JP2007119660A - Cycloolefin addition copolymer, process for producing the same and molding material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な環状オレフィン付加共重合体及びその製造方法に関する。より詳しくは、温度の変化に対する寸法変化追従性の高い環状オレフィン／α−オレフィン付加共重合体、及びその製造方法に関し、更に得られる新規環状オレフィン付加共重合体を用いた成形用材料に関する。 The present invention relates to a novel cyclic olefin addition copolymer and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a cyclic olefin / α-olefin addition copolymer having high dimensional change followability with respect to a change in temperature, and a method for producing the same, and further relates to a molding material using the resulting new cyclic olefin addition copolymer.
ノルボルネンやテトラシクロドデセン等の環状オレフィンとエチレン又はプロピレンとの付加共重合体は、耐熱性、透明性、低吸水性、低複屈折性、成形性等に優れるため、光学レンズ、光メモリディスク、光ファイバー等の光学部品に適する材料であることが知られている（特許文献１及び２並びに非特許文献１）。
近年、電気・電子機器の発展に伴い、光学部品に対しても、より高度な機能が要求されている。例えば、光センサーの分野では、焦点距離の温度依存性の高い光学部品が求められており、線膨張係数の高い（温度応答性の高い）光学材料が要求されている。
しかしながら、これまでに知られている環状オレフィンとエチレン又はプロピレンとの共重合体の線膨張係数は６０〜７０×１０−６／℃程度であり、十分に高いとはいえない。
また、非特許文献２には、ノルボルナジエンと１−ヘキセンとの付加共重合体が記載されているが、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００以下の低分子量体しか合成できておらず、成形材料として使用することはできない。
Addition copolymers of cyclic olefins such as norbornene and tetracyclododecene with ethylene or propylene are excellent in heat resistance, transparency, low water absorption, low birefringence, moldability, etc., so optical lenses, optical memory disks, It is known that the material is suitable for optical components such as optical fibers (Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1).
In recent years, with the development of electrical and electronic equipment, more advanced functions are required for optical components. For example, in the field of optical sensors, optical components having high temperature dependence of the focal length are required, and optical materials having a high linear expansion coefficient (high temperature response) are required.
However, the linear expansion coefficient of the known copolymer of cyclic olefin and ethylene or propylene is about 60 to 70 × 10 −6 / ° C. and cannot be said to be sufficiently high.
Non-Patent Document 2 describes an addition copolymer of norbornadiene and 1-hexene, but only a low molecular weight substance having a number average molecular weight (Mn) of 1,500 or less can be synthesized. It cannot be used as a material.
従って、本発明の目的は、耐熱性、透明性、低吸水性及び成形性に優れ、かつ線膨張係数の高い光学材料となりうる環状オレフィン付加共重合体、その製造方法並びにこの環状オレフィン付加共重合体からなる成形用材料を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a cyclic olefin addition copolymer which is excellent in heat resistance, transparency, low water absorption and moldability and can be an optical material having a high linear expansion coefficient, a production method thereof, and the cyclic olefin addition copolymer. It is to provide a molding material made of coalescence.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、フルオレニルアミド配位子を有するチタン化合物を用いて、長鎖α−オレフィンである１−ヘキセンや１−オクテンとノルボルネンとの共重合を試みたところ、これまで不可能であった共重合が容易に進行し、高分子量の共重合体が効率よく製造ができること、更に、該共重合体は、耐熱性、透明性、低吸水性及び成形性に優れ、かつ高い線膨張係数を有することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used long-chain α-olefin 1-hexene and 1-octene with a titanium compound having a fluorenylamide ligand. When copolymerization with norbornene was attempted, copolymerization that had been impossible so far proceeded easily, and a high-molecular-weight copolymer could be produced efficiently. Furthermore, the copolymer was heat resistant, transparent The present invention has been completed on the basis of this finding, and was found to have excellent linearity, low water absorption and moldability and a high coefficient of linear expansion.
かくして本発明によれば、環状オレフィン（Ａ）単量体単位と炭素数４〜１２のα−オレフィン（Ｂ）単量体単位とからなり、線膨張係数が８０×１０−６／℃以上である環状オレフィン付加共重合体が提供される。
また、本発明によれば、環状オレフィン（Ａ）と炭素数４〜１２のα−オレフィン（Ｂ）とを、一般式（１）で示される周期表第４族遷移金属化合物（ａ）の存在下で共重合する、前記環状オレフィン付加共重合体の製造方法が提供される。
Thus, according to the present invention, it consists of a cyclic olefin (A) monomer unit and an α-olefin (B) monomer unit having 4 to 12 carbon atoms, and has a linear expansion coefficient of 80 × 10 −6 / ° C. or more. Certain cyclic olefin addition copolymers are provided.
In addition, according to the present invention, the cyclic olefin (A) and the α-olefin (B) having 4 to 12 carbon atoms are present in the periodic table group 4 transition metal compound (a) represented by the general formula (1). A method for producing the cyclic olefin addition copolymer is provided below.
（式中、Ｍ１は、周期表第４族遷移金属、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン原子であり、Ｒ６〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜１２の炭化水素基を置換基として有してもよいシリル基である。） (In the formula, M 1 is a periodic table Group 4 transition metal, R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and R 4 and R 5 is each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a halogen atom, and R 6 to R 13 are each independently a hydrogen atom or 1 to 12 carbon atoms. A silyl group which may have an alkyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms as a substituent.)
更に本発明によれば、上記環状オレフィン付加共重合体からなる成形用材料が提供される。
この成形用材料は、光学用成形材料として好適に使用することができる。
Furthermore, according to this invention, the molding material which consists of said cyclic olefin addition copolymer is provided.
This molding material can be suitably used as an optical molding material.
本発明によれば、耐熱性、透明性、低吸水性及び成形性に優れ、かつ高い線膨張係数を有する環状オレフィン付加共重合体を得ることができる。この環状オレフィン付加共重合体は、成形用材料として有用であり、光学用成形材料、特に温度応答性光学透明材料に好適である。 According to the present invention, it is possible to obtain a cyclic olefin addition copolymer having excellent heat resistance, transparency, low water absorption and moldability and having a high linear expansion coefficient. This cyclic olefin addition copolymer is useful as a molding material, and is suitable for an optical molding material, particularly a temperature-responsive optically transparent material.
〔環状オレフィン付加共重合体〕
本発明の環状オレフィン付加共重合体は、環状オレフィン（Ａ）単量体単位と炭素数４〜１２のα−オレフィン（Ｂ）単量体単位とからなる付加共重合体である。
[Cyclic olefin addition copolymer]
The cyclic olefin addition copolymer of the present invention is an addition copolymer composed of a cyclic olefin (A) monomer unit and an α-olefin (B) monomer unit having 4 to 12 carbon atoms.
