JP4869548B2 - Optical fiber coating resin composition, optical fiber and optical fiber unit using the same - Google Patents
Optical fiber coating resin composition, optical fiber and optical fiber unit using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4869548B2 JP4869548B2 JP2003336340A JP2003336340A JP4869548B2 JP 4869548 B2 JP4869548 B2 JP 4869548B2 JP 2003336340 A JP2003336340 A JP 2003336340A JP 2003336340 A JP2003336340 A JP 2003336340A JP 4869548 B2 JP4869548 B2 JP 4869548B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylate
- meth
- optical fiber
- diisocyanate
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
Description
本発明は、光ファイバー被覆用樹脂組成物およびこれを用いた光ファイバー素線、光ファイバーユニットに関する。 The present invention relates to a resin composition for coating an optical fiber, an optical fiber, and an optical fiber unit using the same.
光ファイバーは、大容量情報の伝送媒体として実用化され、現在、光ファイバーケーブルによる広帯域情報通信網が建設されつつある。 An optical fiber has been put into practical use as a transmission medium for large-capacity information, and a broadband information communication network using an optical fiber cable is now being constructed.
光ファイバーの製造方法には、プリフォームロッドと呼ばれるガラス母材を電気炉等で溶融紡糸して外径約１２５μｍにし、紡糸と同時に、ガラス上に光硬化型樹脂組成物を塗布し、これを硬化させて単層の樹脂被膜を形成してガラスを被覆する方法と、紡糸したガラス上に光硬化型樹脂組成物を塗布し、場合によりこれを硬化させて一次被覆層とし、次いで二次被覆層を塗布した後、紫外線を照射して２層構造の光硬化型樹脂組成物による硬化被膜を形成して外径約２４５μｍの繊維状に成形する方法とがある。 In the optical fiber manufacturing method, a glass base material called a preform rod is melt-spun in an electric furnace or the like to an outer diameter of about 125 μm, and simultaneously with spinning, a photocurable resin composition is applied onto the glass and cured. A method of coating a glass by forming a single layer resin film, and applying a photocurable resin composition on the spun glass, and optionally curing it to form a primary coating layer, and then a secondary coating layer After the coating, there is a method in which ultraviolet rays are irradiated to form a cured film of a two-layered photocurable resin composition and molded into a fiber having an outer diameter of about 245 μm.
単層の樹脂被膜によりガラスを被覆する場合、樹脂被覆層のヤング率は、０．５から数１０ｋｇ／ｍｍ2である。また、一次被覆層及び二次被覆層からなる２層構造の硬化被膜を形成した場合、一次被覆層は、通常ヤング率０．０１から１．０ｋｇ／ｍｍ2の柔軟な被覆層であり、二次被覆層は、通常、ヤング率２０から２００ｋｇ／ｍｍ2の比較的堅い被覆層である。これらの被覆層を設ける工程は、導波路であるガラスをチリ、ホコリ、湿気から保護し、ガラスの破断を防止し、更に光ファイバーの外部からかかる力によりガラスが微少変形（マイクロベンド）して光の伝送損失を生じるのを防止する目的で行うものであり、光ファイバーを製造する上では重要な工程である。 When the glass is coated with a single layer resin coating, the Young's modulus of the resin coating layer is 0.5 to several tens kg / mm 2 . When a two-layered cured film comprising a primary coating layer and a secondary coating layer is formed, the primary coating layer is usually a flexible coating layer having a Young's modulus of 0.01 to 1.0 kg / mm 2. The next coating layer is usually a relatively hard coating layer having a Young's modulus of 20 to 200 kg / mm 2 . The process of providing these coating layers protects the glass, which is the waveguide, from dust, dust, and moisture, prevents breakage of the glass, and further causes the glass to be slightly deformed (microbend) by the force applied from the outside of the optical fiber. This is performed for the purpose of preventing the occurrence of transmission loss, and is an important process in manufacturing an optical fiber.
上記光ファイバー被覆用樹脂組成物には、上記の他に種々の特性が要求されているが、中でも、数百ｍ／分以上の高速加工（低光量）においても十分に硬化し、所期のヤング率を有する硬化被膜が得られることが重要である。この特性を高速硬化性という。 In addition to the above, the optical fiber coating resin composition is required to have various properties. Among them, the resin composition is sufficiently cured even at high speed processing (low light intensity) of several hundred m / min or more, and the desired Young It is important to obtain a cured coating having a rate. This characteristic is called fast curing.
光ファイバー被覆用樹脂組成物の高速硬化性を改良するため、比較的硬化速度の速い光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドのようなモノアシルホスフィンオキサイド型の光重合開始剤がある。しかし、光重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドを使用すると、硬化中または硬化後の被覆層中に粒径１μｍ程度の微細な粒子状の析出物が発生し、光ファイバーの外観が悪くなるだけではなく、光ファイバーの外部からの応力が加わった際に、ガラスが微小変形（マイクロベンド）を起こし光の伝送損失が生じたり、また、最悪の場合にはガラス表面を損傷させ破断させる危険性がある。 Monoacylphosphine oxide type photopolymerization initiator such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide as a photopolymerization initiator having a relatively high curing rate in order to improve the high-speed curability of the resin composition for optical fiber coating There is. However, when 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is used as a photopolymerization initiator, fine particulate precipitates having a particle size of about 1 μm are generated in the coating layer during or after curing, In addition to the appearance of the optical fiber, when stress from the outside of the optical fiber is applied, the glass undergoes minute deformation (microbending), causing light transmission loss, and in the worst case, damaging the glass surface. There is a risk of breaking.
この問題を解決するための技術として、ビスアシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤を用いた光ファイバー被覆用樹脂組成物が公知である（特開平１１−４９５３４号公報参照）。この従来技術を用いることで、高速硬化性が良く、析出物の発生がない光ファイバー被覆用樹脂組成物を得ることができる。しかしながら、ビスアシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤を用いた光ファイバー被覆用樹脂組成物は、蛍光灯などの弱い光に曝されただけでもゲル化を生じやすく、樹脂組成物の安定性（以下、保存安定性という）が悪く、また、硬化後の被覆層が黄色く着色する（以下、黄変という）問題がある。
従って、本発明の目的は、硬化中または硬化後の被覆層に析出物が発生することがない光ファイバー被覆用樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記課題を解決し、更に、黄変することがなく、十分な高速硬化性を有し、且つ、樹脂組成物の保存安定性が良い光ファイバー被覆用樹脂組成物を提供することにある。更に、本発明の他の目的は、上記課題を解決する光ファイバー被覆用樹脂組成物の硬化皮膜により被覆された光ファイバー素線及び光ファイバーユニットを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition for coating an optical fiber in which no precipitate is generated in a coating layer during or after curing. Another object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and further, the resin composition for coating an optical fiber without yellowing, having sufficient high-speed curability and good storage stability of the resin composition. To provide things. Furthermore, another object of the present invention is to provide an optical fiber and an optical fiber unit coated with a cured film of a resin composition for coating an optical fiber that solves the above problems.
本発明者等は、このような状況に鑑み上記課題を解決すべく検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、ラジカル重合性オリゴマー（Ａ）と、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）と、式（Ｉ）
で表される化合物（Ｄ）を含有し、
前記ラジカル重合性オリゴマー（Ａ）が、ポリオール（Ａ１）と、ポリイソシアネート（Ａ２）と、末端にラジカル重合性不飽和基と水酸基とを含有する化合物（Ａ３）とから合成されるウレタンアクリレートであり、
前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）として、単独重合した場合の重合体が２０℃以下のＴｇを有する単官能モノマーと、単独重合した場合の重合体が５０℃以上のＴｇを有する単官能モノマーとを含有し、
前記化合物（Ｄ）が、カテコール、３−sec−ブチルカテコール、３−tert−ブチルカテコール、４−sec−ブチルカテコール、４−tert−ブチルカテコール、３，５−ジ−tert−ブチルカテコール、３−sec−ブチル−４−tert−ブチルカテコール、３−tert−ブチル−５−sec−ブチルカテコール、４−オクチルカテコール、又は、４−ステアリルカテコールであり、
前記単独重合した場合の重合体が２０℃以下のＴｇを有する単官能モノマーが、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラウリルアルコールエトキシアクリレート、エポキシステアリルアクリレート、２−（１−メチル−４−ジメチル）ブチル−５−メチル−７−ジメチルオクチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノールポリアルコキシアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールポリプロピレンオキサイド変性アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールラクトン変性アクリレート、ラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、又は２−エチルヘキシルカルビトールアクリレートであり、
前記単独重合した場合の重合体が５０℃以上のＴｇを有する単官能モノマーが、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、又はビニルホルムアミドである光ファイバー被覆用樹脂組成物を提供するものである。
As a result of studying the above problems in view of such circumstances, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention relates to a radical polymerizable oligomer (A), a radical polymerizable monomer (B), a formula (I)
A compound (D) represented by:
The radical polymerizable oligomer (A) is a urethane acrylate synthesized from a polyol (A1), a polyisocyanate (A2), and a compound (A3) containing a radical polymerizable unsaturated group and a hydroxyl group at the terminal. ,
As the radical polymerizable monomer (B), a monofunctional monomer in which the polymer when homopolymerized has a Tg of 20 ° C. or lower, and a monofunctional monomer where the polymer when homopolymerized has a Tg of 50 ° C. or higher. Contains,
The compound (D) is catechol, 3-sec-butylcatechol, 3-tert-butylcatechol, 4-sec-butylcatechol, 4-tert-butylcatechol, 3,5-di-tert-butylcatechol, 3- sec- butyl -4-tert-butylcatechol, 3-tert-butyl -5-sec- butyl catechol, 4-octyl catechol, or, Ri Oh 4-stearyl catechol,
The monofunctional monomer having a Tg of 20 ° C. or lower when the homopolymerized polymer is lauryl acrylate, isodecyl acrylate, isostearyl acrylate, lauryl alcohol ethoxy acrylate, epoxy stearyl acrylate, 2- (1-methyl-4- Dimethyl) butyl-5-methyl-7-dimethyloctyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethoxyethyl acrylate, phenol polyalkoxy acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, nonylphenol ethylene oxide modified acrylate, nonylphenol polypropylene oxide modified acrylate, butoxypolypropylene glycol acrylate, Tetrahydrofurfuryl alcohol lactone modified acrylate, lacto Modified 2-hydroxyethyl acrylate, or 2-ethylhexyl carbitol acrylate,
When the homopolymerized polymer has a monofunctional monomer having a Tg of 50 ° C. or higher, dicyclopentenyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, N- vinyl-2-pyrrolidone, there is provided N- vinylpyridine, morpholine (meth) acrylate, N- vinyl caprolactam, vinyl carbazole, or Ah Ru optical fiber coating resin composition vinylformamide.
