JP4316286B2

JP4316286B2 - Method for producing highly oriented thermoelectric conversion material

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Publication number: JP4316286B2
Application number: JP2003122637A
Authority: JP
Inventors: 顕二郎藤田; 和郎中村; 龍也塚田; 浩板原; 俊彦谷; 純杉山
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2023-04-25
Also published as: JP2004006847A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高配向性熱電変換材料すなわち高い熱電性能を有する高配向性熱電変換材料の製造方法及びその製造方法で得られた高配向性熱電変換材料を用いた熱電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｂｉ₂Ｔｅ₃、ＰｂＴｅ、Ｓｉ_0.8Ｇｅ_0.2、ＦｅＳｉ₂等の非酸化物系の熱電変換材料は大気中高温域での耐久性などの面で問題がある。このため、でき得れば酸化物系の熱電変換材料であるのが望まれ、これまで、酸化物系熱電変換材料について幾つかの成果が報告されている。例えば、特開平９−３２１３４６号には、式：ＡＣｏｘＯｙ（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫであり、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４である）で表される酸化物系熱電変換材料が開示されている。
【０００３】
ところで、Ｎａ_XＣｏＯ₂は、構造面からみると、その単結晶は本来異方性を有する材料であるので、その結晶を配向させることにより熱電性能が向上すると考えられ、この観点から、特開２０００−２１１９７１や特開２０００−２６９５６０などが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−３２１３４６号公報
【特許文献２】
特開２０００−２１１９７１号公報
【特許文献３】
特開２０００−２６９５６０号公報
【０００５】
しかし、そのような材料は、例えば、出発原料粉として、Ｎａ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄を用い、且つ、結晶を配向させた後焼結しているので、Ｎａ量の組成ずれや配向度の低下がみられ、このため必ずしも再現性よく十分な熱電特性が得られていなかった。すなわち、▲１▼合成条件が複雑化し、Ｎａ_XＣｏＯ₂自体の合成が必ずしも容易でない、▲２▼Ｎａ量の組成ずれや配向度の低下がみられる、▲３▼結晶配向しても粒界の電気抵抗が高い、といった問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、従来技術における上記のような問題点を解決するためになされたものであり、Ｎａ_XＣｏＯ₂（式中、０．３≦ｘ≦０．８である）で表される高配向性熱電変換材料について、その配向性を再現性よく達成できる製造方法を提供することを目的とし、また、この製造方法で得られた熱電変換素子用のｐ型熱電変換材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）元素組成式Ｎａ_XＣｏＯ₂（式中、０．３≦ｘ≦０．８である）で表され、且つ、｛００１｝面の配向度７０％以上の高配向性セラミックス熱電変換材料の製造方法であって、その板状単結晶粉と焼結体粉を含む懸濁液を用いて板状単結晶粉を配向させた薄板状成形体を作製した後、積層し、焼結することを特徴とする高配向性熱電変換材料の製造方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は、（２）元素組成式Ｎａ_XＣｏＯ₂（式中、０．３≦ｘ≦０．８である）で表され、且つ、｛００１｝面の配向度７０％以上の高配向性セラミックス熱電変換材料の製造方法であって、その板状単結晶粉とＮａ源及びＣｏ源からなる原料粉とを含む懸濁液を用いて板状単結晶粉を配向させた薄板状成形体を作製した後、積層し、焼結することを特徴とする高配向性熱電変換材料の製造方法を提供する。本発明（２）は、発明（１）における焼結体粉を、その焼結体の原料であるＮａ源及びＣｏ源からなる原料粉に代えたものに相当している。
【０００９】
さらに、本発明は、上記発明（１）〜（２）の製造方法において、元素組成式Ｎａ_XＣｏＯ₂（式中、０．３≦ｘ≦０．８である）で表される板状単結晶粉の単結晶が共沈法で製造された単結晶であることを特徴とする高配向性熱電変換材料の製造方法を提供し、また本発明は、元素組成式Ｎａ_XＣｏＯ₂（式中、０．３≦ｘ≦０．８である）で表される板状単結晶粉の単結晶の粒径が１〜１００μｍ、アスペクト比が３〜２０であることを特徴とする高配向性熱電変換材料の製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、上記発明（１）〜（２）の製造方法で得られた元素組成式Ｎａ_XＣｏＯ₂（式中、０．３≦ｘ≦０．８である）で表される高配向性セラミックス熱電変換材料からなるｐ型熱電変換材料を用いた熱電変換素子であって、その配向面（すなわち｛００１｝面、つまりａ−ｂ面）に平行に温度差を設けるか、または電流を流すようにしてなることを特徴とする熱電変換素子を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、組成式Ｎａ_XＣｏＯ₂（式中、０．３≦ｘ≦０．８である。以下本式について同じ）で表される高配向性酸化物セラミックス熱電変換材料を再現性よく製造する方法である。第１の態様では下記（ａ）〜（ｄ）の工程で製造する。（ａ）組成式Ｎａ_XＣｏＯ₂からなる酸化物の板状単結晶粉と焼結体粉とを原料として用いる。（ｂ）その両者を含む懸濁液を形成する。（ｃ）この混合懸濁液を用いて板状単結晶粉が配向した薄板状成形体を形成する。（ｄ）該薄板状成形体を積層し、積層体を焼結する。
【００１２】
第２の態様では下記（ａ）〜（ｄ）の工程で製造する。（ａ）組成式Ｎａ_XＣｏＯ₂からなる酸化物の板状単結晶粉と、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）などのＮａ源と酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）などのＣｏ源の混合粉を原料として用いる。（ｂ）その両者を含む懸濁液を作製する。（ｃ）この混合懸濁液を用いて板状単結晶粉が配向した薄板状成形体を形成する。（ｄ）該薄板状成形体を形成する。（ｅ）該薄板状成形体を積層し、積層体を焼結する。この態様は、第１の態様における焼結体粉を、その焼結体（あるいは単結晶）の原料である炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）などのＮａ源と酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）などＣｏ源の混合粉に代えたものに相当している。
【００１３】
また、第１の態様及び第２の態様において、元素組成式Ｎａ_XＣｏＯ₂（式中、０．３≦ｘ≦０．８である）で表される板状単結晶粉の単結晶として共沈法で製造された単結晶を用いることができる。これにより、無配向のものに比べて電気抵抗率が低下し、高い熱電性能を有する熱電変換材料を得ることができる。
【００１４】
本発明においては、第１の態様及び第２の態様における前記（ｂ）の工程、すなわちその両者を含む懸濁液の形成工程で得られた混合懸濁液を用いて単結晶を高配向させた薄板状成形体を形成することが重要であり、加えて、形成された薄板状成形体を積層することが重要である。単結晶粉はＮａ_XＣｏＯ₂の単結晶の集合体であり、各単結晶は板状の結晶である。図１にその結晶構造を示している。図１のとおり厚さが薄く長手方向に長い結晶である。なお、本明細書中、当該単結晶粉を板状単結晶粉ともいう。
【００１５】
前記（ｂ）の工程で得られた混合懸濁液から両者の混合物の薄板状成形体を形成するには、好ましくはドクターブレード法等のテープ成形法が用いられる。これにより薄板状成形体中でＮａ_XＣｏＯ₂の各単結晶が同一方向に配置される。そして形成された薄板状成形体を層状に積層し、得られた積層体を焼結することにより、結晶配向度の高いＮａ_XＣｏＯ₂のセラミックスからなる熱電変換材料が得られる。以下、これら事項についてさらに説明する。
【００１６】
〈（１）Ｎａ_XＣｏＯ₂からなる酸化物の板状単結晶粉及び焼結体粉〉
初期原料として、▲１▼予め合成したＮａ_XＣｏＯ₂の板状単結晶粉と、▲２▼予め合成したＮａ_XＣｏＯ₂の焼結体粉を用いる。▲２▼予め合成したＮａ_XＣｏＯ₂の焼結体粉に代えて、▲３▼Ｎａ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄の混合粉を用いてもよい。これは、▲２▼予め合成したＮａ_XＣｏＯ₂の焼結体の原料粉に相当しており、焼結時に、▲２▼予め合成したＮａ_XＣｏＯ₂の焼結体粉と同様の作用をする。
【００１７】
〈Ｎａ_XＣｏＯ₂からなる酸化物の板状単結晶粉〉
このうち、まず、元素組成式Ｎａ_XＣｏＯ₂（式中、０．３≦ｘ≦０．８である）で表される板状単結晶粉の板状単結晶は、その原料及び合成方法には特に限定はないが、例えば以下（１）〜（２）の方法で合成することができる。（１）原料成分としてＮａ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄の混合粉を用い、これにフラックスとしてＮａＣｌを加えて溶解、析出することにより合成する。（２）共沈法により合成する。共沈法では、ナトリウム源とコバルト源を水性溶媒に溶解し、反応させることにより合成する。ナトリウム源としては、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｃ₂Ｏ₄）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₃）等が用いられ、コバルト源としては、硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ〕、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）、酢酸コバルト・４水塩〔Ｃｏ（ＣＨ₃ＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ）、シュウ酸コバルト（ＣｏＣ₂Ｏ₄）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ₂）、塩化コバルト・６水塩（ＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ）等が用いられる。
