JP4859332B2

JP4859332B2 - Water-based ink

Info

Publication number: JP4859332B2
Application number: JP2003042665A
Authority: JP
Inventors: 正弘矢竹
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2003-02-20
Filing date: 2003-02-20
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2023-02-20
Also published as: JP2004250587A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は普通紙、再生紙およびコート紙に対して高い印字品質が得られ、且つ保存安定性および耐擦性に優れる水性インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の水性インクとしては顔料を水に分散させる手段として界面活性剤を用いる方法（特許文献１参照）、または疎水部と親水部を有する分散ポリマーを用いて分散されていた。（特許文献２参照）また、着色材の表面を高分子で被覆する方法としては、インクジェットプリンター用インクとして、染料インクを内包したマイクロカプセルを用いる方法（特許文献３参照）、水に不溶な溶媒に色素を溶解または分散させこれを界面活性剤で水中で乳化したマイクロカプセル化した色素を用いる方法（特許文献４参照）、水、水溶性溶媒並びにポリエステルの少なくとも１種に昇華性分散染料を溶解または分散させた内包物をマイクロカプセルとして記録液に使用する方法（特許文献５参照）、着色された乳化重合粒子と水性材料からなるインキ組成物（特許文献６参照）、転相乳化反応や酸析法による方法が検討されている（特許文献７参照）。
また、定着性を得るために、室温以下のガラス転移温度を有する高分子微粒子を添加することなどが試みられている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平０１−３０１７６０号公報
【特許文献２】
特公平５−０６４７２４号公報
【特許文献３】
特開昭６２−９５３６６号公報
【特許文献４】
特開平１−１７０６７２号公報
【特許文献５】
特開平５−３９４４７号公報
【特許文献６】
特開平６−３１３１４１号公報
【特許文献７】
特開平１０−１４００６５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の水性インクは不安定であり、界面活性剤やグリコールエーテル等の親水部と疎水部を有する物質が存在すると、吸脱着が起こりやすくなり、保存安定性が劣るという課題がある。通常の水性インクは紙に対するにじみを低減させるため、界面活性剤やグリコールエーテル等の親水部と疎水部を有する物質が必要である。これらの物質を用いないインクでは紙に対する浸透性が不十分となり、均一な印字を行なうためには紙種が制限され、印字画像の低下を引き起こしやすくなるという課題があった。
【０００５】
さらに、従来の分散体に印字品質を向上させるための添加剤（アセチレングリコール、アセチレンアルコール、シリコン系界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルまたは１，２−アルキレングリコールまたはこれらの混合物）を用いると長期の保存安定性が得られず、インクの再溶解性が悪いためインクが乾燥してインクジェットヘッドのノズルで詰まり易くなるという課題を有していた。
【０００６】
また、このような分散剤により分散された顔料は分散剤の残存物がインク系中に残り、分散剤が十分に分散に寄与せず顔料から脱離して粘度が高いものになってしまうという課題があった。粘度が高くなると顔料等の色材の添加量が制限され特に普通紙において十分な印字品質が得られない。
【０００７】
また、従来の水性インクでは耐擦性が不十分であり、専用紙上では剥がれやすく、十分な発色性も得られなかった。そこで本発明はこのような課題を解決するもので、その目的とするところは、普通紙上ではにじみが少なく高発色であり、専用紙上では十分な発色に加えて定着性を有する水性インクであり、インクジェット記録にあってはさらに吐出安定性が優れるところにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の水性インクは、色材をポリマーを用いて水に分散可能とした分散体を二種以上含んでなる水性インクであって、該二種以上の分散体は少なくとも第一の分散体と、第二の分散体とを有し、且つ該第一の分散体の色材及び／又はポリマーと該第二の分散体の色材及び／又はポリマーとが種類が異なるものであることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の水性インクが含有する分散体は安定性に優れ、普通紙上ではにじみが少なく高発色であり、専用紙上では十分な発色に加えて定着性を有する水性インクを作成可能とするものであり、インクジェット記録にあってはさらにインクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れることなどの特性が要求されていることに鑑み、鋭意検討した結果によるものである。
【００１０】
本発明の水性インクは、色材をポリマーを用いて水に分散可能とした分散体を二種以上含んでなる水性インクであって、該二種以上の分散体は少なくとも第一の分散体と、第二の分散体とを有し、且つ該第一の分散体の色材及び／又はポリマーと該第二の分散体の色材及び／又はポリマーとが種類が異なるものであることを特徴とする。
【００１１】
色材を分散させるポリマーによって定着性を向上させる。色材とポリマーの種類について、色材が多いと定着性が低下するし、ポリマーが多いと十分な発色性が得られない。そこで定着性と発色性を両立させるために、用いる色材の色毎に最適になるように色材とポリマーの種類が異なる複数の分散体を用いる。一方の分散ポリマーには定着性を考慮した種類や比を用いて、他方は発色性を考慮した種類や比を用いる。用いるポリマーの官能基は定着性や発色性を考慮してアクリロイル基、メタクリロイル基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、フラン基、チオフェン基、ピロリドン基、イミダゾール基、イミダゾリジノン基、ラクトン基、ラクタム基、カーボネート基、エポキシ基、ウレタン基、尿素基、アロハネート基、ビウレット基、およびイソシアヌレート基などが挙げられる。
【００１２】
また、定着性をさらに向上させるために高分子微粒子を用いることもよい。その場合高分子微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）は室温以下であることが定着性が向上する。また、ガラス転位点が室温以上でも造膜助剤を用いて見かけ上の造膜温度を低下させることもよい。さらに、高分子微粒子の製造方法として、長鎖のマクロマーを用いた重合により、ハードセグメントとソフトセグメントが分かれたミクロ相分離構造を導入することも定着性の向上になる。
【００１３】
前述の分散体の少なくとも一種類は色材が７０％以上９０％以下であることが好ましい。色材が７０％以上９０％以下で十分な発色性を確保する。
【００１４】
前述の分散体の少なくとも一種類は色材が７０％以上９０％以下であり、他の一種類以上は色材が４０％以上７０％未満であることが好ましい。一種類は色材が７０％以上９０％以下であり、他の一種類以上は色材が４０％以上７０％未満であることで十分な発色性と十分な定着性を確保する。
【００１５】
色材とポリマーの種類が異なる複数の前述の分散体に用いる色材の色が同一系統色であることが好ましい。発色性をより向上させるためには色材の色が同一系統色であることが好ましい。この場合、発色性を得るための色材はポリマーの相対量を少なく、逆に定着性を得るために色材はポリマーの相対量を多くする組み合わせがよい。
【００１６】
色材とポリマーの種類が異なる複数の前記分散体の混合状態でのゼータ電位の絶対値が３０ミリボルト以上であることが好ましい。ゼータ電位を上記の範囲にすることで、インク中で安定して存在することが可能となる。前述のゼータ電位は好ましくは４０ミリボルト以上である。
【００１７】
色材とポリマーの種類が異なる複数の前記分散体のゼータ電位の絶対値がそれぞれ独立して３０ミリボルト以上であり、そのポリマーの比が異なる複数の前記分散体のゼータ電位の値の差が±１０ミリボルト以下であることが好ましい。ゼータ電位を上記の範囲にすることで、インク中で安定して存在することが可能となる。前述のゼータ電位の差は好ましくは±５ミリボルト以下である。また、色材とポリマーの比が異なる複数の前述の分散体のイオンの極性が同一であることが好ましい。さらに、等電点におけるｐＨ差が±２以下であることが好ましい。これらの範囲を超えると凝集を起こしやすくなる。
【００１８】
色材が有機顔料または無機顔料であることが好ましい。ここで、本発明において色材とは、いわゆる有色の分子を有する物質をいい、着色材、色材、顔料、および染料を含めたものをいう。
【００１９】
例えば、黒色インク用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられるがインクジェット用としては比重が比較的低く水中で沈降しにくいカーボンブラックが好ましい。更にカラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５３、１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８:２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８:２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８:３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８:４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９:１、５２:２、５３:１、５７:１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０:１、６３:１、６３:２、６４:１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５:１、１５:２、１５:３（フタロシアニンブルーＧ）、１５:４、１５:６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７:１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等が使用できる。
【００２０】
水性インク中でもインクジェットに用いる場合これらの顔料としての添加量は、０．５〜３０％が好ましいが、１．０〜１２％がさらに好ましい。これ以下の添加量では、印字濃度が確保できなくなり、またこれ以上の添加量では、インクの粘度増加や粘度特性に構造粘性が生じ、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が悪くなる傾向になる。
【００２１】
また、顔料の粒経は５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３μｍ以下の粒子からなる顔料を、さらに好ましくは０．０１〜０．１５μｍの粒子からなる顔料が好ましい。
【００２２】
分散方法は超音波分散、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ナノマイザーあるいはジェットミルなどによる分散方法を用いることができる。
【００２３】
色材とポリマーの種類が異なる複数の前述の分散体のイオンの極性が同一であることが好ましい。イオンの極性が同一であることでインクとしての長期の安定性が向上する。
【００２４】
色材とポリマーの種類が異なる複数の前述分散体に含まれる官能基がヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、フラン基、チオフェン基、ピロリドン基、イミダゾール基、イミダゾリジノン基、ラクトン基、ラクタム基、カーボネート基、エポキシ基、尿素基、アロハネート基、ビウレット基、およびイソシアヌレート基から選ばれた１種以上であり、その高分子微粒子の１％以上であることが好ましい。１％以上で定着性が向上する。
【００２５】
本発明の水性インクに少なくとも界面活性剤を添加してなることが好ましい。
【００２６】
その界面活性剤がアセチレンアルコール系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上であることが好ましい。これらの界面活性剤を用いることで普通紙上のにじみが特に低減され、専用紙上での線幅を適当な値に調整することが可能となる。
【００２７】
また、その水性インクに少なくともアルキレングリコールモノアルキルエーテルおよび／または１，２−アルキレングリコールを添加してなることが好ましい。
【００２８】
そのアルキレングリコールモノアルキルエーテルが繰り返し単位１０以下のアルキレングリコールであって、且つ炭素数４〜１０のアルキルエーテルであることが好ましい。
【００２９】
前述のアルキレングリコールモノアルキルエーテルがジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエ−テルおよび／または（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルであることが好ましい。
前述の１，２−アルキレングリコールが１，２−ヘキサンジオールおよび／または１，２−ペンタンジオールであることが好ましい。これらの添加により印字の乾燥性が向上し、連続して印刷しても前の印字部分が次の媒体の裏面に転写されることがなくなるため、特にインクジェット記録にあっては高速印字が可能となる。
【００３０】
また、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上からなる物質を含むインクであって、該物質の添加量が０．５％以上３０％以下であることであることが好ましい。
【００３１】
前述のアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上の物質の添加量が０．１％以上５％以下であることが好ましい。
【００３２】
少なくとも前記アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上と、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上と、を含むことが好ましい。
【００３３】
前述のアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上の添加量が０．０１％〜０．５％であり、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上の添加量が１％以上であることが好ましい。
【００３４】
前述の記顔料を分散するポリマーが、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマーからなる群から選ばれた１種以上であることが好ましい。
【００３５】
前述の高分子微粒子の粒径が５０〜５００ｎｍであり、添加量が０．１〜２０％であることが好ましい。
【００３６】
高分子微粒子の粒径が５０ｎｍ未満では分散の安定性が得られにくくなり、吐出安定性が得られにくくなる。しかし、添加量が３％以下であれば、影響が低減され５０ｎｍ未満でも用いることができる。５００ｎｍを超えてもまた出吐安定性が得られなくなる。好ましくは７０〜３００ｎｍである。そして、その添加量が０．１％未満では定着性向上の効果が低くなる。しかし、専用紙上でのインクの凝集によるむらの発生は０．１％未満でも効果がある。２０%を超えると粘度が上昇し、吐出安定性か得られない。定着性向上のためには、好ましくは１〜１０％である。
【００３７】
この高分子微粒子を水に分散したエマルジョンを形成する物質として、スチレン、テトラヒドロフルフリルアクリレートおよびブチルメタクリレートの他に（α、２、３または４）−アルキルスチレン、（α、２、３または４）−アルコキシスチレン、３、４−ジメチルスチレン、α−フェニルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他アルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、その他含フッ素、含塩素、含珪素（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、（メタ）アクリル酸等の１官能の他に架橋構造を導入する場合は（モノ、ジ、トリ、テトラ、ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、８−オクタンジオールおよび１、１０−デカンジオール等の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはＦのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等アクリル基やメタクリル基を有する化合物を用いることができる。
【００３８】
このような高分子微粒子を形成するために用いる乳化剤としてはラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸カリウムの他にステアルリル基、ノニル基、オクチル基などを有するアルキル基や分岐アルキル基、あるいはアルキルフェニル基などの硫酸塩である活性剤の他に燐酸塩、硼酸塩の活性剤やアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤および両性界面活性剤等を用いることができる。
【００３９】
重合開始剤は過硫酸カリや過硫酸アンモニウムの他に、過流酸水素やアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシドなどラジカル重合に用いられる一般的な開始剤を用いることができるが、重合反応は水中で行なうため水溶性の方が好ましい。
【００４０】
