JP4838766B2 - Group III nitride semiconductor substrate manufacturing method and group III nitride semiconductor substrate - Google Patents
Group III nitride semiconductor substrate manufacturing method and group III nitride semiconductor substrate Download PDFInfo
- Publication number
- JP4838766B2 JP4838766B2 JP2007158815A JP2007158815A JP4838766B2 JP 4838766 B2 JP4838766 B2 JP 4838766B2 JP 2007158815 A JP2007158815 A JP 2007158815A JP 2007158815 A JP2007158815 A JP 2007158815A JP 4838766 B2 JP4838766 B2 JP 4838766B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group iii
- iii nitride
- nitride semiconductor
- layer
- carbide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims description 240
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims description 204
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 title claims description 125
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 76
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 claims description 68
- CAVCGVPGBKGDTG-UHFFFAOYSA-N alumanylidynemethyl(alumanylidynemethylalumanylidenemethylidene)alumane Chemical compound [Al]#C[Al]=C=[Al]C#[Al] CAVCGVPGBKGDTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 33
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- 229910003468 tantalcarbide Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910026551 ZrC Inorganic materials 0.000 claims description 18
- OTCHGXYCWNXDOA-UHFFFAOYSA-N [C].[Zr] Chemical compound [C].[Zr] OTCHGXYCWNXDOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- INZDTEICWPZYJM-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-[4-(chloromethyl)phenyl]benzene Chemical compound C1=CC(CCl)=CC=C1C1=CC=C(CCl)C=C1 INZDTEICWPZYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WHJFNYXPKGDKBB-UHFFFAOYSA-N hafnium;methane Chemical compound C.[Hf] WHJFNYXPKGDKBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- NFFIWVVINABMKP-UHFFFAOYSA-N methylidynetantalum Chemical compound [Ta]#C NFFIWVVINABMKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 238000002488 metal-organic chemical vapour deposition Methods 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 363
- JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N Gallium nitride Chemical compound [Ga]#N JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 180
- 229910002601 GaN Inorganic materials 0.000 description 175
- 239000010408 film Substances 0.000 description 80
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 77
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 77
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 66
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 53
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 24
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 20
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 17
- 238000002248 hydride vapour-phase epitaxy Methods 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M chlorogallium Chemical compound [Ga]Cl XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002073 fluorescence micrograph Methods 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005539 carbonized material Substances 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- XCZXGTMEAKBVPV-UHFFFAOYSA-N trimethylgallium Chemical compound C[Ga](C)C XCZXGTMEAKBVPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000005136 cathodoluminescence Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 description 2
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000009751 slip forming Methods 0.000 description 2
- PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N Aluminum nitride Chemical compound [Al]#N PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005811 Viola adunca Nutrition 0.000 description 1
- 240000009038 Viola odorata Species 0.000 description 1
- 235000013487 Viola odorata Nutrition 0.000 description 1
- 235000002254 Viola papilionacea Nutrition 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- BUMGIEFFCMBQDG-UHFFFAOYSA-N dichlorosilicon Chemical compound Cl[Si]Cl BUMGIEFFCMBQDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000007716 flux method Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000005546 reactive sputtering Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Semiconductor Lasers (AREA)
- Led Devices (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Description
本発明は、III族窒化物半導体基板の製造方法およびIII族窒化物半導体基板に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a group III nitride semiconductor substrate and a group III nitride semiconductor substrate.
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶のバルク結晶を、青紫色レーザーや白色発光ダーオード作製用の基板に使用する試みが行なわれている。しかしながら、ＧａＮのような結晶では、窒素の解離圧が高いことにより、ＧａＡｓのように溶液から大きなバルク結晶を得ることが難しく、工業的に利用できるバルクＧａＮ半導体結晶の作製は非常に困難である。 In recent years, attempts have been made to use bulk crystals of gallium nitride (GaN) crystals as substrates for producing blue-violet lasers and white light emitting diodes. However, in crystals such as GaN, it is difficult to obtain large bulk crystals from a solution like GaAs due to the high dissociation pressure of nitrogen, and it is very difficult to produce industrially usable bulk GaN semiconductor crystals. .
このため、ＧａＮ半導体基板の作製には、ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法が主に用いられている。
特許文献１には、ＨＶＰＥ法を用いたＧａＮ半導体基板の製造方法が開示されている。この製造方法では、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）基板上に、ストライプ状に配置された断面矩形形状の被覆部および被覆部間に形成された開口部を有するマスクを形成する。このマスクの被覆部は、サファイア基板の<１１−２０>、ＧａＮ半導体の<１−１００>方向に延在する。
マスク形成後、その開口部からＧａＮ半導体層を成長させ、前記マスクの被覆部上面を、完全には覆わない状態で成長を止める。次に、マスクをドライエッチングにより除去し、ＧａＮ半導体層上にさらにＧａＮ半導体層を成長させる。その後、サファイア基板をそのまま剥離し、ＧａＮ半導体基板を得る。
ところが、従来のＧａＮ半導体基板の製造方法では、ＧａＮ半導体層からサファイア基板を剥離する際、ＧａＮ半導体層が損傷を受けることが多く、ひどい場合にはＧａＮ半導体層が粉々に割れてしまうことがあった。
For this reason, the HVPE (hydride vapor phase epitaxy) method is mainly used to manufacture the GaN semiconductor substrate.
Patent Document 1 discloses a method for manufacturing a GaN semiconductor substrate using the HVPE method. In this manufacturing method, on a sapphire (Al 2 O 3 ) substrate, a mask having a rectangular cross-section covering portion arranged in a stripe shape and an opening formed between the covering portions is formed. The covering part of the mask extends in the <11-20> direction of the sapphire substrate and the <1-100> direction of the GaN semiconductor.
After the mask is formed, a GaN semiconductor layer is grown from the opening, and the growth is stopped without completely covering the upper surface of the covering portion of the mask. Next, the mask is removed by dry etching, and a GaN semiconductor layer is further grown on the GaN semiconductor layer. Thereafter, the sapphire substrate is peeled off as it is to obtain a GaN semiconductor substrate.
However, in the conventional method of manufacturing a GaN semiconductor substrate, when the sapphire substrate is peeled from the GaN semiconductor layer, the GaN semiconductor layer is often damaged, and in a severe case, the GaN semiconductor layer may be shattered. It was.
そこで、このような課題を解決するために、サファイア基板を剥離する様々な方法が提案されている。
サファイア基板を剥離する従来の方法としては、たとえば、特許文献２に記載の方法が挙げられる。この方法では、ＧａＮ半導体層を加熱しながらサファイア基板側からレーザ光を照射する。レーザ光としては、波長が３５５ｎｍのＹＡＧレーザを用いる。レーザ光はＧａＮ半導体層で吸収され、これによってサファイア基板とＧａＮ半導体層との界面近傍のＧａＮは熱分解され、剥離が起こる。
In order to solve such problems, various methods for peeling the sapphire substrate have been proposed.
As a conventional method for peeling the sapphire substrate, for example, a method described in Patent Document 2 can be cited. In this method, laser light is irradiated from the sapphire substrate side while heating the GaN semiconductor layer. As the laser light, a YAG laser having a wavelength of 355 nm is used. The laser light is absorbed by the GaN semiconductor layer, whereby GaN near the interface between the sapphire substrate and the GaN semiconductor layer is thermally decomposed and delamination occurs.
また、サファイア基板を剥離する従来の方法として、特許文献３に記載された方法もあげられる。
この方法では、サファイア基板上に、金属膜（たとえば、アルミニウム膜）を堆積させ、この金属膜上にＧａＮを成長させ、ＧａＮ半導体層を形成する。そして、金属膜をエッチングすることにより、ＧａＮ半導体層からサファイア基板を剥離する。
In this method, a metal film (for example, an aluminum film) is deposited on a sapphire substrate, GaN is grown on the metal film, and a GaN semiconductor layer is formed. Then, the sapphire substrate is peeled from the GaN semiconductor layer by etching the metal film.
しかしながら、特許文献２に記載された技術では、剥離のための高額なレーザ照射装置が必要であり、レーザ光を走査しながらサファイア基板を剥離しなければならないため、サファイア基板の剥離に手間を要する。
同様に、特許文献３に記載された技術においても剥離のためのエッチング設備が必要であり、エッチング液がサファイア基板とＧａＮ膜の界面に浸透しにくく、特に大きな面積の金属膜を完全にエッチングで除去するには長時間を必要とする。
However, the technique described in Patent Document 2 requires an expensive laser irradiation device for peeling, and the sapphire substrate must be peeled off while scanning the laser beam. .
Similarly, the technique described in Patent Document 3 also requires an etching facility for peeling, and the etching solution hardly penetrates the interface between the sapphire substrate and the GaN film, and a metal film having a particularly large area can be completely etched. It takes a long time to remove.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、手間を要さず、下地基板を剥離することができるIII族窒化物半導体基板の製造方法、並びに、この製造方法により製造されたIII族窒化物半導体基板およびこの基板上に形成したデバイスを提供することである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to produce a group III nitride semiconductor substrate capable of peeling a base substrate without requiring labor, and this production method. A group III nitride semiconductor substrate manufactured by the above and a device formed on the substrate are provided.
本発明によれば、下地基板上に、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成する工程と、前記炭化物層を窒化する工程と、窒化された前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程と、前記III族窒化物半導体層から、前記下地基板を除去し、前記III族窒化物半導体層を含むIII族窒化物半導体基板を得る工程と、を含むことを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法が提供される。 According to the present invention, a step of forming any carbide layer selected from aluminum carbide, titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, vanadium carbide or tantalum carbide on a base substrate, and a step of nitriding the carbide layer And a step of epitaxially growing a group III nitride semiconductor layer on the nitrided carbide layer, and removing the base substrate from the group III nitride semiconductor layer and including the group III nitride semiconductor layer. And a step of obtaining a nitride semiconductor substrate. A method for producing a group III nitride semiconductor substrate is provided.
特許文献３では、サファイア基板上に金属膜を形成していたのに対し、本発明では、下地基板上に炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成しており、これら炭化物層を窒化している。炭化アルミニウム層、炭化チタン層、炭化ジルコニウム層、炭化ハフニウム層、炭化バナジウム層、炭化タンタル層の化合物形態としては、それぞれＡｌ４Ｃ３、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＴａＣが主成分である。 In Patent Document 3, a metal film is formed on a sapphire substrate. In the present invention, any one selected from aluminum carbide, titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, vanadium carbide, and tantalum carbide is formed on the base substrate. These carbide layers are formed, and these carbide layers are nitrided. As compound forms of the aluminum carbide layer, titanium carbide layer, zirconium carbide layer, hafnium carbide layer, vanadium carbide layer, and tantalum carbide layer, Al 4 C 3 , TiC, ZrC, HfC, VC, and TaC are the main components, respectively.
炭化アルミニウム層は窒化によって（1）式に示すようにＡｌＮとＣＨ４を生成する。一方、炭化チタン層、炭化ジルコニウム層、炭化ハフニウム層、炭化バナジウム層、炭化タンタル層は、（2）式に示すようにＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＴａＮとＣＨ４を生成する。炭化アルミニウム層、炭化チタン層、炭化ジルコニウム層、炭化ハフニウム層、炭化バナジウム層、炭化タンタル層を窒化すると下地基板と接する部分にはＡｌ４Ｃ３、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣまたはＴａＣが残り、その上にはＡｌ４Ｃ３、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣまたはＴａＣの結晶情報を引き継いだＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮまたはＴａＮを有する、窒化された炭化アルミニウム層が形成される。 The aluminum carbide layer generates AlN and CH 4 by nitriding as shown in the formula (1). On the other hand, the titanium carbide layer, the zirconium carbide layer, the hafnium carbide layer, the vanadium carbide layer, and the tantalum carbide layer generate TiN, ZrN, HfN, VN, TaN, and CH 4 as shown in the equation (2). When nitriding the aluminum carbide layer, titanium carbide layer, zirconium carbide layer, hafnium carbide layer, vanadium carbide layer, tantalum carbide layer, Al 4 C 3 , TiC, ZrC, HfC, VC or TaC remains in the portion in contact with the base substrate, A nitrided aluminum carbide layer having AlN, TiN, ZrN, HfN, VN, or TaN carrying the crystal information of Al 4 C 3 , TiC, ZrC, HfC, VC or TaC is formed thereon.
Ａｌ４Ｃ３からＡｌＮ、ＴｉＣからＴｉＮ、ＺｒＣからＺｒＮ、ＨｆＣからＨｆＮ、ＶＣからＶＮまたはＴａＣからＴａＮへの結晶情報の引継ぎは、これら炭化物と窒化物の結晶構造が同一で、図１に示すように格子不整合（＝（（aGaN-a炭化物）／a炭化物）×１００、a：格子定数）が小さいため極めて良好である。かつこれらすべての化合物の結晶構造が図２に示すように六方晶あるいは面心立方晶に属するため、III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長するのに適している。ＶＣやＴａＣと同じ遷移金属Ｖ族炭化物に属するＮｂＣは、炭化物と窒化物の格子不整合が大きく、さらにＧａＮとＮｂＮとの格子不整合（％）も大きいことから、炭化物層として適さない。
なお、図２の原子間距離を算出するための格子定数は、joint committee on powder diffraction standards(JCPDS− International Centre for Diffraction Data 1998)および金属データブック(1974)、p275を参照した。
Inheritance of crystal information from Al 4 C 3 to AlN, TiC to TiN, ZrC to ZrN, HfC to HfN, VC to VN, or TaC to TaN, the crystal structures of these carbides and nitrides are the same, as shown in FIG. Thus, since the lattice mismatch (= ((a GaN- a carbide ) / a carbide ) × 100, a: lattice constant) is small, it is very good. And since the crystal structure of all these compounds belongs to a hexagonal crystal or a face-centered cubic crystal as shown in FIG. 2, it is suitable for epitaxial growth of a group III nitride semiconductor layer. NbC belonging to the same transition metal group V carbide as VC and TaC is not suitable as a carbide layer because it has a large lattice mismatch between carbide and nitride and also a large lattice mismatch (%) between GaN and NbN.