環状オレフィン（Ａ）単量体の好適な具体例として、一般式（２）で示されるノルボルネン化合物単量体を挙げることができる。 A preferred specific example of the cyclic olefin (A) monomer is a norbornene compound monomer represented by the general formula (2).
ここで、一般式（２）中のＲ１４〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基である。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
炭化水素基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基及びシクロアルケニル基、並びに炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基の一部はハロゲン原子により置換されていてもよい。
Here, R < 14 > -R < 17 > in General formula (2) is a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group each independently.
Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Specific examples of the hydrocarbon group include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups and cycloalkenyl groups having 3 to 20 carbon atoms, and aromatics having 6 to 20 carbon atoms. Group hydrocarbon group. Some of these hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom.
炭素数１〜２０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル基の例としては、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素原子数３〜２０のシクロアルケニル基の例としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, amyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group and the like. Examples of the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, an isobutenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group. Examples of the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group. Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group.
Ｒ１５とＲ１６とは互いに結合して単環又は縮合環を形成していてもよく、更に、これらの単環又は縮合環は二重結合を有してもよい。
Ｒ１５とＲ１６とを含む単環として、具体的には、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロへキセン環及びベンゼン環を挙げることができる、また、Ｒ１５とＲ１６とを含む縮合環としては、これら単環に更に環構造が結合したものを挙げることができる。
R 15 and R 16 may be bonded to each other to form a single ring or a condensed ring, and these single rings or condensed rings may have a double bond.
Specific examples of the monocycle containing R 15 and R 16 include a cyclopentane ring, a cyclopentene ring, a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, and a benzene ring, and also includes R 15 and R 16. Examples of the condensed ring include those in which a ring structure is further bonded to these single rings.
また、Ｒ１４とＲ１５とが、又はＲ１６とＲ１７とがアルキリデン基を形成してもよい。このようなアルキリデン基の具体例としては、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等を挙げることができる。 R 14 and R 15 or R 16 and R 17 may form an alkylidene group. Specific examples of such an alkylidene group include a methylidene group, an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group.
ｍは０〜２の整数である。一般式（２）のノルボルネン化合物単量体は、ｍ＝０のときは、ノルボルネン単量体であり、ｍ＝１のときはテトラシクロドデセン単量体である。 m is an integer of 0-2. The norbornene compound monomer of the general formula (2) is a norbornene monomer when m = 0, and a tetracyclododecene monomer when m = 1.
ｍ＝０のノルボルネン単量体の具体例としては、２−ノルボルネン；５−クロロ−２−ノルボルネン、５−ブロモ−２−ノルボルネン等のハロゲン原子を有するノルボルネン単量体；５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン等のアルキル基を有するノルボルネン単量体；５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン等のアルケニル基を有するノルボルネン単量体；５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン等のシクロアルキル基を有するノルボルネン単量体；５−シクロペンテニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン等のシクロアルケニル基を有するノルボルネン単量体；５−フェニル−２−ノルボルネン、ｐ−メチル−５−フェニル−２−ノルボルネン、ｏ−メチル−５−フェニル−２−ノルボルネン、ｍ−メチル−５−フェニル−２−ノルボルネン等の芳香族炭化水素基を有するノルボルネン単量体；５−クロロメチル−２−ノルボルネン、ｐ−クロロ−５−フェニル−２−ノルボルネン等のハロゲン原子が置換された炭化水素基を有するノルボルネン単量体；等を挙げることができる。 Specific examples of norbornene monomers with m = 0 include 2-norbornene; norbornene monomers having a halogen atom such as 5-chloro-2-norbornene and 5-bromo-2-norbornene; 5-methyl-2- Norbornene monomers having an alkyl group such as norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene, 5-decyl-2-norbornene; 5-vinyl-2- Norbornene monomers having an alkenyl group such as norbornene and 5-propenyl-2-norbornene; norbornene monomers having a cycloalkyl group such as 5-cyclohexyl-2-norbornene and 5-cyclopentyl-2-norbornene; Pentenyl-2-norbornene, 5-cyclohexenyl-2-norbornene, etc. Norbornene monomer having a chloroalkenyl group; 5-phenyl-2-norbornene, p-methyl-5-phenyl-2-norbornene, o-methyl-5-phenyl-2-norbornene, m-methyl-5-phenyl- A norbornene monomer having an aromatic hydrocarbon group such as 2-norbornene; a hydrocarbon group substituted with a halogen atom such as 5-chloromethyl-2-norbornene or p-chloro-5-phenyl-2-norbornene Norbornene monomer; and the like.
更に、Ｒ１５とＲ１６とが互いに結合して単環又は縮合環を形成しているものの具体例としては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン）、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンともいう）等が挙げられる。 Specific examples of R 15 and R 16 which are bonded to each other to form a single ring or condensed ring include dicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, dihydrodicyclopentadiene (tricyclo [5.2.1 .0 2,6] dec-8-ene), tetracyclo [9.2.1.0 2,10. 0 3,8 ] tetradeca-3,5,7,12-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydro-9H-fluorene), tetracyclo [10.2.1.0 2 , 11 . 0 4,9] pentadeca -4,6,8,13- tetraene (1,4-methano -1,4,4a, 9,9a, 10- also called hexa hydro anthracene) and the like.
また、Ｒ１４とＲ１５とが、又はＲ１６とＲ１７とがアルキリデンを形成しているものとしては、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン等を挙げることができる。 Further, R 14 and R 15 or R 16 and R 17 form alkylidene as 5-methylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-propylidene-2- Examples include norbornene and 5-isopropylidene-2-norbornene.
ｍ＝１のテトラシクロドデセン単量体としては、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン；９−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ブロモテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のハロゲン原子を有するテトラシクロドデセン単量体；９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−デシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のアルキル基を有するテトラシクロドデセン単量体；９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のアルケニル基を有するテトラシクロドデセン単量体； Examples of the tetracyclododecene monomer with m = 1 include tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene; 9-chlorotetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-bromotetracyclo [6.2.1.1 3,6 . Tetracyclododecene monomer having a halogen atom such as 0 2,7 ] dodec-4-ene; 9-methyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-ethyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-butyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-hexyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-decyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . Tetracyclododecene monomer having an alkyl group such as 0 2,7 ] dodec-4-ene; 9-vinyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-propenyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] tetracyclododecene monomer having an alkenyl group such as dodec-4-ene;
９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のシクロアルキル基を有するテトラシクロドデセン単量体；９−シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のシクロアルケニル基を有するテトラシクロドデセン単量体；９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等の芳香族炭化水素基を有するテトラシクロドデセン単量体；９−クロロメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のハロゲン原子が置換された炭化水素基を有する単量体；を挙げることができる。 9-Cyclohexyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-cyclopentyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . Tetracyclododecene monomer having a cycloalkyl group such as 0 2,7 ] dodec-4-ene; 9-cyclopentenyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-cyclohexenyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . Tetracyclododecene monomer having a cycloalkenyl group such as 0 2,7 ] dodec-4-ene; 9-phenyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . Tetracyclododecene monomer having an aromatic hydrocarbon group such as 0 2,7 ] dodec-4-ene; 9-chloromethyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . Monomer having a hydrocarbon group substituted with a halogen atom such as 0 2,7 ] dodec-4-ene;
更に、Ｒ１４とＲ１５とが、又はＲ１６とＲ１７とがアルキリデンを形成しているものとしては、９−メチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等を挙げることができる。 Further, R 14 and R 15 or R 16 and R 17 form an alkylidene. For example, 9-methylidenetetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-ethylidenetetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene and the like.
