JP4325176B2 - Optical fiber coating resin composition and strand and unit using the same - Google Patents

Description

（式１）
【化９】

（式２）
【化１０】

（式３）
【化１１】

（式４）
【化１２】

（式５）
【化１３】

（式６）
（式中、Ｒ₁は炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルケニル基、又は水酸基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉は炭素数１〜２４のアルキル基、又は炭素数１〜２４のアルケニル基を表し、Ｒ₄は炭素数１〜２４のアルキレン基、又は炭素数１〜２４のアルケニレン基を表す。）
で表される化合物であり、前記有機アミン類（Ｄ）が、下記式７、
【化１４】

（式７）
（式中、Ｒ₁₀は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、Ｒ₁₁は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍとｎは各々独立に０〜２の整数を表し、ｍとｎの和は１〜３である。）
で表される基を有するヒンダードアミンである光ファイバー被覆用樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
本発明者等は、前記のスルフィド類（Ｃ）を含有する光ファイバー被覆用樹脂組成物は、該樹脂組成物を塗工する場合において、数百ｍ／分、数千ｍ／分以上の高速、つまり、光エネルギー照射量が少ない条件下においても十分に硬化して、所期のヤング率を有する硬化皮膜となることを見出した。しかし、それだけでは、長期間の保存、あるいは高温下での保存により該樹脂組成物が粘度増加を起こしたり、固形物が析出したりといった不都合を解消することはできなかった。本発明者等は、前記スルフィド類（Ｃ）の高速硬化性を利用しながら、保存安定性を向上させる検討を行ったところ、前記スルフィド類（Ｃ）に加えて、更に前記式７で表される基を有する有機アミン類（Ｄ）を添加することにより、十分な保存安定性が得られ、更に、光エネルギー照射量が少ない条件下における高速硬化性も向上するといった相乗効果を見出し、本発明を完成させた。前記式１〜式６で表されるスルフィド類（Ｃ）の中から選択される１種以上の化合物と前記式７で表される基を有する有機アミン類（Ｄ）の組み合わせは、光ファイバー被覆用樹脂組成物の高速硬化促進剤として機能するものである。
【００１２】
なお、光ファイバー被覆用樹脂組成物の高速硬化性は、光エネルギー照射量が低い時の硬化物のヤング率と十分な量の光エネルギーを照射した時のヤング率を比較することにより指標とすることができる。本発明では該樹脂組成物の高速硬化性を検討する場合の指標として、メタルハライドランプを用いて０．０２５Ｊ／ｃｍ^２の光エネルギーを照射した場合のヤング率（Ｅ_Ｌ）と０．５Ｊ／ｃｍ^２の光エネルギーを照射した場合のヤング率（Ｅ_Ｈ）の比率〔（Ｅ_Ｌ／Ｅ_Ｈ）×１００〕（％）を使用する。つまり、〔（Ｅ_Ｌ／Ｅ_Ｈ）×１００〕の値が大きい程、少ないエネルギー照射量で所期のヤング率を達成していることになり、その値が小さい場合は、未だ十分に硬化せず所期のヤング率に達していないことを表す。本発明による光ファイバー被覆用樹脂組成物は、〔（Ｅ_Ｌ／Ｅ_Ｈ）×１００〕の値が大きく、したがって、より少ない光エネルギー照射量で所期のヤング率の硬化物を得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に詳しく説明する。本発明で使用するラジカル重合性化合物（Ａ）とは、末端にビニル基、アクリル基、メタクリル基等の重合性不飽和基を有する化合物であり、比較的高分子量のラジカル重合性オリゴマー（Ａ１）と比較的低分子量のラジカル重合性モノマー（Ａ２）とがある。ラジカル重合性オリゴマー（Ａ１）としては、従来公知のものが使用可能であるが、ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び同一分子内に重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物（ａ３）から合成されるウレタンアクリレート、グリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸等の重合性不飽和基を有するカルボン酸類の反応生成物であるエポキシアクリレート、およびビニルエーテルがあり、本発明においては、これらを用いることが好ましい。
【００１４】
上記ポリオール（ａ１）としては、多塩基酸と多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン等の環状エーテルの重合体またはこれらの２種以上の共重合体であるポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００１５】
またポリイソシアネート（ａ２）としては、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等のポリイソシアネートが挙げられる。
【００１６】
次に、同一分子内に重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物（ａ３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
また、（ａ３）として、同一分子内に重合性不飽和基と水酸基とを有するイソシアヌル酸誘導体も有用である。このようなイソシアヌル酸誘導体としては、例えば、イソシアヌル酸にγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、Ｄ−グルコノ−１，４−ラクトン、１，１０−フェナントレンカルボラクトン、４−ペンテン−５−オリド、１２−ドデカノリド等のラクトン類、あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドやテトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加させ、生じた水酸基を１モル以上残す当量比で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の重合性不飽和基を有するカルボキシル化合物を脱水縮合あるいはエステル交換反応により反応させたものが通常用いられる。
【００１８】
また、エポキシアクリレートとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類およびフェノール樹脂等の芳香環を含むポリオールのグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の反応生成物であることが好ましい。
【００１９】
以上の中では、ポリエーテルポリオールを骨格とするラジカル重合性オリゴマーが高速硬化性、高速加工性が良いので好ましい。また、エポキシアクリレートをポリオールとするウレタンアクリレートも好ましい。
【００２０】
次に、本発明で用いるラジカル重合性モノマー（Ａ２）としては、従来公知のものを使用することができるが、例えば、水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がエステル化反応で結合した構造の化合物等が挙げられる。そのようなものとしては、例えば、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレン（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンサクシネート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のラジカル重合性モノマーが挙げられる。
【００２１】
また、例えば、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２′−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンジアクリレート、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３ジオキサンジアクリレート等の２官能ラジカル重合性モノマーが挙げられる。
【００２２】
更に、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキシド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキシド付加物のヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンエチレンオキシド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリメリット酸のトリ（メタ）アクリレートと、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレート等の多官能ラジカル重合性モノマーが挙げられる。
【００２３】
以上の中では、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンのジアクリレート、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３ジオキサンのジアクリレート等が好ましく、特に分子量２００から８００のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート等の２個以上の環状構造を有しかつ環状構造が直接または炭素原子一個を介在して連結した構造であるものは耐水損失特性、高速硬化性、高速加工性いずれにも特に優れるので特に好ましい。
