KR100626509B1 - Radiation-curable compositions for optical fiber coating materials - Google Patents
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Abstract
광섬유 코팅물에 사용하기 위한 조성물, 이들 코팅물을 사용하는 광섬유 및 광섬유 어레이, 및 그의 제조방법이 개시되어 있다. 상기 조성물은 2개의 상이한 방사선-경화가능한 우레탄의 조합을 포함하며, 하나 이상의 반응성 단량체를 추가로 포함할 수 있다.Compositions for use in optical fiber coatings, optical fibers and optical fiber arrays using these coatings, and methods of making the same are disclosed. The composition comprises a combination of two different radiation-curable urethanes and may further comprise one or more reactive monomers.
Description
본 발명은 광섬유를 위한 코팅물로서 유용한 방사선-경화가능한 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 이들 조성물은 2개의 상이한 방사선-경화가능한 우레탄 올리고머의 독특한 조합을 포함하고, 또한 하나 이상의 단작용성 또는 다작용성 반응 단량체가 포함될 수 있다.The present invention relates to radiation-curable compositions useful as coatings for optical fibers. More specifically, these compositions comprise a unique combination of two different radiation-curable urethane oligomers and may also include one or more monofunctional or multifunctional reaction monomers.
광학 유리 섬유는 텔레커뮤니케이션 산업에 필수요소가 되었다. 상기 섬유는 매우 강한 반면, 예컨대 먼지나 습기와 같은 환경적 요소에 노출되면 쉽게 흠이 생긴다. 따라서 이러한 섬유들은 대부분 그 형성 직후 하나 이상의 코팅 재료로 코팅할 필요가 있다. 어떤 경우에는, 이러한 섬유가 하나의 코팅물을 갖고, 또 다른 경우에는, 2개 이상의 코팅물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 섬유는 연성 내부 하도막 및 인성 2차 코팅으로 코팅될 수 있다. 상기 2차 코팅은 일반적으로 광섬유에 대해 더욱 내구성인 외관을 제공한다. 최외 코팅층은 흔히 착색되며, 예를 들면 잉크 층을 도포하거나 또는 코팅 재료 자체에 착색제를 부가하여 착색된 다. 이러한 섬유의 칼라 부호화에 의해 코팅된 광학 유리 섬유 각각을 용이하게 식별할 수 있다. 이는 특히 다수의 섬유가 하나의 케이블로 집결되는 산업에 적절하다. 이러한 응용시, 상기 섬유들은 일반적으로 매트릭스 물질에서 함께 결합된다. 예를 들면, 상기 매트릭스 물질이 광섬유들을 둘러싸거나 광섬유들을 함께 가장자리에서 결합할 수 있다. Optical glass fibers have become integral to the telecommunications industry. The fibers are very strong, but are easily scratched when exposed to environmental elements such as dust or moisture. Therefore, most of these fibers need to be coated with one or more coating materials immediately after their formation. In some cases, such fibers have one coating and in other cases two or more coatings may be used. For example, the fibers can be coated with a soft inner undercoat and a tough secondary coating. The secondary coating generally provides a more durable appearance for the optical fiber. The outermost coating layer is often colored, for example by coloring the ink layer or by adding colorant to the coating material itself. Each of the coated optical glass fibers can be easily identified by color coding of such fibers. This is particularly suitable for industries where a large number of fibers are gathered in one cable. In this application, the fibers are generally bonded together in a matrix material. For example, the matrix material may surround the optical fibers or combine the optical fibers together at the edges.
일반적으로, 광섬유 어셈블리에 사용된 매트릭스 물질은 목적하는 수준의 "인성(toughness)"과 함께 가요성도 여전히 제공해야 한다. 매트릭스 성분, 예를 들면 중합체의 물리적 성질은 매트릭스 물질의 성능과 관련이 있을 수 있다. 예를 들면, 적절한 매트릭스 물질은 일반적으로 충분히 높은 유리전이온도("Tg")를 가져서 박리가능한 광섬유 리본에 대해 허용가능한 열 스트립을 가능케 하고, 예를 들면 습기 및/또는 화학물질과 같은 환경적 공격에 대한 내성을 제공하게 한다. 이러한 매트릭스 물질은 또한 다양한 처리 조작시, 예를 들면 열 스트립 조작시 리본을 강인하게 만들기에 충분한 신장률을 가져야 한다. 상기 매트릭스 물질이 가장 전형적으로 섬유상에서 최외 코팅과 직접 접촉하게 될 것이기 때문에, 필요에 따라 예를 들면 수리나 브랜칭(branch)이 필요할 때 상기 섬유로부터 매트릭스 물질을 박리하는 것이 또한 바람직하다. 섬유 또는 그 위의 임의의 코팅 또는 그에 대한 식별에 손상을 주지 않으면서 리본 매트릭스중 개개의 섬유에 접근하는 능력은 중요한 특성이다. 그러나, 이형되는 능력은 사용중 섬유에 접착하는 능력과 배치되기 마련이다. 상기 매트릭스 물질은 또한 열분해, 산화적 분해 및 가수분해에 대해 높은 내성을 가져야 한다. UV 방사선에 노출시 신속하게 경화하는 능력 또한 중요한 특성이다. 따라서, 매트릭스 물질에 대해 요구되는 수많은 특성이 있으며, 당해 기술분야에 공지된 조성물에서는, 하나의 특성의 향상이 다른 특성의 희생을 가져오는 것이 흔한 경우이다.In general, the matrix material used in the optical fiber assembly must still provide flexibility with the desired level of "toughness". The physical properties of the matrix component, for example the polymer, may be related to the performance of the matrix material. For example, suitable matrix materials generally have a sufficiently high glass transition temperature ("Tg") to allow acceptable heat strips for strippable fiber optic ribbons, and for example environmental attack such as moisture and / or chemicals. Provide resistance to Such matrix materials must also have a sufficient elongation to make the ribbon tough in various processing operations, for example in heat strip operations. Since the matrix material will most typically be in direct contact with the outermost coating on the fiber, it is also desirable to peel the matrix material from the fiber as needed, for example when repair or branching is required. The ability to access individual fibers in a ribbon matrix without damaging the fiber or any coating thereon or identification thereof is an important property. However, the ability to release is in alignment with the ability to adhere to the fibers during use. The matrix material must also have high resistance to pyrolysis, oxidative degradation and hydrolysis. The ability to cure quickly upon exposure to UV radiation is also an important characteristic. Thus, there are a number of properties required for matrix materials, and in compositions known in the art, it is common for an improvement in one property to result in the sacrifice of another.
발명의 요약Summary of the Invention
본 발명은 특히 광섬유 코팅 재료로서 응용되고 특히 매트릭스 물질로서 적절한 경화가능한 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 2개의 상이한 방사선 경화가능한 우레탄 성분을 포함한다. 이들 성분중 첫 번째는 조성물에 높은 Tg, 즉 약 50℃ 이상의 Tg를 부여한다. 이들 성분중 두 번째는 조성물에 높은 신장률, 즉 약 15% 이상의 신장률을 부여한다. 상기 조성물은 하나 이상의 반응성 단량체를 추가로 포함할 수 있고, 이들 단량체들은 단작용성, 다작용성 또는 이들의 조합일 수 있다. 광개시제, 열개시제, 이형제, 산화방지제, 안정화제, UV 흡수제, 접착 촉진제 등과 같은 다양한 첨가제가 포함될 수 있다.The present invention particularly provides a curable composition which is applied as an optical fiber coating material and is particularly suitable as a matrix material. The composition comprises two different radiation curable urethane components. The first of these components imparts a high Tg to the composition, i. The second of these components imparts a high elongation to the composition, i.e. at least about 15%. The composition may further comprise one or more reactive monomers, which monomers may be monofunctional, multifunctional or a combination thereof. Various additives may be included, such as photoinitiators, thermal initiators, release agents, antioxidants, stabilizers, UV absorbers, adhesion promoters, and the like.
따라서 본 발명의 조성물은 높은 Tg 및 높은 신장률 특성을 결합한다. 이러한 특성은 매트릭스 및 2차 섬유 코팅물에서 특히 바람직하다. 광섬유 매트릭스 물질 및 섬유 코팅물의 또 다른 바람직한 특성(예: 양호한 경화속도 및 다양한 환경적 요소에 대한 높은 내성) 또한 본 발명의 조성물에 의해 제공된다.Thus the compositions of the present invention combine high Tg and high elongation properties. This property is particularly desirable in matrices and secondary fiber coatings. Still other desirable properties of the optical fiber matrix material and the fiber coating (eg good curing speed and high resistance to various environmental factors) are also provided by the compositions of the present invention.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 제조된 2차 코팅물 및/또는 매트릭스를 함유하는 광섬유 리본 어레이, 및 이들 어레이를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.The present invention also relates to an optical fiber ribbon array containing secondary coatings and / or matrices prepared from the compositions of the present invention, and to methods for making these arrays.
본 발명은 2개의 상이한 방사선 경화가능한 우레탄 성분의 조합을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본원에서 사용된 "방사선 경화가능한 우레탄 성분"은 우레탄 결합을 함유하고 방사선에 노출됨으로써 경화될 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는 조성물을 지칭하는 것이다. 이들 성분들중 첫 번째는 일반적으로 본 발명의 조성물에 높은 Tg를 부여하는 한편, 이들 성분들중 두 번째는 일반적으로 본 발명의 조성물에 높은 신장률을 부여한다. 본 발명의 조성물은 또한 코팅 조성물의 성질에 영향을 미칠 수 있는 단작용성 또는 다작용성 반응 단량체를 하나 이상 포함할 수 있다. 광개시제, 열 개시제, 이형제, 산화방지제, UV 흡수제, 안정화제 등과 같은 당해 기술분야의 첨가제 표준이 또한 선택적으로 부가될 수 있다.The present invention relates to a composition comprising a combination of two different radiation curable urethane components. As used herein, "radiation curable urethane component" refers to a composition containing a urethane bond and having one or more functional groups that can be cured by exposure to radiation. The first of these components generally imparts high Tg to the compositions of the present invention, while the second of these components generally imparts high elongation to the compositions of the present invention. The compositions of the present invention may also include one or more mono- or polyfunctional reaction monomers that can affect the properties of the coating composition. Additive standards in the art, such as photoinitiators, thermal initiators, mold release agents, antioxidants, UV absorbers, stabilizers and the like, may also optionally be added.
본 발명의 조성물에서 제 1 성분은 본 발명의 조성물에 높은 Tg를 부여하는 방사선 경화가능한 우레탄 올리고머이다. 일반적으로, 이는 최종 조성물에 약 50℃ 이상의 Tg를 부여하는 임의의 방사선 경화가능한 올리고머일 수 있다. 특히 적절한 것은 약 85℃ 이상의 Tg를 부여하는 것이다. 특정 방사선 경화가능한 우레탄이 조성물에 높은 Tg를 부여하는지 여부는 표준 방법을 사용하여 당해 기술분야의 숙련인들에 의해 결정될 수 있다. 더욱 구체적으로는, 방사선 경화가능한 우레탄은 아래 기술하는 바와 같이 제조될 수 있고 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 이어서, 조성물의 Tg를 아래 실시예에 기술한 바와 같이, 동적 기계적 분석기를 사용하고 당해 기술분야의 표준 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 "Tg"는 동적 열기계적 시험중 Tanδ의 피크에서의 온도로서 정의된다. "높은 Tg"란 최종 조성물의 Tg를 말하는 것이지 방사선 경화가능한 우레탄 자체의 Tg를 의미하는 것은 아니라는 것을 주의해야 한다.The first component in the composition of the present invention is a radiation curable urethane oligomer that imparts high Tg to the composition of the present invention. In general, it may be any radiation curable oligomer that imparts a Tg of at least about 50 ° C. to the final composition. Particularly suitable is to impart a Tg of at least about 85 ° C. Whether a particular radiation curable urethane imparts a high Tg to the composition can be determined by those skilled in the art using standard methods. More specifically, radiation curable urethanes can be prepared as described below and added to the compositions of the present invention. The Tg of the composition can then be measured using a dynamic mechanical analyzer and using standard methods in the art, as described in the Examples below. "Tg" as used herein is defined as the temperature at the peak of Tanδ during dynamic thermomechanical testing. Note that "high Tg" refers to the Tg of the final composition, not to the Tg of the radiation curable urethane itself.
높은 Tg를 부여하는 방사선 경화가능한 우레탄은 다가 화합물, 폴리아이소사이아네이트 및 적절한 말단차단 단량체의 반응을 통해 당해 기술분야의 표준 방법에 의해 형성될 수 있다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 조성물의 높은 Tg 부여 우레탄 성분은 지방족 또는 방향족 폴리올, 지방족 또는 방향족 폴리아이소사이아네이트, 및 반응성 말단을 제공할 수 있는 말단차단 단량체의 반응 생성물이다.Radiation curable urethanes that confer high Tg can be formed by standard methods in the art through the reaction of polyhydric compounds, polyisocyanates and suitable endblocking monomers. More specifically, the high Tg imparting urethane component of the compositions of the present invention is a reaction product of aliphatic or aromatic polyols, aliphatic or aromatic polyisocyanates, and endblocking monomers that can provide reactive ends.
적절한 폴리올은 일반적으로 사이클릭 구조를 함유하고 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀-A에 대한 알킬렌옥사이드-부가 다이올, 비스페놀-F에 대한 알킬렌옥사이드-부가 다이올, 수소화된 비스페놀 A, 수소화된 비스페놀 F, 수소화된 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드-부가 다이올, 수소화된 비스페놀 F의 알킬렌옥사이드-부가 다이올, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논의 알킬렌옥사이드-부가 다이올, 나프토하이드로퀴논, 나프토하이드로퀴논의 알킬렌옥사이드-부가 다이올, 안트라하이드로퀴논, 안트라하이드로퀴논의 알킬렌옥사이드-부가 다이올, 1,4-사이클로헥세인 다이메탄올 및 그의 알킬렌옥사이드-부가 다이올, 트라이사이클로데케인다이올, 트라이사이클로데케인다이메탄올, 펜타사이클로데케인다이올, 펜타사이클로데케인다이메탄올을 포함한다. 비스페놀 A가 단독으로 또는 1,4-사이클로헥세인 다이메탄올과 함께 특히 적절하다. 다른 폴리올도 올리고머의 높은 Tg 특성이 상당히 낮아지지 않는 한 사이클릭 고리-함유 폴리올과 함께 사용될 수 있다. 이들은 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 기타 사이클릭 구조 없는 폴리올을 포함한다. 폴리에테르 폴리올의 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸-테트라하이드로퓨란, 3-메틸테트라하이드로퓨란, 옥세테인, 및 치환된 옥세테인으로부터 선택된 한가지 이상의 유형의 화합물의 개환 중합 또는 공중합에 의해 수득된 폴리올을 포함한다. 폴리카보네이트 폴리올의 예는 1,6-헥세인다이카보네이트, 1,9-노네인다이폴리카보네이트, 2-메틸-1,8-옥테인폴리카보네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 사이클릭 구조를 갖지 않는 기타 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 네오펜틸 글리콜, 폴리메틸-6-발레로락톤폴리올, 말단 하이드록시 기를 갖는 폴리부타다이엔, 말단 하이드록시 기를 갖는 수소화 폴리부타다이엔, 피마자유-개질된 폴리올을 포함한다. 이들 폴리올의 수평균 분자량("Mn")은 50 내지 1,000 돌턴, 예를 들면 100 내지 700의 범위일 수 있다. 특히 적절한 폴리올 화합물은 수평균 분자량 200 내지 700의 폴리테트라메틸렌 글리콜이다. 폴리올의 혼합물이 사용될 수 있다.Suitable polyols generally contain a cyclic structure and are bisphenol A, bisphenol F, alkylene oxide-added diols for bisphenol-A, alkylene oxide-added diols for bisphenol-F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated Bisphenol F, Alkylene oxide-added diol of hydrogenated bisphenol A, Alkylene oxide-added diol of hydrogenated bisphenol F, Hydroquinone, Alkylene oxide-added diol of hydroquinone, Naphthohydroquinone, Naphtho Alkylene oxide-added diols of hydroquinone, anthrahydroquinone, alkylene oxide-added diols of anthrahydroquinone, 1,4-cyclohexane dimethanol and alkylene oxide-added diols thereof, tricyclodecane Diols, tricyclodecanedimethanol, pentacyclodecanediol, pentacyclodecanedimethanol. Bisphenol A is particularly suitable alone or in combination with 1,4-cyclohexane dimethanol. Other polyols can also be used with cyclic ring-containing polyols unless the high Tg properties of the oligomer are significantly lowered. These include polyether polyols, polycarbonate polyols, and other polyols without cyclic structures. Examples of polyether polyols include one or more types of compounds selected from ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, oxetane, and substituted oxetane Polyols obtained by ring-opening polymerization or copolymerization of a. Examples of polycarbonate polyols include 1,6-hexanedicarbonate, 1,9-nonanedipolycarbonate, 2-methyl-1,8-octanepolycarbonate and mixtures thereof. Examples of other polyols having no cyclic structure are ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, polymethyl -6-valerolactonepolyols, polybutadienes with terminal hydroxy groups, hydrogenated polybutadienes with terminal hydroxy groups, castor oil-modified polyols. The number average molecular weight ("Mn") of these polyols may range from 50 to 1,000 Daltons, for example 100 to 700. Particularly suitable polyol compounds are polytetramethylene glycols having a number average molecular weight of 200 to 700. Mixtures of polyols can be used.
폴리아이소사이아네이트 성분은 방향족 또는 지방족일 수 있다. 탄소수 4 내지 20의 지방족 폴리아이소사이아네이트가 사용될 수 있다. 적절한 포화 지방족 폴리아이소사이아네이트는 비제한적으로 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 메틸렌비스(4-사이클로헥실 아이소사이아네이트), 수소화 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 수소화 자일렌다이아이소사이아네이트, 1,4-사이클로헥실 다이아이소사이아네이트, 1,3-사이클로헥실 다이아이소사이아네이트를 포함한다. 아이소포론 다이아이소사이아네이트 및 메틸렌비스(4-사이클로헥실 아이소사이아네이트)가 특히 적당하다. 적당한 방향족 폴리아이소사이아네이트는 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-자일렌 다이아이소사이아네이트, 1,4-자일렌 다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소사이아네이트, m-페닐렌 다이아이소사이아네이트, p-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메틸페닐렌 다이아이소사이아네이트, 4,4'-바이페닐렌 다이아이소사이아네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. The polyisocyanate component can be aromatic or aliphatic. Aliphatic polyisocyanates having 4 to 20 carbon atoms can be used. Suitable saturated aliphatic polyisocyanates include, but are not limited to isophorone diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexyl isocyanate), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylenediisocyanate Anate, 1,4-cyclohexyl diisocyanate, 1,3-cyclohexyl diisocyanate. Isophorone diisocyanate and methylenebis (4-cyclohexyl isocyanate) are particularly suitable. Suitable aromatic polyisocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate, 1,4-xylene Diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'- Diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate Anate and mixtures thereof.
높은 Tg 부여 방사선 경화가능한 우레탄은 분자당 하나 이상의 사이클릭 고리 구조를 가질 수 있고, 어떤 실시태양에서 3개 이상의 사이클릭 고리를 가질 것이다. "사이클릭 고리"란 명세서 및 청구의 범위에서 지환족과 방향족 구조 모두를 지칭하기 위해 사용되고 모노- 및 폴리-사이클릭 구조를 포함한다. 한가지 실시태양에서, 높은 Tg 부여 올리고머에서 분자당 3개 이상의 사이클릭 고리 구조중 하나 이상은 방향족이다. 방향족 고리가 존재하는 이러한 실시태양에서, 방향족 고리는 폴리올, 폴리아이소사이아네이트 또는 모두를 통해 도입될 수 있다. 방향족 폴리올 및/또는 폴리아이소사이아네이트가 사용될 때, 생성되는 방사선 경화가능한 우레탄은 모두가 지방족은 아닌 것으로 이해된다.High Tg imparting radiation curable urethanes may have one or more cyclic ring structures per molecule, and in some embodiments will have three or more cyclic rings. "Cyclic ring" is used in the specification and claims to refer to both cycloaliphatic and aromatic structures and includes mono- and poly-cyclic structures. In one embodiment, at least one of the three or more cyclic ring structures per molecule in the high Tg imparting oligomer is aromatic. In such embodiments where an aromatic ring is present, the aromatic ring can be introduced via polyols, polyisocyanates or both. When aromatic polyols and / or polyisocyanates are used, it is understood that the resulting radiation curable urethanes are not all aliphatic.
말단차단 단량체는 하나 이상의 반응성 말단을 제공할 수 있는 것이다. 즉, 반응성 말단은 일반적으로 에틸렌성 불포화를 갖는 기를 포함하고, 이는 라디칼 중합 또는 양이온성 중합을 통해 중합될 수 있다. 적절한 에틸렌성 불포화의 구체적인 예는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스타이렌, 비닐에테르, 비닐 에스터, N-치환된 아크릴아마이드, N-비닐 아마이드, 말리에이트 에스터 및 퓨마레이트 에스터를 함유하는 기이다.Endblocking monomers are those capable of providing one or more reactive ends. That is, the reactive end generally includes a group having ethylenic unsaturation, which can be polymerized via radical polymerization or cationic polymerization. Specific examples of suitable ethylenic unsaturations are groups containing acrylates, methacrylates, styrenes, vinylethers, vinyl esters, N-substituted acrylamides, N-vinyl amides, maleate esters and fumarate esters.
일반적으로 사용된 또 다른 유형의 작용기는 예를 들면, 에폭시기 또는 티올-엔 또는 아민-엔 시스템에 의해 제공된다. 에폭시기는 양이온성 중합을 통해 중합될 수 있는 반면, 티올-엔 및 아민-엔 시스템은 통상적으로 라디칼 중합을 통해 중합된다. 에폭시기는 예를 들면 단독중합될 수 있다. 티올-엔 및 아민-엔 시스템에서, 예를 들면 중합반응은 알릴 불포화 함유 기와 3급 아민 또는 티올 함유 기 사이에서 발생할 수 있다.Another type of functional group generally used is provided by, for example, epoxy groups or thiol-ene or amine-ene systems. Epoxy groups can be polymerized via cationic polymerization, while thiol-ene and amine-ene systems are typically polymerized via radical polymerization. Epoxy groups can be homopolymerized, for example. In thiol-ene and amine-ene systems, for example, polymerization can occur between allyl unsaturated containing groups and tertiary amine or thiol containing groups.
아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 말단이 특히 적절하고 비제한적으로 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 예를 들면 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 모노(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등을 포함한다. 특히 적절한 말단차단 단량체는 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트이다. "(메트)아크릴레이트"가 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 모두를 지칭한다는 규정이 본원에 적용되고 사용된다. (메트)아크릴레이트가 말단차단 단량체로서 사용될 수 있지만, 올리고머는 아크릴릭 주쇄를 갖고 있지는 않은 것으로 이해된다.Particularly suitable and non-limiting acrylate or methacrylate ends are hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) Acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and the like. Particularly suitable endblocking monomers are hydroxyethyl (meth) acrylates. The provisions herein apply and use that “(meth) acrylate” refers to both methacrylate and acrylate. Although (meth) acrylates can be used as the endblocking monomer, it is understood that the oligomers do not have an acrylic backbone.
높은 Tg 부여 성분을 제조하는데 사용되는 폴리올, 폴리아이소사이아네이트 및 말단차단 단량체의 몰비는 일반적으로 약 1:2-3:2-4이다. 특히 적절한 비는 1:2.5:3이다. The molar ratio of polyols, polyisocyanates and terminal blocking monomers used to prepare the high Tg imparting component is generally about 1: 2-3: 2-4. A particularly suitable ratio is 1: 2.5: 3.
본 발명의 조성물에 높은 Tg를 부여하는 특히 적절한 우레탄 아크릴레이트는 몰비 약 1:2.5:3의 비스페놀 A, 메틸렌 비스(4-사이클로헥실 아이소사이아네이트), 및 하이드록실 에틸아크릴레이트로부터 형성될 수 있다.Particularly suitable urethane acrylates that impart high Tg to the compositions of the present invention may be formed from bisphenol A, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), and hydroxyl ethylacrylate in a molar ratio of about 1: 2.5: 3. have.
높은 Tg를 부여하는 우레탄 성분은 일반적으로 본 발명의 조성물중에, 2개의 방사선 경화가능한 우레탄 성분의 총중량을 기준으로, 20 내지 80 중량%, 예를 들면 30 내지 70중량%의 양으로 또는 본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 40 중량%의 양으로 존재한다.Urethane components that impart high Tg are generally present in the compositions of the present invention in an amount of 20 to 80% by weight, such as 30 to 70% by weight, based on the total weight of the two radiation curable urethane components or It is present in an amount of 10 to 40% by weight based on the total weight of the composition.
본 발명의 조성물의 제 2 성분은 본 발명의 조성물에 높은 신장률을 부여하는 방사선 경화가능한 우레탄이다. "높은 신장률"이란 약 15% 이상의 신장률을 의미한다. 35 내지 65%의 신장률이 특히 바람직하다. 상기 신장률은 일반적으로 100% 미만이다.The second component of the composition of the present invention is a radiation curable urethane that imparts high elongation to the composition of the present invention. "High elongation" means an elongation of at least about 15%. Particularly preferred is an elongation of 35 to 65%. The elongation is generally less than 100%.
특정 방사선 경화가능한 우레탄이 조성물에 높은 신장률을 제공하는지 여부는 표준 방법을 사용하여 당해 기술분야의 숙련인에 의해 결정될 수 있다. 더욱 구체적으로, 방사선 경화가능한 우레탄이 제조될 수 있고 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있으며, 이를 5 mil 필름을 사용하는 ASTM D-882에 따라 인스트론(Instron)상에서 신장률에 대해 시험할 수 있다. "높은 신장률"이란 최종 조성물의 신장률을 말하는 것이지 방사선 경화가능한 우레탄 자체의 신장률이 아님을 주의해야 한 다.Whether a particular radiation curable urethane provides high elongation to the composition can be determined by one skilled in the art using standard methods. More specifically, radiation curable urethanes can be prepared and added to the compositions of the invention, which can be tested for elongation on Instron according to ASTM D-882 using a 5 mil film. Note that "high elongation" refers to the elongation of the final composition, not the elongation of the radiation curable urethane itself.
높은 신장률 부여 성분은 상기 논의한 높은 Tg 성분과 많이 유사하게 폴리올, 폴리아이소사이아네이트 및 말단차단 단량체를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 그러나, 높은 신장률 부여 성분은 일반적으로 약 2000 돌턴 이상의 Mn을 갖는 다이올을 기본으로 할 것이다. 더욱 구체적으로, 이는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸-테트라하이드로퓨란, 3-메틸-테트라하이드로퓨란, 옥세테인, 및 치환된 옥세테인으로부터 선택된 하나 이상의 유형의 화합물의 개환 중합 또는 공중합에 의해 수득된 폴리올과 같은 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 다른 적절한 폴리올은 프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다. 이들 폴리올의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 폴리올 화합물의 예는 2000 돌턴 이상의 Mn을 갖는 폴리테트라메틸렌 글리콜이다. 특히 적절한 폴리올은 BASF 코포레이션(BASF Corporation)으로부터 시판되는 폴리THF 2000 및 폴리THF 2900 및 듀퐁(DuPont)으로부터 시판되는 TERATHANE 2000 및 TERATHANE 2900이다. 바람직한 폴리올 화합물의 다른 예는 2000 이상의 수평균분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜(예: 바이엘(Bayer)로부터 시판되는 PPG 2025 또는 BASF 코포레이션으로부터 시판되는 PLURACOL 4000)이다. 상기 열거한 것과 같은 방향족 폴리올이 Mn이 2000 이상이라는 조건하에 본원에서 사용될 수 있다. 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 더 작은 폴리올이 또한 비교적 높은 분자량 다이올에 부가되어 사용된다. 이러한 폴리올은 1,1,1-트라이메틸올프로페인 및 그의 이량체, 펜타에리트리톨 및 그의 이량체, 글리세린 및 리보오즈를 포함하며, 1,1,1-트라이메틸올프로페인이 특히 적절하다.High elongation imparting components can be prepared by reacting polyols, polyisocyanates and endblocking monomers much like the high Tg components discussed above. However, the high elongation imparting component will generally be based on diols having Mn of about 2000 Daltons or more. More specifically, it is at least one type of compound selected from ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran, 3-methyl-tetrahydrofuran, oxetane, and substituted oxetane Polyether polyols such as polyols obtained by ring-opening polymerization or copolymerization of a polyol. Other suitable polyols include propylene glycol and polypropylene glycol. Mixtures of these polyols may also be used. Examples of preferred polyol compounds are polytetramethylene glycols having Mn of at least 2000 Daltons. Particularly suitable polyols are polyTHF 2000 and polyTHF 2900 and TERATHANE 2000 and TERATHANE 2900 available from BASF Corporation. Another example of a preferred polyol compound is polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2000 or more (eg PPG 2025 from Bayer or PLURACOL 4000 from BASF Corporation). Aromatic polyols, such as those listed above, may be used herein under the condition that Mn is at least 2000. Smaller polyols having two or more hydroxyl groups are also used in addition to the relatively high molecular weight diols. Such polyols include 1,1,1-trimethylolpropane and dimers thereof, pentaerythritol and dimers thereof, glycerin and ribose, with 1,1,1-trimethylolpropane being particularly suitable. .
높은 Tg 부여 성분으로서 위에서 열거한 많은 지방족 및 방향족 폴리아이소사이아네이트가 본원에서 사용될 수 있다. 테트라메틸자일렌 다이아이소사이아네이트(TMXDI)가 특히 적절하다. 부가적인 적절한 지방족 폴리아이소사이아네이트는 1,4-테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,5-펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,7-헵타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,8-옥타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,9-노나메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,10-데카메틸렌 다이아이소사이아네이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본원에서 열거한 많은 지방족 아이소사이아네이트가 높은 신장률 부여 성분에 많이 적절하지만 높은 Tg 부여 성분에는 그렇지 않은 것으로 이해된다. 왜냐하면 이들 아이소사이아네이트가 매우 가요성이고 낮은 Tg 물질을 제공하기 때문이다.Many of the aliphatic and aromatic polyisocyanates listed above as high Tg imparting components can be used herein. Tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI) is particularly suitable. Additional suitable aliphatic polyisocyanates include 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,7- Heptamethylene diisocyanate, 1,8-octamethylene diisocyanate, 1,9-nonamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, and mixtures thereof do. It is understood that many of the aliphatic isocyanates listed herein are well suited for high elongation imparting components but not for high Tg imparting components. Because these isocyanates are very flexible and provide a low Tg material.
상기 말단차단 단량체는 또한 높은 Tg 부여 성분에 대해서 위에서 기술된 것이다. 즉 하이드록시 알킬 아크릴레이트가 또한 특히 적절하다.The endblocking monomers are also those described above for the high Tg imparting component. Hydroxy alkyl acrylates are also particularly suitable.
높은 신장률 부여 성분을 제조하는데 사용되는 폴리올, 폴리아이소사이아네이트 및 말단차단 단량체의 몰비는 0.8-3.0:1.0-4.0:1이다. 특히 적절한 비는 1.0-2.2:1.5-3.0:1이다.The molar ratio of the polyols, polyisocyanates and terminal blocking monomers used to prepare the high elongation imparting component is 0.8-3.0: 1.0-4.0: 1. A particularly suitable ratio is 1.0-2.2: 1.5-3.0: 1.
특히 적절한 높은 신장률 부여 성분은 Mn 2000의 폴리테트라메틸렌 글리콜과 트라이메틸올프로페인, TMXDI 및 하이드록시에틸 아크릴레이트를 2.1:2.8:1의 몰비로 조합한다. TERATHANE 2000은 Mn 2000의 폴리테트라메틸렌 글리콜이다. 이러한 분자는 방향족을 함유하고 따라서 전체가 지방족이지는 않은 것으로 이해된다. 한가지 실시태양에서, 높은 Tg 및 높은 신장률 부여 성분 모두는 방향족 잔기를 포함하고 따라서 어느 것도 전체가 지방족이지는 않다.A particularly suitable high elongation imparting component combines polytetramethylene glycol of Mn 2000 with trimethylolpropane, TMXDI and hydroxyethyl acrylate in a molar ratio of 2.1: 2.8: 1. TERATHANE 2000 is polytetramethylene glycol of Mn 2000. It is understood that such molecules contain aromatics and are therefore not all aliphatic. In one embodiment, both the high Tg and high elongation imparting components comprise aromatic moieties and none of which are aliphatic in its entirety.
높은 신장률을 부여하는 방사선 경화가능한 우레탄은 일반적으로 본 발명의 조성물중에, 우레탄 성분의 총량을 기준으로 약 20 내지 70 중량%의 양으로, 예를 들면 30 내지 60중량%의 양으로 존재하거나, 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 40중량%의 양으로 존재한다. 한가지 실시태양에서, 높은 신장률 부여 성분의 양은 30중량% 미만이고 또 다른 실시태양에서는 조성물의 총 중량의 20중량% 미만이다. 높은 Tg 부여 방사선 경화가능한 우레탄 대 높은 신장률 부여 방사선 경화가능한 우레탄의 비는 일반적으로 약 1:3 내지 약 3:1이다Radiation curable urethanes that impart high elongation are generally present in the compositions of the present invention in an amount of about 20 to 70 weight percent, for example, in an amount of 30 to 60 weight percent, based on the total amount of urethane component, or It is present in an amount of 10 to 40% by weight based on the total weight of the. In one embodiment, the amount of high elongation imparting component is less than 30% by weight and in another embodiment is less than 20% by weight of the total weight of the composition. The ratio of high Tg imparting radiation curable urethane to high elongation imparting radiation curable urethane is generally from about 1: 3 to about 3: 1.
한가지 실시태양에서, 방사선 경화가능한 우레탄중 어느 것도 아이소사이아누레이트를 함유하지 않는다. 또 다른 실시태양에서는, 유기규소 중합체 개질된 잔기, 지방족 다이아이소사이아네이트 잔사물 또는 프로폭실레이트화 아크릴레이트를 전혀 함유하지 않고, 또 다른 실시태양에서는, 올리고머의 어느 것도 본원에서 참고로 인용하는 미국 특허 제 5,837,750 호의 제 2 올리고머로서 기술된 구조를 갖지 않는다.In one embodiment, none of the radiation curable urethanes contain isocyanurate. In another embodiment, it contains no organosilicon polymer modified residues, aliphatic diisocyanate residues or propoxylated acrylates, and in still other embodiments, none of the oligomers is incorporated herein by reference. It does not have the structure described as the second oligomer of US Pat. No. 5,837,750.
본 발명의 조성물의 방사선 경화가능한 우레탄 성분 모두는 당해 기술분야의 표준 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 일반적으로 본원에서 기술된 방사선 경화가능한 우레탄 올리고머를 제조하기 위해 두가지 프로토콜이 존재한다. 한가지 프로토콜은 아이소사이아네이트 성분을 폴리올과 우선 반응시키고 이어서 생성된 생성물을 말단차단 단량체와 반응시키는 것을 포함한다. 이러한 프로토콜을 사용하 여 높은 Tg 부여 올리고머를 합성하는 것이 특히 적당하다. 기타 프로토콜은 아이소사이아네이트 성분을 말단차단 단량체와 반응시키고 이어서 폴리올과 반응시키는 것을 포함한다. 높은 신장률 부여 올리고머를 이러한 프로토콜을 사용하여 제조하는 것이 특히 적절하다. 적절한 촉매는 하이드록실기와 폴리아이소사이아네이트기 사이의 반응비를 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 당해 기술분야에 잘 공지되어 있고 예를 들면 다이부틸주석다이라우로레이트, 다이부틸주석옥사이드, 다이부틸 주석 다이-2-헥소에이트, 주석 올레에이트, 주석 옥토에이트, 납, 옥토에이트, 제1철 아세토아세테이트, 및 아민(예: 트라이에틸렌아민, 다이에틸메틸아민, 트라이에틸렌다이아민, 다이메틸에틸아민, 모폴린, N-에틸 모폴린, 피페라진, N,N-다이메틸 벤질아민, N,N-다이메틸 라우랄아민 및 이들의 혼합물)을 포함한다.All of the radiation curable urethane components of the compositions of the present invention can be prepared using standard methods in the art. In general, two protocols exist for preparing the radiation curable urethane oligomers described herein. One protocol involves first reacting the isocyanate component with the polyol and then reacting the resulting product with the terminal blocking monomer. It is particularly suitable to synthesize high Tg imparting oligomers using this protocol. Other protocols include reacting the isocyanate component with the endblocking monomer followed by reaction with the polyol. It is particularly suitable to prepare high elongation imparting oligomers using this protocol. Suitable catalysts can be used to increase the reaction ratio between hydroxyl groups and polyisocyanate groups. Such catalysts are well known in the art and include, for example, dibutyltin dilaurorate, dibutyltin oxide, dibutyl tin di-2-hexate, tin oleate, tin octoate, lead, octoate, Ferrous acetoacetate, and amines such as triethyleneamine, diethylmethylamine, triethylenediamine, dimethylethylamine, morpholine, N-ethyl morpholine, piperazine, N, N-dimethyl benzylamine , N, N-dimethyl lauralamine and mixtures thereof).
높은 신장률 부여 방사선 경화가능한 우레탄 성분은 본 발명의 조성물에 신장률 성질을 부여하는 것으로 이해된다. 따라서 미국 특허 제 6,256,476 호에 개시된 바와 같이 다양한 티올 신장률 촉진제, 예를 들면 머캅토 또는 설파이드 신장률 촉진제를 사용하지 않고 적절한 신장률을 갖는 조성물을 달성할 수 있다.High elongation imparting Radiation curable urethane components are understood to impart elongation properties to the compositions of the present invention. Thus, as disclosed in US Pat. No. 6,256,476, a composition having an appropriate elongation can be achieved without the use of various thiol elongation accelerators, such as mercapto or sulfide elongation accelerators.
3개 이상의 사이클릭 고리가 방사선 경화가능한 우레탄 성분중 20 내지 85중량%의 양을 존재하고 약 50℃보다 큰 Tg를 갖는 중합성 단작용성 비닐 단량체가 존재하면, 우레탄 결합은 조성물중 2.0 × 10-3 mol/g의 농도로 존재한다. If at least three cyclic rings are present in an amount of 20 to 85% by weight in the radiation curable urethane component and there is a polymerizable monofunctional vinyl monomer having a Tg greater than about 50 ° C., the urethane bond is 2.0 × 10 − Present at a concentration of 3 mol / g.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 단작용성 또는 다작용성 반응성 단량체를 추가로 포함한다. 이들 단량체들은 본 발명의 조성물중 다양한 기능을 수행할 수 있다. 예를 들면, 반응성 단량체를 사용하여 다양한 코팅 조성물의 점도를 조절하거나 조성물의 가교가능한 밀도를 증가시킬 수 있다. 단량체들은 반응성이고, 이는 방사선 경화가능한 조건하에 중합반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 함유하는 것을 의미한다.The composition of the present invention further comprises one or more monofunctional or polyfunctional reactive monomers. These monomers can perform various functions in the compositions of the present invention. For example, reactive monomers can be used to adjust the viscosity of various coating compositions or to increase the crosslinkable density of the compositions. The monomers are reactive, meaning that they contain one or more functional groups that can polymerize under radiation curable conditions.
상기 단량체는 단작용성 또는 다작용성일 수 있다. 특히 적절한 조합은 2개의 단작용성 단량체가 하나의 다작용성 단량체와 결합된 것(예: 트라이- 또는 테트라-작용성 혼합물)이다. 이러한 실시태양 안에서 특히 적절한 조합은 아이소보닐 아크릴레이트, N-비닐피롤리돈("NVP") 및 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트를 포함하는 것이다. 이러한 조합에서, 상기 아이소보닐 아크릴레이트를 조성물에 첨가하여 점성을 낮추고 Tg에 기여한다. NVP를 첨가해서 조성물의 높은 Tg, 신속한 경화 및 감소된 점도에 기여하고, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트를 첨가하여 가교결합 밀도를 증가시킴으로써 평형 모듈러스를 향상시킬 수 있다. 적절한 단량체는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 사이클릭 또는 부분적으로 방향족 단량체일 수 있고, 예를 들면 아크릴레이트 또는 비닐 에테르 작용기 및 C4-C20 알킬 또는 폴리에테르 잔기를 갖는 단량체 또는 단량체들을 포함할 수 있다. 이러한 반응성 단량체의 예는 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아이소보닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 에톡시에톡시-에틸아크릴레이트, 라우릴비닐에테르, 2-에틸헥실비닐 에테르, N-비닐 포름아마이드, 아이소데 실 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 비닐카프롤락탐, N-비닐피롤리돈, 아크릴아마이드, 노닐페놀 아크릴레이트 등을 포함한다. 한가지 실시태양에서, 단량체중 어느 것도 에스테르 교환반응되지 않는다.The monomer may be monofunctional or multifunctional. Particularly suitable combinations are those in which two monofunctional monomers are combined with one multifunctional monomer (eg a tri- or tetra-functional mixture). Especially suitable combinations within this embodiment include isobornyl acrylate, N-vinylpyrrolidone (“NVP”) and pentaerythritol triacrylate. In this combination, the isobornyl acrylate is added to the composition to lower the viscosity and contribute to Tg. NVP can be added to contribute to high Tg, rapid cure and reduced viscosity of the composition, and pentaerythritol triacrylate can be added to improve the equilibrium modulus by increasing the crosslink density. Suitable monomers may be straight or branched chain alkyl, cyclic or partially aromatic monomers and may include, for example, monomers or monomers having acrylate or vinyl ether functional groups and C 4 -C 20 alkyl or polyether moieties. . Examples of such reactive monomers are hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isobornyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, ethoxyethoxy-ethyl acrylate, lauryl vinyl ether , 2-ethylhexyl vinyl ether, N-vinyl formamide, isodecyl acrylate, isooctyl acrylate, vinyl caprolactam, N-vinylpyrrolidone, acrylamide, nonylphenol acrylate and the like. In one embodiment, none of the monomers are transesterified.
또 다른 적절한 유형의 반응성 단량체는 방향족 기를 갖는 화합물이다. 예는 비제한적으로 에틸렌글리콜페닐에테르아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜페닐에테르아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜페닐에테르아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 및 상기 단량체의 알킬-치환된 페닐 유도체(예: 폴리에틸렌글리콜노닐페닐에테르아크릴레이트)를 포함한다.Another suitable type of reactive monomer is a compound having an aromatic group. Examples include, but are not limited to, ethylene glycol phenyl ether acrylate, polyethylene glycol phenyl ether acrylate, polypropylene glycol phenyl ether acrylate, phenoxyethyl acrylate, and alkyl-substituted phenyl derivatives of such monomers (e.g., polyethylene glycol nonylphenyl Ether acrylate).
또한, 적절한 단량체의 예는 C2-C18 하이드로카본다이올다이아크릴레이트, C4-C18 하이드로카본다이비닐에테르, C3-C18 하이드로카본트라이올트라이아크릴레이트, 이들의 폴리에테르 유사체(예: 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 헥세인다이올다이비닐에테르, 트라이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트 및 알콕실레이트화 비스페놀 A 다이아크릴레이트) 등을 포함한다. 일반적으로, 반응성 단량체는 총 조성물의 약 25 내지 75중량%, 예를 들면 30 내지 65중량%의 양으로 첨가될 것이다. 하나 이상의 반응성 단량체가 존재하면, 각각의 양의 단량체들을 함께 첨가하여 본 조성물중 이러한 성분의 양을 결정한다. 본 발명의 한가지 실시태양은 폴리에테르 우레탄 아크릴레이트 및 광개시제가 또한 존재할 때, 특히 단량체중 하나가 미국 특허 제 5,998,497 호에 개시된 바와 같은 것인 조성물을 배제한다. 또한, 본 발명의 조성물에 사용된 단량체는 미국 특허 제 6,323,255 호에서와 같이 특별히 정제될 필요가 없다. 이러한 2개의 특허는 본원에서 참조로서 인용한다.In addition, examples of suitable monomers include C 2 -C 18 hydrocarbondioldiacrylate, C 4 -C 18 hydrocarbondivinylether, C 3 -C 18 hydrocarbontrioltriacrylate, polyether analogs thereof ( Such as 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, hexanediol divinyl ether, triethylene glycol diacrylate and alkoxylated bisphenol A diacrylate) Include. Generally, the reactive monomer will be added in an amount of about 25 to 75 weight percent, such as 30 to 65 weight percent of the total composition. If more than one reactive monomer is present, the respective amounts of monomers are added together to determine the amount of these components in the composition. One embodiment of the present invention excludes compositions where polyether urethane acrylate and photoinitiator are also present, especially when one of the monomers is as disclosed in US Pat. No. 5,998,497. In addition, the monomers used in the compositions of the present invention do not need to be specifically purified as in US Pat. No. 6,323,255. These two patents are incorporated herein by reference.
본 발명의 특징은 본원에 기술된 조성물이 자유 라디칼 경화에 의해 경화될 수 있다는 것이다. 당해 기술분야의 숙련인은 자유 라디칼 경화가 개시, 성장 및 연쇄 이동 및 정지 단계를 포함한다는 것을 이해할 것이다. 양이온 경화가능한 작용기가 본 발명의 조성물에 포함되면, 양이온성 중합방법에 의해 경화될 수도 있다. 경화는 응용 요건에 따라 화학 광, 전자 비임 또는 열을 사용하여 유발된다. 즉 적절한 개시제가 개시를 수행하기 위해 포함될 수 있다. It is a feature of the present invention that the compositions described herein can be cured by free radical curing. Those skilled in the art will understand that free radical cure includes initiation, growth and chain transfer and stop steps. If a cationic curable functional group is included in the composition of the present invention, it may be cured by a cationic polymerization method. Curing is caused using chemical light, electron beams, or heat, depending on the application requirements. That is, appropriate initiators may be included to perform the initiation.
방사성 경화가 요구되면, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 광개시제를 추가로 포함할 수 있다. 벤조페논, 아세토페논 유도체, 예를 들면 알파-하이드록시알킬페닐케톤, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈, 모노아실포스핀 산화물 및 비스아실포스핀 산화물을 포함하는 통상적인 광개시제가 사용될 수 있다. 통상적인 광활성 오늄 염이 양이온성 경화를 수행하기 위해 사용될 수 있다. 특히 적절한 자유 라디칼 광개시제는 아세토페논 유도체 및 비스아실포스핀 옥사이드의 결합이되, 한가지 실시태양에서, 특히 미국 특허 제 6,359,025 호에 기술된 바와 같은 비스아크릴포스핀 옥사이드를 배제한다.If radioactive curing is desired, the compositions of the present invention may further comprise one or more photoinitiators. Conventional photoinitiators can be used, including benzophenones, acetophenone derivatives such as alpha-hydroxyalkylphenylketones, benzoin alkyl ethers and benzyl ketals, monoacylphosphine oxides and bisacylphosphine oxides. Conventional photoactive onium salts can be used to carry out the cationic curing. Particularly suitable free radical photoinitiators are combinations of acetophenone derivatives and bisacylphosphine oxides, in one embodiment, excluding bisacrylphosphine oxides, in particular as described in US Pat. No. 6,359,025.
본 발명의 액체 경화가능한 수지 조성물이 열경화되어야 할 때, 열 중합 개시제, 예를 들면 과산화물 또는 아조 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예는 벤조일 과산화물, t-부틸 옥시벤조에이트 및 아조비스아이소부티로나이트라일을 포함한다.When the liquid curable resin composition of the present invention is to be thermally cured, thermal polymerization initiators such as peroxides or azo compounds may be used. Specific examples include benzoyl peroxide, t-butyl oxybenzoate and azobisisobutyronitrile.
본 발명의 조성물에서 광개시제 또는 열 억제제의 양은 일반적으로 본 발명의 조성물의 총중량을 기준으로 약 0 내지 15중량%, 예를 들면 약 1 내지 8중량%일 것이다.The amount of photoinitiator or heat inhibitor in the composition of the present invention will generally be from about 0 to 15% by weight, for example from about 1 to 8% by weight, based on the total weight of the composition of the present invention.
본 발명의 조성물은 당해 기술분야에 표준으로 공지된 첨가제를 선택적으로 포함한다. 이러한 첨가제는 일반적으로 본 발명의 조성물중 약 15중량% 미만으로 포함된다. 예를 들면, 이형제가 첨가될 수 있다. 예로서는 감마-아미노프로필, 트라이에톡시실레인, 감마-머캅토프로필 트라이메톡시실레인 및 폴리다이메틸실록세인 유도체가 포함된다. 특히 적절한 것은 감마-머캅토프로필 트라이메톡시실레인이다. 일반적으로, 이형제(들)는 약 2 내지 3 중량%의 양으로 존재할 것이다. 한가지 실시태양에서, 이형제의 일부는 미립자이고 본 발명의 조성물이 경화된 후에도 미립자 형태이다.The compositions of the present invention optionally include additives known as standards in the art. Such additives are generally included in less than about 15% by weight of the composition of the present invention. For example, a release agent may be added. Examples include gamma-aminopropyl, triethoxysilane, gamma-mercaptopropyl trimethoxysilane and polydimethylsiloxane derivatives. Especially suitable are gamma-mercaptopropyl trimethoxysilane. Generally, the release agent (s) will be present in an amount of about 2 to 3 weight percent. In one embodiment, some of the release agents are particulate and are in particulate form even after the compositions of the present invention have cured.
경화 전 조성물의 저장 수명 또는 저장 안정성을 향상시키기 위해, 또는 경화된 조성물의 열적 및 산화적 안정성을 향상시키기 위해, 하나 이상의 안정화제 또는 항산화제가 조성물에 포함될 수 있다.One or more stabilizers or antioxidants may be included in the composition to improve the shelf life or storage stability of the composition before curing, or to improve the thermal and oxidative stability of the cured composition.
적절한 안정화제의 예는 3급 아민, 예를 들면 다이에틸에탄올아민 및 트라이헥실아민, 장애 아민, 유기 포스파이트, 장애 페놀, 이들의 혼합물 등을 포함한다. 사용될 수 있는 산화방지제의 특정 예는 프로피오네이트, 예를 들면 옥타데실-3-(3',5'-다이-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트 및 하이드로신나메이트, 예를 들면 티오다이에틸렌-비스(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시)하이드로신나메이트 및 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메테인을 포함한다. 적절한 시판되는 산화방지제는 시바 가이기(Ciba Geigy)로부터 제조된 이가녹스(IRGANOX) 1010, 1035, 1076, 및 1222를 포함한다.Examples of suitable stabilizers include tertiary amines such as diethylethanolamine and trihexylamine, hindered amines, organic phosphites, hindered phenols, mixtures thereof, and the like. Specific examples of antioxidants that can be used include propionate, for example octadecyl-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate and hydrocinnamate, for example For example, thiodiethylene-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate and tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) ] Contains methane. Suitable commercial antioxidants include IRGANOX 1010, 1035, 1076, and 1222 made from Ciba Geigy.
UV 흡수제로는 시바 가이기로부터 시판되는 티누빈(TINUVIN) P234, 320, 326, 327, 328, 329, 및 213 등이 포함된다.UV absorbers include TINUVIN P234, 320, 326, 327, 328, 329, 213, and the like, available from Ciba Geygi.
최종 코팅에서 나타날 수 있는 또 다른 첨가제 또는 성분은 안료, 윤활제, 습윤제, 접착촉진제 및 레벨링제가 포함된다. 이들 첨가제는 광학 섬유 코팅 또는 보호 물질에 사용될 때 첨가제에 대해 통상적인 효과량으로 존재한다. 당해 기술분야의 숙련인은 소정 용도에 적합한 첨가제와 양을 결정할 수 있다.Further additives or components that may appear in the final coating include pigments, lubricants, wetting agents, adhesion promoters and leveling agents. These additives are present in conventional effective amounts for the additives when used in optical fiber coatings or protective materials. One skilled in the art can determine suitable additives and amounts for a given use.
코팅 조성물의 점도는 6 rpm 및 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계 No. 34 스핀들로 측정시 일반적으로 약 1000 내지 10,000 센티포아즈(cps)이다. 5000 내지 8000 cps의 점도가 광학 리본 매트릭스 및 2차 코팅 용도에 특히 적합하다. 점도는 당해 기술분야에 공지된 임의의 수단에 의해 조절될 수 있다.The viscosity of the coating composition was determined by Brookfield Viscometer No. 6 at 6 rpm and 25 ° C. It is typically about 1000 to 10,000 centipoise (cps) when measured with 34 spindles. Viscosities of 5000 to 8000 cps are particularly suitable for optical ribbon matrices and secondary coating applications. The viscosity can be adjusted by any means known in the art.
본 발명의 조성물은 당해 기술분야에 표준인 기술 및 방법을 사용하여 제조될 수 있다.Compositions of the present invention can be prepared using techniques and methods that are standard in the art.
높은 Tg 및 높은 신장률에 덧붙여, 본 발명의 조성물은 조성물을 광학 리본 코팅 재료로서 사용하기에 적합하게 만드는 수많은 부가적인 특성을 갖는다. 예를 들면, 본 발명의 조성물은 일반적으로 약 1 MPa 보다 크고 13 MPa 이상만큼 높은,경화 후 평형 모듈러스를 갖는다. 평형 모듈러스는 동적 기계적 분석기를 사용하여 측정할 수 있다.In addition to high Tg and high elongation, the compositions of the present invention have numerous additional properties that make the composition suitable for use as an optical ribbon coating material. For example, the compositions of the present invention generally have an equilibrium modulus after curing, greater than about 1 MPa and as high as 13 MPa or more. The equilibrium modulus can be measured using a dynamic mechanical analyzer.
본 발명의 조성물의 영률(Young's modulus)은 경화될 때, 약 400 MPa보다 크 고 일반적으로 500 내지 700 MPa이다. 영률은 동적 기계적 분석으로부터 유도된다. The Young's modulus of the compositions of the present invention, when cured, is greater than about 400 MPa and is generally 500 to 700 MPa. Young's modulus is derived from dynamic mechanical analysis.
본 발명의 조성물의 경화시 세칸트 모듈러스(Secant modulus)는 일반적으로 약 300 MPa보다 크고, 일반적으로 300 내지 500 Mpa이다. 세칸트 모듈러스는 ASTM D-882에 따라 측정된다.Secant modulus upon curing of the composition of the present invention is generally greater than about 300 MPa, and generally 300 to 500 Mpa. Secant modulus is measured according to ASTM D-882.
본 발명의 조성물의 경화될 때의 파단시 인장응력은 일반적으로 약 22 MPa보다 크고, 일반적으로 25 내지 31 MPa이다. 인장응력은 ASTM D-882에 따라 인스트론을 사용하여 25℃에서 측정한다. The tensile stress at break when the composition of the present invention is cured is generally greater than about 22 MPa and is generally 25 to 31 MPa. Tensile stress is measured at 25 ° C. using an Instron according to ASTM D-882.
본 발명의 한가지 실시태양은 불포화되고 치환된 실록세인 접착 촉진제 및/또는 미국 특허 제 5,977,202호, 제 6,316,516 호, 및 제 6,355,751 호(모두 본원에서 참조로서 인용함)에 개시된 접착 촉진제를 특히 배제한 조성물을 포함한다. 다른 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 인지질을 포함하지 않고 발색 지시제도 포함하지 않는다.One embodiment of the present invention provides a composition that specifically excludes unsaturated and substituted siloxane adhesion promoters and / or adhesion promoters disclosed in US Pat. Nos. 5,977,202, 6,316,516, and 6,355,751, all of which are incorporated herein by reference. Include. In another embodiment, the compositions of the present invention do not contain phospholipids and do not contain color indicators.
본 발명은 또한 하나 이상의 코팅이 본 발명의 것인 광섬유-결합된 리본 어레이 및 이러한 어레이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 어레이는 일반적으로 당해 기술분야에 이러한 목적으로 표준으로 사용된 임의의 코팅물로 코팅된 다수의 광섬유(예를 들면 방사선 경화된 것)를 포함한다. 임의의 표준 광섬유가 본 발명에 따라 사용될 수 있고, 예를 들면 유리 코어 및 유리 클래딩(cladding) 층을 갖는 것이 사용될 수 있다. 예를 들면 상기 코어는 게르마늄 또는 인의 산화물로 도핑된 실리카를 포함할 수 있고, 상기 클래딩은 플루오로실리케이트와 같은 순수한 또는 도핑된 실리케이트일 수 있다. 상기 섬유는 유기실록세인 중합체 클래딩과 같은 중합체 클래드 실리카 유리 코어를 선택적으로 포함한다. 상기 코팅된 섬유는 목적하는 배열로, 예를 들면 평행 및 판상으로 또는 기타 소정 배열로 고정되고 본 발명의 조성물에 매립된다. 예를 들면, 섬유는 목적하는 방식으로 배열될 수 있다. 즉, 액체 매트릭스가 섬유에 적용될 수 있고 상기 매트릭스 조성물은 경화될 수 있다. 상기 매트릭스 조성물은 사용중에 경화되면 섬유에 접착되지만, 코팅된 광섬유, 예를 들면 그 위에 침착된 임의의 잉크 층의 일체성에 실질적으로 손상을 주지 않으면서 이로부터 벗겨질 수 있다. 구체적인 실시태양은 섬유상의 2차 코팅층이 본 발명의 조성물로 구성되고, 매트릭스 코팅층 또는 모두가 본 발명의 조성물로 구성된 것을 포함한다. 2차 코팅 및 매트릭스 코팅 모두가 본 발명 안에 있을 때, 이들은 동일하거나 상이한 실시태양일 수 있다.The invention also relates to an optical fiber-bonded ribbon array in which one or more coatings are of the invention and a method of making such an array. The array generally comprises a plurality of optical fibers (eg radiation cured) coated with any coating used as standard for this purpose in the art. Any standard optical fiber can be used in accordance with the present invention, for example one having a glass core and a glass cladding layer. For example, the core may comprise silica doped with an oxide of germanium or phosphorus, and the cladding may be pure or doped silicate such as fluorosilicate. The fibers optionally comprise a polymer clad silica glass core, such as an organosiloxane polymer cladding. The coated fibers are fixed in the desired arrangement, for example in parallel and plate or in any other desired arrangement and embedded in the composition of the invention. For example, the fibers can be arranged in the desired manner. That is, a liquid matrix can be applied to the fibers and the matrix composition can be cured. The matrix composition adheres to the fiber when cured in use, but can be peeled off without substantially damaging the integrity of the coated optical fiber, such as any ink layer deposited thereon. Specific embodiments include those in which the fibrous secondary coating layer consists of the composition of the present invention and the matrix coating layer or all consists of the composition of the present invention. When both the secondary coating and the matrix coating are within the present invention, they may be the same or different embodiments.
본원에서 사용된 값, 범위, 양 또는 백분율을 나타내는 모든 수치는 달리 구체적으로 표현하지 않는 한, 비록 "약"이라고 표현하지 않더라도 "약"을 병기한 것으로 이해된다. 본원에 인용된 임의의 수치적 범위는 그 안에 포함되는 하위 범위를 모두 포함하고자 한다. 또한 본원에서 사용된 "중합체"란 올리고머 및 단독중합체 및 공중합체 모두를 의미하는 것이다. 본원에서 사용된 접두어 "폴리"는 2 이상을 의미한다.As used herein, all numerical values representing values, ranges, amounts, or percentages are understood to refer to "about", even if not expressly stated to be "about" unless expressly stated otherwise. Any numerical range recited herein is intended to include all subranges subsumed therein. Also, as used herein, "polymer" refers to both oligomers and homopolymers and copolymers. As used herein, the prefix "poly" means two or more.
하기 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이고, 이는 본 발명을 어떠한 방식으로든 한정하는 것으로 이해되어서는 안된다. 모든 "부"는 중량을 기준으로 한다. The following examples are intended to illustrate the invention, which should not be construed as limiting the invention in any way. All parts are based on weight.
실시예 1Example 1
높은 Tg 부여 올리고머(1)의 제조방법Method for producing high Tg imparting oligomer (1)
온도계, 기계적 교반기 및 응축기가 장착된 2ℓ 용량 4구 반응 케틀 안에 메틸렌-비스-(4-사이클로헥실 다이아이소사이아네이트) 660.0부 및 다이부틸주석다이라우레이트 0.5부를 채웠다. 혼합물을 60℃까지 가열한 후, 수평균분자량 650인 폴리테트라메틸렌 글리콜(폴리THF 650, 바스프 코포레이션) 64.6부, 비스페놀 A 205.2부, 아이소보닐 아크릴레이트 427.0부, 2,6-다이-t-부틸-4-메틸페놀 1.4부 및 페노티아진 0.2부를 반응 온도를 80℃ 이하로 유지하면서 첨가하였다. 상기 혼합물을 2시간 동안 80℃에서 유지하였다. 아이소사이아네이트("NCO") 당량 측정을 위한 샘플을 취하여 반응이 완료되었는지를 확인한다. 이어서, 약 80℃로 온도를 조절하면서 하이드록시에틸 아크릴레이트 348.0부 및 다이부틸주석다이라우레이트 0.5부를 반응기에 첨가한다. 상기 혼합물을 NCO 당량 측정으로 나타난 바에 따라 아이소사이아네이트 작용기가 상당히 없어질 때까지 80℃에서 유지하였다. NCO 당량 측정을 수행하였고, 이는 임의의 잔사성 NCO 작용기를 과량의 다이부틸아민과 반응시켜 수행하였다. 이어서 소모된 아민의 양(만일 존재한다면)은 표준 산성 용액으로 아민을 적정하여 계산할 수 있다.A 2 L four-necked reaction kettle equipped with a thermometer, a mechanical stirrer and a condenser was charged with 660.0 parts of methylene-bis- (4-cyclohexyl diisocyanate) and 0.5 parts of dibutyltin dilaurate. After heating the mixture to 60 ° C., 64.6 parts of polytetramethylene glycol (polyTHF 650, BASF Corporation) having a number average molecular weight of 650, bisphenol A 205.2 parts, isobornyl acrylate 427.0 parts, 2,6-di-t- 1.4 parts of butyl-4-methylphenol and 0.2 parts of phenothiazine were added while maintaining the reaction temperature at 80 ° C or lower. The mixture was kept at 80 ° C. for 2 hours. Samples for isocyanate ("NCO") equivalent determination are taken to confirm that the reaction is complete. Then, 348.0 parts of hydroxyethyl acrylate and 0.5 part of dibutyltin dilaurate are added to the reactor while controlling the temperature to about 80 ° C. The mixture was maintained at 80 ° C. until significant isocyanate functionalities were indicated as indicated by NCO equivalent measurements. NCO equivalence measurements were performed, which were done by reacting any residual NCO functional groups with excess dibutylamine. The amount of amine consumed (if present) can then be calculated by titrating the amine with a standard acidic solution.
높은 신장률 부여 올리고머(2)의 제조Preparation of high elongation imparting oligomer (2)
온도계, 기계적 교반기 및 응축기가 장착된 2ℓ 용량 4구 반응 케틀 안에 메타-테트라메틸자일렌 다이아이소사이아네이트 177.1부, 아이소보닐 아크릴레이트 223.5부, 다이부틸주석다이라우레이트 0.5부, 2,6-다이-t-부틸-4-메틸페놀 1.4부 및 페노티아진 0.2부를 채웠다. 혼합물을 35℃까지 가열한 후, 하이드록시에틸 아크릴레이트 46.4부를 상기 반응기에 첨가하였다. 필요하다면 이러한 첨가중 반응기를 냉각하여 반응 온도를 40℃ 아래로 유지시킨다. 상기 혼합물을 2시간 동안 38℃에서 유지하였다. NCO 당량 측정을 위한 샘플을 취하여 반응이 완료되었는지를 확인하였다. 이어서, 약 65℃로 온도를 조절하면서 수평균분자량 2000인 폴리테트라메틸렌 글리콜(폴리THF 2000, 바스프 코포레이션) 1040.0부 및 다이부틸주석다이라우레이트 0.5부를 상기 반응기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 NCO 당량 측정으로 나타난 바에 따라 아이소사이아네이트 작용기가 상당히 없어질 때까지 65℃에서 유지하였다.177.1 parts of meta-tetramethylxylene diisocyanate, 223.5 parts of isobornyl acrylate, 0.5 parts of dibutyltin dilaurate, 2,6 in a 2-liter four-necked reaction kettle equipped with thermometer, mechanical stirrer and condenser 1.4 parts di-t-butyl-4-methylphenol and 0.2 part phenothiazine were charged. After the mixture was heated to 35 ° C., 46.4 parts of hydroxyethyl acrylate were added to the reactor. If necessary, the reactor is cooled during this addition to keep the reaction temperature below 40 ° C. The mixture was kept at 38 ° C. for 2 hours. Samples were taken to determine the NCO equivalents to confirm that the reaction was complete. Subsequently, 1040.0 parts of polytetramethylene glycol (polyTHF 2000, BASF Corporation) having a number average molecular weight of 2000 and 0.5 parts of dibutyltin dilaurate were added to the reactor while controlling the temperature to about 65 ° C. The mixture was kept at 65 ° C. until significant isocyanate functionalities disappeared as indicated by NCO equivalent measurements.
배합물Formulation
온도계, 기계적 교반기 및 응축기가 장착된 5ℓ 용량 4구 반응 케틀 안에 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(Sartomer) 563.36부, 아이소보닐 아크릴레이트(Sartomer) 501.32부, 상기 합성된 올리고머(1) 870.75부 및 상기 합성된 올리고머(2) 792.28부를 채웠다. 상기 혼합물을 66℃까지 가열하고 이가녹스 1035(Ciba Additives) 31.95부를 첨가하였다. 상기 혼합물이 투명해질 때까지 66℃에서 교반하였다. A189(감마-머캅토프로필트라이메톡시실레인, OSI Specialties) 95.78부, DAROCUR 4265(Ciba Additives) 242.23부, SILWET L7602(OSI Specialties) 7.99부 및 BYK 371(BYK-Chemie) 30.35부를 첨가하였다. 이어서, 혼 합물을 30분 동안 60℃에서 교반하였다. 상기 배합물은 브룩필드 점도계로 25℃에서 측정시 7805 cps의 점도를 가졌다.563.36 parts of pentaerythritol triacrylate, 51.3. Parts of isobornyl acrylate (Sartomer), 870.75 parts of the synthesized oligomer (1) and the above in a 5-liter four-necked reaction kettle equipped with a thermometer, a mechanical stirrer and a condenser 792.28 parts of the synthesized oligomer (2) were charged. The mixture was heated to 66 ° C. and 31.95 parts of Iganox 1035 (Ciba Additives) were added. The mixture was stirred at 66 ° C. until it became clear. 95.78 parts of A189 (gamma-mercaptopropyltrimethoxysilane, OSI Specialties), 242.23 parts of DAROCUR 4265 (Ciba Additives), 7.99 parts of SILWET L7602 (OSI Specialties) and 30.35 parts of BYK 371 (BYK-Chemie) were added. The mixture was then stirred at 60 ° C. for 30 minutes. The blend had a viscosity of 7805 cps measured at 25 ° C. with a Brookfield viscometer.
본 발명의 조성물의 5mil 코팅을 버드(Bird) 도포기를 사용하여 유리판 평면에 도포하고 질소 분위기에서 D-램프하에 1J/㎠으로 경화하였다. 생성된 자유 필름은 ASTM D-882에 따라 시험할 때 27MPa의 파단시 인장응력 및 41%의 신장률을 제공하였다. 동적 기계적 분석을 1Hz의 주파수, 2℃/분의 속도로 -50℃ 내지 180℃에서 자유 필름 상에서 수행하여 79℃의 Tg 및 13 MPa의 평형 모듈러스를 제공하였다. A 5 mil coating of the composition of the present invention was applied to the glass plate plane using a Bird applicator and cured at 1 J / cm 2 under D-lamp in nitrogen atmosphere. The resulting free film provided a tensile stress at break of 27 MPa and an elongation of 41% when tested according to ASTM D-882. Dynamic mechanical analysis was performed on free films at −50 ° C. to 180 ° C. at a frequency of 1 Hz at a rate of 2 ° C./min to give a 79 ° C. Tg and an equilibrium modulus of 13 MPa.
실시예 2Example 2
높은 Tg 부여 올리고머(3)의 제조방법Method for producing high Tg imparting oligomer (3)
온도계, 기계적 교반기 및 응축기가 장착된 2ℓ 용량 4구 반응 케틀 안에 메틸렌-비스-(4-사이클로헥실 다이아이소사이아네이트) 672.6부 및 다이부틸주석다이라우레이트 0.5부를 채웠다. 혼합물을 60℃까지 가열한 후, 폴리THF 650 65.8부, 비스페놀 A 165.5부, 사이클로헥세인다이메탄올 27.5부, 아이소보닐 아크릴레이트 327.4부, 2,6-다이-t-부틸-4-메틸페놀 1.4부 및 페노트라이아진 0.2부를 반응 온도를 80℃ 이하로 유지하면서 첨가하였다. 상기 혼합물을 2시간 동안 80℃에서 유지하였다. 아이소사이아네이트 당량 측정을 위한 샘플을 취하여 반응이 완료되었는지를 확인하였다. 이어서, 약 80℃로 온도를 조절하면서 하이드록시에틸 아크릴레이트 348.0부 및 다이부틸주석다이라우레이트 0.5부를 반응기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 NCO 당량 측정으로 나타난 바에 따라 아이소사이아네이트 작용기가 상당 히 없어질 때까지 80℃에서 유지하였다.In a 2-liter four-necked reaction kettle equipped with a thermometer, a mechanical stirrer and a condenser was charged 672.6 parts of methylene-bis- (4-cyclohexyl diisocyanate) and 0.5 parts of dibutyltin dilaurate. The mixture was heated to 60 ° C., then 65.8 parts of polyTHF 650, 165.5 parts of bisphenol A, 27.5 parts of cyclohexanedimethanol, 327.4 parts of isobornyl acrylate, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol 1.4 parts and 0.2 parts of phenotriazine were added while maintaining the reaction temperature at 80 ° C or lower. The mixture was kept at 80 ° C. for 2 hours. Samples for isocyanate equivalent measurement were taken to confirm the reaction was complete. Then, 348.0 parts of hydroxyethyl acrylate and 0.5 part of dibutyltin dilaurate were added to the reactor while controlling the temperature to about 80 ° C. The mixture was maintained at 80 ° C. until significant isocyanate functionalities disappeared as indicated by NCO equivalent measurements.
높은 신장률 부여 올리고머(4)의 제조Preparation of high elongation imparting oligomer (4)
온도계, 기계적 교반기 및 응축기가 장착된 2ℓ 용량 4구 반응 케틀 안에 메타-테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트 190.4부, 아이소보닐 아크릴레이트 327.6부, 트라이메틸올프로페인 9.6부, 다이부틸주석다이라우레이트 0.5부, 2,6-다이-t-부틸-4-메틸페놀 1.4부 및 페노티아진 0.2부를 채웠다. NCO 당량이 이론적 값 안에 들 때까지 혼합물을 가열하고 80℃에서 유지시킨다. 혼합물을 35℃까지 냉각시키고 하이드록시에틸 아크릴레이트 32.4부를 반응기에 첨가하였다. 필요하다면 이러한 첨가중 반응기를 냉각하여 반응기 온도를 40℃ 아래로 유지시킨다. 상기 혼합물을 2시간 동안 38℃에서 유지하였다. 아이소사이아네이트 당량 측정을 위한 샘플을 취하여 반응이 완료되었는지를 확인한다. 이어서, 약 65℃로 온도를 조절하면서 폴리THF 2000 1053.4부 및 다이부틸주석다이라우레이트 0.5부를 상기 반응기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 NCO 당량 측정으로 나타난 바에 따라 아이소사이아네이트 작용기가 상당히 없어질 때까지 65℃에서 유지하였다.190.4 parts of meta-tetramethylene diisocyanate, 327.6 parts of isobornyl acrylate, 9.6 parts of trimethylolpropane, dibutyltin dilaurate in a 2-liter four-necked reaction kettle equipped with thermometer, mechanical stirrer and condenser 0.5 parts, 1.4 parts of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and 0.2 parts of phenothiazine were charged. The mixture is heated and maintained at 80 ° C. until the NCO equivalent is within theoretical values. The mixture was cooled to 35 ° C. and 32.4 parts of hydroxyethyl acrylate was added to the reactor. If necessary, the reactor is cooled during this addition to maintain the reactor temperature below 40 ° C. The mixture was kept at 38 ° C. for 2 hours. Samples for isocyanate equivalent determination are taken to confirm that the reaction is complete. Subsequently, 1053.4 parts of polyTHF 2000 and 0.5 part of dibutyltin dilaurate were added to the reactor while controlling the temperature to about 65 ° C. The mixture was kept at 65 ° C. until significant isocyanate functionalities disappeared as indicated by NCO equivalent measurements.
배합물Formulation
온도계, 기계적 교반기 및 응축기가 장착된 3ℓ 용량 4구 반응 케틀 안에 N-비닐-2-피롤리돈(ISP) 673.60부, 다이펜타에리트리톨 펜토아크릴레이트(Sartomer) 261.80부, 상기 합성된 올리고머(3) 1052.70부 및 상기 합성된 올리고머(4) 897.30부를 채웠다. 상기 혼합물을 66℃까지 가열하고 이가녹스 1035(Ciba Additives) 29.30부를 첨가하였다. 상기 혼합물이 투명해질 때까지 66℃에서 교반하였다. DAROCUR 4265(Ciba Additives) 114.5부, SILWET L7602(OSI Specialties) 7.58부 및 BYK 371(BYK-Chemie) 29.30부를 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 30분 동안 66℃에서 교반하였다. 상기 배합물은 브룩필드 점도계로 25℃에서 측정시 4400 cps의 점도를 가졌다.673.60 parts of N-vinyl-2-pyrrolidone (ISP), 261.80 parts of dipentaerythritol pentoacrylate (Sartomer) in a 3-liter four-necked reaction kettle equipped with a thermometer, a mechanical stirrer and a condenser, the synthesized oligomer (3 1052.70 parts) and 897.30 parts of the synthesized oligomer (4). The mixture was heated to 66 ° C. and 29.30 parts of Iganox 1035 (Ciba Additives) were added. The mixture was stirred at 66 ° C. until it became clear. 114.5 parts of DAROCUR 4265 (Ciba Additives), 7.58 parts of SILWET L7602 (OSI Specialties) and 29.30 parts of BYK 371 (BYK-Chemie) were added. The mixture was then stirred at 66 ° C. for 30 minutes. The blend had a viscosity of 4400 cps as measured at 25 ° C. with a Brookfield viscometer.
본 발명의 조성물의 5mil 코팅을 버드 도포기를 사용하여 유리판 평면에 도포하고 질소 분위기에서 D-램프하에 1J/㎠으로 경화하였다. 생성된 자유 필름은 ASTM D-882에 따라 시험할 때 37MPa의 파단시 인장응력 및 50%의 신장률을 제공하였다. 동적 기계적 분석을 1Hz의 주파수, 2℃/분의 속도로 -50℃ 내지 180℃에서 자유 필름 상에서 수행하여 120℃의 Tg 및 13 MPa의 평형 모듈러스를 제공하였다. A 5 mil coating of the composition of the present invention was applied to the glass plate plane using a bird applicator and cured at 1 J / cm 2 under D-lamp in nitrogen atmosphere. The resulting free film gave a tensile stress at break of 37 MPa and an elongation of 50% when tested according to ASTM D-882. Dynamic mechanical analysis was performed on free film at −50 ° C. to 180 ° C. at a frequency of 1 Hz at a rate of 2 ° C./min to give an equilibrium modulus of Tg of 120 ° C. and 13 MPa.
지금까지 본 발명의 특정 실시태양을 설명의 목적으로 기술하였지만, 첨부된 청구의 범위에 정의된 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 상세한 사항에 수많은 변형이 이루어질 수 있음은 당해 기술분야의 숙련인들에게 명백할 것이다.While specific embodiments of the present invention have been described for purposes of illustration, numerous modifications may be made in the details of the invention without departing from the scope of the invention as defined in the appended claims. It will be obvious to the people.
Claims (18)
Applications Claiming Priority (7)
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Publications (2)
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Family
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Family Applications (1)
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2002
- 2002-12-13 KR KR1020047009570A patent/KR100626509B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| KR20040075890A (en) | 2004-08-30 |
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