【００１８】
このうち、特に共沈法による合成で得られ、その粒径が１〜１００μｍ、アスペクト比が３〜２０である、元素組成式Ｎａ_XＣｏＯ₂（式中、０．３≦ｘ≦０．８である）で表される板状単結晶粉の単結晶を用いることにより、無配向のものに比べて電気抵抗率が低下し、高い熱電性能を有する熱電変換材料を得ることができる。
【００１９】
〈Ｎａ_XＣｏＯ₂からなる酸化物の焼結体粉〉
次に、Ｎａ_XＣｏＯ₂からなる酸化物の焼結体粉については、その焼結体の原料及びその合成法には特に限定はないが、各種複合酸化物を製造する場合と同様にして合成することができる。例えば、原料としてＮａ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄を用い、その混合粉を焼成することにより得られる。
【００２０】
〈（２）Ｎａ_XＣｏＯ₂からなる酸化物の単結晶粉と焼結体粉を含む懸濁液、または、単結晶粉とＮａ源及びＣｏ源とを含む懸濁液〉
単結晶粉と焼結体粉とを含む懸濁液を作製する。溶媒としては好ましくは有機溶媒が用いられる。その例としてアセトン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トリクレン、エタノール等のアルコール類が挙げられる。これらは２種以上を混合して用いてもよい。単結晶と焼結体とを別個に粉砕した後に混合してもよく、単結晶と焼結体を混合した後に粉砕してもよい。粉砕の程度は、薄板状成形体の形成時に結晶を配向させる上で、単結晶粉及び焼結体粉の粒径が３００μｍ以下であるのが好ましい。図１のとおり、Ｎａ_XＣｏＯ₂の単結晶の厚さは薄いので、その粒径は長手方向の長さが関与する。粉砕後、篩にかけ、篩下分を使用するのが望ましい。また、その粒径の下限は１０μｍであるのが好ましい。
【００２１】
ここで、単結晶粉と焼結体粉の混合割合については、次の工程である〈（３）単結晶粉及び焼結体粉の混合物による単結晶粉を配向させた薄板状成形体の形成〉での薄板状成形体の形成時以降、単結晶粉の配向が有意に行われ得る割合であればよいが、重量比で、好ましくは単結晶粉：焼結体粉＝１０：９０〜６０：４０（すなわち単結晶粉＝１０〜６０重量％）の範囲、より好ましくは単結晶粉：焼結体粉＝１０：９０〜３０：７０（すなわち単結晶粉＝１０〜３０重量％）の範囲である。
【００２２】
前述、第２の態様として述べたとおり、焼結体粉に代えてＮａ源とＣｏ源の混合粉を用いてもよい。この場合には、板状単結晶粉とＮａ₂ＣＯ₃などのＮａ源及びＣｏ₃Ｏ₄などのＣｏ源の混合粉との混合物を製造する。Ｎａ源としては、酢酸ナトリウム（ＣＨ₃ＣＯＯＮａ）、酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等も用い得るが、好ましくはＮａ₂ＣＯ₃が用いられる。Ｃｏ源としては、水酸化コバルト〔Ｃｏ（ＯＨ）₂〕、酢酸コバルト〔Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂〕等も用い得るが、好ましくはＣｏ₃Ｏ₄が用いられる。単結晶粉：Ｎａ源及びＣｏ源の混合粉の混合割合については、前記単結晶粉：焼結体粉の場合と同様である。
【００２３】
〈（３）単結晶粉及び焼結体粉の混合物による単結晶粉を配向させた薄板状成形体の形成〉
上記混合物を用いて単結晶を配向させた薄板状成形体を形成する。ドクターブレード法による場合、単結晶粉と焼結体粉の混合物を溶媒に分散させて懸濁液とする。この場合、懸濁液中の単結晶粉と焼結体粉は均一に分散させておくことが重要である。懸濁液をスラリー溜めから回転するエンドレスベルト上に均一厚さに配して薄板状成形体を形成する。単結晶は板状であるので、単結晶粉の各板状単結晶はベルト面に平行に面方向に配列する。ここで、薄板状成形体中の単結晶の配向度は７０％以上であるのが好ましい。この配向度は、積層、焼結後も実質上そのまま維持される。
【００２４】
本発明において、その板状単結晶として特に共沈法で製造された単結晶を用いることにより、配向度が７０％以上、特に９０％以上のものが得られる。しかも、この場合には、炭酸ナトリウムの添加をせずに、９００℃程度でホットプレス焼結する時に高い熱電性能が得られる。ここで、炭酸ナトリウムの添加なしの場合に比べて熱電性能は幾分低下するが、炭酸ナトリウムを添加してもよいことはもちろんである。なお、本発明者らは、Ｎａ_XＣｏＯ_Y（式中、０．３≦ｘ≦０．８、１．６５≦ｙ≦２．４）の薄片状単結晶粉に炭酸ナトリウム等の焼結助剤を添加し、且つ該単結晶粉の結晶方向を揃えて焼成する技術を先に開発している（特願２００１−２０００９）。これに対して、本発明においては、上記のとおり炭酸ナトリウムの添加をせずに高い熱電性能が得られる。
【００２５】
〈（４）薄板状成形体の積層、積層体の焼結〉
上記板状単結晶を配向させた薄板状成形体を積層し、積層体を焼結する。図２はこれらの態様を示す図である。薄板状成形体の複数枚を積層した後、積層体を焼結する。焼結は常圧固相法及びホットプレス法のいずれによってもよい。常圧固相法の場合、電気炉等の加熱炉に入れて昇温し、酸素雰囲気中で焼結する。焼結方法として、あらかじめ加熱した炉に積層体を入れ急速加熱する方法を用いてもよい。焼結温度は、焼結目的を達成し得る温度であればよいが、好ましくは８５０〜９５０℃の範囲である。焼結の前工程として空気雰囲気中で仮焼処理を行ってもよい。仮焼温度は好ましくは８５０〜９５０℃の範囲である。
【００２６】
ホットプレス法の場合、ホットプレス装置で加圧しながら酸素雰囲気中で焼結する。加圧圧力は、好ましくは４．９〜２９．４ＭＰａの範囲、より好ましくは９．８〜２９．４ＭＰａの範囲である。焼結温度は、焼結目的を達成し得る温度であればよいが、好ましくは８５０〜９５０℃の範囲である。焼結の前工程として、ホットプレス装置で空気（大気）雰囲気中で仮焼処理を行ってもよい。仮焼温度は好ましくは８５０〜９５０℃の範囲である。
【００２７】
こうして、配向度７０％以上という高配向度のＮａ_XＣｏＯ₂セラミックスが再現性よく得られる。本Ｎａ_XＣｏＯ₂セラミックスは、特にパワーファクターが格段に大きく、ｐ型熱電変換材料であるので、ｎ型熱電変換材料とともに用いて熱電変換素子を構成することができる。これにより、温度差から起電力を取り出したり、逆に電力を加えてヒートポンプとして冷却又は加熱に用いる熱電変換素子とすることができる。熱電変換素子の構成の仕方については、従来における態様と同様にして構成することができる。
【００２８】
また、本発明で得られるＮａ_XＣｏＯ₂セラミックスからなる熱電変換材料の構成元素は、ナトリウム、コバルト及び酸素であり、これらは毒性がなく、原材料費が安価である。しかも、ナトリウムや酸素といった比較的軽い元素から構成されていることから、携帯端末用や自動車等の移動車両用など、特に民生用に用いるのに大いに有利である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を基に本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されないことは勿論である。
【００３０】
《実施例１》
〈Ｎａ_XＣｏＯ₂単結晶粉の合成：フラックス焼成法〉
Ｎａ₂ＣＯ₃（純度９９％：白色粉末）、Ｃｏ₃Ｏ₄（純度９９．９％以上：黒色粉末）、ＮａＣｌ（純度９９．５％）を準備した。これらの粉末をＮａ₂ＣＯ₃のＮａ、Ｃｏ₃Ｏ₄のＣｏ、ＮａＣｌのＮａが１：１：７（モル比）となるように秤量し、自動乳鉢で混合後、アルミナ製坩堝に入れた。これを電気炉中に入れ、単結晶粉を合成した。合成条件は以下のとおりとした。室温から２時間で９５０℃に昇温し、この９５０℃に２４時間保持した後、１５０時間かけて次第に８５０℃に降温し、以降４時間で室温に降温した。次いで、生成物に蒸留水を加え、余分のＮａＣｌ及び未反応のＮａ₂ＣＯ₃を溶かし、さらに篩にて未反応成分を分離し、この処理を５回繰り返した。分離された平板状Ｎａ_XＣｏＯ₂を１００℃の恒温槽で乾燥した。こうして作製したＮａ_XＣｏＯ₂（ｘ≒０．５）の板状単結晶を粉砕した後、４５μｍの篩を通し、篩下分として板状単結晶粉を得た。
【００３１】
〈Ｎａ_XＣｏＯ₂焼結体粉の合成〉
上記と同じＮａ₂ＣＯ₃及びＣｏ₃Ｏ₄の粉末を、Ｎａ₂ＣＯ₃のＮａ、Ｃｏ₃Ｏ₄のＣｏの比が１．２：２（モル比）となるように秤量し、自動乳鉢で混合後、アルミナ製坩堝に入れた。これを電気炉中に入れ、焼成して、焼結体粉を合成した。この焼結体粉を４５μｍの篩を通し、篩下分としてＮａ_XＣｏＯ₂（ｘ≒０．５）の焼結体粉を得た。
【００３２】
〈Ｎａ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄を混合した原料粉の作製〉
上記と同じＮａ₂ＣＯ₃及びＣｏ₃Ｏ₄の粉末を、Ｎａ₂ＣＯ₃のＮａ、Ｃｏ₃Ｏ₄のＣｏの比が１．６：２（モル比）となるように秤量し、自動乳鉢で混合した。こうして得た混合粉を、上記Ｎａ_XＣｏＯ₂焼結体を得る上での前駆的原料という意味で、以下原料粉と指称する（なお、単結晶を核として単結晶を成長させる原料となるので、この意味でも原料粉となる）。
【００３３】
〈薄板状成形体の作製、積層体の作製〉
以上のＮａ_XＣｏＯ₂単結晶粉、Ｎａ_XＣｏＯ₂焼結体粉及び原料粉（Ｎａ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄を混合した原料粉）を用いて単結晶粉が配向した薄板状成形体を形成した。単結晶粉と焼結体粉との組み合わせで、両者の量的割合を各種変え、溶媒中に投入して撹拌し、懸濁液を作製した。溶媒として、エタノール４０容量％とトルエン６０容量％の混合液を用いた。また、単結晶粉と原料粉（Ｎａ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄を混合した原料粉）との組み合わせで、両者の量的割合を各種変え、上記と同様にして懸濁液を作製した。
【００３４】
上記各懸濁液を用いて、ドクターブレード法により、それぞれ厚さ約１００μｍの薄板状成形体を形成した。得られた上記各懸濁液を用いて得た各薄板状成形体（＝同一懸濁液を用いて得た薄板状成形体）を積層して、厚さ約３ｍｍの各積層体を作製した。これら積層体を用いて常圧固相法及びホットプレス法により配向焼結体を合成した。
【００３５】
〈配向焼結体の合成〉
常圧固相法では、８５０℃、酸素雰囲気（常圧）中、５時間、仮焼した後、焼結した。焼結条件は、９５０℃、大気雰囲気（常圧）中、１０時間とした。ホットプレス法では、ホットプレス装置として酸化雰囲気ホットプレスを用いた。９５０℃、大気雰囲気（常圧）中、１０時間、仮焼した後、引き続き焼結した。焼結条件は、８５０℃、酸素雰囲気中、２時間、プレス圧＝９．８ＭＰａとした。表１は、こうして作製した各種試料のうちの４例を試料１〜試料４として示したものである。
【００３６】
【表１】

