JP2012072277A - Cyclic n-vinyllactam based crosslinked product and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、環状Ｎ−ビニルラクタム系架橋体およびその製造方法に関する。より詳しくは、色調に優れ、環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体の存在量の低い、環状Ｎ−ビニルラクタム系架橋体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a cyclic N-vinyllactam-based crosslinked product and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a cyclic N-vinyl lactam cross-linked product having excellent color tone and a low abundance of cyclic N-vinyl lactam monomer and a method for producing the same.
ポリビニルピロリドン等の環状Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、生体適合性、安全性、親水性等の長所、利点があることから、医薬品、化粧品、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品等の種々の分野で広く用いられている。また、上記環状Ｎ−ビニルラクタム系重合体の架橋体は、吸水・保水を要する各種用途、例えば農園芸用保水剤、農薬・肥料成分の保持剤、各種薬効成分の担持・除法剤としても有用なものである。 Cyclic N-vinyl lactam polymers such as polyvinylpyrrolidone have advantages such as biocompatibility, safety, hydrophilicity, etc., so pharmaceuticals, cosmetics, adhesives, paints, dispersants, inks, electronics Widely used in various fields such as parts. In addition, the crosslinked product of the above cyclic N-vinyl lactam polymer is useful as a water retentive agent for water and water retention, for example, a water retention agent for agricultural and horticultural use, a retentive agent for agricultural chemicals and fertilizer components, and a loading / cleavage agent for various medicinal components. It is a thing.
このような架橋体として、例えば特許文献１には、Ｎ−ビニルピロリドンに対し０．５〜１０重量％の、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有しその中の少なくとも１個がアミド窒素原子に結合している環状アミドの存在下にＮ−ビニルピロリドンの重合を進行させ、そして反応を不働態となることなく、かつ透明性の酸化物層を形成しうる金属の表面において開始させることによるポリビニルピロリドンの架橋体の製造方法が開示されている。上記方法によれば、不溶性でかつ膨潤性の小さいポリビニルピロリドンの架橋体が得られることが開示されている。
As such a crosslinked product, for example,
また、特許文献２には、γ−ブチロラクトンの含有量が５００ｐｐｍ以下であるＮ−ビニルピロリドンまたはアセチレンを原料とせずに得られたＮ−ビニルピロリドンを含む重合性単量体成分を重合することにより、所望の分子量で、残存モノマーが少なく、例えば架橋させて吸水性樹脂とした場合にも優れた性能を発揮しうる、ビニルピロリドン系重合体を得ることができることが開示されている。
上記発明は、（ｉ）従来のＮ−ビニルピロリドンの製造は、例えば、２−ピロリドンとアセチレンとを反応させる方法（レッペ法）や、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドンの脱水反応による方法によって工業的に製造されていることや、上記製法においてＮ−ビニルピロリドンの前駆体である２−ピロリドンやＮ−ヒドロキシエチルピロリドンはいずれも、通常、γ−ブチロラクトンから導かれること、に着目し、（ｉｉ）γ−ブチロラクトン含有量が一定量より多くなると、Ｎ−ビニルピロリドンの重合が阻害されやすいこと、Ｎ−ビニルピロリドンを得る際にアセチレンを原料として使用した場合、Ｎ−ビニルピロリドンが核メチル化された副生物が生じ、該副生物がＮ−ビニルピロリドンの重合を阻害すること、を見いだし、それらの知見により完成されたことが開示されている（特許文献２）。
Patent Document 2 discloses that by polymerizing a polymerizable monomer component containing N-vinylpyrrolidone obtained without using N-vinylpyrrolidone or acetylene having a γ-butyrolactone content of 500 ppm or less as a raw material. It is disclosed that a vinylpyrrolidone-based polymer having a desired molecular weight, a small amount of residual monomer, and capable of exhibiting excellent performance even when crosslinked to form a water-absorbent resin, for example, is disclosed.
In the above invention, (i) conventional production of N-vinylpyrrolidone is industrially produced by, for example, a method of reacting 2-pyrrolidone and acetylene (Leppe method) or a method based on a dehydration reaction of N-hydroxyethylpyrrolidone. And (ii) γ-, in which 2-pyrrolidone and N-hydroxyethylpyrrolidone, which are precursors of N-vinylpyrrolidone in the above process, are usually derived from γ-butyrolactone. When the content of butyrolactone exceeds a certain amount, polymerization of N-vinylpyrrolidone tends to be inhibited, and when acetylene is used as a raw material when obtaining N-vinylpyrrolidone, a by-product in which N-vinylpyrrolidone is nuclear methylated And that the by-product inhibits the polymerization of N-vinylpyrrolidone, and their findings (Patent Document 2).
しかしながら、上記方法で得られた環状Ｎ−ビニルラクタム系架橋体は、色調が十分ではなく、広く様々な用途に使用できるものとするためには、着色を低減させる必要があった。また、環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体の残存量や、水に溶解する重合体部分（可溶分）を更に低減させる必要があった。また、環状Ｎ−ビニルラクタム系架橋体の臭気を改善する必要もあった。 However, the cyclic N-vinyllactam-based crosslinked product obtained by the above method does not have a sufficient color tone, and in order to be usable for a wide variety of purposes, it has been necessary to reduce coloring. Moreover, it was necessary to further reduce the residual amount of the cyclic N-vinyllactam monomer and the polymer portion (soluble matter) dissolved in water. Moreover, it was necessary to improve the odor of the cyclic N-vinyl lactam cross-linked product.
本発明は、色調に優れ、臭気が改善され、残存する環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体及び可溶分の少ない環状Ｎ−ビニルラクタム系架橋体（組成物）および該架橋体を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a cyclic N-vinyl lactam monomer having a good color tone, improved odor, and a cyclic N-vinyl lactam crosslinked product (composition) having a low soluble content, and easily producing the crosslinked product. It aims to provide a way to do.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び２−ピロリドンの含有量を所定量以下とした環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体を重合することにより得られた環状Ｎ−ビニルラクタム系架橋体（組成物）が、色調に優れ、臭気が改善され、残存する環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体及び可溶分の少ないことを見いだし、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, cyclic N-vinyl lactam obtained by polymerizing a cyclic N-vinyl lactam monomer having a content of γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, and 2-pyrrolidone below a predetermined amount. It was found that the crosslinked system (composition) was excellent in color tone, improved in odor, remained cyclic N-vinyl lactam monomer and less soluble component, and completed the present invention.
すなわち本発明のＮ−ビニルラクタム系架橋体は、γ−ブチロラクトン含有量が３０ｐｐｍ以下且つＮ−メチル−２−ピロリドン含有量が３０ｐｐｍ以下且つ２−ピロリドン含有量が３０ｐｐｍ以下である環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体を重合して製造されたＮ−ビニルラクタム系架橋体である。 That is, the N-vinyl lactam crosslinked product of the present invention has a cyclic N-vinyl lactam having a γ-butyrolactone content of 30 ppm or less, an N-methyl-2-pyrrolidone content of 30 ppm or less, and a 2-pyrrolidone content of 30 ppm or less. It is an N-vinyl lactam crosslinked product produced by polymerizing a monomer.
