JP4844705B2 - Cyclic olefin addition (co) polymer and process for producing the same - Google Patents

Description

【００１０】
［式（１）中、Ａ¹，Ａ²，Ａ³およびＡ⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アリロキシ基、
一般式 −（ＣＨ₂）_k−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹
−（ＣＨ₂）_k−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ²または
−（ＣＨ₂）_k−Ｓｉ（Ｒ³）_x（Ｒ⁴）_3-x
で表された置換基を示す。ｍは０〜３の整数を示す。
（ここで、Ｒ¹，Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基およびアリル基から選ばれた置換基、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子およびアリル基から選ばれた置換基、Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基およびアリロキシ基から選ばれた置換基、kは０〜３の整数、xは０〜３の整数を示す。）］
上記一般式（１）で表される環状オレフィン化合物は、置換基Ａ¹，Ａ²，Ａ³，Ａ⁴の少なくとも一つが
−（ＣＨ₂）_k−Ｓｉ（Ｒ³）_X（Ｒ⁴）_3-X
［式中、Ｒ³は一般式（１）と同じ、R⁴はアルコキシ基またはアリロキシ基を示す。ｋは０〜３の整数を示し、ｘは０〜２の整数を示す。］
で表される置換基であることが好ましい。
本発明では、環状オレフィン付加（共）重合体の重合体溶液を有機酸と水で処理する際、さらに炭素数１〜１２のアルコール化合物を添加することが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）で表される環状オレフィン化合物の具体例としては、
２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、
５−エチル−２−ノルボルネン、
５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、
５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、
５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、
５−デシル−２−ノルボルネン、５−ドデシル−２−ノルボルネン、
５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、
５−メチル−５−エチル−２−ノルボルネン、
５−フェニル−２−ノルボルネン、
５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、
５−インデニル−２−ノルボルネン、
５，６−インダン−２−ノルボルネン、
２，５−ノルボルナジエン、
５−メチル，２，５−ノルボルナジエン、
５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、
５−ブテニル−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、
５−フロロ−２−ノルボルネン、
５−クロロ−２−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、
アクリル酸−５−ノルボルネン−２−メチル、
メタクリル酸−５−ノルボルネン−２−メチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸プロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、
２−エチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリフロロエチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル酢酸エチル、
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−フェニルスクシンイミド、
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド、
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−メチルスクシンイミド、
５−ノルボルネン−２，３−Ｎ−フェニルジカルボキシイミド、
５−ノルボルネン−２，３−Ｎ−シクロヘキシルジカルボキシイミド、
アクリル酸−２−メチル−５−ノルボルネン、
メタクリル酸−２−メチル−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、
３−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デセン、
３，７−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカジエン（ジシクロペンタジエン）
３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、
アクリル酸−８−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン−３−メチル、
８−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5１^7,10］ドデセン、
８−エチリデン−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5１^7,10］ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン
５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−モノメチルジエトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−モノクロロジエトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−ジクロロモノエトキシシリル−２−ノルボルネン
５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−モノメチルジメトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−トリイソプロポキシシリル−２−ノルボルネン、
５−トリクロロシリル−２−ノルボルネン、
５−トリメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−モノメチルジクロロシリル−２−ノルボルネン、
８−トリエトキシシリル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10．］ドデセン、
８−モノメチルジエトキシシリル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10．］ドデセン、
などを挙げることができる。
これらの環状オレフィン化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。
【００１２】
また、一般式（１）で表される環状オレフィン化合物と共重合可能なα−オレフィン単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、トリメチルシリルエチレン、トリエチルシリルエチレン、トリクロロシリルエチレン、ジクロロモノメチルシリルエチレン、クロロジメチルシリルエチレン、トリメトキシシリルエチレン、トリエトキシシリルエチレン、ジメトキシメチルシリルエチレン、ジエトキシメチルシリルエチレン、モノヒドリドジメチルシリルエチレンなどが挙げられる。
これらのα−オレフィンは、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。
【００１３】
上記環状オレフィン化合物とα−オレフィン単量体との使用割合は、環状オレフィン化合物が３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、α−オレフィン単量体が７０〜０モル％、好ましくは５０〜０モル％〔ただし、環状オレフィン化合物＋α−オレフィン単量体＝１００モル％〕である。環状オレフィン化合物の使用割合が３０モル％未満では、環状オレフィン系付加（共）重合体のガラス転移温度が２００℃未満となり、耐熱性が低いものとなる。
【００１４】
本発明の環状オレフィン化合物を用いて得られる環状オレフィン系付加（共）重合体または環状オレフィン化合物とα−オレフィン単量体との環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度は、２００℃を超えると耐熱性の優れたものとなる。ガラス転移温度が２００℃を超えるものとするためには、環状オレフィン化合物とα−オレフィン単量体の使用割合を、上記範囲とすることにより、容易に調整することができる。
なお、本発明の環状オレフィン付加(共)重合体の数平均分子量は、５，０００〜２，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜５００，０００である。また、重量平均分子量は、７，０００〜３，０００，０００、好ましくは１５，０００〜２，０００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜１，０００，０００である。
【００１５】
本発明の環状オレフィン化合物（共）重合体中に、アルコキシシリル基またはアリロキシシリル基を含むと、例えば一般式（２）
−（ＣＨ₂）_k−Ｓｉ（Ｒ³）_x（Ｒ⁴）_3-x 一般式（２）
〔式中、R³は一般式（１）に同じ、R⁴はアルコキシ基またはアリロキシ基を示す。ｋは０〜３の整数を示し、ｘは０〜２の整数を示す。〕で表される基を含む環状オレフィン化合物に由来する構造単位、または、アルコキシシリル基またはアリロキシシリル基を含むα−オレフィン単量体に由来する構造単位を含むと、得られる付加（共）重合体は、他の有機材料、無機材料部材に対して接着性の優れたものとなる。