In addition, the lattice constant for calculating the interatomic distance of FIG. 2 referred to joint committee on powder diffraction standards (JCPDS-International Center for Diffraction Data 1998) and the metal data book (1974), p275.
Ａｌ４Ｃ３+４ＮＨ３→4ＡｌＮ+３ＣＨ4・・・（1）式
２ＭＣ＋２ＮＨ３＋Ｈ２→２ＭＮ＋２ＣＨ４・・・（2）式
（2）式において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ
Al 4 C 3 + 4NH 3 → 4AlN + 3CH 4 (1) Formula 2MC + 2NH 3 + H 2 → 2MN + 2CH 4 (2) In Formula (2), M is Ti, Zr, Hf, V, Ta
窒化された炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長する過程では、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮまたはＴａＮ上にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させるが、下地基板上に残ったＡｌ４Ｃ３、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣまたはＴａＣにおいては、III族窒化物半導体から供給される窒素原子がＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮまたはＴａＮを介して拡散し、（3）式および（4）式で示す窒化反応が進行する。
III族窒化物半導体をエピタキシャル成長する間にＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮまたはＴａＮはIII族窒化物半導体と混晶を形成し、最終的に下地基板との境界面にＣが濃縮したIII族窒化物半導体層が形成される。
In the process of epitaxially growing the group III nitride semiconductor layer on the nitrided carbide layer, the group III nitride semiconductor is epitaxially grown on AlN, TiN, ZrN, HfN, VN or TaN. In 4 C 3 , TiC, ZrC, HfC, VC or TaC, nitrogen atoms supplied from the group III nitride semiconductor diffuse through AlN, TiN, ZrN, HfN, VN or TaN, and the formula (3) and The nitriding reaction shown by the formula (4) proceeds.
AlN, TiN, ZrN, HfN, VN or TaN forms a mixed crystal with the group III nitride semiconductor during the epitaxial growth of the group III nitride semiconductor, and finally group III in which C is concentrated on the boundary surface with the base substrate A nitride semiconductor layer is formed.
Ａｌ４Ｃ３+4Ｎ→4ＡｌＮ+3Ｃ・・・・・・・・・・・・（3）式
ＭＣ＋Ｎ→ＭＮ＋Ｃ・・・・・・・・・・・・・・・・（4）式
（4）式において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ
Al 4 C 3 + 4N → 4AlN + 3C (3) Formula MC + N → MN + C (4) Formula (4) 4) In the formula, M is Ti, Zr, Hf, V, Ta
ＣはIII族窒化物半導体や下地基板に対して不活性であるため、Ｃが濃縮した境界面では、III族窒化物半導体層と下地基板との結合強度が低下し、極めて小さな応力で下地基板を分離することが可能となる。
従って、本発明によれば、従来のように手間をかけることなくIII族窒化物半導体層から、下地基板を容易に除去することができ、III族窒化物半導体基板の製造方法が簡便なものとなる。
なお、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルは、一般的に不定比組成であることが知られており、Ｃ／Ｍモル比（Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ）が３／４あるいは１／１などに限定されるものではない。
Since C is inactive to the group III nitride semiconductor and the base substrate, the bond strength between the group III nitride semiconductor layer and the base substrate is reduced at the interface where C is concentrated, and the base substrate is reduced with extremely small stress. Can be separated.
Therefore, according to the present invention, the base substrate can be easily removed from the group III nitride semiconductor layer without taking time and effort as in the prior art, and the method for manufacturing the group III nitride semiconductor substrate is simple. Become.
Aluminum carbide, titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, vanadium carbide or tantalum carbide is generally known to have a non-stoichiometric composition, and a C / M molar ratio (M is Al, Ti, Zr). , Hf, V, Ta) is not limited to 3/4 or 1/1.
この際、前記炭化物層を窒化した後、その上にIII族窒化物半導体膜を３００℃以上１０００℃以下の成長温度で成長させ、その後、III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる前記工程を実施することが好ましい。
その役割としては主として２点が考えられる。その一つは、バッファ層としての作用で、窒化された炭化物層上にIII族窒化物半導体膜を３００℃以上１０００℃以下の成長温度で成長させることで、このIII族窒化物半導体膜上に形成されるIII族窒化物半導体層の結晶性を高めることができる。もう一つは、保護膜としての作用である。窒化された炭化物層は、Ａｌ４Ｃ３とＡｌＮ、あるいは、ＭＣとＭＮ（Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ）から構成されているが、ＭＣや、Ａｌ４Ｃ３は水分と接触すると酸化分解が急速に進むことがある。窒化された炭化物層上にIII族窒化物半導体膜を形成することで、ＭＣ，Ａｌ４Ｃ３は水分との接触が断たれ、窒化された炭化物層上へのIII族窒化物半導体層のエピタキシャル成長を良好なものとさせることができる。
At this time, after nitriding the carbide layer, a group III nitride semiconductor film is grown thereon at a growth temperature of 300 ° C. or more and 1000 ° C. or less, and then the group III nitride semiconductor layer is epitaxially grown. It is preferable.
There are two main roles. One of the functions is as a buffer layer, and a group III nitride semiconductor film is grown on the nitrided carbide layer at a growth temperature of 300 ° C. or more and 1000 ° C. or less, thereby forming a group III nitride semiconductor film on the nitride layer. The crystallinity of the formed group III nitride semiconductor layer can be increased. The other is an action as a protective film. The nitrided carbide layer is composed of Al 4 C 3 and AlN, or MC and MN (M is Ti, Zr, Hf, V, Ta), but MC and Al 4 C 3 are water and moisture. Oxidative degradation may proceed rapidly upon contact. By forming the group III nitride semiconductor film on the nitrided carbide layer, MC and Al 4 C 3 are disconnected from moisture, and the group III nitride semiconductor layer is epitaxially grown on the nitrided carbide layer. Can be made good.
また、III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる前記工程は、窒化された前記炭化物層の上部にファセット構造を形成させながら前記III族窒化物半導体層を成長させる工程を含むことが好ましい。
ファセット構造を形成させながらIII族窒化物半導体層を成長させるので、上部のIII族窒化物半導体層中に結晶欠陥が伝達されることが抑制される。これにより、結晶品質のよいIII族窒化物半導体層を得ることができる。
The step of epitaxially growing the group III nitride semiconductor layer preferably includes the step of growing the group III nitride semiconductor layer while forming a facet structure on the nitrided carbide layer.
Since the group III nitride semiconductor layer is grown while forming the facet structure, transmission of crystal defects into the upper group III nitride semiconductor layer is suppressed. Thereby, a group III nitride semiconductor layer with good crystal quality can be obtained.
また、III族窒化物半導体基板を得る前記工程では、前記下地基板、窒化された前記炭化物層、前記下地基板との境界面にＣが濃縮したIII族窒化物半導体層を冷却し、この冷却により、前記III族窒化物半導体層から、前記下地基板が分離除去されることが好ましい。
この方法によれば、下地基板の熱膨張係数とIII族窒化物半導体層の熱膨張係数の違いにより発生する応力を利用して、下地基板とIII族窒化物半導体層とを容易に分離することができる。
Further, in the step of obtaining the group III nitride semiconductor substrate, the base substrate, the nitrided carbide layer, and the group III nitride semiconductor layer in which C is concentrated on the boundary surface with the base substrate are cooled. The base substrate is preferably separated and removed from the group III nitride semiconductor layer.
According to this method, the base substrate and the group III nitride semiconductor layer can be easily separated using the stress generated by the difference between the thermal expansion coefficient of the base substrate and the group III nitride semiconductor layer. Can do.
また、炭化物層を形成する前記工程では、炭化チタンの炭化物層を形成してもよい。炭化チタンは、スパッタリング装置を利用し、ターゲットして炭化チタンを使用することで下地基板上に形成することができる。スパッタガスとしてはアルゴンが一般的であるが、Ｃ／Ｔｉ比のずれを抑制するために炭化水素ガスを微量導入するとさらに良い。下地基板は加熱することが好ましい。
さらに、炭化物層を形成する前記工程は、トリメチルアルミニウムを原料ガスとしたＭＯＶＰＥ法を用いるのが好ましい。有機アルミニウムの中でトリメチルアルミニウムは、加熱した下地基板上で容易に分解しＡｌ４Ｃ３を形成するので最適である。ＭＯＶＰＥ法を用いることで、膜厚制御された良質なＡｌ４Ｃ３を形成することが可能となるだけでなく、その後に行う炭化物層の窒化工程、好ましくはIII族窒化物半導体膜を３００℃以上１０００℃以下の成長温度で成長させる工程までを一つの装置内で連続して行うことが可能である。
In the step of forming the carbide layer, a carbide layer of titanium carbide may be formed. Titanium carbide can be formed on a base substrate using a sputtering apparatus and using titanium carbide as a target. Argon is generally used as the sputtering gas, but it is better to introduce a small amount of hydrocarbon gas in order to suppress the deviation of the C / Ti ratio. The base substrate is preferably heated.
Further, the step of forming the carbide layer preferably uses the MOVPE method using trimethylaluminum as a source gas. Among the organoaluminums, trimethylaluminum is optimal because it easily decomposes on a heated base substrate to form Al 4 C 3 . By using the MOVPE method, it becomes possible not only to form a high-quality Al 4 C 3 with a controlled film thickness, but also to perform a subsequent nitridation step of a carbide layer, preferably a group III nitride semiconductor film at 300 ° C. Up to the step of growing at a growth temperature of 1000 ° C. or lower can be continuously performed in one apparatus.
炭化物層を形成する手段としては、その他に真空蒸着装置、スパッタリング装置などの薄膜形成装置を利用して、下地基板にアルミニウム等の金属膜とカーボン膜を重ねて形成した後で加熱する方法、下地基板を加熱しながら金属膜とカーボン膜を重ねて形成する方法、下地基板に金属膜を形成後、下地基板を加熱しながら炭素源となる炭化水素ガスを供給する方法、炭化水素ガスを微量導入することで金属とカーボンを結合させながら下地基板上に炭化物層として形成する方法（反応性スパッタリング）などがあり、本発明の効果を達成することができれば形成方法を問わない。 Other means for forming the carbide layer include a method of heating after forming a metal film such as aluminum and a carbon film on a base substrate by using a thin film forming apparatus such as a vacuum deposition apparatus or a sputtering apparatus, A method of forming a metal film and a carbon film on top of each other while heating the substrate, a method of supplying a hydrocarbon gas as a carbon source while heating the base substrate after forming a metal film on the base substrate, and introducing a small amount of hydrocarbon gas Thus, there is a method of forming a carbide layer on a base substrate (reactive sputtering) while bonding metal and carbon, and any method can be used as long as the effects of the present invention can be achieved.
さらに、炭化物層の厚さは、２０nm乃至１４０nmであることが好ましい。炭化物層の厚さが２０nmより薄い場合、炭化物層は殆ど窒化物に変化し、III族窒化物半導体層が窒化物を介して下地基板と強固に結合するため、III族窒化物半導体層から下地基板を分離除去することは困難となる場合がある。一方、１４０nmより厚い場合、III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長後にも炭化物層が残留し、炭化物層によって下地基板とIII族窒化物半導体層が強固に結合するため、III族窒化物半導体層から下地基板を分離除去することは困難となる場合がある。 Further, the thickness of the carbide layer is preferably 20 nm to 140 nm. When the thickness of the carbide layer is less than 20 nm, the carbide layer is almost converted to nitride, and the group III nitride semiconductor layer is firmly bonded to the base substrate through the nitride. It may be difficult to separate and remove the substrate. On the other hand, when it is thicker than 140 nm, the carbide layer remains even after the group III nitride semiconductor layer is epitaxially grown, and the base substrate and the group III nitride semiconductor layer are firmly bonded by the carbide layer. It may be difficult to separate and remove the substrate.
さらに、炭化物層を窒化する温度は３００℃以上、９００℃以下が好ましい。３００℃未満では炭化物層の窒化速度が遅い。したがってIII族窒化物半導体層を成長した後でも下地基板とIII族窒化物半導体層の間に炭化物が残留し、強固な結合を保持するためIII族窒化物半導体層を分離除去することが困難となる場合がある。また、９００℃より高温にすると炭化物層の窒化が促進されるため、炭化物は殆ど窒化物に変化し、III族窒化物半導体層が窒化物を介して下地基板と強固に結合するため、III族窒化物半導体層から下地基板を分離除去することが困難となる場合がある。
炭化物層を窒化する温度を３００℃以上、９００℃以下とすることで、III族窒化物半導体層から、下地基板をより容易に除去することができる。
Furthermore, the temperature for nitriding the carbide layer is preferably 300 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. Below 300 ° C., the nitriding rate of the carbide layer is slow. Therefore, even after growing the group III nitride semiconductor layer, carbide remains between the base substrate and the group III nitride semiconductor layer, and it is difficult to separate and remove the group III nitride semiconductor layer in order to maintain a strong bond. There is a case. Further, since the nitridation of the carbide layer is promoted when the temperature is higher than 900 ° C., the carbide is almost converted to nitride, and the group III nitride semiconductor layer is firmly bonded to the base substrate through the nitride. It may be difficult to separate and remove the base substrate from the nitride semiconductor layer.