本発明の別のＮ−ビニルラクタム系架橋体は、γ−ブチロラクトン含有量が３０ｐｐｍ以下且つＮ−メチル−２−ピロリドン含有量が３０ｐｐｍ以下且つ２−ピロリドン含有量が３０ｐｐｍ以下である環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体を、アリル基を２以上有する化合物の存在下で重合して製造されたＮ−ビニルラクタム系架橋体である。 Another N-vinyllactam-based crosslinked product of the present invention is a cyclic N-vinyl having a γ-butyrolactone content of 30 ppm or less, an N-methyl-2-pyrrolidone content of 30 ppm or less, and a 2-pyrrolidone content of 30 ppm or less. It is an N-vinyl lactam crosslinked product produced by polymerizing a lactam monomer in the presence of a compound having two or more allyl groups.
すなわち本発明のＮ−ビニルラクタム系架橋体は、γ−ブチロラクトン含有量が３０ｐｐｍ以下且つＮ−メチル−２−ピロリドン含有量が３０ｐｐｍ以下且つ２−ピロリドン含有量が３０ｐｐｍ以下であり、アセチレンを原料とせずに得られた環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体を重合して製造されたＮ−ビニルラクタム系架橋体である。 That is, the N-vinyllactam-based crosslinked product of the present invention has a γ-butyrolactone content of 30 ppm or less, an N-methyl-2-pyrrolidone content of 30 ppm or less, and a 2-pyrrolidone content of 30 ppm or less. It is an N-vinyl lactam crosslinked product produced by polymerizing the obtained cyclic N-vinyl lactam monomer.
本発明の別のＮ−ビニルラクタム系架橋体（組成物）は、可溶分がＮ−ビニルラクタム系架橋体１００質量％（可溶分も含み、乾燥した質量を基準とする）に対し、０．３〜２０．０質量％であることを特徴とするＮ−ビニルラクタム系架橋体（組成物）である。 Another N-vinyl lactam-based crosslinked product (composition) of the present invention has a soluble content of 100% by mass of the N-vinyl lactam-based crosslinked product (including the soluble component and based on the dried mass). It is 0.3-20.0 mass%, It is an N-vinyl lactam type crosslinked body (composition) characterized by the above-mentioned.
本発明はまた、Ｎ−ビニルラクタム系架橋体の製造方法であって、γ−ブチロラクトン含有量が３０ｐｐｍ以下且つＮ−メチル−２−ピロリドン含有量が３０ｐｐｍ以下且つ２−ピロリドン含有量が３０ｐｐｍ以下である環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体を重合することを特徴とする、Ｎ−ビニルラクタム系架橋体の製造方法である。 The present invention is also a method for producing a crosslinked N-vinyl lactam, wherein the γ-butyrolactone content is 30 ppm or less, the N-methyl-2-pyrrolidone content is 30 ppm or less, and the 2-pyrrolidone content is 30 ppm or less. It is a method for producing a crosslinked N-vinyl lactam product characterized by polymerizing a certain cyclic N-vinyl lactam monomer.
本発明のＮ−ビニルラクタム系架橋体（以下、「架橋体」とも称する）は、優れた色調を有し、臭気が改善され、残存する環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体及び可溶分の少ない環状Ｎ−ビニルラクタム系架橋体である。従って、化粧品や洗剤組成物への添加剤、紙おむつ用の吸水性樹脂として好適に使用することができる。 The N-vinyllactam-based crosslinked product of the present invention (hereinafter also referred to as “crosslinked product”) has excellent color tone, improved odor, and remaining cyclic N-vinyllactam-based monomer and soluble content. There are few cyclic N-vinyl lactam type crosslinked bodies. Therefore, it can be suitably used as an additive to cosmetics and detergent compositions, and as a water absorbent resin for disposable diapers.
以下、本発明を詳細に説明する。
［環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体］
本発明においては、γ−ブチロラクトン含有量が３０ｐｐｍ以下且つＮ−メチル−２−ピロリドン含有量が３０ｐｐｍ以下且つ２−ピロリドン含有量が３０ｐｐｍ以下である環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体とは、γ−ブチロラクトンとＮ−メチル−２−ピロリドンと２−ピロリドン（以下、これらを「特定の軽沸成分」とも称する。）と環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体の合計の質量１００質量％に対して、γ−ブチロラクトンが３０ｐｐｍ以下、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが３０ｐｐｍ以下、２−ピロリドンが３０ｐｐｍ以下であることを表す。
γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び２−ピロリドンの含有量が上記範囲であることにより、得られる重合体の色調が向上し、臭気が改善され、残存する環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体及び可溶分が低下する傾向にある。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Cyclic N-vinyl lactam monomer]
In the present invention, the cyclic N-vinyl lactam monomer having a γ-butyrolactone content of 30 ppm or less, an N-methyl-2-pyrrolidone content of 30 ppm or less and a 2-pyrrolidone content of 30 ppm or less is defined as γ -To 100% by mass of the total mass of butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as “specific light-boiling components”) and cyclic N-vinyl lactam monomer Γ-butyrolactone is 30 ppm or less, N-methyl-2-pyrrolidone is 30 ppm or less, and 2-pyrrolidone is 30 ppm or less.
When the content of γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, and 2-pyrrolidone is in the above range, the color tone of the resulting polymer is improved, the odor is improved, and the remaining cyclic N-vinyl lactam system Monomers and soluble components tend to decrease.
なお、本発明において環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体とは、環状Ｎ−ビニルラクタム構造を有する単量体であれば制限はなく、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムが例示される。これら環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を併用しても良い。環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体の中でもＮ−ビニルピロリドンが特に好ましい。 In the present invention, the cyclic N-vinyl lactam monomer is not limited as long as it has a cyclic N-vinyl lactam structure, and examples thereof include N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl caprolactam. These cyclic N-vinyl lactam monomers may be used alone or in combination of two or more. Among the cyclic N-vinyl lactam monomers, N-vinyl pyrrolidone is particularly preferable.
