JP4592209B2

JP4592209B2 - Method for producing crystal-oriented bulk ZnO-based sintered material and thermoelectric conversion device produced thereby

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Publication number: JP4592209B2
Application number: JP2001116407A
Authority: JP
Inventors: 俊彦谷; 邦仁河本; 元善徐; 徳戸田
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2001-04-16
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2021-04-16
Also published as: JP2002016297A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電材料に関し、更に詳しくは、熱電特性に優れた結晶配向性を有するバルクＺｎＯ系焼結体材料の製造方法及びそれにより製造された熱電変換デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の熱電材料の要求特性の１つである熱電気発電（熱電発電）というのは、二種類の金属（若しくは半導体等）の両側を接合した接点を異なる温度に保った時に流れる熱電流や、回路を開いた時に生じる起電力をいわゆるゼーベック効果によって得るというものである。この熱電気発電は、エネルギー変換の際に老廃物が生じることはなく、メンテナンス効率がよい等の特長を有している。また、ゼーベック効果の逆過程であるペルチェ効果を利用し、電子冷却を行うこともできるものである。
【０００３】
この熱電材料の熱電特性を評価する指標として、熱電特性の最大効率η_ｍａｘや、性能指数Ｚといった数値が用いられている。熱電特性の最大効率η_ｍａｘは数１に示した算出式で表され、また性能指数Ｚは数２に示した算出式で表される。
【０００４】
【数１】
η_ｍａｘ＝｛（Ｔ_ｈ−Ｔ_ｃ）／Ｔ_ｈ）ｘ｛（（ＺＴ＋１）^１／２−１）／（（ＺＴ＋１）^１／２＋Ｔ_ｃ／Ｔ_ｈ｝
η_ｍａｘ：最大効率
Ｔ_ｈ：高温側温度
Ｔ_ｃ：低温側温度
ＺＴ：無次元性能指数
【０００５】
【数２】
Ｚ＝Ｓ^２σ／κ
Ｚ：性能指数
σ：電気伝導率
Ｓ：熱起電力ゼーベック係数
Ｓ^２σ：熱電出力因子
κ：熱伝導率
【０００６】
数１および数２の算出式より、熱電材料としての熱電特性の向上には、性能指数Ｚの大きい物質であること、すなわちゼーベック係数（Ｓ）や電気伝導率（σ）の値が高く、熱伝導率（κ）の値が小さい物質であることが要求される。ここで、ゼーベック係数（Ｓ）は材料そのものの物性値であるためどのような熱電材料を用いるかによって決定されるが、電気伝導率（σ）及び熱伝導率（κ）はその熱電材料の組成や結晶組織によって大きく変化させることが可能である。そのため、ゼーベック係数（Ｓ）の高い熱電材料とはどういうものなのか、また電気伝導率（σ）が高く、熱伝導率（κ）を低くするためにはどのような結晶組織が良いのか等が種々検討されている。
【０００７】
ところで、現在用いられている熱電材料としては、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系等が一般的に知られている。中でも、性能指数Ｚの値がもっとも大きいＢｉ−Ｔｅ系は、実用化材料の中で最も熱電特性がよい熱電材料であるとされている。なぜならば、Ｂｉ−Ｔｅ系はゼーベック係数（Ｓ）が大きく、電気伝導率（σ）が適度に高い上に、Ｓｅを少し固溶させることにより熱伝導率（κ）を低下させることが可能となり、その結果、性能指数（Ｚ）を増加させることができるとされているからである。
【０００８】
しかし、このＢｉ−Ｔｅ系熱電材料は融点が低く、熱電特性における好適な温度域を示す範囲が狭いという難がある。また、その融点が低いために高温域での使用ができないことから、低温側温度と高温側温度との差が小さくなってしまい、それに伴って熱電特性の最大効率η_ｍａｘの値が低くなってしまい、さらに材料コストが高く、材料そのものが環境負荷物質であるという環境上の問題もある。また、Ｂｉ−Ｔｅ系以外のＳｉ−Ｇｅ系、あるいはＰｂ−Ｔｅ系の熱電材料についても、Ｂｉ−Ｔｅ系よりもその熱電特性が劣るばかりでなく、環境上の問題がある物質もある。
【０００９】
そうした技術的背景において、ｎ型酸化物セラミックス系で環境負荷特性に優れた熱電材料として、例えば、特開２０００−１２９１５号公報に示されるように、Ｚｎ−Ｉｎ−Ｏ系熱電変換材料が知られている。この材料は、熱電特性に優れているとして注目されているものであるが、この公報にはその材料の結晶配向性については特に言及されておらず、おそらく通常の粉末プロセスで調製された無配向多結晶の材料と考えられる。
【００１０】
そして、このＺｎ−Ｉｎ−Ｏ系材料に直接言及するものではないが、ＺｎＯ系材料と結晶配向させると熱電特性等の物性が向上することが、専門誌「セラミックス」、Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．４、ｐ２９０（１９９８年発行）に紹介されている。ここには、演題「酸化亜鉛の配向性制御と光学的機能」（ＺｎＯ）として、スパッタリング等で作製した配向ＺｎＯ薄膜または気相輸送法を用いて作製したバルク配向ＺｎＯ多結晶材料とすることで、光学デバイスへの応用可能性や高い圧電特性が得られることが報告されている。
【００１１】
そして、本発明者らは、第３８回セラミックス基礎科学討論会（２０００年１月開催）において、ＺｎＯとＩｎ_２Ｏ_３の複合酸化物粉末を熱処理して合成した（ＺｎＯ）_５・Ｉｎ_２Ｏ_３粉末を１３００℃でのホットフォージング法で成形・結晶配向化し、焼結することによりアンドープ型Ｚｎ−Ｉｎ−Ｏ系焼結体を製造することに成功したことを発表した（予稿集ｐ２４７，２８０参照）。この方法によれば、高い配向度をもったＺｎ−Ｉｎ−Ｏ系結晶配向セラミックスが得られ、また、無配向のものよりも高い熱電特性が得られることが確認されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この第３８回セラミックス基礎科学討論会での発表のように、ホットフォージング法により結晶配向性バルクＺｎＯ系焼結体材料を製造することは、このホットフォージング法が熱間加工法の１つであることから材料中に加工によるせん断応力に分布が生じやすく、そのために結晶の配向度が不均一となり、結果的にこの熱間加工材から作製した焼結体の熱電特性には大きなバラツキが生じ、十分に機能を発揮できないという問題がある。
【００１３】
また、このホットフォージング法は、熱間加工法であることから高温での加工を必要とするため製造コストが高くなり、熱間加工後、さらに焼結を行うことから生産性が悪いという問題もあった。
【００１４】
そこで本発明者らは、種々実験を重ねた結果、このバルクＺｎＯ系焼結体材料について常温による成形法によって結晶の配向化を行うことで熱電特性のバラツキのない安定した品質の結晶配向性バルクＺｎＯ系焼結体材料が得られるのではないか、またこの材料が低廉に、かつ生産性良く製造できるのではないかとの考えに至ったものである。ここで常温とは、ドクターブレード法や鋳込み成形法、押出成形法等で利用される室温から、樹脂の軟化を利用する射出成形法で用いられる２００℃以下の温度までの範囲を示す。
【００１５】
本発明の解決しようとする課題は、ｃ軸方向への配向性を有する多結晶配向性バルクＺｎＯ系焼結体材料であって、優れた熱電特性を有するのみならず、その熱電特性のバラツキの少ないものを製造する方法を提供するものである。またこの熱電材料を２００℃以下の常温成形法および常圧焼結法により製造することにより製造コストの低廉化並びに生産性の向上をも達成するものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明に係る結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料の製造方法は、請求項１に記載のように、結晶配向材料のテンプレートとなる物質である形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料と、この形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料との反応によって結晶異方性のある導電性酸化物を生成する物質とを混合し、この混合材料を前記形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料が一方向に配向するように常温下で成形し、この成形物を熱処理することにより合成し、その後焼結するようにしたことを要旨とするものである。ここで一方向に配向するとは、形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料が板状粒子の場合には、板状粒子の広がり面が特定の軸方向にのみ平行に配列することとする。すなわち、テープ成形のような手法で広がり面が平行に配列していても良いし、棒状試料の押出成形のような手法で広がり面が押出方向を軸として含むように配列しても良い。
【００１７】
そして、この製造方法により得られる結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料は、ＺｎＯを主成分とするもの、あるいはＺｎＯを含む複合酸化物からなるものであり、Ｚｎが並んだ電気伝導性の高い面に平行な結晶面が特定の軸方向にのみ平行に配向しているものである。
【００１８】
ここにＺｎＯを主成分とする結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料とは、少なくとも主相がウルツ鉱型ＺｎＯであり、ｃ面が特定の軸方向にのみ平行に配向しているものを指称する。これにＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｎ、Ｆのようなドーパント元素を固溶していても良く、また、第二相が存在していても良い。
【００１９】
