JP4162482B2

JP4162482B2 - High molecular weight vinyl lactam polymer and process for producing the same

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Publication number: JP4162482B2
Application number: JP2002372545A
Authority: JP
Inventors: 大成富久; 泰子稲垣
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-12-24
Filing date: 2002-12-24
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2022-12-24
Also published as: JP2004203967A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルラクタム重合体及びその製造方法に関する。より詳しくは、増粘剤等としての作用を有し、医薬品や化粧品等の分野において好適に用いることができるビニルラクタム重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルラクタム重合体は、生体適合性、安全性、親水性等の利点があり、また、増粘剤、凝集剤等としての作用を有するものであることから、医薬品や化粧品、食品等の添加剤の他、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品等の製造原料として有用なものである。このようなビニルラクタム重合体をこれらの各種の用途に好適に用いることができるようにするためには、その品質や性能、安全性等を向上させることが重要であり、例えば、ポリビニルピロリドンやビニルピロリドン共重合体等のビニルラクタム重合体においては、増粘剤、凝集剤等としての優れた作用を発揮するものが求められている。
【０００３】
このようなビニルラクタム重合体においては、通常では、Ｋ値によりその特性が示されている。Ｋ値とは、ビニルラクタム重合体の１質量％水溶液について、毛細管粘度計により測定した相対粘度をフィッケンチャーの式に当てはめて計算した値であり、重合体の分子量と相関性を有するものであると考えられている。ビニルラクタム重合体の場合、アミド結合を有し、これがゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のカラムに吸着して分子量を的確に示すことができないことから、Ｋ値が用いられている。これまで製品化されたポリビニルピロリドンでは、Ｋ値が１２０のものが最高である。
【０００４】
ところで、ポリビニルピロリドンの製造においては、製品中に有機溶剤や分散剤としての界面活性剤、無機成分等が不純物として混入する場合がある。しかしながら、ポリビニルピロリドンは、その安全性から、化粧品や医薬品等の人体に接触する用途に広く用いられていることから、有機溶剤や界面活性剤の含有量を低減して化粧品や医薬品等の用途に好適に適用したり、無機成分の含有量を低減して医薬原料としての適性を向上させたりする工夫の余地があった。また、ビニルピロリドンを重合してポリビニルピロリドンを得る場合において、通常では生成物中に未反応単量体が残存することになり、これが不純物として製品中に存在しないようにするための工夫の余地もあった。
【０００５】
従来のビニルラクタム重合体の製造方法に関し、ＡＩＢＮ存在下でのＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）の光塊状重合について開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。この製造方法において製造される重合体は、Ｋ値等が特定されていないものである。しかしながら、この製造方法では、Ｎ−ビニルピロリドンを１００％濃度で重合しているために生成物中に未反応単量体が残存しやすいことから、生成する重合体が化粧品や医薬品等の安全性が要求される用途において好適に用いることができるようにする工夫の余地があり、また、増粘剤、凝集剤等としての優れた作用を発揮できるようにするための工夫の余地があった。
【０００６】
Ｎ−ビニルピロリドンの塊状、水及びアルコール溶液中の放射線誘起重合に関し、放射線誘起法による開始剤や添加剤等を用いないＮ−ビニルピロリドンの塊状重合について開示されている（例えば、非特許文献２参照。）。このような塊状重合においては、水溶媒中（単量体含有量３０〜７０％）での重合が検討されており、重量平均分子量（Ｍｗ）で最大１４８万のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が得られることが記載されている。この場合において、ＢＡＳＦ社カタログに記載のＫ値とＭｗの相関から得られる以下の式から計算すると、Ｍｗ１４８万はＫ値で１０５に相当することとなる。
ｙ＝０．０００３ｘ⁵−０．０６１ｘ⁴＋１．１２９３ｘ³＋５０８．７１ｘ²−２０２３９ｘ＋２０５４２７
（式中において、ｘは、Ｋ値であり、ｙは、重量平均分子量（Ｍｗ）である。）しかしながら、このようなポリビニルピロリドンにおいては、増粘剤、凝集剤等としての優れた作用を発揮できるようにするための工夫の余地があった。
【０００７】
ビニルピロリドンポリマーの分子量を増大させる方法に関し、炭化水素系の溶媒中での逆相懸濁重合による製法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この製法においては、溶媒の除去操作が必要であり、プロセスコストが高価となる。また、分散剤としての懸濁助剤が必要であり、重合時に使用した懸濁助剤や微量の有機溶媒が製品中に残ることから、各種の用途において好適に適用することができるようにする工夫の余地があった。
【０００８】
高粘度を示すポリビニルピロリドンの水溶液の製法に関し、ポリビニルピロリドン水溶液を水不溶性有機過酸化物の存在下で熱処理する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。このポリビニルピロリドンの水溶液においては、得られるポリビニルビロリドンを２重量％水溶液として２０℃で測定したときの粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、多くは１５００〜２０００ｍＰａ・ｓであることが記載され、また、Ｋ値９０で１ｍＰａ・ｓ、Ｋ値２００で２３ｍＰａ・ｓであることが記載されていることから、Ｋ値が２００をはるかに超えるような分子量のものが得られることになる。しかしながら、この方法においては、重合体であるポリビニルピロリドンに対し、ビニルピロリドンの存在下に熱処理することことから、分子量の制御が困難である。また、増粘剤、凝集剤等としての優れた作用を発揮できるようにするための工夫の余地があった。
【０００９】
高分子量ポリビニルピロリドンの製造方法に関し、キレート緩衝液の存在下、重合中反応混合物の粘度をほぼ一定に維持してなるポリビニルピロリドンの製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この製造方法においては、キレート緩衝液の含有量を最初の反応混合物における水の重量に対して１００〜５０００ｐｐｍ（実施例の記載では１００〜１０００ｐｐｍ）とし、Ｋ値が１２０〜１５０、残留単量体含有量が０．１重量％以下のものが得られることが記載されている。しかしながら、キレート緩衝液を用いて高分子量ポリビニルピロリドンの製品を製造すると、アルカリ（土類）金属元素により製品中の灰分が多くなり、用途が限定されてしまうことから、このような不純物が製品中に入らないようにして高分子量のものを製造するための工夫の余地があった。例えば、初期の単量体濃度が２５〜４０重量％（実施例の記載では２７重量％）であり、転化率が８割となった時点で２０重量％に希釈し、粘度が５７℃で４００００ｃｐｓ、Ｋ値１０５のものが得られることや、重合反応の開始剤種としては過酸化物を使用したことが記載され、また、重合において、かき混ぜ機を１１０ｒｐｍに設定し、トルクを少なくとも２１０分維持したことが記載されているが、これらの点について工夫の余地があった。
【００１０】
【非特許文献１】
ＮａｔａｌｉａＤａｖｉｄｅｎｋｏ他、「メタクリル酸フルフリル及びＮ−ビニルピロリドンの光開始単独重合及び共重合（ＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄＨｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄＣｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＦｕｒｆｕｒｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅａｎｄＮ−Ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）」、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、１９９６年、ｖｏｌ．３４（９）、ｐ．１７５３−１７６１
【非特許文献２】
Ｅ．Ｆ．Ｐａｎａｒｉｎ他、「Ｎ−ビニルピロリドンの塊状、水及びアルコール溶液中の放射線誘起重合（ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ−ＩＮＤＵＣＥＤＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮＯＦＮ−ＶＩＮＹＬＰＹＲＲＯＬＩＤＯＮＥＩＮＢＵＬＫ，ＩＮＡＱＵＥＯＵＳＡＮＤＡＬＣＯＨＯＬＳＯＬＵＴＩＯＮＳ）」、Ｒａｄｉａｔ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、ＥｌｓｅｖｉｅｒＳｃｉｅｎｃｅＬｔｄ、１９９４年、ｖｏｌ４３（５）、ｐ．５０９−５１３
【特許文献１】
特開昭５１−１４４４８０号公報（第１−２頁）
【特許文献２】
特開昭５６−６７３５７号公報（第１頁）
【特許文献３】
特表平５−５０７０９７号公報（第１−２頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、増粘剤や凝集剤等としての作用に優れ、しかも特定の不純物の含有量が低減されて化粧品や医薬品等の用途に好適なビニルラクタム重合体、及び、該ビニルラクタム重合体を簡便にかつ効率的に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ビニルラクタム重合体を検討するうち、特定のＫ値を有するものが増粘剤や凝集剤等としての作用に優れ、高い分子量が要求される用途において好適なものとなり、かつ実際に容易に取り扱えることを見いだした。
これまで製品化されたポリビニルピロリドンでは、Ｋ値が１２０のものが最高であり、その理由としては、１２０を超えるＫ値のポリビニルピロリドンは、製造時の分子量制御が困難であること等が考えられる。しかしながら、ポリビニルピロリドン等のビニルラクタム重合体は、増粘剤や凝集剤等の用途にも利用されていることから、用途によっては既存製品にない、より分子量の高く、Ｋ値の高いグレードとすれば、従来のものよりもこれらの用途により好適なものとなる。他方、ポリビニルピロリドンは通常粉体で流通されており、使用時に水に溶解する場合が多い。その際、分子量すなわちＫ値が極端に高すぎると、溶解操作が非常に困難を極めることとなる。従って、特に高い分子量のポリビニルピロリドンにおいては、実際に容易に取り扱えるＫ値を有するポリビニルピロリドンとすることが望ましい。
【００１３】
本発明では、これらの点に着目し、ポリビニルピロリドン等のビニルラクタム重合体のＫ値の範囲を特定することにより、増粘剤や凝集剤等としての作用に優れるものとなることを見いだし、また、ビニルラクタム重合体の製造において製品中に不純物として混入する有機溶剤や分散剤としての界面活性剤、無機成分等に着目し、有機溶剤や分散剤の含有割合が特定値以下であると、化粧品や医薬品等の用途に好適であり、無機成分としてのアルカリ（土類）金属元素の含有割合が特定値以下であると、医薬原料等としての適性が向上することを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
なお、従来のポリビニルピロリドン等のビニルラクタム重合体では、空気と接触する状態で保存する場合、酸化劣化しやすいことから、Ｋ値が高いものほどＫ値を維持しにくく、品質保証期間が短いものとなるが、本発明のビニルラクタム重合体においては、不純物としての分散剤及びアルカリ（土類）金属元素の含有量が少ないことに起因して、Ｋ値が高いにもかかわらず、従来のものに比較して安定性が高く、Ｋ値を維持しやすくて品質保証期間を長くすることが可能である。
【００１４】
すなわち本発明は、Ｋ値が１３０〜２００であり、不純物としての分散剤の含有量が５０００ｐｐｍ以下であり、かつアルカリ（土類）金属元素の含有量が１０００ｐｐｍ以下であるビニルラクタム重合体である。
以下に本発明を詳述する。
【００１５】
本発明のビニルラクタム重合体は、Ｋ値が１３０〜２００であり、１３０未満であると、増粘剤や凝集剤等としての作用を充分には発揮しないこととなり、２００を超えると、粘度が高すぎて容易に取り扱うことができないこととなる。好ましくは、１３５以上であり、また、１８０以下である。より好ましくは、１４０以上であり、また、１６０以下である。
【００１６】
上記Ｋ値とは、ビニルラクタム重合体の１質量％水溶液について、２５℃で毛細管粘度計により測定した相対粘度を次のフィッケンチャーの式に当てはめて計算した値である。
Ｋ＝（１．５ｌｏｇη_rel−１）／（０．１５＋０．００３ｃ）＋（３００ｃｌｏｇη_rel＋（ｃ＋１．５ｃｌｏｇη_rel）²）^1/2／（０．１５ｃ＋０．００３ｃ²）
η_rel：ポリビニルピロリドン水溶液の水に対する相対粘度
ｃ：ポリビニルピロリドン水溶液中のポリビニルピロリドン濃度（％）
【００１７】
本発明において、「ビニルラクタム重合体」との用語は、ビニルラクタム重合体を製造する際に混入又は発生する不純物を含めたものを意味する。ここで前記不純物とは、分散剤及びアルカリ（土類）金属元素からなる特定の不純物（以下「特定の不純物」という）と、前記特定の不純物以外の不純物（以下「その他の不純物」という）からなる。本発明のビニルラクタム重合体は、前記の特定の不純物の含有量が少なくなるように特定され、実質的に前記特定の不純物を含まないものである。また、本発明における「含有量」とは、不純物を含まない純粋なビニルラクタム重合体に対する量を指す。
前記特定の不純物のうち、分散剤が５０００ｐｐｍを超えたり、アルカリ（土類）金属元素が１０００ｐｐｍを超えたりすると、医薬品や化粧品等の分野において安全性等を向上して好適に用いることができないこととなる。好ましくは、分散剤が１０００ｐｐｍ以下、アルカリ（土類）金属元素が２００ｐｐｍ以下である。より好ましくは、分散剤が２００ｐｐｍ以下、アルカリ（土類）金属元素が５０ｐｐｍ以下である。
また、前記その他の不純物の含有量としては特に制限はないが、合計で２００００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１００００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、５０００ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００１８】
上記特定の不純物における分散剤としては、ビニルラクタム重合体の製造において、単量体を重合する際に単量体を溶媒中に分散するために用いられ、生成するビニルラクタム重合体中に混入している分散剤のことを示すが、一般的に界面活性剤、懸濁助剤と呼ばれることもある。分散剤の具体例としては、たとえばステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルアリルエーテル系；ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル等のアルキルエーテル系；ポリオキシエチレンオレエー卜等のアルキルエステル系；ポリオキシエチレンアルキルアミン等のアルキルアミン系；ソルビタンラウレート等のソルビタン誘導体系；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル等の多環フェニルエーテル系；ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のスルホン酸系；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル系；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル系；アルキルベタイン等の陽イオン界面活性剤；アルキル変性ポリビニルピロリドン等のビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。また、前記特定の不純物においてアルカリ（土類）金属元素とは、ビニルラクタム重合体中にイオン、塩、ゼロ価金属等の任意の状態として含まれるものであり、例えば、ビニルラクタム重合体を製造する際にキレート緩衝液を用いる場合には、生成するビニルラクタム重合体中に混入しているナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の該キレート緩衝液に由来するアルカリ（土類）金属元素等が挙げられる。
なお、キレート緩衝液とは、キレート作用と緩衝作用とを併せ持つ添加剤である。
【００１９】
本発明のビニルラクタム重合体においては、残存単量体の含有量が、０．２質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０１質量％以下であり、さらに好ましくは、０．００１質量％以下である。またビニルラクタム重合体において、重合体から遊離した状態にある不純物であるラクタムの含有量としては、０．５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．２質量％以下である。不純物としてのラクタムは、ビニルラクタム系単量体を用いてビニルラクタム重合体を製造する際に、該単量体の加水分解等により生じるものである。なお、ラクタムの含有量は、副生物の含有量の指標となる。
更にビニルラクタム重合体を製造する際に有機溶剤を用いる場合、ビニルラクタム重合体に混入する有機溶剤の含有量としては、０．１質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０１質量％以下である。
これらの含有量は、ビニルラクタム重合体を１００質量％とした場合の含有量である。
【００２０】
上記不純物の測定方法としては、液体クロマトグラフィーを用いることが好適である。なお、本発明のビニルラクタム重合体は、ビニルラクタム重合体が媒体中に存在する溶液の形態であってもよく、乾燥した固形物の形態であってもよいものであるが、固形物の形態の場合には、適当な媒体中に溶解して液体クロマトグラフィーにより上記の含有量を測定することができる。
【００２１】
本発明のビニルラクタム重合体は、下記一般式（１）；
【００２２】
【化１】

