JP4873473B2 - Etching solution, etching method, and manufacturing method of counter substrate for liquid crystal display panel - Google Patents
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Description
本発明は、エッチング液、エッチング方法、並びに、液晶表示パネル用対向基板の製造方法等に関する。 The present invention relates to an etching solution, an etching method, a method for manufacturing a counter substrate for a liquid crystal display panel, and the like.
液晶プロジェクタ等にライトバルブとして用いられる液晶表示パネルにおいては、一般に、電気光学物質である液晶相を挟んで駆動基板（ＴＦＴアレイ基板）に対向配置される対向基板の側から強力な投射光が入射される。 In a liquid crystal display panel used as a light valve in a liquid crystal projector or the like, generally, strong projection light is incident from the side of a counter substrate disposed opposite to a drive substrate (TFT array substrate) with a liquid crystal phase as an electro-optical material interposed Is done.
そして、この強力な投射光が駆動基板上にあるＴＦＴのａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）膜やｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）膜から構成されたチャネル形成用の領域に入射すると、この領域において光電変換効果により光電流が発生してしまいＴＦＴのトランジスタ特性を劣化させる。そこで、この現象を抑止するため、各ＴＦＴに夫々対向する位置の対向基板上に、複数のブラックマトリックスと呼ばれるマトリックス状に設けられた遮光性膜を形成することが一般的である。 When this strong projection light is incident on a channel formation region composed of an a-Si (amorphous silicon) film or p-Si (polysilicon) film of a TFT on the driving substrate, photoelectric conversion is performed in this region. As a result, a photocurrent is generated, and the transistor characteristics of the TFT are deteriorated. Therefore, in order to suppress this phenomenon, it is general to form a plurality of light-shielding films provided in a matrix called a black matrix on a counter substrate at a position facing each TFT.
このような、マトリックス状に設けられた遮光性膜として、Ａｌ等の高反射率を有する金属の薄膜を含む高反射率の膜が一般に使用されている。さらに、特許文献１では、マトリックス状に設けられた遮光性膜としてガラス基板上に高反射率の膜を設け、その上にＣｒ酸化物からなる低反射率の膜を設けることが開示されてなる。
ところで、上述のＡｌ膜をパターニングする際のウエットエッチング液としては、燐酸＋硝酸＋酢酸の混合溶液が、ほとんどの書籍文献において記載され周知・慣用技術として知られており、実際に用いられてきた（特許文献２）。しかしながら、本発明者等の実験では、燐酸＋硝酸＋酢酸の混合溶液を用いた場合、Ａｌ膜が不均一にエッチングされやすいことが判った。詳しくは、第１に、このエッチング液を用いた場合、パターンを平面視した時のパターンエッジの凹凸（いわゆるギザ）が出やすく、基板表面に対するパターン断面の垂直性の面でも改善の余地があることが判った。また、このエッチング液を用いた場合、基板内でウエットエッチングによるエッチング速度のむらが出やすく（全面が同時に抜けないことが目視にて確認される）、基板内で均一なパターン線幅が得られにくいことが判った。
以上のことから、上記燐酸＋硝酸＋酢酸の混合溶液かななるエッチング液は、Ａｌ精細パターン（例えば線幅３μｍ以下で、且つ、ギザが少なく、パターン断面の垂直性が良好なパターン）を形成するための精密な加工用のエッチング液としては適していないことが判った。
第２に、Ａｌ膜の上層又は下層に、膜付着力向上や反射防止その他の目的でＡｌ膜以外の膜（例えばＣｒ膜、ＣｒＮ膜など）を多層形成する場合においては、条件により燐酸＋硝酸＋酢酸の混合溶液によってＡｌ膜以外の膜がダメージを受けたり、消失したりすることがあることが判った。
上述した課題（第１の課題）は、ウエットエッチングによって基板上にＡｌ精細パターン（例えば線幅３μｍ以下で、且つ、ギザが少なく、パターン断面の垂直性が良好なパターン）を形成する場合において問題となる。基板上にＡｌ精細パターンを形成する場合においては、ドライエッチングによってＡｌ精細パターンの形成が可能であるが、容易に且つ低コストで基板上にＡｌ精細パターンを形成しようとする用途には向いていない。
In view of the above, the etching solution consisting of a mixed solution of phosphoric acid + nitric acid + acetic acid forms an Al fine pattern (for example, a pattern having a line width of 3 μm or less, a little jaggedness, and a good pattern cross-section perpendicularity). Therefore, it was found that it is not suitable as an etching solution for precise processing.
Second, in the case of forming a film other than the Al film (for example, Cr film, CrN film, etc.) on the upper layer or the lower layer of the Al film for the purpose of improving the film adhesion, preventing reflection or other purposes, phosphoric acid + nitric acid depending on conditions It has been found that a film other than the Al film may be damaged or disappeared by the mixed solution of + acetic acid.
The above-mentioned problem (first problem) is a problem in the case where an Al fine pattern (for example, a pattern having a line width of 3 μm or less, a little jaggedness, and a good pattern section perpendicularity) is formed on the substrate by wet etching. It becomes. In the case of forming an Al fine pattern on a substrate, the Al fine pattern can be formed by dry etching, but it is not suitable for an application for forming an Al fine pattern on a substrate easily and at low cost. .
本願の目的は、アルミニウムを含む材料のウエットエッチングによるＡｌ精細パターン等の形成に適したエッチング液、エッチング方法等を提供することにある。
本願の他の目的は、表示パネル用基板の製造におけるウエットエッチングプロセスに適したエッチング液、エッチング方法等を提供することにある。
An object of the present application is to provide an etching solution, an etching method, and the like suitable for forming an Al fine pattern or the like by wet etching of a material containing aluminum.
Another object of the present application is to provide an etching solution, an etching method, and the like suitable for a wet etching process in manufacturing a display panel substrate.
本発明者らは、アルミニウムを含む材料からなる膜のウエットエッチングに関し、鋭意研究、開発を行った。
詳しくは、上述したように、Ａｌ膜をエッチングするときは、通常一般的に、燐酸＋硝酸＋酢酸の混合溶液を用いる。しかしながら、燐酸＋硝酸＋酢酸の混合溶液を用いる場合上述したような不都合がある。そこで、本発明者らは、他のエッチング溶液について検討を行った。
その結果、以下のことが判った。
The present inventors have conducted intensive research and development on wet etching of a film made of a material containing aluminum.
Specifically, as described above, when the Al film is etched, a mixed solution of phosphoric acid + nitric acid + acetic acid is generally used. However, the use of a mixed solution of phosphoric acid + nitric acid + acetic acid has the disadvantages described above. Therefore, the present inventors examined other etching solutions.
As a result, the following was found.
まず、Ａｌ膜をフッ酸溶液を用いてエッチングすることを検討した。しかしながら、このときの反応は激しく進行し、Ａｌ膜上に大量に発生した水素の泡がＡｌ膜上を一面に覆い、反応に極端なむらが生じ、エッチングによる実用的なパターン形成が困難であることが判った。従って、Ａｌ高精細パターンの形成は困難であり、第１の課題の解決策とはなり得ないことが判った。
本発明者らは、泡が大量に発生する理由を、反応式の観点から、推察した。以下に、その推察した反応の機構を示す。
２Ａｌ＋６ＨＦ → ＡｌＦ３＋３Ｈ２↑ …（１）
泡が大量に発生する課題は、以下に示すように、フッ化水素アンモニウムの場合も同様であることが判った。
２Ａｌ＋６ＮＨ４Ｆ・ＨＦ → ２ＡｌＦ３＋６ＮＨ４Ｆ＋３Ｈ２↑ …（２）
以上のように、上記反応式（１）、（２）では、発生する水素がＡｌ膜表面を覆いエッチングが極端に不均一になる。従って、Ａｌ精細パターンの形成は困難であり、第１の課題の解決策とはなり得ないことが判った。
尚、フッ酸＋硝酸の水溶液を用いると、泡が大量に発生する課題の改善にある程度効果は認められるものの、改善効果は十分ではないことも判った。また、フッ酸＋硝酸の水溶液では、Ａｌ精細パターンの形成は困難であり、第１の課題の解決策とはなり得ないことが判った。
First, the etching of the Al film using a hydrofluoric acid solution was studied. However, the reaction at this time proceeds violently, and hydrogen bubbles generated in large quantities on the Al film cover the Al film all over, causing extreme unevenness in the reaction, making it difficult to form a practical pattern by etching. I found out. Therefore, it was found that formation of an Al high-definition pattern is difficult and cannot be a solution to the first problem.
The present inventors have inferred the reason why bubbles are generated in large quantities from the viewpoint of the reaction formula. The inferred reaction mechanism is shown below.
2Al + 6HF → AlF 3 + 3H 2 ↑ (1)
It has been found that the problem of generating a large amount of bubbles is the same in the case of ammonium hydrogen fluoride as shown below.
2Al + 6NH 4 F · HF → 2AlF 3 + 6NH 4 F + 3H 2 ↑ (2)
As described above, in the reaction formulas (1) and (2), the generated hydrogen covers the surface of the Al film and the etching becomes extremely nonuniform. Therefore, it has been found that the formation of the Al fine pattern is difficult and cannot be a solution to the first problem.
It has also been found that the use of an aqueous solution of hydrofluoric acid + nitric acid is effective to some extent in improving the problem of generating large amounts of bubbles, but the improvement effect is not sufficient. Further, it was found that it is difficult to form an Al fine pattern with an aqueous solution of hydrofluoric acid and nitric acid, and it cannot be a solution to the first problem.
そこで、本発明者は、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の水溶液を用いて、Ａｌ膜をエッチングすることを検討した。その結果、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素の水溶液を用いた場合、燐酸＋硝酸＋酢酸の混合溶液等を用いた場合に比べ、Ａｌ膜が均一にエッチングされやすいことが判った。詳しくは、第１に、このフッ化水素アンモニウムと過酸化水素の水溶液をエッチング液として用いた場合、パターンを平面視した時のパターンエッジの凹凸（いわゆるギザ）が出にくく、基板表面に対するパターン断面の垂直性も良好であることが判った。また、このフッ化水素アンモニウムと過酸化水素の水溶液をエッチング液として用いた場合、基板内でウエットエッチングによるエッチング速度のむらが出にくく（全面が同時に抜けやすいことが目視にて確認され）、基板内で均一なパターン線幅が得られやすいことが判った。以上のように、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素の水溶液を用いてＡｌ膜をエッチングすることは、上記第１の課題の対応策として効果的であることを見い出し、本第１発明に至った。
上記のように、上記フッ化水素アンモニウム＋過酸化水素によるＡｌ膜のエッチングでは、上記フッ酸＋硝酸によるＡｌ膜のエッチングに比べ泡の発生を大幅に抑えることができ、また上記燐酸＋硝酸＋酢酸の混合溶液によるＡｌ膜のエッチングと比べても泡の発生を抑えることができる。
Therefore, the present inventor has studied to etch the Al film by using an aqueous solution of ammonium hydrogen fluoride (NH 4 F · HF) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ). As a result, it was found that when an aqueous solution of ammonium hydrogen fluoride and hydrogen peroxide was used, the Al film was easily etched more uniformly than when a mixed solution of phosphoric acid + nitric acid + acetic acid was used. Specifically, first, when this aqueous solution of ammonium hydrogen fluoride and hydrogen peroxide is used as an etching solution, pattern edge unevenness (so-called jaggedness) is difficult to occur when the pattern is viewed in plan, and the pattern cross section with respect to the substrate surface. It was found that the verticality of the was also good. In addition, when this aqueous solution of ammonium hydrogen fluoride and hydrogen peroxide is used as an etching solution, unevenness in the etching rate due to wet etching does not easily occur in the substrate (it is visually confirmed that the entire surface is easily removed at the same time). Thus, it was found that a uniform pattern line width can be easily obtained. As described above, it has been found that etching an Al film using an aqueous solution of ammonium hydrogen fluoride and hydrogen peroxide is effective as a countermeasure for the first problem, and has led to the first invention. .
