JP4885997B2 - Method for manufacturing group III nitride semiconductor substrate - Google Patents
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Description
本発明は、III族窒化物半導体基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a group III nitride semiconductor substrate.
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶等のIII族窒化物半導体のバルク結晶を、青紫色レーザや白色発光ダーオード作製用の基板に使用する試みが行なわれている。しかしながら、ＧａＮのようなIII族窒化物半導体の結晶では、窒素の解離圧が高いことにより、ＧａＡｓのように溶液から大きなバルク結晶を得ることが難しく、工業的に利用できるバルクIII族窒化物半導体結晶の作製は非常に困難である。 In recent years, attempts have been made to use a bulk crystal of a group III nitride semiconductor such as a gallium nitride (GaN) crystal as a substrate for producing a blue-violet laser or a white light emitting diode. However, in a group III nitride semiconductor crystal such as GaN, it is difficult to obtain a large bulk crystal from a solution like GaAs due to the high dissociation pressure of nitrogen. Crystal production is very difficult.
このため、たとえば、ＧａＮ半導体基板の作製には、ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法が主に用いられている。
特許文献１には、ＨＶＰＥ法を用いたＧａＮ半導体基板の製造方法が開示されている。この製造方法では、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）基板上に、ストライプ状に配置された断面矩形形状の被覆部および被覆部間に形成された開口部を有するマスクを形成する。このマスクの被覆部は、サファイア基板の<１１−２０>、ＧａＮ半導体の<１−１００>方向に延在する。
マスク形成後、その開口部からＧａＮ半導体層を成長させ、前記マスクの被覆部上面を、完全には覆わない状態で成長を止める。次に、マスクをドライエッチングにより除去し、ＧａＮ半導体層上にさらにＧａＮ半導体層を成長させる。その後、サファイア基板をそのまま剥離し、ＧａＮ半導体基板を得る。
ところが、従来のＧａＮ半導体基板の製造方法では、ＧａＮ半導体層からサファイア基板を剥離する際、ＧａＮ半導体層が損傷を受けることが多く、ひどい場合にはＧａＮ半導体層が粉々に割れてしまうことがあった。
For this reason, for example, the HVPE (hydride vapor phase epitaxy) method is mainly used to manufacture the GaN semiconductor substrate.
Patent Document 1 discloses a method for manufacturing a GaN semiconductor substrate using the HVPE method. In this manufacturing method, on a sapphire (Al 2 O 3 ) substrate, a mask having a rectangular cross-section covering portion arranged in a stripe shape and an opening formed between the covering portions is formed. The covering part of the mask extends in the <11-20> direction of the sapphire substrate and the <1-100> direction of the GaN semiconductor.
After the mask is formed, a GaN semiconductor layer is grown from the opening, and the growth is stopped without completely covering the upper surface of the covering portion of the mask. Next, the mask is removed by dry etching, and a GaN semiconductor layer is further grown on the GaN semiconductor layer. Thereafter, the sapphire substrate is peeled off as it is to obtain a GaN semiconductor substrate.
However, in the conventional method of manufacturing a GaN semiconductor substrate, when the sapphire substrate is peeled from the GaN semiconductor layer, the GaN semiconductor layer is often damaged, and in a severe case, the GaN semiconductor layer may be shattered. It was.
そこで、このような課題を解決するために、サファイア基板を剥離する様々な方法が提案されている。
サファイア基板を剥離する従来の方法としては、たとえば、特許文献２に記載の方法が挙げられる。この方法では、ＧａＮ半導体層を加熱しながらサファイア基板側からレーザ光を照射する。レーザ光としては、波長が３５５ｎｍのＹＡＧレーザを用いる。レーザ光はＧａＮ半導体層で吸収され、これによってサファイア基板とＧａＮ半導体層との界面近傍のＧａＮは熱分解され、剥離が起こる。
In order to solve such problems, various methods for peeling the sapphire substrate have been proposed.
As a conventional method for peeling the sapphire substrate, for example, a method described in Patent Document 2 can be cited. In this method, laser light is irradiated from the sapphire substrate side while heating the GaN semiconductor layer. As the laser light, a YAG laser having a wavelength of 355 nm is used. The laser light is absorbed by the GaN semiconductor layer, whereby GaN near the interface between the sapphire substrate and the GaN semiconductor layer is thermally decomposed and delamination occurs.
また、サファイア基板を剥離する従来の方法として、特許文献３に記載された方法もあげられる。
この方法では、サファイア基板上に、金属膜（たとえば、アルミニウム膜）を堆積させ、この金属膜上にＧａＮを成長させ、ＧａＮ半導体層を形成する。そして、金属膜をエッチングすることにより、ＧａＮ半導体層からサファイア基板を剥離する。
Moreover, the method described in patent document 3 is also mentioned as a conventional method of peeling a sapphire substrate.
In this method, a metal film (for example, an aluminum film) is deposited on a sapphire substrate, GaN is grown on the metal film, and a GaN semiconductor layer is formed. Then, the sapphire substrate is peeled from the GaN semiconductor layer by etching the metal film.
しかしながら、特許文献２に記載された技術では、剥離のための高額なレーザ照射装置が必要であり、レーザ光を走査しながらサファイア基板を剥離しなければならないため、サファイア基板の剥離に手間を要する。
同様に、特許文献３に記載された技術においても剥離のためのエッチング設備が必要であり、エッチング液がサファイア基板とＧａＮ膜の界面に浸透しにくく、特に大きな面積の金属膜を完全にエッチングで除去するには長時間を必要とする。
However, the technique described in Patent Document 2 requires an expensive laser irradiation device for peeling, and the sapphire substrate must be peeled off while scanning the laser beam. .
Similarly, the technique described in Patent Document 3 also requires an etching facility for peeling, and the etching solution hardly penetrates the interface between the sapphire substrate and the GaN film, and a metal film having a particularly large area can be completely etched. It takes a long time to remove.
本発明は、III族窒化物半導体基板を得るにあたり上述した問題を解消し、手間を要さずにIII族窒化物半導体基板を得ることができるIII族窒化物半導体基板の製造方法を提供する。 The present invention provides a method for producing a group III nitride semiconductor substrate that eliminates the above-described problems in obtaining a group III nitride semiconductor substrate and that can provide a group III nitride semiconductor substrate without requiring labor.
本発明によれば、下地基板上に、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成する工程と、前記炭化物層上に、第一膜として炭素膜を形成する工程と、前記炭化物層を窒化する工程と、窒化した前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程と、前記III族窒化物半導体層から、前記下地基板を除去して、前記III族窒化物半導体層を含むIII族窒化物半導体基板を得る工程とを含むIII族窒化物半導体基板の製造方法が提供される。 According to the present invention, a step of forming any carbide layer selected from aluminum carbide, titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, vanadium carbide, or tantalum carbide on a base substrate; and From the step of forming a carbon film as one film, the step of nitriding the carbide layer, the step of epitaxially growing a group III nitride semiconductor layer on the nitrided carbide layer, and the group III nitride semiconductor layer, There is provided a method of manufacturing a group III nitride semiconductor substrate including a step of removing a base substrate to obtain a group III nitride semiconductor substrate including the group III nitride semiconductor layer.
炭化物層が炭化アルミニウム層である場合、炭化アルミニウム層は窒化によって（1）式に示すようにＡｌＮとＣＨ４を生成する。一方、炭化物層が炭化チタン層、炭化ジルコニウム層、炭化ハフニウム層、炭化バナジウム層、炭化タンタル層である場合には、（2）式に示すようにＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＴａＮとＣＨ４を生成する。炭化アルミニウム層、炭化チタン層、炭化ジルコニウム層、炭化ハフニウム層、炭化バナジウム層、炭化タンタル層を窒化すると下地基板側にはＡｌ４Ｃ３、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣまたはＴａＣが残り、その上にはＡｌ４Ｃ３、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣまたはＴａＣの結晶情報を引き継いだＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮまたはＴａＮを有する、窒化された炭化物層が形成される。 When the carbide layer is an aluminum carbide layer, the aluminum carbide layer generates AlN and CH 4 by nitriding as shown in the formula (1). On the other hand, when the carbide layer is a titanium carbide layer, a zirconium carbide layer, a hafnium carbide layer, a vanadium carbide layer, or a tantalum carbide layer, TiN, ZrN, HfN, VN, TaN and CH 4 as shown in the formula (2) Is generated. When an aluminum carbide layer, a titanium carbide layer, a zirconium carbide layer, a hafnium carbide layer, a vanadium carbide layer, or a tantalum carbide layer is nitrided, Al 4 C 3 , TiC, ZrC, HfC, VC, or TaC remains on the base substrate side. A nitrided carbide layer having AlN, TiN, ZrN, HfN, VN, or TaN carrying the crystal information of Al 4 C 3 , TiC, ZrC, HfC, VC or TaC is formed.
Ａｌ４Ｃ３からＡｌＮ、ＴｉＣからＴｉＮ、ＺｒＣからＺｒＮ、ＨｆＣからＨｆＮ、ＶＣからＶＮまたはＴａＣからＴａＮへの結晶情報の引継ぎは、これら炭化物と窒化物の結晶構造が同一で、図１に示すように格子不整合（＝（（a窒化物-a炭化物）／a炭化物）×１００、a：格子定数）が小さいため極めて良好である。かつこれらすべての化合物の結晶構造が図２に示すように六方晶あるいは面心立方晶に属するため、III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長するのに適している。ＶＣやＴａＣと同じ遷移金属Ｖ族炭化物に属するＮｂＣは、炭化物と窒化物の格子不整合が大きく、さらにＧａＮとＮｂＮとの格子不整合（％）も大きいことから、炭化物層として適さない。
なお、図２の原子間距離を算出するための格子定数は、joint committee on powder diffraction standards(JCPDS− International Centre for Diffraction Data 1998)および金属データブック(1974)、p275を参照した。
Inheritance of crystal information from Al 4 C 3 to AlN, TiC to TiN, ZrC to ZrN, HfC to HfN, VC to VN, or TaC to TaN, the crystal structures of these carbides and nitrides are the same, as shown in FIG. Thus, since the lattice mismatch (= ((a nitride- a carbide ) / a carbide ) × 100, a: lattice constant) is small, it is very good. And since the crystal structure of all these compounds belongs to a hexagonal crystal or a face-centered cubic crystal as shown in FIG. 2, it is suitable for epitaxial growth of a group III nitride semiconductor layer. NbC belonging to the same transition metal group V carbide as VC and TaC is not suitable as a carbide layer because it has a large lattice mismatch between carbide and nitride and also a large lattice mismatch (%) between GaN and NbN.
In addition, the lattice constant for calculating the interatomic distance of FIG. 2 referred to joint committee on powder diffraction standards (JCPDS-International Center for Diffraction Data 1998) and the metal data book (1974), p275.