【００２３】
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。ｍは、１〜３の整数を表す。）で表されるＮ−ビニルラクタム構造の１種又は２種以上を必須の構成単位（繰り返し単位）として有する重合体である。このようなビニルラクタム重合体としては、例えば、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニル−７−メチル−ε−カプロラクタム）等のビニルラクタム系単量体の１種を重合して得られるホモポリマーや、ビニルラクタム系単量体の２種以上を共重合して得られるコポリマー、ビニルラクタム系単量体の１種又は２種以上とビニルラクタム系単量体以外の単量体とを共重合して得られるコポリマーが挙げられる。これらの中でも、ビニルラクタム系単量体の１種または２種以上を７０モル％以上を含むコポリマーが好ましく、ビニルラクタム系単量体の１種を重合して得られるホモポリマーがより好ましい。
【００２４】
本発明においては、上述したようにＫ値を特定の範囲内とし、かつ不純物としての分散剤及びアルカリ（土類）金属元素の含有量を特定値以下とすることにより、ビニルラクタム重合体が増粘剤や凝集剤等としての作用に優れ、このような特性が要求される用途において好適なものとなり、特に、化粧品や医薬品等の安全性が要求される用途に好適に用いることができるものとなる。
このようなビニルラクタム重合体は、ビニルラクタム系単量体を必須とする単量体成分の１〜１５質量％水溶液を塊状重合する工程を含んでなるビニルラクタム重合体の製造方法により製造されたものであることが好ましく、このようなビニルラクタム重合体の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００２５】
本発明のビニルラクタム重合体の製造方法においては、ビニルラクタム系単量体を必須とする単量体成分の水溶液を塊状重合する工程を含んでなる。本発明における塊状重合とは、重合反応中に重合反応液が攪拌されず、静置状態で行われる重合方法を指す。したがって、得られる重合体が塊状となる必要はない。該重合方法においては、生成する重合体分子が攪拌によりせん断されることがないことから、ポリビニルラクタム重合体のＫ値を高めやすい。攪拌翼やニーダー等の混練機を使用する等して、重合反応液の攪拌を行うと、生成するビニルラクタム重合体の分子がせん断され、高分子量のビニルラクタム重合体が生成しにくくなり、Ｋ値が低下するおそれがある。ただし、重合反応を均一に行うため、重合開始時に後述する任意の開始剤を添加した後に、短時間の混合を行うのが好ましい。本発明における塊状重合反応は、任意の容器内で行うことができ、重合反応液をキャストフィルム状等にすることにより、容器を用いずに行ってもよい。さらに本発明においては、分散剤としての界面活性剤や無機成分等を用いる必要がないことから、製品中に不純物が混入しにくいという有利な効果を奏することとなる。このような製造方法において、水溶液における重合初期の単量体濃度を低く特定すると、塊状重合とすることの効果と相まってＫ値をより高くすることができることとなる。
【００２６】
通常では単量体濃度を低くする場合、生成する重合体のＫ値が低くなると考えられているが、本発明者らは、重合初期の単量体濃度を低く特定の範囲とすると、Ｋ値が高くなることを見いだした。この理由は、連鎖移動反応を受けにくくなることに起因するものと考えられる。なお、本発明の製造方法においては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンの１０〜１５質量％水溶液をアゾ系開始剤を用いて塊状重合することにより、Ｋ値が１３０〜２００の重合体を得ることや、生成物としての重合体において、残存単量体の含有量を低減することができる。また、重合後に後述するような酸処理や吸着剤処理を行うことにより、速やかに残存単量体をより低減することができる。一方、通常では、Ｎ−ビニルピロリドンの２０〜３０質量％水溶液をアゾ系開始剤を用いて塊状重合した場合、Ｋ値が１１０〜１２０と上がりにくく、重合後の反応液は流動性が低い塊状となる。この反応液を前記の酸処理や吸着剤処理を行うためには水等の溶媒で希釈する必要があるが、極めて流動性が低いため、希釈して液が均一になるまで長時間（２４時間以上）を要することになる。従って、この点においても、本発明は、有利な効果を奏するものである。
【００２７】
本発明のビニルラクタム重合体の製造方法において、上記ビニルラクタム系単量体とは、環内に−ＣＯＮ（−ＣＨ＝ＣＨ₂）−で表される原子団を有する環式炭素化合物であって、そのメチレン基に置換基を有さない化合物であるビニルラクタムと、該ビニルラクタムのメチレン基に置換基を有する化合物とを意味し、本発明においては、これらの１種又は２種以上を用いて重合することになる。
【００２８】
本発明の製造方法においては、単量体成分の１〜１５質量％水溶液を塊状重合することとなる。単量体成分が１質量％未満であると、単量体成分の濃度が低すぎてビニルラクタム重合体のＫ値を充分に高めることができないこととなる。また、単量体成分が１５質量％を超えると、重合反応における連鎖移動の比率が高まることに起因して分子量が低下し、Ｋ値を充分に高めることができないこととなる。好ましくは、８質量％以上であり、また、１３質量％以下である。
なお、「単量体成分の１〜１５質量％水溶液」とは、重合初期の重合反応液中の単量体成分濃度を意味し、重合が進行して単量体成分濃度が低くなった後の濃度を意味するものではない。
【００２９】
上記ビニルラクタム系単量体としては、下記一般式（２）；
【００３０】
【化２】

