JP4839501B2

JP4839501B2 - Method for producing high purity aromatic polycarboxylic acid

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Publication number: JP4839501B2
Application number: JP2000154794A
Authority: JP
Inventors: 隆助重松; 正義林; 晃男橋本; 實高川
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1999-05-26
Filing date: 2000-05-25
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2020-05-25
Also published as: JP2001039921A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステルやポリアミド、液晶ポリマーの原料として有用な高純度芳香族ポリカルボン酸、特に精製が困難な高純度ナフタレンジカルボン酸や高純度ビフェニルジカルボン酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカルボン酸は、化成品中間体として商業的に重要な品目であり、特に繊維やボトル、フイルム用途に用いられるポリエステルやポリアミドの原料として幅広い需要を持つ。その中でも、2,6-ナフタレンジカルボン酸は、優れた物理的特性と機械的性質を有するポリエチレンナフタレート(PEN)や全芳香族系液晶ポリマーの原料として有用であり、近年急速に需要が拡大している。
【０００３】
現在、工業的に幅広い需要を持つ芳香族ポリカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4`- ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸の製造方法としては、キシレンやジアルキルナフタレン、ジアルキルビフェニル等のポリアルキル芳香族炭化水素を、酢酸溶媒中でCoやMn等の重金属と臭素化合物の存在下に、分子状酸素により高温、高圧で酸化する方法が知られている。この酸化反応により得られる芳香族ジカルボン酸には、酸化反応の中間生成物であるモノカルボン酸類やアルデヒド類、触媒由来の臭素付加物、構造不明の着色成分及び酸化触媒由来のCoやMn等の金属成分が不純物として含まれている。
【０００４】
これらの不純物を含む芳香族ポリカルボン酸をアルコール類やアミン類と重合する原料として用いた場合、得られる樹脂は、耐熱性、機械的強度、寸法安定性等の物理的特性や機械的特性が低下するためポリエステルやポリアミドの原料として用いることができない。またジ置換芳香族炭化水素を分子状酸素により酸化して得られる粗芳香族ジカルボンは、一般に黄色または黒色に着色しており、ボトルやフィルム等、特に透明性の要求される用途にはそのまま用いることができない。このため高純度で、且つ色相の改善された芳香族ポリカルボン酸の工業的に有利な製造方法について、長期にわたって研究が続けられている。
【０００５】
一般に、有機化合物の精製は、蒸留や晶析、吸着等の操作により、あるいはそれらの方法を組み合わせることにより行われる。しかしながら、芳香族ポリカルボン酸は、沸点よりも自己分解温度の方が低いため、蒸留による精製が不可能である。また芳香族ポリカルボン酸は、通常工業的によく用いられる溶媒に対して溶解度が低いため、晶析による容易な精製も困難である。特にナフタレンジカルボン酸やビフェニルジカルボン酸は、種々の溶媒に対して難溶性であり、工業的に有利な高純度ナフタレンジカルボン酸や高純度ビフェニルジカルボン酸の製造方法は未だ確立されていない。
【０００６】
このように芳香族ポリカルボン酸をそのまま晶析により精製する方法は困難なため、芳香族ポリカルボン酸とアミン類を反応させてアミン塩を形成させることにより溶解度を向上させ、晶析や活性炭処理により精製した後に、アミン塩を分解して精製する方法が提案されている。
特開昭50-135062号には粗ナフタレンジカルボン酸を脂肪族アミン水溶液に溶解し、冷却あるいは濃縮によりアミン塩を晶析する方法、特開平7-118200号には粗ナフタレンジカルボン酸をアミン類、アルコール類と水との混合溶媒で溶解し、冷却によりアミン塩を晶析する方法、特開平5-294891号には粗ビフェニルジカルボン酸を、アミン類とアルコール類との混合溶媒に溶解し、冷却によりアミン塩を晶析する方法、また米国特許5,565,609号には芳香族ジカルボン酸とアミン類との塩を水に溶解し、活性炭に吸着させて精製した後に水存在下で加熱することによりアミン塩を分解する方法、米国特許5,481,033号には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの塩を水性溶媒中に形成し、晶析により精製する方法が示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上の方法において、晶析を行う場合には、溶解のための加熱と、結晶析出のための冷却操作が必要となるため操作が煩雑であり、且つユーティリティーコストが多大となる。また活性炭処理を行う場合には、主に脱色のために、大量の活性炭が必要となるという欠点がある。従って上記の如きアミン塩を経由した方法を用いて粗芳香族ジカルボン酸の精製を行う場合においても、精製操作の煩雑さや、製造コストの増大は避けられていない。
本発明の目的は、粗芳香族ポリカルボン酸から、色相が良好で高純度な芳香族ポリカルボン酸を、製造コストが安価で、且つ簡便な構成で工業的に容易に製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の如き課題を有する芳香族ポリカルボン酸の精製方法について鋭意検討を重ねた結果、溶媒存在下、粗芳香族ポリカルボン酸と脂肪族アミンや脂環式アミンとを、アミン塩の結晶が析出する条件下で混合することにより塩を形成させれば、精製された芳香族ポリカルボン酸アミン塩が結晶として析出することを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、脂肪族アミンおよび／または脂環式アミンと、粗芳香族ポリカルボン酸および溶媒を、アミン塩の結晶が析出する条件下で混合することにより、芳香族ポリカルボン酸アミン塩を形成することを特徴とする高純度芳香族ポリカルボン酸の製造方法である。
【０００９】
従来の芳香族ポリカルボン酸アミン塩を経由する晶析による精製では、全体を加熱により溶解し、次いで冷却や濃縮することにより精製された芳香族ポリカルボン酸アミン塩の結晶を得ている。これに対して本発明者らは、粗芳香族ポリカルボン酸とアミン類とを、適切な溶媒中で、加熱することなく単に混合するのみで、粗芳香族ポリカルボン酸中に含まれる有機酸分子はすべて塩を形成し、その際当該溶媒に溶解度以上の芳香族ポリカルボン酸アミン塩は精製結晶として析出し、不純物のアミン塩は当該溶媒中に溶解することを見出したものである。従って本発明の方法では、従来の晶析のように溶解状態を経由させることなくアミン塩が精製されるので、高純度芳香族ポリカルボン酸を極めて簡便に得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で精製に供される粗芳香族ポリカルボン酸は１個またはそれ以上の芳香環をもつポリカルボン酸であり、例えばベンゼン、ナフタレン、ビフェニル等の芳香族炭化水素に、２個以上のカルボキシル基が結合したものである。
本発明の原料となる粗芳香族ポリカルボン酸の製造方法は特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、あるいはホルミル基、アセチル基等、酸化することによりカルボキシル基を形成する置換基を２つ以上持つ前記芳香族炭化水素を酸化原料として、重金属及び臭素等を主とする酸化触媒存在下、分子状酸素により酸化することにより、粗芳香族ポリカルボン酸が得られる。
【００１１】
本発明で好適に用いられるナフタレンジカルボン酸の酸化原料となるジ置換ナフタレンとしては、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、メチルナフトアルデヒド、イソプロピルナフトアルデヒド、ブチリルメチルナフタレン等があり、このうちポリエステルやウレタン、液晶ポリマー等の原料として、特に2,6-置換体、2,7-置換体あるいは1,5-置換体が有用である。特にジアルキルナフタレンをCoやMn等の重金属およびBrからなる酸化触媒存在下、分子状酸素により酸化することにより得られる粗ナフタレンジカルボン酸には、着色成分や酸化触媒金属の他に、酸化反応の中間生成物であるホルミルナフトエ酸、ナフタレン環の分解で生じるトリメリット酸、臭素が付加したナフタレンジカルボン酸ブロマイド、またナフタレントリカルボン酸等の有機不純物が含まれる。
【００１２】
またビフェニルジカルボン酸の酸化原料となるジ置換ビフェニルとしては、ジメチルビフェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、メチルホルミルビフェニル、エチルホルミルビフェニル等があり、このうちポリエステルやポリアミド、液晶ポリマー等の原料として、特に4,4'-置換体が有用である。ジ置換ビフェニルを酸化触媒触媒下、分子状酸素により酸化することにより得られる粗ビフェニルジカルボン酸には、着色成分や酸化触媒金属の他に、酸化反応の中間生成物であるホルミルビフェニルカルボン酸や、アルキルビフェニルカルボン酸、原料由来のビフェニルモノカルボン酸等の有機不純物が通常含まれる。
【００１３】
本発明における粗芳香族ポリカルボン酸の精製は、粗芳香族ポリカルボン酸とアミン類とを溶媒存在下で混合することにより塩を形成させる際に、芳香族ポリカルボン酸アミン塩の結晶を析出させる工程 (以下、塩形成工程と称す) と、その析出した芳香族ジカルボン酸アミン塩を分解する工程 (以下、塩分解工程と称す) の 2工程に分けられる。
【００１４】
本発明の塩形成工程で使用される脂肪族アミンおよび脂環式アミン (以下アミン類と称す) には、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、2−エチルエキシルアミン等の脂肪族アミンおよび、ピペリジン、N-メチルピペリジン、ピロリジン、エチレンイミン、ヘキサメチレンイミン等の脂環式アミンが挙げられる。これらのアミン類は単独で用いても、混合物で用いても良い。
【００１５】
これらのアミン類の中でも芳香族ジカルボン酸とのアミン塩を分解する際に分解速度が大きく、アミンの回収が容易なトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン等の第三級アミンが好ましく、取り扱いや入手のしやすさからトリエチルアミンまたはトリメチルアミンが更に好ましい。
アミン類の使用量は、粗芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基の当量あるいはそれ以上である。工業的に実施する経済的な使用量としては、該カルボキシル基に対し1.0〜1.2当量が適当である。
【００１６】
粗芳香族ポリカルボン酸は、水、アルコール類、ピリジン類、アミド類、ジメチルスルホキシド等、芳香族ポリカルボン酸アミン塩に対して溶解能をもつ溶媒の存在下においてアミン類と反応することにより、速やかに芳香族ポリカルボン酸アミン塩を形成する。この際、芳香族ポリカルボン酸アミン塩のみが精製結晶として析出し、不純物のアミン塩は溶媒中に溶解させうることを本発明者らが見出したが、溶媒の種類・組成及び量を適切に選択することが必要である。
【００１７】
粗芳香族ポリカルボン酸とアミン類との塩形成反応による精製は、水、アルコール類、ピリジン類、アミド類、ジメチルスルホキシド等、芳香族ポリカルボン酸アミン塩に対して溶解能をもつ溶媒で行うことにより可能となる。芳香族ポリカルボン酸アミン塩の水に対する溶解度は一般に高く、例えば、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジトリエチルアミン塩は、25℃においても[100g-アミン塩 / 100g-水 ]以上の溶解度をもつ。従って、水のみを溶媒として塩形成を行う場合には、多量のアミン塩が溶解するため、高い回収率を得るためには低温が必要になり、容易ではない。一方、アルコール類、ピリジン類、アミド類、ジメチルスルホキシド等の特定種類の有機溶媒に対するアミン塩の溶解度は一般に水に比べて低いため、それらの溶媒のみを用いて塩形成を行うことにより、工業的に実施可能な回収率で、精製された芳香族ポリカルボン酸アミン塩を得ることができる。またアセトンやアセトニトリル、テトラヒドロフラン等の特定種類の水溶性有機溶媒に対しては、芳香族ポリカルボン酸アミン塩はほとんど溶解性がない。従って、それらの溶媒のみを用いた場合には、アミン塩が全く形成されないため、勿論精製されず、アミン塩が形成される場合においても不純物を含めて析出するため、精製作用を受けることができない。
【００１８】
塩形成工程で、水を含まない状態で用いることの可能な有機溶媒は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、グリセリン等のアルコール類や、ピリジン、α-ピコリン、β-ピコリン、γ-ピコリン、2,4-ルチジン、2,6-ルチジン等のピリジン類、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルプロピオンアミド等のアミド類、その他にジメチルスルホキシド等である。上記に示した有機溶媒のうち、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合溶媒として用いてもよい。このうち、結晶の精製効果や回収率の点から、メタノールやエタノール、プロパノール、イソプロパノール、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール等の炭素数3以下のアルコール類や、α-ピコリン、β-ピコリン、γ-ピコリン等のピコリンとピリジン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド類が好適に用いられる。
【００１９】
これらのアルコール類、ピリジン類、アミド類、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を用いて精製する方法とは別に、水単独、あるいは水と水溶性有機溶媒からなる混合溶媒を塩形成工程の溶媒として用いることにより、比較的粒径の大きなザラメ状の芳香族ポリカルボン酸アミン塩の結晶が得られ、且つ高い精製効果が得られる。この方法により得られる結晶は、濾過性が優れ、且つリンスによる洗浄効果を受けやすく、結晶自体も高純度な芳香族ポリカルボン酸アミン塩であるため、精製効果が向上する。
【００２０】
塩形成工程で水と組み合わせて用いられる水溶性有機溶媒としては、有機酸以外であれば特に制限されないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、グリセリン等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、メチルプロピオンアミド等のアミド類、ピリジン、α-ピコリン、β-ピコリン、γ-ピコリン、2,4-ルチジン、2,6-ルチジン等のピリジン類、その他にアセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド等である。このうち結晶の精製効果や回収率の点から、アセトンやアセトニトリル、ピリジンおよびピコリン、またメタノールやエタノール、プロパノール、イソプロパノール、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール等の炭素数3以下のアルコール、及びジメチルアセトアミドやジメチルホルムアミドが好適に用いられ、更に好ましくは、アセトン、ピリジン及びピコリンが用いられる。
【００２１】
塩形成による精製作用は、従来の有機化合物の通常の精製手段である蒸留や晶析、吸着とは異なる新規な精製現象である。蒸留、晶析、吸着作用では、いずれも系全体が一旦溶液状態を経由する必要がある。塩形成による精製現象は、一度も溶液状態を経由する事なく、常に原料の粗芳香族ポリカルボン酸あるいは塩形成により生成する芳香族ポリカルボン酸アミン塩の固体が存在するスラリー状態で行われる。得られる精製効果は、晶析による効果に類似しているが、常温、常圧下で攪拌混合させることのみで精製効果が得られるため、従来の晶析に比べて優位な点が数多い。
【００２２】
塩形成による精製操作では、晶析とは異なり全体を溶解する必要がない。芳香族ポリカルボン酸アミン塩の溶解度は、芳香族ポリカルボン酸やアミンの種類、溶媒の種類や量比、水と水溶性有機溶媒からなる混合溶媒の場合は水の含有量、及び塩形成温度により異なる。塩形成工程における回収率は、原料と溶媒の仕込み量比と、操作温度での当該溶媒に対する芳香族ポリカルボン酸アミン塩の溶解度のみで決まるため、高い回収率が求められる場合においても使用可能な溶媒の種類が非常に多い。また、常温、常圧で単に攪拌する操作のみでも精製することが可能であり、簡単な装置で且つ、簡単な操作で精製できる。一方、晶析で高い回収率を得るためには、大きな溶解度の温度依存性を必要とするため使用可能な溶媒種が限定され、且つ溶解するための加熱と、晶析の為の冷却が必要となり、精製コストが高く、装置面、操作面ともに複雑である。
【００２３】
塩形成工程で用いる溶媒の量は、粗芳香族ポリカルボン酸やアミンの種類、溶媒の種類等により変化するが、概ね粗芳香族ポリカルボン酸に対して1〜100重量倍、好ましくは3〜30重量倍の範囲である。溶媒の量が多すぎる場合は、回収率が低下する事となり、少なすぎる場合は精製効果が低下する。また水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、溶媒中の水の含有量は、１重量%〜80重量%の範囲、好ましくは5重量%から50重量％の範囲である。水の含有量が多すぎる場合には、回収率が低下し、少なすぎる場合には、前述の水を使用する場合に期待される精製効果が低下する。従って芳香族ポリカルボン酸に対する溶媒の使用量は、芳香族ポリカルボン酸アミン塩の回収率と精製度、また固液分離時の操作性や溶媒回収も含めた経済性等も勘案して、上記の範囲で任意に選択される。
【００２４】
塩形成工程は、回分式でも連続式でも行うことができる。回分式で行う場合には、水あるいは有機溶媒、あるいは水と水溶性有機溶媒からなる混合溶媒に対し、攪拌下、粗芳香族ポリカルボン酸とアミン類をどのような順序で加えてもかまわない。未反応の粗芳香族ジカルボン酸とアミン類とが溶媒中で接することで、速やかに塩形成が進行する。連続式においても同様である。水と水溶性有機溶媒からなる混合溶媒を用いる場合、水が不足している条件下で塩形成を行う場合には、前述の理由で十分な精製効果が得られない。逆に、水の含水率が高い条件下でまず完全に塩形成を行った後、水溶性有機溶媒を添加することにより溶解してしている芳香族ポリカルボン酸アミン塩を析出させ、全体として高い回収率を得ることもできる。
【００２５】
塩形成工程の温度と圧力は、溶媒の種類、組成、使用量および目的の回収率により決められる。塩形成工程は、粗芳香族ポリカルボン酸とアミンとの中和熱により若干温度が上昇するため、必要に応じて除熱を行う。また、全体を溶解する必要はないため、特別の場合以外は加熱や加圧等の操作を行う必要はない。塩形成を行う温度は、温度は通常０〜200℃の範囲で、好ましくは 0〜70℃であり、工業的には容易に実施される10〜50℃で行うことがより好ましい。圧力は0〜10MPa・Gの範囲であり、好ましくは常圧もしくは1MPa・G以下である。
【００２６】
塩形成工程で生成した芳香族ポリカルボン酸アミン塩を含むスラリーは、濾過や遠心分離、デカンテーション等の固液分離操作により、精製された芳香族ポリカルボン酸アミン塩の結晶と不純物の濃縮された母液とに分離する。次いでアミン塩に対する溶解能の低い溶媒で、好ましくは塩形成で用いた有機溶媒を用いてリンスあるいはリスラリー洗浄することにより、結晶に付着した母液を除去する。この際、不純物濃度の高い結晶の外側のみを溶解することにより、結晶純度を向上させることもできる。
【００２７】
塩形成工程で得られる母液や結晶洗浄液には、塩形成で用いた溶媒の他に、未回収の芳香族ポリカルボン酸アミン塩や不純物が含まれている。未回収の芳香族ポリカルボン酸アミン塩の溶解量が大きい場合には、一部あるいは全量をアミン塩の溶解度の低い溶媒を添加する方法、あるいは塩形成温度より更に冷却する方法により溶解度を低下させ、析出した結晶を回収することにより、全体の回収率を向上させることができる。また母液あるいはリンス液に含まれるアミン類や有機溶媒は、一部あるいは全量を蒸留や液々分離等の操作により不純物と分離した後に、塩形成工程で循環再使用することもできる。
【００２８】
上記の塩形成操作により、粗芳香族ポリカルボン酸に含まれる有機不純物は殆ど除去される。また粗芳香族ポリカルボン酸中の着色成分も十分除去されるため、色相が改善され、高純度の芳香族ポリカルボン酸アミン塩の結晶を得ることができる。
【００２９】
色相成分や有機不純物を更に除去したい場合は、固体吸着剤による処理や再結晶等を行ってもよい。固体吸着剤には、活性炭、活性白土、けいそう土、ゼオライト等が用いられるが、脱色や有機不純物の除去効果が大きい活性炭が最も好ましい。粉末活性炭を用いる場合には、塩形成を行う際に同時に添加してもよく、塩形成により得られた芳香族ポリカルボン酸アミン塩を水等の溶媒に溶解した水溶液に作用させてもよい。工業的に大規模に処理する場合には、粒状活性炭を用いた流通式が有利である。塩形成で精製された芳香族ポリカルボン酸アミン塩を水に溶解し、濾過により不溶物を除去した後、粒状活性炭を充填した吸着塔に通液し、色相成分や有機不純物を、吸着除去することができる。吸着処理後、アミン類や、NaOH、KOH、HCl、HNO₃等の酸アルカリ液を送液することにより、脱着及び再生を行い、繰り返し再使用する。
【００３０】
また、塩形成工程で得た精製された芳香族ポリカルボン酸アミン塩を、再結晶することにより更に精製する事ができる。塩形成で得られたアミン塩を再結晶する方法は、溶媒存在下、加熱により溶解し、冷却や濃縮等の操作により結晶を析出させる方法でもよく、水等のアミン塩の溶解度の高い溶媒にアミン塩を溶解後、アセトンやアルコール等のアミン塩の溶解度の低い溶媒を加えることにより結晶を析出させてもよい。その際に用いる溶媒は、必ずしも塩形成工程で用いた溶媒を用いる必要はないが、工業的には塩形成の際に用いた有機溶媒や、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を溶媒とする方が有利である。塩形成工程で得られた芳香族ポリカルボン酸アミン塩を、溶媒に溶解し結晶化を行うことにより、著しく色相が改善され、且つ有機不純物が少ない、非常に高度に精製された芳香族ポリカルボン酸アミン塩を得ることが可能となる。
【００３１】
上記操作により得た精製された芳香族ポリカルボン酸アミン塩は、水に溶解して水溶液とし、濾過や、遠心分離、デカンテーション等の固液分離により、異物や不溶化した金属不純物等を除去する。芳香族ポリカルボン酸アミン塩の溶解した水溶液から目的の芳香族ポリカルボン酸を得る方法としては、芳香族ポリカルボン酸アミン塩の溶解している水溶液に、酢酸、塩酸等、目的の芳香族ポリカルボン酸よりも酸性度の高い酸成分を加えて芳香族ポリカルボン酸を析出させる方法、水溶液をそのまま加熱して水とアミンを完全に留出除去する方法、また水存在下で加熱することによりアミン塩を分解し、水溶液中に芳香族ポリカルボン酸を析出させる方法などがある。
【００３２】
酸を添加することにより芳香族ポリカルボン酸を析出させる方法では、芳香族ポリカルボン酸アミン塩の溶解した水溶液に、酢酸やプロピオン酸等の有機酸や、硫酸や塩酸等の無機酸を添加することにより、芳香族ポリカルボン酸を析出させる。この方法では微細な結晶が析出し易いため、100℃以上、好ましくは150℃の高温下で析出させたり、長い滞留時間を取ることにより、粒径を改善する。析出した結晶は、濾過や遠心分離等の方法で固液分離することにより回収後、得られた結晶を水や使用した有機酸等で洗浄し、更に乾燥することにより、高純度の芳香族ポリカルボン酸が得られる。
【００３３】
そのまま加熱して分解する方法では、芳香族ポリカルボン酸アミン塩の溶解した水溶液を攪拌下、加熱することによりアミン塩を分解し、水と同伴してアミンを完全に留去する事により、高純度芳香族ポリカルボン酸を得る。
それに対し水存在下で加熱して分解する方法では、芳香族ポリカルボン酸アミン塩の溶解した水溶液を、水存在下で加熱する事によりアミン塩を分解し、水とアミンとを留出させることにより、水溶液中に芳香族ポリカルボン酸を析出させる。この方法では、塩形成工程で除去されなかった微量の有機不純物が、水溶液中にアミン塩のまま溶解残存することにより、更に精製効果を高めることができ、且つこの方法でアミン塩を分解することにより、流動性や濾過性の優れた粒径の大きな芳香族ポリカルボン酸を得ることができるという利点がある。
【００３４】
塩の分解を水存在下で行うに際して、分解方法に制限はないが、例えば、塩の分解を行う反応釜に芳香族ポリカルボン酸アミン塩の水溶液を仕込み、アミン塩を分解温度以上に加熱することにより分解し、放出されたアミンを含む留出液を得る。この際、釜中に芳香族ポリカルボン酸が析出するが、同時に釜内に水を供給することにより、釜内に水を一定量以上存在させておくことが好ましい。アミン塩の分解率が一定以上、好ましくは50%以上、更に好ましくは90％以上進行したところで塩の分解を終了する。
【００３５】
塩分解の際に用いる水の量は、芳香族ポリカルボン酸やアミン類の種類により異なるが、芳香族ポリカルボン酸アミン塩に対し、0.2〜20重量倍の範囲で、好ましくは0.5〜5重量倍の範囲で行う。また加熱温度は、低すぎるとアミン塩の分解速度が遅くなるため留出量が多くなり、高すぎるとアミンや芳香族ポリカルボン酸が変質したり、着色する場合があるので100〜250℃、好ましくは120〜210℃の範囲で行う。圧力は、その温度での内容物の組成に依存するが、通常-0.1〜5MPa・Gの範囲で、好ましくは0〜2MPa・Gの範囲で行われる。また窒素ガスのような不活性ガスを吹き込みながら、塩分解を行うことにより、供給熱量を少なくすることができる。
【００３６】
上記の方法で、芳香族ポリカルボン酸のアミン塩が分解され、発生するアミン類は冷却して捕集することにより、全量回収できる。このアミン類は、必要に応じて精製し、塩形成工程で再使用する。アミン類が留出されると同時に、溶液中には遊離の芳香族ポリカルボン酸が析出する。析出した芳香族ポリカルボン酸は、濾過や遠心分離等の固液分離操作により回収する。また適宜水洗操作を行い、結晶に付着した不純物を除去する操作等を加える。固液分離後の母液や結晶洗浄液は塩形成工程に循環することにより濃縮された不純物を系外に除去することもできる。結晶は、乾燥することにより、高純度の芳香族ポリカルボン酸が得られる。
【００３７】
このように水存在下でアミン塩を分解する方法を用いることにより、塩形成工程での除去効果の比較的低い芳香族トリカルボン酸類やBrが付加した芳香族カルボン酸等の有機不純物はほぼ完全に除去される。また色相も改善され、且つ粒径も改善された芳香族ポリカルボン酸を得ることができる。
【００３８】
【実施例】
次に実施例及び比較例により本発明の方法を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、原料及び、芳香族ポリカルボン酸アミン塩、高純度芳香族ポリカルボン酸の結晶中の有機不純物はメチルエステル化後にガスクロマトグラフィーにより分析し、金属不純物成分は湿式分解処理後ＩＣＰ発光分光分析法により分析した。
また色相については、芳香族ポリカルボン酸のサンプル1ｇを1N水酸化ナトリウム水溶液10mlに溶解し、10mmの石英セルを用いた400nmの吸光度 (以下、OD₄₀₀と略記する)で評価した。アミン塩については、100℃で3hr真空乾燥する事により分解し、上記の方法により色相評価を行った。
平均粒径はレーザー回折式粒度分布計で測定した。また回収率は、原料として仕込んだ粗芳香族ポリカルボン酸の量に対する結晶中に含まれる芳香族ポリカルボン酸の量の割合で示した。
【００３９】
以下の各実施例、比較例および表中に記した略号は次の通りである。
NDCA ナフタレンジカルボン酸
NA ナフトエ酸
FNA ホルミルナフトエ酸
TMAC トリメリット酸
Br-NDCA ナフタレンジカルボン酸ブロマイド
NTCA ナフタレントリカルボン酸
L.E. 低沸物
H.E. 高沸物
TEA トリエチルアミン
TMA トリメチルアミン
DEA ジエチルアミン
EA エチルアミン
NDCA・TEA ナフタレンジカルボン酸トリエチルアミン塩
NDCA・TMA ナフタレンジカルボン酸トリメチルアミン塩
NDCA・DEA ナフタレンジカルボン酸ジエチルアミン塩
NDCA・EA ナフタレンジカルボン酸エチルアミン塩
BPDA ビフェニルジカルボン酸
BPDA IS ビフェニルジカルボン酸異性体
BPDA・TEA ビフェニルジカルボン酸トリエチルアミン塩
BPMA ビフェニルモノカルボン酸
TA テレフタル酸
【００４０】
実施例１
2,6-ジメチルナフタレンを重金属及び臭素化合物を含む酸化触媒の存在下に酸化して得られた生成物を、濾過、洗浄、乾燥し、表１に示す原料の粗2,6-NDCAを得た。この粗NDCAはCo540ppm、Mn2500ppmを含んでいた。
還流冷却器、攪拌装置、温度測定管付きの2Lのガラス製3口フラスコに、表１に示した原料の粗2,6-NDCA 200gと、10％含水エタノール溶媒500gを仕込んだ。TEA200gを添加し(2,6-NDCAの酸量に対し、1.07当量)、25℃に保って30min攪拌混合し、塩形成操作を行った。精製された2,6-NDCA・TEA結晶を含むスラリーをG2ガラスフィルターで濾過した後、フィルター上の結晶をアセトン200gでリンスして334gの2,6-NDCA・TEA塩結晶を得た (回収率79.5%)。該結晶の組成と色相を表１に示す。
【００４１】
実施例２
10%含水エタノール500gの代わりに20%含水アセトン水溶液1000gを用いた以外は、実施例１と同様な方法で塩形成操作、濾過及びリンスを行い、328gの2,6-NDCA・TEA塩結晶を得た (回収率78.0%)。該結晶の組成と色相を表１に示す。
【００４２】
実施例３
10%含水エタノール500gの代わりに 20%含水アセトニトリル水溶液 1000gを用いた以外は、実施例１と同様な方法で塩形成操作、濾過及びリンスを行い、235gの2,6-NDCA・TEA塩結晶を得た (回収率55.9%)。該結晶の組成と色相を表１に示す。
【００４３】