Ａｌ４Ｃ３+４ＮＨ３→4ＡｌＮ+３ＣＨ4・・・（1）式
２ＭＣ＋２ＮＨ３＋Ｈ２→２ＭＮ＋２ＣＨ４・・・（2）式
（2）式において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ
Al 4 C 3 + 4NH 3 → 4AlN + 3CH 4 (1) Formula 2MC + 2NH 3 + H 2 → 2MN + 2CH 4 (2) In Formula (2), M is Ti, Zr, Hf, V, Ta
窒化された炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長する過程では、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮまたはＴａＮ上にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させるが、下地基板上に残ったＡｌ４Ｃ３、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣまたはＴａＣにおいては、III族窒化物半導体から供給される窒素原子がＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮまたはＴａＮを介して拡散し、（3）式および（4）式で示す窒化反応が進行する。
III族窒化物半導体をエピタキシャル成長する間にＡｌＮはIII族窒化物半導体と混晶を形成し、最終的に下地基板側にＣが濃縮したIII族窒化物半導体層が形成される。ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮおよびＴａＮはIII族窒化物半導体と混晶を形成しないが、窒化反応の進行によって下地基板側にＣが濃縮したＴｉＮ、ＺｒＮ，ＨｆＮ、ＶＮおよびＴａＮが形成される。ＣはIII族窒化物半導体に対して不活性であるため、III族窒化物半導体層と下地基板との結合強度が低下し、下地基板を容易に剥離することができる。
In the process of epitaxially growing the group III nitride semiconductor layer on the nitrided carbide layer, the group III nitride semiconductor is epitaxially grown on AlN, TiN, ZrN, HfN, VN or TaN. In 4 C 3 , TiC, ZrC, HfC, VC or TaC, nitrogen atoms supplied from the group III nitride semiconductor diffuse through AlN, TiN, ZrN, HfN, VN or TaN, and the formula (3) and The nitriding reaction shown by the formula (4) proceeds.
During the epitaxial growth of the group III nitride semiconductor, AlN forms a mixed crystal with the group III nitride semiconductor, and finally a group III nitride semiconductor layer in which C is concentrated is formed on the base substrate side. TiN, ZrN, HfN, VN and TaN do not form a mixed crystal with the group III nitride semiconductor, but TiN, ZrN, HfN, VN and TaN enriched with C are formed on the base substrate side as the nitriding reaction proceeds. Since C is inactive with respect to the group III nitride semiconductor, the bond strength between the group III nitride semiconductor layer and the base substrate is reduced, and the base substrate can be easily peeled off.
Ａｌ４Ｃ３+4Ｎ→4ＡｌＮ+3Ｃ・・・・・・・・・・・・（3）式
ＭＣ＋Ｎ→ＭＮ＋Ｃ・・・・・・・・・・・・・・・・（4）式
（4）式において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ
Al 4 C 3 + 4N → 4AlN + 3C (3) Formula MC + N → MN + C (4) Formula (4) 4) In the formula, M is Ti, Zr, Hf, V, Ta
ここで、炭化物層が水分や酸素と接触した場合、炭化物層は表面から酸化分解が進むこととなる。この場合には、炭化物層表面には、炭化物とは結晶構造の異なる酸化物が形成され、酸化物の結晶は特定の方向に配向しない。このような無配向でIII族窒化物半導体との格子整合性が悪く、結晶配向性の低い酸化物が表面に存在するとIII族窒化物半導体層は結晶性が悪化し、ピットが多数発生する可能性がある。
この課題を解決するために、本発明では、炭化物層上に、第一膜を成膜している。
この第一膜は、炭素膜である。
このような第一膜を設けることで、炭化物層は水分や酸素との接触を防ぐことができる。
なお、第一膜の炭素は、炭化物層の窒化工程において、窒化ガスに含まれる水素との反応でメタンとなって気化するので炭化物層の窒化が阻害されることはない。
Here, when the carbide layer comes into contact with moisture or oxygen, the carbide layer undergoes oxidative decomposition from the surface. In this case, an oxide having a crystal structure different from that of the carbide is formed on the surface of the carbide layer, and the oxide crystal is not oriented in a specific direction. Such non-oriented and poor lattice matching with the group III nitride semiconductor, and if an oxide with low crystal orientation exists on the surface, the group III nitride semiconductor layer may deteriorate in crystallinity and generate many pits. There is sex.
In order to solve this problem, in the present invention, the first film is formed on the carbide layer.
This first film is a carbon film.
By providing such a first film, the carbide layer can prevent contact with moisture and oxygen.
The carbon of the first film is vaporized as methane by the reaction with hydrogen contained in the nitriding gas in the nitriding step of the carbide layer, so that nitriding of the carbide layer is not hindered.
この際、第一膜の厚みが５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましい。
第一膜の厚みを５ｎｍ以上とすることで、炭化物層と、水分や酸素との接触を確実に遮断することができる。
一方で、第一膜の厚みを５０ｎｍ以下とすることで、第一膜の成膜に長時間を費やすことを防止できる。
At this time, the thickness of the first film is preferably 5 nm or more and 50 nm or less.
By setting the thickness of the first film to 5 nm or more, contact between the carbide layer and moisture or oxygen can be reliably blocked.
On the other hand, by setting the thickness of the first film to 50 nm or less, it is possible to prevent a long time from being formed for forming the first film.
前記第一膜である炭素膜は、炭素から構成される膜であることが好ましい。
このような膜を第一膜として使用することで、炭化物層の酸化を確実に防止できる。
The carbon film as the first film is preferably a film composed of carbon.
By using such a film as the first film, oxidation of the carbide layer can be reliably prevented.
一方で、前記第一膜は、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物が分散した炭素膜であり、前記第一膜の炭化物と、前記炭化物層の炭化物とは同種の炭化物であるものであってもよい。
炭化物が分散した炭素膜は、炭化物層の窒化工程において、窒化ガスに含まれる水素が炭素と反応し、メタンとなって気化する。そのため、第一膜には炭素が存在した部分に空隙が形成され、この空隙を介して炭化物層が窒化されることとなる。従って、炭化物層の窒化が阻害されることはない。
なかでも、前記第一膜の炭化物は、炭化チタンであり、前記炭化物層は、炭化チタン層であることが好ましい。
炭化チタンは、下地基板およびIII族窒化物半導体との格子整合に優れており、下地基板の結晶性が炭化チタン層に引き継がれやすい。さらに第一の膜が炭化チタンであれば窒化によって窒化チタンに変化しても格子定数の変化が小さく、下地基板の結晶情報は窒化した炭化チタンを通してIII族窒化物半導体層に引き継がれるため、III族窒化物半導体層の結晶性を向上させることができる。
このようにすることで、一つの膜形成装置で第一膜と、炭化物層とを、原料の流量比等を変えることにより成膜することができ、III族窒化物半導体基板を手間をかけずに製造することができる。
On the other hand, the first film is a carbon film in which any carbide selected from aluminum carbide, titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, vanadium carbide or tantalum carbide is dispersed, the carbide of the first film, The carbide in the carbide layer may be the same kind of carbide.
In the carbon film in which the carbide is dispersed, hydrogen contained in the nitriding gas reacts with carbon in the nitriding step of the carbide layer, and is vaporized as methane. Therefore, voids are formed in the portion where carbon is present in the first film, and the carbide layer is nitrided through the voids. Therefore, nitridation of the carbide layer is not inhibited.
Especially, it is preferable that the carbide | carbonized_material of said 1st film | membrane is a titanium carbide, and the said carbide | carbonized_material layer is a titanium carbide layer.
Titanium carbide is excellent in lattice matching with the base substrate and the group III nitride semiconductor, and the crystallinity of the base substrate is easily inherited by the titanium carbide layer. Furthermore, if the first film is titanium carbide, the change in the lattice constant is small even if it is changed to titanium nitride by nitriding, and the crystal information of the base substrate is transferred to the group III nitride semiconductor layer through the nitrided titanium carbide. The crystallinity of the group nitride semiconductor layer can be improved.
In this way, the first film and the carbide layer can be formed by changing the flow rate ratio of the raw materials in one film forming apparatus, and the group III nitride semiconductor substrate can be saved without trouble. Can be manufactured.
前記第一膜は、６００℃以上で、スパッタリングにより成膜されることが好ましい。
第一膜を６００℃以上でスパッタリングにより形成することで、第一膜を緻密な膜とすることができる。これにより、確実に炭化物層の酸化を防止できる。
また、第一膜を緻密な膜とすることで、第一膜の厚みが比較的薄いものであっても、確実に炭化物層の酸化を防止できる。
The first film is preferably formed by sputtering at 600 ° C. or higher.
By forming the first film by sputtering at 600 ° C. or higher, the first film can be a dense film. Thereby, oxidation of the carbide layer can be reliably prevented.
Further, by making the first film a dense film, even if the thickness of the first film is relatively thin, oxidation of the carbide layer can be reliably prevented.
さらに、前記下地基板はサファイア基板であることが好ましい。
サファイア基板は、III族窒化物半導体成長用基板として汎用されており、価格も比較的安価である。さらに炭化物層とも格子整合性が良好で、結晶性の高いIII族窒化物半導体基板を得ることが可能となる。
また、前記炭化物層の厚みが２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましい。
炭化物層の厚みを２０ｎｍ以上とすることで炭化物層の結晶性を向上させることができるという効果がある。
一方で、炭化物層の厚みを５００ｎｍ以下とすることで炭化物層の形成に多くの時間を費やすことなく結晶性の高い炭化物層が得られるという効果がある。
Further, the base substrate is preferably a sapphire substrate.
The sapphire substrate is widely used as a group III nitride semiconductor growth substrate and is relatively inexpensive. Furthermore, it is possible to obtain a group III nitride semiconductor substrate having good lattice matching with the carbide layer and high crystallinity.
Moreover, it is preferable that the thickness of the said carbide layer is 20 nm or more and 500 nm or less.
By setting the thickness of the carbide layer to 20 nm or more, there is an effect that the crystallinity of the carbide layer can be improved.
On the other hand, by setting the thickness of the carbide layer to 500 nm or less, there is an effect that a carbide layer having high crystallinity can be obtained without spending much time for forming the carbide layer.
本発明によれば、手間を要さずにIII族窒化物半導体基板を得ることができるIII族窒化物半導体基板の製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the group III nitride semiconductor substrate which can obtain a group III nitride semiconductor substrate without requiring an effort is provided.
以下、本発明の実施の形態について、ＧａＮ自立基板の製造方法を例に挙げ図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, taking a GaN free-standing substrate manufacturing method as an example. In all the drawings, the same reference numerals are given to the same components, and the description will be omitted as appropriate.
本実施形態に係る自立基板の製造方法の概要について説明する。本実施形態の自立基板の製造方法は、以下の工程を含むものである。
（i）下地基板上に、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成する工程、
（ii）前記炭化物層上に、第一膜として炭素膜を形成する工程、
（iii）前記炭化物層を窒化する工程、
（iv）窒化した前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程、
（v）前記III族窒化物半導体層から、前記下地基板を除去して、前記III族窒化物半導体層を含むIII族窒化物半導体基板を得る工程
An outline of a method for manufacturing a freestanding substrate according to the present embodiment will be described. The manufacturing method of the self-supporting substrate of this embodiment includes the following steps.