重合のための連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタンの他にｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、あるいはジペンテン、インデン、１、４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテンなど一般的な連鎖移動剤を用いることができる。
【００４１】
また、コアとシェルが構造が違うコアシェル型の高分子微粒子を用いた複相の他に、単相の場合でも構わない。そして、これら高分子微粒子の膜形成温度（ＭＦＴ）は室温以下に設計するか、またはＭＦＴ低下剤（成膜助剤）を用いて室温以下にすることが好ましい。また、反応条件等によっては上述の添加剤を用いなくてもよい。例えば、ミセル形成モノマーを用いる場合にはミセル形成剤は不要になり、反応条件によっては連鎖移動剤も用いなくて良い場合もあるので、適宜選択できる。
【００４２】
さらに、前述の顔料を分散剤で分散した分散体が少なくとも重合性基を有する分散剤と共重合性モノマーとの共重合体でその顔料を包含したものであることが好ましい。ここで、重合性基を有する分散剤とは少なくとも疎水基、親水基および重合性基を有するもので、重合性基はアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基あるいはビニル基などであり、共重合性基も同じくアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基あるいはビニル基などである。インクジェット記録用インクとしては粒径が比較的そろっていた方が目詰まりや吐出の安定性の観点から好ましいので、顔料を分散剤で分散した着色材は、乳化重合または転相乳化法によって製造されることが好ましい。
【００４３】
前述の顔料を分散剤で分散した分散体は、重合性基を有する分散剤でその顔料を分散させた後、その分散剤と共重合可能なモノマーと重合開始剤を用いて水中で乳化重合されたものまたは顔料を分散剤が覆うように水中への転相乳化であることが好ましい。また、２重結合を有するアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基あるいはアリル基を有するモノマーやオリゴマー類を用いたポリマーを用いることができる。例えばスチレン、ブチルメタクリレート、（α，２，３または４）−アルキルスチレン、（α，２，３または４）−アルコキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、α−フェニルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他アルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、その他含フッ素、含塩素、含珪素（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、（メタ）アクリル酸等の１官能の他に架橋構造を導入する場合は（モノ、ジ、トリ、テトラ、ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールおよび１，１０−デカンジオール等の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはＦのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等アクリロイル基やメタクリロイル基を有する化合物を用いることができる。
【００４４】
また、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマーからなる群から選ばれた１種以上を成分とするようにこれらのポリマーを添加しながら作成することもできる。
【００４５】
重合開始剤は過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムの他に、過硫酸水素やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスアセトキシフェニルエタン、アゾビスメチルブタンアミドジヒドロクロライドテトラハイドレート、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、アゾビスシアノ吉草酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシドなどラジカル重合に用いられる一般的な開始剤を用いることができる。
【００４６】
本発明における、乳化重合では連鎖移動剤を用いることもできる。例えば、ｔ−ドデシルメルカプタンの他にｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、あるいはジペンテン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテンなどが挙げられる。
【００４７】
そして、前述の分散体を用いることによって安定性の優れたインクジェット記録用インクとすることができる。さらに前述の分散体を筆記具用インクにも好適に用いることができる。
【００４８】
本発明におけるインクジェット記録用インクは、その放置安定性の確保、インク吐出ヘッドからの安定吐出達成等の目的で保湿剤、溶解助剤、浸透制御剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート等種々の添加剤を添加する場合がある。
【００４９】
以下、それらを例示する。
【００５０】
インクジェットのノズル面で乾燥を抑えるために水溶性のあるグリコール類を添加することが好ましく、その例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトールなどがある。
【００５１】
また、本発明においてはノズル前面でインクが乾燥して詰まることを抑制するために、多くの種類の糖類を用いることもできる。単糖類および多糖類があり、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の他にアルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類を用いることができる。そしてその添加量は０．０５％以上で３０％以下がよい。０．０５％未満ではインクがヘッドの先端で乾燥して詰まる目詰まり現象を回復させる効果は少なく、３０％を超えるとインクの粘度が上昇して適切な印字ができなくなる。一般的な糖類である単糖類および多糖類のグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等のより好ましい添加量は３〜２０％である。アルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類はインクにしたときの粘度が高くなり過ぎない程度の添加量にする必要がある。
【００５２】
その他に水と相溶性を有し、インクに含まれる水との溶解性の低いグリコールエーテル類やインク成分の溶解性を向上させ、さらに被記録体たとえば紙に対する浸透性を向上させ、あるいはノズルの目詰まりを防止するために用いることのできるものとして、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１から４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン、パラトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミド−４−エチレンオキシ付加物などがあり、これらを適宜選択して使用することができる。
【００５３】
また、本発明になるインクにはさらに紙や特殊紙等の媒体への浸透性を制御するため、他の界面活性剤を添加することも可能である。添加する界面活性剤は本実施例に示すインク系との相溶性のよい界面活性剤が好ましく、界面活性剤のなかでも浸透性が高く安定なものがよい。その例としては、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などがあげられる。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル）などのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などの含フッ素系界面活性剤などがある。
【００５４】
また、ｐＨ調整剤、溶解助剤あるいは酸化防止剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸（水素）カリウム、炭酸（水素）ナトリウム、炭酸（水素）リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩などがある。また、市販の酸化防止剤、紫外線吸収剤なども用いることができる。その例としてはチバガイギーのＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物などがある。
【００５５】
さらに、粘度調整剤としては、ロジン類、アルギン酸類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、アラビアゴムスターチなどがある。
【００５６】
防腐剤はアルキルイソチアゾロン、クロルアルキルイソチアゾロン、ベンズイソチアゾロン、ブロモニトロアルコール、オキサゾリジン系化合物および／またはクロルキシレノールなどが挙げられ、金属イオン捕獲剤はエチレンジアミン酢酸塩、防錆剤がジシクロヘキシルアンモニウムニトラート、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００５７】
防腐剤として、アルキルイソチアゾロンの中でオクチルイソチアゾロンを有効成分とするものが（例えばＮＳ−８００Ｈ、ＮＳ８００Ｇ、ＮＳ−８００Ｐ：以上ナガセ化成工業株式会社）市販されている。クロルアルキルイソチアゾロンとしてはクロルイソメチルチアゾロンを有効成分とするものが（例えばＮＳ−５００Ｗ、ＮＳ−８０Ｄ、ＮＳ−ＣＧ、ＮＳ−ＴＭ、ＮＳ−ＲＳ：以上ナガセ化成工業株式会社）市販されている。ベンズイソチアゾロンを有効成分とするものが（例えばプロキセルＢＤＮ、プロキセルＢＤ２０、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＬＶ、プロキセルＴＮ：以上ゼネカ（英国）、デニサイドＢＩＴ、デニサイドＮＩＰＡ：以上ナガセ化成工業株式会社）市販されている。ブロモニトロアルコールを有効成分とするものが（例えばブロノポール、ミアサイドＢＴ、ミアサイドＡＳ：以上ナガセ化成工業株式会社）市販されている。クロルキシレノールを有効成分とするものが（例えばＰＣＭＸ：ナガセ化成工業株式会社）市販されている。また、オキサゾリジン系化合物やこれらの成分の混合物あるいは変性物を有効成分とするものが用途に応じて（例えばＮＳ−ＢＰ、デニサイドＢＩＴ−２０Ｎ、デニサイドＳＰＢ、サニセットＨＰ、マイクロスタットＳ５２０、サニセットＳＫ２、デニサイドＮＳ−１００、デニサイドＢＦ−１、デニサイドＣ３Ｈ、サニセット１６１、デニサイドＣＳＡ、デニサイドＣＳＴ、デニサイドＣ３、デニサイドＯＭＰ、デニサイドＸＲ−６、デニサイドＮＭ、モルデナイズＮ７６０、デニサットＰ４、デニサットＰ−８、デニサットＣＨＲ：以上ナガセ化成工業株式会社）市販されている。この中でも水性インクにおいてはオキサゾリジン系化合物を有効成分とするもの、クロルイソメチルチアゾロンを有効成分とするものおよびベンズイソチアゾロンを有効成分とするものが効果が高い。また、これら防腐剤は単独成分ではなく、構造があまり似通っていない２種以上用いた複合成分の方が耐性菌の抑制ができるので好ましい。
【００５８】
エチレンジアミン酢酸塩としてはエチレンジアミン二酢酸遊離酸、エチレンジアミン四酢酸遊離酸、２ナトリウム塩、３ナトリウム塩、４ナトリウム塩があるが、２ナトリウム塩、３ナトリウム塩および４ナトリウム塩好ましい。水性インクにおいてはエチレンジアミン二酢酸遊離酸の他に、エチレンジアミン四酢酸塩として、リチウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩なども有効である。このエチレンジアミン酢酸塩はインクのカートリッジやヘッド中のインク経路に金属イオンが存在し、それによって分子発色体の分散体や高分子微粒子が凝集や変質しないようにする効果がある。
【００５９】
防錆剤としてはジシクロヘキシルアンモニウムニトラート、ベンゾトリアゾールが有効である。この防錆剤ヘッド材料が金属で形成されているときの防錆剤であり、特にノズルの前面が錆びるとインクの飛びが悪くなるのでメッキ面など錆び易い場合に有効である。
【００６０】
【実施例】
次に具体的な実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は斯かる実施例に何ら限定されるものではない。
【００６１】
実施例および比較例において、顔料１はカーボンブラック顔料、顔料２はフタロシアニン顔料、顔料３はジメチルキナクリドン顔料、顔料４はジケトピロロピロール顔料を用いた。しかし、これらに限定されず多くの有機、無機顔料を用いることができる。また、＜＞中にそれぞれの顔料の平均粒径をｎｍ（ナノメートル）単位で示す。
【００６２】
（分散体１〜４の製造）
まず、分散体１はカーボンブラックであるモナーク８８０（キャボット製）を用いる。攪拌機、温度計、還流管および滴下ロートをそなえた反応容器を窒素置換した後、スチレン２０部、２−エチルヘキシルメタクリレート５部、ブチルメタクリレート１５部、ラウリルメタクリレート１０部、ウレタンアクリレートオリゴマー（ＣＮ−９７２日本化薬株式会社製）５部、アクリル酸２部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．３部を入れて７０℃に加熱し、別に用意したスチレン１５０部、アクリル酸１５部、ブチルメタクリレート５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、メチルエチルケトン２０部およびアゾビスイソブチロニトリル３部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させる。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０％濃度の分散ポリマー溶液を作成する。
【００６３】
上記分散ポリマー溶液４０部とカーボンブラックであるモナーク８８０（キャボット社製）３０部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００部、メチルエチルケトン３０部を混合し、ホモジナイザーで３０分攪拌する。その後、イオン交換水を３００部添加して、さらに１時間攪拌する。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整してから０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過して固形分（分散ポリマーとカーボンブラック）が２０％であり分散ポリマーとカーボンブラックの重量比が２０：８０であるの分散体１とする。
【００６４】
上記と同様な手法で分散体２〜４を得る。分散ポリマーと顔料の重量比が２０：８０になるように調整する。分散体２はピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）を用いる。分散体３はピグメントレッド１２２（ジメチルキナクリドン顔料：クラリアント製）を用いる。分散体４はピグメントイエロー１８０（ジケトピロロピロール：クラリアント製）を用いる。
【００６５】
（分散体５〜８の製造）
分散体５〜８は分散体１〜４と同様に作成するが、分散ポリマーと顔料の重量比が４０：６０になるように調整する。分散体５はカーボンブラックであるＭＡ１００（三菱化学製）、分散体６はピグメントブルー１５：４（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）を用いる。分散体７はピグメントバイオレット１９（キナクリドン顔料：クラリアント製）を用いる。分散体８はピグメントイエロー７４（ジケトピロロピロール：クラリアント製）を用いる。
【００６６】
（高分子微粒子の製造）
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過流酸カリを０．２部を添加しておく。イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、グリシドキシアクリレート４部、スチレン５部、テトラヒドロフルフリルアクリレート６部、ウレタンアクリレートオリゴマー（ＣＮ−９７２日本化薬株式会社製）１５部、ブチルメタクリレート５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させて１次物質を作成する。その１次物質に、過流酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリ０．２部、スチレン３０部、ブチルメタクリレート２５部、ブチルアクリレート６部、アクリル酸２部、１、６−ヘキサンジオールジメタクリレート１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部よりなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５にして０．３μｍのフィルターでろ過した高分子微粒子３０％水溶液を作成してエマルジョンＡとした。
【００６７】
（インクジェットインクの調製例）
以下水性インクの具体例としてのインクジェット記録用インクに好適な組成の例を示す。分散体の添加量はその量（固形分濃度：顔料と分散ポリマーの合計量）を重量で換算したものとして示す。＜＞は顔料の粒径をｎｍ単位で示す。尚、本実施例中の残量の水と示す中にはインクの腐食防止のためトップサイド２４０（パーマケムアジア社製）を０．０５％、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためベンゾトリアゾールを０．０２％、インク系中の金属イオンの影響を低減するためにＥＤＴＡ・２Ｎａ塩を０．０４％それぞれイオン交換水に添加したものを用いた。各インク組成を表１に示す。
【００６８】
【表１】

【００６９】
表１中
ＴＥＧｍＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
オルフィンＥ１０１０（アセチレングリコール系界面活性剤：日信化学工業株式会社製）
ＤＥＧｍＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
オルフィンＳＴＧ（アセチレングリコール系界面活性剤：日信化学工業株式会社製）
サーフィノール６１（アセチレンアルコール系界面活性剤：エアープロダクツ（米国）製）
ＤＰＧｍＢＥ：ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
ＰＧｍＢＥ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
をそれぞれ示す。
表１に示すように、第一の分散体と第二の分散体の混合比は、実施例１では分散体１と分散体５の混合比で１：１、実施例２では分散体２と分散体６の混合比で１：１、実施例３では分散体３と分散体７の混合比で０．９：１、実施例４では分散体４と分散体８の混合比で１：１、実施例５では分散体１と分散体５の混合比で１：１、実施例６では分散体２と分散体６の混合比で１：１、実施例７では分散体３と分散体７の混合比で１：１、実施例８では分散体４と分散体８の混合比で１．１：１である。
【００７０】
（分散体を1種類のみ用いた場合のＯＤ値と定着性評価）
次に表２に実施例１〜８と実施例１〜８において分散体を1種類のみ用いた場合の、ＯＤ値と定着性の比較結果（比較例１〜１６）を示す。定着性の評価は普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４紙）と専用紙（ＰＭ写真用紙）を用いて印刷面とその裏面を３００ｇの荷重で重ね合わせで１ｍ／ｓの速度で移動させたときのインクの剥がれ具合を観察する方法による。印刷直後、１分後、５分後、１０分後および１時間後の結果を示す。表３中Ａは全く剥がれがないもの、Ｂはわずかにはがれがあるもの、Ｃは剥がれがあり裏面に移るもの、Ｄはかなり剥がれがあり裏面に移るものである。ＯＤの測定はＧＲＥＴＡＧＭＡＣＢＥＴＨＳＰＥＣＴＲＯＳＣＡＮ（ＧＲＥＲＡＧ社製）を用いて行なった。
【００７１】
【表２】