＜特定の軽沸成分の分析方法＞
上記特定の軽沸成分は、例えばガスクロマトグラフィー等により定量をすることができ、下記条件におけるガスクロマトグラフィーにおける測定において、それぞれピークトップがリテンションタイム８．１〜８．５分（γ−ブチロラクトン）、１２．９〜１３．３分（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、１５．６〜１６．０分（２−ピロリドン）に測定される。
ガスクロマトグラフィーによる測定方法：
装置：島津製作所製タイプＧＣ−１４Ｂ、
カラム：ＳＰＥＬＣＯ製タイプＳＰＢ−１（３０ｍ×０．５３ｍｍ×１．０μｍ ｆｉｌｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）、
キャリアガス：Ｈｅ，流量：３．３ｍＬ／ｍｉｎ、
インジェクション温度、ディテクター温度：２８０℃、
カラムオーブン昇温条件：０〜１０分まで１００℃で保持、１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温、２８０℃で３０分保持、２０℃／ｍｉｎで１００℃まで降温、１００℃で３分間保持。
試料打ち込み量：希釈せずに１μｍ、
軽沸成分の含有量の計算：ガスクロマトグラフィーチャートの全エリアに対する軽沸成分のエリア比で算出する。
なお、図１にもガスクロマトグラフィーによる測定方法を表した。
<Analysis method of specific light boiling components>
The specific light-boiling component can be quantified by, for example, gas chromatography, and the peak top is retention time of 8.1 to 8.5 minutes (γ-butyrolactone) in the gas chromatography measurement under the following conditions. , 12.9 to 13.3 minutes (N-methyl-2-pyrrolidone), 15.6 to 16.0 minutes (2-pyrrolidone).
Measurement method by gas chromatography:
Equipment: Shimadzu type GC-14B,
Column: SPELCO type SPB-1 (30 m × 0.53 mm × 1.0 μm film thickness),
Carrier gas: He, flow rate: 3.3 mL / min,
Injection temperature, detector temperature: 280 ° C,
Column oven temperature rising condition: Hold at 100 ° C. for 0-10 minutes, heat up to 280 ° C. at 10 ° C./min, hold at 280 ° C. for 30 minutes, drop to 100 ° C. at 20 ° C./min, hold at 100 ° C. for 3 minutes .
Sample implantation amount: 1 μm without dilution,
Calculation of content of light boiling component: Calculated by the area ratio of the light boiling component to the entire area of the gas chromatography chart.
Note that FIG. 1 also shows a measurement method by gas chromatography.
＜本発明における環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体の製造方法・調整方法＞
本発明において使用する上記環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体において、γ−ブチロラクトンの含有量を３０ｐｐｍ以下に低減する方法には特に制限はないが、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンの製造工程において、前駆体として２−ピロリドンを経由する場合には、γ−ブチロラクトンに対し過剰量のアンモニアを用いたり、また、前駆体としてＮ−ヒドロキシエチルピロリドンを経由する場合には、γ−ブチロラクトンに対し過剰量のエタノールアミンを用いたりして、γ−ブチロラクトンの転化を促進することにより、Ｎ−ビニルピロリドン中のγ−ブチロラクトン含有量を低減させることができる。また、蒸留や晶析等の従来公知の精製方法により、Ｎ−ビニルピロリドンやその前駆体である２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドンに含有されるγ−ブチロラクトン含有量を低減させてもよい。
<Method for producing and adjusting cyclic N-vinyl lactam monomer in the present invention>
In the cyclic N-vinyllactam monomer used in the present invention, there is no particular limitation on the method for reducing the content of γ-butyrolactone to 30 ppm or less. For example, in the production process of N-vinylpyrrolidone, When passing through 2-pyrrolidone as an isomer, an excess amount of ammonia is used relative to γ-butyrolactone, and when passing through N-hydroxyethylpyrrolidone as a precursor, an excess amount relative to γ-butyrolactone is used. The content of γ-butyrolactone in N-vinylpyrrolidone can be reduced by promoting the conversion of γ-butyrolactone by using ethanolamine. Further, the content of γ-butyrolactone contained in N-vinylpyrrolidone or its precursor 2-pyrrolidone or N-hydroxyethylpyrrolidone may be reduced by a conventionally known purification method such as distillation or crystallization.
本発明においては、アセチレンを原料とせずに得られた環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体を用いることが好ましい。これにより、環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体が核メチル化された副生物、具体的には、環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体がＮ−ビニルピロリドンである場合、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドンの副生を抑制することができ、ひいては、環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体の重合を阻害するという該副生物が引き起こす悪影響を防ぐことができるのである。さらに詳しくは、環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体がＮ−ビニルピロリドンである場合、アセチレンは、Ｎ−ビニルピロリドンの製造プロセスにおいて、例えば（１）２−ピロリドンをアセチレンによりビニル化する工程、（２）Ｎ−ビニルピロリドンの合成原料である２−ピロリドンあるいはＮ−ヒドロキシエチルピロリドンの前駆体として用いられるγ−ブチロラクトンを得るために、ホルムアルデヒドとアセチレンとから１，４−ブタンジオールを合成する工程、等で使用される可能性があるが、いずれの工程におけるアセチレンの使用も避けることが上記観点から好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a cyclic N-vinyl lactam monomer obtained without using acetylene as a raw material. Thereby, when the cyclic N-vinyl lactam monomer is methylated as a by-product, specifically, when the cyclic N-vinyl lactam monomer is N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-3- By-product of methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-4-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone can be suppressed, and thus cyclic N-vinyl lactam monomer It is possible to prevent the adverse effect caused by the by-product of inhibiting the polymerization of the polymer. More specifically, when the cyclic N-vinyl lactam monomer is N-vinylpyrrolidone, acetylene is, for example, (1) a step of vinylating 2-pyrrolidone with acetylene in the production process of N-vinylpyrrolidone. 2) A step of synthesizing 1,4-butanediol from formaldehyde and acetylene in order to obtain γ-butyrolactone used as a precursor of 2-pyrrolidone or N-hydroxyethylpyrrolidone, which is a raw material for synthesis of N-vinylpyrrolidone, In view of the above, it is preferable to avoid the use of acetylene in any step.
本発明において使用する環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体の製造方法については特に制限はないが、例えば上記環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体がＮ−ビニルピロドンである場合は、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドンを気相脱水反応させる方法が、得られる重合体の色調が向上し、臭気が改善され、残存する環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体及び可溶分が低下する傾向にあることから特に好ましい。Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドンを気相脱水反応させる具体的な方法については、特に制限はなく、例えば、特開平８−１４１４０２号公報や特許第２９３９４３３号公報で報告された方法を採用すればよい。なお、上記の方法において、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドンの前駆体であるγ−ブチロラクトンは、無水マレイン酸から誘導されたものを用いることが好ましい。
しかしながら上記単量体は、２−ピロリドンをアセチレンでビニル化して得られるＮ−ビニルピロリドン、ブチロラクトンにエタノールアミンを作用させ１−（β−オキシエチル）−２−ピロリドンとし、水酸基を塩化チオニルで塩素に変え、脱水塩として得られるＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンと無水酢酸との反応によって得られる酢酸エステル中間体を脱酢酸して得られるＮ−ビニルピロリドン等であっても良い。
The method for producing the cyclic N-vinyl lactam monomer used in the present invention is not particularly limited. For example, when the cyclic N-vinyl lactam monomer is N-vinylpyrodon, N-hydroxyethylpyrrolidone is used. Is preferred because the color tone of the resulting polymer is improved, the odor is improved, and the remaining cyclic N-vinyllactam monomer and soluble components tend to be reduced. There is no particular limitation on the specific method for vapor-phase dehydration reaction of N-hydroxyethylpyrrolidone. For example, the method reported in JP-A-8-141402 and JP-A-2939433 may be employed. In the above method, it is preferable to use γ-butyrolactone, which is a precursor of N-hydroxyethylpyrrolidone, derived from maleic anhydride.
However, the above monomers are N-vinylpyrrolidone obtained by vinylation of 2-pyrrolidone with acetylene, butyrolactone is reacted with ethanolamine to give 1- (β-oxyethyl) -2-pyrrolidone, and the hydroxyl group is converted to chlorine with thionyl chloride. N-vinylpyrrolidone obtained as a dehydrated salt, N-vinylpyrrolidone obtained by deaceticating an acetate ester intermediate obtained by reaction of N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone and acetic anhydride, etc. There may be.
上記製造方法によって製造された環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体は、通常、精製工程を経て、重合に使用される。本発明において使用される上記環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体は、純度が９９．７質量％以上であることが好ましい。純度が９９．７質量％未満の環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体を用いて重合を行うと、例えば環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体がＮ−ビニルピロリドンの場合、γ−ブチロラクトンや核メチル化されたＮ−ビニルピロリドン等の影響で、重合が阻害されることがある。 The cyclic N-vinyl lactam monomer produced by the above production method is usually used for polymerization through a purification step. The cyclic N-vinyl lactam monomer used in the present invention preferably has a purity of 99.7% by mass or more. When polymerization is performed using a cyclic N-vinyl lactam monomer having a purity of less than 99.7% by mass, for example, when the cyclic N-vinyl lactam monomer is N-vinyl pyrrolidone, γ-butyrolactone or nuclear methyl is used. Polymerization may be hindered by the influence of N-vinylpyrrolidone and the like.
上記精製工程については、環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体の含有するγ−ブチロラクトンが３０ｐｐｍ以下、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが３０ｐｐｍ以下、かつ２−ピロリドンが３０ｐｐｍ以下の範囲になるようなものであれば、特に制限が無いが、上記特定の軽沸成分を効率よく低減でき、得られる重合体の色調が向上し、臭気が改善され、残存する環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体及び可溶分が低下する傾向にあることから、晶析工程を含んで精製することが好ましい。
晶析は、液体のＮ−ビニルピロリドンを過冷却にして結晶として取り出すことができる方法であれば、何ら制限はない。晶析方法自体については公知の装置および方法を採用でき、晶析器として、例えば、強制循環型、多段晶析装置、運搬層型、分級層型、タービュレント型混合分級層、ダブルクリスタライザー、直接冷媒接触冷却晶析装置、凝集物生成方法などの連続晶析装置；タンク式晶析器、スエンソンーウォーカー晶析器、ホワード晶析器、ドラムフレーカなどの冷却式晶析装置が挙げられる。
上記晶析工程の具体的な条件については、最終的な上記特定の軽沸成分の含有量を上記範囲に設定すれば特に制限はなく、例えば、特開２００４−３４５９９４号公報や特表２００８−５３５７７２号公報で報告された方法を採用すればよい。
About the said refinement | purification process, γ-butyrolactone contained in the cyclic N-vinyllactam monomer is 30 ppm or less, N-methyl-2-pyrrolidone is 30 ppm or less, and 2-pyrrolidone is 30 ppm or less. If there is no particular limitation, the specific light boiling component can be efficiently reduced, the color tone of the resulting polymer is improved, the odor is improved, and the remaining cyclic N-vinyl lactam monomer and possible Since the solution tends to decrease, it is preferable to purify by including a crystallization step.
The crystallization is not limited as long as it is a method in which liquid N-vinylpyrrolidone can be supercooled and taken out as crystals. As for the crystallization method itself, a known apparatus and method can be adopted. As the crystallizer, for example, a forced circulation type, a multistage crystallizer, a transport layer type, a classification layer type, a turbulent mixed classification layer, a double crystallizer, Examples thereof include a continuous crystallizer such as a direct refrigerant contact cooling crystallizer and an agglomerate production method; a cooling crystallizer such as a tank crystallizer, a Swenson-Walker crystallizer, a Howard crystallizer, and a drum flaker.
The specific conditions of the crystallization step are not particularly limited as long as the final content of the specific light boiling component is set in the above range. For example, JP 2004-345994 A and Special Table 2008- The method reported in Japanese Patent No. 535772 may be adopted.
本発明の架橋体の製造に使用される環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体の含有するγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンは、上記の通りそれぞれ３０ｐｐｍ以下であるが、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。一方、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンの含有量の好ましい下限に関しては０ｐｐｍ以上であり、更に好ましくはそれぞれ０．１ｐｐｍ以上である。０．１ｐｐｍ未満にする場合、精製工程が複雑になったり、精製条件が厳しくなる等に起因して着色が増加する可能性がある。 The γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone and 2-pyrrolidone contained in the cyclic N-vinyllactam monomer used for the production of the crosslinked product of the present invention are each 30 ppm or less as described above. More preferably, it is 20 ppm or less. On the other hand, the preferable lower limit of the content of γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone and 2-pyrrolidone is 0 ppm or more, more preferably 0.1 ppm or more. When it is less than 0.1 ppm, there is a possibility that coloring may increase due to a complicated purification process or severe purification conditions.
本発明の架橋体の製造に使用される単量体は、少なくとも上記環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体が含まれていれば特に制限されるものではなく、例えば、環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体のみを用いてもよいし、環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体と共重合可能な任意の重合性単量体を併用してもよい。なお、環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体以外の単量体を共重合させる場合、全単量体１００質量％（単量体成分）中の環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体の含有量は、特に限定されるものではないが、環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体を５０質量％以上とすることが好ましく、９０重量％以上とすることがより好ましい。 The monomer used for the production of the crosslinked product of the present invention is not particularly limited as long as it contains at least the cyclic N-vinyl lactam monomer. For example, a cyclic N-vinyl lactam single monomer is used. Only a monomer may be used, or any polymerizable monomer copolymerizable with a cyclic N-vinyl lactam monomer may be used in combination. When monomers other than the cyclic N-vinyl lactam monomer are copolymerized, the content of the cyclic N-vinyl lactam monomer in 100% by mass (monomer component) of all monomers is Although not particularly limited, the cyclic N-vinyl lactam monomer is preferably 50% by mass or more, and more preferably 90% by weight or more.
