JP2023112594A - Solution composition and film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物、及びフィルムに関する。 The present invention relates to resin compositions and films.
環状オレフィン重合体及び環状オレフィン共重合体（それぞれ「ＣＯＰ」及び「ＣＯＣ」等とも呼ばれる。）は、低吸湿性及び高透明性を有する。このため、ＣＯＰ及びＣＯＣは、光ディスク基板、光学フィルム、光学ファイバー等の光学材料の分野をはじめ、様々な用途に使用されている。代表的なＣＯＣとして環状オレフィンとエチレンとの共重合体がある。かかる共重合体のガラス転移温度は、環状オレフィンとエチレンとの共重合組成で変えることが可能である。このため、環状オレフィンとエチレンとの共重合体は、ＣＯＰよりガラス転移温度（Ｔｇ）の高い共重合体として製造することができ、ＣＯＰでは困難な２００℃超のＴｇを実現することも可能である。しかし、かかる共重合体は硬くて脆い性質を有している。このため、かかる共重合体には、機械的強度が低く、ハンドリング性及び加工性が悪いという問題点があった。 Cyclic olefin polymers and cyclic olefin copolymers (also called “COP” and “COC”, etc., respectively) have low hygroscopicity and high transparency. Therefore, COPs and COCs are used in various applications, including the field of optical materials such as optical disk substrates, optical films, and optical fibers. A typical COC is a copolymer of cyclic olefin and ethylene. The glass transition temperature of such a copolymer can be changed by the copolymer composition of the cyclic olefin and ethylene. Therefore, a copolymer of cyclic olefin and ethylene can be produced as a copolymer with a higher glass transition temperature (Tg) than COP, and it is also possible to achieve a Tg of over 200°C, which is difficult with COP. be. However, such copolymers have a hard and brittle character. Therefore, such copolymers have problems of low mechanical strength and poor handling and workability.
高ＴｇＣＯＣの機械的強度を改善する方法の１つとして、環状オレフィンとエチレン以外のα－オレフィン（以下、「特定α－オレフィン」という）とを共重合させる方法がある。環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重合については、種々の研究がなされている。 One of the methods for improving the mechanical strength of high TgCOC is a method of copolymerizing a cyclic olefin and an α-olefin other than ethylene (hereinafter referred to as "specific α-olefin"). Various studies have been made on the copolymerization of cyclic olefins and specific α-olefins.
環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重合は、環状オレフィンとエチレンとの共重合とは大きく異なる。環状オレフィンとエチレンとの共重合で高分子量体が得られる条件では、環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重合において、特定α－オレフィンに起因する連鎖移動反応が生じるため、これまで高分子量体が得られにくかった。よって、環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重合体は、成形材料には適さないとされていた（例えば、非特許文献１を参照）。 Copolymerization of cyclic olefins with specific α-olefins is significantly different from copolymerization of cyclic olefins with ethylene. Under the conditions under which a high molecular weight product can be obtained by copolymerizing a cyclic olefin and ethylene, a chain transfer reaction caused by the specific α-olefin occurs in the copolymerization of the cyclic olefin and the specific α-olefin. was difficult to obtain. Therefore, copolymers of cyclic olefins and specific α-olefins have been considered unsuitable for molding materials (see, for example, Non-Patent Document 1).
このため、環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重合体について、成形加工性の改良について種々の検討がなされている。例えば、ある程度高い分子量を有しフィルムに成形可能な環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重合体の製造法方法として、特定の構造のチタノセン触媒と、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとの共存下に、環状オレフィンと特定α－オレフィンとを共重合させる方法が提案されている（特許文献１を参照）。 Therefore, various investigations have been made to improve the moldability of copolymers of cyclic olefins and specific α-olefins. For example, as a method for producing a copolymer of a cyclic olefin and a specific α-olefin having a relatively high molecular weight and capable of being formed into a film, a titanocene catalyst having a specific structure and triphenylmethylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate A method has been proposed in which a cyclic olefin and a specific α-olefin are copolymerized in the presence of (see Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、フィルムに成形可能である高分子量の環状オレフィン共重合体が得られるものも、得られた環状オレフィン共重合体からなるフィルムには、折り曲げに対する耐久性が低いと言う問題がある。 However, in the method described in Patent Document 1, even though a high-molecular-weight cyclic olefin copolymer that can be formed into a film can be obtained, the obtained film made of the cyclic olefin copolymer does not have durability against bending. I have a problem with low.
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、折り曲げに対する耐久性が高いフィルムを形成可能な樹脂組成物と、当該樹脂組成物からなるフィルムとを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a resin composition capable of forming a film having high durability against bending, and a film made of the resin composition.
本発明者らは、（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａと、（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂと、を含む樹脂組成物において、環状オレフィンモノマーと、炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンとの共重合体であって、α－オレフィンに由来する構造単位の量が、全構造単位に対して１０モル％以上５０モル％以下であり、０℃～３００℃の範囲内に粘弾性測定により求められるガラス転移温度を２つ以上有する樹脂を（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａとして用い、環状オレフィンモノマーと、炭素原子数２以上２０以下のα－オレフィンとの共重合であって、α－オレフィンに由来する構造単位の量が、全構造単位に対して１０モル％以上５０モル％以下であり、０℃～３００℃の範囲内に粘弾性測定により求められるガラス転移温度を１つ有する樹脂を、（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂとして用いることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。 The present inventors found that in a resin composition containing (A) a cyclic olefin copolymer A and (B) a cyclic olefin copolymer B, a cyclic olefin monomer and an α- A copolymer with an olefin, wherein the amount of structural units derived from α-olefin is 10 mol% or more and 50 mol% or less with respect to the total structural units, and has viscoelasticity within the range of 0 ° C. to 300 ° C. A resin having two or more glass transition temperatures determined by measurement is used as (A) a cyclic olefin copolymer A, and a cyclic olefin monomer and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms are copolymerized, The amount of structural units derived from α-olefin is 10 mol% or more and 50 mol% or less with respect to all structural units, and one glass transition temperature determined by viscoelasticity measurement is within the range of 0 ° C. to 300 ° C. The inventors have found that the above problems can be solved by using the resin having the above-described structure as (B) the cyclic olefin copolymer B, and have completed the present invention. More specifically, the present invention provides the following.
（Ｉ） （Ａ）環状オレフィン共重合体Ａと、（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂと、を含む樹脂組成物であって、
（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａが、環状オレフィンモノマーと、炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンとの付加型重合体である環状オレフィン共重合体であり、且つ粘弾性測定によるガラス転移温度を、０℃～３００℃の範囲内に２つ以上有し、
（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａにおける、全構造単位のモル数に対する、α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率が１０モル％以上５０モル％以下であり、
（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂが、環状オレフィンモノマーと、炭素原子数２以上２０以下のα－オレフィンとの付加型重合体である環状オレフィン共重合体であり、且つ粘弾性測定によるガラス転移温度を、０℃～３００℃の範囲内に１つ有し、
（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂにおける、全構造単位のモル数に対する、α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率が１０モル％以上５０モル％以下である、樹脂組成物。
(I) A resin composition containing (A) a cyclic olefin copolymer A and (B) a cyclic olefin copolymer B,
(A) Cyclic olefin copolymer A is a cyclic olefin copolymer which is an addition type polymer of a cyclic olefin monomer and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a glass transition by viscoelasticity measurement having two or more temperatures within the range of 0° C. to 300° C.;
(A) the ratio of the number of moles of structural units derived from α-olefin to the number of moles of all structural units in the cyclic olefin copolymer A is 10 mol% or more and 50 mol% or less;
(B) Cyclic olefin copolymer B is a cyclic olefin copolymer which is an addition type polymer of a cyclic olefin monomer and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, and a glass transition by viscoelasticity measurement having one temperature within the range of 0° C. to 300° C.;
(B) A resin composition in which the ratio of the number of moles of structural units derived from an α-olefin to the number of moles of all structural units in the cyclic olefin copolymer B is 10 mol% or more and 50 mol% or less.
（ＩＩ） （Ａ）環状オレフィン共重合体Ａが、０℃～１００℃の範囲内と、１２０℃～３００℃の範囲内とに、それぞれ少なくとも１つのガラス転移温度を有する、（Ｉ）に記載の樹脂組成物。 (II) (A) The cyclic olefin copolymer A has at least one glass transition temperature within the range of 0°C to 100°C and within the range of 120°C to 300°C, respectively, according to (I). of the resin composition.
（ＩＩＩ） （Ａ）環状オレフィン共重合体Ａが、０℃未満の範囲内と、０℃～１００℃の範囲内と、１２０℃～３００℃の範囲内とに、それぞれ少なくとも１つのガラス転移温度を有する、（Ｉ）又は（ＩＩ）に記載の樹脂組成物。 (III) (A) The cyclic olefin copolymer A has at least one glass transition temperature in the range of less than 0°C, in the range of 0°C to 100°C, and in the range of 120°C to 300°C. The resin composition according to (I) or (II).
（ＩＶ） （Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれか１つに記載の樹脂組成物からなるフィルム。 (IV) A film made of the resin composition according to any one of (I) to (III).
（Ｖ） ＪＩＳ Ｐ８１１５に準拠して測定された耐折回数が、１０回以上である、（ＩＶ）に記載のフィルム。 (V) The film according to (IV), which has a folding endurance of 10 or more as measured in accordance with JIS P8115.
本発明によれば、折り曲げに対する耐久性が高いフィルムを形成可能な樹脂組成物と、当該樹脂組成物からなるフィルムとを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition which can form a film with high durability with respect to bending, and the film which consists of the said resin composition can be provided.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment.
≪樹脂組成物≫
樹脂組成物は、それぞれ後述する、（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａと、（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂとを含む。
所望する効果が損なわれない限りにおいて、樹脂組成物は、（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａ、及び（Ｂ）環状オレフィン共重合体以外に、その他の樹脂や、種々の添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、難燃剤、着色剤、強化材、及び充填材等が挙げられる。これらの、添加剤は、その種類に応じた一般的な使用量を勘案した量で、樹脂組成物に加えられる。
添加剤は、１種を単独で使用されてもよく、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
<<Resin composition>>
The resin composition contains (A) a cyclic olefin copolymer A and (B) a cyclic olefin copolymer B, which will be described later.
In addition to (A) cyclic olefin copolymer A and (B) cyclic olefin copolymer, the resin composition contains other resins and various additives as long as the desired effects are not impaired. good too.
Examples of additives include antioxidants, weather stabilizers, ultraviolet absorbers, antibacterial agents, flame retardants, colorants, reinforcing agents, fillers, and the like. These additives are added to the resin composition in an amount that takes into consideration the general amount used according to the type.