【００２４】
また、環状構造及び／又はアミド結合と、重合性不飽和基が０から４個の原子で結合した化合物、例えばジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等も同様に高速加工性、高速硬化性に優れるので好ましい。
【００２５】
上記のラジカル重合性化合物（Ａ）は、光ファイバー樹脂組成物全体に対し、８０〜９９質量％用いることが好ましい。この範囲であると高速硬化性が良好となる。
【００２６】
本発明で使用する光重合開始剤（Ｂ）としては、公知のものが使用できるが、例えば、
（Ｂ１）アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ベンジル及びベンジル誘導体、ベンゾイン及びベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等。
（Ｂ２）分子中に硫黄原子を含む光重合開始剤として、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、等。
（Ｂ３）分子中に硫黄原子及び窒素原子を含む光重合開始剤として、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、等。（Ｂ４）分子中に窒素原子を含む光重合開始剤として、
▲１▼２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１
▲２▼３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール
▲３▼ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、等。
（Ｂ５）分子中にリン原子を含む光重合開始剤として、
▲１▼２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド
▲２▼２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルフォスフィンオキシド
▲３▼ビス（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド
▲４▼ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
【００２７】
本発明で使用する光重合開始剤としては、上記化合物の中で、分子中にリン原子を含む光重合開始剤、分子中に窒素原子を含む光重合開始剤、及び分子中に硫黄原子を含む光重合開始剤の群から選択される１又は２種以上の光重合開始剤を用いることが好ましい。具体的には、上記化合物の中で、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）▲１▼及び▲２▼、（Ｂ５）に挙げた化合物がより好ましい。
【００２８】
また、更に、分子中にリン原子、窒素原子あるいは硫黄原子を含まない光重合開始剤の中で、特に、本発明で用いるのが好ましい光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンがある。
【００２９】
上記、列挙した光重合開始剤は２種以上を混合して用いることが好ましい。そうすることにより高速硬化性が向上する。
【００３０】
光重合開始剤（Ｂ）は光ファイバー樹脂組成物全体に対し、０．００１〜１５質量％用いるのが好ましい。中でも、０．５〜８質量％用いることがより好ましい。そうすることにより高速硬化性が良好となる。
【００３１】
本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物に用いるスルフィド類（Ｃ）は、前記式1〜式6で表される化合物であり、分子中にヒンダードフェノール構造、ポリスルフィド構造及びチオール基（−ＳＨ）等の高速硬化性を阻害する基を含まない化合物である。前記式1〜式6で表される化合物であれば、いずれの構造の化合物でも使用することができるが、中でも常温で液体のスルフィド類であると、長期間の保存においても固形物が析出せず、高速硬化性が優れているので好ましい。なお、ポリスルフィド構造とは、−（Ｓ_ｎ）−（式中、ｎは2以上の整数を表す。）で表される構造である。
【００３２】
本発明で使用することができるスルフィド類（Ｃ）は、前記式1〜式6で表される化合物であれば、公知のものを使用することができるが、例えば以下の化合物がある。
【００３３】
ジエチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジベヘニル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス（２−エチルヘキシル）３，３’−チオジプロピオネート、メチルチオプロピオン酸エチル、１，２−ビス（２−ヒドロキエチルチオ）エタン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ブタン、２−ヒドロキシチオアニソール、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等。
【００３４】
上記の中でも、炭素数４以上のアルキル基、アルキレン基を含有する化合物が高速硬化性が高いので好ましい。
【００３５】
上記の中でも、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス（２−エチルヘキシル）３，３’−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）がより好ましい。特に、ビス（２−エチルヘキシル）３，３’−チオジプロピオネートが、高速硬化性が良好であり、好ましい。
【００３６】
上記のスルフィド類（Ｃ）は光ファイバー樹脂組成物全体に対し、０．１質量％〜１０質量％用いるのが好ましい。中でも、０．５質量％〜５質量％用いると高速硬化性が良好となり、より好ましい。
【００３７】
更に、０．５質量％〜２質量％用いることが、特に好ましい。
【００３８】
本発明で用いることのできる有機アミン類（Ｄ）は、上記式7で表される基を有するヒンダードアミンである。式7で表される基を有するヒンダードアミンであれば、いずれの構造の化合物も使用することができるが、例えば以下のものがある。
【００３９】
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシルエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔１，６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕、〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（ミックスド１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等。
【００４０】
以上の有機アミン類（Ｄ）の中では、常温で液状のものが保存安定性がよく、好ましい。中でも、上記式７におけるＲ₁₀がアルキル基、あるいはアルコキシ基である化合物がより好ましく、Ｒ₁₀がアルキル基である化合物が特に好ましい。
【００４１】
上記化合物の中では、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、あるいはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを使用することがより好ましい。
【００４２】
上記の有機アミン類（Ｄ）は光ファイバー樹脂組成物全体に対し、０．０１〜２質量％、中でも０．０５〜１質量％の範囲で用いると高速硬化性が高くなり、また十分な保存安定性が得られるので好ましい。
【００４３】
本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物には、上記の成分以外に、必要に応じて上記以外のアミン類、ヒドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤、亜燐酸エステル系の脱色剤、シリコーンオイル等の消泡剤、離型剤、レベリング剤、顔料等を添加しても構わない。
【００４４】
本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物は、上記各成分を通常の方法により混合して製造することができる。また、これを導波ガラス、１次被覆が施された導波ガラス、あるいは光ファイバー素線に通常の方法により塗布し、その後、高圧水銀灯、あるいはメタルハライドランプ等により紫外線を照射して硬化せしめることにより、本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物の硬化被膜で被覆された光ファイバー素線、あるいは該硬化被膜で被覆された複数の光ファイバー素線が束ねられたユニットを製造することができる。
【００４５】
