JP4862400B2

JP4862400B2 - 繊維複合材料及びその製造方法

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Publication number: JP4862400B2
Application number: JP2006003788A
Authority: JP
Inventors: 智子小田; 裕一三宅; 浩茂米原
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2006-01-11
Filing date: 2006-01-11
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2026-01-11
Also published as: JP2007185789A

Description

本発明は、ポリ乳酸と天然繊維とを含む繊維複合材料及びその製造方法に関する。

地球的規模での環境問題に対して、近年では廃棄物の有効活用の観点からトウモロコシなど農作物の廃棄部分などから抽出できるでんぷんを発酵させて得られる乳酸の重合体であるポリ乳酸の利用が検討されている。ポリ乳酸は生分解性のプラスチックであり、廃棄時の環境負荷低減の観点からも優れた材料である。

ポリ乳酸は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを混合することによりステレオコンプレックスポリマーを形成する。ポリ乳酸のステレオコンプレックスポリマーはポリＬ−乳酸又はポリＤ−乳酸単独の場合よりも融点が高く、これを用いた部材の熱安定性が向上する。

ポリ乳酸を利用した複合材料として、天然繊維とポリ乳酸系樹脂とが混在した繊維複合材料（繊維系ボード）が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。この繊維系ボードは、天然繊維と溶融紡糸したポリ乳酸系樹脂（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸の構成モル比がＬ−乳酸：Ｄ−乳酸＝１００：０〜０：１００とするポリ乳酸樹脂）とを均一に混合し、分散させて繊維積層体としてポリ乳酸の融点以上に加熱加圧成形することにより得ることができる。
特開２００４−１３０７９６号公報

上述の樹脂系ボードを形成する際に乳酸のステレオコンプレックスポリマーを用いると成形温度を高くする必要がある。これは、乳酸のステレオコンプレックスポリマーの融点（約２３０℃）がポリＬ−乳酸又はポリＤ−乳酸単独の場合（約１７０℃）よりも高いためである。しかし、成形温度を高くすることにより天然繊維の熱劣化を引き起こすことがある。天然繊維の熱劣化は繊維複合材料の耐熱性悪化の原因となることがある。

本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性を示す繊維複合材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、
＜１＞ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸と天然繊維とを前記ポリＬ−乳酸と前記ポリＤ−乳酸とがステレオコンプレックスポリマーを形成していない状態で含む混合物を加熱加圧成形して前記ポリＬ−乳酸と前記ポリＤ−乳酸との間でステレオコンプレックスポリマーを形成させる工程を少なくとも有する繊維複合材料の製造方法である。

本発明によれば、優れた耐熱性を示す繊維複合材料及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明の繊維複合材料及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明の繊維複合材料は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸と天然繊維とを含む混合物を加熱加圧成形して得られる。

ポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸のような立体規則性の異なるポリマーを混合することにより結晶性の大きなステレオコンプレックスを形成することができる。ポリ乳酸のステレオコンプレックスポリマーはポリＬ−乳酸又はポリＤ−乳酸単独の場合よりも融点が高いため、ポリ乳酸のステレオコンプレックスポリマーを含む繊維複合材料は樹脂成分としてポリＬ−乳酸又はポリＤ−乳酸を単独で含む場合よりも耐熱性に優れることがある。

しかし、ポリ乳酸のステレオコンプレックスポリマーを用いて加熱加圧成形をする場合、ポリＬ−乳酸又はポリＤ−乳酸単独の場合と比較して加熱温度を上げる必要がある。この場合、併用される天然繊維の種類によっては加熱時の熱により天然繊維が劣化するおそれがある。天然繊維の熱による劣化は、繊維複合材料の耐熱性の低下の原因となることがある。例えば、ケナフ繊維を天然繊維として用い樹脂成分として融点の高い乳酸のステレオコンプレックスポリマーを用いた場合、加熱加圧成形における温度条件は２３０℃程度とする必要があり、この場合、ケナフ繊維が熱劣化してしまうことがある。

本発明においては、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸と天然繊維とを含む混合物を加熱加圧成形することによりポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸との間でステレオコンプレックスポリマーを形成させるため、ポリ乳酸のステレオコンプレックスポリマーを用いる場合よりも低い成形温度でポリ乳酸のステレオコンプレックスポリマーを含む繊維複合材料を得ることができる。その結果として、天然繊維の熱劣化を防ぎ、耐熱性に優れる繊維複合材料を得ることができる。

また、成形時にポリ乳酸のステレオコンプレックスポリマーが形成されるため、予めポリ乳酸のステレオコンプレックスポリマーを用意する必要が無く、製造工程を簡略化することができる。

本発明に用いられる天然繊維としては、各種のセルロース系繊維、例えば木質系や草本系のセルロース系繊維を採用することができる。具体的には、(a) 木材パルプ、(b) バガス、ムギワラ、アシ、パピルス、タケ類等のイネ科植物パルプ、(c) 木綿、(d) ケナフ、ローゼル、アサ、アマ、ラミー、ジュート、ヘンプ等の靱皮繊維、(e) サイザルアサ、マニラアサ等の葉脈繊維等が挙げられる。

これらのうちでも、一年草であって熱帯地方および温帯地方での成長が極めて早く容易に栽培できる草本類に属するケナフから採取される繊維を採用することが、天然資源の有効活用の面、リサイクルの面から好ましい。特にケナフの靱皮にはセルロース分が６０％以上と高い含有率で存在していることから、ケナフ靱皮から採取されるケナフ繊維の利用が好ましい。

本発明に用いられるポリＬ−乳酸は、Ｌ−乳酸単位７０〜１００モル％と、Ｄ−乳酸単位及び／又は乳酸以外の共重合単位成分０〜３０モル％とにより構成されており、ポリＤ−乳酸は、Ｄ−乳酸単位７０〜１００モル％と、Ｌ−乳酸単位及び／又は乳酸以外の共重合単位成分０〜３０モル％とにより構成されていることが好ましい。

本発明に用いられるポリＬ−乳酸の重量平均分子量は、１０万〜３０万が好ましく、１５万〜２５万がさらに好ましく、１８万〜２２万が特に好ましい。また、本発明に用いられるポリＤ−乳酸の重量平均分子量は、１０万〜３０万が好ましく、１５万〜２５万がさらに好ましく、１８万〜２２万が特に好ましい。

また、ポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸の分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤を添加しても良い。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物を添加して高分子量化したり、あるいはカーボネート化合物を用いて脂肪族ポリエステルカーボネートを得るようにしても良い。

また、ポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸中に残存するモノマー量は、２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下であると良い。ポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸を製造する重合方法において、モノマー／ポリマーの反応平衡により、相当量のモノマー（ラクチド）の一部や低分子量（オリゴマー）がポリマー中に残存する。この残存モノマーや低分子量オリゴマーが最終製品（成形品、フィルム、繊維など）に存在すると一種の可塑剤或いは加水分解のトリガーとして作用し、経時的な強度劣化を促進する原因となる。またラクチドは昇華性物質であり、例えば繊維の紡糸工程で昇華し、ダイスやノズルに付着して糸切れの原因になったり、昇華物が異臭の原因になったりする。このために、ポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸に残存するモノマーはできるだけ低減させる必要がある。低モノマー化の方法としては、例えば特許第３０５５４２２号公報に記載されているモノマーを昇華させる方法や特開平９−１１０９６７号公報に記載されている溶剤による洗浄処理などがある。

本発明の繊維複合材料に含有されるポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸との混合比（質量比）は、８０：２０〜２０：８０であることが好ましい。ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸との混合比（質量比）を上述の範囲とすることにより、繊維複合材料の軟化温度を向上させることができる。ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸との混合比（質量比）は７５：２５〜２５：７５がさらに好ましく、６０：４０〜４０：６０が特に好ましい。

本発明に用いられるポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸の形態は特に限定されるものではなく、粉体、フレーク、フィルム、ペレット、溶融紡糸して得られた繊維等特に限定されるものではないが、溶融紡糸して得られた繊維として用いることにより天然繊維と均一な混合物を形成しやすいため好ましい。

本発明の繊維複合材料に含有されるポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸との合計量と、天然繊維と、の混合比（質量比）は、３０：７０〜７０：３０であることが好ましい。

本発明の繊維複合材料は、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸及び天然繊維以外に必要に応じて公知の難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤等の添加剤や粒子を含有してもよい。

本発明の繊維複合材料の製造方法は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸と天然繊維とを含む混合物を加熱加圧成形する工程を少なくとも有する。本発明の繊維複合材料の製造方法に用いられるポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸及び天然繊維等の具体例などは上述のとおりである。

本発明の繊維複合材料の製造方法では、ポリ乳酸のステレオコンプレックスポリマーよりも融点の低いポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを樹脂成分（接着成分）として用いるため加熱加圧成形の際の温度を低く抑えることができる。また、加熱加圧成形の際にポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸との間でステレオコンプレックスポリマーが形成されるため、本発明の方法で製造される繊維複合材料は耐熱性に優れる。

次に、本発明の繊維複合材料の製造方法について、天然繊維としてケナフ繊維を用い、ポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸として繊維状のポリマーを用いた場合について説明する。

まず、ケナフ繊維を解繊し５０ｍｍ程度にカットする。一方、ポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸を各々溶融紡糸して繊度６デシテックス程度の繊維とし捲縮を付与した後、５０ｍｍ程度にカットする。ポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸には溶融紡糸前にポリカルボジイミド化合物を混練すると良い。これらケナフ繊維とポリ乳酸繊維とを均一に混合し、分散させて混合物（繊維積層体）とする。これをポリ乳酸繊維の融点以上に加熱加圧し成形する。その際にポリ乳酸繊維を溶融させ、天然繊維同士または天然繊維とポリ乳酸繊維を接着させることにより、充分な剛性、曲げ強さを有する繊維複合材料を得ることができる。

図１は、加熱加圧成形前後のポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ）繊維とポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ）繊維と天然繊維（ケナフ繊維）とを含む混合物の状態変化を説明するための図であり、図１（ａ）は加熱加圧成形前の混合物の状態を示し、図１（ｂ）は加熱加圧成形後の混合物の状態を示す。溶融前には繊維状であったポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸は、溶融後ステレオコンプレックスポリマーを形成すると共にケナフ繊維の接着剤として機能する。

本発明の繊維複合材料の形状は平板に限定されるものではなく、表面に凹凸の模様を付けたもの、曲面を付けたものなどのプレス金型に所望の形状を付けることにより任意の形状に付形されたものも含むものとする。

得られた繊維複合材料は、例えば、ドアトリム基材、インナーパネル、ピラーガーニッシュ、リヤパッケージ、天井基材、衝撃吸収材、吸音材等自動車の内装材として、壁材、床材、床下の衝撃吸収材、断熱材等の建材として好適に利用される。

上述した繊維複合材料の製造方法において、ポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸は必ずしも繊維化する必要はなく、上記のように繊維化する以外に、粉末、フレーク、ペレット、フィルムにして、これを天然繊維と固体または溶融状態で混合し、溶融圧縮成形する方法を採ることもできる。

本発明の繊維複合材料の製造方法において加熱加圧成形に用いられる装置としては、例えば、精密圧力プレス機（（株）東邦インターナショナル製）が挙げられる。加熱条件としては、１８０〜２２０℃が好ましく、１９０〜２１０℃がさらに好ましい。加圧条件としては、１００ｋＮ以上が好ましい。また、加熱加圧時間としては、３０〜６００秒が好ましく、６０〜３００秒がさらに好ましく、１５０〜２５０秒が特に好ましい。

天然繊維としてケナフ繊維を用いる場合、ケナフ繊維の熱劣化を防ぐため加熱温度は１９０℃以下が好ましい。加熱加圧成形の際の温度条件を１９０℃以下とすることにより、ケナフ繊維の熱劣化を防ぐことができると共に容易にポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸との間でステレオコンプレックスポリマーを形成させることが可能となる。

以下、本発明について実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
ケナフ繊維（靱皮部）６０質量部、ポリＬ−乳酸繊維（Ｕ’ｚ−ＢＯ、重量平均分子量２０００００、トヨタ自動車（株）製）３２質量部及びポリＤ−乳酸繊維（ＰＵＲＡＳＯＲＢＰＤ、重量平均分子量１０２０００、ＰＵＲＡＣ製）８質量部を均一に混合し、繊維マット（目付け０．７ｋｇ／ｍ²）とした。次に、精密圧力プレス機（東邦インターナショナル製）で、１９０℃×２０トン（１９６ｋＮ）×１８０秒の条件にてプレス成形し、続けて加熱冷却圧縮試験機で３０℃×６００ｋＮ×１２０秒の条件にてプレス成形し、０．７ｍｍ厚の繊維複合シート１を得た。

［実施例２］
ポリＬ−乳酸繊維を３８質量部と、ポリＤ−乳酸繊維を２質量部とした以外は実施例１と同様にして繊維複合シート２を得た。

［実施例３］
ポリＬ−乳酸繊維を３６質量部と、ポリＤ−乳酸繊維を４質量部とした以外は実施例１と同様にして繊維複合シート３を得た。

［実施例４］
ポリＬ−乳酸繊維を２４質量部と、ポリＤ−乳酸繊維を１６質量部とした以外は実施例１と同様にして繊維複合シート４を得た。

［実施例５］
ポリＬ−乳酸繊維を４質量部と、ポリＤ−乳酸繊維を３６質量部とした以外は実施例１と同様にして繊維複合シート５を得た。

［比較例１］
ポリＬ−乳酸繊維を４０質量部としポリＤ−乳酸繊維を用いなかった以外は実施例１と同様にして繊維複合シート６を得た。

［比較例２］
ポリＬ−乳酸繊維を用いずポリＤ−乳酸繊維を４０質量部とした以外は実施例１と同様にして繊維複合シート７を得た。

上述のようにして得られた繊維複合シート１乃至７の粘弾性を、ＦＴＲｈｅｏｓｐｅｃｔｒｏｒ（Ｒｈｅｏｌｏｇｙ社製）を用いて測定した。測定条件は以下の通りである。本発明においては、粘弾性測定において弾性率が４００ＭＰａ以下となる温度を軟化温度とした。得られた結果を図２に示す。
・測定試料の寸法：５ｍｍ×１．５ｍｍ×１５ｍｍ
・測定温度：３０〜２００℃
・昇温速度：３℃／ｍｉｎ．
・測定モード：伸長
・周波数：１０Ｈｚ

図２から、ポリ乳酸／ケナフ繊維複合材料においてＰＬＬＡとＰＤＬＡとの比を８０：２０〜２０：８０とすることで軟化温度が１７０℃以上となり耐熱性の改善が見られることがわかる。

加熱加圧成形前後のポリＬ−乳酸繊維とポリＤ−乳酸繊維と天然繊維（ケナフ繊維）とを含む混合物の状態変化を説明するための図であり、（ａ）は加熱加圧成形前の混合物の状態を示し、（ｂ）は加熱加圧成形後の混合物の状態を示す。実施例で測定された軟化温度を示す図である。

Claims

ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸と天然繊維とを前記ポリＬ−乳酸と前記ポリＤ−乳酸とがステレオコンプレックスポリマーを形成していない状態で含む混合物を加熱加圧成形して前記ポリＬ−乳酸と前記ポリＤ−乳酸との間でステレオコンプレックスポリマーを形成させる工程を少なくとも有する繊維複合材料の製造方法。