［その他の単量体］
環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体と共重合可能な単量体（その他の単量体）としては、特に限定されることはなく（但し下記架橋性単量体に該当する単量体を除く）、具体的には、例えば、１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；２）（メタ）アクリルアミド、および、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；３）（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体およびその塩または第４級化物；４）ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；５）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体およびその塩；６）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和無水物類；７）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；８）ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体；９）スチレンおよびその誘導体；１０）（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルおよびその誘導体；１１）ビニルスルホン酸およびその誘導体；１２）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；１３）エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフィン類；等が挙げられる。これらのうち、環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体との共重合性等の点からは、１）〜８）が特に好適である。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体と共重合させてもよい。
[Other monomers]
The monomer copolymerizable with the cyclic N-vinyl lactam monomer (other monomers) is not particularly limited (except for monomers corresponding to the following crosslinkable monomers). ), Specifically, (meth) acrylates such as 1) methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, etc. ) Acrylic esters; 2) (meth) acrylamide and (meth) acrylamide derivatives such as N-monomethyl (meth) acrylamide, N-monoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide; 3 ) (Meth) acrylic acid dimethylaminoethyl, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, vinyl pyridine, vinyl imidazole, etc. Basic unsaturated monomers and salts or quaternized products thereof; 4) Vinylamides such as vinylformamide, vinylacetamide, vinyloxazolidone; 5) Carboxyl such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid Group-containing unsaturated monomers and salts thereof; 6) unsaturated anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; 7) vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; 8) vinyl ethylene carbonate and derivatives thereof 9) Styrene and its derivatives; 10) Ethyl (meth) acrylic acid-2-sulfonate and its derivatives; 11) Vinylsulfonic acid and its derivatives; 12) Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; ) Ethylene, propylene, octene, butadiene Olefins and the like; and the like. Among these, 1) to 8) are particularly preferable from the viewpoint of copolymerization with a cyclic N-vinyl lactam monomer. These may use only 1 type and may mix 2 or more types and may be copolymerized with a cyclic | annular N-vinyl lactam-type monomer.
全単量体１００質量％（単量体成分）中のその他の単量体の含有量は、特に限定されるものではないが、その他の単量体を０質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、０質量％以上１０質量％以下とすることがより好ましい。 The content of the other monomer in 100% by mass (monomer component) of the total monomer is not particularly limited, but the other monomer is 0% by mass to 50% by mass. It is preferable that the content be 0% by mass or more and 10% by mass or less.
［架橋性単量体］
本発明においては、特に、１分子あたりに少なくとも２個の重合性二重結合基を有する架橋性単量体を環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体と共重合させることが好ましい。適量の架橋性単量体を環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体とともに重合させることによって、任意の架橋構造を形成して、水不溶性および／または水膨潤性を有する吸水性樹脂を得ることができる。該吸水性樹脂は、吸水・保水を要する各種用途、例えば紙おむつ等の吸水剤として有用なものである。前記架橋性単量体としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン、トリビニルベンゼン、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記架橋性単量体の中でも、残存する環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体及び可溶分が低下する傾向にあることから、アリル基を２個以上有する化合物を使用することが好ましい。具体的には、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン等が好ましく、トリアリルシアヌレートが最も好ましい。
[Crosslinking monomer]
In the present invention, it is particularly preferable to copolymerize a crosslinkable monomer having at least two polymerizable double bond groups per molecule with a cyclic N-vinyl lactam monomer. By polymerizing an appropriate amount of a crosslinkable monomer together with a cyclic N-vinyllactam monomer, an arbitrary crosslink structure can be formed to obtain a water-absorbing resin having water insolubility and / or water swellability. . The water-absorbent resin is useful as a water-absorbing agent for various uses that require water absorption / retention, such as paper diapers. Specific examples of the crosslinkable monomer include N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, Methylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, glycerin acrylate methacrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipenta Erythritol hexa (meth) acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, triallylamine, poly (meth) allyloxyalkane, divinylben Zen, divinyltoluene, divinylxylene, divinylnaphthalene, divinyl ether, divinyl ketone, trivinylbenzene, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and the like. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
Among the crosslinkable monomers, it is preferable to use a compound having two or more allyl groups because the remaining cyclic N-vinyl lactam monomer and the soluble component tend to decrease. Specifically, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, triallylamine and the like are preferable, and triallyl cyanurate is most preferable.
上記架橋性単量体の使用量については、特に制限はなく、使用目的に応じて適宜調整すればよい。例えば、環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体１００重量部に対して架橋性単量体を０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１重量部共重合させると、吸水倍率やゲル強度に優れた架橋重合体を得ることができる。 There is no restriction | limiting in particular about the usage-amount of the said crosslinkable monomer, What is necessary is just to adjust suitably according to the intended purpose. For example, by copolymerizing 0.0001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight of a crosslinkable monomer with respect to 100 parts by weight of a cyclic N-vinyl lactam monomer, the water absorption capacity and gel strength Can be obtained.
［架橋体］
本発明の架橋体は、特に制限はないが、好ましくは平均粒径が１００〜６００μｍであることが好ましい。平均粒子径が１００μｍを下回ると吸水時にママコが形成されて吸水速度が低下する恐れがある。平均粒子径が６００μｍを超えると吸水速度が低下する恐れがある。
本発明の架橋体は、特に制限はないが、含水量が２．０質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。
本発明の架橋体は、残存環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体が、架橋体の質量（乾燥質量）１００質量％に対して、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明の架橋体は、可溶分が２０質量％以下であることが好ましい。
[Crosslinked product]
The crosslinked product of the present invention is not particularly limited, but preferably has an average particle size of 100 to 600 μm. If the average particle size is less than 100 μm, mamako may be formed at the time of water absorption, and the water absorption speed may decrease. If the average particle diameter exceeds 600 μm, the water absorption rate may be reduced.
The crosslinked product of the present invention is not particularly limited, but the water content is preferably 2.0% by mass or more and 5.0% by mass or less.
In the crosslinked product of the present invention, the residual cyclic N-vinyl lactam monomer is preferably 100 ppm or less with respect to 100% by mass of the crosslinked product (dry mass).
The cross-linked product of the present invention preferably has a soluble content of 20% by mass or less.