【００３１】
（式中、Ｒ及びｍは、上記と同じ。）で表される化合物が好適である。
上記単量体成分におけるビニルラクタム系単量体の含有量としては、単量体成分を１００質量％とすると、より好ましくは、８０質量％以上であり、更に好ましくは、１００質量％である。
このようなビニルラクタム系単量体としては、ビニルピロリドン、ビニルピペリドン、ビニルカプロラクタム等が好ましく、ビニルピロリドンがより好ましい。
【００３２】
上記ビニルラクタム系単量体を必須とする単量体成分においては、その他の単量体を含んでいてもいなくてもよいが、その他の単量体としては、ビニルラクタム系単量体と共重合可能な単量体であればよく、以下の（１）〜（１３）の化合物等の１種又は２種以上を用いることができる。
（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（２）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；（３）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体及びその塩又は第４級化物；（４）ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；（５）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体及びその塩；（６）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；（７）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（８）ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；（９）スチレン及びその誘導体；（１０）（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルエステル及びその誘導体；（１１）ビニルスルホン酸及びその誘導体；（１２）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（１３）エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフイン類等が挙げられる。これらの中でも、一般式（２）で表されるビニルピロリドンやビニルカプロラクタム等のビニルラクタム系単量体との共重合性等の点からは、上記（１）〜（８）が好適である。
【００３３】
上記塊状重合における溶媒としては、主に水を用いることとなるが、その他に水系溶媒を含有していてもよい。水系溶媒とは、水と混じり合うことができる化合物の１種又は２種以上の混合溶媒や、このような化合物に水が主成分となるように混合した混合溶媒を意味する。水と混じり合うことができる化合物としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール等のアルコール；エチレングリコール等のジオール；グリセリン等のトリオール類等の多価アルコール等が好適である。なお、これらの化合物に混じり合う反応物を混合した溶液を水系溶媒としてもよい。これらの中でも、水、又は、水とアルコールとの混合溶媒を用いることが好ましい。
【００３４】
上記塊状重合における開始剤としては、水溶性アゾ系開始剤を用いることが好ましい。水溶性アゾ系開始剤としては、そのままで水溶性を示すアゾ系化合物や、中和されて塩になると水溶性を示すアゾ系化合物であればよく、酸性基及び／又は塩基性基を有するアゾ系化合物が好ましく、１種又は２種以上を用いることができる。このような水溶性アゾ系開始剤としては、例えば、下記一般式（３）〜（６）で表される水溶性アゾ化合物からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好適である。
【００３５】
【化３】