【００３７】
〈評価試験〉
以上のようにして得た各試料について、評価試験を下記のとおり行った。
各試料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトル、配向度、電気抵抗率、ゼーベック係数、パワーファクターを測定した。配向度は、ロットゲーリング配向度Ｆ〔Lotgering,F.K.“J.Inorg.Nucl.Chem.,”9(1959),113〕で測定した。Ｘ線源にＣｕ−Ｋαを用いて２θ−θ測定を行った際の２θ＝５°〜８０°の範囲にあるピークを用いて評価した。ここで、該配向度Ｆは、２θ−θ法Ｘ線回折パターンのピーク強度から、式Ｆ＝（ｐ−ｐ₀）/（１−ｐ₀）により計算されるもので、ｐは対象試料、すなわち配向セラミックスのΣｌ(００ｌ)/Σｌ(ｈｋｌ)、ｐ₀は参照試料、すなわち無配向セラミックスのｐ値である。なお、単結晶ではＦ＝１、無配向ではＦ＝０となる。電気抵抗率とゼーベック係数は真空理工社製、ＺＥＭ−１にて測定し、パワーファクターは下記式（１）により求めた。
【００３８】
【数１】

【００３９】
〈Ｘ線回折スペクトル〉
図３は、表１に示す各試料のうち試料２及び試料４についてのＸ線回折スペクトルであり、図３中主なピーク強度値を併記している。図３のとおり、Ｎａ_XＣｏＯ₂（ｘ≒０．５）の結晶（ｃ軸）に特有の箇所である２θ＝１６．２ｄｅｇの箇所に（００２）による強い回折強度があり、２θ＝３２．６ｄｅｇの箇所に（００４）による比較的強い回折強度があることが観察される。
【００４０】
〈配向度：ロットゲーリング配向度Ｆ〉
上記Ｘ線回折スペクトルのピーク強度値からロットゲーリング配向度Ｆを求めた。表２にその結果を示している。表２のとおり、試料１で９３％、試料２で８４％、試料３で９２％、試料４で７５％と、試料１〜４のいずれも高い配向度を示している。なお、表２には、以下に記載する他の特性値も併記している。
【００４１】
【表２】

