JP4870864B2

JP4870864B2 - Resin dispersion

Info

Publication number: JP4870864B2
Application number: JP2000191504A
Authority: JP
Inventors: 敏夫岩崎; 三男鶴岡
Original assignee: Chuo Rika Kogyo Corp
Current assignee: Chuo Rika Kogyo Corp
Priority date: 2000-06-26
Filing date: 2000-06-26
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2020-06-26
Also published as: JP2002003657A

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To decrease a change in viscosity of an olefinic dispersion by the elapse of time and hold heat sealability of the drying film and also to improve water resistance or heat resistance. SOLUTION: This olefinic resin dispersion is prepared by dispersing an olefinic resin of 100 pts.wt. and an epoxy resin having a softening temperature of 50 deg.C or more of 1-100 pts.wt. into an aqueous medium.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、オレフィン系樹脂とエポキシ樹脂とを配合した樹脂分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属、プラスチック、紙、木質材料、無機材料等への接着性を向上させるためのプライマー又はヒートシール剤として、オレフィン系樹脂の分散液が知られている。しかし、このオレフィン系樹脂の分散液は、使用される乳化剤、保護コロイド剤の種類、オレフィン系樹脂に導入された酸基又は塩基性基等の親水性成分のため、耐水性、耐溶剤性、基材への密着性等の悪化が生じる場合がある。このため、一部の用途にしか応用されていない。
【０００３】
これらに対し、特公平１−５９２９４号公報、特公平１−５９２９８号公報、特許第２７０５８０１号公報等には、アクリル系共重合体、ポリアルキレングリコールメタクリレート等を保護コロイド剤等の分散剤として使用することにより、オレフィン系樹脂分散液にかかる上記問題点を解決し、包装材料分野への使用が可能である旨が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、最近、各種の工業用途等において、より高度な耐水性や耐熱性が要求されるようになってきた。上記のオレフィン系樹脂分散液では、これらの性能が十分でないため、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、水溶性エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂等の架橋剤を配合し、より高度な耐水性や耐熱性を得る方法が検討されている。しかし、得られたオレフィン系樹脂分散液が経時により増粘して使用不能となったり、成膜した後、保管中に架橋が進行してヒートシール性がなくなる等の欠点を有する。
【０００５】
そこで、この発明は、オレフィン系樹脂分散液の経時による粘度変化を減少させ、その乾燥被膜のヒートシール性を保持し、かつ、耐水性や耐熱性を向上させることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明は、オレフィン系樹脂１００重量部及び軟化温度が５０℃以上のエポキシ樹脂１〜１００重量部を水系媒体に分散させることにより、上記の課題を解決したのである。
【０００７】
軟化温度が５０℃以上のエポキシ樹脂をオレフィン系樹脂に配合することにより、オレフィン系樹脂分散液の経時による粘度変化を抑制することができ、得られる分散液の乾燥被膜のヒートシール性を保持することができる。また、耐水性や耐熱性を向上させることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
【０００９】
この発明にかかる樹脂分散液は、オレフィン系樹脂及びエポキシ樹脂を水系媒体に分散させた水性分散液である。特に、上記のオレフィン系樹脂を含有する分散液と上記エポキシ樹脂を含有する分散液とを混合して得られる水性分散液が好ましい。
【００１０】
上記オレフィン系樹脂とは、オレフィン系モノマーの単独重合体、若しくはオレフィンモノマーの含有率が５０重量％以上の共重合体、又はこれらの無水マレイン酸変性重合体をいう。このオレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンがあげられる。また、共重合体を形成させる場合、使用できる共重合モノマーは、上記オレフィン系モノマーとして使用する以外のα−オレフィンや、オレフィン系モノマーとラジカル重合性を有するモノマーであればよく、カルボシキル基又はその無水物残基を含有するオレフィン系モノマーが好ましい。このようなモノマーとしては、酢酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸及びそのアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸２−メトキシメチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の重合性二塩基酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルアミノ（メタ）アクリルエステル類等があげられる。
【００１１】
上記オレフィン系樹脂の中でも、低温接着性の観点から、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体や、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体等のエチレンとラジカル重合性モノマーとの共重合体、又はこれらを無水マレイン酸等で変性した共重合体である、カルボシキル基又はその無水物を含有せしめたエチレン系（共）重合体等を、使用するオレフィン系樹脂の一部又は全部とするのが好ましい。
【００１２】
上記カルボシキル基又はその無水物を含有するオレフィン系樹脂を使用すると、この発明で得られる樹脂分散液の架橋が、エポキシ樹脂による架橋のみならず、カルボキシル基や無水物の部分でも架橋が生じ、より性能が改良されるので好ましい。
【００１３】
上記オレフィン系樹脂は、単独又は複数を組み合わせて使用することができる。また、オレフィン系樹脂の性質を損なわない範囲で、添加剤を添加することができる。この添加剤としては、粘着付与剤、ワックス類、塩素化ポリオレフィン類、スチレン系ブロック共重合体及びその誘導体、アマイドワックス類等があげられる。