［架橋体の製造方法］
本発明の製造方法は重合工程を含むものであるが、その方法は、特に制限されるものではなく、例えば、バルク重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、沈殿重合法等の方法を採用することができる。上記重合反応に溶媒を用いる場合、溶媒としては、好ましくは水が挙げられるが、その他の溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコール類等から選ばれる単独あるいは２種以上を水と混合して用いることもできる。溶剤は使用しなくても構わない。
重合反応に溶剤を使用する場合、溶液中の単量体成分の濃度は２５質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。単量体成分の濃度が２５重量％未満では、架橋した吸液性樹脂が得られにくかったり、得られた場合に重合後のゲルを解砕することが困難となることがある。また、乾燥に長い時間を必要とし、乾燥中に樹脂が劣化してしまうことがある。一方、単量体成分の濃度が８０重量％を超えると、重合の制御が困難となり、残存単量体が増加する傾向にある。
[Method for producing crosslinked product]
The production method of the present invention includes a polymerization step, but the method is not particularly limited, and examples thereof include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a precipitation polymerization method. Can be adopted. When a solvent is used in the polymerization reaction, the solvent is preferably water, but is selected from other solvents such as alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, diethylene glycol, and the like. It can also be used individually or in mixture of 2 or more types with water. The solvent may not be used.
When a solvent is used for the polymerization reaction, the concentration of the monomer component in the solution is preferably 25% by mass or more and 80% by mass or less. If the concentration of the monomer component is less than 25% by weight, it may be difficult to obtain a crosslinked liquid-absorbent resin, or it may be difficult to crush the gel after polymerization. In addition, a long time is required for drying, and the resin may deteriorate during drying. On the other hand, when the concentration of the monomer component exceeds 80% by weight, it becomes difficult to control the polymerization and the residual monomer tends to increase.
架橋体は、架橋剤の存在下に環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体を必須とする単量体成分を重合する方法を採用しても良く、重合した後架橋処理する方法等を採用しても良い。 The cross-linked product may employ a method of polymerizing a monomer component essentially containing a cyclic N-vinyl lactam monomer in the presence of a cross-linking agent, or may employ a method of performing a cross-linking treatment after polymerization. Also good.
上記重合反応を行う際には、例えば反応温度や圧力等の反応条件は、特に制限されるものではない。例えば、反応温度は、２０〜１５０℃、反応系内の圧力は、常圧または減圧とすることが好ましい。 When performing the above polymerization reaction, for example, reaction conditions such as reaction temperature and pressure are not particularly limited. For example, the reaction temperature is preferably 20 to 150 ° C., and the pressure in the reaction system is preferably normal pressure or reduced pressure.
環状Ｎ−ビニルラクタムを主成分とする単量体成分の重合を開始する手段としては、重合開始剤を添加する方法、ＵＶを照射する方法、熱を加える方法、光開始剤存在下に光を照射する方法等を採用することができる。重合した後架橋処理する方法としては、例えば、（ｉ）Ｎ-ビニルピロリドン系重合体にＵＶを照射する方法、（ｉｉ）Ｎ-ビニルピロリドン系重合体に熱を加えて自己架橋させる方法、（ｉｉｉ）Ｎ-ビニルピロリドン系重合体にラジカル発生剤を含有させた後、熱を加えて自己架橋させる方法、（ｉｖ）Ｎ-ビニルラクタム系重合体にラジカル重合性架橋剤およびラジカル重合開始剤を含有させた後、加熱および／または光照射する方法等が挙げられる。 As a means for initiating polymerization of a monomer component mainly composed of cyclic N-vinyllactam, a method of adding a polymerization initiator, a method of irradiating UV, a method of applying heat, light in the presence of a photoinitiator An irradiation method or the like can be employed. Examples of a method for crosslinking after polymerization include, for example, (i) a method of irradiating UV to an N-vinylpyrrolidone polymer, (ii) a method of applying heat to the N-vinylpyrrolidone polymer, and self-crosslinking ( iii) A method in which a radical generator is contained in an N-vinyl pyrrolidone polymer and then self-crosslinked by applying heat, and (iv) a radical polymerizable crosslinking agent and a radical polymerization initiator are added to the N-vinyl lactam polymer. Examples of the method include heating and / or light irradiation after the inclusion.
上記重合反応を行う際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、加熱等によってラジカルが発生するものであれば、特に限定されないが、室温で５重量％以上の濃度で水に均一に溶解する水溶性開始剤が好ましい。具体的には、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の過酸化物；２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロリオンアミジン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；アスコルビン酸と過酸化水素、スルホキシル酸ナトリウムとｔ−ブチルヒドロパーオキシド、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤；等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 When performing the said polymerization reaction, a polymerization initiator can be used. The polymerization initiator is not particularly limited as long as radicals are generated by heating or the like, but a water-soluble initiator that is uniformly dissolved in water at a concentration of 5% by weight or more at room temperature is preferable. Specifically, for example, peroxides such as hydrogen peroxide and t-butyl hydroperoxide; 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methyl-N-phenylprolionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (N-allylamidino) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [ 2- (5-hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] 2 hydrochloric acid Salts, azo compounds such as 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide]; persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate and sodium persulfate; Redox initiators that generate radicals by combining an oxidizing agent and a reducing agent, such as acid and hydrogen peroxide, sodium sulfoxylate and t-butyl hydroperoxide, persulfate and metal salt, etc. . These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
上記重合開始剤の使用量については、特に限定されないが、全単量体（環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体、その他の単量体、架橋性単量体）に対して０．００２〜１５質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がさらに好ましい。上記重合反応を行う際には、重合反応の促進あるいは環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体の加水分解を防止する目的で、従来公知の塩基性ｐＨ調節剤を使用することもできる。ｐＨ調節剤の添加は任意の方法で行うことができ、例えば、重合初期より系内に仕込んでおいてもよいし、重合中に逐次添加してもよい。ｐＨ調節剤としては、具体的には、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、これらの中でも特にアンモニアが好ましい。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ｐＨ調節剤を用いる場合、その使用量については特に限定されないが、重合時の溶液が５〜１０のｐＨ領域、好ましくは７〜９のｐＨ領域となるように使用するのがよい。 The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, but is 0.002 to 15 with respect to all monomers (cyclic N-vinyl lactam monomer, other monomers, crosslinkable monomer). % By mass is preferable, and 0.01 to 5% by mass is more preferable. In carrying out the above polymerization reaction, a conventionally known basic pH regulator can be used for the purpose of promoting the polymerization reaction or preventing the hydrolysis of the cyclic N-vinyl lactam monomer. The pH regulator can be added by any method. For example, the pH regulator may be charged into the system from the initial stage of polymerization, or may be added successively during the polymerization. Specific examples of the pH regulator include ammonia, aliphatic amines, aromatic amines, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like. Among these, ammonia is particularly preferable. These may use only 1 type and may use 2 or more types together. When using a pH adjuster, the amount of use is not particularly limited, but it is preferable to use it so that the solution at the time of polymerization is in the pH range of 5 to 10, preferably 7 to 9.
上記重合反応を行う際には、重合反応の促進等の目的で、従来公知の遷移金属塩を使用することもできる。遷移金属塩としては、具体的には、銅、鉄、コバルト、ニッケル等のカルボン酸塩や塩化物等が挙げられ、これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。遷移金属塩を用いる場合、その使用量については特に限定されないが、重合性単量体成分に対して重量比で０．１〜２００００ｐｐｂが好ましく、１〜５０００ｐｐｂがさらに好ましい。上記重合反応を行う際には、上記重合開始剤および必要に応じて前記ｐＨ調節剤、上記遷移金属塩の他に、必要に応じて、任意の連鎖移動剤、緩衝剤等を用いることもできる。 When the polymerization reaction is performed, a conventionally known transition metal salt can be used for the purpose of promoting the polymerization reaction. Specific examples of the transition metal salt include carboxylates and chlorides such as copper, iron, cobalt, and nickel. These may be used alone or in combination of two or more. May be. When the transition metal salt is used, the amount used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20000 ppb, more preferably 1 to 5000 ppb in terms of weight ratio to the polymerizable monomer component. When performing the polymerization reaction, in addition to the polymerization initiator and, if necessary, the pH adjuster and the transition metal salt, any chain transfer agent, buffering agent, etc. can be used as necessary. .
上記重合反応を行う際には、前述の各仕込み成分の添加方法は特に限定されず、回分式や連続式等の任意の方法で行うことができる。 When performing the above-mentioned polymerization reaction, the method of adding the above-mentioned charged components is not particularly limited, and can be performed by any method such as a batch method or a continuous method.
［架橋体の用途］
本発明の架橋体は、農園芸用保水剤、農薬・肥料成分の保持剤、各種薬効成分の担持・除法剤、洗剤添加物、土木用吸水性樹脂、医薬品原料等に使用することができる。
[Uses of crosslinked products]
The crosslinked product of the present invention can be used as a water retention agent for agricultural and horticultural use, a retentive agent for agricultural chemicals and fertilizer components, a loading / cleavage agent for various medicinal components, a detergent additive, a water absorbent resin for civil engineering, a pharmaceutical raw material, and the like.
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
＜環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体等の定量＞
以下の条件の液体クロマトグラフィーにて測定した。
カラム：資生堂製「ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＣ Ｃ１８ ＵＧ１２」
溶媒：２０ｍｍｏｌ／Ｌ、１−ヘプタンスルホン酸ナトリウム水溶液／メタノール（体積比９５／５）溶液
温度：２０℃
流量：０．１ｍｌ／分。
<Quantitative determination of cyclic N-vinyl lactam monomer>
The measurement was performed by liquid chromatography under the following conditions.
Column: “CAPCELL PAC C18 UG12” manufactured by Shiseido
Solvent: 20 mmol / L, 1-heptane sodium sulfonate aqueous solution / methanol (volume ratio 95/5) Solution temperature: 20 ° C.
Flow rate: 0.1 ml / min.
＜軽沸成分の定量＞
上記の通り、ガスクロマトグラフィーで測定した。
<Quantification of light boiling components>
As described above, measurement was performed by gas chromatography.
＜色調の評価方法＞
日本製紙株式会社製「リボンスタンダード」紙（Ａ４サイズ）上に架橋体５ｇを散布し、架橋体の色を目視で評価した。
<Evaluation method of color tone>
5 g of a crosslinked product was sprayed on “Ribbon Standard” paper (A4 size) manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., and the color of the crosslinked product was visually evaluated.
紙と黄色差が無い（白色）〜極僅かに黄色の場合○、極僅かに黄色〜少し黄色の場合△、少し黄色〜明確に黄色の場合×、とした。 No yellow difference from paper (white) to slightly yellow, ◯, very slightly yellow to slightly yellow △, slightly yellow to clearly yellow ×.
＜臭気の評価方法＞
１２０ｍｌＰＰ製カップに架橋体１ｇと脱イオン水１０ｇを加えた後、蓋をして撹拌しながらゲル化させた。
蓋を開けて臭いを嗅ぎ、臭気が、（ｉ）強いものを×、（ｉｉ）弱いものを△、（ｉｉｉ）ほとんど無臭のものを○とした。
<Odor evaluation method>
After adding 1 g of a crosslinked product and 10 g of deionized water to a 120 ml PP cup, it was made to gel with stirring and stirring.
The lid was opened and smelled, and the smell was (i) strong, x, (ii) weak, Δ, (iii) almost odorless, o.
＜可溶分の評価方法＞
２５０ｍｌのビーカー中、架橋体１ｇを脱イオン水１００ｇに膨潤させ、３７℃で１６時間撹拌した。次いで膨潤したゲルを濾紙で濾過した。得られた濾液のうち１０ｇを重量を測定したアルミカップ（Ｗ１ｇ）に入れて１２０℃で加熱して水を除去し、アルミカップの重量を測定した。（Ｗ２ｇ）
可溶分（質量％）＝（Ｗ２ｇ−Ｗ１ｇ）／（架橋体重量ｇ×０．１）×１００。
<Method for evaluating soluble content>
In a 250 ml beaker, 1 g of the crosslinked product was swollen with 100 g of deionized water and stirred at 37 ° C. for 16 hours. The swollen gel was then filtered through filter paper. 10 g of the obtained filtrate was put into an aluminum cup (W1 g) having been weighed and heated at 120 ° C. to remove water, and the weight of the aluminum cup was measured. (W2g)
Soluble content (mass%) = (W2g−W1g) / (weight of crosslinked product g × 0.1) × 100.
＜吸液倍率の評価方法＞
（１）２０％塩化カルシウム水溶液（被吸収液）の調製
無水塩化カルシウム２０ｇと脱イオン水８０ｇを入れて冷却しながら撹拌溶解し、該水溶液の温度を２５℃に調節する。
（２）吸液操作
５ｃｍ×５ｃｍのヒートシール可能な不織布を２枚用意した。２枚を重ねた後、端から１ｍｍのところをヒートシールして４辺のうち３辺を接着して袋状にした。その中に０．２ｇの架橋体を入れた後ヒートシールして架橋体がこぼれ出ないようにした。
内径６ｃｍ×１０ｃｍのＰＰ製容器に、調製した塩化カルシウム水溶液２５０ｇを入れた。その後架橋体の入った袋を１時間浸漬し、その後引上げた。
（３）水切り操作
キッチンタオル（王子製紙製）を１枚切り取った。それを４回折り６ｃｍ×６ｃｍにした。それをテーブルに置き、その上に引上げた架橋体入り袋を乗せて２０秒間水切りを行った。水切り後架橋体入り袋の重量を測定した。（Ｗ１ｇ）
空試験として架橋体を入れずに同様の操作を行い袋の重量を測定した。（Ｗ２ｇ）
吸液倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗ１ｇ−Ｗ２ｇ）／０．２ｇ
＜架橋体の重合＞
以下の架橋体重合例においては、環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体として下記の単量体を使用した。
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１０ｐｐｍ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１５ｐｐｍ以下、２−ピロリドンを１５ｐｐｍを含むＮ−ビニルピロリドン（ＶＰ）；特開２００９−１２０４８７号の実施例１に記載の方法で製造したＮ−ビニルピロリドン（以下、晶析ＶＰとも称する）、
ＧＢＬを６０ｐｐｍ、ＮＭＰを４０ｐｐｍ、２−ピロリドンを８０ｐｐｍ含むＮ−ビニルピロリドン；特開２００９−１２０４８７号の（晶析原料ＮＶＰの調製方法）に記載の方法で製造したＮ−ビニルピロリドン（以下、蒸留ＶＰとも称する）、
ＧＢＬを１０ｐｐｍ、ＮＭＰを１０ｐｐｍ、２−ピロリドンを９４０ｐｐｍ含むｎ−ビニルピロリドン；市販されているｎ−ビニルピロリドン（以下、市販ＶＰとも称する）。
<Evaluation method of liquid absorption magnification>
(1) Preparation of 20% calcium chloride aqueous solution (liquid to be absorbed) 20 g of anhydrous calcium chloride and 80 g of deionized water are added and dissolved while stirring, and the temperature of the aqueous solution is adjusted to 25 ° C.
(2) Liquid absorbing operation Two non-woven fabrics of 5 cm × 5 cm that can be heat sealed were prepared. After the two sheets were stacked, a
250 g of the prepared calcium chloride aqueous solution was put in a PP container having an inner diameter of 6 cm × 10 cm. Thereafter, the bag containing the crosslinked body was immersed for 1 hour and then pulled up.
(3) Draining operation One kitchen towel (made by Oji Paper) was cut out. It was diffracted 4 times to 6 cm × 6 cm. It was placed on a table, and a bag containing a crosslinked body was put on it and drained for 20 seconds. After draining, the weight of the cross-linked bag was measured. (W1g)
As a blank test, the same operation was carried out without adding a crosslinked product, and the weight of the bag was measured. (W2g)
Absorption capacity (g / g) = (W1g-W2g) /0.2g
<Polymerization of cross-linked product>
In the following crosslinked polymer polymerization examples, the following monomers were used as cyclic N-vinyl lactam monomers.
N-vinylpyrrolidone (VP) containing 10 ppm of γ-butyrolactone (GBL), 15 ppm or less of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 15 ppm of 2-pyrrolidone; described in Example 1 of JP2009-120487A N-vinylpyrrolidone (hereinafter also referred to as crystallization VP) produced by the method of
N-vinylpyrrolidone containing 60 ppm of GBL, 40 ppm of NMP and 80 ppm of 2-pyrrolidone; N-vinylpyrrolidone produced by the method described in JP 2009-120487 A (Preparation Method of Crystallization Raw Material NVP) (hereinafter referred to as distillation) VP)),
N-vinylpyrrolidone containing 10 ppm of GBL, 10 ppm of NMP, and 940 ppm of 2-pyrrolidone; commercially available n-vinylpyrrolidone (hereinafter also referred to as commercially available VP).
［実施例１］
晶析ＶＰ５０部、水７１部、開始剤として２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（以下、「Ｖ−５０」とも称する）０．１１部（ＶＰ１モルに対して０．２５ｇ）、架橋性単量体としてテトラアリロキシエタン（以下「ＴＡＥ」とも称する）０．００２３部（ＶＰとＴＡＥの合計モル数に対して、０．５モル％）を２５０ｍｌＰＰ製容器に仕込んだ。次いで、マグネチックスターラーで撹拌を開始し、１００ｍｌ／分で窒素置換を行った。次いで、撹拌を継続しながら５０℃まで昇温した。液温を５０℃に安定させた後開始剤を添加して重合を開始し、３０分重合を続けた。重合終了後、卓上ニーダー（中央理化社製ＰＮＶ−１Ｈ型）でゲルを解砕し、窒素雰囲気下７０℃で３時間乾燥を行なうことにより、ビニルピロリドン架橋体乾燥物を得た。次いで、得られた架橋体を卓上型粉砕機で粉砕して、平均粒子径が２５０μｍのビニルピロリドン架橋体（１）を得た。
[Example 1]
50 parts of crystallization VP, 71 parts of water, 0.11 part of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (hereinafter also referred to as “V-50”) as an initiator (0. 25 g), 0.0023 part of tetraallyloxyethane (hereinafter also referred to as “TAE”) as a crosslinkable monomer (0.5 mol% based on the total number of moles of VP and TAE) was charged into a 250 ml PP container. . Next, stirring was started with a magnetic stirrer, and nitrogen substitution was performed at 100 ml / min. Subsequently, it heated up to 50 degreeC, continuing stirring. After the liquid temperature was stabilized at 50 ° C., an initiator was added to initiate polymerization, and polymerization was continued for 30 minutes. After completion of the polymerization, the gel was crushed with a table kneader (PNV-1H type, manufactured by Chuo Rika Co., Ltd.) and dried at 70 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a dried vinylpyrrolidone crosslinked product. Subsequently, the obtained crosslinked product was pulverized with a table-type pulverizer to obtain a vinylpyrrolidone crosslinked product (1) having an average particle diameter of 250 μm.
［実施例２〜６］
架橋剤の種類、架橋剤量を表１に記載した通りに変更した以外は、重合例１と同様にして、架橋体（２）〜（６）を得た。
[Examples 2 to 6]
Crosslinked bodies (2) to (6) were obtained in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the type of crosslinking agent and the amount of crosslinking agent were changed as described in Table 1.
［比較例］
環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体、架橋剤の種類、架橋剤量を表１に記載した通りに変更した以外は、重合例１と同様にして、比較架橋体（１）〜（４）を得た。
[Comparative example]
Comparative crosslinked bodies (1) to (4) were prepared in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the cyclic N-vinyllactam monomer, the type of crosslinking agent, and the amount of crosslinking agent were changed as shown in Table 1. Obtained.
［実施例７］
上記架橋体１〜５、比較架橋体１〜３の色調、臭気、可溶分、残存単量体量を上記方法により評価した。表１に評価結果をまとめた。
[Example 7]
The color tone, odor, soluble content, and residual monomer amount of the
表中、テトラアリロキシエタンをＴＡＥ、シアヌル酸トリアリルをＣＴＡ、メチレンビスアクリルアミドをＭＢＡＡと省略した。
In the table, tetraallyloxyethane was abbreviated as TAE, triallyl cyanurate was abbreviated as CTA, and methylenebisacrylamide was abbreviated as MBAA.
表１に示す結果から、本発明の架橋体は、従来の架橋体と比較して、優れた色調を有すると共に、臭気が改善され、残存する環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体、可溶分が少ないことが明らかとなった。 From the results shown in Table 1, the crosslinked product of the present invention has an excellent color tone and improved odor as compared with the conventional crosslinked product, and the remaining cyclic N-vinyl lactam monomer, soluble content It became clear that there was little.
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