(I) forming a carbide layer selected from aluminum carbide, titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, vanadium carbide or tantalum carbide on a base substrate;
(Ii) forming a carbon film as a first film on the carbide layer;
(Iii) nitriding the carbide layer;
(Iv) a step of epitaxially growing a group III nitride semiconductor layer on the nitrided carbide layer;
(V) removing the base substrate from the group III nitride semiconductor layer to obtain a group III nitride semiconductor substrate including the group III nitride semiconductor layer
以下、炭化物層として炭化チタンを使用した場合について、本実施形態の自立基板の製造方法について詳述する。
（結合防止膜の形成工程）
まず、下地基板として、たとえば、厚さ５５０μｍの３インチφのサファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板１０を用意する。次に、このサファイア基板１０上に、結合防止膜（第二膜としての炭素膜）１１を形成する（図３（Ａ））。
結合防止膜１１は、炭化物層１２中の金属と、サファイア基板１０とが結合してしまうことを防止するための膜である。
結合防止膜１１は、炭素膜であり、実質的に炭素から構成される炭素膜あるいは炭化チタンが分散した炭素膜である。
結合防止膜１１として、実質的に炭素からなる炭素膜を成膜する場合、成膜条件は、たとえば、以下のようにする。
（炭素膜の形成工程）
成膜方法：スパッタリング
成膜温度：２５〜１０００℃
成膜時間：５〜５０秒
スパッタガス：Ａｒガス
圧力：０．２〜０．５Ｐａ
ターゲット：Ｃ
膜厚 ：０．１ｎｍ〜０．４ｎｍ
結合防止膜１１の膜の厚みは、結合防止膜１１を形成する装置の成膜速度から計算した値である。
この炭素膜は、金属炭化物を実質的に含まない。金属炭化物を実質的に含まないとは、金属炭化物を意図的に添加していないことをいい、不可避的に混入してしまうものは含まれる。また、実質的に炭素から構成される膜とは、炭素以外の元素を原料として意図的に添加しないことをいい、不可避的に混入してしまうものは、含む趣旨である。
Hereinafter, the manufacturing method of the self-supporting substrate of this embodiment is explained in full detail about the case where titanium carbide is used as a carbide layer.
(Bonding prevention film formation process)
First, for example, a 3 inch φ sapphire (Al 2 O 3 ) substrate 10 having a thickness of 550 μm is prepared as a base substrate. Next, a bond prevention film (carbon film as a second film) 11 is formed on the sapphire substrate 10 (FIG. 3A).
The antibonding film 11 is a film for preventing the metal in the carbide layer 12 and the sapphire substrate 10 from being bonded.
The antibonding film 11 is a carbon film, and is a carbon film substantially composed of carbon or a carbon film in which titanium carbide is dispersed.
When a carbon film substantially made of carbon is formed as the anti-bonding film 11, the film forming conditions are set as follows, for example.
(Carbon film formation process)
Film forming method: Sputtering film forming temperature: 25 to 1000 ° C.
Deposition time: 5-50 seconds Sputtering gas: Ar gas pressure: 0.2-0.5 Pa
Target: C
Film thickness: 0.1 nm to 0.4 nm
The thickness of the anti-bonding film 11 is a value calculated from the deposition rate of the apparatus for forming the anti-bonding film 11.
This carbon film is substantially free of metal carbide. The phrase “substantially free of metal carbide” means that the metal carbide is not intentionally added, and includes inevitable mixing. Further, a film substantially composed of carbon means that an element other than carbon is not intentionally added as a raw material, and includes films that are inevitably mixed.
また、結合防止膜１１としてとして、炭化チタンが分散した炭素膜を成膜する場合、成膜条件は、たとえば、以下のようにする。
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：２５〜１０００℃
成膜時間：２．５〜１０秒
圧力：０．２〜０．５Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：炭化水素（ＣＨ４）
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚 ：０．１ｎｍ〜０．４ｎｍ
炭化水素の導入量が過剰な条件で反応性スパッタリングを行うと、Ｃ膜中にＴｉＣが分散した膜が成膜されることとなる。この結合防止膜１１は、Ｃを主成分とした膜であり、炭素膜を母材とし、この母材中にＴｉＣを含む膜である。たとえば、炭素が海状（マトリクス）であり、ＴｉＣがこのマトリクス中に分散した形態である。
結合防止膜１１中のＴｉＣ濃度は、Ｃ単体（ＴｉＣとして存在するＣを除くＣ）の濃度よりも低い。また、結合防止膜１１のＴｉＣ濃度は、後段で成膜される炭化チタン層１２中のＴｉＣ濃度よりも低い。たとえば、結合防止膜１１中のＴｉＣ濃度は、３３〜４９％である。
ここでは、メタンガスの供給量を適宜調整することで、結合防止膜１１が成膜されることとなる。
When a carbon film in which titanium carbide is dispersed is formed as the anti-bonding film 11, the film forming conditions are set as follows, for example.
Deposition method: Reactive sputtering Deposition temperature: 25-1000 ° C
Deposition time: 2.5 to 10 seconds Pressure: 0.2 to 0.5 Pa
Sputtering gas: Ar gas Reactive gas: Hydrocarbon (CH 4 )
Reactive gas flow rate: 7.4 sccm
Target: Ti
Film thickness: 0.1 nm to 0.4 nm
When reactive sputtering is performed under conditions where the amount of introduced hydrocarbon is excessive, a film in which TiC is dispersed in the C film is formed. The anti-bonding film 11 is a film containing C as a main component, a carbon film as a base material, and a film containing TiC in the base material. For example, carbon is in a sea state (matrix), and TiC is dispersed in this matrix.
The TiC concentration in the antibonding film 11 is lower than the concentration of C alone (C excluding C present as TiC). Further, the TiC concentration of the anti-bonding film 11 is lower than the TiC concentration in the titanium carbide layer 12 formed later. For example, the TiC concentration in the antibonding film 11 is 33 to 49%.
Here, the bonding prevention film 11 is formed by appropriately adjusting the supply amount of methane gas.
結合防止膜１１の成膜温度は、２５℃以上であればよい。なかでも、結合防止膜１１の成膜温度は炭化チタン層１２の成膜温度以上であることが好ましい。具体的には、６００℃以上、特には、８００℃以上で成膜することが好ましい。
このようにすることで、結合防止膜１１が緻密な膜となり、均一な結晶性を有するＧａＮ層を形成することができる。
また、結合防止膜１１の成膜温度を高くすると、炭素膜中にＴｉＣを含む場合には炭素膜中のＴｉＣによってサファイア基板１０の結晶情報を炭化物層１２に引き継ぎ易くなる。これにより、炭化物層１２の結晶配向性は向上することとなる。
さらに、結合防止膜１１の厚みは、０．１ｎｍ以上、０．４ｎｍ以下であることが好ましい。なかでも、０．２ｎｍ以上、０．３ｎｍであることが好ましい。
また、結合防止膜１１は、サファイア基板１０のうち、後述する炭化チタン層１２が形成される領域（本実施形態では、サファイア基板１０の全面）を完全に被覆していることに限定されない。
結合防止膜１１は、下地基板であるサファイア基板１０を完全に被覆していてもよく、また、島状あるいはドット状の膜がサファイア基板１０上に均一に分布した状態でも構わない。
結合防止膜１１を、サファイア基板１０を完全被覆するものとした場合には、III族窒化物半導体層を容易にサファイア基板１０から剥離させることができる。
一方で、結合防止膜１１を、島状あるいはドット状の膜とした場合には、サファイア基板１０の結晶情報がIII族窒化物半導体層に伝達されやすくなり、結晶性の高いIII族窒化物半導体層を得ることができる。
The film formation temperature of the antibonding film 11 may be 25 ° C. or higher. Especially, it is preferable that the film formation temperature of the antibonding film 11 is equal to or higher than the film formation temperature of the titanium carbide layer 12. Specifically, it is preferable to form a film at 600 ° C. or higher, particularly 800 ° C. or higher.
By doing so, the anti-bonding film 11 becomes a dense film, and a GaN layer having uniform crystallinity can be formed.
Further, when the deposition temperature of the anti-bonding film 11 is increased, the crystal information of the sapphire substrate 10 is easily transferred to the carbide layer 12 by TiC in the carbon film when the carbon film contains TiC. Thereby, the crystal orientation of the carbide layer 12 is improved.
Furthermore, the thickness of the anti-bonding film 11 is preferably 0.1 nm or more and 0.4 nm or less. Especially, it is preferable that they are 0.2 nm or more and 0.3 nm.
Further, the anti-bonding film 11 is not limited to completely covering a region (in the present embodiment, the entire surface of the sapphire substrate 10) in which the later-described titanium carbide layer 12 is formed in the sapphire substrate 10.
The anti-bonding film 11 may completely cover the sapphire substrate 10 as a base substrate, or may be in a state where island-like or dot-like films are uniformly distributed on the sapphire substrate 10.
When the anti-bonding film 11 completely covers the sapphire substrate 10, the group III nitride semiconductor layer can be easily separated from the sapphire substrate 10.
On the other hand, when the anti-bonding film 11 is an island-shaped or dot-shaped film, the crystal information of the sapphire substrate 10 is easily transmitted to the group III nitride semiconductor layer, and the group III nitride semiconductor having high crystallinity is obtained. A layer can be obtained.
（炭化チタン層を成膜する工程）
図３（Ｂ）に示すように、結合防止膜１１上に炭化チタン層１２を形成する。
炭化チタン層１２の成膜条件は、たとえば、以下のようにする。
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：５００〜１０００℃
成膜時間：４．５〜１１４分
圧力：０．３Ｐａ〜０．５Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚 ：２０ｎｍ〜５００ｎｍ
炭化チタン層１２は、ＴｉＣが主成分の層であり、Ｃ原子は、Ｔｉ原子と結合し、ＴｉＣを構成している。
成膜温度は、５００℃以上、１０００℃以下であることが好ましいが、６００℃以上であることがより好ましく、８００℃以下であることがより好ましい。
また、炭化チタン層の厚みは、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましいが、なかでも、結晶性を向上するという観点から、７０ｎｍ以上、さらには１２０ｎｍ以上とすることが好ましい。また、炭化チタン層１２の形成に長時間を費やさないという観点から、１５０ｎｍ以下とすることが好ましい。
(Step of forming a titanium carbide layer)
As shown in FIG. 3B, a titanium carbide layer 12 is formed on the anti-bonding film 11.
The conditions for forming the titanium carbide layer 12 are, for example, as follows.
Film forming method: reactive sputtering film forming temperature: 500 to 1000 ° C.
Deposition time: 4.5 to 114 minutes Pressure: 0.3 Pa to 0.5 Pa
Sputtering gas: Ar gas Reactive gas: CH 4
Reactive gas flow rate: 1.9sccm
Target: Ti
Film thickness: 20 nm to 500 nm
The titanium carbide layer 12 is a layer mainly composed of TiC, and C atoms are combined with Ti atoms to constitute TiC.
The film forming temperature is preferably 500 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, more preferably 600 ° C. or higher, and more preferably 800 ° C. or lower.
Further, the thickness of the titanium carbide layer is preferably 20 nm or more and 500 nm or less, and in particular, from the viewpoint of improving crystallinity, it is preferably 70 nm or more, and more preferably 120 nm or more. Moreover, it is preferable to set it as 150 nm or less from a viewpoint of not spending a long time for formation of the titanium carbide layer 12.
（保護膜を成膜する工程）
次に、図３（Ｃ）に示すように、炭化チタン層１２上にこの炭化チタン層１２を覆う保護膜（本発明の第一膜に該当）１３を成膜する。この保護膜１３は、炭化チタン層１２の酸化を防止する酸化防止膜である。
保護膜１３は、炭素膜であり、炭素からなる炭素膜あるいは炭化チタンが分散した炭素膜である。
(Step of forming a protective film)
Next, as shown in FIG. 3C, a protective film (corresponding to the first film of the present invention) 13 covering the titanium carbide layer 12 is formed on the titanium carbide layer 12. The protective film 13 is an antioxidant film that prevents the titanium carbide layer 12 from being oxidized.
The protective film 13 is a carbon film, and is a carbon film made of carbon or a carbon film in which titanium carbide is dispersed.