An additive may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
樹脂組成物の質量に対する、（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａの質量と、（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂの質量との合計の比率は、所望する効果が損なわれない限り特に限定されない。
樹脂組成物の質量に対する、（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａの質量と、（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂの質量との合計の比率は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらにより好ましい。
樹脂組成物の質量に対する、（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａの質量と、（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂの質量との合計の比率は、９０質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。
The total ratio of the mass of (A) the cyclic olefin copolymer A and the mass of the (B) cyclic olefin copolymer B to the mass of the resin composition is not particularly limited as long as the desired effect is not impaired.
The ratio of the total mass of (A) the cyclic olefin copolymer A and (B) the cyclic olefin copolymer B to the mass of the resin composition is preferably 50% by mass or more, and 70% by mass or more. More preferably, 80% by mass or more is even more preferable.
The ratio of the total mass of (A) the cyclic olefin copolymer A and (B) the cyclic olefin copolymer B to the mass of the resin composition may be 90% by mass or more, or 95% by mass. % or more, or 100% by mass.
樹脂組成物における、（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａの質量と、（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂの質量との比率は、所望する効果が損なわれない限りにおいて特に限定されない。
樹脂組成物を用いて、折り曲げに対する耐久性が高いフィルムを形成しやすいことから、（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａの質量と、（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂの質量との合計に対する、（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａの質量の比率は、５質量％以上９０質量％以下が好ましく、１０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上７０質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以上６０質量％以下が特に好ましい。
The ratio of the mass of (A) the cyclic olefin copolymer A to the mass of the (B) cyclic olefin copolymer B in the resin composition is not particularly limited as long as the desired effect is not impaired.
Since it is easy to form a film with high durability against bending using the resin composition, the total mass of (A) the cyclic olefin copolymer A and (B) the cyclic olefin copolymer B, (A) The mass ratio of the cyclic olefin copolymer A is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, and further preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, 30% by mass or more and 60% by mass or less is particularly preferable.
樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａと、（Ｂ）環状オレフィン共重合体と、必要に応じて、他の樹脂や添加剤とを均一に混合できる方法であれば特に限定されない。
樹脂組成物の好ましい製造方法としては、（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａと、（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂと、必要に応じて他の樹脂や添加剤とを、一軸押出機や、二軸以上の多軸押出機等の溶融混錬装置を用いて、溶融混錬する方法が挙げられる。
The method for producing the resin composition is a method that can uniformly mix (A) the cyclic olefin copolymer A, (B) the cyclic olefin copolymer, and, if necessary, other resins and additives. It is not particularly limited.
As a preferred method for producing the resin composition, (A) the cyclic olefin copolymer A, (B) the cyclic olefin copolymer B, and, if necessary, other resins and additives are mixed in a single screw extruder, A method of melt-kneading using a melt-kneading apparatus such as a multi-screw extruder with two or more screws is exemplified.
また、（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａと、（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂとを、両者が可溶な有機溶媒中で混合した後、得られた溶液に、環状オレフィン共重合体Ｂの貧溶媒を加えたり、得られた溶液を濃縮したりすることによって、樹脂組成物を溶液から回収することによっても、樹脂組成物を得ることができる。
この場合、（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａの有機溶媒溶液に、（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂを加えてもよいし、（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂの有機溶媒溶液に、（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａを加えてもよいし、（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａの有機溶媒溶液と、（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂの有機溶媒溶液とを混合してもよいし、有機溶媒に、固体状の（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａと、（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂとを加えてもよい。
Further, (A) cyclic olefin copolymer A and (B) cyclic olefin copolymer B are mixed in an organic solvent in which both are soluble, and then cyclic olefin copolymer B is added to the resulting solution. The resin composition can also be obtained by recovering the resin composition from the solution by adding a poor solvent of or concentrating the obtained solution.
In this case, (B) the cyclic olefin copolymer B may be added to the (A) organic solvent solution of the cyclic olefin copolymer A, or (B) the organic solvent solution of the cyclic olefin copolymer B may be added ( A) cyclic olefin copolymer A may be added, or (A) an organic solvent solution of cyclic olefin copolymer A and (B) an organic solvent solution of cyclic olefin copolymer B may be mixed. Then, solid (A) cyclic olefin copolymer A and (B) cyclic olefin copolymer B may be added to the organic solvent.
環状オレフィン共重合体が可溶な溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｐ－メンタン、デカヒドロナフタレン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素溶媒等が挙げられる。 Solvents in which the cyclic olefin copolymer is soluble include aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, p-menthane and decahydronaphthalene; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; Halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, and the like are included.
樹脂組成物の形態は特に限定されない。樹脂組成物の形態は、粉末状であっても、フレーク状であっても、ペレット状であってもよい。典型的には、樹脂組成物は、溶融混錬装置からストランド状に吐出される。ストランド状の樹脂組成物は、冷却されて固化した状態で切断されペレットとされる。 The form of the resin composition is not particularly limited. The form of the resin composition may be powder, flake, or pellet. Typically, the resin composition is discharged from a melt-kneading apparatus in strand form. The strand-shaped resin composition is cooled and solidified and then cut into pellets.
＜（Ａ）環状オレフィン共重合体＞
（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａは、環状オレフィンモノマーと、炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンとの付加型重合体である。（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａにおいて、全構造単位のモル数に対する、α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率が１０モル％以上５０モル％以下である。また、（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａは、粘弾性測定によるガラス転移温度を、０℃～３００℃の範囲内に２つ以上有する。
<(A) Cyclic olefin copolymer>
(A) Cyclic olefin copolymer A is an addition type polymer of a cyclic olefin monomer and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. (A) In the cyclic olefin copolymer A, the ratio of the number of moles of structural units derived from α-olefin to the number of moles of all structural units is 10 mol % or more and 50 mol % or less. In addition, (A) the cyclic olefin copolymer A has two or more glass transition temperatures within the range of 0° C. to 300° C. by viscoelasticity measurement.
詳細なメカニズムは不明であるが、上記の（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａは、優れた破断歪みと優れた靭性とを兼ね備える。
具体的には、（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａは、ＩＳＯ５２７－３に準拠した方法により、２３℃にて、厚さ５０μｍの２号ダンベル試験片を用いて行われる引張試験による測定値として、好ましくは２５ＭＰａ以上、より好ましくは３０ＭＰａ以上、さらに好ましくは４０ＭＰａ以上の引張強度を示す。
また、（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａは、上記の方法による引張試験により測定値として、好ましくは３．５％以上、より好ましく５％以上の破断歪みを示す。
さらに、（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａは、上記の方法による引張試験により測定値として、好ましくは１０００ＭＰａ以上、より好ましくは１１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５００ＭＰａ以上の引張弾性率を示す。
Although the detailed mechanism is unknown, the above (A) cyclic olefin copolymer A has both excellent breaking strain and excellent toughness.
Specifically, (A) cyclic olefin copolymer A is measured by a tensile test using a No. 2 dumbbell test piece having a thickness of 50 μm at 23 ° C. according to a method in accordance with ISO 527-3. , preferably 25 MPa or more, more preferably 30 MPa or more, still more preferably 40 MPa or more.
In addition, (A) the cyclic olefin copolymer A preferably exhibits a breaking strain of 3.5% or more, more preferably 5% or more, as measured by a tensile test according to the above method.
Furthermore, (A) the cyclic olefin copolymer A preferably exhibits a tensile modulus of 1000 MPa or more, more preferably 1100 MPa or more, and even more preferably 1500 MPa or more as a measured value by a tensile test by the above method.
（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａにおいて、全構造単位のモル数に対する、α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率が１０モル％以上５０モル％以下であり、１０モル％以上４０モル％以下が好ましく、２０モル％以上３０モル％以下がより好ましい。α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率が高すぎると、引張強度や引張弾性率の高い（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａを得にくい。α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率が高すぎると、高いガラス転移温度を有し、耐熱性に優れる（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａを得にくい。
α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定することにより算出できる。
(A) In the cyclic olefin copolymer A, the ratio of the number of moles of structural units derived from an α-olefin to the number of moles of all structural units is 10 mol% or more and 50 mol% or less, and 10 mol% or more and 40 mol. % or less is preferable, and 20 mol % or more and 30 mol % or less is more preferable. If the ratio of the number of moles of structural units derived from α-olefin is too high, it is difficult to obtain (A) cyclic olefin copolymer A with high tensile strength and tensile elastic modulus. If the molar ratio of structural units derived from α-olefin is too high, it is difficult to obtain (A) cyclic olefin copolymer A that has a high glass transition temperature and excellent heat resistance.
The molar ratio of structural units derived from α-olefin can be calculated by measuring 13 C-NMR spectrum.
（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａは、本発明の目的を阻害しない範囲で、環状オレフィンモノマーに由来する構造単位、及び炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンに由来する構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。他の構造単位としては、環状オレフィンモノマー、及び炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンと共重合可能であって、炭素－炭素不飽和二重結合を有する化合物に由来する構造単位を採用し得る。典型的には、エチレンに由来する構造単位が、他の構造単位として好ましい。 (A) Cyclic olefin copolymer A is a structural unit other than a structural unit derived from a cyclic olefin monomer and a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms to the extent that the object of the present invention is not hindered. may contain a structural unit of As other structural units, a structural unit derived from a compound having a carbon-carbon unsaturated double bond, which is copolymerizable with a cyclic olefin monomer and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, is adopted. obtain. Structural units derived from ethylene are typically preferred as other structural units.
（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａにおいて、全構造単位のモル数に対する、環状オレフィンモノマーに由来する構造単位のモル数の比率と、α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率との合計は、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、１００モル％が最も好ましい。 (A) In the cyclic olefin copolymer A, the sum of the ratio of the number of moles of the structural unit derived from the cyclic olefin monomer and the ratio of the number of moles of the structural unit derived from the α-olefin to the number of moles of all structural units is preferably 80 mol % or more, more preferably 90 mol % or more, still more preferably 95 mol % or more, most preferably 100 mol %.
（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａは、粘弾性測定によるガラス転移温度を、０℃～３００℃の範囲内に２つ以上有する。
ガラス転移温度は、厚さ５０μｍのフィルム状の成形品を用いて、固体レオメータによる－１００℃～３００℃での粘弾性挙動観測を行うことにより測定できる。具体的には、前述の測定により得られたｔａｎ δチャートにおけるピークについて、ピークトップの温度をガラス転移温度とする。
(A) Cyclic olefin copolymer A has two or more glass transition temperatures within the range of 0° C. to 300° C. by viscoelasticity measurement.