As described above, in the etching of the Al film with the ammonium hydrogen fluoride + hydrogen peroxide, the generation of bubbles can be significantly suppressed as compared with the etching of the Al film with the hydrofluoric acid + nitric acid, and the phosphoric acid + nitric acid + The generation of bubbles can be suppressed as compared with the etching of the Al film with a mixed solution of acetic acid.
本発明者らは更に究明を進めた結果、フッ化水素アンモニウム＋過酸化水素のエッチング液はモル比をあわせることによりガスの発生は抑えることができるが、過酸化水素は分解しやすく、このため酸素ガスが発生しやすい問題があり、完全にガスの発生を抑えることは難しいことが判明した（第２の課題）。
ここで、もしモル比がずれガスが極少量発生した場合、そのガスは泡となりＡｌ膜パターン以外の部分に付着し、膜残りの欠陥の発生につながる可能性がある。
そこで、本発明者は更に開発を進めた結果、フッ化水素アンモニウムと、過酸化水素と、脱泡剤もしくは消泡剤と、水と、を含む溶液からなるエッチング液を用いることによって、ガスが発生しそのガスが泡となり膜に付着しても、発生した泡を脱泡もしくは消泡して除去でき、上述した泡の影響を回避でき、したがって、上記第２の課題を解決し得ることを見い出し、本第２発明に至った。
As a result of further investigation, the inventors of the present invention can suppress the generation of gas in the etching solution of ammonium hydrogen fluoride + hydrogen peroxide by adjusting the molar ratio, but hydrogen peroxide is easily decomposed. It has been found that there is a problem that oxygen gas is easily generated, and it is difficult to completely suppress the generation of gas (second problem).
Here, if the molar ratio is shifted and a very small amount of gas is generated, the gas becomes bubbles and adheres to portions other than the Al film pattern, which may lead to generation of defects in the film.
Therefore, as a result of further development, the present inventor used an etching solution composed of a solution containing ammonium hydrogen fluoride, hydrogen peroxide, a defoaming agent or an antifoaming agent, and water, so that the gas was reduced. Even if the generated gas becomes bubbles and adheres to the film, the generated bubbles can be removed by defoaming or defoaming, the influence of the above-mentioned bubbles can be avoided, and therefore the second problem can be solved. As a result, the second invention has been achieved.
本発明方法は、以下の構成を有する。
（構成１）アルミニウムを含む材料のエッチング液であって、
前記エッチング液は、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素と水を含む溶液からなることを特徴とする、アルミニウムを含む材料のエッチング液。
（構成２）アルミニウムを含む材料のエッチング液であって、
前記エッチング液は、フッ化水素アンモニウムと、過酸化水素と、脱泡剤もしくは消泡剤と、水と、を含む溶液からなることを特徴とする、アルミニウムを含む材料のエッチング液。
（構成３）構成１又は２に記載のエッチング液を用いてアルミニウムを含む材料をエッチングすること特徴とする、アルミニウムを含む材料のエッチング方法。
（構成４）前記アルミニウムを含む薄膜が、アルミニウムと、チタン、モリブデン、タングステン、タンタル、バナジウム、ニオブ、コバルト、ジルコニウム、ニッケルから選ばれる一以上の成分と、を含む薄膜であること特徴とする、構成３に記載のアルミニウムを含む材料のエッチング方法。
（構成５）構成１又は２に記載のエッチング液を用いて、アルミニウムを含む薄膜をエッチングし、アルミニウムを含む薄膜のパターンを形成する工程を有すること特徴とする、液晶表示パネル用対向基板の製造方法。
The method of the present invention has the following configuration.
(Configuration 1) An etchant of a material containing aluminum,
The etchant for an aluminum-containing material, wherein the etchant comprises a solution containing ammonium hydrogen fluoride, hydrogen peroxide, and water.
(Configuration 2) An etchant of a material containing aluminum,
The etching solution for an aluminum-containing material, wherein the etching solution is made of a solution containing ammonium hydrogen fluoride, hydrogen peroxide, a defoaming agent or an antifoaming agent, and water.
(Structure 3) A method for etching a material containing aluminum, comprising etching the material containing aluminum using the etching solution according to Structure 1 or 2.
(Structure 4) The thin film containing aluminum is a thin film containing aluminum and one or more components selected from titanium, molybdenum, tungsten, tantalum, vanadium, niobium, cobalt, zirconium, and nickel. A method for etching a material containing aluminum according to Structure 3.
(Structure 5) Manufacturing a counter substrate for a liquid crystal display panel, comprising: etching the thin film containing aluminum using the etching solution according to Structure 1 or 2 to form a pattern of the thin film containing aluminum. Method.
本発明によれば、アルミニウムを含む材料のウエットエッチングによるＡｌ精細パターンの形成に適したエッチング液、エッチング方法等を提供できる。
特に、本発明によれば、表示パネル用基板の製造におけるウエットエッチングプロセスに適したエッチング液、エッチング方法等を提供できる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the etching liquid suitable for formation of the Al fine pattern by the wet etching of the material containing aluminum, an etching method, etc. can be provided.
In particular, according to the present invention, it is possible to provide an etching solution, an etching method, and the like suitable for a wet etching process in manufacturing a display panel substrate.
以下、本発明を詳細に説明する。
本第１発明は、アルミニウムを含む材料のエッチング液であって、
前記エッチング液は、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素と水を含む溶液からなることを特徴とする（構成１）。
本第１発明によれば、他のエッチング液（フッ酸水溶液、フッ化水素アンモニウム水溶液、フッ酸＋硝酸の水溶液、燐酸＋硝酸＋酢酸の混合溶液、燐酸＋硝酸の混合溶液）を用いた場合に比べ、アルミニウムを含む薄膜が均一にエッチングされやすい。詳しくは、第１に、このフッ化水素アンモニウムと過酸化水素の水溶液をエッチング液として用いた場合、パターンを平面視した時のパターンエッジの凹凸（いわゆるギザ）が出にくく、基板表面に対するパターン断面の垂直性も良好である。また、このフッ化水素アンモニウムと過酸化水素の水溶液をエッチング液として用いた場合、基板内でウエットエッチングによるエッチング速度のむらが出にくく（全面が同時に抜けやすいことが目視にて確認され）、基板内で均一なパターン線幅が得られやすい。従って本第１発明は、上記第１の課題の対応策として効果的である。
また、本第１発明によれば、アルミニウムを含む材料のエッチング（反応）に伴って発生するガスの発生量を、上記他のエッチング液を用いた場合に比べ、少なくすることができる。これにより、泡に起因すると思われる膜欠陥の発生を低減できる。
なお、アルミニウムを含む薄膜材料が、Ａｌと他の金属成分とを含む材料である場合には、他の金属成分としては、例えば、チタン、モリブデン、タングステン、タンタル、バナジウム、ニオブ、コバルト、ジルコニウム、ニッケルから選ばれる一以上の成分などが挙げられる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The first invention is an etching solution of a material containing aluminum,
The etching solution comprises a solution containing ammonium hydrogen fluoride, hydrogen peroxide, and water (Configuration 1).