前記式（Ｉ）で表される光重合開始剤（Ｃ）を使用した光ファイバー被覆用樹脂組成物は、優れた高速硬化性を有しているが、硬化中または硬化後の被覆層中に析出物が発生する。前記式（ＩＩ）で表される化合物は、高速硬化性を阻害せず、硬化被覆層中に析出物が発生するのを防止する機能を有している。本発明者らは、前記式（Ｉ）で表される光重合開始剤（Ｃ）を使用した光ファイバー被覆用樹脂組成物において、前記式（ＩＩ）で表される化合物（Ｄ）が析出物の発生防止に有効であることを見出し、本発明を完成させた。 The optical fiber coating resin composition using the photopolymerization initiator (C) represented by the formula (I) has excellent high-speed curability, but is deposited in the coating layer during or after curing. Things are generated. The compound represented by the formula (II) has a function of preventing the occurrence of precipitates in the cured coating layer without inhibiting high-speed curability. In the resin composition for coating an optical fiber using the photopolymerization initiator (C) represented by the formula (I), the inventors of the present invention have the compound (D) represented by the formula (II) as a precipitate. The present invention has been completed by finding that it is effective in preventing the occurrence.
本発明によれば、硬化後の被覆層中に析出物が発生することがなく、被覆層が黄変することもなく、高速硬化性に優れ、また、保存安定性に優れた光ファイバー被覆用樹脂組成物が得られる。また、シランカップリング剤を添加することで、光ファイバーに対する密着性が向上し、ヒンダートアミン系光安定剤を添加することで、被覆層の光安定性が向上する。さらに、外観が良好で、被覆層が黄変することがない光ファイバー素線およびそれを用いた光ファイバーユニットを提供することができる。 According to the present invention, no precipitate is generated in the coating layer after curing, the coating layer does not yellow, the high-speed curability is excellent, and the optical fiber coating resin has excellent storage stability. A composition is obtained. Moreover, the adhesiveness with respect to an optical fiber improves by adding a silane coupling agent, and the light stability of a coating layer improves by adding a hindered amine light stabilizer. Furthermore, it is possible to provide an optical fiber that has a good appearance and does not yellow the coating layer, and an optical fiber unit using the same.
本発明を以下に詳しく説明する。本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物で用いるラジカル重合性オリゴマー（Ａ）としては、従来公知のものが使用可能であるが、末端にビニル基、アクリル基、メタクリル基等ラジカル重合性不飽和基を有する分子量５００以上の化合物であることが好ましい。そのようなラジカル重合性オリゴマーとしては、ポリオール（Ａ１）とポリイソシアネート（Ａ２）と末端にラジカル重合性不飽和基と水酸基とを含有する化合物（Ａ３）から合成されるウレタンアクリレート、あるいはグリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸等の重合性不飽和基を有するカルボン酸類との反応生成物であるエポキシアクリレート等がある。なお、本明細書においては、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタアクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタアクリレートを意味する。 The present invention is described in detail below. As the radically polymerizable oligomer (A) used in the optical fiber coating resin composition of the present invention, conventionally known ones can be used, but a radically polymerizable unsaturated group such as a vinyl group, an acryl group or a methacryl group is present at the terminal. A compound having a molecular weight of 500 or more is preferable. As such radical polymerizable oligomer, urethane acrylate or glycidyl ether compound synthesized from polyol (A1) and polyisocyanate (A2) and a compound (A3) containing a radical polymerizable unsaturated group and a hydroxyl group at the terminal. And epoxy acrylate which is a reaction product of carboxylic acids having a polymerizable unsaturated group such as (meth) acrylic acid. In the present specification, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, and (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
上記ポリオール（Ａ１）としては、多塩基酸と多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン等の環状エーテルの重合体またはこれらの２種以上の共重合体であるポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。これらのなかでは、数平均分子量が４００から２０，０００のポリオールを用いたウレタンアクリレートが好ましく、中でも数平均分子量が２，０００〜１２，０００のポリオールを用いたウレタンアクリレートを含む組成物は、ヤング率が低く、ガラスとの密着力が強く、湿熱耐久性に優れた光ファイバーが得られ、特に好ましい。 Examples of the polyol (A1) include polyester polyols obtained by polycondensation of polybasic acids and polyhydric alcohols, polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ε-caprolactone and γ-valerolactone, ethylene oxide, Examples thereof include alkylene oxides such as propylene oxide and butylene oxide, polymers of cyclic ethers such as tetrahydrofuran and alkyl-substituted tetrahydrofuran, or polyether polyols, polybutadiene polyols and hydrogenated polybutadiene polyols which are copolymers of two or more of these. Among these, urethane acrylate using a polyol having a number average molecular weight of 400 to 20,000 is preferable, and among them, a composition containing urethane acrylate using a polyol having a number average molecular weight of 2,000 to 12,000 is Young. An optical fiber having a low rate, strong adhesion to glass, and excellent wet heat durability is particularly preferred.
またポリイソシアネート（Ａ２）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１,４ −ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトレメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１,６,１１−ウンデカントリイソシアネート、１,８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１,３,６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等のポリイソシアネートが使用される。これらのなかでは、分子量５００未満のポリイソシアネートを用いたウレタンアクリレートを含む組成物は、粘度が低くなり、塗工性がよく、光硬化型樹脂組成物として、特に好ましい。 Polyisocyanate (A2) includes 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene. Diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, transcyclohexane 1,4-diisocyanate, lysine diisocyanate, tetremethylxylene diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6, 11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hex Methylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, polyisocyanate, such as norbornene diisocyanate is used. Among these, a composition containing urethane acrylate using a polyisocyanate having a molecular weight of less than 500 has a low viscosity and good coatability, and is particularly preferable as a photocurable resin composition.
次に、末端にラジカル重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物（Ａ３）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられる。 Next, as a compound (A3) which has a radically polymerizable unsaturated group and a hydroxyl group at the terminal, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (Meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 3-acryloyloxyglycerin mono (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxy-1- (meth) acryloxy-3- (meth) acryloxypropane, glycerin di (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, poly ε-caprola Tonmono (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, .epsilon.-caprolactone mono (meth) acrylate, epoxy acrylate.
また、（Ａ３）として、末端にラジカル重合性不飽和基と水酸基とを有するイソシアヌル酸誘導体も有用である。前記イソシアヌル酸誘導体としては、例えば、イソシアヌル酸にγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、Ｄ−グルコノ−１,４−ラクトン、１,１０−フェナントレンカルボラクトン、４−ペンテン−５−オリド、１２−ドデカノリド等のラクトン類、あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドやテトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加させ、生じた水酸基を（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の重合性不飽和基を有するカルボキシル化合物を脱水縮合あるいはエステル交換反応により反応させたものが通常用いられる。この場合、イソシアヌル酸誘導体と環状エーテルの付加物が有する水酸基を１モル以上残す割合で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等と反応させるのが好ましい。 Further, as (A3), an isocyanuric acid derivative having a radical polymerizable unsaturated group and a hydroxyl group at the terminal is also useful. Examples of the isocyanuric acid derivatives include isocyanuric acid, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, D-glucono-1,4-lactone, 1,10-phenanthrenecarbolactone, 4- Lactones such as pentene-5-olide and 12-dodecanolide, alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran are added, and the resulting hydroxyl group is (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, etc. Those obtained by reacting a carboxyl compound having a polymerizable unsaturated group with a dehydration condensation or transesterification are usually used. In this case, it is preferable to make it react with (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, etc. in the ratio which leaves 1 mol or more of hydroxyl groups which the adduct of an isocyanuric acid derivative and cyclic ether has.