By setting the temperature for nitriding the carbide layer to 300 ° C. or more and 900 ° C. or less, the base substrate can be more easily removed from the group III nitride semiconductor layer.
なお、炭化物層を窒化した後、その上にIII族窒化物半導体膜を３００℃以上、１０００℃以下、好ましくは、３５０℃以上８００℃以下の成長温度で成長させ、その後、III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる前記工程において、III族窒化物半導体膜の厚さを１０nmから２００nmに制御することが好ましく、２０nm以上、１４０nm以下に制御することが更に好ましい。III族窒化物半導体膜が２０nm未満の場合、バッファ層を形成するのに十分な厚さでなく、また窒化した炭化物層の保護皮膜としても十分機能しない場合がある。一方、１４０nmより厚い場合、窒化した炭化物層の結晶情報を引き継ぎにくくなるだけでなく、III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる間に成長層上に割れが発生する場合がある。 In addition, after nitriding the carbide layer, a group III nitride semiconductor film is grown thereon at a growth temperature of 300 ° C. or more and 1000 ° C. or less, preferably 350 ° C. or more and 800 ° C. or less, and then a group III nitride semiconductor. In the step of epitaxially growing the layer, the thickness of the group III nitride semiconductor film is preferably controlled from 10 nm to 200 nm, and more preferably from 20 nm to 140 nm. When the group III nitride semiconductor film is less than 20 nm, it may not be thick enough to form a buffer layer, and may not function sufficiently as a protective film for a nitrided carbide layer. On the other hand, when the thickness is larger than 140 nm, not only the crystal information of the nitrided carbide layer becomes difficult to take over, but also cracks may occur on the growth layer during the epitaxial growth of the group III nitride semiconductor layer.
また、本発明によれば、下地基板上に、金属の炭化物層を形成する工程と、前記炭化物層を窒化する工程と、窒化された前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程と、前記III族窒化物半導体層から、前記下地基板を除去し、前記III族窒化物半導体層を含むIII族窒化物半導体基板を得る工程と、を含み、炭化物層を形成する前記工程では、下地基板との格子不整合率が１１％以下である炭化物層を形成することを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法が提供される。
下地基板との格子不整合率が１１％以下である金属の炭化物層を形成することで、格子不整合に起因して発生する欠陥を低減でき、さらに、下地基板の結晶情報を引き継ぐことができる。これにより、結晶性の良好な炭化物層を形成することができ、さらには、炭化物層上に形成されるIII族窒化物半導体層の結晶性を良好なものとすることができる。
ここで、金属の炭化物層は、遷移金属Ｖ族炭化物または遷移金属ＩＶ族炭化物であることが好ましい。
Further, according to the present invention, a step of forming a metal carbide layer on a base substrate, a step of nitriding the carbide layer, and epitaxially growing a group III nitride semiconductor layer on the nitrided carbide layer. A step of removing the base substrate from the group III nitride semiconductor layer to obtain a group III nitride semiconductor substrate including the group III nitride semiconductor layer, and forming the carbide layer. There is provided a method for producing a group III nitride semiconductor substrate, characterized in that a carbide layer having a lattice mismatch rate of 11% or less with an underlying substrate is formed.
By forming a metal carbide layer having a lattice mismatch ratio of 11% or less with the base substrate, defects generated due to the lattice mismatch can be reduced, and crystal information of the base substrate can be taken over. . Thereby, a carbide layer with good crystallinity can be formed, and furthermore, the crystallinity of the group III nitride semiconductor layer formed on the carbide layer can be made good.
Here, the metal carbide layer is preferably a transition metal group V carbide or a transition metal group IV carbide.
さらに、炭化物層を形成する前記工程では、立方晶の炭化物層を形成することが好ましい。
立方晶の炭化物層は、窒化した際に、格子定数の変化が小さい。従って、窒化された炭化物層の上部に形成されるIII族窒化物半導体層の結晶性を良好なものとすることができる。
Further, in the step of forming the carbide layer, it is preferable to form a cubic carbide layer.
The cubic carbide layer has a small change in lattice constant when it is nitrided. Therefore, the crystallinity of the group III nitride semiconductor layer formed on the nitrided carbide layer can be improved.
また、炭化物層を形成する前記工程では、炭化チタンの炭化物層を形成することが好ましい。
炭化チタンは、酸化されにくいという特性を有するため、炭化チタンの炭化物層上に、炭化チタンの炭化物層を保護するようなIII族窒化物半導体膜をしなくてもよい。従って、III族窒化物半導体基板の製造に手間を要しない。
In the step of forming the carbide layer, it is preferable to form a carbide layer of titanium carbide.
Since titanium carbide has a characteristic that it is difficult to oxidize, a group III nitride semiconductor film that protects the carbide layer of titanium carbide does not have to be formed on the carbide layer of titanium carbide. Therefore, no labor is required for the production of the group III nitride semiconductor substrate.
また、本発明によれば、上述したいずれかの製造方法により製造されたIII族窒化物半導体基板も提供される。 In addition, according to the present invention, a group III nitride semiconductor substrate manufactured by any of the manufacturing methods described above is also provided.
本発明によれば、手間を要さず、下地基板を剥離することができるIII族窒化物半導体基板の製造方法、および、この製造方法により製造されたIII族窒化物半導体基板を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a group III nitride semiconductor substrate that can be peeled off without requiring labor, and a group III nitride semiconductor substrate manufactured by this manufacturing method. it can.
以下、本発明の実施の形態について、ＧａＮ自立基板の製造方法を例に挙げ図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, taking a GaN free-standing substrate manufacturing method as an example. In all the drawings, the same reference numerals are given to the same components, and the description will be omitted as appropriate.
本実施形態に係る自立基板の製造方法の概要について説明する。本実施形態の自立基板の製造方法は、以下の工程を含むものである。
(i)下地基板上に、炭化物層を形成する工程、
(ii)上記炭化物層を窒化する工程、
(iii)窒化された上記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程
(iv)上記III族窒化物半導体層から、上記下地基板を除去し、上記III族窒化物半導体層を含むIII族窒化物半導体基板を得る工程
An outline of a method for manufacturing a freestanding substrate according to the present embodiment will be described. The manufacturing method of the self-supporting substrate of this embodiment includes the following steps.
(i) forming a carbide layer on the base substrate;
(ii) nitriding the carbide layer,
(iii) a step of epitaxially growing a group III nitride semiconductor layer on the nitrided carbide layer
(iv) removing the base substrate from the group III nitride semiconductor layer to obtain a group III nitride semiconductor substrate including the group III nitride semiconductor layer
以下、炭化物層として炭化アルミニウムを使用した場合について、本実施形態の自立基板の製造方法について詳述する。
（炭化アルミニウム層の形成工程）
まず、下地基板として、たとえば、厚さ５５０μｍの３インチφのサファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板１０を用意する。次に、このサファイア基板１０上に、炭化アルミニウム層１１を形成する（図３（Ａ））。炭化アルミニウム層１１は、有機アルミニウムガス（例えば、トリメチルアルミニウム）を原料ガスとして形成される。
炭化アルミニウム層１１の成膜条件は、例えば以下のようにする。
Hereinafter, the manufacturing method of the self-supporting substrate of this embodiment is explained in full detail about the case where aluminum carbide is used as a carbide | carbonized_material layer.
(Formation process of aluminum carbide layer)
First, for example, a 3 inch φ sapphire (Al 2 O 3 ) substrate 10 having a thickness of 550 μm is prepared as a base substrate. Next, an aluminum carbide layer 11 is formed on the sapphire substrate 10 (FIG. 3A). The aluminum carbide layer 11 is formed using an organic aluminum gas (for example, trimethylaluminum) as a source gas.
The film forming conditions for the aluminum carbide layer 11 are, for example, as follows.
成膜方法：有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法
原料ガス：トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、水素（Ｈ２）ガス、窒素（Ｎ２）ガス
成膜温度：３００℃〜１０００℃
成膜時間：５分〜６０分
膜厚：２０ｎｍ〜１４０ｎｍ
Film formation method: metal organic chemical vapor deposition (MOVPE) method Raw material gas: trimethylaluminum (TMAl), hydrogen (H 2 ) gas, nitrogen (N 2 ) gas Film formation temperature: 300 ° C. to 1000 ° C.
Deposition time: 5 minutes to 60 minutes Film thickness: 20 nm to 140 nm
キャリアガスとしては、水素、窒素、アルゴンなどトリメチルアルミニウムと反応し難いガスを選択すればよいが、ここでは水素ガスまたは／および窒素ガスをキャリアガスとして使用している。
キャリアガスとして窒素ガスを使用する場合、窒素ガスのモル分圧をＴＭＡｌのモル分圧に対して一定以上にすると、炭化アルミニウムでなく、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）が形成されてしまうことがある。そのため、窒素ガスのモル分圧をＴＭＡｌのモル分圧に対して所定値以下にする必要がある。本実施形態では、ＴＭＡｌのモル分圧に対する窒素ガスのモル分圧比を１．８×１０５以下としている（ＴＭＡｌ、１８℃）。好ましくはキャリアガスとして水素ガスのみを使用すればＡｌＮの形成は起こらない。
また、炭化アルミニウム層１１の成膜温度は、３００℃〜１０００℃であればよいが、４００℃以上であることが好ましく、６００℃以下であることが好ましい。
As the carrier gas, a gas that does not easily react with trimethylaluminum such as hydrogen, nitrogen, and argon may be selected. Here, hydrogen gas and / or nitrogen gas is used as the carrier gas.
When nitrogen gas is used as the carrier gas, aluminum nitride (AlN) may be formed instead of aluminum carbide if the molar partial pressure of nitrogen gas is set to a certain level or more with respect to the molar partial pressure of TMAl. Therefore, it is necessary to set the molar partial pressure of nitrogen gas to a predetermined value or less with respect to the molar partial pressure of TMAl. In this embodiment, the molar partial pressure ratio of nitrogen gas to the molar partial pressure of TMAl is 1.8 × 10 5 or less (TMAl, 18 ° C.). Preferably, if only hydrogen gas is used as the carrier gas, the formation of AlN does not occur.
Moreover, although the film-forming temperature of the aluminum carbide layer 11 should just be 300 to 1000 degreeC, it is preferable that it is 400 degreeC or more, and it is preferable that it is 600 degrees C or less.
（炭化アルミニウム層を窒化する工程）
次に、図３（Ｂ）に示すように、炭化アルミニウム層１１を３００℃〜９００℃の雰囲気下で窒化し、窒化した炭化アルミニウム層１２を形成する。
炭化アルミニウム層１１の窒化条件は、例えば以下のようにする。
(Step of nitriding the aluminum carbide layer)
Next, as shown in FIG. 3B, the aluminum carbide layer 11 is nitrided in an atmosphere of 300 ° C. to 900 ° C. to form a nitrided aluminum carbide layer 12.
The nitriding conditions of the aluminum carbide layer 11 are as follows, for example.
窒化ガス：アンモニア（ＮＨ３）ガス、Ｈ２ガス、Ｎ２ガス
窒化温度：３００℃〜９００℃
窒化時間：５分〜６０分
なお、窒化温度は５００℃以上７００℃以下であることがより好ましく、特に好ましくは５５０℃以下である。５５０℃より高温にすると、（５）式に示すとおりＣＨ４が分解してＣが析出し、ＣがＡｌＮに混入することでIII族窒化物半導体層の結晶性が低下する場合がある。Ｃの析出を抑制するには、水素の導入やアンモニア分圧を高めるのが有効である。
ＣＨ４→Ｃ+２Ｈ２・・・・・・・・・・・・・・・・(５)式
また、窒化時間は、３０分以下であることがより好ましい。窒化時間を３０分程度とすることで、炭化アルミニウム層１１を適度に窒化することができる。
Nitriding gas: ammonia (NH 3 ) gas, H 2 gas, N 2 gas Nitriding temperature: 300 ° C. to 900 ° C.
Nitriding time: 5 minutes to 60 minutes The nitriding temperature is more preferably 500 ° C. or more and 700 ° C. or less, and particularly preferably 550 ° C. or less. When the temperature is higher than 550 ° C., CH 4 is decomposed and C is precipitated as shown in the formula (5), and the crystallinity of the group III nitride semiconductor layer may be deteriorated by mixing C with AlN. In order to suppress the precipitation of C, it is effective to increase the introduction of hydrogen and the partial pressure of ammonia.
CH 4 → C + 2H 2 (5) Further, the nitriding time is more preferably 30 minutes or less. By setting the nitriding time to about 30 minutes, the aluminum carbide layer 11 can be appropriately nitrided.