According to the first invention, when another etching solution (hydrofluoric acid aqueous solution, ammonium hydrogen fluoride aqueous solution, hydrofluoric acid + nitric acid aqueous solution, phosphoric acid + nitric acid + acetic acid mixed solution, phosphoric acid + nitric acid mixed solution) is used. In comparison with this, a thin film containing aluminum is easily etched uniformly. Specifically, first, when this aqueous solution of ammonium hydrogen fluoride and hydrogen peroxide is used as an etching solution, pattern edge unevenness (so-called jaggedness) is difficult to occur when the pattern is viewed in plan, and the pattern cross section with respect to the substrate surface. The verticality of is also good. In addition, when this aqueous solution of ammonium hydrogen fluoride and hydrogen peroxide is used as an etching solution, unevenness in the etching rate due to wet etching does not easily occur in the substrate (it is visually confirmed that the entire surface is easily removed at the same time). It is easy to obtain a uniform pattern line width. Therefore, the first invention is effective as a countermeasure for the first problem.
Further, according to the first aspect of the present invention, the amount of gas generated accompanying the etching (reaction) of the material containing aluminum can be reduced as compared with the case where the other etching solution is used. Thereby, generation | occurrence | production of the film | membrane defect considered to be attributed to a bubble can be reduced.
In addition, when the thin film material containing aluminum is a material containing Al and another metal component, examples of the other metal component include titanium, molybdenum, tungsten, tantalum, vanadium, niobium, cobalt, zirconium, One or more components selected from nickel are listed.
本第２発明は、アルミニウムを含む材料のエッチング液であって、
前記エッチング液は、フッ化水素アンモニウムと、過酸化水素と、脱泡剤もしくは消泡剤と、水と、を含む溶液からなることを特徴とする（構成２）。
本第２発明によれば、上記本第１発明の効果に加え、フッ化水素アンモニウムと、過酸化水素と、脱泡剤もしくは消泡剤と、水と、を含む溶液からなるエッチング液とすることによって、エッチング（反応）に伴って発生するガスやエッチング時にエッチング液中に発生するガスや泡が原因で生じるアルミニウムを含む薄膜材料の膜欠陥の発生を回避することができる。
本第２発明において、脱泡剤は、発生したガスが泡となっても脱泡させることができる作用を有することが好ましい。また、本発明に係る脱泡剤は、基板表面に吸着した泡と基板との吸着面に浸透する作用を有することが好ましく、基板表面に吸着した泡を基板表面から脱離させる作用を有することが好ましい。
このような作用を有する脱泡剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステル、ラウリルアルコール硫酸ナトリウム（ラウリル硫酸ナトリウム）、等が挙げられる。
脱泡剤の含有量は、例えば、１０−５〜１０−２ｗｔ％ラウリルアルコール硫酸エステル水溶液の場合、エッチング液１リットル当たり０．１〜２ｍｌが望ましい。
消泡剤としては、小さい泡を液中に溶解（吸収）させる作用や、泡を破裂させる作用、などがあるものがよい。また、消泡剤は、泡と基板上の膜との吸着力を小さくさせて膜表面から泡を取り除く界面活性剤のような作用があると良い。
具体的な消泡剤としては、低級・高級脂肪族アルコール系、低級・高級脂肪酸系、低級・高級脂肪族アミド系、低級・高級脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル系、ポリオキシアルキレン系、シリコーン系等の消泡剤等が挙げられる。
本発明においては、脱泡剤と消泡剤の双方を添加することも可能である。
The second invention is an etching solution of a material containing aluminum,
The etching solution is composed of a solution containing ammonium hydrogen fluoride, hydrogen peroxide, a defoaming agent or an antifoaming agent, and water (Configuration 2).
According to the second invention, in addition to the effects of the first invention, an etching solution comprising a solution containing ammonium hydrogen fluoride, hydrogen peroxide, a defoaming agent or an antifoaming agent, and water is provided. Thus, it is possible to avoid the occurrence of film defects in a thin film material containing aluminum caused by a gas generated during etching (reaction), a gas generated in an etching solution during etching, or bubbles.
In this 2nd invention, it is preferable that a defoaming agent has the effect | action which can be degassed, even if the generated gas turns into a bubble. The defoamer according to the present invention preferably has an action of penetrating the adsorption surface between the bubbles adsorbed on the substrate surface and the substrate, and has an action of desorbing the bubbles adsorbed on the substrate surface from the substrate surface. Is preferred.
Examples of the defoaming agent having such an action include lauryl alcohol sulfate ester, sodium lauryl alcohol sulfate (sodium lauryl sulfate), and the like.
For example, in the case of 10 −5 to 10 −2 wt% lauryl alcohol sulfate aqueous solution, the content of the defoaming agent is preferably 0.1 to 2 ml per liter of the etching solution.
As an antifoamer, what has the effect | action which dissolves (absorbs) a small bubble in a liquid, the effect | action which bursts a bubble, etc. are good. Further, the antifoaming agent preferably has an action like a surfactant that reduces the adsorption force between the foam and the film on the substrate to remove the foam from the film surface.
Specific antifoaming agents include lower / higher aliphatic alcohols, lower / higher fatty acids, lower / higher aliphatic amides, lower / higher fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene glycerin fatty acids. Examples include antifoaming agents such as ester, polyoxyalkylene, and silicone.
In the present invention, it is possible to add both a defoaming agent and an antifoaming agent.
本発明のアルミニウムを含む材料のエッチング方法は、上記本第１発明〜本第２発明に係るエッチング液を用いてアルミニウムを含む材料をエッチングすること特徴とする（構成３）。
本発明に係るエッチング液及びエッチング方法は、アルミニウムを含む膜材料のエッチングに適し、アルミニウムを含む薄膜材料のエッチングに特に適する。
本発明に係るエッチング液及びエッチング方法において、アルミニウムを含む材料としては、アルミニウム単体、アルミニウムと他の金属とを含む材料（アルミニウム合金を含む）や、これらに、酸素、窒素、酸素・窒素、炭素、水素、炭素・水素を含む材料などが含まれる。
本発明に係るエッチング液及びエッチング方法において、アルミニウムと他の金属とを含む材料（アルミニウム合金を含む）における他の金属成分としては、例えば、チタン、モリブデン、タングステン、タンタル、バナジウム、ニオブ、コバルト、ジルコニウム、ニッケルから選ばれる一以上の成分などが挙げられる（構成４）。これらの金属成分は、アルミニウムと他の金属とを含む材料（アルミニウム合金を含む）に含まれる前記他の金属成分の含有量が１０原子％以下が好ましい。その場合には、上記本第１発明〜本第２発明に係るエッチング液によって十分に溶解可能であり、これらの金属成分の添加によってアルミニウムを含む薄膜のエッチング特性に影響を与えるおそれが小さいと考えられる。
The method for etching a material containing aluminum according to the present invention is characterized in that the material containing aluminum is etched using the etching solution according to the first to second inventions (Configuration 3).
The etching solution and the etching method according to the present invention are suitable for etching a film material containing aluminum and particularly suitable for etching a thin film material containing aluminum.
In the etching solution and the etching method according to the present invention, the material containing aluminum includes aluminum alone, materials containing aluminum and other metals (including aluminum alloys), oxygen, nitrogen, oxygen / nitrogen, carbon , Hydrogen, and materials containing carbon / hydrogen.
In the etching solution and the etching method according to the present invention, examples of other metal components in materials containing aluminum and other metals (including aluminum alloys) include, for example, titanium, molybdenum, tungsten, tantalum, vanadium, niobium, cobalt, One or more components selected from zirconium and nickel are included (Configuration 4). As for these metal components, content of the said other metal component contained in the material (aluminum alloy is included) containing aluminum and another metal has preferable 10 atomic% or less. In that case, it can be sufficiently dissolved by the etching solutions according to the first to second inventions described above, and the addition of these metal components is considered to have a small possibility of affecting the etching characteristics of the thin film containing aluminum. It is done.
本発明において、エッチング方式としては、浸漬、吹き掛け、スプレー、などが挙げられる。
なお、吹き掛け方式や、スプレー方式によるエッチングでは、エッチングする際に、気泡を巻き込んで基板表面に気泡が付着する場合もありうるが、本第２発明に係るエッチング液によれば、脱泡剤もしくは消泡剤の作用により、このような気泡による影響を回避することが可能である。
In the present invention, examples of the etching method include dipping, spraying, spraying, and the like.
In the etching by spraying method or spray method, bubbles may be entrained and bubbles may adhere to the substrate surface during etching, but according to the etching solution according to the second invention, the defoaming agent Or it is possible to avoid the influence by such a bubble by the effect | action of an antifoamer.
本発明の液晶表示パネル用対向基板の製造方法は、上記本第１発明〜本第２発明に係るエッチング液を用いて、アルミニウムを含む薄膜をエッチングし、アルミニウムを含む薄膜のパターンを形成する工程を有すること特徴とする（構成５）。
本発明の液晶表示パネル用対向基板の製造方法は、液晶プロジェクタ等の投射型の液晶表示装置においてライトバルブとして用いられる液晶表示パネル、特にその対向基板、の製造用途に特に適する。この理由は、係る対向基板においては、透光性基板上にマトリックス状に設けられる遮光性膜として、Ａｌ単体膜や、基板側からＡｌＴｉやＡｌＳｉ、ＡｌＴａなどの高反射膜とＣｒＮなどの低反射膜の積層膜等が用いられ、これらについてウエットエッチングによってＡｌ高精細パターンの形成が可能であるからである。また、係る対向基板は高熱に晒され、この熱等によってＡｌ膜中にてマイグレーションが発生し進行することによって膜にピンホールが発生しやすくなることを防止するために、Ａｌ膜中にマイグレーションの発生を抑制する元素（Ｔｉ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｕ）を含有させることがあるが、上記本第１発明〜本第２発明に係るエッチング液は、Ａｌ及びマイグレーションの発生を抑制する元素（但しＣｕは除く）の双方を溶解可能であるからである。更に、係る対向基板においてＡｌ膜等に積層されるＣｒＮ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴａＮ、ＷＮ、ＴｉＮ等の材料は、上記本第１発明〜本第２発明に係るエッチング液に対しエッチング耐性を有するからである。
The method for manufacturing a counter substrate for a liquid crystal display panel according to the present invention includes a step of etching a thin film containing aluminum using the etching solution according to the first to second inventions to form a pattern of the thin film containing aluminum. (Configuration 5).
The method for producing a counter substrate for a liquid crystal display panel according to the present invention is particularly suitable for use in manufacturing a liquid crystal display panel used as a light valve in a projection-type liquid crystal display device such as a liquid crystal projector, in particular, the counter substrate. The reason for this is that, in such a counter substrate, as a light-shielding film provided in a matrix on a light-transmitting substrate, a single Al film, a highly reflective film such as AlTi, AlSi, and AlTa and a low reflective film such as CrN from the substrate side. This is because a laminated film of films is used, and an Al high-definition pattern can be formed by wet etching. In addition, the counter substrate is exposed to high heat, and in order to prevent pinholes from being easily generated in the Al film due to migration and generation in the Al film due to this heat or the like, migration of the counter substrate into the Al film is prevented. Elements that suppress generation (Ti, Si, Ta, Cu) may be contained, but the etching liquids according to the first to second inventions are elements that suppress the generation of Al and migration (however, Cu This is because both can be dissolved. Further, the material such as CrN, Cr, CrO, ITO, SnO 2 , TaN, WN, TiN, etc., laminated on the Al film or the like on the counter substrate, is in contrast to the etching solutions according to the first to second inventions. This is because it has etching resistance.
本発明において、アルミニウムを含む薄膜と積層して使用される薄膜材料としては、例えば、クロムや、クロムの窒化物、クロムの酸化物、クロムの炭化物、クロムのフッ化物、それらを少なくとも１つ含む材料や、その他、ＩＴＯ、ＳｎＯ２などの透明導電材料や、上記本第１発明〜本第２発明に係るエッチング液に対するエッチング耐性のある材料が好ましい。
本発明において、透光性基板としては、合成石英、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラスなどの基板が挙げられる。
本発明には、上記本発明方法によって製造された製品に係る発明が含まれる。
In the present invention, the thin film material used by being laminated with a thin film containing aluminum includes, for example, chromium, chromium nitride, chromium oxide, chromium carbide, chromium fluoride, or at least one of them. A material, a transparent conductive material such as ITO or SnO 2, or a material having etching resistance to the etching liquid according to the first to second inventions is preferable.
In the present invention, examples of the translucent substrate include synthetic quartz, soda lime glass, borosilicate glass, and alkali-free glass.
The present invention includes inventions related to products manufactured by the above-described method of the present invention.
図１は、液晶プロジェクタ等の投射型の液晶表示装置においてライトバルブとして用いられる液晶表示パネルの一形態を説明するための模式的断面図である。
図１に示されるように、液晶パネル３００は、基本的に対向基板２００に対向して配置された駆動基板４００との間に、図示しない配向膜を介して液晶層３０を保持させたものである。駆動基板４００は、ガラス等の透明な基板４１の上にマトリックス状に設けられた画素電極４２と、これらそれぞれの画素電極４２に対応して設けられたスイッチング素子４３とを有するものである。
対向基板２００において、マイクロレンズ付基板は、ガラス等の透光性の基板１の一方の面側に多数の凹部を形成し、この凹部を透光性基板１の材料よりも屈折率の高い材料を充填することによってマイクロレンズ１０を形成したものである。このとき、基板１の表面にも前記充填材料４を存在させ、基板１の表面に透光性材料からなるカバー部材５固定してある。また、対向基板２００では、上述のマイクロレンズ付基板のカバー部材５の上にいわゆるブラックマトリックスといわれる遮光膜パターン６を形成し、その上に透明電極７を形成してある。遮光膜パターン６は、隣り合うマイクロレンズ１０の間に相当する位置に遮光膜が配置されるようになっている。これにより、基板１側から入射された平行光が各マイクロレンズ１０によって集光され、遮光膜パターン６が形成されていない部分を通過して収束された後、液晶パネルの各画素部分を通過して駆動基板側から出射するようになっている。このとき、駆動基板のスイッチング素子や駆動回路に有害な光が当たらないように、遮光膜パターン６及びマイクロレンズ１０は、配置されている。
なお、図１に示されるように、対向基板２００の基板１の光入射側の表面には、防塵基板２４を接合し、さらに、その防塵基板２４の表面に反射防止膜２４ａを設けてもよい。また、駆動基板４００の基板４１の光出射側の表面には、防塵基板４４を接合し、さらに、その防塵基板４４の表面に反射防止膜４４ａを設けてもよい。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining an embodiment of a liquid crystal display panel used as a light valve in a projection-type liquid crystal display device such as a liquid crystal projector.
As shown in FIG. 1, the
In the
As shown in FIG. 1, a dustproof substrate 24 may be bonded to the surface of the
以下、実施例に基づき本発明を説明する。
（実施例１）＜ＡｌＴｉのみ＞
（エッチング液の調製）
過酸化水素：フッ化水素アンモニウムのモル比が２：３の比になるように、これらの水溶液を混合し、更に、これを純水で希釈してエッチング液を調製した。このとき、純水で希釈後のエッチング液全体の量（１００ｗｔ％）に対し、フッ化水素アンモニウム１ｗｔ％となるように［エッチング液の全体積（１００容積％）に対し、フッ化水素アンモニウムとして０．１〜２０容積％の割合となるように］希釈した。さらにラウリルアルコール硫酸エステル１０％溶液を全体に対して０．０１ｗｔ％混合した。
以上のようにしてエッチング液を調製した。
（基板の作製）
厚み１．１ｍｍ、サイズ１２７ｍｍ×１２７ｍｍの合成石英ガラス基板上にスパッタリング法によりＴｉを０．５ａｔ％含むＡｌＴｉ合金薄膜を厚さ５００Åで成膜した。このＡｌＴｉ合金薄膜上に感光性樹脂（レジスト）をスピーンコート法により５０００Åの厚みで塗布し、フォトマスクを用いパターン露光し現像して、幅２．５μｍ、ピッチ１０〜１５μｍのマトリックス状のレジスト膜を形成した。
次に、このマトリックス状のレジスト膜を形成したガラス基板に対し、上記で調製したエッチング液を用いてＡｌＴｉ合金薄膜をエッチングし、次いでアルカリ水溶液中に浸漬してレジスト膜を溶解除去した。
次に、エッチングおよびレジスト膜除去の完了した上記ガラス基板を用い、基板加熱温度１５０℃の条件下でＡｌＴｉ合金パターン上にＩＴＯ膜をスパッタリング成膜して液晶表示パネル用対向基板を得た。
（評価）
上述の様に作製した液晶表示パネル用対向基板においては、マトリックス状のＡｌＴｉ合金薄膜パターンに関し、泡に起因すると思われる膜残り欠陥の発生がないことが、エッチングおよびレジスト膜除去の完了した時点において、確認された。
また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ＡｌＴｉ合金薄膜パターンを平面視した時のパターンエッジの凹凸（いわゆるギザ）は面内（均等９箇所）においていづれも０．１μｍ未満であった。また、基板表面に対するパターン断面の垂直性も良好でその面内均一性も良好であることが確認された。
さらに、基板内でウエットエッチングによるエッチング速度のむらが出にくいこと（全面が同時に抜けること）を目視にて確認し、基板内で均一なパターン線幅が得られることをパターン検査装置によって確認した。
Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
Example 1 <AlTi only>
(Preparation of etching solution)
These aqueous solutions were mixed so that the molar ratio of hydrogen peroxide: ammonium hydrogen fluoride was 2: 3, and this was further diluted with pure water to prepare an etching solution. At this time, ammonium hydrogen fluoride is 1 wt% with respect to the total amount (100 wt%) of the etching solution diluted with pure water [as the ammonium hydrogen fluoride with respect to the total volume of the etching solution (100 vol%). The solution was diluted to a ratio of 0.1 to 20% by volume. Furthermore, 0.01 wt% of
An etching solution was prepared as described above.
(Production of substrate)
An AlTi alloy thin film containing 0.5 at% Ti was formed by a sputtering method on a synthetic quartz glass substrate having a thickness of 1.1 mm and a size of 127 mm × 127 mm to a thickness of 500 mm. A photosensitive resin (resist) is applied to the AlTi alloy thin film by a spin coat method to a thickness of 5000 mm, pattern exposure is performed using a photomask, development is performed, and a matrix resist film having a width of 2.5 μm and a pitch of 10 to 15 μm. Formed.
Next, the AlTi alloy thin film was etched on the glass substrate on which the matrix-like resist film was formed using the etching solution prepared above, and then immersed in an alkaline aqueous solution to dissolve and remove the resist film.
Next, an ITO film was formed by sputtering on the AlTi alloy pattern under the condition of the substrate heating temperature of 150 ° C. using the glass substrate in which etching and resist film removal had been completed to obtain a counter substrate for a liquid crystal display panel.
(Evaluation)
In the counter substrate for a liquid crystal display panel manufactured as described above, there is no occurrence of film residual defects that are thought to be caused by bubbles in the matrix-like AlTi alloy thin film pattern. ,confirmed.
Further, when observed with a scanning electron microscope (SEM), the unevenness of the pattern edge (so-called jaggedness) when the AlTi alloy thin film pattern was viewed in plan was all less than 0.1 μm in the plane (equal to nine locations). . Moreover, it was confirmed that the perpendicularity of the pattern cross section with respect to the substrate surface was good and the in-plane uniformity was also good.
Further, it was visually confirmed that the etching rate unevenness due to wet etching did not occur in the substrate (the entire surface was removed simultaneously), and it was confirmed by a pattern inspection apparatus that a uniform pattern line width was obtained in the substrate.
（比較例１）
実施例１において、市販のアルミエッチャントである燐酸と硝酸の混合溶液を用いたこと、以外は実施例１と同様とした。
その結果、ＡｌＴｉ合金薄膜パターンに関し、エッチング時に泡が小量発生することが確認され、泡が起因すると思われる膜残り欠陥が確認された。
また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ＡｌＴｉ合金薄膜パターンを平面視した時のパターンエッジの凹凸（いわゆるギザ）は面内（均等９箇所）においていづれも０．１μｍ以上であった。また、基板表面に対するパターン断面の垂直性は実施例１に比べ良好ではなくその面内均一性も良好ではないことが確認された。
さらに、基板内でウエットエッチングによるエッチング速度のむらが出やすいこと（全面が同時に抜けないこと）を目視にて確認し、基板内で均一なパターン線幅が得られにくいことをパターン検査装置によって確認した。
尚、比較例１において、燐酸＋硝酸＋酢酸の混合溶液を用いた場合についても、比較例１と同様であることを確認した。
(Comparative Example 1)
Example 1 was the same as Example 1 except that a commercially available aluminum etchant mixed solution of phosphoric acid and nitric acid was used.
As a result, regarding the AlTi alloy thin film pattern, it was confirmed that a small amount of bubbles were generated during etching, and a film remaining defect that was thought to be caused by bubbles was confirmed.
In addition, when observed with a scanning electron microscope (SEM), the unevenness of the pattern edge (so-called jaggedness) when the AlTi alloy thin film pattern was viewed in plan was 0.1 μm or more in all in-plane (equal 9 positions). . Further, it was confirmed that the perpendicularity of the pattern cross section with respect to the substrate surface was not good as compared with Example 1, and its in-plane uniformity was not good.
Furthermore, it was confirmed by visual inspection that the etching rate unevenness due to wet etching was likely to occur in the substrate (the entire surface could not be removed simultaneously), and that it was difficult to obtain a uniform pattern line width in the substrate. .
In Comparative Example 1, it was confirmed that the mixed solution of phosphoric acid + nitric acid + acetic acid was the same as Comparative Example 1.
（実施例２）＜ＡｌＴｉ／ＣｒＮ連続膜＞
（エッチング液の調製）
上記実施例１と同じエッチング液を使用した。
（基板の作製）
厚み１．１ｍｍ、１２７ｍｍ×１２７ｍｍの合成石英ガラス基板上に、インラインスパッタ装置を用い、Ｔｉを１．０ａｔ%含むＡｌＴｉ合金薄膜を厚さ１００Å成膜し、次に、窒化Ｃｒ薄膜１２００Åを成膜した。このときスパッタリングに用いたターゲットは、ＡｌＴｉ（Ｔｉ：１．０ａｔ％）ターゲットとＣｒターゲットとを１インチの間隔で近接させて設けたもので、スパッタリングの際は、基板搬出側から窒素を含むアルゴンガスを流しながら成膜した。尚、オージエ分析で組成変化を確認したところ、ＡｌＴｉ合金薄膜と窒化Ｃｒ薄膜は連続的に組成変化している連続膜であることが確認された。 成膜後のガラス基板上に、感光性樹脂（レジスト）をスピーンコート法により５０００Åの厚みで塗布し、さらに、フォトマスクを用いパターン露光し現像して、幅２．５μｍ、ピッチ１０〜１５μｍを有するマトリックス状のレジスト膜を作成した。このマトリックス状のレジスト膜が作成されたガラス基板を、Ｃｒエッチング液（ＨＹ液：（和光純薬製））を用いて窒化Ｃｒ薄膜をエッチングした後、さらに、アルカリ水溶液中に浸漬してレジスト膜を溶解除去し、その後ＡｌＴｉ合金薄膜を上記で調製した実施例１と同じエッチング液を用いてエッチングした。
次に、エッチングおよびレジスト膜除去の完了した上記ガラス基板を用い、基板加熱温度１５０℃の条件下でＡｌ合金／Ｃｒパターン上にＩＴＯ膜をスパッタリングにて成膜し液晶表示パネル用対向基板を得た。
（評価）
上述の様に作製した液晶表示パネル用対向基板においては、マトリックス状のＡｌＴｉ合金薄膜パターンに関し、泡に起因すると思われる膜残り欠陥の発生がないことが、エッチングおよびレジスト膜除去の完了した時点において、確認された。
また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ＡｌＴｉ合金薄膜／ＣｒＮ薄膜のパターンを平面視した時のパターンエッジの凹凸（いわゆるギザ）は面内（均等９箇所）においていずれも０．１μｍ未満であった。また、基板表面に対するパターン断面の垂直性も良好でその面内均一性も良好であることが確認された。Ａｌエッチング液に対しＣｒＮ薄膜がエッチング耐性を有することも確認された。
さらに、基板内でウエットエッチングによるエッチング速度のむらが出にくいこと（全面が同時に抜けること）を目視にて確認し、基板内で均一なパターン線幅が得られることをパターン検査装置によって確認した。
(Example 2) <AlTi / CrN continuous film>
(Preparation of etching solution)
The same etchant as in Example 1 was used.
(Production of substrate)
Using an in-line sputtering apparatus, an AlTi alloy thin film containing 1.0 at% Ti is formed to a thickness of 100 mm on a synthetic quartz glass substrate having a thickness of 1.1 mm, 127 mm × 127 mm, and then a Cr nitride thin film 1200 mm is formed. did. At this time, the target used for sputtering was an AlTi (Ti: 1.0 at%) target and a Cr target that were provided close to each other at an interval of 1 inch. In sputtering, argon containing nitrogen from the substrate carry-out side was used. The film was formed while flowing gas. In addition, when the composition change was confirmed by Auger analysis, it was confirmed that the AlTi alloy thin film and the Cr nitride thin film were continuous films in which the composition was continuously changed. A photosensitive resin (resist) is applied on the glass substrate after film formation to a thickness of 5000 mm by a spine coating method, and is further subjected to pattern exposure and development using a photomask to obtain a width of 2.5 μm and a pitch of 10 to 15 μm. A matrix-like resist film was prepared. The glass substrate on which the matrix-like resist film is formed is etched by using a Cr etching solution (HY solution: (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)), and then immersed in an alkaline aqueous solution to resist film. Then, the AlTi alloy thin film was etched using the same etching solution as in Example 1 prepared above.
Next, using the glass substrate on which etching and resist film removal have been completed, an ITO film is formed on the Al alloy / Cr pattern by sputtering under the condition of a substrate heating temperature of 150 ° C. to obtain a counter substrate for a liquid crystal display panel. It was.
(Evaluation)
In the counter substrate for a liquid crystal display panel manufactured as described above, there is no occurrence of film residual defects that are thought to be caused by bubbles in the matrix-like AlTi alloy thin film pattern. ,confirmed.
In addition, when observed with a scanning electron microscope (SEM), the unevenness of the pattern edge (so-called jagged edges) when the pattern of the AlTi alloy thin film / CrN thin film is viewed in plan is 0.1 μm in all in-plane (equal 9 positions). Was less than. Moreover, it was confirmed that the perpendicularity of the pattern cross section with respect to the substrate surface was good and the in-plane uniformity was also good. It was also confirmed that the CrN thin film has etching resistance against the Al etching solution.
Further, it was visually confirmed that the etching rate unevenness due to wet etching did not occur in the substrate (the entire surface was removed simultaneously), and it was confirmed by a pattern inspection apparatus that a uniform pattern line width was obtained in the substrate.
（液晶表示パネルの作製）
実施例１、２、比較例１の液晶表示パネル用対向基板を用いて、図１に示す液晶プロジェクタ等のライトバルブとして用いられる液晶表示パネルを作製した。
その結果、実施例１、２で作製した対向基板においては、遮光膜パターン６に関し、ギザが少なく、パターン断面の垂直性も良好である結果を反映して、対向基板２００と駆動基板４００間の迷光が少なく、その結果、比較例１で作製した対向基板を用いて液晶表示パネルを作製した場合に比べ、コントラストの高い液晶表示パネルが得られた。
(Production of liquid crystal display panel)
Using the counter substrate for liquid crystal display panels of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, a liquid crystal display panel used as a light valve for the liquid crystal projector shown in FIG.
As a result, in the counter substrate manufactured in Examples 1 and 2, the light
以上、好ましい実施例を掲げて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではない。 While the present invention has been described with reference to the preferred embodiments, the present invention is not limited to the above embodiments.
６ 遮光膜パターン
２００ 対向基板
３００ 液晶パネル
４００ 駆動基板
6 light-shielding
Claims (5)
前記アルミニウムを含む薄膜は、アルミニウム単体、又はアルミニウムと、チタン、モリブデン、タングステン、タンタル、バナジウム、ニオブ、コバルト、ジルコニウム、ニッケルから選ばれる一以上の金属成分を含むアルミニウム合金からなり、
前記エッチング液は、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素と水からなる溶液（フッ化水素アンモニウムと過酸化水素の水溶液）であることを特徴とするＡｌ精細パターン形成方法。 A thin film containing aluminum formed on a light-transmitting substrate made of any one of synthetic quartz glass, soda lime glass, borosilicate glass, and non-alkali glass is wet-etched using an etchant, and the transparent An Al fine pattern forming method for forming an Al fine pattern on an optical substrate,
The thin film containing aluminum is composed of aluminum alone or aluminum and an aluminum alloy containing one or more metal components selected from titanium, molybdenum, tungsten, tantalum, vanadium, niobium, cobalt, zirconium, nickel,
The etchant, Al fine pattern forming method which is a solution (aqueous solution of ammonium hydrogen fluoride and hydrogen peroxide) consisting of ammonium hydrogen fluoride, hydrogen peroxide and water.
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