【００４２】
〈電気抵抗率〉
図４は試料１〜４の電気抵抗率を示す図である。なお、測定用の各試料は、図２中、焼結体について「試料」として示すように切り出したものである。図４のとおり、電気抵抗率は、試料４では、測定温度２８０℃で４．１×１０^-5Ωｍ程度と低く、測定温度を上げるに従い徐々に大きくなるが、測定温度７９０℃でも６．９×１０^-5Ωｍ程度の値を示している。試料１〜３については、試料４より大きく、測定温度を上げるに従い徐々に大きくなるが、いずれも実使用上、許容できる値を示している。
【００４３】
〈ゼーベック係数〉
図５は試料１〜４のゼーベック係数を示す図である。図５のとおり、ゼーベック係数は、相互に幾分差はあるが、試料１〜４とも、ほぼ同じ傾向を示している。例えば、試料４では、測定温度２８０℃で１０４×１０^-6ＶＫ^-1程度であり、以降漸次大きくなり、７８０℃では１５４×１０^-6ＶＫ^-1という値を示している。
【００４４】
〈パワーファクター〉
図６は試料１〜４のパワーファクターを示す図である。図６のとおり、パワーファクターは、試料１〜４ともに大きな値を示している。試料１及び試料２ではほぼ同じ値を示し、測定温度２８０℃で１３０×１０^-6Ｗ／ｍＫ²程度、以降徐々に大きくなり、測定温度６８０℃では１８０×１０^-6Ｗ／ｍＫ²程度という値を示している。試料４では、測定温度２８０℃でも２６０×１０^-6Ｗ／ｍＫ²と大きく、以降徐々に大きくなり、測定温度５００℃で３００×１０^-6Ｗ／ｍＫ²、測定温度７８０℃で３６０×１０^-6Ｗ／ｍＫ²の値を示している。このように、本発明による効果は明らかである。
【００４５】
《実施例２》
本例では、Ｎａ_XＣｏＯ₂単結晶粉として、下記のとおり共沈法で合成した単結晶粉を用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。
〈Ｎａ_XＣｏＯ₂単結晶粉の合成：共沈法〉
炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）粉末と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）粉末を準備した。炭酸ナトリウムのＮａと炭酸コバルトのＣｏが０．８：１（モル比）となるように秤量し、この混合粉１００ｇに対してクエン酸８０ｇ、蒸留水６００ｇを加え、得られた水溶液を撹拌しながら９０℃で１時間反応させた。反応終了後、得られたスラリーを１００℃の恒温槽で乾燥し、９００℃で１０時間仮焼成した後、徐冷した。この仮焼成の生成物をボールミルで粉砕し、平板状Ｎａ_XＣｏＯ₂（ｘ≒０．６）の単結晶粉を得た。こうして以下で必要な量の単結晶粉を合成した。
【００４６】
上記〈Ｎａ_XＣｏＯ₂単結晶粉の合成：共沈法〉で得た単結晶粉、また当該単結晶粉に炭酸ナトリウムを添加して、実施例１の〈薄板状成形体の作製、積層体の作製〉と同様にして厚さ約３ｍｍの各積層体を作製し、これら積層体を用いてホットプレス法により配向焼結体を合成した。表３は、こうして作製した各種試料のうちの７例を試料５〜試料１１として示したものである。試料５〜６は単結晶粉のみを用いた試料、試料７〜１１は単結晶粉に炭酸ナトリウムを添加した試料である。
【００４７】
【表３】

【００４８】
〈評価試験〉
以上のようにして得た各試料について、評価試験を下記のとおり行った。各試料について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折スペクトル、密度、配向度、電気抵抗率、ゼーベック係数、パワーファクターを測定した。まず、Ｘ線回折スペクトルの結果については、全試料がγ−Ｎａ_XＣｏＯ₃の単一相であった。
【００４９】
〈配向度：ロットゲーリング配向度Ｆ〉
上記Ｘ線回折スペクトルのピーク強度値からロットゲーリング配向度Ｆを求めた。表４にその結果を示している。表４のとおり、試料５〜１０については８６％以上でいずれも高い配向度を示し、試料１１でも７２．３％で７０％以上の配向率を示している。
【００５０】
【表４】