なお、炭化アルミニウム層１１を窒化する際の反応ガスとしては、アンモニアが好ましい。反応ガスとしてアンモニア以外に窒素を使用してもＡｌＮを形成できるが、（６）式で示すようにＡｌＮとＣが生成し、ＡｌＮにＣが混入した場合にはIII族窒化物半導体層の結晶品質に影響を与える可能性がある。
Ａｌ４Ｃ３+２Ｎ２→4ＡｌＮ+３Ｃ・・・・・・・・・・・（６）式
炭化アルミニウム層１１の窒化は、ＭＯＶＰＥ装置内で炭化アルミニウム層の形成工程から連続で行うことができる。
なお、図３（Ｂ）に示す符号１２２は、炭化アルミニウムを示し、符号１２１は、窒化アルミニウムを示している。すなわち、サファイア基板１０と接する部分にはＡｌ４Ｃ３が残り、その上にはＡｌ４Ｃ３の結晶情報を引き継いだＡｌＮ層が形成されていることを示している。
Note that ammonia is preferable as a reaction gas when nitriding the aluminum carbide layer 11. AlN can be formed even if nitrogen is used as the reaction gas in addition to ammonia. However, as shown in the formula (6), when AlN and C are formed and C is mixed in AlN, the crystal of the group III nitride semiconductor layer is formed. May affect quality.
Al 4 C 3 + 2N 2 → 4AlN + 3C (6) Formula Nitriding of the aluminum carbide layer 11 can be performed continuously from the formation step of the aluminum carbide layer in the MOVPE apparatus. it can.
Note that reference numeral 122 illustrated in FIG. 3B indicates aluminum carbide, and reference numeral 121 indicates aluminum nitride. That is, Al 4 C 3 remains in the portion in contact with the sapphire substrate 10, and an AlN layer that inherits the crystal information of Al 4 C 3 is formed on the Al 4 C 3 .
（バッファ層の形成工程）
次に、図３（Ｃ）に示すように、窒化した炭化アルミニウム層１２上にIII族窒化物半導体膜（本実施形態では、ＧａＮ膜）であるバッファ層１４を形成する。
バッファ層１４の成膜条件は、たとえば、以下のようにすることができる。
(Buffer layer formation process)
Next, as shown in FIG. 3C, a buffer layer 14 that is a group III nitride semiconductor film (GaN film in this embodiment) is formed on the nitrided aluminum carbide layer 12.
The film forming conditions of the buffer layer 14 can be set as follows, for example.
成膜方法：ＭＯＶＰＥ法
成膜温度：３００℃〜１０００℃
成膜ガス：トリメチルガリウム（ＴＭＧ）ガス、Ｈ２ガス、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガス
膜厚：2０ｎｍ〜１４０ｎｍ
なお、バッファ層１４の形成は、ＭＯＶＰＥ装置内で炭化アルミニウム層を窒化する工程から連続で行うことができる。
Film forming method: MOVPE film forming temperature: 300 ° C. to 1000 ° C.
Deposition gas: Trimethylgallium (TMG) gas, H 2 gas, N 2 gas, NH 3 gas Film thickness: 20 nm to 140 nm
The buffer layer 14 can be formed continuously from the step of nitriding the aluminum carbide layer in the MOVPE apparatus.
（III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程）
次に、図４（Ａ）に示すように、バッファ層１４上に、III族窒化物半導体層１６をエピタキシャル成長させる。本実施形態では、III族窒化物半導体層１６は、ＧａＮ半導体層１６である。
ＧａＮ半導体層１６の成長条件は、たとえば、以下のようにすることができる。
(Process for epitaxial growth of group III nitride semiconductor layers)
Next, as shown in FIG. 4A, the group III nitride semiconductor layer 16 is epitaxially grown on the buffer layer 14. In the present embodiment, the group III nitride semiconductor layer 16 is a GaN semiconductor layer 16.
The growth conditions of the GaN semiconductor layer 16 can be as follows, for example.
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０００℃〜１０５０℃
成膜時間：３０分〜２７０分
膜厚：１００μｍ〜９００μｍ
ＨＶＰＥ装置（図示略）中には、Ｇａソースが配置され、このＧａソースに対し、ＨＣｌガスを供給する。ＨＣｌガスと、Ｇａソースを反応させ、ＧａＣｌをバッファ層１４近傍の領域に輸送する。バッファ層１４近傍の領域には、ＮＨ3ガスも供給されているので、ＮＨ3ガスと、ＧａＣｌが反応してＧａＮが成長し、ＧａＮ半導体層１６が形成されることとなる。ＧａＮ半導体層１６の膜厚が増加していく過程で窒化された炭化アルミニウム層１２の窒化アルミニウム１２１はＧａＮと混晶を形成する。炭化アルミニウム１２２はＧａＮから供給される窒素原子で窒化され、窒化アルミニウムとカーボンを生成する。窒化アルミニウムはＧａＮと混晶を形成するため、最終的に図４（Ｂ）に示すように、サファイア基板１０との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層１７が生成する。なお、図４（Ｂ）において、符号１７１は、Ｃの濃縮部を示している。
Film forming method: HVPE (hydride vapor phase epitaxy) film forming temperature: 1000 ° C. to 1050 ° C.
Deposition time: 30 minutes to 270 minutes Film thickness: 100 μm to 900 μm
In the HVPE apparatus (not shown), a Ga source is disposed, and HCl gas is supplied to the Ga source. HCl gas and Ga source are reacted to transport GaCl to a region near the buffer layer 14. The region of the buffer layer 14 near, since NH 3 gas is also supplied, and NH 3 gas, GaCl reacts GaN is grown, so that the GaN semiconductor layer 16 is formed. The aluminum nitride 121 of the aluminum carbide layer 12 nitrided in the process of increasing the film thickness of the GaN semiconductor layer 16 forms a mixed crystal with GaN. The aluminum carbide 122 is nitrided with nitrogen atoms supplied from GaN to produce aluminum nitride and carbon. Since aluminum nitride forms a mixed crystal with GaN, finally, as shown in FIG. 4B, a GaN semiconductor layer 17 enriched with C is generated at the interface with the sapphire substrate 10. In FIG. 4B, reference numeral 171 denotes a C concentration unit.
（サファイア基板の剥離工程）
次に、図４（Ｃ）に示すように、サファイア基板１０との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層１７から、サファイア基板１０を剥離して除去する。
具体的には、ＧａＮ半導体層１７を形成したＨＶＰＥ装置の温度を降温し、前記ＧａＮ半導体層１７を常温まで、冷却する。
この冷却中に、前記ＧａＮ半導体層１７とサファイア基板１０の熱膨張係数の違いからこれらの積層体に歪みが生じ、前記ＧａＮ半導体層１７とサファイア基板１０とが分離されることとなる。
その後、剥離したＧａＮ半導体層１７の表面および裏面を研磨することで、平坦化した自立基板であるＧａＮ基板を作製することができる。
(Sapphire substrate peeling process)
Next, as shown in FIG. 4C, the sapphire substrate 10 is peeled and removed from the GaN semiconductor layer 17 in which C is concentrated on the boundary surface with the sapphire substrate 10.
Specifically, the temperature of the HVPE apparatus in which the GaN semiconductor layer 17 is formed is lowered, and the GaN semiconductor layer 17 is cooled to room temperature.
During this cooling, the stacked body is distorted due to the difference in thermal expansion coefficient between the GaN semiconductor layer 17 and the sapphire substrate 10, and the GaN semiconductor layer 17 and the sapphire substrate 10 are separated.
Thereafter, by polishing the front surface and the back surface of the peeled GaN semiconductor layer 17, a GaN substrate that is a flattened free-standing substrate can be produced.
次に、本実施形態の作用効果について説明する。
サファイア基板１０上に炭化アルミニウム層１１を形成し、この炭化アルミニウム層１１を窒化している。このようにすることで、サファイア基板１０との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層１７から、サファイア基板１０を容易に除去することができる。従って、従来のように、レーザ光を使用してＧａＮ膜を熱分解したり、金属膜をエッチングしたりする必要がなく、ＧａＮ半導体層１７の製造に手間を要しない。
特に、本実施形態では、サファイア基板、サファイア基板１０との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層１７を冷却する際に、サファイア基板１０の熱膨張係数とＧａＮ半導体層１７の熱膨張係数の違いにより発生する応力を利用してサファイア基板１０を剥離しているので、サファイア基板１０とＧａＮ半導体層１７とを容易に分離することができる。
Next, the effect of this embodiment is demonstrated.
An aluminum carbide layer 11 is formed on the sapphire substrate 10 and the aluminum carbide layer 11 is nitrided. By doing in this way, the sapphire substrate 10 can be easily removed from the GaN semiconductor layer 17 in which C is concentrated on the interface with the sapphire substrate 10. Therefore, unlike the prior art, it is not necessary to thermally decompose the GaN film using a laser beam or to etch the metal film, and it is not necessary to manufacture the GaN semiconductor layer 17.
In particular, in the present embodiment, when the GaN semiconductor layer 17 in which C is concentrated on the interface between the sapphire substrate and the sapphire substrate 10 is cooled, the difference between the thermal expansion coefficient of the sapphire substrate 10 and the thermal expansion coefficient of the GaN semiconductor layer 17 is different. Since the sapphire substrate 10 is peeled off using the stress generated by the above, the sapphire substrate 10 and the GaN semiconductor layer 17 can be easily separated.
また、本実施形態では、炭化アルミニウム層１２上にバッファ層１４を成長させているため、バッファ層１４上に形成するＧａＮ半導体層１６の結晶性を高めることができ、最終的に生成するサファイア基板１０との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層１７の結晶性は向上する。
さらに、炭化アルミニウム層１２上にバッファ層１４を形成することで、Ａｌ４Ｃ３と、水分との接触が断たれ、窒化された炭化アルミニウム層１２上へのＧａＮ半導体層１６のエピタキシャル成長を良好なものとさせることができる。
Moreover, in this embodiment, since the buffer layer 14 is grown on the aluminum carbide layer 12, the crystallinity of the GaN semiconductor layer 16 formed on the buffer layer 14 can be improved, and the sapphire substrate finally produced | generated The crystallinity of the GaN semiconductor layer 17 in which C is concentrated on the interface with 10 is improved.
Furthermore, by forming the buffer layer 14 on the aluminum carbide layer 12, the contact between Al 4 C 3 and moisture is cut off, and the epitaxial growth of the GaN semiconductor layer 16 on the nitrided aluminum carbide layer 12 is excellent. Can be made to be a thing.
さらに、炭化アルミニウム層１１を形成する工程では、ＴＭＡｌのモル分圧に対する窒素ガスのモル分圧比を１．８×１０５以下としている。
このようにして炭化アルミニウム層１１を形成することで、ＡｌＮ層が形成されてしまうことを防止でき、ＧａＮ半導体層１７から、サファイア基板１０をより容易に除去することができる。
Furthermore, in the step of forming the aluminum carbide layer 11, the molar partial pressure ratio of nitrogen gas to the molar partial pressure of TMAl is set to 1.8 × 10 5 or less.
By forming the aluminum carbide layer 11 in this manner, the formation of an AlN layer can be prevented, and the sapphire substrate 10 can be more easily removed from the GaN semiconductor layer 17.
さらに、炭化アルミニウム層１１の厚みを２０〜１４０ｎｍとすることで、ＧａＮ半導体層１７から、サファイア基板１０をより容易に除去することができる。 Furthermore, the sapphire substrate 10 can be more easily removed from the GaN semiconductor layer 17 by setting the thickness of the aluminum carbide layer 11 to 20 to 140 nm.
また、炭化物層を窒化する温度を、３００℃以上、９００℃以下とすることで、ＧａＮ半導体層１７から、サファイア基板１０をより容易に除去することができる。
特に、５００℃以上７００℃以下で、反応ガスとしてアンモニアを使用し炭化アルミニウム層１１を窒化することで、炭化アルミニウム層１１を適度に窒化することができ、サファイア基板１０との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層１７から、サファイア基板１０をより容易に除去することができる。
さらに、本実施形態では、バッファ層１４の厚みを２０ｎｍ以上としているため、窒化した炭化アルミニウム層１２を保護し、Ａｌ４Ｃ３と水分との接触を防止することができる。また、バッファ層１４の厚みを１４０ｎｍ以下としているため、窒化した炭化アルミニウム層１２の結晶情報を引き継ぐことができる。さらには、ＧａＮ半導体層１６をエピタキシャル成長させる間の成長層上に割れが発生することを防止できる。
Moreover, the sapphire substrate 10 can be more easily removed from the GaN semiconductor layer 17 by setting the temperature for nitriding the carbide layer to 300 ° C. or more and 900 ° C. or less.
In particular, by nitriding the aluminum carbide layer 11 using ammonia as a reaction gas at 500 ° C. or more and 700 ° C. or less, the aluminum carbide layer 11 can be appropriately nitrided, and C is present on the interface with the sapphire substrate 10. The sapphire substrate 10 can be more easily removed from the concentrated GaN semiconductor layer 17.
Further, in the present embodiment, since the thickness of the buffer layer 14 is 20 nm or more, the nitrided aluminum carbide layer 12 can be protected and contact between Al 4 C 3 and moisture can be prevented. Moreover, since the thickness of the buffer layer 14 is 140 nm or less, the crystal information of the nitrided aluminum carbide layer 12 can be taken over. Furthermore, it is possible to prevent cracks from occurring on the growth layer during the epitaxial growth of the GaN semiconductor layer 16.
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described with reference to drawings, these are the illustrations of this invention, Various structures other than the above are also employable.
例えば、上記各実施形態では、下地基板としてサファイア基板１０を使用したが、スピネル基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、シリコン基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＰ基板等を用いてもよい。 For example, in each of the above embodiments, the sapphire substrate 10 is used as the base substrate, but a spinel substrate, SiC substrate, ZnO substrate, silicon substrate, GaAs substrate, GaP substrate, or the like may be used.
