JP4876407B2 - 固体高分子型燃料電池用電解質、固体高分子型燃料電池、固体高分子型燃料電池システム及び燃料電池車両 - Google Patents
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Description
正極側:(1/2)O2+2H++2e−→H2O ・・・式(2)
しかしながら、実際の燃料電池では、これらの反応の他に副反応が同時に起こっている。その代表的なものは、正極におけるO2の2電子還元による過酸化水素(H2O2)の生成である。
過酸化水素は酸化力は弱いが、安定していて寿命が長い。過酸化水素は以下に示す反応式(4)、(5)に従って分解する。分解の際に生成するラジカルは非常に強い酸化力を有しており、電解質膜として使用されているパーフルオロスルホン化ポリマーが長期の使用により分解される可能性がある。
H2O2→・H+・OOH ・・・式(5)
ここに示した式(4)及び(5)の反応は、例えばFe2+、Cu2+などの金属イオンの存在下ではハーバーワイス(Haber-Weiss)反応となる。ハーバーワイス反応では、過酸化水素は金属イオンなどの触媒作用によりヒドロキシラジカル(・OH)に変化する。ヒドロキシラジカルは、活性酸素の中で最も反応性に富み、酸化力が非常に強いことが知られている。なお、金属イオンが鉄イオンの場合には、ハーバーワイス反応は下式(6)に示すフェントン(Fenton)反応として知られている。
このように、電解質膜中に金属イオンが混入すると、電解質膜の中で、ハーバーワイス反応により過酸化水素がヒドロキシラジカルへと変化し、このヒドロキシラジカルにより電解質膜が劣化するおそれがある(非特許文献1参照。)。
O2 −+H+→・OOH ・・・式(8)
O2+2H++2e−→2H2O2 ・・・式(9)
H2O2+H++e−→H2O+・OH ・・・式(10)
H2O2→2・OH ・・・式(11)
発生した活性酸素は、下式(12)〜(14)に示す素反応により最終的には水に還元されると考えられる。なお、E0は標準酸化還元電位(Normal Hydrogen Electrode;NHE)で表している。
H2O2+2H++2e−→2H2O E0=1.77[V] ・・・式(13)
・OH+H++e−→H2O E0=2.85[V] ・・・式(14)
ここで問題となるのは、酸化還元電位が高い、即ち、酸化力が強いヒドロキシラジカルである。ヒドロペルオキシラジカル及び過酸化水素は、共に、水に還元される過程でヒドロキシラジカルを経由する可能性がある。ヒドロキシラジカルは、酸化還元電位が2.85[V]と高く、その酸化力の強さやラジカルとしての反応性の高さにより寿命が短く、速やかに還元しないと他の分子と反応する。燃料電池で問題となっている種々の酸化による劣化のほとんどが、ヒドロキシラジカルを経由していると考えられており、上記したように電解質膜もヒドロキシラジカルにより分解されると考えられている。
0.68[V]以上の酸化還元電位を有する化合物が電解質膜中に含まれている場合には、過酸化水素は化合物に対して還元剤として作用し、過酸化水素がこの化合物により酸化されて酸素に分解される。一方、電解質膜に含まれる化合物の酸化還元電位が2.85[V]以下の場合には、この化合物がヒドロキシラジカルに対する還元剤として作用し、ヒドロキシラジカルが水へと還元分解される。なお、電解質膜としてフッ素系膜を使用する場合には、このフッ素系電解質膜は酸化還元電位が2.8[V]以上の化合物により酸化される性質を有するため、電解質膜に含まれる化合物によって電解質膜が酸化される問題はほとんどない。一方、電解質膜として炭化水素系電解質膜を使用する場合には、代表的な有機化合物で代用して考えてみると、ベンゼンでは2.00[V]、トルエンで1.93[V]、キシレンでは1.58[V]の電位で酸化されるため、電解質膜に含まれる化合物の酸化還元電位が高いと炭化水素系電解質膜が酸化される可能性がある。このため、電解質膜に含まれる化合物の酸化還元電位の上限を1.00[V]以下とすることにより、電解質膜が炭化水素系膜の場合であっても電解質膜が酸化されることがなく、効果的に過酸化水素及びヒドロキシラジカルの分解が可能となる。
>N+=O+e−→>NO・ ・・・式(17)
図2に、一般式(I)で示した化合物とそのラジカル体を示し、酸化体と還元体との間でサイクルがまわることにより、長期に渡りヒドロキシラジカルや過酸化水素を分解するメカニズムを表す。図2(a)は、N−ヒドロキシイミド誘導体(還元体)とそのラジカル体(酸化体)の酸化還元サイクルを示し、図2(b)は、N−オキシル誘導体(酸化体)とそのラジカル体(還元体)の酸化還元サイクルを示す。