本発明の環状オレフィン付加共重合体を光学用成形材料として用いる場合には、成形性、透明性及び耐熱性の観点から、上記のＲ１４〜Ｒ１７は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。 When the cyclic olefin addition copolymer of the present invention is used as an optical molding material, from the viewpoint of moldability, transparency and heat resistance, the above R 14 to R 17 are each a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 20 An alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
環状オレフィンとの付加共重合体の合成に用いる炭素数４〜１２のα−オレフィン単量体としては、１−ブテン；１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン；１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン；１−ヘプテン；１−オクテン、ビニルシクロヘキサン；１−ノネン、３−シクロヘキシル−１−プロペン；１−デセン；１−ウンデセン；ドデセン；等を挙げることができる。
本発明の環状オレフィン付加共重合体を光学用成形材料として用いる場合には、なかでも、１−ブテン；１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン；１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン；１−ヘプテン；１−オクテン；等の炭素数４〜８のα−オレフィンが好ましい。
Examples of the α-olefin monomer having 4 to 12 carbon atoms used for the synthesis of an addition copolymer with a cyclic olefin include 1-butene; 1-pentene, 3-methyl-1-butene; 1-hexene, 3-methyl. -1-pentene, 4-methyl-1-pentene; 1-heptene; 1-octene, vinylcyclohexane; 1-nonene, 3-cyclohexyl-1-propene; 1-decene; 1-undecene; dodecene; Can do.
When the cyclic olefin addition copolymer of the present invention is used as an optical molding material, among others, 1-butene; 1-pentene, 3-methyl-1-butene; 1-hexene, 3-methyl-1-pentene. , 4-methyl-1-pentene; 1-heptene; 1-octene;
本発明の環状オレフィン付加共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算分子量で、通常、１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜８００，０００、より好ましくは４０，０００〜６００，０００である。
重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲内にあるときに、環状オレフィン付加共重合体は、適度な機械的強度及び溶融粘度を有し、成形性に優れたものとなる。
The weight average molecular weight (Mw) of the cyclic olefin addition copolymer of the present invention is a molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC), and is usually 10,000 to 1,000,000, preferably 20,000. 000 to 800,000, more preferably 40,000 to 600,000.
When the weight average molecular weight (Mw) is within this range, the cyclic olefin addition copolymer has an appropriate mechanical strength and melt viscosity, and is excellent in moldability.
本発明の環状オレフィン付加共重合体中の環状オレフィン（Ａ）単量体単位と炭素数４〜１２のα−オレフィン（Ｂ）単量体単位との組成比は、モル比で（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０、好ましくは２５／７５〜７５／２５、より好ましくは３０／７０〜３０／７０である。環状オレフィン（Ａ）単量体単位の比率が低すぎると耐熱性が不足して光学用成形材料として使用できない恐れがあり、高すぎると成形が困難となる恐れがある。 The composition ratio of the cyclic olefin (A) monomer unit and the α-olefin (B) monomer unit having 4 to 12 carbon atoms in the cyclic olefin addition copolymer of the present invention is (A) / (B) = 20/80 to 80/20, preferably 25/75 to 75/25, more preferably 30/70 to 30/70. If the ratio of the cyclic olefin (A) monomer unit is too low, the heat resistance may be insufficient and cannot be used as an optical molding material, and if it is too high, molding may be difficult.
本発明の環状オレフィン付加共重合体は、所望により、環状オレフィン（Ａ）単量体単位と炭素数４〜１２のα−オレフィン（Ｂ）単量体単位のほかに、これらと共重合可能な単量体（Ｃ）単位を有していてもよい。
このような単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、インデン等のスチレン単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン等の鎖状共役ジエン単量体；等を挙げることができる。
これらの単量体単位の量は、環状オレフィン（Ａ）単位と炭素数４〜１２のα−オレフィン（Ｂ）単位との合計量に対して、５０％以下であることが好ましい。
The cyclic olefin addition copolymer of the present invention can be copolymerized with a cyclic olefin (A) monomer unit and an α-olefin (B) monomer unit having 4 to 12 carbon atoms, if desired. You may have a monomer (C) unit.
Specific examples of such monomers include styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, and indene; chain conjugated dienes such as 1,3-butadiene and isoprene. Monomer; and the like.
The amount of these monomer units is preferably 50% or less based on the total amount of the cyclic olefin (A) unit and the C 4-12 α-olefin (B) unit.
本発明の環状オレフィン付加共重合体は、８０×１０−６／℃以上の線膨張係数を有する。この線膨張係数を有するときに、本発明の環状オレフィン付加共重合体は、温度応答性光学材料として有用なものとなる。
線膨張係数は、好ましくは９０×１０−６／℃以上、より好ましくは１００×１０−６／℃以上である。
The cyclic olefin addition copolymer of the present invention has a linear expansion coefficient of 80 × 10 −6 / ° C. or more. When it has this linear expansion coefficient, the cyclic olefin addition copolymer of this invention becomes a useful thing as a temperature-responsive optical material.
The linear expansion coefficient is preferably 90 × 10 −6 / ° C. or higher, more preferably 100 × 10 −6 / ° C. or higher.
〔環状オレフィン付加共重合体の製造方法〕
本発明の環状オレフィン付加共重合体は、環状オレフィン（Ａ）単量体、炭素数４〜１２のα−オレフィン（Ｂ）単量体及び所望により使用するこれらと共重合可能な単量体（Ｃ）を、一般式（１）で示される周期表第４族遷移金属化合物（ａ）（以下、単に「遷移金属化合物（ａ）」ということがある。）の存在下で共重合することによって製造することができる。
[Method for producing cyclic olefin addition copolymer]
The cyclic olefin addition copolymer of the present invention comprises a cyclic olefin (A) monomer, an α-olefin (B) monomer having 4 to 12 carbon atoms, and a monomer copolymerizable with these optionally ( By copolymerizing C) in the presence of Group 4 transition metal compound (a) of the periodic table represented by the general formula (1) (hereinafter sometimes referred to simply as “transition metal compound (a)”). Can be manufactured.