これら官能基は、重合後の触媒除去の工程で変質しやすいすいが、本発明の方法を用いることにより、重合体中のこれら官能基を変質することなく、触媒の除去が可能となる。
【００１６】
本発明の環状オレフィン付加(共)重合体は、ニッケル化合物またはコバルト化合物を含む単独の錯体触媒または多成分系触媒を用いて、炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、ニトロ化合物溶媒などから選ばれた溶媒中で、−２０〜１５０℃の範囲で上記単量体を重合することにより、重合体溶液が得られ、その後、触媒除去処理、未反応単量体の除去処理および乾燥を行うことにより、得られる。
【００１７】
本発明の重合触媒としては、
１）一般式 Ｄ・Ｎｉ（Ｆ）₂ または Ｄ・Ｃｏ（Ｆ）₂ で表されるニッケル錯体またはコバルト錯体（Ｄはベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの芳香族化合物を示す。Ｆは六フッ化フェニル、３，５−ジ−トリフロロメチル−フェニル、１，３，５−トリフロロフェニルなどのフッ化フェニル基を示す。）、
【００１８】
２）下記ａ）成分とｂ）成分とからなる二成分系触媒、
ａ）ニッケルまたはコバルトの有機酸塩、β−ジケトン化合物、およびホスフィン錯体から選ばれた化合物〔ここで、有機酸として、酢酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ドデカン酸、バーサチック酸などの有機カルボン酸、ジオクチルリン酸、ジブチルリン酸、リン酸ジブチルエステル、リン酸ジオクチルエステルなどの有機リン酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸、デシルスルフォン酸、ドデシルスルフォン酸などの有機スルフォン酸などが挙げられる。また、β−ジケトンとして、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、アセト酢酸ブチルなどの化合物、ニッケルおよびコバルトのホスフィン錯体として、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジブロマイド、ビス（トリトリルホスフィン）ニッケルジクロライド、ビス（トリトリルホスフィン）ニッケルジブロマイド、ビス（トリキシリルホスフィン）ニッケルジクロライド、ビス（トリキシリルホスフィン）ニッケルジブロマイド、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケルジクロライド、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケルジブロマイド、ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジブロマイド、ビス（トリトリルホスフィン）コバトジクロライド、ビス（トリトリルホスフィン）コバルトジブロマイド、ビス（トリキシリルホスフィン）コバルトジクロライド、ビス（トリキシリルホスフィン）コバルトジブロマイド、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンコバルトジクロライド、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンコバルトジブロマイドなどが挙げられる。〕
ｂ）有機アルミニウム（ここで、有機アルミニウムとして、メチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ブチルアルモキサンから選ばれたアルキルアルミニウムとメチルアルモキサンの混合物、ハロゲン化アルキルアルミニウムなどが挙げられる。）
【００１９】
３）下記ａ）成分、ｂ）成分およびｃ）成分とからなる三成分触媒
ａ）ニッケルの有機酸塩、β−ジケトン化合物またはニッケルホスフィン錯体〔ここで、ニッケルの有機酸塩、β−ジケトン化合物、ニッケルのホスフィン錯体としては、上記２）ａ）記載の化合物と同様である。これらニッケル化合物は、下記の超強酸と予め、反応して用いることもできる。〕
ｂ）ルイス酸性のフッ化硼素、プロトン性のフッ素化合物またはイオン性硼素化合物から選ばれたフッ素化合物〔ここで、ルイス酸性のフッ化硼素化合物としては、三フッ化硼素、トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン、三フッ化硼素のエーテル、フェノール、アルコールおよびアミン錯体が挙げられる。また、プロトン性のフッ素化合物としては、六フッ化アセチルアセトンや、六フッ化アンチモン酸、六フッ化ホスフィン酸、四フッ化硼酸、フッ化水素などの超強酸が挙げられる。さらに、イオン性の硼素化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジ−トリフルオロメチル−フェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−トリフロロメチル−フェニル）ボレートなどが挙げられる。〕
ｃ）有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物および有機リチウム化合物から選ばれた有機金属化合物（ここで、有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、メチルアルモキサンなどが挙げられる。また、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機リチウム化合物としては、ジブチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ブチルリチウム、ヘキシルリチウムなどが挙げられる。）
【００２０】
これら触媒の量は、単量体１モル当たり、０．００１〜１０ミリモル当量のニッケル原子、またはコバルト原子の範囲、好ましくは０．０１〜１．０ミリモル当量のニッケル原子またはコバルト原子、さらに好ましくは０．０５〜０．５ミリモル当量のニッケル原子またはコバルト原子の範囲で用いられる。
【００２１】
重合によって得られた（共）重合体の濃度は、単量体と重合溶媒の比、（共）重合体への転化率によって変わる。通常、単量体１００重量部に対して重合溶媒は２００〜１，０００重量部の範囲で用いられる。（共）重合体への転化率は、重合時間、触媒量、重合温度、単量体濃度などに依存するが、未反応単量体の除去の負荷を少なくするため、（共）重合体への転化率は８０％以上であることが好ましい。
【００２２】
触媒成分の除去は、重合体溶液を有機酸と接触させることによって行われる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、アクリル酸、オクタン酸、乳酸、酪酸、イソ酪酸、グリコール酸などの脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、アジピン酸、コハク酸、酒石酸、などの脂肪族ジカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ハイミック酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸などの脂環族カルボン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、ピロメリット酸などの芳香族カルボン酸、ｐ−メチルベンゼンスルフォン酸、ｍ−ジメチルベンゼンスルフォン酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸、デシルスルフォン酸、ドデシルスルフォン酸などの有機スルフォン酸、ジブチルモノリン酸、ジオクチルモノリン酸、ポリアルキレングリコールのモノまたはジ−リン酸エステル、リン酸ブチルエステル、リン酸オクチルエステル、リン酸ジオクチルエステルなどの有機リン酸などが用いられる。
これらの有機酸の中で、炭素数が１〜６の有機カルボン酸が重合体への溶解度が低いので、残存することなく触媒成分を除去できるので、好ましい。
【００２３】
有機酸の使用量は、重合する際に用いたニッケルまたはコバルト原子１当量に対して２〜１００，０００当量、好ましくは５０〜１０，０００当量の範囲で用いられる。脱触媒に用いる重合体溶液の濃度は、重合体固形分で５〜３５重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。
本発明では、重合体溶液を有機酸で処理したのち、水と接触させ、触媒成分を水相へ移行させる。この際、脱触媒に用いられる水の量は、重合体溶液１００重量部に対し、１０〜１，０００重量部、好ましくは３０〜５００重量部である。重合体溶液と有機酸（溶液）および／または水の接触は、通常の攪拌機の付いたベッセル型反応器、スタティックミキサー、ラインミキサーホモミキサーなどの攪拌効率の優れた攪拌装置に、重合体溶液と有機酸（溶液）、あるいは、有機酸（溶液）で処理された重合体溶液と水を導入して、攪拌混合する方法などで行われる。重合体溶液と有機酸（溶液）、あるいは、有機酸（溶液）で処理された重合体溶液と水との接触時間は、攪拌機の攪拌効率にもよるが、通常、１分〜３時間、好ましくは１０〜１００分であり、接触温度は、通常、２０〜７０℃である。重合体溶液と有機酸を含む水溶液とを攪拌混合して接触した後、静置することにより、（共）重合体を含む溶液相と触媒成分が有機酸により抽出された水相部分に分離される。
水相部分は除去し、（共）重合体溶液相は、必要に応じて、アルカリ性、または中性の水で洗浄され、（共）重合体溶液相から、微量に存在する有機酸が除去される。
【００２４】
触媒成分が抽出除去された（共）重合体溶液と有機酸を含む液相（水相）との界面の分離は重要であり、界面の分離が不十分で界面が泡立つような状態では、（共）重合体溶液、すなわち（共）重合体のロスを招いたり、あるいは触媒成分の除去が不十分になったりする。
このように、（共）重合体溶液と水相との界面分離を良くすることは短時間での分離が可能となったり、触媒成分の除去効率を高めるため、経済的な意義は大きい。
このような（共）重合体溶液と水相との界面分離を促進するために、炭素数１〜１２のアルコールであるイソプロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノールなどのアルコール類の添加が有効である。このアルコールは、重合体溶液に有機酸と同時に添加しても、また、有機酸で脱触媒を行った後に添加してもよい。なお、有機酸で処理するに際しては、通常、上記アルコールを添加した有機酸のアルコール溶液（有機酸溶液）として用いられる。上記のアルコールの添加量は、使用される水に対して、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜７重量％である。
【００２５】
（共）重合体は、上記の触媒成分が除去された（共）重合体溶液から、以下に示した方法などで回収される。すなわち、（共）重合体溶液を多量のアルコールに入れて（共）重合体を凝固し、凝固物を乾燥することにより回収する方法、あるいは、（共）重合体溶液を加熱し、直接溶媒を蒸発除去して回収する方法などを挙げることができる。さらにまた、他の方法として、（共）重合体溶液を支持体にキャスティングして、薄膜、シートおよびフィルムなどの形として回収することもできる。
【００２６】
このようにして、触媒成分が除去された本発明の環状オレフィン付加(共)重合体中の金属濃度は、すなわち、残留遷移金属濃度は２ｐｐｍ以下、好ましくは１．５ｐｐｍ以下、かつ残留アルミニウム濃度は５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下であり、透明性、耐熱性に優れる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものでない。
なお、（共）重合体の分子量、（共）重合体のガラス転移温度、（共）重合体中の金属分析、陰イオン分析などは、下記の方法で測定した。
【００２８】
（１）重量平均分子量、数平均分子量：
ウオターズ（WATERS）社製150C型ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で東ソ−（株）製Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として１２０℃で測定した。得られた分子量は、標準ポリスチレン換算値を示す。
【００２９】
（２）ガラス転移温度：
レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、周波数１０Hz、昇温速度４℃／分、加振モードは単一波形、加振振幅２．５ミクロン、の条件で得られるＴａｎδの温度分散のピーク温度をガラス転移温度とした。
【００３０】
（３）原子吸光分析による金属（Ni、Al、Sb）分析：
原子吸光分析装置は日立社製Ｚ９０００型を用いた。
標準の各金属の水溶液を希釈して、原子吸光分析で検量線を作製し、試料は（共）重合体固形分１重量％のトルエン溶液で測定した。
（４）陰イオン（Ｆ^-）の測定
イオンクロマト装置で測定した。
【００３１】
参考例１（重合体溶液の作製）
窒素置換した反応容器に、トルエン２，０００ｇ、ノルボルネン２１７ｇ、ヘキシルノルボルネン１０３ｇ、分子量調節剤として１−ヘキセン１．２ｇを仕込んだ。さらに、濃度0.1mol/Lの２−エチルヘキシル酸ニッケルのトルエン溶液１２ｍｌ、濃度0.05mol/Lのトリフェニルカルボニウムテトラキスペンタフルオロボレート、トルエン溶液３５ｍｌ、濃度1mol/Lのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液５ｍｌを加え、３０℃で１時間反応させて重合体溶液を得た。重合体への転化率は８５％であった。また、得られた重合体の数平均分子量は２２万、重量平均分子量は３０万であった。重合体のヘキシルノルボルネン由来の構造単位は１９．５モル％で、ガラス転移温度は２７０℃であった。
【００３２】
実施例１
参考例１で調製された重合体溶液１００重量部に対して、濃度1mol/Lの乳酸のイソプロピルアルコール溶液３ｍｌを加え、ミキサーで６０℃で３０分間撹拌後、さらに水１００重量部添加し、６０℃で３０分間撹拌後静置し、有機層と水層に分離し、水層を廃棄した。この操作をさらに繰り返した後、有機層を１００重量部の水で２回洗浄した。得られた重合体溶液をイソプロピルアルコールで凝固し、真空乾燥し重合体中のニッケル、アルミニウムを定量した。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２
実施例１で用いた濃度1mol/Lの乳酸のイソプロピルアルコール溶液３ｍｌを６ｍｌに変更した以外は、同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例３
実施例１で用いた濃度1mol/Lの乳酸のイソプロピルアルコール溶液３ｍｌを濃度1mol/Lの酢酸のイソプロピルアルコール溶液３ｍｌに変更した以外は、同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例４
参考例１で調製された重合体溶液１００重量部に対して、濃度1mol/Lの乳酸のイソプロピルアルコール溶液３ｍｌを加へ、ミキサーで６０℃で３０分間撹拌後、さらに水１００重量部添加し６０℃で３０分間撹拌後静置し有機層と水層に分離した。このとき、水層に3mlのイソプロピルアルコールを加え、分離を更に良くした。次いで、水層を廃棄した。この操作をさらに繰り返した後、有機層を１００重量部の水で２回洗浄した。このときも、重合体溶液（有機層）と水との分離をさらに良くするため、3mlのイソプロピルアルコールを加えた。得られた重合体溶液をイソプロピルアルコールで凝固し真空乾燥し、重合体中のニッケル、アルミニウムを定量した。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例５
実施例４で有機層と水層の分離を良くするために添加したイソプロピルアルコールを、オクタノールに変更した以外は、同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
比較例１
実施例１で使用した乳酸を使用せず、全く同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
参考例２
参考例１において、単量体として２−ノルボルネン２５２．７ｇ、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン３６．１ｇを用い、重合触媒として変性２−エチルヘキサン酸ニッケル（２−エチルヘキサン酸Ｎｉ１molに対して、ＨＳｂＦ₆を−３０℃で１．２mol反応させた生成物）０．７０８mmol当量Ｎｉ、三フッ化硼素エチルエーテラート６．３６８mmol、トリエチルアルミニウム７．０８０mmolを用いる以外、参考例１と同様に重合体溶液を調製した。
単量体の重合体への転化率は９５％であった。この重合体溶液をイソプロパノールで凝固し乾燥した重合体中の５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造単位の割合は４．８モル％で、重量平均分子量は２６５，０００，数平均分子量は１７８，０００であった。また、重合体のガラス転移温度は３５０℃であった。
【００４０】
実施例６
参考例２で調製された重合体溶液を用い、実施例４と同様に脱触媒を行って、重合体中のＮｉ、Ａｌ、Ｓｂ、フッ素イオンの分析を行った。
結果を表２に示す。脱触媒処理を行った後の５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する重合体中の割合は４．９モル％で、トリエトキシシリル基は不変であった。
【００４１】
実施例７
実施例４において、乳酸の代わりにリンゴ酸を用いる以外は、実施例６と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４２】
比較例２
実施例６において、乳酸を用いない以外、実施例６と同様に行った。
結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】

【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、高ガラス転移温度を有する環状オレフィン付加(共)重合体から、効率良く付加重合触媒を除去することができ、残留金属濃度が極めて低い環状オレフィン付加(共)重合体を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an addition (co) polymer having a very low residual metal concentration obtained by addition polymerization of a monomer containing a specific cyclic olefin. The present invention also relates to a method for removing a metal derived from a polymerization catalyst (hereinafter simply referred to as “metal”) from the polymer solution after addition polymerization of a monomer containing a specific cyclic olefin. More specifically, it is treated with an organic acid and water from a polymer solution of a cyclic olefin-based addition (co) polymer having excellent transparency and heat resistance, and the metal is transferred to an aqueous phase to contain a (co) polymer. The present invention relates to a method of removing by phase separation with a solvent.
[0002]
[Prior art]
Until now, hydrides and addition polymers of ring-opening polymers of the following cyclic olefin compounds have been proposed as materials having excellent transparency.
(1) Hydrogenated products of ring-opening polymers of tetracyclododecene compounds and norbornene compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 60-26024, Japanese Patent No. 30501196, Japanese Patent Laid-Open No. 1-132625, Japanese Patent Laid-Open No. 1-132626) Gazette, JP-A-5-214079, etc.)
(2) Addition copolymer of ethylene and norbornene compound or tetracyclododecene compound [Japanese Patent Laid-Open No. 61-292601, Makromol. Chem. Macromol. Symp. Vol. 47, 83 (1991) etc.)
(3) Norbornene compound addition polymers (JP-A-4-63807, JP-A-8-198919, JP-A-9-508649, JP-A-11-505880, etc.)
(4) Addition (co) polymers of norbornene compounds containing alkoxysilyl groups [AD Hennis et al., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints Vol. 40 (2), 782 (1999), Japanese Patent Laid-Open No. 7-196736 Gazette, international patent publication WO98 / 20394 (EP patent publication 906588), etc.]
[0003]
These resins having transparency and heat resistance are used in the fields of mounting parts such as semiconductors, parts using liquid crystals, and optical parts in the form of thin films, films, sheets and the like. Resins used in these fields are often required to have various durability in addition to transparency and heat resistance, because they may be subjected to secondary processing such as high-temperature treatment and ultraviolet treatment during the processing of parts. In this resin, if there are many impurities such as metal ion species derived from the polymerization catalyst, they often cause color deterioration, and it is required that the impurities be as few as possible.
[0004]
In particular, cyclic olefin compound addition polymers with high heat resistance have higher heat resistance compared to conventional hydrogenated adducts of ring-opening polymers and addition polymers of ethylene and cyclic olefin compounds. Therefore, a high degree of durability is required.
[0005]
As a method for removing the polymerization catalyst from the polymer solution of the cyclic olefin compound addition polymer,
(A) A method of removing the catalyst in the polymer by putting the polymer solution in a large amount of methanol or acetone containing an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid as necessary.
Examples: JP-A-4-63807, US Pat. No. 5,912,313, US Pat. No. 6,031,058, JP-A-8-198919
(B) A method in which a chelate compound such as 8-hydroquinoline is added to the polymer solution, adsorbed as an insoluble metal chelate compound with an adsorbent such as celite, and separated by filtration.
Example: WO 98/20394 Example 82
(C) A method of separating the polymerization catalyst and other foreign matters by filtering the polymer with a fine pore filter.
Example: WO 98/20394 Examples 100-103
Etc. are known.
[0006]
However, these polymerization catalyst removal methods are not always satisfactory.
In the method (a), the catalyst component metal is taken into the solidifying polymer, and the removal of the metal is insufficient. Moreover, removal of the polymerization catalyst using an inorganic acid requires an expensive glass-lined container or stainless steel container to prevent corrosion of the container, and thus is not economical in industrial production.
In the method using the chelating agent and the adsorbent in (b), a multi-component catalyst system requires a chelating agent corresponding to each metal component, and a part of the polymer is adsorbed to the adsorbent in addition to the catalytic metal component. Reduced yield of coalescence.
In the fine pore filter (c), the solid catalyst component can be separated by filtration to some extent, but there is a limit to the removal of a catalyst dissolved in a solvent such as a homogeneous catalyst.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and a metal is efficiently removed from a cyclic olefin addition (co) polymer obtained by using a specific cyclic olefin compound using an addition polymerization catalyst containing a nickel or cobalt compound. An object of the present invention is to provide an addition (co) polymer having a very low residual metal concentration and a method for producing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors added a cyclic olefin compound represented by the following general formula (1) or an α-olefin monomer copolymerizable with this compound and this compound in the presence of a nickel and / or cobalt compound. By polymerizing a polymer solution of a cyclic olefin addition (co) polymer with an organic acid and water, transferring the metal in the polymer to an aqueous phase, and phase-separating with a solvent containing the (co) polymer As a result, the inventors have found that the metal can be removed efficiently and have reached the present invention.
[0009]
[Chemical 2]

[0010]
[In formula (1), A¹, A², A^ThreeAnd A^FourAre each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an allyloxy group,
General formula-(CH₂)_k-O-C (O) R¹
-(CH₂)_k-C (O) -OR²Or
-(CH₂)_k-Si (R^Three)_x(R^Four)_3-x
The substituent represented by these is shown. m shows the integer of 0-3.
(Where R¹, R²Is a substituent selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group and an allyl group, R^ThreeIs a substituent selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom and an allyl group, R^FourIs a substituent selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group and an allyloxy group, k is an integer of 0 to 3, and x is an integer of 0 to 3. ]]
The cyclic olefin compound represented by the general formula (1) is a substituent A¹, A², A^Three, A^FourAt least one of
-(CH₂)_k-Si (R^Three)_X(R^Four)_3-X
[Wherein R^ThreeIs the same as in general formula (1), R^FourRepresents an alkoxy group or an allyloxy group. k represents an integer of 0 to 3, and x represents an integer of 0 to 2. ]
It is preferable that it is a substituent represented by these.
In this invention, when processing the polymer solution of a cyclic olefin addition (co) polymer with an organic acid and water, it is preferable to add a C1-C12 alcohol compound further.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a specific example of the cyclic olefin compound represented by the general formula (1) of the present invention,
2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene,
5-ethyl-2-norbornene,
5-propyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene,
5-pentyl-2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene,
5-heptyl-2-norbornene, 5-octyl-2-norbornene,
5-decyl-2-norbornene, 5-dodecyl-2-norbornene,
5,6-dimethyl-2-norbornene,
5-methyl-5-ethyl-2-norbornene,
5-phenyl-2-norbornene,
5-cyclohexenyl-2-norbornene,
5-indenyl-2-norbornene,
5,6-indan-2-norbornene,
2,5-norbornadiene,
5-methyl, 2,5-norbornadiene,
5-vinyl-2-norbornene, 5-allyl-2-norbornene,
5-butenyl-2-norbornene, 5-methylidene-2-norbornene,
5-ethylidene-2-norbornene,
5-isopropylidene-2-norbornene,
5-cyclohexyl-2-norbornene,
5-fluoro-2-norbornene,
5-chloro-2-norbornene,
Methyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Ethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Butyl 5-norbornene-2-carboxylate,
5-norbornene-2-methyl acrylate,
Methacrylic acid-5-norbornene-2-methyl,
Methyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Ethyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Propyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Butyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Methyl 2-ethyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Trifluoroethyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
2-methyl-5-norbornen-2-yl ethyl acetate,
5-norbornene-2-spiro-N-phenylsuccinimide,
5-norbornene-2-spiro-N-cyclohexylsuccinimide,
5-norbornene-2-spiro-N-methylsuccinimide,
5-norbornene-2,3-N-phenyldicarboximide,
5-norbornene-2,3-N-cyclohexyldicarboximide,
2-methyl-5-norbornene acrylate,
2-methyl-5-norbornene methacrylate,
Dimethyl 5-norbornene-2,3-dicarboxylate,
Diethyl 5-norbornene-2,3-dicarboxylate,
3-Tricyclo [4.3.0.1^2,5] Desen,
3,7-tricyclo [4.3.0.1^2,5] Decadiene (dicyclopentadiene)
3-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodecene,
Acrylic acid-8-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodecene-3-methyl,
8-Methyl-3-tetracyclo [4.4.0.1^2,51^7,10] Dodecene,
8-ethylidene-3-tetracyclo [4.4.0.1^2,51^7,10] Dodecene,
8-Methyl-8-methoxycarbonyl-3-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodecene,
8-Methyl-8-ethoxycarbonyl-3-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodesen
5-triethoxysilyl-2-norbornene,
5-monomethyldiethoxysilyl-2-norbornene,
5-monochlorodiethoxysilyl-2-norbornene,
5-dichloromonoethoxysilyl-2-norbornene
5-trimethoxysilyl-2-norbornene,
5-monomethyldimethoxysilyl-2-norbornene,
5-triisopropoxysilyl-2-norbornene,
5-trichlorosilyl-2-norbornene,
5-trimethylsilyl-2-norbornene,
5-monomethyldichlorosilyl-2-norbornene,
8-triethoxysilyl-3-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10. ] Dodecene,
8-monomethyldiethoxysilyl-3-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10. ] Dodecene,
And so on.
These cyclic olefin compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Examples of the α-olefin monomer copolymerizable with the cyclic olefin compound represented by the general formula (1) include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, trimethylsilylethylene, and triethylsilylethylene. , Trichlorosilylethylene, dichloromonomethylsilylethylene, chlorodimethylsilylethylene, trimethoxysilylethylene, triethoxysilylethylene, dimethoxymethylsilylethylene, diethoxymethylsilylethylene, monohydridodimethylsilylethylene, and the like.
These α-olefins can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The cyclic olefin compound and the α-olefin monomer are used in a proportion of 30 to 100 mol%, preferably 50 to 100 mol%, and α to olefin monomer is 70 to 0 mol%, preferably 50 to 0 mol% [wherein cyclic olefin compound + α-olefin monomer = 100 mol%]. If the use ratio of the cyclic olefin compound is less than 30 mol%, the glass transition temperature of the cyclic olefin addition (co) polymer is less than 200 ° C., and the heat resistance is low.
[0014]
When the glass transition temperature of the cyclic olefin addition (co) polymer obtained by using the cyclic olefin compound of the present invention or the cyclic olefin copolymer of the cyclic olefin compound and the α-olefin monomer exceeds 200 ° C. Excellent heat resistance. In order for the glass transition temperature to exceed 200 ° C., the use ratio of the cyclic olefin compound and the α-olefin monomer can be easily adjusted by setting the above range.
The number average molecular weight of the cyclic olefin addition (co) polymer of the present invention is 5,000 to 2,000,000, preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 30,000 to 500,000. 000. The weight average molecular weight is 7,000 to 3,000,000, preferably 15,000 to 2,000,000, and more preferably 50,000 to 1,000,000.
[0015]
When an alkoxysilyl group or an allyloxysilyl group is included in the cyclic olefin compound (co) polymer of the present invention, for example, the general formula (2)
-(CH₂)_k-Si (R^Three)_x(R^Four)_3-x          General formula (2)
(In the formula, R^ThreeIs the same as in general formula (1), R^FourRepresents an alkoxy group or an allyloxy group. k represents an integer of 0 to 3, and x represents an integer of 0 to 2. And a structural unit derived from a cyclic olefin compound containing a group represented by formula (1) or an α-olefin monomer containing an alkoxysilyl group or an allyloxysilyl group. The polymer has excellent adhesion to other organic materials and inorganic material members.
These functional groups are easily altered in the step of removing the catalyst after polymerization, but the catalyst can be removed without altering these functional groups in the polymer by using the method of the present invention.
[0016]
The cyclic olefin addition (co) polymer of the present invention is a hydrocarbon solvent, a halogenated hydrocarbon solvent, an ester solvent, an ether solvent, a nitro compound, using a single complex catalyst or a multicomponent catalyst containing a nickel compound or a cobalt compound. A polymer solution is obtained by polymerizing the above monomer in the range of −20 to 150 ° C. in a solvent selected from a compound solvent and the like, and then a catalyst removal treatment and an unreacted monomer removal treatment. And drying.
[0017]
As the polymerization catalyst of the present invention,
1) General formula D ・ Ni (F)₂  Or D ・ Co (F)₂  (D represents an aromatic compound such as benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, naphthalene, anthracene, etc. F represents phenyl hexafluoride, 3,5-di-trifluoromethyl-phenyl , A fluorinated phenyl group such as 1,3,5-trifluorophenyl;
[0018]
2) a two-component catalyst comprising the following components a) and b):
a) Compound selected from organic acid salt of nickel or cobalt, β-diketone compound, and phosphine complex [wherein, organic acid such as acetic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, octanoic acid, dodecanoic acid, versatic acid, etc. Examples thereof include organic phosphoric acids such as carboxylic acid, dioctyl phosphoric acid, dibutyl phosphoric acid, dibutyl phosphate and dioctyl phosphate, and organic sulfonic acids such as dodecylbenzene sulfonic acid, decyl sulfonic acid and dodecyl sulfonic acid. Β-diketone, compounds such as acetylacetone, ethyl acetoacetate, phenylacetoacetate, butylacetoacetate, etc., phosphine complexes of nickel and cobalt, bis (triphenylphosphine) nickel dichloride, bis (triphenylphosphine) nickel dibromide , Bis (tolylphosphine) nickel dichloride, bis (tolylphosphine) nickel dibromide, bis (trixylphosphine) nickel dichloride, bis (trixylphosphine) nickel dibromide, bis (diphenylphosphino) ethanenickel dichloride, bis (Diphenylphosphino) ethane nickel dibromide, bis (triphenylphosphine) cobalt dichloride, bis (triphenylphosphine) cobalt Dibromide, bis (tritolylphosphine) cobatodichloride, bis (tolylphosphine) cobalt dibromide, bis (trixylphosphine) cobalt dichloride, bis (trixylphosphine) cobalt dibromide, bis (diphenylphosphino) ethanecobalt dichloride Bis (diphenylphosphino) ethanecobalt dibromide and the like. ]
b) Organoaluminum (wherein the organoaluminum is a mixture of alkylaluminum and methylalumoxane selected from methylalumoxane, butylalumoxane, trimethylaluminum, triethylaluminum, tributylaluminum, butylalumoxane, alkylaluminum halide, etc.) Can be mentioned.)
[0019]
3) A three-component catalyst comprising the following components a), b) and c)
a) Organic acid salt of nickel, β-diketone compound or nickel phosphine complex [wherein the organic acid salt of nickel, β-diketone compound and nickel phosphine complex are the same as those described in 2) a) above] . These nickel compounds can also be used by reacting with the following super strong acid in advance. ]
b) Fluorine compound selected from Lewis acid boron fluoride, protic fluorine compound or ionic boron compound [wherein, Lewis acid boron fluoride compound includes boron trifluoride, tris (pentafluorophenyl) Examples include borane, boron trifluoride ether, phenol, alcohol and amine complexes. Examples of protic fluorine compounds include hexafluoroacetylacetone, super strong acids such as hexafluoroantimonic acid, hexafluorophosphinic acid, tetrafluoroboric acid, and hydrogen fluoride. Further, as ionic boron compounds, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbeniumtetrakis (3,5-di-trifluoromethyl-phenyl) borate, tributylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tributylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethyl Anilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (3,5-trifluoromethyl-pheny ) Borate. ]
c) Organometallic compound selected from organoaluminum compounds, organomagnesium compounds, organozinc compounds and organolithium compounds (wherein the organoaluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, diisobutylaluminum) (Examples include hydride, methylalumoxane, etc. Examples of organic magnesium, organic zinc, and organic lithium compounds include dibutyl magnesium, diethyl magnesium, diethyl zinc, butyl lithium, and hexyl lithium.)
[0020]
The amount of these catalysts ranges from 0.001 to 10 millimolar equivalents of nickel atoms or cobalt atoms, preferably 0.01 to 1.0 millimolar equivalents of nickel atoms or cobalt atoms, more preferably per mole of monomer. Is used in the range of 0.05 to 0.5 mmol equivalent of nickel atom or cobalt atom.
[0021]
The concentration of the (co) polymer obtained by the polymerization varies depending on the ratio of the monomer to the polymerization solvent and the conversion rate to the (co) polymer. Usually, the polymerization solvent is used in the range of 200 to 1,000 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer. The conversion to (co) polymer depends on the polymerization time, amount of catalyst, polymerization temperature, monomer concentration, etc., but in order to reduce the load of removal of unreacted monomer, The conversion of is preferably 80% or more.