【００５１】
〈電気抵抗率〉
図７は試料５〜１１の電気抵抗率を示す図である。図７のとおり、電気抵抗率は、特に実施例１における試料１〜４に比べて格段に低い値を示している。試料５では、測定温度２８０℃で１．７×１０^-5Ωｍ程度と低く、測定温度を上げるに従い徐々に大きくなるが、測定温度７９０℃でも２．５×１０^-5Ωｍ程度の値を示している。試料６、試料８〜１１については、試料５より大きく、ともに測定温度を上げるに従い徐々に大きくなるが、いずれも実使用上許容できる値を示している。なお、唯一例外として、試料７の電気抵抗率は高い。
【００５２】
〈ゼーベック係数〉
図８は試料５〜１１のゼーベック係数を示す図である。図８のとおり、ゼーベック係数は、試料５〜７のグループと試料８〜１１のグループとで差はあるが、各グループとも、ほぼ同じ傾向を示している。例えば、試料８では、測定温度２８０℃で１１３×１０^-6ＶＫ^-1程度であり、以降漸次大きくなり、７８０℃では１６４×１０^-6ＶＫ^-1という値を示している。
【００５３】
〈パワーファクター〉
図９は試料５〜１１のパワーファクターを示す図である。図９のとおり、パワーファクターは、試料５〜１１ともに大きな値を示している。試料５では、測定温度２８０℃でも８９０×１０^-6Ｗ／ｍＫ²と大きく、以降徐々に大きくなり、測定温度６８０℃では１４２０×１０^-6Ｗ／ｍＫ²の値を示している。試料８では、測定温度２８０℃で６５０×１０^-6Ｗ／ｍＫ²と大きく、以降徐々に大きくなり、測定温度４８０℃で８７０×１０^-6Ｗ／ｍＫ²、測定温度７８０℃で１０１０×１０^-6Ｗ／ｍＫ²の値を示している。
【００５４】
また、試料７のパワーファクターは、測定温度２８０℃で２１０×１０^-6Ｗ／ｍＫ²、以降徐々に大きくなり、測定温度６８０℃では３９０×１０^-6Ｗ／ｍＫ²の値を示している。試料７の場合、前述のとおり、唯一例外として電気抵抗率が高いが、パワーファクターが大きいことから、原料単結晶粉として共沈法で得た単結晶粉を用いることにより、熱電特性上有意な何らかの作用を及ぼしているものと解される。このように、原料単結晶粉として共沈法で得た単結晶粉を用いることによる効果は明らかである。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｎａ_XＣｏＯ₂（式中、０．３≦ｘ≦０．８である）からなる、配向度７０％以上の高配向性熱電変換材料を再現性よく製造することができる。本発明の製造方法で得られる熱電変換材料は、特にパワーファクターが格段に大きいので、熱電変換素子として非常に有用である。特に、原料単結晶粉として共沈法で製造された板状単結晶粉を用いることにより、さらに優れた熱電変換材料が得られる。また、これらの熱電変換材料は、毒性がなく、原材料費が安価であり、しかも比較的軽い元素から構成されていることから、携帯端末用や自動車等の移動車両用など、民生用としても非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｎａ_XＣｏＯ₂の単結晶（板状の結晶）の結晶構造を示す図
【図２】本発明における薄板状成形体の積層、焼結過程の態様例を示す図
【図３】実施例１の結果を示す図（Ｘ線回折スペクトル）
【図４】実施例１の結果を示す図（電気抵抗率）
【図５】実施例１の結果を示す図（ゼーベック係数）
【図６】実施例１の結果を示す図（パワーファクター）
【図７】実施例２の結果を示す図（電気抵抗率）
【図８】実施例２の結果を示す図（ゼーベック係数）
【図９】実施例２の結果を示す図（パワーファクター）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a highly oriented thermoelectric conversion material, that is, a highly oriented thermoelectric conversion material having high thermoelectric performance, and a thermoelectric conversion element using the highly oriented thermoelectric conversion material obtained by the production method.
[0002]
[Prior art]
Bi ₂ Te _Three , PbTe, Si _0.8 Ge _0.2 , FeSi ₂ Such non-oxide type thermoelectric conversion materials have problems in terms of durability at high temperatures in the atmosphere. For this reason, if possible, it is desired to be an oxide-based thermoelectric conversion material, and some results have been reported so far regarding oxide-based thermoelectric conversion materials. For example, in JP-A-9-321346, it is represented by the formula: ACoxOy (wherein A is Li, Na or K, x is 1 ≦ x ≦ 2, y is 2 ≦ y ≦ 4). An oxide-based thermoelectric conversion material is disclosed.
[0003]
By the way, Na _X CoO ₂ From the viewpoint of the structure, since the single crystal is inherently anisotropic material, it is considered that the thermoelectric performance is improved by orienting the crystal. 2000-269560 has been proposed.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-9-321346
[Patent Document 2]
JP 2000-219711 A
[Patent Document 3]
JP 2000-269560 A
[0005]
However, such materials are, for example, Na ₂ CO _Three And Co _Three O _Four In addition, since the crystal was oriented and then sintered, the composition of Na amount was shifted and the degree of orientation was lowered. Therefore, sufficient thermoelectric characteristics were not always obtained with good reproducibility. That is, (1) the synthesis conditions are complicated and Na _X CoO ₂ There are problems such as that synthesis itself is not always easy, (2) a composition shift of Na amount and a decrease in orientation degree, and (3) electrical resistance at the grain boundary is high even when crystal is oriented.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has been made to solve the above-described problems in the prior art. _X CoO ₂ It is an object of the present invention to provide a production method capable of achieving the orientation with high reproducibility for a highly oriented thermoelectric conversion material represented by the formula (where 0.3 ≦ x ≦ 0.8). It aims at providing the p-type thermoelectric conversion material for thermoelectric conversion elements obtained by the manufacturing method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides (1) elemental composition formula Na _X CoO ₂ (In the formula, 0.3 ≦ x ≦ 0.8), and a method for producing a highly oriented ceramic thermoelectric conversion material having a {001} plane orientation degree of 70% or more, and its plate shape A highly oriented thermoelectric conversion characterized in that a thin plate-like molded body in which a plate-like single crystal powder is oriented using a suspension containing a single crystal powder and a sintered powder is laminated and then sintered. A method for manufacturing a material is provided.
[0008]
The present invention also provides (2) elemental composition formula Na _X CoO ₂ (In the formula, 0.3 ≦ x ≦ 0.8), and a method for producing a highly oriented ceramic thermoelectric conversion material having a {001} plane orientation degree of 70% or more, and its plate shape A thin plate-like molded body in which plate-like single crystal powder is oriented using a suspension containing single crystal powder and raw material powder made of Na source and Co source is laminated and sintered. A method for producing a highly oriented thermoelectric conversion material is provided. This invention (2) is equivalent to what replaced the sintered compact powder in invention (1) with the raw material powder which consists of Na source and Co source which are the raw materials of the sintered compact.
[0009]
Furthermore, the present invention provides an element composition formula Na in the production methods of the above inventions (1) to (2). _X CoO ₂ A highly oriented thermoelectric conversion characterized in that the single crystal of the plate-like single crystal powder represented by the formula (where 0.3 ≦ x ≦ 0.8) is a single crystal produced by a coprecipitation method A method for producing a material is provided, and the present invention provides an elemental composition formula Na _X CoO ₂ The plate-shaped single crystal powder represented by the formula (where 0.3 ≦ x ≦ 0.8) has a single crystal grain size of 1 to 100 μm and an aspect ratio of 3 to 20 A method for producing an oriented thermoelectric conversion material is provided.
[0010]
Moreover, this invention is element composition formula Na obtained by the manufacturing method of the said invention (1)-(2). _X CoO ₂ A thermoelectric conversion element using a p-type thermoelectric conversion material made of a highly oriented ceramic thermoelectric conversion material represented by the formula (where 0.3 ≦ x ≦ 0.8), and its orientation plane (ie, { A thermoelectric conversion element characterized in that a temperature difference is provided in parallel to the (001} plane, that is, the ab plane), or a current is allowed to flow.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition formula Na _X CoO ₂ (In the formula, 0.3 ≦ x ≦ 0.8. The same applies to the following formula) This is a method for producing a highly oriented oxide ceramic thermoelectric conversion material with good reproducibility. In a 1st aspect, it manufactures at the process of following (a)-(d). (A) Composition formula Na _X CoO ₂ An oxide plate-like single crystal powder and a sintered powder are used as raw materials. (B) A suspension containing both is formed. (C) A thin plate-like molded body in which the plate-like single crystal powder is oriented is formed using this mixed suspension. (D) Laminate the thin plate-like molded bodies and sinter the laminated bodies.
[0012]
In a 2nd aspect, it manufactures at the process of following (a)-(d). (A) Composition formula Na _X CoO ₂ A plate-like single crystal powder of oxide and sodium carbonate (Na ₂ CO _Three ) And other Na sources and cobalt oxide (Co _Three O _Four Co source powder such as) is used as a raw material. (B) A suspension containing both is prepared. (C) A thin plate-like molded body in which the plate-like single crystal powder is oriented is formed using this mixed suspension. (D) The thin plate-like molded body is formed. (E) The thin plate-shaped molded body is laminated, and the laminated body is sintered. In this embodiment, the sintered body powder in the first embodiment is replaced with sodium carbonate (Na ₂ CO _Three ) And other Na sources and cobalt oxide (Co _Three O _Four ) And the like instead of the mixed powder of the Co source.
[0013]
Further, in the first aspect and the second aspect, the elemental composition formula Na _X CoO ₂ A single crystal produced by a coprecipitation method can be used as the single crystal of the plate-like single crystal powder represented by the formula (where 0.3 ≦ x ≦ 0.8). Thereby, an electrical resistivity falls compared with a non-oriented thing, and the thermoelectric conversion material which has high thermoelectric performance can be obtained.
[0014]
In the present invention, the single crystal is highly oriented using the mixed suspension obtained in the step (b) in the first and second embodiments, that is, the suspension forming step including both of them. It is important to form a thin sheet-like molded body, and in addition, it is important to stack the formed thin-plate shaped bodies. Single crystal powder is Na _X CoO ₂ These single crystals are each a plate-like crystal. FIG. 1 shows the crystal structure. As shown in FIG. 1, the crystal is thin and long in the longitudinal direction. In the present specification, the single crystal powder is also referred to as a plate-like single crystal powder.
[0015]
In order to form a thin plate-like molded body of the mixture of both from the mixed suspension obtained in the step (b), a tape molding method such as a doctor blade method is preferably used. As a result, Na _X CoO ₂ These single crystals are arranged in the same direction. And by laminating the formed sheet-like molded body in layers, and sintering the obtained laminated body, Na having a high degree of crystal orientation _X CoO ₂ A thermoelectric conversion material made of ceramics can be obtained. Hereinafter, these matters will be further described.
[0016]
<(1) Na _X CoO ₂ Oxide plate-like single crystal powder and sintered powder>
As an initial raw material, (1) Na synthesized in advance _X CoO ₂ Plate-like single crystal powder and (2) Na synthesized in advance _X CoO ₂ The sintered body powder is used. (2) Pre-synthesized Na _X CoO ₂ (3) Na instead of the sintered powder of ₂ CO _Three And Co _Three O _Four A mixed powder of may be used. This is because (2) Na synthesized in advance _X CoO ₂ (2) Na previously synthesized at the time of sintering. _X CoO ₂ The same action as that of the sintered body powder.
[0017]
<Na _X CoO ₂ Oxide plate-like single crystal powder>
First of all, element composition formula Na _X CoO ₂ The plate-like single crystal of the plate-like single crystal powder represented by the formula (where 0.3 ≦ x ≦ 0.8) is not particularly limited in its raw material and synthesis method. For example, the following (1) It can synthesize | combine by the method of (2). (1) Na as a raw material component ₂ CO _Three And Co _Three O _Four This is synthesized by adding NaCl as a flux and dissolving and precipitating. (2) Synthesize by coprecipitation method. In the coprecipitation method, a sodium source and a cobalt source are dissolved in an aqueous solvent and reacted. Sodium sources include sodium carbonate (Na ₂ CO _Three ), Sodium oxalate (Na ₂ C ₂ O _Four ), Sodium chloride (NaCl), sodium nitrate (NaNO) _Three ) And the like, and the cobalt source is cobalt nitrate [Co (NO _Three ) ₂ ・ 6H ₂ O], cobalt carbonate (CoCO _Three ), Cobalt acetate tetrahydrate [Co (CH _Three OO) ₂ ・ 4H ₂ O), cobalt oxalate (CoC ₂ O _Four ), Cobalt chloride (CoCl ₂ ), Cobalt chloride hexahydrate (CoCl ₂ ・ 6H ₂ O) and the like are used.
[0018]
Among these, the elemental composition formula Na obtained by synthesis by the coprecipitation method in particular, having a particle size of 1 to 100 μm and an aspect ratio of 3 to 20 _X CoO ₂ By using a single crystal of a plate-like single crystal powder represented by the formula (where 0.3 ≦ x ≦ 0.8), the electrical resistivity is lower than that of the non-oriented one, and high thermoelectric performance Can be obtained.
[0019]
<Na _X CoO ₂ Oxide sintered powder consisting of>
Next, Na _X CoO ₂ There are no particular limitations on the raw material of the sintered body and the synthesis method thereof, but the oxide powder can be synthesized in the same manner as in the production of various composite oxides. For example, Na as a raw material ₂ CO _Three And Co _Three O _Four Is obtained by firing the mixed powder.
[0020]
<(2) Na _X CoO ₂ Suspension containing oxide single crystal powder and sintered powder, or suspension containing single crystal powder and Na source and Co source>
A suspension containing single crystal powder and sintered body powder is prepared. As the solvent, an organic solvent is preferably used. Examples thereof include alcohols such as acetone, toluene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, trichlene and ethanol. You may use these in mixture of 2 or more types. The single crystal and the sintered body may be separately pulverized and mixed, or the single crystal and the sintered body may be mixed and then pulverized. The degree of pulverization is preferably such that the particle size of the single crystal powder and the sintered body powder is 300 μm or less in order to orient the crystals during the formation of the thin plate-like formed body. As shown in FIG. _X CoO ₂ Since the thickness of the single crystal is thin, the grain size is related to the length in the longitudinal direction. It is desirable to use a sieving portion after pulverization. Moreover, it is preferable that the minimum of the particle size is 10 micrometers.
[0021]
Here, the mixing ratio of the single crystal powder and the sintered body powder is the next step <(3) Formation of a thin plate-like molded body in which the single crystal powder is oriented by a mixture of the single crystal powder and the sintered body powder The ratio of the single crystal powder can be significantly changed after the formation of the thin plate-shaped molded body in <>, but the weight ratio is preferably single crystal powder: sintered body powder = 10: 90-60. : 40 (ie, single crystal powder = 10 to 60 wt%), more preferably, single crystal powder: sintered powder = 10:90 to 30:70 (ie, single crystal powder = 10 to 30 wt%) It is.
[0022]
As described above as the second aspect, a mixed powder of Na source and Co source may be used instead of the sintered body powder. In this case, the plate-like single crystal powder and Na ₂ CO _Three Na sources such as Co and Co _Three O _Four A mixture with a mixed powder of Co source such as is produced. As the Na source, sodium acetate (CH _Three COONa), sodium oxide (Na ₂ O), sodium hydroxide (NaOH), etc. can be used, but preferably Na ₂ CO _Three Is used. As the Co source, cobalt hydroxide [Co (OH) ₂ ], Cobalt acetate [Co (CH _Three COO) ₂ Etc. can also be used, but preferably Co _Three O _Four Is used. The mixing ratio of the mixed powder of single crystal powder: Na source and Co source is the same as that of the single crystal powder: sintered powder.
[0023]
<(3) Formation of a thin plate-like molded body in which single crystal powder is oriented by a mixture of single crystal powder and sintered powder>
A thin plate-like molded body in which single crystals are oriented is formed using the above mixture. In the case of the doctor blade method, a mixture of single crystal powder and sintered powder is dispersed in a solvent to form a suspension. In this case, it is important to uniformly disperse the single crystal powder and the sintered body powder in the suspension. The suspension is placed in a uniform thickness on an endless belt rotating from the slurry reservoir to form a thin plate-like molded body. Since the single crystals are plate-like, the plate-like single crystals of the single crystal powder are arranged in the plane direction parallel to the belt surface. Here, the degree of orientation of the single crystal in the thin plate-like molded body is preferably 70% or more. This degree of orientation is substantially maintained as it is after lamination and sintering.
[0024]
In the present invention, by using a single crystal produced by the coprecipitation method as the plate-like single crystal, one having an orientation degree of 70% or more, particularly 90% or more can be obtained. Moreover, in this case, high thermoelectric performance can be obtained when hot press sintering is performed at about 900 ° C. without adding sodium carbonate. Here, although the thermoelectric performance is somewhat deteriorated as compared with the case where sodium carbonate is not added, it goes without saying that sodium carbonate may be added. In addition, the present inventors are Na _X CoO _Y A sintering aid such as sodium carbonate is added to the flaky single crystal powder (where 0.3 ≦ x ≦ 0.8, 1.65 ≦ y ≦ 2.4), and crystals of the single crystal powder are added. A technology for firing in the same direction has been developed first (Japanese Patent Application No. 2001-20009). On the other hand, in the present invention, high thermoelectric performance can be obtained without adding sodium carbonate as described above.
[0025]
<(4) Lamination of thin plate-shaped molded body, sintering of laminated body>
The thin plate-like molded body in which the plate-like single crystals are oriented is laminated, and the laminated body is sintered. FIG. 2 is a diagram showing these aspects. After laminating a plurality of thin plate-like molded bodies, the laminated body is sintered. Sintering may be performed by either an atmospheric pressure solid phase method or a hot press method. In the case of the atmospheric pressure solid phase method, the temperature is raised in a heating furnace such as an electric furnace, and sintering is performed in an oxygen atmosphere. As a sintering method, a method of rapidly heating a laminated body in a preheated furnace may be used. The sintering temperature may be any temperature that can achieve the purpose of sintering, but is preferably in the range of 850 to 950 ° C. You may perform a calcination process in an air atmosphere as a pre-process of sintering. The calcining temperature is preferably in the range of 850 to 950 ° C.
[0026]
In the case of the hot press method, sintering is performed in an oxygen atmosphere while applying pressure with a hot press apparatus. The pressurizing pressure is preferably in the range of 4.9 to 29.4 MPa, more preferably in the range of 9.8 to 29.4 MPa. The sintering temperature may be any temperature that can achieve the purpose of sintering, but is preferably in the range of 850 to 950 ° C. As a pre-sintering process, a calcination treatment may be performed in an air (atmosphere) atmosphere with a hot press apparatus. The calcining temperature is preferably in the range of 850 to 950 ° C.
[0027]
Thus, Na having a high degree of orientation of 70% or more. _X CoO ₂ Ceramics can be obtained with good reproducibility. This Na _X CoO ₂ Ceramics has a particularly large power factor and is a p-type thermoelectric conversion material, so that it can be used together with an n-type thermoelectric conversion material to constitute a thermoelectric conversion element. Thereby, it can be set as the thermoelectric conversion element used for cooling or heating as a heat pump by taking out electromotive force from a temperature difference, or adding electric power conversely. About the structure of a thermoelectric conversion element, it can comprise similarly to the aspect in the past.
[0028]
Further, Na obtained in the present invention _X CoO ₂ The constituent elements of the thermoelectric conversion material made of ceramics are sodium, cobalt, and oxygen, which are non-toxic and have low raw material costs. In addition, since it is composed of relatively light elements such as sodium and oxygen, it is very advantageous for use in consumer applications such as mobile terminals and automobiles.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, of course, this invention is not limited to these Examples.
[0030]
Example 1
<Na _X CoO ₂ Synthesis of single crystal powder: flux firing method>
Na ₂ CO _Three (Purity 99%: white powder), Co _Three O _Four (Purity 99.9% or more: black powder) and NaCl (purity 99.5%) were prepared. These powders are Na ₂ CO _Three Na, Co _Three O _Four Co and Na of NaCl were weighed so as to be 1: 1: 7 (molar ratio), mixed in an automatic mortar, and then put into an alumina crucible. This was put in an electric furnace to synthesize single crystal powder. The synthesis conditions were as follows. The temperature was raised from room temperature to 950 ° C. in 2 hours, maintained at 950 ° C. for 24 hours, gradually lowered to 850 ° C. over 150 hours, and then lowered to room temperature in 4 hours. The product is then added with distilled water, excess NaCl and unreacted Na. ₂ CO _Three And the unreacted components were separated with a sieve, and this treatment was repeated 5 times. Isolated tabular Na _X CoO ₂ Was dried in a constant temperature bath at 100 ° C. Na thus prepared _X CoO ₂ After pulverizing the plate-like single crystal of (x≈0.5), a plate-like single crystal powder was obtained as a portion under the sieve through a 45 μm sieve.
[0031]
<Na _X CoO ₂ Synthesis of sintered powder>
Same Na as above ₂ CO _Three And Co _Three O _Four Powder of Na ₂ CO _Three Na, Co _Three O _Four Weighed so that the ratio of Co was 1.2: 2 (molar ratio), mixed in an automatic mortar, and placed in an alumina crucible. This was put in an electric furnace and baked to synthesize sintered powder. This sintered powder is passed through a 45 μm sieve, and Na _X CoO ₂ A sintered powder of (x≈0.5) was obtained.
[0032]
<Na ₂ CO _Three And Co _Three O _Four Preparation of raw material powder mixed with
Same Na as above ₂ CO _Three And Co _Three O _Four Powder of Na ₂ CO _Three Na, Co _Three O _Four The Co ratio was 1.6: 2 (molar ratio) and weighed and mixed in an automatic mortar. The mixed powder thus obtained was mixed with the Na _X CoO ₂ Hereinafter, it is referred to as a raw material powder in the meaning of a precursor raw material for obtaining a sintered body (in addition, since it is a raw material for growing a single crystal with a single crystal as a nucleus, it is also a raw material powder in this sense).
[0033]
<Manufacture of thin plate-shaped compacts and laminates>
Na _X CoO ₂ Single crystal powder, Na _X CoO ₂ Sintered body powder and raw material powder (Na ₂ CO _Three And Co _Three O _Four Was used to form a thin plate-like molded body in which the single crystal powder was oriented. A combination of the single crystal powder and the sintered body powder was used to change the quantitative ratios of the both, and the mixture was put into a solvent and stirred to prepare a suspension. As a solvent, a mixed solution of ethanol 40 volume% and toluene 60 volume% was used. Single crystal powder and raw material powder (Na ₂ CO _Three And Co _Three O _Four In the same manner as described above, a suspension was prepared in the same manner as above.
[0034]
Using each of the above suspensions, a thin plate-like molded body having a thickness of about 100 μm was formed by a doctor blade method. Each thin plate-like molded body obtained using each of the obtained suspensions (= thin plate-like molded body obtained using the same suspension) was laminated to produce each laminated body having a thickness of about 3 mm. . Using these laminates, oriented sintered bodies were synthesized by a normal pressure solid phase method and a hot press method.
[0035]
<Synthesis of oriented sintered body>
In the normal pressure solid-phase method, calcination was performed at 850 ° C. in an oxygen atmosphere (normal pressure) for 5 hours, followed by sintering. The sintering conditions were 950 ° C. and 10 hours in an air atmosphere (normal pressure). In the hot press method, an oxidizing atmosphere hot press was used as a hot press apparatus. After calcination for 10 hours at 950 ° C. in an air atmosphere (normal pressure), sintering was continued. The sintering conditions were 850 ° C., 2 hours in an oxygen atmosphere, and press pressure = 9.8 MPa. Table 1 shows four examples of the various samples thus prepared as Sample 1 to Sample 4.
[0036]
[Table 1]

[0037]
<Evaluation test>
An evaluation test was performed as follows for each sample obtained as described above.
For each sample, an X-ray diffraction (XRD) spectrum, orientation degree, electrical resistivity, Seebeck coefficient, and power factor were measured. The degree of orientation was measured by the Lotgering orientation degree F [Lotgering, FK “J. Inorg. Nucl. Chem.,” 9 (1959), 113]. Evaluation was performed using a peak in a range of 2θ = 5 ° to 80 ° when 2θ-θ measurement was performed using Cu-Kα as an X-ray source. Here, the degree of orientation F is expressed by the formula F = (pp) from the peak intensity of the 2θ-θ method X-ray diffraction pattern. ₀ ) / (1-p ₀ ), And p is the target sample, ie, Σl (00l) / Σl (hkl), p of the oriented ceramics. ₀ Is the p value of the reference sample, that is, the non-oriented ceramic. Note that F = 1 for single crystals and F = 0 for non-oriented. The electrical resistivity and Seebeck coefficient were measured with ZEM-1 manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd., and the power factor was determined by the following formula (1).
[0038]
[Expression 1]

[0039]
<X-ray diffraction spectrum>
FIG. 3 is an X-ray diffraction spectrum of Sample 2 and Sample 4 among the samples shown in Table 1, and the main peak intensity values in FIG. 3 are also shown. As shown in FIG. _X CoO ₂ There is a strong diffraction intensity due to (002) at a location of 2θ = 16.2 deg, which is a location peculiar to a crystal of (x≈0.5) (c axis), and a comparison with (004) at a location of 2θ = 32.6 deg. A strong diffraction intensity is observed.
[0040]
<Orientation degree: Lotgering orientation degree F>
The Lotgering orientation degree F was determined from the peak intensity value of the X-ray diffraction spectrum. Table 2 shows the results. As shown in Table 2, each of Samples 1 to 4 shows a high degree of orientation: 93% for Sample 1, 84% for Sample 2, 92% for Sample 3, and 75% for Sample 4. In Table 2, other characteristic values described below are also shown.
[0041]
[Table 2]

[0042]
<Electric resistivity>
FIG. 4 is a diagram showing the electrical resistivity of samples 1 to 4. In addition, each sample for measurement is cut out as shown as “sample” for the sintered body in FIG. 2. As shown in FIG. 4, the electrical resistivity of the sample 4 is 4.1 × 10 4 at the measurement temperature of 280 ° C. ^-Five It is as low as about Ωm and gradually increases as the measurement temperature is raised, but it is 6.9 × 10 at a measurement temperature of 790 ° C. ^-Five A value of about Ωm is shown. Samples 1 to 3 are larger than sample 4 and gradually increase as the measurement temperature is raised, but all show acceptable values in actual use.
[0043]
<Seebeck coefficient>
FIG. 5 is a diagram illustrating the Seebeck coefficient of Samples 1 to 4. As shown in FIG. 5, the Seebeck coefficients are almost different from each other, but the samples 1 to 4 show almost the same tendency. For example, in sample 4, the measurement temperature is 280 ° C. ^-6 VK ^-1 After that, it gradually increases, and at 780 ° C., it is 154 × 10 ^-6 VK ^-1 The value is shown.
[0044]
<Power factor>
FIG. 6 is a diagram showing the power factor of samples 1 to 4. As shown in FIG. 6, the power factor shows a large value for both samples 1 to 4.

Samples

1 and 2 show almost the same value, and 130 × 10 at a measurement temperature of 280 ° C. ^-6 W / mK ² After that, it gradually increases, and at a measurement temperature of 680 ° C., 180 × 10 ^-6 W / mK ² The value of degree is shown. Sample 4 was 260 × 10 even at a measurement temperature of 280 ° C. ^-6 W / mK ² After that, it becomes gradually larger, and 300 × 10 at a measurement temperature of 500 ° C. ^-6 W / mK ² , 360 × 10 at a measurement temperature of 780 ° C. ^-6 W / mK ² The value of is shown. Thus, the effect of the present invention is clear.
[0045]
Example 2
In this example, Na _X CoO ₂ As single crystal powder, it carried out like Example 1 except having used single crystal powder synthesize | combined by the coprecipitation method as follows.
<Na _X CoO ₂ Synthesis of single crystal powder: coprecipitation method>
Sodium carbonate (Na ₂ CO _Three ) Powder and cobalt carbonate (CoCO _Three ) Prepared the powder. Sodium carbonate Na and cobalt carbonate Co were weighed so that the molar ratio was 0.8: 1. To 100 g of this mixed powder, 80 g of citric acid and 600 g of distilled water were added, and the resulting aqueous solution was stirred. The reaction was carried out at 90 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the obtained slurry was dried in a constant temperature bath at 100 ° C., calcined at 900 ° C. for 10 hours, and then gradually cooled. This pre-baked product is pulverized with a ball mill, _X CoO ₂ A single crystal powder of (x≈0.6) was obtained. Thus, the required amount of single crystal powder was synthesized as follows.
[0046]
<Na _X CoO ₂ Synthesis of Single Crystal Powder: Single Crystal Powder Obtained by Coprecipitation Method> Sodium carbonate was added to the single crystal powder, and the same as in <Preparation of sheet-like molded product, production of laminate> in Example 1 Each laminated body having a thickness of about 3 mm was prepared, and an oriented sintered body was synthesized by hot pressing using these laminated bodies. Table 3 shows seven examples of various samples thus prepared as Sample 5 to Sample 11. Samples 5 to 6 are samples using only single crystal powder, and samples 7 to 11 are samples obtained by adding sodium carbonate to single crystal powder.
[0047]
[Table 3]

[0048]
<Evaluation test>
An evaluation test was performed as follows for each sample obtained as described above. About each sample, it carried out similarly to Example 1, and measured the X-ray-diffraction spectrum, the density, the orientation degree, the electrical resistivity, the Seebeck coefficient, and the power factor. First, regarding the results of the X-ray diffraction spectrum, all the samples were γ-Na. _X CoO _Three It was a single phase.
[0049]
<Orientation degree: Lotgering orientation degree F>
The Lotgering orientation degree F was determined from the peak intensity value of the X-ray diffraction spectrum. Table 4 shows the results. As shown in Table 4, Samples 5 to 10 show a high degree of orientation at 86% or more, and Sample 11 also shows an orientation rate of 70% or more at 72.3%.
[0050]
[Table 4]

[0051]
<Electric resistivity>
FIG. 7 is a diagram showing the electrical resistivity of samples 5-11. As shown in FIG. 7, the electrical resistivity is much lower than that of the samples 1 to 4 in Example 1. Sample 5 has a measurement temperature of 280 ° C. and 1.7 × 10 6. ^-Five It is as low as about Ωm and gradually increases as the measurement temperature is increased. ^-Five A value of about Ωm is shown. Sample 6 and Samples 8 to 11 are larger than Sample 5 and gradually increase as the measurement temperature is raised, but both show acceptable values in actual use. The only exception is that the sample 7 has a high electrical resistivity.
[0052]
<Seebeck coefficient>
FIG. 8 is a diagram showing the Seebeck coefficient of Samples 5 to 11. As shown in FIG. 8, the Seebeck coefficient has a difference between the group of samples 5 to 7 and the group of samples 8 to 11, but each group shows almost the same tendency. For example, Sample 8 is 113 × 10 at a measurement temperature of 280 ° C. ^-6 VK ^-1 After that, it gradually increases, and at 780 ° C., it is 164 × 10 ^-6 VK ^-1 The value is shown.
[0053]
<Power factor>
FIG. 9 is a diagram showing the power factor of samples 5 to 11. FIG. As shown in FIG. 9, the power factor shows a large value for all of the samples 5 to 11. Sample 5 was 890 × 10 even at a measurement temperature of 280 ° C. ^-6 W / mK ² After that, it gradually increases and is 1420 × 10 at a measurement temperature of 680 ° C. ^-6 W / mK ² The value of is shown. Sample 8 has a measurement temperature of 280 ° C. and 650 × 10 6. ^-6 W / mK ² After that, it gradually increases and becomes 870 × 10 at a measurement temperature of 480 ° C. ^-6 W / mK ² 1010 × 10 at a measurement temperature of 780 ° C. ^-6 W / mK ² The value of is shown.
[0054]
The power factor of sample 7 is 210 × 10 at a measurement temperature of 280 ° C. ^-6 W / mK ² After that, it gradually increases and is 390 × 10 at a measurement temperature of 680 ° C. ^-6 W / mK ² The value of is shown. In the case of the sample 7, as described above, the electrical resistivity is high as the only exception, but since the power factor is large, by using the single crystal powder obtained by the coprecipitation method as the raw material single crystal powder, it is significant in thermoelectric characteristics. It is understood that it has some effect. Thus, the effect by using the single crystal powder obtained by the coprecipitation method as a raw material single crystal powder is clear.
[0055]
【The invention's effect】
According to the invention, Na _X CoO ₂ A highly-oriented thermoelectric conversion material having a degree of orientation of 70% or more can be produced with good reproducibility. Since the thermoelectric conversion material obtained by the production method of the present invention has a particularly large power factor, it is very useful as a thermoelectric conversion element. In particular, by using a plate-like single crystal powder produced by a coprecipitation method as the raw material single crystal powder, a further excellent thermoelectric conversion material can be obtained. In addition, these thermoelectric conversion materials are non-toxic, have low raw material costs, and are composed of relatively light elements, so they are also very useful for consumer use such as mobile terminals and mobile vehicles such as automobiles. Useful for.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 Na _X CoO ₂ Showing the crystal structure of a single crystal (plate-like crystal)
FIG. 2 is a diagram showing an example of a mode of laminating and sintering a thin plate-shaped molded body according to the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing the results of Example 1 (X-ray diffraction spectrum).
4 is a graph showing the results of Example 1 (electrical resistivity). FIG.
FIG. 5 is a graph showing the results of Example 1 (Seebeck coefficient).
6 is a graph showing the results of Example 1 (power factor). FIG.
7 is a graph showing the results of Example 2 (electrical resistivity). FIG.
FIG. 8 is a graph showing the results of Example 2 (Seebeck coefficient).
FIG. 9 is a graph showing the results of Example 2 (power factor).

Claims

Method for producing highly-oriented ceramic thermoelectric conversion material represented by elemental composition formula Na _x CoO ₂ (where 0.3 ≦ x ≦ 0.8) and having a {001} plane orientation degree of 70% or more A thin plate-like molded body in which the plate-like single crystal powder is oriented is formed using a suspension containing the plate-like single crystal powder and the sintered body powder, and then laminated and sintered. A method for producing a highly oriented thermoelectric conversion material.

Method for producing highly-oriented ceramic thermoelectric conversion material represented by elemental composition formula Na _x CoO ₂ (where 0.3 ≦ x ≦ 0.8) and having a {001} plane orientation degree of 70% or more Then, after forming a thin plate-like molded body in which the plate-like single crystal powder is oriented using a suspension containing the plate-like single crystal powder and a raw material powder consisting of Na source and Co source, laminated, A method for producing a highly oriented thermoelectric conversion material characterized by sintering.

The method for producing a highly oriented thermoelectric conversion material according to claim 1 or 2, wherein the degree of orientation of the {001} plane of the plate-like single crystal powder in the thin plate-like molded body is 70% or more.

In the production method according to any one of claims 1 to 3, (wherein, 0.3 ≦ x ≦ 0.8) elemental composition formula Na _X CoO ₂ represented by the plate-like single-crystal powder A method for producing a highly oriented thermoelectric conversion material, wherein the single crystal is a single crystal produced by a coprecipitation method.

In the production method according to any one of claims 1 to 3, (wherein, 0.3 ≦ x ≦ 0.8) elemental composition formula Na _X CoO ₂ represented by the plate-like single-crystal powder A method for producing a highly oriented thermoelectric conversion material, wherein the single crystal has a particle size of 1 to 100 μm and an aspect ratio of 3 to 20.