ラジカル重合性オリゴマー（Ａ）としては、上記ラジカル重合性オリゴマーを単独で用いても、複数のオリゴマーを混合して用いても良い。なかでも、プロピレンオキシドの重合体、１，２−ブチレンオキシドの重合体、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体、１，２−ブチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体から製造されるポリオールのウレタンアクリレートであって、数平均分子量が３，０００〜２０，０００、好ましくは数平均分子量５，０００〜１５，０００のものを含有するラジカル重合性オリゴマー（Ａ）は、組成物の粘度が低いため塗工性が良好で、また硬化性が高いので特に好ましい。 As the radical polymerizable oligomer (A), the above radical polymerizable oligomer may be used alone, or a plurality of oligomers may be mixed and used. Among them, propylene oxide polymer, 1,2-butylene oxide polymer, propylene oxide / tetrahydrofuran copolymer, polyol urethane acrylate produced from 1,2-butylene oxide / tetrahydrofuran copolymer. The radically polymerizable oligomer (A) having a number average molecular weight of 3,000 to 20,000, preferably a number average molecular weight of 5,000 to 15,000 has a low viscosity of the composition. Is particularly preferable since it has good curability and high curability.
ラジカル重合性オリゴマー（Ａ）は、全組成物１００質量％に対し、２０〜９０質量％含有するのが好ましく、なかでも、３０〜８０質量％含有すると高速硬化性に優れ、硬化物が強靭となるので特に好ましい。 The radical-polymerizable oligomer (A) is preferably contained in an amount of 20 to 90% by mass with respect to 100% by mass of the total composition. This is particularly preferable.
次に本発明の光硬化型樹脂組成物に用いるラジカル重合性モノマー（Ｂ）としては、従来公知のものが使用可能であるが、例えば、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンサクシネート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アッシドホスフェート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の単官能モノマーがある。 Next, as the radical polymerizable monomer (B) used in the photocurable resin composition of the present invention, conventionally known monomers can be used. For example, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) Acrylate, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) ) Acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, β- (meth) acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, β- (meth) acryloyl Oxypropyl hydrogen succinate, butoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, 3-acryloyloxyglycerin mono ( (Meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-1- (meth) acryloxy-3- (meth) acryloxypropane, polypropylene Lenglycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polyε-caprolactone mono (meth) acrylate, dialkylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl ] Acid phosphate, trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, per Fluorooctylethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyalkyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, tricyclodecanyloxyethyl (meth) acrylate , Isobornyl oxyethyl (meth) acrylate, N- vinylpyrrolidone, N- vinyl pyridine, morpholine (meth) acrylate, a monofunctional monomer such as N- vinylcaprolactam.
これらのなかでは、それが単独重合した場合の重合体が２０℃以下のＴｇを有する単官能モノマーと単独重合した場合の重合体が５０℃以上のＴｇを有する単官能モノマーを併用した組成物は、組成物の硬化性が良く、且つ、その被覆ファイバーの被覆層の除去が容易にでき、有効である。 Among these, a composition in which a polymer when it is homopolymerized and a monofunctional monomer having a Tg of 20 ° C. or lower and a monofunctional monomer having a Tg of 50 ° C. or higher when combined with a monofunctional monomer having a Tg of 20 ° C. or lower The composition has good curability, and the coating layer of the coated fiber can be easily removed, which is effective.
単独重合した場合の重合体が２０℃以下のＴｇを有する単官能モノマーとしては、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラウリルアルコールエトキシアクリレート、エポキシステアリルアクリレート、２−（１−メチル−４−ジメチル）ブチル−５−メチル−７−ジメチルオクチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノールポリアルコキシアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールポリプロピレンオキサイド変性アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールラクトン変性アクリレート、ラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート等が挙げられる。 Monofunctional monomers having a Tg of 20 ° C. or less as the polymer when homopolymerized include lauryl acrylate, isodecyl acrylate, isostearyl acrylate, lauryl alcohol ethoxy acrylate, epoxy stearyl acrylate, 2- (1-methyl-4- Dimethyl) butyl-5-methyl-7-dimethyloctyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethoxyethyl acrylate, phenol polyalkoxy acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, nonylphenol ethylene oxide modified acrylate, nonylphenol polypropylene oxide modified acrylate, butoxypolypropylene glycol acrylate, Tetrahydrofurfuryl alcohol lactone modified acrylate, Down-modified 2-hydroxyethyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate.
単独重合した場合の重合体が５０℃以上のＴｇを有するモノマーとしては、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、ビニルホルムアミド等がある。 Monomers having a Tg of 50 ° C. or higher as homopolymerized polymers include dicyclopentenyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, N- There are vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylpyridine, morpholine (meth) acrylate, N-vinylcaprolactam, vinylcarbazole, vinylformamide and the like.
更に、単官能モノマーの中で、ガラスとの密着性を上げ、温水耐久性、湿熱耐久性及び耐ジェリー性を改善する効果のあるモノマーとしては、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、アクリル酸ダイマー、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルオキシエチルアクリレート、イソボルニルオキシエチルアクリレート等のアクリレート類、アクリロイルモルホリン、ダイアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド類、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム等のN-ビニルアミド類、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、クロルフェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ラウリルマレイミド等のマレイミド類等がある。 Furthermore, among the monofunctional monomers, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, acrylic acid are monomers that have an effect of improving adhesion to glass and improving hot water durability, wet heat durability and jelly resistance. Dimer, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentenyloxyalkyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, tricyclodecanyl acrylate Acrylates such as tricyclodecanyloxyethyl acrylate and isobornyloxyethyl acrylate, acrylics such as acryloylmorpholine and diacetone acrylamide Amides, N- vinylpyrrolidone, N- vinyl amides such as N- vinylcaprolactam, hydroxybutyl vinyl ether, and lauryl vinyl ether, chlorophenyl maleimide, cyclohexyl maleimide, a maleimide such as lauryl maleimide.
単官能モノマーと、２官能モノマー及び／又は多官能モノマーとを併用した組成物は、組成物の硬化性が良く、且つ、その被覆ファイバーの被覆層の除去が容易にでき、有効である。 A composition in which a monofunctional monomer, a bifunctional monomer and / or a polyfunctional monomer are used in combination is effective because the composition has good curability and the coating layer of the coated fiber can be easily removed.
２官能モノマーとして、例えば２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２′−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、２，２′−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、２，２′−ジ（グリシジルオキシフェニル）プロパンの（メタ）アクリル酸付加物等がある。 Examples of bifunctional monomers include 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionate di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth). Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of neopentyl glycol hydroxypivalate, di (meth) acrylate of bisphenol A ethylene oxide adduct, propylene oxide of bisphenol A Di (meth) acrylate of adduct, di (meth) acrylate of 2,2'-di (hydroxypropoxyphenyl) propane, di (meth) acrylate of 2,2'-di (hydroxyethoxyphenyl) propane, tricyclode Examples include di (meth) acrylate of candimethylol, (meth) acrylic acid adduct of 2,2′-di (glycidyloxyphenyl) propane, and the like.
多官能モノマーとして、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリメリット酸のトリ（メタ）アクリレートと、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレート等がある。 Examples of polyfunctional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetra Methylolmethane tetra (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (hydroxypropyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, trimellitic acid tri (meth) acrylate, Examples include allyl trimellitic acid and triallyl isocyanurate.
ラジカル重合性モノマー（Ｂ）として、特に、組成物の硬化性が良く、且つ、温水耐久性、湿熱耐久性が良く、その被覆ファイバーの被覆層の除去が容易である組成物を与えるために、単独重合した場合の重合体が２０℃以下のＴｇを有する単官能モノマーと単独重合した場合の重合体が５０℃以上のＴｇを有するモノマーを併用し、且つ、上述の温水耐久性、湿熱耐久性及び耐ジェリー性を改善する効果のあるモノマーを含み、多官能モノマーを加えることが有効である。 As the radically polymerizable monomer (B), in particular, in order to give a composition in which the composition has good curability, hot water durability, wet heat durability, and easy removal of the coating layer of the coated fiber. A polymer when homopolymerized has a monofunctional monomer having a Tg of 20 ° C. or lower and a monomer having a Tg of 50 ° C. or higher when combined with a monofunctional monomer having a Tg of 20 ° C. or higher. In addition, it is effective to add a polyfunctional monomer including a monomer having an effect of improving jelly resistance.
ラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、本発明の光硬化型樹脂組成物を特定粘度に調整し、ファイバーのガラス心材への塗工適性を最適にする目的で加えるものであり、全組成物１００質量％に対し、通常５〜７０質量％を含有させることが好ましい。なかでも、１０〜６０質量％含有することが硬化性に優れ、温水耐久性、湿熱耐久性が優れ、その被覆ファイバーの被覆層の除去が容易である組成物を得るために、特に好ましい。 The radical-polymerizable monomer (B) is added for the purpose of adjusting the photocurable resin composition of the present invention to a specific viscosity and optimizing the suitability of the fiber to the glass core, and the total composition is 100 mass. It is preferable to contain 5 to 70 mass% normally with respect to%. Among them, the content of 10 to 60% by mass is particularly preferable in order to obtain a composition having excellent curability, excellent hot water durability and wet heat durability, and easy removal of the coating layer of the coated fiber.