さらに、前記実施形態では、炭化アルミニウム層１１、ＧａＮ半導体層１６等を特定の製造条件で製造したが、特に限定する趣旨ではない。すなわち、上記の膜厚、製造条件は単なる例示に過ぎず、形成する半導体層の組成、構造に応じて適宜変更可能である。
例えば、前記実施形態と同様の方法で形成したバッファ層１４上にマスクとなるＳｉＯ2膜を作製し、サファイア基板１０の<１−１００>方向（（ＧａＮの<１１−２０>方向））に沿った方向でストライプ状の開口部を設け、開口部内で｛１−１０１｝を側壁とするファセット構造を形成させながらＧａＮ半導体層１６を成長させると、最終的に生成するＧａＮ半導体層１７中に結晶欠陥が伝達されることが抑制される。このため、得られるＧａＮ半導体基板の品質を向上させることができる。
Furthermore, in the said embodiment, although the aluminum carbide layer 11, the GaN semiconductor layer 16, etc. were manufactured on specific manufacturing conditions, it is not the meaning to specifically limit. That is, the above-described film thickness and manufacturing conditions are merely examples, and can be appropriately changed according to the composition and structure of the semiconductor layer to be formed.
For example, a SiO 2 film serving as a mask is formed on the buffer layer 14 formed by the same method as in the above embodiment, and the sapphire substrate 10 is oriented in the <1-100> direction ((<11-20> direction of GaN)). When a GaN semiconductor layer 16 is grown while forming a facet structure having a {1-101} side wall in the opening and providing a stripe-shaped opening in the direction along the direction, Transmission of crystal defects is suppressed. For this reason, the quality of the obtained GaN semiconductor substrate can be improved.
また、前記実施形態のサファイア基板１０を剥離する工程では、サファイア基板１０、サファイア基板との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層１７を冷却することで、サファイア基板１０が分離されるとしたが、これに限らず、サファイア基板との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層１７にダメージが加わらない程度の力を加えることで、サファイア基板１０を剥離してもよい。
ただし、前記実施形態のように、冷却することにより、ほとんど外力を加えずに、サファイア基板１０が分離除去されれば、前記ＧａＮ半導体層１７に加わるダメージを確実に抑制することができる。このため、損傷の少ない高品質のＧａＮ半導体基板が安定的に得られる。
In the process of peeling the sapphire substrate 10 of the above embodiment, the sapphire substrate 10 is separated by cooling the GaN semiconductor layer 17 in which C is concentrated on the interface between the sapphire substrate 10 and the sapphire substrate. Not limited to this, the sapphire substrate 10 may be peeled off by applying a force that does not damage the GaN semiconductor layer 17 enriched with C at the interface with the sapphire substrate.
However, if the sapphire substrate 10 is separated and removed with little external force applied by cooling as in the above embodiment, damage to the GaN semiconductor layer 17 can be reliably suppressed. For this reason, a high-quality GaN semiconductor substrate with little damage can be stably obtained.
このようなIII族窒化物半導体基板上にIII族窒化物系素子構造を作製すれば、上下にアップダウン電極構造を有する発光ダイオードまたはレーザーダイオード等の発光素子を作ることが可能であり、高性能トランジスタ等の電子デバイスへの適用も可能である。III族窒化物半導体基板は、鏡面に研摩し、ドライエッチングまたはケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）を施した後に発光ダイオードまたはレーザーダイオード等の発光素子、さらにはトランジスタ等の電子デバイスを作製するのが最良である。また、III族窒化物半導体基板を種結晶として、ＨＶＰＥ法、フラックス法、アモノサーマル法などにより高品質ＧａＮ結晶を成長させることが可能である。 By producing a group III nitride element structure on such a group III nitride semiconductor substrate, it is possible to produce a light emitting element such as a light emitting diode or a laser diode having an up / down electrode structure on the top and bottom. Application to electronic devices such as transistors is also possible. The III-nitride semiconductor substrate is best polished to a mirror surface, dry etching or chemical mechanical polishing (CMP), and then a light emitting element such as a light emitting diode or a laser diode, and an electronic device such as a transistor. is there. Further, it is possible to grow a high-quality GaN crystal by using a group III nitride semiconductor substrate as a seed crystal by an HVPE method, a flux method, an ammonothermal method, or the like.
さらに、前記各実施形態では、サファイア基板との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層１７を成長させた直後にサファイア基板１０を分離していたが、これに限らず、前記ＧａＮ半導体層１７上に発光ダイオード等の発光素子、さらには、トランジスタ等の電子デバイスを作製した後に、サファイア基板１０を除去し、電子デバイスを得てもよい。 Further, in each of the above embodiments, the sapphire substrate 10 is separated immediately after the GaN semiconductor layer 17 enriched with C is grown on the interface with the sapphire substrate. In addition, after manufacturing a light emitting element such as a light emitting diode, and further an electronic device such as a transistor, the sapphire substrate 10 may be removed to obtain an electronic device.
また、前記実施形態では、単層のサファイア基板との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層１７を得たが、これに限られるものではない。本発明で製造されるIII族窒化物半導体基板は多層構造であってもよい。 Moreover, in the said embodiment, although the GaN semiconductor layer 17 which C concentrated on the interface with a single layer sapphire substrate was obtained, it is not restricted to this. The group III nitride semiconductor substrate produced in the present invention may have a multilayer structure.
前記実施形態では、下地基板上に形成する炭化物層として、炭化アルミニウムを使用していたが、これに限られるものではない。下地基板上に、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成すればよい。
さらには、炭化物層を形成する工程では、下地基板との格子不整合率が１１％以下である金属炭化物層を形成してもよい。金属炭化物層は、遷移金属Ｖ族炭化物または遷移金属ＩＶ族炭化物であることが好ましい。
ここで、格子不整合率は、下地基板の面方向原子間距離と、炭化物層の面内方向原子間距離との差を下地基板の面方向原子間距離で割った値の百分率として算出される。
具体的には、下地基板をサファイア基板とした場合には、以下のようになる。
（１）サファイア基板の単位格子のａ軸長×cos３０°×２÷３
（２）六方晶の炭化物層：単位格子のａ軸長
（３）面心立方晶の炭化物層：下記の数式
In the said embodiment, although aluminum carbide was used as a carbide layer formed on a base substrate, it is not restricted to this. Any carbide layer selected from aluminum carbide, titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, vanadium carbide, or tantalum carbide may be formed on the base substrate.
Further, in the step of forming the carbide layer, a metal carbide layer having a lattice mismatch ratio with the base substrate of 11% or less may be formed. The metal carbide layer is preferably a transition metal group V carbide or a transition metal group IV carbide.
Here, the lattice mismatch rate is calculated as a percentage of a value obtained by dividing the difference between the in-plane direction interatomic distance of the base substrate and the in-plane direction interatomic distance of the carbide layer by the in-plane direction interatomic distance of the base substrate. .
Specifically, when the base substrate is a sapphire substrate, it is as follows.
(1) a-axis length of unit cell of sapphire substrate × cos 30 ° × 2 ÷ 3
(2) Hexagonal carbide layer: a-axis length of unit cell (3) Face-centered cubic carbide layer:
とすると、
格子不整合率＝（１）と、（２）または（３）との差を（１）で割った値の百分率
Then,
Lattice mismatch rate = percentage of the difference between (1) and (2) or (3) divided by (1)
下地基板との格子不整合率が１１％以下である金属炭化物層を形成することで、格子不整合に起因して発生する欠陥を低減でき、結晶性の良好な炭化物層を形成することができる。これにより、炭化物層上に形成されるIII族窒化物半導体層の結晶性を良好なものとすることができる。 By forming a metal carbide layer having a lattice mismatch ratio of 11% or less with the base substrate, defects generated due to the lattice mismatch can be reduced, and a carbide layer with good crystallinity can be formed. . Thereby, the crystallinity of the group III nitride semiconductor layer formed on the carbide layer can be improved.
さらには、炭化物層を形成する工程では、立方晶の炭化物層を形成してもよい。なかでも、炭化物層として炭化チタンの炭化物層を形成することが好ましい。
立方晶の炭化物層は、窒化した際に、格子定数の変化が小さい。従って、窒化された炭化物層の上部に形成されるIII族窒化物半導体層の結晶性を良好なものとすることができる。
また、炭化チタンは、酸化されにくいという特性を有するため、炭化チタンの炭化物層上に、炭化チタンの炭化物層を保護するようなバッファ層を形成する必要がない。従って、III族窒化物半導体基板の製造に手間を要しない。
なお、炭化物層として、炭化アルミニウム以外の炭化物層を形成する場合においても、バッファ層の厚み、バッファ層の成膜温度、炭化物層の厚み、炭化物層の窒化温度等の製造条件を前記実施形態と同様とし、III族窒化物半導体層を製造することができる。
Furthermore, in the step of forming the carbide layer, a cubic carbide layer may be formed. In particular, it is preferable to form a carbide layer of titanium carbide as the carbide layer.
The cubic carbide layer has a small change in lattice constant when it is nitrided. Therefore, the crystallinity of the group III nitride semiconductor layer formed on the nitrided carbide layer can be improved.
In addition, since titanium carbide has a characteristic that it is difficult to oxidize, it is not necessary to form a buffer layer that protects the titanium carbide carbide layer on the titanium carbide carbide layer. Therefore, no labor is required for the production of the group III nitride semiconductor substrate.
Even when a carbide layer other than aluminum carbide is formed as the carbide layer, the manufacturing conditions such as the thickness of the buffer layer, the film formation temperature of the buffer layer, the thickness of the carbide layer, and the nitriding temperature of the carbide layer are the same as those in the above embodiment. Similarly, a group III nitride semiconductor layer can be manufactured.
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例により制限されるものではない。
（実施例１）
前記実施形態（図３〜４）で説明したのと同様のプロセスを行い、膜厚約３００μｍのＧａＮ結晶を得た。各工程で採用した条件は以下のとおりである。
（炭化アルミニウム層の形成工程）
成膜方法：ＭＯＶＰＥ法
成膜温度：５００℃
成膜時間：５分
成膜ガス：ＴＭＡｌ２０ｃｃ／ｍｉｎ（１８℃）、Ｈ２ガス６Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ２ガス１０．５Ｌ／ｍｉｎ
膜厚 ：７０ｎｍ
Hereinafter, the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to the following examples.
Example 1
A process similar to that described in the above embodiment (FIGS. 3 to 4) was performed to obtain a GaN crystal having a thickness of about 300 μm. The conditions adopted in each process are as follows.
(Formation process of aluminum carbide layer)
Film formation method: MOVPE film formation temperature: 500 ° C.
Deposition time: 5 minutes Deposition gas: TMAl 20 cc / min (18 ° C.), H 2 gas 6 L / min, N 2 gas 10.5 L / min
Film thickness: 70nm
（炭化アルミニウム層を窒化する工程）
窒化温度：５００℃
窒化時間：３０分
窒化ガス：ＮＨ３ガス５Ｌ／ｍｉｎ、Ｈ２ガス６Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ２ガス４．５Ｌ／ｍｉｎ
(Step of nitriding the aluminum carbide layer)
Nitriding temperature: 500 ° C
Nitriding time: 30 minutes Nitriding gas: NH 3 gas 5 L / min, H 2 gas 6 L / min, N 2 gas 4.5 L / min
（バッファ層の形成工程）
成膜方法：ＭＯＶＰＥ法
成膜温度：５００℃
成膜ガス：ＴＭＧ ４ｃｃ／ｍｉｎ（１０℃）、ＮＨ３ガス５Ｌ／ｍｉｎ、Ｈ２ガス６Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ２ガス４．５Ｌ／ｍｉｎ
膜厚 ： ７０ ｎｍ
(Buffer layer formation process)
Film formation method: MOVPE film formation temperature: 500 ° C.
Deposition gas: TMG 4 cc / min (10 ° C.), NH 3 gas 5 L / min, H 2 gas 6 L / min, N 2 gas 4.5 L / min
Film thickness: 70 nm
（ＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程）
成膜方法：ＨＶＰＥ法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＨＣｌガス ０．１５Ｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガス１．５Ｌ／ｍｉｎ
ソース ：Ｇａソース（８５０℃）
膜厚 ：３1０μｍ
温度プロファイル：図５
なお、図５において、ＧａＣｌの下側の矢印は、５０分〜８０分、９０〜１８０分の間でＧａＣｌが発生していることを示し、ＮＨ３の上側の矢印は、矢印で示す間中、ＮＨ３ガスを供給している時間を示している。
(Process for epitaxial growth of GaN semiconductor layer)
Deposition method: HVPE Deposition temperature: 1040 ° C
Deposition gas: HCl gas 0.15 L / min, NH 3 gas 1.5 L / min
Source: Ga source (850 ° C.)
Film thickness: 310μm
Temperature profile: Fig. 5
In FIG. 5, the arrow on the lower side of GaCl indicates that GaCl is generated between 50 minutes and 80 minutes and 90 to 180 minutes, and the arrow on the upper side of NH 3 is the middle of the arrow. , NH 3 gas supply time is shown.
（サファイア基板の剥離工程）
ＧａＮ半導体層を形成したＨＶＰＥ装置中の温度を降温し、常温まで、冷却した。
(Sapphire substrate peeling process)
The temperature in the HVPE apparatus on which the GaN semiconductor layer was formed was lowered and cooled to room temperature.
（比較例１）
炭化アルミニウム層の形成工程および炭化アルミニウム層を窒化する工程を実施しなかったこと以外は、実施形態（図３〜４）で説明したのと同様のプロセスを行い、膜厚３１０μｍのＧａＮ自立基板を得た。
(Comparative Example 1)
A GaN self-supporting substrate having a thickness of 310 μm is formed by performing the same process as that described in the embodiment (FIGS. 3 to 4) except that the aluminum carbide layer forming step and the nitriding step are not performed. Obtained.
（実施例１および比較例１の結果）
ＧａＮ半導体層の剥離状況に関して、実施例１の結果を図６に、また比較例の結果を図７に示す。
実施例１では、サファイア基板、サファイア基板との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層を冷却する工程で、サファイア基板が剥離された。そして、実施例１では、クラックのないＧａＮ結晶を得ることができた。また、実施例１では、サファイア基板と、前記サファイア基板との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層との界面からサファイア基板が剥離された。
これに対し、比較例１では、サファイア基板、サファイア基板との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層を冷却する工程でＧａＮ半導体層に割れが生じ、粉々になってしまった。
図８に、実施例１で得られたＧａＮ半導体層の剥離界断面部分のエネルギー分散型Ｘ線分析結果を示す。剥離界面にはＣと炭化アルミニウム層の窒化によって形成されたＣの濃縮が確認された。また、ＡｌはＧａＮ半導体層に向かって拡散が認められた。図９に、実施例１で得られたＧａＮ半導体層の剥離面のＸ線回折パターンを示した。剥離面には、ＧａＮの（００２）と（００４）ピークのみが観察されることから、ＡｌＮはＧａＮと混晶を形成している予想される。また、Ｃはアモルファスであると考えられる。
(Results of Example 1 and Comparative Example 1)
FIG. 6 shows the result of Example 1 and FIG. 7 shows the result of the comparative example with respect to the peeling state of the GaN semiconductor layer.
In Example 1, the sapphire substrate was peeled off in the step of cooling the GaN semiconductor layer in which C was concentrated on the interface between the sapphire substrate and the sapphire substrate. In Example 1, a crack-free GaN crystal could be obtained. In Example 1, the sapphire substrate was peeled off from the interface between the sapphire substrate and the GaN semiconductor layer in which C was concentrated on the boundary surface between the sapphire substrate.
In contrast, in Comparative Example 1, the GaN semiconductor layer was cracked and shattered in the process of cooling the GaN semiconductor layer in which C was concentrated on the interface between the sapphire substrate and the sapphire substrate.
FIG. 8 shows the result of energy dispersive X-ray analysis of the cross section of the separation field of the GaN semiconductor layer obtained in Example 1. Concentration of C and C formed by nitriding of the aluminum carbide layer was confirmed at the peeling interface. Further, Al was diffused toward the GaN semiconductor layer. FIG. 9 shows the X-ray diffraction pattern of the peeled surface of the GaN semiconductor layer obtained in Example 1. Since only the (002) and (004) peaks of GaN are observed on the peeled surface, AlN is expected to form a mixed crystal with GaN. C is considered to be amorphous.
（実施例２）
実施例１において、炭化アルミニウム層を窒化する工程における窒化温度を、５５０℃、６００℃、７００℃と変更した。他の点は実施例１と同じである。
(Example 2)
In Example 1, the nitriding temperature in the step of nitriding the aluminum carbide layer was changed to 550 ° C., 600 ° C., and 700 ° C. Other points are the same as those of the first embodiment.
（実施例３）
実施例１において、炭化アルミニウム層を窒化する工程における窒化温度を、４００℃、８００℃、９００℃と変更した。他の点は実施例１と同じである。
(Example 3)
In Example 1, the nitriding temperature in the step of nitriding the aluminum carbide layer was changed to 400 ° C., 800 ° C., and 900 ° C. Other points are the same as those of the first embodiment.
（実施例２および実施例３の結果）
実施例２，３では、各窒化温度でＧａＮ結晶を７枚作製し、ＧａＮ半導体層の剥離状況について評価した。また、窒化温度が５００℃、７００℃および９００℃について剥離面のエネルギー分散型Ｘ線分析を実施し、組成の違いを測定した。
ＧａＮ半導体層の剥離状況に関しては、以下の結果が得られた。
４００℃ 作製したＧａＮ結晶７枚中、１枚でクラックが発生せず剥離した。
５５０℃ 作製したＧａＮ結晶７枚中、７枚でクラックが発生せず剥離した。
６００℃ 作製したＧａＮ結晶７枚中、７枚でクラックが発生せず剥離した。
７００℃ 作製したＧａＮ結晶７枚中、７枚でクラックが発生せず剥離した。
８００℃ 作製したＧａＮ結晶７枚中、１枚でクラックが発生せず剥離した。
９００℃ 作製したＧａＮ結晶７枚中、３枚でクラックが発生せず剥離した。
以上の実施例２および実施例３の結果より、炭化アルミニウム層の窒化温度は５００℃以上７００℃以下とすることが好ましい。
さらに、図１０に窒化温度が５００℃（実施例１）、７００℃および９００℃について剥離面のエネルギー分散型Ｘ線分析結果を示した。窒化温度が高くなると共にＣが低下し、Ｎが増加していることから、炭化アルミニウム層の窒化が進み過ぎて、剥離界面部分に形成したＡｌＮが下地基板と強固に結合していると考えられる。
なお、窒化温度５００℃、５５０℃、７００℃で作製したＧａＮ基板のＸ線ロッキングカーブ半値幅を測定したところ、
５００℃ 作製したＧａＮ結晶・・・６００arcsec
５５０℃ 作製したＧａＮ結晶・・・６００arcsec
７００℃ 作製したＧａＮ結晶・・・１８００arcsec
となり、５５０℃以下がより好ましいことがわかった。
(Results of Example 2 and Example 3)
In Examples 2 and 3, seven GaN crystals were produced at each nitriding temperature, and the peeling state of the GaN semiconductor layer was evaluated. Further, energy dispersive X-ray analysis of the peeled surface was performed at nitriding temperatures of 500 ° C., 700 ° C. and 900 ° C., and the difference in composition was measured.
The following results were obtained with respect to the peeling state of the GaN semiconductor layer.
One of seven GaN crystals produced at 400 ° C. was peeled off without generating cracks.
At 550 ° C., 7 out of 7 GaN crystals produced were separated without cracks.
Six out of seven GaN crystals produced at 600 ° C., no cracks were generated and peeling occurred.
Seven out of seven GaN crystals produced at 700 ° C., no cracks were generated and the GaN crystals were peeled off.
One of seven GaN crystals produced at 800 ° C. was peeled off without generating a crack.
900 ° C. Three of the GaN crystals produced were peeled off without generating cracks.
From the results of Example 2 and Example 3 above, the nitriding temperature of the aluminum carbide layer is preferably 500 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
Further, FIG. 10 shows the results of energy dispersive X-ray analysis of the peeled surface at nitriding temperatures of 500 ° C. (Example 1), 700 ° C., and 900 ° C. Since C decreases and N increases as the nitriding temperature increases, it is considered that the nitriding of the aluminum carbide layer has progressed too much and the AlN formed at the peeling interface portion is firmly bonded to the base substrate. .
In addition, when the X-ray rocking curve half width of the GaN substrate produced at nitriding temperatures of 500 ° C., 550 ° C., and 700 ° C. was measured,
GaN crystal produced at 500 ° C ... 600 arcsec
550 ° C produced GaN crystal ... 600 arcsec
700 ° C produced GaN crystal ... 1800 arcsec
It was found that 550 ° C. or lower is more preferable.
（実施例４）
実施例１において、炭化アルミニウム層の形成工程における原料ガスとして、トリエチルアルミニウムに変更した。他の点は実施例１と同じである。
Example 4
In Example 1, it changed into triethylaluminum as source gas in the formation process of an aluminum carbide layer. Other points are the same as those of the first embodiment.
（実施例４の結果）
作製したＧａＮ結晶は、クラックが生じたものの、粉々にはならなかった。
実施例１に比べ、サファイア基板とＧａＮ半導体層との密着性が高いと考えられる。
(Result of Example 4)
The produced GaN crystal was cracked but not shattered.
Compared with Example 1, it is considered that the adhesion between the sapphire substrate and the GaN semiconductor layer is high.
（実施例５）
実施例１において、炭化アルミニウム層の形成工程における膜厚を２０nm、１００nm、１４０nmに変更した。他の点は実施例１と同じである。
(Example 5)
In Example 1, the film thickness in the aluminum carbide layer forming step was changed to 20 nm, 100 nm, and 140 nm. Other points are the same as those of the first embodiment.
（実施例６）
実施例１において、炭化アルミニウム層の形成工程における膜厚を１５nm、２００nmに変更した。他の点は実施例１と同じである。
(Example 6)
In Example 1, the film thickness in the aluminum carbide layer forming step was changed to 15 nm and 200 nm. Other points are the same as those of the first embodiment.
（実施例５と実施例６の結果）
ＧａＮ半導体層の剥離状況に関しては、以下の結果が得られた。
１５nm 作製したＧａＮ結晶７枚中、７枚でクラックが発生したものの、粉々にはならなかった。
２０nm 作製したＧａＮ結晶７枚中、７枚でクラックが発生せず剥離した。
１００nm 作製したＧａＮ結晶７枚中、７枚でクラックが発生せず剥離した。
１４０nm 作製したＧａＮ結晶７枚中、７枚でクラックが発生せず剥離した。
２００nm 作製したＧａＮ結晶７枚中、３枚でクラックが発生せず剥離した。
以上の実施例５および実施例６の結果より、炭化アルミニウム層の膜厚は２０nmから１４０nmとすることが好ましい。
(Results of Example 5 and Example 6)
The following results were obtained with respect to the peeling state of the GaN semiconductor layer.
Of the 7 GaN crystals produced at 15 nm, cracks occurred in 7 of them, but they did not break into pieces.
Of the 7 GaN crystals produced with a thickness of 20 nm, 7 were peeled off without generating cracks.
Of the 7 GaN crystals produced to 100 nm, 7 were separated without cracks.
Of the seven GaN crystals prepared with 140 nm, seven were peeled off without generating cracks.
Of the 7 GaN crystals produced at 200 nm, 3 were separated without cracks.
From the results of Example 5 and Example 6 above, the film thickness of the aluminum carbide layer is preferably 20 nm to 140 nm.
（実施例７）
実施例１において、バッファ層の形成工程における膜厚を２０nm、５０nm、１００nm、１４０nmに変更した。他の点は実施例１と同じである。
(Example 7)
In Example 1, the film thickness in the buffer layer forming step was changed to 20 nm, 50 nm, 100 nm, and 140 nm. Other points are the same as those of the first embodiment.
（実施例８）
実施例１において、バッファ層の形成工程における膜厚を１５nm、２００nmに変更した。他の点は実施例１と同じである。
(Example 8)
In Example 1, the film thickness in the buffer layer forming step was changed to 15 nm and 200 nm. Other points are the same as those of the first embodiment.
（実施例７および実施例８の結果）
ＧａＮ半導体層の剥離状況に関しては、以下の結果が得られた。
１５nm 作製したＧａＮ結晶７枚中、６枚が剥離したが、結晶のへき開面に沿った小さなクラックが多数生じた。
２０nm 作製したＧａＮ結晶７枚中、７枚でクラックが発生せず剥離した。
５０nm 作製したＧａＮ結晶７枚中、７枚でクラックが発生せず剥離した。
１００nm 作製したＧａＮ結晶７枚中、７枚でクラックが発生せず剥離した。
１４０nm 作製したＧａＮ結晶７枚中、７枚でクラックが発生せず剥離した。
２００nm 作製したＧａＮ結晶７枚中、7枚がＧａＮ成長中にクラックを生じたものの、粉々にはならなかった。
以上の実施例７および実施例８の結果より、バッファ層の膜厚は２０nm以上、１４０nm以下とすることが好ましい。
(Results of Example 7 and Example 8)
The following results were obtained with respect to the peeling state of the GaN semiconductor layer.
Of the 7 GaN crystals produced at 15 nm, 6 were peeled off, but many small cracks were generated along the cleavage plane of the crystal.
Of the 7 GaN crystals produced with a thickness of 20 nm, 7 were peeled off without generating cracks.
Of the 7 GaN crystals produced at 50 nm, 7 were separated without cracks.
Of the 7 GaN crystals produced to 100 nm, 7 were separated without cracks.
Of the seven GaN crystals prepared with 140 nm, seven were peeled off without generating cracks.
Of the 7 GaN crystals produced at 200 nm, 7 had cracks during GaN growth, but did not shatter.
From the results of Examples 7 and 8 above, the thickness of the buffer layer is preferably 20 nm or more and 140 nm or less.
実施例１において、ＧａＮ半導体層をサファイア基板から剥離して得られたＧａＮ結晶の表面および裏面をダイヤモンドスラリーで研磨することで、平坦化した自立基板である厚さ２００μｍのＧａＮ自立基板を作製した。図１１に作製したＧａＮ自立基板を示す。 In Example 1, the front and back surfaces of the GaN crystal obtained by peeling the GaN semiconductor layer from the sapphire substrate were polished with diamond slurry, thereby producing a flattened self-standing substrate having a thickness of 200 μm. . FIG. 11 shows the produced GaN free-standing substrate.
