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JP4553624B2 - Aqueous dispersions and laminates - Google Patents

Aqueous dispersions and laminates

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JP4553624B2
JP4553624B2 JP2004121176A JP2004121176A JP4553624B2 JP 4553624 B2 JP4553624 B2 JP 4553624B2 JP 2004121176 A JP2004121176 A JP 2004121176A JP 2004121176 A JP2004121176 A JP 2004121176A JP 4553624 B2 JP4553624 B2 JP 4553624B2
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Inventor
厚司 森本
啓二 渡辺
Original Assignee
三井・デュポンポリケミカル株式会社
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Description

本発明は、分散性、製膜性に優れたエチレン・(メタ)アクリル酸共重合体の水性分散体及びそれを基材に塗布して得られる積層体に関する。 The present invention relates to dispersible, film excellent in ethylene (meth) aqueous dispersion of acrylate copolymer and laminate it is obtained by applying to a substrate. とくに包装材料のヒートシール材料あるいは金属材料の防錆塗料として有用な水性分散体に関する。 In particular to useful aqueous dispersions as anticorrosive coating material of the heat seal material or a metallic material of the packaging material.

従来、基材フィルムにヒートシール性能を付与するために、あるいは金属材料の防錆の目的で、種々の重合体の水性分散体が塗布されている。 Conventionally, in order to impart heat sealability to the base film or the purpose of rust prevention of metal material, an aqueous dispersion of various polymers it has been applied. 例えば基材フィルムにヒートシール層を形成させるためにアクリル系やEVA系の水性分散体が使用されることがあるが、水性分散体の調製時に界面活性剤のような水分散剤を用いるため、基材フィルムに塗布した後に塗膜中に水分散剤が残留するという問題があった。 For example, to form a heat seal layer on the base film may be an aqueous dispersion of an acrylic or EVA system is used, since the use of aqueous dispersions, such as a surfactant during the preparation of the aqueous dispersion, based on aqueous dispersions there is a problem that remains in the coating film after application to wood film. このような問題を回避するため、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体を塩基により水に分散させた水性分散体が広く使用されているが、用途によってはヒートシール強度の更なる改善が求められていた。 To avoid such a problem, although ethylene (meth) aqueous dispersion prepared by dispersing the acrylic acid copolymer with a base in water are widely used, further improvements in heat seal strength determined depending on the application It is to have. 例えば二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPPフィルム)に塗布してシーラント層を形成する場合に、使用分野によってはヒートシール強度のより一層の向上が求められていた。 For example, when it is applied to the biaxially oriented polypropylene film (OPP film) to form a sealant layer, further improvement in heat seal strength has been demanded by the field of use. またこのようなエチレン・(メタ)アクリル酸共重合体の水性分散体を金属材料の防錆塗料として用いる場合には、より耐湿性に優れた防錆塗料が求められていた。 In the case of using an aqueous dispersion of such ethylene (meth) acrylic acid copolymer as a rust preventive coating of a metal material, more moisture resistance excellent anticorrosive paint has been demanded.

本発明は上述の要請を満たすためになされたものであって、その目的とするところは、分散性、製膜性に優れ、しかもOPPフィルム等の基材フィルムに塗布した場合に、ヒートシール強度の大きいシール層を形成することが可能な水性分散体を提供することにある。 If present invention was made in order to satisfy the requirements described above, it is an object of dispersibility, excellent in film properties, yet which is applied to a substrate film such as OPP film, heat-sealing strength and to provide a larger sealing layer capable of forming an aqueous dispersion of. 本発明の別の目的は、金属材料に塗布した場合に、耐湿性に優れた防錆層を形成することが可能な水性分散体を提供することにある。 Another object of the present invention, when applied to a metal material, to provide a capable aqueous dispersion to form a rust-preventive layer having excellent moisture resistance.

すなわち本発明は、(メタ)アクリル酸含量が5〜30重量%のエチレン・(メタ)アクリル酸共重合体(A)と、該共重合体(A)100重量部に対し5〜500重量部の割合の酸価が100〜700mgKOH/gのロジン又はその誘導体(B)と、水とを含有し、且つ、該共重合体(A)が、該共重合体(A)のカルボキシル基を基準にして40〜500モル%の低級脂肪族アミンで水中に分散されてなる水性分散体に関する。 That is, the present invention provides (meth) acrylic acid content of 5 to 30 wt% ethylene (meth) acrylic acid copolymer polymer (A), the copolymer (A) 5 to 500 parts by weight per 100 parts by weight reference acid value 100~700mgKOH / g rosin or a derivative of percentage (B), containing water, and the copolymer (a) is the copolymer carboxyl groups (a) of an aqueous dispersion is dispersed in water at 40 to 500 mole% of lower aliphatic amine in the. 本発明はまた、このような水性分散体を熱可塑性樹脂、金属材料、ガラスなどの基材に塗布、乾燥して得られる積層体に関する。 The present invention also relates to such aqueous dispersions of thermoplastic resin, metallic material, coated on a substrate such as glass, a laminate obtained by drying.

