JP2001049054A - Aqueous dispersion of ethylenic resin, and film of ethylenic resin obtained from the aqueous dispersion - Google Patents
Aqueous dispersion of ethylenic resin, and film of ethylenic resin obtained from the aqueous dispersionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン系樹脂水
性分散液およびその分散液から得られるエチレン系樹脂
皮膜に関する。さらに詳しくは、室温での造膜が可能で
あり、耐熱性、接着性、ヒートシール性に優れた皮膜を
形成することが可能なエチレン系樹脂水性分散液、およ
び前記水性分散液から得られる皮膜に関する。The present invention relates to an aqueous dispersion of an ethylene-based resin and an ethylene-based resin film obtained from the dispersion. More specifically, an ethylene-based resin aqueous dispersion capable of forming a film at room temperature and capable of forming a film excellent in heat resistance, adhesiveness, and heat sealability, and a film obtained from the aqueous dispersion About.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エチレン／α，β−不飽和カルボン酸共
重合体のようなエチレン系熱可塑性樹脂は、良好な熱接
着性を有する皮膜を形成することができることから、コ
ーティング剤、ヒートシール剤、ディレードタック剤、
インモールドラベル、パーコート剤、繊維処理剤および
各種バインダー等の広範な用途に利用されている。2. Description of the Related Art An ethylene-based thermoplastic resin such as an ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer can form a film having good thermal adhesiveness, so that it can be used as a coating agent or a heat sealant. , Delayed tack agent,
It is used for a wide range of applications such as in-mold labels, percoat agents, fiber treatment agents and various binders.
【０００３】このような各種用途に用いられるエチレン
系熱可塑性樹脂は、固体状で用いられる場合と、溶剤や
水に溶解または分散した状態で用いられる場合とがある
が、前者の場合は薄い皮膜を形成することが困難である
ため、後者の状態で用いられることが多い。また後者の
うちでも、特に省資源、安全性および環境問題の観点か
ら、溶剤を用いる必要のない水性のもの、特に水性分散
型のものの利用が進められている。[0003] Ethylene-based thermoplastic resins used for such various applications may be used in a solid state or in a state of being dissolved or dispersed in a solvent or water. In the former case, a thin film is used. Since it is difficult to form the film, it is often used in the latter state. Among the latter, in particular, from the viewpoint of resource saving, safety and environmental issues, use of an aqueous type which does not require the use of a solvent, particularly an aqueous dispersion type is being promoted.
【０００４】エチレン系樹脂水性分散液としては、従来
よりエチレン／アクリル酸共重合体のアルカリ中和水性
分散液が知られている（特開昭５０−１３５１４１号公
報参照）。しかしながら、中和剤としてアンモニアまた
はアミンを用いて中和されたエチレン系樹脂水性分散液
は、造膜性や得られた皮膜の接着性に優れているが、得
られた皮膜の耐ブロッキング性や耐溶剤性が悪いといっ
た問題がある。As an aqueous ethylene resin dispersion, an alkali-neutralized aqueous dispersion of an ethylene / acrylic acid copolymer has been conventionally known (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-135141). However, the ethylene resin aqueous dispersion neutralized with ammonia or an amine as a neutralizing agent is excellent in film forming properties and adhesion of the obtained film, but has an excellent blocking resistance and There is a problem that the solvent resistance is poor.
【０００５】一方、中和剤としてアルカリ金属水酸化物
を用いた場合、皮膜中にアルカリ金属が残存するため耐
ブロッキング性や耐溶剤性に優れた皮膜が得られるが、
得られた皮膜の接着性が悪いといった問題がある。した
がって、通常各種用途に適したエチレン系樹脂水性分散
液が適宜選択され用いられている。On the other hand, when an alkali metal hydroxide is used as a neutralizing agent, a film having excellent blocking resistance and solvent resistance can be obtained because the alkali metal remains in the film.
There is a problem that the adhesiveness of the obtained film is poor. Therefore, aqueous ethylene resin dispersions suitable for various uses are usually appropriately selected and used.
【０００６】しかしながらいずれのエチレン系樹脂水性
分散液を用いても、エチレン／α，β−不飽和カルボン
酸共重合体を原料として製造されているため、得られた
皮膜の耐熱性が悪く用途が限定されるという問題点を有
している。However, any of the aqueous ethylene resin dispersions is manufactured using an ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer as a raw material. There is a problem that it is limited.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、室温
での造膜が可能であり、接着性、ヒートシール性に優
れ、かつ耐熱性に特に優れた皮膜を形成するエチレン系
樹脂水性分散液、および前記水性分散液から得られる皮
膜を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an aqueous dispersion of an ethylene resin capable of forming a film at room temperature, having excellent adhesiveness and heat sealability, and forming a film particularly excellent in heat resistance. Liquid and a film obtained from the aqueous dispersion.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、塩基で中和され
たエチレン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体と、エ
ポキシ化合物とを特定の割合で水系分散媒中に混合分散
してなる水性分散液が室温での造膜が可能であり、接着
性、ヒートシール性に優れ、かつ耐熱性に特に優れた皮
膜を与えることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that an ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer neutralized with a base and an epoxy An aqueous dispersion obtained by mixing and dispersing a compound with an aqueous dispersion medium at a specific ratio is capable of forming a film at room temperature, giving a film excellent in adhesiveness, heat sealability, and heat resistance. This led to the completion of the present invention.
