JP2022030194A - Cyclic olefin copolymer and method for producing cyclic olefin copolymer - Google Patents
Cyclic olefin copolymer and method for producing cyclic olefin copolymer Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022030194A JP2022030194A JP2020134008A JP2020134008A JP2022030194A JP 2022030194 A JP2022030194 A JP 2022030194A JP 2020134008 A JP2020134008 A JP 2020134008A JP 2020134008 A JP2020134008 A JP 2020134008A JP 2022030194 A JP2022030194 A JP 2022030194A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyclic olefin
- carbon atoms
- group
- less
- less carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 91
- 239000004713 Cyclic olefin copolymer Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 33
- -1 cyclic olefin Chemical class 0.000 claims abstract description 90
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 77
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 53
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims abstract description 29
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 62
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 claims description 35
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 23
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 20
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 18
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 abstract description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 33
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N isobutyramide Chemical compound CC(C)C(N)=O WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 12
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 12
- WLTSXAIICPDFKI-UHFFFAOYSA-N 3-dodecene Chemical compound CCCCCCCCC=CCC WLTSXAIICPDFKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 11
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 9
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 8
- KOMDZQSPRDYARS-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene titanium Chemical compound [Ti].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 KOMDZQSPRDYARS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 7
- 239000010408 film Substances 0.000 description 7
- 229940047889 isobutyramide Drugs 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 150000002848 norbornenes Chemical class 0.000 description 7
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- ZCBSOTLLNBJIEK-UHFFFAOYSA-N silane titanium Chemical compound [SiH4].[Ti] ZCBSOTLLNBJIEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 5
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 5
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- XUWVIABDWDTJRZ-UHFFFAOYSA-N propan-2-ylazanide Chemical compound CC(C)[NH-] XUWVIABDWDTJRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N hept-2-ene Chemical compound CCCCC=CC OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 4
- OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N tritylium Chemical compound C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFNLZVQOOSMTJK-UHFFFAOYSA-N norbornene Chemical compound C1C2CCC1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 3
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XOUQAVYLRNOXDO-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-5-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(C(C)(C)C)C(O)=C1 XOUQAVYLRNOXDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150096839 Fcmr gene Proteins 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 1
- LCSLWNXVIDKVGD-KQQUZDAGSA-N (3e,7e)-deca-3,7-diene Chemical compound CC\C=C\CC\C=C\CC LCSLWNXVIDKVGD-KQQUZDAGSA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- 0 *C(C12)=C(*)C(*)=C(*)C1=C1C(*)=C(*)C(*)=C(*)C11C2[Si](*)(*)N(*)[Tl](*)(*)*1 Chemical compound *C(C12)=C(*)C(*)=C(*)C1=C1C(*)=C(*)C(*)=C(*)C11C2[Si](*)(*)N(*)[Tl](*)(*)*1 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- GDGDLBOVIAWEAD-UHFFFAOYSA-N 2,4-ditert-butyl-6-(3,5-ditert-butyl-2-hydroxyphenyl)phenol Chemical group CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC(C=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)O)=C1O GDGDLBOVIAWEAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSOYMOAPJZYXTB-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)phenol Chemical group CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(C=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 GSOYMOAPJZYXTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 2-methylundecane Chemical compound CCCCCCCCCC(C)C GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFANXOISJYKQRP-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-[1-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butyl]-5-methylphenol Chemical compound C=1C(C(C)(C)C)=C(O)C=C(C)C=1C(CCC)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C PFANXOISJYKQRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLGHJTHQWQKJQQ-UHFFFAOYSA-N 3-ethylhex-1-ene Chemical compound CCCC(CC)C=C OLGHJTHQWQKJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUJVAMIXNUAJEY-UHFFFAOYSA-N 4,4-dimethylhex-1-ene Chemical compound CCC(C)(C)CC=C SUJVAMIXNUAJEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLCNJIQZXOQYTE-UHFFFAOYSA-N 4,4-dimethylpent-1-ene Chemical compound CC(C)(C)CC=C KLCNJIQZXOQYTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUFPYLQWLKKGDQ-UHFFFAOYSA-N 4,4a,9,9a-tetrahydro-1,4-methano-1h-fluorene Chemical compound C12CC3=CC=CC=C3C1C1C=CC2C1 XUFPYLQWLKKGDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 4-[[3,5-bis[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-2,4,6-trimethylphenyl]methyl]-2,6-ditert-butylphenol Chemical compound CC1=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C1CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUWJESCICIOQHO-UHFFFAOYSA-N 4-methylhex-1-ene Chemical compound CCC(C)CC=C SUWJESCICIOQHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGLIHSMBVDZMSA-UHFFFAOYSA-N 5-(cyclohexen-1-yl)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1=CC2CC1CC2C1=CCCCC1 JGLIHSMBVDZMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGBJYYFKBCUCNY-UHFFFAOYSA-N 5-cyclopentylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1CCCC1C1C(C=C2)CC2C1 DGBJYYFKBCUCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMWDGZLDLRCDRG-UHFFFAOYSA-N 5-hexylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(CCCCCC)CC1C=C2 WMWDGZLDLRCDRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCBPVYHMZBWMAZ-UHFFFAOYSA-N 5-methylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C)CC1C=C2 PCBPVYHMZBWMAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 5-methylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C)CC1C=C2 WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOLQZWYZZWIBCA-UHFFFAOYSA-N 5-octylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(CCCCCCCC)CC1C=C2 GOLQZWYZZWIBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGNNHYNYFLXKDZ-UHFFFAOYSA-N 5-phenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1=CC2CC1CC2C1=CC=CC=C1 PGNNHYNYFLXKDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGCRXHYTNRMHCF-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-2-(2-methylpropyl)oxaluminane Chemical compound CC(C)C[Al]1CCCC(C)O1 KGCRXHYTNRMHCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N Isobutylhexyl Natural products CCCCCCCC(C)C SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- BERUAZSDWPAHKG-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Ti++].C[SiH](C)C1c2ccccc2-c2ccccc12 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti++].C[SiH](C)C1c2ccccc2-c2ccccc12 BERUAZSDWPAHKG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PGMDPSKYRMHKDW-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Ti+3].C[SiH](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC12)C.C(C)(C)[NH-] Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+3].C[SiH](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC12)C.C(C)(C)[NH-] PGMDPSKYRMHKDW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- GVRWIAHBVAYKIZ-UHFFFAOYSA-N dec-3-ene Chemical compound CCCCCCC=CCC GVRWIAHBVAYKIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O dimethyl(phenyl)azanium Chemical compound C[NH+](C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZHKDGJSXCTSCK-UHFFFAOYSA-N hept-3-ene Chemical compound CCCC=CCC WZHKDGJSXCTSCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N isododecane Natural products CC(C)(C)CC(C)CC(C)(C)C VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N methoxy(dimethyl)alumane Chemical compound [O-]C.C[Al+]C BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- ATBNMWWDBWBAHM-UHFFFAOYSA-N n-decyl-n-methyldecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCC ATBNMWWDBWBAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012788 optical film Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- MNBIQZQDQOPSKO-UHFFFAOYSA-N pentadeca-1,3,5,10-tetraene Chemical compound CCCCC=CCCCC=CC=CC=C MNBIQZQDQOPSKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- PMTPAGVGEXGVNI-UHFFFAOYSA-N tetracyclo[10.2.1.02,11.04,9]pentadeca-2,4,6,13-tetraene Chemical compound C12=CC3=CC=CCC3CC2C2CC1C=C2 PMTPAGVGEXGVNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBFJAVXCNXDMBH-UHFFFAOYSA-N tetracyclo[6.2.1.1(3,6).0(2,7)]dodec-4-ene Chemical compound C1C(C23)C=CC1C3C1CC2CC1 XBFJAVXCNXDMBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUZWXMBUAMCJMH-UHFFFAOYSA-N tetradeca-1,3,5,10-tetraene Chemical compound CCCC=CCCCC=CC=CC=C OUZWXMBUAMCJMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- NDUUEFPGQBSFPV-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yl)alumane Chemical compound CCC(C)[Al](C(C)CC)C(C)CC NDUUEFPGQBSFPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDTYFWAQLSIEBH-UHFFFAOYSA-N undec-3-ene Chemical compound CCCCCCCC=CCC SDTYFWAQLSIEBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMISWUPDWKMCIH-UHFFFAOYSA-N undeca-3,7-diene Chemical compound CCCC=CCCC=CCC LMISWUPDWKMCIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZGPUOZQDCSPRB-UHFFFAOYSA-N undeca-3,8-diene Chemical compound CCC=CCCCC=CCC AZGPUOZQDCSPRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
本発明は、環状オレフィン共重合体、及び環状オレフィン共重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a cyclic olefin copolymer and a method for producing a cyclic olefin copolymer.
環状オレフィン重合体及び環状オレフィン共重合体（それぞれ「ＣＯＰ」及び「ＣＯＣ」等とも呼ばれる。）は、低吸湿性及び高透明性を有する。このため、ＣＯＰ及びＣＯＣは、光ディスク基板、光学フィルム、光学ファイバー等の光学材料の分野をはじめ、様々な用途に使用されている。代表的なＣＯＣとして環状オレフィンとエチレンとの共重合体がある。かかる共重合体のガラス転移温度は、環状オレフィンとエチレンとの共重合組成で変えることが可能である。このため、環状オレフィンとエチレンとの共重合体は、ＣＯＰよりガラス転移温度（Ｔｇ）の高い共重合体として製造することができ、ＣＯＰでは困難な２００℃超のＴｇを実現することも可能である。しかし、かかる共重合体は硬くて脆い性質を有している。このため、かかる共重合体には、機械的強度が低く、ハンドリング性及び加工性が悪いという問題点があった。 Cyclic olefin polymers and cyclic olefin copolymers (also referred to as "COP" and "COC", respectively) have low hygroscopicity and high transparency. Therefore, COP and COC are used in various applications including the field of optical materials such as optical disk substrates, optical films, and optical fibers. A typical COC is a copolymer of cyclic olefin and ethylene. The glass transition temperature of such a copolymer can be changed by the copolymer composition of cyclic olefin and ethylene. Therefore, the copolymer of cyclic olefin and ethylene can be produced as a copolymer having a glass transition temperature (Tg) higher than that of COP, and it is possible to realize Tg of over 200 ° C., which is difficult with COP. be. However, such copolymers have the property of being hard and brittle. Therefore, such a copolymer has a problem that the mechanical strength is low and the handleability and processability are poor.