保護膜１３として、炭素からなる炭素膜を成膜する場合、成膜条件は、たとえば、以下のようにする。
（炭素膜の形成工程）
成膜方法：スパッタリング
成膜温度：２５〜１０００℃
成膜時間：４〜４０分
スパッタガス：Ａｒガス
圧力：０．２〜０．５Ｐａ
ターゲット：Ｃ
膜厚 ：５ｎｍ〜５０ｎｍ
この炭素膜は、実質的に炭素からなる膜となり、金属炭化物を実質的に含まない。金属炭化物を実質的に含まないとは、金属炭化物を意図的に添加していないことをいい、不可避的に混入してしまうものは含まれる。また、実質的に炭素から構成される膜とは、炭素以外の元素を原料として意図的に添加しないことをいい、不可避的に混入してしまうものは、含む趣旨である。
In the case where a carbon film made of carbon is formed as the protective film 13, the film forming conditions are set as follows, for example.
(Carbon film formation process)
Film forming method: Sputtering film forming temperature: 25 to 1000 ° C.
Deposition time: 4 to 40 minutes Sputtering gas: Ar gas pressure: 0.2 to 0.5 Pa
Target: C
Film thickness: 5 nm to 50 nm
This carbon film is a film substantially made of carbon and does not substantially contain metal carbide. The phrase “substantially free of metal carbide” means that the metal carbide is not intentionally added, and includes inevitable mixing. Further, a film substantially composed of carbon means that an element other than carbon is not intentionally added as a raw material, and includes films that are inevitably mixed.
また、保護膜１３として、炭化チタンが分散した炭素膜を成膜する場合、成膜条件は、たとえば、以下のようにする。
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：２５〜１０００℃
成膜時間：２．５〜２５分
圧力：０．３〜０．５Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚 ：５ｎｍ〜５０ｎｍ
When a carbon film in which titanium carbide is dispersed is formed as the protective film 13, the film forming conditions are set as follows, for example.
Deposition method: Reactive sputtering Deposition temperature: 25-1000 ° C
Deposition time: 2.5-25 minutes Pressure: 0.3-0.5 Pa
Sputtering gas: Ar gas Reactive gas: CH 4
Reactive gas flow rate: 7.4 sccm
Target: Ti
Film thickness: 5 nm to 50 nm
Ｃ原料の供給が過剰な条件で成膜を行うと、Ｃ膜中にＴｉＣが分散した膜が成膜されることとなる。この炭化チタンが分散した炭素膜は、Ｃを主成分とした膜であり、炭素膜を母材とし、この母材中にＴｉＣが含まれる。保護膜１３中のＴｉＣ濃度は、Ｃ単体（ＴｉＣとして存在するＣを除くＣ）の濃度よりも低い。また、保護膜１３のＴｉＣ濃度は、炭化チタン層１２中のＴｉＣ濃度よりも低い。たとえば、保護膜１３中のＴｉＣ濃度は、３３〜４９％である。
ここでは、メタンガスの供給量を適宜調整することで、保護膜１３が成膜されることとなる。
When film formation is performed under an excessive supply of C raw material, a film in which TiC is dispersed in the C film is formed. The carbon film in which titanium carbide is dispersed is a film containing C as a main component. The carbon film is used as a base material, and TiC is contained in the base material. The TiC concentration in the protective film 13 is lower than the concentration of C alone (C excluding C present as TiC). Further, the TiC concentration of the protective film 13 is lower than the TiC concentration in the titanium carbide layer 12. For example, the TiC concentration in the protective film 13 is 33 to 49%.
Here, the protective film 13 is formed by appropriately adjusting the supply amount of methane gas.
保護膜１３の成膜温度は、２５℃以上であればよい。なかでも、保護膜１３の成膜温度は炭化チタン層１２の成膜温度以上であることが好ましい。具体的には、６００℃以上、特には、８００℃以上で成膜することが好ましい。
このようにすることで、保護膜１３が緻密な膜となり、確実に炭化チタン層１２の酸化を防止することができる。
また、保護膜１３は、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましいが、なかでも、１０ｎｍ以上であることが好ましい。保護膜１３を１０ｎｍ以上とすることで、確実に炭化チタン層１２の酸化を防止することができる。
さらに、保護膜１３は、炭化チタン層１２の全面を完全に被覆している。
The deposition temperature of the protective film 13 may be 25 ° C. or higher. In particular, the deposition temperature of the protective film 13 is preferably equal to or higher than the deposition temperature of the titanium carbide layer 12. Specifically, it is preferable to form a film at 600 ° C. or higher, particularly 800 ° C. or higher.
By doing in this way, the protective film 13 becomes a precise | minute film | membrane, and the oxidation of the titanium carbide layer 12 can be prevented reliably.
The protective film 13 is preferably 5 nm or more and 50 nm or less, and more preferably 10 nm or more. By setting the protective film 13 to 10 nm or more, the titanium carbide layer 12 can be reliably prevented from being oxidized.
Further, the protective film 13 completely covers the entire surface of the titanium carbide layer 12.
（炭化チタン層を窒化する工程）
次に、図４（Ａ）に示すように、炭化チタン層１２を３００℃以上、９００℃以下の雰囲気下で窒化し、窒化した炭化チタン層１４を形成する。
炭化チタン層１２の窒化条件は、たとえば、以下のようである。
(Step of nitriding the titanium carbide layer)
Next, as shown in FIG. 4A, the titanium carbide layer 12 is nitrided in an atmosphere of 300 ° C. or higher and 900 ° C. or lower to form a nitrided titanium carbide layer 14.
The nitriding conditions of the titanium carbide layer 12 are as follows, for example.
窒化温度：３００℃〜９００℃
窒化時間：５〜３０分
窒化ガス：ＮＨ３ガス、Ｈ２ガス、Ｎ２ガス
Nitriding temperature: 300 ° C to 900 ° C
Nitriding time: 5 to 30 minutes Nitriding gas: NH 3 gas, H 2 gas, N 2 gas
炭化チタン層１２の窒化工程において、保護膜１３中の炭素は窒化ガスによりＣＨ４として気化することとなる。そのため、保護膜１３には、炭化チタン層１２に通じる空隙が生じ、この空隙を通じて、炭化チタン層１２が窒化され、窒化した炭化チタン層１４が形成されることとなる。 In the nitriding step of the titanium carbide layer 12, carbon in the protective film 13 is vaporized as CH 4 by the nitriding gas. For this reason, a void that leads to the titanium carbide layer 12 is generated in the protective film 13, and the titanium carbide layer 12 is nitrided through the void to form a nitrided titanium carbide layer 14.
なお、窒化温度は５００℃以上７００℃以下であることがより好ましく、特に好ましくは５５０℃以下である。
窒化温度を５００℃以上とすることで炭化チタン層１２の窒化速度を早くすることができるという効果がある。
一方で、窒化温度を７００℃以下とすることで炭化チタン層１２の全量が窒化するのが抑制でき、その窒化物が第一の膜１１を貫通して下地基板と強固に結合するのを防止するという効果がある。
The nitriding temperature is more preferably 500 ° C. or more and 700 ° C. or less, and particularly preferably 550 ° C. or less.
By setting the nitriding temperature to 500 ° C. or higher, there is an effect that the nitriding rate of the titanium carbide layer 12 can be increased.
On the other hand, by setting the nitriding temperature to 700 ° C. or lower, it is possible to suppress the entire amount of the titanium carbide layer 12 from being nitrided, and prevent the nitride from penetrating the first film 11 and being firmly bonded to the base substrate. There is an effect of doing.
なお、窒化温度を５５０℃より高温にすると、（５）式に示すとおりＣＨ４が分解してＣが析出し、ＣがＴｉＮに混入することでIII族窒化物半導体層の結晶性が低下する場合がある。Ｃの析出を抑制するには、水素の導入やアンモニア分圧を高めるのが有効である。
ＣＨ４→Ｃ+２Ｈ２・・・・・・・・・・・・・・・・(５)式
また、窒化時間は、３０分以下であることがより好ましい。窒化時間を３０分程度とすることで、炭化チタン層を適度に窒化することができる。
When the nitriding temperature is higher than 550 ° C., CH 4 is decomposed and C is precipitated as shown in the formula (5), and C is mixed with TiN, so that the crystallinity of the group III nitride semiconductor layer is lowered. There is a case. In order to suppress the precipitation of C, it is effective to increase the introduction of hydrogen and the partial pressure of ammonia.
CH 4 → C + 2H 2 (5) Further, the nitriding time is more preferably 30 minutes or less. By setting the nitriding time to about 30 minutes, the titanium carbide layer can be appropriately nitrided.
なお、炭化チタン層を窒化する際の反応ガスとしては、アンモニアが好ましい。反応ガスとしてアンモニア以外に窒素を使用してもＴｉＮを形成できるが、（６）式で示すようにＴｉＮとＣが生成し、ＴｉＮにＣが混入した場合にはIII族窒化物半導体層の結晶品質に影響を与える可能性がある。
２ＴｉＣ+Ｎ２→２ＴｉＮ+２Ｃ・・・・・・・・・・・（６）式
なお、図４（Ａ）に示す符号１４２は、炭化チタンを示し、符号１４１は、窒化チタンを示している。すなわち、サファイア基板１０側にはＴｉＣが残り、その上にはＴｉＣの結晶情報を引き継いだＴｉＮ層が形成されていることを示している。
また、結合防止膜１１として、炭化チタンを含む炭素膜を使用した場合、炭化チタン層１２を窒化する工程にて、炭化チタンがＴｉＮとなることがある。
同様に、保護膜１３として、炭化チタンを含む炭素膜を使用した場合にも、炭化チタン層１２を窒化する工程にて、ＴｉＮとなることがある。
これらのＴｉＮは後段のIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長する間に下地基板の結晶情報を引き継ぐ役目をし、良好なIII族窒化物半導体を形成することとなる。
Note that ammonia is preferable as a reaction gas when nitriding the titanium carbide layer. TiN can also be formed by using nitrogen as a reaction gas in addition to ammonia, but TiN and C are formed as shown in the formula (6), and when C is mixed into TiN, the crystal of the group III nitride semiconductor layer is formed. May affect quality.
2TiC + N 2 → 2TiN + 2C (6) Note that reference numeral 142 shown in FIG. 4A indicates titanium carbide, and reference numeral 141 indicates titanium nitride. Yes. That is, TiC remains on the sapphire substrate 10 side, and a TiN layer that inherits TiC crystal information is formed thereon.
Further, when a carbon film containing titanium carbide is used as the anti-bonding film 11, the titanium carbide may become TiN in the step of nitriding the titanium carbide layer 12.
Similarly, when a carbon film containing titanium carbide is used as the protective film 13, TiN may be formed in the step of nitriding the titanium carbide layer 12.
These TiNs serve to take over the crystal information of the underlying substrate during the epitaxial growth of the subsequent group III nitride semiconductor, and form a good group III nitride semiconductor.
（III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程）
次に、図４（Ｂ）に示すように、窒化した炭化チタン層１４上に、III族窒化物半導体層１６をエピタキシャル成長させる。本実施形態では、III族窒化物半導体層１６は、ＧａＮ半導体層１６である。なお、III族窒化物半導体層は、ＧａＮに限られるものではなく、たとえば、ＡｌＧａＮ等であってもよい。
前述したように、炭化チタン層１２の窒化工程において、保護膜１３中の炭素は窒化ガス中の水素と反応し、ＣＨ４となって消失し、保護膜１３中の炭素があった部分には空隙が形成される。この空隙を介して、窒化した炭化チタン層１４上にＧａＮ半導体層１６が形成されることとなる。
(Process for epitaxial growth of group III nitride semiconductor layers)
Next, as shown in FIG. 4B, a group III nitride semiconductor layer 16 is epitaxially grown on the nitrided titanium carbide layer 14. In the present embodiment, the group III nitride semiconductor layer 16 is a GaN semiconductor layer 16. Note that the group III nitride semiconductor layer is not limited to GaN, and may be, for example, AlGaN.
As described above, in the nitriding step of the titanium carbide layer 12, the carbon in the protective film 13 reacts with hydrogen in the nitriding gas and disappears as CH 4, and there is carbon in the protective film 13. A void is formed. A GaN semiconductor layer 16 is formed on the nitrided titanium carbide layer 14 through the gap.
ＧａＮ半導体層１６の成長条件は、たとえば、以下のようにすることができる。
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０００℃〜１０５０℃
成膜時間：３０分〜５００分
膜厚：１００μｍ〜１５００μｍ
ＨＶＰＥ装置（図示略）中には、Ｇａソースが配置され、このＧａソースに対し、ＨＣｌガスを供給する。ＨＣｌガスと、Ｇａソースを反応させ、ＧａＣｌを窒化した炭化チタン層１４近傍の領域に輸送する。窒化した炭化チタン層１４近傍の領域には、ＮＨ3ガスも供給されているので、ＮＨ3ガスと、ＧａＣｌが反応してＧａＮが成長し、ＧａＮ半導体層１６が形成されることとなる。ＧａＮ半導体層１６の膜厚が増加していく過程で、窒化された炭化チタン層１４の炭化チタン１４２はＧａＮから供給される窒素原子で窒化され、窒化チタンとカーボンを生成する。最終的に図４（Ｃ）に示すように、結合防止膜１１側にＣが濃縮した窒化チタン層１４１生成する。なお、図４（Ｃ）において、符号１４３は、Ｃの濃縮部を示している。
The growth conditions of the GaN semiconductor layer 16 can be as follows, for example.
Film forming method: HVPE (hydride vapor phase epitaxy) film forming temperature: 1000 ° C. to 1050 ° C.
Deposition time: 30 minutes to 500 minutes Film thickness: 100 μm to 1500 μm
In the HVPE apparatus (not shown), a Ga source is disposed, and HCl gas is supplied to the Ga source. HCl gas and Ga source are reacted and transported to a region near the titanium carbide layer 14 in which GaCl is nitrided. In the region of the titanium carbide layer 14 near nitrided, since NH 3 gas is also supplied, and NH 3 gas, GaN grows GaCl reacts, so that the GaN semiconductor layer 16 is formed. In the process of increasing the film thickness of the GaN semiconductor layer 16, the titanium carbide 142 of the nitrided titanium carbide layer 14 is nitrided with nitrogen atoms supplied from GaN to generate titanium nitride and carbon. Finally, as shown in FIG. 4C, a titanium nitride layer 141 enriched with C is formed on the anti-bonding film 11 side. In FIG. 4C, reference numeral 143 denotes a C concentration unit.
（サファイア基板の剥離工程）
次に、図４（Ｄ）に示すように、ＧａＮ半導体層１７から、サファイア基板１０を剥離して除去する。
具体的には、ＧａＮ半導体層１７を形成したＨＶＰＥ装置の温度を降温し、前記ＧａＮ半導体層１７を常温まで、冷却する。
この冷却中に、前記ＧａＮ半導体層１７とサファイア基板１０の熱膨張係数の違いからこれらの積層体に歪みが生じ、前記ＧａＮ半導体層１７とサファイア基板１０とが分離されることとなる。
剥離したＧａＮ半導体層１７には、Ｃの濃縮部１４３を含む窒化チタン層１４１および第一の膜１１が強固に結合されているので、表面および裏面を研磨することで、平坦化した自立基板であるＧａＮ基板を作製することができる。
(Sapphire substrate peeling process)
Next, as shown in FIG. 4D, the sapphire substrate 10 is peeled off from the GaN semiconductor layer 17.
Specifically, the temperature of the HVPE apparatus in which the GaN semiconductor layer 17 is formed is lowered, and the GaN semiconductor layer 17 is cooled to room temperature.
During this cooling, the stacked body is distorted due to the difference in thermal expansion coefficient between the GaN semiconductor layer 17 and the sapphire substrate 10, and the GaN semiconductor layer 17 and the sapphire substrate 10 are separated.
Since the titanium nitride layer 141 including the C enriched portion 143 and the first film 11 are firmly bonded to the peeled GaN semiconductor layer 17, the surface and the back surface are polished to form a planar free-standing substrate. A certain GaN substrate can be produced.
次に、本実施形態の作用効果について説明する。
本実施形態では、サファイア基板１０上に炭化チタン層１２を形成し、この炭化チタン層１２を窒化している。このようにすることで、結合防止膜１１側にＣの濃縮部を含む窒化チタン層１４１が形成される。Ｃは、ＧａＮ半導体に対し不活性であるため、サファイア基板１０と、ＧａＮ半導体層１７との結合力を弱めることができる。
これにより、サファイア基板１０を容易に剥離することが可能となる。
Next, the effect of this embodiment is demonstrated.
In the present embodiment, a titanium carbide layer 12 is formed on the sapphire substrate 10 and the titanium carbide layer 12 is nitrided. By doing so, a titanium nitride layer 141 including a C enriched portion is formed on the anti-bonding film 11 side. Since C is inactive to the GaN semiconductor, the bonding force between the sapphire substrate 10 and the GaN semiconductor layer 17 can be weakened.
Thereby, the sapphire substrate 10 can be easily peeled off.
また、炭化チタン層１２は、水分や酸素と接触することで、酸化が進んでしまうことがある。
炭化チタン層１２の表面が酸化してしまうと、その上部に形成されるＧａＮ半導体層１６の結晶性が劣化するおそれがある。
そこで、炭化チタン層１２上に、保護膜１３を形成することで、炭化チタン層１２の酸化を防止し、ＧａＮ半導体層１７の結晶性の劣化を確実に抑制することができる。
ここで、前述したように保護膜１３としては、炭素から構成される炭素膜あるいは炭化チタンを含む炭素膜があげられる。
保護膜１３として、炭素から構成される炭素膜を使用した場合の方が、炭化チタンを含む炭素膜を使用した場合に比べ確実に炭化チタン層１２の酸化を防止することができる。
なお、保護膜１３として炭化チタンを含む炭素膜を使用した場合には、炭素膜中の炭化チタンが酸化し、チタン酸化物を形成することがある。しかしながら、この場合、ＧａＮ半導体層１７の結晶性にほとんど影響を及ぼさない。
これは、以下の理由によるものと推測される。
Further, the titanium carbide layer 12 may be oxidized by being in contact with moisture or oxygen.
If the surface of the titanium carbide layer 12 is oxidized, the crystallinity of the GaN semiconductor layer 16 formed thereon may be deteriorated.
Therefore, by forming the protective film 13 on the titanium carbide layer 12, oxidation of the titanium carbide layer 12 can be prevented, and deterioration of the crystallinity of the GaN semiconductor layer 17 can be reliably suppressed.
Here, as described above, examples of the protective film 13 include a carbon film made of carbon or a carbon film containing titanium carbide.
When the carbon film made of carbon is used as the protective film 13, the oxidation of the titanium carbide layer 12 can be reliably prevented as compared with the case where the carbon film containing titanium carbide is used.
When a carbon film containing titanium carbide is used as the protective film 13, titanium carbide in the carbon film may be oxidized to form titanium oxide. However, in this case, the crystallinity of the GaN semiconductor layer 17 is hardly affected.
This is presumably due to the following reasons.
炭化チタン層１２の窒化工程において、保護膜１３中の炭素が、窒化ガスにより、メタンとして気化する。これにより保護膜１３中には、炭化チタン層１２に通じる空隙が形成される。この空隙を通じて、炭化チタン層１２からＧａＮ半導体の成長が始まることとなる。また、チタン酸化物は、結晶方位がランダムであり、ＧａＮ半導体との格子整合性もないため、ＧａＮ半導体の成長の起点になりにくい。
以上のことから、保護膜１３として炭化チタンを含む炭素膜を使用した場合であっても、ＧａＮ半導体層１７の結晶性には、ほとんど影響を及ぼさない。
In the nitriding step of the titanium carbide layer 12, carbon in the protective film 13 is vaporized as methane by the nitriding gas. As a result, voids that lead to the titanium carbide layer 12 are formed in the protective film 13. Through this gap, the growth of the GaN semiconductor starts from the titanium carbide layer 12. Titanium oxide has a random crystal orientation and does not have lattice matching with the GaN semiconductor, and thus is unlikely to be a starting point for growth of the GaN semiconductor.
From the above, even when a carbon film containing titanium carbide is used as the protective film 13, the crystallinity of the GaN semiconductor layer 17 is hardly affected.
また、本実施形態では、保護膜１３の厚みを５ｎｍ以上、特に２０ｎｍ以上としている。このようにすることで、炭化チタン層１２の酸化を確実に防止できる。
さらに、本実施形態では、保護膜１３の厚みを５０ｎｍ以下としている。
このようにすることで、保護膜の成膜時間を短くすることができＧａＮ半導体基板の製造工程にかかる時間を適度なものとすることができる。
In the present embodiment, the thickness of the protective film 13 is 5 nm or more, particularly 20 nm or more. By doing in this way, the oxidation of the titanium carbide layer 12 can be prevented reliably.
Furthermore, in this embodiment, the thickness of the protective film 13 is 50 nm or less.
By doing in this way, the film-forming time of a protective film can be shortened and the time concerning the manufacturing process of a GaN semiconductor substrate can be made moderate.
また、本実施形態では、結合防止膜１１を設けている。一般に炭化チタンは、金属が炭素に対して過剰となる不定比化合物となることが知られており、結合防止膜１１がない場合には、炭化チタン層１２中に過剰に存在するチタンが、サファイア基板１０と結合してしまうおそれがある。
これに対し、炭素を主成分とする結合防止膜１１を設けることで、過剰に存在するチタンがサファイア基板１０と結合してしまうことを防止できる。また、Ｃは、サファイア基板１０に対しても不活性である。そのため、サファイア基板１０をより容易に分離することが可能となる。
In the present embodiment, the anti-bonding film 11 is provided. In general, titanium carbide is known to be a non-stoichiometric compound in which the metal is excessive with respect to carbon. When there is no anti-bonding film 11, titanium present in excess in the titanium carbide layer 12 is sapphire. There is a risk of bonding to the substrate 10.
On the other hand, by providing the anti-bonding film 11 mainly composed of carbon, it is possible to prevent excessive titanium from being combined with the sapphire substrate 10. C is also inert to the sapphire substrate 10. Therefore, it becomes possible to separate the sapphire substrate 10 more easily.
結合防止膜１１として、炭素から構成され、金属炭化物を実質的に含まない炭素膜を成膜した場合には、炭素膜は、サファイア基板１０に対し結合しないため、確実にサファイア基板１０を剥離することができる。
また、結合防止膜１１として炭化チタンを含む炭素膜を成膜する場合には、Ｃ原料の供給量により、膜中Ｔｉ濃度を均一にすることが難しいことがある。これに対し、結合防止膜１１として炭素膜を成膜した場合には、均一な組成の膜を成膜することができる。
一方で、結合防止膜１１として炭化チタンを含む炭素膜を成膜した場合には、結合防止膜１１が炭化チタンを含むため、サファイア基板１０の結晶情報を炭化チタン層１２に引き継ぎやすくなる。
When a carbon film made of carbon and substantially free of metal carbide is formed as the anti-bonding film 11, the carbon film does not bond to the sapphire substrate 10, so that the sapphire substrate 10 is peeled off reliably. be able to.
