焼結体を非酸化雰囲気中又は真空中において加熱し、成分元素の拡散を行わせる工程である。
アニール処理は、焼結体の状態で行っても良く、あるいは、後述する加工工程において、所定の形状を有する素子に加工した後に行っても良い。また、アニール処理は、緻密化処理の前に行っても良く、あるいは、緻密化処理の後に行っても良い。さらに、焼結条件、あるいは、緻密化処理の条件を最適化すると、焼結体の緻密化と同時にアニール処理と同等の効果が得られる。このような場合には、アニール処理を省略しても良い。
アニール処理に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。 The annealing treatment step is a step in which the sintered body with or without densification treatment is heated in a non-oxidizing atmosphere or in a vacuum to diffuse the component elements.
The annealing treatment may be performed in the state of a sintered body, or may be performed after processing into an element having a predetermined shape in a processing step described later. The annealing treatment may be performed before the densification treatment or may be performed after the densification treatment. Furthermore, if the sintering conditions or the conditions for the densification treatment are optimized, the same effect as the annealing treatment can be obtained simultaneously with the densification of the sintered body. In such a case, the annealing process may be omitted.
Other points regarding the annealing process are the same as those in the first embodiment, and thus the description thereof is omitted.

加工工程は、配向した発達面に対して平行方向が熱の伝導方向となるように、焼結工程で得られた焼結体（又は、緻密化処理後又はアニール処理後の焼結体）から素子を切り出す工程である。
上述したように、扁平状の粉末の発達面が一方向に配向するように粉末を成形し、これを焼結させると、発達面の配向方位を継承した焼結体が得られる。発達面は、ａｂ面とほぼ平行であるので、このような方法によって、ａｂ面がほぼ一方向に面配向した焼結体が得られる。従って、配向した発達面に対して平行方向が熱の伝導方向となるように素子を切り出すと、ａｂ面が熱の伝導方向に対して平行方向に配向したバルク多結晶材料からなる熱電材料が得られる。
また、ＭｎＳｉ_ｘは、ｐ型熱電材料であるので、これと適当なｎ型熱電材料とを組み合わせて用いると、相対的に高い性能指数を示す熱電素子となる。 The processing step is from a sintered body (or a sintered body after densification treatment or annealing treatment) obtained in the sintering step so that the direction parallel to the oriented development plane is the heat conduction direction. This is a step of cutting out the element.
As described above, when the powder is molded so that the development surface of the flat powder is oriented in one direction and sintered, a sintered body inheriting the orientation orientation of the development surface is obtained. Since the development plane is substantially parallel to the ab plane, a sintered body in which the ab plane is plane-oriented in almost one direction can be obtained by such a method. Accordingly, when the element is cut out so that the parallel direction to the oriented development plane is the heat conduction direction, a thermoelectric material made of a bulk polycrystalline material in which the ab plane is oriented parallel to the heat conduction direction is obtained. It is done.
Further, since MnSi _x is a p-type thermoelectric material, when it is used in combination with an appropriate n-type thermoelectric material, it becomes a thermoelectric element exhibiting a relatively high figure of merit.