高ＴｇＣＯＣの機械的強度を改善する方法の１つとして、環状オレフィンとエチレン以外のα－オレフィン（以下、「特定α－オレフィン」という）とを共重合させる方法がある。環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重合については、種々の研究がなされている。 As one of the methods for improving the mechanical strength of high TgCOC, there is a method of copolymerizing a cyclic olefin with an α-olefin other than ethylene (hereinafter referred to as “specific α-olefin”). Various studies have been conducted on the copolymerization of cyclic olefins and specific α-olefins.
環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重合は、環状オレフィンとエチレンとの共重合とは大きく異なる。環状オレフィンとエチレンとの共重合で高分子量体が得られる条件では、環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重合において、特定α－オレフィンに起因する連鎖移動反応が生じるため、これまで高分子量体が得られにくかった。よって、環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重合体は、成形材料には適さないとされていた（例えば、非特許文献１を参照）。 The copolymerization of a cyclic olefin and a specific α-olefin is significantly different from the copolymerization of a cyclic olefin and ethylene. Under the condition that a high molecular weight substance can be obtained by the copolymerization of the cyclic olefin and ethylene, the chain transfer reaction caused by the specific α-olefin occurs in the copolymerization of the cyclic olefin and the specific α-olefin. Was difficult to obtain. Therefore, it has been said that a copolymer of a cyclic olefin and a specific α-olefin is not suitable as a molding material (see, for example, Non-Patent Document 1).
このため、環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重合体について、成形加工性の改良について種々の検討がなされている。例えば、ある程度高い分子量を有しフィルムに成形可能な環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重合体の製造法方法として、特定の構造のチタノセン触媒と、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとの共存下に、環状オレフィンと特定α－オレフィンとを共重合させる方法が提案されている（特許文献１を参照）。 Therefore, various studies have been made on improving the moldability of the copolymer of the cyclic olefin and the specific α-olefin. For example, as a method for producing a copolymer of a cyclic olefin having a certain high molecular weight and formable into a film and a specific α-olefin, a titanosen catalyst having a specific structure and a triphenylmethylium tetrakis (pentafluorophenyl) borate are used. A method of copolymerizing a cyclic olefin and a specific α-olefin in the coexistence with the above has been proposed (see Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載の方法によっても、優れた破断歪みと靭性とが両立された環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重体を、環状オレフィン共重合体として製造することが困難である。 However, even by the method described in Patent Document 1, it is difficult to produce a copolymer of a cyclic olefin and a specific α-olefin having both excellent fracture strain and toughness as a cyclic olefin copolymer.
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、優れた破断歪みと優れた靭性とを兼ね備える、環状オレフィンモノマーと、炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンとの共重合体である環状オレフィン共重合体と、当該環状オレフィン共重合体を良好に製造し得る環状オレフィン共重合体の製造方法と法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a copolymer of a cyclic olefin monomer having excellent breaking strain and excellent toughness and an α-olefin having 3 or more and 20 or less carbon atoms. It is an object of the present invention to provide a cyclic olefin copolymer and a method and a method for producing a cyclic olefin copolymer capable of satisfactorily producing the cyclic olefin copolymer.
本発明者らは、環状オレフィンモノマーと、炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンとの共重合体において、α－オレフィンに由来する構造単位の量を、全構造単位に対して１０モル％以上４０モル％以下とし、環状オレフィン共重合体が、０℃～３００℃の範囲内に固体粘弾性測定により求められるガラス転移温度を２つ以上有するようにすることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。 In the copolymer of the cyclic olefin monomer and the α-olefin having 3 or more and 20 or less carbon atoms, the present inventors, the amount of the structural unit derived from the α-olefin is 10 mol% with respect to the total structural unit. The above problem can be solved by setting the content to 40 mol% or less and allowing the cyclic olefin copolymer to have two or more glass transition temperatures obtained by solid viscosity measurement within the range of 0 ° C to 300 ° C. The present invention was completed. More specifically, the present invention provides the following.
（Ｉ） 環状オレフィンモノマーと、炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンとの付加型重合体である環状オレフィン共重合体であって、
全構造単位のモル数に対する、α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率が１０モル％以上４０モル％以下であり、
粘弾性測定によるガラス転移温度を、０℃～３００℃の範囲内に２つ以上有する、環状オレフィン共重合体。
(I) A cyclic olefin copolymer which is an addition polymer of a cyclic olefin monomer and an α-olefin having 3 or more and 20 or less carbon atoms.
The ratio of the number of moles of the structural unit derived from α-olefin to the number of moles of all structural units is 10 mol% or more and 40 mol% or less.
A cyclic olefin copolymer having two or more glass transition temperatures in the range of 0 ° C to 300 ° C as measured by viscoelasticity.
（ＩＩ） ０℃～１００℃の範囲内と、１６０℃～３００℃の範囲内とに、それぞれ少なくとも１つのガラス転移温度を有する、（Ｉ）に記載の環状オレフィン共重合体。 (II) The cyclic olefin copolymer according to (I), which has at least one glass transition temperature in the range of 0 ° C to 100 ° C and in the range of 160 ° C to 300 ° C, respectively.
（ＩＩＩ） ０℃未満の範囲内と、０℃～１００℃の範囲内と、１６０℃～３００℃の範囲内とに、それぞれ少なくとも１つのガラス転移温度を有する、（Ｉ）又は（ＩＩ）に記載の環状オレフィン共重合体。 (III) In (I) or (II), each having at least one glass transition temperature in the range of less than 0 ° C., in the range of 0 ° C. to 100 ° C., and in the range of 160 ° C. to 300 ° C. The cyclic olefin copolymer according to the above.
（ＶＩ） （Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれか１つに記載の前記環状オレフィン共重合体の製造方法であって、
下記式（１）で表されるチタノセン触媒と、助触媒との存在下に、前記環状オレフィンモノマーと、前記α－オレフィンとを付加重合させることを含み、
助触媒が、ボレート化合物、及びヒンダードフェノールを含み、
環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとが、それぞれ２回以上に分けて付加重合を行う反応系内に分割添加される、製造方法。
Including the addition polymerization of the cyclic olefin monomer and the α-olefin in the presence of the titanosen catalyst represented by the following formula (1) and the co-catalyst.
The co-catalyst contains borate compounds and hindered phenol,
A production method in which a cyclic olefin monomer and an α-olefin are separately added to a reaction system in which addition polymerization is carried out in two or more times.
（Ｖ） （Ｉ）又は（ＩＩ）に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法であって、
下記式（１）で表されるチタノセン触媒と、助触媒との存在下に、環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとを付加重合させることを含み、
助触媒が、ボレート化合物、及びヒンダードフェノールを含み、
付加重合が１０℃以上６０℃以下の範囲内の温度で行われる、製造方法。
Including the addition polymerization of the cyclic olefin monomer and the α-olefin in the presence of the titanosen catalyst represented by the following formula (1) and the co-catalyst.
The co-catalyst contains borate compounds and hindered phenol,
A production method in which addition polymerization is carried out at a temperature within the range of 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
本発明によれば、優れた破断歪みと優れた靭性とを兼ね備える、環状オレフィンモノマーと、炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンとの共重合体である環状オレフィン共重合体と、当該環状オレフィン共重合体を良好に製造し得る環状オレフィン共重合体の製造方法と法を提供することができる。 According to the present invention, a cyclic olefin copolymer which is a copolymer of a cyclic olefin monomer having excellent breaking strain and excellent toughness and an α-olefin having 3 or more and 20 or less carbon atoms, and the cyclic olefin. It is possible to provide a method and a method for producing a cyclic olefin copolymer capable of producing an olefin copolymer satisfactorily.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments.
≪環状オレフィン共重合体≫
環状オレフィン共重合体は、環状オレフィンモノマーと、炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンとの付加型重合体である。環状オレフィン共重合体において、全構造単位のモル数に対する、α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率が１０モル％以上４０モル％以下である。また、環状オレフィン共重合体は、粘弾性測定によるガラス転移温度を、０℃～３００℃の範囲内に２つ以上有する。
≪Cyclic olefin copolymer≫
The cyclic olefin copolymer is an addition type polymer of a cyclic olefin monomer and an α-olefin having 3 or more and 20 or less carbon atoms. In the cyclic olefin copolymer, the ratio of the number of moles of the structural unit derived from α-olefin to the number of moles of all structural units is 10 mol% or more and 40 mol% or less. Further, the cyclic olefin copolymer has two or more glass transition temperatures in the range of 0 ° C. to 300 ° C. as measured by viscoelasticity measurement.
詳細なメカニズムは不明であるが、上記の環状オレフィン共重合体は、優れた破断歪みと優れた靭性とを兼ね備える。
具体的には、環状オレフィン共重合体は、ＩＳＯ５２７－３に準拠した方法により、２３℃にて、厚さ５０μｍの２号ダンベル試験片を用いて行われる引張試験による測定値として、好ましくは２５ＭＰａ以上、より好ましくは３０ＭＰａ以上、さらに好ましくは４０ＭＰａ以上の引張強度を示す。
また、環状オレフィン共重合体は、上記の方法による引張試験により測定値として、好ましくは３．５％以上、より好ましく５％以上の破断歪みを示す。
さらに、環状オレフィン共重合体は、上記の方法による引張試験により測定値として、好ましくは１０００ＭＰａ以上、より好ましくは１１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５００ＭＰａ以上の引張弾性率を示す。
Although the detailed mechanism is unknown, the above-mentioned cyclic olefin copolymer has excellent fracture strain and excellent toughness.
Specifically, the cyclic olefin copolymer is preferably 25 MPa as a measured value by a tensile test performed at 23 ° C. using a No. 2 dumbbell test piece having a thickness of 50 μm by a method based on ISO527-3. As described above, the tensile strength is more preferably 30 MPa or more, still more preferably 40 MPa or more.
Further, the cyclic olefin copolymer exhibits a fracture strain of preferably 3.5% or more, more preferably 5% or more as a measured value by the tensile test by the above method.
Further, the cyclic olefin copolymer exhibits a tensile elastic modulus of preferably 1000 MPa or more, more preferably 1100 MPa or more, still more preferably 1500 MPa or more as a measured value by the tensile test by the above method.