（実施例９）
本実施例では、炭化物層として、炭化チタン層を形成した。下地基板としては、８５ｍｍφサファイア基板を使用している。
（炭化チタン層の形成工程）
成膜方法：スパッタリング
成膜温度：７３０〜７６０℃
成膜時間：１４分１４秒
Ａｒ圧力：０．４Ｐａ
ターゲット：ＴｉＣ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：７０ｎｍ
Example 9
In this example, a titanium carbide layer was formed as the carbide layer. An 85 mmφ sapphire substrate is used as the base substrate.
(Titanium carbide layer forming process)
Film forming method: Sputtering film forming temperature: 730 to 760 ° C.
Deposition time: 14 minutes 14 seconds Ar pressure: 0.4 Pa
Target: TiC
Target output: 150W
Film thickness: 70nm
（炭化チタン層を窒化する工程）
窒化温度：６００℃〜９００℃
窒化時間：１７分
窒化ガス：ＮＨ３ガス３．３Ｌ／ｍｉｎ
この工程では、６００℃から９００℃までの昇温過程で炭化チタン層を窒化した。
(Step of nitriding the titanium carbide layer)
Nitriding temperature: 600 ° C to 900 ° C
Nitriding time: 17 minutes Nitriding gas: NH 3 gas 3.3 L / min
In this step, the titanium carbide layer was nitrided during the temperature rising process from 600 ° C to 900 ° C.
（ＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程）
（ＧａＮのファセット構造の形成）
成膜方法：ＨＶＰＥ法
ファセット形成温度：９００℃
時間：５分
ファセット形成ガス：ＨＣｌガス ０．０９ｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガス３．３Ｌ／ｍｉｎ
ファセットを形成した後に連続して、ＧａＮ半導体層の成膜を行ない膜厚３００μｍとした。成膜温度の１０４０℃まで昇温する間もＮＨ３ガスは供給した。
（ＧａＮ半導体層の成長）
成膜方法：ＨＶＰＥ法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＨＣｌガス ０．１５Ｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガス１．５Ｌ／ｍｉｎ
ソース ：Ｇａソース（８５０℃）
膜厚 ：３００ μｍ
３００μｍのＧａＮ半導体層の成膜中には、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）を用いてＳｉのドーピングを行ない、キャリヤ濃度１×１０１８ｃｍ−３に制御した。
炭化チタン層を窒化する工程と、ＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程の温度プロファイルを図１２に示す。なお、図１２において、ＧａＣｌの下側の矢印は、５０分〜５５分、７０〜１６０分の間でＧａＣｌが発生していることを示し、ＮＨ３の下側の矢印は、矢印で示す間中、ＮＨ３ガスを供給していることを示している。
(Process for epitaxial growth of GaN semiconductor layer)
(Formation of GaN facet structure)
Film forming method: HVPE facet forming temperature: 900 ° C.
Time: 5 minutes Facet forming gas: HCl gas 0.09 l / min, NH 3 gas 3.3 L / min
After forming the facets, a GaN semiconductor layer was continuously formed to a film thickness of 300 μm. The NH 3 gas was also supplied while the film formation temperature was raised to 1040 ° C.
(Growth of GaN semiconductor layer)
Deposition method: HVPE Deposition temperature: 1040 ° C
Deposition gas: HCl gas 0.15 L / min, NH 3 gas 1.5 L / min
Source: Ga source (850 ° C.)
Film thickness: 300 μm
During film formation of the 300 μm GaN semiconductor layer, Si was doped with dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ) to control the carrier concentration to 1 × 10 18 cm −3 .
FIG. 12 shows the temperature profile of the step of nitriding the titanium carbide layer and the step of epitaxially growing the GaN semiconductor layer. In FIG. 12, the arrow on the lower side of GaCl indicates that GaCl is generated between 50 minutes and 55 minutes and 70 to 160 minutes, and the arrow on the lower side of NH 3 is indicated by an arrow. In the figure, NH 3 gas is supplied.
（サファイア基板の剥離工程）
ＧａＮ半導体層を形成したＨＶＰＥ装置の反応管の温度を降温し、常温まで、冷却した。
(Sapphire substrate peeling process)
The temperature of the reaction tube of the HVPE apparatus on which the GaN semiconductor layer was formed was lowered and cooled to room temperature.
なお、本実施例の参考として、炭化アルミニウム層を形成し、ＧａＮ半導体層を得る実験を行った。
炭化アルミニウム層の形成工程、炭化アルミニウム層を窒化する工程、バッファ層の形成工程は実施例１と同じである。ＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程は、以下の通りである。
（ＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程）
（ＧａＮのファセット構造の形成）
成膜方法：ＨＶＰＥ法
ファセット形成温度：１０００℃
時間：３０分
ファセット形成ガス：ＨＣｌガス ０．０６ｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガス０．９Ｌ／ｍｉｎ
ファセットを形成した後に連続して、ＧａＮ半導体層の成膜を行ない膜厚３１０μｍとした。成膜温度の１０４０℃まで昇温する間もＮＨ３ガスは供給した。
（ＧａＮ半導体層の成長）
成膜方法：ＨＶＰＥ法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＨＣｌガス ０．１５Ｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガス１．５Ｌ／ｍｉｎ
ソース ：Ｇａソース（８５０℃）
膜厚 ：３1０μｍ
As a reference for this example, an experiment was performed in which an aluminum carbide layer was formed to obtain a GaN semiconductor layer.
The step of forming the aluminum carbide layer, the step of nitriding the aluminum carbide layer, and the step of forming the buffer layer are the same as in the first embodiment. The process of epitaxially growing the GaN semiconductor layer is as follows.
(Process for epitaxial growth of GaN semiconductor layer)
(Formation of GaN facet structure)
Film forming method: HVPE facet forming temperature: 1000 ° C.
Time: 30 minutes Facet forming gas: HCl gas 0.06 l / min, NH 3 gas 0.9 L / min
After forming the facets, a GaN semiconductor layer was continuously formed to a film thickness of 310 μm. The NH 3 gas was also supplied while the film formation temperature was raised to 1040 ° C.
(Growth of GaN semiconductor layer)
Deposition method: HVPE Deposition temperature: 1040 ° C
Deposition gas: HCl gas 0.15 L / min, NH 3 gas 1.5 L / min
Source: Ga source (850 ° C.)
Film thickness: 310μm
図１３（Ａ）、（Ｂ）に、それぞれ実施例９のＧａＮ半導体層の表面と、断面の蛍光顕微鏡像を示す。なお、図１３（Ｃ）、（Ｄ）は、それぞれ上記参考実験で得られたＧａＮ半導体層の表面と、断面の蛍光顕微鏡像である。
実施例９で得られたＧａＮ半導体層表面は、上記参考実験で得られたＧａＮ半導体層表面に比べ平坦であり、ピットが少ないことがわかる。ＧａＮ半導体層の断面像からは、８０μｍの成長段階でＧａＮ半導体層が略平坦になっていることがわかる。
さらに、図１４（Ａ）、（Ｂ）には、実施例９のＧａＮ半導体層と、上記参考実験のＧａＮ半導体層のＸＲＤ測定によるロッキングカーブプロファイルを示す。これらのプロファイルからは、上記参考実験のＧａＮ半導体層に比べ実施例９のＧａＮ半導体層の結晶性が改善されていることがわかる。
また、図１５に、実施例９のＧａＮ半導体層のカソードルミネッセンスによる像を示す（バンド端３６５ｎｍ発光）。上記参考実験のＧａＮ半導体層では、ネットワーク状の暗線（転位集合部）が観察され、明確な暗点観察はできなかったが、実施例９のＧａＮ半導体層では、暗点のみが観察され、暗点密度は、２×１０７／ｃｍ２であった。
以上より、炭化チタン層のように、下地基板との格子不整合率が１１％以下である炭化物層を形成することで、ＧａＮ半導体層の結晶性を向上させることができることがわかった。
なお、本実施例では、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガスを用いてＳｉのドーピングを行なったが、Ｏ２の導入により酸素（Ｏ）、またＦｅＣｌ２の供給により鉄（Ｆｅ）等の不純物をドーピングすることも可能である。
FIGS. 13A and 13B show the surface of the GaN semiconductor layer of Example 9 and a fluorescence microscope image of the cross section, respectively. FIGS. 13C and 13D are fluorescence microscope images of the surface and cross section of the GaN semiconductor layer obtained in the reference experiment, respectively.
It can be seen that the surface of the GaN semiconductor layer obtained in Example 9 is flat and has fewer pits than the surface of the GaN semiconductor layer obtained in the above reference experiment. It can be seen from the cross-sectional image of the GaN semiconductor layer that the GaN semiconductor layer is substantially flat at the growth stage of 80 μm.
14A and 14B show rocking curve profiles obtained by XRD measurement of the GaN semiconductor layer of Example 9 and the GaN semiconductor layer of the above reference experiment. From these profiles, it can be seen that the crystallinity of the GaN semiconductor layer of Example 9 is improved as compared with the GaN semiconductor layer of the reference experiment.
FIG. 15 shows an image by cathodoluminescence of the GaN semiconductor layer of Example 9 (band edge 365 nm emission). In the GaN semiconductor layer of the reference experiment, a network-like dark line (dislocation gathering portion) was observed, and clear dark spot observation was not possible, but in the GaN semiconductor layer of Example 9, only the dark spot was observed, and dark spots were observed. The point density was 2 × 10 7 / cm 2 .
From the above, it has been found that the crystallinity of the GaN semiconductor layer can be improved by forming a carbide layer having a lattice mismatch rate of 11% or less with the underlying substrate, such as a titanium carbide layer.
In this embodiment, Si is doped using SiH 2 Cl 2 gas, but oxygen (O) is introduced by introducing O 2 , and impurities such as iron (Fe) are doped by supplying FeCl 2. Is also possible.
（実施例１０）
本実施例では、炭化物層として、炭化ジルコニウム層を形成した。下地基板としては、８５ｍｍφサファイア基板を使用している。
（炭化ジルコニウム層の形成工程）
成膜方法：スパッタリング
成膜温度：７３０〜７６０℃
成膜時間：１３分
Ａｒ圧力：０．４Ｐａ
ターゲット：ＺｒＣ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：７０ｎｍ
(Example 10)
In this example, a zirconium carbide layer was formed as the carbide layer. An 85 mmφ sapphire substrate is used as the base substrate.
(Formation process of zirconium carbide layer)
Film forming method: Sputtering film forming temperature: 730 to 760 ° C.
Deposition time: 13 minutes Ar pressure: 0.4 Pa
Target: ZrC
Target output: 150W
Film thickness: 70nm
（炭化ジルコニウム層を窒化する工程）
窒化温度：６００℃〜９００℃
窒化時間：１７分
窒化ガス：ＮＨ３ガス３．３Ｌ／ｍｉｎ
この工程では、６００℃から９００℃までの昇温過程で炭化ジルコニウム層を窒化した。
(Step of nitriding the zirconium carbide layer)
Nitriding temperature: 600 ° C to 900 ° C
Nitriding time: 17 minutes Nitriding gas: NH 3 gas 3.3 L / min
In this step, the zirconium carbide layer was nitrided in the process of raising the temperature from 600 ° C to 900 ° C.
（ＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程）および（サファイアの剥離工程）は、実施例９と同じである。 (Step of epitaxially growing the GaN semiconductor layer) and (Sapphire peeling step) are the same as in Example 9.
ＧａＮ半導体層は、クラックを発生せずサファイア基板から剥離した。ＧａＮ半導体層の表面および断面を蛍光顕微鏡で観察したところ、表面は平坦であり、断面はピットが多いＧａＮ半導体層であった。 The GaN semiconductor layer was peeled off from the sapphire substrate without generating cracks. When the surface and cross section of the GaN semiconductor layer were observed with a fluorescence microscope, the surface was flat and the cross section was a GaN semiconductor layer with many pits.
（実施例１１）
本実施例では、炭化物層として、炭化ハフニウム層を形成した。下地基板としては、８５ｍｍφサファイア基板を使用している。
（炭化ハフニウム層の形成工程）
成膜方法：スパッタリング
成膜温度：７３０〜７６０℃
成膜時間：１２分
Ａｒ圧力：０．４Ｐａ
ターゲット：ＨｆＣ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：７０ｎｍ
(Example 11)
In this example, a hafnium carbide layer was formed as the carbide layer. An 85 mmφ sapphire substrate is used as the base substrate.
(Formation process of hafnium carbide layer)
Film forming method: Sputtering film forming temperature: 730 to 760 ° C.
Deposition time: 12 minutes Ar pressure: 0.4 Pa
Target: HfC
Target output: 150W
Film thickness: 70nm
（炭化ハフニウム層を窒化する工程）
窒化温度：６００℃〜９００℃
窒化時間：１７分
窒化ガス：ＮＨ３ガス３．３Ｌ／ｍｉｎ
この工程では、６００℃から９００℃までの昇温過程で炭化ハフニウム層を窒化した。
(Step of nitriding the hafnium carbide layer)
Nitriding temperature: 600 ° C to 900 ° C
Nitriding time: 17 minutes Nitriding gas: NH 3 gas 3.3 L / min
In this step, the hafnium carbide layer was nitrided in the temperature rising process from 600 ° C to 900 ° C.
（ＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程）および（サファイアの剥離工程）は、実施例９と同じである。 (Step of epitaxially growing the GaN semiconductor layer) and (Sapphire peeling step) are the same as in Example 9.