次に、本発明に係る熱電材料及びその製造方法の作用について説明する。
ＭｎＳｉ_ｘは、正方晶系に属するが、結晶構造は層状であるため、輸送特性の異方性が存在する。ＭｎＳｉ_ｘの単結晶の測定により、電気比抵抗とゼーベック係数の異方性は、それぞれ、ρ_ｃ≒４ρ_ａｂ、Ｓ_ｃ≒１．５Ｓ_ａｂと報告されている。しかしながら、単結晶は、一般に、高価であり、実用的ではない。一方、これらの異方性を生かした配向多結晶体を作製することができれば、高い熱電材料を低コストで得ることができる。
しかしながら、メカニカルアロイング法やアトマイザー法を用いて粉末を作製し、これを焼結させる方法では、ａｂ面が一方向に配向した多結晶体は得られない。また、Ｍｎ−Ｓｉ溶湯を単に鋳型に鋳込む溶解・鋳造法では、凝固時に結晶粒がランダムな方向に成長するので、部分的にａｂ面が配向している鋳塊すら得られない。さらに、ＭｎＳｉ_ｘは、正方晶であり、結晶格子の異方性が極めて小さい。そのため、従来知られている方法では、ａｂ面を配向させるのが極めて困難である。 Next, the effect | action of the thermoelectric material which concerns on this invention, and its manufacturing method is demonstrated.
Although MnSi _x belongs to the tetragonal system, since the crystal structure is layered, anisotropy of transport characteristics exists. According to the measurement of the single crystal of MnSi _x , the anisotropy of electrical resistivity and Seebeck coefficient is reported as ρ _c ≈4ρ _ab and S _c ≈1.5 S _ab , respectively. However, single crystals are generally expensive and impractical. On the other hand, if an oriented polycrystal that makes use of these anisotropies can be produced, a high thermoelectric material can be obtained at low cost.
However, when a powder is produced using a mechanical alloying method or an atomizer method and sintered, a polycrystal having an ab plane oriented in one direction cannot be obtained. Further, in the melting / casting method in which Mn-Si molten metal is simply cast into a mold, crystal grains grow in a random direction during solidification, so even an ingot in which the ab surface is partially oriented cannot be obtained. Furthermore, MnSi _x is a tetragonal crystal, and the anisotropy of the crystal lattice is extremely small. For this reason, it is extremely difficult to orient the ab plane by a conventionally known method.

これに対し、凝固面の少なくとも１つを平滑にした鋳型内にＭｎ−Ｓｉ溶湯を鋳込むと、平滑な凝固面から所定の配向方位を有する結晶粒が一方向に配向する。そのため、部分的ではあるが、ａｂ面が一方向に配向した多結晶体が得られる。また、鋳型の一面（例えば、底面）を平滑にし、その一面から他面（例えば、上面）に向かって一方向に温度勾配を形成すると、実質的にその全体に渡ってａｂ面が一方向に配向した鋳塊が得られる。
また、その表面が平滑であるロールを回転させながら、ロール表面に溶湯を滴下すると、リボンが得られる。溶湯は、平滑なロール表面上で凝固するので、ロール面に対してほぼ平行にａｂ面が配向する。このリボンを粉砕することにより得られた扁平状の粉末にせん断力をかけながら成形し、これを焼結すると、実質的にその全体に渡ってａｂ面が一方向に配向した多結晶体が得られる。
さらに、このような鋳塊又は焼結体からａｂ面が熱の伝導方向に対して平行になるように素子を切り出すと、ａｂ面が一方向に配向したバルク多結晶体が得られる。このようにして得られたバルク多結晶体は、ａｂ面が一方向に配向しているので、同一組成を有する無配向多結晶体に比べて、高い熱電特性を示す。また、単結晶を作製する場合に比べて、低コストである。 On the other hand, when the molten Mn-Si is cast into a mold having at least one solidified surface smoothed, crystal grains having a predetermined orientation are aligned in one direction from the smooth solidified surface. Therefore, although it is partial, a polycrystalline body in which the ab plane is oriented in one direction is obtained. Further, when one surface (for example, the bottom surface) of the mold is smoothed and a temperature gradient is formed in one direction from the one surface to the other surface (for example, the top surface), the ab surface is substantially unidirectional over the entire surface. An oriented ingot is obtained.
Moreover, a ribbon is obtained when a molten metal is dripped at the roll surface, rotating the roll whose surface is smooth. Since the molten metal solidifies on the smooth roll surface, the ab plane is oriented substantially parallel to the roll surface. When a flat powder obtained by pulverizing this ribbon is shaped while applying shearing force and sintered, a polycrystalline body having an ab surface oriented in one direction substantially over the whole is obtained. It is done.
Furthermore, when an element is cut out from such an ingot or sintered body so that the ab surface is parallel to the heat conduction direction, a bulk polycrystalline body in which the ab surface is oriented in one direction is obtained. The bulk polycrystalline body obtained in this way has higher thermoelectric characteristics than the non-oriented polycrystalline body having the same composition because the ab plane is oriented in one direction. In addition, the cost is lower than that in the case of producing a single crystal.