また、ＺｎＯを含む複合酸化物からなる結晶配向バルクＺｎＯ系焼結材料とは、（ＺｎＯ）_ｍ・Ｉｎ_２Ｏ_３（ｍ＝５〜１９、好ましくは５〜７）のようにＺｎ原子が並ぶｃ面に平行な層状の結晶構造を有する物質を主相とし、Ｚｎ原子が並ぶ面が特定の軸方向にのみ平行に配向しているものを指称する。これにドーパント元素を固溶していても良く、また、第二相が存在していても良い。ドーパントとしては、例えば、（ＺｎＯ）_ｍ・Ｉｎ_２Ｏ_３の場合には、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ａｃなどの希土類元素、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属元素、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ等の軽元素が挙げられる。
【００２０】
尚、上述したＺｎＯの前駆体粉末材料としては、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛の中から選択される亜鉛塩と、２−アミノエタノール、２，２’−イミノジエタノールおよび２，２’，２’’−ニトリロトリエタノールの中から選択されるアミノエタノールとを水溶液中で混合し、生成する錯体を加熱処理することによって得られる異方形状亜鉛塩が代表的なものとして挙げられる。
【００２１】
また、形状異方性を有するＺｎＯ粉末材料とは、このような異方形状亜鉛塩を熱分解させることにより得られる板状のＺｎＯ粉末のことである。これら形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料のうち、最も好ましいのは板状の塩基性硫酸亜鉛、ＺｎＳＯ_４・３Ｚｎ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ、あるいはこれを熱分解して得られる板状のＺｎＯ粉末である。特に塩基性硫酸亜鉛は強度が高く、他の反応源物質と混合しても破壊されにくいためより好ましい。これらの粉末のアスペクト比は５以上、望ましくは１０以上のものを使用することにより、高い配向度の焼結体が得られる。この形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料と混合して反応させる物質とは、酸化物、炭酸塩などの塩、金属粉末等から選ばれる。通常は目的とする電気伝導性材料を合成するために必要な物質、すなわちドーパントや複酸化物の構成元素を含む原料を用いるが、異方形状でないＺｎＯ粉末やＺｎＯを含む複酸化物自体でも良い。
【００２２】
この場合に上述の形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料が一方向に配向するように常温下で成形する方法としては、ドクターブレード法、押出成形法、射出成形法、展伸成形法、圧延法、遠心成形法、鋳込み成形法等が代表的なものとして挙げられる。この方法によれば、形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料に強いせん断応力が作用し、結晶配向性の良い成形体が得られる。また常温での成形であるから量産向きである。
【００２３】
このようにして製造された結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料は、Ｚｎ原子が並ぶ面が特定の軸方向にのみ実質的に配向した結晶粒を多く含む多結晶体である。すなわち、配向成形法としてテープ成形のような手法を用いた場合にはＺｎ原子が並ぶ面がテープ面と平行に配向した結晶粒を多く含むいわゆる面配向または一軸配向となり、棒状試料の押出成形や射出成形の場合には、Ｚｎ原子が並ぶ面が棒の長手方向を軸とする方向と平行に配向する。これらいずれの場合にも、Ｚｎ原子が並ぶ面と平行な方向が存在する。テープ成形のような手法の場合にはテープ面に平行ないずれの方向でも良いし、棒状押出成形の場合には、押出方向となる。熱電素子として使用する場合には、この方向に温度差を設けたり、電流を流して使用するのが望ましい。
【００２４】
そして、この出願のもう１つの発明である結晶配向バルクＺｎＯ系熱電変換デバイスは、上述のように製造された結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料が熱電素子として用いられていることを要旨とするものである。但し、上記熱電素子の８００℃における熱電出力因子が１．７５×１０ ^−４Ｗ／ｍＫ ^２以上である。このＺｎＯ系熱電変換デバイスによれば、ＺｎＯの多結晶粒子がＺｎ原子が並ぶ面が特定の面または特定の方向に平行に整然と配向し、その特定の面内の一方向、あるいは特定の方向に温度差を設けたり、電流が流れる構造とすることにより高い熱電特性を発揮することはもとより、その熱電特性も安定したものとなる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を詳細に説明する。
（実施例１）
組成式ＺｎＳＯ_４・３Ｚｎ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏで表されるアスペクト比１０以上の板状の結晶粒子と試薬のＩｎ_２Ｏ_３の粉末とを焼成によってＺｎＯとＩｎ_２Ｏ_３とのモル比が５：１となるように秤量し、有機溶媒であるトルエンとエタノールの混合溶媒中でボールミルにより混合した。そしてこの混合粉末粒子中にバインダーとして有機系のポリビニルブチルアルコール（ＰＶＢ）を加え、さらに可塑剤としてフタル酸ジ−ｎ−ブチルを加え、そのスラリー状のものをドクターブレード法により厚さ約２００μｍのテープ状に成形した。そしてこの約２００μｍ厚さのテープ状の成形体を約８０枚重ね、１６ｍｍ厚としたものを８０℃の温度で圧着した。ついでこの試料を、１１５０℃まで３０℃／ｈｒの昇温スピードで昇温し、この昇温温度１１５０℃で６時間の熱処理を行った後、静水圧（ＣＩＰ）成形により加圧し、材料密度を高め、しかる後、ＺｎＯ粉末に試料を埋め、密閉した大気雰囲気で１５５０℃まで６００℃／ｈｒの昇温スピードで昇温し、この昇温温度１５５０℃で２時間程掛けて焼結した。
【００２６】
図１は、この実施例１に用いた塩基性硫酸亜鉛ＺｎＳＯ_４・３Ｚｎ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏの板状結晶粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した組織写真である。この顕微鏡写真でもわかるように、この結晶配向のテンプレートとなる原料はアスペクト比の高い六角板状結晶を呈している。尚、この粉末とＩｎ_２Ｏ_３とを混合し、１１５０℃で加熱して合成した（ＺｎＯ）_５・Ｉｎ_２Ｏ_３粉末は同じ六角板状結晶でＺｎが並ぶｃ面が広がり面となっていた。これは、この原料そのものがトポタキシーあるいはトポタキシーに近い反応を利用して生成されたものであることに因る。
【００２７】
また図２は、この実施例１において得られた（ＺｎＯ）_５・Ｉｎ_２Ｏ_３焼結体のＸ線回折強度の測定データ（ＸＲＤ）を示している。試料は、焼結体のテープ面と平行な面を研削し、その面のＸ線回折測定を行ったものである。このＸＲＤによれば、この焼結体が、ＺｎＯを含む複合酸化物である（ＺｎＯ）_５・Ｉｎ_２Ｏ_３相であり、かつ結晶面指数（００・ｌ）で最も高いピーク値を示し、ｃ面からの強い回折ピークが観察されたことから、テープ面に平行な面において結晶が最も配向していることが確認されるものである。Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法による配向度は、８１％であった。
【００２８】
さらに図３は、この実施例１で得られた（ＺｎＯ）_５・Ｉｎ_２Ｏ_３焼結体の破面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した組織写真であり、（ａ）はテープ面に平行な破面、（ｂ）はテープ面に垂直な破面を観察したものである。この図３（ａ）（ｂ）を比較してわかるように、テープ面に平行に板状結晶粒子が並んだ組織となっている。
【００２９】
（実施例２）
この実施例２では、実施例１で用いたＩｎ_２Ｏ_３に代えてＡｌ_２Ｏ_３を用いたもので、またＺｎＯとＡｌ_２Ｏ_３との配合比率も変えてあり、ＺｎＯを主成分とするＺｎＯ系材料を作製するものである。具体的には板状のＺｎＳＯ_４・３Ｚｎ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ粒子と試薬のＡｌ_２Ｏ_３を、焼成後にＺｎＯとＡｌ_２Ｏ_３がモル比で９８：１になるように秤量し、実施例１と同様にテープ成形体を作製した。この試料を、１１５０℃まで３０℃／ｈｒで昇温し、１１５０℃ｘ６時間の熱処理を行った後、ＣＩＰ成形処理で密度を高め、ＺｎＯ粉末に試料を埋め、密閉した大気雰囲気で１４００℃ｘ１０時間の焼結を行い、ＡｌドープＺｎＯ焼結体を作製した。
【００３０】
焼結体は、ウルツ鉱型ＺｎＯのｃ面が試料のテープ面に平行に優先配向しており、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法で計算した配向度は８６％に達していた。また、焼結体の優先配向面に平行な方向に温度差を設けて測定した場合のゼーベック係数（Ｓ）と同じ方向での電気伝導率（σ）を８００℃で測定したところ、熱電出力因子（Ｓ^２σ）は３．０ｘ１０^−４Ｗ／ｍＫ^２であった。
【００３１】
（実施例３）
この実施例３では、実施例１および２と違って結晶配向のテンプレートとなる形状異方性粉末に板状のＺｎＳＯ_４・３Ｚｎ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ粒子を熱分解して作製した板状のＺｎＯ粉末を用いている。そしてこの板状ＺｎＯ結晶粉末とＡｌ_２Ｏ_３をモル比で９８：１となるように秤量し、混合にボールミルではなく回転式混合機を用い、あとは実施例１と同様にテープ成形体を作製した。このテープを積層圧着して厚さ約１ｍｍの成形体とし、６００℃で脱脂した後、ＺｎＯ粉末に試料を埋め、密閉した大気雰囲気で１４００℃ｘ１０時間の焼結を行い、ＡｌドープＺｎＯ焼結体を作製した。
【００３２】
焼結体は、ＺｎＯのｃ面が試料のテープ面に平行に優先配向しており、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法で計算した配向度は８２％に達していた。また、焼結体の優先配向面に平行な方向に温度差を設けて測定したゼーベック係数（Ｓ）と同じ方向での電気伝導率（σ）を８００℃で測定したところ、熱電出力因子（Ｓ^２σ）は２．８ｘ１０^−４Ｗ／ｍＫ^２であった。
【００３３】
（比較例１）
この比較例１は、実施例１と対比されるもので、実施例１のＺｎＳＯ_４・３Ｚｎ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏに代えて形状異方性を有しない市販の等方性ＺｎＯ粉末を用いている。この市販のＺｎＯ粉末とＩｎ_２Ｏ_３粉末とをモル比で５：１の割合で湿式混合し、乾燥後の粉末を１１５０℃ｘ６時間の条件で加熱して（ＺｎＯ）_５・Ｉｎ_２Ｏ_３粉末を合成した。そしてこの粉末を解砕した後、１００ＭＰａの圧力でプレス成形し、この成形体をＺｎＯ粉末に試料を埋め、密閉した大気雰囲気で１５５０℃まで６００℃／ｈｒの昇温スピードで昇温し、１５５０℃ｘ２時間掛けて焼結した。このようにして作製した（ＺｎＯ）_５・Ｉｎ_２Ｏ_３焼結体は、優先配向はしていないものである。
【００３４】
次に、上述の実施例１の供試試料と比較例１の供試試料について、熱電特性の測定試験を行ったのでそれについて述べる。実施例１の供試試料は、図４に示した２種類の試料、すなわち、ｃ軸に垂直な方向の熱起電力と電気伝導率を求める矩形試料（⊥試料とする）とｃ軸に平行な方向の熱起電力と電気伝導率を求める矩形試料（／／試料とする）を切り出し、ゼーベック係数（Ｓ）と電気伝導率（σ）の温度依存性を測定し、熱電出力因子（Ｓ^２σ）を計算した。
【００３５】
その結果を図５に示す。横軸に温度（℃）を採り、縦軸に熱電出力因子（Ｓ^２σ）を採っている。温度はおよそ３００℃〜８００℃の範囲で行った。その結果、本実施例品である「⊥試料」が最も熱電出力因子（Ｓ^２σ）の温度依存性が小さく、次いで比較試料１が良い結果を示し、本実施例の「／／試料」が最も熱電出力因子（Ｓ^２σ）の温度依存性が大きいとの結果が得られた。その差は、特に測定温度の低い領域（３００℃寄り）で顕著であった。
【００３６】
ちなみに次の表１は、本実施例１と比較例１との比較において熱電特性の比較をしたものである。本実施例１は、上述の「⊥試料」を用いている。また、熱電特性は５００℃の温度領域での比較値を示している。そしてこの表１よりわかるように、本実施例１は５００℃において熱電出力因子（Ｓ^２σ）の値が、１．６ｘ１０^−４Ｗ／ｍＫ^２と、比較例１の１．３ｘ１０^−４Ｗ／ｍＫ^２よりも約２０％高い値を示している。
【００３７】
【表１】

【００３８】
（比較例２）
これは、比較例１の中間工程で得られる成形体を１３００℃ｘ１．５時間でホットフォージング処理を行い配向化処理をした後、ＺｎＯ粉末に試料を埋め、密閉した大気雰囲気で１５５０℃まで６００℃／ｈｒで昇温し、１５５０℃ｘ２時間で焼結したものである。
【００３９】
作製した（ＺｎＯ）_５・Ｉｎ_２Ｏ_３焼結体は優先配向している部分としていない部分とがある不均質な焼結体であった。ゼーベック係数（Ｓ）と同じ方向での電気伝導率（σ）を室温で測定し、熱電出力因子（Ｓ^２σ）を計算したところ、試料の中心近くは０．７−０．８の高配向度であったが、試料端部では配向度が０．５前後と低く、試料端部を含む焼結体の熱電出力因子（Ｓ^２σ）は比較例１の無配向材料と変わらなかった。
【００４０】
（比較例３）
この比較例３は、実施例２および３と対比されるもので、実施例２の板状前駆体粉末、実施例３の板状ＺｎＯ粉末に代えて形状異方性を有しない市販の等方性ＺｎＯ粉末を用いている。そしてこの試薬のＺｎＯ粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末をモル比で９８：１の割合で湿式混合し、乾燥後の粉末を１２００℃ｘ１０時間の条件で加熱してＡｌドープＺｎＯ粉末を作製した。この粉末を３０ＭＰａの圧力でプレス成形し、この成形体をＺｎＯ粉末に試料を埋め、密閉した大気雰囲気で１４００℃ｘ１０時間の条件で焼結した。
【００４１】
作製したＡｌドープＺｎＯ焼結体は優先配向しておらず、ゼーベック係数（Ｓ）と同じ方向での電気伝導率（σ）を８００℃で測定したところ、熱電出力因子（Ｓ^２σ）は１．４ｘ１０^−４Ｗ／ｍＫ^２と実施例３の配向焼結体の１／２の値であった。
【００４２】
次の表２は、本実施例品（実施例１〜３）と比較品（比較例１〜３）に用いられた材料、および測定データ（配向性、熱電特性）を表にまとめたものである。本実施例品はいずれもｃ面に垂直な面（テープ面に平行な面）に配向しており、熱電出力因子（Ｓ^２σ）の値も本実施例品の「⊥試料」（ｃ軸に垂直な方向の熱起電力を求める試料）は対比される比較例１および比較例２の試料と較べていずれも高く、良好な結果を示していることがわかる。
【００４３】
すなわち、実施例１との比較では、８００℃で実施例１が１．７５ｘ１０^−４Ｗ／ｍＫ^２であるのに対し、比較例１および比較例２は１．６５ｘ１０^−４Ｗ／ｍＫ^２と低い値となっている。また、実施例２および実施例３は比較例３と対比され、実施例２および３は比較例３と較べておよそ２倍以上の良い値を示している。
【００４４】
【表２】

【００４５】
このように、本発明の各実施例１〜３のように多結晶配向性とし、かつ成形が常温下でのドクターブレード法に依ることにより、熱電出力因子（Ｓ^２σ）が高いデータが得られることが確認された。尚、本発明の実施例２と３を比較すると、データ上は実施例２の方が良い結果を示したが、その理由として考えられることは、ＺｎＯ板状粉末よりもＺｎＯ前駆体粉末（塩基性硫酸亜鉛）の方が強度が高いため混合処理によって壊れにくく、板状形状を保ちやすい。このため配向度が高くなり、熱電特性も優位になるためである。
【００４６】
（実施例４）
この実施例４では、結晶配向のテンプレートとなるアスペクト比１０以上の板状ＺｎＳＯ_４・Ｚｎ（ＯＨ）_２と試薬のＩｎ_２Ｏ_３粉末を混合する際に、Ｉｎ_２Ｏ_３のうち３％をＹに置換して、（ＺｎＯ）_５・（Ｉｎ_０．９７Ｙ_０．０３）_２Ｏ_３の合成を行ったものである。
【００４７】
即ち、Ｚｎ：（Ｉｎ＋Ｙ）＝５：２、かつＩｎ：Ｙ＝９７：３になるように板状ＺｎＳＯ_４・Ｚｎ（ＯＨ）_２と試薬のＩｎ_２Ｏ_３粉末と試薬のＹ_２Ｏ_３粉末を湿式混合し、バインダーと可塑剤を加え、実施例１と同様に厚さ２００μｍのテープ状に成形し、圧着して厚さ約１６ｍｍの成形体を作製した。この成形体を１１５０℃で熱処理後、ＣＩＰ処理を行い、さらに１５５０℃で２時間焼結した。この焼結体は、Ｘ線回折により、実施例１と同じく、テープに平行な面がｃ面となるように一軸配向した（ＺｎＯ）_５・Ｉｎ_２Ｏ_３構造であることがわかった。この焼結体のＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法によるｃ面の配向度は、８５％であった。また、この焼結体の相対密度は、約９０％であった。
【００４８】
この焼結体から、テープ面と平行な方向を長手方向とし、この方向のゼーベック係数と電気伝導率を測定するように棒状試料を切り出した。また、テープ面と垂直な面でスライスした板状試料を切り出し、テープ面と平行な方向の熱拡散率を測定し、熱伝導率を計算した。
【００４９】
棒状試料を用いて測定した、電気伝導率とゼーベック係数を図６、７に、板状試料を用いて測定した熱伝導率を図８に示す。配向焼結体は相対密度が低いにもかかわらず、緻密な無配向焼結体（比較例４）よりも高い電気伝導率を示した。また、熱伝導率は無配向試料（比較例４）の約１／２の値であった。性能指数Ｚは、図９に示すように、無配向試料（比較例４）よりも高い値を示し、８００℃での値は、３．１×１０^−４Ｋ^−１となった。この値は、無次元性能指数ＺＴ＝０．３３にあたり、ｎ型酸化物としては非常に高い値である。
【００５０】
（比較例４）
この比較例４では、実施例４と同じ組成で、無配向の（ＺｎＯ）_５・（Ｉｎ_０．９７Ｙ_０．０３）_２Ｏ_３焼結体を作製し、熱電特性を測定した。即ち、Ｚｎ：（Ｉｎ＋Ｙ）＝５：２、かつＩｎ：Ｙ＝９７：３になるように試薬のＺｎＯと試薬のＩｎ_２Ｏ_３粉末と試薬のＹ_２Ｏ_３粉末を混合し、プレス成形した後、１５５０℃で２時間焼結した。この焼結体は、Ｘ線回折により、（ＺｎＯ）_５・Ｉｎ_２Ｏ_３構造であり、配向していないことがわかった。この焼結体の特性は、実施例４の配向試料に比べて電気伝導率と熱伝導率の点で不利であり、配向試料よりも低い性能指数を示した。
【００５１】
（実施例５）
この実施例５では、ホモロガス構造（ＺｎＯ）_ｍ・Ｉｎ_２Ｏ_３においてｍ＝９の場合、即ち、（ＺｎＯ）_９・Ｉｎ_２Ｏ_３の配向焼結体を作製したものである。結晶配向のテンプレートとなるアスペクト比１０以上の板状ＺｎＳＯ_４・Ｚｎ（ＯＨ）_２と試薬のＩｎ_２Ｏ_３粉末を、Ｚｎ：Ｉｎ＝９：２になるように湿式混合し、バインダーと可塑剤を加え、実施例１と同様に厚さ２００μｍのテープ状に成形し、圧着して厚さ約１６ｍｍの成形体を作製した。この成形体を１１５０℃で熱処理後、ＣＩＰ処理を行い、さらに１５５０℃で２時間焼結した。この焼結体は、Ｘ線回折により、テープに平行な面がｃ面となるように一軸配向した（ＺｎＯ）_９・Ｉｎ_２Ｏ_３構造であることがわかった。この焼結体のＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法によるｃ面の配向度は、９１％であった。また、この焼結体の相対密度は、９３％であった。
【００５２】
この焼結体から、テープ面と平行な方向を長手方向とし、この方向のゼーベック係数と電気伝導率を測定するように棒状試料を切り出した。また、テープ面と垂直な面でスライスした板状試料を切り出し、テープ面と平行な方向の熱拡散率を測定し、熱伝導率を計算した。
【００５３】
棒状試料を用いて測定した、電気伝導率とゼーベック係数を図１０、１１に、板状試料を用いて測定した熱伝導率を図１２に示す。配向焼結体は、相対密度が低いにもかかわらず、緻密な無配向試料（比較例５）よりも高い電気伝導率を示した。また、熱伝導率は、無配向試料（比較例５）の約１／２の値であった。性能指数Ｚは、図１３に示すように、無配向試料（比較例５）よりも高い値を示し、８００℃での値は、２．９×１０^−４Ｋ^−１となった。この値は、無次元性能指数ＺＴ＝０．３１にあたり、ｎ型酸化物としては非常に高い値である。
【００５４】
（比較例５）
この比較例５では、実施例５と同じ組成で、無配向の（ＺｎＯ）_９・Ｉｎ_２Ｏ_３焼結体を作製し、熱電特性を測定した。即ち、Ｚｎ：Ｉｎ＝９：２になるように試薬のＺｎＯと試薬のＩｎ_２Ｏ_３粉末を混合し、プレス成形した後、１５５０℃で２時間焼結した。この焼結体は、Ｘ線回折により、（ＺｎＯ）_９・Ｉｎ_２Ｏ_３構造であり、配向していないことがわかった。この焼結体の特性は、実施例５の配向試料に比べて電気伝導率と熱伝導率の点で不利であり、配向試料よりも低い性能指数を示した。