ＧａＮ半導体層は、クラックを発生せずサファイア基板から剥離した。ＧａＮ半導体層の表面を蛍光顕微鏡で観察したところ、表面は平坦であることがわかった。
また、ＧａＮ半導体層の断面を蛍光顕微鏡で観察したところ、ピットが多いＧａＮ半導体層であることがわかった。
The GaN semiconductor layer was peeled off from the sapphire substrate without generating cracks. When the surface of the GaN semiconductor layer was observed with a fluorescence microscope, it was found that the surface was flat.
Moreover, when the cross section of the GaN semiconductor layer was observed with a fluorescence microscope, it was found to be a GaN semiconductor layer with many pits.
（実施例１２）
本実施例では、炭化物層として、炭化バナジウム層を形成した。下地基板としては、８５ｍｍφサファイア基板を使用している。
（炭化バナジウム層の形成工程）
成膜方法：スパッタリング
成膜温度：７３０〜７６０℃
成膜時間：１３分
Ａｒ圧力：０．４Ｐａ
ターゲット：ＶＣ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：７０ｎｍ
(Example 12)
In this example, a vanadium carbide layer was formed as the carbide layer. An 85 mmφ sapphire substrate is used as the base substrate.
(Vanadium carbide layer formation process)
Film forming method: Sputtering film forming temperature: 730 to 760 ° C.
Deposition time: 13 minutes Ar pressure: 0.4 Pa
Target: VC
Target output: 150W
Film thickness: 70nm
（炭化バナジウム層を窒化する工程）
窒化温度：６００℃〜９００℃
窒化時間：１７分
窒化ガス：ＮＨ３ガス３．３Ｌ／ｍｉｎ
この工程では、６００℃から９００℃までの昇温過程で炭化バナジウム層を窒化した。
(Step of nitriding the vanadium carbide layer)
Nitriding temperature: 600 ° C to 900 ° C
Nitriding time: 17 minutes Nitriding gas: NH 3 gas 3.3 L / min
In this step, the vanadium carbide layer was nitrided in the temperature rising process from 600 ° C to 900 ° C.
（ＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程）および（サファイアの剥離工程）は、実施例９と同じである。 (Step of epitaxially growing the GaN semiconductor layer) and (Sapphire peeling step) are the same as in Example 9.
ＧａＮ半導体層は、クラックを発生せずサファイア基板から剥離した。ＧａＮ半導体層の表面を蛍光顕微鏡で観察したところ、表面は平坦であることがわかった。また、ＧａＮ半導体層の断面を蛍光顕微鏡で観察したところピットが少ないＧａＮ半導体層であることがわかった。 The GaN semiconductor layer was peeled off from the sapphire substrate without generating cracks. When the surface of the GaN semiconductor layer was observed with a fluorescence microscope, it was found that the surface was flat. Moreover, when the cross section of the GaN semiconductor layer was observed with a fluorescence microscope, it was found that the GaN semiconductor layer had few pits.
（実施例１３）
本実施例では、炭化物層として、炭化タンタル層を形成した。下地基板としては、８５ｍｍφサファイア基板を使用している。
（炭化タンタル層の形成工程）
成膜方法：スパッタリング
成膜温度：７３０〜７６０℃
成膜時間：１５分
Ａｒ圧力：０．４Ｐａ
ターゲット：ＴａＣ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：７０ｎｍ
(Example 13)
In this example, a tantalum carbide layer was formed as the carbide layer. An 85 mmφ sapphire substrate is used as the base substrate.
(Tantalum carbide layer formation process)
Film forming method: Sputtering film forming temperature: 730 to 760 ° C.
Deposition time: 15 minutes Ar pressure: 0.4 Pa
Target: TaC
Target output: 150W
Film thickness: 70nm
（炭化タンタル層を窒化する工程）
窒化温度：６００℃〜９００℃
窒化時間：１７分
窒化ガス：ＮＨ３ガス３．３Ｌ／ｍｉｎ
この工程では、６００℃から９００℃までの昇温過程で炭化タンタル層を窒化した。
(Step of nitriding the tantalum carbide layer)
Nitriding temperature: 600 ° C to 900 ° C
Nitriding time: 17 minutes Nitriding gas: NH 3 gas 3.3 L / min
In this step, the tantalum carbide layer was nitrided during the temperature rising process from 600 ° C to 900 ° C.
（ＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程）および（サファイアの剥離工程）は、実施例９と同じである。 (Step of epitaxially growing the GaN semiconductor layer) and (Sapphire peeling step) are the same as in Example 9.
ＧａＮ半導体層は、クラックを発生せずサファイア基板から剥離した。ＧａＮ半導体層の表面を蛍光顕微鏡で観察したところ、表面は平坦であることがわかった。
また、ＧａＮ半導体層の断面を蛍光顕微鏡で観察したところ、ピットが多いＧａＮ半導体層であることがわかった。
The GaN semiconductor layer was peeled off from the sapphire substrate without generating cracks. When the surface of the GaN semiconductor layer was observed with a fluorescence microscope, it was found that the surface was flat.
Moreover, when the cross section of the GaN semiconductor layer was observed with a fluorescence microscope, it was found to be a GaN semiconductor layer with many pits.
１０ サファイア基板（下地基板）
１１ 炭化アルミニウム層
１２ 窒化された炭化アルミニウム層
１２１ 窒化アルミニウム
１２２ 炭化アルミニウム
１４ バッファ層（III族窒化物半導体膜）
１６ ＧａＮ半導体層（III族窒化物半導体層）
１７ サファイア基板１０との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層
１７１ Ｃの濃縮部
10 Sapphire substrate (underlying substrate)
11 Aluminum Carbide Layer 12 Nitrided Aluminum Carbide Layer 121 Aluminum Nitride 122 Aluminum Carbide 14 Buffer Layer (Group III Nitride Semiconductor Film)
16 GaN semiconductor layer (Group III nitride semiconductor layer)
17 Concentrated portion of GaN semiconductor layer 171 C in which C is concentrated on the interface with sapphire substrate 10
Claims (13)
前記炭化物層を窒化する工程と、
窒化された前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程と、
前記III族窒化物半導体層から、前記下地基板を除去し、前記III族窒化物半導体層を含むIII族窒化物半導体基板を得る工程と、
を含むことを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法。 Forming a carbide layer selected from aluminum carbide, titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, vanadium carbide or tantalum carbide on a base substrate;
Nitriding the carbide layer;
Epitaxially growing a group III nitride semiconductor layer on the nitrided carbide layer; and
Removing the base substrate from the group III nitride semiconductor layer to obtain a group III nitride semiconductor substrate including the group III nitride semiconductor layer;
A method for producing a group III nitride semiconductor substrate comprising:
前記炭化アルミニウムの炭化物層を形成する手段として、トリメチルアルミニウムを原料ガスとしたＭＯＶＰＥ法を用いることを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。 The carbide layer is aluminum carbide;
5. The method for producing a group III nitride semiconductor substrate according to claim 1, wherein a MOVPE method using trimethylaluminum as a source gas is used as means for forming the aluminum carbide carbide layer.
前記炭化物層を窒化する工程と、
窒化された前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程と、
前記III族窒化物半導体層から、前記下地基板を除去し、前記III族窒化物半導体層を含むIII族窒化物半導体基板を得る工程と、
を含み、
炭化物層を形成する前記工程では、前記下地基板との格子不整合率が１１％以下である炭化物層を形成することを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法。 Forming a metal carbide layer on the underlying substrate;
Nitriding the carbide layer;
Epitaxially growing a group III nitride semiconductor layer on the nitrided carbide layer; and
Removing the base substrate from the group III nitride semiconductor layer to obtain a group III nitride semiconductor substrate including the group III nitride semiconductor layer;
Including
In the step of forming a carbide layer, a carbide layer having a lattice mismatch rate of 11% or less with respect to the base substrate is formed.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007158815A JP4838766B2 (en) | 2006-10-20 | 2007-06-15 | Group III nitride semiconductor substrate manufacturing method and group III nitride semiconductor substrate |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006286891 | 2006-10-20 | ||
| JP2006286891 | 2006-10-20 | ||
| JP2007158815A JP4838766B2 (en) | 2006-10-20 | 2007-06-15 | Group III nitride semiconductor substrate manufacturing method and group III nitride semiconductor substrate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008120670A JP2008120670A (en) | 2008-05-29 |
| JP4838766B2 true JP4838766B2 (en) | 2011-12-14 |
Family
ID=39505822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007158815A Active JP4838766B2 (en) | 2006-10-20 | 2007-06-15 | Group III nitride semiconductor substrate manufacturing method and group III nitride semiconductor substrate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4838766B2 (en) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101540077B1 (en) * | 2008-04-16 | 2015-07-28 | 에이에스엠 아메리카, 인코포레이티드 | Atomic layer deposition of metal carbide films using aluminum hydrocarbon compounds |
| JP5295871B2 (en) * | 2008-07-03 | 2013-09-18 | 古河機械金属株式会社 | Method for manufacturing group III nitride semiconductor substrate |
| JP5297850B2 (en) * | 2009-03-24 | 2013-09-25 | 古河機械金属株式会社 | Method for manufacturing group III nitride semiconductor substrate |
| JP4885997B2 (en) * | 2009-03-24 | 2012-02-29 | 古河機械金属株式会社 | Method for manufacturing group III nitride semiconductor substrate |
| JP5129186B2 (en) * | 2009-03-24 | 2013-01-23 | 古河機械金属株式会社 | Method for manufacturing group III nitride semiconductor layer |
| JP5957179B2 (en) * | 2011-01-28 | 2016-07-27 | ソウル バイオシス カンパニー リミテッドＳｅｏｕｌ Ｖｉｏｓｙｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | Aluminum carbide thin film, semiconductor substrate on which aluminum carbide thin film is formed, and manufacturing method thereof |
| JP5730608B2 (en) | 2011-02-16 | 2015-06-10 | ソウル バイオシス カンパニー リミテッドＳｅｏｕｌ Ｖｉｏｓｙｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | Multilayer substrate and manufacturing method thereof |
| JP2016008166A (en) * | 2014-06-26 | 2016-01-18 | 古河機械金属株式会社 | Manufacturing method of self-standing substrate |
| JP7326759B2 (en) * | 2019-02-06 | 2023-08-16 | 三菱ケミカル株式会社 | GaN single crystal manufacturing method |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3139445B2 (en) * | 1997-03-13 | 2001-02-26 | 日本電気株式会社 | GaN-based semiconductor growth method and GaN-based semiconductor film |
| JP2002293697A (en) * | 2001-03-29 | 2002-10-09 | Sumitomo Electric Ind Ltd | METHOD OF GROWING GaN EPITAXIAL LAYER |
| JP4257701B2 (en) * | 2003-07-07 | 2009-04-22 | コバレントマテリアル株式会社 | AlN semiconductor and manufacturing method thereof |
| JP4333466B2 (en) * | 2004-04-22 | 2009-09-16 | 日立電線株式会社 | Manufacturing method of semiconductor substrate and manufacturing method of free-standing substrate |
-
2007
- 2007-06-15 JP JP2007158815A patent/JP4838766B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008120670A (en) | 2008-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4838766B2 (en) | Group III nitride semiconductor substrate manufacturing method and group III nitride semiconductor substrate | |
| US6924159B2 (en) | Semiconductor substrate made of group III nitride, and process for manufacture thereof | |
| US8207054B2 (en) | Group III nitride semiconductor substrate, substrate for group III nitride semiconductor device, and methods of making same | |
| EP1997125B1 (en) | Growth method using nanocolumn compliant layers and hvpe for producing high quality compound semiconductor materials | |
| EP1977028B1 (en) | Process for growth of low dislocation density gan | |
| JP5295871B2 (en) | Method for manufacturing group III nitride semiconductor substrate | |
| JP2009519202A (en) | Group III nitride product and method for producing the same | |
| KR20020076167A (en) | Process for produing gallium nitride crystal substrate, and gallium nitride crystal substrate | |
| JP2007246331A (en) | Group iii-v nitride based semiconductor substrate and method for manufacturing the same | |
| JP5297850B2 (en) | Method for manufacturing group III nitride semiconductor substrate | |
| KR20090023198A (en) | Group iii nitride semiconductor and a manufacturing method thereof | |
| JP2011042542A (en) | Method for producing group iii nitride substrate, and group iii nitride substrate | |
| JP4992616B2 (en) | Method for producing group III nitride single crystal and method for producing group III nitride single crystal substrate | |
| JP2008074671A (en) | Manufacturing method of free-standing nitride substrate | |
| US20230274934A1 (en) | Semiconductor substrate with nitrided interface layer | |
| JP4768759B2 (en) | Group III nitride semiconductor substrate | |
| JP4944738B2 (en) | Manufacturing method of GaN semiconductor substrate | |
| JP2011026168A (en) | Substrate, laminate, method for producing laminate, and method for producing substrate | |
| JP5129186B2 (en) | Method for manufacturing group III nitride semiconductor layer | |
| JP4885997B2 (en) | Method for manufacturing group III nitride semiconductor substrate | |
| JP5075692B2 (en) | Group III nitride semiconductor substrate forming substrate | |
| JP4993627B2 (en) | Method for manufacturing group III nitride semiconductor layer | |
| JP2008085060A (en) | Method of manufacturing gallium nitride-based compound semiconductor | |
| JP2018100213A (en) | Group-iii nitride semiconductor substrate and method for manufacturing the same | |
| JPH1160393A (en) | Substrate for crystal growth and light emitting device using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100412 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110914 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110927 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110930 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141007 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4838766 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |