JP2004203967A

JP2004203967A - High-molecular weight vinyllactam polymer and its manufacturing method

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Publication number: JP2004203967A
Application number: JP2002372545A
Authority: JP
Inventors: Taisei Fuku; 大成富久; Yasuko Inagaki; 泰子稲垣
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-12-24
Filing date: 2002-12-24
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2022-12-24
Also published as: JP4162482B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a vinyllactam polymer exhibiting excellent functions as a thickening agent, a flocculating agent or the like, having a reduced content of specific impurities and therefore suitable for applications in cosmetics, pharmaceuticals and the like, and a method for simply and efficiently manufacturing the vinyllactam polymer. <P>SOLUTION: The vinyllactam polymer has a K value of 130-200, a content of a dispersant as an impurity of at most 5,000 ppm, and an alkali (alkaline earth) metal content of at most 1,000 ppm. The method for manufacturing the vinyllactam polymer comprises a step for bulk-polymerizing a 1-15 mass% aqueous solution of a monomer component comprising as an essential ingredient a vinyllactam monomer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルラクタム重合体及びその製造方法に関する。より詳しくは、増粘剤等としての作用を有し、医薬品や化粧品等の分野において好適に用いることができるビニルラクタム重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルラクタム重合体は、生体適合性、安全性、親水性等の利点があり、また、増粘剤、凝集剤等としての作用を有するものであることから、医薬品や化粧品、食品等の添加剤の他、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品等の製造原料として有用なものである。このようなビニルラクタム重合体をこれらの各種の用途に好適に用いることができるようにするためには、その品質や性能、安全性等を向上させることが重要であり、例えば、ポリビニルピロリドンやビニルピロリドン共重合体等のビニルラクタム重合体においては、増粘剤、凝集剤等としての優れた作用を発揮するものが求められている。
【０００３】
このようなビニルラクタム重合体においては、通常では、Ｋ値によりその特性が示されている。Ｋ値とは、ビニルラクタム重合体の１質量％水溶液について、毛細管粘度計により測定した相対粘度をフィッケンチャーの式に当てはめて計算した値であり、重合体の分子量と相関性を有するものであると考えられている。ビニルラクタム重合体の場合、アミド結合を有し、これがゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のカラムに吸着して分子量を的確に示すことができないことから、Ｋ値が用いられている。これまで製品化されたポリビニルピロリドンでは、Ｋ値が１２０のものが最高である。
【０００４】
ところで、ポリビニルピロリドンの製造においては、製品中に有機溶剤や分散剤としての界面活性剤、無機成分等が不純物として混入する場合がある。しかしながら、ポリビニルピロリドンは、その安全性から、化粧品や医薬品等の人体に接触する用途に広く用いられていることから、有機溶剤や界面活性剤の含有量を低減して化粧品や医薬品等の用途に好適に適用したり、無機成分の含有量を低減して医薬原料としての適性を向上させたりする工夫の余地があった。また、ビニルピロリドンを重合してポリビニルピロリドンを得る場合において、通常では生成物中に未反応単量体が残存することになり、これが不純物として製品中に存在しないようにするための工夫の余地もあった。
【０００５】
従来のビニルラクタム重合体の製造方法に関し、ＡＩＢＮ存在下でのＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）の光塊状重合について開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。この製造方法において製造される重合体は、Ｋ値等が特定されていないものである。しかしながら、この製造方法では、Ｎ−ビニルピロリドンを１００％濃度で重合しているために生成物中に未反応単量体が残存しやすいことから、生成する重合体が化粧品や医薬品等の安全性が要求される用途において好適に用いることができるようにする工夫の余地があり、また、増粘剤、凝集剤等としての優れた作用を発揮できるようにするための工夫の余地があった。
【０００６】
Ｎ−ビニルピロリドンの塊状、水及びアルコール溶液中の放射線誘起重合に関し、放射線誘起法による開始剤や添加剤等を用いないＮ−ビニルピロリドンの塊状重合について開示されている（例えば、非特許文献２参照。）。このような塊状重合においては、水溶媒中（単量体含有量３０〜７０％）での重合が検討されており、重量平均分子量（Ｍｗ）で最大１４８万のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が得られることが記載されている。この場合において、ＢＡＳＦ社カタログに記載のＫ値とＭｗの相関から得られる以下の式から計算すると、Ｍｗ１４８万はＫ値で１０５に相当することとなる。
ｙ＝０．０００３ｘ⁵−０．０６１ｘ⁴＋１．１２９３ｘ³＋５０８．７１ｘ²−２０２３９ｘ＋２０５４２７
（式中において、ｘは、Ｋ値であり、ｙは、重量平均分子量（Ｍｗ）である。）
しかしながら、このようなポリビニルピロリドンにおいては、増粘剤、凝集剤等としての優れた作用を発揮できるようにするための工夫の余地があった。
【０００７】
ビニルピロリドンポリマーの分子量を増大させる方法に関し、炭化水素系の溶媒中での逆相懸濁重合による製法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この製法においては、溶媒の除去操作が必要であり、プロセスコストが高価となる。また、分散剤としての懸濁助剤が必要であり、重合時に使用した懸濁助剤や微量の有機溶媒が製品中に残ることから、各種の用途において好適に適用することができるようにする工夫の余地があった。
【０００８】
高粘度を示すポリビニルピロリドンの水溶液の製法に関し、ポリビニルピロリドン水溶液を水不溶性有機過酸化物の存在下で熱処理する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。このポリビニルピロリドンの水溶液においては、得られるポリビニルビロリドンを２重量％水溶液として２０℃で測定したときの粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、多くは１５００〜２０００ｍＰａ・ｓであることが記載され、また、Ｋ値９０で１ｍＰａ・ｓ、Ｋ値２００で２３ｍＰａ・ｓであることが記載されていることから、Ｋ値が２００をはるかに超えるような分子量のものが得られることになる。しかしながら、この方法においては、重合体であるポリビニルピロリドンに対し、ビニルピロリドンの存在下に熱処理することことから、分子量の制御が困難である。また、増粘剤、凝集剤等としての優れた作用を発揮できるようにするための工夫の余地があった。
【０００９】
高分子量ポリビニルピロリドンの製造方法に関し、キレート緩衝液の存在下、重合中反応混合物の粘度をほぼ一定に維持してなるポリビニルピロリドンの製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この製造方法においては、キレート緩衝液の含有量を最初の反応混合物における水の重量に対して１００〜５０００ｐｐｍ（実施例の記載では１００〜１０００ｐｐｍ）とし、Ｋ値が１２０〜１５０、残留単量体含有量が０．１重量％以下のものが得られることが記載されている。しかしながら、キレート緩衝液を用いて高分子量ポリビニルピロリドンの製品を製造すると、アルカリ（土類）金属元素により製品中の灰分が多くなり、用途が限定されてしまうことから、このような不純物が製品中に入らないようにして高分子量のものを製造するための工夫の余地があった。例えば、初期の単量体濃度が２５〜４０重量％（実施例の記載では２７重量％）であり、転化率が８割となった時点で２０重量％に希釈し、粘度が５７℃で４００００ｃｐｓ、Ｋ値１０５のものが得られることや、重合反応の開始剤種としては過酸化物を使用したことが記載され、また、重合において、かき混ぜ機を１１０ｒｐｍに設定し、トルクを少なくとも２１０分維持したことが記載されているが、これらの点について工夫の余地があった。
【００１０】
【非特許文献１】
ＮａｔａｌｉａＤａｖｉｄｅｎｋｏ他、「メタクリル酸フルフリル及びＮ−ビニルピロリドンの光開始単独重合及び共重合（ＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄＨｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄＣｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＦｕｒｆｕｒｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅａｎｄＮ−Ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）」、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、１９９６年、ｖｏｌ．３４（９）、ｐ．１７５３−１７６１
【非特許文献２】
Ｅ．Ｆ．Ｐａｎａｒｉｎ他、「Ｎ−ビニルピロリドンの塊状、水及びアルコール溶液中の放射線誘起重合（ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ−ＩＮＤＵＣＥＤＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮＯＦＮ−ＶＩＮＹＬＰＹＲＲＯＬＩＤＯＮＥＩＮＢＵＬＫ，ＩＮＡＱＵＥＯＵＳＡＮＤＡＬＣＯＨＯＬＳＯＬＵＴＩＯＮＳ）」、Ｒａｄｉａｔ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、ＥｌｓｅｖｉｅｒＳｃｉｅｎｃｅＬｔｄ、１９９４年、ｖｏｌ４３（５）、ｐ．５０９−５１３
【特許文献１】
特開昭５１−１４４４８０号公報（第１−２頁）
【特許文献２】
特開昭５６−６７３５７号公報（第１頁）
【特許文献３】
特表平５−５０７０９７号公報（第１−２頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、増粘剤や凝集剤等としての作用に優れ、しかも特定の不純物の含有量が低減されて化粧品や医薬品等の用途に好適なビニルラクタム重合体、及び、該ビニルラクタム重合体を簡便にかつ効率的に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ビニルラクタム重合体を検討するうち、特定のＫ値を有するものが増粘剤や凝集剤等としての作用に優れ、高い分子量が要求される用途において好適なものとなり、かつ実際に容易に取り扱えることを見いだした。
これまで製品化されたポリビニルピロリドンでは、Ｋ値が１２０のものが最高であり、その理由としては、１２０を超えるＫ値のポリビニルピロリドンは、製造時の分子量制御が困難であること等が考えられる。しかしながら、ポリビニルピロリドン等のビニルラクタム重合体は、増粘剤や凝集剤等の用途にも利用されていることから、用途によっては既存製品にない、より分子量の高く、Ｋ値の高いグレードとすれば、従来のものよりもこれらの用途により好適なものとなる。他方、ポリビニルピロリドンは通常粉体で流通されており、使用時に水に溶解する場合が多い。その際、分子量すなわちＫ値が極端に高すぎると、溶解操作が非常に困難を極めることとなる。従って、特に高い分子量のポリビニルピロリドンにおいては、実際に容易に取り扱えるＫ値を有するポリビニルピロリドンとすることが望ましい。
【００１３】
本発明では、これらの点に着目し、ポリビニルピロリドン等のビニルラクタム重合体のＫ値の範囲を特定することにより、増粘剤や凝集剤等としての作用に優れるものとなることを見いだし、また、ビニルラクタム重合体の製造において製品中に不純物として混入する有機溶剤や分散剤としての界面活性剤、無機成分等に着目し、有機溶剤や分散剤の含有割合が特定値以下であると、化粧品や医薬品等の用途に好適であり、無機成分としてのアルカリ（土類）金属元素の含有割合が特定値以下であると、医薬原料等としての適性が向上することを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
なお、従来のポリビニルピロリドン等のビニルラクタム重合体では、空気と接触する状態で保存する場合、酸化劣化しやすいことから、Ｋ値が高いものほどＫ値を維持しにくく、品質保証期間が短いものとなるが、本発明のビニルラクタム重合体においては、不純物としての分散剤及びアルカリ（土類）金属元素の含有量が少ないことに起因して、Ｋ値が高いにもかかわらず、従来のものに比較して安定性が高く、Ｋ値を維持しやすくて品質保証期間を長くすることが可能である。
【００１４】
すなわち本発明は、Ｋ値が１３０〜２００であり、不純物としての分散剤の含有量が５０００ｐｐｍ以下であり、かつアルカリ（土類）金属元素の含有量が１０００ｐｐｍ以下であるビニルラクタム重合体である。
以下に本発明を詳述する。
【００１５】
本発明のビニルラクタム重合体は、Ｋ値が１３０〜２００であり、１３０未満であると、増粘剤や凝集剤等としての作用を充分には発揮しないこととなり、２００を超えると、粘度が高すぎて容易に取り扱うことができないこととなる。好ましくは、１３５以上であり、また、１８０以下である。より好ましくは、１４０以上であり、また、１６０以下である。
【００１６】
上記Ｋ値とは、ビニルラクタム重合体の１質量％水溶液について、２５℃で毛細管粘度計により測定した相対粘度を次のフィッケンチャーの式に当てはめて計算した値である。
Ｋ＝（１．５ｌｏｇη_rel−１）／（０．１５＋０．００３ｃ）＋（３００ｃｌｏｇη_rel＋（ｃ＋１．５ｃｌｏｇη_rel）²）^1/2／（０．１５ｃ＋０．００３ｃ²）
η_rel：ポリビニルピロリドン水溶液の水に対する相対粘度
ｃ：ポリビニルピロリドン水溶液中のポリビニルピロリドン濃度（％）
【００１７】
本発明において、「ビニルラクタム重合体」との用語は、ビニルラクタム重合体を製造する際に混入又は発生する不純物を含めたものを意味する。ここで前記不純物とは、分散剤及びアルカリ（土類）金属元素からなる特定の不純物（以下「特定の不純物」という）と、前記特定の不純物以外の不純物（以下「その他の不純物」という）からなる。本発明のビニルラクタム重合体は、前記の特定の不純物の含有量が少なくなるように特定され、実質的に前記特定の不純物を含まないものである。また、本発明における「含有量」とは、不純物を含まない純粋なビニルラクタム重合体に対する量を指す。
前記特定の不純物のうち、分散剤が５０００ｐｐｍを超えたり、アルカリ（土類）金属元素が１０００ｐｐｍを超えたりすると、医薬品や化粧品等の分野において安全性等を向上して好適に用いることができないこととなる。好ましくは、分散剤が１０００ｐｐｍ以下、アルカリ（土類）金属元素が２００ｐｐｍ以下である。より好ましくは、分散剤が２００ｐｐｍ以下、アルカリ（土類）金属元素が５０ｐｐｍ以下である。
また、前記その他の不純物の含有量としては特に制限はないが、合計で２００００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１００００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、５０００ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００１８】
上記特定の不純物における分散剤としては、ビニルラクタム重合体の製造において、単量体を重合する際に単量体を溶媒中に分散するために用いられ、生成するビニルラクタム重合体中に混入している分散剤のことを示すが、一般的に界面活性剤、懸濁助剤と呼ばれることもある。分散剤の具体例としては、たとえばステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルアリルエーテル系；ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル等のアルキルエーテル系；ポリオキシエチレンオレエー卜等のアルキルエステル系；ポリオキシエチレンアルキルアミン等のアルキルアミン系；ソルビタンラウレート等のソルビタン誘導体系；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル等の多環フェニルエーテル系；ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のスルホン酸系；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル系；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル系；アルキルベタイン等の陽イオン界面活性剤；アルキル変性ポリビニルピロリドン等のビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。また、前記特定の不純物においてアルカリ（土類）金属元素とは、ビニルラクタム重合体中にイオン、塩、ゼロ価金属等の任意の状態として含まれるものであり、例えば、ビニルラクタム重合体を製造する際にキレート緩衝液を用いる場合には、生成するビニルラクタム重合体中に混入しているナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の該キレート緩衝液に由来するアルカリ（土類）金属元素等が挙げられる。
なお、キレート緩衝液とは、キレート作用と緩衝作用とを併せ持つ添加剤である。
【００１９】
本発明のビニルラクタム重合体においては、残存単量体の含有量が、０．２質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０１質量％以下であり、さらに好ましくは、０．００１質量％以下である。またビニルラクタム重合体において、重合体から遊離した状態にある不純物であるラクタムの含有量としては、０．５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．２質量％以下である。不純物としてのラクタムは、ビニルラクタム系単量体を用いてビニルラクタム重合体を製造する際に、該単量体の加水分解等により生じるものである。なお、ラクタムの含有量は、副生物の含有量の指標となる。
更にビニルラクタム重合体を製造する際に有機溶剤を用いる場合、ビニルラクタム重合体に混入する有機溶剤の含有量としては、０．１質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０１質量％以下である。
これらの含有量は、ビニルラクタム重合体を１００質量％とした場合の含有量である。
【００２０】
上記不純物の測定方法としては、液体クロマトグラフィーを用いることが好適である。なお、本発明のビニルラクタム重合体は、ビニルラクタム重合体が媒体中に存在する溶液の形態であってもよく、乾燥した固形物の形態であってもよいものであるが、固形物の形態の場合には、適当な媒体中に溶解して液体クロマトグラフィーにより上記の含有量を測定することができる。
【００２１】
本発明のビニルラクタム重合体は、下記一般式（１）；
【００２２】
【化１】

【００２３】
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。ｍは、１〜３の整数を表す。）で表されるＮ−ビニルラクタム構造の１種又は２種以上を必須の構成単位（繰り返し単位）として有する重合体である。このようなビニルラクタム重合体としては、例えば、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニル−７−メチル−ε−カプロラクタム）等のビニルラクタム系単量体の１種を重合して得られるホモポリマーや、ビニルラクタム系単量体の２種以上を共重合して得られるコポリマー、ビニルラクタム系単量体の１種又は２種以上とビニルラクタム系単量体以外の単量体とを共重合して得られるコポリマーが挙げられる。これらの中でも、ビニルラクタム系単量体の１種または２種以上を７０モル％以上を含むコポリマーが好ましく、ビニルラクタム系単量体の１種を重合して得られるホモポリマーがより好ましい。
【００２４】
本発明においては、上述したようにＫ値を特定の範囲内とし、かつ不純物としての分散剤及びアルカリ（土類）金属元素の含有量を特定値以下とすることにより、ビニルラクタム重合体が増粘剤や凝集剤等としての作用に優れ、このような特性が要求される用途において好適なものとなり、特に、化粧品や医薬品等の安全性が要求される用途に好適に用いることができるものとなる。
このようなビニルラクタム重合体は、ビニルラクタム系単量体を必須とする単量体成分の１〜１５質量％水溶液を塊状重合する工程を含んでなるビニルラクタム重合体の製造方法により製造されたものであることが好ましく、このようなビニルラクタム重合体の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００２５】
本発明のビニルラクタム重合体の製造方法においては、ビニルラクタム系単量体を必須とする単量体成分の水溶液を塊状重合する工程を含んでなる。本発明における塊状重合とは、重合反応中に重合反応液が攪拌されず、静置状態で行われる重合方法を指す。したがって、得られる重合体が塊状となる必要はない。該重合方法においては、生成する重合体分子が攪拌によりせん断されることがないことから、ポリビニルラクタム重合体のＫ値を高めやすい。攪拌翼やニーダー等の混練機を使用する等して、重合反応液の攪拌を行うと、生成するビニルラクタム重合体の分子がせん断され、高分子量のビニルラクタム重合体が生成しにくくなり、Ｋ値が低下するおそれがある。ただし、重合反応を均一に行うため、重合開始時に後述する任意の開始剤を添加した後に、短時間の混合を行うのが好ましい。本発明における塊状重合反応は、任意の容器内で行うことができ、重合反応液をキャストフィルム状等にすることにより、容器を用いずに行ってもよい。さらに本発明においては、分散剤としての界面活性剤や無機成分等を用いる必要がないことから、製品中に不純物が混入しにくいという有利な効果を奏することとなる。このような製造方法において、水溶液における重合初期の単量体濃度を低く特定すると、塊状重合とすることの効果と相まってＫ値をより高くすることができることとなる。
【００２６】
通常では単量体濃度を低くする場合、生成する重合体のＫ値が低くなると考えられているが、本発明者らは、重合初期の単量体濃度を低く特定の範囲とすると、Ｋ値が高くなることを見いだした。この理由は、連鎖移動反応を受けにくくなることに起因するものと考えられる。なお、本発明の製造方法においては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンの１０〜１５質量％水溶液をアゾ系開始剤を用いて塊状重合することにより、Ｋ値が１３０〜２００の重合体を得ることや、生成物としての重合体において、残存単量体の含有量を低減することができる。また、重合後に後述するような酸処理や吸着剤処理を行うことにより、速やかに残存単量体をより低減することができる。一方、通常では、Ｎ−ビニルピロリドンの２０〜３０質量％水溶液をアゾ系開始剤を用いて塊状重合した場合、Ｋ値が１１０〜１２０と上がりにくく、重合後の反応液は流動性が低い塊状となる。この反応液を前記の酸処理や吸着剤処理を行うためには水等の溶媒で希釈する必要があるが、極めて流動性が低いため、希釈して液が均一になるまで長時間（２４時間以上）を要することになる。従って、この点においても、本発明は、有利な効果を奏するものである。
【００２７】
本発明のビニルラクタム重合体の製造方法において、上記ビニルラクタム系単量体とは、環内に−ＣＯＮ（−ＣＨ＝ＣＨ₂）−で表される原子団を有する環式炭素化合物であって、そのメチレン基に置換基を有さない化合物であるビニルラクタムと、該ビニルラクタムのメチレン基に置換基を有する化合物とを意味し、本発明においては、これらの１種又は２種以上を用いて重合することになる。
【００２８】
本発明の製造方法においては、単量体成分の１〜１５質量％水溶液を塊状重合することとなる。単量体成分が１質量％未満であると、単量体成分の濃度が低すぎてビニルラクタム重合体のＫ値を充分に高めることができないこととなる。また、単量体成分が１５質量％を超えると、重合反応における連鎖移動の比率が高まることに起因して分子量が低下し、Ｋ値を充分に高めることができないこととなる。好ましくは、８質量％以上であり、また、１３質量％以下である。
なお、「単量体成分の１〜１５質量％水溶液」とは、重合初期の重合反応液中の単量体成分濃度を意味し、重合が進行して単量体成分濃度が低くなった後の濃度を意味するものではない。
【００２９】
上記ビニルラクタム系単量体としては、下記一般式（２）；
【００３０】
【化２】

【００３１】
（式中、Ｒ及びｍは、上記と同じ。）で表される化合物が好適である。
上記単量体成分におけるビニルラクタム系単量体の含有量としては、単量体成分を１００質量％とすると、５０質量％以上含有することが好ましい。より好ましくは、８０質量％以上であり、更に好ましくは、１００質量％である。
このようなビニルラクタム系単量体としては、ビニルピロリドン、ビニルピペリドン、ビニルカプロラクタム等が好ましく、ビニルピロリドンがより好ましい。
【００３２】
上記ビニルラクタム系単量体を必須とする単量体成分においては、その他の単量体を含んでいてもいなくてもよいが、その他の単量体としては、ビニルラクタム系単量体と共重合可能な単量体であればよく、以下の（１）〜（１３）の化合物等の１種又は２種以上を用いることができる。
（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（２）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；（３）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体及びその塩又は第４級化物；（４）ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；（５）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体及びその塩；（６）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；（７）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（８）ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；（９）スチレン及びその誘導体；（１０）（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルエステル及びその誘導体；（１１）ビニルスルホン酸及びその誘導体；（１２）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（１３）エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフイン類等が挙げられる。これらの中でも、一般式（２）で表されるビニルピロリドンやビニルカプロラクタム等のビニルラクタム系単量体との共重合性等の点からは、上記（１）〜（８）が好適である。
【００３３】
上記塊状重合における溶媒としては、主に水を用いることとなるが、その他に水系溶媒を含有していてもよい。水系溶媒とは、水と混じり合うことができる化合物の１種又は２種以上の混合溶媒や、このような化合物に水が主成分となるように混合した混合溶媒を意味する。水と混じり合うことができる化合物としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール等のアルコール；エチレングリコール等のジオール；グリセリン等のトリオール類等の多価アルコール等が好適である。なお、これらの化合物に混じり合う反応物を混合した溶液を水系溶媒としてもよい。これらの中でも、水、又は、水とアルコールとの混合溶媒を用いることが好ましい。
【００３４】
上記塊状重合における開始剤としては、水溶性アゾ系開始剤を用いることが好ましい。水溶性アゾ系開始剤としては、そのままで水溶性を示すアゾ系化合物や、中和されて塩になると水溶性を示すアゾ系化合物であればよく、酸性基及び／又は塩基性基を有するアゾ系化合物が好ましく、１種又は２種以上を用いることができる。このような水溶性アゾ系開始剤としては、例えば、下記一般式（３）〜（６）で表される水溶性アゾ化合物からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好適である。
【００３５】
【化３】

【００３６】
式中、Ｒ¹、Ｒ³及びＲ⁶は、同一若しくは異なって、炭素数１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ²は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ⁵及びＲ^７は、同一若しくは異なって、炭素数１〜６のアルキレン基又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
【００３７】
上記水溶性アゾ系開始剤の具体的な化合物名としては、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝、２，２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられ、これらを用いることが好適である。
【００３８】
上記水溶性アゾ系開始剤の使用量としては、単量体成分１００質量％に対して、０．００１質量％以上とすることが好ましく、また、１０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．００５質量％以上であり、また、５質量％以下である。更に好ましくは、０．０１質量％以上であり、また、３質量％以下である。また、重合を行う際には、必要に応じて連鎖移動剤等を用いることもできる。
【００３９】
本発明における塊状重合の好ましい重合方法としては、水等の溶媒及び単量体成分を仕込み、水溶性アゾ系開始剤を一括添加して適宜攪拌し、その攪拌を停止後、静置状態で重合させる方法が好適である。重合条件としては、単量体成分や溶媒の組成等に応じて適宜設定すればよく、重合温度としては、０〜２５０℃とすることが好ましい。より好ましくは、２０〜１５０℃であり、更に好ましくは、４０〜１００℃である。また、反応圧力としては、高温反応の場合には常圧としてもよく、加圧してもよいが、厳密な温度制御を必要とする場合には常圧とすることが好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法においては、例えば、上記重合反応を行う工程の後に、生成物中の残存単量体を除去する工程や精製工程等を含んでもよい。残存単量体を除去する方法としては、（１）酸を添加し、加水分解することにより反応液中に含まれる残存単量体を低減する方法、（２）吸着剤処理により残存単量体を低減する方法等が好適であり、前記の処理に際し任意の溶媒で反応液を任意の濃度に希釈してもよい。
【００４１】
上記（１）の酸を添加する方法により残存単量体を低減させる方法において、添加する酸としては有機酸を用いることが好ましい。このような酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、グリコール酸、サリチル酸、乳酸、Ｌ−アスコルビン酸、安息香酸等の１分子内に１つカルボキシル基を有する有機酸；しゅう酸、マロン酸、コハク酸、アスパラギン酸、クエン酸、グルタミン酸、フマル酸、リンゴ酸等の１分子内に２つ以上のカルボキシル基を有する有機酸；これらの有機酸の水和物等が好適であり、これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、有機の二塩基酸を用いると、高温でも酸が揮発することなく、また、反応液中のｐＨが一定となるため、残存単量体を速やかに低減させることが可能となり、より好ましい。
【００４２】
上記（１）の方法においては、酸を添加した後、反応系を静置しておいても構わないが、効果的に残存単量体を除去するためには、反応系を攪拌することが好ましく、パドル翼、アンカー翼、タービン翼、スパイラル翼等の任意の攪拌翼を用いることができる。この場合、反応液の粘度を１００Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましい。１００Ｐａ・ｓを超えると、通常の方法では攪拌が困難となり、残留単量体を低減する効果が充分とはならないおそれがある。一方、反応液の粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上の場合には、高粘度攪拌用の攪拌翼で攪拌することが好ましい。高粘度攪拌用の攪拌翼としては、例えば、住友重機械工業社製のマックスブレンド翼やスーパーブレンド翼（いずれも商品名）等を用いることができる。更に、反応液の温度を２５〜１５０℃とすることが好ましく、５０〜１００℃が更に好ましい。残存単量体を除去する時間は５分〜２４時間とすることが好ましく、１０分〜６時間が更に好ましい。上記温度や時間の範囲未満であると、残存単量体を低減する効果が充分でなくなるおそれがあり、上記温度や時間の範囲を超えると、ビニルラクタム重合体の分子量を低下させたり、着色を引き起こしたりするおそれがある。
【００４３】
上記（１）の方法においては、酸を添加して残存単量体の低減した後に、塩基を添加して、反応液のｐＨを好ましくは５〜１０、より好ましくは６〜９とすることができる。この中和工程でのｐＨ調整により、ビニルラクタム重合体の分子量や着色等の経時変化を抑制することができる。
【００４４】
上記塩基としては、従来公知のものを用いることができ、有機塩基を用いることが好ましく、また、着色が少なくてｐＨ調節が容易であることから、炭酸グアニジンがより好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法において、特に上記（１）の方法による残存単量体の低減工程及び上記中和工程においては、反応系中の気相部の酸素濃度を５質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、１質量％以下であり、更に好ましくは、０．１質量％以下である。反応液のｐＨが７未満、特に５以下である場合には、ビニルラクタム重合体のＫ値が、加熱により低下しやすくなるが、反応系中の酸素濃度を上記の量に制限することにより、分子量の低下を抑制することができる。具体的には、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガス、好ましくは、窒素ガスを反応系内に導入することで実施することが可能である。この場合、上記ガスを気相部に流通させてもよいし、反応液中にバブリングしてもよく、ガスの流量についてはガスの導入方法等により適宜設定すればよい。
【００４６】
上記（２）については、例えば特公平７−５９６０６号公報に記載されているように、活性炭や酸性イオン交換樹脂等の任意の吸着剤を用いることができる。吸着剤処理の方法については特に制限はなく、例えば重合反応液に吸着剤を混合してもよく、または吸着剤が充填されたカラムに重合反応液を通過させてもよく、任意の処理温度で実施することができる。重合反応液に吸着剤を混合して処理を行った場合は、処理後に従来公知の任意の方法にて吸着剤を分離してやればよい。
【００４７】
本発明のビニルラクタム重合体は、Ｋ値が高く、高粘度を示すことができることから、増粘剤、凝集剤等として優れた作用を有するものであり、また、残存単量体やその他の不純物の含有量が少ないものであることから、安全性が高く、医薬品や化粧品、食品等の添加剤の他、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品等の製造原料として好適に用いることができるものである。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４９】
＜実施例１＞
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた１Ｌのフラスコに、水４５０ｇ及びＮ−ビニルピロリドン５０ｇを入れ、窒素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分バブリングした後、窒素ガスの供給をバブリングから気相部フローに切り換えた。フラスコ内温を３５℃まで昇温し、同温度で加熱した後、水０．４５ｇに２，２′−アゾビス［２−（２−イミタゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド０．０５ｇを溶解させた溶液をフラスコ内に一括添加し、１分間攪拌した。攪拌を停止後、静置状態で重合させ、重合時の発熱により、攪拌停止から４時間経過した時点で、最高温度が３６℃に到達したのを確認した。攪拌を停止してから、２４時間経過した段階で冷却し、流動性のあるポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドンのＫ値は１４６であり、残留モノマーはポリビニルピロリドンに対して１０００ｐｐｍであった。
【００５０】
＜比較例１＞
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた１Ｌのフラスコに、水１００ｇ及びＮ−ビニルピロリドン５０ｇを入れ、窒素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分バブリングした後、窒素ガスの供給をバブリングから気相部フローに切り換えた。フラスコ内温を３５℃まで昇温し、同温度で加熱した後、水０．４５ｇに２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド０．０５ｇを溶解させた溶液をフラスコ内に一括添加し、一分間攪拌した。攪拌を停止後、静置状態で重合させ、重合時の発熱により、攪拌停止から３時間経過した時点で、最高温度が３７．５℃に到達したのを確認した。攪拌を停止してから、２４時間経過した段階で冷却し、塊状のポリビニルピロリドン（水溶液）を得た。得られたポリビニルピロリドンのＫ値は１２０であり、残留モノマーはポリビニルピロリドンに対して９０００ｐｐｍと多かった。
【００５１】
＜実施例２＞
実施例１に引き続き、フラスコ内に５％マロン酸水溶液を１．８ｇ加えた後、攪拌しながら内温を９５℃まで昇温し、２時間加熱保持した。更に５％炭酸グアニジン水溶液を３．０ｇ加え、１時間経過後冷却して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られた水溶液中の残留モノマーはポリビニルピロリドンに対して２ｐｐｍであり、残留モノマー処理を速やかに行うことができた。
【００５２】
＜比較例２＞
比較例１に引き続き、残留モノマー処理を行うため、水６５０ｇを加えた後、攪拌しながら８０℃まで昇温してポリビニルピロリドンを希釈溶解した。完全に均一な状態となるまでに、約３０時間が必要であった。フラスコ内に５％マロン酸水溶液を１．８ｇ加えた後、攪拌しながら内温を９５℃まで昇温し、２時間加熱保持した。更に５％炭酸グアニジン水溶液を３．０ｇ加え、１時間経過後冷却して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。
得られた水溶液中の残留モノマーはポリビニルピロリドンに対して２０ｐｐｍであり、比較的多くのモノマーが残留していた。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のビニルラクタム重合体は、上述したような構成であり、Ｋ値が高く、増粘剤や凝集剤等としての作用に優れ、しかも特定の不純物の含有量が低減されて化粧品や医薬品等の用途に好適なものであり、また、本発明のビニルラクタム重合体の製造方法は、このようなビニルラクタム重合体を簡便にかつ効率的に製造することができる方法である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a vinyl lactam polymer and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a vinyl lactam polymer that has a function as a thickener and can be suitably used in the fields of pharmaceuticals, cosmetics, and the like, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Vinyl lactam polymers have advantages such as biocompatibility, safety, and hydrophilicity, and also have an action as a thickener, a coagulant, etc., and are used as additives for pharmaceuticals, cosmetics, foods, etc. In addition, it is useful as a raw material for producing adhesives, paints, dispersants, inks, electronic components and the like. In order that such a vinyl lactam polymer can be suitably used for these various applications, it is important to improve its quality, performance, safety, etc., for example, polyvinylpyrrolidone and vinyl. Vinyl lactam polymers such as pyrrolidone copolymers are required to exhibit excellent functions as thickeners, flocculants and the like.
[0003]
In such a vinyl lactam polymer, its characteristic is usually indicated by a K value. The K value is a value calculated by applying the relative viscosity of a 1% by mass aqueous solution of a vinyl lactam polymer measured by a capillary viscometer to Fickencher's equation and has a correlation with the molecular weight of the polymer. It is believed that. In the case of a vinyl lactam polymer, a K value is used because it has an amide bond, and the amide bond is adsorbed on a column of gel permeation chromatography (GPC) and the molecular weight cannot be accurately indicated. Among the commercially available polyvinylpyrrolidones, those having a K value of 120 are the highest.
[0004]
Meanwhile, in the production of polyvinylpyrrolidone, an organic solvent, a surfactant as a dispersant, an inorganic component, and the like may be mixed as impurities into a product. However, polyvinylpyrrolidone is widely used in applications that come into contact with the human body, such as cosmetics and pharmaceuticals, because of its safety. Therefore, it reduces the content of organic solvents and surfactants and is used in cosmetics, pharmaceuticals, and other applications. There has been room for ingenuity to apply it suitably or to improve the suitability as a pharmaceutical raw material by reducing the content of inorganic components. In addition, when polymerizing vinylpyrrolidone to obtain polyvinylpyrrolidone, unreacted monomers usually remain in the product, and there is room for contrivance to prevent this from being present as an impurity in the product. there were.
[0005]
Regarding a conventional method for producing a vinyl lactam polymer, light bulk polymerization of N-vinylpyrrolidone (NVP) in the presence of AIBN is disclosed (for example, see Non-Patent Document 1). The polymer produced by this production method has no specified K value or the like. However, in this production method, since N-vinylpyrrolidone is polymerized at a concentration of 100%, unreacted monomers tend to remain in the product. There is room for contrivance so that it can be suitably used in applications where is required, and there is room for contrivance so that it can exert an excellent action as a thickener, a coagulant or the like.
[0006]
Regarding the bulk polymerization of N-vinylpyrrolidone, radiation-induced polymerization in water and alcohol solutions, the bulk polymerization of N-vinylpyrrolidone by radiation-induced methods without using initiators or additives is disclosed (for example, Non-Patent Document 2). reference.). In such bulk polymerization, polymerization in an aqueous solvent (monomer content: 30 to 70%) is being studied, and a maximum of 1,480,000 polyvinylpyrrolidone (PVP) in weight average molecular weight (Mw) can be obtained. It is described. In this case, when calculated from the following equation obtained from the correlation between the K value and Mw described in the BASF catalog, Mw of 1.48 million is equivalent to 105 in K value.
y = 0.0003x ^Five -0.061x ^Four + 1.1293x ^Three + 508.71x ^Two -20239x + 205427
(In the formula, x is a K value, and y is a weight average molecular weight (Mw).)
However, such polyvinylpyrrolidone has room for contrivance so that it can exhibit excellent functions as a thickener, a flocculant and the like.
[0007]
With respect to a method for increasing the molecular weight of a vinylpyrrolidone polymer, a production method by reversed-phase suspension polymerization in a hydrocarbon-based solvent is disclosed (for example, see Patent Document 1). However, in this production method, an operation for removing the solvent is required, and the process cost becomes high. In addition, a suspension aid as a dispersant is required, and the suspension aid and a small amount of an organic solvent used during polymerization remain in the product, so that the suspension aid can be suitably applied in various uses. There was room for ingenuity.
[0008]
With respect to a method for producing an aqueous solution of polyvinylpyrrolidone having high viscosity, a method of heat-treating an aqueous solution of polyvinylpyrrolidone in the presence of a water-insoluble organic peroxide is disclosed (for example, see Patent Document 2). In this aqueous solution of polyvinylpyrrolidone, it is described that the viscosity when measured at 20 ° C. as a 2% by weight aqueous solution of the obtained polyvinylpyrrolidone is 1000 mPa · s or more, and most is 1500 to 2000 mPa · s. In addition, since it is described that the K value is 1 mPa · s at a K value of 90 and 23 mPa · s at a K value of 200, it is possible to obtain a polymer having a K value far exceeding 200. However, in this method, it is difficult to control the molecular weight because polyvinylpyrrolidone, which is a polymer, is heat-treated in the presence of vinylpyrrolidone. In addition, there is room for devising so as to exert excellent effects as a thickener, a coagulant, and the like.
[0009]
With respect to a method for producing high-molecular-weight polyvinylpyrrolidone, a method for producing polyvinylpyrrolidone in which the viscosity of a reaction mixture is maintained substantially constant during polymerization in the presence of a chelating buffer is disclosed (for example, see Patent Document 3). However, in this production method, the content of the chelate buffer is set to 100 to 5000 ppm (100 to 1000 ppm in the description of Examples) based on the weight of water in the first reaction mixture, the K value is 120 to 150, It is described that a polymer having a monomer content of 0.1% by weight or less can be obtained. However, when a product of high-molecular-weight polyvinylpyrrolidone is manufactured using a chelating buffer, the ash content in the product is increased due to an alkali (earth) metal element, which limits the use of the product. There is room for devising a method for producing a high-molecular-weight one so that it does not enter the space. For example, the initial monomer concentration is 25 to 40% by weight (27% by weight in the description of Examples), and when the conversion is 80%, it is diluted to 20% by weight and the viscosity is 40000 cps at 57 ° C. , A K value of 105, and the fact that peroxide was used as the initiator type of the polymerization reaction. In the polymerization, a stirring machine was set at 110 rpm and the torque was maintained for at least 210 minutes. However, there was room for devising these points.
[0010]
[Non-patent document 1]
Natalia Davidenko, et al., "Photoinitiated Homopolymerization and Copolymerization of Furfuryl methacrylate and N-vinylpyrrolidone". Poly. Sci. Part A, John Wiley & Sons, Inc. , 1996, vol. 34 (9), p. 1753-1761
[Non-patent document 2]
E. FIG. F. Panarin et al., "RADIATION-INDUCED POLYMERIZATION OF N-VINYLLPROROIDONE IN BULK, IN AQUEOUS AND ALCOHOL SOLUTIONS." Phys. Chem. , Elsevier Science Ltd, 1994, vol 43 (5), p. 509-513
[Patent Document 1]
JP-A-51-144480 (page 1-2)
[Patent Document 2]
JP-A-56-67357 (page 1)
[Patent Document 3]
Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 5-507097 (page 1-2)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, and has excellent action as a thickener or a coagulant, and has a reduced content of specific impurities and is suitable for use in cosmetics, pharmaceuticals, and the like. An object of the present invention is to provide a polymer and a method for easily and efficiently producing the vinyl lactam polymer.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied vinyl lactam polymers, and those having a specific K value are excellent in action as a thickener or a coagulant, and are suitable for applications requiring a high molecular weight, and It was found that it could actually be handled easily.
Among the commercially available polyvinylpyrrolidones, those having a K value of 120 are the highest, and it is considered that polyvinyl pyrrolidone having a K value exceeding 120 is difficult to control the molecular weight during production. . However, since vinyl lactam polymers such as polyvinylpyrrolidone are also used for applications such as thickeners and flocculants, depending on the application, there are some grades that are not present in existing products and have higher molecular weights and higher K values. For example, these applications are more suitable than conventional ones. On the other hand, polyvinylpyrrolidone is usually distributed in powder form, and is often dissolved in water when used. At this time, if the molecular weight, that is, the K value is too high, the dissolution operation becomes extremely difficult. Therefore, in particular, in the case of polyvinylpyrrolidone having a high molecular weight, it is desirable to use a polyvinylpyrrolidone having a K value that can be easily handled.
[0013]
In the present invention, by focusing on these points, by specifying the range of K value of vinyl lactam polymer such as polyvinylpyrrolidone, it has been found that the vinyl lactam polymer has excellent action as a thickener and a coagulant, Focusing on organic solvents and dispersants as surfactants and inorganic components mixed as impurities in products in the production of vinyl lactam polymers, if the content of organic solvents and dispersants is below a specified value, cosmetics It is suitable for use in medicines and pharmaceuticals, and it is found that if the content of the alkali (earth) metal element as an inorganic component is less than a specific value, the suitability as a pharmaceutical raw material is improved. Having arrived at a solution that can be solved, the present invention has been reached.
In the case of a conventional vinyl lactam polymer such as polyvinylpyrrolidone, when stored in contact with air, it is liable to be oxidized and deteriorated. However, in the vinyl lactam polymer of the present invention, despite the fact that the K value is high due to the low content of the dispersant and the alkali (earth) metal element as impurities, despite the high K value, , The K value can be easily maintained, and the quality assurance period can be lengthened.
[0014]
That is, the present invention is a vinyl lactam polymer having a K value of 130 to 200, a content of a dispersant as an impurity of 5000 ppm or less, and a content of an alkali (earth) metal element of 1000 ppm or less. .
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0015]
The vinyl lactam polymer of the present invention has a K value of 130 to 200, and if the K value is less than 130, the K-value will not sufficiently exert an action as a thickener or a coagulant. It is too expensive to handle easily. Preferably, it is 135 or more and 180 or less. More preferably, it is 140 or more and 160 or less.
[0016]
The K value is a value calculated by applying the relative viscosity of a 1% by mass aqueous solution of a vinyllactam polymer measured at 25 ° C. by a capillary viscometer to the following Fickencher equation.
K = (1.5 log η) _rel -1) / (0.15 + 0.003c) + (300logη) _rel + (C + 1.5logη) _rel ) ^Two ) ^1/2 /(0.15c+0.003c) ^Two )
η _rel : Relative viscosity of aqueous polyvinylpyrrolidone solution to water
c: Polyvinylpyrrolidone concentration (%) in polyvinylpyrrolidone aqueous solution
[0017]
In the present invention, the term “vinyl lactam polymer” refers to a polymer containing impurities mixed or generated when producing a vinyl lactam polymer. Here, the impurities include a specific impurity composed of a dispersant and an alkali (earth) metal element (hereinafter referred to as “specific impurity”) and an impurity other than the specific impurity (hereinafter referred to as “other impurities”). Become. The vinyl lactam polymer of the present invention is specified so that the content of the specific impurity is reduced, and is substantially free of the specific impurity. In the present invention, the “content” refers to an amount based on a pure vinyl lactam polymer containing no impurities.
When the dispersant exceeds 5000 ppm or the alkali (earth) metal element exceeds 1000 ppm among the specific impurities, the safety and the like cannot be improved in the fields of pharmaceuticals, cosmetics, and the like, so that they cannot be suitably used. It becomes. Preferably, the dispersant is 1000 ppm or less, and the alkali (earth) metal element is 200 ppm or less. More preferably, the dispersant is 200 ppm or less, and the alkali (earth) metal element is 50 ppm or less.
Further, the content of the other impurities is not particularly limited, but is preferably 20,000 ppm or less in total, more preferably 10,000 ppm or less, and still more preferably 5000 ppm or less.
[0018]
As a dispersant for the above-mentioned specific impurities, in the production of a vinyl lactam polymer, it is used to disperse the monomer in a solvent when polymerizing the monomer, and is mixed into the resulting vinyl lactam polymer. , Which is generally called a surfactant or a suspending aid. Specific examples of the dispersant include fatty acid salts such as sodium stearate; alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether; alkyl ethers such as polyoxyethylene 2-ethylhexyl ether; polyoxyethylene oleate Alkyl esters such as polyoxyethylene alkylamines; sorbitan derivatives such as sorbitan laurate; polycyclic phenyl ethers such as polyoxyethylene polycyclic phenyl ether; sulfonic acids such as dodecylbenzene sulfonate Sulfates such as polyoxyethylene alkyl ether sulfate; phosphates such as polyoxyethylene alkyl ether phosphate; cationic surfactants such as alkyl betaine; alkyl-modified polyvinyl alcohol Vinyl pyrrolidone derivatives pyrrolidone, and the like. In the specific impurities, the alkali (earth) metal element is included in the vinyl lactam polymer as an arbitrary state such as an ion, a salt, or a zero-valent metal. When a chelate buffer is used for the reaction, alkali (earth) metal elements derived from the chelate buffer, such as sodium, potassium, magnesium, calcium, etc., which are mixed in the vinyl lactam polymer to be produced. Can be
The chelate buffer is an additive having both a chelating action and a buffering action.
[0019]
In the vinyl lactam polymer of the present invention, the content of the residual monomer is preferably 0.2% by mass or less. More preferably, it is 0.01% by mass or less, and still more preferably 0.001% by mass or less. In the vinyl lactam polymer, the content of lactam, which is an impurity liberated from the polymer, is preferably 0.5% by mass or less. More preferably, it is 0.2% by mass or less. Lactam as an impurity is generated by hydrolysis of a vinyl lactam polymer when a vinyl lactam polymer is produced using the monomer. The lactam content is an index of the by-product content.
Furthermore, when an organic solvent is used when producing the vinyl lactam polymer, the content of the organic solvent mixed into the vinyl lactam polymer is preferably 0.1% by mass or less. More preferably, the content is 0.01% by mass or less.
These contents are contents based on 100% by mass of the vinyl lactam polymer.
[0020]
As a method for measuring the impurities, it is preferable to use liquid chromatography. The vinyl lactam polymer of the present invention may be in the form of a solution in which the vinyl lactam polymer is present in a medium, or may be in the form of a dried solid. In the case of the above, the above content can be measured by liquid chromatography after dissolving in an appropriate medium.
[0021]
The vinyl lactam polymer of the present invention has the following general formula (1):
[0022]
Embedded image

[0023]
(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group. M represents an integer of 1 to 3.) One or more of the N-vinyllactam structures represented by (Unit). Examples of such a vinyl lactam polymer include poly (N-vinyl-2-pyrrolidone), poly (N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone), poly (N-vinyl-2-piperidone), and poly (N-vinyl-2-piperidone). One kind of vinyl lactam monomers such as (N-vinyl-6-methyl-2-piperidone), poly (N-vinyl-ε-caprolactam) and poly (N-vinyl-7-methyl-ε-caprolactam) Or a copolymer obtained by copolymerizing two or more vinyl lactam monomers, one or two or more vinyl lactam monomers and other than a vinyl lactam monomer And a copolymer obtained by copolymerizing the above monomer. Among these, a copolymer containing 70 mol% or more of one or more vinyl lactam monomers is preferable, and a homopolymer obtained by polymerizing one of the vinyl lactam monomers is more preferable.
[0024]
In the present invention, the vinyl lactam polymer is increased by keeping the K value within a specific range and the contents of the dispersant and the alkali (earth) metal element as impurities below the specific value as described above. It excels in action as a thickener or flocculant, and is suitable for applications requiring such properties, and in particular, it can be suitably used for applications requiring safety such as cosmetics and pharmaceuticals. Become.
Such a vinyl lactam polymer was produced by a method for producing a vinyl lactam polymer comprising a step of bulk polymerizing a 1 to 15% by mass aqueous solution of a monomer component containing a vinyl lactam monomer as an essential component. The method for producing such a vinyl lactam polymer is also one aspect of the present invention.
[0025]
The method for producing a vinyl lactam polymer of the present invention includes a step of bulk polymerization of an aqueous solution of a monomer component essentially including a vinyl lactam monomer. The bulk polymerization in the present invention refers to a polymerization method in which the polymerization reaction liquid is not stirred during the polymerization reaction and is performed in a stationary state. Therefore, the obtained polymer does not need to be in a lump. In the polymerization method, since the produced polymer molecules are not sheared by stirring, the K value of the polyvinyl lactam polymer is easily increased. When the polymerization reaction solution is stirred by using a kneader such as a stirring blade or a kneader, molecules of the generated vinyl lactam polymer are sheared, and a high-molecular-weight vinyl lactam polymer is hardly generated. The value may decrease. However, in order to perform the polymerization reaction uniformly, it is preferable to perform mixing for a short time after adding an optional initiator described below at the start of the polymerization. The bulk polymerization reaction in the present invention can be carried out in any vessel, and may be carried out without using a vessel by forming the polymerization reaction solution into a cast film or the like. Further, in the present invention, since it is not necessary to use a surfactant or an inorganic component as a dispersant, it has an advantageous effect that impurities are hardly mixed into a product. In such a production method, when the monomer concentration in the initial stage of the polymerization in the aqueous solution is specified to be low, the K value can be further increased in combination with the effect of the bulk polymerization.
[0026]
It is generally thought that when the monomer concentration is lowered, the K value of the produced polymer is lowered. However, the present inventors consider that when the monomer concentration in the initial stage of polymerization is set to a low range, the K value is lowered. Was found to be higher. It is considered that the reason for this is that the chain transfer reaction becomes difficult. In the production method of the present invention, for example, a polymer having a K value of 130 to 200 can be obtained by subjecting a 10 to 15% by mass aqueous solution of N-vinylpyrrolidone to bulk polymerization using an azo-based initiator. The content of the residual monomer in the polymer as a product can be reduced. In addition, by performing an acid treatment or an adsorbent treatment as described below after the polymerization, the residual monomer can be promptly reduced. On the other hand, usually, when a 20 to 30% by mass aqueous solution of N-vinylpyrrolidone is subjected to bulk polymerization using an azo-based initiator, the K value is hardly increased to 110 to 120, and the reaction liquid after polymerization has a low flowability. It becomes. In order to perform the acid treatment or the adsorbent treatment, the reaction solution must be diluted with a solvent such as water. However, since the fluidity is extremely low, it takes a long time (24 hours) until the solution is diluted and becomes uniform. Above). Therefore, also in this respect, the present invention has an advantageous effect.
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In the method for producing a vinyl lactam polymer of the present invention, the above-mentioned vinyl lactam monomer is -CON (-CH = CH) in the ring. _Two A) a cyclic carbon compound having an atomic group represented by-, which is a compound having no substituent on the methylene group thereof, and a compound having a substituent on the methylene group of the vinyl lactam. However, in the present invention, polymerization is carried out using one or more of these.
[0028]
In the production method of the present invention, a 1 to 15% by mass aqueous solution of the monomer component is subjected to bulk polymerization. When the amount of the monomer component is less than 1% by mass, the concentration of the monomer component is too low, so that the K value of the vinyl lactam polymer cannot be sufficiently increased. On the other hand, when the amount of the monomer component exceeds 15% by mass, the molecular weight decreases due to an increase in the ratio of chain transfer in the polymerization reaction, and the K value cannot be sufficiently increased. Preferably, it is not less than 8% by mass and not more than 13% by mass.
In addition, "1-15 mass% aqueous solution of a monomer component" means the monomer component concentration in the polymerization reaction liquid at the beginning of polymerization, and after the polymerization proceeds, the monomer component concentration decreases. Does not mean the concentration of
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The vinyl lactam monomer includes the following general formula (2):
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(Wherein, R and m are the same as those described above).
The content of the vinyl lactam-based monomer in the monomer component is preferably 50% by mass or more when the monomer component is 100% by mass. It is more preferably at least 80% by mass, and even more preferably 100% by mass.
As such a vinyl lactam monomer, vinyl pyrrolidone, vinyl piperidone, vinyl caprolactam and the like are preferable, and vinyl pyrrolidone is more preferable.
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The monomer component containing the vinyl lactam monomer as an essential component may or may not contain other monomers, but other monomers may be used together with the vinyl lactam monomer. Any polymerizable monomer may be used, and one or more of the following compounds (1) to (13) may be used.
(1) (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate; (2) ) (Meth) acrylamide derivatives such as (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide; (3) dimethylaminoethyl (meth) acryl Basic unsaturated monomers such as acid esters, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, vinylpyridine and vinylimidazole and salts or quaternary compounds thereof; (4) vinylamides such as vinylformamide, vinylacetamide and vinyloxazolidone; (5) (meth) acrylic acid, itaconic acid, male (6) unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; and (7) vinyl acetate and vinyl propionate. Esters; (8) vinyl ethylene carbonate and its derivatives; (9) styrene and its derivatives; (10) ethyl (meth) acrylic acid-2-sulfonate and its derivatives; (11) vinyl sulfonic acid and its derivatives; (12) Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; and (13) Olefins such as ethylene, propylene, octene and butadiene. Among them, the above (1) to (8) are preferable from the viewpoint of copolymerizability with vinyl lactam monomers such as vinyl pyrrolidone and vinyl caprolactam represented by the general formula (2).
[0033]
As the solvent in the bulk polymerization, water is mainly used, but it may further contain an aqueous solvent. The aqueous solvent means a mixed solvent of one or more compounds that can be mixed with water, or a mixed solvent obtained by mixing such a compound with water as a main component. Preferred compounds that can be mixed with water include alcohols such as methanol, ethanol, and 1-propanol; diols such as ethylene glycol; and polyhydric alcohols such as triols such as glycerin. Note that a solution in which a reactant mixed with these compounds is mixed may be used as an aqueous solvent. Among these, it is preferable to use water or a mixed solvent of water and alcohol.
[0034]
As the initiator in the bulk polymerization, a water-soluble azo initiator is preferably used. The water-soluble azo initiator may be any azo compound showing water solubility as it is or an azo compound showing water solubility when neutralized to form a salt, and may be an azo compound having an acidic group and / or a basic group. A system compound is preferable, and one or more kinds can be used. As such a water-soluble azo initiator, for example, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of water-soluble azo compounds represented by the following general formulas (3) to (6).
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Where R ¹ , R ^Three And R ⁶ Represents the same or different and represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group. R ^Two Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group. R ^Four Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a substituent. R ^Five And R ⁷ Represents the same or different and represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms having a substituent.
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Specific compound names of the water-soluble azo initiator include 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) and 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropion. Amidine], 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane], 2 , 2'-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane}, 2,2'-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidine- 2-yl) propane], 2,2'-azobis (2-methylpropionamidoxime), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) and the like, and it is preferable to use these.
[0038]
The amount of the water-soluble azo initiator used is preferably 0.001% by mass or more, and more preferably 10% by mass or less based on 100% by mass of the monomer component. More preferably, the content is 0.005% by mass or more and 5% by mass or less. More preferably, it is 0.01% by mass or more and 3% by mass or less. In conducting the polymerization, a chain transfer agent or the like can be used as necessary.
[0039]
As a preferred polymerization method of the bulk polymerization in the present invention, a solvent such as water and a monomer component are charged, a water-soluble azo-based initiator is added all at once, and the mixture is appropriately stirred. The method of making it suitable is preferred. The polymerization conditions may be appropriately set according to the composition of the monomer components and the solvent, and the polymerization temperature is preferably from 0 to 250 ° C. The temperature is more preferably from 20 to 150 ° C, and still more preferably from 40 to 100 ° C. The reaction pressure may be normal pressure in the case of a high-temperature reaction or may be pressurized, but is preferably normal pressure when strict temperature control is required.
[0040]
The production method of the present invention may include, for example, a step of removing residual monomers in a product, a purification step, and the like, after the step of performing the polymerization reaction. As a method of removing the residual monomer, (1) a method of adding an acid and performing hydrolysis to reduce the residual monomer contained in the reaction solution, and (2) a method of removing the residual monomer by treating with an adsorbent. A method of reducing the concentration is preferable, and the reaction solution may be diluted to an arbitrary concentration with an arbitrary solvent in the above treatment.
[0041]
In the method (1) for reducing residual monomers by the method of adding an acid, it is preferable to use an organic acid as the acid to be added. Examples of such an acid include organic acids having one carboxyl group per molecule such as formic acid, acetic acid, propionic acid, heptanoic acid, octanoic acid, glycolic acid, salicylic acid, lactic acid, L-ascorbic acid, and benzoic acid; Organic acids having two or more carboxyl groups in one molecule such as acids, malonic acid, succinic acid, aspartic acid, citric acid, glutamic acid, fumaric acid, and malic acid; hydrates of these organic acids are preferable. There may be one or more of these. In addition, when an organic dibasic acid is used, the acid is not volatilized even at a high temperature, and the pH in the reaction solution is kept constant, so that the remaining monomer can be promptly reduced, which is more preferable.
[0042]
In the above method (1), after the acid is added, the reaction system may be allowed to stand still. However, in order to effectively remove the remaining monomer, the reaction system may be stirred. Preferably, any stirring blade such as a paddle blade, an anchor blade, a turbine blade, and a spiral blade can be used. In this case, the viscosity of the reaction solution is preferably set to 100 Pa · s or less. If it exceeds 100 Pa · s, it becomes difficult to stir by a usual method, and the effect of reducing the residual monomer may not be sufficient. On the other hand, when the viscosity of the reaction solution is 0.1 Pa · s or more, it is preferable to stir with a stirring blade for high viscosity stirring. As a stirring blade for high-viscosity stirring, for example, a Max Blend blade or a Super Blend blade (all trade names) manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. can be used. Further, the temperature of the reaction solution is preferably 25 to 150 ° C, more preferably 50 to 100 ° C. The time for removing the residual monomer is preferably 5 minutes to 24 hours, more preferably 10 minutes to 6 hours. If the temperature or time is less than the range, the effect of reducing the residual monomer may not be sufficient.If the temperature or time exceeds the range, the molecular weight of the vinyl lactam polymer may be reduced or coloring may be caused. Or cause it.
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In the above method (1), after adding an acid to reduce residual monomers, a base is added to adjust the pH of the reaction solution to preferably 5 to 10, more preferably 6 to 9. it can. By adjusting the pH in this neutralization step, it is possible to suppress changes over time such as the molecular weight and coloring of the vinyl lactam polymer.
[0044]
As the base, a conventionally known base can be used, and an organic base is preferably used. In addition, guanidine carbonate is more preferable because of less coloring and easy pH adjustment.
[0045]
In the production method of the present invention, in particular, in the step of reducing residual monomers and the neutralization step by the method (1), it is preferable that the oxygen concentration in the gas phase in the reaction system is 5% by mass or less. . More preferably, it is 1% by mass or less, and still more preferably 0.1% by mass or less. When the pH of the reaction solution is less than 7, especially 5 or less, the K value of the vinyl lactam polymer tends to decrease by heating, but by limiting the oxygen concentration in the reaction system to the above amount, A decrease in molecular weight can be suppressed. Specifically, the reaction can be carried out by introducing an inert gas such as helium, nitrogen, or argon, preferably nitrogen gas, into the reaction system. In this case, the gas may be passed through the gas phase or may be bubbled through the reaction solution, and the flow rate of the gas may be set as appropriate depending on the gas introduction method or the like.
[0046]
Regarding the above (2), as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 7-59606, an arbitrary adsorbent such as activated carbon and an acidic ion exchange resin can be used. There is no particular limitation on the method of treating the adsorbent, and for example, the adsorbent may be mixed with the polymerization reaction solution, or the polymerization reaction solution may be passed through a column filled with the adsorbent, and at any treatment temperature. Can be implemented. When the treatment is performed by mixing an adsorbent with the polymerization reaction liquid, the adsorbent may be separated by any conventionally known method after the treatment.
[0047]
Since the vinyl lactam polymer of the present invention has a high K value and can exhibit high viscosity, it has an excellent action as a thickener, a coagulant, and the like, and also has a residual monomer and other impurities. Since it has a low content of, it is highly safe and is suitably used as a raw material for producing adhesives, paints, dispersants, inks, electronic components, etc., in addition to additives for pharmaceuticals, cosmetics, foods, etc. Is what you can do.
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【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to only these Examples. Unless otherwise specified, “parts” means “parts by weight” and “%” means “% by mass”.
[0049]
<Example 1>
450 g of water and 50 g of N-vinylpyrrolidone were put into a 1 L flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen gas inlet tube, and nitrogen gas was bubbled at a flow rate of 20 ml / min for 30 minutes. The flow was switched to the gas phase flow. After the temperature inside the flask was raised to 35 ° C. and heated at the same temperature, 0.05 g of 2,2′-azobis [2- (2-imitazolin-2-yl) propane] dihydrochloride was dissolved in 0.45 g of water. The solution thus obtained was added all at once to the flask and stirred for 1 minute. After stopping the stirring, the polymerization was carried out in a stationary state, and it was confirmed that the maximum temperature reached 36 ° C. 4 hours after the stirring was stopped due to the heat generated during the polymerization. After the stirring was stopped, the mixture was cooled after a lapse of 24 hours to obtain a fluid polyvinylpyrrolidone aqueous solution. The K value of the obtained polyvinylpyrrolidone was 146, and the residual monomer was 1000 ppm based on polyvinylpyrrolidone.
[0050]
<Comparative Example 1>
100 g of water and 50 g of N-vinylpyrrolidone were charged into a 1 L flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen gas inlet tube, and nitrogen gas was bubbled at a flow rate of 20 ml / min for 30 minutes. The flow was switched to the gas phase flow. The temperature inside the flask was raised to 35 ° C., and after heating at the same temperature, 0.05 g of 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride was dissolved in 0.45 g of water. The resulting solution was added all at once to the flask and stirred for one minute. After stopping the stirring, the polymerization was allowed to proceed in a standing state, and it was confirmed that the maximum temperature reached 37.5 ° C. at the time when 3 hours had passed since the stop of the stirring due to the heat generated during the polymerization. After the stirring was stopped, the mixture was cooled at a stage of elapse of 24 hours to obtain a mass of polyvinylpyrrolidone (aqueous solution). The K value of the obtained polyvinylpyrrolidone was 120, and the residual monomer was as high as 9000 ppm with respect to polyvinylpyrrolidone.
[0051]
<Example 2>
Following Example 1, 1.8 g of a 5% malonic acid aqueous solution was added to the flask, and then the internal temperature was raised to 95 ° C. while stirring, and the mixture was heated and maintained for 2 hours. Further, 3.0 g of a 5% aqueous solution of guanidine carbonate was added, and after 1 hour, the solution was cooled to obtain an aqueous solution of polyvinylpyrrolidone. The residual monomer in the obtained aqueous solution was 2 ppm based on polyvinylpyrrolidone, and the residual monomer treatment could be performed promptly.
[0052]
<Comparative Example 2>
After performing Comparative Example 1, in order to carry out the residual monomer treatment, 650 g of water was added, and then the temperature was raised to 80 ° C. with stirring to dilute and dissolve polyvinyl pyrrolidone. Approximately 30 hours were required for complete uniformity. After 1.8 g of a 5% malonic acid aqueous solution was added to the flask, the internal temperature was raised to 95 ° C. with stirring, and the mixture was heated and held for 2 hours. Further, 3.0 g of a 5% aqueous solution of guanidine carbonate was added, and after 1 hour, the solution was cooled to obtain an aqueous solution of polyvinylpyrrolidone.
The residual monomer in the obtained aqueous solution was 20 ppm based on polyvinylpyrrolidone, and a relatively large amount of the monomer remained.
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【The invention's effect】
The vinyl lactam polymer of the present invention has the above-described constitution, has a high K value, is excellent in the action as a thickener or a coagulant, and has a reduced content of specific impurities, such as cosmetics and pharmaceuticals. Further, the method for producing a vinyl lactam polymer of the present invention is a method capable of easily and efficiently producing such a vinyl lactam polymer.

Claims

A vinyl lactam polymer having a K value of 130 to 200, a content of a dispersant as an impurity of 5000 ppm or less, and a content of an alkali (earth) metal element of 1000 ppm or less.

A method for producing a vinyl lactam polymer, comprising a step of bulk polymerizing a 1 to 15% by mass aqueous solution of a monomer component containing a vinyl lactam monomer as an essential component.