JP5106730B2

JP5106730B2 - Photocurable resin composition, and optical fiber and optical fiber ribbon using the composition

Info

Publication number: JP5106730B2
Application number: JP2001296410A
Authority: JP
Inventors: 篤押尾; 治齋藤; 直登城所; 和典田中; 知之服部; 和正大石; 俊史細谷
Original assignee: DIC Corp; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: DIC Corp; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: JP2003095706A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、温水浸漬下、高温高湿雰囲気下及びジェリー浸漬下で、十分な強度を保持し（温水耐久性、湿熱耐久性、耐ジェリー性が良く）、長期間の放置後も水素ガスの発生量が少なく、且つ被覆層の除去が容易にできる光硬化型樹脂組成物、及びそれを用いた光ファイバ素線及び光ファイバテープ心線（以下、光ファイバと総称する）に関する。なお、「耐ジェリー性」とは、光ファイバ素線及び光ファイバテープ心線が敷設される際に用いられる緩衝剤（ジェリー）に対する耐性のことを言う。ジェリーは炭化水素系の高級アルコール等にシリカ等を添加した粘調の液体であり、光ファイバはその中に浸積される。したがって、光ファイバに用いられる光硬化型樹脂組成物の硬化膜は「ジェリー」に対する耐性が必要であり、これを「耐ジェリー性」と称している。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバは大容量情報の伝送媒体として実用化され、現在、光ファイバケーブルによる広帯域情報通信網が建設されつつある。
【０００３】
光ファイバの製造方法には、プリフォームロッドと呼ばれるガラス母材を電気炉等で溶融紡糸して外径約１２５μｍにし、紡糸と同時に、ガラス上に光硬化型樹脂組成物を塗布し、これを硬化させて単層の樹脂被膜を形成してガラスを被覆する方法と、紡糸したガラス上に光硬化型樹脂組成物を塗布し、場合によりこれを硬化させて一次被覆層とし、次いで二次被覆層を塗布した後、紫外線を照射して２層構造の光硬化型樹脂組成物による硬化被膜を形成して外径約２４５μｍの繊維状に成形する方法とがある。２層被覆におけるガラス上への光硬化型樹脂組成物の塗布及び硬化工程は、一次被覆工程、及び二次被覆工程を別のダイスで塗布する場合と、同時に塗布し硬化させるデュアルコート法の２種類がある。
【０００４】
単層被覆の場合、樹脂被覆層のヤング率は、０．５から数１０ｋｇ／ｍｍ²である。また、２層被覆の場合、一次被覆層は、通常ヤング率０．０１から１．０ｋｇ／ｍｍ²の柔軟な被覆層であり、二次被覆層は、通常、ヤング率２０から２００ｋｇ／ｍｍ²の比較的堅い被覆層である。これらの被覆層を設ける工程は、導波路であるガラスをチリ、ホコリ、湿気から保護し、ガラスの破断を防止し、更に光ファイバーの外部からかかる力によりガラスが微少変形（マイクロベンド）して光の伝送損失を生じるのを防止する目的で行うものであり、光ファイバを製造する上では重要な工程である。
【０００５】
光ファイバを被覆するための光硬化型樹脂組成物には、上記の伝送損失、及び破断強度の低下を防止する機能のみでなく、光ファイバが敷設された場合に、光ファイバが十分その性能を維持するための機能が必要である。つまり、光硬化型樹脂組成物の硬化被膜が高温高湿雰囲気下における湿熱耐久性を有し光ファイバのガラス心材の破断強度を低下させないこと、温水浸漬下において温水耐久性を有し、且つ、ジェリー浸漬下において耐ジェリー性を有し破断強度を低下させないこと、及び、高温（及び高湿）雰囲気下において水素ガスの発生量が少ないこと、等である。
【０００６】
以上の光硬化型樹脂組成物の硬化被膜に要求される特性を改良するために、これまで種々の技術が提案されてきている。例えば、特開昭５９−９２９４７においては、アミノ基を有するシランカップリング剤を含む組成物が、特開２０００−０８６９３６には、オキシラン環を有するシランカップリング剤を含む組成物が提案されている。しかしながら、これらの技術においても前記の課題を解決できていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、被覆層が容易に除去でき（被覆層の除去性が良く）、温水浸漬下、高温高湿雰囲気下、ジェリー浸漬下において光ファイバのガラス心材の初期破断強度を維持でき（温水耐久性、湿熱耐久性及び耐ジェリー性が良い）、水素ガスの発生が少ない光硬化型樹脂組成物、及びそれを用いた光ファイバ素線及び光ファイバテープ心線を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者等は、このような状況に鑑み上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、少なくともラジカル重合性オリゴマー（Ａ）とラジカル重合性モノマー（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）とを含有する光硬化型樹脂組成物であり、前記組成物が、更に、アルコキシシラン化合物（ａ）及び塩基性化合物（ｂ）とを含有し、前記アルコキシシラン化合物（ａ）の含有量が組成物全体に対し０．０１重量％以上、０．５重量％未満であり、前記組成物のｐＨが７未満であり、前記アルコキシシラン化合物（ａ）が、メルカプト基を有するシランカップリング剤である光硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、前記光硬化型樹脂組成物の硬化被膜により被覆された光ファイバ素線を提供するものである。また、更に、本発明は、前記光ファイバ素線の複数を束ねた光ファイバテープ心線を提供するものである。
【００１０】
光硬化型樹脂組成物を光ファイバ用ガラス心材の被覆樹脂として用いる際に、従来の技術においては、より低エネルギー量の紫外線を照射して樹脂の硬化被膜とガラスとの密着性を発現するために比較的多量のアルコキシシラン化合物用いてきた。その場合、未反応のアルコキシシラン化合物が残留し、これが徐々にガラス表面と反応することになる。その結果、硬化した樹脂がガラスと必要以上に結合することになり、光ファイバ同士を接合する際、被覆剤を完全に剥離することを困難としていた。本発明の光硬化型樹脂組成物においては、低エネルギー量の紫外線を照射する場合においても塩基性化合物（ｂ）が存在することにより、アルコキシシラン化合物（ａ）とガラスとの化学的な結合反応が効率的に行われる。したがって、従来の技術と比較してアルコキシシラン化合物（ａ）の含有量が全組成物に対して０．０１重量％以上、０．５重量％未満という少ない量であっても、本発明の光硬化型樹脂組成物による硬化被膜は光ファイバの製造初期からガラス表面に強固に密着し、また、製造後長期間を経ても硬化被膜の状態は変化せず、ガラス心材を種々の環境条件から長期間保護することが可能となる。
【００１１】
なお、本発明の光硬化型樹脂組成物は多層系の光ファイバ樹脂被膜として用いる場合、ガラス心材と直に接する一次被覆層のみに用いても良いし、一次被覆層のみではなく二次被覆層以降にも用いても良い。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明を実施する上で選択可能な各種構成要件等について、以下に詳しく説明する。本発明の光硬化型樹脂組成物に含有される必須の成分であるアルコキシシラン化合物（ａ）とは、アルコキシシリル基を１つ以上含む化合物をいう。アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリス（βメトキシエトキシ）シリル基等があるが、これらの中でもトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基を有することが好ましい。トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基を有するアルコキシシラン化合物（ａ）を含有する光硬化型樹脂組成物は、放置安定性が良く、光ファイバのガラス心材の初期破断強度が長期間ほとんど変化しない。アルコキシシラン化合物（ａ）としては、アルコキシシリル基とアルコキシシリル基以外の反応性基を持つシランカップリング剤（ａ−１）と反応性基を有さないアルコキシシラン化合物（ａ−２）がある。
【００１３】
シランカップリング剤（ａ−１）としては、以下の化合物が挙げられる。ビニル基含有シラン（ａ−１−１）としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン等がある。
【００１４】
エポキシ基含有シラン（ａ−１−２）としては、例えば、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等がある。
【００１５】
メタクリロキシ基又はアクリロキシ基含有シラン（ａ−１−３）としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等がある。
【００１６】
アミノ基含有シラン（ａ−１−４）としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾロ−１−イル−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等がある。
【００１７】
メルカプト基含有シラン（ａ−１−５）としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が、イソシアナト基含有シラン（ａ−１−５）としては、例えば、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン等がある。
【００１８】
反応性基を有さないアルコキシシラン化合物（ａ−２）としては、テトラメトキシオルソシリケート、テトラエトキシオルソシリケート、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等がある。又、イソシアナート基を持つオリゴマー又はポリマーに、アミノ基含有シラン（ａ−１−４）を反応させた化合物、水酸基を持つオリゴマー又はポリマーに、イソシアナート基含有シラン（ａ−１−５）を反応させた化合物、エポキシ基を持つオリゴマー又はポリマーに、アミノ基含有シラン（ａ−１−４）を反応させた化合物、カルボン酸基を持つオリゴマー又はポリマーに、アミノ基含有シラン（ａ−１−４）又はエポキシ基含有シラン（ａ−１−２）を反応させた化合物、ラジカル重合性モノマーとメタクリロキシ基又はアクリロキシ基含有シラン（ａ−１−３）のラジカル共重合体等がある。
【００１９】
アルコキシシラン化合物（ａ）としては、メルカプト基含有シラン（ａ−１−５）あるいはエポキシ基含有シラン（ａ−１−２）を用いると温水雰囲気下の光ファイバの強度維持（温水耐久性）と被覆層の除去性（被覆除去性）の両方が良好となる。エポキシ基含有シラン（ａ−１−２）は、温水耐久性を得る上で有用であるが、メルカプト基含有シラン（ａ−１−５）は前記二つの特性を得る上でより効果的である。メルカプト基含有シラン（ａ−１−５）を単独で用いることにより前記二つの特性を向上させることができるが、メルカプト基含有シラン（ａ−１−５）とエポキシ基含有シラン（ａ−１−２）を併用することが特に好ましい。メルカプト基含有シラン（ａ−１−５）、エポキシ基含有シラン（ａ−１−２）は、それぞれ、２種以上の同系のシランを併用して良い。
【００２０】
アルコキシシラン化合物（ａ）は、全組成物１００重量％に対し、０．０１以上、０．５重量％未満含有することが重要である。０．０１重量部より少ないと、温水雰囲気下、ジェリー浸漬下で、光ファイバのガラス心材の強度が低下してしまう（温水耐久性、耐ジェリー性が劣る）。０．５重量％以上添加すると、光ファイバを接続する際、被覆層の除去が難しい（被覆層の除去性が悪い）。
【００２１】
本発明の光硬化型樹脂組成物における必須成分である塩基性化合物（ｂ）としては、ラジカル重合性基を有する塩基性化合物であることが好ましい。また、分子量が４００〜４０００の塩基性化合物であることも好ましいが、ラジカル重合性基を有し、分子量が４００〜４０００の塩基性化合物であることが特に好ましい。
【００２２】
更に、塩基性化合物（ｂ）としては、分子内にウレタン結合やアミド結合等を有する化合物も挙げられるが、本発明で用いる塩基性化合物（ｂ）としては、分子内にアミノ基を有する化合物であることが好ましい。そのような化合物としては、以下に例示する（ｂ−１）〜（ｂ−５）の化合物がある。
【００２３】
（ｂ−１）ラジカル重合性の基を持たないアミン類：例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等のアルキル１級アミン、ジオレイルアミン等のアルキル２級アミン、ジメチルラウリルアミン等のアルキル３級アミン、オレイルプロピレンジアミン等のアルキルジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン等のモルフォリン類等。
【００２４】
（ｂ−２）ラジカル重合性基を持ったアミン類：例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等。
【００２５】
（ｂ−３）光増感剤として有用な芳香族アミン類：例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアＥＰＡ）、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル（日本化薬社製カヤキュアＤＭＢＩ）、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等。
【００２６】
（ｂ−４）光安定化剤として有用なヒンダードアミン類、即ち、２，２，６，６テトラメチルピペリジル基、又は１−アルキル−２，２，６，６テトラメチルピペリジル基を持つ化合物：例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシルエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔１６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１．３．５−トリアジン−２，４−ジイル〕、〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（ミックスド１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド〔１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β^’−テトラメチル−３，９−〔２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカシ〕ジエチル〕ジエチル１−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等がある。これら（ｂ−４）の化合物の具体的な例としては、例えば、分子量が４００〜４０００のものとしては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製チヌビン１４４（分子量６８５．０）、チヌビン２９２（分子量５０８．８）、チヌビン１２３（分子量７３７．２）、チヌビン４４０（分子量４３５．６）、チヌビン６２２ＬＤ（分子量３１００〜４０００）、チヌビン７６５（分子量５０９）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９Ｌ（分子量２２８６）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ（分子量２６００〜３４００）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ（分子量２０００〜３１００）、三共株式会社社製サノールＬＳ−７７０（分子量４８０．７）、サノールＬＳ−２６２６（分子量７２２．１）、サノールＬＳ−７４４（分子量２６１．４）、サノールＬＳ−９４４（分子量＞２０００）、旭電化工業（株）社製アデカスタブＬＡ−５２（分子量８４７．２）、アデカスタブＬＡ−５７（分子量７９１．１）、アデカスタブＬＡ−６２（分子量約９００）、アデカスタブＬＡ−６７（分子量約９００）、アデカスタブＬＡ−６３（分子量約２０００）、アデカスタブＬＡ−６８（分子量約１９００）、アデカスタブＬＡ−７７（分子量４８１）等がある。また、ラジカル重合性基をもつヒンダードアミン類としては、アデカスタブＬＡ−８７（分子量２２５．３）、アデカスタブＬＡ−８２（分子量２３９．４）等が、ラジカル重合性基を持たず、分子量が４００未満のヒンダードアミンとしては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアルコール（分子量１５７）、１−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアルコール（分子量１７１）等がある。
【００２７】
（ｂ−５）重合禁止剤として有用な芳香族アミン類：例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等、がある。
【００２８】
以上の中で、塩基性化合物（ｂ）としてはヒンダードアミン類であることが好ましく、したがって、本発明に用いる塩基性化合物（ｂ）としてはラジカル重合性基をもつヒンダードアミン類、あるいは分子量が４００〜４０００であるヒンダードアミン類を用いることが、より好ましく、ラジカル重合性基を有し、且つ分子量が４００〜４０００の範囲にあるヒンダードアミン類を用いることが特に好ましい。ラジカル重合性基を持たず分子量が４００未満のヒンダードアミン類を用いると、温水耐久性、湿熱耐久性、被覆層の除去性は良好であるが、光ファイバを長期間、高温雰囲気下、高温高湿雰囲気下に置くと、水素ガスが発生しやすいという欠点がある。また、数平均分子量が４０００以上のヒンダードアミン類を用いると、温水雰囲気下で光ファイバのガラス心材の強度が低下しやすい（温水耐久性が劣る）。
【００２９】
本発明の光硬化型樹脂組成物は、組成物中に必須の成分であるアルコキシシラン化合物（ａ）と塩基性化合物（ｂ）を含有し、更に、組成物のｐＨが７未満であることが重要である。ｐＨが７より高いと、高温高湿雰囲気下で、光ファイバのガラス心材の強度が低下してしまう（湿熱耐久性が劣る）。なお、組成物のｐＨは、エタノール／イオン交換水（２０ｍｌ／５ｍｌ）の混合溶液に、組成物１ｇを加えてｐＨメータを用いて測定した。
【００３０】
なお、塩基性化合物（ｂ）を含まずに、アルコキシシラン化合物（ａ）のみを含み、ｐＨが７未満である光硬化型樹脂組成物により被覆した光ファイバガラス心材は、温水雰囲気下に長期間置かれることにより強度が低下してしまう（温水耐久性が劣る）。塩基性化合物（ｂ）の添加量は、全組成物１００重量％に対し、０．０１重量％以上であることが好ましく、組成物のｐＨが７未満に維持できる量を限度として加えることが重要である。
【００３１】
本発明の光重合型樹脂組成物で用いるラジカル重合性オリゴマー（Ａ）としては、末端にビニル基、アクリル基、メタクリル基等ラジカル重合性不飽和基を有する分子量５００以上の化合物であることが好ましい。そのようなラジカル重合性オリゴマーとしては、ビニルエーテル、ポリオール（Ａ１）とポリイソシアネート（Ａ２）と末端にラジカル重合性不飽和基と水酸基とを含有する化合物（Ａ３）から合成されるウレタンアクリレート、あるいはグリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸等の重合性不飽和基を有するカルボン酸類との反応生成物であるエポキシアクリレート等がある。
【００３２】
上記ポリオール（Ａ１）としては、多塩基酸と多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン等の環状エーテルの重合体またはこれらの２種以上の共重合体であるポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。これらのなかでは、数平均分子量が４００から２０，０００のポリオールを用いたウレタンアクリレートが好ましく、中でも数平均分子量が２，０００〜１２，０００のポリオールを用いたウレタンアクリレートを含む組成物は、ヤング率が低く、ガラスとの密着力が強く、湿熱耐久性に優れた光ファイバが得られ、特に好ましい。
【００３３】
またポリイソシアネート（Ａ２）としては、トリレンジイソシアネート、４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１,４ −ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトレメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１,６,１１−ウンデカントリイソシアネート、１,８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１,３,６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等のポリイソシアネートが使用される。これらのなかでは、分子量５００未満のポリイソシアネートを用いたウレタンアクリレートを含む組成物は、粘度が低くなり、塗工性がよく、光硬化型樹脂組成物として、特に好ましい。
【００３４】
次に、末端にラジカル重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物（Ａ３）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００３５】
また、（Ａ３）として、末端にラジカル重合性不飽和基と水酸基とを有するイソシアヌル酸誘導体も有用である。前記イソシアヌル酸誘導体としては、例えば、イソシアヌル酸にγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、Ｄ−グルコノ−１,４−ラクトン、１,１０−フェナントレンカルボラクトン、４−ペンテン−５−オリド、１２−ドデカノリド等のラクトン類、あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドやテトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加させ、生じた水酸基を（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の重合性不飽和基を有するカルボキシル化合物を脱水縮合あるいはエステル交換反応により反応させたものが通常用いられる。この場合、イソシアヌル酸誘導体と環状エーテルの付加物が有する水酸基を１モル以上残す割合で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等と反応させるのが好ましい。
【００３６】
ラジカル重合性オリゴマー（Ａ）としては、上記ラジカル重合性オリゴマーを単独で用いても、複数のオリゴマーを混合して用いても良い。なかでも、プロピレンオキシドの重合体、１，２−ブチレンオキシドの重合体、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体、１，２−ブチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体から製造されるポリオールのウレタンアクリレートであって、数平均分子量が３，０００〜２０，０００、好ましくは数平均分子量５，０００〜１５，０００のものを含有するラジカル重合性オリゴマー（Ａ）は、組成物の粘度が低いため塗工性が良好で、また硬化性が高いので特に好ましい。
【００３７】
ラジカル重合性オリゴマー（Ａ）は、全組成物１００重量％に対し、２０〜９０重量％含有するのが好ましく、なかでも、３０〜８０重量％含有すると高速硬化性に優れ、硬化物が強靭となるので特に好ましい。
【００３８】
次に本発明の光硬化型樹脂組成物に用いるラジカル重合性モノマー（Ｂ）としては、例えば、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンサクシネート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アッシドホスフェート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の単官能モノマーがある。
【００３９】
これらのなかでは、それが単独重合した場合の重合体が２０℃以下のＴｇを有する単官能モノマーと単独重合した場合の重合体が５０℃以上のＴｇを有する単官能モノマーを併用した組成物は、組成物の硬化性が良く、且つ、その被覆ファイバの被覆層の除去が容易にでき、有効である。
【００４０】
単独重合した場合の重合体が２０℃以下のＴｇを有する単官能モノマーとしては、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラウリルアルコールエトキシアクリレート、エポキシステアリルアクリレート、2-(1-メチル-4-ジメチル)ブチル-5-メチル-7-ジメチルオクチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノールポリアルコキシアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールポリプロピレンオキサイド変性アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールラクトン変性アクリレート、ラクトン変性2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-エチルヘキシルカルビトールアクリレート等が挙げられる。
【００４１】
単独重合した場合の重合体が５０℃以上のＴｇを有するモノマーとしては、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、ビニルホルムアミド等がある。
【００４２】
更に、単官能モノマーの中で、ガラスとの密着性が上げ、温水耐久性、湿熱耐久性及び耐ジェリー性を改善する効果のあるモノマーとしては、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、アクリル酸ダイマー、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルオキシエチルアクリレート、イソボルニルオキシエチルアクリレート等のアクリレート類、アクリロイルモルホリン、ダイアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド類、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム等のN-ビニルアミド類、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、クロルフェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ラウリルマレイミド等のマレイミド類等がある。
【００４３】
単官能モノマーと、２官能モノマー及び／又は多官能モノマーとを併用した組成物は、組成物の硬化性が良く、且つ、その被覆ファイバの被覆層の除去が容易にでき、有効である。
【００４４】
２官能モノマーとして、例えば２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２′−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、２，２′−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、２，２′−ジ（グリシジルオキシフェニル）プロパンの（メタ）アクリル酸付加物等がある。
【００４５】
多官能モノマーとして、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリメリット酸のトリ（メタ）アクリレートと、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレート等がある。
【００４６】
ラジカル重合性モノマー（Ｂ）として、特に、組成物の硬化性が良く、且つ、温水耐久性、湿熱耐久性及び耐ジェリー性が良く、その被覆ファイバの被覆層の除去が容易である組成物を与えるために、単独重合した場合の重合体が２０℃以下のＴｇを有する単官能モノマーと単独重合した場合の重合体が５０℃以上のＴｇを有するモノマーを併用し、且つ、上述の温水耐久性、湿熱耐久性及び耐ジェリー性を改善する効果のあるモノマーを含み、多官能モノマーを加えることが有効である。
【００４７】
ラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、本発明の光硬化型樹脂組成物を特定粘度に調整し、ファイバーのガラス心材への塗工適正を最適にする目的で加えるもので、全組成物１００重量％に対し、通常５〜７０重量％を含有させることが好ましい。なかでも、１０〜６０重量％含有することが硬化性に優れ、温水耐久性、湿熱耐久性及び耐ジェリー性が優れ、その被覆ファイバの被覆層の除去が容易である組成物を得るために、特に好ましい。
【００４８】
また、紫外線等により本発明の光硬化型樹脂組成物を硬化させる場合には、上記の成分以外に光重合開始剤（Ｃ）を更に加える。
【００４９】
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジル誘導体、ベンゾイン及びベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２、６ージメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール等がある。
【００５０】
これらのなかでは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２、６ージメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾールの群から選ばれる１種または２種類以上の化合物を混合して用いると、組成物の硬化性が上がり、特に好ましい。
【００５１】
上記光重合開始剤（Ｃ）は、本発明の光ファイバー被覆用組成物を、紫外線等の活性エネルギー線で本発明の光硬化型樹脂組成物を硬化させるために添加するもので、全組成物１００重量％に対し０．１〜１０重量％含有させることが好ましい。なかでも、未反応溶出分が少なく、且つ、硬化性が優れる点で、０．５〜６重量％を含有することが特に好ましい。
【００５２】
更に、本発明の光硬化型樹脂組成物には、上記の成分以外に、その他の添加剤（Ｄ）を加えても良い。その他の添加剤（Ｄ）としては、ヒドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤、亜燐酸エステル系の脱色剤、シリコーンオイル等の消泡剤、離型剤、レベリング剤、顔料等がある。特に、酸化防止剤を添加すると光ファイバの耐久性を高めるので好ましい。
【００５３】
酸化防止剤としては、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル残基または3-メチル-6-t-ブチルフェニル残基を有する化合物であれば何れでも良いが、たとえばテトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、n-オクチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4,4'-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)等のヒンダードフェノール酸化防止剤、ジトリデシル-3,3'-チオジプロピオネート、ジラウリル-3,3'-チオジプロピオネート、ビス[2-メチル-4-{3-n-アルキル(C₁₂またはC₁₄)チオプロピオニルオキシ}-5-t-ブチルフェニル]スルフィド等の硫黄系酸化防止剤等がある。
【００５４】
酸化防止剤の添加量は、組成物１００重量％に対し、０．１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００５５】
本発明の光硬化型樹脂組成物においては次の物性を有することにより、加工性が良好となり、また、光ファイバーの伝送特性も良好となるので好ましい。
【００５６】
粘度：Ｂ型粘度計での粘度（２５℃）は、１，０００〜１０，０００ｃＰであることが好ましい。１，０００ｃＰ未満、あるいは１０，０００ｃＰを越えると、光ファイバを高速で製造する際に、光ファイバの外径の変動や光硬化型樹脂組成物が均一に塗工されず、ガラス心材が露出した部分が発生する等の（高速塗工性が悪い）不具合が起きる。
【００５７】
ヤング率：本発明の光硬化型樹脂組成物を１次被覆用組成物として用いる場合、前記樹脂組成物の硬化物のヤング率が、０．０５〜１．０ｋｇ／ｍｍ²であることが好ましい。０．０５ｋｇ／ｍｍ²未満の場合、樹脂被覆後の光ファイバを巻き取る際に、光ファイバーの被覆層が破損しやすく、また、１．０ｋｇ／ｍｍ²を越えると外部から圧力がかかった場合、伝送特性がわるくなる。
【００５８】
【実施例】
次に実施例、比較例および光硬化型樹脂組成物調整例等により本発明をより具体的に説明する。
【００５９】
１．以下にラジカル重合性オリゴマー（Ａ）の合成例、各実施例及び比較例で用いるラジカル重合性モノマー（Ｂ）を記載する。
＜単官能のラジカル重合性モノマー（Ｂ）＞
Ｂ１：ノニルフェノールエチレンオキシド１モル変性アクリレート（１７℃）
Ｂ２：２エチルヘキシル−エチレンオキサイド２モル変性アクリレート（−６５℃）、
Ｂ３：炭素数１４の分岐高級アルコールアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＩＭ−Ａ（−５６℃）、
Ｂ４：イソボルニルアクリレート（９４℃）
Ｂ５：Ｎ−ビニルカプロラクタム（１３５℃）
Ｂ６：Ｎ−アクリロイルモルホリン（１３０℃）
Ｂ７：Ｎ−ビニルピロリドン（１７５℃）
ただし、（）内の温度はそれぞれの単量体を単独重合した場合の重合体のＴｇを示す。
＜２官能のラジカル重合性モノマー（Ｂ）＞
Ｂ８：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物のジアクリレート
＜多官能のラジカル重合性モノマー（Ｂ）＞
Ｂ９：ペンタエリスリトールトリアクリレート
を用いた。
【００６０】
２．次に、ラジカル重合性オリゴマー（Ａ）の合成例を以下に記載する。
（合成例１）
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、数平均分子量８，０００のポリプロピレングリコールを８００ｇ（０．１０モル）、2,4-トリレンジイソシアネート３４．６ｇ（０．２０モル）を仕込み、撹拌しながら昇温して60℃に達した時点で30分間その温度に保持した。その後、オクチル酸スズ０．０４g（ポリウレタン中、４６ｐｐｍ）を添加し、さらに60℃で2時間反応させた。次に、t-ブチルハイドロキノン０．０９ｇ（ポリウレタン中、１０３ｐｐｍ）、2-ヒドロキシエチルアクリレート２３．８（０．２０６モル）を仕込み、オクチル酸スズ０．０４g（ポリウレタン中、４６ｐｐｍ）を加えた。70℃で9時間反応させ、数平均分子量約８，６００のラジカル重合性オリゴマー(Ａ１)を得た。
【００６１】
（合成例２）
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、水酸基価：３２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ１，２−ブチレンオキシド（数分子量３５０６）を１０５２ｇ（０．３モル）、2,4-トリレンジイソシアネートを６９．２ｇ（０．４モル）を仕込み、撹拌しながら昇温し60℃に保った。60℃になって30分後、オクチル酸スズ0.02gを添加しさらに60℃で2時間反応させた。次にt-ブチルハイドロキノン0.11g、2-ヒドロキシエチルアクリレート２３．２g（０．２モル）を加え、70℃で６時間反応させラジカル重合性オリゴマー（Ａ２：数平均分子量＝１１４４２）を得た。
【００６２】
（合成例３）
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、水酸基価２２ｍｇＫＯＨ／ｇの１，２−ブチレンオキシド／テトラヒドロフラン共重合体（テトラヒドロフラン８５モル％、数平均分子量５１００）１０２０g（０．２モル）、イソホロンジイソシアネート６６．３ｇ（０．３モル）を仕込み、撹拌しながら昇温し60℃に保った。60℃になって30分後、ジブチルチンジラウレート０.０２gを添加しさらに60℃で2時間反応させた。次にt-ブチルハイドロキノン０．１g、４−ヒドロキシブチルアクリレート２８．８ｇ（０．２モル）を仕込み、ジブチルチンジラウレート0.03gを加え、70℃で６時間反応応させラジカル重合性オリゴマー（Ａ３：数平均分子量＝１１１５１）を得た。
【００６３】
（合成例４）
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール２０００ｇ（１．０モル）、2,4-トリレンジイソシアネート３４８ｇ（２．０モル）を仕込み、撹拌しながら昇温し、60℃に保った。60℃になって30分後、ジブチルスズラウレート０.１４g（ポリウレタン中、５０ｐｐｍ）を添加し、さらに60℃で、2時間反応させた。次に、t-ブチルハイドロキノン０．２８ｇ（ポリウレタン中、１００ｐｐｍ）、２-ヒドロキシエチルアクリレート２３８g（２．０６モル）、を仕込み、ジブチルスズラウレート０.１４g（ポリウレタン中、５０ｐｐｍ）を加えた。70℃で１時間反応させ、ラジカル重合性モノマー（Ｂ４）８６２ｇを加えた。さらに８時間反応させて、数平均分子量約２，５８０のラジカル重合性オリゴマー(Ａ’１)とラジカル重合性モノマー（Ｂ４）の重量比率３０／１０の混合物を得た。
【００６４】
（合成例５）
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール２０００ｇ（１．０モル）、イソホロンジイソシアネート３３５ｇ（２．０モル）を仕込み、撹拌しながら昇温し、60℃に保った。60℃になって30分後、ジブチルスズラウレート０.１４g（ポリウレタン中、５０ｐｐｍ）を添加し、さらに60℃で、2時間反応させた。次に、t-ブチルハイドロキノン０．２８ｇ（ポリウレタン中、１００ｐｐｍ）、２-ヒドロキシエチルアクリレート２３８g（２．０６モル）、を仕込み、ジブチルスズラウレート０.１４g（ポリウレタン中、５０ｐｐｍ）を加えた。70℃で１時間反応させ、ラジカル重合性モノマー（Ｂ４）８６２ｇを加え、さらに８時間反応させ、数平均分子量約２，５８０のラジカル重合性オリゴマー(Ａ’２)とラジカル重合性モノマー（Ｂ４）の重量比率３０／１０の混合物を得た。
【００６５】
（合成例６）
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、２ーヒドロキシプロピルアクリレート７９１g（６．０９モル）、2,4-トリレンジイソシアネート１７４ｇ（１．０モル）、t-ブチルハイドロキノン０．１３ｇ（ポリウレタン中、１００ｐｐｍ）を仕込み、撹拌しながら昇温し、５５℃に保った。１時間後、2,4-トリレンジイソシアネート１７４ｇ（１．０モル）を加え、７０℃で、１．５時間反応させた。60℃まで冷却し、2,4-トリレンジイソシアネート１７４ｇ（１．０モル）を加えた。７０℃、１時間反応後、ジブチルスズラウレート０.１１g（ポリウレタン中、８０ｐｐｍ）を添加し、７０℃で、１０時間反応させ、数平均分子量４３４のラジカル重合性オリゴマー(Ａ’３)を得た。
【００６６】
（合成例７）
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、２ーヒドロキシプロピルアクリレート７９１g（６．０９モル）、イソホロンジイソシアネート１６８ｇ（１．０モル）、t-ブチルハイドロキノン０．１３ｇ（ポリウレタン中、１００ｐｐｍ）を仕込み、撹拌しながら昇温し、５５℃に保った。１時間後、2,4-トリレンジイソシアネート１７４ｇ（１．０モル）を加え、７０℃で、１．５時間反応させた。60℃まで冷却し、イソホロンジイソシアネート１６８ｇ（１．０モル）を加えた。７０℃、１時間反応後、ジブチルスズラウレート０.１１g（ポリウレタン中、８０ｐｐｍ）を添加し、７０℃で、１０時間反応させ、数平均分子量４３４のラジカル重合性オリゴマー(Ａ’４)を得た。
【００６７】
（合成例８）
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、数平均分子量４８４のビスフェノールＡ系エポキシアクリレート４８４ｇ（１．０モル）、2,4-トリレンジイソシアネート１７４ｇ（１．０モル）を仕込み、撹拌しながら昇温し、60℃に保った。60℃になって30分後、ジブチルスズラウレート０.０４g（ポリウレタン中、５０ｐｐｍ）を添加し、さらに60℃で、2時間反応させた。次に、t-ブチルハイドロキノン０．０８ｇ（ポリウレタン中、１００ｐｐｍ）、ヒドロキシエチルアクリレート１１９ｇ（１．０３モル）を仕込み、ジブチルスズラウレート０.０４g（ポリウレタン中、５０ｐｐｍ）を加えた。70℃で1時間反応後、ラジカル重合性モノマー（Ｂ４）１９４ｇを加え、さらに8時間反応させ、数平均分子量約７８０のラジカル重合性オリゴマー(Ａ’５)とラジカル重合性モノマー（Ｂ４）の重量比率４０／１０の混合物を得た。
【００６８】
３．以下に各光硬化型樹脂組成物調整例で用いる光重合開始剤（Ｃ）を記載する。
Ｃ１：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、
Ｃ２：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ーフェニルホスフィンオキサイド
Ｃ３：３，６−ビス（２−メチルー２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール
Ｃ４：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１
Ｃ５：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
Ｃ６：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
【００６９】
４．以下に各光硬化型樹脂組成物調整例で用いる添加剤（Ｄ）を記載する。
＜酸化防止剤＞
ＡＯ１：３，９−ビス［２−｛３−（ｔ−ブチル−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピルニルオキシ｝−１、１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
ＡＯ２：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
ＡＯ３：テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン
＜紫外線吸収剤＞
ＵＶ１：２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
【００７０】
５．以下に各光硬化型樹脂組成物調整例で用いるアルコキシシラン化合物（ａ）を記載する。
ａ１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
ａ２：γ−グルシドキシプロピルトリメトキシシラン
ａ３：β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ａ４：γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン
ａ５：Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
【００７１】
６．以下に各光硬化型樹脂組成物調整例で用いる塩基性化合物（ｂ）を記載する。
ｂ１：ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート（分子量５０８．８）
ｂ２：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製チヌビン６２２ＬＤ（分子量３８００、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジルエタノールの重合物
ｂ３：ジメチルアミノエチルアクリレート（ラジカル重合性基をもつ塩基性化合物、分子量１４３）
ｂ４：２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアルコール
（分子量１５７）
ｂ５：ラウリルアミン（分子量１８５）
【００７２】
７．基本組成物の調製
撹拌機を備えた容器に、表１にしめす配合比率（重量％）で各成分を配合し、５５℃で１時間、撹拌混合して基本組成物Ｐ１〜Ｐ４、Ｓ１〜Ｓ３を得た。
【００７３】
【表１】

【００７４】
８．光硬化型樹脂組成物の調製
撹拌機を備えた容器に、表２、表３、表４に示す配合比率（重量％）で、表１に記載の基本組成物Ｐ１〜Ｐ４、及びＳ１〜Ｓ３に、アルコキシシラン化合物（ａ）、塩基性化合物（ｂ）を配合し、５５℃で１時間、撹拌混合した。その後、混合後１ミクロンのフィルターで濾過後、光硬化型樹脂組成物Ｐ１−１〜Ｐ１−１２、Ｐ２−１〜Ｐ２−２、Ｐ３−１〜Ｐ３−２、Ｐ４−１〜Ｐ４−２（以上一次被覆用樹脂組成物）、Ｓ１−１〜Ｓ１−２、Ｓ２−１、Ｓ３−１（以上二次被覆用樹脂組成物）として、光ファイバーの製造に供した。なお、光硬化型樹脂組成物のｐＨは、エタノール／イオン交換水（２０ｍｌ／５ｍｌ）の混合溶液に、組成物１ｇを加え、ｐＨメータで測定した。
【００７５】
各光硬化型樹脂組成物について、以下に記載した方法により、粘度、照射量２００ｍＪ／ｃｍ^２における引張弾性率（ＹＭ）と引張破壊伸び（ＥＬ）、引張破壊強度（ＴＳ）、と硬化性を測定した。測定結果を表２、表３中に示す。
（１）粘度：以下Ｖと略す
ＪＩＳＫ７１１７に基づき、Ｂ型粘度計により、Ｎｏ．４ロータ、回転数６０ｒｐｍで、２５±０．５℃における粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定した。
（２）引張弾性率：以下、ＹＭと略す
光硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に、２００±５０μｍの厚みに塗工し、窒素雰囲気下、120W/cmのメタルハライドランプにより、２００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、硬化塗膜を得た。この塗膜を遊離し、ＪＩＳＫ−７１１３に準拠し、23℃50%RHの条件下で、引張速度1mm/min、標線間25mmにおける2.5%割線弾性率を測定し、引張弾性率（ｋｇ／ｍｍ^２）とした。
(３)引張破壊伸び：以下ＥＬと略す
光硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に、２００±５０μｍの厚みに塗工し、窒素雰囲気下、120W/cmのメタルハライドランプにより、２００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、硬化塗膜を得た。この塗膜を遊離し、ＪＩＳＫ−７１１３に準拠し、23℃50%RHの条件下で、引張速度５０mm/min、標線間25mmにおける引張破壊伸び（％）を測定した。
(４)引張破壊強度：以下ＴＳと略す
光硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に、２００±５０μｍの厚みに塗工し、窒素雰囲気下、120W/cmのメタルハライドランプにより、２００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、硬化塗膜を得た。この塗膜を遊離し、ＪＩＳＫ−７１１３に準拠し、23℃50%RHの条件下で、引張速度５０mm/min、標線間25mmにおける引張破壊強度（ｋｇ／ｍｍ^２）を測定した。
（５）硬化性：以下Ｓと略す
上述の引張弾性率の測定方法において、膜厚を４０±１０μｍとし、照射量を５０ｍＪ／ｃｍ^２、５００ｍＪ／ｃｍ^２に変更し、塗膜を作成し、引張弾性率ＹＭを測定し、ＹＭ５０、ＹＭ５００を得、硬化性（％）＝（ＹＭ５０／ＹＭ５００）×１００を算出した。
【００７６】
【表２】

【００７７】
【表３】

【００７８】
【表４】

【００７９】
９．光ファイバ素線及び光ファイバテープ心線の製造
（実施例１）
線引装置を用いて次のようにして光ファイバ素線を作製した。光ファイバ母材の先端を加熱した線引炉に挿入し、溶融線引して、コア径が８μｍ、外径が１２５μｍのシングルモード光ファイバ（Ｇｅ−ＳＭ）を得た。これを一次被覆用の光硬化型樹脂組成物を入れたダイスに通してその樹脂組成物を硬化後３７．５μｍとなるように光ファイバのガラス心材に塗布、続いてこれに紫外線照射装置により、紫外線を照射して硬化させた。次に一次被覆層を形成した光ファイバを、二次被覆用の光硬化型樹脂組成物を入れたダイスに通してその樹脂組成物を硬化後２２．５μｍとなるように光ファイバに塗布、続いてこれに紫外線照射装置により、紫外線を照射して硬化させた。
【００８０】
一次被覆用の光硬化型樹脂組成物として一次被覆用樹脂組成物（Ｐ１−３）を、二次被覆用の光硬化型樹脂組成物として二次被覆用樹脂組成物（Ｓ１−１）を被覆し、２４５μｍ径の光ファイバ素線を作製した。光ファイバ素線の伝送損失は、１．５５μｍで、０．１８ｄＢ／ｋｍであった。
【００８１】
次に、この光ファイバ素線の外周に厚さ約５μｍのウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂からなる着色層を施し、光ファイバ着色心線を作製した。更に、この光ファイバ着色心線を４本並行に束ねて並べ、被覆樹脂により一体化した４心の光ファイバテープ心線を作製した。その際に使用した被覆樹脂は、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂である。
【００８２】
（実施例２〜８、実施例（参考例）９、実施例１０及び比較例１〜８）表３、表４に示す光硬化型樹脂組成物を一次被覆用樹脂及び二次被覆用樹脂として用い、実施例１と同様にして、光ファイバ素線及び光ファイバテープ心線を作製した。光ファイバ心線の伝送損失を表５、表６に示す。
【００８３】
（特性の評価）
（１）温水耐久性：実施例１〜１０、比較例１〜８で製造した光ファイバ素線約２ｍをコイル状に束ね、８５℃温水中に放置、６０日劣化後に取り出して、ガラス強度試験を行った。ガラス強度測定は、オートグラフ（島津製作所製）を用い、標線５００ｍｍ、引張速度２５ｍｍ／分の条件で行った。一条件当たり１５本の強度測定を行い、中央値をその条件におけるガラス強度とした。劣化前のガラス強度に対する劣化後の強度の保持率を表５、表６に示す。保持率が９５％以上を○、９５〜８５％を△、８５％以下を×とした。
（２）湿熱耐久性：温水耐久性測定の放置条件を８５％ＲＨの雰囲気下に変更する以外は同様にして劣化後のガラス強度を測定した。初期の破断強度に対する保持率を、表５、表６に示す。保持率が９５％以上を○、９５〜８５％を△、８５％以下を×とした。
（３）一次被覆樹脂層の除去性：実施例１〜１０、比較例１〜８で製造した光ファイバテープ心線の被覆樹脂層の除去を行い、一次被覆樹脂層のファイバガラス心材からの除去性をチェックした。被覆樹脂の除去は９０℃に保持した加熱式リムーバーＪＲ−４Ａ（住友電工製）を用いて、被覆樹脂の除去する長さを２５ｍｍとして行った。テープ心線を構成している光ファイバ素線から被覆樹脂層を除去し、アルコールを染み込ませた布でガラス表面を１回だけ力を込めずに軽く拭き取り、ガラス上に残留する被覆樹脂層の有無を目視にて観察した。この評価は各実施例、比較例とも１０サンプルずつ行い、ガラス心材上に何も残留しない場合を「良好」、１回だけの拭き取りでも被覆樹脂層のカスが取れない場合を「不良」として、「不良」となる割合を求める事により行った。結果は、百分率を用いて表５及び表６に示した。表中の数字は「不良率」であり、単位は％である。なお、評価結果を判りやすくするため、表中には「不良率」が、２０％以下となった場合を○、３０〜７０％となった場合を△、８０％以上となった場合を×として「不良率」と共に併記した。
（４）水素ガス発生量：実施例１〜１０、比較例１〜８で製造した光ファイバ素線を、ヘッドスペースボトルに入れ、８０℃の雰囲気下に３０日間放置し、発生する水素ガス量をガスクロマトグラフィー法で測定した。水素ガスの発生量を、表５、表６に示す。水素ガスの発生量が１μｌ／ｇ以下を○、１〜１０μｌ／ｇを△、１０μｌ／ｇ以上を×とした。
【００８４】
【表５】

【００８５】
【表６】

【００８６】
表５及び表６から、本発明の光硬化型樹脂組成物を一次被覆樹脂組成物として用いた各実施例（実施例１〜１０）においては、温水耐久性、湿熱耐久性、被覆除去性、水素ガス発生量が良好となった。この効果は、実施例１〜７の結果に表れているとおり、アルコキシシラン化合物（ａ）がメルカプト基を有するシランカップリング剤（ａ１）及び／又はエポキシ基を有するシランカップリング剤（ａ２又はａ３）であり、塩基性化合物（ｂ）として分子量が４００以上のヒンダードアミンを用いると顕著である。
【００８７】
一方、本発明の光硬化型樹脂組成物よりもｐＨが高い値（ｐＨ＝７．０）を示す比較例４の光硬化性樹脂組成物を用いると湿熱耐久性に問題が生じる。また、被覆除去性は、アルコキシシラン化合物（ａ）の含有量が０．５重量％である比較例５、及びアミノ基を有するシランカップリング剤（ａ５）を用いた比較例６の光硬化性樹脂組成物を用いた光ファイバは被覆除去性が劣った。アルコキシシラン化合物（ａ）及び塩基性化合物（ｂ）を含まない比較例１、及び塩基性化合物（ｂ）を含まない比較例２及び比較例３の光硬化性樹脂組成物を用いた光ファイバは温水耐久性、水素ガス発生量において本発明の光硬化性樹脂組成物を用いた光ファイバと比較して劣っていた。また、アルコキシシラン化合物（ａ）を含まない比較例７、及び比較例８の光硬化性樹脂組成物を用いた光ファイバは温水耐久性において本発明の光硬化性樹脂組成物を用いた光ファイバと比較して劣っていた。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の光硬化型樹脂組成物によれば、被覆層が容易に除去でき（被覆層の除去性が良く）、温水浸漬下、高温高湿雰囲気下、ジェリー浸漬下において光ファイバのガラス心材の初期破断強度を維持でき（温水耐久性、湿熱耐久性及び耐ジェリー性が良い）、水素ガスの発生が少ない光硬化型樹脂組成物、及びそれを用いた光ファイバ素線及び光ファイバテープ心線を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention maintains sufficient strength under hot water immersion, high-temperature and high-humidity atmosphere, and jelly immersion (good in hot water durability, wet heat durability, and jelly resistance), and is capable of containing hydrogen gas even after being left for a long time. The present invention relates to a photo-curing resin composition that can be easily generated and can be easily removed, and an optical fiber and an optical fiber ribbon (hereinafter collectively referred to as an optical fiber) using the same. “Gerry resistance” refers to resistance to a buffering agent (jelly) used when an optical fiber and an optical fiber ribbon are laid. Jelly is a viscous liquid in which silica or the like is added to a hydrocarbon-based higher alcohol or the like, and an optical fiber is immersed therein. Therefore, the cured film of the photocurable resin composition used for the optical fiber needs to be resistant to “jelly”, which is referred to as “jelly resistance”.
[0002]
[Prior art]
Optical fiber has been put into practical use as a large-capacity information transmission medium, and a broadband information communication network using an optical fiber cable is now being constructed.
[0003]
In an optical fiber manufacturing method, a glass base material called a preform rod is melt-spun with an electric furnace or the like to an outer diameter of about 125 μm, and at the same time as spinning, a photocurable resin composition is applied onto the glass, and this is applied. A method of coating a glass by curing to form a single layer resin film, and applying a photocurable resin composition on the spun glass, and optionally curing it to form a primary coating layer, followed by a secondary coating After applying the layer, there is a method of forming a cured film of a photocurable resin composition having a two-layer structure by irradiating with ultraviolet rays and forming into a fiber having an outer diameter of about 245 μm. The coating and curing process of the photocurable resin composition on the glass in the two-layer coating is a dual coating method 2 in which the primary coating process and the secondary coating process are applied with different dies and simultaneously coated and cured. There are types.
[0004]
In the case of a single layer coating, the Young's modulus of the resin coating layer is 0.5 to several tens kg / mm. ² It is. In the case of two-layer coating, the primary coating layer usually has a Young's modulus of 0.01 to 1.0 kg / mm. ² The secondary coating layer usually has a Young's modulus of 20 to 200 kg / mm. ² This is a relatively hard coating layer. The process of providing these coating layers protects the glass, which is the waveguide, from dust, dust, and moisture, prevents breakage of the glass, and further causes the glass to be slightly deformed (microbend) by the force applied from the outside of the optical fiber. This is performed for the purpose of preventing the occurrence of transmission loss, and is an important process in manufacturing an optical fiber.
[0005]
The photo-curable resin composition for coating an optical fiber has not only the function of preventing the above transmission loss and the decrease in breaking strength, but also the optical fiber has sufficient performance when it is laid. A function to maintain is required. That is, the cured coating of the photocurable resin composition has wet heat durability in a high temperature and high humidity atmosphere and does not reduce the breaking strength of the glass core of the optical fiber, has hot water durability under hot water immersion, and For example, it has jelly resistance under jelly immersion and does not decrease the breaking strength, and the generation amount of hydrogen gas is small under a high temperature (and high humidity) atmosphere.
[0006]
Various techniques have been proposed so far in order to improve the properties required for the cured film of the photocurable resin composition. For example, JP-A-59-92947 proposes a composition containing a silane coupling agent having an amino group, and JP-A-2000-086936 proposes a composition containing a silane coupling agent having an oxirane ring. . However, these techniques cannot solve the above-described problem.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is that the coating layer can be easily removed (removability of the coating layer is good), and the initial breaking strength of the glass core of the optical fiber can be maintained under hot water immersion, high temperature and high humidity atmosphere, and jelly immersion ( It is an object of the present invention to provide a photocurable resin composition that has good hot water durability, wet heat durability, and jelly resistance), little hydrogen gas generation, and an optical fiber and an optical fiber ribbon using the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The inventors arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems in view of such circumstances. That is, the present invention is a photocurable resin composition containing at least a radical polymerizable oligomer (A), a radical polymerizable monomer (B), and a photopolymerization initiator (C), and the composition further comprises: An alkoxysilane compound (a) and a basic compound (b), wherein the content of the alkoxysilane compound (a) is 0.01% by weight or more and less than 0.5% by weight based on the whole composition; The pH of the composition is less than 7 The alkoxysilane compound (a) is a silane coupling agent having a mercapto group. A photocurable resin composition is provided.
[0009]
Moreover, this invention provides the optical fiber strand coat | covered with the cured film of the said photocurable resin composition. Furthermore, the present invention provides an optical fiber ribbon in which a plurality of the optical fiber strands are bundled.
[0010]
When using a photocurable resin composition as a coating resin for a glass core material for an optical fiber, in the conventional technology, a lower energy amount of ultraviolet rays is irradiated to express the adhesiveness between the cured resin film and the glass. A relatively large amount of alkoxysilane compound has been used. In that case, an unreacted alkoxysilane compound remains, which gradually reacts with the glass surface. As a result, the cured resin is unnecessarily bonded to the glass, making it difficult to completely remove the coating agent when the optical fibers are bonded to each other. In the photocurable resin composition of the present invention, the chemical bonding reaction between the alkoxysilane compound (a) and the glass due to the presence of the basic compound (b) even when irradiated with a low energy amount of ultraviolet rays. Is done efficiently. Therefore, even if the content of the alkoxysilane compound (a) is less than 0.01% by weight and less than 0.5% by weight with respect to the total composition as compared with the conventional technique, The cured coating of the curable resin composition adheres firmly to the glass surface from the beginning of optical fiber production, and the state of the cured coating does not change even after a long period after production. It becomes possible to protect for a period.
[0011]
In addition, when using the photocurable resin composition of the present invention as a multilayer optical fiber resin coating, it may be used only for the primary coating layer in direct contact with the glass core material, or not only the primary coating layer but also the secondary coating layer. It may be used thereafter.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Various constituent requirements that can be selected in carrying out the present invention will be described in detail below. The alkoxysilane compound (a), which is an essential component contained in the photocurable resin composition of the present invention, refers to a compound containing one or more alkoxysilyl groups. Examples of the alkoxysilyl group include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, a methyldiethoxysilyl group, and a tris (βmethoxyethoxy) silyl group. Among these, a trimethoxysilyl group and a triethoxy group are available. It preferably has a silyl group. The photocurable resin composition containing the alkoxysilane compound (a) having a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group has good standing stability, and the initial breaking strength of the glass core material of the optical fiber hardly changes for a long time. Examples of the alkoxysilane compound (a) include a silane coupling agent (a-1) having a reactive group other than an alkoxysilyl group and an alkoxysilyl group, and an alkoxysilane compound (a-2) having no reactive group. .
[0013]
Examples of the silane coupling agent (a-1) include the following compounds. Examples of the vinyl group-containing silane (a-1-1) include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltris (βmethoxyethoxy) silane.
[0014]
Examples of the epoxy group-containing silane (a-1-2) include β- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, There are γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and the like.
[0015]
Examples of the methacryloxy group- or acryloxy group-containing silane (a-1-3) include, for example, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and γ-methacrylate. Examples include loxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, and γ-acryloxypropyltriethoxysilane.
[0016]
Examples of the amino group-containing silane (a-1-4) include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N -Β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ- Aminopropyltrimethoxysilane, 3-4,5-dihydroimidazol-1-yl-propyltriethoxysilane, N- [2- (vinylbenzylamino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane, N, N ′ -Bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine and the like
[0017]
Examples of the mercapto group-containing silane (a-1-5) include isocyanato group-containing silane (a-1) such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, and γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane. Examples of -5) include γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, and γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane.
[0018]
Examples of the alkoxysilane compound (a-2) having no reactive group include tetramethoxyorthosilicate, tetraethoxyorthosilicate, methyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, and hexyltrimethoxysilane. Further, a compound obtained by reacting an amino group-containing silane (a-1-4) to an oligomer or polymer having an isocyanate group, and an isocyanate group-containing silane (a-1-5) to an oligomer or polymer having a hydroxyl group. A compound obtained by reacting an oligomer or polymer having an epoxy group with an amino group-containing silane (a-1-4), an oligomer or polymer having a carboxylic acid group, and an amino group-containing silane (a-1- 4) or a compound obtained by reacting an epoxy group-containing silane (a-1-2), a radical polymerizable monomer and a radical copolymer of a methacryloxy group or acryloxy group-containing silane (a-1-3).
[0019]
When the mercapto group-containing silane (a-1-5) or the epoxy group-containing silane (a-1-2) is used as the alkoxysilane compound (a), the strength of the optical fiber is maintained (warm water durability) in a warm water atmosphere. Both the removability of the coating layer (coating removability) is improved. Epoxy group-containing silane (a-1-2) is useful in obtaining hot water durability, but mercapto group-containing silane (a-1-5) is more effective in obtaining the above two characteristics. . The above-mentioned two characteristics can be improved by using the mercapto group-containing silane (a-1-5) alone, but the mercapto group-containing silane (a-1-5) and the epoxy group-containing silane (a-1- It is particularly preferable to use 2) in combination. As the mercapto group-containing silane (a-1-5) and the epoxy group-containing silane (a-1-2), two or more similar silanes may be used in combination.
[0020]
It is important that the alkoxysilane compound (a) is contained in an amount of 0.01 to less than 0.5% by weight with respect to 100% by weight of the total composition. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the strength of the glass core material of the optical fiber is lowered in a hot water atmosphere and under jelly immersion (the hot water durability and jelly resistance are inferior). When 0.5% by weight or more is added, it is difficult to remove the coating layer when the optical fiber is connected (removability of the coating layer is poor).
[0021]
The basic compound (b) which is an essential component in the photocurable resin composition of the present invention is preferably a basic compound having a radical polymerizable group. Moreover, although it is also preferable that it is a basic compound with a molecular weight of 400-4000, it is especially preferable that it is a basic compound which has a radical polymerizable group and a molecular weight of 400-4000.
[0022]
Furthermore, examples of the basic compound (b) include compounds having a urethane bond or an amide bond in the molecule, but the basic compound (b) used in the present invention is a compound having an amino group in the molecule. Preferably there is. Examples of such compounds include the compounds (b-1) to (b-5) exemplified below.
[0023]
(B-1) Amines having no radically polymerizable group: for example, alkyl primary amines such as laurylamine, stearylamine and oleylamine, alkyl secondary amines such as dioleylamine, and alkyl tertiary amines such as dimethyllaurylamine , Alkyldiamines such as oleylpropylenediamine, morpholines such as N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, and the like.
[0024]
(B-2) Amines having a radical polymerizable group: for example, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, and the like.
[0025]
(B-3) Aromatic amines useful as photosensitizers: for example, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (Kayacure EPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 4-dimethylaminobenzoic acid Isoamyl (Nippon Kayaku Co., Ltd. Kayacure DMBI), ethyl (2-dimethylamino) benzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate and the like.
[0026]
(B-4) Hindered amines useful as a light stabilizer, that is, a compound having a 2,2,6,6 tetramethylpiperidyl group or a 1-alkyl-2,2,6,6 tetramethylpiperidyl group: Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) separate, 2- (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxybenzel) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), dimethyl succinate-1- (2-hydroxylethyl) -4 -Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [16- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1.3.5-triazine-2,4-diyl ], [(2, , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]], 1- [2- [3- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6- Tetramethylpiperidine, (mixed 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, mixed [1,2,2,6, 6-Pentamethyl-4-piperidyl / β, β, β ^' -Tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecacy] diethyl] diethyl 1-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate. Specific examples of these compounds (b-4) include, for example, those having a molecular weight of 400 to 4000, Tinuvin 144 (molecular weight 685.0), Tinuvin 292 (molecular weight 508. 8), Tinuvin 123 (Molecular weight 737.2), Tinuvin 440 (Molecular weight 435.6), Tinuvin 622LD (Molecular weight 3100-4000), Tinuvin 765 (Molecular weight 509), CHIMASSORB 119L (Molecular weight 2286), CHIMASSORB 2020FDL (Molecular weight 2600) 3400), CHIMASSORB 944LD (molecular weight 2000 to 3100), Sanol LS-770 (molecular weight 480.7), Sanol LS-2626 (molecular weight 722.1), Sanol LS-744 (molecular weight 261. ), Sanol LS-944 (molecular weight> 2000), Adekastab LA-52 (molecular weight 847.2), Adekastab LA-57 (molecular weight 791.1), Adekastab LA-62 (molecular weight about 900) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. ), Adekastab LA-67 (molecular weight about 900), Adekastab LA-63 (molecular weight about 2000), Adekastab LA-68 (molecular weight about 1900), Adekastab LA-77 (molecular weight 481) and the like. Further, as hindered amines having a radical polymerizable group, ADK STAB LA-87 (molecular weight 225.3), ADK STAB LA-82 (molecular weight 239.4) and the like have no radical polymerizable group and have a molecular weight of less than 400. Examples of hindered amines include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl alcohol (molecular weight 157) and 1-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl alcohol (molecular weight 171). .
[0027]
(B-5) Aromatic amines useful as a polymerization inhibitor: for example, N, N-di-sec-butyl-p-phenylenediamine and the like.
[0028]
Among the above, the basic compound (b) is preferably a hindered amine. Therefore, the basic compound (b) used in the present invention is a hindered amine having a radical polymerizable group or a molecular weight of 400 to 4000. It is more preferable to use hindered amines, and it is particularly preferable to use hindered amines having a radical polymerizable group and having a molecular weight in the range of 400 to 4000. When hindered amines having no radically polymerizable group and having a molecular weight of less than 400 are used, the hot water durability, wet heat durability, and removal of the coating layer are good, but the optical fiber is used for a long period of time in a high temperature atmosphere. When placed in an atmosphere, there is a drawback that hydrogen gas is likely to be generated. Further, when a hindered amine having a number average molecular weight of 4000 or more is used, the strength of the glass core material of the optical fiber is likely to be lowered in a warm water atmosphere (warm water durability is inferior).
[0029]
The photocurable resin composition of the present invention contains an alkoxysilane compound (a) and a basic compound (b), which are essential components in the composition, and further the pH of the composition is less than 7. is important. When the pH is higher than 7, the strength of the glass core material of the optical fiber is lowered under a high temperature and high humidity atmosphere (wet heat durability is inferior). The pH of the composition was measured using a pH meter after adding 1 g of the composition to a mixed solution of ethanol / ion exchange water (20 ml / 5 ml).
[0030]
In addition, the optical fiber glass core material which contains only the alkoxysilane compound (a) and does not contain the basic compound (b) and is coated with the photocurable resin composition having a pH of less than 7 is long-term in a warm water atmosphere. The strength is lowered by being placed (the hot water durability is inferior). The addition amount of the basic compound (b) is preferably 0.01% by weight or more with respect to 100% by weight of the total composition, and it is important to add the limit so that the pH of the composition can be maintained at less than 7. It is.
[0031]
The radical polymerizable oligomer (A) used in the photopolymerizable resin composition of the present invention is preferably a compound having a molecular weight of 500 or more having a radical polymerizable unsaturated group such as a vinyl group, an acrylic group or a methacryl group at the terminal. . Examples of such radical polymerizable oligomers include urethane acrylate synthesized from vinyl ether, polyol (A1) and polyisocyanate (A2), and a compound (A3) containing a radical polymerizable unsaturated group and a hydroxyl group at the terminal, or glycidyl. Examples include epoxy acrylate which is a reaction product of an ether compound and a carboxylic acid having a polymerizable unsaturated group such as (meth) acrylic acid.
[0032]
Examples of the polyol (A1) include polyester polyols obtained by polycondensation of polybasic acids and polyhydric alcohols, polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ε-caprolactone and γ-valerolactone, ethylene oxide, Examples thereof include alkylene oxides such as propylene oxide and butylene oxide, polymers of cyclic ethers such as tetrahydrofuran and alkyl-substituted tetrahydrofuran, or polyether polyols, polybutadiene polyols and hydrogenated polybutadiene polyols which are copolymers of two or more of these. Among these, urethane acrylate using a polyol having a number average molecular weight of 400 to 20,000 is preferable, and among them, a composition containing urethane acrylate using a polyol having a number average molecular weight of 2,000 to 12,000 is Young. An optical fiber having a low rate, strong adhesion to glass, and excellent wet heat durability is particularly preferred.
[0033]
Examples of the polyisocyanate (A2) include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1, 5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, transcyclohexane 1,4-diisocyanate, lysine diisocyanate, tetremethylxylene diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate- 4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicyclohept Down triisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, polyisocyanate, such as norbornene diisocyanate is used. Among these, a composition containing urethane acrylate using a polyisocyanate having a molecular weight of less than 500 has a low viscosity and good coatability, and is particularly preferable as a photocurable resin composition.
[0034]
Next, as a compound (A3) which has a radically polymerizable unsaturated group and a hydroxyl group at the terminal, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (Meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 3-acryloyloxyglycerin mono (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxy-1- (meth) acryloxy-3- (meth) acryloxypropane, glycerin di (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, poly ε-caprola Tonmono (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, .epsilon.-caprolactone mono (meth) acrylate, epoxy acrylate.
[0035]
Further, as (A3), an isocyanuric acid derivative having a radical polymerizable unsaturated group and a hydroxyl group at the terminal is also useful. Examples of the isocyanuric acid derivatives include isocyanuric acid, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, D-glucono-1,4-lactone, 1,10-phenanthrenecarbolactone, 4- Lactones such as pentene-5-olide and 12-dodecanolide, alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran are added, and the resulting hydroxyl group is (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, etc. Those obtained by reacting a carboxyl compound having a polymerizable unsaturated group with a dehydration condensation or transesterification are usually used. In this case, it is preferable to make it react with (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, etc. in the ratio which leaves 1 mol or more of hydroxyl groups which the adduct of an isocyanuric acid derivative and cyclic ether has.
[0036]
As the radical polymerizable oligomer (A), the above radical polymerizable oligomer may be used alone, or a plurality of oligomers may be mixed and used. Among them, propylene oxide polymer, 1,2-butylene oxide polymer, propylene oxide / tetrahydrofuran copolymer, polyol urethane acrylate produced from 1,2-butylene oxide / tetrahydrofuran copolymer. The radically polymerizable oligomer (A) having a number average molecular weight of 3,000 to 20,000, preferably a number average molecular weight of 5,000 to 15,000 has a low viscosity of the composition. Is particularly preferable since it has good curability and high curability.
[0037]
The radically polymerizable oligomer (A) is preferably contained in an amount of 20 to 90% by weight with respect to 100% by weight of the total composition, and in particular, when it is contained in an amount of 30 to 80% by weight, the high-speed curability is excellent and the cured product is tough. This is particularly preferable.
[0038]
Next, examples of the radical polymerizable monomer (B) used in the photocurable resin composition of the present invention include methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen. Phthalate, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, Methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, β- (meth) acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, β- (meth) acryloyloxypropyl hydrogen succin , Butoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, 3-acryloyloxyglycerin mono (meth) acrylate 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-1- (meth) acryloxy-3- (meth) acryloxypropane, polypropylene glycol mono (meth) acrylate Polyethylene glycol mono (meth) acrylate, poly ε-caprolactone mono (meth) acrylate, dialkylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] acid phosphate, Trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meta ) Acrylate, dicyclopentenyloxyalkyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, tricyclodecanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyloxyethyl (meth) Acrylate, N- vinylpyrrolidone, N- vinyl pyridine, morpholine (meth) acrylate, a monofunctional monomer such as N- vinylcaprolactam.
[0039]
Among these, a composition in which a polymer when it is homopolymerized and a monofunctional monomer having a Tg of 20 ° C. or lower and a monofunctional monomer having a Tg of 50 ° C. or higher when combined with a monofunctional monomer having a Tg of 20 ° C. or lower The composition has good curability and the coating layer of the coated fiber can be easily removed, which is effective.
[0040]
Monofunctional monomers in which the polymer when homopolymerized has a Tg of 20 ° C. or less include lauryl acrylate, isodecyl acrylate, isostearyl acrylate, lauryl alcohol ethoxy acrylate, epoxy stearyl acrylate, 2- (1-methyl-4- (Dimethyl) butyl-5-methyl-7-dimethyloctyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethoxyethyl acrylate, phenol polyalkoxy acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, nonylphenol ethylene oxide modified acrylate, nonylphenol polypropylene oxide modified acrylate, butoxypolypropylene glycol acrylate, Tetrahydrofurfuryl alcohol lactone modified acrylate, lactone modified 2-hydroxy Chill acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate.
[0041]
Monomers having a Tg of 50 ° C. or higher as homopolymerized polymers include dicyclopentenyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, N- There are vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylpyridine, morpholine (meth) acrylate, N-vinylcaprolactam, vinylcarbazole, vinylformamide and the like.
[0042]
Furthermore, among the monofunctional monomers, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, acrylic acid are monomers having an effect of improving adhesion to glass and improving hot water durability, wet heat durability and jelly resistance. Dimer, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentenyloxyalkyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, tricyclodecanyl acrylate Acrylates such as tricyclodecanyloxyethyl acrylate and isobornyloxyethyl acrylate, acrylics such as acryloylmorpholine and diacetone acrylamide Amides, N- vinylpyrrolidone, N- vinyl amides such as N- vinylcaprolactam, hydroxybutyl vinyl ether, and lauryl vinyl ether, chlorophenyl maleimide, cyclohexyl maleimide, a maleimide such as lauryl maleimide.
[0043]
A composition using a monofunctional monomer in combination with a bifunctional monomer and / or a polyfunctional monomer is effective because the composition has good curability and the coating layer of the coated fiber can be easily removed.
[0044]
Examples of bifunctional monomers include 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionate di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth). Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of neopentyl glycol hydroxypivalate, di (meth) acrylate of bisphenol A ethylene oxide adduct, propylene oxide of bisphenol A Di (meth) acrylate of adduct, di (meth) acrylate of 2,2'-di (hydroxypropoxyphenyl) propane, di (meth) acrylate of 2,2'-di (hydroxyethoxyphenyl) propane, tricyclode Examples include di (meth) acrylate of candimethylol, (meth) acrylic acid adduct of 2,2′-di (glycidyloxyphenyl) propane, and the like.
[0045]
Examples of polyfunctional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetra Methylolmethane tetra (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (hydroxypropyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, trimellitic acid tri (meth) acrylate, Examples include allyl trimellitic acid and triallyl isocyanurate.
[0046]
As the radically polymerizable monomer (B), a composition having particularly good curability of the composition, good hot water durability, wet heat durability and jelly resistance, and easy removal of the coating layer of the coated fiber. In order to give, the polymer in the case of homopolymerization is used in combination with a monofunctional monomer having a Tg of 20 ° C. or less and the monomer in the case of homopolymerization having a Tg of 50 ° C. or more, and the above-mentioned hot water durability It is effective to add a polyfunctional monomer containing a monomer having an effect of improving wet heat durability and jelly resistance.
[0047]
The radically polymerizable monomer (B) is added for the purpose of adjusting the photocurable resin composition of the present invention to a specific viscosity and optimizing the fiber coating on the glass core material. The total composition is 100% by weight. On the other hand, it is preferable to contain 5 to 70 weight% normally. Among them, in order to obtain a composition containing 10 to 60% by weight excellent in curability, excellent in hot water durability, wet heat durability and jelly resistance, and easy to remove the coating layer of the coated fiber, Particularly preferred.
[0048]
Moreover, when hardening the photocurable resin composition of this invention with an ultraviolet-ray etc., a photoinitiator (C) is further added besides said component.
[0049]
Examples of the photopolymerization initiator (C) include 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid ester, alkoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, benzophenone and benzophenone derivatives, alkyl benzoylbenzoate, bis (4-dialkylaminophenyl). ) Ketones, benzyl and benzyl derivatives, benzoin and benzoin derivatives, benzoin alkyl ethers, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, thioxanthone and thioxanthone derivatives, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphos Finoxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-mol Linophenyl) -butanone-1, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 3,6-bis (2-methyl-2-morpholinopropionyl) -9-n-octylcarbazole Etc.
[0050]
Among these, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, thioxanthone and thioxanthone derivatives, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane- 1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 2,2-dimethoxy 2-phenylacetophenone, 3,6-bis (2-methyl-2-morpholinopropionyl) -9-n-octylcarbazole, a mixture of one or two or more compounds selected from the group The curability of is improved, and is particularly preferable.
[0051]
The photopolymerization initiator (C) is added to the optical fiber coating composition of the present invention in order to cure the photocurable resin composition of the present invention with active energy rays such as ultraviolet rays. It is preferable to contain 0.1 to 10 weight% with respect to weight%. Especially, it is especially preferable to contain 0.5 to 6 weight% from the point which has few unreacted elution parts and is excellent in sclerosis | hardenability.
[0052]
Furthermore, you may add another additive (D) to the photocurable resin composition of this invention other than said component. As other additives (D), polymerization inhibitors such as hydroquinone and methoquinone, antioxidants such as hindered phenols, phosphite ester decoloring agents, antifoaming agents such as silicone oil, mold release agents, and leveling Agents and pigments. In particular, the addition of an antioxidant is preferable because it increases the durability of the optical fiber.
[0053]
The antioxidant may be any compound having 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl residue or 3-methyl-6-t-butylphenyl residue. For example, tetrakis [methylene -3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, n-octyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 4,4 Hindered phenol antioxidants such as' -thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), ditridecyl-3,3'-thiodipropionate, dilauryl-3,3'-thiodipropionate, bis [2 -Methyl-4- {3-n-alkyl (C ₁₂ Or C ₁₄ And sulfur-based antioxidants such as thiopropionyloxy} -5-t-butylphenyl] sulfide.
[0054]
The addition amount of the antioxidant is preferably in the range of 0.1 to 5% by weight with respect to 100% by weight of the composition.
[0055]
The photocurable resin composition of the present invention is preferable because it has the following physical properties, so that processability is improved and transmission characteristics of the optical fiber are also improved.
[0056]
Viscosity: The viscosity (25 ° C.) with a B-type viscometer is preferably 1,000 to 10,000 cP. When the optical fiber is produced at a high speed when the optical fiber is less than 1,000 cP or exceeds 10,000 cP, the fluctuation of the outer diameter of the optical fiber or the photocurable resin composition is not uniformly applied, and the glass core material is exposed. Problems such as occurrence of parts (poor high-speed coating property) occur.
[0057]
Young's modulus: When the photocurable resin composition of the present invention is used as a primary coating composition, the Young's modulus of the cured product of the resin composition is 0.05 to 1.0 kg / mm. ² It is preferable that 0.05kg / mm ² In the case of less than, when the optical fiber coated with the resin is wound, the coating layer of the optical fiber is easily damaged, and 1.0 kg / mm ² If the pressure exceeds the range, the transmission characteristics will be degraded if pressure is applied from the outside.
[0058]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, comparative examples, and photocurable resin composition preparation examples.
[0059]
1. The radical polymerizable monomer (B) used by the synthesis example of a radically polymerizable oligomer (A), each Example, and a comparative example is described below.
<Monofunctional radically polymerizable monomer (B)>
B1: Nonylphenol ethylene oxide 1 mol modified acrylate (17 ° C)
B2: 2 ethylhexyl-ethylene oxide 2 molar modified acrylate (-65 ° C),
B3: C14 branched higher alcohol acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light acrylate IM-A (-56 ° C),
B4: Isobornyl acrylate (94 ° C.)
B5: N-vinylcaprolactam (135 ° C.)
B6: N-acryloylmorpholine (130 ° C.)
B7: N-vinylpyrrolidone (175 ° C.)
However, the temperature in () indicates the Tg of the polymer when each monomer is homopolymerized.
<Bifunctional radically polymerizable monomer (B)>
B8: Diacrylate of ethylene oxide 4 mol adduct of bisphenol A
<Polyfunctional radically polymerizable monomer (B)>
B9: Pentaerythritol triacrylate
Was used.
[0060]
2. Next, the synthesis example of a radically polymerizable oligomer (A) is described below.
(Synthesis Example 1)
In a flask equipped with a stirrer, thermometer, and reflux condenser, 800 g (0.10 mol) of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 8,000 and 34.6 g (0.20 mol) of 2,4-tolylene diisocyanate were added. The temperature was raised while stirring and the temperature reached 60 ° C., and the temperature was maintained for 30 minutes. Thereafter, 0.04 g of tin octylate (46 ppm in polyurethane) was added, and the mixture was further reacted at 60 ° C. for 2 hours. Next, 0.09 g of t-butylhydroquinone (103 ppm in polyurethane) and 23.8 (0.206 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate were charged, and 0.04 g of tin octylate (46 ppm in polyurethane) was added. The mixture was reacted at 70 ° C. for 9 hours to obtain a radical polymerizable oligomer (A1) having a number average molecular weight of about 8,600.
[0061]
(Synthesis Example 2)
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 1052 g (0.3 mol) of poly 1,2-butylene oxide (number molecular weight 3506) having a hydroxyl value of 32 mg KOH / g, 2,4-tolylene diisocyanate Was charged with 69.2 g (0.4 mol) and heated to 60 ° C. while stirring. After 30 minutes at 60 ° C., 0.02 g of tin octylate was added, and the mixture was further reacted at 60 ° C. for 2 hours. Next, 0.11 g of t-butylhydroquinone and 23.2 g (0.2 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate were added and reacted at 70 ° C. for 6 hours to obtain a radical polymerizable oligomer (A2: number average molecular weight = 11442).
[0062]
(Synthesis Example 3)
In a flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, 1,20-butylene oxide / tetrahydrofuran copolymer having a hydroxyl value of 22 mgKOH / g (tetrahydrofuran 85 mol%, number average molecular weight 5100) 1020 g (0.2 mol) Then, 66.3 g (0.3 mol) of isophorone diisocyanate was charged, and the temperature was raised to 60 ° C. while stirring. 30 minutes after reaching 60 ° C, 0.02 g of dibutyltin dilaurate was added, and the mixture was further reacted at 60 ° C for 2 hours. Next, 0.1 g of t-butylhydroquinone and 28.8 g (0.2 mol) of 4-hydroxybutyl acrylate were added, 0.03 g of dibutyltin dilaurate was added, and reacted at 70 ° C. for 6 hours to react with a radical polymerizable oligomer (A3: Number average molecular weight = 11151).
[0063]
(Synthesis Example 4)
A flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 2000 g (1.0 mol) of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2000 and 348 g (2.0 mol) of 2,4-tolylene diisocyanate while stirring. The temperature was raised and kept at 60 ° C. 30 minutes after reaching 60 ° C., 0.14 g of dibutyltin laurate (50 ppm in polyurethane) was added, and the mixture was further reacted at 60 ° C. for 2 hours. Next, 0.28 g (100 ppm in polyurethane) of t-butylhydroquinone and 238 g (2.06 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate were charged, and 0.14 g of dibutyltin laurate (50 ppm in polyurethane) was added. It was made to react at 70 degreeC for 1 hour, and 862 g of radically polymerizable monomers (B4) were added. The reaction was further continued for 8 hours to obtain a mixture of a radically polymerizable oligomer (A′1) having a number average molecular weight of about 2,580 and a radically polymerizable monomer (B4) in a weight ratio of 30/10.
[0064]
(Synthesis Example 5)
A flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 2000 g (1.0 mol) of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2000 and 335 g (2.0 mol) of isophorone diisocyanate, and the temperature was increased while stirring. Kept at ℃. 30 minutes after reaching 60 ° C., 0.14 g of dibutyltin laurate (50 ppm in polyurethane) was added, and the mixture was further reacted at 60 ° C. for 2 hours. Next, 0.28 g (100 ppm in polyurethane) of t-butylhydroquinone and 238 g (2.06 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate were charged, and 0.14 g of dibutyltin laurate (50 ppm in polyurethane) was added. The mixture is reacted at 70 ° C. for 1 hour, 862 g of the radical polymerizable monomer (B4) is added, and further reacted for 8 hours. The radical polymerizable oligomer (A′2) having a number average molecular weight of about 2,580 and the radical polymerizable monomer (B4) A mixture with a weight ratio of 30/10 was obtained.
[0065]
(Synthesis Example 6)
In a flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, 791 g (6.09 mol) of 2-hydroxypropyl acrylate, 174 g (1.0 mol) of 2,4-tolylene diisocyanate, 0.13 g of t-butylhydroquinone (100 ppm in polyurethane) was charged, the temperature was increased while stirring, and the temperature was maintained at 55 ° C. After 1 hour, 174 g (1.0 mol) of 2,4-tolylene diisocyanate was added and reacted at 70 ° C. for 1.5 hours. After cooling to 60 ° C., 174 g (1.0 mol) of 2,4-tolylene diisocyanate was added. After reacting at 70 ° C. for 1 hour, 0.11 g of dibutyltin laurate (80 ppm in polyurethane) was added and reacted at 70 ° C. for 10 hours to obtain a radical polymerizable oligomer (A′3) having a number average molecular weight of 434. .
[0066]
(Synthesis Example 7)
In a flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, 791 g (6.09 mol) of 2-hydroxypropyl acrylate, 168 g (1.0 mol) of isophorone diisocyanate, 0.13 g of t-butylhydroquinone (100 ppm in polyurethane) ), The temperature was increased with stirring, and the temperature was maintained at 55 ° C. After 1 hour, 174 g (1.0 mol) of 2,4-tolylene diisocyanate was added and reacted at 70 ° C. for 1.5 hours. After cooling to 60 ° C., 168 g (1.0 mol) of isophorone diisocyanate was added. After reacting at 70 ° C. for 1 hour, 0.11 g of dibutyltin laurate (80 ppm in polyurethane) was added and reacted at 70 ° C. for 10 hours to obtain a radical polymerizable oligomer (A′4) having a number average molecular weight of 434. .
[0067]
(Synthesis Example 8)
A flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with 484 g (1.0 mol) of bisphenol A-based epoxy acrylate having a number average molecular weight of 484 and 174 g (1.0 mol) of 2,4-tolylene diisocyanate, The temperature was raised with stirring and maintained at 60 ° C. 30 minutes after reaching 60 ° C, 0.04 g of dibutyltin laurate (50 ppm in polyurethane) was added, and the mixture was further reacted at 60 ° C for 2 hours. Next, 0.08 g (100 ppm in polyurethane) of t-butylhydroquinone and 119 g (1.03 mol) of hydroxyethyl acrylate were charged, and 0.04 g of dibutyltin laurate (50 ppm in polyurethane) was added. After reacting at 70 ° C. for 1 hour, 194 g of the radical polymerizable monomer (B4) is added and further reacted for 8 hours, and the weight of the radical polymerizable oligomer (A′5) having a number average molecular weight of about 780 and the radical polymerizable monomer (B4). A mixture with a ratio of 40/10 was obtained.
[0068]
3. The photopolymerization initiator (C) used in each photocurable resin composition preparation example is described below.
C1: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide,
C2: Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide
C3: 3,6-bis (2-methyl-2-morpholinopropionyl) -9-n-octylcarbazole
C4: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1
C5: 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one
C6: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone
[0069]
4). The additive (D) used by each photocurable resin composition preparation example is described below.
<Antioxidant>
AO1: 3,9-bis [2- {3- (t-butyl-hydroxy-5-methylphenyl) propylnyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5,5] Undecane
AO2: Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate
AO3: Tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane
<Ultraviolet absorber>
UV1: 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole
[0070]
5. The alkoxysilane compound (a) used in each photocurable resin composition preparation example is described below.
a1: γ-mercaptopropyltrimethoxysilane
a2: γ-Glucidoxypropyltrimethoxysilane
a3: β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane
a4: γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane
a5: N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane
[0071]
6). The basic compound (b) used in each photocurable resin composition preparation example is described below.
b1: Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate (molecular weight 508.8)
b2: Tinuvin 622LD (molecular weight 3800, dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidylethanol, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
b3: Dimethylaminoethyl acrylate (basic compound having a radical polymerizable group, molecular weight 143)
b4: 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl alcohol
(Molecular weight 157)
b5: Laurylamine (molecular weight 185)
[0072]
7). Preparation of basic composition
Each component was mix | blended with the mixing | blending ratio (weight%) shown in Table 1 with the container provided with the stirrer, and it stirred and mixed at 55 degreeC for 1 hour, and obtained basic composition P1-P4 and S1-S3.
[0073]
[Table 1]

[0074]
8). Preparation of photocurable resin composition
In a container equipped with a stirrer, the basic compositions P1 to P4 and S1 to S3 shown in Table 1 are mixed with the alkoxysilane compound (a) at the blending ratios (% by weight) shown in Tables 2, 3 and 4. The basic compound (b) was mixed and stirred at 55 ° C. for 1 hour. Then, after mixing and filtering with a 1 micron filter, the photocurable resin compositions P1-1 to P1-12, P2-1 to P2-2, P3-1 to P3-2, P4-1 to P4-2 ( The resin composition for primary coating), S1-1 to S1-2, S2-1, and S3-1 (more than the resin composition for secondary coating) were used for the production of optical fibers. The pH of the photocurable resin composition was measured with a pH meter by adding 1 g of the composition to a mixed solution of ethanol / ion exchange water (20 ml / 5 ml).
[0075]
About each photocurable resin composition, the viscosity and the irradiation amount are 200 mJ / cm by the method described below. ² Tensile modulus (YM), tensile elongation at break (EL), tensile fracture strength (TS), and curability were measured. The measurement results are shown in Tables 2 and 3.
(1) Viscosity: hereinafter abbreviated as V
Based on JIS K7117, No. Viscosity (unit: mPa · s) at 25 ± 0.5 ° C. was measured at 4 rotors and 60 rpm.
(2) Tensile modulus: hereinafter abbreviated as YM
The photocurable resin composition is applied on a glass plate to a thickness of 200 ± 50 μm, and 200 mJ / cm by a 120 W / cm metal halide lamp in a nitrogen atmosphere. ² Irradiation gave a cured coating. The coating film was released, and in accordance with JIS K-7113, under a condition of 23 ° C. and 50% RH, a 2.5% secant modulus was measured at a tensile speed of 1 mm / min and a gap between 25 mm, and the tensile modulus (kg / Mm ² ).
(3) Tensile elongation at break: hereinafter abbreviated as EL
The photocurable resin composition is applied on a glass plate to a thickness of 200 ± 50 μm, and 200 mJ / cm by a 120 W / cm metal halide lamp in a nitrogen atmosphere. ² Irradiation gave a cured coating. This coating film was released, and the tensile fracture elongation (%) at a tensile speed of 50 mm / min and a marked line distance of 25 mm was measured under the conditions of 23 ° C. and 50% RH in accordance with JIS K-7113.
(4) Tensile fracture strength: hereinafter abbreviated as TS
The photocurable resin composition is applied on a glass plate to a thickness of 200 ± 50 μm, and 200 mJ / cm by a 120 W / cm metal halide lamp in a nitrogen atmosphere. ² Irradiation gave a cured coating. This coating film is released, and in accordance with JIS K-7113, under the conditions of 23 ° C. and 50% RH, the tensile breaking strength (kg / mm) at a tensile speed of 50 mm / min and a marked line distance of 25 mm. ² ) Was measured.
(5) Curability: hereinafter abbreviated as S
In the above-described measuring method of tensile elastic modulus, the film thickness is 40 ± 10 μm and the irradiation amount is 50 mJ / cm. ² 500 mJ / cm ² The tensile modulus YM was measured to obtain YM50 and YM500, and the curability (%) = (YM50 / YM500) × 100 was calculated.
[0076]
[Table 2]

[0077]
[Table 3]

[0078]
[Table 4]

[0079]
9. Manufacture of optical fiber and optical fiber ribbon
Example 1
An optical fiber was produced using a drawing apparatus as follows. The tip of the optical fiber preform was inserted into a heated drawing furnace and melt drawn to obtain a single mode optical fiber (Ge-SM) having a core diameter of 8 μm and an outer diameter of 125 μm. This is passed through a die containing a photo-curable resin composition for primary coating, and the resin composition is applied to the glass core of the optical fiber so as to be 37.5 μm after curing. It was cured by irradiation with ultraviolet rays. Next, the optical fiber on which the primary coating layer is formed is passed through a die containing a photocurable resin composition for secondary coating, and the resin composition is applied to the optical fiber to be 22.5 μm after curing. This was cured by irradiating ultraviolet rays with an ultraviolet irradiation device.
[0080]
The primary coating resin composition (P1-3) is coated as the primary coating photocurable resin composition, and the secondary coating resin composition (S1-1) is coated as the secondary coating photocurable resin composition. Then, an optical fiber having a diameter of 245 μm was produced. The transmission loss of the optical fiber was 1.55 μm and 0.18 dB / km.
[0081]
Next, a colored layer made of a urethane acrylate-based ultraviolet curable resin having a thickness of about 5 μm was applied to the outer periphery of the optical fiber to produce an optical fiber colored core. Further, four optical fiber colored cores were bundled in parallel and aligned to produce a four-fiber optical fiber ribbon integrated with a coating resin. The coating resin used at that time is a urethane acrylate ultraviolet curable resin.
[0082]
(Example 2 8. Examples (reference examples) 9, Examples 10 and Comparative Examples 1 to 8) Using the photocurable resin compositions shown in Tables 3 and 4 as the primary coating resin and the secondary coating resin, in the same manner as in Example 1, an optical fiber and an optical fiber A tape core was prepared. Tables 5 and 6 show the transmission loss of the optical fiber.
[0083]
(Characteristic evaluation)
(1) Hot water durability: About 2 m of the optical fiber produced in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8 are bundled in a coil shape, left in 85 ° C. warm water, taken out after 60 days of deterioration, and subjected to a glass strength test. Went. The glass strength was measured using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation) under conditions of a marked line of 500 mm and a tensile speed of 25 mm / min. Fifteen strengths were measured per condition, and the median was taken as the glass strength under that condition. Tables 5 and 6 show the strength retention after deterioration with respect to the glass strength before deterioration. The retention rate of 95% or more was evaluated as ◯, 95 to 85% as Δ, and 85% or less as ×.
(2) Wet heat durability: The glass strength after deterioration was measured in the same manner except that the standing conditions for measuring hot water durability were changed to an atmosphere of 85% RH. Tables 5 and 6 show the retention rates with respect to the initial breaking strength. The retention rate of 95% or more was evaluated as ◯, 95 to 85% as Δ, and 85% or less as ×.
(3) Removability of the primary coating resin layer: The coating resin layer of the optical fiber ribbon manufactured in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8 is removed, and the primary coating resin layer is removed from the fiber glass core material. I checked the sex. The removal of the coating resin was performed using a heating type remover JR-4A (manufactured by Sumitomo Electric) maintained at 90 ° C. with a length of 25 mm for removing the coating resin. Remove the coating resin layer from the optical fiber that constitutes the tape core, lightly wipe the surface of the glass with a cloth soaked in alcohol only once without applying force, and remove the coating resin layer remaining on the glass. The presence or absence was visually observed. This evaluation is performed for each sample, 10 samples for each comparative example, `` good '' when nothing remains on the glass core material, `` bad '' when the residue of the coated resin layer is not removed even by wiping only once, This was done by determining the ratio of “bad”. The results are shown in Tables 5 and 6 using percentages. The numbers in the table are “Defects” and the unit is%. In addition, in order to make the evaluation result easy to understand, in the table, when the “defective rate” is 20% or less, ○, 30 to 70% is Δ, 80% or more is × As well as “Defect rate”.
(4) Hydrogen gas generation amount: The optical fiber wires produced in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8 are put in a head space bottle and left in an atmosphere at 80 ° C. for 30 days, and the amount of hydrogen gas generated Was measured by gas chromatography. Tables 5 and 6 show the amount of hydrogen gas generated. When the amount of hydrogen gas generated is 1 μl / g or less, ◯, 1 to 10 μl / g are Δ, and 10 μl / g or more are x.
[0084]
[Table 5]

[0085]
[Table 6]

[0086]
From Table 5 and Table 6, in each Example (Examples 1-10) which used the photocurable resin composition of this invention as a primary coating resin composition, warm water durability, wet heat durability, coating removal property, The amount of hydrogen gas generated was good. This effect, as shown in the results of Examples 1 to 7, is that the alkoxysilane compound (a) has a mercapto group-containing silane coupling agent (a1) and / or an epoxy group-containing silane coupling agent (a2 or a3). It is remarkable that a hindered amine having a molecular weight of 400 or more is used as the basic compound (b).
[0087]
On the other hand, when the photocurable resin composition of Comparative Example 4 showing a higher pH value (pH = 7.0) than the photocurable resin composition of the present invention is used, there is a problem in wet heat durability. Further, the coating removability is the photocurability of Comparative Example 5 in which the content of the alkoxysilane compound (a) is 0.5% by weight and Comparative Example 6 using the silane coupling agent (a5) having an amino group. The optical fiber using the resin composition was inferior in coating removal. An optical fiber using the photocurable resin composition of Comparative Example 1 not containing the alkoxysilane compound (a) and the basic compound (b), and Comparative Example 2 and Comparative Example 3 not containing the basic compound (b) It was inferior to the optical fiber using the photocurable resin composition of this invention in warm water durability and hydrogen gas generation amount. Moreover, the optical fiber using the photocurable resin composition of Comparative Example 7 and Comparative Example 8 that does not contain the alkoxysilane compound (a) is an optical fiber using the photocurable resin composition of the present invention in hot water durability. It was inferior compared with.
[0088]
【Effect of the invention】
According to the photocurable resin composition of the present invention, the coating layer can be easily removed (the removability of the coating layer is good), and the glass fiber core material of the optical fiber is immersed in hot water, in a high temperature and high humidity atmosphere, and in jelly. Photo-curable resin composition that can maintain initial breaking strength (good hot water durability, wet heat durability and jelly resistance), and generates less hydrogen gas, and an optical fiber and an optical fiber tape core using the same Can be provided.

Claims

A photocurable resin composition containing at least a radical polymerizable oligomer (A), a radical polymerizable monomer (B), and a photopolymerization initiator (C), wherein the composition further comprises an alkoxysilane compound (a). And the basic compound (b), the content of the alkoxysilane compound (a) is 0.01 wt% or more and less than 0.5 wt% with respect to the entire composition, and the pH of the composition is less than 7 der is, the alkoxysilane compound (a) photocurable resin composition is a silane coupling agent having a mercapto group.

The photocurable resin composition according to claim 1, wherein the basic compound (b) is a basic compound having a radical polymerizable group.

The basic compound (b) molecular weight photo-curable resin composition according to any one of claims 1 or 2 which is 400 to 4000 of.

The photocurable resin composition according to any one of claims 1, 2 and 3, wherein the basic compound (b) is a hindered amine.

It is an optical fiber strand coat | covered with the cured film of the photocurable resin composition, The said photocurable resin composition is a photocurable resin composition of any one of Claim 1, 2, 3 or 4 An optical fiber that is an object.

6. An optical fiber ribbon, which is an optical fiber ribbon in which a plurality of optical fibers are bundled, and the optical fiber is the optical fiber according to claim 5 .