また、更に、本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物は、高速硬化性及び保存安定性に優れるため、複数の光ファイバー素線を束ねるためのユニット材としても優れた適性を示す。したがって、本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物は、ユニットを製造するための樹脂組成物としても最適である。本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物をユニット材として使用する場合は、複数の光ファイバー素線を束ね、それに通常の方法により該樹脂組成物を塗布し、その後、高圧水銀灯、あるいはメタルハライドランプ等により紫外線を照射して硬化せしめ、ユニットを製造する。
【００４６】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、もとより本発明はこれにより何等限定されるものではない。なお、例中の部はすべて質量基準である。
【００４７】
（合成例１−ウレタンアクリレート（ＯＳ−１）の合成）
攪拌翼のついたフラスコに、ＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート）３４８部（２モル）を仕込み、攪拌を行いながらポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００）２０００部（１モル）、ジブチルチンジアセテート２部を仕込んで発熱に注意しながら７０℃まで昇温し、メトキノン０．２部、２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール１部を加えた。この温度で反応を７時間行った。ついでＨＥＡ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）２３２部（２モル）を仕込んで、この温度でさらに７時間反応を行った。赤外吸収スペクトルでＮＣＯの吸収が消失したことを確認して取り出し、ラジカル重合性オリゴマー（Ａ１）としてウレタンアクリレート（ＯＳ−１）を得た。
【００４８】
（合成例２−ウレタンアクリレートオリゴマー（ＯＳ−２）の合成）
攪拌翼のついたフラスコに、ＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート）３４８部（２モル）を仕込み、攪拌を行いながらポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００）２０００部（１モル）、ジブチルチンジアセテートを仕込んで発熱に注意しながら７０℃まで昇温し、メトキノン０．２部、２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール１部を加えた。この温度で反応を７時間行った。ついでＨＥＡ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）２３２部（２モル）を仕込んだ。この温度でさらに７時間反応を行った後、赤外吸収スペクトルでＮＣＯの吸収が消失したことを確認して取り出し、ラジカル重合性オリゴマー（Ａ１）としてウレタンアクリレートオリゴマー（ＯＳ−２）を得た。
【００４９】
（合成例３−ウレタンアクリレート（Ｈ−１）の合成）
攪拌翼のついたフラスコに、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（分子量１３０）２６０部（２モル）を仕込み、攪拌を行いながらＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート）１７４部（１モル）を発熱に注意しながら滴下し７０℃まで昇温し、この温度で反応を７時間行い、赤外吸収スペクトルでＮＣＯの吸収が消失したことを確認して取り出し、ラジカル重合性オリゴマー（Ａ１）としてウレタンアクリレート（Ｈ−１）を得た。
【００５０】
（合成例４−ウレタンアクリレート（Ｈ−２）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネートを２２２部仕込み、攪拌しながら７０℃まで昇温し、ヒドロキシエチルアクリレート１１６部を１時間掛けて滴下反応させ、中間体を得た。次に攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（エポキシ等量１１８ｇ／ｅｑ）３７６部にアクリル酸１４４部を添加して１００℃にて８時間反応させた。これに上記中間体を３３８部添加して８０℃にて５時間反応し、
ラジカル重合性オリゴマー（Ａ１）として、ウレタンアクリレート（Ｈ−２）を得た。
（合成例５−ウレタンアクリレート（ＯＳ−３）の合成）
撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール２０００ｇ（１．０モル）、２，４−トリレンジイソシアネート３４８ｇ（２．０モル）を仕込み、撹拌しながら昇温させて６０℃に保った。６０℃になって３０分後、ジブチルスズラウレート０．１４ｇ（ポリウレタン中、５０ｐｐｍ）を添加し、さらに６０℃で、２時間反応させた。次に、t−ブチルハイドロキノン０．２８ｇ（ポリウレタン中、１００ｐｐｍ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１９ｇ（１．０３モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレート３０６ｇ（１．０３モル）を仕込み、ジブチルスズラウレート０．１４ｇ（ポリウレタン中、５０ｐｐｍ）を加えた。７０℃で１時間反応させた後、希釈剤（Ｍ−１）６９３ｇを加え、さらに８時間反応させて、合成品６：平均分子量２，８００のウレタンアクリレート(ＯＳ−３)／（Ｍ−１）＝４０／１０混合物を得た。
【００５１】
（樹脂組成物の調製）
上記合成例で合成したラジカル重合性オリゴマー（Ａ１）と下記の化合物を用いて、表１及び表２に従い樹脂組成物を調製した。なお、表中、組成の欄の数値は仕込み部数である。
【００５２】
ラジカル重合性モノマー（Ａ２）
Ｍ−１：イソボルニルアクリレート
Ｍ−２：Ｎ−ビニルピロリドン
Ｍ−３：Ｎ−ビニルカプロラクタム
Ｍ−４：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（４モル）のジアクリレート
Ｍ−５：トリシクロデカンジメチロールのジアクリレート
光重合開始剤（Ｂ）
Ｉ−１：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド
Ｉ−２：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Ｉ−３：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
Ｉ−４：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１
スルフィド類（Ｃ）
Ｓ−１：ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート
Ｓ−２：ビス（２−エチルヘキシル）３，３’−チオジプロピオネート
Ｓ−３：ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド
（ｎ−アルキル基の炭素数＝１２〜１４）
Ｓ−４：ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）
その他の硫黄化合物（Ｃ２）
Ｓ−５：チオジエチレン ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
Ｓ−６：ビス（２−エチルヘキシル）３，３’−ジチオジプロピオネート
Ｓ−７：２−エチルヘキシル チオグリコレート
有機アミン（Ｄ）
Ｎ−１：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
Ｎ−２：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート
その他（添加物）
変性シリコーン：ポリエーテル（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）変性ポリジメチルシロキサン
【００５３】
（高速硬化性の評価）
表１に従って調製した樹脂組成物を厚さ１５０μｍでアクリル板上に塗布し、窒素雰囲気下でメタルハライドランプを用いて０．５Ｊ／ｃｍ^２および０．０２５Ｊ／ｃｍ^２の照射量で硬化させた。それぞれの硬化フィルムをＪＩＳ Ｋ ７１２７に従い、引張速度１ｍｍ／分、２３℃、５０％ＲＨでヤング率を測定した。０．０２５Ｊ／ｃｍ^２のヤング率の０．５Ｊ／ｃｍ^２のヤング率に対する比率を計算し、８６％以上を◎、８３％以上８６％未満を○、８３％未満８０％以上を△、８０％未満を×とした。結果を表１及び表２に示す。
【００５４】
表中、Ｅ_Ｌが０．０２５Ｊ／ｃｍ^２の光エネルギーを照射した場合のヤング率(ＭＰａ)であり、Ｅ_Ｈが０．５Ｊ／ｃｍ^２の光エネルギーを照射した場合のヤング率(ＭＰａ)である。高速硬化性の評価は、〔（Ｅ_Ｌ／Ｅ_Ｈ）×１００〕（％）で求められる値を基に行った。なお、光エネルギー照射量０．０２５Ｊ／ｃｍ^２は、光ファイバーの製造ラインにおいて、１８００ｍ／ｍｉｎの速度に相当する。
【００５５】
更に、樹脂組成物の厚さを４０μｍとした他は上記と同様の操作を行い、０．０２５Ｊ／ｃｍ^２及び０．５Ｊ／ｃｍ^２の光エネルギーを照射した後のヤング率を測定し、高速硬化性を評価した。結果を表３に示す。
【００５６】
（保存安定性の評価）
表１及び表２の樹脂組成物を７０℃２４時間加熱し、２５℃の粘度が加熱前の２倍以上増粘したものを×、その他を○とした。結果を表１及び表２に示す。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【表２】

【００５９】
【表３】

【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、高速硬化性に優れ、かつ保存安定性に優れる光ファイバー被覆用樹脂組成物が得られる。また、該樹脂組成物を用いることにより、光ファイバー素線及び光ファイバーユニットを安定的に、かつ高速の塗工条件下で製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for coating optical fibers, which is excellent in high-speed curability and excellent in storage stability.
[0002]
[Prior art]
Optical fiber cables have been put into practical use as large-capacity information transmission media, and broadband information communication networks using optical fiber cables are currently being constructed. The optical fiber has a two-layer coating structure in which a primary coating layer and a secondary coating layer are applied to a waveguide glass with a radiation curable resin such as ultraviolet rays (hereinafter referred to as a resin composition for coating an optical fiber), and a single layer. There exists a thing of the form of the single layer coating structure which gave the coating layer. Such a coated layer is referred to as an optical fiber, and the optical fiber is sometimes provided with a colored layer on the outermost layer for identification, and may be a dyed wire. Furthermore, the optical fiber may have a unit structure in which a plurality of strands or dyed wires are arranged concentrically or in a planar shape and integrated with the optical fiber coating resin composition. This unit structure is useful as a method for increasing the density of optical fibers, and is now a common optical fiber cable structure.
[0003]
The above-mentioned primary coating material, secondary coating material, and optical fiber coating resin composition used as a unit material have various properties such as high-speed processability or durability and mechanical strength of the cured film. It is requested. Among such properties, high-speed curability and storage stability are particularly important as the properties of the composition before curing. Specifically, it is as follows.
1. Fast curing
It must be sufficiently cured even in high-speed processing (low light energy irradiation amount) of several hundreds m / min and several thousand m / min, and a cured product having a Young's modulus suitable for the application can be obtained.
2. Storage stability
There is no increase in viscosity or precipitation of solid matter during long-term storage or storage at high temperatures, and processing can be performed without problems after storage.
[0004]
Other characteristics include the following.
1. High speed workability
It should be possible to apply evenly to the surface of the wire even during high speed machining.
2. durability
Even if it is exposed to various environments for a long time, the transmission characteristics and mechanical characteristics of the unit do not change, and the durability is good.
3. Temperature characteristics
Good temperature characteristics so that the transmission characteristics and mechanical characteristics of the unit do not change over a wide range of operating temperatures.
4). Toughness
Good balance of Young's modulus, elongation, and breaking strength, and it should not be damaged by severe handling.
5. Water resistance characteristics
Even if the cable sheath is damaged due to an accident after laying the optical fiber cable and water enters the cable, the transmission characteristics will not deteriorate for a long time.
[0005]
As conventional techniques aiming at improving the high-speed curability or storage stability, for example, as conventional techniques aiming at high-speed curability, JP-A-1-190712, JP-A-2-248470, There are Kaihei 2-34620, JP-A-2-64510, and the like. However, the optical fiber coating resin compositions described in these documents are not only insufficient in high-speed curability, but are not satisfactory in storage stability. Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-215663 discloses a technique relating to a resin composition for coating an optical fiber containing a sulfur-based antioxidant for the purpose of stabilizing the coating film after curing. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-199748 describes a technique related to a resin composition for coating an optical fiber using a radically polymerizable polyurethane compound having a unique structure, and a technique for improving high-speed curability and storage stability. Is disclosed. However, even with the techniques described in these patent publications, an optical fiber coating resin composition that can sufficiently satisfy the high-speed curability and the storage stability of the composition before curing can be obtained at the technical level currently required. Not.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 1-190712
[Patent Document 2]
JP-A-2-248470
[Patent Document 3]
JP-A-2-34620
[Patent Document 4]
JP-A-2-64510
[Patent Document 5]
JP-A-62-215663 (page 2, upper right column, line 17 to lower left column, line 15)
[Patent Document 6]
JP 2001-199748 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the object of the present invention is to sufficiently cure even at high speed processing (low light energy irradiation amount) of several hundreds m / min, several thousand m / min or more, and a cured product having a Young's modulus suitable for optical fiber use can be obtained. By providing a resin composition for optical fibers that does not increase in viscosity or precipitate solids even during long-term storage or storage at high temperatures, and that can be applied without any problems even after storage under such conditions. is there.
[0008]
Another object of the present invention is to provide an optical fiber and a unit coated with a cured film of a resin composition for an optical fiber that solves the above problems.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In view of such a situation, the present inventors have intensively studied to solve the above problems, and as a result, have reached the following invention.
[0010]
That is, the present invention provides a resin composition for coating an optical fiber comprising a radical polymerizable compound (A), a photopolymerization initiator (B), sulfides (C), and organic amines (D), Class (C) is represented by Formula 1, Formula 2, Formula 3, Formula 4, Formula 5, or Formula 6,
[Chemical 8]

(Formula 1)
[Chemical 9]

(Formula 2)
Embedded image

(Formula 3)
Embedded image

(Formula 4)
Embedded image

(Formula 5)
Embedded image

(Formula 6)
(Wherein R ₁ Represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 24 carbon atoms, or a phenyl group which may be substituted with a hydroxyl group or a halogen atom; ₂ , R _Three , R _Five , R ₆ , R ₇ , R ₈ And R ₉ Represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms or an alkenyl group having 1 to 24 carbon atoms; _Four Represents an alkylene group having 1 to 24 carbon atoms or an alkenylene group having 1 to 24 carbon atoms. )
The organic amines (D) are represented by the following formula 7,
Embedded image

(Formula 7)
(Wherein R _Ten Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms; ₁₁ Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m and n each independently represents an integer of 0 to 2, and the sum of m and n is 1 to 3. )
The resin composition for optical fiber coating | cover which is a hindered amine which has group represented by these is provided.
[0011]
The inventors of the present invention have provided that the resin composition for coating an optical fiber containing the sulfides (C) has a high speed of several hundreds m / min, several thousand m / min or more when the resin composition is applied, That is, it has been found that the film is sufficiently cured even under a condition where the amount of light energy irradiation is small, and a cured film having a desired Young's modulus is obtained. However, it has not been possible to eliminate such inconveniences that the resin composition increases in viscosity or solid matter precipitates due to long-term storage or storage at a high temperature. The inventors of the present invention have studied to improve the storage stability while utilizing the high-speed curability of the sulfides (C). In addition to the sulfides (C), the present inventors further represented by the formula 7. By adding the organic amine (D) having a group, sufficient storage stability is obtained, and further, a synergistic effect is found such that high-speed curability is improved under a condition where the amount of light energy irradiation is small. Was completed. A combination of one or more compounds selected from the sulfides (C) represented by the formulas 1 to 6 and the organic amines (D) having a group represented by the formula 7 is used for coating an optical fiber. It functions as a fast curing accelerator for the resin composition.
[0012]
The high-speed curability of the optical fiber coating resin composition should be used as an index by comparing the Young's modulus of the cured product when the light energy irradiation amount is low and the Young's modulus when a sufficient amount of light energy is irradiated. Can do. In the present invention, a metal halide lamp is used as an index when examining the high-speed curability of the resin composition, and 0.025 J / cm. ² Young's modulus (E _L ) And 0.5 J / cm ² Young's modulus (E _H ) Ratio [(E _L / E _H ) × 100] (%). That is, [(E _L / E _H ) X 100] is larger, the desired Young's modulus is achieved with a smaller amount of energy irradiation. If the value is smaller, the desired Young's modulus is not yet cured. It means not. The resin composition for coating an optical fiber according to the present invention has [(E _L / E _H ) × 100] is large, and therefore a cured product having a desired Young's modulus can be obtained with a smaller amount of light energy irradiation.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. The radically polymerizable compound (A) used in the present invention is a compound having a polymerizable unsaturated group such as a vinyl group, an acrylic group or a methacrylic group at the terminal, and has a relatively high molecular weight radically polymerizable oligomer (A1). And a relatively low molecular weight radically polymerizable monomer (A2). As the radically polymerizable oligomer (A1), conventionally known oligomers can be used. The polyol (a1), the polyisocyanate (a2), and the compound having a polymerizable unsaturated group and a hydroxyl group in the same molecule (a3 ), Epoxy acrylate which is a reaction product of a carboxylic acid having a polymerizable unsaturated group such as (meth) acrylic acid and glycidyl ether compound, and vinyl ether, which are used in the present invention. It is preferable.
[0014]
Examples of the polyol (a1) include polyester polyols obtained by polycondensation of polybasic acids and polyhydric alcohols, polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ε-caprolactone and γ-valerolactone, ethylene oxide, Polymers of cyclic ethers such as alkylene oxides such as propylene oxide and butylene oxide, tetrahydrofuran, alkyl-substituted tetrahydrofuran, or copolymers of two or more of these are polyether polyols, polybutadiene polyols, hydrogenated polybutadiene polyols, polycarbonate diols, etc. Can be mentioned.
[0015]
Polyisocyanate (a2) includes tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1, 5-Naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, transcyclohexane 1,4-diisocyanate, lysine diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate- 4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, And polyisocyanates such as cycloheptane triisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, norbornene diisocyanate.
[0016]
Next, as the compound (a3) having a polymerizable unsaturated group and a hydroxyl group in the same molecule, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- Phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 3-acryloyloxyglycerin mono (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate 2-hydroxy-1- (meth) acryloxy-3- (meth) acryloxypropane, glycerin di (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, poly ε-caprola Tonmono (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, .epsilon.-caprolactone mono (meth) acrylate.
[0017]
Further, as (a3), an isocyanuric acid derivative having a polymerizable unsaturated group and a hydroxyl group in the same molecule is also useful. Examples of such isocyanuric acid derivatives include isocyanuric acid and γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, D-glucono-1,4-lactone, 1,10-phenanthrenecarbolactone, Lactones such as 4-pentene-5-olide and 12-dodecanolide, or alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran are added, and (meth) acrylic in an equivalent ratio that leaves 1 mol or more of the resulting hydroxyl group. A product obtained by reacting a carboxyl compound having a polymerizable unsaturated group such as acid or (meth) acrylic acid ester by dehydration condensation or transesterification is usually used.
[0018]
The epoxy acrylate is preferably a reaction product of glycidyl ether of a polyol containing an aromatic ring such as bisphenols such as bisphenol A, bisphenol S, and bisphenol F and an aromatic ring such as phenol resin and (meth) acrylic acid.
[0019]
Among the above, a radically polymerizable oligomer having a polyether polyol as a skeleton is preferable because of high speed curability and high speed processability. Further, urethane acrylate using epoxy acrylate as a polyol is also preferable.
[0020]
Next, as the radically polymerizable monomer (A2) used in the present invention, conventionally known monomers can be used. For example, (meth) acrylic acid is bonded to a compound containing a hydroxyl group by an esterification reaction. Compounds and the like. As such, for example, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene Glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, β- (meth) acryloyloxypropyl hydrogen succinate, butoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl ( (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, -Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, 3-acryloyloxyglycerin mono (meth) acrylate, 2- Hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-1- (meth) acryloxy-3- (meth) acryloxypropane, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, poly ε-caprolactone mono (meta ) Acrylate, dialkylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate , Dicyclopentenyloxyalkyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, tricyclodecanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyloxyethyl (meth) acrylate, Examples include radically polymerizable monomers such as N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, morpholine (meth) acrylate, and N-vinylcaprolactam.
[0021]
Also, for example, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionate di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of neopentyl glycol hydroxypivalate, di (meta) of bisphenol A ethylene oxide adduct ) Acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A propylene oxide adduct, 2,2'-di (hydroxypropoxyphenyl) propane di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate Di (meth) acrylate of bisphenol F ethylene oxide adduct, di (meth) acrylate of bisphenol F propylene oxide adduct, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8 2, 10-tetraoxaspiro [5,5] undecanediacrylate, 5-ethyl-2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5- (hydroxymethyl) -1,3 dioxane diacrylate, etc. A functional radical polymerizable monomer is mentioned.
[0022]
Further, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane Tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide adduct tri (meth) acrylate, pentaerythritol ethylene oxide adduct tri (meth) acrylate, pentaerythritol ethylene oxide adduct tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol ethylene oxide adduct Hexa (meth) acrylate, tetramethylol methane ethylene oxide adduct tri (meth) acrylate, Tetra (meth) acrylate of trimethylolmethaneethylene oxide adduct, tri (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, tri (meth) acrylate of trimellitic acid, triallyl trimellitic acid, triallyl isocyanurate And other polyfunctional radically polymerizable monomers.
[0023]
Among them, di (meth) acrylate of bisphenol A ethylene oxide adduct, di (meth) acrylate of propylene oxide adduct of bisphenol A, di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of bisphenol F, propylene oxide of bisphenol F Adduct di (meth) acrylate, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane diacrylate, 5- Diacrylate of ethyl-2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5- (hydroxymethyl) -1,3 dioxane and the like are preferable, and in particular, the dioxide of ethylene oxide adduct of bisphenol A having a molecular weight of 200 to 800 is preferable. Meth) acrylate, propylene of bisphenol A The ones with two or more cyclic structures such as di (meth) acrylates of xoxide adducts that are linked directly or via one carbon atom are water loss resistant, high-speed curability, and high-speed processing It is particularly preferable because it is particularly excellent in both properties.
[0024]
In addition, a compound in which a cyclic structure and / or an amide bond and a polymerizable unsaturated group are bonded by 0 to 4 atoms, such as dicyclopentanyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, bornyl (meta ) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, morpholine (meth) acrylate, N-vinylcaprolactam, vinylcarbazole, N-vinylformamide, N-vinylacetamide Etc. are also preferable because they are excellent in high-speed processability and high-speed curability.
[0025]
The radically polymerizable compound (A) is preferably used in an amount of 80 to 99% by mass with respect to the entire optical fiber resin composition. Within this range, high-speed curability is good.
[0026]
As the photopolymerization initiator (B) used in the present invention, known ones can be used.
(B1) alkoxy acetophenone, benzyl dimethyl ketal, benzophenone and benzophenone derivatives, benzoyl alkyl benzoate, benzyl and benzyl derivatives, benzoin and benzoin derivatives, benzoin alkyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl Ketones, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, and the like.
(B2) Thioxanthone and thioxanthone derivatives as photopolymerization initiators containing sulfur atoms in the molecule.
(B3) As a photopolymerization initiator containing a sulfur atom and a nitrogen atom in the molecule, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, etc. (B4) As a photopolymerization initiator containing a nitrogen atom in the molecule,
(1) 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1
(2) 3,6-bis (2-methyl-2-morpholinopropionyl) -9-n-octylcarbazole
(3) Bis (4-dialkylaminophenyl) ketone, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid ester, and the like.
(B5) As a photopolymerization initiator containing a phosphorus atom in the molecule,
(1) 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
(2) 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide
(3) Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide
(4) Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and the like.
[0027]
As the photopolymerization initiator used in the present invention, among the above compounds, a photopolymerization initiator containing a phosphorus atom in the molecule, a photopolymerization initiator containing a nitrogen atom in the molecule, and a sulfur atom in the molecule It is preferable to use one or more photopolymerization initiators selected from the group of photopolymerization initiators. Specifically, among the above compounds, the compounds listed in (B2), (B3), (B4) (1) and (2), (B5) are more preferable.
[0028]
Furthermore, among photopolymerization initiators that do not contain a phosphorus atom, nitrogen atom or sulfur atom in the molecule, particularly preferred photopolymerization initiators used in the present invention include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and There is 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one.
[0029]
The above listed photopolymerization initiators are preferably used in combination of two or more. By doing so, high-speed curability is improved.
[0030]
It is preferable to use 0.001-15 mass% of photoinitiators (B) with respect to the whole optical fiber resin composition. Especially, it is more preferable to use 0.5-8 mass%. By doing so, high-speed curability is improved.
[0031]
The sulfides (C) used in the optical fiber coating resin composition of the present invention are compounds represented by the above formulas 1 to 6, and include hindered phenol structures, polysulfide structures, thiol groups (—SH) and the like in the molecule. It is a compound that does not contain a group that inhibits the fast curability of the resin. As long as it is a compound represented by the above formula 1 to formula 6, a compound having any structure can be used, but in particular, when it is a sulfide that is liquid at room temperature, a solid substance precipitates even during long-term storage. Therefore, it is preferable because high-speed curability is excellent. The polysulfide structure is-(S _n )-(Wherein n represents an integer of 2 or more).
[0032]
As the sulfides (C) that can be used in the present invention, known compounds can be used as long as they are compounds represented by the above formulas 1 to 6, and examples thereof include the following compounds.
[0033]
Diethyl sulfide, diphenyl sulfide, dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, dibehenyl-3,3′- Thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, bis (2-ethylhexyl) 3,3′-thiodipropionate, ethyl methylthiopropionate 1,2-bis (2-hydroxyethylthio) ethane, 1,4-bis (2-hydroxyethylthio) butane, 2-hydroxythioanisole, bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyl) Oxy) -5-t-butylphenyl] sulfide and the like.
[0034]
Among these, a compound containing an alkyl group having 4 or more carbon atoms or an alkylene group is preferable because it has high fast curability.
[0035]
Among these, distearyl-3,3′-thiodipropionate, bis (2-ethylhexyl) 3,3′-thiodipropionate, bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-t-Butylphenyl] sulfide and pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate) are more preferable. In particular, bis (2-ethylhexyl) 3,3′-thiodipropionate is preferable because it has good high-speed curability.
[0036]
The sulfides (C) are preferably used in an amount of 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the entire optical fiber resin composition. Among these, use of 0.5% by mass to 5% by mass is preferable because high-speed curability is improved.
[0037]
Furthermore, it is particularly preferable to use 0.5% by mass to 2% by mass.
[0038]
The organic amines (D) that can be used in the present invention are hindered amines having a group represented by the above formula 7. As long as it is a hindered amine having a group represented by the formula 7, a compound having any structure can be used.
[0039]
Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 2- (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxybenzel) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), dimethyl-1- (2-hydroxylethyl) -4-succinate Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [1,6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4- Diyl], [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]], 1- [2- [3- (3,5-di-tert-butyl-4- Loxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, (mixed 1 , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1 2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, and the like.
[0040]
Among the above organic amines (D), those which are liquid at room temperature are preferable because of good storage stability. Among them, R in the above formula 7 _Ten Is more preferably an alkyl group or an alkoxy group, R _Ten A compound in which is an alkyl group is particularly preferred.
[0041]
Among the above compounds, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate or bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate may be used. More preferred.
[0042]
The above organic amines (D) are 0.01 to 2% by mass, particularly 0.05 to 1% by mass with respect to the entire optical fiber resin composition, and high-speed curability is enhanced, and sufficient storage stability is obtained. It is preferable because of its property.
[0043]
In addition to the above-mentioned components, the optical fiber coating resin composition of the present invention contains, if necessary, other amines, polymerization inhibitors such as hydroquinone and methoquinone, phosphorous acid ester-based decolorizing agents, and silicone oils. You may add a foaming agent, a mold release agent, a leveling agent, a pigment, etc.
[0044]
The resin composition for coating an optical fiber of the present invention can be produced by mixing the above components by a usual method. In addition, this is applied to waveguide glass, waveguide glass coated with a primary coating, or optical fiber by a normal method, and then cured by irradiating ultraviolet rays with a high-pressure mercury lamp or metal halide lamp. An optical fiber coated with a cured coating of the optical fiber coating resin composition of the present invention or a unit in which a plurality of optical fibers coated with the cured coating are bundled can be produced.
[0045]
Furthermore, since the optical fiber coating resin composition of the present invention is excellent in high-speed curability and storage stability, it exhibits excellent suitability as a unit material for bundling a plurality of optical fiber strands. Therefore, the resin composition for coating an optical fiber of the present invention is optimal as a resin composition for producing a unit. When the optical fiber coating resin composition of the present invention is used as a unit material, a plurality of optical fiber strands are bundled, and the resin composition is applied thereto by an ordinary method, and then ultraviolet light is applied using a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp. The unit is manufactured by curing with irradiation.
[0046]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by this. All parts in the examples are based on mass.
[0047]
(Synthesis Example 1-Synthesis of urethane acrylate (OS-1))
A flask equipped with a stirring blade was charged with 348 parts (2 moles) of TDI (2,4-tolylene diisocyanate), and while stirring, 2000 parts (1 mole) of polypropylene glycol (number average molecular weight 2000), dibutyltin diacetate 2 The temperature was raised to 70 ° C. while paying attention to heat generation, and 0.2 part of methoquinone and 1 part of 2,6-tertiarybutyl-4-methylphenol were added. The reaction was carried out at this temperature for 7 hours. Subsequently, 232 parts (2 mol) of HEA (2-hydroxyethyl acrylate) was charged, and the reaction was further carried out at this temperature for 7 hours. After confirming that the absorption of NCO disappeared in the infrared absorption spectrum, it was taken out, and urethane acrylate (OS-1) was obtained as the radical polymerizable oligomer (A1).
[0048]
(Synthesis Example 2-Synthesis of urethane acrylate oligomer (OS-2))
To a flask equipped with a stirring blade, 348 parts (2 mol) of TDI (2,4-tolylene diisocyanate) was charged, and while stirring, 2000 parts (1 mol) of polytetramethylene glycol (number average molecular weight 2000), dibutyltindi Acetate was added, the temperature was raised to 70 ° C. while paying attention to heat generation, and 0.2 part of methoquinone and 1 part of 2,6-tertiarybutyl-4-methylphenol were added. The reaction was carried out at this temperature for 7 hours. Subsequently, 232 parts (2 mol) of HEA (2-hydroxyethyl acrylate) was charged. After further reaction at this temperature for 7 hours, it was confirmed that the absorption of NCO had disappeared in the infrared absorption spectrum, and the urethane acrylate oligomer (OS-2) was obtained as the radical polymerizable oligomer (A1).
[0049]
(Synthesis Example 3-Synthesis of urethane acrylate (H-1))
A flask equipped with a stirring blade was charged with 260 parts (2 moles) of 2-hydroxypropyl acrylate (molecular weight 130), and 174 parts (1 moles) of TDI (2,4-tolylene diisocyanate) was cautious of heat generation while stirring. While dropping, the temperature was raised to 70 ° C., and the reaction was carried out at this temperature for 7 hours. After confirming that the absorption of NCO disappeared in the infrared absorption spectrum, it was taken out and urethane acrylate (H) was obtained as the radical polymerizable oligomer (A1). -1) was obtained.
[0050]
(Synthesis Example 4-Synthesis of urethane acrylate (H-2))
A flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser was charged with 222 parts of isophorone diisocyanate, heated to 70 ° C. while stirring, and 116 parts of hydroxyethyl acrylate was added dropwise over 1 hour to obtain an intermediate. . Next, 144 parts of acrylic acid was added to 376 parts of a bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 118 g / eq) in a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, and reacted at 100 ° C. for 8 hours. . To this was added 338 parts of the above intermediate and reacted at 80 ° C. for 5 hours.
Urethane acrylate (H-2) was obtained as the radical polymerizable oligomer (A1).
(Synthesis Example 5-Synthesis of urethane acrylate (OS-3))
A flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 2000 g (1.0 mol) of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2000 and 348 g (2.0 mol) of 2,4-tolylene diisocyanate while stirring. The temperature was raised and kept at 60 ° C. 30 minutes after reaching 60 ° C., 0.14 g of dibutyltin laurate (50 ppm in polyurethane) was added, and the mixture was further reacted at 60 ° C. for 2 hours. Next, 0.28 g (100 ppm in polyurethane) of t-butylhydroquinone, 119 g (1.03 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate, 306 g (1.03 mol) of pentaerythritol triacrylate were charged, and 0.14 g of dibutyltin laurate. (50 ppm in polyurethane) was added. After reacting at 70 ° C. for 1 hour, 693 g of diluent (M-1) was added, and further reacted for 8 hours. Synthetic product 6: urethane acrylate (OS-3) / (M-1 with an average molecular weight of 2,800) ) = 40/10 mixture was obtained.
[0051]
(Preparation of resin composition)
Resin compositions were prepared according to Tables 1 and 2 using the radical polymerizable oligomer (A1) synthesized in the above synthesis example and the following compounds. In the table, the numerical value in the column of the composition is the number of charged parts.
[0052]
Radical polymerizable monomer (A2)
M-1: Isobornyl acrylate
M-2: N-vinylpyrrolidone
M-3: N-vinylcaprolactam
M-4: Diacrylate of ethylene oxide adduct (4 mol) of bisphenol A
M-5: Diacrylate of tricyclodecane dimethylol
Photopolymerization initiator (B)
I-1: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
I-2: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
I-3: 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one
I-4: 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1
Sulfides (C)
S-1: Distearyl-3,3′-thiodipropionate
S-2: Bis (2-ethylhexyl) 3,3′-thiodipropionate
S-3: Bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl] sulfide
(Carbon number of n-alkyl group = 12-14)
S-4: Pentaerythritol tetrakis (3-lauryl thiopropionate)
Other sulfur compounds (C2)
S-5: Thiodiethylene bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
S-6: Bis (2-ethylhexyl) 3,3′-dithiodipropionate
S-7: 2-ethylhexyl thioglycolate
Organic amine (D)
N-1: Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate
N-2: Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate
Other (additives)
Modified silicone: Polyether (ethylene oxide / propylene oxide) modified polydimethylsiloxane
[0053]
(Evaluation of fast curability)
The resin composition prepared according to Table 1 was applied on an acrylic plate with a thickness of 150 μm, and 0.5 J / cm using a metal halide lamp under a nitrogen atmosphere. ² And 0.025 J / cm ² It was cured with an irradiation amount of. Each cured film was measured for Young's modulus in accordance with JIS K 7127 at a tensile rate of 1 mm / min, 23 ° C., and 50% RH. 0.025 J / cm ² Young's modulus of 0.5 J / cm ² The ratio to the Young's modulus was calculated, and 86% or more was evaluated as ◎, 83% or more and less than 86% as ○, less than 83% as 80% or more as Δ, and less than 80% as ×. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0054]
E in the table _L Is 0.025 J / cm ² The Young's modulus (MPa) when irradiated with the light energy of _H Is 0.5 J / cm ² Is the Young's modulus (MPa) when irradiated with the light energy. Evaluation of high-speed curability is [(E _L / E _H ) × 100] (%). In addition, light energy irradiation amount 0.025J / cm ² Corresponds to a speed of 1800 m / min in the optical fiber production line.
[0055]
Further, the same operation as described above was performed except that the thickness of the resin composition was 40 μm, and 0.025 J / cm. ² And 0.5 J / cm ² The Young's modulus after irradiation with the light energy was measured to evaluate high-speed curability. The results are shown in Table 3.
[0056]
(Evaluation of storage stability)
The resin compositions shown in Tables 1 and 2 were heated at 70 ° C. for 24 hours, and those whose viscosity at 25 ° C. was increased by 2 times or more before the heating were evaluated as x, and others were evaluated as ◯. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0057]
[Table 1]

[0058]
[Table 2]

[0059]
[Table 3]

[0060]
【The invention's effect】
According to the present invention, a resin composition for coating an optical fiber that is excellent in high-speed curability and excellent in storage stability is obtained. Moreover, by using this resin composition, an optical fiber and an optical fiber unit can be produced stably and under high-speed coating conditions.

Claims (8)

A resin composition for coating an optical fiber comprising a radical polymerizable compound (A), a photopolymerization initiator (B), a sulfide (C), and an organic amine (D),
The sulfides (C) are distearyl-3,3′-thiodipropionate, bis (2-ethylhexyl) 3,3′-thiodipropionate, bis [2-methyl-4- (3-n- Alkylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl] sulfide, and one or more compounds selected from pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate),
The organic amine (D) is selected from bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate. An optical fiber coating resin composition that is one or more compounds .   The photopolymerization initiator (B) is selected from a photopolymerization initiator containing a phosphorus atom in the molecule, a photopolymerization initiator containing a nitrogen atom in the molecule, and a photopolymerization initiator containing a sulfur atom in the molecule. The optical fiber coating resin composition according to claim 1, comprising at least one photopolymerization initiator.   The optical fiber coating resin according to claim 1 or 2, wherein the photopolymerization initiator (B) contains 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one and / or 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone. Composition. The resin composition for coating an optical fiber according to any one of claims 1 to 3, wherein two or more kinds of photopolymerization initiators are mixed and used as the photopolymerization initiator (B). 80 to 99% by mass of the radical polymerizable compound (A), 0.001 to 15% by mass of the photopolymerization initiator (B), and 0 to 0% of the sulfides (C) with respect to the entire optical fiber coating resin composition. The resin composition for optical fiber coating according to any one of claims 1 to 4, which contains 0.1 to 10% by mass and 0.01 to 2% by mass of the organic amine (D).   An optical fiber strand coated with a cured coating of the resin composition for coating an optical fiber according to any one of claims 1, 2, 3, 4 or 5.   A unit using the optical fiber according to claim 6.   A unit coated with a cured coating of the resin composition for coating an optical fiber according to any one of claims 1, 2, 3, 4 or 5.