【００５５】
以上実施例について説明したように、ＺｎＯは高い移動度を持つ有力なｎ型の酸化物熱電材料のベース組成材料であり、特にＡｌ等をドーピングしたＺｎＯのｃ面内、および（ＺｎＯ）_ｍ・Ｉｎ_２Ｏ_３のようなホモロガス構造のＺｎＯを含む複酸化物では、一般に、Ｚｎが並んだ結晶面に平行なｃ面内の電気伝導率が高い。このような異方性材料で、熱電特性の異方性の大きな結晶面を配向させた配向多結晶を作製し、その配向面方向を電界を印加する方向（電子冷却・加熱の場合）、温度勾配を設けて電界を発生させる方向（熱電発電の場合）とすることにより、無配向多結晶よりも高い性能を発揮することができる。また、機械的特性は単結晶より優れており、耐熱衝撃性も良好であるばかりでなく、単結晶に較べ熱伝導率を低減できるため、むしろ単結晶より高い特性が期待できる。さらに、配向多結晶の製造コストは単結晶より小さい。しかも、単結晶では組成むらが生じやすく、均一なドーピングは困難であるが、そのような問題もないものである。
【００５６】
そして、本発明の製造方法は、このような配向バルクＺｎＯ系常圧焼結材料を作製するために極めて有効であり、成形体中で配向した板状のＺｎＯまたはＺｎＯ前駆体粉末テンプレートの反応によって合成することにより、（１）配向度が均一で、かつ高く、（２）均一な組成を容易に実現でき、（３）通常の粉体成形・焼結プロセスで作製するため、低コストである、という大きなメリットが生じるものである。
【００５７】
そして、このような効果が得られる理由としては、次のようなことが挙げられる。
（１）熱電材料の性能指数（Ｚ）は、熱起電力（ゼーベック係数）の二乗と電気伝導率の積を熱伝導率で割った値であるが、これらの値には方位依存性があり、一般に電気伝導率が高い方位に電界を加えたり、温度勾配を設けることによって高性能な特性を引き出すことができる。多結晶は単結晶より破壊靭性に優れるため、機械的強度が大きくなる。また、フォノンが粒界や空孔で散乱されるため、熱伝導率が低くなる。こうした総合的理由から、組成が同じ材料間で比較した場合、配向多結晶は無配向多結晶や単結晶よりも優れた材料である。特に、配向多結晶焼結体は電気伝導率（σ）とゼーベック係数（Ｓ）の温度依存性が小さいため、熱電出力因子（Ｓ^２σ）の温度依存性も小さくなり、廃熱発電で期待され、比較的低温での性能に優れた材料であると言える。
（２）テープ成型法などによってテンプレート粉末を均一に成形するのは容易であり、焼結体の配向はテンプレート粉末の配向に従うため、均一な配向ができる。
（３）形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料は単純な組成の物質を使用し、キャリアのドーピングなど、正確な目的組成は反応によって実現するため、組成再現性が高い。
（４）単結晶育成や気相輸送蒸着法、圧力印加（ホットフォージング法）のような高コスト手法を用いることなく、通常のセラミック・プロセスで作製が可能となる。
【００５８】
本発明は、上記した実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、上記実施例では、結晶配向のテンプレートとなる形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料として、六角板状結晶のＺｎＯ粉末あるいはその前駆体である塩基性硫酸亜鉛を用い、またこれとの反応物質にＩｎ_２Ｏ_３やＡｌ_２Ｏ_３粉末を用いた例を示したが、各種の異方形状亜鉛塩を用いることができ、またＢ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２などをＩｎ_２Ｏ_３やＡｌ_２Ｏ_３に代えて用いることも材料の特性上勿論可能なことである。また、原料に微細なＺｎＯ、ドープしたＺｎＯ、ＺｎＯを含む複酸化物の粉末を加えることは、焼結性を向上させるために極めて有効である。
また、配向性を持たせるための成形法として、上記した実施例ではドクターブレード法を用いたが、その他に常温下で配向性良く成形できるものであれば、常温での押出成形、射出成形、展伸成形、圧延成形、遠心成形、鋳込み成形等も可能である。
【００５９】
【発明の効果】
本発明に係る結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料の製造方法によれば、室温での押出成形やドクターブレード成形など通常用いられる粉体成形法で容易に配向する異方形状粉末として形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料を用い、目的とする組成となるように他の反応物質、あるいは焼結が容易な酸化亜鉛微粒子を加えて混合し、形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料が配向する成形法で成形し、これに熱処理を加える過程において、テンプレート物質である形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料の配向方位が保存されるようにエピタキシー反応またはトポタキシー反応で目的物質が合成され、かつ、同じ熱処理中に目的とするＺｎＯを主成分とする、あるいはＺｎＯを含む複酸化物に転換したテンプレートが粒成長し、結果的に結晶配向した高特性のバルクＺｎＯ系常圧焼結体が得られるものである。従って、この方法によればＺｎＯを主成分とする、あるいはＺｎＯを含む多元系複酸化物のような複雑な系でも高い熱電特性の配向焼結体を生成性の高いプロセスで製造できる。さらに、材料そのものが酸化物系セラミックス材料であるから、Ｂｉ−Ｔｅ系などのような環境負荷の問題もなく、環境特性にも優れているという利点も有するものである。
【００６０】
また、このＺｎＯ系焼結体材料を熱電変換デバイスとして利用することは、多結晶高配向のＺｎＯ系材料ということで、熱電特性に優れることはもとより、量産性に優れて市場に低廉に提供でき、さらに環境負荷特性に優れていることから環境汚染の防止にも対応できるという利点も有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に用いた塩基性硫酸亜鉛ＺｎＳＯ_４・３Ｚｎ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏの板状結晶粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による結晶組織を示したものである。
【図２】実施例１で得られた（ＺｎＯ）_５・Ｉｎ_２Ｏ_３焼結体のＸ線回折強度の測定データを示した図である。
【図３】実施例１で得られた（ＺｎＯ）_５・Ｉｎ_２Ｏ_３焼結体の破面のＳＥＭによる観察組織を示したもので、（ａ）はテープ面に平行な破面、（ｂ）はテープ面に垂直な破面を示したものである。
【図４】試料の熱電測定を行うに際し、（ａ）はテープ面に平行な方向（ｃ軸に垂直な方向）での熱電測定状態を示し（この時の試料を「⊥試料」と表現する）、（ｂ）はテープ面に垂直な方向（ｃ軸に平行な方向）での熱電測定状態を示す（この時の試料を「／／試料」と表現する）図である。
【図５】実施例１の⊥試料および／／試料と、比較例１の結晶無配向試料との温度依存性を比較して示した図である。
【図６】実施例４及び比較例４で得られた試料の温度と電気伝導率との関係を示す図である。
【図７】実施例４及び比較例４で得られた試料の温度とゼーベック係数との関係を示す図である。
【図８】実施例４及び比較例４で得られた試料の温度と熱伝導率との関係を示す図である。
【図９】実施例４及び比較例４で得られた試料の温度と性能指数との関係を示す図である。
【図１０】実施例５及び比較例５で得られた試料の温度と電気伝導率との関係を示す図である。
【図１１】実施例５及び比較例５で得られた試料の温度とゼーベック係数との関係を示す図である。
【図１２】実施例５及び比較例５で得られた試料の温度と熱伝導率との関係を示す図である。
【図１３】実施例５及び比較例５で得られた試料の温度と性能指数との関係を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoelectric material, and more particularly to a method for producing a bulk ZnO-based sintered material having crystal orientation excellent in thermoelectric properties and a thermoelectric conversion device produced thereby.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, thermoelectric power generation (thermoelectric power generation), which is one of the required characteristics of this type of thermoelectric material, is the heat that flows when the contacts that join both sides of two kinds of metals (or semiconductors, etc.) are kept at different temperatures. The current and the electromotive force generated when the circuit is opened are obtained by the so-called Seebeck effect. This thermoelectric power generation has features such as no waste is generated during energy conversion and maintenance efficiency is good. In addition, electronic cooling can be performed using the Peltier effect, which is the reverse process of the Seebeck effect.