Further, when a carbon film containing titanium carbide is formed as the bond prevention film 11, it may be difficult to make the Ti concentration in the film uniform due to the supply amount of the C raw material. On the other hand, when a carbon film is formed as the bond preventing film 11, a film having a uniform composition can be formed.
On the other hand, when a carbon film containing titanium carbide is formed as the antibonding film 11, since the antibonding film 11 contains titanium carbide, the crystal information of the sapphire substrate 10 is easily transferred to the titanium carbide layer 12.
さらに、本実施形態では、結合防止膜１１の厚みを０．１ｎｍ以上、好ましくは０．２ｎｍ以上としている。
このようにすることで、炭化チタン層１２中のチタンと、サファイア基板１０とが強度に結合してしまうことを確実に防止できる。
また、本実施形態では、結合防止膜１１の厚みを０．４ｎｍ以下、好ましくは０．３ｎｍ以下としている。
結合防止膜１１の厚みを０．４ｎｍを超えるものとした場合には、ＧａＮ半導体層１７の結晶性が低下し、ＧａＮ半導体層１７の表面にピットが多く発生した状態となる可能性がある。
これに対し、結合防止膜１１の厚みを０．４ｎｍ以下とすることで、ＧａＮ半導体層１７の結晶性を高めることができる。
Furthermore, in this embodiment, the thickness of the anti-bonding film 11 is set to 0.1 nm or more, preferably 0.2 nm or more.
By doing in this way, it can prevent reliably that the titanium in the titanium carbide layer 12 and the sapphire substrate 10 couple | bond with intensity | strength.
In the present embodiment, the thickness of the anti-bonding film 11 is 0.4 nm or less, preferably 0.3 nm or less.
When the thickness of the anti-bonding film 11 exceeds 0.4 nm, the crystallinity of the GaN semiconductor layer 17 is lowered, and there is a possibility that many pits are generated on the surface of the GaN semiconductor layer 17.
On the other hand, the crystallinity of the GaN semiconductor layer 17 can be improved by setting the thickness of the anti-bonding film 11 to 0.4 nm or less.
また、本実施形態では、結合防止膜１１および保護膜１３を、炭化チタンを含む炭素膜とすることができる。
このようにすることで、結合防止膜１１と、炭化チタン層１２と、保護膜１３とを連続して、一つのスパッタリング装置内でスパッタガスと反応性ガスの流量比等を変えることにより成膜することができ、ＧａＮ半導体基板を手間をかけずに製造することができる。
In the present embodiment, the anti-bonding film 11 and the protective film 13 can be carbon films containing titanium carbide.
By doing so, the anti-bonding film 11, the titanium carbide layer 12, and the protective film 13 are successively formed by changing the flow rate ratio of the sputtering gas and the reactive gas in one sputtering apparatus. The GaN semiconductor substrate can be manufactured without taking time and effort.
さらに本実施形態では、サファイア基板１０と、ＧａＮ半導体層１７とを冷却する際に、サファイア基板１０の熱膨張係数とＧａＮ半導体層１７の熱膨張係数の違いにより発生する応力を利用してサファイア基板１０を剥離しているので、サファイア基板１０とＧａＮ半導体層１７とをさらに、容易に分離することができる。 Furthermore, in the present embodiment, when the sapphire substrate 10 and the GaN semiconductor layer 17 are cooled, the sapphire substrate is utilized by using the stress generated by the difference between the thermal expansion coefficient of the sapphire substrate 10 and the thermal expansion coefficient of the GaN semiconductor layer 17. 10 is peeled off, the sapphire substrate 10 and the GaN semiconductor layer 17 can be further easily separated.
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described with reference to drawings, these are the illustrations of this invention, Various structures other than the above are also employable.
例えば、上記各実施形態では、下地基板としてサファイア基板１０を使用したが、スピネル基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、シリコン基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＰ基板等を用いてもよい。 For example, in each of the above embodiments, the sapphire substrate 10 is used as the base substrate, but a spinel substrate, SiC substrate, ZnO substrate, silicon substrate, GaAs substrate, GaP substrate, or the like may be used.
さらに、前記実施形態では、結合防止膜１１，炭化チタン層１２、保護膜１３，ＧａＮ半導体層１７等を特定の製造条件で製造したが、特に限定する趣旨ではない。すなわち、上記の膜厚、製造条件は単なる例示に過ぎず、形成する半導体層の組成、構造に応じて適宜変更可能である。 Furthermore, in the above-described embodiment, the anti-bonding film 11, the titanium carbide layer 12, the protective film 13, the GaN semiconductor layer 17, and the like are manufactured under specific manufacturing conditions. That is, the above-described film thickness and manufacturing conditions are merely examples, and can be appropriately changed according to the composition and structure of the semiconductor layer to be formed.
また、前記実施形態のサファイア基板１０を剥離する工程では、サファイア基板１０、ＧａＮ半導体層１７等を冷却することで、サファイア基板１０が分離されるとしたが、これに限らず、ＧａＮ半導体層１７にダメージが加わらない程度の力を加えることで、サファイア基板１０を剥離してもよい。
ただし、前記実施形態のように、冷却することにより、ほとんど外力を加えずに、サファイア基板１０が分離除去されれば、前記ＧａＮ半導体層１７に加わるダメージを確実に抑制することができる。このため、損傷の少ない高品質のＧａＮ半導体基板が安定的に得られる。
In the step of peeling the sapphire substrate 10 of the above embodiment, the sapphire substrate 10 is separated by cooling the sapphire substrate 10, the GaN semiconductor layer 17 and the like. The sapphire substrate 10 may be peeled off by applying a force that does not damage the substrate.
However, if the sapphire substrate 10 is separated and removed with little external force applied by cooling as in the above embodiment, damage to the GaN semiconductor layer 17 can be reliably suppressed. For this reason, a high-quality GaN semiconductor substrate with little damage can be stably obtained.
このようなIII族窒化物半導体基板上にIII族窒化物系素子構造を作製すれば、上下にアップダウン電極構造を有する発光ダイオードまたはレーザーダイオード等の発光素子を作ることが可能であり、高性能トランジスタ等の電子デバイスへの適用も可能である。III族窒化物半導体基板は、鏡面に研摩し、ドライエッチングまたはケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）を施した後に発光ダイオードまたはレーザーダイオード等の発光素子、さらにはトランジスタ等の電子デバイスを作製するのが最良である。また、III族窒化物半導体基板を種結晶として、ＨＶＰＥ法、フラックス法、アモノサーマル法などにより高品質ＧａＮ結晶を成長させることが可能である。 By producing a group III nitride element structure on such a group III nitride semiconductor substrate, it is possible to produce a light emitting element such as a light emitting diode or a laser diode having an up / down electrode structure on the top and bottom. Application to electronic devices such as transistors is also possible. The III-nitride semiconductor substrate is best polished to a mirror surface, dry etching or chemical mechanical polishing (CMP), and then a light emitting element such as a light emitting diode or a laser diode, and an electronic device such as a transistor. is there. Further, it is possible to grow a high-quality GaN crystal by using a group III nitride semiconductor substrate as a seed crystal by an HVPE method, a flux method, an ammonothermal method, or the like.
さらに、前記各実施形態では、ＧａＮ半導体層１７を成長させた直後にサファイア基板１０を分離していたが、これに限らず、前記ＧａＮ半導体層１７上に発光ダイオード等の発光素子、さらには、トランジスタ等の電子デバイスを作製した後に、サファイア基板１０を除去し、電子デバイスを得てもよい。 Further, in each of the above embodiments, the sapphire substrate 10 is separated immediately after the GaN semiconductor layer 17 is grown. However, the present invention is not limited thereto, and a light emitting element such as a light emitting diode on the GaN semiconductor layer 17, After producing an electronic device such as a transistor, the sapphire substrate 10 may be removed to obtain an electronic device.
前記実施形態では、下地基板上に形成する炭化物層１２として、炭化チタンを使用していたが、これに限られるものではない。下地基板上に、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成すればよい。
炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルは、化学量論的化合物であり、炭素原子に比べ金属原子が過剰に存在する。そのため、過剰な金属原子が下地基板に対して比較的結合しやすいため、前記実施形態のように、結合防止膜を成膜することが特に有用である。
In the said embodiment, although titanium carbide was used as the carbide layer 12 formed on a base substrate, it is not restricted to this. Any carbide layer selected from aluminum carbide, titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, vanadium carbide, or tantalum carbide may be formed on the base substrate.
Zirconium carbide, hafnium carbide, vanadium carbide, or tantalum carbide is a stoichiometric compound and contains an excess of metal atoms compared to carbon atoms. For this reason, excessive metal atoms are relatively easily bonded to the base substrate. Therefore, it is particularly useful to form a bond prevention film as in the above-described embodiment.
さらに、前記実施形態では、保護膜に含まれる金属炭化物と、炭化物層中の金属炭化物とを同種のものとしたが、これに限らず、保護膜に含まれる金属炭化物と、炭化物層中の金属炭化物とが異なっていてもよい。たとえば、保護膜中に含まれる金属炭化物を炭化ジルコニウムとし、炭化物層を構成する炭化物を炭化チタンとしてもよい。
また、前記実施形態では、下地基板と炭化物層との結合を防止する結合防止膜として結合防止膜を成膜していたが、結合防止膜はなくてもよい。
Furthermore, in the said embodiment, although the metal carbide contained in a protective film and the metal carbide in a carbide layer were made into the same kind, it is not restricted to this, The metal carbide contained in a protective film, and the metal in a carbide layer The carbide may be different. For example, the metal carbide contained in the protective film may be zirconium carbide, and the carbide constituting the carbide layer may be titanium carbide.
In the above embodiment, the anti-bonding film is formed as the anti-bonding film for preventing the bonding between the base substrate and the carbide layer. However, the anti-bonding film may not be provided.
さらに、前記実施形態では、結合防止膜、保護膜、炭化物層をスパッタリングにより成膜したが、これに限らず、他の方法にて成膜してもよい。
たとえば、真空蒸着により保護膜等を成膜してもよい。さらには、たとえば、下地基板を加熱しながら、金属膜と、カーボン膜とを重ねて成膜することで炭化物層を形成してもよい。
Furthermore, in the above-described embodiment, the anti-bonding film, the protective film, and the carbide layer are formed by sputtering. However, the present invention is not limited to this, and the film may be formed by other methods.
For example, a protective film or the like may be formed by vacuum deposition. Further, for example, the carbide layer may be formed by stacking a metal film and a carbon film while heating the base substrate.
次に、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
前記実施形態で説明したものと同様のプロセスで厚さ１ｍｍのＧａＮ半導体基板を得た。各工程で採用した条件は以下の通りである。なお、基板としては、サファイア基板を使用した。また、結合防止膜、保護膜いずれもＣ膜とした。
Next, examples of the present invention will be described.
Example 1
A GaN semiconductor substrate having a thickness of 1 mm was obtained by the same process as described in the above embodiment. The conditions adopted in each process are as follows. A sapphire substrate was used as the substrate. Both the anti-bonding film and the protective film were C films.