[0022]
Removal of the catalyst component is performed by contacting the polymer solution with an organic acid. Organic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, valeric acid, acrylic acid, octanoic acid, lactic acid, butyric acid, isobutyric acid, glycolic acid and other aliphatic monocarboxylic acids, oxalic acid, malonic acid, fumaric acid, maleic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as itaconic acid, malic acid, adipic acid, succinic acid, tartaric acid, cyclopentanecarboxylic acid, cyclopentenecarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid, highmic acid Fragrances such as alicyclic carboxylic acids such as 5-norbornene-2-carboxylic acid and 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylic acid, benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, salicylic acid and pyromellitic acid Group carboxylic acid, p-methylbenzenesulfonic acid organic sulfonic acids such as m-dimethylbenzene sulfonic acid, dodecyl benzene sulfonic acid, decyl sulfonic acid, dodecyl sulfonic acid, dibutyl monophosphate, dioctyl monophosphate, mono- or di-phosphate ester of polyalkylene glycol, butyl phosphate ester, Organic phosphoric acids such as phosphoric acid octyl ester and phosphoric acid dioctyl ester are used.
Among these organic acids, an organic carboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms is preferable because the solubility in the polymer is low, and the catalyst component can be removed without remaining.
[0023]
The amount of the organic acid used is in the range of 2 to 100,000 equivalents, preferably 50 to 10,000 equivalents, relative to 1 equivalent of nickel or cobalt atoms used in the polymerization. The concentration of the polymer solution used for the catalyst removal is 5 to 35% by weight, preferably 10 to 25% by weight, based on the polymer solid content.
In this invention, after processing a polymer solution with an organic acid, it is made to contact with water and a catalyst component is transferred to an aqueous phase. At this time, the amount of water used for decatalysis is 10 to 1,000 parts by weight, preferably 30 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer solution. The polymer solution is brought into contact with the organic acid (solution) and / or water in a stirrer having excellent stirring efficiency such as a Bessel reactor equipped with a normal stirrer, a static mixer, or a line mixer homomixer. An organic acid (solution) or a polymer solution treated with an organic acid (solution) and water are introduced and mixed by stirring. The contact time between the polymer solution and the organic acid (solution) or the polymer solution treated with the organic acid (solution) and water is usually 1 minute to 3 hours, although it depends on the stirring efficiency of the stirrer. Is 10 to 100 minutes, and the contact temperature is usually 20 to 70 ° C. The polymer solution and the aqueous solution containing the organic acid are stirred and mixed, and then left to stand, whereby the solution phase containing the (co) polymer and the catalyst component are separated into the aqueous phase portion extracted by the organic acid. The
The aqueous phase portion is removed, and the (co) polymer solution phase is washed with alkaline or neutral water as necessary to remove a trace amount of organic acid from the (co) polymer solution phase. The
[0024]
Separation of the interface between the (co) polymer solution from which the catalyst component has been extracted and the liquid phase (aqueous phase) containing the organic acid is important. In a state where the interface is insufficiently separated and the interface is foamed, The loss of the (co) polymer solution, that is, the (co) polymer, or the removal of the catalyst component becomes insufficient.
Thus, improving the interfacial separation between the (co) polymer solution and the aqueous phase has great economic significance because it enables separation in a short time and increases the removal efficiency of the catalyst component.
In order to promote the interfacial separation between the (co) polymer solution and the aqueous phase, alcohols such as isopropanol, butanol, amyl alcohol, hexanol, octanol, decanol, and dodecanol, which are alcohols having 1 to 12 carbon atoms, are used. Addition is effective. The alcohol may be added to the polymer solution at the same time as the organic acid, or may be added after decatalysis with the organic acid. In addition, when processing with an organic acid, it is normally used as an alcohol solution (organic acid solution) of an organic acid to which the above alcohol is added. The amount of the alcohol added is 0.1 to 15% by weight, preferably 0.5 to 7% by weight, based on the water used.
[0025]
The (co) polymer is recovered from the (co) polymer solution from which the above catalyst component has been removed by the method described below. That is, the (co) polymer solution is placed in a large amount of alcohol to solidify the (co) polymer and the solidified product is dried, or the (co) polymer solution is heated and the solvent directly The method of recovering by evaporating can be mentioned. Furthermore, as another method, the (co) polymer solution can be cast on a support and recovered in the form of a thin film, sheet, film or the like.
[0026]
Thus, the metal concentration in the cyclic olefin addition (co) polymer of the present invention from which the catalyst component has been removed, that is, the residual transition metal concentration is 2 ppm or less, preferably 1.5 ppm or less, and the residual aluminum concentration is 5 ppm or less, preferably 3 ppm or less, and excellent in transparency and heat resistance.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by these examples.
The molecular weight of the (co) polymer, the glass transition temperature of the (co) polymer, the metal analysis in the (co) polymer, the anion analysis, and the like were measured by the following methods.
[0028]
(1) Weight average molecular weight, number average molecular weight:
Using an H-type column manufactured by Tosoh Corporation with a 150C gel permeation chromatography (GPC) apparatus manufactured by WATERS, the measurement was performed at 120 ° C. using o-dichlorobenzene as a solvent. The obtained molecular weight shows a standard polystyrene conversion value.
[0029]
(2) Glass transition temperature:
Using a Leo Vibron DDV-01FP (manufactured by Orientec), the peak of Tanδ temperature dispersion obtained under the conditions of a frequency of 10 Hz, a heating rate of 4 ° C./min, an excitation mode of a single waveform, and an excitation amplitude of 2.5 microns. The temperature was taken as the glass transition temperature.
[0030]
(3) Metal (Ni, Al, Sb) analysis by atomic absorption analysis:
The atomic absorption analyzer used was a Z9000 type manufactured by Hitachi.
A standard aqueous solution of each metal was diluted, a calibration curve was prepared by atomic absorption analysis, and the sample was measured with a toluene solution having a (co) polymer solid content of 1% by weight.
(4) Anion (F^-) Measurement
Measured with an ion chromatograph.
[0031]
Reference Example 1 (Preparation of polymer solution)
A reaction vessel purged with nitrogen was charged with 2,000 g of toluene, 217 g of norbornene, 103 g of hexylnorbornene, and 1.2 g of 1-hexene as a molecular weight regulator. Furthermore, 12 ml of a toluene solution of nickel 2-ethylhexylate having a concentration of 0.1 mol / L, 35 ml of triphenylcarbonium tetrakispentafluoroborate having a concentration of 0.05 mol / L, 35 ml of toluene, and 5 ml of a toluene solution of triethylaluminum having a concentration of 1 mol / L were added. The polymer solution was obtained by reacting at 30 ° C. for 1 hour. The conversion to polymer was 85%. Moreover, the number average molecular weight of the obtained polymer was 220,000, and the weight average molecular weight was 300,000. The structural unit derived from hexyl norbornene in the polymer was 19.5 mol%, and the glass transition temperature was 270 ° C.
[0032]
Example 1
To 100 parts by weight of the polymer solution prepared in Reference Example 1, 3 ml of isopropyl alcohol solution of lactic acid having a concentration of 1 mol / L was added, stirred at 60 ° C. for 30 minutes, and then 100 parts by weight of water was further added. The mixture was stirred at 30 ° C. for 30 minutes, allowed to stand, separated into an organic layer and an aqueous layer, and the aqueous layer was discarded. After repeating this operation further, the organic layer was washed twice with 100 parts by weight of water. The obtained polymer solution was coagulated with isopropyl alcohol and vacuum dried to determine the amount of nickel and aluminum in the polymer. The results are shown in Table 1.
[0033]
Example 2
The same operation was performed except that 3 ml of isopropyl alcohol solution of lactic acid having a concentration of 1 mol / L used in Example 1 was changed to 6 ml. The results are shown in Table 1.
[0034]
Example 3
The same operation was performed except that 3 ml of isopropyl alcohol solution of lactic acid having a concentration of 1 mol / L used in Example 1 was changed to 3 ml of isopropyl alcohol solution of 1 mol / L of acetic acid. The results are shown in Table 1.
[0035]
Example 4
To 100 parts by weight of the polymer solution prepared in Reference Example 1, add 3 ml of isopropyl alcohol solution of lactic acid with a concentration of 1 mol / L, stir at 60 ° C. for 30 minutes with a mixer, and then add 100 parts by weight of water to 60 parts. The mixture was stirred at 30 ° C. for 30 minutes and allowed to stand to separate into an organic layer and an aqueous layer. At this time, 3 ml of isopropyl alcohol was added to the aqueous layer to further improve the separation. The aqueous layer was then discarded. After repeating this operation further, the organic layer was washed twice with 100 parts by weight of water. At this time, 3 ml of isopropyl alcohol was added in order to further improve the separation between the polymer solution (organic layer) and water. The obtained polymer solution was coagulated with isopropyl alcohol and vacuum-dried, and nickel and aluminum in the polymer were quantified. The results are shown in Table 1.
[0036]
Example 5
The same operation was performed except that the isopropyl alcohol added to improve separation of the organic layer and the aqueous layer in Example 4 was changed to octanol. The results are shown in Table 1.
[0037]
Comparative Example 1
The same operation was performed without using the lactic acid used in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0038]
[Table 1]

[0039]
Reference example 2
In Reference Example 1, 252.7 g of 2-norbornene and 36.1 g of 5-triethoxysilyl-2-norbornene were used as monomers, and modified nickel 2-ethylhexanoate (based on 1 mol of 2-ethylhexanoic acid Ni as a polymerization catalyst). HSbF₆A product obtained by reacting 1.2 mol at −30 ° C.) A polymer solution was prepared in the same manner as in Reference Example 1, except that 0.708 mmol equivalent Ni, boron trifluoride ethyl etherate 6.368 mmol, and triethylaluminum 7.080 mmol were used. Prepared.
Conversion of the monomer to polymer was 95%. The proportion of structural units derived from 5-triethoxysilyl-2-norbornene in the polymer obtained by coagulating this polymer solution with isopropanol and drying was 4.8 mol%, and the weight average molecular weight was 265,000, number average molecular weight. Was 178,000. The glass transition temperature of the polymer was 350 ° C.
[0040]
Example 6
Using the polymer solution prepared in Reference Example 2, the catalyst was removed in the same manner as in Example 4 to analyze Ni, Al, Sb, and fluorine ions in the polymer.
The results are shown in Table 2. The proportion in the polymer derived from 5-triethoxysilyl-2-norbornene after the catalyst removal treatment was 4.9 mol%, and the triethoxysilyl group was unchanged.
[0041]
Example 7
In Example 4, it carried out like Example 6 except using malic acid instead of lactic acid. The results are shown in Table 2.
[0042]
Comparative Example 2
In Example 6, it carried out like Example 6 except not using lactic acid.
The results are shown in Table 2.
[0043]
[Table 2]

[0044]
【The invention's effect】
According to the present invention, an addition polymerization catalyst can be efficiently removed from a cyclic olefin addition (co) polymer having a high glass transition temperature, and a cyclic olefin addition (co) polymer having a very low residual metal concentration is obtained. be able to.

Claims (3)

Cyclic olefin compound represented by the following general formula (1), or a compound thereof and the compound copolymerizable with α- olefin monomers, and addition polymerization in the presence of nickel and / or cobalt compound, the glass transition temperature After the polymer solution of the cyclic olefin addition (co) polymer having a temperature exceeding 200 ° C. is treated with an organic acid and water, the metal in the polymer is transferred to the aqueous phase and removed, and then the polymer is removed from the polymer solution. manufacturing method of recovering to you wherein Rukoto ring-shaped olefin addition (co) polymer.

[In the formula (1), A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an allyloxy group,
General formula — (CH ₂ ) _k —O—C (O) R ¹
_{- (CH 2) k -C (} O) -OR 2 or ^{_{- (CH 2) k -Si (}} R 3) x (R 4) 3-x
The substituent represented by these is shown. m shows the integer of 0-3.
(Here, R ¹ and R ² are substituents selected from alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl groups, and allyl groups, and R ³ is selected from alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, halogen atoms, and allyl groups. And R ⁴ is a substituent selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group and an allyloxy group, k is an integer of 0 to 3, and x is an integer of 0 to 3.)
Further, at least one of A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ is
_{^{- (CH 2) k -Si (}} R 3) X (R 4) 3-X
(Here, R ³ is the same as above, R ⁴ is an alkoxy group or an allyloxy group, k is an integer of 0 to 3, and x is an integer of 0 to 2).] When the polymer solution of the cyclic olefin addition (co) polymer is treated with an organic acid and water, further cycloolefin addition (co) of claim 1, wherein the addition of the alcohol compound having 1 to 12 carbon atoms polymer production method of .   The method for producing a cyclic olefin addition (co) polymer according to claim 1 or 2, wherein the residual transition metal concentration in the cyclic olefin addition (co) polymer is 2 ppm or less and the residual aluminum concentration is 5 ppm or less.