JP4878683B2 - Lithium secondary battery - Google Patents
Lithium secondary battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP4878683B2 JP4878683B2 JP2001014117A JP2001014117A JP4878683B2 JP 4878683 B2 JP4878683 B2 JP 4878683B2 JP 2001014117 A JP2001014117 A JP 2001014117A JP 2001014117 A JP2001014117 A JP 2001014117A JP 4878683 B2 JP4878683 B2 JP 4878683B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- lithium
- mixed
- active material
- positive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含有する負極と、非水系電解液とを備えたリチウム二次電池に係わり、特に、正極活物質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な炭素材料などを負極活物質とし、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）等のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質材料とするリチウム二次電池が、小型軽量でかつ高容量な電池として実用化されるようになった。
【０００３】
ところで、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）やリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）等のリチウム含有遷移金属酸化物は電池容量が大きい反面、充電状態での熱的安定性が低く、しかも、原材料たるコバルトやニッケルが高価で、資源的にも埋蔵量に限りがあるという問題があった。そこで、スピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を正極活物質材料とするリチウム二次電池が提案されるようになった。このリチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）は、原材料たるマンガンが資源的に豊富に存在して、安価であり、かつ充電状態での熱的安定性が高くて電池の安全性が向上することから、リチウム二次電池用正極活物質材料として有望視されている材料の一つである。
【０００４】
しかしながら、スピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）は熱的安定性には優れるが、電池容量、充放電サイクル特性には問題があった。これは、リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）は充電時に収縮し、放電時に膨張する性質を有するため、充放電サイクルが進行するに伴って、この電極に体積変化が生じる。すると、この体積変化に起因して活物質粒子同士が解離するようになって、集電効率が低下するためと考えられている。一方、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）は充電時に膨張し、放電時に収縮する性質を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、充電時に収縮し、放電時に膨張する性質を有するスピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）と、充電時に膨張し、放電時に収縮する性質を有するリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）とを混合した混合正極活物質を用いることが特開平４−１７１６６０号公報にて提案されるようになった。
この特開平４−１７１６６０号公報にて提案された正極においては、リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）とリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）とを混合して用いることで、リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）よりも高容量化し、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）よりも熱的安定性が向上することとなる。
【０００６】
しかしながら、リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）とリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）とを単に混合しただけでは、充放電サイクル特性が向上しないことが明らかになった。これは、リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）の膨張・収縮の幅と、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の収縮・膨張の幅とが異なっているため、充放電サイクルが進行するに伴って、次第に活物質粒子同士が解離するようになるためである。
【０００７】
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、スピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン酸化物とリチウム含有コバルト酸化物が混合された混合正極活物質を用いても、正極合剤の充填密度を最適化して充放電サイクルの進行に伴う活物質粒子同士の解離を抑制して、サイクル特性が向上したリチウム二次電池を得られるようにすることを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のリチウム二次電池に用いる正極は、コバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムとが混合された混合正極活物質を主体とした正極合剤が正極集電体に保持されており、この混合正極活物質中のコバルト酸リチウムの質量比Ｘが０．３≦Ｘ≦０．５の範囲になるように混合されているとともに、正極合剤の充填密度Ｙ（ｇ／ｃｍ3）が０．５Ｘ＋２．６≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．０の範囲になるように正極集電体に保持されている。なお、正極合剤の充填密度Ｙは、正極集電体の体積を除いた正極の単位体積当たりの合剤の質量（ｇ／ｃｍ3）を意味している。
【０００９】
充放電サイクルの進行に伴う活物質同士の解離を抑制するためには、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムを混合することにより、充放電時の各酸化物の体積変化を相殺し、かつこの混合正極活物質を用いた正極合剤の充填密度を最適化しなければならないが、いずれかの酸化物が少なすぎた場合には各酸化物の体積変化を相殺しきれなくなり、その結果、サイクル特性が向上しなくなる。このため、コバルト酸リチウムの混合質量比は０．３以上で、０．５以下（コバルト酸リチウムの質量比をＸとすると、０．３≦Ｘ≦０．５）とするのが望ましい。
【００１０】
この場合、コバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムとからなる混合正極活物質を主体とする正極合剤（具体的には、混合正極活物質と導電剤と結着剤とが混合されたもの）の充填密度が小さいと、充放電サイクルが進行するに伴って活物質粒子同士が解離して、活物質粒子間の電子伝導性が低下してサイクル特性が低下するようになる。また、正極合剤の充填密度が大きいと、過剰な加圧力により活物質粒子にひび割れが生じるとともに、正極中への電解液の含液性が低下してサイクル特性が低下するようになる。
そこで、種々の実験を行った結果、正極合剤の充填密度をＹ（ｇ／ｃｍ3）とすると、０．５Ｘ＋２．６≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．０（ｇ／ｃｍ3）の範囲の充填密度になるように正極集電体に保持されているのが好ましい。
【００１１】
なお、本発明に用いるスピネル型マンガン酸リチウムは、組成式がＬｉ1+XＭｎ2-YＭZＯ4（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０．５４≦（（１＋Ｘ）＋Ｚ）／（２−Ｙ）≦０．６２で、−０．１５≦Ｘ≦０．１５で、Ｙ≦０．５で、０≦Ｚ≦０．１である）で表される組成のものであれば同様な結果が得られるが、このうち、特に優れた高温特性（高温での充放電サイクル、高温保存性等）を示すためには、Ｍｇ添加系あるいはＡｌ添加系のものを用いるのが望ましい。
【００１２】
また、コバルト酸リチウムとしては、組成式がＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で表されるコバルト酸リチウムを用いれば、同様な結果が得られるが、このうち、特に優れた放電特性を示すためには、Ｃｒ添加系、Ｍｎ添加系、Ａｌ添加系、Ｔｉ添加系のものを用いるのが望ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明の実施の形態を以下に説明する。
１．混合正極活物質の作製
まず、正極活物質として、平均粒径が５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末と、平均粒径が１０μｍのスピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4）粉末とをそれぞれ公知の方法で合成した。ついで、これらのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末とマンガン酸リチウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4）粉末とを下記の表１に示すような混合質量比で混合して、各混合正極活物質α、β、γ、δ、ε、ζ、ηをそれぞれ作製した。
【００１４】
【表１】
２．正極の作製
（１）正極ａ
ついで、得られた混合正極活物質β（ＬｉＣｏＯ2が０．９０で、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4が０．１０のもの）を用い、この混合正極活物質βが８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製した。
ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。
これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて正極合剤の充填密度が３．２ｇ／ｃｍ3となるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、正極ａを作製した。
【００１６】
（２）正極ｂ〜ｅ
また、混合正極活物質γ（ＬｉＣｏＯ2が０．７０で、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4が０．３０のもの）を用い、この混合正極活物質γが８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製した。
ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。
【００１７】
これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて正極合剤の充填密度が３．７ｇ／ｃｍ3、３．４ｇ／ｃｍ3、３．０ｇ／ｃｍ3、２．８ｇ／ｃｍ3となるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、正極ｂ〜ｅを作製した。なお、充填密度が３．７ｇ／ｃｍ3のものを正極ｂとし、充填密度が３．４ｇ／ｃｍ3のものを正極ｃとし、充填密度が３．０ｇ／ｃｍ3のものを正極ｄとし、充填密度が２．８ｇ／ｃｍ3のものを正極ｅとした。
【００１８】
（３）正極ｆ〜ｉ
また、混合正極活物質δ（ＬｉＣｏＯ2が０．５０で、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4が０．５０のもの）を用い、この混合正極活物質δが８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製した。
ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。
【００１９】
これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて正極合剤の充填密度が３．６ｇ／ｃｍ3、３．２ｇ／ｃｍ3、２．９ｇ／ｃｍ3、２．７ｇ／ｃｍ3となるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、正極ｆ〜ｉを作製した。なお、充填密度が３．６ｇ／ｃｍ3のものを正極ｆとし、充填密度が３．２ｇ／ｃｍ3のものを正極ｇとし、充填密度が２．９ｇ／ｃｍ3のものを正極ｈとし、充填密度が２．７ｇ／ｃｍ3のものを正極ｉとした。
【００２０】
（４）正極ｊ〜ｍ
また、混合正極活物質ε（ＬｉＣｏＯ2が０．３０で、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4が０．７０のもの）を用い、この混合正極活物質εが８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製した。
ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。
【００２１】
これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて正極合剤の充填密度が３．４ｇ／ｃｍ3、３．１ｇ／ｃｍ3、２．８ｇ／ｃｍ3、２．７ｇ／ｃｍ3となるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、正極ｊ〜ｍを作製した。なお、充填密度が３．４ｇ／ｃｍ3のものを正極ｊとし、充填密度が３．１ｇ／ｃｍ3のものを正極ｋとし、充填密度が２．８ｇ／ｃｍ3のものを正極ｌとし、充填密度が２．７ｇ／ｃｍ3のものを正極ｍとした。
【００２２】
（５）正極ｎ
また、混合正極活物質ζ（ＬｉＣｏＯ2が０．１０で、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4が０．９０のもの）を用い、この混合正極活物質ζが８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製した。
ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。
これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて正極合剤の充填密度が３．０ｇ／ｃｍ3となるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、正極ｎを作製した。
【００２３】
（６）正極ｏ
さらに、得られた混合正極活物質α（ＬｉＣｏＯ2が０．９５で、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4が０．０５のもの）を用い、この混合正極活物質αが８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製した。
ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。
これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて正極合剤の充填密度が３．２ｇ／ｃｍ3となるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、正極ｏを作製した。
【００２４】
（７）正極ｐ，ｑ
また、混合正極活物質γ（ＬｉＣｏＯ2が０．７０で、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4が０．３０のもの）を用い、この混合正極活物質γが８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製した。
ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。
これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて正極合剤の充填密度が３．９ｇ／ｃｍ3、２．６ｇ／ｃｍ3となるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、正極ｐ，ｑを作製した。なお、充填密度が３．９ｇ／ｃｍ3のものを正極ｐとし、充填密度が２．６ｇ／ｃｍ3のものを正極ｑとした。
【００２５】
（８）正極ｒ，ｓ
また、混合正極活物質δ（ＬｉＣｏＯ2が０．５０で、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4が０．５０のもの）を用い、この混合正極活物質δが８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製した。
ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。
これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて正極合剤の充填密度が３．８ｇ／ｃｍ3、２．５ｇ／ｃｍ3となるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、正極ｒ，ｓを作製した。なお、充填密度が３．８ｇ／ｃｍ3のものを正極ｒとし、充填密度が２．５ｇ／ｃｍ3のものを正極ｓとした。
【００２６】
（９）正極ｔ，ｕ
また、混合正極活物質ε（ＬｉＣｏＯ2が０．３０で、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4が０．７０のもの）を用い、この混合正極活物質εが８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製した。
ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。
これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて正極合剤の充填密度が３．６ｇ／ｃｍ3、２．５ｇ／ｃｍ3となるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、正極ｔ，ｕを作製した。なお、充填密度が３．６ｇ／ｃｍ3のものを正極ｔとし、充填密度が２．５ｇ／ｃｍ3のものを正極ｕとした。
【００２７】
（１０）正極ｖ
また、混合正極活物質η（ＬｉＣｏＯ2が０．０５で、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4が０．９５のもの）を用い、この混合正極活物質ηが８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製した。
ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。
これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて正極合剤の充填密度が３．０ｇ／ｃｍ3となるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、正極ｖを作製した。
【００２８】
３．負極の作製
天然黒鉛粉末が９５質量部で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量部となるように混合した後、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して負極スラリーを調製した。この後、得られた負極スラリーを厚みが１８μｍの負極集電体（銅箔）の両面にドクターブレード法により塗布して、負極集電体の両面に活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて所定の厚みになるまで圧延し、所定寸法（例えば幅が４２ｍｍで、長さが３００ｍｍ）に切断して負極を作製した。
なお、負極活物質としては、天然黒鉛以外に、リチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材料、例えば、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体、あるいはリチウム、リチウムを主体とする合金、非晶質酸化物等の公知のものを用いてもよい。
【００２９】
４．リチウム二次電池の作製
ついで、上述のように作製した各正極ａ〜ｎおよび各正極ｏ〜ｖと、上述のようにして作製した負極とをそれぞれ用い、これらの間にポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて積層した後、これらを渦巻状にそれぞれ巻回して渦巻状電極群とした。これらをそれぞれ円筒状の金属製外装缶に挿入した後、各集電体から延出する集電タブを各端子に溶接し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した非水電解液を注入した。この後、外装缶の開口部に絶縁パッキングを介して正極蓋を取り付けた後、封口してリチウム二次電池Ａ〜ＮおよびＯ〜Ｖをそれぞれ作製した。
【００３０】
ここで、正極ａを用いたものをリチウム二次電池Ａとし、正極ｂを用いたものをリチウム二次電池Ｂとし、正極ｃを用いたものをリチウム二次電池Ｃとし、正極ｄを用いたものをリチウム二次電池Ｄとし、正極ｅを用いたものをリチウム二次電池Ｅとし、正極ｆを用いたものをリチウム二次電池Ｆとし、正極ｇを用いたものをリチウム二次電池Ｇとし、正極ｈを用いたものをリチウム二次電池Ｈとし、正極ｉを用いたものをリチウム二次電池Ｉとし、正極ｊを用いたものをリチウム二次電池Ｊとし、正極ｋを用いたものをリチウム二次電池Ｋとし、正極ｌを用いたものをリチウム二次電池Ｌとし、正極ｍを用いたものをリチウム二次電池Ｍとし、正極ｎを用いたものをリチウム二次電池Ｎとした。
【００３１】
また、正極ｏを用いたものをリチウム二次電池Ｏとし、正極ｐを用いたものをリチウム二次電池Ｐとし、正極ｑを用いたものをリチウム二次電池Ｑとし、正極ｒを用いたものをリチウム二次電池Ｒとし、正極ｓを用いたものをリチウム二次電池Ｓとし、正極ｔを用いたものをリチウム二次電池Ｔとし、正極ｕを用いたものをリチウム二次電池Ｕとし、正極ｖを用いたものをリチウム二次電池Ｖとした。
【００３２】
なお、混合溶媒としては、上述したエチレンカーボネート（ＥＣ）にジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合したもの以外に、水素イオンを供給する能力のない非プロトン性溶媒を使用し、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシ工タン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの低沸点溶媒との混合溶媒を用いてもよい。また、これらの溶媒に溶解される溶質としては、ＬｉＰＦ6以外に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3等を用いてもよい。さらに、ポリマー電解質、ポリマーに非水電解液を含浸させたようなゲル状電解質、固体電解質なども使用できる。
【００３３】
５．リチウム二次電池の充放電試験
これらの各電池Ａ〜ＮおよびＯ〜Ｖを用いて、室温（約２５℃）で、６０ｍＡの充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、６００ｍＡの放電電流で電池電圧が３．１Ｖになるまで放電させるという充放電を１サイクルとして、充放電サイクルを繰り返して行い、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量を容量維持率（容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００）として求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００３４】
【表２】
６．試験結果の検討
上記表２の結果から、混合正極活物質γ（コバルト酸リチウムの混合比が０．７で、スピネル型マンガン酸リチウムの混合比が０．３のもの）を用い、充填密度を変化させた正極ｐ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｑを使用したリチウム二次電池Ｐ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｑにおいて、充填密度を横軸とし、容量維持率を縦軸としてグラフで表すと図１に示すような結果となった。