（結合防止膜の形成工程）
成膜方法：スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２．５秒
スパッタガス：Ａｒガス
圧力：０．４Ｐａ
ターゲット：Ｃ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：０．１ｎｍ
(Bonding prevention film formation process)
Film forming method: Sputtering film forming temperature: 800 ° C.
Deposition time: 2.5 seconds Sputtering gas: Ar gas pressure: 0.4 Pa
Target: C
Target output: 150W
Film thickness: 0.1 nm
（炭化チタン層を成膜する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２７分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：１２０ｎｍ
(Step of forming a titanium carbide layer)
Deposition method: Reactive sputtering Deposition temperature: 800 ° C
Deposition time: 27 minutes Pressure: 0.4 Pa
Reactive gas: CH 4
Reactive gas flow rate: 1.9sccm
Target: Ti
Target output: 150W
Film thickness: 120nm
（保護膜の形成工程）
成膜温度：８００℃
成膜時間：８分
スパッタガス：Ａｒガス
圧力：０．４Ｐａ
ターゲット：Ｃ
膜厚 ：１０ｎｍ
(Protective film formation process)
Deposition temperature: 800 ° C
Deposition time: 8 minutes Sputtering gas: Ar gas pressure: 0.4 Pa
Target: C
Film thickness: 10nm
（炭化チタン層を窒化する工程）
窒化温度：３００から９００℃への昇温過程
窒化時間：３０分
窒化ガス：ＮＨ３ガス
(Step of nitriding the titanium carbide layer)
Nitriding temperature: heating process from 300 to 900 ° C. Nitriding time: 30 minutes Nitriding gas: NH 3 gas
（ＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程）
（成長初期）
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス ８０ｃｃ／min、ＮＨ３ガス ２４００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝３０）
成膜時間：５分
（厚膜成長）
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス １５０ｃｃ／min、ＮＨ３ガス １５００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
成膜時間：３００分
ＧａＮ半導体層の膜厚１ｍｍ
(Process for epitaxial growth of GaN semiconductor layer)
(Early growth)
Film formation method: HVPE (hydride vapor phase epitaxy) film formation temperature: 1040 ° C.
Deposition gas: GaCl gas 80cc / min, NH 3 gas 2400cc / min (V / III ratio = 30)
Deposition time: 5 minutes (thick film growth)
Film formation method: HVPE (hydride vapor phase epitaxy) film formation temperature: 1040 ° C.
Deposition gas: GaCl gas 150 cc / min, NH 3 gas 1500 cc / min (V / III ratio = 10)
Deposition time: 300 minutes Film thickness of GaN semiconductor layer 1mm
（サファイア基板の剥離工程）
ＧａＮ半導体層を形成したＨＶＰＥ装置中の温度を降温させて、常温まで冷却した。
(Sapphire substrate peeling process)
The temperature in the HVPE apparatus on which the GaN semiconductor layer was formed was lowered and cooled to room temperature.
（実施例２）
実施例１において、結合防止膜を成膜しなかった。
また、保護膜の厚みを５ｎｍとした。
その他は、実施例１と同じである。
(Example 2)
In Example 1, no anti-bonding film was formed.
Moreover, the thickness of the protective film was 5 nm.
Others are the same as the first embodiment.
（実施例３）
実施例１において、結合防止膜を成膜しなかった。
また、保護膜の厚みを５０ｎｍとした。
その他は、実施例１と同じである。
(Example 3)
In Example 1, no anti-bonding film was formed.
The thickness of the protective film was 50 nm.
Others are the same as the first embodiment.
（実施例４）
実施例１において、結合防止膜を成膜しなかった。
また、保護膜の厚みを５ｎｍとし、保護膜をＴｉＣ含有炭素膜とした。
成膜条件は以下の通りである。
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２．５分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：５ｎｍ
その他は、実施例１と同じである。
Example 4
In Example 1, no anti-bonding film was formed.
Moreover, the thickness of the protective film was 5 nm, and the protective film was a TiC-containing carbon film.
The film forming conditions are as follows.
Deposition method: Reactive sputtering Deposition temperature: 800 ° C
Deposition time: 2.5 minutes Pressure: 0.4 Pa
Reactive gas: CH 4
Reactive gas flow rate: 7.4 sccm
Target: Ti
Target output: 150W
Film thickness: 5nm
Others are the same as the first embodiment.
（実施例５）
実施例４において、保護膜の厚みを５０ｎｍとした。
その他は、実施例４と同じである。
(Example 5)
In Example 4, the thickness of the protective film was 50 nm.
Others are the same as the fourth embodiment.
（実施例６）
炭化物層として炭化ジルコニウム層を形成し、保護膜の厚みを５ｎｍとし、保護膜をＺｒＣ含有炭素膜とした。
成膜条件は以下の通りである。
（炭化ジルコニウム層を成膜する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２８分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｚｒ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：１２０ｎｍ
(Example 6)
A zirconium carbide layer was formed as the carbide layer, the thickness of the protective film was 5 nm, and the protective film was a ZrC-containing carbon film.
The film forming conditions are as follows.
(Step of forming a zirconium carbide layer)
Deposition method: Reactive sputtering Deposition temperature: 800 ° C
Deposition time: 28 minutes Pressure: 0.4 Pa
Reactive gas: CH 4
Reactive gas flow rate: 1.9sccm
Target: Zr
Target output: 150W
Film thickness: 120nm
（保護膜の形成工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２．８分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｚｒ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：５ｎｍ
(Protective film formation process)
Deposition method: Reactive sputtering Deposition temperature: 800 ° C
Deposition time: 2.8 minutes Pressure: 0.4 Pa
Reactive gas: CH 4
Reactive gas flow rate: 7.4 sccm
Target: Zr
Target output: 150W
Film thickness: 5nm
（炭化ジルコニウム層を窒化する工程）
窒化温度：３００から９７０℃への昇温過程
窒化時間：３０分
窒化ガス：ＮＨ３ガス
その他は、実施例４と同じである。
(Step of nitriding the zirconium carbide layer)
Nitriding temperature: temperature rising process from 300 to 970 ° C. Nitriding time: 30 minutes Nitriding gas: NH 3 gas Others are the same as in Example 4.
（実施例７）
炭化物層として炭化ハフニウム層を形成し、保護膜の厚みを５ｎｍとし、保護膜をＨｆＣ含有炭素膜とした。
成膜条件は以下の通りである。
（炭化ハフニウム層を成膜する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２８分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｈｆ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：１２０ｎｍ
(Example 7)
A hafnium carbide layer was formed as the carbide layer, the thickness of the protective film was 5 nm, and the protective film was an HfC-containing carbon film.
The film forming conditions are as follows.
(Process for forming a hafnium carbide layer)
Deposition method: Reactive sputtering Deposition temperature: 800 ° C
Deposition time: 28 minutes Pressure: 0.4 Pa
Reactive gas: CH 4
Reactive gas flow rate: 1.9sccm
Target: Hf
Target output: 150W
Film thickness: 120nm
（保護膜の形成工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２．８分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｈｆ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：５ｎｍ
(Protective film formation process)
Deposition method: Reactive sputtering Deposition temperature: 800 ° C
Deposition time: 2.8 minutes Pressure: 0.4 Pa
Reactive gas: CH 4
Reactive gas flow rate: 7.4 sccm
Target: Hf
Target output: 150W
Film thickness: 5nm
（炭化ハフニウム層を窒化する工程）
窒化温度：３００から９７０℃への昇温過程
窒化時間：３０分
窒化ガス：ＮＨ３ガス
その他は、実施例４と同じである。
(Step of nitriding the hafnium carbide layer)
Nitriding temperature: temperature rising process from 300 to 970 ° C. Nitriding time: 30 minutes Nitriding gas: NH 3 gas Others are the same as in Example 4.
（実施例８）
炭化物層として炭化バナジウム層を形成し、保護膜の厚みを５ｎｍとし、保護膜をＶＣ含有炭素膜とした。
成膜条件は以下の通りである。
（炭化ジルコニウム層を成膜する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２８分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｖ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：１２０ｎｍ
(Example 8)
A vanadium carbide layer was formed as the carbide layer, the thickness of the protective film was 5 nm, and the protective film was a VC-containing carbon film.
The film forming conditions are as follows.
(Step of forming a zirconium carbide layer)
Deposition method: Reactive sputtering Deposition temperature: 800 ° C
Deposition time: 28 minutes Pressure: 0.4 Pa
Reactive gas: CH 4
Reactive gas flow rate: 1.9sccm
Target: V
Target output: 150W
Film thickness: 120nm
（保護膜の形成工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２．８分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｖ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：５ｎｍ
(Protective film formation process)
Deposition method: Reactive sputtering Deposition temperature: 800 ° C
Deposition time: 2.8 minutes Pressure: 0.4 Pa
Reactive gas: CH 4
Reactive gas flow rate: 7.4 sccm
Target: V
Target output: 150W
Film thickness: 5nm
（炭化バナジウム層を窒化する工程）
窒化温度：３００から９７０℃への昇温過程
窒化時間：３０分
窒化ガス：ＮＨ３ガス
その他は、実施例４と同じである。
(Step of nitriding the vanadium carbide layer)
Nitriding temperature: temperature rising process from 300 to 970 ° C. Nitriding time: 30 minutes Nitriding gas: NH 3 gas Others are the same as in Example 4.
（実施例９）
炭化物層として炭化タンタル層を形成し、保護膜の厚みを５ｎｍとし、保護膜をＴａＣ含有炭素膜とした。
成膜条件は以下の通りである。
（炭化タンタル層を成膜する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２７分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔａ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：１２０ｎｍ
Example 9
A tantalum carbide layer was formed as the carbide layer, the thickness of the protective film was 5 nm, and the protective film was a TaC-containing carbon film.
The film forming conditions are as follows.
(Step of forming a tantalum carbide layer)
Deposition method: Reactive sputtering Deposition temperature: 800 ° C
Deposition time: 27 minutes Pressure: 0.4 Pa
Reactive gas: CH 4
Reactive gas flow rate: 1.9sccm
Target: Ta
Target output: 150W
Film thickness: 120nm
（保護膜の形成工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２．７分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔａ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：５ｎｍ
(Protective film formation process)
Deposition method: Reactive sputtering Deposition temperature: 800 ° C
Deposition time: 2.7 minutes Pressure: 0.4 Pa
Reactive gas: CH 4
Reactive gas flow rate: 7.4 sccm
Target: Ta
Target output: 150W
Film thickness: 5nm
（炭化タンタル層を窒化する工程）
窒化温度：３００から９７０℃への昇温過程
窒化時間：３０分
窒化ガス：ＮＨ３ガス
その他は、実施例４と同じである。
(Step of nitriding the tantalum carbide layer)
Nitriding temperature: temperature rising process from 300 to 970 ° C. Nitriding time: 30 minutes Nitriding gas: NH 3 gas Others are the same as in Example 4.
（実施例１０）
炭化物層として炭化アルミニウム層を形成し、保護膜の厚みを５ｎｍとし、保護膜をＡｌ４Ｃ３含有炭素膜とした。
成膜条件は以下の通りである。
（炭化アルミニウム層を成膜する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２９分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ａｌ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：１２０ｎｍ
(Example 10)
An aluminum carbide layer was formed as the carbide layer, the thickness of the protective film was 5 nm, and the protective film was an Al 4 C 3 -containing carbon film.