[0003]
As an index for evaluating the thermoelectric properties of this thermoelectric material, the maximum efficiency η of the thermoelectric properties_maxA numerical value such as a figure of merit Z is used. Maximum efficiency of thermoelectric characteristics η_maxIs expressed by the calculation formula shown in Formula 1, and the figure of merit Z is expressed by the calculation formula shown in Formula 2.
[0004]
[Expression 1]
η_max= {(T_h-T_c) / T_h) X {((ZT + 1)^1/2-1) / ((ZT + 1)^1/2+ T_c/ T_h}
η_max: Maximum efficiency
T_h: High temperature side temperature
T_c: Low temperature
ZT: dimensionless figure of merit
[0005]
[Expression 2]
Z = S²σ / κ
Z: Performance index
σ: Electrical conductivity
S: Thermoelectromotive force Seebeck coefficient
S²σ: Thermoelectric output factor
κ: Thermal conductivity
[0006]
From the formulas (1) and (2), in order to improve thermoelectric properties as a thermoelectric material, it is a substance having a large figure of merit Z, that is, a high Seebeck coefficient (S) or electrical conductivity (σ), It is required that the material has a small value of conductivity (κ). Here, the Seebeck coefficient (S) is determined by the method of using the thermoelectric material for a physical property value of the material itself, the electrical conductivity (sigma) and thermal conductivity (kappa) The composition thereof thermoelectric material It can be changed greatly depending on the crystal structure. Therefore, what is a thermoelectric material with a high Seebeck coefficient (S), what electrical structure (σ) is high, and what crystal structure is good for reducing thermal conductivity (κ), etc. Various studies have been made.
[0007]
By the way, as a thermoelectric material currently used, for example, a Bi—Te system, a Si—Ge system, a Pb—Te system, and the like are generally known. Among them, the Bi—Te system having the largest value of the figure of merit Z is said to be the thermoelectric material having the best thermoelectric characteristics among the practical materials. This is because the Bi-Te system has a large Seebeck coefficient (S), a moderately high electrical conductivity (σ), and it is possible to lower the thermal conductivity (κ) by slightly dissolving Se. As a result, it is said that the figure of merit (Z) can be increased.
[0008]
However, this Bi—Te-based thermoelectric material has a low melting point, and there is a difficulty that a range showing a suitable temperature range in thermoelectric characteristics is narrow. In addition, since the melting point is low, it cannot be used in the high temperature range, so the difference between the low temperature side temperature and the high temperature side temperature becomes small, and accordingly the maximum efficiency η of the thermoelectric characteristics_maxThere is also an environmental problem that the value of is lower, the material cost is higher, and the material itself is an environmentally hazardous substance. In addition, Si-Ge-based or Pb-Te-based thermoelectric materials other than Bi-Te are not only inferior in thermoelectric properties to Bi-Te but also have environmental problems.
[0009]
In such a technical background, as a thermoelectric material having n-type oxide ceramics and excellent environmental load characteristics, for example, a Zn—In—O thermoelectric conversion material is known as disclosed in JP-A-2000-12915. ing. Although this material is attracting attention as having excellent thermoelectric properties, this publication does not specifically mention the crystal orientation of the material and is probably non-oriented prepared by a normal powder process. It is considered a polycrystalline material.
[0010]
Although not directly referring to this Zn—In—O-based material, the properties of thermoelectric properties and the like can be improved by crystal orientation with the ZnO-based material. 33, no. 4, p290 (issued in 1998). The title “Zinc Oxide Orientation Control and Optical Function” (ZnO) is an oriented ZnO thin film produced by sputtering or a bulk oriented ZnO polycrystalline material produced by vapor phase transport. It has been reported that applicability to optical devices and high piezoelectric properties can be obtained.
[0011]
The inventors of the present invention at the 38th Ceramic Science Symposium (held in January 2000) held ZnO and In₂O₃(ZnO) synthesized by heat treatment of composite oxide powder of₅・ In₂O₃Announced that it has succeeded in producing an undoped Zn-In-O sintered body by forming, crystallizing and sintering powder by hot forging method at 1300 ° C (Preliminary Report p247,280) reference). According to this method, it has been confirmed that Zn—In—O-based crystallographic ceramics having a high degree of orientation can be obtained, and that thermoelectric properties higher than those of non-oriented ones can be obtained.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
However, as announced at the 38th Ceramics Science Forum, the production of crystal-oriented bulk ZnO-based sintered materials by the hot forging method is based on the fact that this hot forging method is a hot working method. As a result, the distribution of shear stress in the material is likely to occur in the material, which makes the crystal orientation non-uniform, resulting in a large thermoelectric property of the sintered body made from this hot-worked material. There is a problem that variation occurs and the function cannot be fully exhibited.
[0013]
In addition, since this hot forging method is a hot working method, it requires processing at a high temperature, so the manufacturing cost is high, and after hot working, further sintering results in poor productivity. There was also.
[0014]
Therefore, the present inventors have conducted various experiments, and as a result, crystal orientation of the bulk ZnO-based sintered body material is performed by a molding method at room temperature, thereby providing stable quality crystal orientation bulk without variation in thermoelectric properties. This led to the idea that a ZnO-based sintered material could be obtained, and that this material could be manufactured inexpensively and with good productivity. Here, normal temperature refers to a range from room temperature used in a doctor blade method, a cast molding method, an extrusion molding method, etc. to a temperature of 200 ° C. or less used in an injection molding method using softening of a resin.
[0015]
The problem to be solved by the present invention is a polycrystalline oriented bulk ZnO-based sintered material having an orientation in the c-axis direction, which not only has excellent thermoelectric properties, but also variation in the thermoelectric properties. It provides a method for producing a small quantity. In addition, the thermoelectric material is manufactured by a normal temperature molding method and a normal pressure sintering method at 200 ° C. or lower, thereby achieving a reduction in manufacturing cost and an improvement in productivity.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve this problem, the method for producing a crystallographic bulk ZnO-based sintered material according to the present invention has a shape anisotropy as a template for a crystallographic orientation material as described in claim 1. ZnO or its precursor powder material and thisHas shape anisotropyA substance that generates a conductive oxide having crystal anisotropy by reaction with ZnO or its precursor powder material is mixed, and this mixed material isZnO having shape anisotropy or precursor powder material thereofThe gist of the present invention is that it is molded at room temperature so that the slab is oriented in one direction, the molded product is synthesized by heat treatment, and then sintered. Here, orientation in one direction meansZnO having shape anisotropy or precursor powder material thereofWhen is a plate-like particle, the spreading surface of the plate-like particle is arranged in parallel only in a specific axial direction. That is, the spreading surfaces may be arranged in parallel by a technique such as tape molding, or may be arranged so that the spreading surface includes the extrusion direction as an axis by a technique such as extrusion molding of a rod-shaped sample.
[0017]
The crystal-oriented bulk ZnO-based sintered material obtained by this manufacturing method is composed of ZnO as a main component or a complex oxide containing ZnO, and has a highly conductive surface on which Zn is arranged. The crystal plane parallel to is oriented in parallel only in a specific axial direction.
[0018]
Here, the crystal-oriented bulk ZnO-based sintered material mainly composed of ZnO refers to a material in which at least the main phase is wurtzite type ZnO and the c-plane is oriented in parallel only in a specific axial direction. . A dopant element such as B, Al, Ga, Cr, In, Si, N, or F may be dissolved therein, or a second phase may be present.
[0019]
Further, a crystallographic bulk ZnO-based sintered material made of a complex oxide containing ZnO is (ZnO)_m・ In₂O₃A substance having a layered crystal structure parallel to the c-plane in which Zn atoms are arranged as in (m = 5 to 19, preferably 5 to 7) is used as a main phase, and the plane in which Zn atoms are arranged is parallel only to a specific axial direction. Those that are oriented are designated. The dopant element may be dissolved in this, and the second phase may exist. As a dopant, for example, (ZnO)_m・ In₂O₃In this case, rare earth elements such as Y, La, Ce, Nd, Gd, and Ac, transition metal elements such as Ti, Co, Fe, Ni, and Cu, and light elements such as Mg, Al, and Si are included.
[0020]
As the ZnO precursor powder material described above, zinc salt selected from zinc sulfate, zinc nitrate, zinc chloride, zinc carbonate, zinc acetate, 2-aminoethanol, 2,2′-iminodiethanol, and A typical example is an anisotropic zinc salt obtained by mixing aminoethanol selected from 2,2 ′, 2 ″ -nitrilotriethanol in an aqueous solution and heat-treating the resulting complex. It is done.