【００４４】
実施例４
10%含水エタノール500gの代わりに10％含水ピリジン水溶液1000gを用いた以外は実施例１と同じ方法で塩形成操作、濾過及びリンスを行い、372gの2,6-NDCA・TEA塩結晶を得た (回収率88.5%)。該結晶の組成と色相を表２に示す。
【００４５】
実施例５
10％含水エタノール500gの代わりに10%含水テトラヒドロフラン1000gを用いた以外は実施例1と同じ方法で塩形成操作、濾過及びリンスを行い、382gの2,6-NDCA・TEA塩結晶を得た (回収率90.9%)。該結晶の組成と色相を表２に示す。
【００４６】
実施例６
10％含水エタノール500gの代わりに10%含水ジメチルアセトアミド1000gを用いた以外は実施例１と同じ方法で塩形成操作、濾過及びリンスを行い、356gの2,6-NDCA・TEA塩結晶を得た (回収率84.7%)。結晶の組成と色相を表２に示す。
【００４７】
実施例７
10%含水エタノール500ｇの代わりに20%イソプロパノール500gを用いた以外は実施例１と同じ方法で塩形成操作、濾過及びリンスを行い、355gの2,6-NDCA・TEA塩結晶を得た (回収率84.4%)。結晶の組成と色相を表２に示す。
【００４８】

【００４９】
実施例８
還流冷却器、攪拌装置、温度測定管付きの2Lのガラス製3口フラスコに、表１に原料で示した粗2,6-NDCA 200gと、エタノール400gを仕込んだ。TEA200gを添加し(2,6-NDCAの酸量に対し、1.07当量)、25℃に保って30min攪拌混合する塩形成操作を行った。2,6-NDCA・TEA結晶を含むスラリーをG2ガラスフィルターで濾過した後、フィルター上の結晶をアセトン200gでリンスした。表３に示す組成と色相の302gの2,6-NDCA・TEA塩結晶が回収率71.8%で得られた。水を含む10wt%エタノール溶媒を塩形成で用いた場合と比較して、得られる結晶の有機物純度や色相がやや低下している。
【００５０】
実施例９
エタノール400gを用いる代わりにα-ピコリン500gを用いて実施例８と同様に塩形成操作、濾過及びリンスを行い、340gの2,6-NDCA・TEA 結晶を得た (回収率80.9%)。該結晶の組成と色相を表３に示す。
【００５１】
実施例10
エタノール400gを用いる代わりにジメチルアセトアミド500gを用いて実施例８と同様に塩形成操作と、濾過及びリンスを行い、355gの2,6-NDCA・TEA 結晶を得た (回収率84.4%)。該結晶の組成と色相を表３に示す。
【００５２】
実施例11
エタノール400gを用いる代わりにジメチルスルホキシド400gを用いて実施例8と同様に塩形成操作と、濾過及びリンスを行い、328gの2,6-NDCA・TEA 結晶を得た (回収率78.0%)。該結晶の組成と色相を表３に示す。
【００５３】
実施例12
エタノール400gを用いる代わりに水200gを用い、氷冷下、0℃で塩形成操作、濾過及びリンスを行った以外は実施例８と同じ操作を行い、123gの2,6-NDCA・TEA 結晶を得た (回収率29.3%)。該結晶の組成と色相を表３に示す。水のみで塩形成を行う場合には回収率が低下する
【００５４】

【００５５】
実施例13
還流冷却器、攪拌装置、温度測定管付きの2Lのガラス製3口フラスコに、表１に原料で示した粗2,6-NDCA 200gとアセトン1122.8gを仕込んだ。30wt%TMA水溶液401gを添加し(2,6-NDCAの酸量に対し、1.1 当量)、25℃に保って30min攪拌混合し、塩形成操作を行った。2,6-NDCA・TMA結晶を含むスラリーをG2ガラスフィルターで濾過した後、フィルター上の結晶をアセトン200gでリンスし228gの2,6-NDCA・TEA 結晶を得た (回収率73.7%)。該結晶の組成と色相を表４に示す。
【００５６】
実施例14
還流冷却器、攪拌装置、温度測定管付きの2Lのガラス製3口フラスコに、参考例と同じ方法で得られた表１に原料で示した粗2,6-NDCA 200gと、20wt%含水アセトン溶媒1000gを仕込んだ。DEAg148.8gを添加し(2,6-NDCAの酸量に対し、1.1 当量)、25℃で30min攪拌混合し、塩形成操作を行った。2,6-NDCA・DEA結晶を含むスラリーをG2ガラスフィルターで濾過した後、フィルター上の結晶をアセトン200gでリンスし、256gの2,6-NDCA・TEA 結晶を得た (回収率76.3%)。該結晶の組成と色相を表４に示す。
【００５７】
実施例15
還流冷却器、攪拌装置、温度測定管付きの2Lのガラス製3口フラスコに、表１に原料で示した粗2,6-NDCA 200gとアセトン800gと水161gを仕込んだ。70wt% EA水溶液131.1gを添加し(2,6-NDCAの酸量に対し、1.1 当量)、25℃に保って30min攪拌混合し、塩形成操作を行った。2,6-NDCA・EA結晶を含むスラリーをG2ガラスフィルターで濾過した後、フィルター上の結晶をアセトン200gでリンスし、222gの2,6-NDCA・TEA 結晶を得た (回収率73.9%)。該結晶の組成と色相を表４に示す。
【００５８】
比較例１
攪拌装置、温度測定管、加圧濾過装置、熱媒循環装置付きのSUS製2Ｌオートクレーブに、実施例１と同じ原料と仕込みで全量を仕込んだ。120℃まで加温して、その温度で30分攪拌し、内容物を完全に溶解した。その際の反応釜の内圧は、0.35MPaだった。ついで25℃まで3hrかけて降温し、30min攪拌した。25℃で加圧濾過を行い、得られた結晶をアセトン200gでリンスし、316gの2,6-NDCA・TEA 結晶を得た (回収率75.2%)。該結晶の組成と色相を表４に示す。
晶析により粗ナフタレンジカルボン酸は精製されるが、耐圧反応釜の使用が必須であり、且つ加熱溶解と冷却のためのエネルギーを必要とする。また操作が煩雑で、且つ時間がかかる。
【００５９】
比較例２
還流冷却器、攪拌装置、温度測定管付きの２Lのガラス製３口フラスコに、表１に原料で示す組成で色相の粗2,6-NDCA200g、水400g、TEA200gを仕込んで攪拌し溶解した。粉末活性炭 (和光純薬製) 20g を加え、30min攪拌後、G2ガラスフィルターを用いて活性炭を濾過除去した。
溶液をエバポレーターで蒸発乾固し、100℃で3hr真空乾燥した。得られた結晶の組成と色相を表４に示す。大量の活性炭の使用にも拘わらず、脱色効果が小さく、また、有機不純物の精製効果も十分ではない。
【００６０】

【００６１】
実施例 16
還流冷却器、攪拌装置、温度測定管付きの２Lのガラス製３口フラスコに、表5に示す組成で含水率がそれぞれ 4％、10％、30％、60％の水とアセトンからなる混合溶媒と、表1に原料で示す粗２,６-NDCA200gを仕込み、更にTEA200gを添加後、30min攪拌混合する事により塩形成操作を行った。25℃で2,6-NDCA・TEA結晶を含むスラリーをG2ガラスフィルターで濾過した後、フィルター上の結晶を適量のアセトンでリンスした。
表５に、仕込み組成、結晶量、回収率と、得られた精製2,6-NDCA・TEAの品質をまとめて示す。含水率が低すぎる場合には、２水和物の塩が形成しにくいため、色相、有機不純物ともに、精製度が低い。また含水率が高すぎる場合には、精製効果は高いが、回収率が低下する。
【００６２】

【００６３】
実施例17
実施例２と同様な仕込みと方法で塩形成操作、濾過及びリンスを行い、精製2,6-NDCA・TEA結晶を得た。2,6-NDCA・TEA結晶200gを200gの水に溶解し、1 μmのフィルターで精密濾過して異物と不溶金属を除去した。
アミン塩の溶解した水溶液を、コンデンサー、攪拌装置、加圧濾過装置、アルミブロックヒーターを備えた1LのSUS製オートクレーブに仕込み、150℃に加熱して、攪拌下同温度に維持しながら、200g / hrの速度で水を送液し、送液量と同量の留出液を得る塩分解操作を3hr行った。ついで、100℃まで放冷後に加圧濾過し、得られた結晶を水200gで洗浄後、50℃で3hr減圧乾燥した。その結果、表６に示す組成と色相の、91.1gの2,6-NDCA を得た。粒径が大きく、色相、有機不純物ともに十分精製された高純度な2,6-NDCAを得た。
【００６４】
実施例18
2,6-NDCA・TEA結晶200gの代わりに実施例13で得た精製された2,6-NDCA・TMA塩200gを用いた以外は、実施例17と同じ操作で、精密濾過と、塩分解及び洗浄操作を行った。その結果、表6 に示す組成と色相の110.5gの高純度な2,６-NDCAを得た。
【００６５】
実施例19
精製2,6-NDCA・TEA結晶200gの代わりに実施例14で得た精製された2,6-NDCA・DEA塩200gを用いた以外は、実施例17と同じ操作で、精密濾過と、塩分解及び洗浄操作を行った。その結果、表6 に示す組成と色相の60.6gの高純度2,６-NDCAを得た。TEAやTMAの塩を用いた場合と比較して、アミン塩の分解速度が遅いため、収量が少ない。また、TEAやTMAを用いた場合と比較して得られる結晶の粒径がやや小さい。
【００６６】
実施例20
精製2,6-NDCA・TEA結晶200gの代わりに実施例15で得た精製された2,6-NDCA・EA塩200gを用いた事以外は、実施例17と同じ操作で、精密濾過と、塩分解及び洗浄操作を行った。その結果、表6 に示す組成と色相の50.9gの高純度2,６-NDCAを得た。TEAやTMAの塩を用いた場合と比較して、アミン塩の分解速度が遅いため、収量が少ない。またTEAやTMAを用いる場合と比較して得られる結晶の粒径がやや小さい。
【００６７】

【００６８】
実施例21
還流冷却器、攪拌装置、温度測定管付きの2Lのガラス製３口フラスコに、表1に原料で示す粗2,6-NDCA200gと、アセトン160g,H₂O 120g を仕込み(溶媒含水率 42.8%)、TEA200gを加え、25℃に保って30min攪拌混合し、塩形成を行った。次にアセトン644gを添加し、30min攪拌混合し、更に2,6-NDCA・TEA結晶を析出させた。25℃で2,6-NDCA・TEA結晶を含むスラリーをG2ガラスフィルターで濾過した後、フィルター上の結晶をアセトン300gでリンスした。表7に、2,6-NDCA・TEAで示す組成の412gの精製2,6-NDCA・TEA塩の結晶が、回収率98.0%で得られた。高含水率で塩を完全に形成させ、更にアセトンを加えて結晶を析出させる方法により、高い回収率においても色相の良い塩が得られる。
精製された2,6-NDCA・TEA塩結晶200gを200gの水に溶解し、1μmのフィルターで濾過して異物及び不溶金属を除去した。アミン塩の溶解した濾液を、コンデンサー、攪拌装置、濾過装置、アルミブロックヒーターを備えた1LのSUS製オートクレーブに仕込み 200℃に加熱して、攪拌下同温度に維持しながら、200g /hrの速度で水を送液し、送液量と同量の留出液を得る塩分解操作を3hr行った。
次いで 100℃まで放冷後に濾過し、結晶を水で洗浄後、減圧乾燥した。その結果、表7に示す組成と色相の、93.3gの高純度な2,6-NDCA を得た。
【００６９】

【００７０】
実施例22
還流冷却器、攪拌装置、温度測定管付きの3Lのガラス製３口フラスコに、表1に原料で示す粗2,6-NDCA250gと、アセトン1800g、H₂O 200gを仕込み、TEA250gを加えて、30min攪拌混合し塩形成を行った。10℃まで冷却し、2,6-NDCA・TEA結晶を含むスラリーをG2ガラスフィルターで濾過した後、フィルター上の結晶をアセトン400gでリンスした。表８に1st 2,6-NDCA・TEAで示す色相で組成の408gの2,6-NDCA・TEA塩結晶が回収率96.1%で得られた。
塩形成で得た2,6-NDCA・TEA塩結晶400gとアセトン800g、水200gを攪拌装置、温度測定管、加圧濾過装置、ジャケット付きのSUS製2Lオートクレーブに仕込んだ。温水を循環し90℃まで加温し、その温度で30分攪拌して内容物を完全に溶解した。その際の内圧は、0.25MPaであった。ついで、25℃まで3hrかけて降温した。25℃で加圧濾過を行い、得られた結晶をアセトン200gでリンスを行った。表８に示す2nd NDCA・TEAで示す組成と色相の312gの2,6-NDCA・TEAの結晶を回収率78.0％で得た。
得られた2ndNDCA・TEA200gを原料として、実施例17と同様に、精密濾過後に、塩分解、濾過、リンス操作を行った。その結果、表８に2,6-NDCAで示す組成と色相の高純度の2,6-NDCAを得た。
塩形成により得た2,6-NDCA・TEAを、更に再結晶を行った後、塩分解を行うことにより、非常に高純度の2,6-NDCAが得られた。
【００７１】

【００７２】
実施例23
粉末活性炭(和光純薬製)2.0gを加えた以外は、実施例2と同様な仕込みで、同じ方法で塩形成操作、濾過及びリンスを行った。表9に2,6-NDCA・TEA塩で示す組成と色相の328gの2,6-NDCA・TEA塩を回収率78.0%で得た。
精製2,6-NDCA・TEA塩を実施例17と同様な方法で、精密濾過操作の後、更に塩分解操作を行った。その結果、表9に2,6-NDCAで示す組成と色相の高純度の2,6-NDCA を得た。
塩形成の際、粉末活性炭処理を併用することにより、非常に高純度の2,6-NDCAが得られる。
【００７３】

【００７４】
実施例24
実施例2の10倍スケールで塩形成を行って得た精製2,6-NDCA・TEA2000gを、水2000gに溶解し、1μmのフィルターにより異物や不溶金属を除去した。粒状活性炭(クラレ製)5gをジャケット付き内径13mmのステンレス製反応管に充填し、80℃に加温した後、同温度に維持しながら2,6-NDCA・TEAの溶解した水溶液を、100g/hrの速度で送液した。全量を送液後、1部を減圧乾燥して分析し、表10に2,6-NDCA・TEAで示す組成と色相の水溶液を得た。2,6-NDCA・TEAアミン塩の水溶液400ｇを、実施例17と同様な方法で塩分解操作を行い、表10で2,6-NDCAで示す組成と色相の高純度な2,6-NDCAを得た。
【００７５】

【００７６】
実施例25
4-エチル-4'-ホルミルビフェニルを重金属及び臭素化合物を含む酸化触媒の存在下に酸化して得られた生成物を濾過、洗浄、乾燥し、表11に原料で示す粗4,4'-BPDAを得た。
還流冷却器、攪拌装置、温度測定管付きの2Lのガラス製3口フラスコに、表8に原料で示した粗4,4'-BPDA 200gと、5wt％含水アセトン溶媒500gを仕込んだ。TEA220gを添加し(4,4'-BPDAの酸量に対し、1.1 当量)、10℃に維持しながら30min攪拌混合し、塩形成操作を行った。4,4'-BPDA・TEA結晶を含むスラリーをG2ガラスフィルターで濾過した後、フィルター上の結晶をアセトン200gでリンスした。表11に示す色相と組成の298gの 4,4'-BPDA・TEA塩結晶が回収率78.0%で得られた。
【００７７】
実施例26
5wt%含水アセトン溶媒500gの代わりに5wt%含水ピリジン溶媒を用いた以外は、実施例25と同じ方法で塩形成操作と、濾過及びリンスを行った。表11に示す色相で組成の246gの4,4'-BPDA・TEA塩結晶が回収率64.4%で得られた。
【００７８】
実施例27
5wt%含水アセトン溶媒500gの代わりにN,N-ジメチルアセトアミド500gを用いて実施例25と同じ方法で塩形成操作と、濾過及びリンスを行った。表11に示す色相で組成の321gの4,4'-BPDA・TEA塩結晶が回収率84.0%で得られた。
【００７９】

【００８０】
実施例28
5wt%含水アセトン溶媒500gの代わりにα-ピコリン400gを用いた以外は、実施例25と同じ方法で塩形成操作、濾過及びリンスを行った。表12に示す色相で組成の245gの4,4'-BPDA・TEA塩結晶が回収率64.1%で得られた。
【００８１】
実施例29
塩形成を行う際に、溶媒と同時に粉末活性炭2g(和光純薬製)を添加した以外は、実施例25と同じ方法で塩形成操作と、濾過及びリンスを行った。表12に示す色相で組成の302gの4,4'-BPDA・TEA塩結晶が回収率79.1%で得られた。
【００８２】
実施例30
実施例25で得られた精製4,4'-BPDA・TEA結晶200gを200gの水に溶解し、1μmのフィルターで精密濾過して異物と不溶金属を除去した。
アミン塩の溶解した水溶液を、コンデンサー、攪拌装置、加圧濾過装置、アルミブロックヒーターを備えた1LのSUS製オートクレーブに仕込み、150℃に加熱して、攪拌下同温度に維持しながら、200g/hrの速度で水を送液し、送液量と同量の留出液を得る塩分解操作を3hr行った。ついで、100℃まで放冷後に加圧濾過し、得られた結晶を水200gで洗浄後、50℃で3hr減圧乾燥した。その結果、表12に示す色相で組成の、100.3gの4,4`-BPDAを得た。粒径が大きく、色相、有機不純物ともに十分精製された高純度4,4`-BPDAが得られた。
【００８３】
実施例31
実施例29で得られた精製4,4'-BPDA・TEA結晶200gを原料として、実施例30と同様に、精密濾過操作と、塩分解操作を行った。その結果、表12に示す組成で色相の、98.8gの4,4`-BPDA が得られた。活性炭処理を行うことにより、更に高純度の4,4`-BPDA が得られた。
【００８４】

【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、粗芳香族ポリカルボン酸とアミン類とを常温常圧で、溶媒中で混合する簡単な操作のみで、精製された芳香族ポリカルボン酸アミン塩を結晶として得ることができ、更に水に溶解し、該アミン塩を分解することにより、高純度で色相の良い芳香族ポリカルボン酸を得ることができる。本発明は、特に溶媒に難溶性である、ナフタレンジカルボン酸や、ビフェニルジカルボン酸に有利に適用される。
この方法で高純度芳香族ポリカルボン酸の製造を実施することにより、以下の利点を有する。
・溶媒存在下で粗芳香族ポリカルボン酸とアミン類を攪拌混合するのみで精製された芳香族ポリカルボン酸アミン塩を得ることができる。工業的にも常温、常圧下で行うことができ、簡便な構成で、且つ操作も簡単である。
・塩形成を行う際、溶液状態を経由する必要がないため、回収率のコントロールが自由自在であり、必要であれば95％以上の高回収率も容易に達成できる。
・再結晶や活性炭処理を併用することより、更に精製することが可能である。
・塩形成により精製された芳香族ポリカルボン酸アミン塩を、水存在下で加熱分解することにより、色相や粒径が改善された高純度の芳香族ジカルボン酸を得ることができる。
・アミンや溶媒は全量回収することができ、廃棄物量が削減できる。
従って本発明により、色相が良好で高純度な芳香族ポリカルボン酸を、製造コストが安価で、且つ簡便な構成で製造することができる。本発明の方法は工業的にも極めて優れた方法であることから、本発明の工業的意義は非常に大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing high-purity aromatic polycarboxylic acids useful as raw materials for polyesters, polyamides, and liquid crystal polymers, particularly high-purity naphthalene dicarboxylic acids and high-purity biphenyl dicarboxylic acids that are difficult to purify.
[0002]
[Prior art]
Aromatic polycarboxylic acids are commercially important items as chemical intermediates, and have a wide range of demands particularly as raw materials for polyesters and polyamides used for fibers, bottles and films. Among them, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is useful as a raw material for polyethylene naphthalate (PEN) and wholly aromatic liquid crystal polymers having excellent physical and mechanical properties, and in recent years, the demand has rapidly expanded. ing.
[0003]
At present, aromatic polycarboxylic acids having a wide industrial demand include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, and the like.
As a method for producing aromatic polycarboxylic acids, polyalkyl aromatic hydrocarbons such as xylene, dialkylnaphthalene, and dialkylbiphenyl are mixed with molecular oxygen in the presence of heavy metals such as Co and Mn and bromine compounds in an acetic acid solvent. A method of oxidizing at high temperature and high pressure is known. Aromatic dicarboxylic acids obtained by this oxidation reaction include monocarboxylic acids and aldehydes that are intermediate products of the oxidation reaction, bromine adducts derived from catalysts, colored components of unknown structure, and Co and Mn derived from oxidation catalysts. Metal components are included as impurities.
[0004]
When aromatic polycarboxylic acids containing these impurities are used as raw materials for polymerizing with alcohols and amines, the resulting resin has physical and mechanical properties such as heat resistance, mechanical strength, and dimensional stability. Since it falls, it cannot be used as a raw material of polyester or polyamide. In addition, crude aromatic dicarboxylic acids obtained by oxidizing disubstituted aromatic hydrocarbons with molecular oxygen are generally colored yellow or black, and are used as they are for applications such as bottles and films that require transparency. I can't. For this reason, research has been continued for a long time on an industrially advantageous production method of aromatic polycarboxylic acid having high purity and improved hue.
[0005]
In general, organic compounds are purified by operations such as distillation, crystallization, adsorption, or a combination of these methods. However, aromatic polycarboxylic acids cannot be purified by distillation because the autolysis temperature is lower than the boiling point. Aromatic polycarboxylic acids are also difficult to purify easily by crystallization because of their low solubility in solvents that are usually used industrially. In particular, naphthalene dicarboxylic acid and biphenyl dicarboxylic acid are hardly soluble in various solvents, and an industrially advantageous method for producing high-purity naphthalene dicarboxylic acid and high-purity biphenyl dicarboxylic acid has not yet been established.
[0006]
Since it is difficult to purify the aromatic polycarboxylic acid by crystallization as it is, the solubility is improved by reacting the aromatic polycarboxylic acid with amines to form an amine salt. A method for decomposing and purifying an amine salt after purification by the method has been proposed.
JP-A-50-135062 discloses a method in which crude naphthalenedicarboxylic acid is dissolved in an aliphatic amine aqueous solution, and an amine salt is crystallized by cooling or concentration. JP-A-7-118200 discloses crude naphthalenedicarboxylic acid as an amine, A method in which an amine salt is crystallized by cooling with a mixed solvent of alcohols and water, and cooling. In Japanese Patent Laid-Open No. 5-294891, crude biphenyldicarboxylic acid is dissolved in a mixed solvent of amines and alcohols and cooled. In addition, US Pat. No. 5,565,609 discloses a method in which a salt of an aromatic dicarboxylic acid and an amine is dissolved in water, adsorbed on activated carbon, purified and heated in the presence of water. US Pat. No. 5,481,033 discloses a method of forming a salt of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine in an aqueous solvent and purifying the solution by crystallization.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In the above method, when crystallization is performed, heating for dissolution and cooling operation for crystal precipitation are required, so that the operation is complicated and the utility cost is great. In addition, when the activated carbon treatment is performed, there is a drawback that a large amount of activated carbon is required mainly for decolorization. Therefore, even when the crude aromatic dicarboxylic acid is purified using a method via an amine salt as described above, the complexity of the purification operation and the increase in production cost are inevitable.
An object of the present invention is to provide a method for easily and industrially producing an aromatic polycarboxylic acid having a good hue and a high purity from a crude aromatic polycarboxylic acid with a simple production structure at a low production cost. There is.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on a method for purifying an aromatic polycarboxylic acid having the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a crude aromatic polycarboxylic acid and an aliphatic amine or alicyclic amine in the presence of a solvent. It has been found that if a salt is formed by mixing under conditions where an amine salt crystal precipitates, the purified aromatic polycarboxylic acid amine salt precipitates as a crystal, and the present invention has been achieved.
That is, the present invention provides an aromatic polycarboxylic acid amine salt by mixing an aliphatic amine and / or alicyclic amine, a crude aromatic polycarboxylic acid and a solvent under conditions under which amine salt crystals precipitate. It is the manufacturing method of the high purity aromatic polycarboxylic acid characterized by forming.
[0009]
In conventional purification by crystallization via an aromatic polycarboxylic acid amine salt, the whole is dissolved by heating, and then cooled and concentrated to obtain a purified aromatic polycarboxylic acid amine salt crystal. On the other hand, the present inventors have simply mixed the crude aromatic polycarboxylic acid and amines in an appropriate solvent without heating, and the organic acid contained in the crude aromatic polycarboxylic acid. It has been found that all molecules form a salt, and in this case, an aromatic polycarboxylic acid amine salt having a solubility or higher in the solvent is precipitated as purified crystals, and the amine salt of the impurity is dissolved in the solvent. Therefore, in the method of the present invention, the amine salt is purified without going through the dissolved state as in the conventional crystallization, so that a high-purity aromatic polycarboxylic acid can be obtained very simply.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The crude aromatic polycarboxylic acid subjected to the purification in the present invention is a polycarboxylic acid having one or more aromatic rings. For example, an aromatic hydrocarbon such as benzene, naphthalene, biphenyl, The group is bonded.
The production method of the crude aromatic polycarboxylic acid used as the raw material of the present invention is not particularly limited. For example, the carboxyl group is oxidized by oxidizing an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group, or a formyl group or an acetyl group. A crude aromatic polycarboxylic acid is obtained by oxidizing with molecular oxygen in the presence of an oxidation catalyst mainly composed of heavy metals and bromine, using the aromatic hydrocarbon having two or more substituents to be formed as an oxidation raw material. .
[0011]
Examples of the disubstituted naphthalene used as an oxidation raw material of naphthalenedicarboxylic acid preferably used in the present invention include dimethylnaphthalene, diethylnaphthalene, diisopropylnaphthalene, methylnaphthaldehyde, isopropylnaphthaldehyde, butyrylmethylnaphthalene, and the like. As raw materials for urethane, liquid crystal polymer and the like, 2,6-substituted products, 2,7-substituted products or 1,5-substituted products are particularly useful. In particular, crude naphthalenedicarboxylic acid obtained by oxidizing dialkylnaphthalene with molecular oxygen in the presence of an oxidation catalyst consisting of heavy metals such as Co and Mn and Br, includes intermediate components of the oxidation reaction in addition to coloring components and oxidation catalyst metals. Organic impurities such as formylnaphthoic acid as a product, trimellitic acid generated by decomposition of a naphthalene ring, naphthalene dicarboxylic acid bromide added with bromine, and naphthalene tricarboxylic acid are included.
[0012]
Examples of the disubstituted biphenyl used as an oxidation raw material for biphenyldicarboxylic acid include dimethylbiphenyl, diethylbiphenyl, diisopropylbiphenyl, methylformylbiphenyl, ethylformylbiphenyl, and the like. , 4'-substitutes are useful. Crude biphenyl dicarboxylic acid obtained by oxidizing di-substituted biphenyl with molecular oxygen under an oxidation catalyst catalyst includes formyl biphenyl carboxylic acid, which is an intermediate product of oxidation reaction, in addition to coloring components and oxidation catalyst metal, Organic impurities such as alkylbiphenyl carboxylic acid and biphenyl monocarboxylic acid derived from raw materials are usually included.
[0013]
In the purification of the crude aromatic polycarboxylic acid in the present invention, when the salt is formed by mixing the crude aromatic polycarboxylic acid and amines in the presence of a solvent, crystals of the aromatic polycarboxylic acid amine salt are precipitated. It is divided into two steps: a step of causing (hereinafter referred to as a salt formation step) and a step of decomposing the precipitated aromatic dicarboxylic acid amine salt (hereinafter referred to as a salt decomposition step).
[0014]
Examples of the aliphatic amine and alicyclic amine (hereinafter referred to as amines) used in the salt forming step of the present invention include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, Aliphatic amines such as tripropylamine, isopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, 2-ethylexylamine, and piperidine, N-methylpiperidine, pyrrolidine, ethyleneimine, hexamethyleneimine, etc. Of alicyclic amines. These amines may be used alone or in a mixture.
[0015]
Among these amines, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and triisopropylamine, which have a high decomposition rate when decomposing an amine salt with an aromatic dicarboxylic acid and can easily recover the amine, are preferable. Triethylamine or trimethylamine is more preferable from the viewpoint of easy handling and availability.
The amount of amine used is equivalent to or more than the carboxyl group of the crude aromatic dicarboxylic acid. As an economical use amount implemented industrially, 1.0-1.2 equivalent is suitable with respect to this carboxyl group.
[0016]
The crude aromatic polycarboxylic acid reacts with amines in the presence of a solvent capable of dissolving the aromatic polycarboxylic acid amine salt such as water, alcohols, pyridines, amides, dimethyl sulfoxide, etc. An aromatic polycarboxylic acid amine salt is rapidly formed. At this time, the present inventors have found that only the aromatic polycarboxylic acid amine salt precipitates as purified crystals, and the impurity amine salt can be dissolved in the solvent, but the type, composition and amount of the solvent are appropriately set. It is necessary to choose.
[0017]
Purification by salt formation reaction between the crude aromatic polycarboxylic acid and amines is carried out with a solvent capable of dissolving the aromatic polycarboxylic acid amine salt, such as water, alcohols, pyridines, amides, dimethyl sulfoxide. This is possible. The solubility of an aromatic polycarboxylic acid amine salt in water is generally high. For example, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid ditriethylamine salt has a solubility of [100 g-amine salt / 100 g-water] or more even at 25 ° C. Therefore, when salt formation is carried out using only water as a solvent, a large amount of amine salt dissolves, so a low temperature is required to obtain a high recovery rate, which is not easy. On the other hand, the solubility of amine salts in specific types of organic solvents such as alcohols, pyridines, amides, dimethyl sulfoxide, etc. is generally lower than that of water. A purified aromatic polycarboxylic acid amine salt can be obtained at a recoverable rate. Aromatic polycarboxylic acid amine salts are hardly soluble in certain types of water-soluble organic solvents such as acetone, acetonitrile, and tetrahydrofuran. Therefore, when only these solvents are used, amine salts are not formed at all, so of course they are not purified, and even when amine salts are formed, they are precipitated including impurities and cannot be subjected to purification action. .
[0018]
Examples of organic solvents that can be used in the salt formation step without water include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, and 1,3-propane. Alcohols such as diol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, glycerin, pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline Pyridines such as 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, Amides such as N-methylpropionamide and others such as dimethyl sulfoxide. Among the organic solvents shown above, one type may be used alone, or two or more types may be used as a mixed solvent. Of these, alcohols with 3 or less carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, etc. And picolins such as α-picoline, β-picoline and γ-picoline and amides such as pyridine, N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide are preferably used.
[0019]
Apart from the method of purification using organic solvents such as alcohols, pyridines, amides, dimethyl sulfoxide, etc., water alone or a mixed solvent composed of water and a water-soluble organic solvent should be used as a solvent for the salt formation step. As a result, a crystal of an aromatic polycarboxylic acid amine salt having a relatively large particle size can be obtained, and a high purification effect can be obtained. The crystal obtained by this method is excellent in filterability, easily receives a washing effect by rinsing, and the crystal itself is a high-purity aromatic polycarboxylic acid amine salt, so that the purification effect is improved.
[0020]
The water-soluble organic solvent used in combination with water in the salt formation step is not particularly limited as long as it is other than an organic acid. For example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 1,2-ethanediol, 1,2-ethane Propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, alcohols such as glycerin, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone Amides such as formamide, methylformamide, dimethylformamide, diethylformamide, methylacetamide, dimethylacetamide, methylpropionamide, pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, 2,4-lutidine, 2,6 -Pyridines such as lutidine, acetonitrile, tetrahydrofuran, Dioxane, dimethyl sulfoxide and the like. Of these, acetone, acetonitrile, pyridine and picoline, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, and 1,3-propanediol were used in terms of crystal purification and recovery. C3 or less alcohols such as dimethylacetamide and dimethylformamide are preferably used, and acetone, pyridine and picoline are more preferably used.
[0021]
The purification action by salt formation is a novel purification phenomenon different from the conventional purification means of organic compounds, such as distillation, crystallization and adsorption. In distillation, crystallization, and adsorption, all of the system needs to go through a solution state once. The purification phenomenon due to salt formation is always carried out in a slurry state in which the raw crude aromatic polycarboxylic acid or the aromatic polycarboxylic acid amine salt solid produced by salt formation is present without going through the solution state. The purification effect obtained is similar to the effect of crystallization, but there are many advantages over conventional crystallization because the purification effect can be obtained only by stirring and mixing at normal temperature and normal pressure.
[0022]