さらに、ＭｎＳｉ_ｘに対してある種のドーパントを添加すると、キャリア濃度を変化させることができる。電気伝導度σ及びゼーベック係数Ｓは、いずれもキャリア濃度と相関があるので、ドーパントの種類及び量を最適化することによって、キャリア濃度を最適化することができる。その結果、ドーパント無添加の場合に比べて、その出力因子を向上させることができる。
また、ドーパントは、一般に添加量が少量であるので、高い特性を得るには、少量のドーパントを材料全体に均一に分散させる必要がある。この場合、所定の比率で配合された原料を単に溶融させるだけでは、ドーパントの偏析や鋳壁との反応により、精度の高いドーピング制御ができない場合がある。これに対し、原料を溶解させる前に、予め前処理を行うと、ドーパントの偏析や鋳壁との反応を抑制することができる。そのため、精度の高いドーピング制御が可能となる。また、予め前処理を行うと、原料に適度な導電性を付与できるので、高周波溶解を容易に行うことができる。
さらに、前処理に代えて又はこれに加えて、鋳塊、焼結体又は素子に対して緻密化処理を施すと、残留した気孔に起因する熱電特性の低下を抑制することができる。また、前処理及び／若しくは緻密化処理に代えて、又は、これらに加えて、鋳塊、焼結体又は素子に対してアニール処理を施すと、ドーパントの偏析がさらに低減し、熱電特性がさらに向上する。しかも、原料を調製する際にＭＡ処理が不要であるので、不純物の混入や仕込み組成からのずれも少ない。 Furthermore, the carrier concentration can be changed by adding a certain dopant to MnSi _x . Since both the electrical conductivity σ and the Seebeck coefficient S have a correlation with the carrier concentration, the carrier concentration can be optimized by optimizing the kind and amount of the dopant. As a result, the output factor can be improved compared to the case where no dopant is added.
Further, since a dopant is generally added in a small amount, it is necessary to uniformly disperse a small amount of dopant throughout the material in order to obtain high characteristics. In this case, by simply melting the raw materials blended at a predetermined ratio, there is a case where high-precision doping control cannot be performed due to the segregation of the dopant and the reaction with the cast wall. On the other hand, if the pretreatment is performed in advance before the raw material is dissolved, the segregation of the dopant and the reaction with the cast wall can be suppressed. Therefore, highly accurate doping control is possible. Further, if pretreatment is performed in advance, moderate conductivity can be imparted to the raw material, so that high-frequency dissolution can be easily performed.
Furthermore, if the densification treatment is performed on the ingot, the sintered body, or the element instead of or in addition to the pretreatment, it is possible to suppress a decrease in thermoelectric characteristics due to the remaining pores. Further, in place of or in addition to the pretreatment and / or densification treatment, when annealing is performed on the ingot, sintered body, or element, the segregation of dopant is further reduced, and the thermoelectric characteristics are further improved. improves. In addition, since no MA treatment is required when preparing the raw material, there is little deviation from impurities and from the charged composition.

（参考例１）
ＭｎＳｉ_1.73となるように秤量した塊状Ｍｎ、Ｓｉを溶融させた。次いで、壁厚７ｍｍで、その内面を鏡面に研磨した金型（Ｒｚ≦２）に溶湯を鋳込んで、凝固させた。得られた鋳塊から、その長手方向が鋳壁と平行になるように、直方体の試料を切り出した。さらに、切り出した直方体に対し、ホットプレスを行った。なお、加圧方向は、凝固方向と平行方向（鋳壁に対して垂直方向）とした。また、ホットプレス条件は、加熱温度：１１６０℃、加熱時間：１２時間、加圧力：１０ＭＰａ、雰囲気：真空中、とした。 (Reference Example 1)
Agglomerated Mn and Si weighed to obtain MnSi _1.73 were melted. Next, the molten metal was cast into a mold (Rz ≦ 2) having a wall thickness of 7 mm and the inner surface polished to a mirror surface, and solidified. A rectangular parallelepiped sample was cut out from the obtained ingot so that its longitudinal direction was parallel to the cast wall. Furthermore, hot pressing was performed on the cut rectangular parallelepiped. The pressing direction was a direction parallel to the solidification direction (perpendicular to the cast wall). The hot press conditions were as follows: heating temperature: 1160 ° C., heating time: 12 hours, applied pressure: 10 MPa, atmosphere: in vacuum.