The glass transition temperature can be measured by observing the viscoelastic behavior at −100° C. to 300° C. with a solid rheometer using a film-like molded product with a thickness of 50 μm. Specifically, regarding the peaks in the tan δ chart obtained by the above measurement, the peak top temperature is taken as the glass transition temperature.
上記の引張試験により測定される機械的特性が良好であることから、（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａは、０℃～１００℃の範囲内と、１２０℃～３００℃の範囲内とに、それぞれ少なくとも１つのガラス転移温度を有するのが好ましい。
そうすると、機械的特性が良好である（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａを用いることにより、機械的特性に優れるフィルムを形成しやすい。
特に、上記の引張試験により測定される破断歪みが大きいことから、（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａは、０℃未満の範囲内と、０℃～１００℃の範囲内と、１２０℃～３００℃の範囲内とに、それぞれ少なくとも１つのガラス転移温度を有するのが好ましい。
上記の０℃～１００℃の範囲の中では、３０℃～８０℃の範囲が好ましく、４０℃～７０℃の範囲がより好ましい。
上記の１２０℃～３００℃の範囲の中では、１６０℃～２８０℃が好ましく、１８０℃～２７０℃がより好ましい。
上記の０℃未満の範囲の中では、－５０℃～０℃が好ましく、－４０℃～－１０℃がより好ましい。
Since the mechanical properties measured by the above tensile test are good, (A) the cyclic olefin copolymer A is in the range of 0 ° C. to 100 ° C. and in the range of 120 ° C. to 300 ° C. Each preferably has at least one glass transition temperature.
Then, by using the (A) cyclic olefin copolymer A with good mechanical properties, it is easy to form a film with excellent mechanical properties.
In particular, since the breaking strain measured by the above tensile test is large, (A) the cyclic olefin copolymer A is in the range of less than 0 ° C., in the range of 0 ° C. to 100 ° C., and Preferably, they each have at least one glass transition temperature in the range of °C.
Within the above range of 0°C to 100°C, the range of 30°C to 80°C is preferred, and the range of 40°C to 70°C is more preferred.
Within the above range of 120°C to 300°C, 160°C to 280°C is preferred, and 180°C to 270°C is more preferred.
Within the above range of less than 0°C, -50°C to 0°C is preferred, and -40°C to -10°C is more preferred.
典型的には、（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａは、０℃～１００℃の範囲内と、１２０℃～３００℃の範囲内とに、それぞれガラス転移温度を１つずつ有するか、０℃未満の範囲内と、０℃～１００℃の範囲内と、１２０℃～３００℃の範囲内とに、それぞれガラス転移温度を１つずつ有する。 Typically, (A) the cyclic olefin copolymer A has one glass transition temperature in the range of 0°C to 100°C and one in the range of 120°C to 300°C. It has one glass transition temperature in the range of less than 0°C, 0°C to 100°C, and 120°C to 300°C.
（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａの分子量は特に限定されない。（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値として、５，０００以上２００，０００以下が好ましく、１０，０００以上１００，０００以下がより好ましい。
（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値として、５，０００以上２００，０００以下が好ましく、１０，０００以上１００，０００以下がより好ましい。
分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２以上が好ましく、１．３以上がより好ましい。
(A) The molecular weight of the cyclic olefin copolymer A is not particularly limited. (A) The weight average molecular weight (Mw) of the cyclic olefin copolymer A is preferably 5,000 or more and 200,000 or less, preferably 10,000, as a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC). 100,000 or less is more preferable.
(A) The number average molecular weight (Mn) of the cyclic olefin copolymer A is preferably 5,000 or more and 200,000 or less, preferably 10,000, as a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC). 100,000 or less is more preferable.
The dispersion ratio (Mw/Mn) is preferably 1.2 or more, more preferably 1.3 or more.
〔環状オレフィンモノマー〕
環状オレフィンモノマーとしては、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、環状オレフィンモノマーとして、ノルボルネン及び置換ノルボルネンが好ましく用いられる。環状オレフィンモノマーとしては、コスト、重合性、及び得られる（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａの物性のバランスが良い点で、ノルボルネンが特に好ましい。環状オレフィンモノマーは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
[Cyclic olefin monomer]
The cyclic olefin monomer is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention. Typically, norbornene and substituted norbornenes are preferably used as cyclic olefin monomers. As the cyclic olefin monomer, norbornene is particularly preferred from the viewpoint of a good balance of cost, polymerizability, and physical properties of the resulting (A) cyclic olefin copolymer A. A cyclic olefin monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
置換ノルボルネンは特に限定されない。置換ノルボルネンが有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、１価又は２価の炭化水素基が挙げられる。置換ノルボルネンの具体例としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。 Substituted norbornenes are not particularly limited. Substituents possessed by substituted norbornene include, for example, halogen atoms and monovalent or divalent hydrocarbon groups. Specific examples of substituted norbornenes include compounds represented by the following formula (I).
式（Ｉ）中、Ｒａ１～Ｒａ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれる原子又は基である。
Ｒａ９とＲａ１０、Ｒａ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。
Ｒａ９又はＲａ１０と、Ｒａ１１又はＲａ１２とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
ｎは、０又は正の整数である。
ｎが２以上の場合、Ｒａ５～Ｒａ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ただし、ｎが０である場合、Ｒａ１～Ｒａ４及びＲａ９～Ｒａ１２の少なくとも１個は、水素原子ではない。
In formula (I), R a1 to R a12 , which may be the same or different, are atoms or groups selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group.
R a9 and R a10 and R a11 and R 12 may combine to form a divalent hydrocarbon group.
R a9 or R a10 and R a11 or R a12 may combine with each other to form a ring.
n is 0 or a positive integer.
When n is 2 or more, R a5 to R a8 may be the same or different in each repeating unit.
However, when n is 0, at least one of R a1 to R a4 and R a9 to R a12 is not a hydrogen atom.
Ｒａ１～Ｒａ８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、及び臭素等のハロゲン原子；炭素原子数１以上２０以下のアルキル基等が挙げられる。Ｒａ１～Ｒａ８は、全てが異なる原子又は基からなってもよい。Ｒａ１～Ｒａ８のうちの一部、又は全部が同一の原子又は基であってもよい。 Specific examples of R a1 to R a8 include, for example, a hydrogen atom; a halogen atom such as fluorine, chlorine, and bromine; and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R a1 to R a8 may all consist of different atoms or groups. Some or all of R a1 to R a8 may be the same atoms or groups.
Ｒａ９～Ｒａ１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、及び臭素等のハロゲン原子；炭素原子数１以上２０以下のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、及びフェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。Ｒａ９～Ｒａ１２は、全てが異なる原子又は基からなってもよい。Ｒａ９～Ｒａ１２のうちの一部、又は全部が同一の原子又は基であってもよい。 Specific examples of R a9 to R a12 include, for example, a hydrogen atom; a halogen atom such as fluorine, chlorine, and bromine; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups such as ethylphenyl group, isopropylphenyl group, naphthyl group and anthryl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; R a9 to R a12 may all consist of different atoms or groups. Some or all of R a9 to R a12 may be the same atoms or groups.
Ｒａ９とＲａ１０、又はＲａ１１とＲａ１２とが一体化することにより形成され得る２価の炭化水素基の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、及びイソプロピリデン基等のアルキリデン基等が挙げられる。 Specific examples of the divalent hydrocarbon group that can be formed by combining R a9 and R a10 or R a11 and R a12 are alkylidene groups such as ethylidene group, propylidene group, and isopropylidene group. etc.
Ｒａ９又はＲａ１０と、Ｒａ１１又はＲａ１２とが、互いに結合して環を形成する場合、形成される環は単環でも多環であってもよい。形成される環は、架橋を有する多環であってもよい。形成される環は、二重結合を有してもよい。形成される環はメチル基等の置換基を有していてもよい。 When R a9 or R a10 and R a11 or R a12 are combined to form a ring, the ring formed may be monocyclic or polycyclic. The rings formed may be polycyclic with bridges. The ring formed may have a double bond. The formed ring may have a substituent such as a methyl group.
式（Ｉ）で示される置換ノルボルネンの具体例としては、５－メチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５，５－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ブチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクタデシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－メチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ビニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－プロペニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン等の２環の環状オレフィン；
トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３，７－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３－エン；トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３，７－ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３，８－ジエン又はこれらの部分水素添加物（又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３－エン；５－シクロペンチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－シクロヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－フェニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エンといった３環の環状オレフィン；
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８－メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－ビニルテトラシクロ［４，４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－プロペニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エンといった４環の環状オレフィン；
８－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキシル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキセニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－フェニル－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン；テトラシクロ［７．４．１３，６．０１，９．０２，７］テトラデカ－４，９，１１，１３－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１４，７．０１，１０．０３，８］ペンタデカ－５，１０，１２，１４－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，５，１０，１０ａ－へキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］－４－ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］－４－ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０２，７．１３，６．１１０，１３］－４－ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］－５－エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．０３，８．１４，７．０１２，１７．１１３，ｌ６］－１４－エイコセン；シクロペンタジエンの４量体等の多環の環状オレフィンが挙げられる。
Specific examples of substituted norbornenes represented by formula (I) include 5-methyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5,5-dimethyl-bicyclo[2.2.1]hept-2 -ene, 5-ethyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-butyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo[2.2.1 ]hept-2-ene, 5-hexyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-octyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-octadecyl-bicyclo[2 .2.1]hept-2-ene, 5-methylidene-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-vinyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-propenyl - bicyclic cyclic olefins such as bicyclo[2.2.1]hept-2-ene;
tricyclo[4.3.0.1 2,5 ]deca-3,7-diene (common name: dicyclopentadiene), tricyclo[4.3.0.1 2,5 ]dec-3-ene; tricyclo[ 4.4.0.1 2,5 ]undeca-3,7-diene or tricyclo[4.4.0.1 2,5 ]undeca-3,8-diene or partially hydrogenated products thereof (or cyclopentadiene and cyclohexene) which are tricyclo[4.4.0.1 2,5 ]undec-3-ene; 5-cyclopentyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-cyclohexyl-bicyclo 3 such as [2.2.1]hept-2-ene, 5-cyclohexenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-phenyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene cyclic olefins of the ring;
Tetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]dodeca-3-ene (also referred to simply as tetracyclododecene), 8-methyltetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]dodeca-3-ene, 8-ethyltetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]dodeca-3-ene, 8-methylidenetetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]dodeca-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]dodeca-3-ene, 8-vinyltetracyclo[4,4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]dodeca-3-ene, 8-propenyl-tetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 4-ring cyclic olefins such as 1 7,10 ]dodeca-3-ene;
8-Cyclopentyl-tetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]dodeca-3-ene, 8-cyclohexyl-tetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]dodeca-3-ene, 8-cyclohexenyl-tetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]dodeca-3-ene, 8-phenyl-cyclopentyl-tetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]dodeca-3-ene; tetracyclo[7.4.1 3,6 . 0 1, 9 . 0 2,7 ]tetradeca-4,9,11,13-tetraene (also called 1,4-methano-1,4,4a,9a-tetrahydrofluorene), tetracyclo[8.4.1 4,7 . 0 1, 10 . 0 3,8 ]pentadeca-5,10,12,14-tetraene (also known as 1,4-methano-1,4,4a,5,10,10a-hexahydroanthracene); pentacyclo[6.6.1 .1 3, 6 . 0 2, 7 . 0 9,14 ]-4-hexadecene, pentacyclo[6.5.1.1 3,6 . 0 2, 7 . 0 9,13 ]-4-pentadecene, pentacyclo[7.4.0.0 2,7 . 1 3, 6 . 1 10,13 ]-4-pentadecene; heptacyclo[8.7.0.1 2,9 . 1 4, 7 . 1 11, 17 . 0 3, 8 . 0 12,16 ]-5-eicosene, heptacyclo[8.7.0.1 2,9 . 0 3, 8 . 1 4, 7 . 0 12, 17 . 1 13,16 ]-14-eicosene; and polycyclic cyclic olefins such as tetramer of cyclopentadiene.
これらの中でも、例えば、１個以上のアルキル基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エンのようなアルキル置換ノルボルネン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エンのような１個以上のアルキリデン基で置換されたアルキリデン置換ノルボルネンが好ましい。５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン（慣用名：５－エチリデン－２－ノルボルネン、又は、単にエチリデンノルボルネン）が特に好ましい。 Among these, for example, alkyl-substituted norbornenes such as bicyclo[2.2.1]hept-2-ene substituted with one or more alkyl groups, bicyclo[2.2.1]hept-2-ene Preferred are alkylidene-substituted norbornenes substituted with one or more alkylidene groups such as. 5-ethylidene-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene (common name: 5-ethylidene-2-norbornene, or simply ethylidenenorbornene) is particularly preferred.
＜α－オレフィン＞
α－オレフィンは、炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンである。
かかるα－オレフィンとしては、無置換のα－オレフィンだけではなく、ハロゲン原子等の置換基を有する置換α－オレフィンを用いることができる。α－オレフィンの炭素原子数は、３以上２０以下であり、４以上１２以下が好ましく、６以上１０以下がより好ましい。
<α-Olefin>
The α-olefin is an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.
As such α-olefins, not only unsubstituted α-olefins but also substituted α-olefins having substituents such as halogen atoms can be used. The number of carbon atoms in the α-olefin is 3 or more and 20 or less, preferably 4 or more and 12 or less, and more preferably 6 or more and 10 or less.
炭素原子数３以上１２以下のα－オレフィンの具体例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－へキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－へキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、及び１－ドデセン等が挙げられる。これらの中では、１－ヘキセン、１－オクテン、及び１－デセンが好ましい。 Specific examples of α-olefins having 3 to 12 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3- to ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1- xene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like. Among these, 1-hexene, 1-octene and 1-decene are preferred.
〔（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａの製造方法〕
以下、前述の（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａの製造方法について説明する。
（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａの製造方法は、下記式（１）で表されるチタノセン触媒と、助触媒との存在下に、環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとを付加重合させることを含む。助触媒は、ボレート化合物、及びヒンダードフェノールを含む。
上記の製造方法において、環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとが、それぞれ２回以上に分けて付加重合を行う反応系内に分割添加される。
The method for producing the above-mentioned (A) cyclic olefin copolymer A will be described below.
(A) The method for producing the cyclic olefin copolymer A comprises addition polymerization of a cyclic olefin monomer and an α-olefin in the presence of a titanocene catalyst represented by the following formula (1) and a co-catalyst. include. Promoters include borate compounds and hindered phenols.
In the above-described production method, the cyclic olefin monomer and the α-olefin are separately added to the reaction system in which the addition polymerization is carried out in two or more portions.
この方法によれば、前述の（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれかに記載の構成要件を満たす（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａを提供できる。以下のこの方法について、「第１の製造方法」とも記す。 According to this method, it is possible to provide (A) the cyclic olefin copolymer A that satisfies the structural requirements described in any one of (I) to (III) above. This method below is also referred to as "first manufacturing method".
また、以下の製造方法も、（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａの製造方法として好ましい。この方法によれば、前述の（Ｉ）又は（ＩＩ）に記載の構成要件を満たす（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａを提供できる。
具体的には、この方法は、式（１）で表されるチタノセン触媒と、助触媒との存在下に、環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとを付加重合させることを含む。助触媒は、ボレート化合物、及びヒンダードフェノールを含む。付加重合は、１０℃以上６０℃以下の範囲内の温度で行われる。式（１）で表されるチタノセン触媒については、第１の製造方法について前述のチタノセン触媒と同様である。
以下、この方法について、「第２の製造方法」とも記す。
Moreover, the following manufacturing method is also preferable as a manufacturing method of (A) the cyclic olefin copolymer A. According to this method, (A) cyclic olefin copolymer A satisfying the constituent requirements described in (I) or (II) above can be provided.
Specifically, this method includes addition polymerization of a cyclic olefin monomer and an α-olefin in the presence of a titanocene catalyst represented by formula (1) and a cocatalyst. Promoters include borate compounds and hindered phenols. The addition polymerization is carried out at a temperature within the range of 10°C or higher and 60°C or lower. For the titanocene catalyst represented by Formula (1), the first production method is the same as the titanocene catalyst described above.
Hereinafter, this method is also referred to as "second manufacturing method".
（第１の製造方法）
第１の製造方法において、前述の環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとを含む単量体が用いられる。環状オレフィンモノマーの種類、α－オレフィンの種類、これらの共重合比率については、（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａについて説明した通りである。
(First manufacturing method)
In the first production method, a monomer containing the aforementioned cyclic olefin monomer and an α-olefin is used. The type of cyclic olefin monomer, the type of α-olefin, and the copolymerization ratio thereof are as described for (A) cyclic olefin copolymer A.
第１の製造方法において、環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとは、それぞれ２回以上に分けて付加重合を行う反応系内に分割添加される。
このように、環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとを添加することにより、機械的特性が良好な（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａを得やすい。また、このように、環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとを添加することにより、０℃未満の範囲内にガラス転移温度を有する（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａを得やすい。
In the first production method, the cyclic olefin monomer and the α-olefin are separately added to the reaction system in which the addition polymerization is carried out in two or more steps.
Thus, by adding a cyclic olefin monomer and an α-olefin, (A) cyclic olefin copolymer A having good mechanical properties can be easily obtained. In addition, by adding the cyclic olefin monomer and the α-olefin in this way, (A) the cyclic olefin copolymer A having a glass transition temperature in the range of less than 0° C. can be easily obtained.
分割添加を行う場合、分割回数は特に限定されない。分割回数は、例えば、２回以上５回以下が好ましく、２回又は３回がより好ましく、２回がさらに好ましい。
分割添加を行う場合、１回あたりの環状オレフィンモノマー、又はα－オレフィンの添加量は、添加量全体の質量をＴＡとし、分割回数をＮとする場合に、ＴＡ／Ｎ×０．５以上ＴＡ／Ｎ×１．５以下が好ましく、ＴＡ／Ｎ×０．７以上ＴＡ／Ｎ×１．３以下がより好ましく、ＴＡ／Ｎ×０．９以上ＴＡ／Ｎ×１．１以下がさらに好ましい。
When dividing addition is performed, the number of divisions is not particularly limited. The number of divisions is, for example, preferably 2 or more and 5 or less, more preferably 2 or 3, and even more preferably 2.
When performing divided addition, the amount of cyclic olefin monomer or α-olefin added per time is TA / N × 0.5 or more TA, where TA is the mass of the entire addition amount and N is the number of divisions. /N×1.5 or less is preferable, TA/N×0.7 or more and TA/N×1.3 or less is more preferable, and TA/N×0.9 or more and TA/N×1.1 or less is more preferable.
分割回数が２回である場合、１回あたりの環状オレフィンモノマー、又はα－オレフィンの添加量は、添加量全体の質量に対して、２５質量％以上７５質量％以下が好ましく、３５質量％以上６５質量％以上がより好ましく、４５質量％以上５５質量％以下がさらに好ましい。 When the number of divisions is two, the amount of the cyclic olefin monomer or α-olefin added per division is preferably 25% by mass or more and 75% by mass or less, and 35% by mass or more, based on the total mass of the added amount. 65% by mass or more is more preferable, and 45% by mass or more and 55% by mass or less is even more preferable.
分割添加を行う場合、付加重合の開始時又は開始前に、反応容器に、環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとの少なくとも一方が添加される。次いで、付加重合の開始後の任意のタイミングで、２回目以降の環状オレフィンモノマー、又はα－オレフィンの添加が行われる。
分割添加を行う場合、各添加間の時間は３分以上２０分以下が好ましく、５分以上１５分以下がより好ましい。
分割添加を行う場合、環状オレフィンモノマーの添加のタイミングと、α－オレフィンの添加のタイミングとは、同時であっても異なっていてもよい。
また、環状オレフィンモノマーの添加の分割回数と、α－オレフィンの添加の分割回数とが異なっていてもよい。
At least one of the cyclic olefin monomer and the alpha-olefin is added to the reaction vessel at or before the initiation of the addition polymerization, if split addition is used. Then, at any timing after the initiation of the addition polymerization, the second and subsequent cyclic olefin monomers or α-olefins are added.
When performing divisional addition, the time between each addition is preferably 3 minutes or more and 20 minutes or less, more preferably 5 minutes or more and 15 minutes or less.
When performing divided addition, the timing of adding the cyclic olefin monomer and the timing of adding the α-olefin may be the same or different.
Further, the number of divided additions of the cyclic olefin monomer and the divided number of additions of the α-olefin may be different.
前述の通り、（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａを製造する際に、上記式（１）で表されるチタノセン触媒が使用される。
式（１）において、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下のアルキル基又は炭素原子数６以上１２以下のアリール基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、上記アルキル基を置換基として有するフェニル基又はビフェニル基、ナフチル基、上記アルキル基を置換基として有するナフチル基等のアリール基を挙げることができる。
As described above, the titanocene catalyst represented by the above formula (1) is used in the production of (A) the cyclic olefin copolymer A.
In Formula (1), R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Specific examples thereof include alkyl groups such as a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group; phenyl group and biphenyl group; , a phenyl group or biphenyl group having the above alkyl group as a substituent, a naphthyl group, and an aryl group such as a naphthyl group having the above alkyl group as a substituent.
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数６以上１２以下のアリール基、又はハロゲン原子であり、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、上記ハロゲン原子を置換基として有するこれらのアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、上記ハロゲン原子又はアルキル基を置換基として有するこれらのアリール基を挙げることができる。 R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a halogen atom. Halogen atoms such as bromine and iodine atoms; methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, cyclopentyl, cyclohexyl groups , these alkyl groups having the above halogen atoms as substituents; phenyl groups, biphenyl groups, naphthyl groups, and these aryl groups having the above halogen atoms or alkyl groups as substituents.
Ｒ６～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数６以上１２以下のアリール基、又は炭素原子数１以上１２以下の１価炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。炭素原子数１以上１２以下のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。また、炭素原子数６以上１２以下のアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、上記アルキル基を置換基として有するこれらのアリール基等を挙げることができる。さらに、炭素原子数１以上１２以下の１価炭化水素基を置換基として有するシリル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数１以上１２以下のアルキル基を置換基として有するシリル基を挙げることができる。 R 6 to R 13 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. is a silyl group optionally having as a substituent. Specific examples of alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group. , a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like. Further, specific examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, and those aryl groups having the alkyl group as a substituent. Furthermore, specific examples of the silyl group having a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms as a substituent include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group and t-butyl group. , a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like, having 1 to 12 carbon atoms as a substituent.
一般式（１）で示されるチタノセン触媒の具体例としては、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－フルオレニルシランチタンジメチル、（イソブチルアミド）ジメチル－９－フルオレニルシランチタンジメチル、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－フルオレニルシランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－フルオレニルシランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル－９－（３，６－ジメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－フルオレニルシランチタンジクロリド、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－（３，６－ジメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル－９－（３，６－ジメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－（３，６－ジメチルフルオレニル）シランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－［３，６－ジ（ｉ－プロピル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル－９－［３，６－ジ（ｉ－プロピル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－［３，６－ジ（ｉ－プロピル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－［３，６－ジ（ｔ－ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル－９－［３，６－ジ（ｔ－ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－［３，６－ジ（ｔ－ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－［２，７－ジ（ｔ－ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル－９－［２，７－ジ（ｔ－ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－［２，７－ジ（ｔ－ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－（２，３，６，７－テトラメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル－９－（２，３，６，７－テトラメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－（２，３，６，７－テトラメチルフルオレニル）シランチタンジメチル等を挙げることができる。好ましくは（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－フルオレニルシランチタンジメチル（（ｔ－ＢｕＮＳｉＭｅ２Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ２）である。（ｔ－ＢｕＮＳｉＭｅ２Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ２は、下記式（２）で表されるチタニウム錯体であり、例えば、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第３１巻、３１８４頁、１９９８年」の記載に基づき、容易に合成することができる。 Specific examples of the titanocene catalyst represented by the general formula (1) include (isopropylamido)dimethyl-9-fluorenylsilanetitaniumdimethyl, (isobutylamido)dimethyl-9-fluorenylsilanetitaniumdimethyl, (t-butylamide) ) dimethyl-9-fluorenylsilanetitanium dimethyl, (isopropylamido)dimethyl-9-fluorenylsilanetitanium dichloride, (isobutylamido)dimethyl-9-(3,6-dimethylfluorenyl)silanetitanium dichloride, ( t-butylamido)dimethyl-9-fluorenylsilanetitanium dichloride, (isopropylamido)dimethyl-9-(3,6-dimethylfluorenyl)silanetitanium dichloride, (isobutylamido)dimethyl-9-(3,6- dimethylfluorenyl)silanetitanium dichloride, (t-butylamido)dimethyl-9-(3,6-dimethylfluorenyl)silanetitanium dimethyl, (isopropylamido)dimethyl-9-[3,6-di(i-propyl) ) fluorenyl]silanetitanium dichloride, (isobutylamido)dimethyl-9-[3,6-di(i-propyl)fluorenyl]silanetitanium dichloride, (t-butylamido)dimethyl-9-[3,6-di(i- Propyl)fluorenyl]silanetitanium dimethyl, (isopropylamido)dimethyl-9-[3,6-di(t-butyl)fluorenyl]silanetitanium dichloride, (isobutylamido)dimethyl-9-[3,6-di(t- Butyl)fluorenyl]silanetitanium dichloride, (t-butylamido)dimethyl-9-[3,6-di(t-butyl)fluorenyl]silanetitanium dimethyl, (isopropylamido)dimethyl-9-[2,7-di(t -Butyl)fluorenyl]silanetitanium dichloride, (isobutylamido)dimethyl-9-[2,7-di(t-butyl)fluorenyl]silanetitanium dichloride, (t-butylamido)dimethyl-9-[2,7-di( t-butyl)fluorenyl]silanetitanium dimethyl, (isopropylamido)dimethyl-9-(2,3,6,7-tetramethylfluorenyl)silanetitanium dichloride, (isobutylamido)dimethyl-9-(2,3, 6,7-tetramethylfluorenyl)silanetitanium dichloride, (t-butylamido)dimethyl-9-(2,3,6,7-tetramethylfluorenyl)silanetitanium dimethyl and the like can be mentioned. Preferred is (t-butylamido)dimethyl-9-fluorenylsilanetitanium dimethyl ((t-BuNSiMe 2 Flu)TiMe 2 ). (t-BuNSiMe 2 Flu)TiMe 2 is a titanium complex represented by the following formula (2), and can be easily synthesized, for example, based on the description in "Macromolecules, Vol. can be done.
上記のチタノセン触媒の使用量は、付加重合反応が良好に進行する限り特に限定されない。チタノセン触媒の使用量は、環状オレフィンモノマー及びα―オレフィンの総量１００質量部に対して、０．００１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上５質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上１質量部以下がさらに好ましい。 The amount of the titanocene catalyst used is not particularly limited as long as the addition polymerization reaction proceeds well. The amount of the titanocene catalyst used is preferably 0.001 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, relative to the total amount of 100 parts by mass of the cyclic olefin monomer and the α-olefin. 0.1 parts by mass or more and 1 part by mass or less is more preferable.
環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとを含む単量体の付加重合は、上記のチタノセン触媒と、助触媒との共存下に行われる。助触媒は、ボレート化合物、及びヒンダードフェノールを含む。
上記のチタノセン触媒と、助触媒との共存下に、前述の所定の条件を満たすように付加重合を行うことにより、優れた破断歪みと優れた靭性とを兼ね備える（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａが得られる。
Addition polymerization of a monomer containing a cyclic olefin monomer and an α-olefin is carried out in the coexistence of the titanocene catalyst and co-catalyst. Promoters include borate compounds and hindered phenols.
(A) Cyclic olefin copolymer A having excellent breaking strain and excellent toughness by carrying out addition polymerization in the presence of the above-mentioned titanocene catalyst and co-catalyst so as to meet the predetermined conditions described above. is obtained.
ボレート化合物としては、従来より環状オレフィンモノマーの単独重合、又は共重合において助触媒として使用されているボレート化合物を特に限定なく使用できる。ボレート化合物の好ましい具体例としては、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びＮ－メチルジノルマルデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 As the borate compound, any borate compound conventionally used as a co-catalyst in the homopolymerization or copolymerization of cyclic olefin monomers can be used without particular limitation. Preferred specific examples of borate compounds include triphenylmethylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, dimethylphenylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, N,N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate, and N- Methyl di-normal decyl ammonium tetrakis(pentafluorophenyl) borate and the like can be mentioned.
ヒンダードフェノールとしては、従来より環状オレフィンモノマーの単独重合、又は共重合において助触媒として使用されているヒンダードフェノールを特に限定なく使用でき。
ここで、ヒンダードフェノールとは、フェノール性水酸基の２つの隣接位の少なくとも一方に、かさ高い置換基を有するフェノール類である。かさ高い置換基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル木等のメチル基以外のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環式基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、アルキルチオ基、並びにアリールチオ基等が挙げられる。
As the hindered phenol, any hindered phenol that has been conventionally used as a co-catalyst in the homopolymerization or copolymerization of cyclic olefin monomers can be used without particular limitation.
Here, the hindered phenol is a phenol having a bulky substituent at at least one of the two adjacent positions of the phenolic hydroxyl group. Bulky substituents include, for example, alkyl groups other than methyl groups such as isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, and alkoxy groups. , aryloxy groups, substituted amino groups, alkylthio groups, and arylthio groups.
ヒンダードフェノールの具体例としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、３，３’，５，５’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、４，４’，４”－（１－メチルプロパニル－３－イリデン）トリス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、及び１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルメチル）２，４，６－トリメチルベンゼン等が挙げられる。
これらの中では、分子量が小さく、少量の使用によりヒンダードフェノールの使用による所望する効果を得やすいことから、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールが好ましい。
Specific examples of hindered phenols include 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene (BHT), 2,6-di-tert-butylphenol, 2-tert-butylphenol, 2-tert-butyl -p-cresol, 3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-2,2'- Dihydroxybiphenyl, 4,4′-butylidenebis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 4,4′,4″-(1 -methylpropanyl-3-ylidene)tris(6-tert-butyl-m-cresol) and 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylmethyl)2,4 , 6-trimethylbenzene and the like.
Among these, 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene (BHT) and 2,6 -di-tert-butylphenol is preferred.
また、ヒンダードフェノールは、重合系内でアルキルアルミニウム化合物と反応することにより、（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａの収量を増加させ得る。このため、助触媒が、さらにアルキルアルミニウム化合物を含むのが好ましい。
アルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ－ブチルアルミニウム、トリｎ－オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドが挙げられる。
Moreover, the hindered phenol can increase the yield of (A) the cyclic olefin copolymer A by reacting with the alkylaluminum compound in the polymerization system. For this reason, it is preferred that the cocatalyst further comprises an alkylaluminum compound.
Specific examples of alkylaluminum compounds include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum and tri-n-octylaluminum; dimethylaluminum chloride; dialkylaluminum halides such as diisobutylaluminum chloride; dialkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride; and dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide.
上記のボレート化合物の使用量は、付加重合反応が良好に進行し、所望する性質の（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａが得られる限り特に限定されない。ボレート化合物の使用量は、環状オレフィンモノマー及びα－オレフィンの総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上１００質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下がより好ましく、１質量部以上５質量部以下がさらに好ましい。 The amount of the borate compound used is not particularly limited as long as the addition polymerization reaction proceeds well and the (A) cyclic olefin copolymer A having desired properties can be obtained. The amount of the borate compound used is preferably 0.01 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, relative to the total amount of 100 parts by mass of the cyclic olefin monomer and the α-olefin. 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less is more preferable.
上記のヒンダードフェノールの使用量は、付加重合反応が良好に進行し、所望する性質の（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａが得られる限り特に限定されない。ヒンダードフェノールの使用量は、環状オレフィンモノマー及びα－オレフィンの総量１００質量部に対して、０．００１質量部以上１００質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上１０質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上１質量部以下がさらに好ましい。 The amount of the hindered phenol to be used is not particularly limited as long as the addition polymerization reaction proceeds well and the (A) cyclic olefin copolymer A having desired properties is obtained. The amount of the hindered phenol used is preferably 0.001 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, more preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of the cyclic olefin monomer and the α-olefin. , more preferably 0.1 parts by mass or more and 1 part by mass or less.
上記のアルキルアルミニウム化合物の使用量は、付加重合反応が良好に進行し、所望する性質の（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａが得られる限り特に限定されない。アルキルアルミニウム化合物の使用量は、環状オレフィンモノマー及びα－オレフィンの総量１００質量部に対して、０．００１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上５質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上１質量部以下がさらに好ましい。 The amount of the alkylaluminum compound used is not particularly limited as long as the addition polymerization reaction proceeds well and the (A) cyclic olefin copolymer A having desired properties can be obtained. The amount of the alkylaluminum compound used is preferably 0.001 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass as the total amount of the cyclic olefin monomer and the α-olefin. , more preferably 0.1 parts by mass or more and 1 part by mass or less.
付加重合は溶媒の存在下に行われてもよい。溶媒としては、重合反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。好ましい溶媒としては、例えば炭化水素溶媒や、ハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、取り扱い性や熱安定性、化学的安定性に優れることから炭化水素溶媒が好ましい。好ましい溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、ミネラルオイル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の炭化水素溶媒や、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。 Addition polymerization may be carried out in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization reaction. Preferred solvents include, for example, hydrocarbon solvents and halogenated hydrocarbon solvents, and hydrocarbon solvents are preferred because they are excellent in handleability, thermal stability, and chemical stability. Specific examples of preferred solvents include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, isododecane, mineral oil, cyclohexane, methylcyclohexane, decahydronaphthalene (decalin), benzene, toluene, and xylene, chloroform, Halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, dichloromethane, dichloroethane, and chlorobenzene are included.
溶媒は、溶媒単独で重合容器内に仕込まれてもよく、単量体溶液、触媒溶液、又は助触媒溶液の形態で重合容器に仕込まれてもよい。 The solvent may be charged into the polymerization vessel as a solvent alone, or may be charged into the polymerization vessel in the form of a monomer solution, a catalyst solution, or a cocatalyst solution.
溶媒を用いる場合、その使用量は、特に限定されない。溶媒の使用量は、環状オレフィンモノマー及びα－オレフィンの総量１００質量部に対して、１００質量部以上１０００００質量部以下が好ましく、５００質量部以上１００００質量部以下がより好ましく、１０００質量部以上５０００質量部以下がさらに好ましい。 When using a solvent, the amount used is not particularly limited. The amount of the solvent used is preferably 100 parts by mass or more and 100000 parts by mass or less, more preferably 500 parts by mass or more and 10000 parts by mass or less, and 1000 parts by mass or more and 5000 parts by mass, based on the total amount of 100 parts by mass of the cyclic olefin monomer and the α-olefin. Part by mass or less is more preferable.
付加重合の温度は特に限定されない。付加重合の温度は、例えば、－２０℃以上２００℃以下が好ましく、－１０℃以上１０℃以下がより好ましく、－５℃以上５℃以下がさらに好ましい。
０℃未満の範囲内と、０℃～１００℃の範囲内と、１２０℃～３００℃の範囲内とに、それぞれガラス転移温度を有する（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａを製造する場合には、付加重合の温度は、－２０℃以上１０℃未満が好ましい。
付加重合の時間は特に限定されない。付加重合の時間は、例えば、５分以上３０分以下が好ましく、８分以上２０分以下がより好ましく、１０分以上１５分以下がさらに好ましい。
The addition polymerization temperature is not particularly limited. The addition polymerization temperature is, for example, preferably -20°C or higher and 200°C or lower, more preferably -10°C or higher and 10°C or lower, and even more preferably -5°C or higher and 5°C or lower.
When producing (A) a cyclic olefin copolymer A having a glass transition temperature in the range of less than 0°C, in the range of 0°C to 100°C, and in the range of 120°C to 300°C, The temperature for the addition polymerization is preferably -20°C or more and less than 10°C.
The addition polymerization time is not particularly limited. The addition polymerization time is, for example, preferably 5 minutes or more and 30 minutes or less, more preferably 8 minutes or more and 20 minutes or less, and even more preferably 10 minutes or more and 15 minutes or less.
上記の付加重合反応が行われる雰囲気は特に限定されないが、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスやヘリウムガスを用いることができる。 The atmosphere in which the addition polymerization reaction is carried out is not particularly limited, but an inert gas atmosphere is preferred. Nitrogen gas or helium gas can be used as the inert gas.
上記のようにして付加重合を行い、（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａを生成させた後、常法に従い、（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａが反応容器内から回収される。 After addition polymerization is performed as described above to produce (A) cyclic olefin copolymer A, (A) cyclic olefin copolymer A is recovered from the reaction vessel in accordance with a conventional method.
（第２の製造方法）
第２の製造方法は、環状オレフィンモノマー、及びα－オレフィンの仕込み方法が特に限定されないことと、付加重合が１０℃以上６０℃以下の範囲内の温度で行われることを除いて、第１の製造方法と同様である。
(Second manufacturing method)
The second production method is the same as the first production method, except that the method of charging the cyclic olefin monomer and the α-olefin is not particularly limited, and that the addition polymerization is performed at a temperature within the range of 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. It is the same as the manufacturing method.
第２の製造方法における、環状オレフィンモノマー、及びα－オレフィンの仕込み方法は、第１の製造方法と同様であってもよい。仕込み操作が簡単であることから、第２の製造方法における環状オレフィンモノマー、及びα－オレフィンの仕込み方法としては、付加重合反応の開始時又は開始前に、環状オレフィンモノマー、及びα－オレフィンを一括で反応容器に仕込む方法が好ましい。 The method of charging the cyclic olefin monomer and the α-olefin in the second production method may be the same as in the first production method. Since the charging operation is simple, the method for charging the cyclic olefin monomer and the α-olefin in the second production method is to batch the cyclic olefin monomer and the α-olefin at or before the start of the addition polymerization reaction. is preferably charged into the reaction vessel.
＜（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂ＞
（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂは、環状オレフィンモノマーと、炭素原子数２以上２０以下のα－オレフィンとの付加型重合体である。（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂにおいて、全構造単位のモル数に対する、α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率が１０モル％以上５０モル％以下である。また、（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂは、粘弾性測定によるガラス転移温度を、０℃～３００℃の範囲内に１つ有する。
<(B) Cyclic olefin copolymer B>
(B) Cyclic olefin copolymer B is an addition type polymer of a cyclic olefin monomer and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms. (B) In the cyclic olefin copolymer B, the ratio of the number of moles of structural units derived from α-olefin to the number of moles of all structural units is 10 mol % or more and 50 mol % or less. In addition, (B) the cyclic olefin copolymer B has one glass transition temperature within the range of 0° C. to 300° C. by viscoelasticity measurement.
（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂの原料となる、環状オレフィンモノマーについては、環状オレフィン共重合体Ａについて説明した環状オレフィンモノマーと同様である。
炭素原子数２以上２０以下のα－オレフィンのうち、炭素原子数３以上２０以下のαオレフィンについては、（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａについて前述した通りである。
炭素原子数２のα－オレフィンは、エチレンである。
(B) The cyclic olefin monomer, which is the raw material for the cyclic olefin copolymer B, is the same as the cyclic olefin monomer described for the cyclic olefin copolymer A.
Of the α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, the α-olefins having 3 to 20 carbon atoms are as described above for (A) the cyclic olefin copolymer A.
The α-olefin with 2 carbon atoms is ethylene.
（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂにおいて、全構造単位のモル数に対する、α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率が１０モル％以上５０モル％以下であり、１０モル％以上４０モル％以下が好ましく、１０モル％以上３０モル％以下がより好ましい。
α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定することにより算出できる。
(B) In the cyclic olefin copolymer B, the ratio of the number of moles of structural units derived from an α-olefin to the number of moles of all structural units is 10 mol% or more and 50 mol% or less, and 10 mol% or more and 40 mol. % or less, and more preferably 10 mol % or more and 30 mol % or less.
The molar ratio of structural units derived from α-olefin can be calculated by measuring 13 C-NMR spectrum.
（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂは、本発明の目的を阻害しない範囲で、環状オレフィンモノマーに由来する構造単位、及び炭素原子数２以上２０以下のα－オレフィンに由来する構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。他の構造単位としては、環状オレフィンモノマー、及び炭素原子数２以上２０以下のα－オレフィンと共重合可能であって、炭素－炭素不飽和二重結合を有する化合物に由来する構造単位を採用し得る。 (B) Cyclic olefin copolymer B is a structural unit derived from a cyclic olefin monomer and a structural unit derived from an α-olefin having 2 or more and 20 or less carbon atoms, as long as the object of the present invention is not hindered. may contain a structural unit of As other structural units, a structural unit derived from a compound having a carbon-carbon unsaturated double bond, which is copolymerizable with a cyclic olefin monomer and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, is adopted. obtain.
（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂにおいて、全構造単位のモル数に対する、環状オレフィンモノマーに由来する構造単位のモル数の比率と、α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率との合計は、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、１００モル％が最も好ましい。 (B) In the cyclic olefin copolymer B, the sum of the ratio of the number of moles of the structural unit derived from the cyclic olefin monomer and the ratio of the number of moles of the structural unit derived from the α-olefin to the number of moles of all structural units is preferably 80 mol % or more, more preferably 90 mol % or more, still more preferably 95 mol % or more, most preferably 100 mol %.
（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂは、粘弾性測定によるガラス転移温度を、０℃～３００℃の範囲内に１つ有する。
ガラス転移温度は、（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａについて前述した方法で測定される。
(B) Cyclic olefin copolymer B has one glass transition temperature within the range of 0° C. to 300° C. by viscoelasticity measurement.
The glass transition temperature is measured by the method described above for (A) the cyclic olefin copolymer A.
（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂの分子量は特に限定されない。（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値として、５，０００以上２００，０００以下が好ましく、１０，０００以上１００，０００以下がより好ましい。
（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値として、５，０００以上２００，０００以下が好ましく、１０，０００以上１００，０００以下がより好ましい。
分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２以上が好ましく、１．３以上がより好ましい。
(B) The molecular weight of the cyclic olefin copolymer B is not particularly limited. (B) The weight average molecular weight (Mw) of the cyclic olefin copolymer B is preferably 5,000 or more and 200,000 or less, preferably 10,000, as a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC). 100,000 or less is more preferable.
(B) The number average molecular weight (Mn) of the cyclic olefin copolymer B is preferably 5,000 or more and 200,000 or less, preferably 10,000, as a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC). 100,000 or less is more preferable.
The dispersion ratio (Mw/Mn) is preferably 1.2 or more, more preferably 1.3 or more.
（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂの製造方法は、得られる環状オレフィン共重合体が、（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂに関する上記の所定の要件を満たす限り特に限定されない。
例えば、（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂは、上記の（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａの製造方法に該当しない方法であって、例えば、特開２０２１－１８７９３９号公報等に記載される公知の方法により製造され得る。
(B) The method for producing the cyclic olefin copolymer B is not particularly limited as long as the resulting cyclic olefin copolymer satisfies the above-described predetermined requirements for the (B) cyclic olefin copolymer B.
For example, (B) cyclic olefin copolymer B is a method that does not correspond to the method for producing (A) cyclic olefin copolymer A described above, for example, a known method described in JP-A-2021-187939, etc. can be produced by the method of
≪フィルム≫
フィルムは、前述の樹脂組成物からなる。フィルムの製造方法は特に限定されない。フィルムの製造方法の好ましい例としては、樹脂組成物をＴダイ等のダイから押し出す溶融押出方法や、樹脂組成物を熱プレスする方法や、樹脂組成物の溶液を支持体上にキャストした後に、キャストされた樹脂溶液から溶媒を除去する溶液キャスト法等が挙げられる。
≪Film≫
A film consists of the above-mentioned resin composition. The production method of the film is not particularly limited. Preferred examples of film production methods include a melt extrusion method in which the resin composition is extruded through a die such as a T-die, a method in which the resin composition is hot-pressed, and a method in which a solution of the resin composition is cast on a support, followed by A solution casting method of removing a solvent from a cast resin solution and the like can be mentioned.
フィルムの厚さは特に限定されない。フィルムの厚さは、典型的には、２５μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。 The thickness of the film is not particularly limited. The thickness of the film is typically preferably 25 μm or more and 150 μm or less, more preferably 50 μm or more and 100 μm or less.
上記の樹脂組成物からなるフィルムは、耐折り曲げ性に優れる。具体的には、ＪＩＳ Ｐ８１１５に準拠して測定された耐折回数が、１０回以上であるのが好ましく、５０回以上であるのがより好ましく、１００回以上であるのが特に好ましい。 A film made of the above resin composition has excellent bending resistance. Specifically, the folding endurance measured according to JIS P8115 is preferably 10 times or more, more preferably 50 times or more, and particularly preferably 100 times or more.
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by showing Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
［調製例１］
表１に記載の比率の２－ノルボルネン（Ｎｂ）と、１－オクテン（Ｏｃｔ）とを、２－ノルボルネン、及び１－オクテンの総量が１１８．８ｍｍｏｌとなる量用いた。窒素雰囲気に置換された、容量５００ｍＬのナス型フラスコに、２－ノルボルネン、及び１－オクテンの半量と、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム０．１９８ｍｍｏｌと、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン０．３９６ｍｍｏｌとを加えた。その後、トルエンを用いて、フラスコの内容物を体積２５８ｍＬとなるように希釈した。次いで、フラスコの内容物を０℃に冷却した。冷却後、チタノセン触媒の量が、０．２２ｍｍｏｌとなるように、チタノセン触媒の濃度０．０４ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を反応液に加えた。チタノセン触媒としては、前述の式（２）で表される化合物を用いた。次いで、ボレート化合物の量が、０．２２ｍｍｏｌとなるように、ボレート化合物の濃度０．００８ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を反応液に加えた。ボレート化合物としては、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いた。チタノセン触媒とボレート化合物とを添加して付加重合を開始させた後、反応液をマグネチックスターラーで撹拌しながら、０℃で１０分反応を行った。１０分の反応後、それぞれ残りの半分の量の２－ノルボルネン及び１－オクテンと、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム０．０２２ｍｍｏｌ及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン０．０４４ｍｍｏｌをナス型フラスコに加えた。その後、１５分間、付加重合反応を継続させた。
計２５分の反応後、反応液に、少量の２－プロパノールを添加し、付加重合反応を停止させた。反応液に、塩酸を加えて１０分間撹拌した後、イオン交換水を用いて有機層を洗浄した。水層が中性になるまで、イオン交換水による洗浄を繰り返し行った後、洗浄された有機層を回収した。回収された有機層を、多量のアセトンに滴下して、生成した環状オレフィン共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体をろ過により回収した後、共重合体をメタノールとアセトンとで２回以上洗浄した。洗浄された共重合体を１１０℃で１６時間以上減圧乾燥して、乾燥した環状オレフィン共重合体を得た。
[Preparation Example 1]
2-Norbornene (Nb) and 1-octene (Oct) in the proportions shown in Table 1 were used in such an amount that the total amount of 2-norbornene and 1-octene was 118.8 mmol. In a 500 mL eggplant-shaped flask replaced with a nitrogen atmosphere, half of 2-norbornene and 1-octene, 0.198 mmol of tri-n-octylaluminum, and 2,6-di-tert-butyl-4- 0.396 mmol of hydroxytoluene was added. Toluene was then used to dilute the contents of the flask to a volume of 258 mL. The contents of the flask were then cooled to 0°C. After cooling, a toluene solution of a titanocene catalyst with a concentration of 0.04 mmol/L was added to the reaction solution so that the amount of the titanocene catalyst was 0.22 mmol. As the titanocene catalyst, the compound represented by the above formula (2) was used. Then, a toluene solution of a borate compound with a concentration of 0.008 mmol/L was added to the reaction solution so that the amount of the borate compound was 0.22 mmol. Triphenylmethylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate was used as the borate compound. After addition polymerization was initiated by adding the titanocene catalyst and the borate compound, the reaction mixture was reacted at 0° C. for 10 minutes while being stirred with a magnetic stirrer. After 10 minutes of reaction, the remaining half amounts of 2-norbornene and 1-octene, respectively, and 0.022 mmol of tri-n-octylaluminum and 0.044 mmol of 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene were added. Add to an eggplant-shaped flask. The addition polymerization reaction was then allowed to continue for 15 minutes.
After the reaction for 25 minutes in total, a small amount of 2-propanol was added to the reaction solution to terminate the addition polymerization reaction. Hydrochloric acid was added to the reaction solution, and the mixture was stirred for 10 minutes, and then the organic layer was washed with deionized water. After repeating washing with ion-exchanged water until the aqueous layer became neutral, the washed organic layer was recovered. The recovered organic layer was dropped into a large amount of acetone to precipitate the cyclic olefin copolymer produced. After collecting the precipitated copolymer by filtration, the copolymer was washed with methanol and acetone two more times. The washed copolymer was dried under reduced pressure at 110° C. for 16 hours or more to obtain a dry cyclic olefin copolymer.
得られた環状オレフィン共重合体について、α－オレフィン（１－オクテン）に由来する構造単位のモル数の比率（α－オレフィンの比率）を、以下の方法で特定した。
得られた環状オレフィン共重合体約５０ｍｇをクロロホルム－ｄ０．６ｍＬに溶解し、ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ４００＋クライオプローブを用いて、３００Ｋ、９０°パルスで繰り返し時間３０秒、積算１０００回の条件で、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
得られたスペクトルから、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０１０，４３，４５２７－４５３１に記載の方法に準拠し、下記の式に基づき、α－オレフィンの比率を算出した。結果を樹脂中Ｏｃｔ比率として表１に記す。
α－オレフィンの比率（ｍｏｌ％）＝［α－オレフィン由来炭素の積分値／（α－オレフィン由来炭素の積分値＋環状オレフィンモノマー由来炭素の積分値）］×１００
Regarding the obtained cyclic olefin copolymer, the molar ratio of structural units derived from α-olefin (1-octene) (α-olefin ratio) was specified by the following method.
About 50 mg of the obtained cyclic olefin copolymer was dissolved in 0.6 mL of chloroform-d, and using a BRUKER AVANCE III 400+ cryoprobe, 300 K, 90° pulse, repetition time of 30 seconds, and integration of 1000 times. A 13C-NMR spectrum was measured.
From the obtained spectrum, the α-olefin ratio was calculated based on the following formula in accordance with the method described in Macromolecules 2010, 43, 4527-4531. The results are shown in Table 1 as the Oct ratio in the resin.
Ratio of α-olefin (mol%) = [integral value of α-olefin-derived carbon / (integral value of α-olefin-derived carbon + integral value of carbon derived from cyclic olefin monomer)] × 100
得られた環状オレフィン共重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定と、前述の方法によるガラス転移温度の測定と、前述の方法による引張試験とを行った。これらの測定結果を表１に記す。なお、引張試験は、以下の方法で得られたフィルムから２号ダンベル試験片を切り出して測定試料とし、ＩＳＯ５２７－３に準拠し、引張試験機（株式会社エー・アンド・デイ製、テンシロン万能材料試験機ＲＴＭ－１００）を用い、温度２３℃、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で行った。 The resulting cyclic olefin copolymer was subjected to molecular weight measurement by gel permeation chromatography, glass transition temperature measurement by the method described above, and tensile test by the method described above. These measurement results are shown in Table 1. In the tensile test, a No. 2 dumbbell test piece was cut out from the film obtained by the following method and used as a measurement sample. Using a testing machine RTM-100), the temperature was 23° C., the distance between chucks was 50 mm, and the tensile speed was 50 mm/min.
ガラス転移温度の測定と、引張試験とにおいて試料として用いたフィルムを、以下の方法で作製した。
１０ｃｍ×１０ｃｍ×５０μｍのサイズのカプトン（登録商標）フィルムを用いて、深さ５０μｍの型枠を作製した。型枠内に得られた環状オレフィン共重合体を充填した後、熱真空プレス機を用いて、圧力１５ＭＰａ、温度３２０～３４０℃、時間１５分の条件で型枠内に充填された環状オレフィン共重合体を真空プレスした。プレス後、プレスされた環状オレフィン共重合体を室温の金属番に挟み込むことにより急速に冷却した。冷却後、金属板を外して、膜厚約５０μｍの環状オレフィン共重合体のフィルムを得た。
A film used as a sample in the measurement of the glass transition temperature and the tensile test was produced by the following method.
A 50 μm deep mold was made using Kapton® film with a size of 10 cm×10 cm×50 μm. After filling the obtained cyclic olefin copolymer in the mold, using a hot vacuum press, the cyclic olefin copolymer filled in the mold was pressed under the conditions of pressure of 15 MPa, temperature of 320 to 340 ° C., and time of 15 minutes. The polymer was vacuum pressed. After pressing, the pressed cyclic olefin copolymer was rapidly cooled by sandwiching it between metal plates at room temperature. After cooling, the metal plate was removed to obtain a cyclic olefin copolymer film having a thickness of about 50 μm.
［調製例２］
助触媒として、下記ＣＣ１を０．９７ｍｍｏｌと、下記ＣＣ２を０．６８ｍｍｏｌとを用いたことと、反応温度を４０℃に変えることと、重合時間を４時間に変えることとの他は、調製例１と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。なお、ノルボルネン及び１－オクテンの仕込み比率、仕込み方法は、表１に記載の通りである。
得られた環状オレフィン共重合体について、実施例１と同様にしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定と、前述の方法によるガラス転移温度の測定と、前述の方法による引張試験とを行った。これらの測定結果を表１に記す。
ＣＣ１：６．５質量％（Ａｌ原子の含有量として）ＭＭＡＯ－３Ａトルエン溶液（［（ＣＨ３）０．７（ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９）０．３ＡｌＯ］ｎで表されるメチルイソブチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム（株）製、なお全Ａｌに対して６ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含有する）
ＣＣ２：９．０質量％（Ａｌ原子の含有量として）ＴＭＡＯ－２１１トルエン溶液（メチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム（株）製、なお全Ａｌに対して２６ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含有する）
[Preparation Example 2]
Preparation Example except that 0.97 mmol of CC1 below and 0.68 mmol of CC2 below were used as promoters, the reaction temperature was changed to 40° C., and the polymerization time was changed to 4 hours. A cyclic olefin copolymer was obtained in the same manner as in 1. The charging ratio and charging method of norbornene and 1-octene are as shown in Table 1.
The resulting cyclic olefin copolymer was subjected to molecular weight measurement by gel permeation chromatography, glass transition temperature measurement by the method described above, and tensile test by the method described above, in the same manner as in Example 1. These measurement results are shown in Table 1.
CC1: Methylisobutylaluminoxane represented by 6.5 mass % (as Al atom content) MMAO-3A toluene solution ([(CH 3 ) 0.7 (iso-C 4 H 9 ) 0.3 AlO] n solution, manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd., containing 6 mol% trimethylaluminum relative to the total Al)
CC2: 9.0% by mass (as Al atom content) TMAO-211 toluene solution (solution of methylaluminoxane, manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd., containing 26 mol% trimethylaluminum relative to total Al)
［実施例１～３、及び比較例１］
実施例１～３、及び比較例１において、（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａとして、調製例１で得た環状オレフィン共重合体を用いた。（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂとして、調製例２で得た環状オレフィン共重合体を用いた。
実施例１～３において、（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａのトルエン溶液と、（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂのトルエン溶液とを、（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａと、（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂとの質量比が、表２に記載の比率となるように混合した後、得られた混合液を４倍量のアセトンに滴下して、樹脂組成物を沈殿された。生成した沈殿を、吸引ろ過により回収した後、１１０℃で１６時間乾燥させて各実施例の樹脂組成物を得た。
比較例１では、（Ｂ）環状オレフィン共重合体を単独で用いた。
[Examples 1 to 3 and Comparative Example 1]
In Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the cyclic olefin copolymer obtained in Preparation Example 1 was used as (A) cyclic olefin copolymer A. (B) As the cyclic olefin copolymer B, the cyclic olefin copolymer obtained in Preparation Example 2 was used.
In Examples 1 to 3, (A) a toluene solution of cyclic olefin copolymer A and (B) a toluene solution of cyclic olefin copolymer B were combined into (A) cyclic olefin copolymer A and (B) After mixing so that the mass ratio with the cyclic olefin copolymer B was the ratio shown in Table 2, the obtained mixed solution was added dropwise to 4 times the amount of acetone to precipitate the resin composition. The generated precipitate was collected by suction filtration and dried at 110° C. for 16 hours to obtain the resin composition of each example.
In Comparative Example 1, (B) the cyclic olefin copolymer was used alone.
実施例１～３の樹脂組成物、又は比較例１の（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂを用いて、以下の方法でプレスフィルムを作成した。
まず、１５ｃｍ×１５ｃｍ×５０μｍのサイズのカプトン（登録商標）フィルムを用いて、１０ｃｍ×１０ｃｍ×５０μｍの型枠を作製した。型枠内に得られた樹脂組成物、又は（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂを充填した後、熱真空プレス機（株式会社井元製作所製、小型真空加熱プレスＩＭＣ－１１ＦＡ型）を用いて、以下のプレス条件で型枠内に充填された樹脂組成物、又は（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂを真空プレスした。プレス後、プレスされた樹脂組成物、又は（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂを室温の金属板に挟み込むことにより急速に冷却した。冷却後、金属板を外して、膜厚約５０μｍの樹脂組成物、又は（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂの１０ｃｍ×１０ｃｍ×５０μｍのプレスフィルムを得た。
［プレス条件］
（温度）
実施例１～３：３００℃
比較例１：３２０℃
（圧力）
実施例１～３、比較例１：１５ＭＰａ（Ｇ）
（時間）
実施例１～３、比較例１：１５分
Using the resin compositions of Examples 1 to 3 or the (B) cyclic olefin copolymer B of Comparative Example 1, press films were produced by the following method.
First, using a Kapton (registered trademark) film having a size of 15 cm x 15 cm x 50 µm, a formwork of 10 cm x 10 cm x 50 µm was produced. After filling the obtained resin composition or (B) cyclic olefin copolymer B in the mold, using a thermal vacuum press (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd., small vacuum heating press IMC-11FA type), The resin composition filled in the mold or (B) the cyclic olefin copolymer B was vacuum-pressed under the following pressing conditions. After pressing, the pressed resin composition or (B) the cyclic olefin copolymer B was rapidly cooled by sandwiching it between room temperature metal plates. After cooling, the metal plate was removed to obtain a 10 cm×10 cm×50 μm pressed film of the resin composition or (B) the cyclic olefin copolymer B having a film thickness of about 50 μm.
[Press conditions]
(temperature)
Examples 1-3: 300°C
Comparative Example 1: 320°C
(pressure)
Examples 1 to 3, Comparative Example 1: 15 MPa (G)
(time)
Examples 1-3, Comparative Example 1: 15 minutes
得られたプレスフィルムを用い、ＪＩＳ Ｐ－８１１５に準拠し、ＭＩＴ耐折疲労試験機（株式会社東洋精機製作所製）を用いて耐折性試験（ＭＩＴ試験）を行い、折り曲げによるフィルムの破壊が生じなかった折り曲げ回数を測定した。折り曲げ１回とは、フィルムを折り曲げた後、もとの状態に戻すまで動作である。例えば、折り曲げ１回終了した時点でフィルムが破壊されていた場合、フィルムの破壊が生じなかった折り曲げ回数は０回である。折り曲げ１０回終了時にはフィルムが破壊されなかったが、折り曲げ１１回終了時にフィルムが破壊されていた場合、フィルムの破壊が生じなかった折り曲げ回数は１０回である。耐折性試験の結果を表２に記す。 Using the obtained press film, a folding endurance test (MIT test) was performed using an MIT folding endurance tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) in accordance with JIS P-8115. The number of folds that did not occur was measured. One-time folding means the operation after folding the film until it returns to its original state. For example, if the film is broken when the film is bent once, the number of times the film is bent without breaking is zero. When the film was not broken after 10 times of bending, but was broken after 11 times of bending, the number of times of bending that did not cause film breakage was 10 times. Table 2 shows the results of the folding endurance test.
表２によれば、（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂのみからなる比較例１のフィルムは、１回の折り曲げで破壊されてしまい、折り曲げに対する耐久性が著しく低いことが分かる。
他方、表２によれば、それぞれ上記の所定の条件を満たす、（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａと、（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂとを含む樹脂組成物からなる、実施例１～３のフィルムは、折り曲げに対する耐久性が高いことが分かる。
According to Table 2, the film of Comparative Example 1 consisting only of (B) the cyclic olefin copolymer B was destroyed by one bending, indicating that the durability against bending was extremely low.
On the other hand, according to Table 2, Examples 1 to 1, which are composed of a resin composition containing (A) a cyclic olefin copolymer A and (B) a cyclic olefin copolymer B, each of which satisfies the above-described predetermined conditions. It can be seen that the film No. 3 has high durability against bending.
Claims (5)
前記（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａが、環状オレフィンモノマーと、炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンとの付加型重合体である環状オレフィン共重合体であり、且つ粘弾性測定によるガラス転移温度を、０℃～３００℃の範囲内に２つ以上有し、
前記（Ａ）環状オレフィン共重合体Ａにおける、全構造単位のモル数に対する、前記α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率が１０モル％以上５０モル％以下であり、
前記（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂが、環状オレフィンモノマーと、炭素原子数２以上２０以下のα－オレフィンとの付加型重合体である環状オレフィン共重合体であり、且つ粘弾性測定によるガラス転移温度を、０℃～３００℃の範囲内に１つ有し、
前記（Ｂ）環状オレフィン共重合体Ｂにおける、全構造単位のモル数に対する、前記α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率が１０モル％以上５０モル％以下である、樹脂組成物。 A resin composition containing (A) a cyclic olefin copolymer A and (B) a cyclic olefin copolymer B,
The (A) cyclic olefin copolymer A is a cyclic olefin copolymer that is an addition-type polymer of a cyclic olefin monomer and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and is glass by viscoelasticity measurement. having two or more transition temperatures within the range of 0° C. to 300° C.;
In the (A) cyclic olefin copolymer A, the ratio of the number of moles of structural units derived from the α-olefin to the number of moles of all structural units is 10 mol% or more and 50 mol% or less,
The (B) cyclic olefin copolymer B is a cyclic olefin copolymer that is an addition type polymer of a cyclic olefin monomer and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, and is glass by viscoelasticity measurement. Having one transition temperature within the range of 0 ° C. to 300 ° C.,
A resin composition, wherein the ratio of the number of moles of structural units derived from the α-olefin to the number of moles of all structural units in the cyclic olefin copolymer B (B) is 10 mol% or more and 50 mol% or less.
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