In the purification operation by salt formation, unlike the crystallization, it is not necessary to dissolve the whole. The solubility of the aromatic polycarboxylic acid amine salt is the type of aromatic polycarboxylic acid and amine, the type and amount ratio of the solvent, the water content in the case of a mixed solvent consisting of water and a water-soluble organic solvent, and the salt formation temperature. Varies by The recovery rate in the salt formation step is determined only by the raw material and solvent charge ratio and the solubility of the aromatic polycarboxylic acid amine salt in the solvent at the operating temperature, so it can be used even when a high recovery rate is required. There are many types of solvents. Moreover, it is possible to purify by simply stirring at normal temperature and normal pressure, and it can be purified with a simple apparatus and simple operation. On the other hand, in order to obtain a high recovery rate by crystallization, the temperature dependence of the high solubility is required, so the types of usable solvents are limited, and heating for dissolution and cooling for crystallization are required. Therefore, the refining cost is high, and both the apparatus side and the operation side are complicated.
[0023]
The amount of the solvent used in the salt formation step varies depending on the type of the crude aromatic polycarboxylic acid or amine, the type of the solvent, etc., but is generally 1 to 100 times by weight, preferably 3 to 1 times the amount of the crude aromatic polycarboxylic acid. The range is 30 times the weight. If the amount of the solvent is too large, the recovery rate will decrease, and if it is too small, the purification effect will decrease. When a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent is used, the water content in the solvent is in the range of 1% by weight to 80% by weight, preferably in the range of 5% by weight to 50% by weight. When the water content is too high, the recovery rate decreases, and when it is too low, the purification effect expected when using the water described above decreases. Therefore, the amount of the solvent used for the aromatic polycarboxylic acid is determined by taking into account the recovery rate and purity of the aromatic polycarboxylic acid amine salt, the operability during solid-liquid separation, the economic efficiency including solvent recovery, and the like. It is arbitrarily selected within the range.
[0024]
The salt forming step can be carried out either batchwise or continuously. When performing batchwise, the crude aromatic polycarboxylic acid and amines may be added in any order with stirring to water, an organic solvent, or a mixed solvent composed of water and a water-soluble organic solvent. . As the unreacted crude aromatic dicarboxylic acid and amines come into contact with each other in a solvent, salt formation proceeds promptly. The same applies to the continuous type. When a mixed solvent composed of water and a water-soluble organic solvent is used, when salt formation is performed under conditions where water is insufficient, a sufficient purification effect cannot be obtained for the reasons described above. Conversely, after complete salt formation first under conditions of high water content of water, the dissolved aromatic polycarboxylic acid amine salt is precipitated by adding a water-soluble organic solvent. A high recovery rate can also be obtained.
[0025]
The temperature and pressure of the salt formation step are determined by the type of solvent, composition, amount used, and desired recovery rate. In the salt forming step, the temperature slightly rises due to the heat of neutralization of the crude aromatic polycarboxylic acid and the amine, so heat is removed as necessary. Moreover, since it is not necessary to melt | dissolve the whole, it is not necessary to perform operation, such as a heating and pressurization except a special case. The temperature at which the salt is formed is usually in the range of 0 to 200 ° C., preferably 0 to 70 ° C., and more preferably 10 to 50 ° C. which is easily carried out industrially. The pressure ranges from 0 to 10 MPa · G, preferably normal pressure or 1 MPa · G or less.
[0026]
The slurry containing the aromatic polycarboxylic acid amine salt produced in the salt formation step is concentrated into the purified aromatic polycarboxylic acid amine salt crystals and impurities by solid-liquid separation operations such as filtration, centrifugation, and decantation. Separated from the mother liquor. Next, the mother liquor adhering to the crystals is removed by rinsing or reslurry washing with a solvent having a low solubility for amine salts, preferably with the organic solvent used for salt formation. At this time, the crystal purity can be improved by dissolving only the outside of the crystal having a high impurity concentration.
[0027]
The mother liquor and crystal washing liquid obtained in the salt formation step contain unrecovered aromatic polycarboxylic acid amine salts and impurities in addition to the solvent used in the salt formation. If the amount of unrecovered aromatic polycarboxylic acid amine salt is large, the solubility can be lowered by adding a solvent with a low solubility of the amine salt or by further cooling the salt formation temperature. By recovering the precipitated crystals, the overall recovery rate can be improved. The amines and organic solvents contained in the mother liquor or rinsing liquid can be recycled and reused in the salt formation step after a part or the whole amount is separated from impurities by an operation such as distillation or liquid-liquid separation.
[0028]
The organic impurities contained in the crude aromatic polycarboxylic acid are almost removed by the salt forming operation. In addition, since the coloring component in the crude aromatic polycarboxylic acid is sufficiently removed, the hue is improved and crystals of the aromatic polycarboxylic acid amine salt with high purity can be obtained.
[0029]
In order to further remove the hue component and organic impurities, treatment with a solid adsorbent or recrystallization may be performed. As the solid adsorbent, activated carbon, activated clay, diatomaceous earth, zeolite or the like is used, and activated carbon having a large effect of decolorization and removal of organic impurities is most preferable. When powdered activated carbon is used, it may be added simultaneously with salt formation, or may be allowed to act on an aqueous solution obtained by dissolving an aromatic polycarboxylic acid amine salt obtained by salt formation in a solvent such as water. When processing industrially on a large scale, a flow system using granular activated carbon is advantageous. Aromatic polycarboxylic acid amine salt purified by salt formation is dissolved in water, insoluble matter is removed by filtration, and then passed through an adsorption tower packed with granular activated carbon to remove and remove hue components and organic impurities. be able to. After adsorption treatment, amines, NaOH, KOH, HCl, HNO _Three Desorption and regeneration are carried out by feeding an acid / alkaline solution such as and the like, and reused repeatedly.
[0030]
Further, the purified aromatic polycarboxylic acid amine salt obtained in the salt forming step can be further purified by recrystallization. The method of recrystallizing the amine salt obtained by salt formation may be a method of dissolving by heating in the presence of a solvent and precipitating the crystal by an operation such as cooling or concentration. After dissolving the amine salt, crystals may be precipitated by adding a solvent having low solubility of the amine salt such as acetone or alcohol. The solvent used in that case does not necessarily need to use the solvent used in the salt formation step, but industrially, the organic solvent used in the salt formation or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent is used as the solvent. It is more advantageous to do so. The aromatic polycarboxylic acid amine salt obtained in the salt formation step is dissolved in a solvent and crystallized, so that the hue is remarkably improved and the organic polycarboxylic acid is highly highly purified and has few organic impurities. An acid amine salt can be obtained.
[0031]
The purified aromatic polycarboxylic acid amine salt obtained by the above operation is dissolved in water to form an aqueous solution, and foreign substances and insolubilized metal impurities are removed by solid-liquid separation such as filtration, centrifugation, and decantation. . As a method of obtaining the target aromatic polycarboxylic acid from the aqueous solution in which the aromatic polycarboxylic acid amine salt is dissolved, the target aromatic polycarboxylic acid such as acetic acid or hydrochloric acid is added to the aqueous solution in which the aromatic polycarboxylic acid amine salt is dissolved. A method in which an aromatic polycarboxylic acid is precipitated by adding an acid component having a higher acidity than a carboxylic acid, a method in which an aqueous solution is heated as it is to distill and remove water and amine completely, and a method in which heating is performed in the presence of water. There is a method of decomposing an amine salt to precipitate an aromatic polycarboxylic acid in an aqueous solution.
[0032]
In the method of depositing an aromatic polycarboxylic acid by adding an acid, an organic acid such as acetic acid or propionic acid or an inorganic acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid is added to an aqueous solution in which the aromatic polycarboxylic acid amine salt is dissolved. By this, aromatic polycarboxylic acid is deposited. In this method, since fine crystals are likely to precipitate, the particle size is improved by precipitation at a high temperature of 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C., or by taking a long residence time. The precipitated crystals are recovered by solid-liquid separation by a method such as filtration or centrifugation, and then the obtained crystals are washed with water or an organic acid used, and dried to obtain a high-purity aromatic polymer. Carboxylic acid is obtained.
[0033]
In the method of decomposing by heating as it is, the amine salt is decomposed by heating an aqueous solution in which the aromatic polycarboxylic acid amine salt is dissolved with stirring, and the amine is completely distilled off accompanied with water. A pure aromatic polycarboxylic acid is obtained.
On the other hand, in the method of decomposing by heating in the presence of water, the amine salt is decomposed by heating an aqueous solution in which the aromatic polycarboxylic acid amine salt is dissolved in the presence of water to distill water and amine. To precipitate the aromatic polycarboxylic acid in the aqueous solution. In this method, a trace amount of organic impurities that have not been removed in the salt formation step remains dissolved in the aqueous solution as an amine salt, thereby further enhancing the purification effect and decomposing the amine salt by this method. Thus, there is an advantage that an aromatic polycarboxylic acid having a large particle size and excellent fluidity and filterability can be obtained.
[0034]
When the salt is decomposed in the presence of water, the decomposition method is not limited. For example, an aqueous solution of an aromatic polycarboxylic acid amine salt is charged into a reaction vessel in which the salt is decomposed, and the amine salt is heated to the decomposition temperature or higher. And a distillate containing the released amine is obtained. At this time, the aromatic polycarboxylic acid is precipitated in the kettle, but it is preferable that a certain amount or more of water be present in the kettle by supplying water into the kettle at the same time. The decomposition of the salt is terminated when the decomposition rate of the amine salt proceeds to a certain level or more, preferably 50% or more, more preferably 90% or more.
[0035]
The amount of water used for the salt decomposition varies depending on the type of aromatic polycarboxylic acid and amines, but in the range of 0.2 to 20 times by weight, preferably 0.5 to 5 weights with respect to the aromatic polycarboxylic acid amine salt. Double the range. If the heating temperature is too low, the amount of distillate increases because the decomposition rate of the amine salt is slow, and if it is too high, the amine and aromatic polycarboxylic acid may be altered or colored, so the temperature is 100 to 250 ° C. Preferably, it is performed in the range of 120 to 210 ° C. The pressure depends on the composition of the contents at that temperature, but is usually in the range of -0.1 to 5 MPa · G, preferably in the range of 0 to 2 MPa · G. Further, the amount of heat supplied can be reduced by performing salt decomposition while blowing an inert gas such as nitrogen gas.
[0036]
By the above method, the amine salt of the aromatic polycarboxylic acid is decomposed, and the generated amines can be recovered by cooling and collecting. The amines are purified as necessary and reused in the salt formation step. At the same time as the amines are distilled, free aromatic polycarboxylic acid precipitates in the solution. The precipitated aromatic polycarboxylic acid is recovered by a solid-liquid separation operation such as filtration or centrifugation. In addition, a washing operation is appropriately performed, and an operation for removing impurities adhering to the crystal is added. The mother liquid and the crystal washing liquid after the solid-liquid separation can be removed from the system by circulating the concentrated impurities to the salt forming step. The crystal is dried to obtain a high-purity aromatic polycarboxylic acid.
[0037]
By using the method for decomposing amine salts in the presence of water, organic impurities such as aromatic tricarboxylic acids with relatively low removal effect in the salt formation step and aromatic carboxylic acids with addition of Br are almost completely removed. Removed. In addition, an aromatic polycarboxylic acid having improved hue and improved particle size can be obtained.
[0038]
【Example】
Next, the method of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
In the following examples and comparative examples, organic impurities in the raw materials and crystals of aromatic polycarboxylic acid amine salt and high-purity aromatic polycarboxylic acid are analyzed by gas chromatography after methyl esterification, and metal impurity components are wet. After the decomposition treatment, it was analyzed by ICP emission spectroscopy.
As for the hue, 1 g of aromatic polycarboxylic acid sample was dissolved in 10 ml of 1N sodium hydroxide aqueous solution and the absorbance at 400 nm (hereinafter referred to as OD) using a 10 mm quartz cell. ₄₀₀ Abbreviated). The amine salt was decomposed by vacuum drying at 100 ° C. for 3 hours, and the hue was evaluated by the above method.
The average particle size was measured with a laser diffraction particle size distribution meter. The recovery rate was expressed as a ratio of the amount of aromatic polycarboxylic acid contained in the crystal to the amount of crude aromatic polycarboxylic acid charged as a raw material.
[0039]
The abbreviations described in the following examples, comparative examples, and tables are as follows.
NDCA Naphthalenedicarboxylic acid
NA Naphthoic acid
FNA Formylnaphthoic acid
TMAC trimellitic acid
Br-NDCA Naphthalenedicarboxylic acid bromide
NTCA Naphthalenetricarboxylic acid
LE low boiling
HE high boilers
TEA Triethylamine
TMA trimethylamine
DEA diethylamine
EA ethylamine
NDCA ・ TEA Naphthalenedicarboxylic acid triethylamine salt
NDCA ・ TMA Naphthalenedicarboxylic acid trimethylamine salt
NDCA ・ DEA Naphthalenedicarboxylic acid diethylamine salt
NDCA / EA Naphthalenedicarboxylic acid ethylamine salt
BPDA Biphenyl dicarboxylic acid
BPDA IS Biphenyl dicarboxylic acid isomer
BPDA ・ TEA Biphenyldicarboxylic acid triethylamine salt
BPMA Biphenyl monocarboxylic acid
TA terephthalic acid
[0040]
Example 1
The product obtained by oxidizing 2,6-dimethylnaphthalene in the presence of an oxidation catalyst containing a heavy metal and a bromine compound is filtered, washed and dried to obtain the raw 2,6-NDCA as shown in Table 1. It was. This crude NDCA contained Co 540 ppm and Mn 2500 ppm.
A 2 L glass 3-neck flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a temperature measuring tube was charged with 200 g of crude 2,6-NDCA of raw materials shown in Table 1 and 500 g of 10% aqueous ethanol solvent. TEA (200 g) was added (1.07 equivalent to the acid amount of 2,6-NDCA), and the mixture was stirred and mixed for 30 minutes while maintaining the temperature at 25 ° C. to carry out a salt formation operation. The slurry containing the purified 2,6-NDCA · TEA crystals was filtered through a G2 glass filter, and the crystals on the filter were rinsed with 200 g of acetone to obtain 334 g of 2,6-NDCA · TEA salt crystals (recovery (Rate 79.5%). Table 1 shows the composition and hue of the crystals.
[0041]
Example 2
Except for using 1000 g of 20% aqueous acetone instead of 500 g of 10% aqueous ethanol, salt formation operation, filtration and rinsing were performed in the same manner as in Example 1 to obtain 328 g of 2,6-NDCA · TEA salt crystals. Obtained (recovery rate 78.0%). Table 1 shows the composition and hue of the crystals.
[0042]
Example 3
Except for using 1000 g of 20% aqueous acetonitrile instead of 500 g of 10% aqueous ethanol, salt formation operation, filtration and rinsing were performed in the same manner as in Example 1 to obtain 235 g of 2,6-NDCA · TEA salt crystals. Obtained (recovery 55.9%). Table 1 shows the composition and hue of the crystals.
[0043]

[0044]
Example 4
Except for using 1000 g of 10% aqueous pyridine solution instead of 500 g of 10% aqueous ethanol, salt formation operation, filtration and rinsing were performed in the same manner as in Example 1 to obtain 372 g of 2,6-NDCA · TEA salt crystals. (Recovery rate 88.5%). Table 2 shows the composition and hue of the crystals.
[0045]
Example 5
Salt formation operation, filtration and rinsing were carried out in the same manner as in Example 1 except that 1000 g of 10% hydrous tetrahydrofuran was used instead of 500 g of 10% hydrous ethanol to obtain 382 g of 2,6-NDCA · TEA salt crystals ( Recovery rate 90.9%). Table 2 shows the composition and hue of the crystals.
[0046]
Example 6
Salt formation operation, filtration and rinsing were performed in the same manner as in Example 1 except that 1000 g of 10% hydrous dimethylacetamide was used instead of 500 g of 10% hydrous ethanol to obtain 356 g of 2,6-NDCA · TEA salt crystals. (Recovery rate 84.7%). Table 2 shows the crystal composition and hue.
[0047]
Example 7
Except that 500 g of 20% isopropanol was used instead of 500 g of 10% water-containing ethanol, salt formation operation, filtration and rinsing were performed in the same manner as in Example 1 to obtain 355 g of 2,6-NDCA · TEA salt crystals (recovery (Rate 84.4%). Table 2 shows the crystal composition and hue.
[0048]