一般式（１）において、Ｍ１は周期表第４族遷移金属、具体的には、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、なかでも、チタン、ジルコニウムが好ましく、チタンが特に好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、上記アルキル基を置換基として有するフェニル基又はビフェニル基、ナフチル基、上記アルキル基を置換基として有するナフチル基等のアリール基；を挙げることができる。
In the general formula (1), M 1 is a Group 4 transition metal of the periodic table, specifically titanium, zirconium or hafnium. Among them, titanium and zirconium are preferable, and titanium is particularly preferable.
R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Specific examples thereof include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, cyclopentyl and cyclohexyl. An aryl group such as a phenyl group, a biphenyl group, a phenyl group having the above alkyl group as a substituent, or a biphenyl group, a naphthyl group, and a naphthyl group having the above alkyl group as a substituent;
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン原子であり、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、上記ハロゲン原子を置換基として有するこれらのアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、上記ハロゲン原子又はアルキル基を置換基として有するこれらのアリール基；を挙げることができる。 R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a halogen atom, specifically, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. A halogen atom such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and the above halogen atom These alkyl groups as substituents; phenyl groups, biphenyl groups, naphthyl groups, these aryl groups having the above halogen atoms or alkyl groups as substituents;
Ｒ６〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数１〜１２の炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。
炭素数１〜１２のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
また、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、上記アルキル基を置換基として有するこれらのアリール基等を挙げることができる。
更に、炭素数１〜１２の炭化水素基を置換基として有するシリル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を置換基として有するシリル基を挙げることができる。
R 6 to R 13 each independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms as a substituent. It is also a good silyl group.
Specific examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, and cyclopentyl. Group, cyclohexyl group and the like.
Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, and these aryl groups having the above alkyl group as a substituent.
Furthermore, specific examples of the silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms as a substituent include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, Examples thereof include a silyl group having a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group as a substituent.
一般式（１）で示される周期表第４族遷移金属化合物（ａ）の具体例としては、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（３，６−ジメチルフルオレニル）シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｉ−プロピル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）シランチタンジメチル等を挙げることができる。 Specific examples of Group 4 transition metal compounds (a) in the periodic table represented by the general formula (1) include (t-butylamido) dimethyl-9-fluorenylsilane titanium dimethyl, (t-butylamido) dimethyl-9- Fluorenylsilane titanium dichloride, (t-butylamido) dimethyl-9- (3,6-dimethylfluorenyl) silane titanium dimethyl, (t-butylamido) dimethyl-9- [3,6-di (i-propyl) Fluorenyl] silane titanium dimethyl, (t-butylamido) dimethyl-9- [3,6-di (t-butyl) fluorenyl] silane titanium dimethyl, (t-butylamido) dimethyl-9- [2,7-di (t- Butyl) fluorenyl] silane titanium dimethyl, (t-butylamido) dimethyl-9- (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) Mention may be made of the lunch Tan such as dimethyl.
一般式（１）で示される周期表第４族遷移金属化合物（ａ）は、既知の合成方法、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１巻、１０号、ｐｐ３１８４−３１８８（１９９８年）記載の合成方法、又は、『Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ』Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｗ．編集、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ（Ｂｅｒｌｉｎ）出版、ｐ２６４−２７３（１９９９）記載の合成方法を用いて、合成することができる。 The periodic table Group 4 transition metal compound (a) represented by the general formula (1) is a known synthesis method, for example, the synthesis method described in Macromolecules, Vol. 31, No. 10, pp 3184-3188 (1998), or "Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization" Kaminsky, W .; It can be synthesized using the synthesis method described in Edit, Springer-Verlag (Berlin), p264-273 (1999).
遷移金属化合物（ａ）を触媒として用いる際には、好適には、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）及び／又は遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ）と併用する。
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）及び遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ）は、それぞれ、２種以上を組合せて用いてもよい。
When the transition metal compound (a) is used as a catalyst, it is preferably used in combination with the organoaluminum oxy compound (b) and / or the compound (c) that reacts with the transition metal compound (a) to form an ion pair. .
The compound (c) that forms an ion pair by reacting with the organoaluminum oxy compound (b) and the transition metal compound (a) may be used in combination of two or more.
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。 The organoaluminum oxy compound (b) may be a conventionally known aluminoxane, or may be a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687.
アルミノキサンは、トリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる生成物である。アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が例示できる。これらのアルミノキサンは、一種類を単独で使用してもよく、複数種類を併用してもよい。これらの中で、メチルアルミノキサンの使用が好ましい。 Aluminoxane is a product obtained by reaction of trialkylaluminum with water. Examples of the aluminoxane include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butylaluminoxane, isobutylaluminoxane, methylethylaluminoxane, methylbutylaluminoxane, methylisobutylaluminoxane and the like. These aluminoxanes may be used alone or in combination of two or more. Of these, the use of methylaluminoxane is preferred.
遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する性化合物（ｃ）としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号公報等に記載されているルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物、及びカルボラン化合物を例示することができる。更に、その他の例として、ヘテロポリ化合物及びイソポリ化合物も挙げることができる。 Examples of the sex compound (c) that reacts with the transition metal compound (a) to form an ion pair include JP-T-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179005, Examples of Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds described in Kaihei 3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, USP-5321106, etc. be able to. In addition, other examples include heteropoly compounds and isopoly compounds.
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ３（ここで、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子、フェニル基、又はフッ素原子もしくはフッ素原子置換アルキル基等の置換基を有していてもよいフェニル基である。）で示される化合物が挙げられる。その具体例としては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン等が挙げられる。 Specifically, as the Lewis acid, BR 3 (wherein R may be the same as or different from each other and have a substituent such as a fluorine atom, a phenyl group, or a fluorine atom or a fluorine atom-substituted alkyl group). And a compound represented by the following formula: Specific examples thereof include trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, and tris (pentafluorophenyl). Examples include boron.
イオン性化合物としては、ボレート塩及びアルミネート塩を例示することができる。
ボレート塩の具体例としては、トリチルテトラキスペンタフルオロボレート、リチウムテトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、タリウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、フェロセニウム（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス〔トリス（トリフルオロメチル）メトキシ〕ボレート、タリウムテトラキス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕ボレート、トリチルテトラキス〔ビス（トリフルオロメチル）メトキシ〕ボレート、銀〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕ボレート、リチウムビス（テトラフルオロカテコール）ボレート、〔銀（トルエン）２〕ビス（テトラフルオロカテコール）ボレート、およびタリウムビス（テトラクロロカテコール）ボレート等を挙げることができる。
Examples of ionic compounds include borate salts and aluminate salts.
