JP4728576B2 - Colored radiation curable composition - Google Patents
Colored radiation curable composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP4728576B2 JP4728576B2 JP2003502063A JP2003502063A JP4728576B2 JP 4728576 B2 JP4728576 B2 JP 4728576B2 JP 2003502063 A JP2003502063 A JP 2003502063A JP 2003502063 A JP2003502063 A JP 2003502063A JP 4728576 B2 JP4728576 B2 JP 4728576B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- radiation curable
- chromophore
- dye
- group
- dye concentrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 *c(c(*)c1C(c2c(*)c(*)c(*)c(*)c22)=O)c(*)c(*)c1C2=O Chemical compound *c(c(*)c1C(c2c(*)c(*)c(*)c(*)c22)=O)c(*)c(*)c1C2=O 0.000 description 2
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
- G02B6/02—Optical fibres with cladding with or without a coating
- G02B6/02395—Glass optical fibre with a protective coating, e.g. two layer polymer coating deposited directly on a silica cladding surface during fibre manufacture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
- C03C25/10—Coating
- C03C25/104—Coating to obtain optical fibres
- C03C25/106—Single coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
- C03C25/10—Coating
- C03C25/465—Coatings containing composite materials
- C03C25/475—Coatings containing composite materials containing colouring agents
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
- G02B6/44—Mechanical structures for providing tensile strength and external protection for fibres, e.g. optical transmission cables
- G02B6/4401—Optical cables
- G02B6/4403—Optical cables with ribbon structure
- G02B6/4404—Multi-podded
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
- G02B6/44—Mechanical structures for providing tensile strength and external protection for fibres, e.g. optical transmission cables
- G02B6/4479—Manufacturing methods of optical cables
- G02B6/4482—Code or colour marking
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
Description
本出願は、同時係属の米国特許出願番号第09/870,482号の一部継続出願であり、前記一部継続出願は、同時係属の米国特許出願番号第09/360,951号の一部継続出願である。 This application is a continuation-in-part of co-pending US patent application Ser. No. 09 / 870,482, which is a part of co-pending US patent application Ser. No. 09 / 360,951. It is a continuation application.
本出願は、以下の出願から発明の対象を開示して、請求する:
1)2001年6月1日に出願の同時係属出願出願番号第09/870,482号
2)1999年7月27日に出願の同時係属出願出願番号第09/360,951号;
3)2001年3月16日に出願の特許協力条約出願番号/US 01/05,814号;
4)2002年2月14日に出願の同時係属仮出願第60/356,160号。これらの出願の開示は、本発明明細書に参照として組み込む。
This application discloses and claims the subject matter of the invention from the following applications:
1) co-pending application No. 09 / 870,482 filed on June 1, 2001 2) co-pending application No. 09 / 360,951 filed July 27, 1999;
3) Patent Cooperation Treaty Application No./US 01 / 05,814 filed on March 16, 2001;
4) Co-pending provisional application 60 / 356,160, filed February 14, 2002. The disclosures of these applications are incorporated herein by reference.
本発明は、着色された放射線硬化可能な光ファイバおよび光ファイバリボン等の通信素子のためのコーティング組成物を含む、様々な応用分野で使用する、着色された放射線硬化性組成物に関し、織物、電子部品および印刷の応用分野等の他の応用分野のための着色された放射線硬化可能なインキ組成物に関する。さらに、本発明は、通信素子等の支持体上で、硬化され着色されたコーティングを製造するための着色された放射線硬化性組成物に関し、該硬化後の組成物は、硬化後の組成物中で他の素子に共有結合している発色団を含む化合物によって提供される識別色を有する。 The present invention relates to colored radiation curable compositions for use in various applications, including coating compositions for communication elements such as colored radiation curable optical fibers and optical fiber ribbons, textiles, The invention relates to colored radiation curable ink compositions for other applications such as electronic components and printing applications. Furthermore, the present invention relates to a colored radiation curable composition for producing a cured and colored coating on a support such as a communication element, wherein the cured composition is in the composition after curing. Having an identification color provided by a compound containing a chromophore covalently bonded to another device.
今まで多年にわたって、光ファイバは通信ケーブルで信頼性のある伝送媒体として使用されてきた。通常、光ファイバはコア、クラッド層およびクラッド層の上に塗布される1層または複数層のコーティングを有する。 For many years now, optical fibers have been used as reliable transmission media in communication cables. An optical fiber typically has a core, a cladding layer, and one or more coatings applied over the cladding layer.
コーティングの1つの目的は、通常は製造後の取り扱いおよび使用によって引き起こされる、機械的な引っかき傷および擦り傷から光ファイバの表面を保護することである。コーティングのまた別の目的は、ガラスを湿気に対する暴露から保護することである。コーティングが外部の機械的な力および温度に物理的に反応するので、コーティングもしくは複数コーティングはまた、ファイバの光学特性にある程度の影響を有する。光ファイバに塗布されるこのコーティングの組成物は、通常、液体であり、放射線硬化性組成物である。通常は、効果的な硬化に適切と判断される所定の時間に該コーティング組成物を、紫外放射線、電子ビーム放射線または電離放射線に暴露して光ファイバ上でコーティング組成物を硬化する。 One purpose of the coating is to protect the surface of the optical fiber from mechanical scratches and scratches, usually caused by post-manufacture handling and use. Another purpose of the coating is to protect the glass from exposure to moisture. Since the coating is physically responsive to external mechanical forces and temperatures, the coating or multiple coatings also have some effect on the optical properties of the fiber. The composition of this coating applied to the optical fiber is usually a liquid and a radiation curable composition. Typically, the coating composition is cured on the optical fiber by exposing it to ultraviolet radiation, electron beam radiation or ionizing radiation at a predetermined time deemed appropriate for effective curing.
光ファイバ等の通信ケーブルには多様な構造の形式がある。この光ファイバがバッファチューブの内部に緩く保持される形式のケーブルもあり、この光ファイバが平面状アレーに配置されて光ファイバリボンを形成しているケーブルもある。この平面状アレーは、通常、1層または複数層の放射線硬化可能なマトリックス材料層に封入されている。放射線硬化可能なマトリックス層は、効果的な硬化に適切と判断される所定の時間で紫外放射線、電子ビーム放射線、電離放射線または赤外放射線にこのマトリックス材料を暴露して硬化する。 There are various types of structures for communication cables such as optical fibers. In some cable types, the optical fiber is loosely held inside the buffer tube, and in other cables, the optical fibers are arranged in a planar array to form an optical fiber ribbon. This planar array is usually encapsulated in one or more layers of radiation curable matrix material. The radiation curable matrix layer is cured by exposing the matrix material to ultraviolet radiation, electron beam radiation, ionizing radiation or infrared radiation at a predetermined time deemed appropriate for effective curing.
多数の光ファイバを含む通信ケーブルでは、コーティングされた光ファイバの上に塗布されたカラーコーティング層を使用して光ファイバが互いに識別できるようになっている。このカラーコーティング層の色は、通常は適切な液相担体中に着色された顔料粒子を分散させ、その液相担体をコーティングの上に塗布することによって得られる。もしくは、この光ファイバは、いわゆる着色された一次コーティングを使用して互いに識別できるようになっており、この着色されたコーティングは光ファイバ上に直接塗布される。 In communication cables containing multiple optical fibers, the optical fibers can be distinguished from one another using a color coating layer applied over the coated optical fiber. The color of this color coating layer is usually obtained by dispersing colored pigment particles in a suitable liquid phase carrier and applying the liquid phase carrier onto the coating. Alternatively, the optical fibers can be distinguished from each other using so-called colored primary coatings, which are applied directly onto the optical fiber.
残念なことに、光ファイバ用のカラーコーティングに色を与えるために、顔料粒子を使用するため、製造および性能に問題を呈してきた。たとえば、この顔料粒子と液相担体は、徐々に2つの別個の相に分離する傾向があり、結果として、顔料を含むカラーコーティングは比較的短い貯蔵寿命しか有さないことになる。 Unfortunately, the use of pigment particles to impart color to color coatings for optical fibers has presented manufacturing and performance problems. For example, the pigment particles and the liquid phase carrier tend to gradually separate into two separate phases, resulting in a color coating containing the pigment having a relatively short shelf life.
さらに、顔料を含む着色系が相分離を起こすと、その結果顔料粒子が同時に凝集して、系はさらに複雑なものとなる。不本意なことに、コーティングされた光ファイバ上でカラーコーティング中の顔料粒子が凝集して存在すると、それは結果的に伝送損失につながるマイクロベンドを誘発する可能性がある。 Furthermore, when a colored system containing pigment undergoes phase separation, the resulting pigment particles aggregate simultaneously, further complicating the system. Unfortunately, the presence of aggregated pigment particles in the color coating on the coated optical fiber can induce microbends that result in transmission loss.
通常、紫外放射線で硬化可能な不透明のカラーコーティングを得るために、顔料材料は比較的高い濃度であることが必要とされる。この顔料が入射放射線を屈折させ、反射し、かつ散乱させる性質を有するので、高濃度が要求されると、残念なことにこのカラーコーティング材料を硬化させるのに必要な入射紫外放射線の透過を阻害することになる。紫外放射線を阻害する現象は、製造ラインに沿った光ファイバの処理スピードの低下に結果的につながり、それによって製造コストが上昇することになる。また、顔料を含むカラーコーティングの硬化スピードが遅ければ、カラーコーティングの厚さが小さな変更を受けても、これらの材料の処理と硬化がその影響を受け易くなる。 Usually, pigment materials are required to have a relatively high concentration in order to obtain opaque color coatings curable with ultraviolet radiation. This pigment has the property to refract, reflect and scatter incident radiation, so when high concentrations are required, it unfortunately impedes the transmission of incident ultraviolet radiation necessary to cure this color coating material Will do. The phenomenon of inhibiting ultraviolet radiation results in a decrease in the processing speed of the optical fiber along the manufacturing line, thereby increasing the manufacturing cost. Also, if the curing speed of the color coating containing the pigment is slow, the processing and curing of these materials are more susceptible to the effect of small changes in the thickness of the color coating.
顔料を基本とするカラーコーティングに対する代替策として、カラーコーティングに色を供給するために染料の使用が考えられてきた。染料の中には光を吸収するものがあり、それが硬化を遅くする可能性があるものの、染料は硬化用の放射を散乱させないので顔料よりも速く硬化する利点を有する。しかしながら、染料は一般的なケーブル充填化合物中に拡散(ブリード)して結果的に色彩が失われるので、概して推奨されていない。ブリードを低減する試みとして、米国特許第5,074,643号には、カラーコーティング中にポリマー染料を使用することが教示されている。ポリマー染料とは、架橋結合したコーティングネットワーク内に捕捉されるようになる分子を含む高分子発色団をいう。このように捕捉されるため、それがブリード過程を結果的に遅延させるものの、それにもかかわらず染料はブリードする。捕捉されたポリマー染料を使用しても、ファイバに与えられたこの色は時間と共に失われ易く、もしもファイバから色が失われると、ファイバの互いの識別は極めて困難となり、現場でファイバをスプライスするときに時間を費やすことになる。 As an alternative to pigment-based color coatings, the use of dyes to provide color to the color coating has been considered. Some dyes absorb light, which can slow the cure, but dyes have the advantage of curing faster than pigments because they do not scatter curing radiation. However, dyes are generally not recommended because they diffuse (bleed) into common cable filling compounds, resulting in loss of color. In an attempt to reduce bleed, US Pat. No. 5,074,643 teaches the use of polymeric dyes in the color coating. A polymeric dye refers to a polymeric chromophore containing molecules that become trapped within a cross-linked coating network. Because of this trapping, the dye bleeds nonetheless, although it eventually delays the bleed process. Even with the use of entrapped polymer dyes, this color imparted to the fiber can easily be lost over time, and if the color is lost from the fiber, the fibers are very difficult to distinguish from each other and the fiber is spliced in the field. Sometimes you will spend time.
このファイバに与えられた色は、その染料自体の安定性が不足していると、時間の経過と共に消失ことになろう。特に、ここに用いる染料は、十分な熱安定性と耐光性を有さなければならず、こうすることによって長期間にわたって所望の色が与えられることになる。 The color imparted to this fiber will disappear over time if the dye itself lacks stability. In particular, the dyes used here must have sufficient thermal stability and lightfastness, which gives the desired color over a long period of time.
通信ケーブルが多数の光ファイバリボンを有する場合、一般に、光ファイバリボンのそれぞれを着色することによって他の光ファイバリボンから1つを見分けることが望ましい。通常は、着色された光ファイバリボンの色はカラーコーティングされる光ファイバで得られる色と同じ方式で得られる。この光ファイバリボンのマトリックス組成物は、顔料もしくはポリマー染料のいずれかによって得られる。着色光ファイバに関して上述したのと同じ問題が、着色光ファイバリボンに当てはまる。 If a communication cable has multiple optical fiber ribbons, it is generally desirable to distinguish one from the other optical fiber ribbons by coloring each of the optical fiber ribbons. Usually, the color of the colored optical fiber ribbon is obtained in the same manner as that obtained with a color coated optical fiber. The matrix composition of the optical fiber ribbon is obtained with either a pigment or a polymer dye. The same problems described above with respect to colored optical fibers apply to colored optical fiber ribbons.
そこで、光ファイバ等の通信素子に使用でき、そのコーティングが、このような素子が通常見受けられる通常の動作環境の条件に耐えることができる能力を有するような、耐久性のある硬化されたカラーコーディングを提供することができる組成物を提供することが望ましい。繊維素材、電子部品、印刷物等の他の分野の支持体用に使用できる耐久性を有する、硬化インク、染料コーティング、顔料を提供できる組成物を提供することが望ましく、そうすることによって、そのインク、染料、コーティング、顔料等は、このような支持体が通常見られるような典型的な動作環境の条件に耐えることができる能力を有することになる。 Therefore, durable and hardened color coding that can be used for communication elements such as optical fiber and its coating has the ability to withstand the conditions of normal operating environment in which such elements are normally found It is desirable to provide a composition that can provide It would be desirable to provide a composition capable of providing a cured ink, dye coating, pigment that has durability that can be used for substrates in other fields such as textile materials, electronic components, printed materials, etc. The dyes, coatings, pigments, etc. will have the ability to withstand typical operating environment conditions such as those normally found.
本発明は、このような組成物を提供する。 The present invention provides such a composition.
本発明の一態様においては、発色団を含む化合物が提供され、その発色団を含む化合物は、放射線硬化性組成物中で、発色団を含む化合物を、いかなる他の分子もしくは一連の分子とも共有結合で反応させることが可能な1つまたは複数の官能基を含み、その発色団を含む化合物はその放射線硬化性組成物中に共有結合を介して組み込まれる。 In one aspect of the invention, a compound comprising a chromophore is provided, the compound comprising the chromophore sharing the chromophore-containing compound with any other molecule or series of molecules in the radiation curable composition. A compound containing one or more functional groups capable of reacting with a bond and containing the chromophore is incorporated into the radiation curable composition via a covalent bond.
本発明の第1の側面の第1の実施形態においては、発色団を含む化合物は、1つまたは複数の官能基として1つまたは複数の放射線硬化性の基を有する。1つまたは複数の放射線硬化性の基を含む発色団を含む化合物は、硬化過程中に1つまたは複数の共有結合によって、放射線硬化性組成物の他の成分と共有結合するようになる。 In a first embodiment of the first aspect of the present invention, the compound containing a chromophore has one or more radiation curable groups as one or more functional groups. A compound containing a chromophore containing one or more radiation curable groups becomes covalently bonded to other components of the radiation curable composition by one or more covalent bonds during the curing process.
本発明の第1の側面の第2の実施形態においては、発色団を含む化合物は、着色されているオリゴマーである。たとえば、オリゴマーの骨格鎖と共有結合しているか又はオリゴマー骨格鎖内にある発色団を含む化合物が得られ、それによって、その発色団を含む化合物の発色団は、1つもしくは複数の共有結合で、そのオリゴマーの他の部分に結合することになる。着色されたオリゴマーは、放射線硬化性の基を含んでいてもよく、硬化の過程中に放射線硬化性組成物の他の構成成分に共有結合するようになる。 In a second embodiment of the first aspect of the present invention, the compound containing a chromophore is a colored oligomer. For example, a compound containing a chromophore that is covalently bonded to or within the oligomer backbone is obtained, whereby the chromophore of the compound containing the chromophore is bonded with one or more covalent bonds. Will bind to other parts of the oligomer. The colored oligomers may contain radiation curable groups and become covalently bonded to other components of the radiation curable composition during the curing process.
本発明の他の側面においては、発色団を含む化合物を含む放射線硬化性組成物が提供され、その組成物においては、発色団を含む化合物が、その発色団を含む化合物を、放射線硬化性組成物中のいかなる他の分子または一連の分子とも共有結合で反応させることができる1つまたは複数の官能基を含む。適当なレベルの放射線を受けると、即座に放射線硬化性組成物は、放射線硬化された組成物中で、他の分子もしくは一連の分子に共有結合している発色団を含む化合物を有し、放射線硬化された組成物を生成する。 In another aspect of the present invention, there is provided a radiation curable composition comprising a compound comprising a chromophore, wherein the compound comprising the chromophore comprises a compound comprising the chromophore as a radiation curable composition. Contains one or more functional groups that can be covalently reacted with any other molecule or series of molecules in the object. Upon receipt of an appropriate level of radiation, the radiation curable composition comprises a compound containing a chromophore covalently bonded to another molecule or series of molecules in the radiation cured composition, A cured composition is produced.
本発明のさらに別の側面においては、発色団を含む化合物を含むカラー濃縮物すなわちマスターバッチが提供されるが、そのカラー濃縮物すなわちマスターバッチは、発色団を含む化合物を特別に所望される用途もしくは実施形態用に送達するためのベヒクルである。そのような濃縮物すなわちマスターバッチを製造するための方法も提供される。 In yet another aspect of the invention, there is provided a color concentrate or masterbatch comprising a compound containing a chromophore, wherein the color concentrate or masterbatch is for applications where a compound containing a chromophore is specifically desired. Or a vehicle for delivery for an embodiment. A method for producing such a concentrate or masterbatch is also provided.
本発明のさらなる側面においては、色を識別するコーティングをその上に有する通信素子が提供され、その通信素子は、少なくとも1つの細長の通信用伝送媒体、およびその伝送媒体の少なくとも一部に塗布された識別カラーを有するコーティングを含み、そのコーティングは、放射線硬化され、架橋している重合体のネットワークを含み、またコーティング中のその識別カラーが、その重合体ネットワークに少なくとも1つの共有結合で共有結合している少なくとも1つの発色団分子によって提供される。このようにして本発明によって調製された通信素子のカラーは、ケーブル充填化合物が存在していてもブリードしない。たとえば、この通信素子は、光ファイバリボンであってもよく、そのリボンは、未着色のマトリックスを覆うように塗布されている着色されたマトリックスもしくは着色されたコーティングを有し、そこでは、着色されたマトリックスもしくは着色されたコーティングのカラーは、ケーブル充填化合物が存在していてもブリードしない。 In a further aspect of the invention, there is provided a communication element having thereon a color identifying coating, the communication element being applied to at least one elongate communication transmission medium and at least a portion of the transmission medium. A coating having a distinguishing color, the coating comprising a radiation-cured and crosslinked polymer network, and the distinguishing color in the coating being covalently bonded to the polymer network with at least one covalent bond Provided by at least one chromophore molecule. The color of the communication element thus prepared according to the invention does not bleed even in the presence of the cable filling compound. For example, the communication element may be a fiber optic ribbon, the ribbon having a colored matrix or colored coating applied over an uncolored matrix, where it is colored. Matrix or colored coating color does not bleed even in the presence of cable filling compounds.
本発明のさらなる側面においては、少なくとも1つの発色団を含む化合物を有する着色され放射線硬化性組成物を製造する方法が提供され、その発色団を含む化合物は、その発色団を含む化合物をその放射線硬化性組成物中のいかなる他の分子もしくは一連の分子とも共有結合で反応させることができる1つまたは複数の官能基を有し、また、支持体の少なくとも一部に少なくとも1つの発色団を含む化合物を有する放射線硬化性組成物を付与する方法が提供され、その発色団を含む化合物が、放射線硬化された組成物内で他の分子または一連の分子に共有結合している。 In a further aspect of the invention, there is provided a method of making a colored, radiation curable composition having a compound comprising at least one chromophore, the compound comprising the chromophore comprising the compound comprising the chromophore as the radiation. Having one or more functional groups capable of covalently reacting with any other molecule or series of molecules in the curable composition, and including at least one chromophore in at least a portion of the support A method of applying a radiation curable composition with a compound is provided, wherein the compound containing the chromophore is covalently bound to another molecule or series of molecules within the radiation cured composition.
その方法は、支持体にたとえば伝送媒体を提供するステップと;発色団を含む化合物を含む着色された放射線硬化性組成物を提供するステップと;放射線硬化性組成物を少なくとも支持体の一部に塗布するステップと;適切な期間の間に、放射線硬化性組成物を適切な波長および強度の放射線に暴露し、その組成物を硬化させて放射線硬化された架橋重合体ネットワークとし、この重合体ネットワークに少なくとも1つの共有結合によって共有結合している少なくとも1つの発色団分子によってコーティング中のその識別カラーが提供されるステップとを含んでもよい。 The method includes providing, for example, a transmission medium to a support; providing a colored radiation curable composition comprising a compound containing a chromophore; and applying the radiation curable composition to at least a portion of the support. Applying a radiation curable composition to radiation of an appropriate wavelength and intensity for an appropriate period of time and curing the composition to a radiation-cured crosslinked polymer network, the polymer network; Providing at least one chromophore molecule covalently bound by at least one covalent bond to its distinguishing color in the coating.
本発明は、添付の図面と連携してなされる以下の詳細な説明を参照するとさらに充分に理解されるであろう。 The invention will be more fully understood with reference to the following detailed description, taken in conjunction with the accompanying drawings, in which:
通常の通信素子は金属ワイヤあるいは光ファイバのような細長の伝送媒体を有する。図1Aを参照すると、通常の光ファイバ10の伝送媒体が示されている。通常の光ファイバ10はガラスのクラッド層14で取り巻かれるガラスのコア12で形成される。通常光ファイバ10のガラスのクラッド層14は、1層または複数層の保護ポリマーコーティング、たとえば一次、二次ポリマーコーティング、または一次、二次、三次ポリマーコーティングによって取り巻かれている。
A typical communication element has an elongated transmission medium such as a metal wire or an optical fiber. Referring to FIG. 1A, a typical
たとえば、図1Aに示すように、内側の保護ポリマーコーティング16はクラッド層14の少なくとも一部を覆い、外側の保護ポリマーコーティング18は、通常では内側コーティング16の少なくとも一部を覆う。内側16と外側18の保護コーティングはまた、内側一次と外側一次コーティングあるいは一次と二次コーティングとも称される。内側コーティング16は通常クラッド層14を覆うように硬化するポリマーコーティングを形成することのできる放射線硬化可能な(重合可能な)組成物を塗布することによって得られる。
For example, as shown in FIG. 1A, the inner
放射線硬化性組成物は、通常当該技術でよく知られている技術を使用して、第1のダイもしくはコーティング塗布器を介して光ファイバを通過させることによって塗布され、したがってここでは説明しない。いったん放射線硬化性組成物がクラッド層14を覆うように塗布されると、この組成物は、紫外放射線、電子ビーム放射線または電離放射線のような放射線にそれを暴露してその硬化(重合)を開始することによって硬化されることができる。この場合、紫外線が最もよく使用される。
The radiation curable composition is typically applied by passing the optical fiber through a first die or coating applicator using techniques well known in the art and therefore will not be described here. Once the radiation curable composition is applied over the
内側コーティング16を形成するための放射線硬化性組成物を塗布し、硬化した後に、外側コーティング18を形成するポリマーコーティングを形成することのできる別の放射線硬化性組成物を塗布し、硬化させてもよい。この順序の方式は、外側コーティング18のウェットオンドライ塗布として知られている。場合によっては、内側コーティング16を形成する放射線硬化性組成物の塗布に引き続いて、その直後に、外側コーティング18を形成する放射線硬化性組成物の塗布を硬化用放射線に暴露される前に行ってもよい。これは当該技術でウェットオンウェット塗布として知られている。各々の塗布技術は当該技術でよく知られている。
After the radiation curable composition for forming the
ここで使用する用語、「一次コーティング」とは、光ファイバのガラス部に直接接触するコーティングと定義する。未硬化の一次コーティングは、室温で液状でなければならない。未硬化の一次コーティングは、高速処理に適する粘性を有しなければならず、未硬化の一次コーティングは、高い硬化速度を有しなければならない。硬化した後の一次コーティングは、ガラスに対して好適な接着性を有しなければならず、そのようにすれば光ファイバのガラス部から、未熟成時にコーティングが剥離する現象を防止することができる。硬化した後の一次コーティングは、光ファイバそれ自体に小さい応力がかかったときのマイクロベンド減衰を最小化するために、低温でのモジュラスが低くなければならない。 As used herein, the term “primary coating” is defined as a coating that directly contacts the glass portion of the optical fiber. The uncured primary coating must be liquid at room temperature. The uncured primary coating must have a viscosity suitable for high speed processing, and the uncured primary coating must have a high cure rate. The cured primary coating must have suitable adhesion to the glass, which can prevent the coating from peeling off from the glass portion of the optical fiber when it is immature. . The cured primary coating must have a low modulus at low temperatures to minimize microbend attenuation when the optical fiber itself is under low stress.
本明細書で用いる「二次コーティング」とは、光ファイバ上の一次コーティングを覆うコーティングと定義する。硬化した後の二次コーティングは、耐衝撃性を得るために十分なモジュラスを有し、保護バリヤーとなり、光ファイバに対して破断強度を与えなければならない。硬化した後の二次コーティングは、広い範囲の温度にわたって物理的変化をほとんど示さず、水、溶媒の吸収に対して良好な耐性を有していなければならない。この二次コーティングが着色されている場合には、カラー安定性がよくなければならない。 As used herein, a “secondary coating” is defined as a coating that covers a primary coating on an optical fiber. The cured secondary coating must have sufficient modulus to provide impact resistance, provide a protective barrier, and provide break strength to the optical fiber. After curing, the secondary coating must exhibit little physical change over a wide range of temperatures and must have good resistance to water and solvent absorption. If this secondary coating is colored, the color stability must be good.
未硬化の液状の一次、二次コーティング組成物は、十分に低い粘度を有していなければならず、それによって、組成物が容易に塗布されグラスファイバ上で連続的な保護コーティングを形成することができるようになる。適切な粘度は、45から50℃で約103cPのオーダーであり、たとえば、室温で、約2×103から約8×103cPである。粘度は特に限定せず、知られている方法による塗布法によって調節すればよい。たとえば、粘度は、組み立てる光ファイバ材料のタイプおよび塗布方法、またさらに使用される処理温度に依存して調整することができる。 The uncured liquid primary and secondary coating composition must have a sufficiently low viscosity so that the composition can be easily applied to form a continuous protective coating on the glass fiber. Will be able to. Suitable viscosities are on the order of about 10 3 cP at 45-50 ° C., for example, about 2 × 10 3 to about 8 × 10 3 cP at room temperature. The viscosity is not particularly limited and may be adjusted by a coating method using a known method. For example, the viscosity can be adjusted depending on the type of fiber optic material being assembled and the method of application, and also the processing temperature used.
通常は、硬化した一次、二次コーティングの厚みは、その光ファイバの意図する用途に依存するが、約20から35ミクロン、特に、25から30ミクロンが適切である。 Usually, the thickness of the cured primary and secondary coatings depends on the intended use of the optical fiber, but about 20 to 35 microns, in particular 25 to 30 microns is suitable.
一次コーティングとして使用する場合、硬化したコーティングは、本発明によれば、約−60℃から約0℃のガラス転移点(Tg)、たとえば、約−50℃から約−30℃、具体的には、約−40℃のガラス転移点を有してもよく、また、室温(20℃)および相対湿度50%で約0.5から約3.0MPaの低い弾性係数、たとえば、約1.0から約2.5MPaの弾性係数を有していてもよい。 When used as a primary coating, a cured coating, according to the present invention, has a glass transition temperature (T g ) of about −60 ° C. to about 0 ° C., for example, about −50 ° C. to about −30 ° C., specifically May have a glass transition point of about −40 ° C. and a low elastic modulus of about 0.5 to about 3.0 MPa at room temperature (20 ° C.) and 50% relative humidity, for example about 1.0 To an elastic modulus of about 2.5 MPa.
二次コーティングとして使用する場合、硬化したコーティングは、本発明によれば、約25℃から約100℃のガラス転移点(Tg)を有していてもよい。硬化した二次コーティングは、約50℃から約80℃、たとえば、約75℃のTgを有していてもよい。硬化した二次コーティングは、約80℃、相対湿度50%で約5.0から約60MPa、たとえば、約20から約40MPa、具体的には、約30MPaの低い弾性係数を有していてもよい。 When used as a secondary coating, the cured coating may have a glass transition point (T g ) of about 25 ° C. to about 100 ° C. according to the present invention. The cured secondary coating may have a T g of about 50 ° C. to about 80 ° C., eg, about 75 ° C. The cured secondary coating may have a low modulus of elasticity of about 5.0 to about 60 MPa, eg, about 20 to about 40 MPa, specifically about 30 MPa at about 80 ° C. and 50% relative humidity. .
内側16と外側18コーティングのためのポリマーコーティングを形成することのできる通常の放射線硬化可能な通常の組成物としては、アクリル化オリゴマーが挙げられ、このアクリル化オリゴマーは、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、炭化水素ジオール等のポリオール(1)、脂肪族ジイソシアネート等のポリイシシアネート(2)、ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレート等の末端キャッピングモノマーの反応生成物であるウレタンアクリレート化オリゴマーである。これらのオリゴマーは、通常は単官能性、2官能性、3官能性を有する。光開始剤、不活性希釈液等、および有機官能性シラン接着促進剤等の接着促進剤等のその他の材料が、放射線硬化性組成物中に含まれていてもよく、それによって、組成物の物性を耐熱性、耐酸化性、耐加水分解性、ならびに柔軟で対応性があり低いガラス転移点を有するコーティングを供給するような、特定の最終使用用途に適合させる。放射線硬化可能な一次と二次のコーティング組成物は、ここにその全文を参照として組み込む米国特許第5,146,531号に見受けることができる。 Conventional radiation curable conventional compositions capable of forming polymer coatings for the inner 16 and outer 18 coatings include acrylated oligomers, which include polyether diols, polyester diols, It is a urethane acrylated oligomer which is a reaction product of a polyol (1) such as a hydrocarbon diol, a polyisocyanate (2) such as an aliphatic diisocyanate, and a terminal capping monomer such as hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate. These oligomers usually have monofunctionality, difunctionality, and trifunctionality. Other materials such as photoinitiators, inert diluents, etc., and adhesion promoters such as organofunctional silane adhesion promoters may be included in the radiation curable composition, so that Physical properties are tailored to specific end use applications, such as providing coatings with heat resistance, oxidation resistance, hydrolysis resistance, and flexible, responsive, low glass transition points. Radiation curable primary and secondary coating compositions can be found in US Pat. No. 5,146,531, which is hereby incorporated by reference in its entirety.
一次および二次コーティングでコーティングされている通信素子の場合に特定の参考資料があるものの、このような素子は、三次コーティング等のさらなるコーティングでコーティングされても、および単なる1つのコーティングでコーティングされてもよいことは、当業者であれば、容易に理解できるであろう。三次コーティングは、通常は二次コーティングより薄く、たとえば二次コーティングの10%の厚みである。このようにして、三次コーティングが、2から5ミクロンの厚みに塗布される。 Although there are specific reference materials in the case of communication elements that are coated with primary and secondary coatings, such elements can be coated with additional coatings such as tertiary coatings or just with one coating. Those skilled in the art will readily understand that this is possible. The tertiary coating is usually thinner than the secondary coating, eg, 10% thicker than the secondary coating. In this way, the tertiary coating is applied to a thickness of 2 to 5 microns.
本発明によれば、たとえばクラッド層上に塗布されて硬化され内側コーティング16を形成する未着色の放射線硬化性組成物は、その組成物に、その発色団を含む化合物の発色団を、その放射線硬化性組成物中のいかなる他の分子もしくは一連の分子にも共有結合で結合させることができる、1つまたは複数の官能基を含む発色団を含む化合物を加えることにより着色してもよい。
In accordance with the present invention, for example, an uncolored radiation curable composition that is applied onto a cladding layer and cured to form an
発色団を含む化合物のこの発色部分は、たとえば、以下の、非消耗性の化学物質である、アントラキノン類、メチン類およびアゾ類を含む染料化学物質ファミリから選択されてもよい。発色団を含む化合物の発色団部分が、アントラキノンタイプ、メチンタイプ、アゾタイプ、それらの混合物または他のタイプであっても、発色団を含む化合物の選択された発色団部分は良好な熱安定性および耐光性を呈することが好ましい。また、発色団を含む化合物の発色団部分の分子量は、限定しない。その部分は、発色団を含むモノマー部分であってもよいし、またそれは、オリゴマー鎖の骨格鎖中に発色団を含んでいるか、もしくはオリゴマー鎖の末端または側鎖として発色団を含むオリゴマー部分であってもよい。 This chromophoric portion of the compound containing the chromophore may be selected, for example, from the following dye chemical family including non-consumable chemicals, anthraquinones, methines and azos. Even if the chromophore portion of the compound containing the chromophore is anthraquinone type, methine type, azo type, a mixture thereof or other types, the selected chromophore portion of the compound containing the chromophore has good thermal stability and light resistance It is preferable to exhibit properties. Moreover, the molecular weight of the chromophore part of the compound containing a chromophore is not limited. The moiety may be a monomer moiety that includes a chromophore, or it may be an oligomer moiety that includes a chromophore in the backbone chain of the oligomer chain, or includes a chromophore as a terminal or side chain of the oligomer chain. There may be.
一般に、本発明による発色団を含む化合物の官能基(複数可)は、その発色団を含む化合物の発色団を、放射線硬化性組成物中のいかなる他の化合物または一連の化合物にも共有結合で反応させ、それによって発色団分子自体を放射線硬化性組成物中に組み込むことができるすべての基である。たとえば、発色団を含む化合物は、たとえば、放射線に暴露されると、放射線硬化性組成物の他の類似する基に共有結合するアクリレート基のようなエチレン性の不飽和基等の放射線硬化可能な官能基を含んでもよい。 In general, the functional group (s) of a compound containing a chromophore according to the present invention can covalently link the chromophore of the compound containing the chromophore to any other compound or series of compounds in the radiation curable composition. All groups that can be reacted and thereby incorporate the chromophore molecule itself into the radiation curable composition. For example, a compound containing a chromophore can be radiation curable, such as an ethylenically unsaturated group such as an acrylate group that is covalently bonded to other similar groups in the radiation curable composition when exposed to radiation. It may contain a functional group.
特定の実施形態においては、本発明の発色団を含む化合物の官能基(複数可)は、放射線硬化性の基を含むモノマーもしくはオリゴマーと反応して、少なくとも1つの共有結合で、そのモノマーもしくはオリゴマーに発色団を結合する放射線硬化可能なモノマーもしくはオリゴマーを形成することができる。共有結合している発色団を含んでいる放射線硬化可能なモノマーまたはオリゴマーは、それ自体が共有結合して、たとえば、放射線硬化性組成物中の、発色団を含まない放射線硬化可能なモノマーもしくはオリゴマー等のいかなる他の化合物もしくは一連の化合物にも結合することができるようになる。 In certain embodiments, the functional group (s) of a compound comprising a chromophore of the invention is reacted with a monomer or oligomer comprising a radiation curable group to form at least one covalent bond with the monomer or oligomer. A radiation curable monomer or oligomer can be formed that binds the chromophore to the. A radiation curable monomer or oligomer containing a covalently linked chromophore is itself covalently bonded, eg, a radiation curable monomer or oligomer in a radiation curable composition that does not contain a chromophore. Can be bound to any other compound or series of compounds.
たとえば、それに対して共有結合している発色団を含んでいる放射線硬化可能なモノマーまたはオリゴマーはまた、放射線硬化可能な末端基(複数可)または側鎖基(複数可)を有していてもよい。放射線に暴露されると、この末端基(複数可)または側鎖基(複数可)は、放射線硬化性組成物中の同様な基を含む化合物と共有結合する。特定の例として、放射線硬化性組成物は、アクリレート基、ビニル基またはエポキシ基を含んでいる化合物を有していてもよく、それに対して共有結合している発色団分子を含んでいる放射線硬化可能なモノマーまたはオリゴマーは、共有結合することができるようになる。 For example, a radiation curable monomer or oligomer containing a chromophore covalently attached thereto may also have radiation curable end group (s) or side group (s). Good. When exposed to radiation, the end group (s) or side group (s) are covalently bonded to a compound containing similar groups in the radiation curable composition. As a specific example, a radiation curable composition may have a compound that contains an acrylate group, a vinyl group, or an epoxy group, and includes a chromophore molecule that is covalently bonded thereto. Possible monomers or oligomers become capable of covalent bonding.
実施形態の発色団を含む化合物の官能基(複数可)が放射線硬化性の基を含むモノマーまたはオリゴマーと反応するより特定の例としては、それに対して共有結合しているヒドロキシ官能性および発色団分子を含む発色団を含むポリオールを挙げることができる。この発色団を含むポリオールは、ヒドロキシ官能性に加えてエステルまたはカルボキシ官能性を有してもよい。たとえば放射線硬化性組成物のオリゴマーでそれに対して共有結合している発色団部分を含むポリオールを反応させることによって、その発色団は、少なくとも1つの共有結合という方法で、放射線硬化可能なオリゴマーのみならず、最終的には、硬化された組成物中にも組み込まれるようになる。 More specific examples where the functional group (s) of the compound containing the chromophore of the embodiment reacts with a monomer or oligomer containing a radiation curable group include hydroxy functionality and chromophore covalently bound thereto Mention may be made of polyols containing chromophores containing molecules. Polyols containing this chromophore may have ester or carboxy functionality in addition to the hydroxy functionality. For example, by reacting a polyol containing a chromophore moiety covalently bonded to it with an oligomer of a radiation curable composition, the chromophore can only be a radiation curable oligomer by means of at least one covalent bond. Eventually, it will also be incorporated into the cured composition.
放射線硬化性組成物の着色されたモノマーまたはオリゴマー成分の一般的な例としては、それに対して共有結合している発色団分子およびヒドロキシ末端基または側鎖基を含むポリオールを、たとえば脂肪族ジイソシアネート等のイソシアネートおよび放射線硬化可能なモノマー(複数可)と反応して、光ファイバ等用の放射線硬化性組成物中に使用する通常のアクリレートオリゴマー反応生成物を形成する炭化水素ジオール等の、典型的なポリオールのいくつかもしくはすべてに加えて、またはその代わりとして使用可能である。それに対して共有結合している発色団分子を含む好適なポリオールの例として、商標REACTINT(商標)としてMilliken Chemical Companyが市販している染料群がある。それに共有結合している発色団分子を含む充分な量のポリオールが、イソシアネートおよび放射線硬化可能なモノマーと反応すれば、結果的に得られるモノマーまたはオリゴマーは、そのモノマーもしくはオリゴマーに共有結合しているその発色団分子(もしくは、カラーのスペクトルのあるカラーを得るための発色団分子の混合体)のカラーに応じて着色されるであろうことは、当業者であればここで認識するであろう。 Common examples of colored monomer or oligomer components of radiation curable compositions include polyols containing chromophore molecules and hydroxy end groups or side groups covalently bonded thereto, such as aliphatic diisocyanates and the like. Typical hydrocarbon diols that react with isocyanates and radiation curable monomer (s) to form the usual acrylate oligomer reaction products used in radiation curable compositions for optical fibers and the like It can be used in addition to or in place of some or all of the polyols. An example of a suitable polyol containing a chromophore molecule covalently bonded thereto is the group of dyes marketed by Milliken Chemical Company under the trademark REACTINT ™. If a sufficient amount of polyol containing a chromophore molecule covalently bound to it reacts with an isocyanate and a radiation curable monomer, the resulting monomer or oligomer is covalently bound to that monomer or oligomer. One skilled in the art will now recognize that it will be colored depending on the color of its chromophore molecule (or a mixture of chromophore molecules to obtain a color spectrum). .
着色しアクリル化したモノマーもしくはオリゴマー等の本発明による発色団を含む化合物を含む放射線硬化性組成物は、たとえば、着色された放射線硬化性組成物として直接光ファイバのクラッドへ塗布されて、内側コーティング16を形成してもよいし、もしくは以前に塗布された内側コーティングの上に外側コーティング18として直接塗布されることも可能である。当業者であれば、たとえば着色されたモノマーまたはオリゴマー等の本発明の発色団を含む化合物を含む放射線硬化性組成物が、図1Bに例示されるように、以前に三次コーティング20として塗布された外側コーティングの上に塗布されてもよいことを認識するであろう。あるいは、着色しアクリル化したモノマーまたはオリゴマー等の本発明による発色団を含む化合物を含んでいる放射線硬化性組成物は、リボンマトリックス上に、またはその内部へ塗布され、着色した光ファイバリボンを製造してもよい。
A radiation curable composition comprising a compound comprising a chromophore according to the invention, such as a colored and acrylated monomer or oligomer, is applied, for example, directly to the cladding of an optical fiber as a colored radiation curable composition, to form an inner coating. 16 can be formed, or it can be applied directly as an
商業的に有利な代替案では、着色し、アクリル化したモノマーまたはオリゴマー等の本発明による発色団を含む化合物が、通常光ファイバの保護コーティングを提供するために調製されている組成物のような商業的に入手可能な、着色されていない放射線硬化性組成物である発色団を含まない類似物とブレンドされるか希釈され、このようにして、本発明による発色団を含む化合物と発色団を含まない類似物の組合せが、着色されている放射線硬化性組成物を形成し、それがたとえば、光ファイバのクラッド層14、内側コーティング16もしくは外側コーティング18(またはリボンマトリックス上にまたは内部に)塗布されることができる。このような放射線硬化性組成物は、さらに、1つまたは複数の着色されていないアクリル化したオリゴマー、反応性の希釈剤、1つまたは複数の光開始剤、有機官能性シラン接着促進剤、TiO2等の顔料、安定剤等を含んでいてもよい。換言すれば、ここで述べる発色団を含む化合物は、カラーを与えるに充分な量で、光ファイバを覆って保護コーティングを供給するのに使用される商業的に知られており、着色されていない放射線硬化性組成物に添加されてもよいということである。
In a commercially advantageous alternative, compounds containing the chromophore according to the invention, such as colored and acrylated monomers or oligomers, such as compositions that are usually prepared to provide a protective coating for optical fibers, A commercially available, uncolored radiation curable composition that is blended or diluted with a chromophore-free analog, thus containing a chromophore-containing compound and chromophore according to the present invention. The combination of analogs that do not include forms a colored radiation curable composition that is applied, for example, to the optical
たとえば着色されたモノマーおよび/またはオリゴマー等の発色団を含む化合物を含んでいる放射線硬化性組成物を、適切な波長と強度の放射線に暴露することによって、適切な時間で硬化すなわち重合させた後で、結果的に得られる硬化した組成物は、そこに共有結合している発色団分子を含むことになる。この発色団分子は硬化した組成物内で他の成分と共有結合しているので、ブリードによるカラーの損失は無視できる。このようして、染料によって顔料以上に、塗布と硬化の速度が得られるという製造上の利点が得られ、それによって、光ファイバ環境もしくは他の作業環境で使用されるときに共有結合していない染料が有するであろうブリードという欠点を避けることができる。 After curing or polymerizing a radiation curable composition containing a compound containing a chromophore, such as colored monomers and / or oligomers, for a suitable time by exposure to radiation of the appropriate wavelength and intensity Thus, the resulting cured composition will include chromophore molecules covalently bonded thereto. Since this chromophore molecule is covalently bonded to other components in the cured composition, color loss due to bleeding is negligible. In this way, the dye provides the manufacturing advantage of being faster to apply and cure than the pigment, thereby not being covalently bonded when used in an optical fiber environment or other work environment. The disadvantage of bleeding that the dye would have can be avoided.
一実施形態によれば、他の応用分野においても、コーティングされた光ファイバまたはコーティングされた光ファイバリボン等の通信素子に、カラーを与えるために適合されている発色団を含む化合物が提供されるこの発色団を含む化合物は、イソシアネートに関する化学技術を使用して形成されることができる。たとえば、−OH、−NH2、−SH等のイソシアネート反応性の官能基(複数可)を含んでいる発色団を含む化合物は、放射線硬化性の基、たとえばエチレン性不飽和結合を含むイソシアネートと反応することができる。放射線硬化性の基を含んでいるイソシアネートの例は、メタ−イソプロペニル−α,α−ジメチルイソシアネートであるが、放射線硬化性の基を含めば、いかなるモノイソシアネートまたはジイソシアネートを含むポリイソシアネートも使用することができる。 According to one embodiment, a compound comprising a chromophore adapted to impart color to a communication element, such as a coated optical fiber or a coated optical fiber ribbon, is also provided in other applications. Compounds containing this chromophore can be formed using chemical techniques for isocyanates. For example, a compound containing a chromophore containing an isocyanate-reactive functional group (s), such as —OH, —NH 2 , —SH, etc. can be synthesized with a radiation curable group, eg, an isocyanate containing an ethylenically unsaturated bond. Can react. An example of an isocyanate containing a radiation curable group is meta-isopropenyl-α, α-dimethyl isocyanate, but any monoisocyanate or polyisocyanate containing a diisocyanate may be used as long as the radiation curable group is included. be able to.
他の実施形態によれば、特定のタイプの発色団を含む化合物、すなわち発色団を含むオリゴマーが提供され、それは、コーティングされた光ファイバ等の通信素子にカラーを与えるために他の塗布方法にも適合されている。この発色団を含むオリゴマーは、種々の方法で形成することができる。たとえば、その発色団を含むオリゴマーの発色団部分は、そのオリゴマーの残余の部分に1つの共有結合していてもよく、それによってその発色団部分は、そのオリゴマーの末端基もしくは側鎖基となる。場合によっては、その発色団を含むオリゴマーの発色団部分は、一対の共有結合でそのオリゴマーの残余の部分に結合していてもよく、それによって、その発色団部分は、そのオリゴマーの骨格鎖の部分となる。 According to another embodiment, a compound containing a particular type of chromophore, i.e. an oligomer containing a chromophore, is provided, which can be applied to other application methods to impart color to a communication element such as a coated optical fiber. Is also adapted. The oligomer containing this chromophore can be formed by various methods. For example, the chromophore portion of the oligomer containing the chromophore may be one covalent bond to the remaining portion of the oligomer, thereby making the chromophore portion a terminal or side chain group of the oligomer. . In some cases, the chromophore portion of the oligomer containing the chromophore may be bound to the remainder of the oligomer by a pair of covalent bonds, whereby the chromophore portion is attached to the backbone chain of the oligomer. Part.
そのオリゴマーの骨格鎖の部分としてその発色団部分を有する発色団を含むオリゴマーを与える例としては、少なくとも2つの末端イソシアネート基を有するオリゴマーの先駆物質を生成するステップが挙げられる。このオリゴマー先駆物質は、イソシアネート基によって末端キャッピングされると言われている。 An example of providing an oligomer comprising a chromophore having the chromophore moiety as part of the oligomer backbone includes generating an oligomeric precursor having at least two terminal isocyanate groups. This oligomer precursor is said to be end-capped by isocyanate groups.
このイソシアネート末端キャップされたオリゴマーは、放射線硬化性の基によって末端キャッピングされたオリゴマーに転化させることができる。たとえば、イソシアネート末端キャップされたオリゴマー先駆物質は、(i)そのイソシアネート末端キャップされたオリゴマー先駆物質のイソシアネート基と反応する官能性、と(ii)エチレン性不飽和を含む放射線硬化可能な官能基の双方を含む放射線硬化可能なモノマーと反応させてもよい。イソシアネート基と反応性を有する基としては、−OH、−NH2、−SHが挙げられる。イソシアネート基との反応は、共有結合を生成する。たとえば、−OH基のイソシアネート基との反応では、ウレタン結合が生成され、−NH2のイソシアネート基との反応ではウレア結合が生成される。 This isocyanate end-capped oligomer can be converted to an oligomer capped with a radiation curable group. For example, an isocyanate end-capped oligomer precursor comprises (i) a functionality that reacts with the isocyanate group of the isocyanate end-capped oligomer precursor, and (ii) a radiation curable functional group that includes ethylenic unsaturation. You may make it react with the radiation-curable monomer containing both. Examples of the group having reactivity with an isocyanate group include —OH, —NH 2 , and —SH. Reaction with an isocyanate group produces a covalent bond. For example, a urethane bond is generated by the reaction of an —OH group with an isocyanate group, and a urea bond is generated by a reaction of the —NH 2 with an isocyanate group.
イソシアネート末端キャップされたオリゴマー先駆物質は、ポリイソシアネート、たとえばジイソシアネート等の少なくとも1つのイソシアネートを、−OH、−NH2、−SH等のイソシアネート基と反応する少なくとも2つの基を有する少なくとも1つの多官能性化合物と反応させることよって調製される。このタイプの特定の多官能性化合物は、ジオールである。 Isocyanate end-capped oligomer precursors are at least one multifunctional having at least two groups that react at least one isocyanate such as a polyisocyanate, for example a diisocyanate, with an isocyanate group such as —OH, —NH 2 , —SH. It is prepared by reacting with a sex compound. A specific multifunctional compound of this type is a diol.
少なくとも、たとえばジオール等の多官能性化合物の一部は、発色団たとえばアントラキノン、メチンまたはアゾ発色団を含む。たとえば、アントラキノン発色団の適切な例は、Kirk−Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、第3版、第8巻,1979年、212から279ページの、”Dyes,Anthraquinone”との題名の論文に挙げられている。 At least some of the multifunctional compounds such as diols contain chromophores such as anthraquinone, methine or azo chromophores. For example, a suitable example of an anthraquinone chromophore is given in a paper entitled “Dyes, Anthraquinone”, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, Vol. 8, 1979, pages 212-279. Yes.
発色団を含む多官能性化合物の特定な例は、下記の構造式を有するアントラキノン染料である: A specific example of a polyfunctional compound containing a chromophore is an anthraquinone dye having the following structural formula:
R基R1からR8の隣接するR基が環を形成している化合物の例は、R1とR2が結合してベンゼン環を形成する化合物である。 An example of a compound in which R groups adjacent to R groups R 1 to R 8 form a ring is a compound in which R 1 and R 2 are bonded to form a benzene ring.
R基R1からR8の中のR基は、ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基で、そのヘテロ原子は、その基のいずれの場所にあってもよく、たとえば、ヘテロ原子は、(1)アントラキノン核に直接取り付く結合基として、(2)側鎖基として、(3)2つ以上のヒドロカルビル基を結合する結合基として存在してもよい。 The R group in the R groups R 1 to R 8 is a hydrocarbyl group containing a heteroatom, which may be anywhere in the group, for example the heteroatom is (1) an anthraquinone nucleus As a linking group directly attached to (2), as a side chain group, (3) a linking group for linking two or more hydrocarbyl groups may be present.
たとえば、R基R1からR8のうちの1つから3つまでが、下記の構造式を有することができる: For example, one to three of the R groups R 1 to R 8 can have the following structural formula:
この種のアントラキノン染料の具体例は、米国特許第4,846,846号に記載されており、下記の構造式を有する: Specific examples of this type of anthraquinone dye are described in US Pat. No. 4,846,846 and have the following structural formula:
米国特許第4,846,846号に記載されているように、この種のアントラキノン染料の特定な下位分類は、下記の構造式を有することができる: As described in US Pat. No. 4,846,846, a particular subclass of this type of anthraquinone dye can have the following structural formula:
米国特許第4,846,846号に記載されているアントラキノン染料の特定な例は、下記の構造式を有する: A specific example of an anthraquinone dye described in US Pat. No. 4,846,846 has the following structural formula:
アントラキノン染料の別な例としては、赤色染料である1,5−ビス((3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピル)アミノ)−9,10−アントラセンジオン、黄色染料である2,2’−((9,10−ジヒドロ−9,10−ジオキソ−1,5−アントラセンジイル)ビス(チオ))ビス−安息香酸、2−ヒドロキシエチルエステル、青色染料である1,5−ビス((2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル)アミノ)−4,8−ビス((4−メチルフェニル)チオ)アントラキノンが挙げられる。他のカラー、ピンク、緑色、黒色、褐色、紫色は、これらの染料、もしくはこれらを含むオリゴマーを混合して作製することができる。 Other examples of anthraquinone dyes include 1,5-bis ((3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl) amino) -9,10-anthracenedione, which is a red dye, and 2,2′-, which is a yellow dye. ((9,10-dihydro-9,10-dioxo-1,5-anthracenediyl) bis (thio)) bis-benzoic acid, 2-hydroxyethyl ester, 1,5-bis ((2, 2-dimethyl-3-hydroxypropyl) amino) -4,8-bis ((4-methylphenyl) thio) anthraquinone. Other colors, pink, green, black, brown and purple can be produced by mixing these dyes or oligomers containing them.
共有結合で、発色団をコーティング組成物の高分子マトリックスに結合するために使用できる官能基を含む、さらなるタイプの発色団を含む化合物、インキ、顔料類がある。たとえば、放射線硬化性の基を含む、少なくとも1つの置換基を有するアントラキノン核基を含む放射線硬化可能なアントラキノン染料が挙げられる。その放射線硬化性の基は、(メタ)アクリル基、エポキシ基等のエチレン性不飽和基であってもよい。 There are compounds, inks, and pigments that contain additional types of chromophores that contain functional groups that can be covalently attached to attach the chromophore to the polymeric matrix of the coating composition. For example, a radiation curable anthraquinone dye containing an anthraquinone core group having at least one substituent, including a radiation curable group. The radiation curable group may be an ethylenically unsaturated group such as a (meth) acryl group or an epoxy group.
少なくとも1つの置換基を有するアントラキノン核基を含む放射線硬化可能なアントラキノン染料は、以下のような式を有していてもよい: A radiation curable anthraquinone dye comprising an anthraquinone core group having at least one substituent may have the following formula:
たとえば、R11からR18のR基の1つもしくは2つが、(メタ)アクリル官能性を有していてもよく、またR11からR18のR基の少なくとも4つが水素であってもよい。 For example, one or two of the R groups from R 11 to R 18 may have (meth) acryl functionality, and at least four of the R groups from R 11 to R 18 may be hydrogen. .
放射線硬化性の基を含んでいる少なくとも1つの置換基を有するアントラキノン核基を含んでいる放射線硬化可能なアントラキノン顔料は、アクリル酸タイプのモノマーを有するヒドロキシ官能性アントラキノン顔料のエステル化反応によって生成されることができる。たとえば、上述のジヒドロキシ官能性アントラキノン顔料、すなわち、1,5−ビス((3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピル)アミノ)−9,10−アントラセンジオン、2,2’−((9,10−ジヒドロ−9,10−ジオキソ−1,5−アントラセンジイル)ビス(チオ))ビス−安息香酸、2−ヒドロキシエチルエステル、1,5−ビス((2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル)アミノ)−4,8−ビス((4−メチルフェニル)チオ)アントラキノンであれば、このようなエステル化反応をして、下記の化合物をそれぞれ生成する: A radiation curable anthraquinone pigment comprising an anthraquinone core group having at least one substituent containing a radiation curable group is produced by an esterification reaction of a hydroxy functional anthraquinone pigment having an acrylic acid type monomer. Can. For example, the dihydroxy functional anthraquinone pigments described above, ie, 1,5-bis ((3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl) amino) -9,10-anthracenedione, 2,2 ′-((9,10 -Dihydro-9,10-dioxo-1,5-anthracenediyl) bis (thio)) bis-benzoic acid, 2-hydroxyethyl ester, 1,5-bis ((2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl) If it is amino) -4,8-bis ((4-methylphenyl) thio) anthraquinone, such esterification reaction is carried out to produce the following compounds, respectively:
本発明の、放射線硬化性発色団を含む化合物は、光ファイバ、光ファイバリボンまたはアレー状に配置されている複数の光ファイバなどの通信素子をコーティングするための放射線硬化性組成物の標準的な構成要素、或いはインキまたは着色剤パッケージを形成するための放射線硬化性組成物の標準的な構成要素等の標準的な放射線硬化性組成物の構成要素と混合されてもよい。この種の構成要素は、1つもしくは複数の、(1)少なくとも1つの発色団を含まない放射線硬化性化合物、(2)少なくとも1つの光開始剤、および(3)少なくとも1つの反応性希釈剤を含んでもよい。 The compound of the present invention comprising a radiation curable chromophore is a standard radiation curable composition for coating communication elements such as optical fibers, optical fiber ribbons or a plurality of optical fibers arranged in an array. It may be mixed with components of a standard radiation curable composition, such as a component or a standard component of a radiation curable composition to form an ink or colorant package. Such components include one or more of (1) a radiation curable compound that does not include at least one chromophore, (2) at least one photoinitiator, and (3) at least one reactive diluent. May be included.
発色団を含まない放射線硬化性化合物の具体例は、発色団を含まない放射線硬化可能なオリゴマー、たとえば(メタ)アクリレートで末端キャッピングされたオリゴマーであり、これは、UCB Chemical Corp.から市販されているポリエーテル系脂肪族ウレタンアクリル化合物の1つであってもよい。この市販品は、EBECRYLと言い、EBECRYL230を含む。EBECRYL230は、ポリエーテル骨格鎖を有する2官能性の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーである。 Specific examples of radiation curable compounds that do not contain chromophores are radiation curable oligomers that do not contain chromophores, such as oligomers end-capped with (meth) acrylates, which are available from UCB Chemical Corp. It may be one of polyether aliphatic urethane acrylic compounds commercially available from This commercial product is called EBECRYL and includes EBECRYL230. EBECRYL230 is a bifunctional aliphatic urethane acrylate oligomer having a polyether skeleton chain.
他の(メタ)アクリレートで末端キャッピングされたウレタンオリゴマーの例は、Sartomer社から入手可能なポリエステル系脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーの1つである。それらは、CN966xxxとして販売されており、CN966J75を含み、ポリエステル骨格鎖を有する2官能性の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーである。これらのオリゴマーはまた、ヘンケル社から入手可能であり、同社はPHOTOMER製品を製造しており、例としてPHOTOMER6010がある。ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマーを製造するために使用するポリエステルポリオールは、DESMOPHEN2001KSであり、これは、バイエル社から入手可能である。この製品は、エチレンブチレンアジペートジオールである。 An example of another (meth) acrylate end-capped urethane oligomer is one of the polyester-based aliphatic urethane acrylate oligomers available from Sartomer. They are sold as CN966xxx and are bifunctional aliphatic urethane acrylate oligomers containing CN966J75 and having a polyester backbone. These oligomers are also available from Henkel, which manufactures PHOTOMER products, such as PHOTOMER 6010. The polyester polyol used to produce the polyester-based urethane acrylate oligomer is DESMOPHEN 2001KS, which is available from Bayer. This product is ethylene butylene adipate diol.
場合によっては、従来のウレタンアクリレートオリゴマーを、ジイソシアネート等の多官能イソシアネートと、ジオール等のポリオールを反応させて生成し、次いでヒドロキシ官能性の(メタ)アクリレートで末端キャッピングをしてもよい。 In some cases, conventional urethane acrylate oligomers may be produced by reacting polyfunctional isocyanates such as diisocyanates with polyols such as diols and then end-capping with hydroxy-functional (meth) acrylates.
このポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよび炭化水素ポリオール等の数平均分子量約200から10,000のポリオールであってもよい。 The polyol may be a polyol having a number average molecular weight of about 200 to 10,000, such as polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol and hydrocarbon polyol.
ポリエーテルポリオールは、C2からC5のアルキレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドのホモポリマーまたはコポリマーであってもよく、このアルキレンオキサイドとしては、たとえば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランおよび3−メチルテトラヒドロフラン;イニシエータとして、C14からC40のポリオールを使用して得られる、12−ヒドロキシステアリルアルコールおよび水素化ダイマージオール等の上記のアルキレンオキサイドのホモポリマーまたはコポリマー;ビスフェノールAまたは水素化ビスフェノールAと上記のアルキレンオキサイドの付加物等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、単独か2つ以上を組み合わせて使用してもよい。 The polyether polyol may be a homopolymer or copolymer of alkylene oxides including C 2 to C 5 alkylene oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran and 3-methyl. Tetrahydrofuran; homopolymers or copolymers of the above alkylene oxides such as 12-hydroxystearyl alcohol and hydrogenated dimer diol obtained using C 14 to C 40 polyols as initiators; bisphenol A or hydrogenated bisphenol A and the above And the adducts of alkylene oxide. These polyether polyols may be used alone or in combination of two or more.
ポリエステルポリオールは、たとえば、ジオール成分とラクトンの付加反応生成物、前記ジオール成分および多価カルボン酸の反応生成物、前記ジオール成分、二塩基酸および前記ラクトンを含む3つの成分の付加反応生成物であってもよい。このジオール成分は、低分子量を有するC2からC40の脂肪族ジオールであってもよく、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、12−ヒドロキシステアリルアルコール、水素化ダイマージオール;ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。このラクトンは、たとえばイプシロン−カプロラクトン、デルタ−バレロラクトン、ベータ−メチル−デルタ−バレロラクトンであってもよい。この多価カルボン酸は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸;ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸であってもよい。 The polyester polyol is, for example, an addition reaction product of a diol component and a lactone, an addition reaction product of three components including the reaction product of the diol component and a polycarboxylic acid, the diol component, a dibasic acid, and the lactone. There may be. The diol component may be a C 2 to C 40 aliphatic diol having a low molecular weight, such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane. Diol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexane glycol, neopentyl glycol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol , 12-hydroxystearyl alcohol, hydrogenated dimer diol; alkylene oxide adduct of bisphenol A. The lactone may be epsilon-caprolactone, delta-valerolactone, beta-methyl-delta-valerolactone, for example. These polycarboxylic acids are aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid; aromatics such as hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid It may be a dicarboxylic acid.
ポリカーボネートポリオールは、短鎖のジアルキルカーボネートと上述したポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、および2−メチルプロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−オクタンジオールおよび1,4−ビス−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンなどのジオール成分から選ばれる成分の反応によって得られるポリカーボネートジオールであってもよい。この短鎖のジアルキルカーボネートは、ジメチルカーボーネートおよびジエチルカーボネート等のC1からC4のアルキルカーボネートであってもよい。 Polycarbonate polyols include short-chain dialkyl carbonates and the above-described polyether polyols, polyester polyols, and 2-methylpropanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1, The polycarbonate diol obtained by reaction of components selected from diol components such as 5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,5-octanediol and 1,4-bis- (hydroxymethyl) cyclohexane may be used. The short chain dialkyl carbonate may be a C 1 to C 4 alkyl carbonate such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
低分子量ポリオールを使用してもよい。低分子量を有するポリオールの例として、以下のものが挙げられる、すなわち:エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,3−または1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、高級な脂肪酸ポリオール、高級炭化水素ポリオール、すなわちひまし油、やし油、モノミリスチン類(1−モノミリスチンおよび2−モノミリスチン)、モノパルミチン(1−モノパルミチンおよび2−モノパルミチン)、モノステアリン(1−モノステアリンおよび2−モノステアリン)、モノオレイン(1−モノオレインおよび2−モノオレイン)、9,10−ジオキシステアリン酸、12−ヒドロキシリシノレイルアルコール、12−ヒドロキシステアリルアルコール、1,16−ヘキサデカンジオール(ビャクシン酸またはタプク酸の還元生成物)、1,21−ヘンイコサンジオール、キミルアルコール、バチルアルコール、セラキルアルコール、ダイマー酸ジオール。 Low molecular weight polyols may be used. Examples of polyols having a low molecular weight include the following: ethylene glycol, propylene glycol, tripropylene glycol, 1,3- or 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, higher fatty acid polyol, higher hydrocarbon polyol, ie, castor oil, palm oil, monomyristins (1-monomyristin and 2-monomyristin), monopalmitin ( 1-monopalmitin and 2-monopalmitin), monostearin (1-monostearin and 2-monostearin), monoolein (1-monoolein and 2-monoolein), 9,10-dioxystearic acid, 12- Hydroxyricinoleyl alcohol 12-hydroxy stearyl alcohol, 1,16 (reduction product of juniper acid or Tapuku acid) hexadecane diol, 1,21- Heng equalizer Sanji ol, chimyl alcohol, batyl alcohol, selachyl alcohol, diol dimer acid.
上記のように、従来の(メタ)アクリレートで末端キャッピングされたオリゴマーの調製に使用される上述のポリオールのいずれも、発色団を含んでいるポリオールと混合したり、イソシアネートと反応させて有色オリゴマーを生成してもよい。 As noted above, any of the above-described polyols used to prepare conventional (meth) acrylate end-capped oligomers can be mixed with polyols containing chromophores or reacted with isocyanates to form colored oligomers. It may be generated.
たとえば、着色されているか着色されていないモノマーまたはオリゴマーを生成するために使用するイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、芳香族脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートであってもよい。選ばれる特定のイソシアネートの分子量は限定しない。そのイソシアネートは、いわゆる単量体イソシアネートであってもよいし、またはオリゴマーイソシアネートであってもよい。 For example, the isocyanate used to produce a colored or uncolored monomer or oligomer may be an aromatic polyisocyanate, an aromatic aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate or an aliphatic polyisocyanate. . The molecular weight of the particular isocyanate selected is not limited. The isocyanate may be so-called monomeric isocyanate or oligomeric isocyanate.
芳香族ポリイソシアネートの例としては、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−または2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等のジイソシアネート;トリフェニルメタン−4,4’,4”−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、2,4,6−トリイソシアネートトルエン、4,4’−ジフェニルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシアネート等のポリイソシアネートが挙げられる。 Examples of aromatic polyisocyanates include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6. -Diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate; triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanate benzene, 2 , 4,6-triisocyanate toluene, 4,4'-diphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate and other polyisocyanates.
芳香族脂肪族ポリイソシアネートの例としては、1,3−または1,4−キシレンジイソシアネートまたはそれらの混合物、1,3−または1,4−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼン、またはそれらの混合物;1,3,5−トリイソシアネートメチルベンゼン等のポリイソシアネートが挙げられる。 Examples of aromatic aliphatic polyisocyanates include 1,3- or 1,4-xylene diisocyanate or mixtures thereof, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene, or Mixtures thereof; polyisocyanates such as 1,3,5-triisocyanate methylbenzene.
脂環式ポリイソシアネートとしては、1,3−シクロペンテンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネートまたはIPDI)、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(H12MDIすなわちDESMODUR W(バイエル社から入手可能))、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−または1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等のジイソシアネート;1,3,5−トリイソシアネートシクロヘキサン、1,3,5−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、2−(3−イソシアネートプロピル)−2,5−ジ(イソシアネートメチル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、2−(3−イソシアネートプロピル)−2,6−ジ(イソシアネートメチル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、3−(3−イソシアネートプロピル)−2,5−ジ(イソシアネートメチル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、5−(2−イソシアネートエチル)−2−イソシアネートメチル−3−(3−イソシアネートプロピル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、6−(2−イソシアネートエチル)−2−イソシアネートメチル−3−(3−イソシアネートプロピル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、5−(2−イソシアネートエチル)−2−イソシアネートメチル−2−(3−イソシアネートプロピル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、6−(2−イソシアネートエチル)−2−イソシアネートメチル)−2−(3−イソシアネートプロピル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン等のポリイソシアネートが挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate or IPDI), 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (H 12 MDI or DESMODUR W (available from Bayer)), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3- or 1 Diisocyanates such as 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane; 1,3,5-triisocyanatecyclohexane, 1,3,5-trimethylisocyanate Chlohexane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanatemethyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,6-di (isocyanatemethyl) -Bicyclo (2.2.1) heptane, 3- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanatomethyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2 -Isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2. 2.1) Heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanate Polyisocyanates such as ropyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl) -2- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) heptane Is mentioned.
脂肪族化合物のポリイソシアネートの例としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−または、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプロエート等のジイソシアネート;リジンエステルトリイソシアネート、1,4,8−トリイソシアネートオクタン、1,6,11−トリイソシアネートウンデカン、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−トリイソシアネートヘキサン、2,5,7−トリメチル−1,8−イソシアネート−5−イソシアネートメチルオクタン等のポリイソシアネートが挙げられる。 Examples of aliphatic polyisocyanates include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1, Diisocyanates such as 3-butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caproate; lysine ester triisocyanate, 1,4,8-triisocyanate Octane, 1,6,11-triisocyanate undecane, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-triisocyanate hexane, Include 5,7-trimethyl-1,8-isocyanate-5-isocyanatomethyl octane polyisocyanates.
さらに、上記のポリイソシアネートの誘導体を使用することができる。誘導体の例としては、ダイマー、トリマー、ビューレット、アロファネート、カルボジイミド、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(クルードMDIもしくはポリマーMDIと称する)、クルードTDI、低分子量のイソシアネート化合物とポリオールの付加物が挙げられる。 Furthermore, derivatives of the above polyisocyanates can be used. Examples of derivatives include dimers, trimers, burettes, allophanates, carbodiimides, polymethylene polyphenyl polyisocyanates (referred to as crude MDI or polymer MDI), crude TDI, adducts of low molecular weight isocyanate compounds and polyols.
ここに、ジイソシアネートを含む幾種かのポリイソシアネートを開示したが、もし放射線硬化可能な官能基を含む場合には、このポリイソシアネートとして、モノイソシアネートが使用できることに注意されたい。放射線硬化性の基を含むモノイソシアネートの例は、メタ−イソプロペニル−α,α−ジメチルイソシアネートである。 Although several polyisocyanates including diisocyanates have been disclosed herein, it should be noted that monoisocyanates can be used as the polyisocyanates if they contain radiation curable functional groups. An example of a monoisocyanate containing a radiation curable group is meta-isopropenyl-α, α-dimethyl isocyanate.
「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート、メタクリレート、それらの混合物を意味するものとする。 “(Meth) acrylate” shall mean acrylate, methacrylate, and mixtures thereof.
ポリオールとポリイソシアネートの反応生成物は1つまたは複数のヒドロキシ官能性(メタ)アクリレートと反応させることができる。このヒドロキシ官能性(メタ)アクリレート類としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリロイルホスフェート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートが挙げられる。さらなる例としては、アルキルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基を含む化合物と(メタ)アクリル酸の付加反応によって得られる化合物が挙げられる。上記のヒドロキシル基を含む(メタ)アクリレート類は、単独でまたは2つ以上を組み合わせて使用してもよい。 The reaction product of a polyol and a polyisocyanate can be reacted with one or more hydroxy-functional (meth) acrylates. Examples of the hydroxy functional (meth) acrylates include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and pentanediol. Mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, neopentyl Examples include glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate. Further examples include compounds obtained by the addition reaction of a compound containing a glycidyl group such as alkyl glycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate with (meth) acrylic acid. The above (meth) acrylates containing a hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.
放射線硬化可能なオリゴマーの分子量の範囲は、特に限定しないが、しかし、本発明によれば、好ましくは、一次、二次、三次コーティングの特性のための特定の所要量に基いて、5,000から25,000までである。 The molecular weight range of the radiation curable oligomer is not particularly limited, however, according to the present invention, preferably 5,000 based on the specific requirements for the properties of the primary, secondary and tertiary coatings. To 25,000.
本発明の放射線硬化性組成物は、いかなる適切なフリーラジカル光開始剤を含んでもよい。適当なフリーラジカルタイプの光開始剤の例としては、より具体的には、アシルホスフィンオキサイド光開始剤が挙げられ、より具体的には、ベンゾイルジアリールホスフィンオキサイド光開始剤が挙げられる。ベンゾイルジアリールホスフィンオキサイド光開始剤の適切な例としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニル−ホスフィンオキサイド(LUCERIN TPO:BASF社から入手可能)が挙げられる。フリーラジカルタイプ光開始剤のさらなる例としては、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン;ヒドロキシメチルフェニルプロパノン;ジメトキシフェニルアセトフェノン;2−メチル−1−[4−(メチルチオ)−フェニル]−2−モルホリノプロパノン−1;1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン;1−(4−ドデシル−フェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン;4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−2(2−ヒドロキシ−2−プロピル)−ケトン;ジエトキシフェニルアセトフェノン;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフォン;(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドと2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オンの混合物;および前述品の混合物が挙げられる。これらの多くは、IRGACURE(登録商標)およびDAROCUR(登録商標)の名称で販売されており、Ciba Additivesから入手可能である。 The radiation curable composition of the present invention may comprise any suitable free radical photoinitiator. More specific examples of suitable free radical type photoinitiators include acylphosphine oxide photoinitiators, and more specifically, benzoyl diarylphosphine oxide photoinitiators. Suitable examples of benzoyldiarylphosphine oxide photoinitiators include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl-phosphine oxide (LUCERIN TPO: available from BASF). Additional examples of free radical type photoinitiators include: hydroxycyclohexyl phenyl ketone; hydroxymethylphenylpropanone; dimethoxyphenylacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) -phenyl] -2-morpholinopropanone-1 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one; 1- (4-dodecyl-phenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one; 4- (2 -Hydroxyethoxy) phenyl-2 (2-hydroxy-2-propyl) -ketone; diethoxyphenylacetophenone; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine; (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4 -Trimethylpentylphosphine oxide and 2-hydro Shi-2-methyl-1-phenyl - mixtures of propan-1-one; and mixtures of the foregoing products can be mentioned. Many of these are sold under the names IRGACURE® and DAROCUR®, and are available from Ciba Additives.
フリーラジカル光開始剤は、ホスフィンオキサイド光開始剤の混合物であってもよく、例としてCiba Additives社から入手可能なDAROCUR 4265がある。この特定の光開始剤は、ジフェニル−2,4,6−トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイドおよび2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンの50:50重量パーセントの混合物である。他の例としては、IRGACURE1700(Ciba Additives社から入手可能)であり、これは、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドと、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン)の混合物である。 The free radical photoinitiator may be a mixture of phosphine oxide photoinitiators, for example DAROCUR 4265 available from Ciba Additives. This particular photoinitiator is a 50:50 weight percent mixture of diphenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphine oxide and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one. Another example is IRGACURE 1700 (available from Ciba Additives), which includes bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and 2-hydroxy-2-methyl. -1-phenyl-propan-1-one).
フリーラジカルタイプ光開始剤を、組成物の総重量に基づいて、10重量%以下の量で使用してもよく、たとえば、約0.25から約6重量%、例として、約4重量%使用してもよい。 Free radical type photoinitiators may be used in amounts up to 10% by weight, based on the total weight of the composition, for example from about 0.25 to about 6% by weight, for example using about 4% by weight May be.
本組成物は、1つまたは複数の反応性の希釈剤を存在させると硬化を促進させることができる。この反応性希釈剤は、また、ウレタンアクリレートオリゴマーのための溶媒としての機能も果たすことができる。この反応性の希釈剤(複数可)を使用すると、粘度を調節することができ、ひいては工程性を改善することができる。換言すれば、この反応性の希釈剤は、この組成物が、たとえば光ファイバの一次、二次コーティングとして塗布に適当な状態を確実に保つように、本発明の組成物の粘度が過度に上昇したり、柔軟性を失ったりする現象に至らないようにする。 The composition can promote curing in the presence of one or more reactive diluents. This reactive diluent can also serve as a solvent for the urethane acrylate oligomer. Use of this reactive diluent (s) can adjust viscosity and thus improve processability. In other words, the reactive diluent increases the viscosity of the composition of the present invention excessively to ensure that the composition remains in a suitable state for application, for example, as a primary or secondary coating on an optical fiber. And avoid the phenomenon of losing flexibility.
単官能もしくは二官能の反応性希釈剤(複数可)は、たとえば低分子量で液体の(メタ)アクリレート反応性の化合物であってよく、この例としては、以下のジ(メタ)アクリレート類、単官能(メタ)アクリレート類が挙げられる:トリデシルアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、ポリ(ブタンジオール)ジアクリレート、テトラチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリイソプロピレングリコールジアクリレート、トリイソプロピレングリコールジアクリレート、エトキシレート化ビスフェノールAジアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート(THFA)。反応性希釈剤の他の例としては、N−ビニルカプロラクタムが挙げられる。さらなる例としては、Sartomer社から市販されている製品である、SR489すなわちトリデシルアクリレート、およびSR506すなわちイソボルニルアクリレートが挙げられる。 The monofunctional or bifunctional reactive diluent (s) may be, for example, low molecular weight, liquid (meth) acrylate reactive compounds, examples of which include the following di (meth) acrylates, Functional (meth) acrylates include: tridecyl acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol Diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, poly (butanediol) diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, tetra Chi glycol diacrylate, triethylene isopropylene glycol diacrylate, triethylene isopropylene glycol diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate (THFA). Other examples of reactive diluents include N-vinylcaprolactam. Further examples include SR489 or tridecyl acrylate, and SR506 or isobornyl acrylate, products available from Sartomer.
本発明の放射線硬化性組成物は、水またはエチレン性不飽和を有さない有機溶剤等の非反応性希釈剤を含まなくともよい。 The radiation curable composition of the present invention may not contain water or a non-reactive diluent such as an organic solvent having no ethylenic unsaturation.
放射線硬化性組成物が、光ファイバのための一次コーティング組成物として使用されることになっている場合には、この放射線硬化性組成物は、接着促進剤を含んでもよい。接着促進剤の例としては、酸との官能性を有する物質、および有機官能性シランが挙げられる。たとえば、有機官能性シランは、アミノ官能基シラン、アクリルアミド官能性シラン、メルカプト官能性シラン、アリル官能性シラン、ビニル官能性シラン、メチルアクリレート官能性シラン、アクリレート官能性シランであってもよい。この有機官能性シランは、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシラン、アミノアルキルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリルオキシ−プロピルトリエトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ガマ−メルカプトプロピル(ガンマ−メルカプトプロピル)トリエトキシシラン、ベータ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−ビニルチオプロピルトリメトキシシラン、ビニル−トリス(ベータ−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリアセトキシシラン、また、これらの混合物であってもよい。特定のトリアルコキシシラン接着促進剤は、United Chemical Technologies社から得られるUCT7840KGである。さらなる接着促進剤は、信越化学工業株式会社から入手可能な、KBM803すなわち3−(トリメトキシシリル)プロピルチオールである。 If the radiation curable composition is to be used as a primary coating composition for an optical fiber, the radiation curable composition may include an adhesion promoter. Examples of adhesion promoters include substances having functionality with acids and organofunctional silanes. For example, the organofunctional silane may be an amino functional silane, acrylamide functional silane, mercapto functional silane, allyl functional silane, vinyl functional silane, methyl acrylate functional silane, acrylate functional silane. The organofunctional silanes include mercaptoalkyltrialkoxysilane, methacryloxyalkyltrialkoxysilane, aminoalkyltrialkoxysilane, vinyltrialkoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-methacryloxy-propyltriethoxysilane, gamma -Mercaptopropyltrimethoxysilane, Gama-mercaptopropyl (gamma-mercaptopropyl) triethoxysilane, beta- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-vinylthio Propyltrimethoxysilane, vinyl-tris (beta-methoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane, and mixtures thereof may also be used. A specific trialkoxysilane adhesion promoter is UCT7840KG obtained from United Chemical Technologies. A further adhesion promoter is KBM803, 3- (trimethoxysilyl) propylthiol, available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
この接着促進剤を使用する場合、一次コーティング組成物中に、組成物の総重量に基づいて、約0.1から約10重量%まで、たとえば、約0.1から約3重量%まで、さらに、たとえば、約1重量%として存在してもよい。 When using this adhesion promoter, in the primary coating composition, from about 0.1 to about 10% by weight, for example from about 0.1 to about 3% by weight, based on the total weight of the composition, For example, it may be present as about 1% by weight.
放射線硬化性組成物において使用することができる他の成分としては、TiO2等の顔料、2,4,6−トリ−tert−ブチル−4−メチルフェノールであるアルドリッチ社から入手できる抗酸化剤IONOL;BYK−Chemie USA社から入手可能なポリシロキサンであるBYK331等の流動性制御剤;チオキサントンまたはイソプロピルチオキサントン(ITX)およびそれらの誘導体等の感作物質;安定剤および湿潤剤が挙げられる。適切な量は、当業者に知られている量である。 Other ingredients that can be used in the radiation curable composition include pigments such as TiO 2 and the antioxidant IONOL available from Aldrich, which is 2,4,6-tri-tert-butyl-4-methylphenol. A flow control agent such as BYK331, a polysiloxane available from BYK-Chemie USA; sensitizers such as thioxanthone or isopropylthioxanthone (ITX) and their derivatives; stabilizers and wetting agents. Appropriate amounts are those known to those skilled in the art.
本発明の好適な実施例においては、染料濃縮物すなわちマスターバッチを調製するステップを含む方法を使用して、発色団(複数可)を含む放射線硬化可能なモノマーまたはオリゴマーを製造する。この染料濃縮物は、溶媒および本発明の発色団分子を含んでいる放射線硬化可能なモノマーまたはオリゴマー等の本発明による発色団を含む化合物を含んでいてもよい。特に好適な実施形態においては、この溶媒は、溶媒および反応性希釈剤の双方として作用する。最も好適な実施例において、溶媒および反応性希釈剤として作用する溶媒は、テトラヒドロフルフリルアクリレート(THFA)である。 In a preferred embodiment of the present invention, a method comprising preparing a dye concentrate or masterbatch is used to produce a radiation curable monomer or oligomer comprising chromophore (s). This dye concentrate may comprise a compound comprising a chromophore according to the invention, such as a solvent and a radiation curable monomer or oligomer comprising a chromophore molecule of the invention. In particularly preferred embodiments, the solvent acts as both a solvent and a reactive diluent. In the most preferred embodiment, the solvent and the solvent that acts as the reactive diluent is tetrahydrofurfuryl acrylate (THFA).
具体的には、放射線硬化可能な官能基を含んでいる発色団を含む化合物、または本発明の発色団部分を含む放射線硬化可能なモノマーまたはオリゴマーを形成するために反応する官能基を含んでいる発色団を含む化合物は、液状または粉体状で調製してもよい。たとえば、いわゆる「直接アクリル化されている」発色団を含む化合物は、液体状態で存在することができる。この種の化合物は、たとえば、発色団、光開始剤、反応性希釈剤、その他を含まないモノマーおよびオリゴマー等の他の成分とのさらなる操作なしで使用することができ、本発明の、着色された放射線硬化可能なコーティング、着色剤、インキまたは印刷組成物を提供することができる。 Specifically, a compound containing a chromophore containing a radiation curable functional group, or a functional group that reacts to form a radiation curable monomer or oligomer containing a chromophore moiety of the present invention. The compound containing the chromophore may be prepared in liquid or powder form. For example, compounds containing so-called “directly acrylated” chromophores can exist in the liquid state. This type of compound can be used without further manipulation with other components such as, for example, chromophores, photoinitiators, reactive diluents, monomers and oligomers that do not contain others, and are colored according to the invention. Radiation curable coatings, colorants, inks or printing compositions can be provided.
しかし、発色団を含む化合物が粉体の形態である場合には、その化合物が、すでに放射線硬化可能な官能基を有しているか、まだ有していないかにかかわらず、それは溶解して溶液にして、本発明による着色された放射線硬化性組成物を形成しなければならない。たとえば、放射線硬化可能な官能基を欠いている発色団を含む顔料の粉体を、たとえばポリイソシアネートと反応させ、1つまたは複数のエチレン性不飽和を含んでいる基等の放射線硬化性の基によって末端キャッピングする前に、またはそのときに、その化合物は溶解して溶液にしなければならない。 However, if the compound containing the chromophore is in the form of a powder, it will dissolve into a solution whether it already has a radiation-curable functional group or not yet. Thus, a colored radiation curable composition according to the present invention must be formed. For example, a pigment powder containing a chromophore lacking a radiation curable functional group is reacted with a polyisocyanate, for example, a radiation curable group such as a group containing one or more ethylenic unsaturations. Before or at the end capping by the compound, the compound must be dissolved into solution.
広範な調査を行った結果、本発明者らは、組合せ溶媒および反応性希釈剤としてTHFAを使用することによって、粉体化された発色団を含む化合物が、最も好適に溶解して溶液を得ることができることを見いだした。THFAを使用することにより、いくつかの利点が得られる。たとえば、THFAは光硬化が可能である。したがって、THFAは、その溶液がコーティング組成物に添加することができるようになる前に、溶液から除去する必要はないことになる。テトラヒドロフラン(THF)等の他の溶媒を使用して発色団を含む化合物を溶解して溶液を得る場合、その溶液がコーティング組成物に添加することができるようになる前に、いかなる過剰な溶媒もすべてその溶液から除去しなければならないことになる。さもなければ、結果として、気泡の生成等の望ましくない特性がコーティング層に現れる場合がある。THFAを使用する長所の他の例としては、発色団を含む化合物は、THFA中では、他のアクリレートを含む化合物におけるそれらの溶解性と比較して、高度な溶解性を示したことが注目される。 As a result of extensive research, we have obtained a solution in which the compound containing the powdered chromophore is most preferably dissolved by using THFA as a combination solvent and reactive diluent. I found that I could do it. By using THFA, several advantages are obtained. For example, THFA can be photocured. Thus, the THFA will not need to be removed from the solution before the solution can be added to the coating composition. When other solvents such as tetrahydrofuran (THF) are used to dissolve the chromophore containing compound to obtain a solution, any excess solvent may be added before the solution can be added to the coating composition. All will have to be removed from the solution. Otherwise, as a result, undesirable properties such as bubble formation may appear in the coating layer. As another example of the advantages of using THFA, it is noted that compounds containing chromophores showed a high degree of solubility in THFA compared to their solubility in compounds containing other acrylates. The
したがって、染料濃縮物を得るためのある方法においては、ジイソシアネート等のイソシアネートを、THFA中で、その化合物の少なくとも一部が、アントラキノン、メチンまたはアゾ発色団等の発色団を含む、少なくとも1つの−OH、−NH2、−SH等のイソシアネートとの反応性の基を有する少なくとも1つの化合物と反応させる。 Thus, in one method for obtaining a dye concentrate, an isocyanate such as a diisocyanate is added in THFA, at least a portion of the compound comprising a chromophore such as an anthraquinone, methine or azo chromophore. OH, -NH 2, is reacted with at least one compound having a reactive group with the isocyanate of -SH like.
この発色団を含む化合物を、発色団を含む化合物で溶液が飽和するのを防ぐのに十分な速度で、イソシアネート、触媒およびTHFAを含む反応器に投入することができる。たとえば、約30から75分、好ましくは、60分かけて、発色団を含む化合物を反応器へ投入するが、その反応器は、約40℃から約60℃、好ましくは約50℃の温度に保っておく。このイソシアネートは、化学量論的な量で存在してもよく、たとえば、イソシアネートは、発色団を含む化合物の1当量につきジイソシアネートの2当量存在してもよい。触媒は、ジブチルスズジラウレート等のいかなる適切な触媒であってもよい。発色団を含む化合物を、いったん反応器に投入すると、反応は、たとえば、温度を50℃に保っておいて、120から240分、好ましくは180分間進行するに任せる。 The compound containing the chromophore can be charged to the reactor containing isocyanate, catalyst and THFA at a rate sufficient to prevent the solution from becoming saturated with the compound containing the chromophore. For example, the chromophore-containing compound is charged to the reactor over about 30 to 75 minutes, preferably over 60 minutes, and the reactor is brought to a temperature of about 40 ° C. to about 60 ° C., preferably about 50 ° C. Keep it. The isocyanate may be present in stoichiometric amounts, for example, the isocyanate may be present in two equivalents of diisocyanate per equivalent of compound containing the chromophore. The catalyst may be any suitable catalyst such as dibutyltin dilaurate. Once the compound containing the chromophore is charged to the reactor, the reaction is allowed to proceed, for example, for 120 to 240 minutes, preferably 180 minutes, keeping the temperature at 50 ° C.
一方で、たとえばアクリレートモノマー等のエチレン性の不飽和化合物等の(i)イソシアネート反応性の官能基、および(ii)放射線硬化可能な官能基を含む放射線硬化性化合物を反応器に投入しつつ、温度を約30℃から約50℃、好ましくは約40℃に下げて、その温度を維持すると、このイソシアネートでキャッピングされた発色団を含む化合物に、1つ以上の放射線硬化性の基が導入される。また、阻害剤を反応溶液に添加することが好ましい。この反応は、従来技術において知られている手順であるFTIRによって、2270cm−1のイソシアネートのピークを測定して監視して、完結させる。 On the other hand, while putting (i) an isocyanate-reactive functional group such as an ethylenically unsaturated compound such as an acrylate monomer, and (ii) a radiation-curable compound containing a radiation-curable functional group into the reactor, Lowering the temperature from about 30 ° C. to about 50 ° C., preferably about 40 ° C., and maintaining that temperature introduces one or more radiation curable groups into the isocyanate-capped compound containing the chromophore. The Moreover, it is preferable to add an inhibitor to the reaction solution. The reaction is completed by measuring and monitoring the 2270 cm −1 isocyanate peak by FTIR, a procedure known in the prior art.
反応が完結すれば、本発明の溶媒、本発明の放射線硬化可能な、発色団を含むモノマーおよび/またはオリゴマーを含む染料濃縮物すなわちマスターバッチが得られる。好適な実施例においては、放射線硬化可能な、発色団を含むモノマーおよび/またはオリゴマーは、5重量%より多く、好ましくは約10重量%超、たとえば、約10重量%から約35重量%の発色団部分の量が得られるような量でこの染料濃縮物中に存在する。ここで、発色団部分のこの特定の重量%は、放射線硬化性発色団を含むモノマーおよび/またはオリゴマーの中の発色団部分の総量の総重量を染料濃縮物の総重量によって除算して計算する(すなわち、たとえば15重量%の発色団部分の量は、たとえば、存在するかもしれないいかなるウレタンまたはアクリレートの量も含まない)。 When the reaction is complete, a dye concentrate or masterbatch comprising the solvent of the invention, the radiation curable monomer and / or oligomer of the chromophore of the invention is obtained. In a preferred embodiment, the radiation curable monomer and / or oligomer containing chromophore is greater than 5% by weight, preferably greater than about 10% by weight, for example from about 10% to about 35% by weight. It is present in the dye concentrate in an amount such that an amount of lumps is obtained. Here, this particular weight percent of the chromophore moiety is calculated by dividing the total weight of the total amount of chromophore moieties in the monomer and / or oligomer containing the radiation curable chromophore by the total weight of the dye concentrate. (That is, for example, an amount of 15% by weight chromophore moiety does not include, for example, any urethane or acrylate amount that may be present).
染料濃縮物すなわちマスターバッチの本調製法において、優れた多用途性が得られ、これによって、染料濃縮物の中に含まれる放射線硬化性発色団を含むモノマーおよび/またはオリゴマーが、様々な応用分野で容易に使用できるようになる。 In this preparation of the dye concentrate or masterbatch, excellent versatility is obtained, whereby the monomers and / or oligomers containing radiation curable chromophores contained in the dye concentrate can be used in various fields of application. Can be used easily.
たとえば、染料濃縮物すなわちマスターバッチを含む本発明のさまざまな成分を、いかなる知られている設備をも使用して、混合したり配合したりして、着色された放射線硬化可能なコーティング組成物が提供でき、知られているいかなる光ファイバ製造技術をも使用して、そのコーティング組成物で光ファイバをコーティングすることができる。一実施形態において、光ファイバ上に二次コーティングを得るための放射線硬化可能なコーティング組成物は、放射線硬化性組成物の総重量に基づいて、20重量%未満、たとえば15重量%未満、好ましくは10重量%未満、より好ましくは、5重量%未満の、たとえば0.1重量%から10重量%の染料濃縮物を含む。もちろん、光ファイバ上の一次か、三次か、もしくは単層のコーティングを提供する放射線硬化可能なコーティング組成物を調製してもよく、染料濃縮物の量は、具体的に特定の最終用途に合わせて調整してもよい。同様に、アレー配列に配置されている複数の光ファイバ上の、または光ファイバリボン上のコーティングを与える放射線硬化性組成物が提供でき、ここにおいても染料濃縮物の量は、具体的に、特定の最終用途に合わせて調整してもよい。 For example, the various components of the present invention, including dye concentrates or masterbatches, can be mixed and blended using any known equipment to produce a colored radiation curable coating composition. Any optical fiber manufacturing technique that can be provided and used can be used to coat an optical fiber with the coating composition. In one embodiment, the radiation curable coating composition for obtaining the secondary coating on the optical fiber is less than 20% by weight, for example less than 15% by weight, preferably less than 15% by weight, based on the total weight of the radiation curable composition. It comprises less than 10% by weight, more preferably less than 5% by weight, for example from 0.1% to 10% by weight of dye concentrate. Of course, radiation curable coating compositions may be prepared that provide a primary, tertiary, or single layer coating on the optical fiber, with the amount of dye concentrate specifically tailored to the particular end use. May be adjusted. Similarly, radiation curable compositions can be provided that provide a coating on a plurality of optical fibers or optical fiber ribbons arranged in an array array, where again the amount of dye concentrate is specifically specified. It may be adjusted according to the final use.
本発明の技術では、予備形成されたガラスロッドを加熱して細いガラスの繊維を生産する延伸タワーを使用することができる。ファイバは、垂直に延伸タワーを通過し、その過程で、そのファイバは1つまたは複数のコーティングステーションを通過し、そこでさまざまなコーティングが塗布されて、インライン式で硬化されて、新しい延伸されたファイバになる。このコーティングステーションは、それぞれ特定のコーティングを所望の厚さでファイバに塗布するための大きさが設定される出口のオリフィスを有するダイを備えていてもよい。モニタリングおよび測定機器を、それぞれのステーションの近くに配置して、そのステーションで塗布するコーティングを確実に同心状に、また所望の直径にコーティングできるようにする。光ファイバコーティングテクニックの例としては、米国特許番号第4,351,657号、第4,512,281号、第4,531,959号、第4,539,219号、第4,792,347号、第4,867,775号に開示されている方法が挙げられる。 The technique of the present invention can use a draw tower that heats a preformed glass rod to produce thin glass fibers. The fiber passes vertically through a draw tower, in the process, the fiber passes through one or more coating stations, where various coatings are applied, cured inline, and a new drawn fiber. become. The coating station may include a die having an exit orifice that is sized to apply a particular coating to the fiber at a desired thickness. Monitoring and measuring equipment is placed near each station to ensure that the coating applied at that station can be coated concentrically and to the desired diameter. Examples of optical fiber coating techniques include U.S. Pat. Nos. 4,351,657, 4,512,281, 4,531,959, 4,539,219, 4,792,347. No. 4,867,775, and the like.
あるいは、染料濃縮物すなわちマスターバッチを含む組成物は、たとえば、ガラス、プラスチック、セラミック、金属、織物、電子部品および木材などを含む様々な他の支持体のための有色コーティングまたは着色剤パッケージとして役立てるために調製してもよい。放射線硬化可能な、たとえば紫外線硬化可能なベヒクル中で、従来の顔料を染料材料で置きかえることが求められる場合には、染料濃縮物すなわちマスターバッチを含む組成物を、印刷およびインキ産業においてコーティングまたは着色剤パッケージとして使用することができる。光ファイバへの塗布に見られるように、粘度および流動性を求められる塗布方法に適合させるために、インキまたは着色剤パッケージの他の成分としては、他の放射線硬化可能なモノマーまたは他官能性放射線硬化可能な材料、光開始剤(複数可)、安定剤(複数可)、界面活性剤(複数可)等を含ませることができる。 Alternatively, a composition comprising a dye concentrate or masterbatch serves as a colored coating or colorant package for a variety of other supports including, for example, glass, plastic, ceramic, metal, textile, electronic components and wood. May be prepared for. Where it is desired to replace a conventional pigment with a dye material in a radiation curable vehicle such as an ultraviolet curable vehicle, the composition containing the dye concentrate or masterbatch is coated or colored in the printing and ink industry. Can be used as an agent package. Other components of the ink or colorant package may include other radiation curable monomers or other functional radiations, as found in optical fiber applications, in order to adapt the viscosity and flowability to the required application method. Curable materials, photoinitiator (s), stabilizer (s), surfactant (s), and the like can be included.
本発明のインキ、コーティングまたは着色剤パッケージは、グラビア印刷、インクジェット印刷等の印刷方式を含む多くの方法によって光ファイバ以外の支持体に適用されることができる。一実施形態においては、放射線硬化可能なインキまたは着色剤パッケージは、放射線硬化性組成物の総重量に基づいて、60重量%未満、好ましくは40重量%未満、たとえば0.1重量%から35重量%までの染料濃縮物を含む。 The ink, coating or colorant package of the present invention can be applied to a support other than an optical fiber by a number of methods including printing methods such as gravure printing, inkjet printing and the like. In one embodiment, the radiation curable ink or colorant package is less than 60 wt%, preferably less than 40 wt%, such as 0.1 wt% to 35 wt%, based on the total weight of the radiation curable composition. Up to% dye concentrate.
支持体を放射線硬化性組成物でコーティングしたあと、硬化のために充分量のUV照射に暴露してこの組成物を硬化することができる。たとえば、コーティングされたファイバを、約5から1000mJ/cm2の割合でUV照射に暴露する。 After coating the support with a radiation curable composition, the composition can be cured by exposure to a sufficient amount of UV radiation for curing. For example, the coated fiber is exposed to UV radiation at a rate of about 5 to 1000 mJ / cm 2 .
さらなる発明の詳細は、いくつかの実施例で説明する。具体的には、光ファイバのコーティング用の放射線硬化性組成物に使用するために適当な着色された放射線硬化性化合物を形成するための、また光ファイバリボンマトリックスを形成するためのいくつかの合成例を以下に挙げる。着色された化合物を含んでいる放射線硬化性組成物の実施例も挙げる。最後に、染料濃縮物の調製例を挙げるが、ここでその染料濃縮物を、以上に述べてきた広範囲な用途に応用することができる。 Further inventive details are described in several examples. Specifically, some syntheses for forming colored radiation curable compounds suitable for use in radiation curable compositions for coating optical fibers and for forming optical fiber ribbon matrices. Examples are given below. Examples of radiation curable compositions containing colored compounds are also given. Finally, an example of the preparation of a dye concentrate will be given, where the dye concentrate can be applied to a wide range of applications as described above.
実施例1−黄色オリゴマー
202.89gのMilliken Reactint(商標)黄色染料X15を40℃に加熱してある67.44gのイソホロンジイソシアネート(IPDI)とジブチルスズジラウレートの混合物に滴下して加えた。発熱反応で45℃以上にならないように添加速度を制御するように注意を払った。添加に要した合計時間は2時間であった。IPDIの最後の添加の後、粘度を下げるために200gの1,6ヘキサンジオールジアクリレート(HDODA)を反応性希釈剤として、4.4gの阻害剤2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールと共に加えた。この混合物を40℃に2時間維持した後、35.24gの2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)を、HEAの添加速度を制御することによって温度を50℃未満に維持しながら滴下して加えた。添加の1時間後、FTIRによって観察すると検出可能な2270cm−1のイソシアネートのピークは無かった。結果として得られるウレタンアクリレートオリゴマーの反応産物は黄色であった。
Example 1-Yellow Oligomer 202.89 g of Milliken Reactint (TM) yellow dye X15 was added dropwise to 67.44 g of a mixture of isophorone diisocyanate (IPDI) and dibutyltin dilaurate that had been heated to 40 <0> C. Care was taken to control the rate of addition so that the exothermic reaction did not exceed 45 ° C. The total time required for the addition was 2 hours. After the last addition of IPDI, 200 g of 1,6 hexanediol diacrylate (HDODA) was used as a reactive diluent to reduce the viscosity, and 4.4 g of the inhibitor 2,6-di-tert-butyl-4- Added with methylphenol. After maintaining the mixture at 40 ° C. for 2 hours, 35.24 g of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) was added dropwise while maintaining the temperature below 50 ° C. by controlling the HEA addition rate. One hour after the addition, there was no detectable 2270 cm −1 isocyanate peak as observed by FTIR. The resulting urethane acrylate oligomer reaction product was yellow.
実施例2−青色オリゴマー
152.09gのMilliken Reactint(商標)青色染料X3LVを40℃に加熱してある101.13gのイソホロンジイソシアネート(IPDI)と2.98gのジブチルスズジラウレートの混合物に滴下して加えた。発熱反応で45℃以上にならないように添加速度を制御するように注意を払った。添加にかかった合計時間は2時間であった。IPDIの最後の添加の後、粘度を下げるために200gの1,6ヘキサンジオールジアクリレート(HDODA)を反応性希釈剤として2.03gの阻害剤2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールと共に加えた。この混合物を40℃に2時間維持した後、52.96gの2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)を、HEAの添加速度を制御することによって温度を50℃未満に維持しながら滴下して加えた。添加の2時間後、FTIRによって観測すると検出可能な2270cm−1のイソシアネートのピークは無かった。結果として得られるウレタンアクリレートオリゴマーの反応産物は青色であった。
Example 2 Blue Oligomer 152.09 g of Milliken Reactint ™ Blue Dye X3LV was added dropwise to a mixture of 101.13 g of isophorone diisocyanate (IPDI) and 2.98 g of dibutyltin dilaurate heated to 40 ° C. . Care was taken to control the rate of addition so that the exothermic reaction did not exceed 45 ° C. The total time taken for the addition was 2 hours. After the last addition of IPDI, 2.03 g of inhibitor 2,6-di-tert-butyl-4-methyl with 200 g of 1,6 hexanediol diacrylate (HDODA) as reactive diluent to reduce viscosity Added with phenol. After the mixture was maintained at 40 ° C. for 2 hours, 52.96 g of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) was added dropwise while maintaining the temperature below 50 ° C. by controlling the HEA addition rate. Two hours after the addition, there was no detectable 2270 cm −1 isocyanate peak as observed by FTIR. The resulting reaction product of urethane acrylate oligomer was blue.
実施例3−黒色オリゴマー
226.67gのMilliken Reactint(商標)黒色染料X95ABを40℃に加熱してある93.30gのイソホロンジイソシアネート(IPDI)と2.74gのジブチルスズジラウレートの混合物に滴下して加えた。発熱反応で45℃以上にならないように添加速度を制御するように注意を払った。添加にかかった合計時間は2時間であった。IPDIの最後の添加の後、粘度を下げるために200gのテトラヒドロフラン(THF)溶媒を反応性希釈剤として2.38gの阻害剤2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールと共に加えた。この混合物を40℃に2時間維持した後、48.78gの2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)を、HEAの添加速度を制御することによって温度を50℃未満に維持しながら滴下して加えた。添加の2時間後、FTIRによって観測すると検出可能な2270cm−1のイソシアネートのピークは無かった。その後、元々の投入量(溶媒を差し引く)に等しい重量に達するまでTHF溶媒をロータリーエバポレータで室温下で10時間かけて除去した。結果として得られるウレタンアクリレートオリゴマーの反応産物は黒色である。
Example 3-Black Oligomer 226.67 g Milliken Reactint ™ black dye X95AB was added dropwise to a mixture of 93.30 g isophorone diisocyanate (IPDI) and 2.74 g dibutyltin dilaurate heated to 40 ° C. . Care was taken to control the rate of addition so that the exothermic reaction did not exceed 45 ° C. The total time taken for the addition was 2 hours. After the last addition of IPDI, 200 g of tetrahydrofuran (THF) solvent was added as a reactive diluent with 2.38 g of inhibitor 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol to reduce the viscosity. After maintaining the mixture at 40 ° C. for 2 hours, 48.78 g of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) was added dropwise while maintaining the temperature below 50 ° C. by controlling the rate of HEA addition. Two hours after the addition, there was no detectable 2270 cm −1 isocyanate peak as observed by FTIR. Thereafter, the THF solvent was removed on a rotary evaporator over 10 hours at room temperature until a weight equal to the original charge (subtracting the solvent) was reached. The resulting reaction product of urethane acrylate oligomer is black.
着色された放射線硬化可能なオリゴマーを使用するいくつかの液コーティング組成物を以下に説明する。 Several liquid coating compositions that use colored radiation curable oligomers are described below.
実施例4−黄色に着色された光ファイバ外側コーティングの組成物
着色された外側コーティングを供給するための黄色の紫外放射線硬化可能なコーティング組成物は、UCB Chemicalsで販売されている分子量約1500を有する芳香族ウレタンジアクリレートオリゴマーである60重量%のEBECRYL(商標)4827、UCB Chemicalsで販売されている反応性希釈剤である30重量%のトリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTA)、実施例1で述べた合成の反応生成物である6重量%の黄色着色したウレタンアクリレートオリゴマーおよび光開始剤である約4重量%のDAROCUR(商標)4268を混合することによって作製した。このコーティング組成物を内側コーティング層の上に塗布し、適切な波長範囲と強度の紫外放射線に暴露することによって硬化させることで黄色に着色された外側保護ポリマーコーティングを形成した。
Example 4-Yellow Colored Optical Fiber Outer Coating Composition A yellow ultraviolet radiation curable coating composition for providing a colored outer coating has a molecular weight of about 1500 sold by UCB Chemicals. 60% by weight EBECRYL ™ 4827, an aromatic urethane diacrylate oligomer, 30% by weight trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTA), a reactive diluent sold by UCB Chemicals, as described in Example 1. It was made by mixing 6% by weight of a yellow colored urethane acrylate oligomer, the reaction product of synthesis, and about 4% by weight of DAROCUR ™ 4268, a photoinitiator. The coating composition was applied over the inner coating layer and cured by exposure to ultraviolet radiation of the appropriate wavelength range and intensity to form a yellow colored outer protective polymer coating.
実施例5−青色に着色された光ファイバ内側コーティングの組成物
着色された内側コーティングを供給するための青色の紫外放射線硬化可能なコーティング組成物は、UCB Chemicalsで販売されている高分子量の脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー(バルクオリゴマー)である60重量%のEBECRYL(商標)230、UCB Chemicalsで販売されている単官能性反応性希釈剤である29重量%のβカルボキシエチルアクリレート(13−CEA)、実施例2で述べた合成の反応産物である6重量%の青色に着色されたウレタンアクリレートオリゴマーおよび光開始剤である約5重量%のDAROCUR(商標)4265を混合することによって作製した。このコーティング組成物を光ファイバのクラッド層の上に塗布し、適切な波長範囲と強度の紫外放射線に暴露することによって硬化させることで青色に着色された内側保護コーティングを形成した。
Example 5 Composition of Blue Colored Optical Fiber Inner Coating A blue UV radiation curable coating composition for providing a colored inner coating is a high molecular weight aliphatic sold by UCB Chemicals. 60% by weight of EBECRYL ™ 230, which is a urethane diacrylate oligomer (bulk oligomer), 29% by weight of β-carboxyethyl acrylate (13-CEA), which is a monofunctional reactive diluent sold by UCB Chemicals, It was made by mixing 6% by weight of the blue colored urethane acrylate oligomer, the synthetic reaction product described in Example 2, and about 5% by weight of DAROCUR ™ 4265, the photoinitiator. This coating composition was applied onto the cladding layer of an optical fiber and cured by exposure to ultraviolet radiation of the appropriate wavelength range and intensity to form a blue colored inner protective coating.
実施例6−青色に着色された光ファイバ外側コーティングの組成物
着色された外側コーティングを供給するための青色の紫外放射線硬化可能なコーティング組成物は、60重量%のEBECRYL(商標)4827(バルクオリゴマー)、30重量%のTMPTA(反応性希釈剤)、実施例2で述べた合成の反応生成物である6重量%の青色着色されたウレタンアクリレートオリゴマーおよび約4重量%のDAROCUR(商標)4268を混合することによって作製した。このコーティング組成物を光ファイバの内側コーティングの上に塗布し、適切な波長範囲で紫外放射線に暴露することによって硬化させた後に青色に着色された外側保護ポリマーコーティングを形成した。
Example 6-Blue Colored Optical Fiber Outer Coating Composition A blue UV radiation curable coating composition to provide a colored outer coating is 60 wt% EBECRYL ™ 4827 (bulk oligomer) ), 30 wt% TMPTA (reactive diluent), 6 wt% blue colored urethane acrylate oligomer and about 4 wt% DAROCUR ™ 4268, the reaction product of the synthesis described in Example 2. It was prepared by mixing. This coating composition was applied over the inner coating of the optical fiber and formed an outer protective polymer coating colored blue after being cured by exposure to ultraviolet radiation in the appropriate wavelength range.
実施例7−青色に着色されたインクの(三次)コーティングの組成物
着色された三次コーティングを供給するための青色の紫外放射線硬化可能なコーティング組成物は、UCB Chemicalsで販売されている30重量%のトリプロピレングリコールジアクリレート(TRPGDA)で希釈された脂肪族ウレタントリアクリレートである25重量%のEBECRYL(商標)4866、25重量%のTMPTA(反応性希釈剤)、実施例2で述べた合成の反応生成物である35重量%の青色着色されたウレタンアクリレートオリゴマー、10重量%のヘキサンジオールジアクリレート(HDODA)(反応性希釈剤)および約5重量%のDAROCUR(商標)4268を混合することによって作製した。このコーティング組成物を光ファイバの外側コーティングの上に塗布し、適切な波長範囲で紫外放射線に暴露することによって硬化させることで青色に着色された三次保護ポリマーコーティングを形成した。
Example 7-Blue Colored Ink (Tertiary) Coating Composition A blue UV radiation curable coating composition for providing a colored tertiary coating is 30% by weight sold by UCB Chemicals. 25% by weight EBECRYL ™ 4866, 25% by weight TMPTA (reactive diluent), an aliphatic urethane triacrylate diluted with 1% of tripropylene glycol diacrylate (TRPGDA), of the synthesis described in Example 2 By mixing the reaction product 35 wt% blue colored urethane acrylate oligomer, 10 wt% hexanediol diacrylate (HDODA) (reactive diluent) and about 5 wt% DAROCUR ™ 4268 Produced. This coating composition was applied over the outer coating of the optical fiber and cured by exposure to ultraviolet radiation in the appropriate wavelength range to form a blue colored tertiary protective polymer coating.
実施例8−青色ウレタンアクリレート
11.16gのイソホロンジイソシアネートと0.35gのジブチルスズジラウレートを50℃に加熱した。16.34gの1,5−ビス((2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル)アミノ)−4,8−ビス((4−メチルフェニル)チオ)アントラキノンをTHFと混ぜて溶液のアントラセンジオンを得、反応液にゆっくりと加えた。反応温度を3時間、50℃に維持した。温度を40℃に下げ、0.25gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールおよび30gの1,6ヘキサンジオールジアクリレートを反応液に加えた。その後、5.819gの2−ヒドロキシエチルアクリレートを滴下して加えた。FTIRで2270cm−1のイソシアネートのピークを測定することによって反応を完了まで進ませた。THFは、混合物から蒸発させて取り除いた。結果として得られたウレタンアクリレート組成物は青色であった。
Example 8-Blue urethane acrylate 11.16 g of isophorone diisocyanate and 0.35 g of dibutyltin dilaurate were heated to 50C. 16.34 g of 1,5-bis ((2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl) amino) -4,8-bis ((4-methylphenyl) thio) anthraquinone was mixed with THF to dissolve the anthracenedione of the solution. And slowly added to the reaction. The reaction temperature was maintained at 50 ° C. for 3 hours. The temperature was lowered to 40 ° C. and 0.25 g 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 30 g 1,6 hexanediol diacrylate were added to the reaction. Thereafter, 5.819 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise. The reaction was allowed to proceed to completion by measuring the 2270 cm −1 isocyanate peak by FTIR. THF was removed from the mixture by evaporation. The resulting urethane acrylate composition was blue.
実施例9−青色に着色された光ファイバ外側コーティング
着色された外側コーティングを供給するための青色の紫外放射線硬化可能なコーティング組成物は、ウレタンアクリレートのオリゴマー(バルクオリゴマー)である65重量%のEBECRYL(商標)4827、反応性希釈剤である30重量%のトリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA)、実施例8で述べた合成の反応生成物である1%の青色に着色されたウレタンアクリレートおよび光開始剤である約4%のDAROCUR(商標)4268を混合することによって作製した。このコーティング組成物を内側コーティング層の上に塗布し、適切な波長範囲で紫外放射線に暴露することによって硬化させることで青色に着色された外側保護ポリマーコーティングを形成した。
Example 9-Blue Colored Optical Fiber Outer Coating A blue UV radiation curable coating composition for providing a colored outer coating is a 65 wt% EBECRYL which is a urethane acrylate oligomer (bulk oligomer) (Trademark) 4827, 30% by weight of a reactive diluent, tripropylene glycol diacrylate (TPGDA), 1% of a blue colored urethane acrylate and photoinitiated reaction product of the synthesis described in Example 8 It was made by mixing about 4% DAROCUR ™ 4268 agent. This coating composition was applied over the inner coating layer and cured by exposure to ultraviolet radiation in the appropriate wavelength range to form a blue colored outer protective polymer coating.
実施例10−青色に着色された光ファイバ内側コーティング
着色された内側コーティングを供給するための青色の紫外放射線硬化可能なコーティング組成物は、ウレタンアクリレートのオリゴマーである65重量%のEBECRYL(商標)230、29重量%のβ−CEA単官能性反応性希釈剤、実施例8で述べた合成の反応生成物である1%の青色に着色されたウレタンアクリレートおよび光開始剤である約5%のDAROCUR(商標)4265を混合することによって作製した。このコーティング組成物を光ファイバのクラッド層に塗布し、適切な波長範囲で紫外放射線に暴露することによって硬化させることで青色に着色された内側保護ファイバコーティングを形成した。
Example 10-Blue Colored Optical Fiber Inner Coating A blue UV radiation curable coating composition for providing a colored inner coating is a 65 wt% EBECRYL ™ 230 which is a urethane acrylate oligomer. 29% by weight β-CEA monofunctional reactive diluent, 1% blue-colored urethane acrylate which is the reaction product of the synthesis described in Example 8, and about 5% DAROCUR which is a photoinitiator. Made by mixing TM 4265. This coating composition was applied to the cladding layer of an optical fiber and cured by exposure to ultraviolet radiation in the appropriate wavelength range to form a blue colored inner protective fiber coating.
着色された光ファイバリボン
図2を参照すると、複数の光ファイバ21の2つのプレーナアレー24a、24bを含む通常の分割可能な光ファイバリボン22が示されている。複数の光ファイバのアレーの各々はファイバアレーを一体に保持する一次マトリックス26a、26bで封入される。両方の一次マトリックス26a、26bは二次マトリックス28で封入される。一次マトリックス26a、26b、二次マトリックス28またはそれらの両方が本発明に従って着色される。着色されるマトリックスの実施例を以下で説明する。
Colored Fiber Optic Ribbon Referring to FIG. 2, a conventional splittable
実施例11−青色リボンマトリックス
青色に着色された光ファイバリボンのマトリックスを形成するための組成物は、6重量%の実施例2で述べた青色オリゴマー反応生成物、60重量%のEBECRYL(商標)4866三官能性オリゴマー(バルクオリゴマー)、30重量%のTMPTA(反応性希釈剤)および4重量%のDAROCUR(商標)4268光開始剤を混合することによって作製された。結果として得られた組成物は、ダイすなわち塗布器で普通の塗布方法を使用して複数の光ファイバのプレーナアレー上に塗布された。この組成物は適切な波長範囲で紫外放射線に暴露されることによって硬化され、複数光ファイバのプレーナアレー上の青色に着色されたマトリックスを形成した。
Example 11-Blue Ribbon Matrix A composition for forming a blue colored fiber optic ribbon matrix is 6% by weight of the blue oligomer reaction product described in Example 2, 60% by weight of EBECRYL ™. It was made by mixing 4866 trifunctional oligomer (bulk oligomer), 30 wt% TMPTA (reactive diluent) and 4 wt% DAROCUR ™ 4268 photoinitiator. The resulting composition was applied on a plurality of optical fiber planar arrays using conventional coating methods in a die or applicator. The composition was cured by exposure to ultraviolet radiation in the appropriate wavelength range to form a blue colored matrix on a multi-fiber planar array.
実施例12−黄色の反応染料カラー濃縮物
官能性黄色染料化合物を含む反応染料カラー濃縮物を、以下の手順で調製した。
Example 12-Yellow reactive dye color concentrate A reactive dye color concentrate containing a functional yellow dye compound was prepared by the following procedure.
2当量のイソホロンジイソシアネート(IPDI)、0.01モルのジブチルスズジラウレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート(カラー濃縮物中で最終的に15重量%の発色団部分の濃度を与えるに十分な量)を反応器へ充填し、650rpmで撹拌し、50℃に加熱した。1当量の2,2’−((9,10−ジヒドロ−9,10−ジオキソ−1,5−アントラセンジイル)ビス(チオ))ビス−安息香酸、2−ヒドロキシエチルエステルアントラキノン黄色染料を反応器へゆっくり1時間かけて添加した。テトラヒドロフルフリルアクリレートモノマーは溶媒として作用し、染料を溶解して溶液とし、ジイソシアネートと反応させ、イソシアネートを含み染料を含む化合物を生成した。溶液を飽和させて実質的にウレタン化反応を停止させないように、その染料を、ゆっくり反応器に添加した。 2 equivalents of isophorone diisocyanate (IPDI), 0.01 mole of dibutyltin dilaurate, tetrahydrofurfuryl acrylate (amount sufficient to give a final concentration of 15% by weight chromophore moiety in the color concentrate) to the reactor. Filled, stirred at 650 rpm and heated to 50 ° C. 1 equivalent of 2,2 ′-((9,10-dihydro-9,10-dioxo-1,5-anthracenediyl) bis (thio)) bis-benzoic acid, 2-hydroxyethyl ester anthraquinone yellow dye Slowly added over 1 hour. The tetrahydrofurfuryl acrylate monomer acted as a solvent and dissolved the dye into a solution and reacted with diisocyanate to produce a compound containing isocyanate and dye. The dye was slowly added to the reactor so as not to saturate the solution and substantially stop the urethanation reaction.
染料を完全に添加した後、温度を50℃に保ちつつ、3時間反応を進むにまかせた。3時間反応させた後、温度を40℃に下げて、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(阻害剤)0.02モルを反応液に添加した。2−ヒドロキエチルアクリレートを1当量ゆっくり添加し、イソシアネートを含み染料を含む化合物のイソシアネートと反応させた。温度を40℃に保ち、混合物を2時間撹拌した。FTIRで2270cm−1のイソシアネートのピークを測定して、反応の完了を監視した。2時間の反応の終了時にFTIRによって測定したところ、混合物中には遊離イソシアネートは残っていなかった。 After complete addition of the dye, the reaction was allowed to proceed for 3 hours while maintaining the temperature at 50 ° C. After reacting for 3 hours, the temperature was lowered to 40 ° C., and 0.02 mol of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (inhibitor) was added to the reaction solution. One equivalent of 2-hydroxyethyl acrylate was added slowly and reacted with the isocyanate of the compound containing the isocyanate and the dye. The temperature was kept at 40 ° C. and the mixture was stirred for 2 hours. The completion of the reaction was monitored by measuring the isocyanate peak at 2270 cm −1 by FTIR. No free isocyanate remained in the mixture as determined by FTIR at the end of the 2 hour reaction.
結果として得られた黄色のカラー濃縮物を1ミクロンのアブソリュートフィルターでろ過したが、この中には、カラー濃縮物の全重量に基づいて15重量%の発色団部分(すなわち、この15重量%の発色団部分はウレタンもしくはアクリレートの重量を含まない)を含んでいた。フィルターから固体は回収されなかった。 The resulting yellow color concentrate was filtered through a 1 micron absolute filter, which contained 15% by weight of chromophore portion (ie, 15% by weight of this chromophore), based on the total weight of the color concentrate. The chromophore portion did not include the weight of urethane or acrylate). No solid was recovered from the filter.
実施例13−オレンジ色の反応染料カラー濃縮物
官能性オレンジ色染料化合物を含む反応染料カラー濃縮物を、以下の手順で調製した。
Example 13-Orange Reactive Dye Color Concentrate A reactive dye color concentrate containing a functional orange dye compound was prepared by the following procedure.
2当量のイソホロンジイソシアネート(IPDI)、0.01モルのジブチルスズジラウレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート(カラー濃縮物中で最終的に15重量%の発色団部分の濃度を与えるに十分な量)を反応器へ充填し、650rpmで撹拌し、50℃に加熱した。次いで、1当量の2,5−ビス−(フェニルアミノ)テレフタル酸−ビス(2−ヒドロキシエチル)エステルアントラキノンオレンジ色染料を反応器へ1時間かけてゆっくり添加した。テトラヒドロフルフリルアクリレートモノマーは溶媒として作用し、染料を溶解して溶液とし、ジイソシアネートと反応させ、イソシアネートを含み染料を含む化合物を生成した。溶液を飽和させて実質的にウレタン化反応を停止させないように、その染料を、ゆっくり反応器に添加した。 2 equivalents of isophorone diisocyanate (IPDI), 0.01 mole of dibutyltin dilaurate, tetrahydrofurfuryl acrylate (amount sufficient to give a final concentration of 15% by weight chromophore moiety in the color concentrate) to the reactor. Filled, stirred at 650 rpm and heated to 50 ° C. Then 1 equivalent of 2,5-bis- (phenylamino) terephthalic acid-bis (2-hydroxyethyl) ester anthraquinone orange dye was slowly added to the reactor over 1 hour. The tetrahydrofurfuryl acrylate monomer acted as a solvent and dissolved the dye into a solution and reacted with diisocyanate to produce a compound containing isocyanate and dye. The dye was slowly added to the reactor so as not to saturate the solution and substantially stop the urethanation reaction.
染料を完全に添加した後、温度を50℃に保ちつつ、3時間反応を進むにまかせた。3時間反応させた後、温度を40℃に下げて、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(阻害剤)0.02モルを反応液に添加した。2−ヒドロキエチルアクリレートを1当量ゆっくり添加し、イソシアネートを含み染料を含む化合物のイソシアネートと反応させた。温度を40℃に保ち、混合物を2時間撹拌した。FTIRで2270cm−1のイソシアネートのピークを測定して、反応の完了を監視した。2時間の反応の終了時にFTIRによって測定したところ、混合物中には遊離イソシアネートは残っていなかった。 After complete addition of the dye, the reaction was allowed to proceed for 3 hours while maintaining the temperature at 50 ° C. After reacting for 3 hours, the temperature was lowered to 40 ° C., and 0.02 mol of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (inhibitor) was added to the reaction solution. One equivalent of 2-hydroxyethyl acrylate was added slowly and reacted with the isocyanate of the compound containing the isocyanate and the dye. The temperature was kept at 40 ° C. and the mixture was stirred for 2 hours. The completion of the reaction was monitored by measuring the isocyanate peak at 2270 cm −1 by FTIR. No free isocyanate remained in the mixture as determined by FTIR at the end of the 2 hour reaction.
結果として得られたオレンジ色のカラー濃縮物を1ミクロンのアブソリュートフィルターでろ過したが、この中には、カラー濃縮物の全重量に基づいて15重量%の発色団部分(すなわち、この15重量%の発色団部分はウレタンもしくはアクリレートの重量を含まない)を含んでいた。フィルターから固体は回収されなかった。 The resulting orange color concentrate was filtered through a 1 micron absolute filter, which contained 15% by weight of chromophore moiety (ie, 15% by weight based on the total weight of the color concentrate). The chromophore part of the urine contained no weight of urethane or acrylate. No solid was recovered from the filter.
実施例14−赤色反応染料カラー濃縮物
官能性赤色染料化合物を含む反応染料カラー濃縮物を、以下の手順で調製した。
Example 14-Red Reactive Dye Color Concentrate A reactive dye color concentrate containing a functional red dye compound was prepared by the following procedure.
2当量のイソホロンジイソシアネート(IPDI)、0.01モルのジブチルスズジラウレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート(カラー濃縮物中で最終的に15重量%の発色団部分の濃度を与えるに十分な量)を反応器へ充填し、650rpmで撹拌し、50℃に加熱した。次いで、1当量の1,5−ビス−{(3−ヒドロキシプロピル)アミノ}−9,10−アントラセンジオン赤色アントラキノン染料を反応器へ1時間かけてゆっくり添加した。テトラヒドロフルフリルアクリレートモノマーは溶媒として作用し、染料を溶解して溶液とし、ジイソシアネートと反応させ、イソシアネートを含み染料を含む化合物を生成した。溶液を飽和させて実質的にウレタン化反応を停止させないように、その染料を、ゆっくり反応器に添加した。 2 equivalents of isophorone diisocyanate (IPDI), 0.01 mole of dibutyltin dilaurate, tetrahydrofurfuryl acrylate (amount sufficient to give a final concentration of 15% by weight chromophore moiety in the color concentrate) to the reactor. Filled, stirred at 650 rpm and heated to 50 ° C. Then 1 equivalent of 1,5-bis-{(3-hydroxypropyl) amino} -9,10-anthracenedione red anthraquinone dye was slowly added to the reactor over 1 hour. The tetrahydrofurfuryl acrylate monomer acted as a solvent and dissolved the dye into a solution and reacted with diisocyanate to produce a compound containing isocyanate and dye. The dye was slowly added to the reactor so as not to saturate the solution and substantially stop the urethanation reaction.
染料を完全に添加した後、温度を50℃に保ちつつ、3時間反応を進むにまかせた。3時間反応させた後、温度を40℃に下げて、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(阻害剤)0.02モルを反応液に添加した。2−ヒドロキエチルアクリレートを1当量ゆっくり添加し、イソシアネートを含み染料を含む化合物のイソシアネートと反応させた。温度を40℃に保ち、混合物を2時間撹拌した。FTIRで2270cm−1のイソシアネートのピークを測定して、反応の完了を監視した。時間の反応の終了時にFTIRによって測定したところ、混合物中には遊離イソシアネートは残っていなかった。 After complete addition of the dye, the reaction was allowed to proceed for 3 hours while maintaining the temperature at 50 ° C. After reacting for 3 hours, the temperature was lowered to 40 ° C., and 0.02 mol of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (inhibitor) was added to the reaction solution. One equivalent of 2-hydroxyethyl acrylate was added slowly and reacted with the isocyanate of the compound containing the isocyanate and the dye. The temperature was kept at 40 ° C. and the mixture was stirred for 2 hours. The completion of the reaction was monitored by measuring the isocyanate peak at 2270 cm −1 by FTIR. No free isocyanate remained in the mixture as determined by FTIR at the end of the reaction time.
結果として得られた赤色のカラー濃縮物を1ミクロンのアブソリュートフィルターでろ過したが、この中には、カラー濃縮物の全重量に基づいて15重量%の発色団部分(すなわち、この15重量%の発色団部分はウレタンもしくはアクリレートの重量を含まない)を含んでいた。フィルターから固体は回収されなかった。 The resulting red color concentrate was filtered through a 1 micron absolute filter, which contained 15% by weight chromophore moiety (ie, 15% by weight of this chromophore portion based on the total weight of the color concentrate). The chromophore portion did not include the weight of urethane or acrylate). No solid was recovered from the filter.
比較例1−黄色の反応染料カラー濃縮物
官能性黄色染料化合物を含む反応染料カラー濃縮物を、以下の手順で調製した。
Comparative Example 1 Yellow Reactive Dye Color Concentrate A reactive dye color concentrate containing a functional yellow dye compound was prepared by the following procedure.
2当量のイソホロンジイソシアネート(IPDI)、0.01モルのジブチルスズジラウレート、トリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA)(カラー濃縮物中で最終的に15重量%の発色団部分の濃度を与えるに十分な量)を反応器へ充填し、650rpmで撹拌し、50℃に加熱した。次いで、1当量の2,2’−((9,10−ジヒドロ−9,10−ジオキソ−1,5−アントラセンジイル)ビス(チオ))ビス−安息香酸、2−ヒドロキシエステルアントラキノン黄色染料を反応器へ1時間かけてゆっくり添加した。トリプロピレングリコールジアクリレートモノマーは溶媒として作用し、染料を溶解して溶液とし、ジイソシアネートと反応させ、イソシアネートを含み染料を含む化合物を生成した。溶液を飽和させて実質的にウレタン化反応を停止させないように、その染料を、ゆっくり反応器に添加した。 2 equivalents of isophorone diisocyanate (IPDI), 0.01 mol of dibutyltin dilaurate, tripropylene glycol diacrylate (TPGDA) (amount sufficient to give a final concentration of 15 wt% chromophore moiety in the color concentrate) Was charged to the reactor, stirred at 650 rpm and heated to 50 ° C. Next, 1 equivalent of 2,2 ′-((9,10-dihydro-9,10-dioxo-1,5-anthracenediyl) bis (thio)) bis-benzoic acid, 2-hydroxyester anthraquinone yellow dye is reacted Slowly added to the vessel over 1 hour. The tripropylene glycol diacrylate monomer acted as a solvent to dissolve the dye into a solution and react with the diisocyanate to produce a compound containing the isocyanate and the dye. The dye was slowly added to the reactor so as not to saturate the solution and substantially stop the urethanation reaction.
染料を完全に添加した後、温度を50℃に保ちつつ、3時間反応を進むにまかせた。3時間反応させた後、温度を40℃に下げて、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(阻害剤)0.02モルを反応液に添加した。2−ヒドロキエチルアクリレートを1当量ゆっくり添加し、イソシアネートを含み染料を含む化合物のイソシアネートと反応させた。温度を40℃に保ち、混合物を2時間撹拌した。FTIRで2270cm−1のイソシアネートのピークを測定して、反応の完了を監視した。2時間の反応の終了時に、約0.5当量の遊離イソシアネートが存在していた。 After complete addition of the dye, the reaction was allowed to proceed for 3 hours while maintaining the temperature at 50 ° C. After reacting for 3 hours, the temperature was lowered to 40 ° C., and 0.02 mol of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (inhibitor) was added to the reaction solution. One equivalent of 2-hydroxyethyl acrylate was added slowly and reacted with the isocyanate of the compound containing the isocyanate and the dye. The temperature was kept at 40 ° C. and the mixture was stirred for 2 hours. The completion of the reaction was monitored by measuring the isocyanate peak at 2270 cm −1 by FTIR. At the end of the 2 hour reaction, about 0.5 equivalents of free isocyanate was present.
結果として得られた黄色のカラー濃縮物を1.2ミクロンのアブソリュートフィルターでろ過した。フィルターで約0.6当量の固体ジオール染料(未反応)が回収された。モノマーTPGDAを使用する場合、反応混合物中の黄色アントラキノン染料の溶解性が不足して反応は不成功に終わった。 The resulting yellow color concentrate was filtered through a 1.2 micron absolute filter. About 0.6 equivalents of solid diol dye (unreacted) was recovered on the filter. When using monomer TPGDA, the reaction was unsuccessful due to the lack of solubility of the yellow anthraquinone dye in the reaction mixture.
比較例2−オレンジ色反応染料カラー濃縮物
官能性オレンジ色染料化合物を含む反応染料カラー濃縮物を、以下の手順で調製した。
Comparative Example 2 Orange Reactive Dye Color Concentrate A reactive dye color concentrate containing a functional orange dye compound was prepared by the following procedure.
2当量のイソホロンジイソシアネート(IPDI)、0.01モルのジブチルスズジラウレート、トリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA)(カラー濃縮物中で最終的に15重量%の発色団部分の濃度を与えるに十分な量)を反応器へ充填し、650rpmで撹拌し、50℃に加熱した。次いで、1当量の2,5−ビス−(フェニルアミノ)テレフタル酸−ビス−(2−ヒドロキシエチル)エステルアントラキノンオレンジ色染料を反応器へ1時間かけてゆっくり添加した。トリプロピレングリコールジアクリレートモノマーは溶媒として作用し、染料を溶解して溶液とし、ジイソシアネートと反応させ、イソシアネートを含み染料を含む化合物を生成した。溶液を飽和させて実質的にウレタン化反応を停止させないように、その染料を、ゆっくり反応器に添加した。 2 equivalents of isophorone diisocyanate (IPDI), 0.01 mol of dibutyltin dilaurate, tripropylene glycol diacrylate (TPGDA) (amount sufficient to give a final concentration of 15 wt% chromophore moiety in the color concentrate) Was charged to the reactor, stirred at 650 rpm and heated to 50 ° C. Then 1 equivalent of 2,5-bis- (phenylamino) terephthalic acid-bis- (2-hydroxyethyl) ester anthraquinone orange dye was slowly added to the reactor over 1 hour. The tripropylene glycol diacrylate monomer acted as a solvent to dissolve the dye into a solution and react with the diisocyanate to produce a compound containing the isocyanate and the dye. The dye was slowly added to the reactor so as not to saturate the solution and substantially stop the urethanation reaction.
染料を完全に添加した後、温度を50℃に保ちつつ、3時間反応を進むにまかせた。3時間反応させた後、温度を40℃に下げて、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(阻害剤)0.02モルを反応液に添加した。2−ヒドロキエチルアクリレートを1当量ゆっくり添加し、イソシアネートを含み染料を含む化合物のイソシアネートと反応させた。温度を40℃に保ち、混合物を2時間撹拌した。FTIRで2270cm−1のイソシアネートのピークを測定して、反応の完了を監視した。2時間の反応の終了時にFTIRによって測定したところ、約0.2当量の遊離イソシアネートが存在していた。 After complete addition of the dye, the reaction was allowed to proceed for 3 hours while maintaining the temperature at 50 ° C. After reacting for 3 hours, the temperature was lowered to 40 ° C., and 0.02 mol of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (inhibitor) was added to the reaction solution. One equivalent of 2-hydroxyethyl acrylate was added slowly and reacted with the isocyanate of the compound containing the isocyanate and the dye. The temperature was kept at 40 ° C. and the mixture was stirred for 2 hours. The completion of the reaction was monitored by measuring the isocyanate peak at 2270 cm −1 by FTIR. Approximately 0.2 equivalents of free isocyanate were present as determined by FTIR at the end of the 2 hour reaction.
結果として得られたオレンジ色のカラー濃縮物を1.2ミクロンのアブソリュートフィルターでろ過した。フィルターで約0.2当量の未反応の固体オレンジアントラキノン染料が回収された。モノマーTPGDAを使用する場合、反応混合物中のオレンジジオール染料の溶解性が制限され反応は不成功に終わった。 The resulting orange color concentrate was filtered through a 1.2 micron absolute filter. About 0.2 equivalents of unreacted solid orange anthraquinone dye was recovered on the filter. When monomeric TPGDA was used, the reaction was unsuccessful due to the limited solubility of the orange diol dye in the reaction mixture.
比較例3−赤色反応染料カラー濃縮物
官能性赤色染料化合物を含む反応染料カラー濃縮物を、以下の手順で調製した。
Comparative Example 3-Red reactive dye color concentrate A reactive dye color concentrate containing a functional red dye compound was prepared by the following procedure.
2当量のイソホロンジイソシアネート(IPDI)、0.01モルのジブチルスズジラウレート、トリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA)(カラー濃縮物中で最終的に15重量%の発色団部分の濃度を与えるに十分な量)を反応器へ充填し、650rpmで撹拌し、50℃に加熱した。次いで、1,5−ビス−{(3−ヒドロキシプロピル)}アミノ−9,10−アントラセンジオン赤色アントラキノン染料を反応器へ1時間かけてゆっくり添加した。トリプロピレングリコールジアクリレートモノマーは溶媒として作用し、染料を溶解して溶液とし、ジイソシアネートと反応させ、イソシアネートを含み染料を含む化合物を生成した。溶液を飽和させて実質的にウレタン化反応を停止させないように、その染料を、ゆっくり反応器に添加した。 2 equivalents of isophorone diisocyanate (IPDI), 0.01 mol of dibutyltin dilaurate, tripropylene glycol diacrylate (TPGDA) (amount sufficient to give a final concentration of 15 wt% chromophore moiety in the color concentrate) Was charged to the reactor, stirred at 650 rpm and heated to 50 ° C. Then 1,5-bis-{(3-hydroxypropyl)} amino-9,10-anthracenedione red anthraquinone dye was slowly added to the reactor over 1 hour. The tripropylene glycol diacrylate monomer acted as a solvent to dissolve the dye into a solution and react with the diisocyanate to produce a compound containing the isocyanate and the dye. The dye was slowly added to the reactor so as not to saturate the solution and substantially stop the urethanation reaction.
染料を完全に添加した後、温度を50℃に保ちつつ、3時間反応を進むにまかせた。3時間反応させた後、温度を40℃に下げて、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(阻害剤)0.02モルを反応液に添加した。2−ヒドロキエチルアクリレートを1当量ゆっくり添加し、イソシアネートを含み染料を含む化合物のイソシアネートと反応させた。温度を40℃に保ち、混合物を2時間撹拌した。FTIRで2270cm−1のイソシアネートのピークを測定して、反応の完了を監視した。2時間の反応の終了時にFTIRによって測定したところ、約0.8当量の遊離イソシアネートが存在していた。 After complete addition of the dye, the reaction was allowed to proceed for 3 hours while maintaining the temperature at 50 ° C. After reacting for 3 hours, the temperature was lowered to 40 ° C., and 0.02 mol of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (inhibitor) was added to the reaction solution. One equivalent of 2-hydroxyethyl acrylate was added slowly and reacted with the isocyanate of the compound containing the isocyanate and the dye. The temperature was kept at 40 ° C. and the mixture was stirred for 2 hours. The completion of the reaction was monitored by measuring the isocyanate peak at 2270 cm −1 by FTIR. Approximately 0.8 equivalents of free isocyanate were present as determined by FTIR at the end of the 2 hour reaction.
結果として得られた赤色のカラー濃縮物を1ミクロンのアブソリュートフィルターでろ過した。フィルターで約0.6当量の未反応の固体赤色ジオール染料が回収された。モノマーTPGDAを使用する場合、反応混合物中の赤色アントラキノン染料の溶解性が制限され反応は不成功に終わった。 The resulting red color concentrate was filtered through a 1 micron absolute filter. About 0.6 equivalents of unreacted solid red diol dye was recovered on the filter. When monomeric TPGDA was used, the reaction was unsuccessful due to the limited solubility of the red anthraquinone dye in the reaction mixture.
比較例4−黄色反応染料カラー濃縮物
官能性黄色染料化合物を含む反応染料カラー濃縮物を、以下の手順で調製した。
Comparative Example 4-Yellow Reactive Dye Color Concentrate A reactive dye color concentrate containing a functional yellow dye compound was prepared by the following procedure.
2当量のイソホロンジイソシアネート(IPDI)、0.01モルのジブチルスズジラウレート、2−フェノキシエチルアクリレート(2−PEA)(カラー濃縮物中で最終的に15重量%の発色団部分の濃度を与えるに十分な量)を、反応器へ充填し、650rpmで撹拌し、50℃に加熱した。次いで、1当量の2,2’−((9,10−ジヒドロ−9,10−ジオキソ−1,5−アントラセンジイル)ビス(チオ))ビス−安息香酸、2−ヒドロキシエチルエステルアントラキノン黄色染料を反応器へ1時間かけてゆっくり添加した。2−フェノキシエチルアクリレートモノマーは溶媒として作用し、染料を溶解して溶液とし、ジイソシアネートと反応させ、イソシアネートを含み染料を含む化合物を生成した。溶液を飽和させて実質的にウレタン化反応を停止させないように、その染料を、ゆっくり反応器に添加した。 2 equivalents of isophorone diisocyanate (IPDI), 0.01 mol of dibutyltin dilaurate, 2-phenoxyethyl acrylate (2-PEA) (sufficient to give a final concentration of 15% by weight chromophore moiety in the color concentrate Amount) was charged to the reactor, stirred at 650 rpm and heated to 50 ° C. Then 1 equivalent of 2,2 ′-((9,10-dihydro-9,10-dioxo-1,5-anthracenediyl) bis (thio)) bis-benzoic acid, 2-hydroxyethyl ester anthraquinone yellow dye Slowly added to the reactor over 1 hour. The 2-phenoxyethyl acrylate monomer acted as a solvent to dissolve the dye into a solution and react with diisocyanate to produce a compound containing isocyanate and dye. The dye was slowly added to the reactor so as not to saturate the solution and substantially stop the urethanation reaction.
染料を完全に添加した後、温度を50℃に保ちつつ、3時間反応を進むにまかせた。3時間反応させた後、温度を40℃に下げて、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(阻害剤)0.02モルを反応液に添加した。2−ヒドロキエチルアクリレートを1当量ゆっくり添加し、イソシアネートを含み染料を含む化合物のイソシアネートと反応させた。温度を40℃に保ち、混合物を2時間撹拌した。FTIRで2270cm−1のイソシアネートのピークを測定して、反応の完了を監視した。2時間の反応の終了時に、約0.8当量の遊離イソシアネートが存在していた。 After complete addition of the dye, the reaction was allowed to proceed for 3 hours while maintaining the temperature at 50 ° C. After reacting for 3 hours, the temperature was lowered to 40 ° C., and 0.02 mol of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (inhibitor) was added to the reaction solution. One equivalent of 2-hydroxyethyl acrylate was added slowly and reacted with the isocyanate of the compound containing the isocyanate and the dye. The temperature was kept at 40 ° C. and the mixture was stirred for 2 hours. The completion of the reaction was monitored by measuring the isocyanate peak at 2270 cm −1 by FTIR. At the end of the 2 hour reaction, about 0.8 equivalents of free isocyanate was present.
結果として得られた黄色のカラー濃縮物を1.2ミクロンのアブソリュートフィルターでろ過した。フィルターで約0.5当量の固体ジオール染料(未反応)が回収された。モノマー2−PEAを使用する場合、反応混合物中の黄色アントラキノン染料の溶解性が不足して反応は不成功に終わった。 The resulting yellow color concentrate was filtered through a 1.2 micron absolute filter. About 0.5 equivalents of solid diol dye (unreacted) was recovered on the filter. When monomer 2-PEA was used, the reaction was unsuccessful due to insufficient solubility of the yellow anthraquinone dye in the reaction mixture.
比較例5−オレンジ色反応染料カラー濃縮物
官能性オレンジ色染料化合物を含む反応染料カラー濃縮物を、以下の手順で調製した。
Comparative Example 5-Orange Reactive Dye Color Concentrate A reactive dye color concentrate containing a functional orange dye compound was prepared by the following procedure.
2当量のイソホロンジイソシアネート(IPDI)、0.01モルのジブチルスズジラウレート、2−フェノキシエチルアクリレート(2−PEA)(カラー濃縮物中で最終的に15重量%の発色団部分の濃度を与えるに十分な量)を、反応器へ充填し、650rpmで撹拌し、50℃に加熱した。次いで、1当量の2,5−ビス−(フェニルアミノ)テレフタル酸ビス−(2−ヒドロキシエチル)エステルアントラキノンオレンジ色染料を反応器へ1時間かけてゆっくり添加した。2−フェノキシエチルアクリレートモノマーは溶媒として作用し、染料を溶解して溶液とし、ジイソシアネートと反応させ、イソシアネートを含み染料を含む化合物を生成した。溶液を飽和させて実質的にウレタン化反応を停止させないように、その染料を、ゆっくり反応器に添加した。 2 equivalents of isophorone diisocyanate (IPDI), 0.01 mol of dibutyltin dilaurate, 2-phenoxyethyl acrylate (2-PEA) (sufficient to give a final concentration of 15% by weight chromophore moiety in the color concentrate Amount) was charged to the reactor, stirred at 650 rpm and heated to 50 ° C. Then 1 equivalent of 2,5-bis- (phenylamino) terephthalic acid bis- (2-hydroxyethyl) ester anthraquinone orange dye was slowly added to the reactor over 1 hour. The 2-phenoxyethyl acrylate monomer acted as a solvent to dissolve the dye into a solution and react with diisocyanate to produce a compound containing isocyanate and dye. The dye was slowly added to the reactor so as not to saturate the solution and substantially stop the urethanation reaction.
染料を完全に添加した後、温度を50℃に保ちつつ、3時間反応を進むにまかせた。3時間反応させた後、温度を40℃に下げて、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(阻害剤)0.02モルを反応液に添加した。2−ヒドロキエチルアクリレートを1当量ゆっくり添加し、イソシアネートを含み染料を含む化合物のイソシアネートと反応させた。温度を40℃に保ち、混合物を2時間撹拌した。FTIRで2270cm−1のイソシアネートのピークを測定して、反応の完了を監視した。2時間の反応の終了時にFTIRによって測定したところ、約0.8当量の遊離イソシアネートが存在していた。 After complete addition of the dye, the reaction was allowed to proceed for 3 hours while maintaining the temperature at 50 ° C. After reacting for 3 hours, the temperature was lowered to 40 ° C., and 0.02 mol of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (inhibitor) was added to the reaction solution. One equivalent of 2-hydroxyethyl acrylate was added slowly and reacted with the isocyanate of the compound containing the isocyanate and the dye. The temperature was kept at 40 ° C. and the mixture was stirred for 2 hours. The completion of the reaction was monitored by measuring the isocyanate peak at 2270 cm −1 by FTIR. Approximately 0.8 equivalents of free isocyanate were present as determined by FTIR at the end of the 2 hour reaction.
結果として得られたオレンジ色のカラー濃縮物を1.2ミクロンのアブソリュートフィルターでろ過した。フィルターで約0.7当量の未反応の固体オレンジアントラキノン染料が回収された。モノマー2−PEAを使用する場合、反応混合物中のオレンジ色ジオール染料の溶解性が制限されて反応は不成功に終わった。 The resulting orange color concentrate was filtered through a 1.2 micron absolute filter. About 0.7 equivalents of unreacted solid orange anthraquinone dye was recovered on the filter. When monomer 2-PEA was used, the reaction was unsuccessful due to the limited solubility of the orange diol dye in the reaction mixture.
比較例6−赤色反応染料カラー濃縮物
官能性赤色染料化合物を含む反応染料カラー濃縮物を、以下の手順で調製した。
Comparative Example 6-Red Reactive Dye Color Concentrate A reactive dye color concentrate containing a functional red dye compound was prepared by the following procedure.
2当量のイソホロンジイソシアネート(IPDI)、0.01モルのジブチルスズジラウレート、2−フェノキシエチルアクリレート(2−PEA)(カラー濃縮物中で最終的に15重量%の発色団部分の濃度を与えるに十分な量)を、反応器へ充填し、650rpmで撹拌し、50℃に加熱した。次いで、1,5−ビス−{(3−ヒドロキシプロピル)アミノ}−9,10−アントラセンジオン赤色アントラキノン染料を反応器へ1時間かけてゆっくり添加した。2−フェノキシエチルアクリレートモノマーは溶媒として作用し、染料を溶解して溶液とし、ジイソシアネートと反応させ、イソシアネートを含み染料を含む化合物を生成した。溶液を飽和させて実質的にウレタン化反応を停止させないように、その染料を、ゆっくり反応器に添加した。 2 equivalents of isophorone diisocyanate (IPDI), 0.01 mol of dibutyltin dilaurate, 2-phenoxyethyl acrylate (2-PEA) (sufficient to give a final concentration of 15% by weight chromophore moiety in the color concentrate Amount) was charged to the reactor, stirred at 650 rpm and heated to 50 ° C. Then 1,5-bis-{(3-hydroxypropyl) amino} -9,10-anthracenedione red anthraquinone dye was slowly added to the reactor over 1 hour. The 2-phenoxyethyl acrylate monomer acted as a solvent to dissolve the dye into a solution and react with diisocyanate to produce a compound containing isocyanate and dye. The dye was slowly added to the reactor so as not to saturate the solution and substantially stop the urethanation reaction.
染料を完全に添加した後、温度を50℃に保ちつつ、3時間反応を進むにまかせた。3時間反応させた後、温度を40℃に下げて、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(阻害剤)0.02モルを反応液に添加した。2−ヒドロキエチルアクリレートを1当量ゆっくり添加し、イソシアネートを含み染料を含む化合物のイソシアネートと反応させた。温度を40℃に保ち、混合物を2時間撹拌した。FTIRで2270cm−1のイソシアネートのピークを測定して、反応の完了を監視した。2時間の反応の終了時にFTIRによって測定したところ、約0.8当量の遊離イソシアネートが存在していた。 After complete addition of the dye, the reaction was allowed to proceed for 3 hours while maintaining the temperature at 50 ° C. After reacting for 3 hours, the temperature was lowered to 40 ° C., and 0.02 mol of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (inhibitor) was added to the reaction solution. One equivalent of 2-hydroxyethyl acrylate was added slowly and reacted with the isocyanate of the compound containing the isocyanate and the dye. The temperature was kept at 40 ° C. and the mixture was stirred for 2 hours. The completion of the reaction was monitored by measuring the isocyanate peak at 2270 cm −1 by FTIR. Approximately 0.8 equivalents of free isocyanate were present as determined by FTIR at the end of the 2 hour reaction.
結果として得られた赤色のカラー濃縮物を1ミクロンのアブソリュートフィルターでろ過した。フィルターで約0.6当量の未反応の固体赤色ジオール染料が回収された。モノマー2−PEAを使用する場合、反応混合物中の赤色アントラキノン染料の溶解性が制限されて反応は不成功に終わった。 The resulting red color concentrate was filtered through a 1 micron absolute filter. About 0.6 equivalents of unreacted solid red diol dye was recovered on the filter. When monomer 2-PEA was used, the reaction was unsuccessful due to the limited solubility of the red anthraquinone dye in the reaction mixture.
比較例7−黄色反応性染料カラー濃縮物
官能性黄色染料化合物を含む反応染料カラー濃縮物を、以下の手順で調製した。
Comparative Example 7-Yellow Reactive Dye Color Concentrate A reactive dye color concentrate containing a functional yellow dye compound was prepared by the following procedure.
2当量のイソホロンジイソシアネート(IPDI)、0.01モルのジブチルスズジラウレート、イソボルニルアクリレート(IBOA)(カラー濃縮物中で最終的に15重量%の発色団部分の濃度を与えるに十分な量)を、反応器へ充填し、650rpmで撹拌し、50℃に加熱した。次いで、1当量の2,2’−((9,10−ジヒドロ−9,10−ジオキソ−1,5−アントラセンジイル)ビス(チオ))ビス−安息香酸、2−ヒドロキシエチルエステルアントラキノン黄色染料を反応器へ1時間かけてゆっくり添加した。イソボルニルアクリレートモノマーは溶媒として作用し、染料を溶解して溶液とし、ジイソシアネートと反応させ、イソシアネートを含み染料を含む化合物を生成した。溶液を飽和させて実質的にウレタン化反応を停止させないように、その染料を、ゆっくり反応器に添加した。 2 equivalents of isophorone diisocyanate (IPDI), 0.01 mole of dibutyltin dilaurate, isobornyl acrylate (IBOA) (amount sufficient to give a final concentration of 15% by weight chromophore moiety in the color concentrate). The reactor was charged and stirred at 650 rpm and heated to 50 ° C. Then 1 equivalent of 2,2 ′-((9,10-dihydro-9,10-dioxo-1,5-anthracenediyl) bis (thio)) bis-benzoic acid, 2-hydroxyethyl ester anthraquinone yellow dye Slowly added to the reactor over 1 hour. The isobornyl acrylate monomer acted as a solvent to dissolve the dye into a solution and react with the diisocyanate to produce a compound containing the isocyanate and the dye. The dye was slowly added to the reactor so as not to saturate the solution and substantially stop the urethanation reaction.
染料を完全に添加した後、温度を50℃に保ちつつ、3時間反応を進むにまかせた。3時間反応させた後、温度を40℃に下げて、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(阻害剤)0.02モルを反応液に添加した。2−ヒドロキエチルアクリレートを1当量ゆっくり添加し、イソシアネートを含み染料を含む化合物のイソシアネートと反応させた。温度を40℃に保ち、混合物を2時間撹拌した。FTIRで2270cm−1のイソシアネートのピークを測定して、反応の完了を監視した。2時間の反応の終了時に、約0.6当量の遊離イソシアネートが存在していた。 After complete addition of the dye, the reaction was allowed to proceed for 3 hours while maintaining the temperature at 50 ° C. After reacting for 3 hours, the temperature was lowered to 40 ° C., and 0.02 mol of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (inhibitor) was added to the reaction solution. One equivalent of 2-hydroxyethyl acrylate was added slowly and reacted with the isocyanate of the compound containing the isocyanate and the dye. The temperature was kept at 40 ° C. and the mixture was stirred for 2 hours. The completion of the reaction was monitored by measuring the isocyanate peak at 2270 cm −1 by FTIR. At the end of the 2 hour reaction, approximately 0.6 equivalents of free isocyanate was present.
結果として得られた黄色のカラー濃縮物を1.2ミクロンのアブソリュートフィルターでろ過した。フィルターで約0.6当量の固体ジオール染料(未反応)が回収された。モノマーIBOAを使用する場合、反応混合物中の黄色アントラキノン染料の溶解性が不足して反応は不成功に終わった。 The resulting yellow color concentrate was filtered through a 1.2 micron absolute filter. About 0.6 equivalents of solid diol dye (unreacted) was recovered on the filter. When using monomer IBOA, the reaction was unsuccessful due to the lack of solubility of the yellow anthraquinone dye in the reaction mixture.
比較例8−オレンジ色反応染料カラー濃縮物
官能性オレンジ色染料化合物を含む反応染料カラー濃縮物を、以下の手順で調製した。
Comparative Example 8-Orange Reactive Dye Color Concentrate A reactive dye color concentrate containing a functional orange dye compound was prepared by the following procedure.
2当量のイソホロンジイソシアネート(IPDI)、0.01モルのジブチルスズジラウレート、イソボルニルアクリレート(IBOA)(カラー濃縮物中で最終的に15重量%の発色団部分の濃度を与えるに十分な量)を、反応器へ充填し、650rpmで撹拌し、50℃に加熱した。次いで、1当量の2,5−ビス−(フェニルアミノ)テレフタル酸ビス−(2−ヒドロキシエチル)エステルアントラキノンオレンジ色染料を反応器へ1時間かけてゆっくり添加した。イソボルニルアクリレートモノマーは溶媒として作用し、染料を溶解して溶液とし、ジイソシアネートと反応させ、イソシアネートを含み染料を含む化合物を生成した。溶液を飽和させて実質的にウレタン化反応を停止させないように、その染料を、ゆっくり反応器に添加した。 2 equivalents of isophorone diisocyanate (IPDI), 0.01 mole of dibutyltin dilaurate, isobornyl acrylate (IBOA) (amount sufficient to give a final concentration of 15% by weight chromophore moiety in the color concentrate). The reactor was charged and stirred at 650 rpm and heated to 50 ° C. Then 1 equivalent of 2,5-bis- (phenylamino) terephthalic acid bis- (2-hydroxyethyl) ester anthraquinone orange dye was slowly added to the reactor over 1 hour. The isobornyl acrylate monomer acted as a solvent to dissolve the dye into a solution and react with the diisocyanate to produce a compound containing the isocyanate and the dye. The dye was slowly added to the reactor so as not to saturate the solution and substantially stop the urethanation reaction.
染料を完全に添加した後、温度を50℃に保ちつつ、3時間反応を進むにまかせた。3時間反応させた後、温度を40℃に下げて、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(阻害剤)0.02モルを反応液に添加した。2−ヒドロキエチルアクリレートを1当量ゆっくり添加し、イソシアネートを含み染料を含む化合物のイソシアネートと反応させた。温度を40℃に保ち、混合物を2時間撹拌した。FTIRで2270cm−1のイソシアネートのピークを測定して、反応の完了を監視した。2時間の反応の終了時にFTIRによって測定したところ、約0.4当量の遊離イソシアネートが存在していた。 After complete addition of the dye, the reaction was allowed to proceed for 3 hours while maintaining the temperature at 50 ° C. After reacting for 3 hours, the temperature was lowered to 40 ° C., and 0.02 mol of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (inhibitor) was added to the reaction solution. One equivalent of 2-hydroxyethyl acrylate was added slowly and reacted with the isocyanate of the compound containing the isocyanate and the dye. The temperature was kept at 40 ° C. and the mixture was stirred for 2 hours. The completion of the reaction was monitored by measuring the isocyanate peak at 2270 cm −1 by FTIR. Approximately 0.4 equivalents of free isocyanate were present as determined by FTIR at the end of the 2 hour reaction.
結果として得られたオレンジ色のカラー濃縮物を1.2ミクロンのアブソリュートフィルターでろ過した。フィルターで約0.4当量の固体オレンジアントラキノン染料が回収された。モノマーIBOAを使用する場合、反応混合物中の黄色ジオール染料の溶解性が制限されて反応は不成功に終わった。 The resulting orange color concentrate was filtered through a 1.2 micron absolute filter. About 0.4 equivalents of solid orange anthraquinone dye was recovered on the filter. When using monomer IBOA, the reaction was unsuccessful due to the limited solubility of the yellow diol dye in the reaction mixture.
比較例9−赤色反応染料カラー濃縮物
官能性赤色染料化合物を含む反応染料カラー濃縮物を、以下の手順で調製した。
Comparative Example 9-Red Reactive Dye Color Concentrate A reactive dye color concentrate containing a functional red dye compound was prepared by the following procedure.
2当量のイソホロンジイソシアネート(IPDI)、0.01モルのジブチルスズジラウレート、イソボルニルアクリレート(IBOA)(カラー濃縮物中で最終的に15重量%の発色団部分の濃度を与えるに十分な量)を、反応器へ充填し、650rpmで撹拌し、50℃に加熱した。次いで、1当量の1,5−ビス−{(3−ヒドロキシプロピル)アミノ}−9,10−アントラセンジオン赤色アントラキノン染料を反応器へ1時間かけてゆっくり添加した。イソボルニルアクリレートモノマーは溶媒として作用し、染料を溶解して溶液とし、ジイソシアネートと反応させ、イソシアネートを含み染料を含む化合物を生成した。溶液を飽和させて実質的にウレタン化反応を停止させないように、その染料を、ゆっくり反応器に添加した。 2 equivalents of isophorone diisocyanate (IPDI), 0.01 mole of dibutyltin dilaurate, isobornyl acrylate (IBOA) (amount sufficient to give a final concentration of 15% by weight chromophore moiety in the color concentrate). The reactor was charged and stirred at 650 rpm and heated to 50 ° C. Then 1 equivalent of 1,5-bis-{(3-hydroxypropyl) amino} -9,10-anthracenedione red anthraquinone dye was slowly added to the reactor over 1 hour. The isobornyl acrylate monomer acted as a solvent to dissolve the dye into a solution and react with the diisocyanate to produce a compound containing the isocyanate and the dye. The dye was slowly added to the reactor so as not to saturate the solution and substantially stop the urethanation reaction.
染料を完全に添加した後、温度を50℃に保ちつつ、3時間反応を進むにまかせた。3時間反応させた後、温度を40℃に下げて、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(阻害剤)0.02モルを反応液に添加した。2−ヒドロキエチルアクリレートを1当量ゆっくり添加し、イソシアネートを含み染料を含む化合物のイソシアネートと反応させた。温度を40℃に保ち、混合物を2時間撹拌した。FTIRで2270cm−1のイソシアネートのピークを測定して、反応の完了を監視した。2時間の反応の終了時にFTIRによって測定したところ、約0.8当量の遊離イソシアネートが存在していた。 After complete addition of the dye, the reaction was allowed to proceed for 3 hours while maintaining the temperature at 50 ° C. After reacting for 3 hours, the temperature was lowered to 40 ° C., and 0.02 mol of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (inhibitor) was added to the reaction solution. One equivalent of 2-hydroxyethyl acrylate was added slowly and reacted with the isocyanate of the compound containing the isocyanate and the dye. The temperature was kept at 40 ° C. and the mixture was stirred for 2 hours. The completion of the reaction was monitored by measuring the isocyanate peak at 2270 cm −1 by FTIR. Approximately 0.8 equivalents of free isocyanate were present as determined by FTIR at the end of the 2 hour reaction.
結果として得られた赤色のカラー濃縮物を1ミクロンのアブソリュートフィルターでろ過した。フィルターで約0.7当量の未反応の固体赤色ジオール染料が回収された。IBOAを使用する場合、反応混合物中の赤色アントラキノン染料の溶解性が制限されて反応は不成功に終わった。 The resulting red color concentrate was filtered through a 1 micron absolute filter. About 0.7 equivalents of unreacted solid red diol dye was recovered on the filter. When IBOA was used, the reaction was unsuccessful due to limited solubility of the red anthraquinone dye in the reaction mixture.
本明細書において開示される実施態様は、成功裡に本発明の目的を達成する。しかしながら、特許請求の範囲においてのみ限定されている本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、当業者が本発明から離れて実行できることを当業者には認識されたい。 The embodiments disclosed herein successfully achieve the objectives of the present invention. However, one of ordinary skill in the art appreciates that the person skilled in the art can practice away from the invention without departing from the spirit and scope of the invention which is limited only in the claims.
Claims (116)
前記放射線硬化性発色団を含む化合物が、
(a)(i)少なくとも1つのイソシアネート基および(ii)前記少なくとも1つの発色団部分を含むイソシアネートを含む化合物と、
(b)(i)少なくとも1つのイソシアネート反応性の官能基と(ii)前記少なくとも1つの放射線硬化性の基とを含む放射線硬化性化合物との反応生成物を含み、
前記放射線硬化性発色団を含む化合物の前記少なくとも1つの放射線硬化性の基が、前記放射線硬化性発色団を含む化合物に、前記イソシアネートを含む化合物(a)のイソシアネート基(i)と前記放射線硬化性化合物(b)のイソシアネート反応性の官能基(i)を反応させて形成される少なくとも1つの共有結合によって共有結合しており、
前記イソシアネートを含む化合物(a)が、
(c)(i)発色団部分と(ii)少なくとも1つのイソシアネート反応性の官能基とを含む発色団を含む化合物と
(d)ポリイソシアネートと
の反応生成物である放射線硬化性発色団を含む化合物と、
(II)反応性希釈剤としてのテトラヒドロフルフリルアクリレート(THFA)と
を含む、染料濃縮物。 (I) a compound comprising a radiation curable chromophore comprising at least one radiation curable group and at least one chromophore moiety,
The compound containing the radiation curable chromophore is
A compound comprising (a) (i) at least one isocyanate group and (ii) an isocyanate comprising said at least one chromophore moiety;
(B) comprising a reaction product of (i) at least one isocyanate-reactive functional group and (ii) a radiation curable compound comprising said at least one radiation curable group;
The at least one radiation curable group of the compound containing the radiation curable chromophore is a compound containing the radiation curable chromophore, the isocyanate group (i) of the compound (a) containing the isocyanate, and the radiation curing. A covalent bond by at least one covalent bond formed by reacting the isocyanate-reactive functional group (i) of the functional compound (b),
Compound (a) containing the isocyanate is
(C) including a radiation curable chromophore that is a reaction product of (i) a chromophore moiety and (ii) a chromophore containing at least one isocyanate-reactive functional group; and (d) a polyisocyanate. A compound ,
(II) Tetrahydrofurfuryl acrylate (THFA) as reactive diluent
A dye concentrate .
R基R1からR8の少なくとも2つが、−OH、−NH2および−SHからなる群から選択される少なくとも1つのイソシアネート反応性の官能基を有するという条件で、
R基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8が、それぞれ水素、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、カルボキシル化アルカリ金属、硫酸化アルカリ金属、場合によっては1つまたは複数のヘテロ原子を含むヒドロカルビル基からなる群から独立して選択され、さらにR8からR1の隣り合うR基が環を形成することができる]。 The dye concentrate of claim 9, wherein the anthraquinone dye has the following structural formula:
Provided that at least two of the R groups R 1 to R 8 have at least one isocyanate-reactive functional group selected from the group consisting of —OH, —NH 2 and —SH,
R groups R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each hydrogen, amino, hydroxy, halogen, nitro, carboxylated alkali metal, sulfated alkali metal, optionally Are independently selected from the group consisting of hydrocarbyl groups containing one or more heteroatoms, and further adjacent R groups from R 8 to R 1 can form a ring].
R9は、水素または、1から12個の炭素原子を有しているアルキル基であり、
Xは、−CH2−であり、
aは、1から6の整数であり、
Yは、ヒドロキシアルキレン類またはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキサンオキサイドおよびグリシドールからなる群から選ばれるアルキレンオキサイドモノマー類の重合体単位を表し、
bは、0または1であり
Zは、−OH、−NH2、または−SH基であり、
さらに、前記R基R1からR8の残部が、水素、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、カルボキシル化アルカリ金属、硫酸化アルカリ金属からなる群から選択される]。 The dye concentrate according to claim 10, wherein one to three of R 1 to R 8 of the R group have the following structural formula:
R 9 is hydrogen or an alkyl group having 1 or al 1 2 carbon atoms,
X is —CH 2 —;
a is an integer of 1 or et al. 6,
Y represents a hydroxyalkylene or a polymer unit of an alkylene oxide monomer selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, cyclohexane oxide and glycidol,
b is 0 or 1, Z is a —OH, —NH 2 , or —SH group;
Furthermore, the remainder of the R groups R 1 to R 8 is selected from the group consisting of hydrogen, amino, hydroxy, halogen, nitro, carboxylated alkali metal, sulfated alkali metal].
R9およびR10は、水素または1から12個の炭素原子を有するアルキル基から独立して選択され、
Xは、−CH2−であり、
aおよびa’は、独立して1から6の整数であり、
YおよびY’は、独立して、ヒドロキシアルキレン類、またはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキサンオキサイドおよびグリシドールからなる群から選択されるアルキレンオキサイドモノマー類の重合体単位を表し、
bおよびb’は、独立して0または1であり、
ZおよびZ’は、独立して−OH、−NH2、または−SH基である]。 The dye concentrate of claim 10, wherein the anthraquinone dye has the following structural formula:
R 9 and R 10 are independently selected from hydrogen or an alkyl radical having 1 or al 1 2 carbon atoms,
X is —CH 2 —;
a and a 'is an integer of 1 or et 6 independently
Y and Y ′ independently represent hydroxyalkylenes or polymer units of alkylene oxide monomers selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, cyclohexane oxide and glycidol;
b and b ′ are independently 0 or 1,
Z and Z ′ are independently —OH, —NH 2 , or —SH groups].
をさらに含む、請求項1に記載の染料濃縮物。Radiation-curable oligomers that does not include the outgoing chromophore
The dye concentrate of claim 1 further comprising:
(i)コアおよびコアを取り巻くクラッド層を有する光ファイバと、
(ii)コアと、コアを取り巻くクラッド層と、前記クラッド層上の1つまたは複数のポリマーコーティングとを有する光ファイバと、
(iii)アレーに配列された複数の光ファイバと、
(iv)光ファイバリボンとからなる群から選択される請求項20に記載の支持体。The support is
(I) an optical fiber having a core and a cladding layer surrounding the core;
(Ii) an optical fiber having a core, a cladding layer surrounding the core, and one or more polymer coatings on the cladding layer;
(Iii) a plurality of optical fibers arranged in an array;
21. The support according to claim 20 , selected from the group consisting of (iv) an optical fiber ribbon.
前記カラーを識別するための染料濃縮物が、前記カラーを識別するための染料濃縮物の少なくとも1つの他の成分に共有結合している少なくとも1つの発色団部分を有し、
前記方法が
支持体を供給するステップと、
請求項17に記載の染料濃縮物を供給するステップと、
前記支持体の少なくとも一部に請求項17に記載の染料濃縮物を塗布するステップと、
前記塗布された染料濃縮物を適切な時間、適切な波長および強度の放射線に暴露するステップと
を含む方法。A method for making a dye concentrate for identifying a color on at least a portion of a support, comprising:
The dye concentrate for identifying the color has at least one chromophore moiety covalently bonded to at least one other component of the dye concentrate for identifying the color;
Said method providing a support;
Providing a dye concentrate according to claim 17 ;
Applying the dye concentrate of claim 17 to at least a portion of the support;
The appropriate time the applied dye concentrate, the method comprising the steps you violence exposure to radiation of a suitable wavelength and intensity.
(i)コアおよびコアを取り巻くクラッド層を有する光ファイバと、
(ii)コアと、コアを取り巻くクラッド層と、前記クラッド層上の1つまたは複数のポリマーコーティングとを有する光ファイバと、
(iii)アレーに配列された複数の光ファイバと、
(iv)光ファイバリボンとからなる群から選択される請求項22に記載の方法。The support is (i) an optical fiber having a core and a cladding layer surrounding the core;
(Ii) an optical fiber having a core, a cladding layer surrounding the core, and one or more polymer coatings on the cladding layer;
(Iii) a plurality of optical fibers arranged in an array;
23. The method of claim 22 , selected from the group consisting of (iv) an optical fiber ribbon.
(b)請求項1に記載の染料濃縮物と
を含む放射線硬化性組成物。(A) a radiation curable oligomer containing no chromophore;
(B) A radiation curable composition comprising the dye concentrate according to claim 1 .
(i)コアおよびコアを取り巻くクラッド層を有する光ファイバと、
(ii)コアと、コアを取り巻くクラッド層と、前記クラッド層上の1つまたは複数のポリマーコーティングとを有する光ファイバと、
(iii)アレーに配列された複数の光ファイバと、
(iv)光ファイバリボンとからなる群から選択される請求項27に記載の支持体。The support is
(I) an optical fiber having a core and a cladding layer surrounding the core;
(Ii) an optical fiber having a core, a cladding layer surrounding the core, and one or more polymer coatings on the cladding layer;
(Iii) a plurality of optical fibers arranged in an array;
28. The support according to claim 27 , selected from the group consisting of (iv) an optical fiber ribbon.
前記カラーを識別する放射線硬化された組成物が、前記カラーを識別する放射線硬化された組成物の少なくとも1つの他の成分に共有結合している少なくとも1つの発色団部分を有し、
前記方法が、
支持体を供給するステップと、
請求項24に記載の放射線硬化性組成物に供給するステップと、
前記支持体の少なくとも一部に対して請求項24の放射線硬化性組成物を塗布するステップと、
前記塗布された組成物を適切な時間、適切な波長と強度の放射線に暴露して、前記組成物を硬化させてカラーを識別する放射線硬化された組成物とするステップとを含む方法。A method for making a radiation cured composition that identifies a color on at least a portion of a support, comprising:
The radiation-cured composition identifying the color has at least one chromophore moiety covalently bonded to at least one other component of the radiation-cured composition identifying the color;
The method comprises
Supplying a support;
Feeding the radiation curable composition of claim 24 ;
Applying the radiation curable composition of claim 24 to at least a portion of the support;
Exposing the applied composition to radiation of an appropriate wavelength and intensity for an appropriate time to cure the composition to a radiation-cured composition that identifies color.
(i)コアおよびコアを取り巻くクラッド層を有する光ファイバと、
(ii)コアと、コアを取り巻くクラッド層と、前記クラッド層上の1つまたは複数のポリマーコーティングとを有する光ファイバと、
(iii)アレーに配列された複数の光ファイバと、
(iv)光ファイバリボンとからなる群から選択される請求項29に記載の方法。The support is
(I) an optical fiber having a core and a cladding layer surrounding the core;
(Ii) an optical fiber having a core, a cladding layer surrounding the core, and one or more polymer coatings on the cladding layer;
(Iii) a plurality of optical fibers arranged in an array;
30. The method of claim 29 , selected from the group consisting of (iv) an optical fiber ribbon.
(b)請求項31に記載の染料濃縮物と
を含む放射線硬化性組成物。(A) a radiation curable oligomer containing no chromophore;
(B) A radiation curable composition comprising the dye concentrate according to claim 31 .
(b)請求項33に記載の染料濃縮物と
を含む放射線硬化性組成物。(A) a radiation curable oligomer containing no chromophore;
(B) A radiation curable composition comprising the dye concentrate according to claim 33 .
前記第1の放射線硬化性発色団を含む化合物の少なくとも前記発色団部分が、前記第2の放射線硬化性発色団を含む化合物の前記発色団部分と異なる
ことを特徴とする、請求項1記載の染料濃縮物。 The compound comprising a radiation curable chromophore comprises a compound comprising a first radiation curable chromophore and a compound comprising a second radiation curable chromophore;
At least the chromophore moiety of a compound containing the first radiation curable chromophore is different from the chromophore moiety of a compound containing the second radiation curable chromophore
Dye concentrate according to claim 1, characterized in that
(b)請求項35に記載の染料濃縮物と
を含む放射線硬化性組成物。(A) a radiation curable oligomer containing no chromophore;
(B) A radiation curable composition comprising the dye concentrate according to claim 35 .
前記放射線硬化性発色団を含む化合物が、
(a)(i)少なくとも1つのイソシアネート反応性の官能基と(ii)少なくとも1つの前記発色団部分とを含む発色団を含む化合物と、
(b)(i)少なくとも1つのイソシアネート基と(ii)少なくとも1つの前記放射線硬化性の基とを含む放射線硬化性化合物との反応生成物を含み、
前記放射線硬化性発色団を含む化合物の前記少なくとも1つの放射線硬化性の基が、前記放射線硬化性化合物(b)のイソシアネート基(i)と、前記発色団を含む化合物(a)のイソシアネート反応性の官能基(i)を反応させることによって形成される少なくとも1つの共有結合によって前記放射線硬化性発色団を含む化合物に共有結合している化合物と、
(II)反応性希釈剤としてのテトラヒドロフルフリルアクリレート(THFA)と
を含む、染料濃縮物。 (I) a compound comprising a radiation curable chromophore comprising at least one radiation curable group and at least one chromophore moiety,
The compound containing the radiation curable chromophore is
(A) a compound comprising a chromophore comprising (i) at least one isocyanate-reactive functional group and (ii) at least one said chromophore moiety;
(B) comprising a reaction product of (i) a radiation curable compound comprising at least one isocyanate group and (ii) at least one said radiation curable group;
The at least one radiation curable group of the compound containing the radiation curable chromophore is an isocyanate reactivity of the isocyanate group (i) of the radiation curable compound (b) and the compound (a) containing the chromophore. a compound covalently bonded to the of by at least one covalent bond is formed by reacting the functional group (i) a compound comprising the radiation curable chromophore,
(II) Tetrahydrofurfuryl acrylate (THFA) as reactive diluent
A dye concentrate .
R基R1からR8の少なくとも2つが、−OH、−NH2および−SHからなる群から選択される少なくとも1つのイソシアネート反応性の官能基を有するという条件で、
R基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8が、それぞれ水素、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、カルボキシル化アルカリ金属、硫酸化アルカリ金属、場合によっては1つまたは複数のヘテロ原子を含むヒドロカルビル基からなる群から独立して選択され、さらにR8からR1の隣り合うR基が環を形成することができる]。 The dye concentrate according to claim 37, wherein the compound (a) containing the chromophore is an anthraquinone dye having the following structural formula:
Provided that at least two of the R groups R 1 to R 8 have at least one isocyanate-reactive functional group selected from the group consisting of —OH, —NH 2 and —SH,
R groups R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each hydrogen, amino, hydroxy, halogen, nitro, carboxylated alkali metal, sulfated alkali metal, optionally Are independently selected from the group consisting of hydrocarbyl groups containing one or more heteroatoms, and further adjacent R groups from R 8 to R 1 can form a ring].
R9は、水素または、1から12個の炭素原子を有しているアルキル基であり、
Xは、−CH2−であり、
aは、1から6の整数であり、
Yは、ヒドロキシアルキレン類またはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキサンオキサイドおよびグリシドールからなる群から選ばれるアルキレンオキサイドモノマー類の重合体単位を表し、
bは、0または1であり
Zは、−OH、−NH2、または−SH基であり、
さらに、前記R基R1からR8の残部が、水素、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、カルボキシル化アルカリ金属、硫酸化アルカリ金属からなる群から選択される]。 46. The dye concentrate of claim 45, wherein one to three of R 1 to R 8 of the R group have the following structural formula:
R 9 is hydrogen or an alkyl group having 1 or al 1 2 carbon atoms,
X is —CH 2 —;
a is an integer of 1 or et al. 6,
Y represents a hydroxyalkylene or a polymer unit of an alkylene oxide monomer selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, cyclohexane oxide and glycidol,
b is 0 or 1, Z is a —OH, —NH 2 , or —SH group;
Furthermore, the remainder of the R groups R 1 to R 8 is selected from the group consisting of hydrogen, amino, hydroxy, halogen, nitro, carboxylated alkali metal, sulfated alkali metal].
R9およびR10は、水素または1から12個の炭素原子を有するアルキル基から独立して選択され、
Xは、−CH2−であり、
aおよびa’は、独立して1から6の整数であり、
YおよびY’は、独立して、ヒドロキシアルキレン類、またはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキサンオキサイドおよびグリシドールからなる群から選択されるアルキレンオキサイドモノマー類の重合体単位を表し、
bおよびb’は、独立して0または1であり、
ZおよびZ’は、独立して−OH、−NH2、または−SH基である]。 The dye concentrate of claim 45, wherein the anthraquinone dye has the following structural formula:
R 9 and R 10 are independently selected from hydrogen or an alkyl radical having 1 or al 1 2 carbon atoms,
X is —CH 2 —;
a and a 'is an integer of 1 or et 6 independently
Y and Y ′ independently represent hydroxyalkylenes or polymer units of alkylene oxide monomers selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, cyclohexane oxide and glycidol;
b and b ′ are independently 0 or 1,
Z and Z ′ are independently —OH, —NH 2 , or —SH groups].
をさらに含む、請求項37に記載の染料濃縮物。 Further comprising a radiation-curable oligomer containing no outgoing chromophore dye concentrate according to claim 37.
(i)コアおよびコアを取り巻くクラッド層を有する光ファイバと、
(ii)コアと、コアを取り巻くクラッド層と、前記クラッド層上の1つまたは複数のポリマーコーティングとを有する光ファイバと、
(iii)アレーに配列された複数の光ファイバと、
(iv)光ファイバリボンとからなる群から選択される請求項55に記載の支持体。The support is
(I) an optical fiber having a core and a cladding layer surrounding the core;
(Ii) an optical fiber having a core, a cladding layer surrounding the core, and one or more polymer coatings on the cladding layer;
(Iii) a plurality of optical fibers arranged in an array;
56. The support of claim 55 , selected from the group consisting of (iv) an optical fiber ribbon.
前記カラーを識別するための染料濃縮物が、前記カラーを識別するための染料濃縮物の少なくとも1つの他の成分に共有結合している少なくとも1つの発色団部分を有し、
前記方法が
支持体を供給するステップと、
請求項52に記載の染料濃縮物を供給するステップと、
前記支持体の少なくとも一部に請求項52に記載の染料濃縮物を塗布するステップと、
前記塗布された染料濃縮物を適切な時間、適切な波長および強度の放射線に暴露するステップと
を含む方法。A method for making a dye concentrate for identifying a color on at least a portion of a support, comprising:
The dye concentrate for identifying the color has at least one chromophore moiety covalently bonded to at least one other component of the dye concentrate for identifying the color;
Said method providing a support;
Providing a dye concentrate according to claim 52 ;
Applying the dye concentrate of claim 52 to at least a portion of the support;
The appropriate time the applied dye concentrate, the method comprising the steps you violence exposure to radiation of a suitable wavelength and intensity.
(i)コアおよびコアを取り巻くクラッド層を有する光ファイバと、
(ii)コアと、コアを取り巻くクラッド層と、前記クラッド層上の1つまたは複数のポリマーコーティングとを有する光ファイバと、
(iii)アレーに配列された複数の光ファイバと、
(iv)光ファイバリボンとからなる群から選択される請求項57に記載の方法。The support is (i) an optical fiber having a core and a cladding layer surrounding the core;
(Ii) an optical fiber having a core, a cladding layer surrounding the core, and one or more polymer coatings on the cladding layer;
(Iii) a plurality of optical fibers arranged in an array;
58. The method of claim 57 , selected from the group consisting of (iv) an optical fiber ribbon.
(b)請求項37に記載の染料濃縮物と
を含む放射線硬化性組成物。(A) a radiation curable oligomer containing no chromophore;
(B) A radiation curable composition comprising the dye concentrate according to claim 37 .
(i)コアおよびコアを取り巻くクラッド層を有する光ファイバと、
(ii)コアと、コアを取り巻くクラッド層と、前記クラッド層上の1つまたは複数のポリマーコーティングとを有する光ファイバと、
(iii)アレーに配列された複数の光ファイバと、
(iv)光ファイバリボンとからなる群から選択される請求項62に記載の支持体。The support is
(I) an optical fiber having a core and a cladding layer surrounding the core;
(Ii) an optical fiber having a core, a cladding layer surrounding the core, and one or more polymer coatings on the cladding layer;
(Iii) a plurality of optical fibers arranged in an array;
64. The support of claim 62 , selected from the group consisting of (iv) an optical fiber ribbon.
前記カラーを識別する放射線硬化された組成物が、前記カラーを識別する放射線硬化された組成物の少なくとも1つの他の成分に共有結合している少なくとも1つの発色団部分を有し、
前記方法が、
支持体を供給するステップと、
請求項59に記載の放射線硬化性組成物に供給するステップと、
前記支持体の少なくとも一部に対して請求項59の放射線硬化性組成物を塗布するステップと、
前記塗布された組成物を適切な時間、適切な波長と強度の放射線に暴露して、前記組成物を硬化させてカラーを識別する放射線硬化された組成物とするステップとを含む方法。A method for making a radiation cured composition that identifies a color on at least a portion of a support, comprising:
The radiation-cured composition identifying the color has at least one chromophore moiety covalently bonded to at least one other component of the radiation-cured composition identifying the color;
The method comprises
Supplying a support;
Supplying to the radiation curable composition of claim 59 ;
Applying the radiation curable composition of claim 59 to at least a portion of the support;
Exposing the applied composition to radiation of an appropriate wavelength and intensity for an appropriate time to cure the composition to a radiation-cured composition that identifies color.
(i)コアおよびコアを取り巻くクラッド層を有する光ファイバと、
(ii)コアと、コアを取り巻くクラッド層と、前記クラッド層上の1つまたは複数のポリマーコーティングとを有する光ファイバと、
(iii)アレーに配列された複数の光ファイバと、
(iv)光ファイバリボンとからなる群から選択される請求項64に記載の方法。The support is
(I) an optical fiber having a core and a cladding layer surrounding the core;
(Ii) an optical fiber having a core, a cladding layer surrounding the core, and one or more polymer coatings on the cladding layer;
(Iii) a plurality of optical fibers arranged in an array;
65. The method of claim 64 , selected from the group consisting of (iv) an optical fiber ribbon.
(b)請求項66に記載の染料濃縮物と
を含む放射線硬化性組成物。(A) a radiation curable oligomer containing no chromophore;
(B) A radiation curable composition comprising the dye concentrate according to claim 66 .
(b)請求項68に記載の染料濃縮物と
を含む放射線硬化性組成物。(A) a radiation curable oligomer containing no chromophore;
(B) A radiation curable composition comprising the dye concentrate according to claim 68 .
前記第1の放射線硬化性発色団を含む化合物の少なくとも前記発色団部分が、前記第2の放射線硬化性発色団を含む化合物の前記発色団部分と異なる
ことを特徴とする、請求項37記載の染料濃縮物。 The compound comprising a radiation curable chromophore comprises a compound comprising a first radiation curable chromophore and a compound comprising a second radiation curable chromophore;
At least the chromophore moiety of a compound containing the first radiation curable chromophore is different from the chromophore moiety of a compound containing the second radiation curable chromophore
38. A dye concentrate according to claim 37, characterized in that
(b)請求項70に記載の染料濃縮物と
を含む放射線硬化性組成物。(A) a radiation curable oligomer containing no chromophore;
(B) A radiation curable composition comprising the dye concentrate according to claim 70 .
(II)反応性希釈剤としてのテトラヒドロフルフリルアクリレート(THFA)と
を含む、染料濃縮物。 (I) a compound comprising a radiation curable chromophore comprising at least one radiation curable group and at least one chromophore moiety ;
(II) Tetrahydrofurfuryl acrylate (THFA) as reactive diluent
A dye concentrate .
前記メチン染料が、少なくとも1つの放射線硬化性の基を含む少なくとも1つの置換基を有するメチン核基を含む請求項72に記載の染料濃縮物。The at least one chromophore moiety is a methine dye;
73. The dye concentrate of claim 72, wherein the methine dye comprises a methine nucleus group having at least one substituent comprising at least one radiation curable group.
前記アゾ染料が、少なくとも1つの放射線硬化性の基を含む少なくとも1つの置換基を有するアゾ核基を含む請求項72に記載の染料濃縮物。The at least one chromophore moiety is an azo dye;
75. The dye concentrate of claim 72, wherein the azo dye comprises an azo nucleus group having at least one substituent comprising at least one radiation curable group.
前記アントラキノン染料が、少なくとも1つの放射線硬化性の基を含む少なくとも1つの置換基を有するアントラキノン核基を含む請求項72に記載の染料濃縮物。The at least one chromophore moiety is an anthraquinone dye;
73. The dye concentrate of claim 72, wherein the anthraquinone dye comprises an anthraquinone core group having at least one substituent comprising at least one radiation curable group.
前記アントラキノン染料が下記の構造式を有する化合物:
R基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8が、それぞれ独立して、水素、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、カルボキシル化アルカリ金属、硫酸化されたアルカリ金属、場合によっては1つまたは複数のヘテロ原子を含むヒドロカルビル基からなる群から選択される]。 A dye concentrate according to claim 78 , comprising:
The anthraquinone dye has the following structural formula:
R groups R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 are each independently hydrogenated, amino, hydroxy, halogen, nitro, carboxylated alkali metal, sulfated Or an alkali metal, optionally selected from the group consisting of hydrocarbyl groups containing one or more heteroatoms].
前記R基R11からR18のうちの少なくとも4つが水素である請求項79に記載の染料濃縮物。One or two of the R groups R 11 to R 18 have (meth) acryl functionality,
At least four of the dye concentrate according to claim 79 is hydrogen of R 18 from the R radicals R 11.
R29、R30、R31、R32、R33およびR34は同じであるか異なっており、独立して、水素、またはC1からC6の場合によっては−OH、−NH2、−SH、−NO2、−CN、ハロゲンの群から選択される1つまたは複数の置換基で置換されているアルキルである]。79. The dye concentrate of claim 78, wherein the anthraquinone dye has one of the following structural formulas:
R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , R 33 and R 34 are the same or different and are independently hydrogen, or in some cases from C 1 to C 6 —OH, —NH 2 , — SH, —NO 2 , —CN, alkyl substituted with one or more substituents selected from the group of halogen].
をさらに含む、請求項72に記載の染料濃縮物。Radiation-curable oligomers that does not include the outgoing chromophore
73. The dye concentrate of claim 72, further comprising:
(i)コアおよびコアを取り巻くクラッド層を有する光ファイバと、
(ii)コアと、コアを取り巻くクラッド層と、前記クラッド層上の1つまたは複数のポリマーコーティングとを有する光ファイバと、
(iii)アレーに配列された複数の光ファイバと、
(iv)光ファイバリボンとからなる群から選択される請求項85に記載の支持体。The support is
(I) an optical fiber having a core and a cladding layer surrounding the core;
(Ii) an optical fiber having a core, a cladding layer surrounding the core, and one or more polymer coatings on the cladding layer;
(Iii) a plurality of optical fibers arranged in an array;
The support according to claim 85 , selected from the group consisting of (iv) an optical fiber ribbon.
カラーを識別するための染料濃縮物が、カラーを識別するための染料濃縮物の少なくとも1つの他の成分に共有結合している少なくとも1つの発色団部分を有し、
前記方法が、
支持体を供給するステップと、
請求項82に記載の染料濃縮物に供給するステップと、
前記支持体の少なくとも一部に対して請求項82に記載の染料濃縮物を塗布するステップと、
塗布された組成物を適切な時間、適切な波長と強度の放射線に暴露するステップと
を含む方法。A method for making a dye concentrate for identifying a color on at least a portion of a support, comprising:
The dye concentrate for identifying a color has at least one chromophore moiety covalently bonded to at least one other component of the dye concentrate for identifying a color;
The method comprises
Supplying a support;
Providing to the dye concentrate of claim 82 ;
Applying the dye concentrate of claim 82 to at least a portion of the support;
Suitable time the applied composition, the method comprising the steps you violence exposure to radiation of a suitable wavelength and intensity.
(i)コアおよびコアを取り巻くクラッド層を有する光ファイバと、
(ii)コアと、コアを取り巻くクラッド層と、前記クラッド層上の1つまたは複数のポリマーコーティングとを有する光ファイバと、
(iii)アレーに配列された複数の光ファイバと、
(iv)光ファイバリボンとからなる群から選択される請求項87に記載の方法。The support is
(I) an optical fiber having a core and a cladding layer surrounding the core;
(Ii) an optical fiber having a core, a cladding layer surrounding the core, and one or more polymer coatings on the cladding layer;
(Iii) a plurality of optical fibers arranged in an array;
90. The method of claim 87 , selected from the group consisting of (iv) an optical fiber ribbon.
(b)請求項72に記載の染料濃縮物とを含む放射線硬化性組成物。(A) a radiation curable oligomer containing no chromophore;
(B) A radiation curable composition comprising the dye concentrate according to claim 72 .
(i)コアおよびコアを取り巻くクラッド層を有する光ファイバと、
(ii)コアと、コアを取り巻くクラッド層と、前記クラッド層上の1つまたは複数のポリマーコーティングとを有する光ファイバと、
(iii)アレーに配列された複数の光ファイバと、
(iv)光ファイバリボンとからなる群から選択される請求項92に記載の支持体。The support is
(I) an optical fiber having a core and a cladding layer surrounding the core;
(Ii) an optical fiber having a core, a cladding layer surrounding the core, and one or more polymer coatings on the cladding layer;
(Iii) a plurality of optical fibers arranged in an array;
93. The support according to claim 92 , selected from the group consisting of (iv) an optical fiber ribbon.
カラーを識別する放射線硬化された組成物が、カラーを識別する放射線硬化された組成物の少なくとも1つの他の成分に共有結合している少なくとも1つの発色団部分を有し、
前記方法が、
支持体を供給するステップと、
請求項89に記載の放射線硬化性組成物に供給するステップと、
前記支持体の少なくとも一部に対して請求項89の放射線硬化性組成物を塗布するステップと、
塗布された組成物を適切な時間に適切な波長と強度の放射線に暴露して前記組成物を硬化させてカラーを識別する放射線硬化された組成物とするステップとを含む方法。A method for making a radiation cured composition that identifies a color on at least a portion of a support, comprising:
A radiation-cured composition that identifies the color has at least one chromophore moiety covalently bonded to at least one other component of the radiation-cured composition that identifies the color;
The method comprises
Supplying a support;
Providing to the radiation curable composition of claim 89 ;
Applying the radiation curable composition of claim 89 to at least a portion of the support;
Exposing the applied composition to radiation of an appropriate wavelength and intensity at an appropriate time to cure the composition into a radiation-cured composition that identifies the color.
(i)コアおよびコアを取り巻くクラッド層を有する光ファイバと、
(ii)コアと、コアを取り巻くクラッド層と、前記クラッド層上の1つまたは複数のポリマーコーティングとを有する光ファイバと、
(iii)アレーに配列された複数の光ファイバと、
(iv)光ファイバリボンとからなる群から選択される請求項94に記載の方法。The support is
(I) an optical fiber having a core and a cladding layer surrounding the core;
(Ii) an optical fiber having a core, a cladding layer surrounding the core, and one or more polymer coatings on the cladding layer;
(Iii) a plurality of optical fibers arranged in an array;
95. The method of claim 94 , selected from the group consisting of (iv) an optical fiber ribbon.
(b)請求項96に記載の染料濃縮物とを含む放射線硬化性組成物。(A) a radiation curable oligomer containing no chromophore;
(B) A radiation curable composition comprising the dye concentrate according to claim 96 .
(b)請求項98に記載の染料濃縮物とを含む放射線硬化性組成物。(A) a radiation curable oligomer containing no chromophore;
(B) A radiation curable composition comprising the dye concentrate according to claim 98 .
前記第1の放射線硬化性発色団を含む化合物の少なくとも前記発色団部分が、前記第2の放射線硬化性発色団を含む化合物の前記発色団部分と異なる
ことを特徴とする、請求項72に記載の染料濃縮物。 The compound comprising a radiation curable chromophore comprises a compound comprising a first radiation curable chromophore and a compound comprising a second radiation curable chromophore;
At least the chromophore moiety of a compound containing the first radiation curable chromophore is different from the chromophore moiety of a compound containing the second radiation curable chromophore
A dye concentrate according to claim 72, characterized in that
(b)請求項100に記載の染料濃縮物を含む放射線硬化性組成物。(A) a radiation curable oligomer containing no chromophore;
(B) A radiation curable composition comprising the dye concentrate of claim 100 .
以下の(b)請求項1に記載の染料濃縮物、
(c)請求項37に記載の染料濃縮物、
(d)請求項72に記載の染料濃縮物
のうちの2つ以上と
を含む放射線硬化性組成物。(A) a radiation curable oligomer containing no chromophore;
The following (b) a dye concentrate according to claim 1,
(C) the dye concentrate of claim 37 ;
(D) The dye concentrate of claim 72
A radiation curable composition comprising two or more of the above .
(b)請求項102に記載の染料濃縮物と
を含む放射線硬化性組成物。(A) a radiation curable oligomer containing no chromophore;
(B) A radiation curable composition comprising the dye concentrate according to claim 102 .
前記着色されたオリゴマーが、
(a)イソシアネートで末端キャッピングされたオリゴマーと、
(b)(i)イソシアネート反応性の官能基と、(ii)エチレン性の不飽和との双方を有する放射線硬化可能なモノマーとの反応生成物を含み、
前記着色されたオリゴマーが、前記放射線硬化可能なモノマー(b)の前記反応性の官能性(i)を前記イソシアネート末端キャッピングされたオリゴマー(a)と反応させることにより形成された共有結合により放射線硬化性の基で末端キャッピングされており、
前記イソシアネート末端キャッピングされたオリゴマー(a)が、
(c)少なくとも2つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも1つの多官能性化合物と、
(d)少なくとも1つのポリイソシアネートの反応生成物であり、
前記多官能性化合物(c)が、少なくとも2つのイソシアネート反応性の官能基を有する少なくとも1つの染料を含む着色されたオリゴマーと、
(II)反応性希釈剤としてのテトラヒドロフルフリルアクリレート(THFA)と
を含む、染料濃縮物。 (I) a colored oligomer for providing color to the coating on the communication element,
The colored oligomer is
(A) an oligomer end-capped with isocyanate;
(B) a reaction product of (i) an isocyanate-reactive functional group and (ii) a radiation curable monomer having both ethylenic unsaturation;
The colored oligomer is radiation cured by a covalent bond formed by reacting the reactive functionality (i) of the radiation curable monomer (b) with the isocyanate end-capped oligomer (a). End-capped with sex groups,
The isocyanate end-capped oligomer (a)
(C) at least one polyfunctional compound having at least two isocyanate-reactive groups;
(D) a reaction product of at least one polyisocyanate;
A colored oligomer comprising the polyfunctional compound (c) comprising at least one dye having at least two isocyanate-reactive functional groups ;
(II) Tetrahydrofurfuryl acrylate (THFA) as reactive diluent
A dye concentrate .
R1からR8のR基の少なくとも2つが、−OH、−NH2、−SHからなる群から選択される少なくとも1つのイソシアネート反応性の官能基を有することを条件に、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8のR基は、水素、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、カルボキシル化アルカリ金属、硫酸化アルカリ金属、場合によっては1つまたは複数のヘテロ原子を含むヒドロカルビル基からなる基からそれぞれ独立に選択され、さらにR1からR8の隣り合うR基が環を形成することができる]。 105. The dye concentrate of claim 104, wherein the dye is an anthraquinone dye, and the anthraquinone dye has the following structural formula:
At least two R groups from R 1 R 8, -OH, -NH 2, on condition that at least one isocyanate-reactive functional groups selected from the group consisting of -SH, R 1, R 2 R 3 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 are hydrogen, amino, hydroxy, halogen, nitro, carboxylated alkali metal, sulfated alkali metal, optionally one or more Are each independently selected from the group consisting of hydrocarbyl groups containing heteroatoms, and adjacent R groups from R 1 to R 8 can form a ring].
R9は、水素または、1から12の炭素原子を有するアルキル基であり、
Xは−CH2−であり、
aは、1から6の整数であり、
Yは、ヒドロキシアルキレン類、またはエチレンオキサイシド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキサンオキサイドおよびグリシドールからなる群から選択されるアルキレンオキサイドモノマー類の重合体単位を表し、
bは、0または1であり、
Zは、反応性の−OH、−NH2、または−SH基であり、
さらに、前記R基R1からR8の残部が、水素、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、カルボキシル化アルカリ金属、硫酸化アルカリ金属からなる群から選択される]。 107. The dye concentrate of claim 105, wherein one to three of R 1 to R 8 of the R group have the following structural formula:
R 9 is hydrogen or an alkyl group having 1 or al 1 2 carbon atoms,
X is —CH 2 —;
a is an integer of 1 or et al. 6,
Y represents a hydroxyalkylene or a polymer unit of an alkylene oxide monomer selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, cyclohexane oxide and glycidol,
b is 0 or 1,
Z is a reactive —OH, —NH 2 , or —SH group;
Furthermore, the remainder of the R groups R 1 to R 8 is selected from the group consisting of hydrogen, amino, hydroxy, halogen, nitro, carboxylated alkali metal, sulfated alkali metal].
R9およびR10は、水素または1から12の炭素原子を有するアルキル基から独立して選択され、
Xは−CH2−であり、
aおよびa’は、独立して1から6の整数であり、
YおよびY’は、独立して、ヒドロキシアルキレン類または、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキサンオキサイド、グリシドールからなる群から選択されるアルキレンオキサイドモノマー類の重合体単位を表し、
bおよびb’は、独立して0か1であり、
ZおよびZ’は、反応性の−OH、−NH2、または−SH基である]。107. The dye concentrate of claim 105, wherein the anthraquinone dye has the following structural formula:
R 9 and R 10 are independently selected from hydrogen or an alkyl radical having 1 or al 1 2 carbon atoms,
X is —CH 2 —;
a and a 'is an integer of 1 or et 6 independently
Y and Y ′ each independently represent a hydroxyalkylene or a polymer unit of an alkylene oxide monomer selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, cyclohexane oxide, and glycidol;
b and b ′ are independently 0 or 1,
Z and Z ′ are reactive —OH, —NH 2 , or —SH groups].
前記樹脂組成物が、
(e)少なくとも1つの(メタ)アクリレート末端キャッピングされたウレタンオリゴマーと
(f)少なくとも1つの光開始剤と、
(g)請求項1、37、72、および104のいずれかに記載の少なくとも1つの染料濃縮物と
を含む光硬化性樹脂組成物。A photocurable resin composition for forming a colored and cured coating on an optical fiber comprising:
The resin composition is
(E) at least one (meth) acrylate end-capped urethane oligomer; (f) at least one photoinitiator;
(G ) A photocurable resin composition comprising at least one dye concentrate according to any one of claims 1, 37, 72 and 104 .
前記着色され硬化されたコーティングが、請求項113の光硬化性樹脂組成物から形成されていたものである光ファイバ。An optical fiber comprising a colored and cured coating comprising:
114. An optical fiber wherein the colored and cured coating is formed from the photocurable resin composition of claim 113 .
前記着色され硬化されたコーティングが、請求項113に記載の光硬化性樹脂組成物から形成されていたものである光ファイバ。An optical fiber comprising a colored and cured coating comprising:
114. An optical fiber wherein the colored and cured coating is formed from the photocurable resin composition of claim 113 .
請求項115に記載の光ファイバを含む、通信素子。A communication element having a color identification coating thereon,
117. A communication element comprising the optical fiber of claim 115 .
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/870,482 | 2001-06-01 | ||
US09/870,482 US7091257B2 (en) | 1999-07-27 | 2001-06-01 | Radiation-curable composition with simultaneous color formation during cure |
US35616002P | 2002-02-14 | 2002-02-14 | |
US60/356,160 | 2002-02-14 | ||
PCT/US2002/015950 WO2002098945A1 (en) | 1999-07-27 | 2002-05-21 | Colored, radiation-curable compositions |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004530163A JP2004530163A (en) | 2004-09-30 |
JP2004530163A5 JP2004530163A5 (en) | 2005-09-22 |
JP4728576B2 true JP4728576B2 (en) | 2011-07-20 |
Family
ID=44461775
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003502063A Expired - Fee Related JP4728576B2 (en) | 2001-06-01 | 2002-05-21 | Colored radiation curable composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4728576B2 (en) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2305617B1 (en) | 2006-12-14 | 2014-01-22 | DSM IP Assets B.V. | D1381 Supercoatings for optical fiber |
CN102557484B (en) | 2006-12-14 | 2015-02-25 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | D1364 BT secondary coating on optical fiber |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03256012A (en) * | 1989-12-13 | 1991-11-14 | American Teleph & Telegr Co <Att> | Product having color identfication system |
WO2001009053A1 (en) * | 1999-07-30 | 2001-02-08 | Dsm N.V. | Radiation-curable composition with simultaneous color formation during cure |
-
2002
- 2002-05-21 JP JP2003502063A patent/JP4728576B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03256012A (en) * | 1989-12-13 | 1991-11-14 | American Teleph & Telegr Co <Att> | Product having color identfication system |
WO2001009053A1 (en) * | 1999-07-30 | 2001-02-08 | Dsm N.V. | Radiation-curable composition with simultaneous color formation during cure |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004530163A (en) | 2004-09-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7393881B2 (en) | Colored radiation curable coating compositions for identifying telecommunications elements and telecommunications elements coated thereby | |
US6489376B1 (en) | Formulation of UV-curable coatings for optical fiber for a fast cure | |
US6849333B2 (en) | Optical fiber with an improved primary coating composition | |
EP0113779B1 (en) | Low temperature-flexible radiation-curable unsaturated polysiloxane coatings for fiber optic application | |
AU2002368263B2 (en) | Optical fiber with cured polymeric coating | |
KR20070067217A (en) | Radiation curable coating composition | |
JP2015516030A (en) | Primary coating composition for optical fiber containing non-radiation curable component | |
US7414081B2 (en) | Colored, radiation-curable composition | |
US6621970B2 (en) | UV-curable optical fiber coating composition including fullerenes | |
US6872760B2 (en) | Radiation-curable composition for optical fiber coating materials | |
WO1997014737A1 (en) | Liquid curable resin composition | |
RU2320590C2 (en) | Optical fiber with hardened polymer coat | |
EP1397408B1 (en) | Colored, radiation-curable compositions | |
JP4728576B2 (en) | Colored radiation curable composition | |
WO1998032780A1 (en) | Liquid curable resin composition | |
US7068902B2 (en) | Radiation-curable coating composition for optical fibers comprising all-in-one oligomeric system | |
EP1284275A2 (en) | Radiation-curable coating composition including oligomeric photoinitiator and/or oligomeric adhesion promotor | |
JP2007297466A (en) | Liquid curable resin composition | |
WO2000020478A1 (en) | Liquid curable resin composition | |
EP1417244B1 (en) | Radiation-curable coating composition for optical filers comprising all-in-one oligomeric system |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050414 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081104 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090128 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090204 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091228 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100326 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100402 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100408 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100414 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110405 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110415 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140422 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |