JP4168640B2 - Polymer and dispersion using the same, and water-based ink using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は普通紙、再生紙あるいはコート紙に対して高い印字品質が得られ、且つ保存安定性に優れる水性インクに好適な分散体を得るためのポリマーおよびそれを用いた分散体、並びにそれを用いた水性インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の分散体は水に分散させる手段として特開平０１−３０１７６０号公報にあるように界面活性剤を用いる方法、または特公平５−０６４７２４号にあるように疎水部と親水部を有する分散ポリマーを用いて分散されていた。また、着色材の表面を高分子で被覆する方法としては、インクジェットプリンター用インクとして、特開昭６２−９５３６６号公報にあるように、染料インクを内包したマイクロカプセルを用いる方法、特開平１−１７０６７２号公報にあるように、水に不溶な溶媒に色素を溶解または分散させこれを界面活性剤を用いて水中で乳化したマイクロカプセル化した色素を用いる方法、特開平５−３９４４７号公報にあるように、水、水溶性溶媒並びにポリエステルの少なくとも１種に昇華性分散染料を溶解または分散させた内包物をマイクロカプセルで記録液に使用する方法、特開平６−３１３１４１号公報では着色された乳化重合粒子と水性材料からなるインキ組成物、特開平１０−１４００６５号公報では転相乳化反応や酸析法による方法が検討されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の分散体は不安定であり、界面活性剤やグリコールエーテル等の親水部と疎水部を有する物質が存在すると、吸脱着が起こりやすくなるという課題がある。通常の水性インクは紙に対するにじみを低減させるため、界面活性剤やグリコールエーテル等の親水部と疎水部を有する物質が必要である。これらの物質を用いない従来のインクでは紙に対する浸透性が不十分となり、均一な印字を行なうためには紙種が制限され、印字画像の低下を引き起こしやすくなるという課題があった。
【０００４】
さらに、特に、従来の分散体に本発明で用いるような添加剤（アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上からなる物質）を用いると長期の保存安定性が得られず、インクの再溶解性が悪く、インクが乾燥して詰まり易くなるという課題を有していた。
【０００５】
また、このような分散剤により分散された顔料は分散剤の残存物がインク系中に残ったり、分散剤が十分に顔料分散に寄与せず顔料から脱離して粘度が高いものになってしまうという課題があった。粘度が高くなると顔料等の色材の添加量が制限されて、特に普通紙において十分な画質が得られない。
【０００６】
そこで本発明はこのような課題を解決するもので、その目的とするところは普通紙上ではにじみが少なく高発色であり、専用紙上では十分な発色に加え、光沢性と定着性を有するインクを作成可能であり、インクジェット記録にあってはさらに吐出安定性が優れるインクを作成可能とする分散体およびそれを用いた水性インクを提供するところにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリマーはアクリレートおよび／またはメタクリレートを５０重量％（以下単に「％」ということもある。）以上有し、親水性付与体を少なくとも一成分とする第１のポリマーを非水系で溶液重合した後、反応を低下させ、その後少なくとも1種以上の該ポリマーから延長される第２のポリマーを形成する成分を重合させることにより第２のポリマーが形成された層分離構造を有することを特徴とする。さらに、本発明のポリマーは、上記親水性付与体がアクリル酸および／またはメタクリル酸であり、上記第２のポリマーがビニル基を有するモノマーを２０重量％以上含有することを特徴とする。さらに本発明の水性インクは、有機または無機顔料と上記ポリマーとを混合し、その後当該有機または無機顔料を当該ポリマーで被覆されるように水相へ転相乳化されて作成することを特徴とする分散体を少なくとも含むインクジェット記録用インクまたは筆記具用インクであることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明によるポリマーはアクリレートおよび／またはメタクリレートを５０重量％以上であり、親水性付与体を少なくとも一成分とする第１のポリマーを非水系で溶液重合した後、反応を低下させ、少なくとも1種以上の該ポリマーから延長される第２のポリマーが形成された層分離構造とすることを特徴とする。これは顔料などの分散に好適な分散体を作成するためのポリマーである。第１のポリマーがアクリレートおよび／またはメタクリレートを５０％以上であることにより、分散体の安定性と光沢性を向上させる。特に、メタクリレートを用いた方が光沢性に優れる。また、５０％未満では少ないほど光沢性が低下してくる。しかし、このポリマーだけでは顔料等の疎水面への吸着力が劣り、保存安定性が低下する。特に本発明でよいとする、界面活性剤や溶剤などの影響で水系での長期保存または高温において吸脱着が発生しやすい。従って、この吸脱着が発生しにくくするために第２のポリマーを用いる。そのポリマーは疎水性が高いものが好ましく、特にベンゼン環を２０％以上有する化合物が好ましい。
【０００９】
また、第１のポリマーの親水性付与体がアクリル酸、メタクリル酸およびそれらから形成されるオリゴマー、プレポリマーおよびマクロマーから選ばれた1種以上であることが好ましい。なお、上記「アクリル酸、メタクリル酸並びにそれらから形成されるオリゴマー、プレポリマーおよびマクロマー」とは、モノマーとしてのアクリル酸やメタクリル酸と、これらから重合過程で必然的に生成される中間生産物としてのオリゴマーやプレポリマーやマクロマーとを意味する。
【００１０】
そして、有機または無機等の分子発色体を請求項１に記載のポリマーで被覆されるように水相へ転相乳化されて作成することが好ましい。
【００１１】
ここで、本発明において分子発色体とは、いわゆる有色の分子を有する物質をいい、着色剤、色材、顔料、および染料を含めたものをいう。
【００１２】
また、本発明による分散体はそれ自体が保存安定性に優れ、その分散体を用いた水性インクは普通紙上ではにじみが少なく高発色であり、専用紙上では十分な発色に加え、光沢性と定着性を有するインクを作成可能であり、インクジェット記録にあってはさらにインクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れることなどの特性が要求されていることに鑑み、鋭意検討した結果によるものである。
【００１３】
そして、前述の分子発色体としては有機顔料または無機顔料を好適に用いることができる。例えば、黒色インク用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられるがインクジェット用としては比重が比較的低く水中で沈降しにくいカーボンブラックが好ましい。更にカラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローG）、３、１２（ジスアゾイエローAAA）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローHR）、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５３、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８:２（パーマネントレッド2B(Ba)）、４８:２（パーマネントレッド2B (Ca)）、４８:３（パーマネントレッド2B(Sr)）、４８:４（パーマネントレッド2B(Mn)）、４９:１、５２:２、５３:１、５７:１（ブリリアントカーミン6B)、６０:１、６３:１、６３:２、６４:１、８１（ローダミン6Gレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーR）、１５:１、１５:２、１５:３（フタロシアニンブルーG）、１５:４、１５:６（フタロシアニンブルーE）、１６、１７:１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、
等が使用できる。
【００１４】
水性インクをインクジェットに用いる場合これらの顔料としての添加量は、０．５〜３０％が好ましいが、さらには１．０〜１２％が好ましい。これ以下の添加量では、印字濃度が確保できなくなり、またこれ以上の添加量では、インクの粘度増加や粘度特性に構造粘性が生じ、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が悪くなる傾向になる。
【００１５】
また、顔料の粒経は２５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下の粒子からなる顔料を、さらに好ましくは０．０１〜０．１５μｍの粒子からなることが好ましい。
【００１６】
また、分散方法は超音波分散、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ジェットミルなどによる方法などの分散方法を用いてもよい。
【００１７】
そして、前述の第１のポリマーの親水基が少なくともカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびそれらの塩基であることが好ましい。それらは２重結合を有するアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基あるいはアリル基を有するモノマーやオリゴマー類と共重合される。そして、第１および第２のポリマーのを形成する成分として、スチレン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ブチルメタクリレート、（α、２、３または４）−アルキルスチレン、（α、２、３または４）−アルコキシスチレン、３、４−ジメチルスチレン、α−フェニルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他アルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、その他含フッ素、含塩素、含珪素（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、（メタ）アクリル酸等の１官能の他に架橋構造を導入する場合は（モノ、ジ、トリ、テトラ、ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、８−オクタンジオールおよび１、１０−デカンジオール等の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはＦのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等アクリル基やメタクリル基を有する化合物を用いることができる。
【００１８】
また、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマーからなる群から選ばれた１種以上を成分とするようにこれらのポリマーを添加しながら作成することもできる。
【００１９】
重合開始剤は過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムの他に、過硫酸水素、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシドなどラジカル重合に用いられる一般的な開始剤を用いることができるが本発明の好ましい態様においては、溶液重合なので溶媒に好適に溶解する重合開始剤が好ましく用いられる。
【００２０】
本発明における、乳化重合では連鎖移動剤を用いることもできるが用いないこともできる。用いる場合は例えば、ｔ−ドデシルメルカプタンの他にｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、あるいはジペンテン、インデン、１、４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテンなどが挙げられる。
【００２１】
そして、前述の分散体を用いることによって、安定性の優れたインクジェット記録用インクとすることができる。さらに前述の分散体を筆記具用インクにも好適に用いることができる。
【００２２】
また、上述のインクジェット記録用インクや筆記具用インクに少なくとも界面活性剤を添加してなることが好ましい。そして、前述の界面活性剤がアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤からなる群から選ばれた1種以上であることが好ましい。
【００２３】
また、前述のインクジェットインクまたは前述の筆記具用インクに少なくともアルキレングリコールモノアルキルエーテルおよび／または１、２−アルキレングリコールを添加してなることが好ましい。
そして、前述のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが繰り返し単位１０以下のアルキレングリコールであって、炭素数４〜１０のアルキルエーテルであることが好ましい。その繰り返し単位１０以下のアルキレングリコールであって、炭素数４〜１０のアルキルエーテルがジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエ−テルおよび／または（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルであることが好ましい。さらに、前述の１、２−アルキレングリコールが１、２−ヘキサンジオールおよび／または１、２−ペンタンジオールであることが好ましい。
【００２４】
また、前述のジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールからなる群から選ばれた１種以上からなる物質の添加量が０．５％以上３０％以下であることが好ましい。０．５％未満では浸透性の効果が低く印字品質が向上しない。３０％を超えると粘度上昇により使いづらくなり、それ以上添加しても印字品質向上の効果がない。より好ましくは１％以上１５％以下である。
【００２５】
前述のアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤からなる群から選ばれた1種以上を０．１％以上５％以下含むことが好ましい。５％を超えると印字品質の効果が頭打ちであり、添加しても粘度が上昇して使いづらくなり、ヘッドの先端にインクが付着しやすくなり、印字が乱れやすくなる。０．１％未満では印字品質向上の効果が低くなる。より好ましい添加量は０．１５〜２％である。
【００２６】
そして、少なくとも前述のアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上からなる物質と、を同時に添加することが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた１種以上と、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上は同時に用いた方が印字品質が向上する。
【００２７】
そして、前述のアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤からなる群から選ばれた1種以上の添加量が０．０１〜０．５％であり、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上の添加量が１％以上であることが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた１種以上は少量で浸透性を向上させる効果がある。従って、添加量は０．５％以下であり、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上の添加量は１％以上であることで印字品質がさらに向上する。
【００２８】
また、前述の第１および第２のポリマーが、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマーからなる群から選ばれた１種以上を成分とすることが好ましい。本発明で用いるアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび／または１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上からなる物質は通常の分散剤分散に用いる分散剤と吸脱着反応を起こすため、脱離した分散剤がインク中に浮遊し、それが原因で印字が乱れるという現象を生じやすい。しかし、上記のポリマーを用いて好適な分散を行なうことでポリマーが安定に着色剤を包含しているので吸脱着を起こしにくく好ましい。
【００２９】
前述の１，２−アルキレングリコールが炭素数４〜１０の１，２−アルキレングリコールであり、添加量が１０％以下であることが好ましい。１０％を超えると粘度上昇によりインクジェット用としては使いづらくなり、それ以上添加しても印字品質向上の効果がない。しかし、筆記具用としてはこれに限定されない。より好ましくは１％以上８％以下である。
【００３０】
前述の１，２−アルキレングリコールが１，２−ペンタンジオールおよび／または１，２−ヘキサンジオールであることを特徴とする。１，２−ペンタンジオールの添加量は３〜１５％が好ましい。３％未満のものは浸透性の向上の効果が低く、そのためにじみの発生が多い。炭素数が１５％を超えると水溶性が低いので本発明のような水溶性インクには使用しづらい。１，２−ヘキサンジオールは０．５〜１０％が好ましい。０．５％未満のものは浸透性の向上の効果が低く、炭素数が１０を超えると水溶性が低いので本発明のような水溶性インクには使用しづらい。前述のアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤からなる群から選ばれた1種以上の添加量が０．５％以上のときはその１，２−アルキレングリコールとの重量比（以下単に「比」と示すこともある。）が１：０．０１〜１：５０の間が印字品質の観点から好ましく、１，２−アルキレングリコールがアセチレングリコールおよび／またはアセチレンアルコール系界面活性剤の５０倍を超えると印字品質の向上効果が頭打ちでありそれ以上添加しても効果が低く、逆に粘度上昇の弊害を生じる。
【００３１】
前述のアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた１種以上の添加量が０．５％以上であり前記１，２−アルキレングリコールとの添加量の比が１：０．０１〜１：５０であることが好ましい。そして、前述の（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルを１０％以下含むことが好ましい。１０％を超えると印字品質向上の効果が頭打ちであり、逆に粘度上昇の弊害と水溶性が低いので溶解助剤の添加が必要になってくる。より好ましくは０．５〜５％である。
【００３２】
前述のアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤からなる群から選ばれた1種以上と（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルの比が１：０〜１：５０であることが好ましい。（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルがアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤からなる群から選ばれた1種以上の５０倍を超えると印字品質の向上効果が頭打ちでありそれ以上添加しても効果が低く、逆に粘度上昇の弊害を生じる。
【００３３】
前述のジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルを２０％以下含むことが好ましい。２０％を超えると粘度上昇により使いづらくなり、それ以上添加しても印字品質向上の効果がない。より好ましくは１％以上１５％以下である。ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルとはジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ）および／またはトリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ）を示すが、印字品質改良のための浸透性の必要レベルとして、２０％以下の添加が好ましい。２０％を超えると印字品質向上の効果が頭打ちであり、逆に粘度上昇の弊害が生じる。より好ましくは０．５〜１０％である。
【００３４】
前述のアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤からなる群から選ばれた1種以上の添加量が０．５％以上であり、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルとの比が１：０．０１〜１：５０であることが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤からなる群から選ばれた1種以上の５０倍まで添加することが印字品質の観点から好ましい。ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルはアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤からなる群から選ばれた1種以上の溶解性を向上させることと印字品質の向上に役立つが、５０倍を超える添加量ではそれらの効果が頭打ちになるのでインクジェット用としては使用しにくくなる。
【００３５】
本発明におけるインクジェット記録用インクは、その放置安定性の確保、インク吐出ヘッドからの安定吐出達成等の目的で保湿剤、溶解助剤、浸透制御剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防黴剤、腐食防止剤、分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート等種々の添加剤を添加する場合がある。
【００３６】
以下、それらを例示する。
【００３７】
インクジェットのノズル面や筆記具のペン先で乾燥を抑えるために水溶性のあるグリコール類を添加することが好ましく、その例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、１、３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトールなどがある。
【００３８】
また、本発明においてはノズル前面でインクが乾燥して詰まることを抑制するために、多くの種類の糖類を用いることもできる。単糖類および多糖類があり、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の他にアルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類を用いることができる。そしてその添加量は０．０５％以上で３０％以下がよい。０．０５％未満ではインクがヘッドの先端で乾燥して詰まる目詰まり現象を回復させる効果は少なく、３０％を超えるとインクの粘度が上昇して適切な印字ができなくなる。一般的な糖類である単糖類および多糖類のグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等のより好ましい添加量は３〜２０％である。アルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類はインクにしたときの粘度が高くなり過ぎない程度の添加量にする必要がある。
【００３９】
その他に水と相溶性を有し、インクに含まれる水との溶解性の低いグリコールエーテル類やインク成分の溶解性を向上させ、さらに被記録体たとえば紙に対する浸透性を向上させ、あるいはノズルやペン先の目詰まりを防止するために用いることのできるものとして、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１から４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホランなどがあり、これらを適宜選択して使用することができる。
【００４０】
また、本発明になるインクにはさらに紙や特殊紙等の媒体への浸透性を制御するため、他の界面活性剤を添加することも可能である。添加する界面活性剤は本実施例に示すインク系との相溶性のよい界面活性剤が好ましく、界面活性剤のなかでも浸透性が高く安定なものがよい。その例としては、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などがあげられる。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などの含フッ素系界面活性剤などがある。
【００４１】
また、ｐＨ調整剤、溶解助剤あるいは酸化防止剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸（水素）カリウム、炭酸（水素）ナトリウム、炭酸（水素）リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩などがある。また、市販の酸化防止剤、紫外線吸収剤なども用いることができる。その例としてはチバガイギーのＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物などがある。
【００４２】
さらに、粘度調整剤としては、ロジン類、アルギン酸類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、アラビアゴムスターチなどがある。
【００４３】
［実施例］
次に本発明の実施例等について説明する。
【００４４】
本発明において示す分子発色体の例として有機または無機顔料を用いる場合について述べる。実施例、および比較例における顔料１は無機顔料であるカーボンブラック顔料、顔料２は有機顔料であるフタロシアニン顔料、顔料３は有機顔料であるジメチルキナクリドン顔料、顔料４は有機顔料であるジケトピロロピロール顔料を用いた。しかし、これらに限定されず多くの有機、無機顔料を用いることができる。＜＞中にそれぞれの平均粒径をｎｍ（ナノメートル）単位で示す。
【００４５】
（ポリマーの製造）
攪拌機、還流管、温度計、滴下ロートを有する反応容器にメチルエチルケトン２００部、アゾビスイソブチロニトリル１部、ブチルメタクリレート５０部を入れ窒素置換した後、７０℃に加熱して攪拌する。滴下ロートに入れてあるブチルメタクリレート５０部、メタクリル酸１０部、スチレン１０部、ポリプロプレングリコールメタクリレート１５部、メチルエチルケトン２０部を反応容器に徐々に添加して４時間反応させる。そしてｔ−ドデシルメルカプタン１部を徐々に加えて反応を低下させる。その後別の滴下ロートに入れてある、アゾビスイソブチロニトリル１部、スチレン１５０部、ブチルメタクリレート８０部、メチルエチルケトン２０部を反応容器に徐々に加えて３時間反応させ、反応容器にさらにメチルエチルケトンを加えて３５％濃度のポリマーを得る。
【００４６】
（分散体１の製造）
上記ポリマー溶液４０部とカーボンブラックであるラーベンＣ（コロンビアンカーボン製）３０部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００部、メチルエチルケトン３０部を混合し、ホモジナイザーで３０分攪拌する。その後、イオン交換水を３００部添加して、さらにビーズミルミニゼータ（アジサワ株式会社製）で１時間処理１時間攪拌する。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整してから０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過して固形分（分散ポリマーとカーボンブラック）が２０％の分散体１とする。
【００４７】
（分散体２の製造）
分散体２はピグメントブルー１５：４（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）を用いた以外は分散体１と同様にして作成する。
【００４８】
（分散体３の製造）
分散体３はピグメントレッド１２２（ジメチルキナクリドン顔料：クラリアント製）を用いた以外は分散体１と同様にして作成する。
【００４９】
（分散体４の製造）
分散体４はピグメントイエロー１８０（ジケトピロロピロール：クラリアント製）を用いた以外は分散体１と同様にして作成する。
【００５０】
（分散体５の製造）
上記ポリマー溶液４０部とカーボンブラックであるＭＡ１００（三菱化学製）を用いる。ＭＡ１００を５０部とオルフィンＥ１０１０（日信化学製）を１部と水５０部の混合物を３本ロールミルで混練して、その混練物１００部と上記ポリマー水溶液４０部をイオン交換水１５０部中に加えて、ナノマイザー（ＹＳＮＭ−１５００−５：吉田機械興行株式会社）により２時間分散処理を行ないカーボンブラックの水分散体を得る。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整してから０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過して固形分（分散ポリマーとカーボンブラック）が２０％の分散体５とする。
【００５１】
（分散体６の製造）
分散体６はピグメントブルー１５：４（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）を用いた以外は分散体５と同様にして作成する。
【００５２】
（分散体７の製造）
分散体７はピグメントレッド１２２（ジメチルキナクリドン顔料：クラリアント製）を用いた以外は分散体５と同様にして作成する。
【００５３】
（分散体８の製造）
分散体８はピグメントイエロー１８０（ジケトピロロピロール：クラリアント製）を用いた以外は分散体８と同様にして作成する。
【００５４】
（インクジェットインクの調製例）
以下具体的に、本発明によるインクジェット記録用インクに好適な組成の例を示す。分散体の添加量はその量（固形分濃度：顔料とそれを取り巻く分散ポリマーの合計量）を重量で換算したものとして示す。（）は用いた顔料、＜＞は顔料の粒径をｎｍ単位で示す。尚、本実施例中の残量の水と示す中にはインクの腐食防止のためプロキセルＸＬ−２を０．０５％、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためベンゾトリアゾールを０．０２％、インク系中の金属イオンの影響を低減するためにＥＤＴＡを０．０４％をそれぞれイオン交換水に添加したものを用いた。
【００５５】
オルフィンＥ１０１０（アセチレングリコール系界面活性剤：日信化学工業株式会社製）
【００５６】
（実施例２）
分散体２＜８５＞ ４．５
ＴＥＧｍＢＥ １０．０
ジプロピレングリコール ５．０
サーフィノール４６５ １．２
トリエタノールアミン ０．９
水 残量
ＴＥＧｍＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
サーフィノール４６５（アセチレングリコール系界面活性剤：エアープロダクツ（米国）製）
【００５７】
（実施例３）
分散体３＜９０＞ ８．５
１、２−ヘキサンジー １０．０
オルフィンＳＴ ０．５
ジエチレングリコール ７．０
チオジグリコール ３．５
１，６−ヘキサンジオール ５．０
トリエタノールアミン １．０
水酸化カリウム ０．１
水 残量
オルフィンＳＴＧ（アセチレングリコール系界面活性剤：日信化学工業株式会社製）
【００５８】
（実施例４）
分散体４＜８０＞ １０．０
ＴＥＧｍＢＥ ３．０
１、２−ペンタンジオール ５．０
サーフィノール６１ ０．５
テトラチレングリコール ９．０
１、５−ペンタンジオール ２．０
ジメチル−２−イミダゾリジノン ２．０
安息香酸ナトリウム ０．１
トリエタノールアミン ０．７
水 残量
サーフィノール６１（アセチレンアルコール系界面活性剤：エアープロダクツ（米国）製）
【００５９】
（実施例５）
分散体５ ８．０
ＤＰＧｍＢＥ ２．０
ＤＥＧｍＢＥ ７．０
グリセリン １４．０
トリエタノールアミン ０．９
水 残量
ＤＰＧｍＢＥ：ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
【００６０】
（実施例６）
剤分散体６ １０．０
オルフィンＥ１０１０ １．０
ＴＥＧｍＢＥ ６．０
グリセリン １５．０
チオジグリコール ２．０
１、５−ペンタンジオール １．０
トリエタノールアミン ０．９
水 残量
【００６１】
（実施例７）
分散体７ １２．０
サーフィノール６１ ０．５
ＤＥＧｍＢＥ ８．０
グリセリン １５．０
トリメチロールプロパン １．０
トリメチロールエタン １．０
サーフィノール４６５ １．０
トリエタノールアミン ０．５
ＫＯＨ ０．０５
水 残量
【００６２】
（実施例８）
分散体８ １０．５
オルフィンＳＴＧ １．０
ＰＧｍＢＥ ２．０
ＤＥＧｍＢ １０．０
グリセリン ７．０
ジエチレングリコール ５．０
テトラプロピレングリコール ５．０
トリエタノールアミン ０．９
ＫＯＨ ０．１
水 残量
ＰＧｍＢＥ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
比較例に用いたインクの組成を以下に示す。
【００６３】
（比較例１）
顔料１ ＜１０５＞ ７．０
グリセリン １０．０
分散剤 ３．０
非イオン系界面活性剤 １．０
イオン交換水 残量
非イオン系界面活性剤：ノイゲンＥＡ１６０（第一工業製薬株式会社製）
分散剤はソルスパース２７０００（アビシア製）を用いてビーズミルミニゼータ（アジサワ株式会社製）により２時間分散処理を行なって作成した。
【００６４】
（比較例２）
アシッドブルー９ ６．５
ＤＥＧｍＭＥ ７．０
ジエチレングリコール １０．０
２−ピロリドン ５．０
イオン交換水 残量
ＤＥＧｍＭＥ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
【００６５】
（比較例３）
ダイレクトブラック１５４ ２．５
ジエチレングリコール １０．０
非イオン系界面活性剤 １．０
イオン交換水 残量
非イオン系界面活性剤：エパン４５０（第一工業製薬株式会社製）
【００６６】
（保存安定性試験）
実施例１〜８のインクおよび実施例１において実施例１の顔料の代りに比較例１の顔料を用いたインク(比較例４)をガラス製のサンプル瓶に入れ密栓後、それぞれ６０℃／１週間で放置し、放置前後でのインクの発生異物、物性値（粘度、表面張力）について調べた。その結果を表１に示す。異物試験は実施例１〜８のインク５ｇが直径１ｍｍで孔径１０μｍの金属フィルターに残る量をカウントして、１０μｍの孔が埋まる数として定量する方法を用いる。異物発生試験は加熱試験後の異物量の数／初期の異物量の値を示す。粘度はローリングボール式粘度計（アントンパール製）ＡＭＶｎを用いて６０°で４回ずつ測定した値の平均値とした。表面張力は自動表面張力計（協和界面科学株式会社製）ＣＢＶＰ−Ａ３を用いて測定した。粘度は加熱試験後の粘度／初期粘度の値、表面張力は加熱後の表面張力／初期表面張力の値を示す。
【００６７】
【表１】
表１の結から結果から本発明になる実施例１〜８のいずれのインクも異物の発生、物性値の変化が殆ど無く、良好な保存安定性であった。しかし、比較例４では表面張力の変化は少なかったが、異物が発生して濾過性が低下し、増粘現象が生じ、吐出の安定性は得られなかった。
【００６９】
（印字評価試験）
表２に印字の評価結果として文字を印字したときのにじみの評価結果を示す。表２中Ａは極めてよい、Ｂはよい、Ｃは悪い、Ｄは極めて悪いということを示す。
【００７０】
【表２】
表２の結果から明らかなように比較例で用いるようなインクは印字品質が悪く、本発明で用いるインクジェット記録用インクを用いると印字品質が良好なことが分かる。
【００７２】
尚、これらの印字評価の測定はセイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンターＰＭ−９００Ｃを用いることによって行なった。これらの評価に用いた紙は、ヨーロッパ、アメリカおよび日本の市販されている普通の紙でＣｏｎｑｕｅｒｏｒ紙、Ｆａｖｏｒｉｔ紙、Ｍｏｄｏ Ｃｏｐｙ紙、Ｒａｐｉｄ Ｃｏｐｙ紙、ＥＰＳＯＮ ＥＰＰ紙、Ｘｅｒｏｘ ４０２４紙、Ｘｅｒｏｘ １０紙、Ｎｅｅｎｈａ Ｂｏｎｄ紙、Ｒｉｃｏｐｙ ６２００紙、やまゆり紙、Ｘｅｒｏｘ Ｒ紙である。
【００７３】
以上のように、本発明においては印字画像の紙等の被記録体に対するにじみが低減される高品質で実用性の高いインクジェット記録用インクを提供することができる。
【００７４】
（浸透剤変更による保存安定性試験）
実施例１の組成においてＤＥＧｍＢＥとＥ１０１０の替りに本発明でよいとする他の添加剤（アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上からなる物質）を用いて作成したインクと比較例１で示すインクに本発明でよいとする添加剤（アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上からなる物質）を添加した場合について（表２の実施例９〜１８）、同様に６０℃／１週間で放置し、放置後のインクの発生異物、物性値（粘度、表面張力）および吐出安定性について調べた結果を表３に示す。異物発生量は６０℃放置後の異物量／初期の異物量、粘度は６０℃放置後の粘度／初期の粘度、表面張力は６０℃放置後表面張力／初期の表面張力の値を示し、吐出安定性はセイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンターＰＭ−９００Ｃを用いて、Ａ４版Ｘｅｒｏｘ Ｐ紙に１００ページ連続印字して全く印字乱れなど生じないものをＡ、１０個所未満印字乱れのあるものをＢ、１０個所以上１００個所未満印字乱れのあるものをＣ、１００個所以上印字乱れのあるものをＤとする。
【００７５】
【表３】
表２と表３の結果からわかるように、本発明になる分子発色体を反応性分散剤を用いて溶液に分散させる工程と、主に疎水性を有する物質で分子を延長する工程と、さらに少なくとも1種以上の親水官能基を有する物質を含む物質群により延長する工程により作成されることを特徴とする分散体を用いたインクジェット記録用インクは良好な印字品質であり、吐出安定性、保存性安定性に優れるインクジェット記録用インクになることがわかる。また、実施例２〜８についても同様に添加剤を変えて試験を行なったところ、ほぼ同様な結果がえられた。
【００７７】
すなわち従来のように一般的な分散剤で分散させた場合は本発明でよいとする添加剤（アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび／または１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上からなる物質）を用いることが難しく、そのため十分な印字品質が得られない。しかし、本発明になるような分散体を用いることで十分な発色性を有しながら保存安定性や吐出安定性が得られる水性インクになる。
【００７８】
尚、本発明はこれらの実施例に限定されると考えるべきではなく、本発明の主旨を逸脱しない限り種々の変更は可能である。
【００７９】
【発明の効果】
以上述べたように本発明は安定性があり、普通紙上ではにじみが少なく高発色であり、専用紙上では十分な発色に加え、インクジェット記録用インクにあってはさらに吐出安定性が優れるインクを作成可能とするポリマーおよびそれを用いた分散体、並びにそれを用いた水性インクを提供するという効果を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a polymer for obtaining a dispersion suitable for a water-based ink having high printing quality on plain paper, recycled paper or coated paper and excellent in storage stability, and a dispersion using the same, and It relates to the water-based ink used.
[0002]
[Prior art]
Conventional dispersions use a method of using a surfactant as disclosed in JP-A-01-301760 as a means for dispersing in water, or a dispersion polymer having a hydrophobic part and a hydrophilic part as described in JP-B-5-064724. Used to be dispersed. As a method for coating the surface of the colorant with a polymer, as disclosed in JP-A-62-95366, as a method for ink for an inkjet printer, a method using microcapsules enclosing a dye ink, JP-A-1- As disclosed in JP-A-170672, a method using a microencapsulated dye obtained by dissolving or dispersing a dye in a solvent insoluble in water and emulsifying the dye in water using a surfactant is disclosed in JP-A-5-39447. As described above, a method in which an inclusion in which a sublimable disperse dye is dissolved or dispersed in at least one of water, a water-soluble solvent, and a polyester is used as a recording liquid in a microcapsule, and in JP-A-6-313141, colored emulsification Ink composition comprising polymer particles and aqueous material, JP-A-10-140065 discloses a method by phase inversion emulsification reaction or acid precipitation method It has been studied.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, conventional dispersions are unstable, and there is a problem that adsorption / desorption tends to occur when a substance having a hydrophilic part and a hydrophobic part such as a surfactant or glycol ether is present. Ordinary water-based inks need a substance having a hydrophilic part and a hydrophobic part, such as a surfactant and glycol ether, in order to reduce bleeding on paper. Conventional inks that do not use these materials have insufficient paper permeability, and there is a problem that the type of paper is limited in order to perform uniform printing, which tends to cause a reduction in the printed image.
[0004]
Furthermore, in particular, an additive as used in the present invention for conventional dispersions (one or more selected from acetylene glycol surfactants, acetylene alcohol surfactants and silicon surfactants, di (tri) ethylene Long-term storage stability cannot be obtained and ink re-dissolvability is poor, using glycol monobutyl ether, (di) propylene glycol monobutyl ether and one or more substances selected from 1,2-alkylene glycol). There was a problem that the ink was dried and easily clogged.
[0005]
In addition, the pigment dispersed by such a dispersant has a residual dispersant remaining in the ink system, or the dispersant does not contribute sufficiently to the pigment dispersion and becomes detached from the pigment, resulting in a high viscosity. There was a problem. When the viscosity is high, the amount of coloring material such as pigment is limited, and sufficient image quality cannot be obtained particularly on plain paper.
[0006]
Therefore, the present invention solves such problems, and the object is to produce ink that has high gloss and low color on plain paper, and has gloss and fixing properties in addition to sufficient color on special paper. It is possible to provide a dispersion capable of producing an ink having excellent ejection stability in ink jet recording, and a water-based ink using the dispersion.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The polymer of the present invention contains 50% by weight or more of acrylate and / or methacrylate (hereinafter sometimes simply referred to as “%”), and the first polymer having at least one hydrophilicity-imparting solution as a non-aqueous solution polymerized solution And then reduce the reaction,afterwardsA second polymer extended from at least one of the polymersA second polymer by polymerizing the components formingIt has a layer separation structure in which is formed.Furthermore, the polymer of the present invention is characterized in that the hydrophilicity-imparting body is acrylic acid and / or methacrylic acid, and the second polymer contains 20% by weight or more of a monomer having a vinyl group.Furthermore, the water-based ink of the present inventionA dispersion prepared by mixing an organic or inorganic pigment and the polymer, and then phase-emulsifying the organic or inorganic pigment into an aqueous phase so as to be coated with the polymer.Ink jet recording ink or writing instrument ink containing at least
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymer according to the present invention contains at least 50% by weight of acrylate and / or methacrylate, and after the solution polymerization of the first polymer having at least one hydrophilicity-imparting solution as a non-aqueous solution, the reaction is reduced to at least one or more types. A layer separation structure in which a second polymer extended from the polymer is formed. This is a polymer for preparing a dispersion suitable for dispersing pigments and the like. When the first polymer is 50% or more of acrylate and / or methacrylate, the stability and gloss of the dispersion are improved. In particular, the use of methacrylate is superior in gloss. Further, when the amount is less than 50%, the glossiness decreases as the amount decreases. However, this polymer alone is inferior in the adsorptive power to hydrophobic surfaces such as pigments, and the storage stability is lowered. In particular, the adsorption and desorption is likely to occur in a long-term storage in an aqueous system or at a high temperature due to the influence of a surfactant or a solvent, which may be used in the present invention. Therefore, the second polymer is used in order to make it difficult for this adsorption / desorption to occur. The polymer is preferably highly hydrophobic, particularly a compound having 20% or more of benzene rings.
[0009]
In addition, the hydrophilicity-imparting body of the first polymer is preferably at least one selected from acrylic acid, methacrylic acid and oligomers, prepolymers, and macromers formed therefrom.The above-mentioned “acrylic acid, methacrylic acid and oligomers, prepolymers and macromers formed therefrom” are acrylic acid and methacrylic acid as monomers, and intermediate products inevitably produced in the polymerization process therefrom. Means an oligomer, a prepolymer and a macromer.
[0010]
Then, it is preferable to prepare a molecular color body such as organic or inorganic by phase inversion emulsification to an aqueous phase so as to be coated with the polymer according to claim 1.
[0011]
Here, in the present invention, the molecular color former refers to a substance having a so-called colored molecule, and includes a colorant, a coloring material, a pigment, and a dye.
[0012]
In addition, the dispersion according to the present invention itself has excellent storage stability, and the water-based ink using the dispersion exhibits high color development with little blurring on plain paper, glossiness and fixing in addition to sufficient color development on special paper. This is based on the result of diligent investigation in view of the fact that ink-jet recording can be made and characteristics such as excellent ink ejection stability from the ink-jet head are required for ink-jet recording.
[0013]
An organic pigment or an inorganic pigment can be preferably used as the molecular color former. For example, for black ink, carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, or copper oxide, iron oxide (CI pigment black 11) ), Metals such as titanium oxide, and organic pigments such as aniline black (CI Pigment Black 1), but carbon black having a relatively low specific gravity and difficult to settle in water is preferred for inkjet use. Further, for color use, C.I. I. Pigment Yellow 1 (Fast Yellow G), 3, 12 (Disazo Yellow AAA), 13, 14, 17, 24, 34, 35, 37, 42 (Yellow Iron Oxide), 53, 55, 74, 81, 83 (Disazo Yellow HR), 95, 97, 98, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 117, 120, 138, 153,
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 17, 22 (Brilliant First Scarlet), 23, 31, 38, 48: 2 (Permanent Red 2B (Ba)), 48: 2 (Permanent Red 2B (Ca)), 48 : 3 (Permanent Red 2B (Sr)), 48: 4 (Permanent Red 2B (Mn)), 49: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1 (Brilliant Carmine 6B), 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 81 (Rhodamine 6G rake), 83, 88, 101 (Bengara), 104, 105, 106, 108 (Cadmium red), 112, 114, 122 (Quinacridone magenta), 123, 146, 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 185, 190, 193, 209, 219,
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15 (phthalocyanine blue R), 15: 1, 15: 2, 15: 3 (phthalocyanine blue G), 15: 4, 15: 6 (phthalocyanine blue E), 16, 17: 1, 56 , 60, 63, C.I. I. Pigment Green 1, 4, 7, 8, 10, 17, 18, 36,
Etc. can be used.
[0014]
When water-based ink is used for inkjet, the amount of these pigments added is preferably 0.5 to 30%, and more preferably 1.0 to 12%. If the addition amount is less than this, the print density cannot be ensured, and if the addition amount is more than this, the viscosity of the ink increases or structural viscosity is generated in the viscosity characteristics, and the ejection stability of the ink from the ink jet head tends to deteriorate. .
[0015]
Further, the particle size of the pigment is preferably 25 μm or less, more preferably a pigment composed of particles of 1 μm or less, and still more preferably 0.01 to 0.15 μm.
[0016]
Further, as a dispersion method, a dispersion method such as a method using ultrasonic dispersion, a bead mill, a sand mill, a roll mill, or a jet mill may be used.
[0017]
The hydrophilic group of the first polymer is preferably at least a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, and a base thereof. They are copolymerized with monomers and oligomers having an acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group or allyl group having a double bond. As a component forming the first and second polymers, styrene, tetrahydrofurfuryl acrylate, butyl methacrylate, (α, 2, 3 or 4) -alkylstyrene, (α, 2, 3 or 4) -alkoxy Styrene, 3,4-dimethylstyrene, α-phenylstyrene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, dimethylamino (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, acryloyl Morpholine, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, ethyl Sil (meth) acrylate, other alkyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy group, propoxy group, butoxy group diethylene glycol or polyethylene glycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate , Phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, other fluorine-containing, chlorine-containing, silicon-containing (meth) acrylate, (meth) acrylamide, maleic acid amide, (meth) acrylic acid, etc. When a crosslinked structure is introduced in addition to the monofunctional group of (mono, di, tri, tetra, poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol, 1,4-butanedi 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol and 1,10-decanediol and other (meth) acrylates, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin (di, Tri (meth) acrylate, di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of bisphenol A or F, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Or a compound having a methacryl group can be used.
[0018]
In addition, these polymers may be composed of at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid ester, styrene-acrylic acid copolymer, polystyrene, polyester, polyamide, polyimide, silicon-containing polymer and sulfur-containing polymer. It can also be made while adding.
[0019]
Polymerization initiators include potassium persulfate and ammonium persulfate, hydrogen persulfate, azobisisovaleronitrile, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, peracetic acid, cumene hydroperoxide, t-butyl Although general initiators used for radical polymerization such as hydroxy peroxide and paramentane hydroxy peroxide can be used, in a preferred embodiment of the present invention, a polymerization initiator that is suitably dissolved in a solvent is preferably used because it is solution polymerization. .
[0020]
In the present invention, a chain transfer agent can be used or not used in emulsion polymerization. When used, for example, in addition to t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, xanthogens such as dimethylxanthogen disulfide, diisobutylxanthogen disulfide, dipentene, indene, 1,4-cyclohexadiene, dihydrofuran, xanthene Etc.
[0021]
And by using the above-mentioned dispersion, it can be set as the ink for inkjet recording excellent in stability. Furthermore, the above-mentioned dispersion can be suitably used for ink for writing instruments.
[0022]
In addition, it is preferable that at least a surfactant is added to the above-described ink for ink jet recording or ink for writing instruments. The surfactant is preferably at least one selected from the group consisting of acetylene glycol surfactants, acetylene alcohol surfactants, and silicon surfactants.
[0023]
Moreover, it is preferable to add at least alkylene glycol monoalkyl ether and / or 1,2-alkylene glycol to the above-described inkjet ink or the above-mentioned ink for writing instruments.
The alkylene glycol monoalkyl ether described above is an alkylene glycol having 10 or less repeating units, and is preferably an alkyl ether having 4 to 10 carbon atoms. The alkylene glycol having 10 or less repeating units, and the alkyl ether having 4 to 10 carbon atoms is preferably di (tri) ethylene glycol monobutyl ether and / or (di) propylene glycol monobutyl ether. Furthermore, the aforementioned 1,2-alkylene glycol is preferably 1,2-hexanediol and / or 1,2-pentanediol.
[0024]
In addition, the amount of addition of one or more substances selected from the group consisting of di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, (di) propylene glycol monobutyl ether and 1,2-alkylene glycol is 0.5% or more and 30%. % Or less is preferable. If it is less than 0.5%, the penetrating effect is low and the print quality is not improved. If it exceeds 30%, it becomes difficult to use due to an increase in viscosity, and even if added more than that, there is no effect of improving the printing quality. More preferably, it is 1% or more and 15% or less.
[0025]
It is preferable to contain 0.1% or more and 5% or less of one or more selected from the group consisting of the aforementioned acetylene glycol surfactants, acetylene alcohol surfactants, and silicon surfactants. If it exceeds 5%, the effect of the print quality will reach its peak, and even if it is added, the viscosity will increase and it will be difficult to use, ink will easily adhere to the tip of the head, and the print will be disturbed. If it is less than 0.1%, the effect of improving the print quality becomes low. A more preferable addition amount is 0.15 to 2%.
[0026]
And at least one selected from the above-mentioned acetylene glycol surfactants, acetylene alcohol surfactants and silicon surfactants, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, (di) propylene glycol monobutyl ether and 1 , 2-alkylene glycol and one or more substances selected from 2-alkylene glycol are preferably added at the same time. One or more selected from acetylene glycol surfactants, acetylene alcohol surfactants and silicon surfactants, and di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, (di) propylene glycol monobutyl ether and 1,2-alkylene When one or more selected from glycols are used simultaneously, the printing quality is improved.
[0027]
And the addition amount of one or more selected from the group consisting of the aforementioned acetylene glycol surfactant, acetylene alcohol surfactant and silicon surfactant is 0.01 to 0.5%, and di ( The addition amount of one or more selected from tri) ethylene glycol monobutyl ether, (di) propylene glycol monobutyl ether and 1,2-alkylene glycol is preferably 1% or more. One or more selected from acetylene glycol surfactants, acetylene alcohol surfactants and silicon surfactants have the effect of improving permeability in small amounts. Accordingly, the addition amount is 0.5% or less, and the addition amount of one or more selected from di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, (di) propylene glycol monobutyl ether and 1,2-alkylene glycol is 1% or more. As a result, the print quality is further improved.
[0028]
In addition, the first and second polymers described above are one selected from the group consisting of polyacrylic acid ester, styrene-acrylic acid copolymer, polystyrene, polyester, polyamide, polyimide, silicon-containing polymer, and sulfur-containing polymer. The above components are preferable. One or more selected from acetylene glycol surfactants, acetylene alcohol surfactants and silicon surfactants used in the present invention, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, (di) propylene glycol monobutyl ether and / or A substance composed of one or more selected from 1,2-alkylene glycol causes an adsorption / desorption reaction with a dispersant used for dispersion of a normal dispersant, and thus the dissociated dispersant floats in the ink. The phenomenon that printing is disturbed is likely to occur. However, suitable dispersion using the above-mentioned polymer is preferable because the polymer stably contains a colorant and thus hardly absorbs and desorbs.
[0029]
The 1,2-alkylene glycol described above is a 1,2-alkylene glycol having 4 to 10 carbon atoms, and the addition amount is preferably 10% or less. If it exceeds 10%, it becomes difficult to use as an ink jet due to an increase in viscosity, and even if it is added more than that, there is no effect of improving the printing quality. However, it is not limited to this for writing instruments. More preferably, it is 1% or more and 8% or less.
[0030]
The aforementioned 1,2-alkylene glycol is 1,2-pentanediol and / or 1,2-hexanediol. The addition amount of 1,2-pentanediol is preferably 3 to 15%. If it is less than 3%, the effect of improving the permeability is low, and therefore blurring occurs frequently. If the carbon number exceeds 15%, the water-solubility is low, so that it is difficult to use in the water-soluble ink as in the present invention. 1,2-hexanediol is preferably 0.5 to 10%. If it is less than 0.5%, the effect of improving the permeability is low, and if the carbon number exceeds 10, the water-solubility is low, so it is difficult to use it for the water-soluble ink as in the present invention. When the addition amount of one or more selected from the group consisting of the above-mentioned acetylene glycol surfactants, acetylene alcohol surfactants and silicon surfactants is 0.5% or more, the 1,2-alkylene glycol Is preferably from 1: 0.01 to 1:50 from the viewpoint of print quality, and 1,2-alkylene glycol is acetylene glycol and / or acetylene. If it exceeds 50 times that of the alcohol-based surfactant, the effect of improving the printing quality is peaked, and even if it is added more than that, the effect is low, and adversely increases the viscosity.
[0031]
The addition amount of one or more selected from the above-mentioned acetylene glycol surfactants, acetylene alcohol surfactants and silicon surfactants is 0.5% or more, and the addition amount with the 1,2-alkylene glycol The ratio is preferably from 1: 0.01 to 1:50. And it is preferable to contain the above-mentioned (di) propylene glycol monobutyl ether 10% or less. If it exceeds 10%, the effect of improving the printing quality will reach its peak, and conversely, the adverse effect of increasing the viscosity and the low water solubility make it necessary to add a dissolution aid. More preferably, it is 0.5 to 5%.
[0032]
The ratio of one or more selected from the group consisting of the aforementioned acetylene glycol surfactants, acetylene alcohol surfactants and silicon surfactants to (di) propylene glycol monobutyl ether is 1: 0 to 1:50 Preferably there is. (Di) When the propylene glycol monobutyl ether exceeds 50 times of one or more selected from the group consisting of acetylene glycol surfactants, acetylene alcohol surfactants and silicon surfactants, the effect of improving print quality will reach its peak. Even if it is added more than that, the effect is low, and adversely increases the viscosity.
[0033]
It is preferable to contain 20% or less of the aforementioned di (tri) ethylene glycol monobutyl ether. If it exceeds 20%, it becomes difficult to use due to an increase in viscosity, and even if it is added more than that, there is no effect of improving the printing quality. More preferably, it is 1% or more and 15% or less. Di (tri) ethylene glycol monobutyl ether refers to diethylene glycol monobutyl ether (DEGmBE) and / or triethylene glycol monobutyl ether (TEGmBE). As a necessary level of permeability for improving print quality, addition of 20% or less preferable. If it exceeds 20%, the effect of improving the printing quality will reach its peak, and the adverse effect of increasing the viscosity will occur. More preferably, it is 0.5 to 10%.
[0034]
The addition amount of one or more selected from the group consisting of the above-mentioned acetylene glycol surfactants, acetylene alcohol surfactants and silicon surfactants is 0.5% or more, and di (tri) ethylene glycol mono The ratio to butyl ether is preferably 1: 0.01 to 1:50. From the viewpoint of print quality, it is preferable to add up to 50 times, at least one selected from the group consisting of acetylene glycol surfactants, acetylene alcohol surfactants, and silicon surfactants. Di (tri) ethylene glycol monobutyl ether improves the solubility of at least one selected from the group consisting of acetylene glycol surfactants, acetylene alcohol surfactants and silicon surfactants, and improves print quality However, if the added amount exceeds 50 times, the effect will reach its peak, making it difficult to use for inkjet.
[0035]
The ink for ink jet recording in the present invention is a moisturizer, dissolution aid, penetration control agent, viscosity modifier, pH adjuster, dissolution aid for the purpose of ensuring its standing stability and achieving stable ejection from the ink ejection head. In some cases, various additives such as an antioxidant, an antifungal agent, a corrosion inhibitor, and a chelate for capturing metal ions that affect dispersion may be added.
[0036]
Hereinafter, they will be exemplified.
[0037]
It is preferable to add water-soluble glycols to prevent drying on the nozzle surface of an ink jet or the pen tip of a writing instrument. Examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene. Glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 or less, 1,3-propylene glycol, isopropylene glycol, isobutylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol Glycerin, mesoerythritol, pentaerythritol and the like.
[0038]
In the present invention, many kinds of saccharides can be used in order to prevent the ink from being dried and clogged in front of the nozzle. There are monosaccharides and polysaccharides, as well as glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, lactose, galactose, aldonic acid, glucitolose, maltose, cellobiose, sucrose, trehalose, maltotriose, etc. Dextrins and celluloses can be used. The addition amount is preferably 0.05% or more and 30% or less. If it is less than 0.05%, the effect of recovering the clogging phenomenon in which the ink dries at the tip of the head and becomes clogged is small. Monosaccharides and polysaccharides that are common saccharides and more preferable addition amounts of glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, lactose, galactose, aldonic acid, glucitol, maltose, cellobiose, sucrose, trehalose, maltotriose, etc. Is 3 to 20%. Alginic acid and its salts, cyclodextrins, and celluloses need to be added in such an amount that the viscosity does not become too high when made into an ink.
[0039]
In addition, it is compatible with water, improves the solubility of glycol ethers and ink components that are poorly soluble in water contained in the ink, further improves the permeability to the recording medium such as paper, Examples of what can be used to prevent clogging of the nib include C1-C4 alkyl alcohols such as ethanol, methanol, butanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-i o-propyl ether, diethylene glycol mono-iso-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol mono-t- Butyl ether, 1-methyl-1-methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-iso-propyl ether, dipropylene Glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol Glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-iso-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, glycol ethers such as dipropylene glycol mono-n-butyl ether, formamide, acetamide, dimethyl sulfoxide, sorbit, sorbitan, There are acetin, diacetin, triacetin, sulfolane and the like, and these can be appropriately selected and used.
[0040]
In addition, other surfactants can be added to the ink according to the present invention in order to control the permeability to a medium such as paper or special paper. The surfactant to be added is preferably a surfactant having good compatibility with the ink system shown in this embodiment, and among the surfactants, those having high permeability and stability are preferable. Examples thereof include amphoteric surfactants and nonionic surfactants. Examples of amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine and other imidazoline derivatives. is there. Nonionic surfactants include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Ethers such as ethylene alkyl ether and polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene oleic acid, polyoxyethylene oleic acid ester, polyoxyethylene distearic acid ester, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioxide Esters such as oleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate, etc. Alkyl esters, and the like fluorine-containing surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates.
[0041]
Moreover, amines such as diethanolamine, triethanolamine, propanolamine and morpholine as pH adjusters, solubilizers or antioxidants and their modified products, inorganic salts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide, Ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide (tetramethylammonium, etc.), potassium carbonate (hydrogen), carbonate (hydrogen) sodium, carbonates such as lithium carbonate (hydrogen), other phosphates, or N-methyl-2- Examples include ureas such as pyrrolidone, urea, thiourea, and tetramethylurea, allophanates such as allophanate and methylallohanate, biurets such as biuret, dimethylbiuret, and tetramethylbiuret, and L-ascorbic acid and salts thereof. Commercially available antioxidants, ultraviolet absorbers and the like can also be used. Examples include Ciba-Geigy Tinuvin 328, 900, 1130, 384, 292, 123, 144, 622, 770, 292, Irgacor 252, 153, Irganox 1010, 1076, 1035, MD1024, or lanthanide oxides.
[0042]
Furthermore, examples of the viscosity modifier include rosins, alginic acids, polyvinyl alcohol, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, gum arabic starch and the like.
[0043]
[Example]
Next, examples of the present invention will be described.
[0044]
The case where an organic or inorganic pigment is used as an example of the molecular color former shown in the present invention will be described. In Examples and Comparative Examples, Pigment 1 is an inorganic pigment, carbon black pigment, Pigment 2 is an organic pigment, phthalocyanine pigment, Pigment 3 is an organic pigment, dimethylquinacridone pigment, and Pigment 4 is an organic pigment, diketopyrrolopyrrole A pigment was used. However, it is not limited to these, and many organic and inorganic pigments can be used. Each average particle diameter is shown in <> in nm (nanometer) units.
[0045]
(Manufacture of polymers)
In a reaction vessel having a stirrer, a reflux tube, a thermometer, and a dropping funnel, 200 parts of methyl ethyl ketone, 1 part of azobisisobutyronitrile and 50 parts of butyl methacrylate are substituted with nitrogen, and then heated to 70 ° C. and stirred. 50 parts of butyl methacrylate, 10 parts of methacrylic acid, 10 parts of styrene, 15 parts of polypropylene glycol methacrylate and 20 parts of methyl ethyl ketone, which are put in the dropping funnel, are gradually added to the reaction vessel and reacted for 4 hours. Then, 1 part of t-dodecyl mercaptan is gradually added to lower the reaction. Thereafter, 1 part of azobisisobutyronitrile, 150 parts of styrene, 80 parts of butyl methacrylate, and 20 parts of methyl ethyl ketone, which are contained in another dropping funnel, are gradually added to the reaction vessel and reacted for 3 hours. In addition, a 35% concentration of polymer is obtained.
[0046]
(Production of Dispersion 1)
40 parts of the polymer solution, 30 parts of Raven C (produced by Colombian Carbon), carbon black, 100 parts of a 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and 30 parts of methyl ethyl ketone are mixed and stirred with a homogenizer for 30 minutes. Thereafter, 300 parts of ion-exchanged water is added, and the mixture is further stirred for 1 hour with a bead mill mini-zeta (manufactured by Ajisawa Co., Ltd.) for 1 hour. Then, the whole amount of methyl ethyl ketone and a part of water were distilled off using a rotary evaporator, neutralized with 0.1 mol / L sodium hydroxide, adjusted to pH 9, and filtered through a 0.3 μm membrane filter. Thus, Dispersion 1 having a solid content (dispersion polymer and carbon black) of 20% is obtained.
[0047]
(Production of Dispersion 2)
Dispersion 2 is prepared in the same manner as Dispersion 1 except that Pigment Blue 15: 4 (copper phthalocyanine pigment: manufactured by Clariant) is used.
[0048]
(Production of Dispersion 3)
Dispersion 3 is prepared in the same manner as Dispersion 1 except that Pigment Red 122 (dimethylquinacridone pigment: Clariant) is used.
[0049]
(Production of Dispersion 4)
Dispersion 4 is prepared in the same manner as Dispersion 1 except that Pigment Yellow 180 (diketopyrrolopyrrole: manufactured by Clariant) is used.
[0050]
(Production of Dispersion 5)
40 parts of the polymer solution and MA100 (manufactured by Mitsubishi Chemical) which is carbon black are used. A mixture of 50 parts of MA100, 1 part of Olfine E1010 (manufactured by Nissin Chemical) and 50 parts of water was kneaded with a three-roll mill, and 100 parts of the kneaded product and 40 parts of the polymer aqueous solution were mixed in 150 parts of ion-exchanged water. In addition, a carbon black aqueous dispersion is obtained by carrying out a dispersion treatment for 2 hours with a nanomizer (YSNM-1500-5: Yoshida Machinery Co., Ltd.). Then, the whole amount of methyl ethyl ketone and a part of water were distilled off using a rotary evaporator, neutralized with 0.1 mol / L sodium hydroxide, adjusted to pH 9, and filtered through a 0.3 μm membrane filter. Thus, a dispersion 5 having a solid content (dispersion polymer and carbon black) of 20% is obtained.
[0051]
(Production of Dispersion 6)
Dispersion 6 is prepared in the same manner as Dispersion 5 except that Pigment Blue 15: 4 (copper phthalocyanine pigment: manufactured by Clariant) is used.
[0052]
(Production of Dispersion 7)
Dispersion 7 is prepared in the same manner as Dispersion 5, except that Pigment Red 122 (dimethylquinacridone pigment: Clariant) is used.
[0053]
(Production of Dispersion 8)
Dispersion 8 is prepared in the same manner as Dispersion 8, except that Pigment Yellow 180 (diketopyrrolopyrrole: manufactured by Clariant) is used.
[0054]
(Inkjet ink preparation example)
Specific examples of compositions suitable for the ink jet recording ink according to the present invention are shown below. The added amount of the dispersion is shown as the amount (solid content concentration: the total amount of the pigment and the dispersion polymer surrounding it) converted by weight. () Indicates the pigment used, and <> indicates the particle size of the pigment in nm units. In this embodiment, the remaining amount of water is 0.05% for Proxel XL-2 to prevent corrosion of the ink, 0.02% for benzotriazole to prevent corrosion of the ink jet head member, and the ink system. In order to reduce the influence of the metal ions therein, 0.04% EDTA was added to the ion exchange water.
[0055]
Olphine E1010 (acetylene glycol surfactant: manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
[0056]
(Example 2)
Dispersion 2 <85> 4.5
TEGmBE 10.0
Dipropylene glycol 5.0
Surfinol 465 1.2
Triethanolamine 0.9
Water remaining
TEGmBE: Triethylene glycol monobutyl ether
Surfynol 465 (acetylene glycol surfactant: manufactured by Air Products (USA))
[0057]
(Example 3)
Dispersion 3 <90> 8.5
1,2-hexanesy 10.0
Olphine ST 0.5
Diethylene glycol 7.0
Thiodiglycol 3.5
1,6-hexanediol 5.0
Triethanolamine 1.0
Potassium hydroxide 0.1
Water remaining
Olphine STG (acetylene glycol surfactant: manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
[0058]
Example 4
Dispersion 4 <80> 10.0
TEGmBE 3.0
1,2-pentanediol 5.0
Surfinol 61 0.5
Tetraethylene glycol 9.0
1,5-pentanediol 2.0
Dimethyl-2-imidazolidinone 2.0
Sodium benzoate 0.1
Triethanolamine 0.7
Water remaining
Surfynol 61 (acetylene alcohol-based surfactant: manufactured by Air Products (USA))
[0059]
(Example 5)
Dispersion 5 8.0
DPGmBE 2.0
DEGmBE 7.0
Glycerol 14.0
Triethanolamine 0.9
Water remaining
DPGmBE: Dipropylene glycol monobutyl ether
[0060]
(Example 6)
Agent dispersion 6 10.0
Olphin E1010 1.0
TEGmBE 6.0
Glycerin 15.0
Thiodiglycol 2.0
1,5-pentanediol 1.0
Triethanolamine 0.9
Water remaining
[0061]
(Example 7)
Dispersion 7 12.0
Surfinol 61 0.5
DEGmBE 8.0
Glycerin 15.0
Trimethylolpropane 1.0
Trimethylolethane 1.0
Surfinol 465 1.0
Triethanolamine 0.5
KOH 0.05
Water remaining
[0062]
(Example 8)
Dispersion 8 10.5
Olphine STG 1.0
PGmBE 2.0
DEGmB 10.0
Glycerin 7.0
Diethylene glycol 5.0
Tetrapropylene glycol 5.0
Triethanolamine 0.9
KOH 0.1
Water remaining
PGmBE: Propylene glycol monobutyl ether
The composition of the ink used in the comparative example is shown below.
[0063]
(Comparative Example 1)
Pigment 1 <105> 7.0
Glycerin 10.0
Dispersant 3.0
Nonionic surfactant 1.0
Ion exchange water
Nonionic surfactant: Neugen EA160 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
The dispersant was prepared by performing dispersion treatment for 2 hours with a bead mill mini-zeta (manufactured by Ajisawa Co., Ltd.) using Solsperse 27000 (manufactured by Avisia).
[0064]
(Comparative Example 2)
Acid Blue 9 6.5
DEGmME 7.0
Diethylene glycol 10.0
2-pyrrolidone 5.0
Ion exchange water
DEGmME: Diethylene glycol monomethyl ether
[0065]
(Comparative Example 3)
Direct Black 154 2.5
Diethylene glycol 10.0
Nonionic surfactant 1.0
Ion exchange water
Nonionic surfactant: Epan 450 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
[0066]
(Storage stability test)
Inks of Examples 1 to 8 and Ink (Comparative Example 4) using the pigment of Comparative Example 1 instead of the pigment of Example 1 in Example 1 were put in a glass sample bottle and sealed, and each 60 ° C./1 The ink was left for a week, and the foreign matter and physical properties (viscosity and surface tension) of the ink before and after being left were examined. The results are shown in Table 1. The foreign matter test uses a method of counting the amount of 5 g of the ink of Examples 1 to 8 remaining on a metal filter having a diameter of 1 mm and a pore diameter of 10 μm and quantifying it as the number of filled 10 μm holes. The foreign matter generation test indicates the number of foreign matters after the heating test / initial foreign matter value. Viscosity was defined as an average value of values measured four times at 60 ° using a rolling ball viscometer (manufactured by Anton Paar) AMVn. The surface tension was measured using an automatic surface tension meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) CBVP-A3. The viscosity is a value of viscosity / initial viscosity after a heating test, and the surface tension is a value of surface tension / initial surface tension after heating.
[0067]
[Table 1]
From the results shown in Table 1, the inks of Examples 1 to 8 according to the present invention showed good storage stability with almost no foreign matter and no change in physical property values. However, in Comparative Example 4, the change in the surface tension was small, but foreign matter was generated, the filterability was lowered, a thickening phenomenon occurred, and the ejection stability could not be obtained.
[0069]
(Print evaluation test)
Table 2 shows the bleeding evaluation results when characters are printed as the printing evaluation results. In Table 2, A is very good, B is good, C is bad, and D is very bad.
[0070]
[Table 2]
As is apparent from the results in Table 2, it can be seen that the ink used in the comparative example has poor print quality, and that the print quality is good when the ink for ink jet recording used in the present invention is used.
[0072]
These print evaluations were measured by using an ink jet printer PM-900C manufactured by Seiko Epson Corporation. The paper used for these evaluations is the usual paper commercially available in Europe, the United States and Japan, Conqueror paper, Faborit paper, Modo Copy paper, Rapid Copy paper, EPSON EPP paper, Xerox 4024 paper, Xerox 10 paper, Neenha Bond paper, Rcopy 6200 paper, Yamayuri paper, Xerox R paper.
[0073]
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a high-quality and practical ink-jet recording ink in which bleeding of a printed image on a recording medium such as paper is reduced.
[0074]
(Storage stability test by changing penetrant)
Other additives that can be used in the present invention in place of DEGmBE and E1010 in the composition of Example 1 (acetylene glycol surfactant, acetylene alcohol surfactant, silicon surfactant, di (tri) ethylene glycol mono) Additives that may be used in the present invention for the ink prepared using butyl ether, (di) propylene glycol monobutyl ether and one or more substances selected from 1,2-alkylene glycol) and the ink shown in Comparative Example 1 One or more selected from acetylene glycol surfactants, acetylene alcohol surfactants, silicon surfactants, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, (di) propylene glycol monobutyl ether and 1,2-alkylene glycol A substance consisting of (Examples 9 to 18 in Table 2), the results of examining the generated foreign matter, physical properties (viscosity, surface tension) and ejection stability of the ink after leaving at 60 ° C./1 week in the same manner are shown. 3 shows. The amount of foreign matter generated is the amount of foreign matter after standing at 60 ° C./initial amount of foreign matter, the viscosity is the viscosity after standing at 60 ° C./initial viscosity, and the surface tension is the value of surface tension after standing at 60 ° C./initial surface tension. Stability is A using the ink jet printer PM-900C manufactured by Seiko Epson Corporation and printing 100 pages continuously on A4 version Xerox P paper. C having a print disorder of 10 or more and less than 100 is D, and D having a print disorder of 100 or more.
[0075]
[Table 3]
As can be seen from the results of Tables 2 and 3, the step of dispersing the molecular color former according to the present invention in a solution using a reactive dispersant, the step of extending the molecule mainly with a hydrophobic substance, and Ink for ink jet recording using a dispersion, which is created by a process extended by a substance group containing a substance having at least one kind of hydrophilic functional group, has good print quality, ejection stability, storage It turns out that it becomes the ink for inkjet recording which is excellent in stability. In addition, when Examples 2 to 8 were similarly tested by changing the additives, almost the same results were obtained.
[0077]
In other words, additives that can be used in the present invention when dispersed with a general dispersant as in the past (acetylene glycol surfactants, acetylene alcohol surfactants, silicon surfactants, di (tri) ethylene It is difficult to use glycol monobutyl ether, (di) propylene glycol monobutyl ether and / or a substance composed of one or more selected from 1,2-alkylene glycol), so that sufficient print quality cannot be obtained. However, the use of the dispersion according to the present invention provides a water-based ink that can provide storage stability and ejection stability while having sufficient color developability.
[0078]
The present invention should not be considered to be limited to these examples, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
[0079]
【The invention's effect】
As described above, the present invention is stable, produces high color development with little bleeding on plain paper, and creates ink with excellent discharge stability for inkjet recording ink in addition to sufficient color development on dedicated paper. It has the effect of providing a polymer and a dispersion using the polymer, and a water-based ink using the polymer.
Claims (20)
上記ポリマーが、アクリレートおよび／またはメタクリレートを５０重量％以上有し、親水性付与体を少なくとも一成分とする第１のポリマーを非水系で溶液重合した後、反応を低下させ、その後少なくとも1種以上の当該第１のポリマーから延長される第２のポリマーを形成する成分を重合させることにより第２のポリマーが形成された層分離構造を有することを特徴とするものであって、上記親水性付与体がアクリル酸および／またはメタクリル酸であり、上記第２のポリマーがビニル基を有するモノマーを２０重量％以上含有するものである、水性インク。An aqueous ink comprising at least a dispersion prepared by mixing an organic or inorganic pigment and a polymer and then phase-emulsifying the organic or inorganic pigment into an aqueous phase so as to be coated with the polymer. ,
The above-mentioned polymer has a acrylate and / or methacrylate of 50% by weight or more, and the first polymer having at least one component of the hydrophilicity-imparting solution is solution-polymerized in a non-aqueous system, then the reaction is lowered, and then at least one or more types A layer separation structure in which a second polymer is formed by polymerizing a component that forms a second polymer extended from the first polymer, and the hydrophilicity-imparting A water-based ink wherein the body is acrylic acid and / or methacrylic acid, and the second polymer contains a monomer having a vinyl group in an amount of 20% by weight or more.
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