【０００９】すなわち、本発明に係るエチレン系樹脂水
性分散液は、塩基で中和されたエチレン／α，β−不飽
和カルボン酸共重合体９９．５〜５０重量％と、エポキ
シ化合物０．５〜５０重量％とを水系分散媒中に混合分
散してなるエチレン系樹脂水性分散液である。That is, the aqueous ethylene resin dispersion according to the present invention comprises 99.5 to 50% by weight of a base-neutralized ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer and 0.5% of an epoxy compound. To 50% by weight in an aqueous dispersion medium.
【００１０】また、本発明の別の態様であるエチレン系
樹脂皮膜は、前記エチレン系樹脂水性分散液の水分が除
去されることで形成される。[0010] Further, an ethylene-based resin film according to another aspect of the present invention is formed by removing water from the ethylene-based resin aqueous dispersion.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明に係るエチレン系樹脂水性
分散液においては、塩基で中和されたエチレン／α，β
−不飽和カルボン酸共重合体が用いられる。通常、エチ
レン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシ
ル基が遊離状態にある場合は親水性が低く、カルボキシ
ル基が塩の状態にある場合は親水性が高くなる。従っ
て、前記エチレン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体
を塩基で中和することによって共重合体中の中和された
カルボキシル基が乳化剤の役割を果たし、水性分散液を
容易に製造できるようになる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the aqueous ethylene resin dispersion according to the present invention, ethylene / α, β neutralized with a base is used.
-Unsaturated carboxylic acid copolymers are used. Usually, when the carboxyl group of the ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer is in a free state, the hydrophilicity is low, and when the carboxyl group is in a salt state, the hydrophilicity is high. Therefore, by neutralizing the ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer with a base, the neutralized carboxyl group in the copolymer acts as an emulsifier, and an aqueous dispersion can be easily produced. Become like
【００１２】前記塩基としては、アンモニア、有機アミ
ンまたはアルカリ金属水酸化物が好適に用いられる。As the base, ammonia, organic amine or alkali metal hydroxide is preferably used.
【００１３】有機アミンとしては、例えばメチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等が挙げられる。またアルカ
リ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。さら
に、アンモニアはアンモニアガスあるいはアンモニア水
溶液のような形態で用いることができる。これらの塩基
は単独、あるいは２種以上併用して用いてもよい。Examples of the organic amine include methylamine, ethylamine, diethylamine, diethanolamine, triethanolamine and the like. Further, examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like. Further, ammonia can be used in the form of ammonia gas or an aqueous ammonia solution. These bases may be used alone or in combination of two or more.
【００１４】塩基による中和度は、共重合体のカルボキ
シル基の３５〜１００％、好ましくは４０〜７０％であ
る。塩基による中和度が３５％未満では、水性分散媒へ
の分散性が劣り、水性分散液を得ることが難しい。The degree of neutralization with a base is 35 to 100%, preferably 40 to 70%, of the carboxyl groups of the copolymer. If the degree of neutralization with a base is less than 35%, dispersibility in an aqueous dispersion medium is poor, and it is difficult to obtain an aqueous dispersion.
【００１５】本発明のエチレン系樹脂水性分散液で用い
られるエチレン／α，β−不飽和カルボン酸としては、
エチレン単位に由来する非極性な性質と、α，β−不飽
和カルボン酸に由来する極性な性質とをバランスよく兼
ね備えさせる為に、α，β−不飽和カルボン酸含有量８
〜２４重量％のものが好ましく、より好ましくはα，β
−不飽和カルボン酸含有量１８〜２３重量％のものが用
いられる。α，β−不飽和カルボン酸の含有量が８重量
％未満では、エチレン単位に由来する非極性な性質のた
めに水系分散媒に対する分散性に劣り、優れた水性分散
液を得ることが難しくなる。逆にα，β−不飽和カルボ
ン酸の含有量が２４重量％より多いと、得られた皮膜の
耐ブロッキング性が悪くなる。The ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid used in the aqueous ethylene resin dispersion of the present invention includes:
In order to combine the non-polar property derived from the ethylene unit and the polar property derived from the α, β-unsaturated carboxylic acid in a well-balanced manner, the content of α, β-unsaturated carboxylic acid is 8
To 24% by weight, more preferably α, β
-Those having an unsaturated carboxylic acid content of 18 to 23% by weight are used. When the content of the α, β-unsaturated carboxylic acid is less than 8% by weight, the dispersibility in an aqueous dispersion medium is poor due to the nonpolar properties derived from ethylene units, and it is difficult to obtain an excellent aqueous dispersion. . Conversely, if the content of the α, β-unsaturated carboxylic acid is more than 24% by weight, the obtained film has poor blocking resistance.
【００１６】本発明における塩基で中和されたエチレン
／α，β−不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液を得
る方法は、特に限定されない。例えばエチレン／α，β
−不飽和カルボン酸共重合体を所定量の塩基の存在下、
７０〜１００℃の温度で撹拌しながら水系分散媒中に分
散する。水系分散媒の撹拌を継続しながら室温まで冷却
することにより、塩基で中和されたエチレン／α，β−
不飽和カルボン酸共重合体が水性分散液の形で得られ
る。得られた分散液中のエチレン／α，β−不飽和カル
ボン酸共重合体の平均粒子径は５〜２０００ｎｍ程度、
好ましくは１０〜３００ｎｍ程度である。また分散液中
の樹脂分濃度としては特に限定はないが、１０〜４０重
量％に設定されるのが好ましい。The method for obtaining an aqueous dispersion of an ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer neutralized with a base in the present invention is not particularly limited. For example, ethylene / α, β
-An unsaturated carboxylic acid copolymer in the presence of a predetermined amount of a base,
Disperse in an aqueous dispersion medium while stirring at a temperature of 70 to 100 ° C. By cooling to room temperature while continuing to stir the aqueous dispersion medium, ethylene / α, β-
The unsaturated carboxylic acid copolymer is obtained in the form of an aqueous dispersion. The average particle size of the ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer in the obtained dispersion is about 5 to 2000 nm,
Preferably it is about 10 to 300 nm. The concentration of the resin component in the dispersion is not particularly limited, but is preferably set to 10 to 40% by weight.
【００１７】本発明のエチレン系樹脂水性分散液で用い
られるエチレン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体と
しては、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸のランダ
ム共重合体またはブロック共重合体を挙げることができ
る。α，β−不飽和カルボン酸としては、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等を例示することができる。これらの中
でも、アクリル酸、メタクリル酸が好適に用いられる。
これらのα，β−不飽和カルボン酸は、単独あるいは２
種以上混合して用いてもよい。The ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer used in the aqueous ethylene resin dispersion of the present invention includes a random copolymer or a block copolymer of ethylene and α, β-unsaturated carboxylic acid. Coalescence can be mentioned. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferably used.
These α, β-unsaturated carboxylic acids can be used alone or in combination.
You may mix and use more than one kind.
【００１８】本発明のエチレン系樹脂水性分散液で用い
られるエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル
およびポリグリシジルエーテルからなる群から選ばれた
ものが例示される。Examples of the epoxy compound used in the aqueous ethylene resin dispersion of the present invention include those selected from the group consisting of diglycidyl ether and polyglycidyl ether.
【００１９】ジグリシジルエーテルとしては、例えばグ
リセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素
化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジグリシジ
ルオルソフタレート、ヒドロキノンジグリシジルエーテ
ル、ジグリシジルテレフタレート等が挙げられる。中で
も、グリセロールジグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテルが好適に用いられる。Examples of the diglycidyl ether include glycerol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether,
Examples thereof include 1,6-hexanediol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, diglycidyl orthophthalate, hydroquinone diglycidyl ether, and diglycidyl terephthalate. Among them, glycerol diglycidyl ether and polyethylene glycol diglycidyl ether are preferably used.
【００２０】ポリグリシジルエーテルとしては、例えば
グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロール
ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシ
ジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェ
ノールノボラック型ポリグリシジルエーテル等が挙げら
れる。中でも、グリセロールポリグリシジルエーテル、
ジグリセロールポリグリシジルエーテルが好適に用いら
れる。Examples of the polyglycidyl ether include glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether,
And trimethylolpropane polyglycidyl ether, phenol novolak type polyglycidyl ether and the like. Among them, glycerol polyglycidyl ether,
Diglycerol polyglycidyl ether is preferably used.
【００２１】これらのエポキシ化合物は単独、あるいは
２種以上併用して用いてもよい。These epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００２２】前記エポキシ化合物は、そのまま用いても
良く、また水系分散媒中に必要に応じて界面活性剤等を
少量用いて乳化、分散させて水性分散液として用いても
良い。The epoxy compound may be used as it is, or may be used as an aqueous dispersion by emulsifying and dispersing a small amount of a surfactant or the like as necessary in an aqueous dispersion medium.
【００２３】本発明のエチレン系樹脂水性分散液の製造
方法としては、前記方法により得られた塩基により中和
されたエチレン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体水
性分散液と、エポキシ化合物とを混合分散する方法、ま
たは前記方法により得られた塩基により中和されたエチ
レン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液
と、前記方法により得られたエポキシ化合物水性分散液
とを混合する方法等によって容易に得ることができる。The method for producing the aqueous ethylene-based resin dispersion of the present invention includes an aqueous dispersion of an ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer neutralized with a base obtained by the above method, and an epoxy compound. And an aqueous dispersion of an ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer neutralized with a base obtained by the above method, and an aqueous dispersion of an epoxy compound obtained by the above method. Can be easily obtained by a method of mixing.
【００２４】塩基により中和されたエチレン／α，β−
不飽和カルボン酸共重合体と、エポキシ化合物との混合
割合は、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体
が９９．５〜５０重量％、好ましくは９９〜７０重量
％、エポキシ化合物が０．５〜５０重量％、好ましくは
１〜３０重量％の範囲になるように混合分散するのがよ
い。前記エポキシ化合物の割合が０．５重量％未満で
は、得られた皮膜の耐熱性、接着性の向上が見られず、
また５０重量％より多いと得られたエチレン系樹脂水性
分散液の造膜性が悪くなる。Ethylene / α, β-neutralized with a base
The mixing ratio of the unsaturated carboxylic acid copolymer and the epoxy compound is such that the ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer is 99.5 to 50% by weight, preferably 99 to 70% by weight, and the epoxy compound is It is good to mix and disperse so as to be in the range of 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight. When the proportion of the epoxy compound is less than 0.5% by weight, the heat resistance and adhesion of the obtained film are not improved,
On the other hand, if the content is more than 50% by weight, the resulting ethylene-based resin aqueous dispersion has poor film-forming properties.
【００２５】本発明において、塩基により中和されたエ
チレン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体と、エポキ
シ化合物とを混合分散させる水系分散媒は、一般に通常
の水道水や脱イオン水であるが、例えば水性分散媒液の
安定性をより高めることを目的として、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性樹
脂を添加して粘度を調整した水が用いられてもよい。前
記水系分散媒は、本発明の目的を阻害しない範囲におい
て前記成分の他に、消泡剤、粘度調整剤、防かび剤等を
含んでもよい。また必要に応じて、酸化防止剤、脂肪酸
アミド、ワックス、シリコーンオイル等のスリッピング
性改良剤、界面活性剤等が配合されていてもよい。In the present invention, an aqueous dispersion medium for mixing and dispersing an ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer neutralized with a base and an epoxy compound is generally an ordinary tap water or deionized water. However, for example, for the purpose of further increasing the stability of the aqueous dispersion medium, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, carboxymethylcellulose, water adjusted viscosity by adding a water-soluble resin such as hydroxyethylcellulose is used. Is also good. The aqueous dispersion medium may contain an antifoaming agent, a viscosity modifier, a fungicide, and the like, in addition to the above components, as long as the object of the present invention is not impaired. If necessary, an antioxidant, a slipping improving agent such as fatty acid amide, wax, silicone oil, a surfactant, and the like may be added.
【００２６】なお、本発明のエチレン系樹脂水性分散液
は、樹脂分濃度が１０〜５０重量％に設定されるのが好
ましい。樹脂分濃度が１０重量％未満の場合は、水分が
多すぎて使用上不都合である。逆に５０重量％を越える
と、水性分散液の粘度が高くなり取り扱いが困難とな
る。The aqueous ethylene resin dispersion of the present invention preferably has a resin concentration of 10 to 50% by weight. If the resin component concentration is less than 10% by weight, there is too much water, which is inconvenient for use. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the viscosity of the aqueous dispersion becomes high and handling becomes difficult.
【００２７】本発明のエチレン系樹脂水性分散液におい
ては、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体中
のα，β−不飽和カルボン酸とエポキシ化合物の架橋反
応により、耐熱性に特に優れた皮膜が得られる。この反
応は、水性分散液中では、通常反応速度が遅くほとんど
起こらないが、この水性分散液を塗工後、加熱乾燥する
ことにより皮膜を形成した際に、この架橋反応が進行し
耐熱性に優れた皮膜となる。In the aqueous ethylene resin dispersion of the present invention, the heat resistance is particularly improved by the crosslinking reaction between the α, β-unsaturated carboxylic acid and the epoxy compound in the ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer. Excellent film is obtained. In an aqueous dispersion, this reaction usually has a slow reaction rate and hardly occurs.However, when this aqueous dispersion is coated and heated and dried to form a film, the crosslinking reaction proceeds and heat resistance is increased. Excellent film.
【００２８】本発明のエチレン系樹脂水性分散液におい
ては、前記架橋反応を促進するために硬化剤を添加する
こともできる。硬化剤としては、例えば脂肪族ポリアミ
ン化合物、ポリアミノアミド化合物、芳香族ジアミン化
合物、脂環族ジアミン化合物、イミダゾール系化合物、
３級アミン化合物、酸無水物系化合物、フェノール樹
脂、アミノ樹脂、メルカプタン系化合物等が挙げられ
る。In the aqueous ethylene resin dispersion of the present invention, a curing agent may be added to accelerate the crosslinking reaction. As the curing agent, for example, an aliphatic polyamine compound, a polyaminoamide compound, an aromatic diamine compound, an alicyclic diamine compound, an imidazole compound,
Examples include tertiary amine compounds, acid anhydride compounds, phenol resins, amino resins, mercaptan compounds, and the like.
【００２９】前記硬化剤の添加量は、通常水性分散液中
のエチレン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体の固形
分１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部添加
されるのが好ましい。添加量が０．０１重量部より少な
いと添加効果が認められず、１００重量部より多いと得
られた皮膜性能の低下が見られ好ましくない。The amount of the curing agent is usually 0.01 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer in the aqueous dispersion. Is preferred. If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of addition is not recognized, and if it is more than 100 parts by weight, the obtained film performance is unfavorably deteriorated.
【００３０】本発明のエチレン系樹脂水性分散液から得
られるエチレン系樹脂皮膜は、接着性、ヒートシール強
度に優れ、かつ耐熱性に特に優れているので、鋼板、ア
ルミ板へのコーティング剤や接着剤、ポリプロピレン、
ポリエチレン、ポリエステル等のプラスチックフィル
ム、紙やアルミ箔のヒートシール剤、繊維処理剤、各種
バインダーとして有効なものとなる。The ethylene-based resin film obtained from the aqueous ethylene-based resin dispersion of the present invention is excellent in adhesiveness, heat seal strength, and particularly excellent in heat resistance. Agent, polypropylene,
It is effective as a plastic film such as polyethylene and polyester, a heat sealant for paper and aluminum foil, a fiber treatment agent, and various binders.
【００３１】[0031]
【実施例】以下に、中和されたエチレン／α，β−不飽
和カルボン酸共重合体の製造例、実施例および比較例を
挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記
の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で得
られた水性分散液や皮膜の評価については下記の方法で
行った。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to Production Examples, Examples and Comparative Examples of neutralized ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymers. The present invention is not limited to the following embodiment. In addition, about the aqueous dispersion liquid and the film obtained in the Example, evaluation was performed by the following method.
【００３２】性能評価項目およびその方法 （１）造膜性 塗装用鋼板（肉厚５ｍｍ以上）上に、乾燥後の皮膜の厚
さが１０μｍとなるようコーティング機（商品名；バー
コーター Ｎｏ．１６、日本シーダースサービス（株）
製）を用いてエチレン系樹脂水性分散液を塗布した。こ
れを室温で放置して水分を除去し、皮膜を得た。得られ
た皮膜（エチレン系樹脂皮膜）を目視で評価した。評価
基準は下記の通りである。 ○：連続皮膜 △：一部不連続皮膜 ×：不連続皮膜Performance Evaluation Items and Methods (1) Film Forming A coating machine (trade name; Bar Coater No. 16) on a steel plate for coating (5 mm or more in thickness) so that the film thickness after drying is 10 μm. , Japan Cedars Service Co., Ltd.
) Was used to apply the aqueous ethylene resin dispersion. This was allowed to stand at room temperature to remove water, and a film was obtained. The obtained film (ethylene resin film) was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows. ○: continuous film △: partially discontinuous film ×: discontinuous film
【００３３】（２）耐熱性 前記（１）で得られた皮膜を、１６０℃のオーブンで５
分間加熱し、直ちに表面をガーゼで数十回擦った。冷却
後、得られた皮膜の状態を目視で評価した。評価基準は
下記の通りである。 ○：表面こすれ傷なし △：表面僅かにこすれ傷あり ×：表面擦れ傷多し(2) Heat resistance The film obtained in the above (1) was heated in an oven at 160 ° C. for 5 hours.
After heating for a minute, the surface was immediately rubbed with gauze several tens of times. After cooling, the state of the obtained film was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows. ：: No surface scratches Δ: Slight surface scratches ×: Many surface scratches
【００３４】（３）接着性 塗装用鋼板（肉厚５ｍｍ以上）上に、乾燥後の皮膜の厚
さが１０μｍとなるようコーティング機（商品名；バー
コーター Ｎｏ．１６、日本シーダースサービス（株）
製）を用いてエチレン系樹脂水性分散液を塗布した。こ
れを１２０℃のオーブンで１分間加熱乾燥して皮膜を得
た。得られた皮膜を、碁盤目剥離テープ法試験（ＪＩＳ
Ｋ５４００準拠）を実施し接着性を評価した。 評価
基準は下記の通りである。 ○：切り傷の交点と正方形の一目一目に剥がれがない △：剥がれの面積は、正方形面積の０〜６５％未満 ×：剥がれの面積は、正方形面積の６５％以上(3) Adhesiveness A coating machine (trade name: Bar Coater No. 16, Nihon Cedars Service Co., Ltd.) on a steel plate for coating (5 mm or more in thickness) so that the thickness of the film after drying becomes 10 μm. )
) Was used to apply the aqueous ethylene resin dispersion. This was heated and dried in an oven at 120 ° C. for 1 minute to obtain a film. The obtained film was subjected to a cross-cut peeling tape test (JIS
K5400) to evaluate the adhesiveness. The evaluation criteria are as follows. ：: There is no peeling at every intersection of the cut and the square at a glance △: The area of peeling is less than 0 to 65% of the square area ×: The peeling area is 65% or more of the square area
【００３５】（４）ヒートシール強度 上質紙（三島製紙（株）製、坪量８１．４ｇ／ｍ2）お
よびアルミニウム箔（肉厚１７μｍ）の上に、乾燥後の
皮膜の厚さが５μｍとなるようバーコーターを用いてエ
チレン系樹脂水性分散液を塗布した。これを熱風乾燥機
を用いて１０５℃で１分間乾燥し、ヒートシール皮膜を
有する上質紙およびアルミニウム箔を得た。ヒートシー
ル試験機（商品名；ＴＰ−７０１型、テスター産業
（株）製）を用いて、この試験機の条件をシール温度８
０℃および１２０℃、シール圧１ｋｇ／ｃｍ2、シール
時間１秒に設定し、上質紙を基材とするヒートシール基
材、アルミニウム箔を基材とするヒートシール基材をそ
れぞれ作製した。このヒートシール基材を２５ｍｍ幅で
切り出し、これを試験片とした。得られた試験片を１日
放置した後、引張り試験機（商品名；オートグラフＡＧ
Ｓ−Ｄ型、島津製作所（株）製）を用い、引張り速度５
０ｍｍ／分、引張角度１８０度に設定し、皮膜の剥離強
度を測定することでヒートシール強度を評価した。(4) Heat Seal Strength On a high-quality paper (manufactured by Mishima Paper Co., Ltd., basis weight: 81.4 g / m 2 ) and aluminum foil (thickness: 17 μm), the film after drying has a thickness of 5 μm. The aqueous dispersion of ethylene-based resin was applied using a bar coater. This was dried at 105 ° C. for 1 minute using a hot air drier to obtain a high quality paper having a heat seal film and an aluminum foil. Using a heat seal tester (trade name: TP-701 type, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), the condition of the tester was set to a seal temperature of 8
At 0 ° C. and 120 ° C., a sealing pressure of 1 kg / cm 2 and a sealing time of 1 second, a heat-sealing base material made of woodfree paper and a heat-sealing base material made of aluminum foil were prepared. This heat-sealed base material was cut out with a width of 25 mm and used as a test piece. After leaving the obtained test piece for one day, a tensile tester (trade name: Autograph AG)
SD type, manufactured by Shimadzu Corporation) with a pulling speed of 5
The heat seal strength was evaluated by setting 0 mm / min and the tensile angle to 180 degrees, and measuring the peel strength of the film.
【００３６】〔中和されたエチレン／アクリル酸共重合
体の製造例１〕径が５０ｍｍの攪拌羽根を備えた５００
ｍｌ容量のセパラブルフラスコにエチレン／アクリル酸
共重合体（商品名；プリマコール５９８０、ダウケミカ
ル（株）製、アクリル酸含有量２０重量％、メルトフロ
ーレート３００ｇ／１０分）１１２ｇ、２８％アンモニ
ア水１１．３ｇ（６０％中和相当）および水性分散媒と
して水２７６．７ｇを仕込み、攪拌下に加熱し昇温し
た。内容物を９５℃まで昇温後その温度にて４時間攪拌
を続けた後、攪拌を継続しながら内容物を室温まで冷却
し、中和されたエチレン／アクリル酸共重合体の水性分
散液を得た。[Production Example 1 of Neutralized Ethylene / Acrylic Acid Copolymer] A 500 equipped with a stirring blade having a diameter of 50 mm.
112 g of ethylene / acrylic acid copolymer (trade name: Primacol 5980, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., acrylic acid content 20% by weight, melt flow rate 300 g / 10 min) in a separable flask having a capacity of 28 ml, 28% ammonia 11.3 g of water (equivalent to 60% neutralization) and 276.7 g of water as an aqueous dispersion medium were charged, and the mixture was heated with stirring and heated. After heating the content to 95 ° C. and continuing stirring at that temperature for 4 hours, the content is cooled to room temperature while stirring is continued, and the neutralized aqueous dispersion of ethylene / acrylic acid copolymer is removed. Obtained.
【００３７】〔中和されたエチレン／メタクリル酸共重
合体の製造例２〕径が５０ｍｍの攪拌羽根を備えた５０
０ｍｌ容量のセパラブルフラスコにエチレン／メタクリ
ル酸共重合体（商品名；ニュクレルＮ２０６０、三井デ
ュポンポリケミカル（株）製、メタクリル酸含有量２０
重量％、メルトフローレート６０ｇ／１０分）１１２
ｇ、水酸化カリウム７．２ｇ（５０％中和相当）および
水性分散媒として水２８０．８ｇを仕込み、攪拌下に加
熱し昇温した。内容物を９６℃まで昇温後、その温度に
て６時間攪拌を続けた後、攪拌を継続しながら内容物を
室温まで冷却し、中和されたエチレン／メタクリル酸共
重合体の水性分散液を得た。[Production Example 2 of Neutralized Ethylene / Methacrylic Copolymer]
In a separable flask having a capacity of 0 ml, an ethylene / methacrylic acid copolymer (trade name: Nucrel N2060, manufactured by Du Pont-Mitsui Polychemicals, Inc., having a methacrylic acid content of 20)
Weight%, melt flow rate 60 g / 10 min) 112
g, 7.2 g of potassium hydroxide (corresponding to 50% neutralization) and 280.8 g of water as an aqueous dispersion medium, and the mixture was heated with stirring and heated. After the content was heated to 96 ° C., stirring was continued at that temperature for 6 hours, and then the content was cooled to room temperature while continuing to stir, and an aqueous dispersion of a neutralized ethylene / methacrylic acid copolymer was obtained. I got
【００３８】実施例１ 製造例１で得られたエチレン／アクリル酸共重合体の水
性分散液（樹脂分濃度２８重量％）５０ｇと、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量２
７０）１．４ｇとを混合分散し、エチレン系樹脂水性分
散液を得た。得られたエチレン系樹脂水性分散液を前記
性能評価方法に従い評価し、その結果を表１に示した。Example 1 50 g of the aqueous dispersion of the ethylene / acrylic acid copolymer (resin concentration 28% by weight) obtained in Production Example 1 was mixed with polyethylene glycol diglycidyl ether (epoxy equivalent 2
70) and 1.4 g were mixed and dispersed to obtain an ethylene resin aqueous dispersion. The obtained ethylene-based resin aqueous dispersion was evaluated according to the above-described performance evaluation method, and the results are shown in Table 1.
【００３９】実施例２ 製造例１で得られたエチレン／アクリル酸共重合体の水
性分散液（樹脂分濃度２８重量％）５０ｇと、グリセロ
ールポリグリシジルエーテル（エポキシ当量１４４）
０．７ｇと、硬化剤としてトリエチルアミン０．１４ｇ
とを混合分散し、エチレン系樹脂水性分散液を得た。得
られたエチレン系樹脂水性分散液を前記性能評価方法に
従い評価し、その結果を表１に示した。Example 2 50 g of the aqueous dispersion of the ethylene / acrylic acid copolymer (resin concentration 28% by weight) obtained in Production Example 1 and glycerol polyglycidyl ether (epoxy equivalent 144)
0.7 g and triethylamine 0.14 g as a curing agent
Was mixed and dispersed to obtain an aqueous ethylene resin dispersion. The obtained ethylene-based resin aqueous dispersion was evaluated according to the above-described performance evaluation method, and the results are shown in Table 1.
【００４０】実施例３ 製造例２で得られたエチレン／メタクリル酸共重合体の
水性分散液（樹脂分濃度２８重量％）５０ｇと、グリセ
ロールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１４１）
１．４ｇとを混合分散し、エチレン系樹脂水性分散液を
得た。得られたエチレン系樹脂水性分散液を前記性能評
価方法に従い評価し、その結果を表１に示した。Example 3 50 g of the aqueous dispersion of the ethylene / methacrylic acid copolymer obtained in Production Example 2 (resin concentration 28% by weight) and glycerol diglycidyl ether (epoxy equivalent 141)
And 1.4 g of an aqueous dispersion of an ethylene-based resin. The obtained ethylene-based resin aqueous dispersion was evaluated according to the above-described performance evaluation method, and the results are shown in Table 1.
【００４１】実施例４ 製造例２で得られたエチレン／メタクリル酸共重合体の
水性分散液（樹脂分濃度２８重量％）５０ｇと、ジグリ
セロールポリグリシジルエーテル（エポキシ当量１５
９）２．８ｇと、硬化剤としてトリエチルアミン０．５
ｇとを混合分散し、エチレン系樹脂分散液を得た。得ら
れたエチレン系樹脂水性分散液を前記性能評価方法に従
い評価し、その結果を表１に示した。Example 4 50 g of the aqueous dispersion of the ethylene / methacrylic acid copolymer (resin concentration 28% by weight) obtained in Production Example 2 and diglycerol polyglycidyl ether (epoxy equivalent 15
9) 2.8 g and 0.5 of triethylamine as a curing agent
g was mixed and dispersed to obtain an ethylene resin dispersion. The obtained ethylene-based resin aqueous dispersion was evaluated according to the above-described performance evaluation method, and the results are shown in Table 1.
【００４２】比較例１ 製造例１で得られたエチレン／アクリル酸共重合体の水
性分散液（樹脂分濃度２８重量％）を前記性能評価方法
に従い評価し、その結果を表１に示した。Comparative Example 1 The aqueous dispersion of the ethylene / acrylic acid copolymer (resin concentration 28% by weight) obtained in Production Example 1 was evaluated in accordance with the above-described performance evaluation method. The results are shown in Table 1.
【００４３】比較例２ 製造例２で得られたエチレン／メタクリル酸共重合体の
水性分散液（樹脂分濃度２８重量％）を前記性能評価方
法に従い評価し、その結果を表１に示した。Comparative Example 2 The aqueous dispersion of the ethylene / methacrylic acid copolymer (resin concentration 28% by weight) obtained in Production Example 2 was evaluated according to the above-described performance evaluation method. The results are shown in Table 1.
【００４４】比較例３ 製造例１で得られたエチレン／アクリル酸共重合体の水
性分散液（樹脂分濃度２８重量％）５０ｇ、ポリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量２７
０）０．０４ｇとを混合分散し、エチレン系樹脂分散液
を得た。得られたエチレン系樹脂水性分散液を前記性能
評価方法に従い評価し、その結果を表１に示した。Comparative Example 3 50 g of the aqueous dispersion of the ethylene / acrylic acid copolymer (resin concentration 28% by weight) obtained in Production Example 1 was mixed with polyethylene glycol diglycidyl ether (epoxy equivalent 27
0) was mixed and dispersed to obtain an ethylene resin dispersion. The obtained ethylene-based resin aqueous dispersion was evaluated according to the above-described performance evaluation method, and the results are shown in Table 1.
【００４５】比較例４ 製造例１で得られたエチレン／アクリル酸共重合体の水
性分散液（樹脂分濃度２８重量％）５０ｇと、グリセロ
ールポリグリシジルエーテル（エポキシ当量１４１）２
０ｇと、硬化剤としてトリエチルアミン０．１４ｇとを
混合分散し、エチレン系樹脂分散液を得た。得られたエ
チレン系樹脂水性分散液を前記性能評価方法に従い評価
し、その結果を表１に示した。Comparative Example 4 50 g of the aqueous dispersion of the ethylene / acrylic acid copolymer (resin concentration 28% by weight) obtained in Production Example 1 and glycerol polyglycidyl ether (epoxy equivalent 141) 2
0 g and 0.14 g of triethylamine as a curing agent were mixed and dispersed to obtain an ethylene resin dispersion. The obtained ethylene-based resin aqueous dispersion was evaluated according to the above-described performance evaluation method, and the results are shown in Table 1.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】表１に示されるように、実施例１〜４のエ
チレン系樹脂水性分散液は、造膜性に優れており、前記
水性分散液から得られる皮膜は、耐熱性、接着性、ヒー
トシール強度に優れていることがわかる。As shown in Table 1, the aqueous ethylene resin dispersions of Examples 1 to 4 were excellent in film-forming properties, and the films obtained from the aqueous dispersions showed heat resistance, adhesiveness, and heat resistance. It can be seen that the seal strength is excellent.
【００４８】[0048]
【発明の効果】本発明によると、塩基で中和されたエチ
レン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体と、エポキシ
化合物とを特定の割合で水系分散媒中に混合分散してな
る水性分散液は優れた造膜性を有していることに加え、
この水性分散液から得られた皮膜は、接着性、ヒートシ
ール性に優れ、かつ耐熱性に特に優れている。前記性質
に優れた皮膜は、鋼板、アルミ板へのコーティング剤や
接着剤、プラスチックフィルム、紙、アルミニウム箔、
鋼板へのヒートシール剤、繊維処理剤、各種バインダー
としてより有効なものとなる。According to the present invention, an aqueous solution obtained by mixing and dispersing an ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer neutralized with a base and an epoxy compound at a specific ratio in an aqueous dispersion medium. The dispersion has excellent film forming properties,
The film obtained from this aqueous dispersion is excellent in adhesiveness, heat sealability and heat resistance. Coatings and adhesives for steel plates, aluminum plates, plastic films, paper, aluminum foil,
It becomes more effective as a heat sealing agent, a fiber treatment agent, and various binders for steel sheets.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｆターム(参考） 4J002 BB081 BB091 CD012 CD032 CD052 DE056 DF006 EN016 FD030 FD140 FD340 GJ01 GJ02 GK02 GK04 4J036 AB01 AB02 AB03 AB07 AB10 AF06 AF16 AG07 DB15 DC05 DC06 DC10 DC41 DD02 FB03 FB07 FB09 FB13 JA01 JA06 JA15 4J038 CB061 CG101 CG111 DB002 DB022 GA09 GA16 JA69 MA08 MA10 NA12 NA13 NA14 PC02 PC08 PC10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme coat ゛ (reference) C09D 163/00 C09D 163/00 F term (reference) 4J002 BB081 BB091 CD012 CD032 CD052 DE056 DF006 EN016 FD030 FD140 FD340 GJ01 GJ02 GK02 GK04 4J036 AB01 AB02 AB03 AB07 AB10 AF06 AF16 AG07 DB15 DC05 DC06 DC10 DC41 DD02 FB03 FB07 FB09 FB13 JA01 JA06 JA15 4J038 CB061 CG101 CG111 DB002 DB022 GA09 GA16 JA69 MA08 MA10 NA12 NA13 NA14 PC02 PC08 PC10
Claims (7)
飽和カルボン酸共重合体９９．５〜５０重量％と、エポ
キシ化合物０．５〜５０重量％とを水系分散媒中に混合
分散してなるエチレン系樹脂水性分散液。1. An ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer 99.5 to 50% by weight neutralized with a base and an epoxy compound 0.5 to 50% by weight are mixed in an aqueous dispersion medium. An aqueous dispersion of an ethylene-based resin obtained by dispersion.
酸共重合体の塩基による中和度が３５〜１００％であ
る、請求項１に記載のエチレン系樹脂水性分散液。2. The aqueous dispersion of an ethylene-based resin according to claim 1, wherein the degree of neutralization of the ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer with a base is 35 to 100%.
よびアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれた少な
くとも１種である、請求項１または２に記載のエチレン
系樹脂水性分散液。3. The aqueous ethylene-based resin dispersion according to claim 1, wherein the base is at least one selected from the group consisting of ammonia, organic amines and alkali metal hydroxides.
酸共重合体中のα，β−不飽和カルボン酸含有量が８〜
２４重量％である、請求項１〜３の何れか１つに記載の
エチレン系樹脂水性分散液。4. The content of α, β-unsaturated carboxylic acid in the ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer is 8 to 10.
The aqueous ethylene resin dispersion according to any one of claims 1 to 3, which is 24% by weight.
酸共重合体中のα，β−不飽和カルボン酸がアクリル酸
またはメタクリル酸である、請求項１〜４の何れか１つ
に記載のエチレン系樹脂水性分散液。5. The method according to claim 1, wherein the α, β-unsaturated carboxylic acid in the ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer is acrylic acid or methacrylic acid. Aqueous dispersion of ethylene resin.
テルおよびポリグリシジルエーテルからなる群より選ば
れた少なくとも１種である、請求項１〜５の何れか１つ
に記載のエチレン系樹脂水性分散液。6. The aqueous ethylene resin dispersion according to claim 1, wherein the epoxy compound is at least one selected from the group consisting of diglycidyl ether and polyglycidyl ether.
レン系樹脂水性分散液の水分が除去されることで形成さ
れる、エチレン系樹脂皮膜。7. An ethylene-based resin film formed by removing the water content of the aqueous ethylene-based resin dispersion according to any one of claims 1 to 6.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22718199A JP2001049054A (en) | 1999-08-11 | 1999-08-11 | Aqueous dispersion of ethylenic resin, and film of ethylenic resin obtained from the aqueous dispersion |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002003657A (en) * | 2000-06-26 | 2002-01-09 | Chuo Rika Kogyo Corp | Olefinic resin dispersion |
| JP2002105283A (en) * | 2000-09-28 | 2002-04-10 | Nhk Spring Co Ltd | Epoxy resin dispersion and its copper clad laminated plate and copper clad metallic substrate |
-
1999
- 1999-08-11 JP JP22718199A patent/JP2001049054A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002003657A (en) * | 2000-06-26 | 2002-01-09 | Chuo Rika Kogyo Corp | Olefinic resin dispersion |
| JP2002105283A (en) * | 2000-09-28 | 2002-04-10 | Nhk Spring Co Ltd | Epoxy resin dispersion and its copper clad laminated plate and copper clad metallic substrate |
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