【００３６】
式中、Ｒ¹、Ｒ³及びＲ⁶は、同一若しくは異なって、炭素数１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ²は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ⁵及びＲ^７は、同一若しくは異なって、炭素数１〜６のアルキレン基又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
【００３７】
上記水溶性アゾ系開始剤の具体的な化合物名としては、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝、２，２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられ、これらを用いることが好適である。
【００３８】
上記水溶性アゾ系開始剤の使用量としては、単量体成分１００質量％に対して、０．００１質量％以上とすることが好ましく、また、１０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．００５質量％以上であり、また、５質量％以下である。更に好ましくは、０．０１質量％以上であり、また、３質量％以下である。また、重合を行う際には、必要に応じて連鎖移動剤等を用いることもできる。
【００３９】
本発明における塊状重合の好ましい重合方法としては、水等の溶媒及び単量体成分を仕込み、水溶性アゾ系開始剤を一括添加して適宜攪拌し、その攪拌を停止後、静置状態で重合させる方法が好適である。重合条件としては、単量体成分や溶媒の組成等に応じて適宜設定すればよく、重合温度としては、０〜２５０℃とすることが好ましい。より好ましくは、２０〜１５０℃であり、更に好ましくは、４０〜１００℃である。また、反応圧力としては、高温反応の場合には常圧としてもよく、加圧してもよいが、厳密な温度制御を必要とする場合には常圧とすることが好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法においては、例えば、上記重合反応を行う工程の後に、生成物中の残存単量体を除去する工程や精製工程等を含んでもよい。残存単量体を除去する方法としては、（１）酸を添加し、加水分解することにより反応液中に含まれる残存単量体を低減する方法、（２）吸着剤処理により残存単量体を低減する方法等が好適であり、前記の処理に際し任意の溶媒で反応液を任意の濃度に希釈してもよい。
【００４１】
上記（１）の酸を添加する方法により残存単量体を低減させる方法において、添加する酸としては有機酸を用いることが好ましい。このような酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、グリコール酸、サリチル酸、乳酸、Ｌ−アスコルビン酸、安息香酸等の１分子内に１つカルボキシル基を有する有機酸；しゅう酸、マロン酸、コハク酸、アスパラギン酸、クエン酸、グルタミン酸、フマル酸、リンゴ酸等の１分子内に２つ以上のカルボキシル基を有する有機酸；これらの有機酸の水和物等が好適であり、これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、有機の二塩基酸を用いると、高温でも酸が揮発することなく、また、反応液中のｐＨが一定となるため、残存単量体を速やかに低減させることが可能となり、より好ましい。
【００４２】
上記（１）の方法においては、酸を添加した後、反応系を静置しておいても構わないが、効果的に残存単量体を除去するためには、反応系を攪拌することが好ましく、パドル翼、アンカー翼、タービン翼、スパイラル翼等の任意の攪拌翼を用いることができる。この場合、反応液の粘度を１００Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましい。１００Ｐａ・ｓを超えると、通常の方法では攪拌が困難となり、残留単量体を低減する効果が充分とはならないおそれがある。一方、反応液の粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上の場合には、高粘度攪拌用の攪拌翼で攪拌することが好ましい。高粘度攪拌用の攪拌翼としては、例えば、住友重機械工業社製のマックスブレンド翼やスーパーブレンド翼（いずれも商品名）等を用いることができる。更に、反応液の温度を２５〜１５０℃とすることが好ましく、５０〜１００℃が更に好ましい。残存単量体を除去する時間は５分〜２４時間とすることが好ましく、１０分〜６時間が更に好ましい。上記温度や時間の範囲未満であると、残存単量体を低減する効果が充分でなくなるおそれがあり、上記温度や時間の範囲を超えると、ビニルラクタム重合体の分子量を低下させたり、着色を引き起こしたりするおそれがある。
【００４３】
上記（１）の方法においては、酸を添加して残存単量体の低減した後に、塩基を添加して、反応液のｐＨを好ましくは５〜１０、より好ましくは６〜９とすることができる。この中和工程でのｐＨ調整により、ビニルラクタム重合体の分子量や着色等の経時変化を抑制することができる。
【００４４】
上記塩基としては、従来公知のものを用いることができ、有機塩基を用いることが好ましく、また、着色が少なくてｐＨ調節が容易であることから、炭酸グアニジンがより好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法において、特に上記（１）の方法による残存単量体の低減工程及び上記中和工程においては、反応系中の気相部の酸素濃度を５質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、１質量％以下であり、更に好ましくは、０．１質量％以下である。反応液のｐＨが７未満、特に５以下である場合には、ビニルラクタム重合体のＫ値が、加熱により低下しやすくなるが、反応系中の酸素濃度を上記の量に制限することにより、分子量の低下を抑制することができる。具体的には、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガス、好ましくは、窒素ガスを反応系内に導入することで実施することが可能である。この場合、上記ガスを気相部に流通させてもよいし、反応液中にバブリングしてもよく、ガスの流量についてはガスの導入方法等により適宜設定すればよい。
【００４６】
上記（２）については、例えば特公平７−５９６０６号公報に記載されているように、活性炭や酸性イオン交換樹脂等の任意の吸着剤を用いることができる。吸着剤処理の方法については特に制限はなく、例えば重合反応液に吸着剤を混合してもよく、または吸着剤が充填されたカラムに重合反応液を通過させてもよく、任意の処理温度で実施することができる。重合反応液に吸着剤を混合して処理を行った場合は、処理後に従来公知の任意の方法にて吸着剤を分離してやればよい。
【００４７】
本発明のビニルラクタム重合体は、Ｋ値が高く、高粘度を示すことができることから、増粘剤、凝集剤等として優れた作用を有するものであり、また、残存単量体やその他の不純物の含有量が少ないものであることから、安全性が高く、医薬品や化粧品、食品等の添加剤の他、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品等の製造原料として好適に用いることができるものである。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４９】
＜実施例１＞
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた１Ｌのフラスコに、水４５０ｇ及びＮ−ビニルピロリドン５０ｇを入れ、窒素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分バブリングした後、窒素ガスの供給をバブリングから気相部フローに切り換えた。フラスコ内温を３５℃まで昇温し、同温度で加熱した後、水０．４５ｇに２，２′−アゾビス［２−（２−イミタゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド０．０５ｇを溶解させた溶液をフラスコ内に一括添加し、１分間攪拌した。攪拌を停止後、静置状態で重合させ、重合時の発熱により、攪拌停止から４時間経過した時点で、最高温度が３６℃に到達したのを確認した。攪拌を停止してから、２４時間経過した段階で冷却し、流動性のあるポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドンのＫ値は１４６であり、残留モノマーはポリビニルピロリドンに対して１０００ｐｐｍであった。
【００５０】
＜比較例１＞
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた１Ｌのフラスコに、水１００ｇ及びＮ−ビニルピロリドン５０ｇを入れ、窒素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分バブリングした後、窒素ガスの供給をバブリングから気相部フローに切り換えた。フラスコ内温を３５℃まで昇温し、同温度で加熱した後、水０．４５ｇに２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド０．０５ｇを溶解させた溶液をフラスコ内に一括添加し、一分間攪拌した。攪拌を停止後、静置状態で重合させ、重合時の発熱により、攪拌停止から３時間経過した時点で、最高温度が３７．５℃に到達したのを確認した。攪拌を停止してから、２４時間経過した段階で冷却し、塊状のポリビニルピロリドン（水溶液）を得た。得られたポリビニルピロリドンのＫ値は１２０であり、残留モノマーはポリビニルピロリドンに対して９０００ｐｐｍと多かった。
【００５１】
＜実施例２＞
実施例１に引き続き、フラスコ内に５％マロン酸水溶液を１．８ｇ加えた後、攪拌しながら内温を９５℃まで昇温し、２時間加熱保持した。更に５％炭酸グアニジン水溶液を３．０ｇ加え、１時間経過後冷却して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られた水溶液中の残留モノマーはポリビニルピロリドンに対して２ｐｐｍであり、残留モノマー処理を速やかに行うことができた。
【００５２】
＜比較例２＞
比較例１に引き続き、残留モノマー処理を行うため、水６５０ｇを加えた後、攪拌しながら８０℃まで昇温してポリビニルピロリドンを希釈溶解した。完全に均一な状態となるまでに、約３０時間が必要であった。フラスコ内に５％マロン酸水溶液を１．８ｇ加えた後、攪拌しながら内温を９５℃まで昇温し、２時間加熱保持した。更に５％炭酸グアニジン水溶液を３．０ｇ加え、１時間経過後冷却して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。
得られた水溶液中の残留モノマーはポリビニルピロリドンに対して２０ｐｐｍであり、比較的多くのモノマーが残留していた。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のビニルラクタム重合体は、上述したような構成であり、Ｋ値が高く、増粘剤や凝集剤等としての作用に優れ、しかも特定の不純物の含有量が低減されて化粧品や医薬品等の用途に好適なものであり、また、本発明のビニルラクタム重合体の製造方法は、このようなビニルラクタム重合体を簡便にかつ効率的に製造することができる方法である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a vinyl lactam polymer and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a vinyl lactam polymer that has an action as a thickener and can be suitably used in the fields of pharmaceuticals and cosmetics, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The vinyl lactam polymer has advantages such as biocompatibility, safety, hydrophilicity, etc., and also has an action as a thickener, an aggregating agent, etc., so that it is an additive for pharmaceuticals, cosmetics, foods, etc. In addition, it is useful as a raw material for producing adhesives, paints, dispersants, inks, electronic parts and the like. In order to be able to use such a vinyl lactam polymer suitably for these various uses, it is important to improve its quality, performance, safety, etc., for example, polyvinylpyrrolidone and vinyl A vinyl lactam polymer such as a pyrrolidone copolymer is required to exhibit an excellent action as a thickener, a flocculant or the like.
[0003]
In such a vinyl lactam polymer, the characteristic is normally shown by K value. The K value is a value calculated by applying the relative viscosity measured with a capillary viscometer to a Fickencher's formula for a 1% by weight aqueous solution of a vinyl lactam polymer, and has a correlation with the molecular weight of the polymer. It is believed that. The vinyl lactam polymer has an amide bond, which is adsorbed on a column of gel permeation chromatography (GPC) and cannot accurately indicate the molecular weight, so the K value is used. The polyvinyl pyrrolidone that has been commercialized so far has the highest K value of 120.
[0004]
By the way, in the production of polyvinylpyrrolidone, an organic solvent, a surfactant as a dispersant, an inorganic component, or the like may be mixed as impurities in the product. However, because of its safety, polyvinylpyrrolidone is widely used in applications that come into contact with the human body such as cosmetics and pharmaceuticals, so it can be used in cosmetics and pharmaceuticals by reducing the content of organic solvents and surfactants. There was room for contrivance to suitably apply or to improve the suitability as a pharmaceutical raw material by reducing the content of inorganic components. In addition, when vinylpyrrolidone is polymerized to obtain polyvinylpyrrolidone, the unreacted monomer usually remains in the product, and there is room for contrivance to prevent this from being present in the product as an impurity. there were.
[0005]
With respect to a conventional method for producing a vinyl lactam polymer, photo-bulk polymerization of N-vinylpyrrolidone (NVP) in the presence of AIBN is disclosed (for example, see Non-Patent Document 1). The polymer produced by this production method is one whose K value or the like is not specified. However, in this production method, since N-vinylpyrrolidone is polymerized at a concentration of 100%, unreacted monomers are likely to remain in the product, so that the polymer produced is safe for cosmetics and pharmaceuticals. Therefore, there is room for improvement so that it can be suitably used in applications that require high viscosity, and there is room for improvement in order to make it possible to exert an excellent action as a thickener, a flocculant and the like.
[0006]
With respect to radiation-induced polymerization of N-vinylpyrrolidone in water and in an alcohol solution, N-vinylpyrrolidone bulk polymerization without using an initiator or an additive by a radiation-induced method is disclosed (for example, Non-Patent Document 2). reference.). In such bulk polymerization, polymerization in an aqueous solvent (monomer content: 30 to 70%) has been studied, and polyvinyl pyrrolidone (PVP) having a maximum weight average molecular weight (Mw) of 1.48 million can be obtained. It is described. In this case, when calculated from the following formula obtained from the correlation between the K value and Mw described in the BASF company catalog, Mw 148,000 corresponds to 105 as the K value.
y = 0.0003x ^Five -0.061x ^Four + 1.1293x ^Three + 508.71x ² -20239x + 205427
(In the formula, x is a K value, and y is a weight average molecular weight (Mw).) However, such polyvinylpyrrolidone exhibits an excellent action as a thickener, a flocculant, and the like. There was room for ingenuity to make it possible.
[0007]
Regarding a method for increasing the molecular weight of a vinylpyrrolidone polymer, a production method by reverse phase suspension polymerization in a hydrocarbon solvent is disclosed (for example, see Patent Document 1). However, in this production method, an operation for removing the solvent is necessary, and the process cost is high. In addition, a suspension aid as a dispersant is necessary, and the suspension aid used during polymerization and a small amount of organic solvent remain in the product, so that it can be suitably applied in various applications. There was room for ingenuity.
[0008]
A method for heat-treating an aqueous polyvinylpyrrolidone solution in the presence of a water-insoluble organic peroxide has been disclosed (see, for example, Patent Document 2). In this aqueous solution of polyvinyl pyrrolidone, it is described that the viscosity when measured at 20 ° C. as a 2% by weight aqueous solution of polyvinyl pyrrolidone is 1000 mPa · s or more, and most is 1500 to 2000 mPa · s. In addition, since it is described that the K value is 90 mPa · s at a K value of 90 and 23 mPa · s at a K value of 200, a molecular weight having a K value far exceeding 200 is obtained. However, in this method, since the polymer polyvinyl pyrrolidone is heat-treated in the presence of vinyl pyrrolidone, it is difficult to control the molecular weight. In addition, there is room for improvement in order to make it possible to exert excellent effects as a thickener, a flocculant, and the like.
[0009]
Regarding a method for producing high molecular weight polyvinyl pyrrolidone, a method for producing polyvinyl pyrrolidone is disclosed in which the viscosity of a reaction mixture is maintained substantially constant during polymerization in the presence of a chelate buffer (see, for example, Patent Document 3). However, in this production method, the content of the chelate buffer is 100 to 5000 ppm (100 to 1000 ppm in the description of the examples) with respect to the weight of water in the first reaction mixture, the K value is 120 to 150, It is described that a monomer content of 0.1% by weight or less can be obtained. However, when a product of high molecular weight polyvinyl pyrrolidone is produced using a chelate buffer, the amount of ash in the product increases due to alkali (earth) metal elements, and the use is limited. There was room for ingenuity to produce high molecular weight products without entering. For example, the initial monomer concentration is 25 to 40% by weight (27% by weight in the description of the examples), and when the conversion rate reaches 80%, it is diluted to 20% by weight and the viscosity is 40000 cps at 57 ° C. It is described that a product with a K value of 105 can be obtained, and that a peroxide is used as the polymerization initiator, and in the polymerization, the agitator is set at 110 rpm and the torque is maintained for at least 210 minutes. However, there was room for improvement on these points.
[0010]
[Non-Patent Document 1]
Natalia Davidenko et al., “Photoinitiated Homopolymerization and Polymerization of Furfuryl Methacrylate and N-Vinylpyrrolidone and N-Vinylpyrrolidone and N-Vinylpyrrolidone.” Poly. Sci. Part A, John Wiley & Sons, Inc. 1996, vol. 34 (9), p. 1753-1761
[Non-Patent Document 2]
E. F. Panarin et al., “Radiation-Induced Pollymerization in Bulk, IN AQUEOUS AND ALCOHOL SOLUTIONS”. Phys. Chem. Elsevier Science Ltd, 1994, vol 43 (5), p. 509-513
[Patent Document 1]
JP-A-51-144480 (Page 1-2)
[Patent Document 2]
JP 56-67357 A (first page)
[Patent Document 3]
JP-T-5-507097 Publication (Page 1-2)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, and is a vinyl lactam that is excellent in action as a thickener, an aggregating agent, and the like, and has a reduced content of specific impurities and is suitable for uses such as cosmetics and pharmaceuticals. It is an object of the present invention to provide a polymer and a method for producing the vinyl lactam polymer simply and efficiently.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
Among the inventors of the present invention, the inventors of vinyl lactam are those having a specific K value are excellent in the action as a thickener, a flocculant, etc., and are suitable for applications requiring a high molecular weight, and I found it actually easy to handle.
Of the polyvinyl pyrrolidones that have been commercialized so far, those having a K value of 120 are the highest, and it is considered that polyvinyl pyrrolidone having a K value exceeding 120 is difficult to control the molecular weight during production. . However, vinyl lactam polymers such as polyvinyl pyrrolidone are also used in applications such as thickeners and flocculants, so depending on the application, they are considered to have higher molecular weight and higher K value than existing products. For example, it is more suitable for these uses than the conventional one. On the other hand, polyvinylpyrrolidone is usually distributed as a powder and is often dissolved in water during use. At that time, if the molecular weight, that is, the K value is too high, the dissolving operation becomes extremely difficult. Accordingly, it is desirable to use polyvinyl pyrrolidone having a K value that can be easily handled in practice, particularly for polyvinyl pyrrolidone having a high molecular weight.
[0013]
In the present invention, focusing on these points, it has been found that by specifying the range of the K value of a vinyl lactam polymer such as polyvinyl pyrrolidone, it will be excellent in action as a thickener, a flocculant, etc. In the production of vinyl lactam polymers, paying attention to organic solvents mixed as impurities in the product, surfactants as dispersants, inorganic components, etc. It is suitable for applications such as pharmaceuticals, etc., and when the content of alkali (earth) metal elements as inorganic components is below a specific value, it is found that the suitability as a pharmaceutical raw material is improved, The inventors have arrived at the present invention by conceiving that the problem can be solved.
In addition, conventional vinyl lactam polymers such as polyvinyl pyrrolidone are subject to oxidative degradation when stored in contact with air, so that the higher the K value, the harder it is to maintain the K value and the shorter the quality assurance period. However, the vinyl lactam polymer of the present invention has a high K value due to the low content of the dispersant and the alkali (earth) metal element as impurities. Compared to the above, the stability is high, the K value can be easily maintained, and the quality assurance period can be extended.
[0014]
That is, the present invention is a vinyl lactam polymer having a K value of 130 to 200, a dispersant content as an impurity of 5000 ppm or less, and an alkali (earth) metal element content of 1000 ppm or less. .
The present invention is described in detail below.
[0015]
The vinyl lactam polymer of the present invention has a K value of 130 to 200, and if it is less than 130, it will not sufficiently exhibit the action as a thickener or a flocculant. It will be too expensive to handle easily. Preferably, it is 135 or more and 180 or less. More preferably, it is 140 or more and 160 or less.
[0016]
The K value is a value calculated by applying the relative viscosity measured with a capillary viscometer at 25 ° C. to a 1% by mass aqueous solution of a vinyl lactam polymer to the following Ficchencher formula.
K = (1.5 log η _rel −1) / (0.15 + 0.003c) + (300 clogη _rel + (C + 1.5 clog η _rel ) ² ) ^1/2 /(0.15c+0.003c ² )
η _rel : Relative viscosity of polyvinylpyrrolidone aqueous solution to water
c: Polyvinylpyrrolidone concentration (%) in an aqueous polyvinylpyrrolidone solution
[0017]
In the present invention, the term “vinyl lactam polymer” means a substance including impurities mixed or generated when the vinyl lactam polymer is produced. Here, the impurities include a specific impurity composed of a dispersant and an alkali (earth) metal element (hereinafter referred to as “specific impurity”) and an impurity other than the specific impurity (hereinafter referred to as “other impurity”). Become. The vinyl lactam polymer of the present invention is specified so that the content of the specific impurity is reduced, and is substantially free of the specific impurity. Further, the “content” in the present invention refers to an amount relative to a pure vinyllactam polymer containing no impurities.
Among the specific impurities, if the dispersant exceeds 5000 ppm or the alkali (earth) metal element exceeds 1000 ppm, it cannot be suitably used with improved safety in the field of pharmaceuticals and cosmetics. It becomes. Preferably, the dispersant is 1000 ppm or less, and the alkali (earth) metal element is 200 ppm or less. More preferably, the dispersant is 200 ppm or less, and the alkali (earth) metal element is 50 ppm or less.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as content of the said other impurity, However, It is preferable that it is 20000 ppm or less in total, It is more preferable that it is 10,000 ppm or less, It is further more preferable that it is 5000 ppm or less.
[0018]
As the dispersant for the above specific impurities, it is used to disperse the monomer in the solvent when polymerizing the monomer in the production of the vinyl lactam polymer, and is mixed into the produced vinyl lactam polymer. In general, it is sometimes called a surfactant or a suspension aid. Specific examples of the dispersant include fatty acid salts such as sodium stearate; alkylallyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether; alkyl ethers such as polyoxyethylene 2-ethylhexyl ether; Alkyl ester systems such as polyoxyethylene alkyl amines; sorbitan derivative systems such as sorbitan laurate; polycyclic phenyl ether systems such as polyoxyethylene polycyclic phenyl ethers; sulfonic acid systems such as dodecylbenzene sulfonate Sulfate esters such as polyoxyethylene alkyl ether sulfates; phosphate esters such as polyoxyethylene alkyl ether phosphates; cationic surfactants such as alkylbetaines; alkyl-modified polyvinylidene Vinyl pyrrolidone derivatives pyrrolidone, and the like. The alkali (earth) metal element in the specific impurity is included in the vinyl lactam polymer as an arbitrary state such as an ion, salt, zero-valent metal, etc., for example, producing a vinyl lactam polymer. In the case of using a chelate buffer solution, alkali (earth) metal elements derived from the chelate buffer solution such as sodium, potassium, magnesium, calcium and the like mixed in the produced vinyl lactam polymer may be mentioned. It is done.
The chelate buffer is an additive having both a chelating action and a buffering action.
[0019]
In the vinyl lactam polymer of the present invention, the residual monomer content is preferably 0.2% by mass or less. More preferably, it is 0.01 mass% or less, More preferably, it is 0.001 mass% or less. In the vinyl lactam polymer, the content of lactam, which is an impurity in a state free from the polymer, is preferably 0.5% by mass or less. More preferably, it is 0.2 mass% or less. Lactam as an impurity is produced by hydrolysis of a monomer when a vinyl lactam polymer is produced using a vinyl lactam monomer. The lactam content is an indicator of the content of by-products.
Furthermore, when using an organic solvent when manufacturing a vinyl lactam polymer, it is preferable that it is 0.1 mass% or less as content of the organic solvent mixed in a vinyl lactam polymer. More preferably, it is 0.01 mass% or less.
These contents are the contents when the vinyl lactam polymer is 100% by mass.
[0020]
As a method for measuring the impurities, it is preferable to use liquid chromatography. The vinyl lactam polymer of the present invention may be in the form of a solution in which the vinyl lactam polymer is present in the medium, or may be in the form of a dry solid, but in the form of a solid In this case, the content can be measured by liquid chromatography after dissolving in an appropriate medium.
[0021]
The vinyl lactam polymer of the present invention has the following general formula (1):
[0022]
[Chemical 1]