【００１４】
上記粘着付与剤としては、ロジン及びその誘導体、テルペン及びその誘導体、脂肪族系炭化水素樹脂及びその誘導体等があげられる。上記ワックス類としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロピスワックス、ポリエチレンワックス、及びそれらの酸化物、塩化パラフィン、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス等があげられる。上記塩素化ポリオレフィン類としては、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等があげられる。上記スチレン系ブロック共重合体及びその誘導体としては、ポリウレタン、ポリエスエル、ポリアミド、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物及び無水マレイン酸変性物等があげられる。上記アマイドワックス類としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシン酸アミド等があげられる。
【００１５】
上記エポキシ樹脂とは、エポキシ化合物を原料モノマーの１つとする樹脂であり、常温で流動性を示さない水不溶性の固形状のものが好ましい。常温で流動性を示す液状のエポキシ樹脂や水溶性エポキシ樹脂を用いると、得られる上記樹脂分散液中において、オレフィン系樹脂の粒子表面の親水性成分、上記樹脂分散液の水相中に存在する乳化剤、保護コロイド剤等の親水性成分と反応し、上記樹脂分散液が、その保管中に粘度が上昇し、場合によってはプリン状になって、流動性を失う場合があるからである。これに対し、固形で水不溶性のエポキシ樹脂（以下、「固形エポキシ樹脂」と称する。）を用いると、固形エポキシ樹脂粒子の表面の一部が上記樹脂分散液中の親水性成分と反応したとしても、ごく一部にとどまるため、粘度上昇が少なくなるからである。
【００１６】
上記固形エポキシ樹脂としては、軟化温度が５０℃以上のものが用いられる。この条件を満たすと、オレフィン系樹脂と配合した分散液の保管中や使用中や塗布乾燥により形成した被膜の基材は、その保管中に軟化しにくく、たとえ軟化しても、ごく一部にとどまるからである。なお、上記軟化温度とは、ＪＩＳＫ７２３４で規定される環球法で測定した値をいう。
【００１７】
上記固形エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを反応させたビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂や臭素化ビスフェノール、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとを反応させたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、その他のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾール型エポキシ樹脂等があげられる。
【００１８】
上記のオレフィン系樹脂及びエポキシ樹脂からなる樹脂分散液を製造する方法は、水等の水系媒体に、オレフィン系樹脂及びエポキシ樹脂を分散させることができれば特に限定されるものではないが、上記オレフィン系樹脂を含有する分散液と、上記エポキシ樹脂を含有する分散液とをそれぞれ製造し、次いでこれらを混合する方法が好ましい。
【００１９】
上記オレフィン系樹脂を含有する分散液を得る方法としては、下記の方法があげられる。例えば、まず、オレフィン系樹脂をトルエン等の有機溶剤に溶解し、これと乳化剤及び水等の水系媒体を混合する。そして、ホモミキサー等の高速撹拌機で攪拌して有機溶剤を含んだ乳化溶液を製造する。次いで、有機溶剤を減圧蒸留等の操作によって脱溶剤して分散液とする方法があげられる。また、溶融撹拌下のオレフィン系樹脂中に保護コロイド剤の水溶液を添加混合し、次いで水を添加することにより、オレフィン系樹脂を保護コロイド剤によって水等の水系媒体中に分散させて分散液を製造する方法があげられる。さらに、オレフィン系樹脂として、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基やその無水物を含有するオレフィン系樹脂を用いる場合は、このオレフィン系樹脂の軟化点以上の温度でアミン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等のアルカリ性物質と水等の水系媒体中で接触させることにより分散液とする方法があげられる。
【００２０】
これらの方法のうち、オレフィン系樹脂の種類の選択の幅の広さから考慮して、保護コロイド剤を使用する方法がより好ましい。
【００２１】
上記保護コロイド剤としては、ノニオン性水溶性高分子、アニオン性を示す（メタ）アクリル系共重合体のアルカリ中和物、カチオン性を示す（メタ）アクリル系共重合体の酸中和物等があげられる。
【００２２】
上記ノニオン性水溶性高分子としては、部分ケン化ポリビニルアルコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体、ヒドロキシエチルセルロース等があげられる。また、上記アニオン性を示す（メタ）アクリル系共重合体のアルカリ中和物としては、スチレン−マレイン酸共重合体及びその部分エステル、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、（メタ）アクリル酸−スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体等をアンモニアや水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質によって中和したものがあげられる。さらに、上記カチオン性を示す（メタ）アクリル系共重合体の酸中和物としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート−アルキル（メタ）アクリレート共重合体、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体等を塩酸、蟻酸、酢酸等によって中和したものがあげられる。
【００２３】
これらの中でも、得られるオレフィン系樹脂分散液の乾燥被膜の耐水性の観点から、被膜に残存しにくい蒸気圧の低い中和剤、例えば、アンモニア、蟻酸、酢酸を用いて中和した（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が、保護コロイド剤としてより好ましい。
【００２４】
保護コロイド剤の使用量は、得られる分散液の安定性、及び得られる乾燥被膜の耐水性の面で、オレフィン系樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部が好ましい。
【００２５】
上記エポキシ樹脂を含有する分散液を得る方法としては、固形エポキシ樹脂を水系媒体及び分散剤の存在下に、ボールミル、コロイドミル等の粉砕機により粉砕する湿式粉砕法、固形エポキシ樹脂を軟化温度以上に撹拌下加熱溶融して、乳化剤を添加攪拌して均一分散後、水系媒体を添加して分散液を得る転相乳化法等があげられる。
【００２６】
上記の分散剤や乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤等の界面活性剤、上記の水溶性保護コロイド剤等があげられる。