[0049]
Example 8
A 2 L glass 3-neck flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a temperature measuring tube was charged with 200 g of crude 2,6-NDCA shown in Table 1 as raw materials and 400 g of ethanol. TEA (200 g) was added (1.07 equivalents relative to the acid amount of 2,6-NDCA), and the salt formation operation was carried out by stirring and mixing at 25 ° C. for 30 minutes. The slurry containing 2,6-NDCA · TEA crystals was filtered through a G2 glass filter, and the crystals on the filter were rinsed with 200 g of acetone. 302 g of 2,6-NDCA · TEA salt crystals having the composition and hue shown in Table 3 were obtained with a recovery rate of 71.8%. Compared with the case where a 10 wt% ethanol solvent containing water is used for salt formation, the organic substance purity and hue of the obtained crystals are slightly lowered.
[0050]
Example 9
Instead of using 400 g of ethanol, 500 g of α-picoline was used for salt formation, filtration and rinsing in the same manner as in Example 8 to obtain 340 g of 2,6-NDCA · TEA crystals (recovery rate: 80.9%). Table 3 shows the composition and hue of the crystals.
[0051]
Example 10
Instead of using 400 g of ethanol, 500 g of dimethylacetamide was used for salt formation, filtration and rinsing in the same manner as in Example 8 to obtain 355 g of 2,6-NDCA · TEA crystals (recovery rate 84.4%). Table 3 shows the composition and hue of the crystals.
[0052]
Example 11
Instead of using 400 g of ethanol, 400 g of dimethyl sulfoxide was used for salt formation, filtration and rinsing in the same manner as in Example 8 to obtain 328 g of 2,6-NDCA · TEA crystals (recovery rate 78.0%). Table 3 shows the composition and hue of the crystals.
[0053]
Example 12
Instead of using 400 g of ethanol, 200 g of water was used, and the same operation as in Example 8 was carried out except that salt formation, filtration and rinsing were carried out at 0 ° C. under ice cooling, and 123 g of 2,6-NDCA · TEA crystals Obtained (recovery 29.3%). Table 3 shows the composition and hue of the crystals. Recovery rate decreases when salt is formed with water alone
[0054]

[0055]
Example 13
A 2 L glass 3-neck flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a temperature measuring tube was charged with 200 g of crude 2,6-NDCA shown in Table 1 and 1122.8 g of acetone. 401 g of a 30 wt% TMA aqueous solution was added (1.1 equivalents relative to the acid amount of 2,6-NDCA), and the mixture was stirred and mixed at 25 ° C. for 30 min to perform a salt formation operation. The slurry containing 2,6-NDCA · TMA crystals was filtered through a G2 glass filter, and the crystals on the filter were rinsed with 200 g of acetone to obtain 228 g of 2,6-NDCA · TEA crystals (recovery rate 73.7%). Table 4 shows the composition and hue of the crystals.
[0056]
Example 14
In a 2 L glass 3-neck flask with a reflux condenser, a stirrer, and a temperature measuring tube, 200 g of crude 2,6-NDCA shown in the raw materials shown in Table 1 obtained in the same manner as the reference example, and 20 wt% water-containing acetone 1000 g of solvent was charged. 148.8 g of DEAg was added (1.1 equivalent to the acid amount of 2,6-NDCA), and the mixture was stirred and mixed at 25 ° C. for 30 min to perform a salt formation operation. After the slurry containing 2,6-NDCA · DEA crystals was filtered through a G2 glass filter, the crystals on the filter were rinsed with 200 g of acetone to obtain 256 g of 2,6-NDCA · TEA crystals (recovery rate 76.3%). . Table 4 shows the composition and hue of the crystals.
[0057]
Example 15
A 2 L glass 3-neck flask equipped with a reflux condenser, a stirrer and a temperature measuring tube was charged with 200 g of crude 2,6-NDCA, 800 g of acetone and 161 g of water shown in Table 1. 131.1 g of a 70 wt% EA aqueous solution was added (1.1 equivalents relative to the acid amount of 2,6-NDCA), and the mixture was stirred and mixed at 30 ° C. for 30 minutes to perform a salt formation operation. After the slurry containing 2,6-NDCA · EA crystals was filtered through a G2 glass filter, the crystals on the filter were rinsed with 200 g of acetone to obtain 222 g of 2,6-NDCA · TEA crystals (recovery rate 73.9%) . Table 4 shows the composition and hue of the crystals.
[0058]
Comparative Example 1
The whole amount was charged into the SUS 2L autoclave equipped with a stirrer, a temperature measuring tube, a pressure filtration device, and a heat medium circulating device with the same raw materials and charge as in Example 1. The mixture was heated to 120 ° C. and stirred at that temperature for 30 minutes to completely dissolve the contents. The internal pressure of the reaction kettle at that time was 0.35 MPa. Next, the temperature was lowered to 25 ° C. over 3 hours and stirred for 30 minutes. After filtration under pressure at 25 ° C., the obtained crystals were rinsed with 200 g of acetone to obtain 316 g of 2,6-NDCA · TEA crystals (recovery rate 75.2%). Table 4 shows the composition and hue of the crystals.
Although crude naphthalenedicarboxylic acid is purified by crystallization, the use of a pressure-resistant reaction kettle is essential, and energy for melting and heating is required. Further, the operation is complicated and takes time.
[0059]
Comparative Example 2
A 2 L glass three-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a temperature measuring tube was charged with crude 2,6-NDCA 200 g of hue, 400 g of water and 200 g of TEA with the composition shown in Table 1 as a raw material, and dissolved by stirring. 20 g of powdered activated carbon (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred for 30 minutes, and the activated carbon was removed by filtration using a G2 glass filter.
The solution was evaporated to dryness with an evaporator and vacuum dried at 100 ° C. for 3 hours. Table 4 shows the composition and hue of the obtained crystals. Despite the use of a large amount of activated carbon, the decolorization effect is small and the purification effect of organic impurities is not sufficient.
[0060]

[0061]
Example 16
A 2 L glass three-necked flask with a reflux condenser, a stirrer, and a temperature measuring tube is mixed with 4%, 10%, 30%, and 60% water and acetone with the composition shown in Table 5 respectively. Then, 200 g of crude 2,6-NDCA shown in Table 1 as raw materials was added, and further 200 g of TEA was added, followed by stirring and mixing for 30 minutes to perform a salt forming operation. The slurry containing 2,6-NDCA · TEA crystals at 25 ° C. was filtered through a G2 glass filter, and the crystals on the filter were rinsed with an appropriate amount of acetone.
Table 5 summarizes the charged composition, the amount of crystals, the recovery rate, and the quality of the purified 2,6-NDCA · TEA obtained. When the water content is too low, a dihydrate salt is difficult to form, so both the hue and the organic impurities have a low degree of purification. If the water content is too high, the purification effect is high, but the recovery rate decreases.
[0062]

[0063]
Example 17
A salt formation operation, filtration and rinsing were carried out in the same manner and as in Example 2, and purified 2,6-NDCA · TEA crystals were obtained. 200 g of 2,6-NDCA · TEA crystals were dissolved in 200 g of water, and the mixture was microfiltered with a 1 μm filter to remove foreign substances and insoluble metals.
The aqueous solution in which the amine salt is dissolved is charged into a 1 L SUS autoclave equipped with a condenser, stirring device, pressure filtration device, and aluminum block heater, heated to 150 ° C. and maintained at the same temperature with stirring, 200 g / Water was fed at a rate of hr, and a salt decomposition operation was carried out for 3 hrs to obtain a distillate having the same amount as the amount fed. Then, after cooling to 100 ° C., pressure filtration was performed, and the obtained crystals were washed with 200 g of water and then dried under reduced pressure at 50 ° C. for 3 hours. As a result, 91.1 g of 2,6-NDCA having the composition and hue shown in Table 6 was obtained. A high-purity 2,6-NDCA having a large particle size and sufficiently purified both hue and organic impurities was obtained.
[0064]
Example 18
Except for using 200 g of the purified 2,6-NDCA · TMA salt obtained in Example 13 instead of 200 g of 2,6-NDCA · TEA crystals, microfiltration and salt decomposition were carried out in the same manner as in Example 17. And washing operation was performed. As a result, 110.5 g of a highly pure 2,6-NDCA having the composition and hue shown in Table 6 was obtained.
[0065]
Example 19
Except for using 200 g of the purified 2,6-NDCA · DEA salt obtained in Example 14 instead of 200 g of the purified 2,6-NDCA · TEA crystal, the same operation as in Example 17 was carried out. Decomposition and washing operations were performed. As a result, 60.6 g of high purity 2,6-NDCA having the composition and hue shown in Table 6 was obtained. Compared to the case of using TEA or TMA salt, the decomposition rate of amine salt is slow, so the yield is low. In addition, the crystal grain size obtained is slightly smaller than when TEA or TMA is used.
[0066]
Example 20
Except for using 200 g of the purified 2,6-NDCA · EA salt obtained in Example 15 instead of 200 g of the purified 2,6-NDCA · TEA crystal, the same operation as in Example 17 was carried out. Decomposition and washing operations were performed. As a result, 50.9 g of high purity 2,6-NDCA having the composition and hue shown in Table 6 was obtained. Compared to the case of using TEA or TMA salt, the decomposition rate of amine salt is slow, so the yield is low. In addition, the crystal grain size obtained is slightly smaller than when TEA or TMA is used.
[0067]

[0068]
Example 21
In a 2-liter glass 3-neck flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a temperature measuring tube, 200 g of crude 2,6-NDCA shown in Table 1 and 160 g of acetone, H ₂ 120 g of O was charged (solvent water content 42.8%), 200 g of TEA was added, and the mixture was stirred and mixed for 30 min while maintaining at 25 ° C. to form a salt. Next, 644 g of acetone was added and mixed with stirring for 30 minutes to further precipitate 2,6-NDCA · TEA crystals. The slurry containing 2,6-NDCA · TEA crystals at 25 ° C. was filtered through a G2 glass filter, and the crystals on the filter were rinsed with 300 g of acetone. In Table 7, 412 g of purified 2,6-NDCA · TEA salt crystals having a composition represented by 2,6-NDCA · TEA was obtained at a recovery rate of 98.0%. A salt having a good hue can be obtained even at a high recovery rate by a method in which a salt is completely formed at a high water content, and further, acetone is added to precipitate crystals.
200 g of purified 2,6-NDCA · TEA salt crystals were dissolved in 200 g of water and filtered through a 1 μm filter to remove foreign substances and insoluble metals. The filtrate, in which the amine salt is dissolved, is charged into a 1 L SUS autoclave equipped with a condenser, stirrer, filter, and aluminum block heater, heated to 200 ° C and maintained at the same temperature with stirring, at a rate of 200 g / hr. The salt decomposition operation was carried out for 3 hours to feed water and to obtain a distillate having the same amount as that of the liquid.
Next, the mixture was allowed to cool to 100 ° C. and filtered. The crystals were washed with water and dried under reduced pressure. As a result, 93.3 g of highly pure 2,6-NDCA having the composition and hue shown in Table 7 was obtained.
[0069]

[0070]
Example 22
In a 3-liter glass 3-neck flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a temperature measuring tube, 250 g of crude 2,6-NDCA shown in Table 1 as raw materials, 1800 g of acetone, H ₂ 200 g of O was charged, 250 g of TEA was added, and the mixture was stirred for 30 minutes to form a salt. After cooling to 10 ° C. and filtering the slurry containing 2,6-NDCA · TEA crystals with a G2 glass filter, the crystals on the filter were rinsed with 400 g of acetone. In Table 8, 408 g of 2,6-NDCA · TEA salt crystals having a hue represented by 1st 2,6-NDCA · TEA was obtained with a recovery rate of 96.1%.
400 g of 2,6-NDCA · TEA salt crystals obtained by salt formation, 800 g of acetone and 200 g of water were charged into a SUS 2L autoclave equipped with a stirrer, temperature measuring tube, pressure filtration device and jacket. The hot water was circulated and heated to 90 ° C., and stirred at that temperature for 30 minutes to completely dissolve the contents. The internal pressure at that time was 0.25 MPa. Next, the temperature was lowered to 25 ° C. over 3 hours. Pressure filtration was performed at 25 ° C., and the obtained crystals were rinsed with 200 g of acetone. 312 g of 2,6-NDCA · TEA crystals having the composition and hue shown by 2nd NDCA · TEA shown in Table 8 were obtained at a recovery rate of 78.0%.
Using the obtained 2ndNDCA · TEA 200 g as a raw material, in the same manner as in Example 17, after microfiltration, salt decomposition, filtration, and rinsing operations were performed. As a result, high purity 2,6-NDCA having a composition and hue shown in Table 8 as 2,6-NDCA was obtained.
2,6-NDCA · TEA obtained by salt formation was further recrystallized and then subjected to salt decomposition to obtain 2,6-NDCA of very high purity.
[0071]

[0072]
Example 23
Except for adding 2.0 g of powdered activated carbon (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), salt formation operation, filtration and rinsing were carried out in the same manner as in Example 2, except that 2.0 g was added. A composition and hue of 328 g of 2,6-NDCA · TEA salt shown in Table 9 as 2,6-NDCA · TEA salt was obtained at a recovery rate of 78.0%.
The purified 2,6-NDCA · TEA salt was subjected to a microfiltration operation in the same manner as in Example 17, followed by further salt decomposition operation. As a result, 2,6-NDCA having a high purity of composition and hue shown in Table 9 as 2,6-NDCA was obtained.
In the salt formation, very high purity 2,6-NDCA can be obtained by using powdered activated carbon treatment together.
[0073]

[0074]
Example 24
2000 g of purified 2,6-NDCA · TEA obtained by salt formation on a 10-fold scale of Example 2 was dissolved in 2000 g of water, and foreign matters and insoluble metals were removed with a 1 μm filter. After charging 5 g of granular activated carbon (Kuraray) into a jacketed stainless steel reaction tube with an inner diameter of 13 mm and heating to 80 ° C., while maintaining the same temperature, an aqueous solution in which 2,6-NDCA · TEA is dissolved is 100 g / Liquid was fed at a rate of hr. After feeding the entire amount, one part was dried under reduced pressure and analyzed, and an aqueous solution having the composition and hue shown in Table 10 as 2,6-NDCA · TEA was obtained. 400 g of an aqueous solution of 2,6-NDCA · TEA amine salt was subjected to a salt decomposition operation in the same manner as in Example 17, and 2,6-NDCA having a high purity of composition and hue shown in Table 10 as 2,6-NDCA Got.
[0075]

[0076]
Example 25
The product obtained by oxidizing 4-ethyl-4'-formylbiphenyl in the presence of an oxidation catalyst containing a heavy metal and a bromine compound was filtered, washed and dried, and crude 4,4'- Obtained BPDA.
A 2 L glass three-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a temperature measuring tube was charged with 200 g of crude 4,4′-BPDA shown in Table 8 as raw materials and 500 g of 5 wt% aqueous acetone solvent. 220 g of TEA was added (1.1 equivalent to the acid amount of 4,4′-BPDA), and the mixture was stirred and mixed for 30 min while maintaining at 10 ° C. to perform a salt formation operation. The slurry containing 4,4′-BPDA · TEA crystals was filtered through a G2 glass filter, and the crystals on the filter were rinsed with 200 g of acetone. 298 g of 4,4′-BPDA · TEA salt crystals having the hue and composition shown in Table 11 were obtained with a recovery rate of 78.0%.
[0077]
Example 26
A salt formation operation, filtration and rinsing were performed in the same manner as in Example 25 except that 5 wt% hydrous pyridine solvent was used instead of 500 g of 5 wt% hydrous acetone solvent. 246 g of 4,4′-BPDA · TEA salt crystals having the hue shown in Table 11 and a composition were obtained at a recovery rate of 64.4%.
[0078]
Example 27
A salt forming operation, filtration and rinsing were carried out in the same manner as in Example 25 using 500 g of N, N-dimethylacetamide instead of 500 g of 5 wt% aqueous acetone solvent. 321 g of 4,4′-BPDA · TEA salt crystals having the hue shown in Table 11 and a composition were obtained at a recovery rate of 84.0%.
[0079]

[0080]
Example 28
A salt formation operation, filtration and rinsing were performed in the same manner as in Example 25 except that 400 g of α-picoline was used instead of 500 g of 5 wt% aqueous acetone solvent. 245 g of 4,4′-BPDA · TEA salt crystals having the hue shown in Table 12 and a composition were obtained at a recovery rate of 64.1%.
[0081]
Example 29
When salt formation was performed, salt formation operation, filtration and rinsing were performed in the same manner as in Example 25, except that 2 g of powdered activated carbon (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added simultaneously with the solvent. 302 g of 4,4′-BPDA · TEA salt crystals having the hue shown in Table 12 and a composition were obtained with a recovery rate of 79.1%.
[0082]
Example 30
200 g of the purified 4,4′-BPDA · TEA crystal obtained in Example 25 was dissolved in 200 g of water and subjected to microfiltration with a 1 μm filter to remove foreign substances and insoluble metals.
The aqueous solution in which the amine salt is dissolved is charged into a 1 L SUS autoclave equipped with a condenser, stirring device, pressure filtration device, and aluminum block heater, heated to 150 ° C. and maintained at the same temperature with stirring, 200 g / Water was fed at a rate of hr, and a salt decomposition operation was carried out for 3 hrs to obtain a distillate having the same amount as the amount fed. Then, after cooling to 100 ° C., pressure filtration was performed, and the obtained crystals were washed with 200 g of water and then dried under reduced pressure at 50 ° C. for 3 hours. As a result, 100.3 g of 4,4`-BPDA having the composition shown in Table 12 and having the hue shown in Table 12 was obtained. A high-purity 4,4`-BPDA with a large particle size and well-purified both hue and organic impurities was obtained.
[0083]
Example 31
Using 200 g of the purified 4,4′-BPDA · TEA crystal obtained in Example 29 as a raw material, a microfiltration operation and a salt decomposition operation were performed in the same manner as in Example 30. As a result, 98.8 g of 4,4`-BPDA having the composition shown in Table 12 and a hue was obtained. Further high purity 4,4`-BPDA was obtained by the activated carbon treatment.
[0084]

[0085]
【The invention's effect】
According to the present invention, a purified aromatic polycarboxylic acid amine salt can be obtained as a crystal by a simple operation of mixing a crude aromatic polycarboxylic acid and an amine in a solvent at normal temperature and pressure. Further, by dissolving in water and decomposing the amine salt, it is possible to obtain an aromatic polycarboxylic acid having high purity and good hue. The present invention is advantageously applied particularly to naphthalenedicarboxylic acid and biphenyldicarboxylic acid, which are hardly soluble in a solvent.
By carrying out the production of high-purity aromatic polycarboxylic acid by this method, the following advantages are obtained.
-A refined aromatic polycarboxylic acid amine salt can be obtained only by stirring and mixing a crude aromatic polycarboxylic acid and an amine in the presence of a solvent. Industrially, it can be carried out at room temperature and normal pressure, has a simple structure and is easy to operate.
-Since salt formation does not need to go through a solution state, the recovery rate can be freely controlled, and if necessary, a high recovery rate of 95% or more can be easily achieved.
・ Further purification is possible by using recrystallization and activated carbon treatment together.
A high-purity aromatic dicarboxylic acid with improved hue and particle size can be obtained by thermally decomposing an aromatic polycarboxylic acid amine salt purified by salt formation in the presence of water.
-All amines and solvents can be recovered, reducing the amount of waste.
Therefore, according to the present invention, an aromatic polycarboxylic acid having a good hue and high purity can be produced at a low production cost and with a simple structure. Since the method of the present invention is an industrially excellent method, the industrial significance of the present invention is very large.

Claims

Solvents capable of dissolving aliphatic tertiary amines and crude naphthalene dicarboxylic acids and naphthalene dicarboxylic acid amine salts are always produced by raw naphthalene dicarboxylic acid or salt formation under conditions where amine salt crystals precipitate. In a slurry state in which a solid of naphthalene dicarboxylic acid amine salt exists , stirring and mixing at a temperature of 0 to 70 ° C. forms a naphthalene dicarboxylic acid amine salt, and the crystals of the amine salt are dissolved in water and water is present. A method for producing high-purity naphthalenedicarboxylic acid, wherein the amine salt is decomposed by heating under reduced pressure to obtain naphthalenedicarboxylic acid.

The method for producing high-purity naphthalenedicarboxylic acid according to claim 1, wherein the aliphatic tertiary amine is triethylamine and / or trimethylamine.

The method for producing high-purity naphthalenedicarboxylic acid according to claim 1, wherein the solvent having a solubility in the naphthalenedicarboxylic acid amine salt is a mixed solvent composed of water and a water-soluble organic solvent.

The water-soluble organic solvent is selected from acetone, acetonitrile, pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, alcohol having 3 or less carbon atoms, dimethylacetamide, and dimethylformamide. The method for producing high-purity naphthalenedicarboxylic acid according to claim 3.

The method for producing high-purity naphthalenedicarboxylic acid according to claim 4, wherein the water-soluble organic solvent is selected from acetone, pyridine, α-picoline, β-picoline and γ-picoline.

The method for producing high-purity naphthalenedicarboxylic acid according to claim 3, wherein the content of water in the mixed solvent is in the range of 1 wt% to 80 wt%.

The method for producing high-purity naphthalenedicarboxylic acid according to claim 1, wherein activated carbon treatment is simultaneously performed when the naphthalenedicarboxylic acid amine salt is formed.

The method for producing high-purity naphthalenedicarboxylic acid according to claim 1, wherein the formed naphthalenedicarboxylic acid amine salt is dissolved in a solvent to precipitate crystals.

The method for producing high-purity naphthalenedicarboxylic acid according to claim 1, wherein the formed naphthalenedicarboxylic acid amine salt is dissolved in water and treated with activated carbon.