JP4881518B2

JP4881518B2 - Method for producing vinyl lactam polymer

Info

Publication number: JP4881518B2
Application number: JP2001233186A
Authority: JP
Inventors: 明北田; 圭一藤瀬; 大成富久; 敏明栗山; 泰子乾
Original assignee: DKS CO. LTD.; Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: DKS CO. LTD.; Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-08-01
Filing date: 2001-08-01
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2021-08-01
Also published as: JP2003040928A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルラクタム構造を必須構成単位とするビニルラクタム系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルラクタム系重合体は、生体適合性、安全性、親水性等の利点があることから、医薬品や化粧品、食品等の添加剤、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品等の製造原料として有用なものであり、その品質や安全性を向上させるための研究がなされている。このようなビニルラクタム系重合体としては、例えば、ポリビニルピロリドンやビニルピロリドン共重合体等が挙げられる。これらの重合体を製造する場合、ビニルラクタム系単量体を必須として重合することになるが、有機溶剤の溶媒中で重合すると、分子量が高くなりにくく、また、重合後に有機溶剤を除去する設備にコストがかかる等の問題があることから、水系溶媒中で重合することが検討されている。
【０００３】
しかしながら、水系溶媒中でビニルラクタム系単量体を必須とする単量体成分を重合する場合では、例えば、ビニルラクタム系単量体としてビニルピロリドンを用いると、一部が重合前に加水分解を起し、副生物としてアルデヒドと２−ピロリドンが生じ、生成物中に不純物として混入することになる。このようにして製造されるビニルラクタム系重合体では、アルデヒドに起因して臭気が生じ、また、アルデヒドと２−ピロリドンに起因して経時的に着色したり、熱黄変したりすることになる。また、このような製造方法では、ビニルラクタム系単量体をすべて重合することはできず、生成物中に未反応単量体として残存することになるが、ビニルラクタム系単量体が不純物として生成物中にあると、安全衛生面で問題となることも考えられる。更に、有機過酸化物開始剤を用いると、分子量が高くなり過ぎてゲル化しやすく、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いると、副生物による毒性が問題となる。従って、これらの問題点を解消し、不純物の含有量を抑制し、重合率を向上することが望まれていた。
【０００４】
ところで、ビニルモノマーの重合方法に関し、開始剤の構造を特定して重合する技術が検討されている。このような技術について、例えば、特公昭５９−３４８１号公報には、特定構造を有する水溶性アゾ開始剤又はその塩を用いて重合させるビニルピロリドン系重合体又は共重合体の製造方法が開示されている。また、特開平１−２４７４０１号公報には、特定構造を有する水溶性アゾアミド化合物を用いて酸の存在下に重合させるビニルモノマーの重合方法が開示されている。更に、特開平２−１１５２０２号公報には、特定構造を有する環状アゾアミジン化合物を用いて有機酸の存在下に重合させるビニルモノマーの重合方法に関し、実施例でメタノールを溶媒として用いることが開示されている。そして、特開平９−１１０９１２号公報には、ラジカル形成化合物として、アゾ基に隣接する炭素原子上にカルボン酸アルキルエステル基を有するアゾ化合物の存在下で、溶液重合により塩基性反応するビニルモノマーをベースとするポリマーを製造する方法に関し、ラジカル形成化合物を添加する前にモノマー溶液を酸の添加により特定のｐＨ値に調整することが開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの技術では、ビニルラクタム系単量体を用いる場合に、重合率を向上させて不純物の生成を抑制したり、重合後の残存モノマーを低減したりするために、ビニルラクタム系単量体の重合が行われている間、反応液中のｐＨを適切にする等の工夫の余地があった。
【０００６】
一方、ビニルラクタム系重合体に関し、ビニルピロリドン重合体溶液中の残存モノマーを低減する技術が検討されている。このような技術について、例えば、特開昭６３−６８６０９号公報には、ビニルピロリドン重合体の水溶液又はアルコール溶液を吸着剤で処理する方法が開示されている。また、特開平５−２３９１１８号公報には、Ｎ−ビニルピロリドン重合体の製造法に関し、限外濾過を用いて精製することが開示されている。更に、特表平７−５０３７４９号公報には、非架橋又は架橋ポリビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタムを精製するにあたり、特定の酸により、溶液又はスラリーのｐＨを５以下に調整し、加熱処理する方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、吸着剤を用いる場合には、吸着剤を再生処理する工程や濾過工程を要し、処理塔の設備も必要となることから、製造工程が煩雑となり、製造コストも上昇することになる。また、限外濾過を用いる場合には、濾過膜の再生工程を要し、製造コストも上昇し、しかも、粘度の高い重合体には用いることができないという不具合がある。更に、これらの技術では、ビニルピロリドン重合体を形成するにあたり、残存モノマーを低減するために、モノマーの重合率を向上するための工夫の余地があり、着色が充分に抑制され、かつ安全性に優れたビニルラクタム系重合体をより確実に製造するために、更に残存モノマー等を低減するための工夫や残存モノマーの含有量並びに遊離した状態にある不純物（ラクタム）の含有量を適切に設定する等の工夫の余地があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、残存単量体及び遊離ラクタム含有量が少なく、保存時に着色等の問題のないビニルラクタム系重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ビニルラクタム構造を必須構成単位とするビニルラクタム系重合体の製造方法について検討するうち、ビニルラクタム系単量体を必須とする単量体成分を反応液中で重合するにあたり、水溶性アゾ系開始剤を用いると、ゲル化を防止したり、毒性を低減したりすることができることにまず着目し、ビニルラクタム系単量体の重合率が９８％を超えるまでは反応液のｐＨを５〜１０に保持して重合を行うと、重合率が向上すると共に不純物となる副生物の生成が抑制されることから、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、ビニルラクタム系単量体の重合率が９８％を超えるまでは反応液のｐＨを５〜１０に保持して重合を行い、ビニルラクタム系単量体の重合率が９８％を超えた後に酸を添加し、反応液のｐＨを５未満として反応液中の残存単量体を低減し、特定の不純物の含有量を一定範囲に設定しても、上記課題をみごとに解決することができることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、ビニルラクタム系単量体を必須とする単量体成分を反応液中で重合することによりビニルラクタム系重合体を製造する方法であって、上記ビニルラクタム系重合体の製造方法は、水溶性アゾ系開始剤を用い、かつビニルラクタム系単量体の重合率が９８％を超えるまでは反応液のｐＨを５〜１０に保持して重合を行う工程を含むビニルラクタム系重合体の製造方法である。
【００１１】
本発明はまた、ビニルラクタム系単量体を必須とする単量体成分を反応液中で重合することによりビニルラクタム系重合体を製造する方法であって、上記ビニルラクタム系重合体の製造方法は、ビニルラクタム系単量体の重合率が９８％を超えるまでは反応液のｐＨを５〜１０に保持して重合を行う第一工程と、ビニルラクタム系単量体の重合率が９８％を超えた後に酸を添加し、反応液のｐＨを５未満として反応液中の残存単量体を低減する第二工程を含み、上記第二工程の後に得られるビニルラクタム系重合体は、ラクタム含有量が１．００重量％以下であり、かつＮ−ビニルラクタム含有量が０．０１重量％以下であるビニルラクタム系重合体の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明の製造方法は、ビニルラクタム系単量体を必須とする単量体成分を反応液中で重合することによりビニルラクタム系重合体を製造する方法である。
上記ビニルラクタム系単量体とは、下記一般式（１）；
【００１３】
【化１】

【００１４】
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。ｍは、１〜３の整数を表す。）で表される化合物であり、例えば、ビニルピロリドン、ビニルピペリドン、ビニルカプロラクタム等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
【００１５】
上記ビニルラクタム系単量体を必須とする単量体成分においては、ビニルラクタム系単量体以外の単量体を含んでいてもいなくてもよいが、ビニルラクタム系単量体の使用量としては、例えば、単量体成分全量に対して、１．０モル％以上であることが好ましい。１．０モル％未満であると、得られるビニルラクタム系重合体が、ビニルラクタム構造に由来する種々の特性を発現しないおそれがある。より好ましくは、１０．０モル％以上であり、更に好ましくは、２０．０モル％以上である。
【００１６】
上記ビニルラクタム系単量体以外の単量体としては、ビニルラクタム系単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、以下の（１）〜（１３）の化合物等の１種又は２種以上を用いることができる。
（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（２）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；（３）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体及びその塩又は第４級化物；（４）ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；（５）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体及びその塩；（６）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；（７）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（８）ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；（９）スチレン及びその誘導体；（１０）（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルエステル及びその誘導体；（１１）ビニルスルホン酸及びその誘導体；（１２）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（１３）エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフイン類等が挙げられる。これらの中でも、一般式（１）で表されるビニルピロリドンやビニルカプロラクタム等のビニルラクタム系単量体との共重合性等の点からは、上記（１）〜（８）が好適である。
【００１７】
本発明における反応液は、重合の初期ではビニルラクタム系単量体を必須とする単量体成分を含み、重合の終期では生成したビニルラクタム系重合体等を含むことになるが、通常では媒体を含んでいる。このような反応液を構成する媒体としては特に限定されるものではないが、化学工業で広く適用することができて安全性が高くなることから、水又は水系溶媒を用いることが好ましい。水系溶媒とは、水と混じり合うことができる化合物の１種又は２種以上の混合溶媒や、このような化合物に水が主成分となるように混合した混合溶媒を意味する。水と混じり合うことができる化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール等のアルコール；エチレングリコール等のジオール；グリセリン等のトリオール類等の多価アルコール等が挙げられる。なお、これらの化合物に混じり合う反応物を混合した溶液を水系溶媒としてもよい。これらの中でも、水、又は、水とアルコールとの混合溶媒を用いることが好ましい。すなわち本発明の好ましい実施形態の１つは、ビニルラクタム系単量体を必須とする単量体成分を水又は水系溶媒中で重合することである。より好ましくは、水中で重合することである。
【００１８】
上記反応液中の単量体成分の濃度としては特に限定されず、例えば、反応液１００重量％に対して、単量体成分を１〜９９重量％とすることが好ましい。より好ましくは、５〜８０重量％であり、更に好ましくは、１０〜６０重量％である。
【００１９】
本発明では、水溶性アゾ系開始剤を用い、かつビニルラクタム系単量体の重合率が９８％を超えるまでは反応液のｐＨを５〜１０に保持して重合を行う工程を含むことになる。すなわち本発明では、ビニルラクタム系単量体を必須とする単量体成分の反応液中での重合が上記工程により行われることになる。
【００２０】
上記水溶性アゾ系開始剤としては、そのままで水溶性を示すアゾ系化合物や、中和されて塩になると水溶性を示すアゾ系化合物であれば特に限定されず、１種又は２種以上を用いることができる。このような水溶性アゾ系開始剤としては、酸性基及び／又は塩基性基を有するアゾ系化合物が好ましく、例えば、下記一般式（２）〜（５）で表される水溶性アゾ化合物からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好適であり、中でも、一般式（３）で表される水溶性アゾ化合物を用いることが最も好ましい。
【００２１】
【化２】

【００２２】
（式中、Ｒ¹、Ｒ³及びＲ⁶は、同一若しくは異なって、炭素数１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ²は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ⁵及びＲ^７は、同一若しくは異なって、炭素数１〜６のアルキレン基又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【００２３】
上記水溶性アゾ系開始剤の具体的な化合物名としては、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝、２，２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。
【００２４】
上記水溶性アゾ系開始剤の使用量としては特に限定されず、例えば、単量体成分１００重量％に対して、０．００１〜１０重量％とすることが好ましい。より好ましくは、０．００５〜５重量％であり、更に好ましくは、０．０１〜３重量％である。また、重合を行う際には、必要に応じて連鎖移動剤等を用いることもできる。
【００２５】
上記工程における重合形態としては特に限定されず、従来公知の重合方法、例えば、バルク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合等によって行うことができる。また、重合条件としては特に限定されず、単量体成分や反応液の組成等に応じて適宜設定すればよい。例えば、重合温度としては、０〜２５０℃とすることが好ましい。より好ましくは、２０〜１５０℃であり、更に好ましくは、４０〜１００℃である。また、反応圧力としては、高温反応の場合には常圧としてもよく、加圧してもよいが、厳密な温度制御を必要とする場合には常圧とすることが好ましい。
【００２６】
上記工程では、ビニルラクタム系単量体の重合率が９８％を超えるまでは反応液のｐＨを５〜１０に保持することになるが、反応液のｐＨが５未満であると、重合中にビニルラクタム系単量体の加水分解が進むため、不純物となるラクタムが多くなり、ｐＨが１０を超えると、水溶性アゾ系開始剤の作用が低下して重合効率が低下することになる。本発明では、上記反応液のｐＨを６〜９．５に保持することが好ましい。より好ましくは、上記反応液のｐＨを６．５〜９に保持することである。また、ビニルラクタム系単量体の重合率が９９％を超えるまでは反応液のｐＨを上記のように保持することが好ましい。より好ましくは、９９．５％を超えるまで、更に好ましくは、９９．８％を超えるまでである。なお、本明細書中、重合率とは、最初に仕込んだ単量体成分に含まれるビニルラクタム系単量体の総重量に対する、反応したビニルラクタム系単量体の重量割合を意味する。また、ｐＨの値は、反応液を原液濃度のまま２５℃で測定した値である。
【００２７】
上記工程において、反応液のｐＨを上記の範囲内とする方法としては特に限定されず、調整前の反応液のｐＨに応じて、適宜、酸及び／又は塩基を反応液中に存在させることにより行えばよい。また、酸及び／又は塩基を反応液中に存在させる方法としては特に限定されず、酸及び／又は塩基をそのまま添加してもよく、水や有機溶媒に溶解させて添加してもよいし、開始剤を含有する溶液に混合溶解させて添加してもよい。
【００２８】
上記酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、グリコール酸、サリチル酸、乳酸、Ｌ−アスコルビン酸、安息香酸等の１分子内に１つカルボキシル基を有する有機酸；しゅう酸、コハク酸、アスパラギン酸、クエン酸、グルタミン酸、フマル酸、リンゴ酸等の１分子内に２つ以上のカルボキシル基を有する有機酸；これらの有機酸の水和物等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、有機酸やその水和物を用いることが好ましく、また、着色が少なくてｐＨ調節が容易である等の点から、しゅう酸、コハク酸やこれらの水和物を用いることがより好ましい。
【００２９】
上記塩基としては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、炭酸グアニジン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジアミノプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、３−メトキシプロピルアミン等の有機塩基等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、有機塩基を用いることが好ましく、また、着色が少なくてｐＨ調節が容易であり、沸点が高く乾燥時にｐＨの低下がない等の点から、トリエタノールアミン、炭酸グアニジンがより好ましい。
また、本発明においては、上記の酸や塩基以外に任意の緩衝剤を用いてもよい。
【００３０】
本発明の製造方法は、上記工程以外の工程を含んでもよい。例えば、上記工程の後に、すなわちビニルラクタム系単量体の重合率が９８％を超えた後に、酸を添加し、反応液中に含まれる残存単量体を低減する工程を含むことが好ましい。また、ビニルラクタム系重合体の精製工程等を含んでもよい。更に、本発明によりビニルラクタム系重合体を含む溶液を製造する場合、該溶液のｐＨを、５〜１０とすることが好ましく、６〜９とすることがより好ましい。これにより、ビニルラクタム系重合体の保存安定性が向上することになる。ｐＨを調整する方法としては特に限定されず、上述したのと同様の方法等が挙げられる。
【００３１】
本発明の製造方法において、残存単量体を低減させるために酸を添加する場合、酸としては有機酸を用いることが好ましい。更に、有機の二塩基酸を用いると、高温でも酸が揮発することなく、また、反応液中のｐＨが一定となるため、残留単量体を速やかに低減させることが可能となり、より好ましい。また、酸を添加した後、反応系を静置しておいても構わないが、効果的に残存単量体を除去するためには、反応系を攪拌することが好ましく、パドル翼、アンカー翼、タービン翼、スパイラル翼等の任意の攪拌翼を用いることができる。この場合、反応液の粘度を１００Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましい。１００Ｐａ・ｓを超えると、通常の方法では攪拌が困難となり、残留単量体を低減する効果が充分とはならないおそれがある。一方、反応液の粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上の場合には、高粘度攪拌用の攪拌翼で攪拌することが好ましい。高粘度攪拌用の攪拌翼としては、例えば、住友重機械工業社製のマックスブレンド翼やスーパーブレンド翼（いずれも商品名）等を用いることができる。更に、反応液の温度を２５〜１５０℃とすることが好ましく、５０〜１００℃が更に好ましい。残存単量体を除去する時間は５分〜２４時間とすることが好ましく、１０分〜６時間が更に好ましい。上記温度や時間の範囲未満であると、残存単量体を低減する効果が充分でなくなるおそれがあり、上記温度や時間の範囲を超えると、ビニルラクタム系重合体の分子量を低下させたり、着色を引き起こしたりするおそれがある。
【００３２】
上記の酸添加による残存単量体の低減工程の後に、上述の塩基を添加して、反応液のｐＨを好ましくは５〜１０、より好ましくは６〜９とすることができる。この中和工程でのｐＨ調整により、ビニルラクタム系重合体の分子量や着色等の経時変化を抑制することができる。
【００３３】
本発明の製造方法において、特に残存単量体の低減工程及び上記中和工程においては、反応系中の気相部の酸素濃度を５重量％以下とするのが好ましく、１重量％以下とするのがより好ましく、０．１重量％以下とするのが最も好ましい。反応液のｐＨが７未満、特に５以下である場合には、ビニルラクタム系重合体の分子量が、加熱により低下しやすくなるが、反応系中の酸素濃度を上記の量に制限することで、分子量の低下を抑制することができる。具体的には、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガス、好ましくは窒素ガスを反応系内に導入することで実施でき、上記ガスを気相部に流通させてもよいし、反応液中にバブリングしてもよく、ガスの流量については特に制限はない。
【００３４】
本発明では、上記工程の後に得られるビニルラクタム系重合体が、ラクタム含有量が１．００重量％以下であり、かつＮ−ビニルラクタム含有量が０．０１重量％以下であることが好ましく、ラクタム含有量が０．５０重量％以下であり、かつＮ−ビニルラクタム含有量が０．００５重量％以下であることが更に好ましい。ラクタム含有量とは、重合体から遊離した状態にある不純物であるラクタム含有量、すなわちビニルラクタム系単量体の加水分解等により生じたラクタムの含有量を意味する。これは副生物の含有量の指標となる。また、Ｎ−ビニルラクタム含有量とは、重合後に残存しているビニルラクタム系単量体の含有量を意味する。ラクタム含有量やＮ−ビニルラクタム含有量の測定方法としては、液体クロマトグラフィーを用いることが好適である。このようにビニルラクタム系重合体中の不純物、すなわちビニルラクタム系単量体が加水分解して生じるラクタム及び残存単量体であるビニルラクタム系単量体の含有量を一定範囲に設定することにより、本発明の作用効果をより確実に発揮することが可能となる。なお、上記工程の後に得られるビニルラクタム系重合体は、ビニルラクタム系重合体が媒体中に存在する溶液の形態であってもよく、乾燥した固形物の形態であってもよい。固形物の形態の場合には、適当な媒体中に溶解して液体クロマトグラフィーにより上記の含有量を測定することができる。
【００３５】
また、本発明におけるもう１つの製造方法は、ビニルラクタム系単量体を必須とする単量体成分を反応液中で重合することによりビニルラクタム系重合体を製造する方法であって、ビニルラクタム系単量体の重合率が９８％を超えるまでは反応液のｐＨを５〜１０に保持して重合を行う第一工程と、ビニルラクタム系単量体の重合率が９８％を超えた後に酸を添加し、反応液のｐＨを５未満として反応液中の残存単量体を低減する第二工程を含み、上記第二工程の後に得られるビニルラクタム系重合体は、ラクタム含有量が１．００重量％以下であり、かつＮ−ビニルラクタム含有量が０．０１重量％以下であり、該製造方法によっても、残存モノマー及び遊離ラクタム含有量が少なく、保存時や使用時に着色等の問題のないビニルラクタム系重合体を製造することが可能となる。
【００３６】
上記製造方法では、第一工程と第二工程とをこの順に行うが、第一工程により重合率が向上すると共に副生物の生成が抑制されることになり、第二工程により反応液中の残存単量体であるＮ−ビニルラクタムを低減することができることになる。また、ラクタム含有量とＮ−ビニルラクタム含有量を上記のように設定すると、本発明の作用効果を発揮することが可能となる。
【００３７】
上記製造方法において、第一工程におけるビニルラクタム系単量体の重合率が９８％を超えるまでは反応液のｐＨを５〜１０に保持して重合を行う方法や第二工程におけるビニルラクタム系単量体の重合率が９８％を超えた後に酸を添加して反応液中の残存単量体を低減する方法、また、これらの好ましい形態は、上述したのと同様である。例えば、第一工程では、上述したように水溶性アゾ系開始剤を用いることが好ましく、第二工程では、酸としては有機酸を用いることが好ましく、また、酸を添加した後、反応系を静置しておいても構わないが、効果的に残存単量体を除去するためには、上述したように反応系を攪拌することや、反応液の温度や残存単量体を除去する時間を適切に設定することが好ましい。また、上記工程以外の工程を含んでもよいことも同様であり、本発明によりビニルラクタム系重合体を含む溶液を製造する場合、該溶液のｐＨを、５〜１０とすることが好ましく、６〜９とすることがより好ましい。
【００３８】
上記第二工程において、反応液のｐＨを５未満とすることにより、残存単量体すなわち未反応物として反応液中に残存するビニルラクタム系単量体の含有量をより確実に低減することが可能となる。本発明では、第二工程における反応液のｐＨを１〜４．８とすることが好ましく、２〜４．５とすることがより好ましい。
【００３９】
本発明により製造されるビニルラクタム系重合体は、下記一般式（６）；
【００４０】
【化３】

【００４１】
（式中、Ｒ及びｍは、上記と同じ。）で表されるＮ−ビニルラクタム構造の１種又は２種以上を必須の構成単位（繰り返し単位）として有する重合体である。このようなビニルラクタム系重合体としては、例えば、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニル−７−メチル−ε−カプロラクタム）等のビニルラクタム系単量体の１種を重合して得られるホモポリマーや、ビニルラクタム系単量体の２種以上を共重合して得られるコポリマー、ビニルラクタム系単量体の１種又は２種以上とその他の単量体を共重合して得られるコポリマーが挙げられる。
【００４２】
本発明により製造されるビニルラクタム系重合体は、溶液の形態や乾燥した固形物の形態とすることができる。溶液の形態とする場合には、灰分を含まない水系溶液の形態とすることが好ましい。このようなビニルラクタム系重合体のフィッケンチャー法によるＫ値としては、例えば、１０〜１５０となるように設定することが好ましく、２０〜１００とすることがより好ましい。
【００４３】
上記ビニルラクタム系重合体は、残存単量体及び遊離ラクタム含有量が少なく、保存時に着色等の問題のないものであることから、生体適合性、安全性、親水性等の特性が向上されて、医薬品や化粧品、食品等の添加剤、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品等の製造原料として好適に用いることができるものである。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
実施例及び比較例で得られたビニルラクタム系重合体は、以下の方法で分析した。
（ビニルラクタム系重合体のＫ値）
ビニルラクタム系重合体の１重量％水溶液を２５℃で、毛細管粘度計により相対粘度を測定した結果を、次のフィッケンチャーの式に当てはめて計算した。
（ｌｏｇη_rel）／Ｃ＝［（７５Ｋ_O ²）／（１＋１．５Ｋ_OＣ）］＋Ｋ_O
Ｋ＝１０００Ｋ_O
ここで、Ｃは、溶液１００ｍＬ中のビニルラクタム系重合体のｇ数を示し、η_relは、溶媒に対する溶液の相対粘度を示す。
【００４６】
（ビニルラクタム系重合体中の未反応ビニルラクタム系単量体濃度及びラクタム濃度）
以下の条件の液体クロマトグラフィーにて未反応ビニルラクタム系単量体（Ｎ−ビニルラクタム）濃度を測定し、ビニルラクタム系重合体に対する濃度で表した。
カラム：資生堂社製「ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＣＣ１８ＵＧ１２（商品名）」
溶媒：２０ｍｍｏｌ１−ヘプタンスルホン酸ナトリウム水溶液／メタノール（体積比９５／５）溶液
温度：２０℃
流量：０．１ｍＬ／分
【００４７】
実施例１
攪拌機、２つの原料供給機（Ａ及びＢ）、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた５Ｌのフラスコに、水２７６１ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながらフラスコ内温が７５℃になるように加熱した。Ｎ−ビニルピロリドン８００ｇを原料供給機Ａに、水１６ｇに２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］０．１６ｇ、しゅう酸２水和物０．０４ｇを溶解させた水溶液を原料供給機Ｂに仕込んだ。これらの原料をそれぞれの供給機から同時に、１２０分かけて上記のフラスコ内に連続供給し、重合させた。上記Ｎ−ビニルピロリドン及び水溶液を供給中の反応液のｐＨは８〜９であった。上記原料供給終了１時間後より、水８０ｇに２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］０．８ｇ、しゅう酸２水和物０．２ｇを溶解させた水溶液を原料供給機Ｂに仕込み、６０分かけてフラスコ内に供給した。供給終了１時間後、未反応のＮ−ビニルピロリドン残存量が供給した全Ｎ−ビニルピロリドン量に対して２重量％以下になったことを確認した後、水１９８ｇにしゅう酸２水和物２．０ｇを溶解した水溶液を加え６０分間攪拌した。この間の反応液のｐＨは４．２であった。更に、水１４５ｇに炭酸グアニジン２．９ｇを溶解した水溶液を加え３０分間攪拌後、冷却した。得られたポリビニルピロリドンのｐＨは７．０、含まれる未反応のＮ−ビニルピロリドン残存量は２ｐｐｍ（０．０００２重量％）、２−ピロリドン含有量は２０００ｐｐｍ（０．２重量％）であった。また、Ｋ値は９０であった。
【００４８】
実施例２
攪拌機、２つの原料供給機（Ａ及びＢ）、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた５Ｌのフラスコに、水２７６１ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながらフラスコ内温が７５℃になるように加熱した。Ｎ−ビニルピロリドン８００ｇを原料供給機Ａに、水１６ｇに２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］０．１６ｇ、しゅう酸２水和物０．０８ｇを溶解させた水溶液を原料供給機Ｂに仕込んだ。これらの原料をそれぞれの供給機から同時に、１２０分かけて上記のフラスコ内に連続供給し、重合させた。上記Ｎ−ビニルピロリドン及び水溶液を供給中の反応液のｐＨは７〜８であった。上記原料供給終了１時間後より、水８０ｇに２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］０．８ｇ、しゅう酸２水和物０．２ｇを溶解させた水溶液を原料供給機Ｂに仕込み、６０分かけてフラスコ内に供給した。供給終了１時間後、未反応のＮ−ビニルピロリドン残存量が供給した全Ｎ−ビニルピロリドン量に対して２重量％以下になったことを確認した後、水１９８ｇにしゅう酸２水和物２．０ｇを溶解した水溶液を加え６０分間攪拌した。この間の反応液のｐＨは４．０であった。更に、水１４５ｇに炭酸グアニジン２．９ｇを溶解した水溶液を加え３０分間攪拌後、冷却した。得られたポリビニルピロリドンのｐＨは６．９、含まれる未反応のＮ−ビニルピロリドン残存量は１ｐｐｍ、２−ピロリドン含有量は２５００ｐｐｍであった。また、Ｋ値は９１であった。
【００４９】
実施例３
攪拌機、２つの原料供給機（Ａ及びＢ）、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた５Ｌのフラスコに、水２７６１ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながらフラスコ内温が７５℃になるように加熱した。Ｎ−ビニルピロリドン８００ｇを原料供給機Ａに、水１６ｇに２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物０．１６ｇ、しゅう酸２水和物０．０４ｇを溶解させた水溶液を原料供給機Ｂに仕込んだ。これらの原料をそれぞれの供給機から同時に、１２０分かけて上記のフラスコ内に連続供給し、重合させた。上記Ｎ−ビニルピロリドン及び水溶液を供給中の反応液のｐＨは７〜８であった。上記原料供給終了１時間後より、水８０ｇに２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物０．８ｇ、しゅう酸２水和物０．２ｇを溶解させた水溶液を原料供給機Ｂに仕込み、６０分かけてフラスコ内に供給した。供給終了１時間後、未反応のＮ−ビニルピロリドン残存量が供給した全Ｎ−ビニルピロリドン量に対して２重量％以下になったことを確認した後、水１９８ｇにしゅう酸２水和物２．０ｇを溶解した水溶液を加え６０分間攪拌した。この間の反応液のｐＨは４．１であった。更に、水１４５ｇに炭酸グアニジン２．９ｇを溶解した水溶液を加え３０分間攪拌後、冷却した。得られたポリビニルピロリドンのｐＨは７．０、含まれる未反応のＮ−ビニルピロリドン残存量は１ｐｐｍ、２−ピロリドン含有量は２５００ｐｐｍであった。また、Ｋ値は９０であった。
【００５０】
実施例４
攪拌機、２つの原料供給機（Ａ及びＢ）、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた５Ｌのフラスコに、水２７６１ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながらフラスコ内温が７５℃になるように加熱した。Ｎ−ビニルピロリドン８００ｇを原料供給機Ａに、水１６ｇに２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）０．１６ｇ、コハク酸０．１０ｇを溶解させた水溶液を原料供給機Ｂに仕込んだ。これらの原料をそれぞれの供給機から同時に、１２０分かけて上記のフラスコ内に連続供給し、重合させた。上記Ｎ−ビニルピロリドン及び水溶液を供給中の反応液のｐＨは８〜９であった。上記原料供給終了１時間後より、水８０ｇに２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）０．８ｇ、コハク酸０．２ｇを溶解させた水溶液を原料供給機Ｂに仕込み、６０分かけてフラスコ内に供給した。供給終了１時間後、未反応のＮ−ビニルピロリドン残存量が供給した全Ｎ−ビニルピロリドン量に対して２重量％以下になったことを確認した後、水１９８ｇにコハク酸２．０ｇを溶解した水溶液を加え６０分間攪拌した。この間の反応液のｐＨは４．５であった。更に、水１４５ｇにトリエタノールアミン２．９ｇを溶解した水溶液を加え３０分間攪拌後、冷却した。得られたポリビニルピロリドンのｐＨは７．４、含まれる未反応のＮ−ビニルピロリドン残存量は６ｐｐｍ、２−ピロリドン含有量は３０００ｐｐｍであった。また、Ｋ値は９２であった。
【００５１】
比較例１
実施例１において、初期に原料供給機Ｂに仕込む水溶液中のしゅう酸２水和物量を０．４８ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてＮ−ビニルピロリドンの重合を行った。重合中の反応液のｐＨは３〜４であった。最終的に得られたポリビニルピロリドンのｐＨは６．３、未反応のＮ−ビニルピロリドン残存量は１ｐｐｍ、Ｋ値は８３であったが、２−ピロリドン含有量は１６０００ｐｐｍ（１．６重量％）と多かった。
【００５２】
比較例２
実施例１において、しゅう酸２水和物を用いずに重合を行ったこと以外は、実施例１と同様にして重合を行った。重合中の反応液のｐＨは１０．２であった。供給終了１時間後の時点で、未反応のＮ−ビニルピロリドン残存量は、供給した全Ｎ−ビニルピロリドン量に対して６重量％と多かった。更に３時間加熱を続け、Ｎ−ビニルピロリドン残存量が２重量％以下になったことを確認した後、水１９８ｇにしゅう酸２水和物２．０ｇを溶解した水溶液を加え６０分間攪拌した。この間の反応液のｐＨは４．９であった。更に、水１４５ｇに炭酸グアニジン２．９ｇを溶解した水溶液を加え３０分間攪拌後、冷却した。得られたポリビニルピロリドンのｐＨは７．８、Ｋ値は９５であったが、未反応のＮ−ビニルピロリドン残存量は８０ｐｐｍ、２−ピロリドン含有量は１２０００ｐｐｍと多かった。
【００５３】
比較例３
攪拌機、２つの原料供給機（Ａ及びＢ）、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた５Ｌのフラスコに、水２７６１ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながらフラスコ内温が７５℃になるように加熱した。Ｎ−ビニルピロリドン８００ｇを原料供給機Ａに、水１６ｇに２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］０．１６ｇ、しゅう酸２水和物０．０４ｇを溶解させた水溶液を原料供給機Ｂに仕込んだ。これらの原料をそれぞれの供給機から同時に、６０分かけて上記のフラスコ内に連続供給し、重合させた。上記Ｎ−ビニルピロリドン及び水溶液を供給中の反応液のｐＨは８〜９であった。上記原料供給終了３０分後より、水８０ｇに２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］０．８ｇ、しゅう酸２水和物０．２ｇを溶解させた水溶液を原料供給機Ｂに仕込み、６０分かけてフラスコ内に供給した。供給終了３０分後、未反応のＮ−ビニルピロリドン残存量が供給した全Ｎ−ビニルピロリドン量に対して５重量％となった時点で、水１９８ｇにしゅう酸２水和物２．０ｇを溶解した水溶液を加え６０分間攪拌した。この間の反応液のｐＨは４．３であった。更に、水１４５ｇに炭酸グアニジン２．９ｇを溶解した水溶液を加え３０分間攪拌後、冷却した。得られたポリビニルピロリドンのｐＨは７．０、未反応のＮ−ビニルピロリドン残存量は３ｐｐｍ、Ｋ値は８９であったが、２−ピロリドン含有量は２８０００ｐｐｍと多かった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のビニルラクタム系重合体の製造方法は、上述の構成よりなるので、これにより、残存単量体及び遊離ラクタム含有量が少なく、保存時に着色等の問題がなく、医薬品や化粧品、食品等の添加剤、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品等の製造原料として好適に用いることができるビニルラクタム系重合体を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a vinyl lactam polymer having a vinyl lactam structure as an essential structural unit.
[0002]
[Prior art]
Vinyl lactam polymers have advantages such as biocompatibility, safety, hydrophilicity, etc., so additives such as pharmaceuticals, cosmetics, foods, adhesives, paints, dispersants, inks, electronic parts, etc. It is useful as a raw material for production, and research has been conducted to improve its quality and safety. Examples of such vinyl lactam polymers include polyvinyl pyrrolidone and vinyl pyrrolidone copolymers. When these polymers are produced, the polymerization is carried out with the vinyl lactam monomer as an essential component. However, when polymerized in an organic solvent, the molecular weight is unlikely to increase, and the equipment for removing the organic solvent after polymerization is used. Therefore, polymerization in an aqueous solvent is being studied.
[0003]
However, in the case of polymerizing a monomer component that essentially requires a vinyl lactam monomer in an aqueous solvent, for example, when vinyl pyrrolidone is used as the vinyl lactam monomer, some of the components are hydrolyzed before polymerization. As a result, aldehyde and 2-pyrrolidone are produced as by-products, and are mixed as impurities in the product. In the vinyl lactam polymer produced in this way, odor is generated due to the aldehyde, and it is colored over time due to the aldehyde and 2-pyrrolidone, or is thermally yellowed. . Further, in such a production method, it is not possible to polymerize all of the vinyl lactam monomer and it remains as an unreacted monomer in the product, but the vinyl lactam monomer is an impurity. If present in the product, it may be a problem in terms of health and safety. Furthermore, when an organic peroxide initiator is used, the molecular weight becomes too high and gelation tends to occur. When azobisisobutyronitrile (AIBN) is used, toxicity due to by-products becomes a problem. Therefore, it has been desired to eliminate these problems, suppress the content of impurities, and improve the polymerization rate.
[0004]
By the way, regarding the polymerization method of a vinyl monomer, the technique of specifying and polymerizing the structure of an initiator is examined. Regarding such a technique, for example, Japanese Patent Publication No. 59-3481 discloses a method for producing a vinylpyrrolidone polymer or copolymer that is polymerized using a water-soluble azo initiator having a specific structure or a salt thereof. ing. JP-A-1-247401 discloses a method for polymerizing a vinyl monomer that is polymerized in the presence of an acid using a water-soluble azoamide compound having a specific structure. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-115202 discloses the use of methanol as a solvent in Examples in connection with a polymerization method of a vinyl monomer that is polymerized in the presence of an organic acid using a cyclic azoamidine compound having a specific structure. Yes. JP-A-9-110912 discloses a vinyl monomer that undergoes a basic reaction by solution polymerization in the presence of an azo compound having a carboxylic acid alkyl ester group on a carbon atom adjacent to an azo group as a radical-forming compound. It relates to a method for producing a base polymer, which discloses adjusting the monomer solution to a specific pH value by addition of an acid before adding the radical-forming compound.
[0005]
However, in these techniques, when a vinyl lactam monomer is used, a vinyl lactam monomer is used to improve the polymerization rate to suppress the generation of impurities or to reduce the residual monomer after polymerization. During the polymerization of the body, there was room for contrivance such as making the pH in the reaction solution appropriate.
[0006]
On the other hand, regarding vinyl lactam polymers, techniques for reducing residual monomers in vinyl pyrrolidone polymer solutions have been studied. Regarding such a technique, for example, JP-A-63-68609 discloses a method of treating an aqueous solution or alcohol solution of a vinylpyrrolidone polymer with an adsorbent. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-239118 discloses a method for producing an N-vinylpyrrolidone polymer, which is purified using ultrafiltration. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-503749 discloses a method for adjusting the pH of a solution or slurry to 5 or less with a specific acid when purifying non-crosslinked or crosslinked polyvinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam, and heat-treating it. Is disclosed.
[0007]
However, when an adsorbent is used, a process for regenerating the adsorbent and a filtration process are required, and equipment for a processing tower is also required. Therefore, the manufacturing process becomes complicated and the manufacturing cost increases. In addition, when ultrafiltration is used, there is a problem that a regeneration process of the filtration membrane is required, the manufacturing cost is increased, and it cannot be used for a polymer having a high viscosity. Furthermore, in these techniques, in forming a vinylpyrrolidone polymer, in order to reduce the residual monomer, there is room for improvement to improve the polymerization rate of the monomer, coloring is sufficiently suppressed, and safety is improved. In order to produce an excellent vinyl lactam polymer more reliably, the device for further reducing the residual monomer, the content of the residual monomer, and the content of the impurities (lactam) in a free state are appropriately set. There was room for such ideas.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described situation, and an object of the present invention is to provide a method for producing a vinyl lactam polymer that has a low residual monomer content and free lactam content and has no problems such as coloring during storage.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention studied a method for producing a vinyl lactam polymer having a vinyl lactam structure as an essential constituent unit. First, paying attention to the fact that the use of a water-soluble azo initiator can prevent gelation or reduce toxicity, the reaction solution until the polymerization rate of the vinyl lactam monomer exceeds 98%. When the polymerization was carried out while maintaining the pH at 5 to 10, the polymerization rate was improved and the generation of by-products as impurities was suppressed, so that the inventors have conceived that the above problems can be solved brilliantly. Further, the polymerization is carried out while maintaining the pH of the reaction solution at 5 to 10 until the polymerization rate of the vinyl lactam monomer exceeds 98%, and after the polymerization rate of the vinyl lactam monomer exceeds 98%. Even if an acid is added to reduce the residual monomer in the reaction liquid by setting the pH of the reaction liquid to less than 5, and the content of specific impurities is set within a certain range, the above problem can be solved brilliantly And the present invention has been achieved.
[0010]
That is, the present invention is a method for producing a vinyl lactam polymer by polymerizing a monomer component essentially comprising a vinyl lactam monomer in a reaction solution, the method for producing the vinyl lactam polymer. Uses a water-soluble azo initiator and includes a step of carrying out polymerization while maintaining the pH of the reaction solution at 5 to 10 until the polymerization rate of the vinyl lactam monomer exceeds 98%. It is a manufacturing method of coalescence.
[0011]
The present invention is also a method for producing a vinyl lactam polymer by polymerizing a monomer component essentially comprising a vinyl lactam monomer in a reaction solution, the method for producing the vinyl lactam polymer. The first step of carrying out the polymerization while maintaining the pH of the reaction solution at 5 to 10 until the polymerization rate of the vinyl lactam monomer exceeds 98%, and the polymerization rate of the vinyl lactam monomer is 98% The vinyl lactam polymer obtained after the second step includes a second step of adding an acid after exceeding the above, and reducing the residual monomer in the reaction solution by reducing the pH of the reaction solution to less than 5. It is also a method for producing a vinyl lactam polymer having a content of 1.00% by weight or less and an N-vinyl lactam content of 0.01% by weight or less.
The present invention is described in detail below.
[0012]
The production method of the present invention is a method for producing a vinyl lactam polymer by polymerizing a monomer component essentially containing a vinyl lactam monomer in a reaction solution.
The vinyl lactam monomer is the following general formula (1);
[0013]
[Chemical 1]

[0014]
(Wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents an integer of 1 to 3), and examples thereof include vinylpyrrolidone, vinylpiperidone, and vinylcaprolactam. Species or two or more can be used.
[0015]
In the monomer component essentially comprising the vinyl lactam monomer, a monomer other than the vinyl lactam monomer may or may not be included. For example, it is preferable that it is 1.0 mol% or more with respect to the monomer component whole quantity. If it is less than 1.0 mol%, the resulting vinyl lactam polymer may not exhibit various properties derived from the vinyl lactam structure. More preferably, it is 10.0 mol% or more, More preferably, it is 20.0 mol% or more.
[0016]
The monomer other than the vinyl lactam monomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with the vinyl lactam monomer. For example, the following compounds (1) to (13) 1 type, or 2 or more types can be used.
(1) (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate; ) (Meth) acrylamide derivatives such as (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide; (3) dimethylaminoethyl (meth) acryl Basic unsaturated monomers such as acid esters, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, vinylpyridine, and vinylimidazole, and salts or quaternized products thereof; (4) vinylamides such as vinylformamide, vinylacetamide, and vinyloxazolidone; (5) (Meth) acrylic acid, itaconic acid, male Carboxyl group-containing unsaturated monomers such as acid and fumaric acid and salts thereof; (6) unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; and (7) vinyl such as vinyl acetate and vinyl propionate. Esters; (8) Vinyl ethylene carbonate and derivatives thereof; (9) Styrene and derivatives thereof; (10) (Meth) acrylic acid-2-sulfonic acid ethyl ester and derivatives thereof; (11) Vinyl sulfonic acid and derivatives thereof; (12) Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; (13) Olefins such as ethylene, propylene, octene and butadiene. Among these, (1) to (8) are preferable from the viewpoint of copolymerization with vinyl lactam monomers such as vinylpyrrolidone and vinylcaprolactam represented by the general formula (1).
[0017]
The reaction solution in the present invention contains a monomer component which essentially contains a vinyl lactam monomer at the initial stage of polymerization, and contains a vinyl lactam polymer produced at the end of the polymerization. Is included. The medium constituting such a reaction liquid is not particularly limited, but water or an aqueous solvent is preferably used because it can be widely applied in the chemical industry and the safety is increased. The aqueous solvent means a mixed solvent of one or two or more kinds of compounds that can be mixed with water, or a mixed solvent in which such a compound is mixed so that water is a main component. Examples of the compound that can be mixed with water include alcohols such as methanol, ethanol, and 1-propanol; diols such as ethylene glycol; and polyhydric alcohols such as triols such as glycerin. In addition, it is good also considering the solution which mixed the reaction material mixed with these compounds as an aqueous solvent. Among these, it is preferable to use water or a mixed solvent of water and alcohol. That is, one of the preferred embodiments of the present invention is to polymerize a monomer component essentially containing a vinyl lactam monomer in water or an aqueous solvent. More preferably, polymerization is performed in water.
[0018]
The concentration of the monomer component in the reaction solution is not particularly limited. For example, the monomer component is preferably 1 to 99% by weight with respect to 100% by weight of the reaction solution. More preferably, it is 5-80 weight%, More preferably, it is 10-60 weight%.
[0019]
The present invention includes a step of performing polymerization by using a water-soluble azo initiator and maintaining the pH of the reaction solution at 5 to 10 until the polymerization rate of the vinyl lactam monomer exceeds 98%. Become. That is, in the present invention, polymerization in a reaction solution of a monomer component essentially containing a vinyl lactam monomer is carried out by the above-described steps.
[0020]
The water-soluble azo initiator is not particularly limited as long as it is an azo compound that shows water solubility as it is, or an azo compound that shows water solubility when neutralized to form a salt. Can be used. As such a water-soluble azo initiator, an azo compound having an acidic group and / or a basic group is preferable. For example, the water-soluble azo initiator includes a water-soluble azo compound represented by the following general formulas (2) to (5). It is preferable to use at least one selected from the group, and among them, it is most preferable to use a water-soluble azo compound represented by the general formula (3).
[0021]
[Chemical 2]

[0022]
(Wherein R¹, R^ThreeAnd R⁶Are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group. R²Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group. R^FourRepresents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a substituent. R^FiveAnd R⁷Are the same or different and each represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms having a substituent. )
[0023]
Specific compound names of the water-soluble azo initiator include 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine), 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropion. Amidine], 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane], 2 , 2'-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane}, 2,2'-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidine- 2-yl) propane], 2,2′-azobis (2-methylpropionamidoxime), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) and the like.
[0024]
The amount of the water-soluble azo initiator used is not particularly limited. For example, it is preferably 0.001 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the monomer component. More preferably, it is 0.005 to 5 weight%, More preferably, it is 0.01 to 3 weight%. Moreover, when performing superposition | polymerization, a chain transfer agent etc. can also be used as needed.
[0025]
It does not specifically limit as a polymerization form in the said process, It can carry out by a conventionally well-known polymerization method, for example, bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, etc. Moreover, it does not specifically limit as polymerization conditions, What is necessary is just to set suitably according to a monomer component, the composition of a reaction liquid, etc. For example, the polymerization temperature is preferably 0 to 250 ° C. More preferably, it is 20-150 degreeC, More preferably, it is 40-100 degreeC. The reaction pressure may be normal pressure or high pressure in the case of a high temperature reaction, but is preferably normal pressure when strict temperature control is required.
[0026]
In the above step, the pH of the reaction solution is maintained at 5 to 10 until the polymerization rate of the vinyl lactam monomer exceeds 98%, but if the pH of the reaction solution is less than 5, Since the hydrolysis of the vinyl lactam monomer proceeds, the amount of lactam that becomes an impurity increases, and when the pH exceeds 10, the action of the water-soluble azo initiator is lowered and the polymerization efficiency is lowered. In the present invention, it is preferable to maintain the pH of the reaction solution at 6 to 9.5. More preferably, the pH of the reaction solution is maintained at 6.5 to 9. Further, it is preferable to maintain the pH of the reaction solution as described above until the polymerization rate of the vinyl lactam monomer exceeds 99%. More preferably, it exceeds 99.5%, and more preferably, it exceeds 99.8%. In the present specification, the polymerization rate means the weight ratio of the reacted vinyl lactam monomer to the total weight of the vinyl lactam monomer contained in the initially charged monomer component. Moreover, the value of pH is a value measured at 25 ° C. while keeping the concentration of the reaction solution as it is.
[0027]
In the above step, the method of bringing the pH of the reaction solution within the above range is not particularly limited, and by appropriately adding an acid and / or base in the reaction solution according to the pH of the reaction solution before adjustment. Just do it. Further, the method for allowing the acid and / or base to be present in the reaction solution is not particularly limited, and the acid and / or base may be added as it is, or may be added after being dissolved in water or an organic solvent, It may be mixed and dissolved in a solution containing an initiator.
[0028]
The acid is not particularly limited, and examples thereof include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid; formic acid, acetic acid, propionic acid, heptanoic acid, octanoic acid, glycolic acid, salicylic acid, lactic acid, L-ascorbic acid, benzoic acid, and the like. Organic acids having one carboxyl group in one molecule; organic acids having two or more carboxyl groups in one molecule such as oxalic acid, succinic acid, aspartic acid, citric acid, glutamic acid, fumaric acid, malic acid; The hydrate of the organic acid of these is mentioned, 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among these, it is preferable to use an organic acid or a hydrate thereof, and oxalic acid, succinic acid, or a hydrate thereof is more preferable from the viewpoints that coloring is easy and pH adjustment is easy. preferable.
[0029]
The base is not particularly limited, for example, an inorganic base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide; monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, guanidine carbonate, allylamine, diallylamine, triallylamine, isopropylamine, diisopropylamine, diamino Propylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, 2-ethylhexylamine, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, 3-ethoxypropylamine, diisobutylamine, 3- (diethylamino) propylamine, di-2-ethylhexylamine, 3 -(Dibutylamino) propylamine, tetramethylethylenediamine, tri-n-octylamine, t-butylamine, sec-butylamine, propylamine And organic bases such as 3- (methylamino) propylamine, 3- (dimethylamino) propylamine, N-methyl-3,3′-iminobis (propylamine), 3-methoxypropylamine, etc. Two or more kinds can be used. Among these, it is preferable to use an organic base, and triethanolamine and guanidine carbonate are more preferable from the viewpoints that coloring is small and pH adjustment is easy, the boiling point is high, and pH is not lowered during drying.
Moreover, in this invention, you may use arbitrary buffer agents other than said acid and a base.
[0030]
The manufacturing method of the present invention may include steps other than the above steps. For example, it is preferable to include a step of adding an acid and reducing the residual monomer contained in the reaction solution after the above step, that is, after the polymerization rate of the vinyl lactam monomer exceeds 98%. Moreover, you may include the refinement | purification process of a vinyl lactam polymer, etc. Furthermore, when manufacturing the solution containing a vinyl lactam polymer by this invention, it is preferable to make pH of this solution into 5-10, and it is more preferable to set it as 6-9. Thereby, the storage stability of the vinyl lactam polymer is improved. The method for adjusting the pH is not particularly limited, and examples thereof include the same methods as described above.
[0031]
In the production method of the present invention, when an acid is added to reduce the residual monomer, an organic acid is preferably used as the acid. Furthermore, when an organic dibasic acid is used, the acid does not volatilize even at a high temperature, and the pH in the reaction solution becomes constant, so that it is possible to quickly reduce the residual monomer. The reaction system may be allowed to stand after addition of the acid, but in order to effectively remove the residual monomer, it is preferable to stir the reaction system, and the paddle blade, anchor blade Any stirring blade such as a turbine blade or a spiral blade can be used. In this case, the viscosity of the reaction solution is preferably 100 Pa · s or less. If it exceeds 100 Pa · s, stirring is difficult by a normal method, and the effect of reducing residual monomers may not be sufficient. On the other hand, when the viscosity of the reaction solution is 0.1 Pa · s or more, it is preferable to stir with a stirring blade for high viscosity stirring. As a stirring blade for high-viscosity stirring, for example, a Max Blend blade or a Super Blend blade (both trade names) manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. can be used. Furthermore, it is preferable that the temperature of a reaction liquid shall be 25-150 degreeC, and 50-100 degreeC is still more preferable. The time for removing the residual monomer is preferably 5 minutes to 24 hours, more preferably 10 minutes to 6 hours. If the temperature or time is below the range, the effect of reducing the residual monomer may not be sufficient, and if the temperature or time is exceeded, the molecular weight of the vinyl lactam polymer may be reduced or colored. There is a risk of causing
[0032]
After the step of reducing the residual monomer by the above acid addition, the above-mentioned base can be added to adjust the pH of the reaction solution to preferably 5 to 10, more preferably 6 to 9. By adjusting the pH in this neutralization step, changes over time such as the molecular weight and coloration of the vinyl lactam polymer can be suppressed.
[0033]
In the production method of the present invention, particularly in the residual monomer reduction step and the neutralization step, the oxygen concentration in the gas phase in the reaction system is preferably 5% by weight or less, and is preferably 1% by weight or less. More preferably, it is most preferably 0.1% by weight or less. When the pH of the reaction solution is less than 7, particularly 5 or less, the molecular weight of the vinyl lactam polymer tends to be lowered by heating, but by limiting the oxygen concentration in the reaction system to the above amount, A decrease in molecular weight can be suppressed. Specifically, it can be carried out by introducing an inert gas such as helium, nitrogen, or argon, preferably nitrogen gas, into the reaction system, and the gas may be circulated in the gas phase portion or in the reaction solution. Bubbling may be performed, and the gas flow rate is not particularly limited.
[0034]
In the present invention, the vinyl lactam polymer obtained after the above step preferably has a lactam content of 1.00% by weight or less and an N-vinyl lactam content of 0.01% by weight or less, More preferably, the lactam content is 0.50% by weight or less, and the N-vinyllactam content is 0.005% by weight or less. The lactam content means a lactam content that is an impurity in a state free from a polymer, that is, a lactam content generated by hydrolysis of a vinyl lactam monomer. This is an indicator of by-product content. The N-vinyl lactam content means the content of vinyl lactam monomer remaining after polymerization. As a method for measuring the lactam content or the N-vinyllactam content, it is preferable to use liquid chromatography. By setting the content of the impurities in the vinyl lactam polymer, that is, the lactam generated by hydrolysis of the vinyl lactam monomer and the content of the vinyl lactam monomer as the residual monomer within a certain range. Thus, it is possible to more reliably exhibit the effects of the present invention. The vinyl lactam polymer obtained after the above step may be in the form of a solution in which the vinyl lactam polymer is present in the medium, or in the form of a dry solid. In the case of a solid form, the content can be measured by liquid chromatography after dissolution in an appropriate medium.
[0035]
Another production method in the present invention is a method for producing a vinyl lactam polymer by polymerizing a monomer component essentially comprising a vinyl lactam monomer in a reaction solution, Until the polymerization rate of the system monomer exceeds 98%, after the first step of performing the polymerization while maintaining the pH of the reaction solution at 5 to 10, and after the polymerization rate of the vinyl lactam system exceeds 98% The vinyl lactam polymer obtained after the second step includes a second step of adding an acid to reduce the residual monomer in the reaction solution by reducing the pH of the reaction solution to less than 5, and the lactam content obtained after the second step is 1 0.000% by weight or less and the N-vinyl lactam content is 0.01% by weight or less, and even with this production method, the residual monomer and free lactam content is small, and problems such as coloring during storage and use No vinyl lactam It is possible to produce a polymer.
[0036]
In the said manufacturing method, although a 1st process and a 2nd process are performed in this order, while a polymerization rate will improve by a 1st process and the production | generation of a by-product will be suppressed, it remains in reaction liquid by a 2nd process. The monomer N-vinyl lactam can be reduced. Moreover, when the lactam content and the N-vinyl lactam content are set as described above, the effects of the present invention can be exhibited.
[0037]
In the above production method, until the polymerization rate of the vinyl lactam monomer in the first step exceeds 98%, the polymerization is carried out while maintaining the pH of the reaction solution at 5 to 10 or the vinyl lactam monomer in the second step. The method of adding an acid after the polymerization rate of the monomer exceeds 98% to reduce the residual monomer in the reaction solution, and preferred forms thereof are the same as described above. For example, in the first step, it is preferable to use a water-soluble azo initiator as described above, and in the second step, it is preferable to use an organic acid as the acid, and after adding the acid, the reaction system is changed to It may be left standing, but in order to effectively remove the residual monomer, the reaction system is stirred as described above, the temperature of the reaction solution and the time for removing the residual monomer Is preferably set appropriately. Moreover, it is the same that steps other than the above steps may be included, and when a solution containing a vinyl lactam polymer is produced according to the present invention, the pH of the solution is preferably 5 to 10, 9 is more preferable.
[0038]
In the second step, the content of the vinyl lactam monomer remaining in the reaction liquid as a residual monomer, that is, an unreacted substance can be more reliably reduced by setting the pH of the reaction liquid to less than 5. It becomes possible. In the present invention, the pH of the reaction solution in the second step is preferably 1 to 4.8, and more preferably 2 to 4.5.
[0039]
The vinyl lactam polymer produced according to the present invention has the following general formula (6):
[0040]
[Chemical Formula 3]

[0041]
(Wherein R and m are the same as described above). A polymer having one or more of N-vinyllactam structures represented by the following as essential constituent units (repeating units). Examples of such vinyl lactam polymers include poly (N-vinyl-2-pyrrolidone), poly (N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone), poly (N-vinyl-2-piperidone), 1 of vinyl lactam monomers such as poly (N-vinyl-6-methyl-2-piperidone), poly (N-vinyl-ε-caprolactam), poly (N-vinyl-7-methyl-ε-caprolactam) Homopolymer obtained by polymerizing seeds, copolymer obtained by copolymerizing two or more kinds of vinyl lactam monomers, one or more kinds of vinyl lactam monomers and other monomers Examples thereof include copolymers obtained by copolymerization.
[0042]
The vinyl lactam polymer produced by the present invention can be in the form of a solution or a dried solid. In the case of a solution form, it is preferable to use an aqueous solution containing no ash. The K value of the vinyl lactam polymer by the Fickenture method is preferably set to be 10 to 150, for example, and more preferably 20 to 100.
[0043]
The vinyl lactam polymer has a low residual monomer content and free lactam content and is free from problems such as coloring during storage, and thus has improved characteristics such as biocompatibility, safety and hydrophilicity. It can be suitably used as a raw material for producing pharmaceuticals, cosmetics, foods and other additives, adhesives, paints, dispersants, inks, electronic parts and the like.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited only to these examples.
[0045]
The vinyl lactam polymers obtained in Examples and Comparative Examples were analyzed by the following method.
(K value of vinyl lactam polymer)
The result of measuring the relative viscosity of a 1% by weight aqueous solution of a vinyl lactam polymer at 25 ° C. using a capillary viscometer was applied to the following Fickencher's formula for calculation.
(Log η_rel) / C = [(75K_O ²) / (1 + 1.5K_OC)] + K_O
K = 1000K_O
Here, C represents the number of grams of vinyl lactam polymer in 100 mL of the solution, and η_relIndicates the relative viscosity of the solution with respect to the solvent.
[0046]
(Unreacted vinyl lactam monomer concentration and lactam concentration in vinyl lactam polymer)
The concentration of unreacted vinyl lactam monomer (N-vinyl lactam) was measured by liquid chromatography under the following conditions, and expressed as the concentration relative to the vinyl lactam polymer.
Column: “CAPCELL PAC C18 UG12 (trade name)” manufactured by Shiseido Co., Ltd.
Solvent: 20 mmol 1-heptane sodium sulfonate aqueous solution / methanol (volume ratio 95/5) solution
Temperature: 20 ° C
Flow rate: 0.1 mL / min
[0047]
Example 1
Into a 5 L flask equipped with a stirrer, two raw material feeders (A and B), a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen gas introduction pipe, 2761 g of water was introduced, nitrogen gas was introduced, and the flask internal temperature was 75 while stirring. Heated to ℃. Dissolve 800 g of N-vinylpyrrolidone in raw material feeder A, 0.16 g of 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] and 0.04 g of oxalic acid dihydrate in 16 g of water The prepared aqueous solution was charged into the raw material feeder B. These raw materials were continuously fed into the flask from the respective feeders over 120 minutes and polymerized. The pH of the reaction solution supplying the N-vinylpyrrolidone and the aqueous solution was 8-9. An aqueous solution in which 0.8 g of 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] and 0.2 g of oxalic acid dihydrate are dissolved in 80 g of water from 1 hour after the end of the above raw material supply. Was charged into the raw material feeder B and fed into the flask over 60 minutes. 1 hour after the end of the supply, after confirming that the remaining amount of unreacted N-vinylpyrrolidone was 2% by weight or less based on the total amount of N-vinylpyrrolidone supplied, 198 g of water and oxalic acid dihydrate 2 An aqueous solution in which 0.0 g was dissolved was added and stirred for 60 minutes. During this time, the pH of the reaction solution was 4.2. Further, an aqueous solution in which 2.9 g of guanidine carbonate was dissolved in 145 g of water was added, stirred for 30 minutes, and then cooled. The pH of the obtained polyvinylpyrrolidone was 7.0, the residual amount of unreacted N-vinylpyrrolidone contained was 2 ppm (0.0002 wt%), and the 2-pyrrolidone content was 2000 ppm (0.2 wt%). . The K value was 90.
[0048]
Example 2
Into a 5 L flask equipped with a stirrer, two raw material feeders (A and B), a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen gas introduction pipe, 2761 g of water was introduced, nitrogen gas was introduced, and the flask internal temperature was 75 while stirring. Heated to ℃. Dissolve 800 g of N-vinylpyrrolidone in raw material feeder A, 0.16 g of 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] and 0.08 g of oxalic acid dihydrate in 16 g of water The prepared aqueous solution was charged into the raw material feeder B. These raw materials were continuously fed into the flask from the respective feeders over 120 minutes and polymerized. The pH of the reaction solution supplying the N-vinylpyrrolidone and the aqueous solution was 7-8. An aqueous solution in which 0.8 g of 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] and 0.2 g of oxalic acid dihydrate are dissolved in 80 g of water from 1 hour after the end of the above raw material supply. Was charged into the raw material feeder B and fed into the flask over 60 minutes. 1 hour after the end of the supply, after confirming that the remaining amount of unreacted N-vinylpyrrolidone was 2% by weight or less based on the total amount of N-vinylpyrrolidone supplied, 198 g of water and oxalic acid dihydrate 2 An aqueous solution in which 0.0 g was dissolved was added and stirred for 60 minutes. During this time, the pH of the reaction solution was 4.0. Further, an aqueous solution in which 2.9 g of guanidine carbonate was dissolved in 145 g of water was added, stirred for 30 minutes, and then cooled. The pH of the obtained polyvinyl pyrrolidone was 6.9, the residual amount of unreacted N-vinyl pyrrolidone contained was 1 ppm, and the content of 2-pyrrolidone was 2500 ppm. The K value was 91.
[0049]
Example 3
Into a 5 L flask equipped with a stirrer, two raw material feeders (A and B), a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen gas introduction pipe, 2761 g of water was introduced, nitrogen gas was introduced, and the flask internal temperature was 75 while stirring. Heated to ℃. 800 g of N-vinylpyrrolidone is supplied to the raw material feeder A, 0.16 g of 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate to 16 g of water, oxalic acid dihydrate An aqueous solution in which 0.04 g was dissolved was charged into the raw material feeder B. These raw materials were continuously fed into the flask from the respective feeders over 120 minutes and polymerized. The pH of the reaction solution supplying the N-vinylpyrrolidone and the aqueous solution was 7-8. After 1 hour from the end of the above raw material supply, 0.8 g of 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate and 0.2 g of oxalic acid dihydrate are added to 80 g of water. An aqueous solution in which was dissolved was charged into the raw material supply machine B and supplied into the flask over 60 minutes. 1 hour after the end of the supply, after confirming that the remaining amount of unreacted N-vinylpyrrolidone was 2% by weight or less based on the total amount of N-vinylpyrrolidone supplied, 198 g of water and oxalic acid dihydrate 2 An aqueous solution in which 0.0 g was dissolved was added and stirred for 60 minutes. During this time, the pH of the reaction solution was 4.1. Further, an aqueous solution in which 2.9 g of guanidine carbonate was dissolved in 145 g of water was added, stirred for 30 minutes, and then cooled. The pH of the obtained polyvinylpyrrolidone was 7.0, the residual amount of unreacted N-vinylpyrrolidone contained was 1 ppm, and the content of 2-pyrrolidone was 2500 ppm. The K value was 90.
[0050]
Example 4
Into a 5 L flask equipped with a stirrer, two raw material feeders (A and B), a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen gas introduction pipe, 2761 g of water was introduced, nitrogen gas was introduced, and the flask internal temperature was 75 while stirring. Heated to ℃. An aqueous solution in which 800 g of N-vinylpyrrolidone was dissolved in a raw material supply machine A, 0.16 g of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidoxime) and 0.10 g of succinic acid in 16 g of water was charged into the raw material supply machine B. . These raw materials were continuously fed into the flask from the respective feeders over 120 minutes and polymerized. The pH of the reaction solution supplying the N-vinylpyrrolidone and the aqueous solution was 8-9. One hour after the end of the above raw material supply, an aqueous solution in which 0.8 g of 2,2'-azobis (2-methylpropionamidoxime) and 0.2 g of succinic acid were dissolved in 80 g of water was charged into the raw material supplier B, and it took 60 minutes. Was fed into the flask. One hour after the end of the supply, after confirming that the remaining amount of unreacted N-vinylpyrrolidone was 2% by weight or less based on the total amount of N-vinylpyrrolidone supplied, 2.0 g of succinic acid was dissolved in 198 g of water. The resulting aqueous solution was added and stirred for 60 minutes. During this period, the pH of the reaction solution was 4.5. Further, an aqueous solution in which 2.9 g of triethanolamine was dissolved in 145 g of water was added, stirred for 30 minutes, and then cooled. The pH of the obtained polyvinylpyrrolidone was 7.4, the residual amount of unreacted N-vinylpyrrolidone contained was 6 ppm, and the content of 2-pyrrolidone was 3000 ppm. The K value was 92.
[0051]
Comparative Example 1
In Example 1, N-vinylpyrrolidone was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the amount of oxalic acid dihydrate in the aqueous solution initially charged in the raw material feeder B was 0.48 g. The pH of the reaction solution during the polymerization was 3-4. The final polyvinyl pyrrolidone had a pH of 6.3, a residual amount of unreacted N-vinyl pyrrolidone of 1 ppm, and a K value of 83, but the 2-pyrrolidone content was 16000 ppm (1.6 wt%). There were many.
[0052]
Comparative Example 2
In Example 1, the polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the polymerization was performed without using oxalic acid dihydrate. The pH of the reaction solution during the polymerization was 10.2. At 1 hour after the end of the supply, the remaining amount of unreacted N-vinylpyrrolidone was as large as 6% by weight with respect to the total amount of N-vinylpyrrolidone supplied. After further heating for 3 hours and confirming that the residual amount of N-vinylpyrrolidone was 2% by weight or less, an aqueous solution in which 2.0 g of oxalic acid dihydrate was dissolved in 198 g of water was added and stirred for 60 minutes. During this time, the pH of the reaction solution was 4.9. Further, an aqueous solution in which 2.9 g of guanidine carbonate was dissolved in 145 g of water was added, stirred for 30 minutes, and then cooled. The obtained polyvinylpyrrolidone had a pH of 7.8 and a K value of 95, but the residual amount of unreacted N-vinylpyrrolidone was as high as 80 ppm and the content of 2-pyrrolidone was as high as 12000 ppm.
[0053]
Comparative Example 3
Into a 5 L flask equipped with a stirrer, two raw material feeders (A and B), a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen gas introduction pipe, 2761 g of water was introduced, nitrogen gas was introduced, and the flask internal temperature was 75 while stirring. Heated to ℃. Dissolve 800 g of N-vinylpyrrolidone in raw material feeder A, 0.16 g of 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] and 0.04 g of oxalic acid dihydrate in 16 g of water The prepared aqueous solution was charged into the raw material feeder B. These raw materials were simultaneously fed from the respective feeders continuously into the flask over 60 minutes for polymerization. The pH of the reaction solution supplying the N-vinylpyrrolidone and the aqueous solution was 8-9. An aqueous solution in which 0.8 g of 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] and 0.2 g of oxalic acid dihydrate are dissolved in 80 g of water from 30 minutes after the end of the raw material supply. Was charged into the raw material feeder B and fed into the flask over 60 minutes. 30 minutes after the end of the supply, when the remaining amount of unreacted N-vinylpyrrolidone was 5% by weight based on the total amount of N-vinylpyrrolidone supplied, 2.0 g of oxalic acid dihydrate was dissolved in 198 g of water. The resulting aqueous solution was added and stirred for 60 minutes. During this time, the pH of the reaction solution was 4.3. Further, an aqueous solution in which 2.9 g of guanidine carbonate was dissolved in 145 g of water was added, stirred for 30 minutes, and then cooled. The pH of the obtained polyvinylpyrrolidone was 7.0, the residual amount of unreacted N-vinylpyrrolidone was 3 ppm, and the K value was 89, but the 2-pyrrolidone content was as high as 28000 ppm.
[0054]
【The invention's effect】
Since the method for producing the vinyl lactam polymer of the present invention has the above-described configuration, the residual monomer and free lactam content is small, there is no problem such as coloring during storage, and pharmaceuticals, cosmetics, foods, etc. It is possible to produce a vinyl lactam polymer that can be suitably used as a raw material for producing additives, adhesives, paints, dispersants, inks, electronic parts and the like.

Claims

A method for producing a vinyl lactam polymer by polymerizing a monomer component essentially comprising a vinyl lactam monomer in a reaction solution,
The method for producing the vinyl lactam polymer includes a first step of performing polymerization while maintaining the pH of the reaction solution at 5 to 10 until the polymerization rate of the vinyl lactam monomer exceeds 98%,
An acid is added after the polymerization rate of the vinyl lactam monomer exceeds 98%, and the second step of reducing the residual monomer in the reaction solution by reducing the pH of the reaction solution to less than 5;
The vinyl lactam polymer obtained after the second step has a lactam content of 1.00% by weight or less and an N-vinyl lactam content of 0.01% by weight or less. A method for producing a lactam polymer.

The method for producing a vinyl lactam polymer according to claim 1 , wherein the first step is polymerization using a water-soluble azo initiator.

Production method of the vinyl lactam polymer, after the second step, a base was added, according to claim 1 or 2, characterized in that it comprises a neutralization step of the pH of the reaction solution with 5 to 10 A method for producing a vinyl lactam polymer.

Production method of the vinyl lactam polymer, of claims 1 to 3, N- vinyl lactam content of the vinyl lactam polymer obtained after the second step is equal to or less than 0.0006 wt% The manufacturing method of the vinyl lactam polymer in any one.

Production method of the vinyl lactam polymer, according to any one of claims 1 to 4, K value according to Fikentscher method of the second vinyl lactam polymer obtained after the process is characterized in that less than 90 A method for producing a vinyl lactam polymer.