[0023]
(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group. M represents an integer of 1 to 3.) One or more of N-vinyllactam structures represented by Unit). Examples of such vinyl lactam polymers include poly (N-vinyl-2-pyrrolidone), poly (N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone), poly (N-vinyl-2-piperidone), and poly (N-vinyl-2-pyrrolidone). One of vinyl lactam monomers such as (N-vinyl-6-methyl-2-piperidone), poly (N-vinyl-ε-caprolactam), poly (N-vinyl-7-methyl-ε-caprolactam) Other than homopolymers obtained by polymerizing styrene, copolymers obtained by copolymerizing two or more types of vinyl lactam monomers, one or more types of vinyl lactam monomers and vinyl lactam monomers And a copolymer obtained by copolymerizing with the above monomer. Among these, a copolymer containing 70 mol% or more of one or more vinyl lactam monomers is preferable, and a homopolymer obtained by polymerizing one vinyl lactam monomer is more preferable.
[0024]
In the present invention, the vinyl lactam polymer is increased by setting the K value within a specific range as described above, and by setting the content of the dispersant and the alkali (earth) metal element as impurities below the specific value. It is excellent in action as a sticking agent, a flocculant, etc., and is suitable for applications requiring such characteristics, and in particular, can be suitably used for applications requiring safety such as cosmetics and pharmaceuticals. Become.
Such a vinyl lactam polymer was manufactured by the manufacturing method of the vinyl lactam polymer which comprises the process of carrying out bulk polymerization of the 1-15 mass% aqueous solution of the monomer component which has a vinyl lactam monomer as an essential component. The method for producing such a vinyl lactam polymer is also one aspect of the present invention.
[0025]
The method for producing a vinyl lactam polymer of the present invention comprises a step of bulk polymerization of an aqueous solution of a monomer component essentially comprising a vinyl lactam monomer. The bulk polymerization in the present invention refers to a polymerization method that is performed in a stationary state without stirring the polymerization reaction solution during the polymerization reaction. Therefore, the obtained polymer does not need to be agglomerated. In the polymerization method, since the polymer molecules to be produced are not sheared by stirring, it is easy to increase the K value of the polyvinyl lactam polymer. When the polymerization reaction liquid is stirred by using a kneader such as a stirring blade or a kneader, the generated vinyl lactam polymer molecules are sheared, making it difficult to produce a high molecular weight vinyl lactam polymer. The value may decrease. However, in order to carry out the polymerization reaction uniformly, it is preferable to mix for a short time after adding an arbitrary initiator described later at the start of the polymerization. The bulk polymerization reaction in the present invention can be performed in an arbitrary container, and may be performed without using a container by making the polymerization reaction liquid into a cast film or the like. Furthermore, in the present invention, since it is not necessary to use a surfactant, an inorganic component, or the like as a dispersant, there is an advantageous effect that impurities are hardly mixed in the product. In such a production method, if the monomer concentration at the initial stage of polymerization in the aqueous solution is specified to be low, the K value can be further increased in combination with the effect of bulk polymerization.
[0026]
Normally, when the monomer concentration is lowered, it is considered that the K value of the polymer to be produced is lowered. Found that would be higher. The reason for this is considered to be caused by the difficulty in receiving the chain transfer reaction. In the production method of the present invention, for example, a polymer having a K value of 130 to 200 can be obtained by bulk polymerization of a 10 to 15% by mass aqueous solution of N-vinylpyrrolidone using an azo initiator. In the polymer as a product, the content of residual monomer can be reduced. Moreover, a residual monomer can be further reduced more rapidly by performing an acid treatment and an adsorbent treatment as described later after polymerization. On the other hand, normally, when a 20-30 mass% aqueous solution of N-vinylpyrrolidone is bulk polymerized using an azo initiator, the K value hardly rises to 110-120, and the reaction solution after polymerization has a low fluidity. It becomes. In order to perform the acid treatment or adsorbent treatment of the reaction solution, it is necessary to dilute with a solvent such as water. However, since the fluidity is extremely low, the reaction solution is diluted for a long time (24 hours) until the solution becomes uniform. Above). Therefore, also in this respect, the present invention has an advantageous effect.
[0027]
In the method for producing a vinyl lactam polymer according to the present invention, the vinyl lactam monomer includes -CON (-CH = CH in the ring. ₂ )-Means a cyclic carbon compound having an atomic group represented by-and a vinyl lactam which is a compound having no substituent in the methylene group, and a compound having a substituent in the methylene group of the vinyl lactam. And in this invention, it superposes | polymerizes using these 1 type, or 2 or more types.
[0028]
In the production method of the present invention, 1-15% by mass aqueous solution of the monomer component is bulk polymerized. When the monomer component is less than 1% by mass, the concentration of the monomer component is too low to sufficiently increase the K value of the vinyl lactam polymer. On the other hand, if the monomer component exceeds 15% by mass, the molecular weight decreases due to an increase in the chain transfer ratio in the polymerization reaction, and the K value cannot be sufficiently increased. Preferably, it is 8 mass% or more and 13 mass% or less.
In addition, “1 to 15% by mass aqueous solution of the monomer component” means the monomer component concentration in the polymerization reaction liquid at the initial stage of polymerization, and after the polymerization proceeds and the monomer component concentration becomes low Does not mean the concentration of.
[0029]
As said vinyl lactam monomer, following General formula (2);
[0030]
[Chemical 2]