[0021]
  The ZnO powder material having shape anisotropy is a plate-like ZnO powder obtained by thermally decomposing such an anisotropic zinc salt. ZnO having a shape anisotropy or a precursor powder thereofmaterialOf these, plate-shaped basic zinc sulfate, ZnSO is most preferable.₄・ 3Zn (OH)₂・ NH₂O or a plate-like ZnO powder obtained by pyrolyzing this. In particular, basic zinc sulfate is more preferable because it has high strength and is not easily destroyed even when mixed with other reaction source substances. By using those powders having an aspect ratio of 5 or more, preferably 10 or more, a sintered body having a high degree of orientation can be obtained. The substance to be mixed and reacted with ZnO having a shape anisotropy or its precursor powder material is selected from oxides, salts such as carbonates, metal powders and the like. Usually, a material necessary for synthesizing the target electrically conductive material, that is, a raw material containing a dopant or a constituent element of a double oxide is used, but a non-isotropic ZnO powder or a double oxide containing ZnO itself may be used. .
[0022]
  In this caseZnO having shape anisotropy or precursor powder material thereofTypical methods for molding at room temperature so that the is oriented in one direction are doctor blade method, extrusion molding method, injection molding method, stretch molding method, rolling method, centrifugal molding method, cast molding method, etc. As mentioned. According to this method,ZnO having shape anisotropy or precursor powder material thereofA strong shear stress acts on the film, and a molded article having good crystal orientation can be obtained. In addition, it is suitable for mass production because it is molded at room temperature.
[0023]
The thus produced crystal-oriented bulk ZnO-based sintered material is a polycrystalline body containing a large number of crystal grains in which the planes of Zn atoms are substantially oriented only in a specific axial direction. That is, when a method such as tape molding is used as the orientation molding method, the surface where the Zn atoms are arranged becomes so-called plane orientation or uniaxial orientation containing a large number of crystal grains oriented parallel to the tape surface. In the case of injection molding, the surface on which Zn atoms are aligned is oriented parallel to the direction about the longitudinal direction of the rod. In any of these cases, there is a direction parallel to the plane on which Zn atoms are arranged. In the case of a method such as tape molding, any direction parallel to the tape surface may be used, and in the case of rod-like extrusion molding, the direction of extrusion is used. When used as a thermoelectric element, it is desirable to provide a temperature difference in this direction or to pass an electric current.
[0024]
  Then, another aspect of the present invention is a crystal-oriented bulk ZnO-based thermoelectric conversion device in which the crystal-oriented bulk ZnO-based sintered material produced as described above is used as a thermoelectric element. Is.However, the thermoelectric output factor at 800 ° C. of the thermoelectric element is 1.75 × 10. ^-4 W / mK ² That's it.According to this ZnO-based thermoelectric conversion device, the ZnO polycrystalline particles are arranged in an orderly manner in parallel with a specific plane or a specific direction in which Zn atoms are arranged in one direction within the specific plane, or in a specific direction. In addition to exhibiting high thermoelectric characteristics by providing a temperature difference or a structure through which a current flows, the thermoelectric characteristics are also stable.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the present invention will be described in detail below.
Example 1
Composition formula ZnSO₄・ 3Zn (OH)₂・ NH₂Plate-like crystal particles having an aspect ratio of 10 or more represented by O and reagent In₂O₃ZnO and In by sintering₂O₃And a molar ratio of 5: 1 was mixed with a ball mill in a mixed solvent of toluene and ethanol as an organic solvent. Then, organic polyvinyl butyl alcohol (PVB) is added as a binder to the mixed powder particles, di-n-butyl phthalate is added as a plasticizer, and the slurry is about 200 μm thick by a doctor blade method. Molded into a tape. Then, about 80 pieces of the tape-like molded body having a thickness of about 200 μm were stacked, and a 16 mm-thick product was pressure-bonded at a temperature of 80 ° C. The sample was then heated to 1150 ° C. at a heating rate of 30 ° C./hr, heat treated for 6 hours at 1150 ° C., and then pressurized by hydrostatic pressure (CIP) molding to reduce the material density. Then, the sample was embedded in ZnO powder, heated to 1550 ° C. at a heating rate of 600 ° C./hr in a sealed air atmosphere, and sintered at this temperature rising temperature of 1550 ° C. for about 2 hours.
[0026]
FIG. 1 shows the basic zinc sulfate ZnSO used in Example 1.₄・ 3Zn (OH)₂・ NH₂It is the structure | tissue photograph which observed the plate-like crystal particle of O with the scanning electron microscope (SEM). As can be seen from this micrograph, the raw material serving as the template for the crystal orientation exhibits hexagonal plate crystals having a high aspect ratio. In addition, this powder and In₂O₃And synthesized by heating at 1150 ° C. (ZnO)₅・ In₂O₃The powder had the same hexagonal plate-like crystal and a c-plane in which Zn was lined. This is due to the fact that this raw material itself is produced by using topography or a reaction close to topography.
[0027]
FIG. 2 shows the (ZnO) obtained in Example 1.₅・ In₂O₃Measurement data (XRD) of the X-ray diffraction intensity of the sintered body is shown. The sample is obtained by grinding a surface parallel to the tape surface of the sintered body and performing X-ray diffraction measurement on the surface. According to this XRD, this sintered body is a complex oxide containing ZnO (ZnO)₅・ In₂O₃Phase and the highest peak value in the crystal plane index (00 · l), and a strong diffraction peak from the c-plane was observed, so the crystal was most oriented in the plane parallel to the tape plane Is confirmed. The degree of orientation by the Lottgering method was 81%.
[0028]
Further, FIG. 3 shows the (ZnO) obtained in Example 1.₅・ In₂O₃It is the structure | tissue photograph which observed the fracture surface of the sintered compact with the scanning electron microscope (SEM), (a) is a fracture surface parallel to a tape surface, (b) is what observed the fracture surface perpendicular | vertical to a tape surface. is there. As can be seen by comparing FIGS. 3A and 3B, the structure is such that plate crystal grains are arranged in parallel to the tape surface.
[0029]
(Example 2)
In this Example 2, the In used in Example 1 was used.₂O₃Instead of Al₂O₃In addition, ZnO and Al₂O₃Thus, a ZnO-based material containing ZnO as a main component is produced. Specifically, plate-like ZnSO₄・ 3Zn (OH)₂・ NH₂O particles and reagent Al₂O₃After firing, ZnO and Al₂O₃Was measured so that the molar ratio was 98: 1, and a tape molded body was produced in the same manner as in Example 1. This sample was heated up to 1150 ° C. at 30 ° C./hr and heat-treated at 1150 ° C. × 6 hours, then the density was increased by CIP molding, the sample was buried in ZnO powder, and sealed at 1400 ° C. × 10 in an air atmosphere. Sintering for a time was performed to produce an Al-doped ZnO sintered body.
[0030]
In the sintered body, the c-plane of wurtzite ZnO was preferentially oriented parallel to the tape surface of the sample, and the degree of orientation calculated by the Lottgering method reached 86%. Further, when the electric conductivity (σ) in the same direction as the Seebeck coefficient (S) when measured with a temperature difference in the direction parallel to the preferential orientation surface of the sintered body was measured at 800 ° C., the thermoelectric output factor (S²σ) is 3.0 × 10^-4W / mK²Met.
[0031]
(Example 3)
In this Example 3, unlike in Examples 1 and 2, a plate-shaped ZnSO is used as a shape anisotropic powder serving as a template for crystal orientation.₄・ 3Zn (OH)₂・ NH₂A plate-like ZnO powder produced by thermally decomposing O particles is used. And this plate-like ZnO crystal powder and Al₂O₃Were weighed to a molar ratio of 98: 1, and a rotary mixer was used for mixing instead of a ball mill, and the tape molded body was prepared in the same manner as in Example 1. This tape is laminated and pressure-bonded to form a molded body having a thickness of about 1 mm, degreased at 600 ° C., embedded in a ZnO powder, and sintered in a sealed air atmosphere at 1400 ° C. for 10 hours, and then Al-doped ZnO sintered. The body was made.
[0032]
In the sintered body, the c-plane of ZnO was preferentially oriented parallel to the tape surface of the sample, and the degree of orientation calculated by the Lottgering method reached 82%. Further, when the electric conductivity (σ) in the same direction as the Seebeck coefficient (S) measured by providing a temperature difference in the direction parallel to the preferential orientation surface of the sintered body was measured at 800 ° C., the thermoelectric output factor (S²σ) is 2.8 × 10^-4W / mK²Met.
[0033]
(Comparative Example 1)
This Comparative Example 1 is contrasted with Example 1, and the ZnSO of Example 1₄・ 3Zn (OH)₂・ NH₂Instead of O, commercially available isotropic ZnO powder having no shape anisotropy is used. This commercially available ZnO powder and In₂O₃The powder is wet-mixed in a molar ratio of 5: 1, and the dried powder is heated under the conditions of 1150 ° C. × 6 hours (ZnO)₅・ In₂O₃A powder was synthesized. After this powder was crushed, it was press-molded at a pressure of 100 MPa, a sample was embedded in ZnO powder, and the temperature was raised to 1550 ° C. at a heating rate of 600 ° C./hr in a sealed air atmosphere. Sintering was performed at 2 ° C. for 2 hours. Produced in this way (ZnO)₅・ In₂O₃The sintered body is not preferentially oriented.
[0034]
Next, since the measurement test of the thermoelectric characteristic was performed about the test sample of the above-mentioned Example 1 and the test sample of the comparative example 1, it is described. The test sample of Example 1 includes two types of samples shown in FIG. 4, that is, a rectangular sample (referred to as a soot sample) for obtaining a thermoelectromotive force and electric conductivity in a direction perpendicular to the c axis, and parallel to the c axis. A rectangular sample (// sample) for determining the thermoelectromotive force and electric conductivity in any direction is cut out, the temperature dependence of the Seebeck coefficient (S) and electric conductivity (σ) is measured, and the thermoelectric output factor (S²σ) was calculated.
[0035]
The result is shown in FIG. Temperature (° C) is taken on the horizontal axis, and thermoelectric power factor (S²σ). The temperature was in the range of approximately 300 ° C to 800 ° C. As a result, the soot sample, which is the product of this example, has the most thermoelectric output factor (S²The temperature dependence of σ) is small, and then comparative sample 1 shows good results, and “// sample” in this example is the most thermoelectric power factor (S²The result that the temperature dependence of (sigma) was large was obtained. The difference was particularly remarkable in the region where the measurement temperature was low (around 300 ° C.).
[0036]
Incidentally, the following Table 1 shows a comparison of thermoelectric characteristics in comparison between Example 1 and Comparative Example 1. In the first embodiment, the above-described “sputum sample” is used. Moreover, the thermoelectric characteristic has shown the comparison value in the temperature range of 500 degreeC. As can be seen from Table 1, in Example 1, the thermoelectric output factor (S²σ) is 1.6 × 10^-4W / mK²And 1.3 × 10 of Comparative Example 1^-4W / mK²The value is about 20% higher than
[0037]
[Table 1]

[0038]
(Comparative Example 2)
This is because the molded body obtained in the intermediate process of Comparative Example 1 is subjected to hot forging treatment at 1300 ° C. × 1.5 hours for orientation treatment, and then the sample is embedded in ZnO powder and sealed to 1550 ° C. in a sealed atmosphere. The temperature was raised at 600 ° C./hr and sintered at 1550 ° C. for 2 hours.
[0039]
Fabricated (ZnO)₅・ In₂O₃The sintered body was an inhomogeneous sintered body with a portion not preferentially oriented and a portion not. The electric conductivity (σ) in the same direction as the Seebeck coefficient (S) is measured at room temperature, and the thermoelectric power factor (S²When σ) was calculated, the degree of orientation was as high as 0.7-0.8 near the center of the sample, but the degree of orientation was low at around 0.5 at the end of the sample, and the sintered body including the end of the sample Thermoelectric power factor (S²σ) was not different from the non-oriented material of Comparative Example 1.
[0040]
(Comparative Example 3)
Comparative Example 3 is contrasted with Examples 2 and 3, and is a commercially available isotropic material having no shape anisotropy instead of the plate-like precursor powder of Example 2 and the plate-like ZnO powder of Example 3. ZnO powder is used. And this reagent ZnO powder and Al₂O₃The powder was wet mixed at a molar ratio of 98: 1, and the dried powder was heated under conditions of 1200 ° C. × 10 hours to produce an Al-doped ZnO powder. This powder was press-molded at a pressure of 30 MPa, the sample was embedded in ZnO powder, and sintered in a sealed atmosphere at 1400 ° C. for 10 hours.
[0041]
The produced Al-doped ZnO sintered body was not preferentially oriented, and the electric conductivity (σ) in the same direction as the Seebeck coefficient (S) was measured at 800 ° C., and the thermoelectric output factor (S²σ) is 1.4 × 10^-4W / mK²And 1/2 the value of the oriented sintered body of Example 3.
[0042]
The following Table 2 summarizes the materials used in the products of this example (Examples 1 to 3) and comparative products (Comparative Examples 1 to 3) and measurement data (orientation and thermoelectric properties). is there. The products of this example are all oriented in a plane perpendicular to the c-plane (a plane parallel to the tape surface), and a thermoelectric output factor (S²The value of [sigma] is also higher and better than the samples of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which the "⊥ sample" of this example product (the sample for obtaining the thermoelectromotive force in the direction perpendicular to the c-axis) is compared. It can be seen that the results are correct.
[0043]
That is, in comparison with Example 1, Example 1 was 1.75 × 10 8 at 800 ° C.^-4W / mK²Whereas Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are 1.65 × 10^-4W / mK²It is a low value. In addition, Example 2 and Example 3 are compared with Comparative Example 3, and Examples 2 and 3 show a good value that is approximately twice or more that of Comparative Example 3.
[0044]
[Table 2]

[0045]
As described above, the thermoelectric power factor (S) is obtained by making the polycrystal orientation as in each of the first to third embodiments of the present invention, and forming by the doctor blade method at room temperature.²It was confirmed that data with a high σ) was obtained. In addition, when Examples 2 and 3 of the present invention were compared, Example 2 showed better results in terms of data. The reason may be that ZnO precursor powder (base) is more likely than ZnO plate-like powder. Zinc sulfate) has higher strength and is not easily broken by the mixing process, and it is easy to maintain a plate shape. For this reason, the degree of orientation increases, and the thermoelectric characteristics become superior.
[0046]
Example 4
In Example 4, a plate-like ZnSO having an aspect ratio of 10 or more, which serves as a template for crystal orientation.₄・ Zn (OH)₂And reagent In₂O₃When mixing powder, In₂O₃Of which 3% is replaced by Y and (ZnO)₅・ (In_0.97Y_0.03)₂O₃Was synthesized.
[0047]
That is, plate-like ZnSO so that Zn: (In + Y) = 5: 2 and In: Y = 97: 3.₄・ Zn (OH)₂And reagent In₂O₃Powder and reagent Y₂O₃The powder was wet-mixed, a binder and a plasticizer were added, and the resultant was molded into a tape having a thickness of 200 μm in the same manner as in Example 1 and pressed to prepare a molded body having a thickness of about 16 mm. This molded body was heat treated at 1150 ° C., then subjected to CIP treatment, and further sintered at 1550 ° C. for 2 hours. This sintered body was uniaxially oriented by X-ray diffraction so that the plane parallel to the tape was the c-plane, as in Example 1 (ZnO).₅・ In₂O₃It turned out to be a structure. The degree of orientation of the c-plane of this sintered body by the Lottgering method was 85%. The relative density of this sintered body was about 90%.
[0048]
A rod-like sample was cut out from this sintered body so that the direction parallel to the tape surface was the longitudinal direction and the Seebeck coefficient and electrical conductivity in this direction were measured. Moreover, the plate-shaped sample sliced on the surface perpendicular to the tape surface was cut out, the thermal diffusivity in the direction parallel to the tape surface was measured, and the thermal conductivity was calculated.
[0049]
The electrical conductivity and Seebeck coefficient measured using a rod-shaped sample are shown in FIGS. 6 and 7, and the thermal conductivity measured using a plate-like sample is shown in FIG. The oriented sintered body showed higher electric conductivity than the dense non-oriented sintered body (Comparative Example 4), although the relative density was low. Further, the thermal conductivity was about half that of the non-oriented sample (Comparative Example 4). As shown in FIG. 9, the figure of merit Z is higher than that of the non-oriented sample (Comparative Example 4), and the value at 800 ° C. is 3.1 × 10.^-4K^-1It became. This value is a dimensionless figure of merit ZT = 0.33, which is a very high value for an n-type oxide.
[0050]
(Comparative Example 4)
In Comparative Example 4, the same composition as in Example 4 and non-oriented (ZnO)₅・ (In_0.97Y_0.03)₂O₃A sintered body was produced and thermoelectric properties were measured. That is, the reagent ZnO and the reagent In are set so that Zn: (In + Y) = 5: 2 and In: Y = 97: 3.₂O₃Powder and reagent Y₂O₃The powder was mixed and press-molded, and then sintered at 1550 ° C. for 2 hours. This sintered body was found to be (ZnO) by X-ray diffraction.₅・ In₂O₃It was found that the structure was not oriented. The characteristics of this sintered body were disadvantageous in terms of electrical conductivity and thermal conductivity as compared with the oriented sample of Example 4, and showed a lower figure of merit than the oriented sample.
[0051]
(Example 5)
In Example 5, a homologous structure (ZnO)_m・ In₂O₃Where m = 9, that is, (ZnO)₉・ In₂O₃The oriented sintered body was prepared. Plate-like ZnSO with an aspect ratio of 10 or more that serves as a template for crystal orientation₄・ Zn (OH)₂And reagent In₂O₃The powder is wet-mixed so that Zn: In = 9: 2 is added, a binder and a plasticizer are added, formed into a tape shape having a thickness of 200 μm, and pressed to form a thickness of about 16 mm as in Example 1. The body was made. This molded body was heat treated at 1150 ° C., then subjected to CIP treatment, and further sintered at 1550 ° C. for 2 hours. This sintered body was uniaxially oriented by X-ray diffraction so that the plane parallel to the tape was the c-plane (ZnO)₉・ In₂O₃It turned out to be a structure. The degree of orientation of the c-plane of this sintered body by the Lottgering method was 91%. The relative density of this sintered body was 93%.
[0052]
A rod-like sample was cut out from this sintered body so that the direction parallel to the tape surface was the longitudinal direction and the Seebeck coefficient and electrical conductivity in this direction were measured. Moreover, the plate-shaped sample sliced on the surface perpendicular to the tape surface was cut out, the thermal diffusivity in the direction parallel to the tape surface was measured, and the thermal conductivity was calculated.
[0053]
The electrical conductivity and Seebeck coefficient measured using a rod-shaped sample are shown in FIGS. 10 and 11, and the thermal conductivity measured using a plate-like sample is shown in FIG. The oriented sintered body showed higher electrical conductivity than the dense non-oriented sample (Comparative Example 5), although the relative density was low. Further, the thermal conductivity was about ½ of that of the non-oriented sample (Comparative Example 5). As shown in FIG. 13, the figure of merit Z is higher than that of the non-oriented sample (Comparative Example 5), and the value at 800 ° C. is 2.9 × 10.^-4K^-1It became. This value corresponds to a dimensionless figure of merit ZT = 0.31, which is a very high value for an n-type oxide.
[0054]
(Comparative Example 5)
In Comparative Example 5, the same composition as in Example 5 and non-oriented (ZnO)₉・ In₂O₃A sintered body was produced and thermoelectric properties were measured. That is, the reagent ZnO and the reagent In so that Zn: In = 9: 2₂O₃The powder was mixed and press-molded, and then sintered at 1550 ° C. for 2 hours. This sintered body was found to be (ZnO) by X-ray diffraction.₉・ In₂O₃It was found that the structure was not oriented. The characteristics of this sintered body were disadvantageous in terms of electrical conductivity and thermal conductivity as compared with the oriented sample of Example 5, and showed a lower figure of merit than the oriented sample.
[0055]
As described in the above embodiments, ZnO is a base composition material of a powerful n-type oxide thermoelectric material having high mobility, and particularly in the c-plane of ZnO doped with Al or the like, and (ZnO)_m・ In₂O₃In general, a double oxide containing ZnO having a homologous structure has a high electric conductivity in the c-plane parallel to the crystal plane on which Zn is arranged. Using such an anisotropic material, an oriented polycrystal with oriented crystal planes with large anisotropy in thermoelectric properties is produced, and the orientation plane direction is the direction in which an electric field is applied (in the case of electronic cooling / heating), temperature By providing a gradient in a direction in which an electric field is generated (in the case of thermoelectric power generation), higher performance than that of non-oriented polycrystal can be exhibited. In addition, the mechanical properties are superior to those of the single crystal, and the thermal shock resistance is good. In addition, since the thermal conductivity can be reduced as compared with the single crystal, higher properties than the single crystal can be expected. Furthermore, the manufacturing cost of the oriented polycrystal is smaller than that of the single crystal. In addition, compositional variations are likely to occur in single crystals, and uniform doping is difficult, but there is no such problem.
[0056]
The production method of the present invention is extremely effective for producing such an oriented bulk ZnO-based atmospheric pressure sintered material, and by the reaction of the plate-like ZnO or ZnO precursor powder template oriented in the compact. By synthesizing, (1) the degree of orientation is uniform and high, (2) a uniform composition can be easily realized, and (3) it is manufactured by a normal powder molding / sintering process, so the cost is low. This is a great advantage.
[0057]
  The reason why such an effect can be obtained is as follows.
  (1) The figure of merit (Z) of the thermoelectric material is a value obtained by dividing the product of the square of the thermoelectromotive force (Seebeck coefficient) and the electrical conductivity by the thermal conductivity, but these values have orientation dependence. In general, high-performance characteristics can be obtained by applying an electric field in a direction with high electrical conductivity or by providing a temperature gradient. Polycrystals are superior in fracture toughness to single crystals, and therefore have high mechanical strength. Further, since phonons are scattered at grain boundaries and vacancies, the thermal conductivity is lowered. For these comprehensive reasons, oriented polycrystals are superior to non-oriented polycrystals or single crystals when compared between materials having the same composition. In particular, the oriented polycrystalline sintered body has a small temperature dependency of the electrical conductivity (σ) and Seebeck coefficient (S), so that the thermoelectric power factor (S²The temperature dependency of σ) is also reduced, and it can be said that it is a material that is expected in waste heat power generation and has excellent performance at relatively low temperatures.
  (2) It is easy to uniformly mold the template powder by a tape molding method or the like, and since the orientation of the sintered body follows the orientation of the template powder, uniform orientation can be achieved.
  (3)ZnO having shape anisotropy or precursor powder material thereofUses a substance with a simple composition, and an accurate target composition such as carrier doping is realized by reaction, so that composition reproducibility is high.
  (4) It can be produced by a normal ceramic process without using a high-cost method such as single crystal growth, vapor transport deposition, or pressure application (hot forging method).
[0058]
  The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, in the above embodiment, it becomes a crystal orientation template.ZnO having shape anisotropy or precursor powder material thereofUsing hexagonal plate-shaped ZnO powder or its precursor, basic zinc sulfate, and the reaction material with InO₂O₃And Al₂O₃Although an example using powder was shown, various anisotropic zinc salts can be used, and B₂O₃, Ga₂O₃, Cr₂O₃, SiO₂Etc.₂O₃And Al₂O₃Of course, it can be used instead of the above because of the characteristics of the material. In addition, adding fine oxide powder containing fine ZnO, doped ZnO, and ZnO to the raw material is extremely effective for improving the sinterability.
  In addition, as a molding method for imparting orientation, the doctor blade method was used in the above-described examples.Other than that, if molding can be performed with good orientation at room temperature, extrusion molding at room temperature, injection molding, Stretch molding, rolling molding, centrifugal molding, cast molding and the like are also possible.
[0059]
【The invention's effect】
  According to the method for producing a crystallographic bulk ZnO-based sintered material according to the present invention, the anisotropically shaped powder easily oriented by a commonly used powder molding method such as extrusion molding at room temperature or doctor blade molding.ZnO having shape anisotropy or precursor powder material thereof, Add other reactants or zinc oxide fine particles that are easy to sinter to achieve the desired composition and mix,ZnO having shape anisotropy or precursor powder material thereofIs a template material in the process of molding with a molding method that orients and applying heat treatment to thisZnO having shape anisotropy or precursor powder material thereofThe target material is synthesized by epitaxy reaction or topography reaction so that the orientation orientation is preserved, and the template converted into a double oxide containing ZnO as the main component or containing ZnO during the same heat treatment As a result, a high-quality bulk ZnO-based atmospheric pressure sintered body with crystal orientation is obtained. Therefore, according to this method, an oriented sintered body having high thermoelectric characteristics can be manufactured by a highly productive process even in a complicated system such as a multicomponent complex oxide containing ZnO as a main component or containing ZnO. Furthermore, since the material itself is an oxide-based ceramic material, there is no problem of environmental load as in the case of Bi-Te, and it has an advantage of excellent environmental characteristics.
[0060]
In addition, the use of this ZnO-based sintered material as a thermoelectric conversion device means that it is a highly oriented ZnO-based material that is highly crystalline and can be offered to the market at a low price with excellent mass production. Furthermore, since it has excellent environmental load characteristics, it has an advantage that it can cope with prevention of environmental pollution.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 Basic zinc sulfate ZnSO used in Example 1 of the present invention₄・ 3Zn (OH)₂・ NH₂2 shows a crystal structure of O plate-like crystal particles by a scanning electron microscope (SEM).
FIG. 2 (ZnO) obtained in Example 1₅・ In₂O₃It is the figure which showed the measurement data of the X-ray diffraction intensity of a sintered compact.
FIG. 3 (ZnO) obtained in Example 1₅・ In₂O₃The observed structure by the SEM of the fracture surface of a sintered compact is shown, (a) shows the fracture surface parallel to the tape surface, (b) shows the fracture surface perpendicular to the tape surface.
FIG. 4A shows a thermoelectric measurement state in a direction parallel to the tape surface (a direction perpendicular to the c-axis) when performing thermoelectric measurement of a sample (the sample at this time is expressed as “sputum sample”). ), (B) are diagrams showing a thermoelectric measurement state in a direction perpendicular to the tape surface (a direction parallel to the c-axis) (a sample at this time is expressed as “// sample”).
FIG. 5 is a diagram showing a comparison of temperature dependence between the soot sample and / or sample of Example 1 and the crystal non-oriented sample of Comparative Example 1.
6 is a graph showing the relationship between the temperature and electrical conductivity of the samples obtained in Example 4 and Comparative Example 4. FIG.
7 is a graph showing the relationship between the temperature of the sample obtained in Example 4 and Comparative Example 4 and the Seebeck coefficient. FIG.
8 is a graph showing the relationship between the temperature and thermal conductivity of the samples obtained in Example 4 and Comparative Example 4. FIG.
FIG. 9 is a graph showing the relationship between the temperature of the samples obtained in Example 4 and Comparative Example 4 and the figure of merit.
10 is a graph showing the relationship between the temperature and electrical conductivity of the samples obtained in Example 5 and Comparative Example 5. FIG.
11 is a graph showing the relationship between the temperature of the sample obtained in Example 5 and Comparative Example 5 and the Seebeck coefficient. FIG.
12 is a graph showing the relationship between the temperature and thermal conductivity of the samples obtained in Example 5 and Comparative Example 5. FIG.
13 is a graph showing the relationship between the temperature of the samples obtained in Example 5 and Comparative Example 5 and the figure of merit.

Claims

And ZnO or its precursor powder material having a shape anisotropy is a template substance serving crystal alignment material, conductive with a crystal anisotropy by reaction with ZnO or its precursor powder material having the shape anisotropy This material is mixed at room temperature so that the ZnO having the shape anisotropy or its precursor powder material is oriented in one direction, and the molded product is heat-treated. A method for producing a crystallographically bulk ZnO-based sintered body material synthesized and then sintered.

A doctor blade method, an extrusion molding method, an injection molding method, a stretch molding method, a rolling method, as a room temperature molding method of 200 ° C. or less so that the ZnO having the shape anisotropy or its precursor powder material is oriented in one direction, The method for producing a crystal-oriented bulk ZnO-based sintered body material according to claim 1, wherein at least one of a centrifugal molding method and a casting molding method is used.

A crystal-oriented bulk ZnO-based sintered material produced by the manufacturing method according to claim 1 or 2 is used as a thermoelectric element, and a thermoelectric output factor of the thermoelectric element at 800 ° C. is 1.75 × 10 ^{−. 4} W / mK ² or der thermoelectric conversion device according to claim Rukoto.