ホットプレス前の試料の密度は、相対密度９１％であるのに対し、ホットプレス後の試料の密度は、相対密度９５％に向上した。
また、ホットプレス前及びホットプレス後の試料について、凝固方向と垂直な面をＸ線回折により解析した。図１に、その結果を示す。図１より、ホットプレス前及びホットプレス後のいずれも、凝固方向に対して垂直方向にａｂ面が配向していることがわかる。ホットプレス前後において、Ｘ線回折パターンが変化しているが、これは、結晶粒の大きさが変化したためと思われる。実際、（１、０、１５）に対する極点図より算出した配向度ｆは、いずれも約０．７であり、ホットプレス前後において大きな変化はなかった。
図２に、ホットプレス後の試料の極点図を示す。図２中、図の中心は、凝固面に対して垂直方向を表し、各点は、各結晶粒の（１、０、１５）面の法線と凝固面の法線とのなす角度の分布を表す。図２より、凝固方向に対して垂直方向にａｂ面（（１、０、１５）面）が配向していることがわかる。図示はしないが、電子後方散乱回折像法（ＥＢＳＰ）による結晶方位解析からも、同様に試料がａｂ面配向していることが確認された。 The density of the sample before hot pressing was 91% relative density, whereas the density of the sample after hot pressing was improved to 95% relative density.
Moreover, about the sample before hot pressing and after hot pressing, the surface perpendicular to the solidification direction was analyzed by X-ray diffraction. FIG. 1 shows the result. 1 that the ab plane is oriented in the direction perpendicular to the solidification direction both before and after hot pressing. The X-ray diffraction pattern changed before and after hot pressing, which seems to be because the size of the crystal grains changed. In fact, the degree of orientation f calculated from the pole figure for (1, 0, 15) was about 0.7, and there was no significant change before and after hot pressing.
FIG. 2 shows a pole figure of the sample after hot pressing. In FIG. 2, the center of the figure represents the direction perpendicular to the solidified surface, and each point represents the distribution of the angle between the normal of the (1, 0, 15) plane of each crystal grain and the normal of the solidified surface. Represents. 2 that the ab plane ((1, 0, 15) plane) is oriented in the direction perpendicular to the solidification direction. Although not shown, it was confirmed from the crystal orientation analysis by electron backscatter diffraction imaging (EBSP) that the sample was similarly oriented in the ab plane.

（比較例１）
その内面が鏡面でない金型（Ｒｚ＞６．３）を用いた以外は、参考例１と同一条件下で、直方体の試料を作成した。得られた試料について凝固方向と垂直な面をＸ線回折により測定したところ、ａｂ面の配向度ｆは０．３以下であった。
図３に、参考例１で得られた鋳塊及び比較例１で得られた鋳塊の断面写真を示す。図１より、比較例１は、組織が不均一であるのに対し、参考例１は、組織が比較的均一であり、かつ、鋳壁に対して平行に配向組織（横筋）が見られることがわかる。 (Comparative Example 1)
A rectangular parallelepiped sample was prepared under the same conditions as in Reference Example 1 except that a mold (Rz> 6.3) whose inner surface was not a mirror surface was used. When the surface perpendicular to the solidification direction of the obtained sample was measured by X-ray diffraction, the orientation degree f of the ab surface was 0.3 or less.
FIG. 3 shows cross-sectional photographs of the ingot obtained in Reference Example 1 and the ingot obtained in Comparative Example 1. From FIG. 1, Comparative Example 1 has a non-uniform structure, whereas Reference Example 1 has a relatively uniform structure, and an oriented structure (lateral streak) is seen in parallel to the cast wall. I understand.