[0031]
A compound represented by the formula (wherein R and m are the same as above) is preferable.
The content of the vinyl lactam monomer in the monomer component is 100% by mass of the monomer component. , More preferably, it is 80 mass% or more, More preferably, it is 100 mass%.
As such a vinyl lactam monomer, vinyl pyrrolidone, vinyl piperidone, vinyl caprolactam and the like are preferable, and vinyl pyrrolidone is more preferable.
[0032]
The monomer component essentially including the vinyl lactam monomer may or may not contain other monomers, but the other monomers may be used together with the vinyl lactam monomer. Any polymerizable monomer may be used, and one or more of the following compounds (1) to (13) may be used.
(1) (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate; ) (Meth) acrylamide derivatives such as (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide; (3) dimethylaminoethyl (meth) acryl Basic unsaturated monomers such as acid esters, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, vinylpyridine, and vinylimidazole, and salts or quaternized products thereof; (4) vinylamides such as vinylformamide, vinylacetamide, and vinyloxazolidone; (5) (Meth) acrylic acid, itaconic acid, male Carboxyl group-containing unsaturated monomers such as acid and fumaric acid and salts thereof; (6) unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; and (7) vinyl such as vinyl acetate and vinyl propionate. Esters; (8) Vinyl ethylene carbonate and derivatives thereof; (9) Styrene and derivatives thereof; (10) (Meth) acrylic acid-2-sulfonic acid ethyl ester and derivatives thereof; (11) Vinyl sulfonic acid and derivatives thereof; (12) Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; (13) Olefins such as ethylene, propylene, octene and butadiene. Among these, (1) to (8) are preferable from the viewpoint of copolymerization with vinyl lactam monomers such as vinylpyrrolidone and vinylcaprolactam represented by the general formula (2).
[0033]
As the solvent in the bulk polymerization, water is mainly used, but an aqueous solvent may be contained in addition. The aqueous solvent means a mixed solvent of one or two or more kinds of compounds that can be mixed with water, or a mixed solvent in which such a compound is mixed so that water is a main component. As the compound that can be mixed with water, alcohols such as methanol, ethanol and 1-propanol; diols such as ethylene glycol; polyhydric alcohols such as triols such as glycerin and the like are preferable. In addition, it is good also considering the solution which mixed the reaction material mixed with these compounds as an aqueous solvent. Among these, it is preferable to use water or a mixed solvent of water and alcohol.
[0034]
As the initiator in the bulk polymerization, it is preferable to use a water-soluble azo initiator. The water-soluble azo initiator may be an azo compound that shows water solubility as it is, or an azo compound that shows water solubility when neutralized into a salt, and is an azo compound having an acidic group and / or a basic group. A type | system | group compound is preferable and 1 type (s) or 2 or more types can be used. As such a water-soluble azo initiator, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of water-soluble azo compounds represented by the following general formulas (3) to (6).
[0035]
[Chemical 3]

[0036]
Where R ¹ , R ^Three And R ⁶ Are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group. R ² Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group. R ^Four Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a substituent. R ^Five And R ⁷ Are the same or different and each represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms having a substituent.
[0037]
Specific compound names of the water-soluble azo initiator include 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine), 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropion. Amidine], 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane], 2 , 2'-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane}, 2,2'-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidine- 2-yl) propane], 2,2′-azobis (2-methylpropionamidoxime), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), and the like, which are preferably used.
[0038]
The amount of the water-soluble azo initiator used is preferably 0.001% by mass or more, and more preferably 10% by mass or less with respect to 100% by mass of the monomer component. More preferably, it is 0.005 mass% or more and 5 mass% or less. More preferably, it is 0.01 mass% or more and 3 mass% or less. Moreover, when performing superposition | polymerization, a chain transfer agent etc. can also be used as needed.
[0039]
As a preferred polymerization method of the bulk polymerization in the present invention, a solvent such as water and a monomer component are charged, a water-soluble azo initiator is added all at once, and the mixture is stirred appropriately, and after the stirring is stopped, the polymerization is performed in a stationary state. The method of making it suitable is. What is necessary is just to set suitably as polymerization conditions according to a monomer component, a composition of a solvent, etc., and it is preferable to set it as 0-250 degreeC as superposition | polymerization temperature. More preferably, it is 20-150 degreeC, More preferably, it is 40-100 degreeC. The reaction pressure may be normal pressure or high pressure in the case of a high temperature reaction, but is preferably normal pressure when strict temperature control is required.
[0040]
The production method of the present invention may include, for example, a step of removing residual monomers in the product, a purification step, and the like after the step of performing the polymerization reaction. As a method of removing the residual monomer, (1) a method of reducing the residual monomer contained in the reaction solution by adding an acid and hydrolyzing, and (2) a residual monomer by adsorbent treatment And the like. A reaction solution may be diluted to an arbitrary concentration with an arbitrary solvent during the above-described treatment.
[0041]
In the method of reducing the residual monomer by the method (1) of adding an acid, it is preferable to use an organic acid as the acid to be added. Examples of such acids include organic acids having one carboxyl group in one molecule such as formic acid, acetic acid, propionic acid, heptanoic acid, octanoic acid, glycolic acid, salicylic acid, lactic acid, L-ascorbic acid and benzoic acid; Organic acids having two or more carboxyl groups in one molecule such as acid, malonic acid, succinic acid, aspartic acid, citric acid, glutamic acid, fumaric acid, malic acid; hydrates of these organic acids are suitable. Yes, these can be used alone or in combination of two or more. In addition, it is more preferable to use an organic dibasic acid because the acid does not volatilize even at a high temperature and the pH in the reaction solution becomes constant, so that the residual monomer can be rapidly reduced.
[0042]
In the method (1), the reaction system may be allowed to stand after addition of the acid. However, in order to effectively remove the residual monomer, the reaction system may be stirred. Preferably, arbitrary stirring blades such as paddle blades, anchor blades, turbine blades, and spiral blades can be used. In this case, the viscosity of the reaction solution is preferably 100 Pa · s or less. If it exceeds 100 Pa · s, stirring is difficult by a normal method, and the effect of reducing residual monomers may not be sufficient. On the other hand, when the viscosity of the reaction solution is 0.1 Pa · s or more, it is preferable to stir with a stirring blade for high viscosity stirring. As a stirring blade for high-viscosity stirring, for example, a Max Blend blade or a Super Blend blade (both trade names) manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. can be used. Furthermore, it is preferable that the temperature of a reaction liquid shall be 25-150 degreeC, and 50-100 degreeC is still more preferable. The time for removing the residual monomer is preferably 5 minutes to 24 hours, more preferably 10 minutes to 6 hours. If the temperature or time is below the range, the effect of reducing the residual monomer may not be sufficient, and if the temperature or time is exceeded, the molecular weight of the vinyl lactam polymer may be reduced, or coloring may be caused. There is a risk of causing it.
[0043]
In the method (1), after the acid is added to reduce the residual monomer, a base is added to adjust the pH of the reaction solution to preferably 5 to 10, more preferably 6 to 9. it can. By adjusting the pH in this neutralization step, changes over time such as the molecular weight and coloring of the vinyl lactam polymer can be suppressed.
[0044]
As the base, a conventionally known one can be used, an organic base is preferably used, and guanidine carbonate is more preferable because it is less colored and pH adjustment is easy.
[0045]
In the production method of the present invention, in particular, in the residual monomer reduction step and the neutralization step by the method (1), the oxygen concentration in the gas phase portion in the reaction system is preferably 5% by mass or less. . More preferably, it is 1 mass% or less, More preferably, it is 0.1 mass% or less. When the pH of the reaction solution is less than 7, particularly 5 or less, the K value of the vinyl lactam polymer tends to be lowered by heating, but by limiting the oxygen concentration in the reaction system to the above amount, A decrease in molecular weight can be suppressed. Specifically, it can be carried out by introducing an inert gas such as helium, nitrogen or argon, preferably nitrogen gas into the reaction system. In this case, the gas may be circulated in the gas phase portion or may be bubbled into the reaction solution, and the gas flow rate may be appropriately set depending on the gas introduction method or the like.
[0046]
As for (2) above, any adsorbent such as activated carbon or acidic ion exchange resin can be used, as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 7-59606. The adsorbent treatment method is not particularly limited. For example, the adsorbent may be mixed with the polymerization reaction solution, or the polymerization reaction solution may be passed through a column packed with the adsorbent, and at any treatment temperature. Can be implemented. When the treatment is performed by mixing the adsorbent with the polymerization reaction solution, the adsorbent may be separated by any conventionally known method after the treatment.
[0047]
Since the vinyl lactam polymer of the present invention has a high K value and can exhibit high viscosity, it has an excellent action as a thickener, an aggregating agent, and the like, and residual monomers and other impurities. Because of its low content, it is highly safe and suitable for use as a raw material for manufacturing adhesives, paints, dispersants, inks, electronic components, etc. in addition to additives such as pharmaceuticals, cosmetics and foods. It is something that can be done.
[0048]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.
[0049]
<Example 1>
450 g of water and 50 g of N-vinylpyrrolidone were put into a 1 L flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen gas introduction tube, and after bubbling nitrogen gas at a flow rate of 20 ml / min for 30 minutes, supply of nitrogen gas from the bubbling Switch to gas phase flow. The temperature inside the flask was raised to 35 ° C. and heated at the same temperature, and then 0.05 g of 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride was dissolved in 0.45 g of water. The prepared solution was added all at once to the flask and stirred for 1 minute. After the stirring was stopped, polymerization was carried out in a stationary state, and it was confirmed that the maximum temperature reached 36 ° C. when 4 hours had passed since the stirring was stopped due to heat generated during the polymerization. After stopping stirring, the mixture was cooled after 24 hours to obtain a flowable polyvinylpyrrolidone aqueous solution. The obtained polyvinyl pyrrolidone had a K value of 146 and the residual monomer was 1000 ppm based on polyvinyl pyrrolidone.
[0050]
<Comparative Example 1>
100 g of water and 50 g of N-vinylpyrrolidone are placed in a 1 L flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen gas inlet tube, and after bubbling nitrogen gas at a flow rate of 20 ml / min for 30 minutes, supply of nitrogen gas from the bubbling Switch to gas phase flow. The temperature inside the flask was raised to 35 ° C. and heated at the same temperature, and then 0.05 g of 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride was dissolved in 0.45 g of water. The prepared solution was added all at once to the flask and stirred for 1 minute. After the stirring was stopped, polymerization was performed in a stationary state, and it was confirmed that the maximum temperature reached 37.5 ° C. when 3 hours had passed since the stirring was stopped due to heat generated during the polymerization. After the stirring was stopped, the mixture was cooled after 24 hours to obtain lump-like polyvinylpyrrolidone (aqueous solution). The obtained polyvinyl pyrrolidone had a K value of 120, and the residual monomer was as high as 9000 ppm relative to polyvinyl pyrrolidone.
[0051]
<Example 2>
Subsequent to Example 1, 1.8 g of a 5% malonic acid aqueous solution was added to the flask, and the internal temperature was raised to 95 ° C. while stirring, and the mixture was heated for 2 hours. Further, 3.0 g of 5% guanidine carbonate aqueous solution was added and cooled after 1 hour to obtain a polyvinylpyrrolidone aqueous solution. The residual monomer in the obtained aqueous solution was 2 ppm with respect to polyvinyl pyrrolidone, and the residual monomer treatment could be performed quickly.
[0052]
<Comparative example 2>
In order to carry out the residual monomer treatment following Comparative Example 1, after adding 650 g of water, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring to dilute and dissolve polyvinylpyrrolidone. It took about 30 hours to be completely uniform. After adding 1.8 g of 5% malonic acid aqueous solution in the flask, the internal temperature was raised to 95 ° C. while stirring, and the mixture was heated for 2 hours. Further, 3.0 g of 5% guanidine carbonate aqueous solution was added and cooled after 1 hour to obtain a polyvinylpyrrolidone aqueous solution.
The residual monomer in the obtained aqueous solution was 20 ppm with respect to polyvinylpyrrolidone, and a relatively large amount of monomer remained.
[0053]
【The invention's effect】
The vinyl lactam polymer of the present invention is configured as described above, has a high K value, is excellent in action as a thickener, a flocculant, and the like, and has a reduced content of specific impurities, such as cosmetics and pharmaceuticals. The vinyl lactam polymer production method of the present invention is a method capable of producing such a vinyl lactam polymer simply and efficiently.