The film forming conditions are as follows.
(Step of forming an aluminum carbide layer)
Deposition method: Reactive sputtering Deposition temperature: 800 ° C
Deposition time: 29 minutes Pressure: 0.4 Pa
Reactive gas: CH 4
Reactive gas flow rate: 1.9sccm
Target: Al
Target output: 150W
Film thickness: 120nm
（保護膜の形成工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２．９分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ａｌ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：５ｎｍ
(Protective film formation process)
Deposition method: Reactive sputtering Deposition temperature: 800 ° C
Deposition time: 2.9 minutes Pressure: 0.4 Pa
Reactive gas: CH 4
Reactive gas flow rate: 7.4 sccm
Target: Al
Target output: 150W
Film thickness: 5nm
（炭化アルミニウム層を窒化する工程）
窒化温度：３００から９７０℃への昇温過程
窒化時間：３０分
窒化ガス：ＮＨ３ガス
その他は、実施例４と同じである。
(Step of nitriding the aluminum carbide layer)
Nitriding temperature: temperature rising process from 300 to 970 ° C. Nitriding time: 30 minutes Nitriding gas: NH 3 gas Others are the same as in Example 4.
（比較例１）
実施例１において、結合防止膜、保護膜を成膜しなかった。
その他は、実施例１と同じである。
(Comparative Example 1)
In Example 1, the anti-bonding film and the protective film were not formed.
Others are the same as the first embodiment.
（実施例１〜１０、および比較例１の結果）
実施例１〜１０、および比較例１の結果を表１に示した。
(Results of Examples 1 to 10 and Comparative Example 1)
The results of Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 are shown in Table 1.
実施例１〜１０では、ＧａＮ半導体層のピット密度は３個／ｃｍ2以下であった。また、ＧａＮ半導体層は下地基板から容易に剥離することができ、剥離歩留まり70％以上でＧａＮ半導体層を剥離することができた。剥離歩留まりは、クラックなしで剥離した数を実験数で除した値の百分率で示している。
これに対し比較例１では、ＧａＮ半導体層に20個／ｃｍ２のピットが形成され、剥離歩留まりは70％であった。
なお、ピット密度は顕微鏡により観察したものである。以下の実施例、比較例においても同様である。
In Examples 1 to 10, the pit semiconductor layer had a pit density of 3 pieces / cm 2 or less. In addition, the GaN semiconductor layer could be easily peeled off from the base substrate, and the GaN semiconductor layer could be peeled off at a peeling yield of 70% or more. The peeling yield is shown as a percentage of a value obtained by dividing the number of peeling without cracks by the number of experiments.
On the other hand, in Comparative Example 1, 20 pits / cm 2 were formed in the GaN semiconductor layer, and the peeling yield was 70%.
The pit density is observed with a microscope. The same applies to the following examples and comparative examples.
（実施例１１）
実施例４において、保護膜の成膜温度を６００℃とした。
その他は、実施例４と同じである。
(Example 11)
In Example 4, the deposition temperature of the protective film was 600 ° C.
Others are the same as the fourth embodiment.
（実施例１２）
実施例４において、保護膜の成膜温度を９００℃とした。
その他は、実施例４と同じである。
(Example 12)
In Example 4, the deposition temperature of the protective film was set to 900 ° C.
Others are the same as the fourth embodiment.
（実施例１３）
実施例４において、保護膜の成膜温度を５００℃とした。
その他は、実施例４と同じである。
(Example 13)
In Example 4, the deposition temperature of the protective film was 500 ° C.
Others are the same as the fourth embodiment.
（実施例１１〜１３の結果）
実施例１１〜１３の結果を実施例４の結果と比較し、表２に示した。
(Results of Examples 11 to 13)
The results of Examples 11 to 13 were compared with the results of Example 4 and shown in Table 2.
実施例１１〜１２では、ＧａＮ半導体層のピット密度は1個／ｃｍ2未満であった。また、ＧａＮ半導体層は下地基板から容易に剥離することができ、剥離歩留まり70％でＧａＮ半導体層を剥離することができた。剥離歩留まりは、クラックなしで剥離した数を実験数で除した値の百分率で示している。
これに対し、実施例１３では、ＧａＮ半導体層に１0個／ｃｍ２のピットが形成され、剥離歩留まりは70％であった。以上より、保護膜の成膜温度を６００℃以上とすることが好ましいことがわかる。
In Examples 11 to 12, the pit semiconductor layer had a pit density of less than 1 piece / cm 2 . Further, the GaN semiconductor layer could be easily peeled off from the base substrate, and the GaN semiconductor layer could be peeled off at a peeling yield of 70%. The peeling yield is shown as a percentage of a value obtained by dividing the number of peeling without cracks by the number of experiments.
On the other hand, in Example 13, 10 pits / cm 2 were formed in the GaN semiconductor layer, and the peeling yield was 70%. From the above, it can be seen that the deposition temperature of the protective film is preferably 600 ° C. or higher.
（実施例１４）
実施例４において、炭化チタン層の厚みを２０ｎｍとした。
その他は、実施例４と同じである。
(Example 14)
In Example 4, the thickness of the titanium carbide layer was 20 nm.
Others are the same as the fourth embodiment.
（実施例１５）
実施例４において、炭化チタン層の厚みを５００ｎｍとした。
その他は、実施例４と同じである。
(Example 15)
In Example 4, the thickness of the titanium carbide layer was 500 nm.
Others are the same as the fourth embodiment.
（実施例１６）
実施例４において、炭化チタン層の厚みを１０ｎｍとした。
その他は、実施例４と同じである。
(Example 16)
In Example 4, the thickness of the titanium carbide layer was 10 nm.
Others are the same as the fourth embodiment.
（実施例１４〜１６の結果）
実施例１４〜１６の結果を表３に示した。
(Results of Examples 14 to 16)
The results of Examples 14 to 16 are shown in Table 3.
実施例１４〜１５では、ＧａＮ半導体層のピット密度は1個／ｃｍ2未満であった。また、ＧａＮ半導体層は下地基板から容易に剥離することができ、剥離歩留まり70％でＧａＮ半導体層を剥離することができた。剥離歩留まりは、クラックなしで剥離した数を実験数で除した値の百分率で示している。
これに対し実施例１６では、ＧａＮ半導体層に１0個／ｃｍ２のピットが形成され、剥離歩留まりは70％であった。
また、ＧａＮ半導体層の結晶性をＸ線ロッキングカーブで評価した結果、（０００２）面の半値幅は実施例９が１１０ａｒｃｓｅｃ、実施例４が１００ａｒｃｓｅｃ、実施例１０が１００ａｒｃｓｅｃであった。それに対し、実施例１６では３００ａｅｃｓｅｃであった。
In Examples 14 to 15, the pit semiconductor layer had a pit density of less than 1 piece / cm 2 . Further, the GaN semiconductor layer could be easily peeled off from the base substrate, and the GaN semiconductor layer could be peeled off at a peeling yield of 70%. The peeling yield is shown as a percentage of a value obtained by dividing the number of peeling without cracks by the number of experiments.
On the other hand, in Example 16, 10 pits / cm 2 were formed in the GaN semiconductor layer, and the separation yield was 70%.
Further, as a result of evaluating the crystallinity of the GaN semiconductor layer with an X-ray rocking curve, the half-width of the (0002) plane was 110 arcsec in Example 9, 100 arcsec in Example 4, and 100 arcsec in Example 10. On the other hand, in Example 16, it was 300 aecsec.
１０ サファイア基板（下地基板）
１１ 結合防止膜
１２ 炭化チタン層（炭化物層）
１３ 保護膜（第一膜）
１４ 窒化した炭化チタン層
１６ ＧａＮ半導体層（III族窒化物半導体層）
１７ ＧａＮ半導体層（III族窒化物半導体層）
１４１ 窒化チタン
１４２ 炭化チタン
１４３ Ｃの濃縮部
10 Sapphire substrate (underlying substrate)
11 Bond prevention film 12 Titanium carbide layer (carbide layer)
13 Protective film (first film)
14 Nitride titanium carbide layer 16 GaN semiconductor layer (group III nitride semiconductor layer)
17 GaN semiconductor layer (Group III nitride semiconductor layer)
141 Titanium nitride 142 Titanium carbide 143 C concentration part
Claims (8)
前記炭化物層上に、第一膜として炭素膜を形成する工程と、
前記炭化物層を窒化する工程と、
窒化した前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程と、
前記III族窒化物半導体層から、前記下地基板を除去して、前記III族窒化物半導体層を含むIII族窒化物半導体基板を得る工程とを含むIII族窒化物半導体基板の製造方法。 Forming a carbide layer selected from aluminum carbide, titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, vanadium carbide or tantalum carbide on a base substrate;
Forming a carbon film as a first film on the carbide layer;
Nitriding the carbide layer;
Epitaxially growing a group III nitride semiconductor layer on the nitrided carbide layer; and
Removing the base substrate from the group III nitride semiconductor layer to obtain a group III nitride semiconductor substrate including the group III nitride semiconductor layer.
前記第一膜の厚みが５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であるIII族窒化物半導体基板の製造方法。 In the manufacturing method of the group III nitride semiconductor substrate according to claim 1,
A method for producing a group III nitride semiconductor substrate, wherein the thickness of the first film is 5 nm or more and 50 nm or less.
前記第一膜である炭素膜は、炭素から構成される膜であるIII族窒化物半導体基板の製造方法。 In the manufacturing method of the group III nitride semiconductor substrate according to claim 1 or 2,
The carbon film as the first film is a method for manufacturing a group III nitride semiconductor substrate which is a film made of carbon.
前記第一膜は、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物が分散した炭素膜であり、
前記第一膜の炭化物と、前記炭化物層の炭化物とは同種の炭化物であるIII族窒化物半導体基板の製造方法。 In the manufacturing method of the group III nitride semiconductor substrate according to claim 1 or 2,
The first film is a carbon film in which any carbide selected from aluminum carbide, titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, vanadium carbide or tantalum carbide is dispersed,
A method of manufacturing a group III nitride semiconductor substrate, wherein the carbide of the first film and the carbide of the carbide layer are the same kind of carbide.
前記第一膜の炭化物は、炭化チタンであり、前記炭化物層は、炭化チタン層であるIII族窒化物半導体基板の製造方法。 In the manufacturing method of the group III nitride semiconductor substrate according to claim 4,
The method of manufacturing a group III nitride semiconductor substrate, wherein the carbide of the first film is titanium carbide, and the carbide layer is a titanium carbide layer.
前記第一膜は、６００℃以上で、スパッタリングにより成膜されるIII族窒化物半導体基板の製造方法。 In the manufacturing method of the group III nitride semiconductor substrate according to any one of claims 1 to 5,
The method for producing a group III nitride semiconductor substrate in which the first film is formed by sputtering at 600 ° C. or higher.
前記下地基板は、サファイア基板であるIII族窒化物半導体基板の製造方法。 In the manufacturing method of the group III nitride semiconductor substrate according to any one of claims 1 to 6,
The base substrate is a method for manufacturing a group III nitride semiconductor substrate which is a sapphire substrate.
前記炭化物層の厚みが２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であるIII族窒化物半導体基板の製造方法。 In the manufacturing method of the group III nitride semiconductor substrate according to any one of claims 1 to 7,
A method for manufacturing a group III nitride semiconductor substrate, wherein the carbide layer has a thickness of 20 nm to 500 nm.
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