【００２７】
上記アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸カルシウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等があげられる。また、上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸等があげられる。さらに、上記両イオン性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等があげられる。
【００２８】
これらの分散剤や乳化剤の中でも、ノニオン系界面活性剤や、ノニオン性水溶性高分子からなる保護コロイド剤が好ましい。また、上記の分散剤や乳化剤の使用量は、得られる固形エポキシ樹脂の水性分散液の安定性、耐水性の面から、固形エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部がよく、２〜１０重量部が好ましい。
【００２９】
このようにして得られた固形エポキシ樹脂の水性分散液中の固形エポキシ樹脂粒子の平均粒子径は、上記オレフェン系樹脂分散液との配合後の液の粘度、保管状態における粒子の沈降分離等の観点から０．３〜１０μｍが好ましい。この固形エポキシ樹脂粒子の平均粒子径の測定法としては、レーザー回折法等をあげることができる。
【００３０】
上記オレフェン系樹脂分散液への固形エポキシ樹脂の水性分散液への配合は、特に限定されないが、分散状態が良好に保たれるように、両者を撹拌下、緩やかに混合するのがよい。
【００３１】
上記オレフェン系樹脂に対する固形エポキシ樹脂の配合割合は、オレフェン系樹脂１００重量部に対し、固形エポキシ樹脂１〜１００重量部がよく、５〜５０重量部が好ましい。１重量部未満であると、耐水性、耐熱性の改良効果が少ない。また、１００重量部を超えて配合すると、ヒートシール性が悪くなる。
【００３２】
この発明により得られる樹脂分散液には、上記のオレフェン系樹脂及び固形エポキシ樹脂以外に、必要に応じて、エポキシ樹脂の硬化剤や促進剤、消泡剤、濡れ剤、増粘剤、防腐剤、殺菌剤等をヒートシール性、保存安定性、耐水性、耐熱性、配合液粘度の安定性等に影響を与えない範囲内で添加することができる。
【００３３】
上記硬化剤や促進剤としては、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン系硬化剤、脂肪族酸無水物、脂環式酸無水物、芳香族酸無水物等の酸無水物系硬化剤、ジシアンアミド、有機酸ジヒドラジド等の塩基性活性水素化合物等があげられる。
【００３４】
この発明により得られる樹脂分散液は、金属、プラスチック、紙、木質材料、無機材料等の基材に塗布、乾燥することにより、乾燥被膜となる。この乾燥被膜は、耐水性、耐熱性、ヒートシール性等が良好であり、プライマーやヒートシール材として有用に使用することができる。
【００３５】
そして、上記の乾燥被膜は、上記各種の基材との接着性が良好であると共に、強度を有する。このため、この乾燥被膜で基材同士を接合したとき、これを剥がそうとすると、乾燥被膜の凝集破壊や、接合界面の界面剥離が生じる前に、基材側の材料破壊が生じる。これにより、接合を剥がしたことが一目で判断することができる。
【００３６】
【実施例】
〔オレフィン系樹脂分散液の製造〕
（製造例１）
エチレン−アクリル酸共重合体（ダウケミカル社製；商品名プリマコール５９８０、アクリル酸含有量２０重量％）１００重量部を水３７０重量部、モノエタノールアミン９．２重量部、２５重量％アンモニア水６．４重量部と共に、撹拌機及び冷却管を備えた反応器に入れ、９８℃で４時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、半透明のオレフィン系樹脂分散液（以下、「オレフィン１」と略する。）を得た。
【００３７】
この分散液を１０５℃、３時間熱風乾燥機に入れて固形分を測定したところ、２１．５重量％であった。また、この固形分のレーザー回折式による体積平均の粒子径は、０．０６５μｍであり、Ｂ型粘度計で２５℃における粘度を測定したところ、６０ｍＰａ・ｓであった。なお、上記粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製；回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００、測定条件：室温、屈折率１．５５−０．１０ｉ、分布関数なし、吸光度０．１〜０．３になるように濃度設定）を用いて測定した。
（製造例２）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポン社製；商品名エバフレックス２２０、酢酸ビニル含有量２８重量％）７０重量部、エチレン−メタクリル酸共重合体（三井デュポン社製；商品名ニュクレルＮ１０５０Ｈ、メタクリル酸含有量１０重量％）３０重量部を混合して、二軸押出機（池貝鉄鋼社製；商品名ＰＣＭ４５Ｌ／Ｄ＝３０、注入口２箇所）のポッパーから、１００重量部／時間の割合で押出機内に連続的に供給した。次いで、第１の注入口から、保護コロイド剤として、固形分が１５重量％のアンモニア中和水溶性アクリル樹脂（アクリル酸−メタクリル酸−メチルメタクリレート−ラウリルメタクリレート共重合体（モノマー組成７．５／２２．５／６０／１０、重量基準））水溶液を２４重量部／時間、第２の注入口から水８４重量部／時間を連続的に供給し、１００℃の温度で押し出して乳白色のオレフィン系樹脂分散液（以下、「オレフィン２」と略する。）を得た。
【００３８】
この分散液の固形分は、上記の方法で測定したところ、５０．０重量％であった。また、この固形分のレーザー回折式による体積平均の粒子径は、０．７８μｍであり、２５℃におけるＢ型粘度計による粘度は、３５ｍＰａ・ｓであった。
【００３９】
（製造例３）
エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体（住化アトケム社製；商品名ボンダインＨＸ８２１０、コモノマー含量９重量％）６０重量部、スチレン系ブロック共重合体（シェル化学社製；商品名クレイトンＧ１６５７、スチレン含量１３重量％）１５重量部、水添脂肪族系粘着付与剤（荒川化学社製；商品名アルコン１３５）２０重量部、ポリエチレンワックス（三洋化成社製；商品名サンワックス１６１−Ｐ）５重量部からなる混合物を製造例２で使用した二軸押出機のポッパーから、１００重量部／時間の割合で押出機内に連続的に供給した。次いで、第１の注入口から、保護コロイド剤として、蟻酸で中和した固形分３３．３重量％の水溶性アクリル樹脂（ジメチルアミノメチルメタクリレート−ブチルメタクリレート−ラウリルメタクリレート共重合体（モノマー組成４５／４５／１０、重量基準））水溶液を１８重量部／時間、第２の注入口から水９４重量部／時間を連続的に供給し、１００℃の温度で押し出して白色のオレフィン系樹脂分散液（以下、「オレフィン３」と略する。）を得た。
【００４０】
この分散液の固形分は、上記の方法で測定したところ、５０．０重量％であった。また、この固形分のレーザー回折式による体積平均の粒子径は、１．７μｍであり、２５℃におけるＢ型粘度計による粘度は、２５ｍＰａ・ｓであった。
【００４１】
〔エポキシ樹脂水性分散液の製造〕
（製造例４）
ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製；商品名エピコート１００２、軟化温度７８℃）１００重量部に対して、部分ケン化ポリビニルアルコール（日本合成社製；商品名ゴーセノールＧＬ０５、ケン化度８８％）の３０重量％水溶液を２０重量部、水を８６重量部ボールミルに仕込み、４８時間室温で湿式粉砕し、エポキシ樹脂水性分散液（以下、「エポキシ１」と略する。）を得た。これの固形分濃度、平均粒子径及び粘度を製造例１に記載の方法にしたがって測定したところ、５０．０重量％、４．７μｍ、３７ｍＰａ・ｓであった。
【００４２】
（製造例５）
製造例４で用いたビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂をエピコート１００４（油化シェルエポキシ社製；商品名、軟化温度９７℃）に変えた以外は、製造例４と同様にして、固形分濃度５０．０％、平均粒子径５．８μｍ、Ｂ型粘度３０ｍＰａ・ｓのエポキシ樹脂水性分散液（以下、「エポキシ２」と略する。）を得た。
【００４３】
（製造例６）
製造例４で用いたビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂をオルソクレゾールノボラック型固形エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製；商品名エピコート１８０Ｓ６５、軟化温度６７℃）に変えた以外は、製造例４と同様にして、固形分濃度５０．０％、平均粒子径２．４μｍ、Ｂ型粘度４０ｍＰａ・ｓの白色のエポキシ樹脂水性分散液（以下、「エポキシ３」と略する。）を得た。
【００４４】
（その他のエポキシ樹脂水性分散液）
・エピレッツ３５２０ＷＹ５５（油化シェル社製；商品名、以下、「エポキシ４」と略する。）（固形分５５重量％、Ｂ型粘度１５，０００ｍＰａ・ｓ、軟化温度６４℃、平均粒子径１．３μｍ）
・エピレッツ３５２２Ｗ６０（油化シェル社製；商品名、以下、「エポキシ５」と略する。）（固形分６０重量％、Ｂ型粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ、軟化温度７８℃、平均粒子径０．９μｍ）
・エピレッツ３５１５Ｗ６０（油化シェル社製；商品名、以下、「エポキシ６」と略する。）（固形分６４重量％、Ｂ型粘度９，０００ｍＰａ・ｓ、軟化温度４０℃以下（グリース状）、平均粒子径１．５μｍ）
・デナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業社製；商品名、以下、「エポキシ７」と略する。）（固形分９８重量％、Ｂ型粘度６，５００ｍＰａ・ｓ、軟化温度：常温で液体）
〔樹脂分散液の製造〕
（実施例１）
上記オレフィン１の固形分１００重量部に対して、上記エポキシ１を固形分で５０重量部となるように徐々に添加し、２５℃でのＢ型粘度が５０ｍＰａ・ｓの配合液を得た。この配合液を配合液作成１時間以内、及び４０℃で３週間放置後のそれぞれについて、３０倍発泡した厚さ３ｍｍのポリエチレンシート（古川電工社製；商品名フォームエース）に乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ²となるようにバーコーターで塗布後、６０℃で３分間乾燥した。その後、１１０℃に加熱したアルミ板と上記塗布及び乾燥済みの発泡ポリエチレンシート（厚さ２ｍｍ、表面処理なし）の塗布面とを重ね合わせ、荷重５ｋｇのハンドローラーで２往復させて圧着し、発泡ポリエチレンとアルミ板の積層体を得た。この配合液及び積層体の評価を以下の方法で実施した。結果を表１に示す。
【００４５】
ヒートシール性
得られた積層体の手による剥離試験を行った。評価は下記を基準に行った。
◎：剥離面全面にわたり、ポリエチレン発泡体が材料破壊したもの
○：剥離面の８０％以上の面積にわたり、ポリエチレン発泡体が材料破壊したもの
×：剥離面の８０％未満の面積しかポリエチレン発泡体の材料破壊が生じなかったもの、接着剤が凝集破壊したもの、又は、界面で剥離したもの。
【００４６】
耐水性
得られた積層体を６０℃の温水に３週間浸漬後、室温に戻し、手による剥離試験を行った。評価は下記を基準に行った。
◎：剥離面全面にわたり、ポリエチレン発泡体が材料破壊したもの
○：剥離面の８０％以上の面積にわたり、ポリエチレン発泡体が材料破壊したもの
×：剥離面の８０％未満の面積しかポリエチレン発泡体の材料破壊が生じなかったもの、接着剤が凝集破壊したもの、又は、界面で剥離したもの。
【００４７】
耐熱性
得られた積層体を９０℃に設定したオーブン中にポリエチレン発泡体面が下になるように固定して放置した。３週間経過後に、その外観を下記を基準にしたがって評価した。
○：フクレ、剥離等の異常が見られない。
×：フクレ、剥離等の異常が見られる。
（実施例２〜８、比較例１〜４）
オレフィン系樹脂分散液として上記のオレフィン１〜３を使用し、エポキシ系樹脂水性分散液として、上記のエポキシ１〜７を用い、表１又は２に示す量を使用し、実施例１に記載の方法にしたがって配合液を製造し、次いで、この配合液を用いて積層体を製造した。この積層体を用いて上記の評価を行った。その結果を表１又は２に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
【発明の効果】
この発明により得られる樹脂分散液は、所定のエポキシ樹脂の水性分散液を用いるので、金属、プラスチック、紙、木質材料、無機材料等への接着性に優れ、かつ、耐水性、耐熱性が良好で、ヒートシール性も良好である。
【００５１】
また、これらの特性を有することから、この発明により得られる樹脂分散液は、屋根材、雨戸、玄関用ドア等の建築材料に使用される金属とオレフィン系発泡体との積層体用接着剤として、成形天井、インストルメンタルパネル、内装材等の自動車用材料に使用される金属又は繊維質材料とオレフィン系樹脂との積層材料用接着剤として、さらには、アルミ箔、金属、ガラス蒸着フィルム等とオレフィン系樹脂からなる包装用複合フィルムとの積層用ヒートシール剤等として用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin dispersion containing an olefin resin and an epoxy resin.
[0002]
[Prior art]
As a primer or heat sealant for improving adhesion to metal, plastic, paper, woody material, inorganic material, etc., a dispersion of an olefin resin is known. However, this olefin resin dispersion is a water-resistant, solvent-resistant, because of the emulsifier used, the type of protective colloid agent, and hydrophilic components such as acid groups or basic groups introduced into the olefin resin. Deterioration such as adhesion to the substrate may occur. For this reason, it is applied only to some uses.