Specific examples of the borate salt include trityltetrakispentafluoroborate, lithium tetrakis (2-fluorophenyl) borate, sodium tetrakis (3-fluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, thalliumtetrakis (4-fluorophenyl) ) Borate, ferrocenium (3,5-difluorophenyl) borate, trityltetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) borate, sodium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, N, N- Dimethylanilinium tetrakis (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borate, triethylsilylliumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylsilylliumtetrakis (penta Fluorophenyl) borate, lithium tetrakis [tris (trifluoromethyl) methoxy] borate, thallium tetrakis [1,1-bis (trifluoromethyl) ethoxy] borate, trityltetrakis [bis (trifluoromethyl) methoxy] borate, silver [1 , 1-bis (trifluoromethyl) ethoxy] borate, lithium bis (tetrafluorocatechol) borate, [silver (toluene) 2 ] bis (tetrafluorocatechol) borate, thallium bis (tetrachlorocatechol) borate, etc. Can do.
また、アルミネート塩の具体例としては、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリチル（パーフルオロビフェニル）フルオロアルミネート、ナトリウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕アルミネート、カリウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、マグネシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、カルシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス〔ビス（トリフルオロメチル）フェニルメトキシ〕アルミネート、タリウムテトラキス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕アルミネート、トリチルテトラキス〔ビス（トリフルオロメチル）メトキシ〕アルミネート、銀テトラキス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕アルミネート、リチウムビス（テトラフルオロカテコール）アルミネート、およびリチウムテトラキス〔ビス（トリフルオロメチル）−４−イソプロピルフェニルメトキシ〕アルミネート等を挙げることができる。 Specific examples of the aluminate salt include lithium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, trityltetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, trityl (perfluorobiphenyl) fluoroaluminate, sodium tetrakis [3,5-bis ( Trifluoromethyl) phenyl] aluminate, potassium (octyloxy) tris (pentafluorophenyl) aluminate, magnesium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, calcium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, lithium tetrakis [bis (trifluoro Methyl) phenylmethoxy] aluminate, thallium tetrakis [1,1-bis (trifluoromethyl) ethoxy] aluminate, trityltetrakis [bis ( Trifluoromethyl) methoxy] aluminate, silver tetrakis [1,1-bis (trifluoromethyl) ethoxy] aluminate, lithium bis (tetrafluorocatechol) aluminate, and lithium tetrakis [bis (trifluoromethyl) -4- Isopropylphenylmethoxy] aluminate and the like.
遷移金属化合物（ａ）には、必要に応じて、更に有機アルミニウム化合物（ｄ）を併用してもよい。
有機アルミニウム化合物（ｄ）の具体例としては、下記一般式（３）で示される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
（Ｒ２１）ｒＡｌＸ３−ｒ （３）
式（３）中、Ｒ２１は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子又は水素原子であり、ｒは１〜３である。
If necessary, the transition metal compound (a) may be further used in combination with an organoaluminum compound (d).
Specific examples of the organoaluminum compound (d) include an organoaluminum compound represented by the following general formula (3).
(R 21 ) r AlX 3-r (3)
In Formula (3), R 21 is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and r is 1 to 3.
炭素原子数が１〜１５の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基等のアルキル基；シクロアルキル基；又はアリール基が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an isobutyl group; a cycloalkyl group; or an aryl group.
このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロキシド；等が挙げられる。 Specific examples of such organoaluminum compounds include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum and trisec-butylaluminum; alkenylaluminum such as isoprenylaluminum. Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride and diisobutylaluminum chloride; dialkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride; dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide; dialkylaluminum aryloxides such as diethylaluminum phenoxide;
本発明で使用する遷移金属化合物（ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）、遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ）又は有機アルミニウム化合物（ｄ）との併用割合は、適宜に選択することができる。
遷移金属化合物（ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）との割合は、通常、（ａ）の遷移金属原子：（ｂ）のアルミニウム原子のモル比で、１：０．１〜１：１０，０００、好ましくは１：０．５〜１：５，０００、より好ましくは、１：１〜１：２，０００となる範囲である。
また、遷移金属化合物（ａ）と、これと反応してイオン対を形成する化合物（ｃ）との割合は、モル比で１：０．１〜１：１００、好ましくは１：０．５〜１：５０、より好ましくは、１：１〜１：２０となる範囲である。
更に、有機アルミニウム化合物（ｄ）を併用する場合の遷移金属化合物（ａ）と有機アルミニウム化合物（ｄ）との割合は、（ａ）：（ｄ）のモル比で１：０．１〜１：１００、好ましくは１：０．５〜１：５０、より好ましくは、１：１〜１：２０となる範囲である。
Combination ratio of the transition metal compound (a) used in the present invention and the organoaluminum oxy compound (b), the compound (c) or the organoaluminum compound (d) that reacts with the transition metal compound (a) to form an ion pair Can be appropriately selected.
The ratio of the transition metal compound (a) to the organoaluminum oxy compound (b) is usually a molar ratio of the transition metal atom of (a) to the aluminum atom of (b): 1: 0.1 to 1:10, 000, preferably 1: 0.5 to 1: 5,000, more preferably 1: 1 to 1: 2,000.
The ratio of the transition metal compound (a) to the compound (c) that reacts with this to form an ion pair is 1: 0.1 to 1: 100, preferably 1: 0.5 to molar ratio. The range is 1:50, more preferably 1: 1 to 1:20.
Further, when the organoaluminum compound (d) is used in combination, the ratio of the transition metal compound (a) to the organoaluminum compound (d) is 1: 0.1 to 1: m in a molar ratio of (a) :( d). The range is 100, preferably 1: 0.5 to 1:50, more preferably 1: 1 to 1:20.
本発明において、遷移金属化合物（ａ）と、これと併用してもよい、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）、遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ）及び有機アルミニウム化合物（ｄ）とは、混合して使用するのが好ましい。 In the present invention, the transition metal compound (a) may be used in combination with the organoaluminum oxy compound (b), the compound (c) that reacts with the transition metal compound (a) to form an ion pair, and the organoaluminum. The compound (d) is preferably used as a mixture.
これらの触媒成分の混合は、溶媒中で行ってもよい。溶媒は特に限定されないが、不活性であり、工業的に汎用なものが好ましい。
溶媒としては、具体的には、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン溶媒；等の溶媒を使用することができる。
これらの溶媒の中でも、芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類、ハロゲン溶媒が好ましい。
You may perform mixing of these catalyst components in a solvent. The solvent is not particularly limited, but is preferably inert and industrially used.
Specific examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, decahydronaphthalene, bicycloheptane, Alicyclic hydrocarbons such as tricyclodecane, hexahydroindene and cyclooctane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Nitrogen-containing solvents such as nitromethane, nitrobenzene and acetonitrile; Ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran Tels; halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene; and the like can be used.
Among these solvents, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, ethers, and halogen solvents are preferable.
混合時の温度は、特に限定されないが、通常、−２００℃〜２００℃、好ましくは、−１５０℃〜１５０℃、より好ましくは、−１００℃〜１００℃の範囲である。 Although the temperature at the time of mixing is not specifically limited, Usually, it is -200 degreeC-200 degreeC, Preferably it is -150 degreeC-150 degreeC, More preferably, it is the range of -100 degreeC-100 degreeC.
単量体に対する触媒の割合は、遷移金属化合物（ａ）中の遷移金属原子：単量体のモル比で、通常、１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：２００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：５００〜１：５００，０００である。触媒量が多すぎると触媒除去が必要な場合にその操作が困難となり、少なすぎると十分な重合活性が得られない場合がある。 The ratio of the catalyst with respect to the monomer is a transition metal atom: monomer molar ratio in the transition metal compound (a), usually 1: 100 to 1: 2,000,000, preferably 1: 200 to 1. : 1,000,000, more preferably 1: 500 to 1: 500,000. If the amount of catalyst is too large, the operation becomes difficult when catalyst removal is necessary, and if the amount is too small, sufficient polymerization activity may not be obtained.
本発明のノルボルネン系付加共重合体の重合は溶媒存在下又は溶媒非存在下に、前記の重合触媒と、単量体を混合して行なうことができる。
混合に際して、触媒の（ａ）成分、これと併用する（ｂ）〜（ｄ）成分、及び単量体の三者を混合する順序は特に限定されない。
Polymerization of the norbornene-based addition copolymer of the present invention can be carried out by mixing the polymerization catalyst and a monomer in the presence or absence of a solvent.
In mixing, the order of mixing the three components of the component (a) of the catalyst, the components (b) to (d) used together with the component, and the monomer is not particularly limited.
本発明の環状オレフィン付加共重合体の製造方法において溶媒を用いる場合には、重合に影響しない溶媒であれば、その種類は特に限定されないが、工業的に汎用なものが好ましい。このような溶媒としては、触媒各成分の混合に使用可能な溶媒を使用することができる。中でも、芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類及びハロゲン溶剤が好ましい。 When a solvent is used in the method for producing a cyclic olefin addition copolymer of the present invention, the type is not particularly limited as long as it does not affect the polymerization, but industrially general-purpose ones are preferable. As such a solvent, a solvent that can be used for mixing each component of the catalyst can be used. Of these, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, ethers and halogen solvents are preferable.
重合を溶媒中で行なう場合には、単量体の濃度は、溶液中１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、５〜４０重量％が特に好ましい。単量体の濃度が１重量％未満の場合は生産性が悪く、５０重量％を超える場合は重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の取り扱いが困難となる場合がある。
重合温度には特に制限はないが、一般には、−３０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１８０℃である。重合時間は、１分間〜１００時間で、特に制限はない。
When the polymerization is carried out in a solvent, the concentration of the monomer is preferably 1 to 50% by weight in the solution, more preferably 2 to 45% by weight, and particularly preferably 5 to 40% by weight. When the monomer concentration is less than 1% by weight, the productivity is poor, and when it exceeds 50% by weight, the solution viscosity after polymerization may be too high, making subsequent handling difficult.
Although there is no restriction | limiting in particular in superposition | polymerization temperature, Generally, it is -30 to 200 degreeC, Preferably it is 0 to 180 degreeC. The polymerization time is 1 minute to 100 hours and is not particularly limited.
得られる環状オレフィン付加共重合体の分子量は、単量体と触媒との比率や重合温度等を変えることによって調節することができる。また、水素等の添加によっても、重合体の分子量をコントロールすることができる。 The molecular weight of the resulting cyclic olefin addition copolymer can be adjusted by changing the ratio between the monomer and the catalyst, the polymerization temperature, and the like. The molecular weight of the polymer can also be controlled by adding hydrogen or the like.
本発明の環状オレフィン付加共重合体には、必要に応じて、配合剤を添加することができる。配合剤としては、樹脂工業界一般に用いられているものであれば格別な制限はなく、例えば、硬化剤、硬化促進剤、硬化助剤、耐熱安定剤、難燃剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然油、合成油、ワックス、老化防止剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、無機粒子、有機粒子等が挙げられ、その配合割合は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。また、本発明においては、必要に応じて、他の硬質樹脂、あるいは軟質重合体を添加することができる。 A compounding agent can be added to the cyclic olefin addition copolymer of this invention as needed. The compounding agent is not particularly limited as long as it is generally used in the resin industry, for example, a curing agent, a curing accelerator, a curing aid, a heat stabilizer, a flame retardant, a leveling agent, an antistatic agent, Slip agents, anti-blocking agents, anti-fogging agents, lubricants, dyes, natural oils, synthetic oils, waxes, anti-aging agents, UV stabilizers, UV absorbers, colorants, inorganic particles, organic particles, etc. The ratio is appropriately selected within a range that does not impair the object of the present invention. Moreover, in this invention, another hard resin or a soft polymer can be added as needed.
〔成形用材料〕
本発明の環状オレフィン付加共重合体は、耐熱性、成形性、透明性、機械特性及び溶解性に優れるため、各種用途において成形用材料として使用することができる。
成形方法としては、一般的な溶融成形が適用できる。例えば、射出成形、押出成形、射出ブロー成形、ブロー成形、カレンダー成形、圧縮成形、トランスファー成形、インフレーション成形、真空成形、キャスト成形等の成形方法によって、種々の形態に成形できる。
種々の形状に賦形された環状オレフィン付加共重合体は、各種用途に利用できる。その具体例としては、ハードディスク基板、光ディスク基板、磁気ディスク基板、光磁気ディスク基板のごときディスク基板、ピックアップレンズや磁気ヘッドのキャリッジ、ターンテーブル、クランクバー等の情報記録部材；レンズ、プリズム、リフレクター、ルーバー等の光学部材；導光板、光拡散板、カラーフィルタ、液晶セル基板、透明電極基板、ＥＬ素子基板等の表示部材；位相差フィルム、偏光フィルム等の光学フィルム；半導体封止、光学素子封止等の電子部品保護材；ラップフィルム、シュリンクフィルム、カップ、ＰＴＰ、ボトル等の容器包装部材、プリント配線板、コネクター、離型フィルム等の電気絶縁部材等が挙げられる。
[Forming materials]
Since the cyclic olefin addition copolymer of the present invention is excellent in heat resistance, moldability, transparency, mechanical properties and solubility, it can be used as a molding material in various applications.
As a molding method, general melt molding can be applied. For example, it can be molded into various forms by molding methods such as injection molding, extrusion molding, injection blow molding, blow molding, calendar molding, compression molding, transfer molding, inflation molding, vacuum molding, cast molding, and the like.
Cyclic olefin addition copolymers shaped into various shapes can be used for various applications. Specific examples thereof include a disk substrate such as a hard disk substrate, an optical disk substrate, a magnetic disk substrate, a magneto-optical disk substrate, an information recording member such as a pickup lens or a magnetic head carriage, a turntable, a crank bar; a lens, a prism, a reflector, Optical members such as louvers; Display members such as light guide plates, light diffusion plates, color filters, liquid crystal cell substrates, transparent electrode substrates, EL element substrates; optical films such as retardation films and polarizing films; semiconductor sealing, optical element sealing Electronic component protective materials such as stoppers; container packaging members such as wrap films, shrink films, cups, PTPs, and bottles; electrical insulating members such as printed wiring boards, connectors, and release films.
更に、本発明の環状オレフィン付加共重合体は、高い線膨張係数を有するので、特に、温度応答性が要求されるディスク基板、光学部材、表示部材、光学フィルム、光学素子封止等の光学用成形材料として好適に使用することができる。 Furthermore, since the cyclic olefin addition copolymer of the present invention has a high coefficient of linear expansion, it is particularly suitable for optical applications such as disk substrates, optical members, display members, optical films, and optical element sealing, which require temperature responsiveness. It can be suitably used as a molding material.
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
本実施例において、各種試験及び評価は以下の方法で行った。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples. Unless otherwise indicated, parts and% in the examples are based on weight.
In this example, various tests and evaluations were performed by the following methods.
（１）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
テトラヒドロフラン又はクロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定する。
（２）重合体の共重合比
１Ｈ−ＮＭＲ測定より求める。
（３）重合体のガラス転移温度
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、１０℃／分で昇温して測定する。
（４）全光線透過率
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って、熱プレスにより作製した厚さ３ｍｍの成形品サンプルを用いて測定する。
（５）線膨張係数
ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）／ＳＤＴＡ８４０（メトラー・トレド社製）を用い、試験形状として膜厚約７０μｍ、縦１５．４ｍｍ、横５．９５ｍｍにしたフィルム片を直立、固定し、プローブにより、１ｇ重の荷重を掛ける。フィルムの熱履歴を除去するため、室温から、ガラス転移温度より１０℃低い温度まで５℃／ｍｉｎで一旦昇温した後、室温まで降温して、再度、室温から５℃／ｍｉｎで昇温し、３０℃からガラス転移温度より１０℃低い温度までの間のフィルム片の伸びの傾きから線膨張率を求める。
(1) Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer
It is measured as a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran or chloroform as a solvent.
(2) Copolymerization ratio of polymer
Obtained from 1 H-NMR measurement.
(3) Glass transition temperature of polymer Measured by raising the temperature at 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter (DSC).
(4) Total light transmittance Measured using a molded product sample having a thickness of 3 mm produced by hot pressing in accordance with ASTM D1003.
(5) Linear expansion coefficient TMA (Thermal Mechanical Analysis) / SDTA840 (manufactured by METTLER TOLEDO) was used, and a film piece having a thickness of about 70 μm, a length of 15.4 mm, and a width of 5.95 mm was fixed upright and fixed as a test shape. A 1 g weight load is applied by the probe. In order to remove the thermal history of the film, the temperature was once raised from room temperature to 5 ° C / min to 10 ° C lower than the glass transition temperature, then lowered to room temperature, and again raised from room temperature to 5 ° C / min. The linear expansion coefficient is obtained from the slope of the elongation of the film piece between 30 ° C. and a temperature 10 ° C. lower than the glass transition temperature.
（実施例１）
（ノルボルネン／１−ヘキセン共重合体）
ガラス反応器に、トルエン２６０部、ノルボルネン４７．１部、１−ヘキセン１６．８部、及びトリイソブチルアルミニウム０．７９部を加えた。次に、トルエン８．６７部に溶解させた（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル０．０７部、及びトルエン８．６７部に溶解させたトリチルテトラキスペンタフルオロボレート０．１８部を別のガラス反応器で混合してから、前記反応器に添加した。オイルバスを５０℃に設定し重合を開始した。２４０分間撹拌して重合を継続した後、重合反応液を多量の塩酸酸性メタノールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄後、８０℃で１５時間減圧乾燥してノルボルネン／１−ヘキセン共重合体（１）２６．６部を得た。
得られた共重合体（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０１，５００、数平均分子量（Ｍｎ）は１１１，９００、ガラス転移温度は２３１℃、共重合体（１）中のノルボルネン／１−ヘキセン組成比は、６０／４０（モル／モル）であった。
この共重合体（１）の全光線透過率は９１％で、線膨張係数は１０４×１０−６／℃であった。
Example 1
(Norbornene / 1-hexene copolymer)
To a glass reactor was added 260 parts toluene, 47.1 parts norbornene, 16.8 parts 1-hexene, and 0.79 parts triisobutylaluminum. Next, 0.07 part of (t-butylamido) dimethyl-9-fluorenylsilane titanium dimethyl dissolved in 8.67 parts of toluene, and 0.18 of trityltetrakispentafluoroborate dissolved in 8.67 parts of toluene. The parts were mixed in another glass reactor and then added to the reactor. The oil bath was set to 50 ° C. and polymerization was started. After stirring for 240 minutes and continuing polymerization, the polymerization reaction solution is poured into a large amount of hydrochloric acid methanol to completely precipitate the polymer, washed by filtration, dried under reduced pressure at 80 ° C. for 15 hours, and norbornene / 1-hexene. 26.6 parts of copolymer (1) were obtained.
The weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer (1) is 201,500, the number average molecular weight (Mn) is 111,900, the glass transition temperature is 231 ° C., norbornene / in the copolymer (1) / The 1-hexene composition ratio was 60/40 (mol / mol).
The copolymer (1) had a total light transmittance of 91% and a linear expansion coefficient of 104 × 10 −6 / ° C.
（実施例２）
（ノルボルネン／１−ヘキセン共重合体）
ノルボルネンの量を２３．５部とし、重合攪拌時間を１２０分間とするほかは、実施例１と同様の操作を行なった。その結果、ノルボルネン／１−ヘキセン共重合体（２）１５．１部を得た。得られた共重合体（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２５，８００、数平均分子量（Ｍｎ）は７１，８００、ガラス転移温度は１５４℃、共重合体（２）中のノルボルネン／１−ヘキセン組成比は、４８／５２（モル／モル）であった。この共重合体（２）の全光線透過率は９１％で、線膨張係数は１２１×１０−６／℃であった。
(Example 2)
(Norbornene / 1-hexene copolymer)
The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of norbornene was 23.5 parts and the polymerization stirring time was 120 minutes. As a result, 15.1 parts of norbornene / 1-hexene copolymer (2) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer (2) is 125,800, the number average molecular weight (Mn) is 71,800, the glass transition temperature is 154 ° C., norbornene / 1 in the copolymer (2) / 1. -The hexene composition ratio was 48/52 (mol / mol). The copolymer (2) had a total light transmittance of 91% and a linear expansion coefficient of 121 × 10 −6 / ° C.
（実施例３）
（ノルボルネン／１−オクテン共重合体）
実施例１において、ノルボルネンの量を２３．５部とし、１−ヘキセン１６．８部に代えて１−オクテン２２．４部を使用し、重合撹拌時間を３６０分間とするほかは、実施例１と同様の操作を行ない、ノルボルネン／１−オクテン共重合体（３）１４．３部を得た。得られた共重合体（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３７，８００、数平均分子量（Ｍｎ）は６９，２００、Ｔｇは１３５℃、共重合体（３）中のノルボルネン／１−オクテン組成比は、４７／５３（モル／モル）であった。共重合体（３）の全光線透過率は９１％で、線膨張係数は１４６×１０−６／℃であった。
(Example 3)
(Norbornene / 1-octene copolymer)
In Example 1, the amount of norbornene was 23.5 parts, 12.4 octene was used instead of 16.8 parts of 1-hexene, and 12.4 octene was used, and the polymerization stirring time was 360 minutes. The same operation was carried out to obtain 14.3 parts of norbornene / 1-octene copolymer (3). The weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer (3) is 137,800, the number average molecular weight (Mn) is 69,200, Tg is 135 ° C., norbornene / 1-octene in the copolymer (3). The composition ratio was 47/53 (mol / mol). The total light transmittance of the copolymer (3) was 91%, and the linear expansion coefficient was 146 × 10 −6 / ° C.
（実施例４）
（ノルボルネン／１−デセン共重合体）
ノルボルネンの量を２３．５部とし、１−ヘキセン１６．８部に代えて１−デセン２８．１部を使用するほかは、実施例１と同様の操作を行ない、ノルボルネン／１−デセン共重合体（４）１７．３部を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７２，９００、数平均分子量（Ｍｎ）は９７，６００、ガラス転移温度は１２４℃、共重合体（４）中のノルボルネン／１−デセン組成比は、４３／５７（モル／モル）であった。共重合体（４）の全光線透過率は９１％で、線膨張係数は２０７×１０−６／℃であった。
Example 4
(Norbornene / 1-decene copolymer)
The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of norbornene was 23.5 parts and 28.1 parts of 1-decene was used instead of 16.8 parts of 1-hexene. 17.3 parts of union (4) were obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 172,900, the number average molecular weight (Mn) was 97,600, the glass transition temperature was 124 ° C., and the composition ratio of norbornene / 1-decene in the copolymer (4). Was 43/57 (mol / mol). The total light transmittance of the copolymer (4) was 91%, and the linear expansion coefficient was 207 × 10 −6 / ° C.
（比較例１）
（ノルボルネン／エチレン共重合体）
攪拌機付き耐圧ガラス反応器に、トルエン４３３部、ノルボルネン２９．１部、及びトリオクチルアルミニウム１．４６部を加えた。次に、トルエン８．６７部に溶解させた（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル０．０７部、及びトルエン８．６７部に溶解させたトリチルテトラキスペンタフルオロボレート０．１８部を別のガラス反応器で混合してから、前記反応器に添加した。０．１ＭＰａのエチレンガスを導入し、６０℃で重合を開始した。２分間重合した後、重合反応液を多量の塩酸酸性メタノールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄後、８０℃で１５時間減圧乾燥してノルボルネン／エチレン共重合体（Ｃ１）１４．２部を得た。得られた共重合体（Ｃ１）のＭｗは１４７，２００、数平均分子量（Ｍｎ）は９２，０００、ガラス転移温度は１９８℃で、共重合体（Ｃ１）中のノルボルネン／エチレン組成比は、６８／３２（モル／モル）であった。共重合体（Ｃ１）の全光線透過率は９１％で、線膨張係数は６０×１０−６／℃であった。
(Comparative Example 1)
(Norbornene / ethylene copolymer)
To a pressure-resistant glass reactor equipped with a stirrer, 433 parts of toluene, 29.1 parts of norbornene, and 1.46 parts of trioctylaluminum were added. Next, 0.07 part of (t-butylamido) dimethyl-9-fluorenylsilane titanium dimethyl dissolved in 8.67 parts of toluene, and 0.18 of trityltetrakispentafluoroborate dissolved in 8.67 parts of toluene. The parts were mixed in another glass reactor and then added to the reactor. 0.1 MPa of ethylene gas was introduced, and polymerization was started at 60 ° C. After polymerization for 2 minutes, the polymerization reaction solution is poured into a large amount of hydrochloric acid-methanol to completely precipitate the polymer, washed by filtration, dried under reduced pressure at 80 ° C. for 15 hours, and norbornene / ethylene copolymer (C1) 14 .2 parts were obtained. Mw of the obtained copolymer (C1) is 147,200, the number average molecular weight (Mn) is 92,000, the glass transition temperature is 198 ° C., and the norbornene / ethylene composition ratio in the copolymer (C1) is It was 68/32 (mol / mol). The copolymer (C1) had a total light transmittance of 91% and a linear expansion coefficient of 60 × 10 −6 / ° C.
これらの結果を、まとめて表１に示す。 These results are summarized in Table 1.
表１の結果から、ノルボルネンとエチレンとの共重合体は、線膨張係数が小さい（比較例１）のに対して本発明の環状オレフィン（Ａ）と炭素数４〜１２のα−オレフィン（Ｂ）とからなる環状オレフィン付加共重合体は、９１％以上の全光線透過率と８０×１０−６／℃以上の線膨張係数とを有する（実施例１〜４）ことが分かる。 From the results in Table 1, the copolymer of norbornene and ethylene has a small linear expansion coefficient (Comparative Example 1), whereas the cyclic olefin (A) of the present invention and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms (B It can be seen that the cyclic olefin addition copolymer comprising) has a total light transmittance of 91% or more and a linear expansion coefficient of 80 × 10 −6 / ° C. or more (Examples 1 to 4).
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