環状オレフィン共重合体において、全構造単位のモル数に対する、α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率が１０モル％以上４０モル％以下であり、２０モル％以上３０モル％以下が好ましい。α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率が高すぎると、引張強度や引張弾性率の高い環状オレフィン共重合体を得にくい。α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率が高すぎると、高いガラス転移温度を有し、耐熱性に優れる環状オレフィン共重合体を得にくい。
α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定することにより算出できる。
In the cyclic olefin copolymer, the ratio of the number of moles of the structural unit derived from α-olefin to the number of moles of all structural units is 10 mol% or more and 40 mol% or less, preferably 20 mol% or more and 30 mol% or less. .. If the ratio of the number of moles of the structural unit derived from α-olefin is too high, it is difficult to obtain a cyclic olefin copolymer having high tensile strength and tensile elastic modulus. If the ratio of the number of moles of the structural unit derived from α-olefin is too high, it is difficult to obtain a cyclic olefin copolymer having a high glass transition temperature and excellent heat resistance.
The ratio of the number of moles of the structural unit derived from α-olefin can be calculated by measuring the 13 C-NMR spectrum.
環状オレフィン共重合体は、本発明の目的を阻害しない範囲で、環状オレフィンモノマーに由来する構造単位、及び炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンに由来する構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。他の構造単位としては、環状オレフィンモノマー、及び炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンと共重合可能であって、炭素－炭素不飽和二重結合を有する化合物に由来する構造単位を採用し得る。典型的には、エチレンに由来する構造単位が、他の構造単位として好ましい。 The cyclic olefin copolymer contains structural units other than the structural unit derived from the cyclic olefin monomer and the structural unit derived from α-olefin having 3 or more and 20 or less carbon atoms, as long as the object of the present invention is not impaired. It may be included. As another structural unit, a cyclic olefin monomer and a structural unit derived from a compound capable of copolymerizing with an α-olefin having 3 or more carbon atoms and 20 or less carbon atoms and having a carbon-carbon unsaturated double bond are adopted. obtain. Typically, a structural unit derived from ethylene is preferred as the other structural unit.
環状オレフィン共重合体において、全構造単位のモル数に対する、環状オレフィンモノマーに由来する構造単位のモル数の比率と、α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率との合計は、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、１００モル％が最も好ましい。 In the cyclic olefin copolymer, the total of the ratio of the number of moles of structural units derived from the cyclic olefin monomer to the number of moles of all structural units and the ratio of the number of moles of structural units derived from α-olefin is 80 mol. % Or more is preferable, 90 mol% or more is more preferable, 95 mol% or more is further preferable, and 100 mol% is most preferable.
環状オレフィン共重合体は、粘弾性測定によるガラス転移温度を、０℃～３００℃の範囲内に２つ以上有する。
ガラス転移温度は、厚さ５０μｍのフィルム状の成形品を用いて、固体レオメータによる－１００℃～３００℃での粘弾性挙動観測を行うことにより測定できる。具体的には、前述の測定により得られたｔａｎ δチャートにおけるピークについて、ピークトップの温度をガラス転移温度とする。
The cyclic olefin copolymer has two or more glass transition temperatures in the range of 0 ° C. to 300 ° C. as measured by viscoelasticity measurement.
The glass transition temperature can be measured by observing viscoelastic behavior at −100 ° C. to 300 ° C. using a solid rheometer using a film-shaped molded product having a thickness of 50 μm. Specifically, for the peak in the tan δ chart obtained by the above measurement, the temperature at the peak top is defined as the glass transition temperature.
上記の引張試験により測定される機械的特性が良好であることから、環状オレフィン共重合体は、０℃～１００℃の範囲内と、１６０℃～３００℃の範囲内とに、それぞれ少なくとも１つのガラス転移温度を有するのが好ましい。
特に、上記の引張試験により測定される破断歪みが大きいことから、環状オレフィン共重合体は、０℃未満の範囲内と、０℃～１００℃の範囲内と、１６０℃～３００℃の範囲内とに、それぞれ少なくとも１つのガラス転移温度を有するのが好ましい。
上記の０℃～１００℃の範囲の中では、３０℃～８０℃の範囲が好ましく、４０℃～７０℃の範囲がより好ましい。
上記の１６０℃～３００℃の範囲の中では、１７０℃～２８０℃が好ましく、１８０℃～２７０℃がより好ましい。
上記の０℃未満の範囲の中では、－５０℃～０℃が好ましく、－４０℃～－１０℃がより好ましい。
Due to the good mechanical properties measured by the above tensile test, there is at least one cyclic olefin copolymer in the range of 0 ° C to 100 ° C and in the range of 160 ° C to 300 ° C. It is preferable to have a glass transition temperature.
In particular, since the breaking strain measured by the above tensile test is large, the cyclic olefin copolymer is in the range of less than 0 ° C, in the range of 0 ° C to 100 ° C, and in the range of 160 ° C to 300 ° C. In addition, it is preferable to have at least one glass transition temperature for each.
Within the above range of 0 ° C to 100 ° C, the range of 30 ° C to 80 ° C is preferable, and the range of 40 ° C to 70 ° C is more preferable.
Within the above range of 160 ° C to 300 ° C, 170 ° C to 280 ° C is preferable, and 180 ° C to 270 ° C is more preferable.
Within the above range of less than 0 ° C., −50 ° C. to 0 ° C. is preferable, and −40 ° C. to −10 ° C. is more preferable.
典型的には、環状オレフィン共重合体は、０℃～１００℃の範囲内と、１６０℃～３００℃の範囲内とに、それぞれガラス転移温度を１つずつ有するか、０℃未満の範囲内と、０℃～１００℃の範囲内と、１６０℃～３００℃の範囲内とに、それぞれガラス転移温度を１つずつ有する。 Typically, the cyclic olefin copolymer has one glass transition temperature in the range of 0 ° C to 100 ° C and one in the range of 160 ° C to 300 ° C, or is in the range of less than 0 ° C. It has one glass transition temperature in the range of 0 ° C to 100 ° C and one in the range of 160 ° C to 300 ° C.
環状オレフィン共重合体の分子量は特に限定されない。環状オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値として、５，０００以上２００，０００以下が好ましく、１０，０００以上１００，０００以下がより好ましい。
環状オレフィン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値として、５，０００以上２００，０００以下が好ましく、１０，０００以上１００，０００以下がより好ましい。
分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２以上が好ましく、１．３以上がより好ましい。
The molecular weight of the cyclic olefin copolymer is not particularly limited. The weight average molecular weight (Mw) of the cyclic olefin copolymer is preferably 5,000 or more and 200,000 or less, preferably 10,000 or more and 100,000 or less, as a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC). The following is more preferable.
The number average molecular weight (Mn) of the cyclic olefin copolymer is preferably 5,000 or more and 200,000 or less, preferably 10,000 or more and 100,000 or less, as a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC). The following is more preferable.
The dispersion ratio (Mw / Mn) is preferably 1.2 or more, more preferably 1.3 or more.
＜環状オレフィンモノマー＞
環状オレフィンモノマーとしては、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、環状オレフィンモノマーとして、ノルボルネン及び置換ノルボルネンが好ましく用いられる。環状オレフィンモノマーとしては、コスト、重合性、及び得られる環状オレフィン共重合体の物性のバランスが良い点で、ノルボルネンが特に好ましい。環状オレフィンモノマーは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
<Cyclic olefin monomer>
The cyclic olefin monomer is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention. Typically, norbornene and substituted norbornene are preferably used as the cyclic olefin monomer. As the cyclic olefin monomer, norbornene is particularly preferable in terms of a good balance between cost, polymerizable property, and physical properties of the obtained cyclic olefin copolymer. The cyclic olefin monomer can be used alone or in combination of two or more.
置換ノルボルネンは特に限定されない。置換ノルボルネンが有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、１価又は２価の炭化水素基が挙げられる。置換ノルボルネンの具体例としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。 The substituted norbornene is not particularly limited. Examples of the substituent contained in the substituted norbornene include a halogen atom and a monovalent or divalent hydrocarbon group. Specific examples of the substituted norbornene include compounds represented by the following formula (I).
式（Ｉ）中、Ｒａ１～Ｒａ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれる原子又は基である。
Ｒａ９とＲａ１０、Ｒａ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。
Ｒａ９又はＲａ１０と、Ｒａ１１又はＲａ１２とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
ｎは、０又は正の整数である。
ｎが２以上の場合、Ｒａ５～Ｒａ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ただし、ｎが０である場合、Ｒａ１～Ｒａ４及びＲａ９～Ｒａ１２の少なくとも１個は、水素原子ではない。
In formula (I), Ra1 to Ra12 may be the same or different from each other, and are atoms or groups selected from the group consisting of hydrogen atoms, halogen atoms, and hydrocarbon groups.
R a9 and Ra 10 and R a11 and R 12 may be integrated to form a divalent hydrocarbon group.
R a9 or R a10 and R a11 or R a12 may be coupled to each other to form a ring.
n is 0 or a positive integer.
When n is 2 or more, Ra5 to Ra8 may be the same or different in each repeating unit.
However, when n is 0, at least one of R a1 to R a4 and R a9 to R a12 is not a hydrogen atom.
Ｒａ１～Ｒａ８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、及び臭素等のハロゲン原子；炭素原子数１以上２０以下のアルキル基等が挙げられる。Ｒａ１～Ｒａ８は、全てが異なる原子又は基からなってもよい。Ｒａ１～Ｒａ８のうちの一部、又は全部が同一の原子又は基であってもよい。 Specific examples of R a1 to R a8 include hydrogen atoms; halogen atoms such as fluorine, chlorine, and bromine; alkyl groups having 1 or more and 20 or less carbon atoms. R a1 to R a8 may all consist of different atoms or groups. A part or all of R a1 to R a8 may be the same atom or group.
Ｒａ９～Ｒａ１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、及び臭素等のハロゲン原子；炭素原子数１以上２０以下のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、及びフェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。Ｒａ９～Ｒａ１２は、全てが異なる原子又は基からなってもよい。Ｒａ９～Ｒａ１２のうちの一部、又は全部が同一の原子又は基であってもよい。 Specific examples of R a9 to Ra 12 include, for example, a hydrogen atom; a halogen atom such as fluorine, chlorine, and bromine; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; a phenyl group, a trill. Examples include substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups such as groups, ethylphenyl groups, isopropylphenyl groups, naphthyl groups, and anthryl groups; aralkyl groups such as benzyl groups and phenethyl groups. R a9 to R a12 may all consist of different atoms or groups. A part or all of R a9 to R a12 may be the same atom or group.
Ｒａ９とＲａ１０、又はＲａ１１とＲａ１２とが一体化することにより形成され得る２価の炭化水素基の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、及びイソプロピリデン基等のアルキリデン基等が挙げられる。 Specific examples of the divalent hydrocarbon group that can be formed by integrating R a9 and R a10 , or R a11 and R a12 include an alkylidene group such as an ethylidene group, a propyridene group, and an isopropyridene group. And so on.
Ｒａ９又はＲａ１０と、Ｒａ１１又はＲａ１２とが、互いに結合して環を形成する場合、形成される環は単環でも多環であってもよい。形成される環は、架橋を有する多環であってもよい。形成される環は、二重結合を有してもよい。形成される環はメチル基等の置換基を有していてもよい。 When R a9 or R a10 and R a11 or R a12 are coupled to each other to form a ring, the formed ring may be monocyclic or polycyclic. The ring formed may be a polycycle having a crosslink. The ring formed may have a double bond. The ring formed may have a substituent such as a methyl group.
式（Ｉ）で示される置換ノルボルネンの具体例としては、５－メチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５，５－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ブチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクタデシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－メチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ビニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－プロペニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン等の２環の環状オレフィン；
トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３，７－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３－エン；トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３，７－ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３，８－ジエン又はこれらの部分水素添加物（又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３－エン；５－シクロペンチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－シクロヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－フェニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エンといった３環の環状オレフィン；
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８－メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－ビニルテトラシクロ［４，４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－プロペニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エンといった４環の環状オレフィン；
８－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキシル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキセニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－フェニル－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン；テトラシクロ［７．４．１３，６．０１，９．０２，７］テトラデカ－４，９，１１，１３－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１４，７．０１，１０．０３，８］ペンタデカ－５，１０，１２，１４－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，５，１０，１０ａ－へキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］－４－ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］－４－ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０２，７．１３，６．１１０，１３］－４－ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］－５－エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．０３，８．１４，７．０１２，１７．１１３，ｌ６］－１４－エイコセン；シクロペンタジエンの４量体等の多環の環状オレフィンが挙げられる。
Specific examples of the substituted norbornene represented by the formula (I) include 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hepta-2-ene and 5,5-dimethyl-bicyclo [2.2.1] hepta-2. -En, 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hepta-2-ene, 5-butyl-bicyclo [2.2.1] hepta-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] ] Hepta-2-ene, 5-hexyl-bicyclo [2.2.1] hepta-2-ene, 5-octyl-bicyclo [2.2.1] hepta-2-en, 5-octadecil-bicyclo [2] .2.1] Hepta-2-ene, 5-methylidene-bicyclo [2.2.1] hepta-2-ene, 5-vinyl-bicyclo [2.2.1] hepta-2-ene, 5-propenyl -Bicyclic cyclic olefins such as bicyclo [2.2.1] hepta-2-ene;
Tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3,7-diene (common name: dicyclopentadiene), tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3-ene; tricyclo [ 4.4.0.1 2,5 ] Undeca-3,7-diene or tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] Undeca-3,8-diene or a partially hydrogenated additive thereof (or cyclopentadiene) Tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] undeca-3-ene; 5-cyclopentyl-bicyclo [2.2.1] hepta-2-ene, 5-cyclohexyl-bicyclo 3 such as [2.2.1] hepta-2-ene, 5-cyclohexenylbicyclo [2.2.1] hepta-2-ene, 5-phenyl-bicyclo [2.2.1] hepta-2-ene. Cyclic olefin of the ring;
Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 17 and 10 ] Dodeca-3-ene (also simply referred to as tetracyclododecene), 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 17 and 10 ] Dodeca-3-ene, 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7 , 10] Dodeca-3-en, 8-methylidenetetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 17 and 10 ] Dodeca-3-en, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7 , 10] Dodeca-3-ene, 8-vinyltetracyclo [4,4.0.1, 2,5 . 17 and 10 ] Dodeca-3-ene, 8-propenyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 17 and 10 ] 4-ring cyclic olefins such as dodeca-3-ene;
8-Cyclopentyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 17 and 10 ] Dodeca-3-ene, 8-cyclohexyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 17 and 10 ] Dodeca-3-ene, 8-cyclohexenyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 17 and 10 ] Dodeca-3-ene, 8-phenyl-cyclopentyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7 , 10] Dodeca-3-ene; Tetracyclo [7.4.1, 3,6 . 0 1,9 1 . 0 2,7 ] Tetradeca-4,9,11,13-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene), tetracyclo [8.4.1, 4,7 . 0 1,10 1 . 0 3,8 ] Pentadeca-5,10,12,14-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene); pentacyclo [6.6.1] .1 3,6 . 0 2,7 . 09,14 ] -4-hexadecene, pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 09,13 ] -4-pentadecene, pentacyclo [7.4.0.0 2,7 . 1 3, 6 . 1 10, 13 ] -4-pentadecene; heptacyclo [8.7.0.1 2,9 . 1 4, 7 4 . 1 11, 17 ． 0 3,8 . 0 12,16 ] -5-eikosen, heptacyclo [8.7.0.1 2,9 . 0 3,8 . 1 4, 7 4 . 0 12,17 . 113, l6 ] -14-eicosene; polycyclic cyclic olefins such as cyclopentadiene tetramers can be mentioned.
これらの中でも、例えば、１個以上のアルキル基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エンのようなアルキル置換ノルボルネン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エンのような１個以上のアルキリデン基で置換されたアルキリデン置換ノルボルネンが好ましい。５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン（慣用名：５－エチリデン－２－ノルボルネン、又は、単にエチリデンノルボルネン）が特に好ましい。 Among these, for example, alkyl-substituted norbornene such as bicyclo [2.2.1] hepta-2-ene substituted with one or more alkyl groups, bicyclo [2.2.1] hepta-2-ene. Alkylidene-substituted norbornene substituted with one or more such alkylidene groups is preferred. 5-Etylidene-bicyclo [2.2.1] hepta-2-ene (trivial name: 5-ethylidene-2-norbornene, or simply ethylidene norbornene) is particularly preferred.
＜α－オレフィン＞
α－オレフィンは、炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンである。
かかるα－オレフィンとしては、無置換のα－オレフィンだけではなく、ハロゲン原子等の置換基を有する置換α－オレフィンを用いることができる。α－オレフィンの炭素原子数は、３以上２０以下であり、４以上１２以下が好ましく、６以上１０以下がより好ましい。
<Α-olefin>
The α-olefin is an α-olefin having 3 or more carbon atoms and 20 or less carbon atoms.
As the α-olefin, not only an unsubstituted α-olefin but also a substituted α-olefin having a substituent such as a halogen atom can be used. The number of carbon atoms of the α-olefin is 3 or more and 20 or less, preferably 4 or more and 12 or less, and more preferably 6 or more and 10 or less.
炭素原子数３以上１２以下のα－オレフィンの具体例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－へキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－へキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、及び１－ドデセン等が挙げられる。これらの中では、１－ヘキセン、１－オクテン、及び１－デセンが好ましい。 Specific examples of the α-olefin having 3 or more and 12 or less carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, and 3-. To ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1- Examples thereof include xene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like. Of these, 1-hexene, 1-octene, and 1-decene are preferred.
上記の環状オレフィン共重合体は、必要に応じて、種々の添加剤と混合された後、例えば、フィルム、シート等に成形されたうえで、包装用途、光学用途等の種々の用途において広く使用され得る。環状オレフィン共重合体に加え得る添加剤としては、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、難燃剤、着色剤等が挙げられる。これらの、添加剤は、その種類に応じた一般的な使用量を勘案した量で、環状オレフィン共重合体に加えられる。 The above cyclic olefin copolymer is widely used in various applications such as packaging and optical applications after being mixed with various additives as necessary and then molded into, for example, a film, a sheet or the like. Can be done. Examples of additives that can be added to the cyclic olefin copolymer include antioxidants, weather stabilizers, ultraviolet absorbers, antibacterial agents, flame retardants, colorants and the like. These additives are added to the cyclic olefin copolymer in an amount in consideration of the general usage amount according to the type.
≪環状オレフィン共重合体の製造方法≫
以下、前述の環状オレフィン共重合体の製造方法について説明する。
環状オレフィン共重合体の製造方法は、下記式（１）で表されるチタノセン触媒と、助触媒との存在下に、環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとを付加重合させることを含む。助触媒は、ボレート化合物、及びヒンダードフェノールを含む。
上記の製造方法において、環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとが、それぞれ２回以上に分けて付加重合を行う反応系内に分割添加される。
Hereinafter, the method for producing the above-mentioned cyclic olefin copolymer will be described.
The method for producing a cyclic olefin copolymer includes addition polymerization of a cyclic olefin monomer and an α-olefin in the presence of a titanosen catalyst represented by the following formula (1) and a co-catalyst. Co-catalysts include borate compounds and hindered phenols.
In the above production method, the cyclic olefin monomer and the α-olefin are separately added to the reaction system in which the addition polymerization is carried out in two or more times.
この方法によれば、前述の（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれかに記載の構成要件を満たす環状オレフィン共重合体を提供できる。以下のこの方法について、「第１の製造方法」とも記す。 According to this method, it is possible to provide a cyclic olefin copolymer satisfying the constitutional requirements according to any one of (I) to (III) described above. The following method is also referred to as "first manufacturing method".
また、以下の製造方法も、環状オレフィン共重合体の製造方法として好ましい。この方法によれば、前述の（Ｉ）又は（ＩＩ）に記載の構成要件を満たす環状オレフィン共重合体を提供できる。
具体的には、この方法は、式（１）で表されるチタノセン触媒と、助触媒との存在下に、環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとを付加重合させることを含む。助触媒は、ボレート化合物、及びヒンダードフェノールを含む。付加重合は、１０℃以上６０℃以下の範囲内の温度で行われる。式（１）で表されるチタノセン触媒については、第１の製造方法について前述のチタノセン触媒と同様である。
以下、この方法について、「第２の製造方法」とも記す。
Further, the following production method is also preferable as a method for producing a cyclic olefin copolymer. According to this method, it is possible to provide a cyclic olefin copolymer satisfying the constitutional requirements described in (I) or (II) above.
Specifically, this method includes addition polymerization of a cyclic olefin monomer and an α-olefin in the presence of a titanosen catalyst represented by the formula (1) and a co-catalyst. Co-catalysts include borate compounds and hindered phenols. Addition polymerization is carried out at a temperature within the range of 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. The titanocene catalyst represented by the formula (1) is the same as the above-mentioned titanocene catalyst in the first production method.
Hereinafter, this method is also referred to as a “second manufacturing method”.
＜第１の製造方法＞
第１の製造方法において、前述の環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとを含む単量体が用いられる。環状オレフィンモノマーの種類、α－オレフィンの種類、これらの共重合比率については、環状オレフィン共重合体について説明した通りである。
<First manufacturing method>
In the first production method, a monomer containing the above-mentioned cyclic olefin monomer and α-olefin is used. The types of cyclic olefin monomers, types of α-olefins, and copolymerization ratios thereof are as described for cyclic olefin copolymers.
第１の製造方法において、環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとは、それぞれ２回以上に分けて付加重合を行う反応系内に分割添加される。
このように、環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとを添加することにより、機械的特性が良好な環状オレフィン共重合体を得やすい。また、このように、環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとを添加することにより、０℃未満の範囲内にガラス転移温度を有する環状オレフィン共重合体を得やすい。
In the first production method, the cyclic olefin monomer and the α-olefin are separately added to the reaction system in which the addition polymerization is carried out in two or more times.
By adding the cyclic olefin monomer and the α-olefin in this way, it is easy to obtain a cyclic olefin copolymer having good mechanical properties. Further, by adding the cyclic olefin monomer and the α-olefin in this way, it is easy to obtain a cyclic olefin copolymer having a glass transition temperature in the range of less than 0 ° C.
分割添加を行う場合、分割回数は特に限定されない。分割回数は、例えば、２回以上５回以下が好ましく、２回又は３回がより好ましく、２回がさらに好ましい。
分割添加を行う場合、１回あたりの環状オレフィンモノマー、又はα－オレフィンの添加量は、添加量全体の質量をＴＡとし、分割回数をＮとする場合に、ＴＡ／Ｎ×０．５以上ＴＡ／Ｎ×１．５以下が好ましく、ＴＡ／Ｎ×０．７以上ＴＡ／Ｎ×１．３以下がより好ましく、ＴＡ／Ｎ×０．９以上ＴＡ／Ｎ×１．１以下がさらに好ましい。
When the split addition is performed, the number of splits is not particularly limited. The number of divisions is, for example, preferably 2 or more and 5 or less, more preferably 2 or 3 times, and even more preferably 2 times.
When the divided addition is performed, the amount of the cyclic olefin monomer or α-olefin added at one time is TA / N × 0.5 or more TA when the mass of the entire added amount is TA and the number of divisions is N. / N × 1.5 or less is preferable, TA / N × 0.7 or more and TA / N × 1.3 or less are more preferable, and TA / N × 0.9 or more and TA / N × 1.1 or less are further preferable.
分割回数が２回である場合、１回あたりの環状オレフィンモノマー、又はα－オレフィンの添加量は、添加量全体の質量に対して、２５質量％以上７５質量％以下が好ましく、３５質量％以上６５質量％以上がより好ましく、４５質量％以上５５質量％以下がさらに好ましい。 When the number of divisions is two, the amount of the cyclic olefin monomer or α-olefin added at one time is preferably 25% by mass or more and 75% by mass or less, preferably 35% by mass or more, based on the total mass of the addition amount. 65% by mass or more is more preferable, and 45% by mass or more and 55% by mass or less is further preferable.
分割添加を行う場合、付加重合の開始時又は開始前に、反応容器に、環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとの少なくとも一方が添加される。次いで、付加重合の開始後の任意のタイミングで、２回目以降の環状オレフィンモノマー、又はα－オレフィンの添加が行われる。
分割添加を行う場合、各添加間の時間は３分以上２０分以下が好ましく、５分以上１５分以下がより好ましい。
分割添加を行う場合、環状オレフィンモノマーの添加のタイミングと、α－オレフィンの添加のタイミングとは、同時であっても異なっていてもよい。
また、環状オレフィンモノマーの添加の分割回数と、α－オレフィンの添加の分割回数とが異なっていてもよい。
In the case of partial addition, at least one of the cyclic olefin monomer and the α-olefin is added to the reaction vessel at the start of or before the start of the addition polymerization. Then, the cyclic olefin monomer or α-olefin is added from the second time onward at an arbitrary timing after the start of addition polymerization.
When the divided addition is performed, the time between each addition is preferably 3 minutes or more and 20 minutes or less, and more preferably 5 minutes or more and 15 minutes or less.
When the partial addition is performed, the timing of the addition of the cyclic olefin monomer and the timing of the addition of the α-olefin may be simultaneous or different.
Further, the number of divisions of the addition of the cyclic olefin monomer and the number of divisions of the addition of the α-olefin may be different.
前述の通り、環状オレフィン共重合体を製造する際に、上記式（１）で表されるチタノセン触媒が使用される。
式（１）において、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下のアルキル基又は炭素原子数６以上１２以下のアリール基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、上記アルキル基を置換基として有するフェニル基又はビフェニル基、ナフチル基、上記アルキル基を置換基として有するナフチル基等のアリール基を挙げることができる。
As described above, the titanocene catalyst represented by the above formula (1) is used in producing the cyclic olefin copolymer.
In the formula (1), R 1 to R 3 are independently an alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms or an aryl group having 6 or more and 12 or less carbon atoms. Specific examples thereof include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; a phenyl group and a biphenyl group. , Aryl group such as a phenyl group or a biphenyl group having the above alkyl group as a substituent, a naphthyl group, and a naphthyl group having the above alkyl group as a substituent can be mentioned.
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数６以上１２以下のアリール基、又はハロゲン原子であり、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、上記ハロゲン原子を置換基として有するこれらのアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、上記ハロゲン原子又はアルキル基を置換基として有するこれらのアリール基を挙げることができる。 R 4 and R 5 are independently an alkyl group having 1 or more and 12 or less carbon atoms, an aryl group having 6 or more and 12 or less carbon atoms, or a halogen atom, and specifically, a fluorine atom and a chlorine atom. Halogen atoms such as bromine atom and iodine atom; methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group. , These alkyl groups having the above halogen atom as a substituent; phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, and these aryl groups having the above halogen atom or alkyl group as a substituent can be mentioned.
Ｒ６～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数６以上１２以下のアリール基、又は炭素原子数１以上１２以下の１価炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。炭素原子数１以上１２以下のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。また、炭素原子数６以上１２以下のアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、上記アルキル基を置換基として有するこれらのアリール基等を挙げることができる。さらに、炭素原子数１以上１２以下の１価炭化水素基を置換基として有するシリル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数１以上１２以下のアルキル基を置換基として有するシリル基を挙げることができる。 R 6 to R 13 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, or monovalent hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms. Is a silyl group which may have as a substituent. Specific examples of the alkyl group having 1 or more and 12 or less carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group and an octyl group. , Cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. Specific examples of the aryl group having 6 or more and 12 or less carbon atoms include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, and these aryl groups having the above alkyl group as a substituent. Further, specific examples of the silyl group having a monovalent hydrocarbon group having 1 or more and 12 or less carbon atoms as a substituent include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group and a t-butyl group. , A silyl group having an alkyl group having 1 or more and 12 or less carbon atoms such as a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group as a substituent can be mentioned.
一般式（１）で示されるチタノセン触媒の具体例としては、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－フルオレニルシランチタンジメチル、（イソブチルアミド）ジメチル－９－フルオレニルシランチタンジメチル、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－フルオレニルシランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－フルオレニルシランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル－９－（３，６－ジメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－フルオレニルシランチタンジクロリド、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－（３，６－ジメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル－９－（３，６－ジメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－（３，６－ジメチルフルオレニル）シランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－［３，６－ジ（ｉ－プロピル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル－９－［３，６－ジ（ｉ－プロピル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－［３，６－ジ（ｉ－プロピル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－［３，６－ジ（ｔ－ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル－９－［３，６－ジ（ｔ－ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－［３，６－ジ（ｔ－ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－［２，７－ジ（ｔ－ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル－９－［２，７－ジ（ｔ－ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－［２，７－ジ（ｔ－ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－（２，３，６，７－テトラメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル－９－（２，３，６，７－テトラメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－（２，３，６，７－テトラメチルフルオレニル）シランチタンジメチル等を挙げることができる。好ましくは（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－フルオレニルシランチタンジメチル（（ｔ－ＢｕＮＳｉＭｅ２Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ２）である。（ｔ－ＢｕＮＳｉＭｅ２Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ２は、下記式（２）で表されるチタニウム錯体であり、例えば、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第３１巻、３１８４頁、１９９８年」の記載に基づき、容易に合成することができる。 Specific examples of the titanosen catalyst represented by the general formula (1) include (isopropylamide) dimethyl-9-fluorenylsilane titanium dimethyl, (isobutyramide) dimethyl-9-fluorenylsilane titanium dimethyl, and (t-butylamide). ) Dimethyl-9-fluorenylsilane titanium dimethyl, (isopropylamide) dimethyl-9-fluorenylsilane titanium dichloride, (isobutyramide) dimethyl-9- (3,6-dimethylfluorenyl) silane titanium dichloride, (isobutyramide) t-Butylamide) dimethyl-9-fluorenylsilane titanium dichloride, (isopropylamide) dimethyl-9- (3,6-dimethylfluorenyl) silanetitanium dichloride, (isobutyramide) dimethyl-9- (3,6-) Dimethylfluorenyl) silane titanium dichloride, (t-butylamide) dimethyl-9- (3,6-dimethylfluorenyl) silane titanium dimethyl, (isopropylamide) dimethyl-9- [3,6-di (i-propyl) ) Fluolenyl] silane titanium dichloride, (isobutyramide) dimethyl-9- [3,6-di (i-propyl) fluorenyl] silane titanium dichloride, (t-butylamide) dimethyl-9- [3,6-di (i-) Propyl) fluorenyl] silane titanium dimethyl, (isopropylamide) dimethyl-9- [3,6-di (t-butyl) fluorenyl] silane titanium dichloride, (isobutyramide) dimethyl-9- [3,6-di (t-) Butyramide fluorenyl] silane titanium dichloride, (t-butylamide) dimethyl-9- [3,6-di (t-butyl) fluorenyl] silane titanium dimethyl, (isopropylamide) dimethyl-9- [2,7-di (t) -Butyl) fluorenyl] silane titanium dichloride, (isobutyramide) dimethyl-9- [2,7-di (t-butyl) fluorenyl] silane titanium dichloride, (t-butylamide) dimethyl-9- [2,7-di (2,7-di) t-butyl) fluorenyl] silane titanium dimethyl, (isopropylamide) dimethyl-9- (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) silane titanium dichloride, (isobutyramide) dimethyl-9- (2,3) Examples thereof include 6,7-tetramethylfluorenyl) silane titanium dichloride, (t-butylamide) dimethyl-9- (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) silane titanium dimethyl and the like. Preferred is (t-butylamide) dimethyl-9-fluorenylsilane titanium dimethyl ((t-BuNSiMe 2 Flu) Time 2 ). (T-BuNSiMe 2 Flu) Time 2 is a titanium complex represented by the following formula (2), and can be easily synthesized, for example, based on the description of "Macropolymers, Vol. 31, p. 3184, 1998". Can be done.
上記のチタノセン触媒の使用量は、付加重合反応が良好に進行する限り特に限定されない。チタノセン触媒の使用量は、環状オレフィンモノマー及びα―オレフィンの総量１００質量部に対して、０．００１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上５質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上１質量部以下がさらに好ましい。 The amount of the titanocene catalyst used is not particularly limited as long as the addition polymerization reaction proceeds well. The amount of the titanosen catalyst used is preferably 0.001 part by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.01 part by mass or more and 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the cyclic olefin monomer and α-olefin. More preferably, it is 0.1 part by mass or more and 1 part by mass or less.
環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとを含む単量体の付加重合は、上記のチタノセン触媒と、助触媒との共存下に行われる。助触媒は、ボレート化合物、及びヒンダードフェノールを含む。
上記のチタノセン触媒と、助触媒との共存下に、前述の所定の条件を満たすように付加重合を行うことにより、優れた破断歪みと優れた靭性とを兼ね備える環状オレフィン共重合体が得られる。
Addition polymerization of the cyclic olefin monomer and the monomer containing α-olefin is carried out in the coexistence of the above-mentioned titanocene catalyst and co-catalyst. Co-catalysts include borate compounds and hindered phenols.
By performing addition polymerization in the coexistence of the above-mentioned titanocene catalyst and the co-catalyst so as to satisfy the above-mentioned predetermined conditions, a cyclic olefin copolymer having excellent fracture strain and excellent toughness can be obtained.
ボレート化合物としては、従来より環状オレフィンモノマーの単独重合、又は共重合において助触媒として使用されているボレート化合物を特に限定なく使用できる。ボレート化合物の好ましい具体例としては、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びＮ－メチルジノルマルデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 As the borate compound, a borate compound conventionally used as a co-catalyst in homopolymerization or copolymerization of cyclic olefin monomers can be used without particular limitation. Preferred specific examples of the borate compound are triphenylmethylium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethylphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and N-. Examples thereof include methyldinormal decylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
ヒンダードフェノールとしては、従来より環状オレフィンモノマーの単独重合、又は共重合において助触媒として使用されているヒンダードフェノールを特に限定なく使用でき。
ここで、ヒンダードフェノールとは、フェノール性水酸基の２つの隣接位の少なくとも一方に、かさ高い置換基を有するフェノール類である。かさ高い置換基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル木等のメチル基以外のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環式基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、アルキルチオ基、並びにアリールチオ基等が挙げられる。
As the hindered phenol, hindered phenol, which has been conventionally used as a co-catalyst in homopolymerization or copolymerization of cyclic olefin monomers, can be used without particular limitation.
Here, the hindered phenol is a phenol having a bulky substituent at at least one of the two adjacent positions of the phenolic hydroxyl group. Examples of the bulky substituent include an alkyl group other than the methyl group such as an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl tree, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, and an alkoxy group. , Aryloxy group, substituted amino group, alkylthio group, arylthio group and the like.
ヒンダードフェノールの具体例としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、３，３’，５，５’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、４，４’，４”－（１－メチルプロパニル－３－イリデン）トリス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、及び１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルメチル）２，４，６－トリメチルベンゼン等が挙げられる。
これらの中では、分子量が小さく、少量の使用によりヒンダードフェノールの使用による所望する効果を得やすいことから、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールが好ましい。
Specific examples of hindered phenol include, for example, 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene (BHT), 2,6-di-tert-butylphenol, 2-tert-butylphenol, 2-tert-butyl. -P-cresol, 3,3', 5,5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3', 5,5'-tetra-tert-butyl-2,2'- Dihydroxybiphenyl, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 4,4', 4 "-(1) -Methylpropanol-3-iriden) Tris (6-tert-butyl-m-cresol), and 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylmethyl) 2,4 , 6-trimethylbenzene and the like.
Among these, 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene (BHT) and 2,6 are easy to obtain the desired effect by using hindered phenol by using a small amount and having a small molecular weight. -Di-tert-butylphenol is preferred.
また、ヒンダードフェノールは、重合系内でアルキルアルミニウム化合物と反応することにより、環状オレフィン共重合体の収量を増加させ得る。このため、助触媒が、さらにアルキルアルミニウム化合物を含むのが好ましい。
アルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ－ブチルアルミニウム、トリｎ－オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドが挙げられる。
In addition, hindered phenol can increase the yield of the cyclic olefin copolymer by reacting with the alkylaluminum compound in the polymerization system. Therefore, it is preferable that the co-catalyst further contains an alkylaluminum compound.
Specific examples of the alkylaluminum compound include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, trin-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum and trin-octylaluminum; dimethylaluminum chloride, Examples thereof include dialkylaluminum halides such as diisobutylaluminum chloride; dialkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride; and dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide.
上記のボレート化合物の使用量は、付加重合反応が良好に進行し、所望する性質の環状オレフィン共重合体が得られる限り特に限定されない。ボレート化合物の使用量は、環状オレフィンモノマー及びα－オレフィンの総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上１００質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下がより好ましく、１質量部以上５質量部以下がさらに好ましい。 The amount of the borate compound used is not particularly limited as long as the addition polymerization reaction proceeds well and a cyclic olefin copolymer having desired properties can be obtained. The amount of the borate compound used is preferably 0.01 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the cyclic olefin monomer and α-olefin. It is more preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less.
上記のヒンダードフェノールの使用量は、付加重合反応が良好に進行し、所望する性質の環状オレフィン共重合体が得られる限り特に限定されない。ヒンダードフェノールの使用量は、環状オレフィンモノマー及びα－オレフィンの総量１００質量部に対して、０．００１質量部以上１００質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上１０質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上１質量部以下がさらに好ましい。 The amount of the above-mentioned hindered phenol used is not particularly limited as long as the addition polymerization reaction proceeds well and a cyclic olefin copolymer having desired properties can be obtained. The amount of hindered phenol used is preferably 0.001 part by mass or more and 100 parts by mass or less, and more preferably 0.01 part by mass or more and 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the cyclic olefin monomer and α-olefin. , 0.1 part by mass or more and 1 part by mass or less is more preferable.
上記のアルキルアルミニウム化合物の使用量は、付加重合反応が良好に進行し、所望する性質の環状オレフィン共重合体が得られる限り特に限定されない。アルキルアルミニウム化合物の使用量は、環状オレフィンモノマー及びα－オレフィンの総量１００質量部に対して、０．００１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上５質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上１質量部以下がさらに好ましい。 The amount of the above alkylaluminum compound used is not particularly limited as long as the addition polymerization reaction proceeds well and a cyclic olefin copolymer having desired properties can be obtained. The amount of the alkylaluminum compound used is preferably 0.001 part by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 0.01 part by mass or more and 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the cyclic olefin monomer and α-olefin. , 0.1 part by mass or more and 1 part by mass or less is more preferable.
付加重合は溶媒の存在下に行われてもよい。溶媒としては、重合反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。好ましい溶媒としては、例えば炭化水素溶媒や、ハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、取り扱い性や熱安定性、化学的安定性に優れることから炭化水素溶媒が好ましい。好ましい溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、ミネラルオイル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の炭化水素溶媒や、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。 Addition polymerization may be carried out in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization reaction. Preferred solvents include, for example, a hydrocarbon solvent and a halogenated hydrocarbon solvent, and a hydrocarbon solvent is preferable because it is excellent in handleability, thermal stability, and chemical stability. Specific examples of preferable solvents include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, isododecane, mineral oil, cyclohexane, methylcyclohexane, decahydronaphthalene (decalin), benzene, toluene, and xylene, and chloroform. Examples thereof include halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, dichloromethane, dichloroethane, and chlorobenzene.
溶媒は、溶媒単独で重合容器内に仕込まれてもよく、単量体溶液、触媒溶液、又は助触媒溶液の形態で重合容器に仕込まれてもよい。 The solvent may be charged into the polymerization vessel by itself, or may be charged into the polymerization vessel in the form of a monomer solution, a catalyst solution, or a co-catalyst solution.
溶媒を用いる場合、その使用量は、特に限定されない。溶媒の使用量は、環状オレフィンモノマー及びα－オレフィンの総量１００質量部に対して、１００質量部以上１０００００質量部以下が好ましく、５００質量部以上１００００質量部以下がより好ましく、１０００質量部以上５０００質量部以下がさらに好ましい。 When a solvent is used, the amount used is not particularly limited. The amount of the solvent used is preferably 100 parts by mass or more and 100,000 parts by mass or less, more preferably 500 parts by mass or more and 10,000 parts by mass or less, and 1000 parts by mass or more and 5000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cyclic olefin monomer and α-olefin. More preferably, it is by mass or less.
付加重合の温度は特に限定されない。付加重合の温度は、例えば、－２０℃以上２００℃以下が好ましく、－１０℃以上１０℃以下がより好ましく、－５℃以上５℃以下がさらに好ましい。
０℃未満の範囲内と、０℃～１００℃の範囲内と、１６０℃～３００℃の範囲内とに、それぞれガラス転移温度を有する環状オレフィン共重合体を製造する場合には、付加重合の温度は、－２０℃以上１０℃未満が好ましい。
付加重合の時間は特に限定されない。付加重合の時間は、例えば、５分以上３０分以下が好ましく、８分以上２０分以下がより好ましく、１０分以上１５分以下がさらに好ましい。
The temperature of the addition polymerization is not particularly limited. The temperature of the addition polymerization is, for example, preferably −20 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably −10 ° C. or higher and 10 ° C. or lower, and further preferably −5 ° C. or higher and 5 ° C. or lower.
In the case of producing a cyclic olefin copolymer having a glass transition temperature in the range of less than 0 ° C., in the range of 0 ° C. to 100 ° C., and in the range of 160 ° C. to 300 ° C., addition polymerization is carried out. The temperature is preferably −20 ° C. or higher and lower than 10 ° C.
The time of addition polymerization is not particularly limited. The addition polymerization time is, for example, preferably 5 minutes or more and 30 minutes or less, more preferably 8 minutes or more and 20 minutes or less, and further preferably 10 minutes or more and 15 minutes or less.
上記の付加重合反応が行われる雰囲気は特に限定されないが、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスやヘリウムガスを用いることができる。 The atmosphere in which the above addition polymerization reaction is carried out is not particularly limited, but an inert gas atmosphere is preferable. As the inert gas, nitrogen gas or helium gas can be used.
上記のようにして付加重合を行い、環状オレフィン共重合体を生成させた後、常法に従い、環状オレフィン共重合体が反応容器内から回収される。 After addition polymerization is carried out as described above to generate a cyclic olefin copolymer, the cyclic olefin copolymer is recovered from the reaction vessel according to a conventional method.
＜第２の製造方法＞
第２の製造方法は、環状オレフィンモノマー、及びα－オレフィンの仕込み方法が特に限定されないことと、付加重合が１０℃以上６０℃以下の範囲内の温度で行われることを除いて、第１の製造方法と同様である。
<Second manufacturing method>
The second production method is the first method except that the method for charging the cyclic olefin monomer and the α-olefin is not particularly limited and the addition polymerization is carried out at a temperature within the range of 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. It is the same as the manufacturing method.
第２の製造方法における、環状オレフィンモノマー、及びα－オレフィンの仕込み方法は、第１の製造方法と同様であってもよい。仕込み操作が簡単であることから、第２の製造方法における環状オレフィンモノマー、及びα－オレフィンの仕込み方法としては、付加重合反応の開始時又は開始前に、環状オレフィンモノマー、及びα－オレフィンを一括で反応容器に仕込む方法が好ましい。
は光学シートや、包装材料用のフィルム又はシートの材料等に特に好ましく使用される。
The method for charging the cyclic olefin monomer and the α-olefin in the second production method may be the same as that in the first production method. Since the charging operation is simple, as a method for charging the cyclic olefin monomer and the α-olefin in the second production method, the cyclic olefin monomer and the α-olefin are collectively charged at the start or before the start of the addition polymerization reaction. The method of charging in a reaction vessel is preferable.
Is particularly preferably used for optical sheets, films for packaging materials, materials for sheets, and the like.
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
［実施例１～３、及び比較例１］
実施例１～３、及び比較例１において、それぞれ表１に記載の比率の２－ノルボルネン（Ｎｂ）と、１－オクテン（Ｏｃｔ）とを、２－ノルボルネン、及び１－オクテンの総量が１１８．８ｍｍｏｌとなる量用いた。窒素雰囲気に置換された、容量５００ｍＬのナス型フラスコに、２－ノルボルネンの半量と、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム０．１９８ｍｍｏｌと、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン０．３９６ｍｍｏｌとを加えた。その後、トルエンを用いて、フラスコの内容物を体積２５８ｍＬとなるように希釈した。次いで、フラスコの内容物を０℃に冷却した。冷却後、チタノセン触媒の量が、０．２２ｍｍｏｌとなるように、チタノセン触媒の濃度０．０４ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を反応液に加えた。チタノセン触媒としては、前述の式（２）で表される化合物を用いた。次いで、ボレート化合物の量が、０．２２ｍｍｏｌとなるように、ボレート化合物の濃度０．００８ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を反応液に加えた。ボレート化合物としては、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いた。チタノセン触媒とボレート化合物とを添加して付加重合を開始させた後、反応液をマグネチックスターラーで撹拌しながら、０℃で１５分反応を行った。１５分の反応後、それぞれ残りの半分の量の２－ノルボルネン及び１－オクテンと、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム０．０２２ｍｍｏｌ及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン０．０４４ｍｍｏｌをナス型フラスコに加えた。その後、１０分間、付加重合反応を継続させた。
計２５分の反応後、反応液に、少量の２－プロパノールを添加し、付加重合反応を停止させた。反応液に、塩酸を加えて１０分間撹拌した後、イオン交換水を用いて有機層を洗浄した。水層が中性になるまで、イオン交換水による洗浄を繰り返し行った後、洗浄された有機層を回収した。回収された有機層を、多量のアセトンに滴下して、生成した環状オレフィン共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体をろ過により回収した後、共重合体をメタロールとアセトンとで２回以上洗浄した。洗浄された共重合体を１１０℃で１６時間以上減圧乾燥して、乾燥した環状オレフィン共重合体を得た。
[Examples 1 to 3 and Comparative Example 1]
In Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the ratios of 2-norbornene (Nb) and 1-octene (Oct) shown in Table 1, respectively, and the total amount of 2-norbornene and 1-octene are 118. An amount of 8 mmol was used. In a 500 mL eggplant-shaped flask substituted with a nitrogen atmosphere, half the amount of 2-norbornene, 0.198 mmol of tri-n-octylaluminum, and 0.396 mmol of 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene. And added. The contents of the flask were then diluted with toluene to a volume of 258 mL. The contents of the flask were then cooled to 0 ° C. After cooling, a toluene solution having a titanosen catalyst concentration of 0.04 mmol / L was added to the reaction solution so that the amount of the titanosen catalyst was 0.22 mmol. As the titanocene catalyst, the compound represented by the above formula (2) was used. Then, a toluene solution having a concentration of 0.008 mmol / L of the borate compound was added to the reaction solution so that the amount of the borate compound was 0.22 mmol. As the borate compound, triphenylmethylium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was used. After adding a titanocene catalyst and a borate compound to initiate addition polymerization, the reaction was carried out at 0 ° C. for 15 minutes while stirring the reaction solution with a magnetic stirrer. After the reaction for 15 minutes, the other half amount of 2-norbornene and 1-octene and 0.022 mmol of tri-n-octylaluminum and 0.044 mmol of 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene were added, respectively. Added to eggplant-shaped flask. Then, the addition polymerization reaction was continued for 10 minutes.
After a total of 25 minutes of reaction, a small amount of 2-propanol was added to the reaction solution to stop the addition polymerization reaction. Hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred for 10 minutes, and then the organic layer was washed with ion-exchanged water. After repeated washing with ion-exchanged water until the aqueous layer became neutral, the washed organic layer was recovered. The recovered organic layer was added dropwise to a large amount of acetone to precipitate the produced cyclic olefin copolymer. After recovering the precipitated copolymer by filtration, the copolymer was washed with metallole and acetone at least twice. The washed copolymer was dried under reduced pressure at 110 ° C. for 16 hours or more to obtain a dried cyclic olefin copolymer.
得られた環状オレフィン共重合体について、α－オレフィン（１－オクテン）に由来する構造単位のモル数の比率（α－オレフィンの比率）を、以下の方法で特定した。
得られた環状オレフィン共重合体約５０ｍｇをクロロホルム－ｄ０．６ｍＬに溶解し、ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ４００＋クライオプローブを用いて、３００Ｋ、９０°パルスで繰り返し時間３０秒、積算１０００回の条件で、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
得られたスペクトルから、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０１０，４３，４５２７－４５３１に記載の方法に準拠し、下記の式に基づき、α－オレフィンの比率を算出した。結果を樹脂中Ｏｃｔ比率として表１に記す。
α－オレフィンの比率（ｍｏｌ％）＝［α－オレフィン由来炭素の積分値／（α－オレフィン由来炭素の積分値＋環状オレフィンモノマー由来炭素の積分値）］×１００
For the obtained cyclic olefin copolymer, the ratio of the number of moles of the structural unit derived from α-olefin (1-octene) (ratio of α-olefin) was specified by the following method.
Approx. 13 C-NMR spectrum was measured.
From the obtained spectrum, the ratio of α-olefin was calculated based on the following formula according to the method described in Macromolecules 2010, 43, 4527-4531. The results are shown in Table 1 as the Oct ratio in the resin.
Ratio of α-olefin (mol%) = [Integrated value of α-olefin-derived carbon / (Integrated value of α-olefin-derived carbon + Integrated value of cyclic olefin monomer-derived carbon)] × 100
得られた環状オレフィン共重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定と、前述の方法によるガラス転移温度の測定と、前述の方法による引張試験とを行った。これらの測定結果を表１に記す。なお、引張試験条件は、温度２３℃、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分である。 The obtained cyclic olefin copolymer was subjected to molecular weight measurement by gel permeation chromatography, glass transition temperature measurement by the above-mentioned method, and tensile test by the above-mentioned method. The results of these measurements are shown in Table 1. The tensile test conditions are a temperature of 23 ° C., a distance between chucks of 50 mm, and a tensile speed of 50 mm / min.
ガラス転移温度の測定と、引張試験とにおいて試料として用いたフィルムを、以下の方法で作製した。
１０ｃｍ×１０ｃｍ×５０μｍのサイズのカプトン（登録商標）フィルムを用いて、深さ５０μｍの型枠を作製した。型枠内に得られた環状オレフィン共重合体を充填した後、熱真空プレス機を用いて、圧力１５ＭＰａ、温度３２０～３４０℃、時間１５分の条件で型枠内に充填された環状オレフィン共重合体を真空プレスした。プレス後、プレスされた環状オレフィン共重合体を室温の金属番に挟み込むことにより急速に冷却した。冷却後、金属板を外して、膜厚約５０μｍの環状オレフィン共重合体のフィルムを得た。
The film used as a sample in the measurement of the glass transition temperature and the tensile test was prepared by the following method.
A mold having a depth of 50 μm was prepared using a Capton® film having a size of 10 cm × 10 cm × 50 μm. After filling the cyclic olefin copolymer obtained in the mold, the cyclic olefins packed in the mold under the conditions of a pressure of 15 MPa, a temperature of 320 to 340 ° C., and a time of 15 minutes using a hot vacuum press machine. The polymer was vacuum pressed. After pressing, the pressed cyclic olefin copolymer was rapidly cooled by sandwiching it between metal numbers at room temperature. After cooling, the metal plate was removed to obtain a film of a cyclic olefin copolymer having a film thickness of about 50 μm.
［実施例４～６、及び比較例２］
ノルボルネン及び１－オクテンを、付加重合反応を開始させる前に全量を一括で仕込むことと、反応温度を２５℃に変えることと、反応時間を１０分に変えることとの他は、実施例１と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。なお、ノルボルネン及び１－オクテンの仕込み比率は、表１に記載の通りである。
得られた環状オレフィン共重合体について、実施例１と同様にしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定と、前述の方法によるガラス転移温度の測定と、前述の方法による引張試験とを行った。これらの測定結果を表１に記す。
[Examples 4 to 6 and Comparative Example 2]
Except for the fact that all of norbornene and 1-octene are charged in a batch before the addition polymerization reaction is started, the reaction temperature is changed to 25 ° C., and the reaction time is changed to 10 minutes, as in Example 1. A cyclic olefin copolymer was obtained in the same manner. The charging ratios of norbornene and 1-octene are as shown in Table 1.
The obtained cyclic olefin copolymer was subjected to molecular weight measurement by gel permeation chromatography, glass transition temperature measurement by the above-mentioned method, and tensile test by the above-mentioned method in the same manner as in Example 1. The results of these measurements are shown in Table 1.
［比較例３］
反応温度を０℃に変えることの他は、比較例２と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。なお、ノルボルネン及び１－オクテンの仕込み比率は、表１に記載の通りである。
得られた環状オレフィン共重合体について、実施例１と同様にしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定と、前述の方法によるガラス転移温度の測定と、前述の方法による引張試験とを行った。これらの測定結果を表１に記す。
[Comparative Example 3]
A cyclic olefin copolymer was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the reaction temperature was changed to 0 ° C. The charging ratios of norbornene and 1-octene are as shown in Table 1.
The obtained cyclic olefin copolymer was subjected to molecular weight measurement by gel permeation chromatography, glass transition temperature measurement by the above-mentioned method, and tensile test by the above-mentioned method in the same manner as in Example 1. The results of these measurements are shown in Table 1.
［比較例４］
助触媒として、下記ＣＣ１を０．９７ｍｍｏｌと、下記ＣＣ２を０．６８ｍｍｏｌとを用いたことと、反応温度を４０℃に変えることと、重合時間を４時間に変えることとの他は、実施例１と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。なお、ノルボルネン及び１－オクテンの仕込み比率、仕込み方法は、表１に記載の通りである。
得られた環状オレフィン共重合体について、実施例１と同様にしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定と、前述の方法によるガラス転移温度の測定と、前述の方法による引張試験とを行った。これらの測定結果を表１に記す。
ＣＣ１：６．５質量％（Ａｌ原子の含有量として）ＭＭＡＯ－３Ａトルエン溶液（［
（ＣＨ３）０．７（ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９）０．３ＡｌＯ］ｎで表されるメチルイソブチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム（株）製、なお全Ａｌに対して６ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含有する）
ＣＣ２：９．０質量％（Ａｌ原子の含有量として）ＴＭＡＯ－２１１トルエン溶液（メチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム（株）製、なお全Ａｌに対して２６ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含有する）
[Comparative Example 4]
Examples include using 0.97 mmol of CC1 below and 0.68 mmol of CC2 below as co-catalysts, changing the reaction temperature to 40 ° C., and changing the polymerization time to 4 hours. A cyclic olefin copolymer was obtained in the same manner as in 1. The charging ratio and charging method of norbornene and 1-octene are as shown in Table 1.
The obtained cyclic olefin copolymer was subjected to molecular weight measurement by gel permeation chromatography, glass transition temperature measurement by the above-mentioned method, and tensile test by the above-mentioned method in the same manner as in Example 1. The results of these measurements are shown in Table 1.
CC1: 6.5% by mass (as Al atom content) MMAO-3A toluene solution ([
(CH 3 ) 0.7 (iso - C 4H 9 ) 0.3 AlO] A solution of methylisobutylaluminoxane represented by n , manufactured by Toso Finechem Co., Ltd., still 6 mol% trimethylaluminum with respect to total Al. Contains)
CC2: 9.0% by mass (as Al atom content) TMAO-211 Toluene solution (Methylaluminoxane solution, manufactured by Toso Finechem Co., Ltd., still containing 26 mol% trimethylaluminum with respect to total Al)
［比較例５］
助触媒として、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．２２ｍｍｏｌのみを用いることと、反応温度を２５℃に変えることと、反応温度２時間に変えることとの他は、実施例１と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。なお、ノルボルネン及び１－オクテンの仕込み比率は、表１に記載の通りである。
得られた環状オレフィン共重合体について、実施例１と同様にしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定と、前述の方法によるガラス転移温度の測定と、前述の方法による引張試験とを行った。これらの測定結果を表１に記す。
[Comparative Example 5]
Except for using only 0.22 mmol of triphenylmethylium tetrakis (pentafluorophenyl) borate as a co-catalyst, changing the reaction temperature to 25 ° C., and changing the reaction temperature to 2 hours, the same as in Example 1. A cyclic olefin copolymer was obtained in the same manner. The charging ratios of norbornene and 1-octene are as shown in Table 1.
The obtained cyclic olefin copolymer was subjected to molecular weight measurement by gel permeation chromatography, glass transition temperature measurement by the above-mentioned method, and tensile test by the above-mentioned method in the same manner as in Example 1. The results of these measurements are shown in Table 1.
表１によれば、全構造単位のモル数に対する、α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率が１０モル％以上４０モル％以下であり、粘弾性測定によるガラス転移温度を、０℃～３００℃の範囲内に２つ以上有する、実施例１～６の環状オレフィン共重合体は、優れた引張物性を示し、優れた破断歪みと優れた靭性とを兼ね備えることが分かる。
他方、全構造単位のモル数に対する、α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率が１０モル％以上４０モル％以下の範囲外であるか、粘弾性測定によるガラス転移温度を、０℃～３００℃の範囲内に１つしか有さない比較例１～５の環状オレフィン共重合体は、引張強度、破断歪み、及び引張弾性率のうちの少なくとも１つが劣っていた。
According to Table 1, the ratio of the number of moles of the structural unit derived from α-olefin to the number of moles of all structural units is 10 mol% or more and 40 mol% or less, and the glass transition temperature measured by viscoelasticity is 0 ° C. It can be seen that the cyclic olefin copolymers of Examples 1 to 6 having two or more in the range of about 300 ° C. show excellent tensile characteristics, and have excellent breaking strain and excellent toughness.
On the other hand, if the ratio of the number of moles of the structural unit derived from α-olefin to the number of moles of all structural units is outside the range of 10 mol% or more and 40 mol% or less, the glass transition temperature by viscoelasticity measurement is set to 0 ° C. The cyclic olefin copolymers of Comparative Examples 1 to 5 having only one in the range of about 300 ° C. were inferior in at least one of tensile strength, breaking strain, and tensile elastic modulus.
Claims (5)
全構造単位のモル数に対する、前記α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率が１０モル％以上４０モル％以下であり、
粘弾性測定によるガラス転移温度を、０℃～３００℃の範囲内に２つ以上有する、環状オレフィン共重合体。 A cyclic olefin copolymer which is an addition polymer of a cyclic olefin monomer and an α-olefin having 3 or more carbon atoms and 20 or less carbon atoms.
The ratio of the number of moles of the structural unit derived from the α-olefin to the number of moles of all structural units is 10 mol% or more and 40 mol% or less.
A cyclic olefin copolymer having two or more glass transition temperatures in the range of 0 ° C to 300 ° C as measured by viscoelasticity.
下記式（１）で表されるチタノセン触媒と、助触媒との存在下に、前記環状オレフィンモノマーと、前記α－オレフィンとを付加重合させることを含み、
前記助触媒が、ボレート化合物、及びヒンダードフェノールを含み、
前記環状オレフィンモノマーと、前記α－オレフィンモノマーとが、それぞれ２回以上に分けて付加重合を行う反応系内に分割添加される、製造方法。
Including the addition polymerization of the cyclic olefin monomer and the α-olefin in the presence of the titanosen catalyst represented by the following formula (1) and the co-catalyst.
The co-catalyst contains a borate compound and a hindered phenol.
A production method in which the cyclic olefin monomer and the α-olefin monomer are separately added to a reaction system in which addition polymerization is carried out in two or more times.
下記式（１）で表されるチタノセン触媒と、助触媒との存在下に、前記環状オレフィンモノマーと、前記α－オレフィンとを付加重合させることを含み、
前記助触媒が、ボレート化合物、及びヒンダードフェノールを含み、
前記付加重合が１０℃以上６０℃以下の範囲内の温度で行われる、製造方法。
Including the addition polymerization of the cyclic olefin monomer and the α-olefin in the presence of the titanosen catalyst represented by the following formula (1) and the co-catalyst.
The co-catalyst contains a borate compound and a hindered phenol.
A production method in which the addition polymerization is carried out at a temperature within the range of 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020134008A JP2022030194A (en) | 2020-08-06 | 2020-08-06 | Cyclic olefin copolymer and method for producing cyclic olefin copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020134008A JP2022030194A (en) | 2020-08-06 | 2020-08-06 | Cyclic olefin copolymer and method for producing cyclic olefin copolymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022030194A true JP2022030194A (en) | 2022-02-18 |
Family
ID=80324838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020134008A Pending JP2022030194A (en) | 2020-08-06 | 2020-08-06 | Cyclic olefin copolymer and method for producing cyclic olefin copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2022030194A (en) |
-
2020
- 2020-08-06 JP JP2020134008A patent/JP2022030194A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6491804B1 (en) | Copolymer and process for producing copolymer | |
| JP2007119660A (en) | Cycloolefin addition copolymer, process for producing the same and molding material | |
| WO2020204188A1 (en) | Production method for cyclic olefin copolymer | |
| CN106232641B (en) | Process for producing cyclic olefin copolymer | |
| US20090018296A1 (en) | Norbornene Addition Copolymer and Moldings | |
| WO2020204187A1 (en) | Cyclic olefin copolymer production method | |
| CN114651026A (en) | Cyclic olefin polymer, process for producing the same, and optical element | |
| JP7383853B1 (en) | Cyclic olefin copolymer and method for producing cyclic olefin copolymer | |
| JP2022030194A (en) | Cyclic olefin copolymer and method for producing cyclic olefin copolymer | |
| KR102509512B1 (en) | Method for producing cyclic olefin copolymer, and catalyst composition for copolymerization of norbornene monomer and ethylene | |
| JP7383852B1 (en) | Cyclic olefin copolymer and method for producing cyclic olefin copolymer | |
| JP2023112594A (en) | Solution composition and film | |
| JP2023112592A (en) | Resin composition for injection molding and injection molded body | |
| JP2023112591A (en) | Resin composition for press molding and press molded body | |
| JP2023112593A (en) | Solution composition and film | |
| JP7426543B2 (en) | Cyclic olefin copolymers, resin compositions, and film-like or sheet-like molded products | |
| JP7073467B2 (en) | Method for Producing Cyclic Olefin Copolymer | |
| JP7127231B1 (en) | transparent goods | |
| JP7175426B2 (en) | Method for producing cyclic olefin copolymer | |
| JP2022060007A (en) | Cyclic olefin copolymer, molding, and manufacturing method of cyclic olefin copolymer | |
| JP7361239B1 (en) | Method for producing cyclic olefin copolymer | |
| JP2014108969A (en) | Aromatic vinyl resin composition, molded body thereof and its manufacturing method | |
| WO2022070959A1 (en) | Cyclic olefin copolymer production method | |
| JP2020079357A (en) | Addition reaction polymer and production method of the same, composition, and molded body | |
| JPH04189806A (en) | Ethylene-cycloolefin random copolymer and its production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230721 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20240419 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240507 |