[0003]
On the other hand, in Japanese Patent Publication No. 1-59294, Japanese Patent Publication No. 1-59298, Japanese Patent No. 2705801, etc., an acrylic copolymer, polyalkylene glycol methacrylate or the like is used as a dispersant such as a protective colloid agent. By doing so, it is disclosed that the above-mentioned problems concerning the olefin resin dispersion can be solved and used in the field of packaging materials.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, recently, higher water resistance and heat resistance have been required in various industrial applications. In the above olefin resin dispersion, these performances are not sufficient, so a crosslinking agent such as melamine resin, urea resin, isocyanate, water-soluble epoxy resin, liquid epoxy resin, etc. is blended to provide higher water resistance and heat resistance. The method of obtaining is being studied. However, the resulting olefinic resin dispersion has disadvantages such as thickening with time and making it unusable, or after film formation, crosslinking proceeds during storage and heat sealability is lost.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to reduce the change in viscosity of the olefin-based resin dispersion over time, maintain the heat sealability of the dried film, and improve water resistance and heat resistance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention solves the above problems by dispersing 100 parts by weight of an olefin resin and 1 to 100 parts by weight of an epoxy resin having a softening temperature of 50 ° C. or higher in an aqueous medium.
[0007]
By blending an olefin resin with an epoxy resin having a softening temperature of 50 ° C. or higher, a change in viscosity of the olefin resin dispersion over time can be suppressed, and the heat-sealability of the dried film of the resulting dispersion can be maintained. be able to. Moreover, water resistance and heat resistance can be improved.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0009]
The resin dispersion according to the present invention is an aqueous dispersion in which an olefin resin and an epoxy resin are dispersed in an aqueous medium. In particular, an aqueous dispersion obtained by mixing a dispersion containing the olefin resin and a dispersion containing the epoxy resin is preferable.
[0010]
The olefin resin refers to a homopolymer of an olefin monomer, a copolymer having an olefin monomer content of 50% by weight or more, or a maleic anhydride-modified polymer thereof. Examples of the olefin monomer include α-olefins such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, and octene. Moreover, when forming a copolymer, the copolymerization monomer which can be used should just be (alpha) -olefin other than using as said olefinic monomer, and a monomer which has radical polymerization property with an olefinic monomer, a carboxyl group or its Olefinic monomers containing anhydride residues are preferred. Examples of such monomers include vinyl esters such as vinyl acetate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid methyl, (meth) acrylic acid such as lauryl (meth) acrylate and alkyl esters thereof, (meth) (Meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters such as 2-methoxymethyl acrylate, polymerizable dibasic acids such as maleic acid, maleic anhydride and itaconic acid, alkylamino (meth) acrylic esters such as dimethylaminoethyl methacrylate, etc. Can be given.
[0011]
Among the above olefin resins, from the viewpoint of low-temperature adhesiveness, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, and other ethylene and other α-olefin copolymers, and ethylene-vinyl acetate copolymer Ethylene and a radical polymerizable monomer such as ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer, Or a copolymer obtained by modifying these with maleic anhydride or the like, an ethylene-based (co) polymer containing a carboxyl group or an anhydride thereof, or a part of the olefin-based resin used. Preferably all.
[0012]
When the olefin resin containing the above-mentioned carboxyl group or anhydride thereof is used, the crosslinking of the resin dispersion obtained in the present invention is not only crosslinked by the epoxy resin, but also crosslinked at the carboxyl group or anhydride part, and more This is preferable because the performance is improved.
[0013]
The said olefin resin can be used individually or in combination of multiple. Moreover, an additive can be added in the range which does not impair the property of an olefin resin. Examples of the additive include tackifiers, waxes, chlorinated polyolefins, styrene block copolymers and derivatives thereof, amide waxes, and the like.
[0014]
Examples of the tackifier include rosin and derivatives thereof, terpenes and derivatives thereof, aliphatic hydrocarbon resins and derivatives thereof. Examples of the waxes include paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer Tropis wax, polyethylene wax, and oxides thereof, chlorinated paraffin, carnauba wax, rice wax, and montan wax. Examples of the chlorinated polyolefins include chlorinated polypropylene and chlorinated polyethylene. Examples of the styrenic block copolymer and derivatives thereof include polyurethane, polyester, polyamide, styrene-isoprene block copolymer, styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated products thereof, and maleic anhydride-modified products. It is done. Examples of the amide waxes include stearic acid amide, oleic acid amide, and erucic acid amide.
[0015]
The said epoxy resin is resin which uses an epoxy compound as one of the raw material monomers, and the water-insoluble solid thing which does not show fluidity at normal temperature is preferable. When a liquid epoxy resin or a water-soluble epoxy resin exhibiting fluidity at room temperature is used, in the obtained resin dispersion, the hydrophilic component on the surface of the olefin resin particles is present in the aqueous phase of the resin dispersion. This is because the resin dispersion reacts with a hydrophilic component such as an emulsifier and a protective colloid agent, and the viscosity of the resin dispersion rises during storage, and in some cases, it becomes purine and loses fluidity. On the other hand, when a solid, water-insoluble epoxy resin (hereinafter referred to as “solid epoxy resin”) is used, a part of the surface of the solid epoxy resin particles reacts with the hydrophilic component in the resin dispersion. However, since it is only a part, the viscosity increase is reduced.
[0016]
As said solid epoxy resin, a softening temperature is 50 degreeC or more. When this condition is met, the base material of the coating formed during storage or use of the dispersion blended with the olefin resin or coating and drying is difficult to soften during storage, and even if softened, only a small part Because it stays. In addition, the said softening temperature means the value measured by the ring and ball method prescribed | regulated by JISK7234.
[0017]
Examples of the solid epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin obtained by reacting bisphenol A and epichlorohydrin, brominated bisphenol, bisphenol F type epoxy resin obtained by reacting bisphenol F and epichlorohydrin, other phenol novolac type epoxy resins, ortho Examples include cresol type epoxy resins.
[0018]
The method for producing a resin dispersion comprising the olefin resin and the epoxy resin is not particularly limited as long as the olefin resin and the epoxy resin can be dispersed in an aqueous medium such as water. A method of producing a dispersion containing a resin and a dispersion containing the epoxy resin and then mixing them is preferable.