また、混合正極活物質δ（コバルト酸リチウムの混合比が０．５で、スピネル型マンガン酸リチウムの混合比が０．５のもの）を用い、充填密度を変化させた正極ｒ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｓを使用したリチウム二次電池Ｒ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｓにおいて、充填密度を横軸とし、容量維持率を縦軸としてグラフで表すと図２に示すような結果となった。
さらに、混合正極活物質ε（コバルト酸リチウムの混合比が０．３で、スピネル型マンガン酸リチウムの混合比が０．７のもの）を用い、充填密度を変化させた正極ｔ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，ｕを使用したリチウム二次電池Ｔ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｕにおいて、充填密度を横軸とし、容量維持率を縦軸としてグラフで表すと図３に示すような結果となった。
【００３６】
なお、図１〜３においては、混合正極活物質β（コバルト酸リチウムの混合比が０．９０で、スピネル型マンガン酸リチウムの混合比が０．１０のもの）を用いた正極ａ（充填密度は３．２ｇ／ｃｍ3）を使用したリチウム二次電池Ａ、混合正極活物質ζ（コバルト酸リチウムの混合比が０．１０で、スピネル型マンガン酸リチウムの混合比が０．９０のもの）を用いた正極ｎ（充填密度は３．０ｇ／ｃｍ3）を使用したリチウム二次電池Ｎ、混合正極活物質α（コバルト酸リチウムの混合比が０．９５で、スピネル型マンガン酸リチウムの混合比が０．０５のもの）を用いた正極ｏ（充填密度は３．２ｇ／ｃｍ3）を使用したリチウム二次電池Ｏ、混合正極活物質η（コバルト酸リチウムの混合比が０．０５で、スピネル型マンガン酸リチウムの混合比が０．９５のもの）を用いた正極ｖ（充填密度は３．０ｇ／ｃｍ3）を使用したリチウム二次電池Ｖの各容量維持率も併せて示している。
【００３７】
図１の結果から明らかなように、混合正極活物質γ（コバルト酸リチウムの混合比が０．７で、スピネル型マンガン酸リチウムの混合比が０．３のもの）を用いた場合は、正極ｂ，ｃ，ｄ，ｅを使用したリチウム二次電池Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの容量維持率が高く、正極ｐ，ｑを使用したリチウム二次電池Ｐ，Ｑの容量維持率が低いことが分かる。また、図２の結果から明らかなように、混合正極活物質δ（コバルト酸リチウムの混合比が０．５で、スピネル型マンガン酸リチウムの混合比が０．５のもの）を用いた場合は、正極ｆ，ｇ，ｈ，ｉを使用したリチウム二次電池Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉの容量維持率が高く、正極ｒ，ｓを使用したリチウム二次電池Ｒ，Ｓの容量維持率が低いことが分かる。さらに、図３の結果から明らかなように、混合正極活物質ε（コバルト酸リチウムの混合比が０．３で、スピネル型マンガン酸リチウムの混合比が０．７のもの）を用いた場合は、正極ｊ，ｋ，ｌ，ｍを使用したリチウム二次電池Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍの容量維持率が高く、正極ｔ，ｕを使用したリチウム二次電池Ｔ，Ｕの容量維持率が低いことが分かる。
【００３８】
即ち、図１〜図３の結果から、いずれの混合正極活物質γ，δ，εを用いても、容量維持率を大きくするためには正極合剤の充填密度を最適な範囲に規制する必要があることが分かる。そこで、コバルト酸リチウムの混合比を横軸（Ｘ軸）とし、正極合剤の充填密度を縦軸（Ｙ軸）としてプロットすると図４に示すような結果となった。なお、図４においては、図１〜図３で容量維持率が高いリチウム二次電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎを○印で示し、容量維持率が低いリチウム二次電池Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｕ，Ｖを×印で示している。
【００３９】
ここで、図４において、○印と×印を区画する下限線（図４の下方の点線）を引くと、Ｙ＝０．４Ｘ＋２．５という式が得られ、○印と×印を区画する上限線（図４の上方の点線）を引くと、Ｙ＝０．６Ｘ＋３．３という式が得られる。このことから、コバルト酸リチウムの混合比をＸとした場合の正極合剤の充填密度Ｙ（ｇ／ｃｍ3）は、０．４Ｘ＋２．５≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．３の関係を有する範囲に規制することが望ましいということができる。
これは、充填密度（Ｙ）が０．４Ｘ＋２．５より小さくなると、充放電サイクルが進行するに伴って、活物質粒子同士が解離して、これらの粒子間の電子伝導性が低下して容量維持率（サイクル特性）が低下したと考えられる。また、充填密度（Ｙ）が０．６Ｘ＋３．３より大きくなると、電極形成時の過剰な加圧力により活物質粒子にひび割れが生じるとともに、電極中への電解液の含液性が低下して容量維持率（サイクル特性）が低下したと考えられる。
【００４０】
さらに、図４において、○印の内で容量維持率がより高い○印と容量維持率が若干低い○印とを区画する下限線（図４の下方の実線）を引くと、Ｙ＝０．５Ｘ＋２．６という式が得られ、上限線（図４の上方の実線）を引くと、Ｙ＝０．６Ｘ＋３．０という式が得られる。このことから、コバルト酸リチウムの混合比をＸとした場合の正極合剤の充填密度Ｙ（ｇ／ｃｍ3）は、０．５Ｘ＋２．６≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．０の関係を有する範囲に規制すると、さらに容量維持率（サイクル特性）が向上したリチウム二次電池を得ることが可能となる。
【００４１】
ついで、正極合剤の充填密度（Ｙ）（ｇ／ｃｍ3）が０．５Ｘ＋２．６以上で０．６Ｘ＋３．０以下である、正極ａ（Ｘ＝０．９０，Ｙ＝３．２），ｄ（Ｘ＝０．７０，Ｙ＝３．０），ｇ（Ｘ＝０．５０，Ｙ＝３．２），ｋ（Ｘ＝０．３０，Ｙ＝３．１），ｎ（Ｘ＝０．１０，Ｙ＝３．０），ｏ（Ｘ＝０．９５，Ｙ＝３．２），ｖ（Ｘ＝０．０５，Ｙ＝３．０）を用いたリチウム二次電池Ａ，Ｄ，Ｇ，Ｋ，Ｎ，Ｏ，Ｖにおいて、コバルト酸リチウムの混合比を横軸とし容量維持率を縦軸で表すと、図５に示すような結果となった。
【００４２】
図５の結果から明らかなように、コバルト酸リチウムの混合比が０．１以上で０．９以下、好ましくは０．３以上で０．５以下にすると、容量維持率が大きくなることが分かる。これは、充放電サイクルの進行に伴う活物質同士の解離を抑制するためには、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムを混合することにより、充放電時の各酸化物の体積変化を相殺し、かつこの混合正極活物質を用いた正極合剤の充填密度を最適化しなければならないが、いずれかの酸化物が少なすぎた場合には各酸化物の体積変化を相殺しきれなくなり、その結果、サイクル特性が向上しなくなるためである。このことから、コバルト酸リチウムの混合比は０．１以上で０．９以下、好ましくは０．３以上で０．５以下にすることが望ましいということができる。
【００４３】
そして、図４の結果および図５の結果を総合すると、コバルト酸リチウムの混合比は０．１以上で０．９以下、好ましくは０．３以上で０．５以下、かつ、コバルト酸リチウムの混合比をＸとした場合の正極合剤の充填密度（Ｙ）（ｇ／ｃｍ3）は、０．４Ｘ＋２．５≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．３、好ましくは０．５Ｘ＋２．６≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．０の関係を有する範囲に規制すると、容量維持率（サイクル特性）が向上したリチウム二次電池を得ることが可能となる。
【００４４】
上述したように、本発明においては、正極活物質はコバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムとが混合された混合正極活物質からなり、この混合正極活物質中のコバルト酸リチウムの質量比Ｘが０．１≦Ｘ≦０．９の範囲、好ましくは０．３≦Ｘ≦０．５の範囲になるように混合されているとともに、正極合剤の充填密度Ｙ（ｇ／ｃｍ3）が０．４Ｘ＋２．５≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．３（ｇ／ｃｍ3）、好ましくは０．５Ｘ＋２．６≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．０の関係を有する範囲になるように規制しているので、容量維持率（サイクル特性）が向上したリチウム二次電池を得ることが可能となる。
【００４５】
なお、上述した実施の形態においては、スピネル型マンガン酸リチウムとしてＬｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4を用いる例について説明したが、スピネル型マンガン酸リチウムとしては、組成式がＬｉ1+XＭｎ2-YＭZＯ4（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０．５４≦（（１＋Ｘ）＋Ｚ）／（２−Ｙ）≦０．６２で、−０．１５≦Ｘ≦０．１５で、Ｙ≦０．５で、０≦Ｚ≦０．１である）で表される組成のものも同様な結果が得られる。このうち、特に優れた高温特性（高温での充放電サイクル、高温保存性等）を示すためには、Ｍｇ添加系あるいはＡｌ添加系のものを用いるのが望ましい。
【００４６】
また、上述した実施の形態においては、コバルト酸リチウムとしてＬｉＣｏＯ2を用いる例について説明したが、コバルト酸リチウムとしては、組成式がＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で表される組成のものも同様な結果が得られる。このうち、特に優れた放電特性を示すためには、Ｃｒ添加系、Ｍｎ添加系、Ａｌ添加系、Ｔｉ添加系のものを用いるのが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 コバルト酸リチウムの混合比を０．７とした場合の正極合剤の充填密度と容量維持率の関係を示す図である。
【図２】 コバルト酸リチウムの混合比を０．５とした場合の正極合剤の充填密度と容量維持率の関係を示す図である。
【図３】 コバルト酸リチウムの混合比を０．３とした場合の正極合剤の充填密度と容量維持率の関係を示す図である。
【図４】 コバルト酸リチウムの混合比と正極合剤の充填密度の関係を示す図である。
【図５】 コバルト酸リチウムの混合比と容量維持率の関係を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium secondary comprising a positive electrode containing a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, a negative electrode containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte. The present invention relates to a battery, and more particularly to improvement of a positive electrode active material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, lithium-containing cobalt oxides are used as batteries for portable electronic and communication devices such as small video cameras, mobile phones, laptop computers, etc., using carbon materials capable of inserting and removing lithium ions as negative electrode active materials. (LiCoO2), Lithium-containing nickel oxide (LiNiO)2Lithium secondary batteries using a lithium-containing transition metal oxide such as) as a positive electrode active material have come into practical use as small, light and high capacity batteries.