本発明によれば、分散性、製膜性に優れた水性分散体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a dispersible, film excellent in aqueous dispersion. このような水性分散体は、疎水性の重合体、例えばOPPフィルムなどに対して濡れ性が改善されているので良好な塗工性を得ることができ、またロジン又はその誘導体(B)の種類及び配合量を適宜選択することにより、基材、とくにOPPフィルムに塗布した場合に優れたヒートシール強度を示すシール層を形成することができる。 Such aqueous dispersions, the type of the hydrophobic polymer, for example because the wettability with respect to such is improved OPP film can obtain good coatability and rosin or its derivative (B) and the amount by appropriately selecting, it is possible to form the seal layer exhibits excellent heat seal strength when applied substrate, in particular to the OPP film. 上記水性分散体はまた、金属材料に対しても良好な塗工性を有しており、ロジン又はその誘導体(B)の種類及び配合量を適宜選択することにより、耐湿性能に優れた防錆層を形成させることができる。 The aqueous dispersion also had good coatability even for metallic materials, by properly selecting the type and amount of rosin or its derivative (B), rust with excellent moisture resistance it is possible to form a layer. さらにガラスに塗布した場合においても、高い接着力で塗膜を形成することができる。 Furthermore even when applied to glass, it is possible to form a coating film with high adhesion.

本発明の水性分散体の原料として、(メタ)アクリル酸含量が5〜30重量%、好ましくは10〜25重量%、一層好ましくは15〜25重量%のエチレン・(メタ)アクリル酸共重合体(A)が用いられる。 As a raw material of an aqueous dispersion of the present invention, (meth) acrylic acid content is 5-30 wt%, preferably 10 to 25 wt%, more preferably 15 to 25 wt% ethylene (meth) acrylic acid copolymer (a) is used. (メタ)アクリル酸含量が前記範囲より少ない共重合体を用いると、安定な水性分散液を得ることが難しく、一方、その含量が30重量%を越えるような共重合体を使用した場合には、一時的には分散するものの、直ちに凝集してしまい、貯蔵安定性に優れた水性分散液を得ることは難しい。 (Meth) the acrylic acid content is used less copolymer the ranges, it is difficult to obtain a stable aqueous dispersion, whereas, if the content using copolymers such as exceeding 30% by weight , although temporarily dispersed, it will immediately aggregation, it is difficult to obtain an excellent aqueous dispersion storage stability. 尚、本発明で(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。 In the present invention the (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.

このような共重合体にはまた、エチレンと(メタ)アクリル酸のほかに他の単量体が共重合されたものであってもよい。 Also in such a copolymer of ethylene with (meth) may be those other monomers in addition to acrylic acid is copolymerized. このような他の単量体としては、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸メチルのような不飽和エステル、一酸化炭素などを例示することができる。 Such other monomers, vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, n- butyl acrylate, unsaturated esters such as methyl methacrylate, to illustrate the carbon monoxide can. このような他の単量体は、例えば20重量%以下、好ましくは10重量%以下の割合で含有されていてもよい。 Such other monomers may, for example, 20 wt% or less, preferably may be contained in a proportion of 10 wt% or less.

上記エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体として、酸の種類、(メタ)アクリル酸含量及び/又はメルトフローレートなどが異なる2種以上の共重合体を使用することができる。 As the ethylene (meth) acrylic acid copolymer, type of acid, it can be used (meth) acrylic acid content and / or melt flow rate, etc. are different 2 or more copolymers. とくに平均(メタ)アクリル酸含量が10〜30重量%、とくに15〜25重量%となるように、(メタ)アクリル酸含量の異なる2種以上のエチレン・(メタ)アクリル酸共重合体を用いると、その平均(メタ)アクリル酸含量と同じ(メタ)アクリル酸含量の1種のエチレン・(メタ)アクリル酸共重合体を用いた水性分散体に比較して、粘度の低減された水性分散体を得ることができ、したがって固形分濃度を高めることができるので好ましい。 Especially, the average (meth) acrylic acid content is 10 to 30% by weight, in particular such that 15 to 25% by weight, using (meth) two or more ethylene with different acrylic acid content (meth) acrylic acid copolymer When compared to the aqueous dispersion with an average (meth) one ethylene- (meth) acrylic acid copolymer of the same (meth) acrylic acid content acrylic acid content, reduced aqueous dispersion viscosity it can be obtained body, thus it is possible to increase the solids concentration preferred. とくに(メタ)アクリル酸含量が8重量%以上15重量%未満のエチレン・(メタ)アクリル酸共重合体と(メタ)アクリル酸含量が15〜30重量%のエチレン・(メタ)アクリル酸共重合体を、その平均(メタ)アクリル酸含量が上記範囲となるような割合で使用するのが好ましい。 Especially (meth) ethylene of less than acrylic acid content of 8 wt% to 15 wt% (meth) acrylic acid copolymer (meth) ethylene-acrylic acid content of 15 to 30 wt% (meth) acrylic acid copolymerization coalescing, the average (meth) acrylic acid content is preferably used in an amount such that the above-mentioned range. この場合、前者と後者の(メタ)アクリル酸含量差は、好ましくは1重量%以上、とくに好ましくは3〜10重量%である。 In this case, the former and the latter (meth) content difference acrylic acid is preferably 1 wt% or more, particularly preferably 3 to 10 wt%.

原料のエチレン・(メタ)アクリル酸共重合体としては、水性分散体の製造の容易性、分散安定性、水性分散体から得られる塗膜の物性等を考慮すると、JIS K7210−1999、190℃、2160g荷重におけるメルトフローレートが1〜2000g/10分、とくに10〜1000g/10分のものが好適である。 The ethylene (meth) acrylic acid copolymer materials, ease of manufacture of the aqueous dispersion, the dispersion stability, considering the physical properties of the coating film obtained from the aqueous dispersion or the like, JIS K7210-1999,190 ℃ a melt flow rate at 2160g load 2000 g / 10 min, particularly those 10 to 1000 g / 10 min are preferred.

本発明においては、上記エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体と共に、ロジン又はその誘導体であって、酸価が100〜700mgKOH/g、好ましくは150〜500mgKOH/gのものを使用する。 In the present invention, together with the ethylene (meth) acrylic acid copolymer, a rosin or its derivative, acid value 100~700mgKOH / g, preferably using those 150~500mgKOH / g. このような高酸価のロジン類の例として、ロジン、水添ロジン、重合ロジン、酸変性ロジンなどを挙げることができる。 Examples of such high acid value of the rosin, may be mentioned rosin, hydrogenated rosin, polymerized rosin, acid-modified rosin and the like. 酸価が上記範囲のロジン又はその誘導体を使用することにより、水分散性良好な水性分散体を得ることができ、しかもそのような水性分散体を疎水性重合体、例えばOPPフィルムなどに塗布した場合に濡れ性を高め、塗工性を改善することができ、またヒートシール強度の大きいシール層を形成させることができる。 By acid value to use rosin or its derivatives of the above range, it is possible to obtain a water-dispersible good aqueous dispersion, moreover coated with such aqueous dispersion hydrophobic polymer, such as the OPP film enhance wettability case, it is possible to improve the coating properties, also can form a large seal layer of heat seal strength. また金属材料に塗布した場合において、耐湿性能に優れる防錆塗膜を形成させることができる。 Also in the case where applied to a metal material, it is possible to form a rust-preventive coating film excellent in moisture resistance. ロジン又はその誘導体としてはまた、水性分散体の使用目的によっても異なるが、環球法軟化点が、70〜150℃、とくに75〜140℃程度のものを使用するのが好ましい。 Examples of rosin or its derivative may vary depending on the intended use of the aqueous dispersion, Ring and Ball softening point, preferably used of about 70 to 150 ° C., in particular 75-140 ° C..

本発明の水性分散体は、上記エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体(A)又は上記エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体(A)及びロジンまたはその誘導体(B)を、低級脂肪族アミン、アルカリ金属化合物もしくはアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属化合物もしくはアルカリ土類金属イオンなどの塩基を用いて水中に分散してなるものである。 Aqueous dispersions of the invention, the ethylene (meth) acrylic acid copolymer (A) or the ethylene (meth) acrylic acid copolymer (A) and rosin or its derivative (B), lower aliphatic amine, in which it is dispersed in water using a base such as an alkali metal compound or an alkali metal ion or alkaline earth metal compound or alkaline earth metal ions. 水性分散体の使用目的によっても異なるが、ロジンまたはその誘導体(B)は、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体(A)100重量部に対して、5〜500重量部、好ましくは10〜400重量部の割合で使用される。 Varies depending on the intended use of the aqueous dispersions, rosin or its derivative (B) is ethylene (meth) acrylic acid copolymer (A) with respect to 100 parts by weight, 5 to 500 parts by weight, preferably from 10 to It is used in an amount of 400 parts by weight.

本発明において上記低級脂肪族アミンなる用語は、アンモニアを包含する意で用いられるものであって、好ましくは一般式R NH 3−m (式中、RはC 2n+1 −基又はHO−C 2k −基、但しnは1、2、3又は4、kは1、2又は3、mは0、1、2又は3)で示されるものを挙げることができる。 The term the made lower aliphatic amine in the present invention is intended to be used in the meaning including ammonia, in preferably the formula R m NH 3-m (wherein, R is C n H 2n + 1 - group or HO- C k H 2k - group, where n is 1, 2, 3 or 4, k is 1, 2 or 3, m may be mentioned those represented by 0, 1, 2 or 3). より具体的には、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノn−プロピルアミン、ジn−プロピルアミン、トリn−プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低級脂肪族モノアミンを代表例として例示することができる。 More specifically, ammonia, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mono-n- propylamine, di-n- propylamine, tri n- propylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine amines can be exemplified monoethanolamine, diethanolamine, lower aliphatic monoamines such as triethanolamine as a representative example. これらの中では、とくにモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどが好ましい。 Among these, particularly monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, such as triethylamine are preferable.

上記アルカリ金属化合物もしくはアルカリ金属イオンにおけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウムなどであり、とくにナトリウム又はカリウムが好ましい。 The alkali metal in the alkali metal compound or an alkali metal ion, lithium, sodium, potassium, cesium, rubidium and the like, particularly sodium or potassium preferred. また上記アルカリ土類金属化合物もしくはアルカリ土類金属イオンにおけるアルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどを挙げることができる。 Examples of the alkaline earth metal in the alkaline earth metal compound or alkaline earth metal ions include calcium, magnesium, barium and the like.

低級脂肪族アミン、アルカリ金属化合物もしくはアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属化合物もしくはアルカリ土類金属イオンは、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体(A)のカルボキシル基基準で、40〜500モル%、好ましくは50〜300モル%となるような割合で使用される。 Lower aliphatic amine, an alkali metal compound or an alkali metal ion or alkaline earth metal compound or alkaline earth metal ions, carboxyl groups criteria ethylene (meth) acrylic acid copolymer (A), 40 to 500 mol% It is preferably used in proportions such that 50 to 300 mol%. 上記アルカリ土類金属化合物もしくはアルカリ土類金属イオンを使用する場合には、低級脂肪族アミン又はアルカリ金属化合物もしくはアルカリ金属イオンと併用することが好ましい。 When using the alkaline earth metal compound or alkaline earth metal ions are preferably used in combination with lower aliphatic amine or an alkali metal compound or an alkali metal ion. また水分散性を大きく損なわない範囲において、亜鉛等の多価金属の化合物又はイオンを併用することもできる。 Also within a scope that does not increase the water-dispersible, it can be used in combination of a compound or ions of polyvalent metals such as zinc. 上記の中では、耐湿性、耐水性に優れた塗膜を得るためには、アンモニア等の低級脂肪族アミンを使用するのが好ましい。 Among the above, moisture resistance, in order to obtain a coating film excellent in water resistance, it is preferable to use a lower aliphatic amine, such as ammonia.

本発明の水性分散体は、次のような方法により製造することができる。 The aqueous dispersion of the present invention can be produced by the following method. すなわち水と、固形分濃度が5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%となる量の上記した性状のエチレン・(メタ)アクリル酸共重合体(A)及びロジン又はその誘導体(B)と、該共重合体のカルボキシル基を基準にして上記のようなイオン量となる低級脂肪族アミン、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、場合により上記多価金属の化合物とを、剪断力をかけることが可能な反応装置、例えば撹拌機付きのオートクレーブ中、100℃以上、好ましくは130〜200℃の温度で剪断力をかけながら反応させることによって得ることができる。 That water, solid concentration of 5 to 50 wt%, preferably ethylene (meth) acrylic acid copolymer in an amount of above-mentioned properties comprising 10 to 40 wt% (A) and the rosin or its derivative (B) when the copolymer lower aliphatic amine and carboxyl groups on the basis the amount of ions such as those described above, and the alkali metal compound or an alkaline earth metal compound, optionally a compound of the polyvalent metal, the shearing forces reactor capable of applying a, for example, in an autoclave equipped with a stirrer, 100 ° C. or higher, preferably be obtained by reacting while applying a shearing force at a temperature of 130 to 200 ° C.. 反応時間は、反応温度やその他反応条件によっても異なるが、30〜300分程度である。 The reaction time varies depending on the reaction temperature and other reaction conditions, is about 30 to 300 minutes. アルカリ金属化合物としては、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸塩などを例示することができる。 The alkali metal compound can be exemplified hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates, such as carboxylic acid salt. またアルカリ土類金属化合物又はその他の多価金属化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩などの使用が好ましい。 Examples of the alkaline earth metal compound, or other polyvalent metal compound, oxides, hydroxides, use of such a carbonate is preferred.

また本発明では、上記のような方法以外にも、予め調製したエチレン・(メタ)アクリル酸共重合体(A)のアルカリ金属アイオノマー又はアルカリ土類金属アイオノマーとロジン又はその誘導体(B)及び必要に応じて他のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物を、水中で剪断力をかけながら分散させる方法により本発明の水性分散体を製造することができる。 In the present invention, in addition to the above method, ethylene (meth) acrylic acid copolymer (A) an alkali metal ionomer or alkaline earth metal ionomer and a rosin or its derivative (B) and optionally previously prepared other alkali metal or alkaline earth metal compound, it is possible to produce an aqueous dispersion of the present invention by a method of dispersing while applying a shear force in water in accordance with the.

上記のようにして調製される本発明の水性分散体としては、分散安定性、塗工性、塗布膜の均一性などを考慮すると、平均粒径が1〜5000nm、とくに5〜3000nm、Brookfield粘度計で測定した23℃の粘度が、1〜10000mPa・s、とくに5〜5000mPa・s、PHが8〜12、好ましくは8.5〜11.5の範囲となるものが好ましい。 The aqueous dispersion of the present invention prepared as described above, dispersion stability, coatability, considering such uniformity of the coating film, the average particle size of 1 to 5000 nm, in particular 5 to 3000 nm, Brookfield viscosity the viscosity of 23 ° C. as measured by total is, 1~10000mPa · s, particularly 5~5000mPa · s, PH is 8-12, preferably those in the range of 8.5 to 11.5.

本発明の水性分散体には、任意に種々の添加剤を配合することができる。 The aqueous dispersion of the present invention may contain various additives as desired. このような添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、接着剤、架橋剤、発泡剤、粘度調整剤、界面活性剤、筆記性改良剤、無機充填剤などを挙げることができる。 Examples of such additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, plasticizers, pigments, dyes, lubricants, antiblocking agents, bonding agents, crosslinking agents, foaming agents, viscosity agents, surfactants, writability improving agent, and inorganic filler may be mentioned.

本発明の水性分散体は、ヒートシール性能の付与、防錆塗膜の形成など種々の目的で、種々の基材に塗布、乾燥させることにより、これらの性能が付与された積層体を得ることができる。 Aqueous dispersions of the invention, application of heat seal performance, for various purposes such as formation of Bosabinurimaku, applied to various substrates, by drying, to obtain a laminate which these performances are granted can. 基材としては、高、中、低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン・(メタ)アクリル酸・(メタ)アクリル酸エステル共重合体又はそのアイオノマー、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテンのようなオレフィン重合体又は共重合体、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ABS型樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物のようなスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル、ナイロン6、ナイロン66のようなポリアミド、ポリカーボネー As the substrate, high, medium, low density polyethylene, ethylene-alpha-olefin copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer polymer or a ionomer, ethylene (meth) acrylic acid (meth) acrylic acid ester copolymer or its ionomer, polypropylene, poly-1-butene, olefin polymers, such as poly-4-methyl-1-pentene or copolymers, polystyrene, high impact polystyrene, ABS resin, styrene resin such as styrene-butadiene block copolymer or its hydrogenated product, polyethylene terephthalate, polyesters such as polybutylene terephthalate, nylon 6, nylon 66 polyamides such as, polycarbonate 、ポリ塩化ビニル及びこれらの任意割合の混合物などの熱可塑性重合体、天然ゴム、合成ゴムのようなゴム材料、フェノール樹脂、ポリウレタンのような熱硬化性樹脂、鉄、銅、アルミニウム、ステンレスのような金属、ガラス、セラミックス、木材、紙、レーヨン、皮革等の天然素材などを例示することができる。 , Polyvinyl chloride and thermoplastic polymer, such as those mixtures of any proportion, natural rubber, rubber material such as synthetic rubber, phenol resin, thermosetting resin such as polyurethane, iron, copper, aluminum, such as stainless metal, glass, ceramics, wood, paper, rayon, and natural materials leather or the like can be exemplified such. 熱可塑性重合体にあっては、フィルム、シート、中空成形品、射出成形品、織布、不織布、合成皮革など種々の成形品に適用することができる。 In the thermoplastic polymer may be applied a film, sheet, hollow molded articles, injection molded articles, woven, nonwoven, into various molded articles such as synthetic leather. 基材として、フィルム、シート、織布、不織布、合成皮革、紙などの扁平状基材を使用することにより、基材上にヒートシール層が形成された積層体を容易に得ることができる。 As a substrate, film, sheet, woven fabric, nonwoven fabric, synthetic leather, by using a flat substrate such as paper, it is possible to obtain a laminate heat seal layer formed on the substrate easily. 本発明の水性分散体は、極性材料に対しては勿論のことオレフィン系重合体やスチレン系重合体などの疎水性材料に対しても、濡れ性が優れているので、塗工性よく水性分散体を塗布することができる。 Aqueous dispersions of the invention, even for hydrophobic materials, such as of course olefin polymers and styrenic polymers for polar materials, since wettability is excellent, a coating with good aqueous dispersion it can be applied to the body. 例えばポリオレフィンフィルム、代表的にはOPPフィルムに本発明の水性分散体を塗布、乾燥して得られるフィルムは良好なヒートシール性能を示し、各種包装材料として好適に使用することができる。 Such as polyolefin films, typically an aqueous dispersion of the present invention applied to an OPP film, a film obtained by drying showed good heat sealing performance, can be suitably used as various packaging materials. また金属材料に本発明の水性分散体を塗布、乾燥して得られる積層体は、防錆性、とくに耐湿防錆性に優れており、防錆性の要求される用途に好適に使用することができる。 The coating of an aqueous dispersion of the present invention to a metal material, the laminated body obtained by drying, rust resistance, and particularly excellent moisture corrosion resistance, be suitably used for applications which rust resistance is required can. さらにガラスに本発明の水性分散体を塗布、乾燥して得られる積層体は、塗膜接着性に優れており、ガラス向け接着剤、ガラス向けインクなどの分野で使用することができる。 Further the aqueous dispersion of the present invention applied to a glass laminate obtained by drying is excellent in coating film adhesion, the glass-friendly adhesive may be used in areas such as glass for ink.

本発明の水性分散体はまた、他の重合体分散体により改質され、あるいは他の重合体分散体の改質を目的として、他の重合体分散液と任意割合で配合することができる。 The aqueous dispersion of the present invention may also be modified by other polymer dispersions or other purposes modification of polymer dispersions can be blended in any proportion with other polymer dispersions. 一般には固形分換算(重量比)で10/90〜90/10、とくに20/80〜80/20の割合で配合するのがよい。 Typically at 10 / 90-90 / 10 in terms of solid content (weight ratio), particularly it is preferable to blend in a ratio of 20/80 to 80/20.

このような他の重合体水性分散液としては、pHが7以上のもの、あるいはアンモニア水等でpHを7以上にしたものであって、本発明の水性分散液と混合したときにゲル化しないようなものを選択する必要がある。 Such other polymer aqueous dispersion, pH 7 or more of, or with aqueous ammonia or the like be one obtained by the 7 or more pH, does not gel when mixed with an aqueous dispersion of the present invention it is necessary to select the kind. またその固形分濃度が2〜60%、好ましくは5〜50%程度のものであって、その平均粒子径が1〜10000nm、好ましくは5〜5000nmのものを選択することが望ましい。 Also the solid content concentration of 2 to 60%, preferably be of the order of 5-50%, an average particle diameter of 1-10000 nM, preferably it is desirable to select those 5 to 5000 nm.

このような他の重合体水性分散体としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、水溶性アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、メタアクリルアミド樹脂、アクリロニトリル樹脂、メタアクリロニトリル樹脂、スチレン、アクリル酸共重合体、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、プロピレン・エチレン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、EPDM、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂 Such other polymer aqueous dispersion, for example, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, water-soluble acrylic resins, acrylamide resins, methacrylamide resins, acrylonitrile resins, methacrylonitrile resins, styrene, acrylic acid copolymer, water-soluble polyurethane resins, water-soluble styrene-maleic acid copolymer, styrene-butadiene copolymer, high impact polystyrene resins, polybutadiene resins, polyester resins, acrylonitrile-butadiene copolymerization coalescence, polyethylene, oxidized polyethylene, propylene-ethylene copolymer, maleic anhydride-grafted polyolefin anhydride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, EPDM, phenolic resins, silicone resins, epoxy resins の水性分散体を挙げることができる。 It can be mentioned aqueous dispersion. これらは勿論、2種以上使用してもよい。 These, of course, may be used in combination of the two or more.

基材に本発明の水性分散体を塗布するには、公知の方法、例えばロールコーティング、リバースロールコーター、ドクターコーター、刷毛塗り、スプレー塗布などのコーティング方式やスクリーン印刷、グラビア印刷、彫刻ロール印刷、フレキソ印刷などの印刷方式を採用することができる。 To apply the aqueous dispersion of the present invention to a substrate, known methods, for example roll coating, reverse roll coater, doctor coater, brushing, coating method or screen printing, spray coating, gravure printing, engraving roll printing, it is possible to employ a printing method such as flexographic printing. 基材には、接着性等を改良する目的で下塗り剤を塗布しておいてもよく、またコロナ処理等の表面処理を施しておいてもよい。 The substrate may be previously coated with a primer for the purpose of improving adhesion or the like, also may be subjected to a surface treatment such as corona treatment. 乾燥塗膜の厚みは任意であるが、厚みが1〜300μm、好ましくは5〜200μmとなるように塗布し、これを乾燥させればよい。 The thickness of the dried coating is optional, thickness 1 to 300 [mu] m, preferably coated to a 5 to 200 [mu] m, which may be dried.

次に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に束縛されるものではない。 Next the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not intended to be bound by these examples. 尚、実施例に用いた原料及び水性分散体の物性評価方法を以下に示す。 Incidentally, The physical properties evaluation method of raw materials and the aqueous dispersion used in the following examples.

[水性分散体原料] [Aqueous dispersion raw materials]
(1)ベースポリマーBP−1:エチレン・アクリル酸共重合体(アクリル酸含量20重量%、メルトフローレート(MFR)300g/10分) (1) a base polymer BP-1: ethylene-acrylic acid copolymer (acrylic acid content 20 wt%, melt flow rate (MFR) 300 g / 10 min)
BP−2:エチレン・メタクリル酸共重合体(メタクリル酸含量20重量%、MFR300g/10分) BP-2: ethylene-methacrylic acid copolymer (methacrylic acid content 20 wt%, MFR300g / 10 min)
(2)イオン源ジメチルアミン水溶液:濃度40重量%(関東化学(株)製) (2) an ion source aqueous dimethylamine: concentration 40% by weight (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.)
(3)ロジンRn−1:ロジン(荒川化学(株)製KR612、酸価160〜175mgKOH/g、環球法軟化点80℃) (3) Rosin Rn-1: rosin (Arakawa Chemical Co., Ltd. KR612, acid value 160~175mgKOH / g, 80 ℃ Ring and Ball softening point)
Rn−2:ロジン(荒川化学(株)製KR604、酸価230〜245mgKOH/g、環球法軟化点132℃) Rn-2: Rosin (Arakawa Chemical Co., Ltd. KR604, acid value 230~245mgKOH / g, ring and ball softening point of 132 ° C.)

[水性分散体物性評価方法] [Aqueous dispersion properties Evaluation Method]
(1)pH (1) pH
(株)堀場製作所製pH METER F−12を用いて測定した。 It was measured using manufactured by HORIBA, Ltd. pH METER F-12.
(2)粘度 Brookfield粘度計を用いて23℃で測定した。 (2) it was measured at 23 ° C. using a viscosity Brookfield viscometer. 単位(mPa・s) Unit (mPa · s)
(3)粒径 (株)堀場製作所製LB−500を用いて測定した。 (3) it was measured using a particle size manufactured by HORIBA, Ltd. LB-500. メジアン径を粒径とした。 The median diameter is the particle size. 単位(nm) Unit (nm)

(4)耐湿接着性評価法(a)塗膜厚さの目標4μmでNo. (4) at the target 4μm moisture adhesion evaluation method (a) coating thickness No. 4バーコーターにより、水性分散体を電解亜鉛メッキ鋼板に塗布し、100℃で2分乾燥する。 The four-bar coater, applying the aqueous dispersion to electrolytic galvanized steel sheet, dried for 2 minutes at 100 ° C..
(b)温度50℃、湿度90%の恒温恒湿槽に24時間保持する。 (B) Temperature 50 ° C., held for 24 hours in a thermo-hygrostat of 90% humidity.
(c)濾紙を軽く当てて塗膜面の水分を取り、2時間保持する。 And (c) lightly against filter paper take moisture coated surface, hold 2 hours.
(d)カッターナイフで間隔15mm、幅40mmの切れ目を入れる。 (D) spacing 15mm with a cutter knife, nicking of width 40 mm.
(e)セロハン粘着テープを貼りつけ、消しゴムで強く押しつけ、塗面に粘着テープを貼りつける。 Paste the (e) cellophane adhesive tape, strongly pressed with an eraser, pasting the adhesive tape to the coated surface.
(f)約1分保持後、素早く引き剥がし、塗膜の残率(%)を測定する。 (F) After about 1 minute hold, quickly peeling, measured retention of the coating film (%).

(6)ヒートシール性能(HS性能)評価・・・単位(g/15mm) (6) heat-sealing performance (HS performance) evaluation ... Units (g / 15mm)
(a)OPP−OPP間 コロナ処理した厚さ50μmのOPPフィルムに、水性分散体を厚さの目標10μでNo. The OPP film having a thickness of 50μm was corona treated between (a) OPP-OPP, the target 10μ thick aqueous dispersion No. 18バーコーターを用いて塗布し、100℃で3分乾燥した。 18 by means of a bar coater, dried for 3 minutes at 100 ° C.. 得られたOPPフィルム2枚を、塗布面同士が接触するように重ね合わせ、温度140℃、圧力2kg/cm 、シール時間0.5秒の条件でヒートシールしてからヒートシール強度を測定した。 Two resulting OPP film, superposed as coated faces are in contact, the temperature 140 ° C., a pressure 2 kg / cm 2, the heat seal strength was measured after heat-sealed under the conditions of a sealing time of 0.5 seconds .
(b)OPP−ガラス間 コロナ処理した厚さ50μmのOPPフィルムに、水性分散体を厚さの目標10μでNo. Between (b) OPP- glass OPP film having a thickness of 50μm was corona treated, the target 10μ thick aqueous dispersion No. 18バーコーターを用いて塗布し、100℃で3分乾燥した。 18 by means of a bar coater, dried for 3 minutes at 100 ° C.. 得られたOPPフィルムを、その塗布面が厚さ4mmのガラス板に接触するように両者を重ね合わせ、温度140℃、圧力2kg/cm 、シール時間0.5秒の条件でヒートシールしてからヒートシール強度を測定した。 The resulting OPP film, superposing the two so that its coated surface is in contact with the glass plate having a thickness of 4 mm, temperature 140 ° C., a pressure 2 kg / cm 2, and heat-sealed under the conditions of a sealing time of 0.5 seconds the heat seal strength was measured from.

[実施例1] [Example 1]
ベースポリマー(BP−1)72g、ロジン(Rn−1)8g、イオン交換水309g、ジメチルアミン水溶液18.8gをオートクレーブに加え、温度150℃、攪拌速度1200rpmで1.5時間攪拌した。 In addition the base polymer (BP-1) 72g, rosin (Rn-1) 8g, ion exchange water 309 g, aqueous dimethylamine solution 18.8g autoclave, temperature 0.99 ° C., and stirred for 1.5 hours at a stirring speed of 1200 rpm. その後水道水で冷却し、固形分濃度20重量%の水性分散体1を得た。 Then it cooled with tap water to obtain a solid concentration of 20 wt% of the aqueous dispersion 1.

[実施例2] [Example 2]
ベースポリマー(BP−1)56g、ロジン(Rn−1)24g、イオン交換水309g、ジメチルアミン水溶液18.8gをオートクレーブに加え、温度150℃、攪拌速度1200rpmで1.5時間攪拌した。 In addition the base polymer (BP-1) 56g, rosin (Rn-1) 24g, deionized water 309 g, aqueous dimethylamine solution 18.8g autoclave, temperature 0.99 ° C., and stirred for 1.5 hours at a stirring speed of 1200 rpm. その後水道水で冷却し、固形分濃度20重量%の水性分散体2を得た。 Then it cooled with tap water to obtain a solid concentration of 20 wt% of the aqueous dispersion 2.

[実施例3] [Example 3]
ベースポリマー(BP−1)40g、ロジン(Rn−1)40g、イオン交換水309g、ジメチルアミン水溶液18.8gをオートクレーブに加え、温度150℃、攪拌速度1200rpmで1.5時間攪拌した。 In addition the base polymer (BP-1) 40g, rosin (Rn-1) 40g, deionized water 309 g, aqueous dimethylamine solution 18.8g autoclave, temperature 0.99 ° C., and stirred for 1.5 hours at a stirring speed of 1200 rpm. その後水道水で冷却し、固形分濃度20重量%の水性分散体3を得た。 Then it cooled with tap water to obtain a solid concentration of 20 wt% of the aqueous dispersion 3.

[実施例4] [Example 4]
ベースポリマー(BP−1)40g、ロジン(Rn−1)40g、イオン交換水311g、ジメチルアミン水溶液15.0gをオートクレーブに加え、温度150℃、攪拌速度1200rpmで1.5時間攪拌した。 In addition the base polymer (BP-1) 40g, rosin (Rn-1) 40g, deionized water 311g, aqueous dimethylamine solution 15.0g autoclave, temperature 0.99 ° C., and stirred for 1.5 hours at a stirring speed of 1200 rpm. その後水道水で冷却し、固形分濃度20重量%の水性分散体4を得た。 Then it cooled with tap water to obtain a solid concentration of 20 wt% of the aqueous dispersion 4.

[実施例5] [Example 5]
ベースポリマー(BP−1)24g、ロジン(Rn−1)56g、イオン交換水311g、ジメチルアミン水溶液15.0gをオートクレーブに加え、温度150℃、攪拌速度1200rpmで1.5時間攪拌した。 In addition the base polymer (BP-1) 24g, rosin (Rn-1) 56g, deionized water 311g, aqueous dimethylamine solution 15.0g autoclave, temperature 0.99 ° C., and stirred for 1.5 hours at a stirring speed of 1200 rpm. その後水道水で冷却し、固形分濃度20重量%の水性分散体5を得た。 Then it cooled with tap water to obtain an aqueous dispersion 5 having a solid concentration of 20 wt%.

[実施例6] [Example 6]
ベースポリマー(BP−1)72g、ロジン(Rn−2)8g、イオン交換水309g、ジメチルアミン水溶液18.8gをオートクレーブに加え、温度150℃、攪拌速度1200rpmで1.5時間攪拌した。 In addition the base polymer (BP-1) 72g, rosin (Rn-2) 8g, ion exchange water 309 g, aqueous dimethylamine solution 18.8g autoclave, temperature 0.99 ° C., and stirred for 1.5 hours at a stirring speed of 1200 rpm. その後水道水で冷却し、固形分濃度20重量%の水性分散体6を得た。 Then it cooled with tap water to obtain an aqueous dispersion 6 having a solid concentration of 20 wt%.

[実施例7] [Example 7]
ベースポリマー(BP−1)56g、ロジン(Rn−2)24g、イオン交換水309g、ジメチルアミン水溶液18.8gをオートクレーブに加え、温度150℃、攪拌速度1200rpmで1.5時間攪拌した。 In addition the base polymer (BP-1) 56g, rosin (Rn-2) 24g, deionized water 309 g, aqueous dimethylamine solution 18.8g autoclave, temperature 0.99 ° C., and stirred for 1.5 hours at a stirring speed of 1200 rpm. その後水道水で冷却し、固形分濃度20重量%の水性分散体7を得た。 Then it cooled with tap water to obtain a solid concentration of 20 wt% of the aqueous dispersion 7.

[実施例8] [Example 8]
ベースポリマー(BP−2)72g、ロジン(Rn−1)8g、イオン交換水311g、ジメチルアミン水溶液15.7gをオートクレーブに加え、温度150℃、攪拌速度1200rpmで1.5時間攪拌した。 In addition the base polymer (BP-2) 72g, rosin (Rn-1) 8g, ion exchange water 311g, aqueous dimethylamine solution 15.7g autoclave, temperature 0.99 ° C., and stirred for 1.5 hours at a stirring speed of 1200 rpm. その後水道水で冷却し、固形分濃度20重量%の水性分散体8を得た。 Then it cooled with tap water to obtain a solid concentration of 20 wt% of the aqueous dispersion 8.

[比較例1] [Comparative Example 1]
ベースポリマー(BP−1)80g、イオン交換水309g、ジメチルアミン水溶液18.8gをオートクレーブに加え、温度150℃、攪拌速度1200rpmで1.5時間攪拌した。 In addition the base polymer (BP-1) 80g, deionized water 309 g, aqueous dimethylamine solution 18.8g autoclave, temperature 0.99 ° C., and stirred for 1.5 hours at a stirring speed of 1200 rpm. その後水道水で冷却し、固形分濃度20重量%の水性分散体9を得た。 Then it cooled with tap water to obtain a solid concentration of 20 wt% of the aqueous dispersion 9.

[比較例2] [Comparative Example 2]
ベースポリマー(BP−2)80g、イオン交換水311g、ジメチルアミン水溶液15.7gをオートクレーブに加え、温度150℃、攪拌速度1200rpmで1.5時間攪拌した。 In addition the base polymer (BP-2) 80g, deionized water 311g, aqueous dimethylamine solution 15.7g autoclave, temperature 0.99 ° C., and stirred for 1.5 hours at a stirring speed of 1200 rpm. その後水道水で冷却し、固形分濃度20重量%の水性分散体10を得た。 Then it cooled with tap water to obtain an aqueous dispersion 10 having a solid concentration of 20 wt%.

上記水性分散体1〜10における原料の使用割合及び水性分散体の物性を測定した結果を表1に示す。 The results of measurement of physical properties of the use ratio and an aqueous dispersion of the raw material in the aqueous dispersion to 10 shown in Table 1.

*:透明性不良につき、測定不能 *: For transparent poor, not be measured

Claims (7)

  1. (メタ)アクリル酸含量が5〜30重量%のエチレン・(メタ)アクリル酸共重合体(A)と、該共重合体(A)100重量部に対し5〜500重量部の割合の酸価が100〜700mgKOH/gのロジン又はその誘導体(B)と、水とを含有し、且つ、該共重合体(A)が、該共重合体(A)のカルボキシル基を基準にして40〜500モル%の低級脂肪族アミンで水中に分散されてなる水性分散体。 (Meth) acrylic acid content of 5 to 30 wt% ethylene (meth) acrylic acid copolymer polymer (A), the copolymer (A) the acid value of the proportion of 5 to 500 parts by weight per 100 parts by weight There rosin or its derivative 100~700mgKOH / g (B), containing water, and the copolymer (a) is, based on the carboxyl groups of the copolymer (a) 40 to 500 aqueous dispersion is dispersed in water in a molar% of lower aliphatic amines.
  2. エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体(A)のメルトフローレート(JIS K6760、190℃、2160g荷重)が5〜1500g/10分である請求項1 記載の水性分散体。 Melt flow rate (JIS K6760,190 ℃, 2160g load) Aqueous dispersion according to claim 1 is 5~1500g / 10 min ethylene (meth) acrylic acid copolymer (A).
  3. エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体(A)が2種以上のエチレン・(メタ)アクリル酸共重合体混合成分からなり、その平均(メタ)アクリル酸含量が10〜30重量%である請求項1又は2 記載の水性分散体。 Ethylene (meth) acrylic acid copolymer (A) consists of two or more of ethylene (meth) acrylic acid copolymer blend components, wherein the average (meth) acrylic acid content of 10 to 30 wt% aqueous dispersion according to claim 1 or 2.
  4. 2種以上のエチレン・(メタ)アクリル酸共重合体混合成分が、(メタ)アクリル酸含量が8重量%以上15重量%未満のエチレン・(メタ)アクリル酸共重合体と(メタ)アクリル酸含量が15〜30重量%のエチレン・(メタ)アクリル酸共重合体の混合成分である請求項3 記載の水性分散体。 More ethylene- (meth) acrylic acid copolymer blend component, (meth) ethylene of less than acrylic acid content of 8 wt% to 15 wt% (meth) acrylic acid copolymer (meth) acrylic acid aqueous dispersion according to claim 3 content of mixture component 15-30% by weight of ethylene (meth) acrylic acid copolymer.
  5. 低級脂肪族アミンが、一般式R NH 3−m (式中、RはC 2n+1 −基又はHO−C 2k −基、但しnは1、2、3又は4、kは1、2又は3、mは0、1、2又は3)で示されるものである請求項1〜4 のいずれかに記載の水性分散体。 Lower aliphatic amine has the general formula R m NH 3-m (wherein, R C n H 2n + 1 - group or HO-C k H 2k - group, where n is 1, 2, 3 or 4, k is 1 , 2 or 3, m is an aqueous dispersion according to claim 1 is represented by the 0, 1, 2 or 3).
  6. 基材に請求項1〜5 のいずれかに記載の水性分散体を塗布、乾燥してなる積層体。 Applying an aqueous dispersion according to claim 1 to a substrate, dried and formed by laminate.
  7. 基材が、熱可塑性樹脂、金属又はガラスである請求項6 記載の積層体。 Substrate, a thermoplastic resin laminate according to claim 6 which is a metal or glass.
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