[0019]
Examples of a method for obtaining a dispersion containing the olefin resin include the following methods. For example, first, an olefin resin is dissolved in an organic solvent such as toluene, and this is mixed with an emulsifier and an aqueous medium such as water. Then, the mixture is stirred with a high-speed stirrer such as a homomixer to produce an emulsified solution containing an organic solvent. Next, there is a method in which the organic solvent is removed by an operation such as distillation under reduced pressure to obtain a dispersion. Further, an aqueous solution of a protective colloid agent is added to and mixed with an olefin resin under stirring by stirring, and then water is added to disperse the olefin resin in an aqueous medium such as water with the protective colloid agent. The manufacturing method is mentioned. Furthermore, when an olefin resin containing a carboxyl group such as (meth) acrylic acid or maleic anhydride or an anhydride thereof is used as the olefin resin, an amine or alkali metal is used at a temperature equal to or higher than the softening point of the olefin resin. Examples thereof include a method of preparing a dispersion by contacting with an alkaline substance such as hydroxide and alkaline earth metal hydroxide in an aqueous medium such as water.
[0020]
Among these methods, a method using a protective colloid agent is more preferable in consideration of the wide range of selection of the type of olefin resin.
[0021]
Examples of the protective colloid agent include nonionic water-soluble polymers, an alkali neutralized product of an anionic (meth) acrylic copolymer, an acid neutralized product of a cationic (meth) acrylic copolymer, etc. Can be given.
[0022]
Examples of the nonionic water-soluble polymer include partially saponified polyvinyl alcohol, a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and hydroxyethyl cellulose. Moreover, as an alkali neutralized product of the (meth) acrylic copolymer exhibiting the above anionic property, a styrene-maleic acid copolymer and a partial ester thereof, (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer Examples thereof include a polymer, a (meth) acrylic acid-styrene- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and the like neutralized with an alkaline substance such as ammonia or sodium hydroxide. Furthermore, as the acid neutralized product of the above-mentioned cationic (meth) acrylic copolymer, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate-alkyl (meth) acrylate copolymer, dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide- (meta ) An acrylic acid alkyl ester copolymer or the like neutralized with hydrochloric acid, formic acid, acetic acid or the like.
[0023]
Among these, from the viewpoint of water resistance of the dry film of the resulting olefin-based resin dispersion, it was neutralized with a neutralizer having a low vapor pressure that hardly remains in the film, such as ammonia, formic acid, and acetic acid (meth). An alkyl acrylate copolymer is more preferred as the protective colloid agent.
[0024]
The amount of the protective colloid agent to be used is preferably 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin resin in terms of the stability of the obtained dispersion and the water resistance of the resulting dried coating.
[0025]
As a method for obtaining a dispersion containing the above epoxy resin, a wet pulverization method in which the solid epoxy resin is pulverized by a pulverizer such as a ball mill or a colloid mill in the presence of an aqueous medium and a dispersant, and the solid epoxy resin is heated above the softening temperature. And a phase inversion emulsification method in which a dispersion is obtained by adding an aqueous medium after uniform dispersion by stirring and heating under stirring.
[0026]
Examples of the dispersant and the emulsifier include anionic surfactants, nonionic surfactants, surfactants such as amphoteric surfactants, and the above-mentioned water-soluble protective colloid agents.
[0027]
Examples of the anionic surfactant include calcium oleate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfonate, sodium dialkyl sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and the like. can give. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene oxypropylene block copolymer, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid and the like. Furthermore, examples of the amphoteric surfactant include lauryl betaine and lauryl dimethylamine oxide.
[0028]
Among these dispersants and emulsifiers, nonionic surfactants and protective colloid agents made of nonionic water-soluble polymers are preferable. In addition, the amount of the dispersant and the emulsifier used is preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid epoxy resin from the viewpoint of stability and water resistance of the aqueous dispersion of the solid epoxy resin obtained. 2 to 10 parts by weight is preferred.
[0029]
The average particle diameter of the solid epoxy resin particles in the aqueous dispersion of the solid epoxy resin thus obtained is the viscosity of the liquid after blending with the olefin resin dispersion, sedimentation separation of particles in the storage state, etc. From a viewpoint, 0.3-10 micrometers is preferable. Examples of a method for measuring the average particle diameter of the solid epoxy resin particles include a laser diffraction method.
[0030]
The blending of the solid epoxy resin into the olefin-based resin dispersion in the aqueous dispersion is not particularly limited, but it is preferable that the two are gently mixed with stirring so that the dispersion state is kept good.
[0031]
The blending ratio of the solid epoxy resin to the olefinic resin is preferably 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the olefinic resin. If it is less than 1 part by weight, the effect of improving water resistance and heat resistance is small. Moreover, when it mixes exceeding 100 weight part, heat-sealability will worsen.
[0032]
In addition to the olefin resin and the solid epoxy resin, the resin dispersion obtained by the present invention includes an epoxy resin curing agent and accelerator, an antifoaming agent, a wetting agent, a thickening agent, and an antiseptic as necessary. In addition, a bactericidal agent or the like can be added within a range that does not affect the heat sealability, storage stability, water resistance, heat resistance, stability of the composition liquid viscosity, and the like.
[0033]
Examples of the curing agent and accelerator include amine curing agents such as aliphatic amines and aromatic amines, acid anhydride curing agents such as aliphatic acid anhydrides, alicyclic acid anhydrides, and aromatic acid anhydrides, And basic active hydrogen compounds such as dicyanamide and organic acid dihydrazide.
[0034]
The resin dispersion obtained by the present invention is applied to a substrate such as metal, plastic, paper, woody material, and inorganic material and dried to form a dry film. This dry film has good water resistance, heat resistance, heat sealability and the like, and can be usefully used as a primer or a heat seal material.
[0035]
And said dry film has intensity | strength while it has favorable adhesiveness with said various base materials. For this reason, when the substrates are bonded to each other with the dry film, if the layers are to be peeled off, the material damage on the substrate side occurs before the cohesive failure of the dry film or the interface peeling of the bonding interface occurs. Thereby, it can be judged at a glance that the bond has been peeled off.