（実施例２）
一般式：ＭｎＳｉ_ｘ（１．５３≦ｘ≦１．９３）、又は、一般式：Ｍｎ(Ｓｉ_0.995Ｇｅ_0.005)_ｘとなるように秤量した粉末に対し、３０分の乾式混合を行った。得られた粉末を、φ１２ｍｍの型を用いて２軸成型（９６ＭＰａ）により成形体とした。これらを真空中、１０７３Ｋ×２４ｈ×２回の仮焼（前処理）を行った。
次に、非晶質作製機を用いて、仮焼された試料からリボン粉末を作製した。得られたリボン粉末をダイスに充填し、プラズマ焼結法（ＳＰＳ）により焼結体を作製した。焼結条件は、１３２３Ｋ×１５ｍｉｎ×５０ＭＰａとした。さらに、得られた焼結体を真空中において、１１７３〜１３７３Ｋ×１２ｈのアニール処理を行った。 (Example 2)
The powder weighed so as to have the general formula: MnSi _x (1.53 ≦ x ≦ 1.93) or the general formula: Mn (Si _0.995 Ge _0.005 ) _x was subjected to dry mixing for 30 minutes. The obtained powder was formed into a molded body by biaxial molding (96 MPa) using a φ12 mm mold. These were subjected to calcination (pretreatment) 1073 K × 24 h × 2 times in vacuum.
Next, ribbon powder was produced from the calcined sample using an amorphous production machine. The obtained ribbon powder was filled in a die, and a sintered body was produced by a plasma sintering method (SPS). The sintering conditions were 1323K × 15 min × 50 MPa. Further, the obtained sintered body was subjected to annealing treatment of 1173 to 1373 K × 12 h in vacuum.

図４に、ＭｎＳｉ_1.73の急冷リボン（３０００ｒｐｍ）の極点図を示す。図４中、図の中心は、テープ面に垂直方向を表し、各点は、（１、０、１５）面の角度分布を表す。図４より、テープ面に対して垂直方向にａｂ面（（１、０、１５）面）が配向していることがわかる。この図より評価された配向度は、０．６であった。
次に、得られた試料について、７７３Ｋにおける出力因子を測定した。図５に、その結果を示す。図５より、
（１）Ｇｅをドープすることによって、出力因子が向上する、
（２）ｘが１．６０〜１．８５の時に出力因子が１×１０^−３Ｗ／Ｋ^２ｍ以上となる、
（３）ｘが１．６５〜１．８０の時に出力因子が１．５×１０^−３Ｗ／Ｋ^２ｍ以上となる、
（４）ｘが１．７０〜１．７６の時に出力因子が１．７×１０^−３Ｗ／Ｋ^２ｍ以上となる、
ことがわかる。 FIG. 4 shows a pole figure of an MnSi _1.73 quench ribbon (3000 rpm). In FIG. 4, the center of the figure represents the direction perpendicular to the tape surface, and each point represents the angular distribution of the (1, 0, 15) plane. As can be seen from FIG. 4, the ab plane ((1, 0, 15) plane) is oriented in the direction perpendicular to the tape plane. The degree of orientation evaluated from this figure was 0.6.
Next, the output factor at 773 K was measured for the obtained sample. FIG. 5 shows the result. From FIG.
(1) The output factor is improved by doping Ge.
(2) When x is 1.60 to 1.85, the output factor is 1 × 10 ⁻³ W / K ² m or more.
(3) When x is 1.65 to 1.80, the output factor is 1.5 × 10 ⁻³ W / K ² m or more.
(4) When x is 1.70 to 1.76, the output factor is 1.7 × 10 ⁻³ W / K ² m or more.
I understand that.

（実施例３）
一般式：Ｍｎ(Ｓｉ_1-zＧｅ_z)_1.73（０．００２５≦ｚ≦０．０１２５）となるように粉末を秤量した以外は、実施例２と同一の手順に従い、焼結体を作製した。
得られた試料について、７７３Ｋにおける出力因子を測定した。図６にその結果を示す。図６より、
（１）ＧｅによるＳｉの置換量が０．２５〜１．２５ａｔ％の時に、出力因子が１．６×１０^−３Ｗ／Ｋ^２ｍ以上となる、
（２）Ｓｉの置換量が０．３５〜０．９ａｔ％の時に、出力因子が１．８×１０^−３Ｗ／Ｋ^２ｍ以上となる、
（３）ＧｅによるＳｉの置換量が０．５ａｔ％の時に出力因子が最大になる、
ことがわかる。 (Example 3)
A sintered body was prepared according to the same procedure as in Example 2, except that the powder was weighed so that the general formula: Mn (Si _1-z Ge _z ) _1.73 (0.0025 ≦ z ≦ 0.0125). .
About the obtained sample, the output factor in 773K was measured. The result is shown in FIG. From FIG.
(1) When the substitution amount of Si by Ge is 0.25 to 1.25 at%, the output factor is 1.6 × 10 ⁻³ W / K ² m or more.
(2) When the substitution amount of Si is 0.35 to 0.9 at%, the output factor is 1.8 × 10 ⁻³ W / K ² m or more.
(3) The output factor is maximized when the amount of substitution of Si by Ge is 0.5 at%.
I understand that.

（実施例４）
一般式：(Ｍｎ_1-yＭ_y)(Ｓｉ_1-zＮ_z)_1.73となるように、Ｍｎサイトを元素Ｍ（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｅ、ｘ＝０〜０．０１）で、Ｓｉサイトを元素Ｎ（Ｎ＝Ｇｅ、Ａｌ、ｙ＝０〜０．０１）で、それぞれ元素置換を行った以外は、実施例２と同一の手順に従い、焼結体を作製した。表１に、各試料の仕込み組成を示す。 Example 4
The Mn site is represented by the element M (M = Cr, Mo, W, Fe, Re, x = 0 to 0.01 so that the general formula: (Mn ₁ _{-y My} ) (Si ₁ -z N _z ) _1.73 ), A sintered body was produced according to the same procedure as in Example 2, except that the Si site was replaced with the element N (N = Ge, Al, y = 0 to 0.01), respectively. Table 1 shows the charged composition of each sample.

得られた焼結体について、アニール前後の粉末Ｘ線回折、配向度、及び、熱電特性の評価を行った。
Ｘ線回折により、すべての置換した試料で各置換元素がＭｎＳｉ_1.73結晶格子に固溶置換されていることが確認された（図示せず）。また、この方法により得られた焼結体の配向度は、０．５〜０．８であった。
次に、アニール後の焼結体から、加圧方向に対して垂直方向を長手方向とする棒状試料を切り出し、電気伝導率σ、及び、ゼーベック係数Ｓを測定した。さらに、測定された値から、出力因子ＰＦ（＝σＳ^２）を算出した。表２に、その結果を示す。 The obtained sintered body was evaluated for powder X-ray diffraction before and after annealing, degree of orientation, and thermoelectric properties.
By X-ray diffraction, it was confirmed that each substituted element was substituted in the MnSi _1.73 crystal lattice in all substituted samples (not shown). The degree of orientation of the sintered body obtained by this method was 0.5 to 0.8.
Next, from the sintered body after annealing, a rod-like sample having the longitudinal direction as the longitudinal direction with respect to the pressing direction was cut out, and the electrical conductivity σ and the Seebeck coefficient S were measured. Further, the output factor PF (= σS ² ) was calculated from the measured value. Table 2 shows the results.

表２より、Ｍｎサイト及び／又はＳｉサイトを元素置換した試料は、いずれも無置換試料（＃１１）より出力因子が、２２〜４５％高くなっていることがわかる。
さらに、表１と同一組成を有する各試料について、参考例１と同一の手順に従い、溶解・鋳造法によりａｂ面配向多結晶体を作製した。その結果、出力因子は、いずれも、焼結法を用いて作製した多結晶体より１０〜５０％向上した。 From Table 2, it can be seen that the samples in which Mn sites and / or Si sites are elementally substituted have an output factor 22 to 45% higher than that of the non-substituted sample (# 11).
Further, for each sample having the same composition as in Table 1, an ab-plane oriented polycrystalline body was produced by the dissolution / casting method according to the same procedure as in Reference Example 1 . As a result, all the output factors were improved by 10 to 50% from the polycrystal produced using the sintering method.

（参考例５）
一般式：ＭｎＳｉ_1.73となるように秤量した粉末をボールミルにて３０分の乾式混合を行った。得られた粉末を、φ１２ｍｍの型を用いて２軸成型（９６ＭＰａ）により成形体とした。これらを真空中、１０７３Ｋ×２４ｈ×２回の仮焼（前処理）を行った。
次に、非晶質作製機を用いて、仮焼された試料からリボン粉末を作製した。得られたリボン粉末をダイスに充填し、プラズマ焼結法（ＳＰＳ）により焼結体を作製した。焼結条件は、１３２３Ｋ×１５ｍｉｎ×５０ＭＰａとした。さらに、得られた焼結体を真空中において、８７３〜１４７３Ｋ×１２ｈのアニール処理を行った。
得られた焼結体について、７７３Ｋにおける出力因子を測定した。図７にその結果を示す。なお、図７には、アニール処理を行わなかった焼結体の出力因子も併せて示した。
図７より、
（１）アニール処理温度を６００℃以上とすると、出力因子が著しく向上する、
（２）特に、アニール処理温度を１０００℃〜１２００℃とすると、出力因子が１．４５×１０^−３Ｗ／Ｋ^２ｍを超える、
ことがわかる。 (Reference Example 5)
The powder weighed to have the general formula: MnSi _1.73 was dry mixed for 30 minutes in a ball mill. The obtained powder was formed into a molded body by biaxial molding (96 MPa) using a φ12 mm mold. These were subjected to calcination (pretreatment) 1073 K × 24 h × 2 times in vacuum.
Next, ribbon powder was produced from the calcined sample using an amorphous production machine. The obtained ribbon powder was filled in a die, and a sintered body was produced by a plasma sintering method (SPS). The sintering conditions were 1323K × 15 min × 50 MPa. Furthermore, the obtained sintered body was annealed in a vacuum of 873 to 1473 K × 12 h.
About the obtained sintered compact, the output factor in 773K was measured. FIG. 7 shows the result. FIG. 7 also shows the output factor of the sintered body that was not annealed.
From FIG.
(1) When the annealing temperature is 600 ° C. or higher, the output factor is remarkably improved.
(2) Especially when the annealing temperature is 1000 ° C. to 1200 ° C., the output factor exceeds 1.45 × 10 ⁻³ W / K ² m.
I understand that.

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.

本発明に係る熱電材料及びその製造方法は、太陽熱発電器、海水温度差熱電発電器、化石燃料熱電発電器、工場排熱や自動車排熱の回生発電器等の各種の熱電発電器、光検出素子、レーザーダイオード、電界効果トランジスタ、光電子増倍管、分光光度計のセル、クロマトグラフィーのカラム等の精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に用いられる熱電材料及びその製造方法として使用することができる。 The thermoelectric material and the manufacturing method thereof according to the present invention include a solar thermoelectric generator, a seawater temperature difference thermoelectric generator, a fossil fuel thermoelectric generator, various thermoelectric generators such as factory exhaust heat and automobile exhaust heat regenerative generator, and light detection. Thermoelectric materials used in devices, laser diodes, field-effect transistors, photomultiplier tubes, spectrophotometer cells, precision column control devices such as chromatography columns, thermostats, air conditioners, refrigerators, clock power supplies, etc. It can be used as a manufacturing method.

参考例１で得られた試料のホットプレス前後のＸ線回折パターンである。It is an X-ray diffraction pattern before and after hot pressing of the sample obtained in Reference Example 1 . 参考例１で得られた試料の凝固面に対して垂直方向の極点図である。 4 is a pole figure in a direction perpendicular to the solidification surface of the sample obtained in Reference Example 1. FIG. 図３（ａ）及び図３（ｂ）は、それぞれ、参考例１及び比較例１で得られた鋳塊の組織写真である。FIGS. 3A and 3B are structural photographs of the ingots obtained in Reference Example 1 and Comparative Example 1, respectively. 実施例２で得られた急冷リボンのテープ面に対して垂直方向の極点図である。FIG. 6 is a pole figure in the direction perpendicular to the tape surface of the quenched ribbon obtained in Example 2. ＭｎＳｉ_ｘ及びＭｎ(Ｓｉ_0.995Ｇｅ_0.005)_ｘのｘと出力因子との関係を示す図である。MnSi _x and Mn (Si _0.995 Ge _0.005) is a diagram showing a relationship between x and the output factor of _x. Ｍｎ(Ｓｉ_1-zＧｅ_z)_1.73のＧｅ濃度（ａｔ％）と出力因子との関係を示す図である。Is a diagram showing the relationship between the _{_{Mn (Si 1-z Ge z}} ) 1.73 of Ge concentration (at%) and the power factor. ＭｎＳｉ_1.73のポストアニール温度と出力因子との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the post-annealing temperature of MnSi _1.73 , and an output factor.

Claims

A thermoelectric material having the following configuration.
(1) The thermoelectric material is composed mainly of _{M nSi x (1.6 ≦ x ≦} 1.85), and that Do from bulk polycrystalline material ab plane of each crystal grain are oriented in one direction .
(2) The thermoelectric material has an ab-plane orientation degree f of 0.5 or more.
(3) In the thermoelectric material, 0.25 at% or more and 20 at% or less of the Si element is substituted with at least one element M ₂ selected from a group IIIb element, a group IVb element, and a lanthanoid element .
(4) The thermoelectric material contains at least Ge as the element M ₂ , and the substitution amount of the Si element by the Ge is 0.25 at% or more and 1.25 at% or less.

0.001 at% or more 20at% or less Va group elements of the Mn element, VIa group elements, VIIa group elements, VIIIa group elements, according to claim 1 which are substituted with at least one elemental M ₁ selected from lanthanoids The thermoelectric material described in 1.

Composition _{_{formula: (Mn 1-y [M}} 1] y) (Si 1-z [M 2] z) thermoelectric material according to claim 1 or 2 as a main component phase expressed by _x.
However,
M ₁ : one or more elements selected from Cr, Mo, W, Fe and Re,
M ₂ : Ge or both Ge and Al.
y: 0 ≦ y ≦ 0.20,
z: 0.0025 ≦ z ≦ 0.0125,
x: 1.6 ≦ x ≦ 1.85 .

The thermoelectric material according to any one of claims 1 to 3, wherein the output factor is 1.1 times or more that of a non-oriented polycrystal having the same composition.

A melting step of obtaining a molten metal by dissolving a starting material blended so as to obtain the thermoelectric material according to any one of claims 1 to 3 ;
A solidification step of bringing the molten metal into contact with a solidified surface whose surface is smooth;
A method for producing a thermoelectric material comprising:

The method for producing a thermoelectric material according to claim 5 , wherein the solidified surface has a surface roughness Rz of 6.3 or less.

The method for producing a thermoelectric material according to claim 5 or 6 , wherein the solidification step has a temperature gradient of 10 ⁴ to 10 ⁷ ° C / m.

The coagulation step is the manufacture of thermoelectric material according to any one of casting the molten metal into a mold having at least one Ikabe its surface is smooth, claim 5 in which obtaining an ingot up to 7 Method.

The method for producing a thermoelectric material according to claim 8 , further comprising a processing step of cutting an element from the ingot obtained in the solidification step so that a direction parallel to the cast wall is a heat conduction direction.

In the solidification step, while rotating a roll having a smooth surface, the molten metal is dropped onto the roll to obtain a ribbon,
Crushing the ribbon to obtain a flat powder; and
The method for producing a thermoelectric material according to any one of claims 5 to 7 , further comprising a sintering step of forming and sintering the powder so that a development surface of the flat powder is oriented in one direction. .

The thermoelectric material according to claim 10 , further comprising a processing step of cutting an element from the sintered body obtained in the sintering step so that a direction parallel to the oriented developed surface is a heat conduction direction. Production method.

The solidifying step, after the sintering step or the processing step, the ingot, the sintered body or the device is heated under pressure or non-pressure, claim 5, further comprising a densification process to densify The manufacturing method of the thermoelectric material in any one of from 11 .

After the solidification step, the sintering step, or the processing step, an annealing treatment step is further performed in which the ingot, the sintered body, or the element is heated in a non-oxidizing atmosphere or in a vacuum to diffuse component elements. The manufacturing method of the thermoelectric material in any one of Claim 5-12 provided.

The annealing process, the ingot, in the sintered body or the non-oxidizing atmosphere or in vacuum devices, claims at a temperature of 600 ° C. or higher 1250 ° C. or less, in which heating to 170 hours and 30 minutes more 13. A method for producing a thermoelectric material according to item 13 .

Before the melting step, the powder blended so as to obtain the thermoelectric material according to any one of claims 1 to 3 is mixed, and the powder or a molded body thereof is heated in a non-oxidizing atmosphere or in a vacuum. The method for producing a thermoelectric material according to claim 5 , further comprising a pretreatment step for solidifying the powder.

The pretreatment step, the powder or a molded body, or in a vacuum in a non-oxidizing atmosphere at a temperature of 600 ° C. or higher 1250 ° C. or less, according to claim 15 in which heating to 170 hours and 30 minutes more Thermoelectric material manufacturing method.