本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物では、光重合開始剤として、式（Ｉ）で表される光重合開始剤（Ｃ）を使用する。この光重合開始剤（Ｃ）は、高速硬化性が優れており、樹脂組成物が硬化した直後の黄変（初期黄変）が少なく、硬化前の樹脂組成物の安定性（保存安定性）が良いので本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物に添加する光重合開始剤として最適である。 In the resin composition for coating an optical fiber of the present invention, a photopolymerization initiator (C) represented by the formula (I) is used as a photopolymerization initiator. This photopolymerization initiator (C) has excellent high-speed curability, little yellowing (initial yellowing) immediately after the resin composition is cured, and stability (storage stability) of the resin composition before curing. Therefore, it is most suitable as a photopolymerization initiator to be added to the optical fiber coating resin composition of the present invention.
本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物に含まれる光重合開始剤（Ｃ）の含有量は０．０５質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。この範囲であると高速硬化性が優れ、また樹脂組成物の蛍光灯下でのゲル化の際の発生を極力抑えることが出来る。中でも、０．０５〜２質量％であることが好ましく、更に０．２〜１．６質量％であることが特に好ましい。 The content of the photopolymerization initiator (C) contained in the optical fiber coating resin composition of the present invention is preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less. Within this range, high-speed curability is excellent, and the occurrence of gelation of the resin composition under a fluorescent lamp can be suppressed as much as possible. Especially, it is preferable that it is 0.05-2 mass%, and it is especially preferable that it is 0.2-1.6 mass%.
本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物には必要に応じて、上記の式（Ｉ）で表される光重合開始剤（Ｃ）以外の光重合開始剤を併用することができる。この光重合開始剤としては、従来公知のものが使用可能である。例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジル誘導体、ベンゾイン及びベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、等が挙げられる。 The optical fiber coating resin composition of the present invention can be used in combination with a photopolymerization initiator other than the photopolymerization initiator (C) represented by the above formula (I), if necessary. A conventionally well-known thing can be used as this photoinitiator. For example, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid ester, alkoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, benzophenone and benzophenone derivatives, alkyl benzoylbenzoate, bis (4-dialkyl) Aminophenyl) ketone, benzyl and benzyl derivatives, benzoin and benzoin derivatives, benzoin alkyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, thioxanthone and thioxanthone derivatives, 2-methyl-1- [4 -(Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, and the like. It is.
これらの中では、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、１，７−ビス（アクリジニル）ヘプタン、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンの中から選ばれる１種または２種類以上を併用すると、高速硬化性が高くなり、特に好ましい。 Among these, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, thioxanthone and thioxanthone derivatives, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,1,7-bis (acridinyl) heptane, 3,6-bis (2-methyl-2-morpholinopropionyl) -9-n-octylcarbazole, 2,2-dimethoxy- When one or two or more selected from 2-phenylacetophenone are used in combination, the high-speed curability is increased, which is particularly preferable.
上記の（式Ｉ）の光重合開始剤以外の重合開始剤の使用割合は、全組成物に対して、０〜１０質量％であることが好ましく、蛍光灯黄変が小さく、高速硬化性が大きくなることから、０〜６質量％であることがより好ましい。 The use ratio of the polymerization initiator other than the photopolymerization initiator of the above (formula I) is preferably 0 to 10% by mass with respect to the total composition, the yellowing of the fluorescent lamp is small, and the fast curability is high. Since it becomes large, it is more preferable that it is 0-6 mass%.
本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物で使用する化合物（Ｄ）は、前記式（ＩＩ）で表される化合物である。式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立的に、水素原子、ハロゲン原子、置換基として-COOH、-COOR5、-OCOR6、又は-OR7を有していても良い炭素数１〜２４のアルキル基、或いは置換基として-COOH、-COOR5、-OCOR6、又は-OR7を有していても良い炭素数１〜２４のアルケニル基を表す（式中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルケニル基を表す。）具体的には、（Ｉ）水素原子、（ＩＩ）フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等のハロゲン原子、（ＩＩＩ）メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、オクチル又はオクタデシル等のアルキル基、（ＩＶ）エテニル、プロペニル又は２−ブテニル等のアルケニル基、（Ｖ）４−カルボキシブチル、２−メトキシカルボニルエチル、エトキシメチル、等が挙げられる。
この化合物（Ｄ）は、前記の光重合開始剤（Ｃ）と併用すると、高速硬化性が高く、また、黄変や白濁のない良好な外観が得られ、硬化皮膜中に析出物が発生することがなく、樹脂組成物の蛍光灯下でのゲル化の際の発生を極力抑えることが出来る。前記式（ＩＩ）で表される化合物であれば、いずれの構造の化合物でも使用することができるが、好ましいのは、カテコール、３−sec−ブチルカテコール、３−tert−ブチルカテコール、４−sec−ブチルカテコール、４−tert−ブチルカテコール、３，５−ジ−tert−ブチルカテコール、３−sec−ブチル−４−tert−ブチルカテコール、３−tert−ブチル−５−sec−ブチルカテコール、４−オクチルカテコール、および、４−ステアリルカテコールであり、より好ましいのは、カテコール、および、４−ターシャリブチルカテコールである。これらの化合物（Ｄ）は、樹脂との相溶性が高く、硬化皮膜中の析出物が少なくなるので好ましい。この化合物（Ｄ）は、全組成物に対して０．０１〜１０質量％で添加できるが、０．０２〜１．０質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％の範囲がより好ましい。０．０１質量％未満であると、硬化皮膜中に析出物が発生し、１０質量％を越えると、高速硬化性が低下するので好ましくない。
The compound (D) used in the optical fiber coating resin composition of the present invention is a compound represented by the formula (II). In formula (II), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently have a hydrogen atom, a halogen atom or —COOH, —COOR 5 , —OCOR 6 or —OR 7 as a substituent. Represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or a alkenyl group having 1 to 24 carbon atoms which may have —COOH, —COOR 5 , —OCOR 6 , or —OR 7 as a substituent. (Wherein R 5 , R 6 , and R 7 represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms.) Specifically, (I) a hydrogen atom, (II) Halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom, (III) alkyl group such as methyl, tert-butyl, octyl or octadecyl, (IV) alkenyl group such as ethenyl, propenyl or 2-butenyl, (V ) 4-carboxybutyl, 2-methoxycarbonylethyl, d Kishimechiru, and the like.
When this compound (D) is used in combination with the photopolymerization initiator (C), high-speed curability is high, and a good appearance without yellowing or cloudiness is obtained, and precipitates are generated in the cured film. The occurrence of gelation of the resin composition under a fluorescent lamp can be suppressed as much as possible. As long as it is a compound represented by the formula (II), a compound having any structure can be used, but catechol, 3-sec-butylcatechol, 3-tert-butylcatechol, 4-sec are preferred. -Butylcatechol, 4-tert-butylcatechol, 3,5-di-tert-butylcatechol, 3-sec-butyl-4-tert-butylcatechol, 3-tert-butyl-5-sec-butylcatechol, 4- Octyl catechol and 4-stearyl catechol are preferable, and catechol and 4-tert-butyl catechol are more preferable. These compounds (D) are preferable because they have high compatibility with the resin and less precipitates are present in the cured film. Although this compound (D) can be added at 0.01 to 10% by mass relative to the total composition, 0.02 to 1.0% by mass is preferable, and a range of 0.05 to 0.5% by mass is more preferable. preferable. If it is less than 0.01% by mass, precipitates are generated in the cured film, and if it exceeds 10% by mass, the high-speed curability is lowered.
ところで、上記化合物（Ｄ）は、従来より、光ファイバー被覆用樹脂組成物において、まれに樹脂成分に対する酸化防止剤の１種として添加しうることが知られている。しかしながら、上記光重合開始剤（Ｃ）を含む光ファイバー被覆用樹脂組成物において、化合物（Ｄ）が硬化皮膜中に析出物が析出することを防止することは知られていない。硬化皮膜中に析出する析出物は、硬化前の液状の樹脂組成物には析出せず、硬化後の硬化物中に見出され、硬化中または硬化後に析出するものであり、光重合開始剤（Ｃ）に由来するものと予想されている。光重合開始剤（Ｃ）を含む光ファイバー被覆用樹脂組成物中に化合物（Ｄ）を添加、併用することにより、析出物の析出が効果的に阻止される。この防止のメカニズムは解明されていないが、析出防止効果は、後述する実施例からも明らかである。
したがって、本発明では、周知化合物である化合物（Ｄ）の新たな作用機序を見出したものであり、化合物（Ｄ）は、析出物の析出を防止する析出防止剤とみることもできる。
By the way, it is conventionally known that the compound (D) can be rarely added as a kind of antioxidant for the resin component in the optical fiber coating resin composition. However, in the optical fiber coating resin composition containing the photopolymerization initiator (C), it is not known that the compound (D) prevents the deposit from being deposited in the cured film. The precipitate deposited in the cured film is not deposited in the liquid resin composition before curing, but is found in the cured product after curing, and is deposited during or after curing. It is expected to be derived from (C). By adding and using the compound (D) in the optical fiber coating resin composition containing the photopolymerization initiator (C), precipitation of the precipitate is effectively prevented. Although the mechanism of this prevention has not been elucidated, the effect of preventing precipitation is also apparent from the examples described later.
Therefore, in the present invention, a new mechanism of action of the compound (D), which is a well-known compound, has been found, and the compound (D) can also be regarded as a precipitation inhibitor that prevents precipitation.
本発明では上記成分の他に公知のシランカップリング剤（Ｅ）を用いることができる。シランカップリング剤としては以下の化合物がある。
・エポキシ基含有シランカップリング剤：例えば、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等。
・メルカプト基含有シランカップリング剤：例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等。
In the present invention, a known silane coupling agent (E) can be used in addition to the above components. Examples of silane coupling agents include the following compounds.
Epoxy group-containing silane coupling agent: for example, β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxy Propylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, etc.
Mercapto group-containing silane coupling agent: For example, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and the like.
更に、イソシアネート基を持つオリゴマー又はポリマーに、アミノ基含有シランカップリング剤を反応させた化合物、水酸基を持つオリゴマー又はポリマーに、イソシアネート基含有シランカップリング剤を反応させた化合物、エポキシ基を持つオリゴマー又はポリマーに、アミノ基含有シランカップリング剤を反応させた化合物、カルボン酸基を持つオリゴマー又はポリマーに、アミノ基含有シランカップリング剤又はエポキシ基含有シランカップリング剤を反応させた化合物、ラジカル重合性モノマーとメタクリロキシ基又はアクリロキシ基含有シランカップリング剤のラジカル共重合体等がある。 Furthermore, an oligomer or polymer having an isocyanate group is reacted with an amino group-containing silane coupling agent, an oligomer or polymer having a hydroxyl group is reacted with an isocyanate group-containing silane coupling agent, an oligomer having an epoxy group Alternatively, a compound obtained by reacting a polymer with an amino group-containing silane coupling agent, a compound obtained by reacting an oligomer or polymer having a carboxylic acid group with an amino group-containing silane coupling agent or an epoxy group-containing silane coupling agent, radical polymerization And a radical copolymer of a methacryloxy group-containing or acryloxy group-containing silane coupling agent.
本発明においては、シランカップリング剤としてメルカプト基含有シランカップリング剤あるいはエポキシ基含有シランカップリング剤を用いると、温水雰囲気下の光ファイバーの強度維持（温水耐久性）と被覆層の除去性（被覆除去性）が共に良好となり、好ましい。エポキシ基含有シランカップリング剤は、温水耐久性を上げるのに効果があるが、特に、メルカプト基含有シランカップリング剤は、両方の特性を共に満足させるために有効である。メルカプト基含有シランカップリング剤は単独で用いても良いが、エポキシ基含有シランカップリング剤と併用することが、より好ましい。また、メルカプト基含有シランカップリング剤とエポキシ基含有シランカップリング剤は、それぞれ２種以上の類似構造のシランカップリング剤を併用しても良い。 In the present invention, when a mercapto group-containing silane coupling agent or an epoxy group-containing silane coupling agent is used as the silane coupling agent, the strength of the optical fiber under hot water atmosphere (warm water durability) and the removability of the coating layer (coating) (Removability) is good and preferable. Epoxy group-containing silane coupling agents are effective in increasing hot water durability, and in particular, mercapto group-containing silane coupling agents are effective for satisfying both properties. The mercapto group-containing silane coupling agent may be used alone, but it is more preferable to use it together with the epoxy group-containing silane coupling agent. Further, the mercapto group-containing silane coupling agent and the epoxy group-containing silane coupling agent may be used in combination of two or more kinds of silane coupling agents having similar structures.
シランカップリング剤は、光ファイバー被覆用樹脂組成物全体に対し、０．０１〜１質量％使用するのが好ましく、０．０３〜０．６質量％使用することがより好ましい。０．０１質量％より少ないと、温水雰囲気下、ジェリー浸漬下において、光ファイバーの強度が低下しやすい（温水耐久性、耐ジェリー性が劣る）。１質量％を越えて添加すると、光ファイバーを接続する際、被覆層の除去が困難となり易く（被覆除去性が悪い）、また硬化性が低下する等の障害が生じやすくなる。 The silane coupling agent is preferably used in an amount of 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.03 to 0.6% by mass, based on the entire optical fiber coating resin composition. When the content is less than 0.01% by mass, the strength of the optical fiber is likely to be lowered in a warm water atmosphere or a jelly dipping (warm water durability and jelly resistance are inferior). When added in excess of 1% by mass, removal of the coating layer is likely to be difficult when the optical fiber is connected (coating removal property is poor), and obstacles such as reduced curability are likely to occur.
さらに本発明には必要に応じてヒンダードアミン系光安定剤（Ｆ）を添加することができる。ヒンダードアミン系光安定剤としては、従来公知のものが使用可能であるが、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシルエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔１６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１．３．５−トリアジン−２，４−ジイル〕、〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（ミックスド１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド〔１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’−テトラメチル−３，９−〔２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカシ〕ジエチル〕ジエチル１−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等がある。 Furthermore, a hindered amine light stabilizer (F) can be added to this invention as needed. Conventionally known hindered amine light stabilizers can be used. For example, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6) can be used. -Tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzel) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl) -4-piperidyl), dimethyl succinate-1- (2-hydroxylethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [16- (1,1,3,3 -Tetramethylbutyl) imino-1.3.5-triazine-2,4-diyl], [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6 , 6-Tetramethyl- -Piperidyl) imino]], 1- [2- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, (mixed 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2, 3,4-butanetetracarboxylate, mixed [1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / β, β, β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10 -Tetraoxaspiro (5,5) undecacy] diethyl] diethyl 1-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2 , 3, 4 There is butane tetra carboxylate.
上記のヒンダードアミン系光安定剤は、光ファイバー被覆用樹脂組成物全体に対し０．００１〜１質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．３質量％の範囲で使用するのが好ましい。この範囲であれば、温水下、高温高湿下での光ファイバーの強度低下を防止するので有効である。 Said hindered amine light stabilizer is 0.001-1 mass% with respect to the whole resin composition for optical fiber coating, Preferably it is 0.01-0.5 mass%, More preferably, it is 0.05-0.3 mass%. It is preferable to use in the range. If it is this range, the strength reduction of the optical fiber under hot water and high temperature and high humidity is prevented, which is effective.
更に、本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物には、上記の成分以外に、ヒドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤、亜燐酸エステル系の脱色剤、シリコーンオイル等の消泡剤、離型剤、レベリング剤、顔料等がある。特に、酸化防止剤を添加すると光ファイバーの耐久性を高めるので好ましい。 In addition to the above components, the optical fiber coating resin composition of the present invention includes polymerization inhibitors such as hydroquinone and methoquinone, hindered phenol-based antioxidants, phosphite-based decoloring agents, silicone oils, and the like. Antifoaming agents, mold release agents, leveling agents, pigments and the like. In particular, the addition of an antioxidant is preferable because it increases the durability of the optical fiber.
酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル残基または３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル残基を有する化合物であれば何れでも良いが、たとえばペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のヒンダードフェノール酸化防止剤、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ１２またはＣ１４）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等の硫黄系酸化防止剤等がある。 As the antioxidant, any compound having 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl residue or 3-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl residue may be used. For example, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], thiodiethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] Hindered phenol antioxidants such as octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, dilauryl-3,3′- thiodipropionate, bis [2-methyl-4-{3-n-alkyl (C 12 or C 14) thio propionyloxy} There etc. 5-t-butylphenyl] sulfur antioxidants such as sulfides.
酸化防止剤の添加量は、組成物１００質量％に対し、好ましくは、０．０１〜５質量％の範囲、さらに好ましくは、０．１〜１質量％の範囲で使用するのが好ましい。 The addition amount of the antioxidant is preferably in the range of 0.01 to 5% by mass, more preferably in the range of 0.1 to 1% by mass with respect to 100% by mass of the composition.
本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物は、上記各成分を公知の方法により混合して製造することができる。また、本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物を光ファイバー裸線、１次被覆層が施された光ファイバー裸線、あるいは光ファイバー素線に通常の方法により塗布し、その後、高圧水銀灯、あるいはメタルハライドランプ等により紫外線を照射して硬化せしめることにより、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化被膜で被覆された光ファイバー素線、あるいは該硬化被膜で被覆された複数の光ファイバー素線が束ねられたユニットを製造することができる。 The resin composition for coating an optical fiber of the present invention can be produced by mixing the above components by a known method. In addition, the optical fiber coating resin composition of the present invention is applied to a bare optical fiber, a bare optical fiber coated with a primary coating layer, or an optical fiber by a normal method, and then a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like. By irradiating with ultraviolet rays to cure, an optical fiber strand coated with the cured coating of the ultraviolet curable resin composition of the present invention or a unit in which a plurality of optical fiber strands coated with the cured coating are bundled is manufactured. can do.
また、更に、本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物は、高速硬化性に優れるため、複数の光ファイバー素線を束ねるためのユニット材としても優れた適性を示す。したがって、本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物は、ユニットを製造するための樹脂組成物としても最適である。本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物をユニット材として使用する場合は、複数の光ファイバー素線を束ね、それに通常の方法により該樹脂組成物を塗布し、その後、高圧水銀灯、あるいはメタルハライドランプ等により紫外線を照射して硬化せしめ、ユニットを製造する。 Furthermore, since the optical fiber coating resin composition of the present invention is excellent in high-speed curability, it exhibits excellent suitability as a unit material for bundling a plurality of optical fiber strands. Therefore, the resin composition for coating an optical fiber of the present invention is optimal as a resin composition for producing a unit. When the optical fiber coating resin composition of the present invention is used as a unit material, a plurality of optical fiber strands are bundled, and the resin composition is applied thereto by an ordinary method, and then ultraviolet light is applied using a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp. The unit is manufactured by curing with irradiation.
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、もとより本発明はこれにより何等限定されるものではない。なお、例中の部はすべて質量基準である。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by this. All parts in the examples are based on mass.
（合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、市販のポリプロピレングリコール（数平均分子量８０００）８００ｇ（０．１０モル）、イソホロンジイソシアネート４４．４ｇ（０．２０モル）、ジブチル錫ジラウレート０．１０ｇを仕込み、攪拌しながら昇温し８５℃に保った。８５℃になって５時間後、メトキノン０．２ｇ、２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノール１．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．２ｇ（０．２０モル）を加え、さらに８５℃で４時間反応させ、ラジカル重合性オリゴマー（Ａ１）を得た。
(Synthesis Example 1)
In a flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, 800 g (0.10 mol) of commercially available polypropylene glycol (number average molecular weight 8000), 44.4 g (0.20 mol) of isophorone diisocyanate, 0.10 g of dibutyltin dilaurate Was heated to 85 ° C. while stirring. After 5 hours at 85 ° C., 0.2 g of methoquinone, 1.0 g of 2,6-ditertiarybutyl-4-methylphenol, and 23.2 g (0.20 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate were added. For 4 hours to obtain a radical polymerizable oligomer (A1).
（合成例２）
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、市販のポリプロピレングリコール（数平均分子量８０００）８００ｇ（０．１０モル）、２，４−トリレンジイソシアネート３４．８ｇ（０．２０モル）、ジブチル錫アセテート０．２０ｇを仕込み、攪拌しながら昇温し８５℃に保った。８５℃になって４時間後、メトキノン０．２ｇ、２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノール１．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．２ｇ（０．２０モル）を加え、さらに８５℃で４時間反応させ、ラジカル重合性オリゴマー（Ａ２）を得た。
(Synthesis Example 2)
In a flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, 800 g (0.10 mol) of commercially available polypropylene glycol (number average molecular weight 8000), 34.8 g (0.20 mol) of 2,4-tolylene diisocyanate, dibutyl 0.20 g of tin acetate was charged and the temperature was increased while stirring and maintained at 85 ° C. After 4 hours at 85 ° C., 0.2 g of methoquinone, 1.0 g of 2,6-ditertiarybutyl-4-methylphenol, and 23.2 g (0.20 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate were added. For 4 hours to obtain a radical polymerizable oligomer (A2).
（合成例３）
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、市販のポリプロピレングリコール（数平均分子量７０００）７００ｇ（０．１０モル）、２，４−トリレンジイソシアネート３４．８ｇ（０．２０モル）、ジブチル錫ジアセテート０．１５ｇを仕込み、攪拌しながら昇温し８５℃に保った。８５℃になって４時間後、メトキノン０．２ｇ、２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノール１．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．２ｇ（０．２０モル）を加え、さらに８５℃で４時間反応させ、ラジカル重合性オリゴマー（Ａ３）を得た。
(Synthesis Example 3)
In a flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, 700 g (0.10 mol) of commercially available polypropylene glycol (number average molecular weight 7000), 34.8 g (0.20 mol) of 2,4-tolylene diisocyanate, dibutyl 0.15 g of tin diacetate was charged, and the temperature was raised while stirring and maintained at 85 ° C. After 4 hours at 85 ° C., 0.2 g of methoquinone, 1.0 g of 2,6-ditertiarybutyl-4-methylphenol, and 23.2 g (0.20 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate were added. For 4 hours to obtain a radical polymerizable oligomer (A3).
・ ラジカル重合性モノマー（Ｂ）
Ｂ１：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｂ２：ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（２モル）アクリレート
Ｂ３：ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（１モル）アクリレート
Ｂ４：Ｎ−ビニルカプロラクタム
・光重合開始剤（Ｃ）
Ｃ１（式（Ｉ）の光重合開始剤）：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
・式（ＩＩ）の化合物（Ｄ）
Ｄ１：カテコール
Ｄ２：４−tert−ブチルカテコール
Ｄ３：４−ステアリルカテコール
・式（ＩＩ）以外の化合物（Ｚ）
Ｚ１：オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
Ｚ２：３，９−ビス［２−［３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン
・シランカップリング剤（Ｅ）
Ｅ１：γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン
・ヒンダードアミン系光安定剤（Ｆ）
Ｆ１：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート
・ Radical polymerizable monomer (B)
B1: trimethylolpropane triacrylate B2: Nonirufe Bruno Lumpur ethylene oxide-modified (2 mol) acrylate B3: Nonirufe Bruno Lumpur ethylene oxide-modified (1 mol) acrylate B4: N-vinylcaprolactam Photopolymerization initiator (C)
C1 (photopolymerization initiator of formula (I)): 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. Compound (D) of formula (II)
D1: catechol D2: 4-tert-butylcatechol D3: 4-stearyl catechol, compound other than formula (II) (Z)
Z1: Octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate Z2: 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl) Phenyl) propionyloxy] -1,1-dimethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 · 5] undecane silane coupling agent (E)
E1: γ-mercaptopropyltriethoxysilane / hindered amine light stabilizer (F)
F1: Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate
（高速硬化性の測定）
表１に示した各実施例及び比較例の光ファイバー被覆用樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に厚さ５０ミクロンで塗布し、窒素雰囲気で０．００２Ｊ／ｃｍ２と０．５Ｊ／ｃｍ２の照射量で硬化させ、硬化フィルムを得た。これをＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で引っ張り速度１ｍｍ／分、標線間距離２５ｍｍで測定し、２．５％割線弾性率（ヤング率）を求めた。０．００２Ｊ／ｃｍ２における２．５％割線弾性率と０．５Ｊ／ｃｍ２における２．５％割線弾性率の比率を求め、これを高速硬化性とした。比率が７０％以上を○、５０％以上７０％未満を△、５０％未満を×とした。
(Measurement of fast curability)
An optical fiber coating resin compositions of Examples and Comparative examples shown in Table 1, was applied in a thickness of 50 microns on a PET film, irradiation of 0.002J / cm 2 and 0.5 J / cm 2 in a nitrogen atmosphere Cured in an amount to obtain a cured film. This was measured in accordance with JIS K7127 under an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH at a pulling speed of 1 mm / min and a distance between marked lines of 25 mm to obtain a 2.5% secant modulus (Young's modulus). Find the ratio of 0.002J / cm 2 at 2.5% secant modulus and 0.5 J / cm 2 at 2.5% secant modulus, which was used as a fast-curing. A ratio of 70% or more was evaluated as ◯, 50% or more and less than 70% as Δ, and less than 50% as x.
（硬化塗膜の黄変の測定）
各実施例及び比較例の光ファイバー被覆用樹脂組成物を、ガラス板に厚さ２００ミクロンで塗布し、窒素雰囲気で０．５Ｊ／ｃｍ２の照射量で硬化させた。黄変の測定は日本電色工業社製の分光光度計Σ８０を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５の反射法により試料の黄色度を測定した。黄色度が６未満を○、６以上を×とした。
(Measurement of yellowing of cured coating)
The optical fiber coating resin compositions of each Example and Comparative Example were applied to a glass plate at a thickness of 200 microns and cured at a dose of 0.5 J / cm 2 in a nitrogen atmosphere. The yellowing was measured using a spectrophotometer Σ80 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and the yellowness of the sample was measured by the reflection method of JIS K7105. A yellowness of less than 6 was rated as ◯, and 6 or more was rated as ×.
（硬化塗膜の析出物の測定）
各実施例及び比較例の光ファイバー被覆用樹脂組成物を、ガラス板に厚さ２００ミクロンで塗布し、窒素雰囲気で０．２Ｊ／ｃｍ２の照射量で硬化させた。２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中に３日放置後に、キーエンス社製デジタルマイクロスコープＶＨ−４５０を用い１０００倍のモードで観察した。硬化塗膜中にこの条件で析出物が観察されたものを×、観察されないものを○とした。
(Measurement of deposits on cured coatings)
The optical fiber coating resin compositions of each Example and Comparative Example were applied to a glass plate at a thickness of 200 microns and cured at a dose of 0.2 J / cm 2 in a nitrogen atmosphere. After leaving in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity for 3 days, observation was performed in a 1000 × mode using a digital microscope VH-450 manufactured by Keyence Corporation. In the cured coating film, those in which precipitates were observed under these conditions were rated as x, and those in which precipitates were not observed were marked as ◯.
（樹脂組成物の保存安定性の測定）
各実施例及び比較例の光ファイバー被覆用樹脂組成物を、外径１２ｍｍ、長さ９０ｍｍ、肉厚１ｍｍの透明ガラス製試験管に入れた。２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で、蛍光灯下５００ルクスの環境に２４時間放置後に、目視によりゲルの有無を観察した。ゲルが存在しないものを○、ゲルが存在するものを×とした。
(Measurement of storage stability of resin composition)
The resin composition for optical fiber coating of each Example and Comparative Example was put in a transparent glass test tube having an outer diameter of 12 mm, a length of 90 mm, and a wall thickness of 1 mm. The presence or absence of gel was visually observed after being left for 24 hours in an environment of 500 lux under a fluorescent lamp in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity. A sample in which no gel was present was marked with ◯, and a sample in which gel was present was marked with ×.
（光ファイバー素線および光ファイバーユニットの製造及び被覆層中の析出物の評価）
１次被覆用として実施例４、および、比較例２の光ファイバー被覆用樹脂組成物を、２次被覆用としてウレタンアクリレート系光硬化型樹脂を被覆して、外径２４０μmの光ファイバー素線を作製した。次に、この光ファイバー素線の外周に厚さ約５μmのウレタンアクリレート系光硬化型樹脂からなる着色層を被覆して、外径２５０μmの光ファイバー着色心線を作製した。更に、この光ファイバー着色心線を４本並行に束ねて並べ、テープ材としてウレタンアクリレート系光硬化型樹脂を被覆して一体化した４心の光ファイバーテープ心線（光ファイバーユニット）を作製し、被覆層中の析出物の有無を評価した。
その結果、実施例４の樹脂組成物を被覆した場合、１次被覆層中に析出物がなく、外観が良好な光ファイバー素線、および、光ファイバーユニットを得ることができた。一方、比較例２の樹脂組成物を被覆した場合、１次被覆層中に析出物が存在し、外観が不良であった。
(Manufacture of optical fiber and optical fiber unit and evaluation of precipitates in coating layer)
An optical fiber strand having an outer diameter of 240 μm was prepared by coating the optical fiber coating resin composition of Example 4 and Comparative Example 2 as the primary coating and the urethane acrylate photocurable resin as the secondary coating. . Next, a colored layer made of urethane acrylate-based photocurable resin having a thickness of about 5 μm was coated on the outer periphery of the optical fiber to produce an optical fiber colored core having an outer diameter of 250 μm. Further, four optical fiber colored optical fibers are bundled in parallel and arranged, and a four-fiber optical fiber ribbon (optical fiber unit) is formed by coating urethane acrylate photo-curing resin as a tape material. The presence or absence of precipitates was evaluated.
As a result, when the resin composition of Example 4 was coated, there was no precipitate in the primary coating layer, and an optical fiber and an optical fiber unit having a good appearance could be obtained. On the other hand, when the resin composition of Comparative Example 2 was coated, precipitates were present in the primary coating layer, and the appearance was poor.
なお、光ファイバー素線および光ファイバーユニットを製造する際に使用した二次被覆材、着色剤およびテープ材は、以下の通りである。
二次被覆材；平均分子量２０００のポリエーテルポリオールを出発原料とするウレタンアクリレートを主成分とし、光開始剤を含有する樹脂組成物。
着色剤；ビスフェーノールＡを主骨格とするエポキシアクリレートを主成分とし、光開始剤とフタロシアニン、酸化チタン等の顔料（５質量％含有）とシリコーン系離型剤を含有する樹脂組成物。
テープ材；平均分子量１０００のポリエーテルポリオールを出発原料とするウレタンアクリレートを主成分とし、光開始剤を含有する樹脂組成物。
In addition, the secondary coating | covering material, the coloring agent, and tape material which were used when manufacturing an optical fiber strand and an optical fiber unit are as follows.
Secondary coating material: a resin composition containing, as a main component, urethane acrylate having a polyether polyol having an average molecular weight of 2000 as a starting material and containing a photoinitiator.
Colorant: A resin composition comprising an epoxy acrylate having bisphenol A as the main skeleton, a photoinitiator, a pigment (including 5% by mass) such as phthalocyanine and titanium oxide, and a silicone mold release agent.
Tape material: A resin composition containing, as a main component, urethane acrylate having a polyether polyol having an average molecular weight of 1000 as a starting material and containing a photoinitiator.
Claims (9)
で表される化合物（Ｄ）を含有し、
前記ラジカル重合性オリゴマー（Ａ）が、ポリオール（Ａ１）と、ポリイソシアネート（Ａ２）と、末端にラジカル重合性不飽和基と水酸基とを含有する化合物（Ａ３）とから合成されるウレタンアクリレートであり、
前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）として、単独重合した場合の重合体が２０℃以下のＴｇを有する単官能モノマーと、単独重合した場合の重合体が５０℃以上のＴｇを有する単官能モノマーとを含有し、
前記化合物（Ｄ）が、カテコール、３−sec−ブチルカテコール、３−tert−ブチルカテコール、４−sec−ブチルカテコール、４−tert−ブチルカテコール、３，５−ジ−tert−ブチルカテコール、３−sec−ブチル−４−tert−ブチルカテコール、３−tert−ブチル−５−sec−ブチルカテコール、４−オクチルカテコール、又は、４−ステアリルカテコールであり、
前記単独重合した場合の重合体が２０℃以下のＴｇを有する単官能モノマーが、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラウリルアルコールエトキシアクリレート、エポキシステアリルアクリレート、２−（１−メチル−４−ジメチル）ブチル−５−メチル−７−ジメチルオクチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノールポリアルコキシアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールポリプロピレンオキサイド変性アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールラクトン変性アクリレート、ラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、又は２−エチルヘキシルカルビトールアクリレートであり、
前記単独重合した場合の重合体が５０℃以上のＴｇを有する単官能モノマーが、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、又はビニルホルムアミドである光ファイバー被覆用樹脂組成物。 Radical polymerizable oligomer (A), radical polymerizable monomer (B), and formula (I)
A compound (D) represented by:
The radical polymerizable oligomer (A) is a urethane acrylate synthesized from a polyol (A1), a polyisocyanate (A2), and a compound (A3) containing a radical polymerizable unsaturated group and a hydroxyl group at the terminal. ,
As the radical polymerizable monomer (B), a monofunctional monomer in which the polymer when homopolymerized has a Tg of 20 ° C. or lower, and a monofunctional monomer where the polymer when homopolymerized has a Tg of 50 ° C. or higher. Contains,
The compound (D) is catechol, 3-sec-butylcatechol, 3-tert-butylcatechol, 4-sec-butylcatechol, 4-tert-butylcatechol, 3,5-di-tert-butylcatechol, 3- sec- butyl -4-tert-butylcatechol, 3-tert-butyl -5-sec- butyl catechol, 4-octyl catechol, or, Ri Oh 4-stearyl catechol,
The monofunctional monomer having a Tg of 20 ° C. or lower when the homopolymerized polymer is lauryl acrylate, isodecyl acrylate, isostearyl acrylate, lauryl alcohol ethoxy acrylate, epoxy stearyl acrylate, 2- (1-methyl-4- Dimethyl) butyl-5-methyl-7-dimethyloctyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethoxyethyl acrylate, phenol polyalkoxy acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, nonylphenol ethylene oxide modified acrylate, nonylphenol polypropylene oxide modified acrylate, butoxypolypropylene glycol acrylate, Tetrahydrofurfuryl alcohol lactone modified acrylate, lacto Modified 2-hydroxyethyl acrylate, or 2-ethylhexyl carbitol acrylate,
When the homopolymerized polymer has a monofunctional monomer having a Tg of 50 ° C. or higher, dicyclopentenyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, N- vinyl-2-pyrrolidone, N- vinyl pyridine, morpholine (meth) acrylate, N- vinyl caprolactam, vinyl carbazole, or Ah Ru optical fiber coating resin composition vinylformamide.
前記多官能モノマーが、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリメリット酸のトリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリット酸、又はトリアリルイソシアヌレートである請求項１記載の光ファイバー被覆用樹脂組成物。 As the radical polymerizable monomer (B), further contains a polyfunctional monomer,
The polyfunctional monomer is trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetra Methylolmethane tetra (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (hydroxypropyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, trimellitic acid tri (meth) acrylate, triallyl trimellitic acid, or an optical fiber coating resin composition of claim 1 wherein the triallyl isocyanurate.
前記ポリイソシアネート（Ａ２）が、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１,４ −ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトレメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１,６,１１−ウンデカントリイソシアネート、１,８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１,３,６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、又はノルボルネンジイソシアネートであり、
前記末端にラジカル重合性不飽和基と水酸基とを含有する化合物（Ａ３）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、又はエポキシアクリレートである請求項１又は２記載の光ファイバー被覆用樹脂組成物。 The polyol (A1) is a polyester polyol obtained by polycondensation of a polybasic acid and a polyhydric alcohol, a polyester polyol obtained by ring-opening polymerization of a lactone, a polymer of a cyclic ether, or two or more kinds of cyclic ethers. It is a polyether polyol, polybutadiene polyol, or hydrogenated polybutadiene polyol that is a copolymer,
The polyisocyanate (A2) is 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diene. Isocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, transcyclohexane 1,4-diisocyanate, lysine diisocyanate, tetremethylxylene diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11 -Undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethy Down triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, and trimethyl hexamethylene diisocyanate, or norbornene diisocyanate,
The compound (A3) containing a radical polymerizable unsaturated group and a hydroxyl group at the terminal is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth). Acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 3-acryloyloxyglycerin mono (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy- 1- (meth) acryloxy-3- (meth) acryloxypropane, glycerin di (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, poly ε-caprolactone mono ( Data) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, .epsilon.-caprolactone mono (meth) acrylate, or epoxy acrylate in which claim 1 or 2 fiber coating resin composition.
で表される化合物（Ｄ）からなるものであり、
前記ラジカル重合性オリゴマー（Ａ）が、ポリオール（Ａ１）と、ポリイソシアネート（Ａ２）と、末端にラジカル重合性不飽和基と水酸基とを含有する化合物（Ａ３）とから合成されるウレタンアクリレートであり、
前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）として、単独重合した場合の重合体が２０℃以下のＴｇを有する単官能モノマーと、単独重合した場合の重合体が５０℃以上のＴｇを有する単官能モノマーとを含有し、
前記化合物（Ｄ）が、カテコール、３−sec−ブチルカテコール、３−tert−ブチルカテコール、４−sec−ブチルカテコール、４−tert−ブチルカテコール、３，５−ジ−tert−ブチルカテコール、３−sec−ブチル−４−tert−ブチルカテコール、３−tert−ブチル−５−sec−ブチルカテコール、４−オクチルカテコール、又は、４−ステアリルカテコールであり、
前記単独重合した場合の重合体が２０℃以下のＴｇを有する単官能モノマーが、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラウリルアルコールエトキシアクリレート、エポキシステアリルアクリレート、２−（１−メチル−４−ジメチル）ブチル−５−メチル−７−ジメチルオクチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノールポリアルコキシアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールポリプロピレンオキサイド変性アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールラクトン変性アクリレート、ラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、又は２−エチルヘキシルカルビトールアクリレートであり、
前記単独重合した場合の重合体が５０℃以上のＴｇを有する単官能モノマーが、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、又はビニルホルムアミドである析出防止剤。 Radical polymerizable oligomer (A), radical polymerizable monomer (B), and formula (I)
A compound (D) represented by the formula:
The radical polymerizable oligomer (A) is a urethane acrylate synthesized from a polyol (A1), a polyisocyanate (A2), and a compound (A3) containing a radical polymerizable unsaturated group and a hydroxyl group at the terminal. ,
As the radical polymerizable monomer (B), a monofunctional monomer in which the polymer when homopolymerized has a Tg of 20 ° C. or lower, and a monofunctional monomer where the polymer when homopolymerized has a Tg of 50 ° C. or higher. Contains,
The compound (D) is catechol, 3-sec-butylcatechol, 3-tert-butylcatechol, 4-sec-butylcatechol, 4-tert-butylcatechol, 3,5-di-tert-butylcatechol, 3- sec- butyl -4-tert-butylcatechol, 3-tert-butyl -5-sec- butyl catechol, 4-octyl catechol, or, Ri Oh 4-stearyl catechol,
The monofunctional monomer having a Tg of 20 ° C. or lower when the homopolymerized polymer is lauryl acrylate, isodecyl acrylate, isostearyl acrylate, lauryl alcohol ethoxy acrylate, epoxy stearyl acrylate, 2- (1-methyl-4- Dimethyl) butyl-5-methyl-7-dimethyloctyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethoxyethyl acrylate, phenol polyalkoxy acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, nonylphenol ethylene oxide modified acrylate, nonylphenol polypropylene oxide modified acrylate, butoxypolypropylene glycol acrylate, Tetrahydrofurfuryl alcohol lactone modified acrylate, lacto Modified 2-hydroxyethyl acrylate, or 2-ethylhexyl carbitol acrylate,
When the homopolymerized polymer has a monofunctional monomer having a Tg of 50 ° C. or higher, dicyclopentenyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, N- vinyl-2-pyrrolidone, N- vinyl pyridine, morpholine (meth) acrylate, N- vinyl caprolactam, vinyl carbazole, or Ah Ru deposition inhibitor in a vinyl formamide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003336340A JP4869548B2 (en) | 2003-09-26 | 2003-09-26 | Optical fiber coating resin composition, optical fiber and optical fiber unit using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003336340A JP4869548B2 (en) | 2003-09-26 | 2003-09-26 | Optical fiber coating resin composition, optical fiber and optical fiber unit using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005105003A JP2005105003A (en) | 2005-04-21 |
| JP4869548B2 true JP4869548B2 (en) | 2012-02-08 |
Family
ID=34532505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003336340A Expired - Fee Related JP4869548B2 (en) | 2003-09-26 | 2003-09-26 | Optical fiber coating resin composition, optical fiber and optical fiber unit using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4869548B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7313090B1 (en) | 2022-05-16 | 2023-07-24 | 有限会社ハウジングトラスト | flexible door |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2560911B1 (en) | 2010-04-22 | 2017-06-21 | ThyssenKrupp Elevator AG | Elevator suspension and transmission strip |
| JP6044318B2 (en) * | 2012-12-14 | 2016-12-14 | 住友電気工業株式会社 | Optical fiber |
| JP6428101B2 (en) * | 2014-09-26 | 2018-11-28 | 住友電気工業株式会社 | Optical fiber core and optical fiber ribbon |
| US20240010553A1 (en) * | 2020-11-19 | 2024-01-11 | Japan Fine Coatings Co., Ltd. | Composition for forming coating layer of optical fiber and cured layer thereof, optical fiber having cured layer, and use thereof |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH029732A (en) * | 1988-03-14 | 1990-01-12 | Nippon Kayaku Co Ltd | Coating material for optical glass fiber |
| JPH0234620A (en) * | 1988-07-26 | 1990-02-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Photocurable resin composition |
| JPH05148332A (en) * | 1991-11-27 | 1993-06-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | Curable resin composition |
| JP4113978B2 (en) * | 1998-11-17 | 2008-07-09 | Ｄｉｃ株式会社 | Active energy ray-curable resin composition containing maleimide derivative |
| JP4029563B2 (en) * | 1999-12-09 | 2008-01-09 | 大日本インキ化学工業株式会社 | Optical fiber coating resin composition and optical fiber or unit |
| JP2001199748A (en) * | 2000-01-12 | 2001-07-24 | Dainippon Ink & Chem Inc | Resin composition for covering optical fiber and covered core wire |
| JP2002069317A (en) * | 2000-08-29 | 2002-03-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | Polymerizable resin composition |
| JP4766215B2 (en) * | 2001-03-15 | 2011-09-07 | Ｊｓｒ株式会社 | Curable resin composition for optical fiber tape material |
-
2003
- 2003-09-26 JP JP2003336340A patent/JP4869548B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7313090B1 (en) | 2022-05-16 | 2023-07-24 | 有限会社ハウジングトラスト | flexible door |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005105003A (en) | 2005-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH05306147A (en) | Ultraviolet radiation-curable coating for optical fiber and optical fiber covered with the same | |
| CA2499704A1 (en) | Optical fiber with cured polymeric coating | |
| TW202111034A (en) | Resin composition, secondary coating material for optical fiber, optical fiber, and method for manufacturing optical fiber | |
| JP5106730B2 (en) | Photocurable resin composition, and optical fiber and optical fiber ribbon using the composition | |
| EP4005993A1 (en) | Optical fiber ribbon and optical fiber cable | |
| JP4869548B2 (en) | Optical fiber coating resin composition, optical fiber and optical fiber unit using the same | |
| JP2014118319A (en) | Resin composition for coating optical fiber, optical fiber strand and method for manufacturing optical fiber strand | |
| CN108977071B (en) | Optical fiber outer layer coating with interpenetrating network polymer structure and preparation method thereof | |
| JP2000086936A (en) | Resin composition for coating optical fiber and optical fiber | |
| JP2006010717A (en) | Active energy ray curable resin composition and coated optical fiber using the same | |
| EP4289876A1 (en) | Resin composition, optical fiber, optical fiber manufacturing method, optical fiber ribbon, and optical fiber cable | |
| RU2320590C2 (en) | Optical fiber with hardened polymer coat | |
| EP4227278A1 (en) | Resin composition, optical fiber, and method for producing optical fiber | |
| JPH09328632A (en) | Resin composition for coating optical fiber and optical fiber or unit | |
| JP4038713B2 (en) | Optical fiber coating resin composition | |
| JP2006274005A (en) | Resin composition for coating optical fiber and primary coated optical fiber using the same | |
| TW202210594A (en) | Resin composition, optical fiber, and method for producing optical fiber | |
| JP2014118318A (en) | Optical fiber element wire | |
| JP2004070129A (en) | Resin composition for covering optical fiber and primary coated optical fiber using the same | |
| JP4032754B2 (en) | Optical fiber coating resin composition and optical fiber using the same | |
| JP4325176B2 (en) | Optical fiber coating resin composition and strand and unit using the same | |
| WO2023162569A1 (en) | Resin composition, optical fiber, optical fiber manufacturing method, optical fiber ribbon, and optical fiber cable | |
| WO2022138119A1 (en) | Resin composition, method for producing resin composition, optical fiber, method for producing optical fiber, optical fiber ribbon, and optical fiber cable | |
| JP2004292204A (en) | Ultraviolet curing type resin composition and optical fiber element wire and unit using the same | |
| WO2023139898A1 (en) | Resin composition, optical fiber, optical fiber manufacturing method, optical fiber ribbon, and optical fiber cable |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060915 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100201 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100615 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100805 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110614 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110905 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20110916 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111108 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111116 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141125 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |