JP4840777B2 - シリコンゲルマニウムナノワイヤー集合体の製造方法 - Google Patents

Description

この出願の発明は、シリコンゲルマニウムナノワイヤー集合体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、半導体等の情報通信用デバイス材料やその他電子・電気材料等として有用で、多様な組成および形態が実現できる新しいシリコンゲルマニウムナノワイヤー集合体の製造方法に関するものである。

近年、シリコン等のナノワイヤーは微小半導体として注目を集めており、たとえば量子細線等として、従来のリソグラフィー技術による加工限界を超えた、次世代の高密度集積回路素子材料としての利用が期待されている。

このようなナノワイヤーについて、その製造方法としては、気相蒸発法、レーザー法等の各種の方法が提案されており、この出願の発明者らもまた、浮遊帯域溶融法（ＦＺ法）によりシリコンナノワイヤーを大量に製造することができる方法をすでに提案（特願２００１−３３３２５７）している。

しかしながら、ナノワイヤーを細線材料としてのみならず、様々な機能を有する材料として利用するためには、組成や形態を制御して、簡便かつ大量にナノワイヤーを製造することが望まれる。

そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、半導体等の情報通信用デバイス材料やその他電子・電気材料等として有用で、多様な組成および形態が、簡便に、大量にも実現可能とされる新しいシリコンゲルマニウムナノワイヤー集合体の製造方法を提供することを課題としている。

そこで、この出願の発明は、上記課題を解決するものとして、以下の通りの発明を提供する。

すなわち、本発明のシリコンゲルマニウムナノワイヤー集合体の製造方法は、一般式ＳｉｘＧｅ１−ｘ（ 式中、０＜ｘ＜１）で示す組成を有する棒状の粉末焼結試料を浮遊帯域溶融法により試料上部より試料下部に向かって光照射加熱により順次溶融させ、前記棒状合金試料の下方より上方へアルゴンあるいは水素をキャリアガスとして流し、前記溶融部の上方の試料に、９６０〜１０００℃の温度領域を作り出すことによって、前記球状部とナノワイヤー部との前記式中のｘの相違を発現させることを特徴とする。

この出願の発明の方法により、シリコンゲルマニウムナノワイヤー集合体は、組成が、一般式ＳｉｘＧｅ１−ｘで表される様々なｘを持つ合金を使用ながらも、シリコンゲルマニウムナノワイヤー集合体となったものは、前記合金とは異なるｘ値を示すことを発現できるようになった。

この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について詳しく説明する。

この出願の発明が提供するシリコンゲルマニウムナノワイヤー集合体は、組成が、一般式ＳｉｘＧｅ１−ｘで表される様々なｘを持つ合金を使用ながらも、シリコンゲルマニウムナノワイヤー集合体となったものは、前記合金とは異なるｘ値を示すことを発現できるようになった。このシリコンゲルマニウムナノワイヤーは、単一では、代表的に、直径が数十〜数百ｎｍで、長さが数１０μｍ以上の寸法のナノワイヤーである。

実際的には、このシリコンゲルマニウムナノワイヤーは、その複数集合したシリコンゲルマニウムナノワイヤー集合体として製造される。このシリコンゲルマニウムナノワイヤー集合体は、その形態は、たとえば、図４に示したように、単一のシリコンゲルマニウムナノワイヤーがランダムに集合した形態のものや、図１に示したように、房状あるいは束状に集合したもの、放射状に集合したものなど、様々な形態のものとして実現される。

より詳細に観察すると、これらのシリコンゲルマニウムナノワイヤー集合体は、代表的には、略球状のシリコンゲルマニウム球状部から、シリコンゲルマニウムナノワイヤーが複数本成長している形態のものとして例示することができる。シリコンゲルマニウムナノワイヤーの数、成長点、成長方向等により、上記のような様々な形態を実現していると考えられる。

このような特殊な形態を有するシリコンゲルマニウムナノワイヤー集合体は、この出願の発明によって全く初めて提供されるものである。そして、このシリコンゲルマニウムナノワイヤーは、クロス組み立て等による微小半導体材料として利用できるのはもちろんのこと、様々な形態、構造、および組成の異なるナノワイヤーとして実現されるため、機械的な特性を要求されるナノマシン用素材や、発光素子、光検出器、触媒等としても利用することができる。

以上のようなこの出願の発明のシリコンゲルマニウムナノワイヤーは、たとえば以下のシリコンゲルマニウムナノワイヤーの製造方法により製造することができる。すなわち、この出願の発明のシリコンゲルマニウムナノワイヤーの製造方法は、原料としての粒径が５０μｍ以下のシリコン粉末およびゲルマニウム粉末をロッド状に成形した後、不活性ガス気流中で溶融させることにより、その成形体より直径がナノメートルオーダーのナノワイヤーを成長させることを特徴としている。

原料としては、シリコン粉末およびゲルマニウム粉末あるいはこれらの合金の粉末を用いることができる。原料粉末におけるシリコンおよびゲルマニウムの配合は、所望のシリコンゲルマニウムナノワイヤーの組成に応じ、たとえばＳｉ−Ｇｅ状態図等を参考にして、決定することができる。シリコンよりも低融点で、かつシリコンと全率固溶となるゲルマニウムは、この発明におけるナノワイヤーの形成において触媒的な作用をするものと考えられ、このシリコンとゲルマニウムの組み合わせはこの出願の発明の方法において欠かせないものであるといえる。とりわけシリコン粉末とゲルマニウム粉末を混合して用いる場合には、たとえば図１に示したような特異な形態のシリコンゲルマニウムナノワイヤー集合体を好適に得ることができる。この理由は明らかではないものの、粉末状のゲルマニウムが何らかの触媒作用を示すためであると考えられる。

そして、この出願の発明の方法において原料粉末の大きさは重要であって、上記の原料粉末は粒径５０μｍ以下のものとすることが好ましい。原料粉末を５０μｍ以下とすることにより、表面積を多くすることができ、この粉末表面に形成される僅かな酸化物層がシリコンゲルマニウムナノワイヤーの成長において生成助長効果を発揮するものと考えられる。なお、これらの原料は、微量の酸素、目安としては、１重量％以下の酸素を含むものであることが好ましい。

このような原料粉末をロッド状に成形した後、不活性ガス雰囲気下で溶融するようにする。この成形は、原料粉末の溶融およびナノワイヤーの成長を好適に行なうためのものであって、たとえば形が崩れない程度に成形し、軽く焼結するなどしてもよい。溶融については、アルゴンガス等の不活性ガス、あるいは水素ガスをキャリアガスとして用い、９００〜１０００℃の一定の範囲に保つようにする。これによって、成形体の表面から、シリコンゲルマニウムナノワイヤーを成長させることができる。

なお、この溶融は、特別の処理および特殊な装置が必要ないことから、帯域溶融法により行なうことが簡便で、かつシリコンゲルマニウムナノワイヤーの大量生産に好適な手段として例示される。帯域溶融法による場合は、具体的には、たとえば、一般的な帯域溶融装置の試料ホルダーに原料粉末の成形体をセットし、装置内部を真空排気した後、Ａｒガスを流量１０〜３０ｃｍ^３／ｍｉｎ程度、圧力２０〜４００Ｔｏｒｒ程度で装置内部を下方から上方に流し、図３に示すとおり、キセノンランプを試料上部に照射して９００〜１４００℃で溶融させるとともに、溶融部を２０〜４０ｍｍ／ｈの移動速度で下方に移動させて全体を溶融させることなどが例示される。

以上のこの出願の発明の方法によって、大量かつ容易にシリコンゲルマニウムナノワイヤーを製造することができる。この出願の発明の方法は、シリコンゲルマニウムナノワイヤーを提供するものだけでなく、リソグラフィーに変わる新しい高集積半導体作成技術を提供するものとして期待することができる。

以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
［実施例］

純度９９．９９９％のシリコン粉末と純度９９．９９９％のゲルマニウム粉末を、重量で４：１の割合で混合し、３００メッシュ（粒径約５０μｍ）程度になるように乳鉢で細かく粉砕した。この混合粉末を、直径８ｍｍ、長さ１００ｍｍのロッド状に成形し、１０^−６Ｔｏｒｒの真空において、８００℃、２時間で形が崩れない程度に仮焼結を行なった。このロッドを試料として、大気圧下、Ａｒガス流量１０ｃｍ^３／ｍｉｎの条件下で、浮遊帯域溶融法により溶解した。このとき、Ａｒガスは、略垂直に設置されているロッド体の下から上に向かって流すようにした。

すると、ロッド表面において、溶融部より約１．５〜２ｃｍ上方の、温度９６０〜１０００℃の領域に、図１（ａ）〜（ｄ）に示したような様々な形態のナノワイヤー集合体が成長しているのが確認された。このナノワイヤー集合体は、いずれも球状部から多数のナノワイヤーが伸びて構成されており、あたかも頭頂部から触手等が伸びている生物のような特殊な形状を有しているのが観察された。

このナノワイヤー集合体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を図２に示した。ナノワイヤー部の直径は、数十〜数百ｎｍにわたることがわかった。

また、このナノワイヤー集合体の各部の組成を調べたところ、球状部のＳｉ：Ｇｅは４８：５２と、シリコンおよびゲルマニウムの粉末混合比（８０：２０）に比べて大幅にＧｅ側に傾いた組成となっていることがわかった。一方、ナノワイヤー部については、Ｓｉ：Ｇｅが８２：１８とシリコン側に組成がずれているのがわかった。

図３に示したＳｉ−Ｇｅの状態図から予測されるように、このナノワイヤー集合体は、まずＧｅリッチの液滴が試料（ロッド）表面に生じ、そこからＳｉリッチのナノワイヤーが成長したものと考えられる。したがって、たとえば液相のＳｉ−Ｇｅ組成が一定になるようにすれば、所望の組成のシリコンゲルマニウムナノワイヤーを製造することができるといえる。

以上詳しく説明した通り、この発明によって、半導体等の情報通信用デバイス材料等として有用で、多様な組成および形態が簡便に実現できる新しいシリコンゲルマニウムナノワイヤーとその製造方法が提供される。

実施例において製造したシリコンゲルマニウムナノワイヤー集合体のＳＥＭ像を例示した図。 実施例において製造したシリコンゲルマニウムナノワイヤー集合体のＴＥＭ像と（１１１）電子回折像を例示した図である。 シリコン−ゲルマニウム２元系状態図である。 実施例において製造したシリコンゲルマニウムナノワイヤー集合体のＳＥＭ像を例示した図である。

Claims (1)

1. シリコンゲルマニウム球状部からシリコンゲルマニウムナノワイヤー部が成長したシリコンゲルマニウムナノワイヤー集合体の製造方法であって、一般式ＳｉｘＧｅ１−ｘ（ 式中、０＜ｘ＜１）で示す組成を有する棒状の粉末焼結試料を浮遊帯域溶融法により試料上部より試料下部に向かって光照射加熱により順次溶融させ、前記棒状合金試料の下方より上方へアルゴンあるいは水素をキャリアガスとして流し、前記溶融部の上方の試料に、９６０〜１０００℃の温度領域を作り出すことによって、前記球状部とナノワイヤー部との前記式中のｘの相違を発現させることを特徴とするシリコンゲルマニウムナノワイヤー集合体の製造方法。