Claims

The following general formula (2);

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group. M represents an integer of 1 to 3.) A method for producing a vinyl lactam polymer essentially using a vinyl lactam monomer represented by Because
The production method comprises a step of bulk polymerization of an aqueous solution having a monomer concentration of 1 to 15% by mass at the initial stage of polymerization.

2. The method for producing a vinyl lactam polymer according to claim 1, wherein the polymerization step is a step of polymerizing in a stationary state after collectively adding an initiator at the start of polymerization.

The method for producing a vinyl lactam polymer according to claim 2, wherein the initiator is a water-soluble azo initiator.

The said manufacturing method includes the process of adding the acid after the said superposition | polymerization process, and reducing the residual monomer contained in a reaction liquid by hydrolyzing. The manufacturing method of the vinyl lactam polymer of description.

The method for producing a vinyl lactam polymer according to claim 4, wherein the production method includes a neutralization step of adjusting the pH of the reaction solution by adding a base after the step of reducing the residual monomer. .

The vinyl lactam polymer according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the vinyl lactam monomer is 80% by mass or more when the monomer component is 100% by mass. Production method.

A vinyl lactam polymer obtained by the production method according to claim 1,
The vinyl lactam polymer has a K value of 130 to 200, a content of a dispersant as an impurity of 5000 ppm or less, and a content of an alkali (earth) metal element of 1000 ppm or less. A vinyl lactam polymer obtained by polymerizing a monomer component containing 80% by mass or more of a vinyl lactam monomer with respect to 100% by mass of a monomer component.

The vinyl lactam polymer has the following general formula (2):

(Wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents an integer of 1 to 3), and is a homopolymer obtained by polymerizing a vinyl lactam monomer . The vinyl lactam polymer according to claim 7.