[0036]
【Example】
[Production of olefin resin dispersion]
(Production Example 1)
100 parts by weight of ethylene-acrylic acid copolymer (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd .; trade name: Primacol 5980, acrylic acid content 20% by weight) 370 parts by weight of water, 9.2 parts by weight of monoethanolamine, 25% by weight of aqueous ammonia Along with 6.4 parts by weight, the mixture was placed in a reactor equipped with a stirrer and a cooling tube, heated and stirred at 98 ° C. for 4 hours, cooled to room temperature, and translucent olefin resin dispersion (hereinafter referred to as “olefin 1”). Abbreviated).
[0037]
This dispersion was placed in a hot air dryer at 105 ° C. for 3 hours and the solid content was measured to find 21.5% by weight. Further, the volume average particle diameter of the solid content according to the laser diffraction formula was 0.065 μm, and the viscosity at 25 ° C. measured with a B-type viscometer was 60 mPa · s. In addition, the said particle diameter is a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (made by Shimadzu Corporation; diffraction type particle size distribution measuring apparatus SALD-2000, measurement conditions: room temperature, refractive index 1.55-0.10i, no distribution function, absorbance. The concentration was set to 0.1 to 0.3.
(Production Example 2)
70 parts by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer (Mitsui DuPont, trade name: Evaflex 220, vinyl acetate content 28% by weight), ethylene-methacrylic acid copolymer (Mitsui DuPont; trade name: Nucrel N1050H, methacryl 30 parts by weight of acid content (10% by weight) was mixed, and the rate was 100 parts by weight / hour from the popper of a twin screw extruder (Ikegai Steel; trade name: PCM45 L / D = 30, two injection ports) And continuously fed into the extruder. Next, an ammonia-neutralized water-soluble acrylic resin having a solid content of 15% by weight (acrylic acid-methacrylic acid-methyl methacrylate-lauryl methacrylate copolymer (monomer composition 7.5 / 22.5 / 60/10, based on weight)) Aqueous solution of 24 parts by weight / hour, 84 parts by weight of water / hour are continuously supplied from the second inlet, and extruded at a temperature of 100 ° C. to give a milky white olefin A resin dispersion (hereinafter abbreviated as “olefin 2”) was obtained.
[0038]
The solid content of this dispersion was 50.0% by weight as measured by the above method. Further, the volume average particle diameter according to the laser diffraction formula of this solid content was 0.78 μm, and the viscosity with a B-type viscometer at 25 ° C. was 35 mPa · s.
[0039]
(Production Example 3)
60 parts by weight of ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer (manufactured by Sumika Atchem; trade name Bondine HX8210, comonomer content 9% by weight), styrene block copolymer (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd .; trade name Clayton G1657 Styrene content 13% by weight) 15 parts by weight, hydrogenated aliphatic tackifier (Arakawa Chemical Co., Ltd .; trade name Alcon 135), polyethylene wax (Sanyo Kasei Co., Ltd .; trade name Sun Wax 161-P) A mixture consisting of 5 parts by weight was continuously fed from the popper of the twin screw extruder used in Production Example 2 into the extruder at a rate of 100 parts by weight / hour. Next, a water-soluble acrylic resin having a solid content of 33.3% by weight neutralized with formic acid (dimethylaminomethyl methacrylate-butyl methacrylate-lauryl methacrylate copolymer (monomer composition 45 / 45/10, on a weight basis)) 18 parts by weight / hour of aqueous solution and 94 parts by weight of water / hour were continuously supplied from the second inlet and extruded at a temperature of 100 ° C. to obtain a white olefin resin dispersion ( Hereinafter, abbreviated as “olefin 3”).
[0040]
The solid content of this dispersion was 50.0% by weight as measured by the above method. Moreover, the volume average particle diameter by laser diffraction type of this solid content was 1.7 μm, and the viscosity by B-type viscometer at 25 ° C. was 25 mPa · s.
[0041]
[Production of aqueous epoxy resin dispersion]
(Production Example 4)
Partially saponified polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd .; trade name Gohsenol GL05, degree of saponification) per 100 parts by weight of bisphenol A type solid epoxy resin (manufactured by Yuka Shell Epoxy; trade name Epicoat 1002, softening temperature 78 ° C.) 88%) of a 30% by weight aqueous solution and 86 parts by weight of water were charged into a ball mill, and wet pulverized at room temperature for 48 hours to obtain an aqueous epoxy resin dispersion (hereinafter abbreviated as “Epoxy 1”). . The solid content concentration, average particle size, and viscosity of this product were measured according to the method described in Production Example 1, and found to be 50.0% by weight, 4.7 μm, and 37 mPa · s.
[0042]
(Production Example 5)
A solid content concentration of 50. 5 was obtained in the same manner as in Production Example 4 except that the bisphenol A type solid epoxy resin used in Production Example 4 was changed to Epicoat 1004 (manufactured by Yuka Shell Epoxy; trade name, softening temperature 97 ° C.). An epoxy resin aqueous dispersion (hereinafter abbreviated as “epoxy 2”) having 0%, an average particle diameter of 5.8 μm, and a B-type viscosity of 30 mPa · s was obtained.
[0043]
(Production Example 6)
Except for changing the bisphenol A type solid epoxy resin used in Production Example 4 to an orthocresol novolak type solid epoxy resin (manufactured by Yuka Shell Epoxy; trade name Epicoat 180S65, softening temperature 67 ° C.), the same as Production Example 4 Thus, a white epoxy resin aqueous dispersion (hereinafter abbreviated as “Epoxy 3”) having a solid content concentration of 50.0%, an average particle diameter of 2.4 μm, and a B-type viscosity of 40 mPa · s was obtained.