一方、N−ヒドロキシイミド誘導体の酸化体は、過酸化水素に対して酸化剤として作用して水素を引き抜き、過酸化水素を酸素へと酸化して還元体の形に回復する。
還元体に回復した化合物は、再びヒドロキシラジカルを還元する。このようにして、N−ヒドロキシイミド誘導体が還元体と酸化体との間で酸化還元サイクルがまわると同時に、ヒドロキシラジカルや過酸化酸素が分解し、電解質の酸化を防止することができる。
一方、N−オキシル誘導体の酸化体は、過酸化水素に対して酸化剤として作用して水素を引き抜き、過酸化水素を酸素へと酸化して還元体の形に回復する。
還元体に回復した化合物は、再びヒドロキシラジカルを還元する。このようにして、N−オキシル誘導体が還元体と酸化体との間で酸化還元サイクルがまわると同時に、ヒドロキシラジカルや過酸化酸素を分解し、電解質の酸化を防止することができる。
TEMPO→TEMPO++e− E0=0.81[V] ・・・式(23)
TEMPOの酸化還元電位は過酸化水素の酸化還元電位より高く、ヒドロキシラジカルの酸化還元電位より低い。このため、TEMPOは過酸化水素に対して酸化剤として作用して過酸化水素を酸素へと酸化し、ヒドロキシラジカルに対して還元剤として作用してヒドロキシラジカルを水へ還元する。
実施例1〜比較7、比較例1〜4では、炭化水素系電解質膜としてスルホン化ポリエーテルスルホン(S−PES)膜を用いた。S−PES膜は、新エネルギー・産業技術総合開発機構 平成14年度成果報告書 「固体高分子形燃料電池システム技術開発事業 固体高分子形燃料電池要素技術開発等事業 固体高分子形燃料電池用高耐久性炭化水素系電解質膜の研究開発」P31に記載されている相当品を入手し、これを用いた。
S−PES膜(厚さ150[μm])を1[cm]角に切り出して用いた。S−PES膜の前処理は、蒸留水中1[時間]煮沸し、続いて、1[M]硫酸水溶液中で1[時間]煮沸し、最後に蒸留水中で1[時間]煮沸の順に行った。次に、前処理を施したS−PES膜に活性酸素を分解する化合物として、図3(ii)に示す4−ヒドロキシ−TEMPO(Aldrich社)を0.5[mM]加えた後、30[%]過酸化水素水(和光純薬特級)を超純水で希釈して調整した0.5[%]過酸化水素10[cm3]中に80[℃]で24[時間]浸漬し、過酸化水素に対する耐久性の評価に用いた。
実施例2では、活性酸素を分解する化合物として、4−ヒドロキシ−TEMPOの代わりに図3(ii)に示す4−カルボキシ−TEMPO(Aldrich社)0.5[mM]を加えたものを実施例2とした。その他の処理は実施例1と同様とした。
実施例3では、活性酸素を分解する化合物として、図3(i)に示すTEMPO(Aldrich社)0.5[mM]を加えたものを実施例3とした。その他の処理は実施例1と同様とした。
実施例4では、活性酸素を分解する化合物として、図4(xiii)に示す3−カルバモイル−PROXYL(Aldrich社)0.5[mM]を加えたものを実施例4とした。その他の処理は実施例1と同様とした。
実施例5では、活性酸素を分解する化合物として、図4(xiv)に示す3−カルボキシ−PROXYL(Aldrich社)0.5[mM]を加えたものを実施例5とした。その他の処理は実施例1と同様とした。
実施例6では、活性酸素を分解する化合物として、図4(xv)に示す3−カルバモイル−2,2,5,5−テトラメチルピロリン−1−イルオキシ(Aldrich社)0.5[mM]を加えたものを実施例6とした。その他の処理は実施例1と同様とした。
実施例7では、活性酸素を分解する化合物として、図4(xx)に示すジ−t−ブチルニトロキシド(Aldrich社)0.5[mM]を加えたものを実施例7とした。その他の処理は実施例1と同様とした。
比較例1では、実施例1と同様の方法で前処理を施したS−PES膜に活性酸素を分解する化合物を加えないものを、比較例1とした。その他の処理は実施例1と同様とした。
比較例2では、活性酸素を分解する化合物としてN−ヒドロキシ−フタル酸イミド(NHPI:Aldrich社)を0.5[mM]を加えたものを比較例2とした。その他の処理は実施例1と同様とした。
比較例3では、活性酸素を分解する化合物としてN−ヒドロキシ−マレイン酸イミド(NHMI:Aldrich社)を0.5[mM]を加えたものを比較例3とした。その他の処理は実施例1と同様とした。
比較例4では、活性酸素を分解する化合物としてN−ヒドロキシ−コハク酸イミド(NHSI:Aldrich社)を0.5[mM]を加えたものを比較例4とした。その他の処理は実施例1と同様とした。
イオン交換したナフィオン(登録商標)膜に、活性酸素を分解する化合物として、4−ヒドロキシ−TEMPO(Aldrich社)を0.5[mM]加えた後、30[%]過酸化水素水(和光純薬特級)を超純水で希釈して調整した10[%]過酸化水素10[cm3]中に80[℃]で12[時間]浸漬し、評価に用いた。
実施例9では、4−ヒドロキシ−TEMPOの代わりに、4−カルボキシ−TEMPO(Aldrich社)0.5[mM]を加えたものを実施例9とした。その他の処理は実施例8と同様とした。
実施例10では、活性酸素を分解する化合物としてTEMPO(Aldrich社)0.5[mM]を加えたものを実施例10とした。その他の処理は実施例8と同様とした。
実施例4では、活性酸素を分解する化合物として3−カルバモイル−PROXYL(Aldrich社)0.5[mM]を加えたものを実施例11とした。その他の処理は実施例8と同様とした。
実施例12では、活性酸素を分解する化合物として3−カルボキシ−PROXYL(Aldrich社)0.5[mM]を加えたものを実施例12とした。その他の処理は実施例8と同様とした。
実施例13では、活性酸素を分解する化合物として3−カルバモイル−2,2,5,5−テトラメチルピロリン−1−イルオキシ(Aldrich社)0.5[mM]を加えたものを実施例13とした。その他の処理は実施例8と同様とした。
実施例14では、活性酸素を分解する化合物としてジ−t−ブチルニトロキシド(Aldrich社)0.5[mM]を加えたものを実施例14とした。その他の処理は実施例8と同様とした。
比較例5では、実施例で活性酸素を分解する化合物を加えないものを、比較例5とした。その他の処理は実施例8と同様とした。
比較例6では、活性酸素を分解する化合物としてNHPI(Aldrich社)を0.5[mM]を加えたものを比較例6とした。その他の処理は実施例8と同様とした。
比較例7では、活性酸素を分解する化合物としてNHMI(Aldrich社)を0.5[mM]を加えたものを比較例7とした。その他の処理は実施例8と同様とした。
比較例8では、活性酸素を分解する化合物としてNHSI(Aldrich社)を0.5[mM]を加えたものを比較例8とした。その他の処理は実施例8と同様とした。
膜の劣化解析は、S−PES膜の場合には分解に伴い発生する硫酸イオン濃度を、ナフィオン(登録商標)膜の場合には膜の分解に伴い発生するフッ素イオンを測定することにより行なった。溶出イオンの検出は、上記方法にて調整した試料溶液を超純水で10倍に希釈し、希釈後の溶液をイオンクロマトグラフで測定することにより行った。イオンクロマトグラフは、ダイオネック社製(機種名 DX−AQ型)を用いた。
実施例に用いる化合物の酸化還元電位は、作用極にグラッシーカーボン、対極に白金、参照極に飽和カロメル電極(SCE)を用い、電解液に1[M]硫酸を用いて測定した。TEMPOの測定例を図7に示す。図7では、各物質の酸化還元電位と合わせるために下式(36)に示す式により標準電位E0(NHE)に補正して表示する。
下表1に、電解質膜としてS−PES膜を用いた実施例1〜実施例7及び比較例1〜比較例4で使用した活性酸素を分解する化合物、化合物の酸化還元電位及び過酸化水素耐久後に検出された硫酸イオンの濃度を示す。
PINO+H++e−→NHPI E0=1.34[V] ・・・式(26)
この酸化還元電位はS−PES膜を酸化する電位であるため、電解質膜であるS−PES膜を分解する。このため、比較例2では活性酸素を分解する化合物を含まない比較例1よりさらに多くの硫酸イオンが検出された。同様に、比較例3及び比較例4においても比較例1よりさらに多くの硫酸イオンが検出された。
アノードガスとして70[℃]加湿水素ガス(大気圧)を、カソードガスとして70[℃]加湿酸素ガス(大気圧)を70[℃]に保った単セルに供給し、開回路状態で30[分]保持した後、試験を開始した。試験は、単セルに流速300[dm3/分]のガスを流し、放電開回路状態から電流密度を増加させ、端子電圧が0.3[V]以下になるまで放電を行った。そして、端子電圧が0.3[V]以下になった後、再び開回路状態として5[分]間保持した。この操作を繰り返し行い、1[mA/cm3]の電流密度で発電したときの電圧が0.4[V]以下になった回数をもって耐久性能を比較した。なお、S−PES膜はそのまま用いたが、耐久試験を促進するためにナフィオン(登録商標)膜はいずれもFe2+型に置換したものを用いた。
Claims (10)
- 標準酸化還元電位が、0.68[V]〜1.00[V]の範囲にある可逆的な酸化還元サイクルを有する化合物を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質。
- 前記化合物が、下記の一般式(I)
(式中、Xは酸素原子又はヒドロキシル基を表す。Y1及びY2は同一又は異なり、それぞれアルキル基、アリール基、アルコキシ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択さる一種の置換基である。Y1及びY2がアルキル基又はアルコキシ基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基又はアルコキシル基、不飽和アルキル基又はアルコキシ基であってもよく、これらの基は鎖状、環状又は分岐状であってもよく、Y1及びY2が酸素及び窒素原子含んでもかまわない。Y1及びY2がアリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたアリール基であってもよく、Y1及びY2が環を形成していてもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。)で示される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用電解質。 - 前記一般式(IV)で示される化合物が、下記の一般式(V)
(式中、Zはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択さる一種の置換基を示す。Zがアルキル基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基であってもよく、一部の基が鎖状、環状、または分岐状であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。Zがアリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたアリール基であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。)で示される化合物であることを特徴とする請求項5に記載の固体高分子型燃料電池用電解質。 - 前記一般式(IV)で示される化合物が、下記の一般式(VI)
(式中、Zはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択さる一種の置換基を示す。Zがアルキル基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基であってもよく、一部の基が鎖状、環状、または分岐状であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。Zがアリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたアリール基であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。)で示される化合物であることを特徴とする請求項5に記載の固体高分子型燃料電池用電解質。 - 前記一般式(IV)で示される化合物が、下記の一般式(VII)
(式中、Zはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択さる一種の置換基を示す。Zがアルキル基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基であってもよく、一部の基が鎖状、環状、または分岐状であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。Zがアリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたアリール基であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。)で示される化合物であることを特徴とする請求項5に記載の固体高分子型燃料電池用電解質。 - 請求項1乃至請求項8のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用電解質を用いたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
- 前記固体高分子型燃料電池が水素型、ダイレクトメタノール型及びダイレクト炭化水素型の中から選択されるいずれか一種であることを特徴とする請求項9に記載の固体高分子型燃料電池。
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