【００７２】
表２の結果から明らかなように、本発明のように色材をポリマーを用いて水に分散可能とした分散体において、色材とポリマーの種類が異なる複数の分散体の混合であり、色材とポリマーの比を変えることで定着性と高ＯＤを両立できるようになることがわかる。
【００７３】
（色材の量とＯＤ値と定着性評価）
次に、実施例１の組成で色材とポリマーの重量比を変化させた場合のＯＤと定着性の評価結果を示す。ＯＤ値と定着性評価は表２に示す場合と同じ方法による。
【００７４】
【表３】

【００７５】
表３の結果からわかるように、少なくとも一種類は色材が７０％以上９０％以下とし、前記分散体の少なくとも一種類は色材が７０％以上９０％以下であり、他の一種類以上は色材が４０％以上７０％未満であることで耐擦性と高ＯＤを両立できるようになることがわかる。
【００７６】
(ζ電位と保存安定性)
次に実施例１〜４の組成で分散体のζ電位をそれぞれ変化させた場合の保存安定性の評価結果を示す。保存安定性はインクをガラス製のサンプル瓶に入れ密栓後、それぞれ６０℃／１週間で放置し、放置前後でのインクの発生異物と粘度変化量について調べた。ζ電位の測定はゼータサイザー３０００ＨＳ（マルバーン社(英国)製）を用いてｐＨ４から１１までｐＨ依存性を測定することにより行ない、その安定領域での値とした。異物は６０℃／１週間放置後の異物量を初期の異物量で除した値で示す。粘度は６０℃／１週間放置後の粘度を初期の粘度で除した値で示す。
【００７７】
【表４】

【００７８】
表４の結果からわかるようにζ電位の絶対値がそれぞれ独立して３０ミリボルト以上であり、該分散体のゼータ電位の値と該高分子微粒子のゼータ電位の値との差が±１０ミリボルト以下であることで保存安定性が優れることがわかる。
(高分子微粒子の添加量と粒径による定着性、光沢性および吐出安定性)
次に、表５に実施例１〜４の組成のインクにおいてその高分子微粒子の添加量と粒径を振った場合の比較について示す。粒径の測定はゼータサイザー３０００ＨＳ（マルバーン社(英国)製））を用いて行なった。尚、定着性の評価は表２と同様の方法で行ない、光沢性の評価はセイコーエプソン株式会社製インクジェット専用紙のＰＭ写真用紙を用いて、堀場製作所製グロスチェッカーを用いることで行なった。値が４０以上をＡ、３０以上４０未満をＢ、２０以上３０未満をＣ、２０未満をＤとする。吐出安定性はセイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃを用いて、Ａ４版ＸｅｒｏｘＰ紙にマイクロソフト社のワードのＭＳ明朝文字をスタイル標準サイズ１０で２０００字／ページの割合で１００ページ連続印字して印字乱れを生じないものをＡ、１０個所未満印字乱れのあるものをＢ、１０個所以上１００個所未満印字乱れのあるものをＣ、１００個所以上印字乱れのあるものをＤとする。
【００７９】
【表５】

【００８０】
表５の結果からわかるように高分子微粒子の粒径が５０〜５００ｎｍであり、添加量が０．１〜２０％であることで専用紙の定着性と光沢性が向上することがわかる。以上のように、本発明においては印字画像の紙等の被記録体に対するにじみが低減される高品質で実用性の高いインクジェット記録用インクを提供することができる。
【００８１】
尚、本発明はこれらの実施例に限定されると考えるべきではなく、本発明の主旨を逸脱しない限り種々の変更は可能である。
【００８２】
【発明の効果】
以上述べたように本発明は本発明による分散体は安定性に優れ、普通紙上ではにじみが少なく高発色であり、専用紙上では十分な発色に加えて定着性を有する水性インクを作成可能とするものであり、インクジェット記録にあってはさらにインクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れるという効果を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based ink that provides high print quality for plain paper, recycled paper, and coated paper, and is excellent in storage stability and abrasion resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventional water-based inks have been dispersed by a method using a surfactant as a means for dispersing a pigment in water (see Patent Document 1) or by using a dispersion polymer having a hydrophobic part and a hydrophilic part. (See Patent Document 2) Further, as a method of coating the surface of the colorant with a polymer, a method using a microcapsule containing a dye ink as an ink for an ink jet printer (see Patent Document 3), a solvent insoluble in water A method of using a microencapsulated pigment in which a pigment is dissolved or dispersed in water and emulsified with a surfactant in water (see Patent Document 4), a sublimable disperse dye dissolved in at least one of water, a water-soluble solvent and polyester Alternatively, a method of using dispersed inclusions as a microcapsule in a recording liquid (see Patent Document 5), an ink composition composed of colored emulsion polymer particles and an aqueous material (see Patent Document 6), a phase inversion emulsification reaction or an acid. An analysis method has been studied (see Patent Document 7).
In order to obtain fixing properties, attempts have been made to add fine polymer particles having a glass transition temperature of room temperature or lower.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 01-301760
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 5-064724
[Patent Document 3]
JP-A-62-95366
[Patent Document 4]
JP-A-1-170672
[Patent Document 5]
JP-A-5-39447
[Patent Document 6]
JP-A-6-313141
[Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-140065
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, conventional water-based inks are unstable, and when a substance having a hydrophilic part and a hydrophobic part, such as a surfactant or glycol ether, is present, there is a problem that adsorption / desorption tends to occur and storage stability is poor. Ordinary water-based inks need a substance having a hydrophilic part and a hydrophobic part, such as a surfactant and glycol ether, in order to reduce bleeding on paper. Ink that does not use these substances has insufficient permeability to paper, and there is a problem that the type of paper is limited in order to perform uniform printing, which tends to cause a reduction in the printed image.
[0005]
Further, additives for improving the printing quality of conventional dispersions (acetylene glycol, acetylene alcohol, silicon surfactant, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, (di) propylene glycol monobutyl ether or 1,2- When alkylene glycol or a mixture thereof is used, long-term storage stability cannot be obtained, and ink re-dissolvability is poor, so that the ink is dried and easily clogged with the nozzles of the inkjet head.
[0006]
In addition, the pigment dispersed by such a dispersant has a problem that the residue of the dispersant remains in the ink system, and the dispersant does not sufficiently contribute to the dispersion and is detached from the pigment and becomes high in viscosity. was there. When the viscosity is high, the amount of pigment and other coloring materials added is limited, and sufficient print quality cannot be obtained particularly on plain paper.
[0007]
Further, conventional water-based inks have insufficient rub resistance, are easily peeled off on dedicated paper, and sufficient color developability cannot be obtained. Therefore, the present invention solves such problems, and the object of the invention is a water-based ink that has high bleeding and low color on plain paper, and has sufficient fixability in addition to sufficient color on special paper. Ink jet recording is further excellent in ejection stability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The water-based ink of the present invention is a water-based ink comprising two or more dispersions in which a colorant is dispersible in water using a polymer, and the two or more dispersions are at least a first dispersion and And the second dispersion, and the color material and / or polymer of the first dispersion and the color material and / or polymer of the second dispersion are different in type. And
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The dispersion containing the water-based ink of the present invention is excellent in stability, has little bleeding on plain paper, and has high color development, and can produce a water-based ink having fixing properties in addition to sufficient color development on a special paper. This is because of the result of earnest examination in view of the fact that the ink jet recording further requires characteristics such as excellent ejection stability of ink from the ink jet head.
[0010]
The water-based ink of the present invention is a water-based ink comprising two or more dispersions in which a colorant is dispersible in water using a polymer, and the two or more dispersions are at least a first dispersion and And the second dispersion, and the color material and / or polymer of the first dispersion and the color material and / or polymer of the second dispersion are different in type. And
[0011]
Fixability is improved by a polymer in which a coloring material is dispersed. As for the types of the color material and the polymer, when the color material is large, the fixing property is lowered. Therefore, in order to achieve both fixing properties and color development properties, a plurality of dispersions having different color materials and polymers are used so as to be optimal for each color of the color material to be used. One type of dispersion polymer is used in consideration of fixing properties and ratio, and the other is used in consideration of color development properties. The functional group of the polymer to be used is acryloyl group, methacryloyl group, ethyleneoxy group, propyleneoxy group, hydroxyl group, amino group, amide group, furan group, thiophene group, pyrrolidone group, imidazole group in consideration of fixability and color development. Examples include imidazolidinone group, lactone group, lactam group, carbonate group, epoxy group, urethane group, urea group, allophanate group, biuret group, and isocyanurate group.
[0012]
In order to further improve the fixing property, polymer fine particles may be used. In this case, the fixing property is improved when the minimum film-forming temperature (MFT) of the polymer fine particles is not more than room temperature. It is also possible to lower the apparent film-forming temperature using a film-forming aid even when the glass transition point is above room temperature. Furthermore, as a method for producing the polymer fine particles, it is also possible to improve the fixing property by introducing a micro phase separation structure in which a hard segment and a soft segment are separated by polymerization using a long-chain macromer.
[0013]
It is preferable that at least one of the above-described dispersions has a colorant of 70% to 90%. A color material of 70% or more and 90% or less ensures a sufficient color developability.
[0014]
It is preferable that at least one of the above-described dispersions has a color material of 70% or more and 90% or less, and the other one or more of the dispersion materials has a color material of 40% or more and less than 70%. One type is 70% or more and 90% or less of the color material, and the other one or more type is 40% or more and less than 70%, thereby ensuring sufficient color development and sufficient fixability.
[0015]
It is preferable that the color of the color material used in the plurality of the dispersions having different color materials and polymers is the same color. In order to further improve the color developability, it is preferable that the color materials have the same color. In this case, the color material for obtaining the color developability is preferably a combination in which the relative amount of the polymer is small, and the color material is conversely increased in order to obtain the fixability.
[0016]
It is preferable that the absolute value of the zeta potential in a mixed state of a plurality of dispersions having different color materials and polymers is 30 millivolts or more. By setting the zeta potential within the above range, it is possible to stably exist in the ink. The aforementioned zeta potential is preferably 40 millivolts or more.
[0017]
The absolute value of the zeta potential of each of the plurality of dispersions of different types of colorant and polymer is independently 30 millivolts or more, and the difference in zeta potential values of the plurality of dispersions having different polymer ratios is ± It is preferably 10 millivolts or less. By setting the zeta potential within the above range, it is possible to stably exist in the ink. The aforementioned zeta potential difference is preferably ± 5 millivolts or less. Moreover, it is preferable that the polarity of the ion of the above-mentioned several dispersions from which the ratio of a coloring material and a polymer differs is the same. Furthermore, the pH difference at the isoelectric point is preferably ± 2 or less. When these ranges are exceeded, aggregation tends to occur.
[0018]
The color material is preferably an organic pigment or an inorganic pigment. Here, the color material in the present invention refers to a substance having a so-called colored molecule, and includes a color material, a color material, a pigment, and a dye.
[0019]
For example, for black ink, carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, or copper oxide, iron oxide (CI pigment black 11) ), Metals such as titanium oxide, and organic pigments such as aniline black (CI Pigment Black 1), but carbon black having a relatively low specific gravity and difficult to settle in water is preferred for inkjet use. Further, for color use, C.I. I. Pigment Yellow 1 (Fast Yellow G), 3, 12 (Disazo Yellow AAA), 13, 14, 17, 24, 34, 35, 37, 42 (Yellow Iron Oxide), 53, 55, 74, 81, 83 (Disazo Yellow HR), 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 117, 120, 128, 138, 153, 180, C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 17, 22 (Brilliant First Scarlet), 23, 31, 38, 48: 2 (Permanent Red 2B (Ba)), 48: 2 (Permanent Red 2B (Ca)), 48 : 3 (Permanent Red 2B (Sr)), 48: 4 (Permanent Red 2B (Mn)), 49: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1 (Brilliant Carmine 6B), 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 81 (Rhodamine 6G rake), 83, 88, 101 (Bengara), 104, 105, 106, 108 (Cadmium red), 112, 114, 122 (Quinacridone magenta), 123, 146, 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 185, 190, 193, 209, 219, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15 (phthalocyanine blue R), 15: 1, 15: 2, 15: 3 (phthalocyanine blue G), 15: 4, 15: 6 (phthalocyanine blue E), 16, 17: 1, 56 , 60, 63, C.I. I. Pigment Green 1, 4, 7, 8, 10, 17, 18, 36, etc. can be used.
[0020]
When used for inkjet in water-based inks, the amount added as these pigments is preferably 0.5 to 30%, more preferably 1.0 to 12%. If the addition amount is less than this, the print density cannot be ensured, and if the addition amount is more than this, the viscosity of the ink increases or structural viscosity is generated in the viscosity characteristics, and the ejection stability of the ink from the ink jet head tends to deteriorate. .
[0021]
The pigment particle size is preferably 5 μm or less, more preferably a pigment composed of particles of 0.3 μm or less, and still more preferably a pigment composed of particles of 0.01 to 0.15 μm.
[0022]
As a dispersion method, a dispersion method using ultrasonic dispersion, bead mill, sand mill, roll mill, nanomizer, jet mill or the like can be used.
[0023]
It is preferable that the polarities of the ions of the plurality of dispersions having different color materials and polymers are the same. Long-term stability as an ink is improved by the same polarity of ions.
[0024]
The functional groups contained in a plurality of the aforementioned dispersions having different colorants and polymers are hydroxyl group, amino group, amide group, furan group, thiophene group, pyrrolidone group, imidazole group, imidazolidinone group, lactone group, and lactam group. , Carbonate group, epoxy group, urea group, allophanate group, biuret group, and isocyanurate group, and preferably 1% or more of the polymer fine particles. Fixability improves at 1% or more.
[0025]
It is preferable to add at least a surfactant to the aqueous ink of the present invention.
[0026]
The surfactant is preferably one or more selected from acetylene alcohol surfactants, acetylene glycol surfactants and silicon surfactants. By using these surfactants, bleeding on plain paper is particularly reduced, and the line width on dedicated paper can be adjusted to an appropriate value.
[0027]
Further, it is preferable to add at least alkylene glycol monoalkyl ether and / or 1,2-alkylene glycol to the water-based ink.
[0028]
The alkylene glycol monoalkyl ether is preferably an alkylene glycol having 10 or less repeating units and an alkyl ether having 4 to 10 carbon atoms.
[0029]
The aforementioned alkylene glycol monoalkyl ether is preferably di (tri) ethylene glycol monobutyl ether and / or (di) propylene glycol monobutyl ether.
The aforementioned 1,2-alkylene glycol is preferably 1,2-hexanediol and / or 1,2-pentanediol. With these additions, the drying property of the print is improved, and even if printing is performed continuously, the previous print portion is not transferred to the back side of the next medium. Become.
[0030]
In addition, the ink includes a substance composed of one or more selected from di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, (di) propylene glycol monobutyl ether, and 1,2-alkylene glycol, and the added amount of the substance is 0.1. It is preferably 5% or more and 30% or less.
[0031]
The addition amount of one or more substances selected from the above-mentioned acetylene glycol surfactants, acetylene alcohol surfactants, and silicon surfactants is preferably 0.1% or more and 5% or less.
[0032]
At least one selected from the above-mentioned acetylene glycol surfactants, acetylene alcohol surfactants and silicon surfactants, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, (di) propylene glycol monobutyl ether and 1,2 -It is preferable that 1 or more types chosen from alkylene glycol are included.
[0033]
The addition amount of one or more selected from the above-mentioned acetylene glycol surfactants, acetylene alcohol surfactants and silicon surfactants is 0.01% to 0.5%, and di (tri) ethylene glycol It is preferable that the addition amount of one or more selected from monobutyl ether, (di) propylene glycol monobutyl ether and 1,2-alkylene glycol is 1% or more.
[0034]
The polymer in which the above-mentioned pigment is dispersed is at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid ester, styrene-acrylic acid copolymer, polystyrene, polyester, polyamide, polyimide, silicon-containing polymer, and sulfur-containing polymer. It is preferable.
[0035]
It is preferable that the polymer fine particles have a particle size of 50 to 500 nm and an addition amount of 0.1 to 20%.
[0036]
If the particle size of the polymer fine particles is less than 50 nm, it is difficult to obtain dispersion stability, and it becomes difficult to obtain ejection stability. However, if the addition amount is 3% or less, the influence is reduced, and even if it is less than 50 nm, it can be used. Even if it exceeds 500 nm, the discharge and discharge stability cannot be obtained. Preferably it is 70-300 nm. And if the addition amount is less than 0.1%, the effect of improving the fixability becomes low. However, the occurrence of unevenness due to the agglomeration of ink on the special paper is effective even if it is less than 0.1%. If it exceeds 20%, the viscosity will increase, and it will not be possible to obtain ejection stability. For improving the fixing property, the content is preferably 1 to 10%.
[0037]
In addition to styrene, tetrahydrofurfuryl acrylate and butyl methacrylate, (α, 2, 3 or 4) -alkylstyrene, (α, 2, 3 or 4) can be used as a substance for forming an emulsion in which the polymer fine particles are dispersed in water. -Alkoxystyrene, 3,4-dimethylstyrene, α-phenylstyrene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, dimethylamino (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl acrylate , Acryloylmorpholine, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acryl , Ethylhexyl (meth) acrylate, other alkyl (meth) acrylates, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy group, propoxy group, butoxy group diethylene glycol or polyethylene glycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl ( (Meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, other fluorine-containing, chlorine-containing, silicon-containing (meth) acrylate, (meth) acrylamide, maleic acid amide, (meth) When introducing a crosslinked structure in addition to a monofunctional group such as acrylic acid (mono, di, tri, tetra, poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol, , 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol and 1,10-decanediol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin (di, tri) (meta ) Acrylic and methacrylic groups such as di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate of ethylene oxide adducts of acrylate, bisphenol A or F Can be used.
[0038]
As an emulsifier used to form such polymer fine particles, sulfuric acid such as an alkyl group having a stearyl group, a nonyl group, an octyl group, a branched alkyl group, or an alkylphenyl group in addition to sodium lauryl sulfate or potassium lauryl sulfate. In addition to the salt activator, phosphate, borate activator, anionic surfactant, nonionic surfactant and amphoteric surfactant can be used.
[0039]
Polymerization initiators include potassium persulfate and ammonium persulfate, as well as hydrogen peroxide, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, peracetic acid, cumene hydroperoxide, t-butylhydroxyperoxide, para A general initiator used for radical polymerization such as menthane hydroxyperoxide can be used, but water-soluble is preferable because the polymerization reaction is performed in water.
[0040]
Chain transfer agents for polymerization include t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, xanthogens such as dimethylxanthogen disulfide, diisobutylxanthogen disulfide, dipentene, indene, 1,4-cyclohexadiene. Common chain transfer agents such as dihydrofuran and xanthene can be used.
[0041]
Further, in addition to the multiphase using core-shell type polymer fine particles having different core and shell structures, a single phase may be used. The film formation temperature (MFT) of these polymer fine particles is preferably designed to be room temperature or lower, or is preferably room temperature or lower using an MFT reducing agent (film forming aid). Further, depending on the reaction conditions and the like, the above-mentioned additives may not be used. For example, when a micelle-forming monomer is used, the micelle-forming agent is not necessary, and depending on the reaction conditions, a chain transfer agent may not be used.
[0042]
Furthermore, it is preferable that the dispersion in which the above-described pigment is dispersed with a dispersant is a copolymer of at least a dispersant having a polymerizable group and a copolymerizable monomer, which includes the pigment. Here, the dispersant having a polymerizable group has at least a hydrophobic group, a hydrophilic group and a polymerizable group, and the polymerizable group is an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group or a vinyl group, and is a copolymerizable group. Are acryloyl group, methacryloyl group, allyl group or vinyl group. As inks for ink jet recording, those having a relatively uniform particle size are preferable from the viewpoint of clogging and ejection stability. Therefore, a colorant in which a pigment is dispersed with a dispersant is produced by emulsion polymerization or phase inversion emulsification. It is preferable.
[0043]
A dispersion in which the pigment is dispersed with a dispersant is dispersed in the pigment with a dispersant having a polymerizable group, and then emulsion-polymerized in water using a monomer and a polymerization initiator copolymerizable with the dispersant. It is preferable to perform phase inversion emulsification in water so that the dispersant or the pigment is covered with the dispersant. Moreover, the polymer using the monomer and oligomer which have an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, or an allyl group which have a double bond can be used. For example, styrene, butyl methacrylate, (α, 2,3 or 4) -alkylstyrene, (α, 2,3 or 4) -alkoxystyrene, 3,4-dimethylstyrene, α-phenylstyrene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, Dimethylamino (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, acryloylmorpholine, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-diethyl Acrylamide, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, other alkyl (meth) acrylates, methoxydiethylene glycol (Meth) acrylate, ethoxy, propoxy, butoxy diethylene glycol or polyethylene glycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate In addition to monofunctional groups such as hydroxyalkyl (meth) acrylate, other fluorine-containing, chlorine-containing, silicon-containing (meth) acrylate, (meth) acrylamide, maleic acid amide, (meth) acrylic acid, etc. (Mono, di, tri, tetra, poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol and 1,10 -Decantio (Meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin (di, tri) (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A or F ethylene oxide adduct, neopentyl glycol di (meth) A compound having an acryloyl group or a methacryloyl group such as acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, or dipentaerythritol hexa (meth) acrylate can be used.
[0044]
In addition, these polymers may be composed of at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid ester, styrene-acrylic acid copolymer, polystyrene, polyester, polyamide, polyimide, silicon-containing polymer and sulfur-containing polymer. It can also be made while adding.
[0045]
Polymerization initiators include potassium persulfate and ammonium persulfate, as well as hydrogen persulfate, azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, azobisacetoxyphenylethane, azobismethylbutanamide dihydrochloride tetrahydrate, azobis Methylbutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, dimethylazobisisobutyrate, azobiscyanovaleric acid, benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, peracetic acid, cumene hydroperoxide, t-butylhydroxyperoxide, paramentane hydroxyperoxide For example, a general initiator used for radical polymerization can be used.
[0046]
A chain transfer agent can also be used in the emulsion polymerization in the present invention. For example, in addition to t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, xanthogens such as dimethylxanthogen disulfide, diisobutylxanthogen disulfide, or dipentene, indene, 1,4-cyclohexadiene, dihydrofuran, xanthene It is done.
[0047]
And by using the above-mentioned dispersion, it can be set as the ink for inkjet recording excellent in stability. Furthermore, the above-mentioned dispersion can be suitably used for ink for writing instruments.
[0048]
The ink for ink jet recording in the present invention is a moisturizer, dissolution aid, penetration control agent, viscosity modifier, pH adjuster, dissolution aid for the purpose of ensuring its standing stability and achieving stable ejection from the ink ejection head. In some cases, various additives such as antioxidants, antiseptics, antifungal agents, corrosion inhibitors, and chelates for capturing metal ions that affect dispersion may be added.
[0049]
Hereinafter, they will be exemplified.
[0050]
It is preferable to add water-soluble glycols in order to suppress drying on the nozzle surface of the ink jet. Examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and a molecular weight of 2000 or less. Polyethylene glycol, 1,3-propylene glycol, isopropylene glycol, isobutylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, mesoerythritol And pentaerythritol.
[0051]
In the present invention, many kinds of saccharides can be used in order to prevent the ink from being dried and clogged in front of the nozzle. There are monosaccharides and polysaccharides, and in addition to glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, lactose, galactose, aldonic acid, glucitolose, maltose, cellobiose, sucrose, trehalose, maltotriose, etc., alginic acid and its salts, cyclo Dextrins and celluloses can be used. The addition amount is preferably 0.05% or more and 30% or less. If it is less than 0.05%, the effect of recovering the clogging phenomenon in which the ink dries at the tip of the head and becomes clogged is small. Monosaccharides and polysaccharides that are common saccharides and more preferable addition amounts of glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, lactose, galactose, aldonic acid, glucitol, maltose, cellobiose, sucrose, trehalose, maltotriose, etc. Is 3 to 20%. Alginic acid and its salts, cyclodextrins, and celluloses need to be added in such an amount that the viscosity does not become too high when made into an ink.
[0052]
In addition, it is compatible with water, improves the solubility of glycol ethers and ink components that are poorly soluble in water contained in the ink, further improves the permeability to the recording medium such as paper, or the nozzle C1-C4 alkyl alcohols such as ethanol, methanol, butanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether can be used to prevent clogging , Ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-iso-propyl Pill ether, diethylene glycol mono-iso-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, 1-methyl-1-methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-iso-propyl ether, dipropylene glycol monomethyl Ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol -Glycol ethers such as n-propyl ether, dipropylene glycol mono-iso-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, formamide, acetamide, dimethyl sulfoxide, sorbit, sorbitan, acetin , Diacetin, triacetin, sulfolane, paratoluenesulfonamide, paratoluenesulfonamide-4-ethyleneoxy adduct, and the like, which can be appropriately selected and used.
[0053]
In addition, other surfactants may be added to the ink according to the present invention in order to control the permeability to a medium such as paper or special paper. The surfactant to be added is preferably a surfactant having good compatibility with the ink system shown in this embodiment, and among the surfactants, those having high permeability and stability are preferable. Examples thereof include amphoteric surfactants and nonionic surfactants. Amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine and other imidazoline derivatives. is there. Nonionic surfactants include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Ethers such as ethylene alkyl ether and polyoxyalkylene alkyl ether (polyoxypropylene polyoxyethylene alkyl ether), polyoxyethylene oleic acid, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan mono Stearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, Ester such as polyoxyethylene stearate, and the like other fluorine alkyl esters, fluorine-containing surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates.
[0054]
Moreover, amines such as diethanolamine, triethanolamine, propanolamine and morpholine as pH adjusters, solubilizers or antioxidants and their modified products, inorganic salts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide, Ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide (tetramethylammonium, etc.), potassium carbonate (hydrogen), carbonate (hydrogen) sodium, carbonates such as lithium carbonate (hydrogen), other phosphates, or N-methyl-2- Examples thereof include ureas such as pyrrolidone, urea, thiourea and tetramethylurea, allophanates such as allophanate and methylallohanate, biurets such as biuret, dimethylbiuret and tetramethylbiuret, and L-ascorbic acid and salts thereof. Commercially available antioxidants, ultraviolet absorbers and the like can also be used. Examples include Ciba-Geigy Tinuvin 328, 900, 1130, 384, 292, 123, 144, 622, 770, 292, Irgacor 252, 153, Irganox 1010, 1076, 1035, MD1024, or lanthanide oxides.
[0055]
Furthermore, examples of the viscosity modifier include rosins, alginic acids, polyvinyl alcohol, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, gum arabic starch and the like.
[0056]
Examples of preservatives include alkyl isothiazolones, chloroalkyl isothiazolones, benzisothiazolones, bromonitroalcohols, oxazolidine compounds and / or chloroxylenol, metal ion scavengers are ethylenediamine acetate, and rust inhibitors are dicyclohexylammonium nitrate and benzotriazole. Etc.
[0057]
As an antiseptic, an alkylisothiazolone containing octylisothiazolone as an active ingredient is commercially available (for example, NS-800H, NS800G, NS-800P: Nagase Chemical Industries, Ltd.). As chloroalkylisothiazolones, those containing chloroisomethylthiazolone as an active ingredient are commercially available (for example, NS-500W, NS-80D, NS-CG, NS-TM, NS-RS: Nagase Chemical Industries, Ltd.). . Those containing benzisothiazolone as an active ingredient are commercially available (for example, Proxel BDN, Proxel BD20, Proxel GXL, Proxel LV, Proxel TN: above Zeneka (UK), Denide BIT, Denide NIPA: Above Nagase Chemical Industries). Those containing bromonitroalcohol as an active ingredient are commercially available (for example, bronopol, Miaside BT, Miaside AS: Nagase Chemical Industries, Ltd.). The thing which uses chlorxylenol as an active ingredient (for example, PCMX: Nagase Chemical Industries Ltd.) is marketed. In addition, an oxazolidine compound or a mixture or modified product of these components as an active ingredient may be used depending on the application (for example, NS-BP, Denisec BIT-20N, Denisec SPB, Saniset HP, Microstat S520, Saniset SK2, Denisec). NS-100, Deniside BF-1, Deniside C3H, Saniset 161, Deniside CSA, Deniside CST, Deniside C3, Deniside OMP, Deniside XR-6, Deniside NM, Mordenize N760, Denisat P4, Denisat P-8, Denisat CHR: Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) is commercially available. Among these, in water-based inks, those having an oxazolidine compound as an active ingredient, those having chloroisomethylthiazolone as an active ingredient, and those having benzisothiazolone as an active ingredient are highly effective. In addition, these preservatives are not single components, and composite components using two or more types whose structures are not very similar are preferred because they can suppress resistant bacteria.
[0058]
Examples of ethylenediamine acetate include ethylenediaminediacetic acid free acid, ethylenediaminetetraacetic acid free acid, disodium salt, trisodium salt and tetrasodium salt, but disodium salt, trisodium salt and tetrasodium salt are preferred. In the water-based ink, in addition to ethylenediaminediacetic acid free acid, lithium salt, potassium salt, ammonium salt, triethanolamine salt and the like are also effective as ethylenediaminetetraacetate. This ethylenediamineacetate has an effect of preventing metal ions from being aggregated or denatured by the presence of metal ions in the ink path in the ink cartridge or the head, thereby causing the dispersion of the molecular coloring material and the polymer fine particles.
[0059]
As rust preventives, dicyclohexylammonium nitrate and benzotriazole are effective. This rust inhibitor is a rust inhibitor when the head material is made of metal, and is effective particularly when the front surface of the nozzle rusts, and ink flying worsens, so that the plated surface is easily rusted.
[0060]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to such examples.
[0061]
In Examples and Comparative Examples, Pigment 1 was a carbon black pigment, Pigment 2 was a phthalocyanine pigment, Pigment 3 was a dimethylquinacridone pigment, and Pigment 4 was a diketopyrrolopyrrole pigment. However, it is not limited to these, and many organic and inorganic pigments can be used. Moreover, the average particle diameter of each pigment is shown in <> in nm (nanometer).
[0062]
(Production of dispersions 1 to 4)
First, the dispersion 1 uses Monarch 880 (manufactured by Cabot), which is carbon black. The reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux tube and dropping funnel was purged with nitrogen, and then 20 parts of styrene, 5 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 15 parts of butyl methacrylate, 10 parts of lauryl methacrylate, urethane acrylate oligomer (CN-972 Japan) (Made by Kayaku Co., Ltd.) 5 parts, acrylic acid 2 parts, t-dodecyl mercaptan 0.3 part, heated to 70 ° C., separately prepared styrene 150 parts, acrylic acid 15 parts, butyl methacrylate 50 parts, t- 1 part of dodecyl mercaptan, 20 parts of methyl ethyl ketone and 3 parts of azobisisobutyronitrile are placed in a dropping funnel and the dispersion polymer is polymerized while dropping into a reaction vessel over 4 hours. Next, methyl ethyl ketone is added to the reaction vessel to prepare a dispersed polymer solution having a concentration of 40%.
[0063]
40 parts of the above dispersion polymer solution, 30 parts of Monarch 880 (manufactured by Cabot) which is carbon black, 100 parts of 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution and 30 parts of methyl ethyl ketone are mixed and stirred with a homogenizer for 30 minutes. Thereafter, 300 parts of ion-exchanged water is added and further stirred for 1 hour. Then, the whole amount of methyl ethyl ketone and a part of water were distilled off using a rotary evaporator, neutralized with 0.1 mol / L sodium hydroxide, adjusted to pH 9, and filtered through a 0.3 μm membrane filter. Thus, a dispersion 1 having a solid content (dispersion polymer and carbon black) of 20% and a weight ratio of the dispersion polymer to carbon black of 20:80 is obtained.
[0064]
Dispersions 2 to 4 are obtained in the same manner as above. The weight ratio of the dispersion polymer to the pigment is adjusted to 20:80. As the dispersion 2, Pigment Blue 15: 3 (copper phthalocyanine pigment: manufactured by Clariant) is used. As the dispersion 3, Pigment Red 122 (dimethylquinacridone pigment: manufactured by Clariant) is used. As the dispersion 4, Pigment Yellow 180 (diketopyrrolopyrrole: manufactured by Clariant) is used.
[0065]
(Production of dispersions 5 to 8)
Dispersions 5 to 8 are prepared in the same manner as Dispersions 1 to 4, but are adjusted so that the weight ratio of the dispersion polymer to the pigment is 40:60. Dispersion 5 uses carbon black MA100 (manufactured by Mitsubishi Chemical), and dispersion 6 uses pigment blue 15: 4 (copper phthalocyanine pigment: made by Clariant). As the dispersion 7, pigment violet 19 (quinacridone pigment: manufactured by Clariant) is used. As the dispersion 8, Pigment Yellow 74 (diketopyrrolopyrrole: manufactured by Clariant) is used.
[0066]
(Manufacture of polymer fine particles)
The reaction vessel is equipped with a dripping device, thermometer, water-cooled reflux condenser, and stirrer, and 100 parts of ion-exchanged water is added and 0.2 part of polymerization initiator potassium persulfate is added at 70 ° C. while stirring. Keep it. 0.05 parts sodium lauryl sulfate, 7 parts glycidoxy acrylate, 5 parts styrene, 6 parts tetrahydrofurfuryl acrylate, 15 parts urethane acrylate oligomer (CN-972 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) A monomer solution containing 5 parts of butyl methacrylate and 0.02 of t-dodecyl mercaptan is dropped at 70 ° C. and reacted to form a primary substance. To the primary substance, 2 parts of 10% ammonium persulfate solution was added and stirred. Further, 30 parts of ion-exchanged water, 0.2 part of potassium lauryl sulfate, 30 parts of styrene, 25 parts of butyl methacrylate, 6 parts of butyl acrylate A reaction solution consisting of 2 parts of acrylic acid, 1 part of 1,6-hexanediol dimethacrylate and 0.5 part of t-dodecyl mercaptan was added at 70 ° C. with stirring, followed by polymerization with sodium hydroxide. Emulsion A was prepared by preparing a 30% aqueous solution of polymer fine particles that had been adjusted to pH 8 to 8.5 and filtered through a 0.3 μm filter.
[0067]
(Inkjet ink preparation example)
Examples of compositions suitable for ink jet recording inks as specific examples of water-based inks are shown below. The added amount of the dispersion is shown as the amount (solid content concentration: total amount of pigment and dispersed polymer) converted to weight. <> Indicates the particle size of the pigment in nm units. In this embodiment, the remaining amount of water is 0.05% for the top side 240 (manufactured by Permachem Asia) to prevent ink corrosion, and 0% for benzotriazole to prevent corrosion of the inkjet head member. 0.02%, in order to reduce the influence of metal ions in the ink system, 0.04% EDTA · 2Na salt was added to each ion-exchanged water. Each ink composition is shown in Table 1.
[0068]
[Table 1]

[0069]
In Table 1
TEGmBE: Triethylene glycol monobutyl ether
Olphine E1010 (acetylene glycol surfactant: manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
DEGmBE: Diethylene glycol monobutyl ether
Olphine STG (acetylene glycol surfactant: manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
Surfynol 61 (acetylene alcohol-based surfactant: manufactured by Air Products (USA))
DPGmBE: Dipropylene glycol monobutyl ether
PGmBE: Propylene glycol monobutyl ether
Respectively.
As shown in Table 1, the mixing ratio of the first dispersion and the second dispersion was 1: 1 in Example 1 as the mixing ratio of Dispersion 1 and Dispersion 5, and in Example 2, The mixing ratio of the dispersion 6 is 1: 1, in Example 3, the mixing ratio of the dispersion 3 and the dispersion 7 is 0.9: 1, and in Example 4, the mixing ratio of the dispersion 4 and the dispersion 8 is 1: 1. In Example 5, the mixing ratio of Dispersion 1 and Dispersion 5 was 1: 1, in Example 6, the mixing ratio of Dispersion 2 and Dispersion 6 was 1: 1, and in Example 7, Dispersion 3 and Dispersion 7 were used. In Example 8, the mixing ratio of Dispersion 4 and Dispersion 8 is 1.1: 1.
[0070]
(OD value and fixability evaluation when only one type of dispersion is used)
Next, Table 2 shows the comparison results (Comparative Examples 1 to 16) of the OD value and the fixing property when only one type of dispersion is used in Examples 1 to 8 and Examples 1 to 8. The evaluation of the fixing property is the degree of ink peeling when plain paper (Xerox 4024 paper) and special paper (PM photographic paper) are used and the printed surface and the back surface are moved at a speed of 1 m / s with a load of 300 g. Depending on how you observe. The results immediately after printing, 1 minute, 5 minutes, 10 minutes and 1 hour are shown. In Table 3, A indicates that there is no peeling, B indicates that there is slight peeling, C indicates that there is peeling and moves to the back surface, and D indicates that there is considerable peeling and moves to the back surface. The OD was measured using GRETAG MACBETH SPECTROSCAN (manufactured by GREAG).
[0071]
[Table 2]

[0072]
As is apparent from the results in Table 2, in the dispersion in which the color material is dispersible in water using a polymer as in the present invention, the color material is a mixture of a plurality of dispersions having different types of polymer, and the color It can be seen that by changing the ratio of the material and the polymer, both fixing ability and high OD can be achieved.
[0073]
(Color material amount, OD value, and fixability evaluation)
Next, the evaluation results of OD and fixability when the weight ratio of the colorant and the polymer is changed with the composition of Example 1 are shown. The OD value and fixability evaluation are performed in the same manner as shown in Table 2.
[0074]
[Table 3]

[0075]
As can be seen from the results in Table 3, at least one of the color materials is 70% or more and 90% or less, at least one of the dispersions is 70% or more and 90% or less of the color material, It can be seen that when the color material is 40% or more and less than 70%, both the abrasion resistance and the high OD can be achieved.
[0076]
(ζ potential and storage stability)
Next, the storage stability evaluation results when the ζ potentials of the dispersions are changed with the compositions of Examples 1 to 4 are shown. The storage stability was determined by placing the ink in a glass sample bottle and sealing it at 60 ° C./week for 1 week. The zeta potential was measured by measuring the pH dependence from pH 4 to 11 using a Zetasizer 3000HS (manufactured by Malvern, UK), and the value was in the stable region. The foreign matter is represented by a value obtained by dividing the amount of foreign matter after standing at 60 ° C./1 week by the initial amount of foreign matter. The viscosity is shown as a value obtained by dividing the viscosity after standing at 60 ° C./1 week by the initial viscosity.
[0077]
[Table 4]

[0078]
As can be seen from the results in Table 4, the absolute value of the ζ potential is independently 30 millivolts or more, and the difference between the zeta potential value of the dispersion and the zeta potential value of the polymer fine particles is ± 10 millivolts or less. It can be seen that the storage stability is excellent.
(Fixability, glossiness and ejection stability depending on the amount and particle size of polymer fine particles)
Next, Table 5 shows a comparison in the case where the addition amount of the polymer fine particles and the particle diameter are changed in the inks of the compositions of Examples 1 to 4. The particle size was measured using a Zetasizer 3000HS (Malvern, UK). The fixing property was evaluated by the same method as in Table 2, and the glossiness was evaluated by using a PM photo paper of an exclusive inkjet paper manufactured by Seiko Epson Corporation and using a gloss checker manufactured by Horiba. A value of 40 or more is A, 30 or more and less than 40 is B, 20 or more and less than 30 is C, and less than 20 is D. Ejection stability is 100 pages continuously at a rate of 2000 characters / page with MS standard style size 10 on A4 version Xerox P paper using MS inkjet printer EM-930C manufactured by Seiko Epson Corporation. A that does not cause printing irregularities after printing is denoted as A, B that has less than 10 printing disturbances, B that has 10 or more printing problems and less than 100 printing problems, and D that has printing irregularities of 100 printing positions or more.
[0079]
[Table 5]

[0080]
As can be seen from the results of Table 5, it can be seen that when the particle size of the polymer fine particles is 50 to 500 nm and the addition amount is 0.1 to 20%, the fixability and glossiness of the special paper are improved. As described above, according to the present invention, it is possible to provide a high-quality and practical ink-jet recording ink in which bleeding of a printed image on a recording medium such as paper is reduced.
[0081]
The present invention should not be considered to be limited to these examples, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
[0082]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the dispersion according to the present invention is excellent in stability, has low bleeding and high color development on plain paper, and can produce an aqueous ink having fixing properties in addition to sufficient color development on a dedicated paper. In the case of ink jet recording, there is an effect that the ink ejection stability from the ink jet head is further excellent.

Claims

A water-based ink comprising two or more dispersions in which a colorant is dispersible in water using a polymer, wherein the two or more dispersions are at least a first dispersion, a second dispersion, Have
In the first dispersion, the weight ratio of the color material in the composition of the polymer and the color material in the dispersion is 70% by weight (hereinafter, simply “%” indicates “% by weight”) or more and 90% or less, In the second dispersion, the weight ratio of the coloring material in the constitution of the polymer and the coloring material in the dispersion is 40% or more and less than 70%,
And the mixing ratio of the first dispersion to the second dispersion is 0.9: 1 to 1.1: 1,
A water-based ink comprising a polymer fine particle having a particle diameter of 50 to 300 nm and an addition amount of 1 to 5 %.

The water-based ink according to claim 1, wherein the color material of the first dispersion and the color material of the second dispersion are the same color.

The water-based ink according to claim 1 or 2, wherein an absolute value of a zeta potential in a mixed state of the two or more kinds of dispersions is 30 millivolts or more.

The water-based ink according to claim 3, wherein a difference between a zeta potential value of the two or more kinds of dispersions and a zeta potential value of the polymer fine particles is ± 10 millivolts or less.

The water-based ink according to any one of claims 1 to 4, wherein the color material is an organic pigment or an inorganic pigment.

The water-based ink according to any one of claims 1 to 5, wherein the ionic polarities of the two or more kinds of dispersions are the same.