[0044]
(Other epoxy resin aqueous dispersions)
Epiletz 3520WY55 (manufactured by Yuka Shell; trade name, hereinafter abbreviated as “epoxy 4”) (solid content 55 wt%, B-type viscosity 15,000 mPa · s, softening temperature 64 ° C., average particle size 1. 3μm)
Epiletz 3522W60 (manufactured by Yuka Shell; trade name, hereinafter abbreviated as “epoxy 5”) (solid content 60% by weight, B-type viscosity 10,000 mPa · s, softening temperature 78 ° C., average particle size 0. 9μm)
Epiletz 3515W60 (manufactured by Yuka Shell; trade name, hereinafter abbreviated as “epoxy 6”) (solid content 64 wt%, B-type viscosity 9,000 mPa · s, softening temperature 40 ° C. or less (grease-like), (Average particle size 1.5μm)
・ Denacol EX-614B (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd .; trade name , hereinafter abbreviated as “epoxy 7”) (solid content 98 wt%, B-type viscosity 6,500 mPa · s, softening temperature: liquid at room temperature)
[Production of resin dispersion]
Example 1
The epoxy 1 was gradually added to 100 parts by weight of the solid content of the olefin 1 so that the solid content was 50 parts by weight, and a blended liquid having a B-type viscosity of 50 mPa · s at 25 ° C. was obtained. The amount of coating after drying this blended solution within 1 hour of preparing the blended solution and after standing for 3 weeks at 40 ° C. on a 3 mm thick polyethylene sheet (made by Furukawa Electric Co., Ltd .; trade name Foam Ace) expanded 30 times. Was applied with a bar coater so as to be 10 g / m ^2, and then dried at 60 ° C. for 3 minutes. After that, the aluminum plate heated to 110 ° C. and the coated and dried foamed polyethylene sheet (thickness 2 mm, no surface treatment) are superposed, reciprocated twice with a hand roller with a load of 5 kg, and foamed. A laminate of polyethylene and aluminum plate was obtained. Evaluation of the blended liquid and the laminate was carried out by the following method. The results are shown in Table 1.
[0045]
Heat sealing property A peel test by hand of the obtained laminate was performed. Evaluation was based on the following.
◎: Polyethylene foam material destroyed over the entire peel surface ○: Polyethylene foam material material destroyed over an area of 80% or more of the peel surface ×: Less than 80% of the peel surface of the polyethylene foam Material that did not break, adhesive that cohesively broken, or peeled at the interface.
[0046]
Water resistance The obtained laminate was immersed in warm water of 60C for 3 weeks, and then returned to room temperature, and a peel test by hand was performed. Evaluation was based on the following.
◎: Polyethylene foam material destroyed over the entire peel surface ○: Polyethylene foam material material destroyed over an area of 80% or more of the peel surface ×: Less than 80% of the peel surface of the polyethylene foam Material that did not break, adhesive that cohesively broken, or peeled at the interface.
[0047]
Heat resistance The obtained laminate was fixed in an oven set at 90C with the polyethylene foam face down and left standing. After 3 weeks, the appearance was evaluated according to the following criteria.
○: No abnormality such as blistering or peeling is observed.
X: Abnormalities such as swelling and peeling are observed.
(Examples 2-8, Comparative Examples 1-4)
The olefins 1 to 3 are used as the olefin resin dispersion, the epoxies 1 to 7 are used as the epoxy resin aqueous dispersion, and the amounts shown in Table 1 or 2 are used. A blended solution was produced according to the method, and then a laminate was produced using this blended solution. Said evaluation was performed using this laminated body. The results are shown in Table 1 or 2.
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Table 2]

[0050]
【Effect of the invention】
Since the resin dispersion obtained by this invention uses an aqueous dispersion of a predetermined epoxy resin, it has excellent adhesion to metals, plastics, paper, wood materials, inorganic materials, etc., and has good water resistance and heat resistance. And heat sealability is also good.
[0051]
Moreover, since it has these characteristics, the resin dispersion obtained by this invention is used as an adhesive for laminates of metals and olefinic foams used in building materials such as roofing materials, rain doors, and doors for entrances. As an adhesive for laminated materials of metal or fibrous materials and olefinic resins used in automotive materials such as molded ceilings, instrumental panels, interior materials, etc., and further, aluminum foil, metals, glass vapor deposition films, etc. It can be used as a heat sealant for laminating with a composite film for packaging made of an olefin resin.

Claims

100 parts by weight of an olefin resin selected from homopolymers of olefin monomers, copolymers having an olefin monomer content of 50% by weight or more, and maleic anhydride-modified polymers, and a softening temperature of 50 ° C. or more. A heat sealing material comprising a resin dispersion in which 1 to 100 parts by weight of an epoxy resin is dispersed in an aqueous medium.

The heat-seal material which consists of a resin dispersion liquid of Claim 1 in which at least one part of the said olefin resin contains a carboxyl group or its anhydride.

The heat seal material comprising the resin dispersion according to claim 1 or 2, wherein the epoxy resin has an average particle size of 0.3 to 10 µm.

The heat seal material which consists of the resin dispersion liquid of any one of Claim 1 thru | or 3 which mixed the dispersion liquid containing the said olefin resin and the dispersion liquid containing the said epoxy resin.

The heat sealing material comprising the resin dispersion according to claim 4, wherein the olefin resin dispersion is a dispersion of an olefin resin in water using a protective colloid agent.

A method for producing a heat seal material comprising a resin dispersion of an olefin resin containing an epoxy resin using an olefin resin and an epoxy resin having a softening temperature of 50 ° C. or higher,
The olefin resin is selected from homopolymers of olefin monomers, copolymers having an olefin monomer content of 50% by weight or more, and these maleic anhydride-modified polymers,
The mixing ratio (weight ratio) of the olefin resin and the epoxy resin is olefin resin / epoxy resin = 100/1 to 100,
A feature of the present invention is that an aqueous solution of a protective colloid agent is added and mixed in an olefin resin under melting and stirring, and then water is added to obtain an olefin resin dispersion, which is then mixed with a dispersion containing an epoxy resin. A method for producing a heat seal material comprising an epoxy resin-containing olefin resin dispersion.

A heat seal comprising an epoxy resin-containing olefin resin dispersion according to claim 6, wherein a biaxial extruder is used when the aqueous solution of the protective colloid agent is added and mixed into the olefin resin under melting and stirring. A method of manufacturing the material.