[0003]
By the way, lithium-containing cobalt oxide (LiCoO2) Or lithium-containing nickel oxide (LiNiO)2) And other lithium-containing transition metal oxides have a large battery capacity, but have low thermal stability in the charged state, and the raw materials cobalt and nickel are expensive, and the reserves are limited in terms of resources. was there. Therefore, lithium-containing manganese oxide having a spinel crystal structure (LiMn2OFour) Has been proposed as a positive electrode active material. This lithium-containing manganese oxide (LiMn2OFour) Is a positive active material for lithium secondary batteries because it has abundant resources of manganese as a raw material, is inexpensive, has high thermal stability in the charged state, and improves battery safety. This is one of the promising materials.
[0004]
However, lithium-containing manganese oxide having a spinel crystal structure (LiMn2OFour) Is excellent in thermal stability, but has a problem in battery capacity and charge / discharge cycle characteristics. This is a lithium-containing manganese oxide (LiMn2OFour) Contracts during charging and expands during discharge, so that the volume of the electrode changes as the charge / discharge cycle progresses. Then, it is considered that the active material particles come to dissociate due to this volume change and the current collection efficiency is lowered. On the other hand, lithium-containing cobalt oxide (LiCoO2) Has the property of expanding during charging and contracting during discharging.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, a lithium-containing manganese oxide (LiMn) having a spinel crystal structure that contracts during charging and expands during discharging.2OFour) And lithium-containing cobalt oxide (LiCoO) having the property of expanding during charging and contracting during discharging2Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-171660 has been proposed to use a mixed positive electrode active material obtained by mixing the above.
In the positive electrode proposed in JP-A-4-171660, lithium-containing manganese oxide (LiMn2OFour) And lithium-containing cobalt oxide (LiCoO)2Lithium-containing manganese oxide (LiMn)2OFourLithium-containing cobalt oxide (LiCoO)2) Will improve thermal stability.
[0006]
However, lithium-containing manganese oxide (LiMn2OFour) And lithium-containing cobalt oxide (LiCoO)2It has been clarified that the charge / discharge cycle characteristics are not improved by simply mixing the above. This is a lithium-containing manganese oxide (LiMn2OFour) Expansion / contraction width and lithium-containing cobalt oxide (LiCoO)2This is because the active material particles gradually dissociate with each other as the charge / discharge cycle progresses.
[0007]
Therefore, the present invention has been made to solve the above problems, and even if a mixed positive electrode active material in which a lithium-containing manganese oxide having a spinel crystal structure and a lithium-containing cobalt oxide are mixed, It is intended to obtain a lithium secondary battery with improved cycle characteristics by optimizing the packing density of the positive electrode mixture and suppressing the dissociation between the active material particles as the charge / discharge cycle progresses. is there.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the positive electrode used in the lithium secondary battery of the present invention is a positive electrode mixture mainly composed of a mixed positive electrode active material in which lithium cobaltate and spinel type lithium manganate are mixed. The mass ratio X of lithium cobaltate in this mixed positive electrode active material is0.3≦ X ≦0.5The positive electrode mixture filling density Y (g / cmThree)But0.5X + 2.6≦ Y ≦ 0.6X +3.0It is hold | maintained at the positive electrode electrical power collector so that it may become this range. The filling density Y of the positive electrode mixture is the mass of the mixture per unit volume of the positive electrode excluding the volume of the positive electrode current collector (g / cmThree).
[0009]
In order to suppress the dissociation of the active materials accompanying the progress of the charge / discharge cycle, the volume change of each oxide during charge / discharge is offset by mixing spinel type lithium manganate and lithium cobaltate, and this The packing density of the positive electrode mixture using the mixed positive electrode active material must be optimized, but if any oxide is too small, the volume change of each oxide cannot be offset, resulting in cycle characteristics. Will not improve.For this reason, the mixing mass ratio of lithium cobaltate is preferably 0.3 or more and 0.5 or less (where the mass ratio of lithium cobaltate is X, 0.3 ≦ X ≦ 0.5).
[0010]
In this case, a positive electrode mixture mainly composed of a mixed positive electrode active material composed of lithium cobaltate and spinel type lithium manganate (specifically, a mixture of a mixed positive electrode active material, a conductive agent and a binder). When the packing density is small, the active material particles are dissociated with each other as the charge / discharge cycle progresses, the electron conductivity between the active material particles is lowered, and the cycle characteristics are lowered. On the other hand, when the packing density of the positive electrode mixture is large, cracks occur in the active material particles due to excessive pressurizing force, and the liquid content of the electrolyte in the positive electrode is reduced and the cycle characteristics are lowered.
Therefore, as a result of various experiments, the packing density of the positive electrode mixture was set to Y (g / cmThree)And 0.5X+ 2.6 ≦ Y ≦ 0.6X + 3.0 (g / cmThree) Is preferably held by the positive electrode current collector so as to have a packing density in the range.
[0011]
The spinel type lithium manganate used in the present invention has a composition formula of Li1 + XMn2-YMZOFour(However, M is at least one element selected from B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Al, In, Nb, Mo, W, Y, and Rh. 0.54 ≦ ((1 + X) + Z) / (2-Y) ≦ 0.62, −0.15 ≦ X ≦ 0.15, Y ≦ 0.5, and 0 ≦ Z ≦ 0. 1), a similar result can be obtained. Among these, in order to exhibit particularly excellent high-temperature properties (high-temperature charge / discharge cycle, high-temperature storage stability, etc.), Mg It is desirable to use an additive system or an Al additive system.
[0012]
Further, as lithium cobaltate, the composition formula is LiCo1-XMXO2(However, M is at least one element selected from B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Cu, Al, In, Nb, Mo, W, Y, and Rh. , 0 ≦ X ≦ 0.1), a similar result can be obtained. Among these, in order to exhibit particularly excellent discharge characteristics, a Cr addition system, Mn addition It is desirable to use a system, an Al addition system, or a Ti addition system.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described below.
1. Preparation of mixed cathode active material
First, as a positive electrode active material, lithium cobaltate (LiCoO) having an average particle diameter of 5 μm.2) Powder and spinel type lithium manganate (Li1.07Mn1.89Mg0.04OFour) Powders were synthesized by known methods. Next, these lithium cobalt oxides (LiCoO2) Powder and lithium manganate (Li1.07Mn1.89Mg0.04OFour) The powder was mixed at a mixing mass ratio as shown in Table 1 below to prepare each mixed positive electrode active material α, β, γ, δ, ε, ζ, η.
[0014]
[Table 1]
2. Fabrication of positive electrode
(1)Positive electrode a
Next, the obtained mixed positive electrode active material β (LiCoO2Is 0.90 and Li1.07Mn1.89Mg0.04OFour0.10), the mixed positive electrode active material β is 85 parts by mass, the carbon black as the conductive agent is 10 parts by mass, and the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer ( The mixture was mixed so that 5 parts by mass of hexafluoropropylene (containing 10 wt%) was prepared to prepare a positive electrode mixture.
Next, the obtained positive electrode mixture was mixed with N-methylpyrrolidone (NMP) to form a positive electrode slurry. The positive electrode mixture layer was formed on both surfaces of the positive electrode current collector by coating by a blade method (in which an uncoated portion was provided by intermittent application to attach the positive electrode lead).
After drying this, the packing density of the positive electrode mixture is 3.2 g / cm using a compression roller.ThreeAnd is cut to a predetermined dimension (for example, the width is 40 mm and the length is 280 mm).PositiveA pole a was produced.
[0016]
(2)Positive electrode b to e
Further, the mixed positive electrode active material γ (LiCoO2Is 0.70 and Li1.07Mn1.89Mg0.04OFourIs 0.30), the mixed positive electrode active material γ is 85 parts by mass, the carbon black as the conductive agent is 10 parts by mass, and the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer ( The mixture was mixed so that 5 parts by mass of hexafluoropropylene (containing 10 wt%) was prepared to prepare a positive electrode mixture.
Next, the obtained positive electrode mixture was mixed with N-methylpyrrolidone (NMP) to form a positive electrode slurry. The positive electrode mixture layer was formed on both surfaces of the positive electrode current collector by coating by a blade method (in which an uncoated portion was provided by intermittent application to attach the positive electrode lead).
[0017]
After drying this, the packing density of the positive electrode mixture is 3.7 g / cm using a compression roller.Three3.4 g / cmThree3.0 g / cmThree2.8 g / cmThreeAnd is cut to a predetermined dimension (for example, the width is 40 mm and the length is 280 mm).PositiveThe poles b to e were produced. The packing density is 3.7 g / cm.ThreeThingsThe positiveA pole b and a packing density of 3.4 g / cmThreeThingsThe positiveThe pole c and the packing density is 3.0 g / cmThreeThingsThe positiveThe pole d and the packing density is 2.8 g / cmThreeThingsThe positiveIt was set as pole e.
[0018]
(3)Positive electrode f ~ i
Further, the mixed positive electrode active material δ (LiCoO2Is 0.50 and Li1.07Mn1.89Mg0.04OFourIs 0.50), the mixed positive electrode active material δ is 85 parts by mass, the carbon black as the conductive agent is 10 parts by mass, and the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer ( The mixture was mixed so that 5 parts by mass of hexafluoropropylene (containing 10 wt%) was prepared to prepare a positive electrode mixture.
Next, the obtained positive electrode mixture was mixed with N-methylpyrrolidone (NMP) to form a positive electrode slurry. The positive electrode mixture layer was formed on both surfaces of the positive electrode current collector by coating by a blade method (in which an uncoated portion was provided by intermittent application to attach the positive electrode lead).
[0019]
After drying this, the packing density of the positive electrode mixture is 3.6 g / cm using a compression roller.Three3.2 g / cmThree2.9 g / cmThree2.7 g / cmThreeAnd is cut to a predetermined dimension (for example, the width is 40 mm and the length is 280 mm).PositiveThe poles f to i were produced. The packing density is 3.6 g / cm.ThreeThingsThe positiveThe pole f and the packing density is 3.2 g / cmThreeThingsThe positiveThe pole density is g and the packing density is 2.9 g / cm.ThreeThingsThe positiveAs the pole h, the packing density is 2.7 g / cm.ThreeThingsThe positivePolar i.
[0020]
(4)Positive electrode j ~ m
Further, the mixed positive electrode active material ε (LiCoO2Is 0.30 and Li1.07Mn1.89Mg0.04OFourOf the mixed positive electrode active material ε is 85 parts by mass, carbon black as the conductive agent is 10 parts by mass, and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (as a binder) The mixture was mixed so that 5 parts by mass of hexafluoropropylene (containing 10 wt%) was prepared to prepare a positive electrode mixture.
Next, the obtained positive electrode mixture was mixed with N-methylpyrrolidone (NMP) to form a positive electrode slurry. The positive electrode mixture layer was formed on both surfaces of the positive electrode current collector by coating by a blade method (in which an uncoated portion was provided by intermittent application to attach the positive electrode lead).
[0021]
After drying this, the packing density of the positive electrode mixture is 3.4 g / cm using a compression roller.Three3.1 g / cmThree2.8 g / cmThree2.7 g / cmThreeAnd is cut to a predetermined dimension (for example, the width is 40 mm and the length is 280 mm).PositiveThe poles j to m were produced. The packing density is 3.4 g / cm.ThreeThingsThe positivePole j, packing density 3.1 g / cmThreeThingsThe positiveThe pole density is k, and the packing density is 2.8 g / cm.ThreeThingsThe positivePole 1 and packing density 2.7 g / cmThreeThingsThe positiveThe pole is m.
[0022]
(5)Positive electrode n
Further, the mixed positive electrode active material ζ (LiCoO2Is 0.10, Li1.07Mn1.89Mg0.04OFourIs 0.90), the mixed positive electrode active material ζ is 85 parts by mass, the carbon black as the conductive agent is 10 parts by mass, and the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer ( The mixture was mixed so that 5 parts by mass of hexafluoropropylene (containing 10 wt%) was prepared to prepare a positive electrode mixture.
Next, the obtained positive electrode mixture was mixed with N-methylpyrrolidone (NMP) to form a positive electrode slurry. The positive electrode mixture layer was formed on both surfaces of the positive electrode current collector by coating by a blade method (in which an uncoated portion was provided by intermittent application to attach the positive electrode lead).
After drying this, the packing density of the positive electrode mixture is 3.0 g / cm using a compression roller.ThreeAnd is cut to a predetermined dimension (for example, the width is 40 mm and the length is 280 mm).PositiveA pole n was produced.
[0023]
(6)Positive electrode o
Further, the obtained mixed positive electrode active material α (LiCoO2Is 0.95, Li1.07Mn1.89Mg0.04OFourHaving a mixed positive electrode active material α of 85 parts by mass, carbon black as a conductive agent of 10 parts by mass, and a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (as a binder) The mixture was mixed so that 5 parts by mass of hexafluoropropylene (containing 10 wt%) was prepared to prepare a positive electrode mixture.
Next, the obtained positive electrode mixture was mixed with N-methylpyrrolidone (NMP) to form a positive electrode slurry. The positive electrode mixture layer was formed on both surfaces of the positive electrode current collector by coating by a blade method (in which an uncoated portion was provided by intermittent application to attach the positive electrode lead).
After drying this, the packing density of the positive electrode mixture is 3.2 g / cm using a compression roller.ThreeAnd is cut to a predetermined dimension (for example, the width is 40 mm and the length is 280 mm).PositiveThe pole o was produced.
[0024]
(7)Positive electrode p, q
Further, the mixed positive electrode active material γ (LiCoO2Is 0.70 and Li1.07Mn1.89Mg0.04OFourIs 0.30), the mixed positive electrode active material γ is 85 parts by mass, the carbon black as the conductive agent is 10 parts by mass, and the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer ( The mixture was mixed so that 5 parts by mass of hexafluoropropylene (containing 10 wt%) was prepared to prepare a positive electrode mixture.
Next, the obtained positive electrode mixture was mixed with N-methylpyrrolidone (NMP) to form a positive electrode slurry. The positive electrode mixture layer was formed on both surfaces of the positive electrode current collector by coating by a blade method (in which an uncoated portion was provided by intermittent application to attach the positive electrode lead).
After drying this, the packing density of the positive electrode mixture is 3.9 g / cm using a compression roller.Three2.6 g / cmThreeAnd is cut to a predetermined dimension (for example, the width is 40 mm and the length is 280 mm).PositiveThe poles p and q were produced. The packing density is 3.9 g / cm.ThreeThingsThe positiveThe pole density is p, and the packing density is 2.6 g / cm.ThreeThingsThe positiveThe pole q.
[0025]
(8)Positive electrode r, s
Further, the mixed positive electrode active material δ (LiCoO2Is 0.50 and Li1.07Mn1.89Mg0.04OFourIs 0.50), the mixed positive electrode active material δ is 85 parts by mass, the carbon black as the conductive agent is 10 parts by mass, and the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer ( The mixture was mixed so that 5 parts by mass of hexafluoropropylene (containing 10 wt%) was prepared to prepare a positive electrode mixture.
Next, the obtained positive electrode mixture was mixed with N-methylpyrrolidone (NMP) to form a positive electrode slurry. The positive electrode mixture layer was formed on both surfaces of the positive electrode current collector by coating by a blade method (in which an uncoated portion was provided by intermittent application to attach the positive electrode lead).
After drying this, the packing density of the positive electrode mixture is 3.8 g / cm using a compression roller.Three2.5 g / cmThreeAnd is cut to a predetermined dimension (for example, the width is 40 mm and the length is 280 mm).PositiveThe poles r and s were produced. The packing density is 3.8 g / cm.ThreeThingsThe positiveThe pole is r, and the packing density is 2.5 g / cm.ThreeThingsThe positivePole s.
[0026]
(9)Positive electrode t, u
Further, the mixed positive electrode active material ε (LiCoO2Is 0.30 and Li1.07Mn1.89Mg0.04OFourOf the mixed positive electrode active material ε is 85 parts by mass, carbon black as the conductive agent is 10 parts by mass, and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (as a binder) The mixture was mixed so that 5 parts by mass of hexafluoropropylene (containing 10 wt%) was prepared to prepare a positive electrode mixture.
Next, the obtained positive electrode mixture was mixed with N-methylpyrrolidone (NMP) to form a positive electrode slurry. The positive electrode mixture layer was formed on both surfaces of the positive electrode current collector by coating by a blade method (in which an uncoated portion was provided by intermittent application to attach the positive electrode lead).
After drying this, the packing density of the positive electrode mixture is 3.6 g / cm using a compression roller.Three2.5 g / cmThreeAnd is cut to a predetermined dimension (for example, the width is 40 mm and the length is 280 mm).PositiveThe poles t and u were produced. The packing density is 3.6 g / cm.ThreeThingsThe positivePole t, packing density 2.5 g / cmThreeThingsThe positiveThe pole is u.
[0027]
(10)Positive electrode v
Further, the mixed positive electrode active material η (LiCoO2Is 0.05 and Li1.07Mn1.89Mg0.04OFour0.95), the mixed positive electrode active material η is 85 parts by mass, the carbon black as the conductive agent is 10 parts by mass, and the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer ( The mixture was mixed so that 5 parts by mass of hexafluoropropylene (containing 10 wt%) was prepared to prepare a positive electrode mixture.
Next, the obtained positive electrode mixture was mixed with N-methylpyrrolidone (NMP) to form a positive electrode slurry. The positive electrode mixture layer was formed on both surfaces of the positive electrode current collector by coating by a blade method (in which an uncoated portion was provided by intermittent application to attach the positive electrode lead).
After drying this, the packing density of the positive electrode mixture is 3.0 g / cm using a compression roller.ThreeAnd is cut to a predetermined dimension (for example, the width is 40 mm and the length is 280 mm).PositiveA pole v was produced.
[0028]
3. Production of negative electrode
After mixing the natural graphite powder to 95 parts by mass and the polyvinylidene fluoride (PVdF) powder as the binder to 5 parts by mass, this is mixed with N-methylpyrrolidone (NMP) to prepare a negative electrode slurry. did. Thereafter, the obtained negative electrode slurry was applied to both surfaces of a negative electrode current collector (copper foil) having a thickness of 18 μm by a doctor blade method to form active material layers on both surfaces of the negative electrode current collector. After drying this, it rolled until it became predetermined thickness using the compression roller, and cut | disconnected to the predetermined dimension (For example, width is 42 mm and length is 300 mm), The negative electrode was produced.
As the negative electrode active material, in addition to natural graphite, a carbon-based material capable of inserting and extracting lithium ions, such as carbon black, coke, glassy carbon, carbon fiber, or a fired body thereof, or lithium or lithium is used. You may use well-known things, such as a main alloy and an amorphous oxide.
[0029]
4). Fabrication of lithium secondary battery
Then make it as described above.EachPositive electrodes a to n andEach positiveEach of the poles ov and v and the negative electrode produced as described above was laminated with a separator made of a polypropylene microporous film interposed therebetween, and then wound into a spiral shape. An electrode group was obtained. After these are inserted into cylindrical metal outer cans, current collecting tabs extending from each current collector are welded to each terminal, and an equal volume mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) And LiPF6A non-aqueous electrolyte solution in which 1 mol / liter was dissolved was injected. Then, after attaching a positive electrode cover to the opening part of the exterior can via the insulating packing, it sealed and produced lithium secondary battery AN and OV, respectively.
[0030]
hereAnd positiveWhat uses the pole a is a lithium secondary battery AAnd positiveThe one using the electrode b is the lithium secondary battery BAnd positiveThe one using the pole c is a lithium secondary battery C.And positiveWhat uses the pole d is a lithium secondary battery DAnd positiveA lithium secondary battery E is used with the electrode e.And positiveWhat uses the pole f is a lithium secondary battery FAnd positiveWhat uses the pole g is a lithium secondary battery GAnd positiveWhat uses the pole h is a lithium secondary battery HAnd positiveWhat uses the pole i is a lithium secondary battery IAnd positiveWhat uses the pole j is the lithium secondary battery JAnd positiveWhat uses the pole k is a lithium secondary battery KAnd positiveWhat uses the pole l is a lithium secondary battery LAnd positiveWhat uses the pole m is a lithium secondary battery MAnd positiveA battery using the pole n was designated as a lithium secondary battery N.
[0031]
MaPositiveWhat uses the pole o is a lithium secondary battery OAnd positiveWhat uses the pole p is a lithium secondary battery PAnd positiveWhat uses the pole q is a lithium secondary battery QAnd positiveWhat uses the pole r is a lithium secondary battery RAnd positiveThe one using the electrode s and the lithium secondary battery SAnd positiveWhat uses the pole t is a lithium secondary battery TAnd positiveWhat uses the pole u is a lithium secondary battery UAnd positiveA battery using the pole v was designated as a lithium secondary battery V.
[0032]
As the mixed solvent, an aprotic solvent that does not have the ability to supply hydrogen ions is used in addition to the above-mentioned mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC). For example, propylene carbonate (PC) Organic solvents such as vinylene carbonate (VC), butylene carbonate (BC), and γ-butyrolactone (GBL), and dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (EMC), and 1,2-diethoxyethane (DEE) A mixed solvent with a low-boiling solvent such as 1,2-dimethoxytechtane (DME) or ethoxymethoxyethane (EME) may be used. Moreover, as a solute dissolved in these solvents, LiPF6In addition to LiBFFour, LiCFThreeSOThree, LiAsF6, LiN (CFThreeSO2)2, LiC (CFThreeSO2)Three, LiCFThree(CF2)ThreeSOThreeEtc. may be used. Furthermore, a polymer electrolyte, a gel electrolyte in which a polymer is impregnated with a non-aqueous electrolyte, a solid electrolyte, and the like can also be used.
[0033]
5. Charge and discharge test of lithium secondary battery
Using each of these batteries A to N and O to V, at a room temperature (about 25 ° C.), with a charging current of 60 mA, the battery was charged with a constant current until the battery voltage reached 4.2 V, and then with a discharging current of 600 mA. The charge / discharge cycle of charging / discharging until the voltage reaches 3.1V is repeated, and the charge / discharge cycle is repeated. The discharge capacity at the 300th cycle relative to the discharge capacity at the first cycle is the capacity maintenance rate (capacity maintenance rate (%)). = (Discharge capacity at the 300th cycle / discharge capacity at the first cycle) × 100)WhenThe results shown in Table 2 below were obtained.
[0034]
[Table 2]
6). Examination of test results
From the results in Table 2 above, a positive electrode in which the packing density was changed using a mixed positive electrode active material γ (having a mixing ratio of lithium cobaltate of 0.7 and a mixing ratio of spinel type lithium manganate of 0.3). In lithium secondary batteries P, B, C, D, E, and Q using p, b, c, d, e, and q, the packing density is plotted on the horizontal axis and the capacity retention rate is plotted on the vertical axis. As shown in FIG.
Further, a positive electrode r, f, g having a changed packing density using a mixed positive electrode active material δ (having a mixing ratio of lithium cobaltate of 0.5 and a mixing ratio of spinel type lithium manganate of 0.5). In the lithium secondary batteries R, F, G, H, I, and S using h, i, s, the packing density is plotted on the horizontal axis, and the capacity retention rate is plotted on the vertical axis, as shown in FIG. As a result.
Further, a positive electrode t, j, k in which the packing density was changed using a mixed positive electrode active material ε (with a lithium cobaltate mixing ratio of 0.3 and a spinel type lithium manganate mixing ratio of 0.7). In the lithium secondary batteries T, J, K, L, M, and U using, l, m, and u, the packing density is plotted on the horizontal axis and the capacity retention rate is plotted on the vertical axis, as shown in FIG. As a result.
[0036]
1 to 3, a positive electrode a (packing density) using a mixed positive electrode active material β (having a mixing ratio of lithium cobaltate of 0.90 and a mixing ratio of spinel type lithium manganate of 0.10). Is 3.2 g / cmThree) Using a lithium secondary battery A and a mixed positive electrode active material ζ (having a lithium cobaltate mixing ratio of 0.10 and a spinel type lithium manganate mixing ratio of 0.90) (filling) Density is 3.0 g / cmThree) Using a lithium secondary battery N, mixed positive electrode active material α (with a lithium cobaltate mixing ratio of 0.95 and a spinel type lithium manganate mixing ratio of 0.05) (filling) Density is 3.2 g / cmThree) Using a lithium secondary battery O, and a mixed cathode active material η (having a lithium cobaltate mixing ratio of 0.05 and a spinel type lithium manganate mixing ratio of 0.95) Density is 3.0 g / cmThreeEach capacity maintenance rate of the lithium secondary battery V using) is also shown.
[0037]
As is clear from the results of FIG. 1, when the mixed positive electrode active material γ (with a mixing ratio of lithium cobaltate of 0.7 and a mixing ratio of spinel type lithium manganate of 0.3) is used, Lithium secondary batteries B, C, D, and E using b, c, d, and e have high capacity maintenance rates, and lithium secondary batteries P and Q that use positive electrodes p and q have low capacity maintenance rates. I understand. As is clear from the results of FIG. 2, when the mixed positive electrode active material δ (having a mixing ratio of lithium cobaltate of 0.5 and a mixing ratio of spinel type lithium manganate of 0.5) is used. The lithium secondary batteries F, G, H, and I using the positive electrodes f, g, h, and i have high capacity retention rates, and the lithium secondary batteries R and S that use the positive electrodes r and s have low capacity maintenance rates. I understand that. Further, as is apparent from the results of FIG. 3, when the mixed positive electrode active material ε (with a lithium cobaltate mixing ratio of 0.3 and a spinel type lithium manganate mixing ratio of 0.7) is used. The lithium secondary batteries J, K, L, and M using the positive electrodes j, k, l, and m have a high capacity retention rate, and the lithium secondary batteries T and U that use the positive electrodes t and u have a low capacity maintenance rate. I understand that.
[0038]
That is, from the results shown in FIGS. 1 to 3, it is necessary to regulate the filling density of the positive electrode mixture within an optimum range in order to increase the capacity retention rate regardless of which mixed positive electrode active material γ, δ, ε is used. I understand that there is. Therefore, when the mixing ratio of lithium cobaltate is plotted on the horizontal axis (X axis) and the packing density of the positive electrode mixture is plotted on the vertical axis (Y axis), the results shown in FIG. 4 are obtained. In FIG. 4, the lithium secondary batteries A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, and N having a high capacity retention rate in FIGS. The lithium secondary batteries O, P, Q, R, S, T, U, and V having a low capacity maintenance rate are indicated by X.
[0039]
Here, in FIG. 4, when a lower limit line (a dotted line below FIG. 4) dividing the circle mark and the x mark is drawn, an equation of Y = 0.4X + 2.5 is obtained, and the circle mark and the x mark are partitioned. When the upper limit line (the upper dotted line in FIG. 4) is drawn, the equation Y = 0.6X + 3.3 is obtained. From this, the packing density Y of the positive electrode mixture when the mixing ratio of lithium cobaltate is X (g / cmThree) Is desirably restricted to a range having a relationship of 0.4X + 2.5 ≦ Y ≦ 0.6X + 3.3.
This is because, when the packing density (Y) is smaller than 0.4X + 2.5, the active material particles are dissociated with each other as the charge / discharge cycle proceeds, and the electron conductivity between these particles is reduced, resulting in a capacity. It is thought that the maintenance rate (cycle characteristics) has decreased. Further, when the packing density (Y) is larger than 0.6X + 3.3, the active material particles are cracked due to excessive pressurization during electrode formation, and the liquid content of the electrolyte in the electrode is reduced, resulting in a capacity. It is thought that the maintenance rate (cycle characteristics) has decreased.
[0040]
Furthermore, in FIG. 4, when a lower limit line (solid line in the lower part of FIG. 4) that divides a circle with a higher capacity retention rate and a circle with a slightly lower capacity retention rate (solid line on the lower side in FIG. 4), When an expression of 5X + 2.6 is obtained and an upper limit line (solid line in the upper part of FIG. 4) is drawn, an expression of Y = 0.6X + 3.0 is obtained. From this, the packing density Y of the positive electrode mixture when the mixing ratio of lithium cobaltate is X (g / cmThree) Is regulated to a range having a relationship of 0.5X + 2.6 ≦ Y ≦ 0.6X + 3.0, it is possible to obtain a lithium secondary battery with further improved capacity retention rate (cycle characteristics).
[0041]
Next, the packing density (Y) of the positive electrode mixture (g / cmThree) Is 0.5X + 2.6 or more and 0.6X + 3.0 or less, positive electrode a (X = 0.90, Y = 3.2), d (X = 0.70, Y = 3.0), g (X = 0.50, Y = 3.2), k (X = 0.30, Y = 3.1), n (X = 0.10, Y = 3.0), o (X = 0. 95, Y = 3.2), v (X = 0.05, Y = 3.0) in lithium secondary batteries A, D, G, K, N, O, and V, lithium cobalt oxide mixed When the ratio is shown on the horizontal axis and the capacity retention rate is shown on the vertical axis, the results shown in FIG. 5 are obtained.
[0042]
As is clear from the results of FIG. 5, the lithium cobaltate mixing ratio is 0.1 or more and 0.9 or less, preferably 0.3 or more.0.5It can be seen that the capacity maintenance rate increases when the following is set. In order to suppress the dissociation between the active materials accompanying the progress of the charge / discharge cycle, the volume change of each oxide during charge / discharge is offset by mixing spinel type lithium manganate and lithium cobaltate. In addition, it is necessary to optimize the packing density of the positive electrode mixture using this mixed positive electrode active material, but if any oxide is too small, the volume change of each oxide cannot be offset, and as a result This is because the cycle characteristics are not improved. From this, the mixing ratio of lithium cobaltate is 0.1 or more and 0.9 or less, preferably 0.3 or more.0.5It can be said that the following is desirable.
[0043]
4 and 5 are combined, the lithium cobaltate mixing ratio is 0.1 or more and 0.9 or less, preferably 0.3 or more.0.5And the packing density (Y) of the positive electrode mixture when the mixing ratio of lithium cobaltate is X (g / cmThree) Is restricted to a range having a relationship of 0.4X + 2.5 ≦ Y ≦ 0.6X + 3.3, preferably 0.5X + 2.6 ≦ Y ≦ 0.6X + 3.0, the capacity retention rate (cycle characteristics) is improved. It is possible to obtain a lithium secondary battery.
[0044]
As described above, in the present invention, the positive electrode active material is a mixed positive electrode active material in which lithium cobaltate and spinel type lithium manganate are mixed, and the mass ratio X of lithium cobaltate in the mixed positive electrode active material is A range of 0.1 ≦ X ≦ 0.9, preferably 0.3 ≦ X ≦0.5The positive electrode mixture filling density Y (g / cmThree) Is 0.4X + 2.5 ≦ Y ≦ 0.6X + 3.3 (g / cmThree), Preferably 0.5X + 2.6 ≦ Y ≦ 0.6X + 3.0, so that a lithium secondary battery with an improved capacity retention rate (cycle characteristics) can be obtained. It becomes possible.
[0045]
In the above-described embodiment, the spinel type lithium manganate is Li.1.07Mn1.89Mg0.04OFourAs an example of using spinel type lithium manganate, the composition formula is Li.1 + XMn2-YMZOFour(However, M is at least one element selected from B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Al, In, Nb, Mo, W, Y, and Rh. 0.54 ≦ ((1 + X) + Z) / (2-Y) ≦ 0.62, −0.15 ≦ X ≦ 0.15, Y ≦ 0.5, and 0 ≦ Z ≦ 0. The same result can be obtained with the composition represented by 1). Among these, in order to exhibit particularly excellent high-temperature characteristics (charge / discharge cycle at high temperature, high-temperature storage stability, etc.), it is desirable to use a Mg-added system or an Al-added system.
[0046]
In the embodiment described above, LiCoO is used as lithium cobalt oxide.2As an example of lithium cobaltate, the composition formula is LiCo.1-XMXO2(However, M is at least one element selected from B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Cu, Al, In, Nb, Mo, W, Y, and Rh. And 0 ≦ X ≦ 0.1), a similar result can be obtained. Among these, in order to exhibit particularly excellent discharge characteristics, it is desirable to use a Cr addition system, a Mn addition system, an Al addition system, or a Ti addition system.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the packing density of a positive electrode mixture and the capacity retention rate when the mixing ratio of lithium cobalt oxide is 0.7.
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the packing density of the positive electrode mixture and the capacity retention rate when the mixing ratio of lithium cobaltate is 0.5.
FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the packing density of the positive electrode mixture and the capacity retention rate when the mixing ratio of lithium cobaltate is 0.3.
FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the mixing ratio of lithium cobaltate and the packing density of the positive electrode mixture.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the mixing ratio of lithium cobaltate and the capacity retention rate.
Claims (5)
前記正極はコバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムとが混合された混合正極活物質を主体とした正極合剤が正極集電体に保持されており、
前記混合正極活物質中の前記コバルト酸リチウムの質量比Ｘが０．３≦Ｘ≦０．５の範囲になるように混合されているとともに、
前記正極合剤の充填密度Ｙ（ｇ／ｃｍ3）が０．５Ｘ＋２．６≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．０の範囲になるように前記正極集電体に保持されていることを特徴とするリチウム二次電池。A lithium secondary battery comprising a positive electrode containing a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, a negative electrode containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte. And
A positive electrode mixture mainly composed of a mixed positive electrode active material in which lithium cobaltate and spinel type lithium manganate are mixed is held in the positive electrode current collector,
While being mixed so that the mass ratio X of the lithium cobaltate in the mixed positive electrode active material is in the range of 0.3 ≦ X ≦ 0.5 ,
Lithium held on the positive electrode current collector so that the packing density Y (g / cm 3 ) of the positive electrode mixture is in the range of 0.5X + 2.6 ≦ Y ≦ 0.6X + 3.0 Secondary battery.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001014117A JP4878683B2 (en) | 2001-01-23 | 2001-01-23 | Lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001014117A JP4878683B2 (en) | 2001-01-23 | 2001-01-23 | Lithium secondary battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002216745A JP2002216745A (en) | 2002-08-02 |
| JP4878683B2 true JP4878683B2 (en) | 2012-02-15 |
Family
ID=18880852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001014117A Expired - Fee Related JP4878683B2 (en) | 2001-01-23 | 2001-01-23 | Lithium secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4878683B2 (en) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080008933A1 (en) | 2005-12-23 | 2008-01-10 | Boston-Power, Inc. | Lithium-ion secondary battery |
| US7811707B2 (en) | 2004-12-28 | 2010-10-12 | Boston-Power, Inc. | Lithium-ion secondary battery |
| JP4743752B2 (en) * | 2005-04-11 | 2011-08-10 | 日立マクセル株式会社 | Lithium ion secondary battery |
| JP5260821B2 (en) * | 2005-07-11 | 2013-08-14 | パナソニック株式会社 | Lithium ion secondary battery |
| WO2007011661A1 (en) | 2005-07-14 | 2007-01-25 | Boston-Power, Inc. | Control electronics for li-ion batteries |
| CN101438450A (en) * | 2006-05-18 | 2009-05-20 | 中信国安盟固利新能源科技有限公司 | High output power type lithium ion battery with middle and small capacity |
| TWI426678B (en) | 2006-06-28 | 2014-02-11 | Boston Power Inc | Electronics with multiple charge rate, battery packs, methods of charging a lithium ion charge storage power supply in an electronic device and portable computers |
| JP4936440B2 (en) | 2006-10-26 | 2012-05-23 | 日立マクセルエナジー株式会社 | Non-aqueous secondary battery |
| US7838143B2 (en) | 2007-06-22 | 2010-11-23 | Boston-Power, Inc. | CID retention device for Li-ion cell |
| JP2009032682A (en) * | 2007-06-28 | 2009-02-12 | Hitachi Maxell Ltd | Lithium-ion secondary battery |
| EP2416411B1 (en) | 2009-03-31 | 2020-02-26 | JX Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium ion battery |
| WO2011028695A2 (en) | 2009-09-01 | 2011-03-10 | Boston-Power, Inc. | Large scale battery systems and method of assembly |
| KR101450978B1 (en) | 2009-12-18 | 2014-10-15 | 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 | Positive electrode for lithium ion battery, method for producing said positive electrode, and lithium ion battery |
| KR20120061943A (en) | 2009-12-22 | 2012-06-13 | 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 | Positive electrode active material for a lithium-ion battery, positive electrode for a lithium-ion battery, lithium-ion battery using same, and precursor to a positive electrode active material for a lithium-ion battery |
| EP2533333B1 (en) | 2010-02-05 | 2018-09-12 | JX Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery |
| KR101456344B1 (en) | 2010-02-05 | 2014-11-03 | 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 | Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery |
| CN102782911B (en) | 2010-03-04 | 2015-06-24 | Jx日矿日石金属株式会社 | Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery |
| EP2544273A4 (en) | 2010-03-04 | 2014-06-25 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery |
| CN102782913B (en) | 2010-03-04 | 2015-02-11 | Jx日矿日石金属株式会社 | Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery |
| KR101430843B1 (en) | 2010-03-04 | 2014-08-18 | 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 | Positive electrode active material for lithium-ion battery, positive electrode for lithium-ion battery, and lithium-ion battery |
| EP2544280B1 (en) | 2010-03-05 | 2018-06-06 | JX Nippon Mining & Metals Corporation | Positive-electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium battery, and lithium ion battery |
| CN105514420A (en) | 2010-12-03 | 2016-04-20 | Jx日矿日石金属株式会社 | Positive electrode active material for lithium-ion battery, positive electrode for lithium-ion battery, and lithium-ion battery |
| KR20120099411A (en) | 2011-01-21 | 2012-09-10 | 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 | Method of manufacturing positive electrode active material for a lithium-ion battery and a positive electrode active material for a lithium-ion battery |
| CN102812583B (en) | 2011-03-29 | 2015-02-11 | Jx日矿日石金属株式会社 | Production method for positive electrode active material for lithium ion batteries and positive electrode active material for lithium ion batteries |
| EP2693536B1 (en) | 2011-03-31 | 2017-05-03 | JX Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery |
| JP6292738B2 (en) | 2012-01-26 | 2018-03-14 | Ｊｘ金属株式会社 | Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery |
| JP6292739B2 (en) | 2012-01-26 | 2018-03-14 | Ｊｘ金属株式会社 | Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery |
| CN104335396B (en) | 2012-09-28 | 2018-01-05 | Jx日矿日石金属株式会社 | Positive electrode active material for lithium ion battery, lithium ion battery positive pole and lithium ion battery |
| JP5279101B2 (en) * | 2013-03-11 | 2013-09-04 | 日立マクセル株式会社 | Non-aqueous secondary battery |
| CN113611838A (en) * | 2021-08-03 | 2021-11-05 | 天能帅福得能源股份有限公司 | Novel double-doped mixed cobalt-free system positive plate and lithium ion battery |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3975502B2 (en) * | 1997-03-17 | 2007-09-12 | ソニー株式会社 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2000058068A (en) * | 1998-06-05 | 2000-02-25 | Sanyo Electric Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2000012030A (en) * | 1998-06-24 | 2000-01-14 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP3107300B2 (en) * | 1998-10-23 | 2000-11-06 | 株式会社日立製作所 | Lithium secondary battery |
| JP3595734B2 (en) * | 1999-02-15 | 2004-12-02 | 株式会社デンソー | Positive active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the positive active material, and secondary battery using the positive active material |
-
2001
- 2001-01-23 JP JP2001014117A patent/JP4878683B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002216745A (en) | 2002-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4878683B2 (en) | Lithium secondary battery | |
| JP4878687B2 (en) | Lithium secondary battery | |
| JP3844733B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP4412778B2 (en) | Polymer electrolyte battery | |
| JP2004139743A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| US20080286657A1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP5247196B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP3436600B2 (en) | Rechargeable battery | |
| JP2009129721A (en) | Non-aqueous secondary battery | |
| JP3120789B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP4994628B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP3579280B2 (en) | Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery provided with this negative electrode | |
| JP3244389B2 (en) | Lithium secondary battery | |
| JP2001351612A (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2001222995A (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP2004335439A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2004259485A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| KR20240017067A (en) | Battery cathode material, manufacturing method thereof, and application thereof | |
| JP4161396B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JPH09232002A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP4878690B2 (en) | Lithium secondary battery | |
| JP2010027386A (en) | Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery including the same | |
| WO2015037522A1 (en) | Nonaqueous secondary battery | |
| JP4293756B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP3691714B2 (en) | Lithium secondary battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071213 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101115 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101214 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110208 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111101 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111129 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141209 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |