JP4830230B2 - Catalyst component for vinyl compound polymerization, catalyst for vinyl compound polymerization, method for producing vinyl compound polymer, and use of transition metal compound - Google Patents

Description

（上記一般式［Ｉ］または［II］においてそれぞれ、Ｍは周期律表第４族の遷移金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。ＸおよびＹは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２４の炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭素原子数１〜２４のスルホニルオキシ基、または炭素原子数２〜２４の２置換アミノ基を表す。Ｃｐはη ⁵ −ペンタメチルシクロペンタジエニル基を表し、Ｒ−Ｏ−は２，６−ジエチルフェノキシ基、２，３，６−トリエチルフェノキシ基、２，４，６−トリエチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノキシ基、２，３，６−トリ−ｎ−プロピルフェノキシ基、２，４，６−トリ−ｎ−プロピルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，３，６−トリイソプロピルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルフェノキシ基または２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基を表す。但し、一般式［II］における２つのＲは同じであっても異なっていてもよい。）
（Ｂ）：下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ｂ１）一般式 Ｅ¹ _aＡｌＺ_3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ｂ２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ²）−Ｏ−｝_bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｂ３）一般式 Ｅ³｛−Ａｌ（Ｅ³）−Ｏ−｝_cＡｌＥ³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ¹、Ｅ²およびＥ³は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ¹、全てのＥ²および全てのＥ³は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていても良い。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
（Ｃ）：下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（Ｃ１）一般式 ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物、
（Ｃ２）一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物、
（Ｃ３）一般式 （Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物
（但し、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ⁺は無機または有機のカチオンであり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺はブレンステッド酸である。）。
【０００６】
【発明の実施の形態】
前記一般式［Ｉ］または［II］において、Ｍは元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第４族の遷移金属原子を表し、好ましくはチタニウム原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、さらに好ましくはチタニウム原子またはジルコニウム原子であり、特に好ましくはチタニウム原子である。
【０００７】
前記一般式［Ｉ］または［II］において、Ｃｐはη ⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル基である。
なお、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η⁵−」を省略することがある。
【０００８】
前記一般式［Ｉ］において、（Ｒ−Ｏ−）は２，６−ジエチルフェノキシ基、２，３，６−トリエチルフェノキシ基、２，４，６−トリエチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノキシ基、２，３，６−トリ−ｎ−プロピルフェノキシ基、２，４，６−トリ−ｎ−プロピルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，３，６−トリイソプロピルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルフェノキシ基または２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基を表す。
【００１３】
前記一般式［Ｉ］または［II］において、ＸおよびＹは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２４の炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭素原子数１〜２４のスルホニルオキシ基、または炭素原子数２〜２４の２置換アミノ基を表す。かかるハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００１４】
また、炭素原子数１〜２４の炭化水素基としては、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基、炭素原子数７〜２４のアラルキル基などが例示され、アルキル基の具体例を挙げると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、またはアミル基である。これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基などで置換されていてもよい。
【００１５】
アリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ｎｅｏ−ペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基などで置換されていてもよい。
【００１６】
アラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ｎｅｏ−ペンチルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が挙げられ、好ましくはベンジル基である。これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基などで置換されていてもよい。
【００１７】
炭素原子数１〜２４のスルホニルオキシ基とは一般式Ｒ”ＳＯ₃−で示される化合物を示し、具体的にはメタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、ドデカンスルホニルオキシ基などＲ”がアルキル基であるものや、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基などの様に一部がハロゲンで置換されているもの、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基などの様にＲ”がアリール基であるものである。
【００１８】
炭素原子数２〜２４の２置換アミノ基とは二つの炭化水素基などで置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル着、ｎ−へキシル基、シクロへキシル基などの炭素原子数１〜２３のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子数２〜２４の２置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−へキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基などが挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基である。
【００１９】
これらのＸとＹは任意に結合して環を形成していてもよい。
前記一般式［Ｉ］または［II］におけるＸおよびＹとして好ましくは、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、またはスルホニルオキシ基であり、さらに好ましくは、それぞれ独立に塩素原子、メチル基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基またはベンジル基である。
【００２０】
かかる前記一般式［Ｉ］または［II］で表される遷移金属化合物は、例えば、下記一般式［III］で表される遷移金属化合物と、下記一般式［IV］で表される化合物またはそのアルカリ金属塩とを、反応させることにより容易に合成される。

（上記一般式［III］または［IV］において、Ｃｐ、Ｘ、ＹおよびＲはそれぞれ前記一般式［Ｉ］または［II］におけると同様であり、Ｚは前記一般式［Ｉ］または［II］におけるＸまたはＹと同様である。Ｏは酸素原子を表し、Ｈは水素原子を表す。）
【００２１】
この時の反応条件は、有機金属化合物を用いる通常の反応と同様であり、具体的には、溶媒としてはジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒のほか、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、及びトルエンやヘキサンなどの炭化水素系の溶媒の使用が可能であり、反応温度は通常−５０℃〜１１０℃で実施される。
【００２２】
これらの遷移金属化合物は一種類のみを用いてもよく、二種類以上を組み合わせてもよい。本発明においては、上記一般式［Ｉ］または［II］で表される遷移金属化合物とその０．５倍モル量もしくは等モル量の水との反応物であるμ−オキソタイプもしくはビスμ−オキソタイプの遷移金属化合物を用いてもよい。
【００２３】
上記一般式［Ｉ］または［II］で表される遷移金属化合物は、嵩高い置換基を有するビニル化合物を付加重合させる際に用いる触媒成分として使用される。本発明において、嵩高い置換基を有するビニル化合物を付加重合させる際に用いる触媒は、上記一般式［Ｉ］または［II］で表される遷移金属化合物と活性化用助触媒とを接触させて得られるビニル化合物重合用触媒であり、好ましくは（Ａ）上記一般式［Ｉ］または［II］で表される遷移金属化合物と、下記（Ｂ）および／または下記（Ｃ）とを接触させて得られるビニル化合物重合用触媒である。
（Ｂ）：下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ｂ１）一般式 Ｅ¹ _aＡｌＺ_3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ｂ２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ²）−Ｏ−｝_bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｂ３）一般式 Ｅ³｛−Ａｌ（Ｅ³）−Ｏ−｝_cＡｌＥ³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ¹、Ｅ²およびＥ³は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ¹、全てのＥ²および全てのＥ³は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていても良い。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
（Ｃ）：下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（Ｃ１）一般式 ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物、
（Ｃ２）一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物、
（Ｃ３）一般式 （Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物
（但し、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ⁺は無機または有機のカチオンであり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺はブレンステッド酸である。）。
以下、この好ましいビニル化合物重合用触媒についてさらに説明する。
【００２４】
（Ｂ）アルミニウム化合物
上記アルミニウム化合物（Ｂ）において、 Ｅ¹ 、Ｅ² およびＥ³ における炭化水素基としては、それぞれ炭素原子数１〜８の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００２５】
一般式 Ｅ¹ _aＡｌＺ_3-a で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムである。
【００２６】
一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ² ）−Ｏ−｝_bで示される構造を有する環状のアルミノキサン（Ｂ２）、一般式 Ｅ³ ｛−Ａｌ（Ｅ³ ）−Ｏ−｝_c ＡｌＥ³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン（Ｂ３）における、Ｅ² 、Ｅ³ の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ² およびＥ³ はメチル基またはイソブチル基であり、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。
【００２７】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法が例示できる。
このようにして得られたアルミノキサンや市販のアルミノキサンは通常、（Ｂ２）と（Ｂ３）との混合物となっていると考えられる。
【００２８】
（Ｃ）ホウ素化合物
一般式 ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ で表されるホウ素化合物（Ｃ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹ 〜Ｑ³ はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｑ¹ 〜Ｑ³ は好ましくは、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含むアミノ基であり、より好ましいＱ¹ 〜Ｑ³ はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。さらに好ましくはＱ¹ 〜Ｑ⁴ は、それぞれ少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数１〜２０のフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくはＱ¹ 〜Ｑ⁴ は、それぞれ少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数６〜２０のフッ素化アリール基である。
【００２９】
化合物（Ｃ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００３０】
一般式 Ｇ⁺ （ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- で表されるホウ素化合物（Ｃ２）において、Ｇ⁺ は無機または有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹ 〜Ｑ⁴ は上記の（Ｃ１）におけるＱ¹ 〜Ｑ³ と同様である。
【００３１】
一般式 Ｇ⁺ （ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- で表される化合物における無機のカチオンであるＧ⁺ の具体例としては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＧ⁺ としては、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。Ｇ⁺ として好ましくはカルベニウムカチオンであり、特に好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。（ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００３２】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００３３】
また、一般式（Ｌ−Ｈ）⁺ （ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- で表されるホウ素化合物（Ｃ３）においては、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺ はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹ 〜Ｑ⁴ は上記のルイス酸（Ｃ１）におけるＱ¹ 〜Ｑ³ と同様である。
【００３４】
一般式（Ｌ−Ｈ）⁺ （ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- で表される化合物におけるブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）⁺ の具体例としては、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- としては、前述と同様のものが挙げられる。
【００３５】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００３６】
［重合］
本発明で用いられる好ましいビニル化合物重合用触媒は、（Ａ）上記一般式［Ｉ］または［II］で表される遷移金属化合物と、上記（Ｂ）および／または上記（Ｃ）とを接触させて得られるビニル化合物重合用触媒である。ここでいう接触とは、上記の（Ａ）と、（Ｂ）および／または（Ｃ）とが接触し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈もしくは希釈せずに上記の（Ａ）と、（Ｂ）および／または（Ｃ）とを混合して接触させる方法や、別々に重合槽に供給して重合槽の中で接触させ触媒を形成する方法等を採用できる。各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給することが好ましく、その場合、あらかじめ任意の２者もしくは３者を混合して接触させたのちに別々に重合槽に供給してもよい。
【００３７】
前記重合用触媒として（Ａ）および（Ｂ）を接触させて得られる重合用触媒を用いる際は、（Ｂ）としては、前記の環状のアルミノキサン（Ｂ２）および／または線状のアルミノキサン（Ｂ３）が好ましい。また他に好ましい重合用触媒の態様としては、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を接触させて得られる重合用触媒が挙げられ、その際の該（Ｂ）としては前記の（Ｂ１）が使用しやすい。
【００３８】
各成分の使用量は通常、［（Ｂ）に含まれるＡｌ原子換算モル］／（Ａ）のモル比が０．１〜１００００で、好ましくは５〜２０００、（Ｃ）／（Ａ）のモル比が０．０１〜１００で、好ましくは０．５〜１０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
各成分を溶液状態もしくは溶媒に懸濁した状態で用いる場合の濃度は、重合反応器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択されるが、一般に、（Ａ）が、通常０．０１〜５００μｍｏｌ／ｇで、より好ましくは、０．０５〜１００μｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは、０．０５〜５０μｍｏｌ／ｇ、（Ｂ）が、Ａｌ原子換算で、通常０．０１〜１００００μｍｏｌ／ｇで、より好ましくは、０．１〜５０００μｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは、０．１〜２０００μｍｏｌ／ｇ、（Ｃ）は、通常０．０１〜５００μｍｏｌ／ｇで、より好ましくは、０．０５〜２００μｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは、０．０５〜１００μｍｏｌ／ｇの範囲にあるように各成分を用いることが望ましい。
【００３９】
本発明で用いられる触媒としては、さらにＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 等の無機担体、エチレン、スチレン等の重合体等の有機ポリマー担体を含む粒子状担体を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
重合法としては特に制限はなく、例えばバッチ式または連続式の気相重合法、塊状重合法、適当な溶媒を使用しての溶液重合法あるいはスラリー重合法等、任意の方法を使用することができる。溶媒を使用する場合、触媒を失活させないという条件の各種の溶媒が使用可能であり、このような溶媒の例として、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素；ジクロロメタン、ニ塩化スチレン等のハロゲン化炭化水素基をあげることができる。
【００４１】
重合温度については特に制限はなく、一般に−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃が採用される。また、圧力についても制限はないが、一般に１０ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ〜５ＭＰａで実施される。また、重合体の分子量を調製するために水素などの連鎖移動剤を添加することもできる。
【００４７】
本発明が対象とする嵩高い置換基を有するビニル化合物は、下記のビニル化合物である。
ビニル化合物：ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ’で表され、置換基Ｒ’が３〜１０員環の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基であるビニル化合物。
【００４９】
かかるビニル化合物の具体例としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタンなどが挙げられる。
【００５０】
特に好ましいビニル化合物は、ビニルシクロヘキサンである。
【００５１】
本発明においては、ビニル化合物と共重合可能な他の付加重合性モノマーとを共重合させる。本発明は高い共重合性を示す。
【００５２】
前記他の付加重合性モノマーはエチレンおよび／またはα−オレフィンである。かかるα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の直鎖状オレフィン類、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン等の分岐状オレフィン類等が挙げられる。より好ましいα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、または４−メチル−１−ペンテンであり、特に好ましくはプロピレン、１−ブテン、または１−へキセンである。
【００５３】
かかる共重合体において、嵩高い置換基を有するビニル化合物の共重合組成は０．１〜９９ｍｏｌ％といった広範囲の共重合体に本発明は適用しうる。本発明は特に、該共重合組成の高い共重合体の製造に有用であり、該共重合組成として好ましくは５〜９９ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１５〜９９ｍｏｌ％であり、特に好ましくは２５〜９９ｍｏｌ％である。該共重合組成が低すぎると、共重合体はその骨格中でオレフィン単位の連鎖に由来する結晶を形成することがあり、透明性の点で好ましくない。該共重合組成は、¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルや¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いる定法により容易に求められる。
【００５４】
本発明により製造される重合体のポリマー骨格中（ポリマーの分子鎖中に分岐したポリマー鎖がある場合はそれも含む。）には、嵩高い置換基を有するビニル化合物由来の２級炭素原子と３級炭素原子とが存在する。また、エチレンと嵩高い置換基を有するビニル化合物との共重合体の場合にはエチレン由来の２級炭素原子も存在し、プロピレン等のα−オレフィンとの共重合体の場合にはα−オレフィン由来の２級炭素原子と３級炭素原子も存在する。ポリマー骨格中のシーケンスに応じて、３級炭素原子同士が１個のメチレン基によって隔てられた構造や、２個のメチレン基によって隔てられた構造、３個のメチレン基によって隔てられた構造、４個以上のメチレン基によって隔てられた構造が存在しうる。かかるポリマー構造は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより決定される。本発明で製造される共重合体としては、２個以上の嵩高い置換基を有するビニル化合物がHead-to-Tail様式で結合した連鎖を有する共重合体も得られ、その場合には３級炭素原子同士が１個のメチレン基によって隔てられた構造が存在する。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によりその範囲を限定されるものではない。なお、実施例中における重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
【００５７】
極限粘度［η］は、ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として１３５℃で測定した。
【００５８】
ガラス転移点および融点は、ＤＳＣ（セイコー電子工業社製 ＳＳＣ−５２００）を用いて、以下の条件で測定した。
昇温 ２０℃〜２００℃（２０℃／分）１０分間保持
冷却 ２００℃〜−５０℃（２０℃／分）１０分間保持
測定 −５０℃〜３００℃（２０℃／分）
【００５９】
重合体中のビニルシクロヘキサン単位共重合組成および重合体の構造は、¹³Ｃ−ＮＭＲ解析により求めた。
¹³Ｃ−ＮＭＲ装置 ＢＲＵＫＥＲ社製 ＤＲＸ６００
測定溶媒 オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン−ｄ４の４：１（容積比）混合液
測定温度 １３５℃
【００６０】
［実施例１］
アルゴンで置換した４００ｍｌのオートクレーブ中にビニルシクロヘキサン ２７ｍｌ、脱水トルエン １６８ｍｌを投入した。３０℃に昇温後、エチレンを０．８ＭＰａ仕込んだ。メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度 ６ｗｔ％］２．８ｍｌを仕込み、つづいて特開平１１−１６６０１０号記載の方法で合成した（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタニウムジクロリド ２．１ｍｇを脱水トルエン ２．１ｍｌに溶解させたものを仕込んだ。反応液を１時間攪拌した後、反応液をエタノール ５００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をエタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体 １６．１９ｇを得た。該重合体の［η］は１．４３ｄｌ／ｇで、ガラス転移点は−２３℃、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は２０ｍｏｌ％であった。該重合体のプレスシートは非常に透明性が高く、また柔軟性および弾性回復性に優れていた。
得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。シクロヘキシル基で置換された炭素原子同士が、３個のメチレン基によって隔てられる構造および１個のメチレン基によって隔てられる構造を有することが確認できた。
【００６１】
［実施例２］
実施例１におけるビニルシクロヘキサン ２７ｍｌをビニルシクロヘキサン １０３ｍｌに、脱水トルエン １６８ｍｌを脱水トルエン ４４ｍｌに、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタニウムジクロリド ２．１ｍｇを脱水トルエン ２．１ｍｌに溶解させたものを、１．１ｍｇを脱水トルエン １．１ｍｌに溶解させたものに変えた以外は実施例１と同様に行ったところ、重合体 １３．７７ｇを得た。該重合体の［η］は０．９１ｄｌ／ｇで、ガラス転移点は１１℃、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は３７ｍｏｌ％であった。該重合体のプレスシートは非常に透明性が高く、また柔軟性および弾性回復性に優れていた。
得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。シクロヘキシル基で置換された炭素原子同士が、３個のメチレン基によって隔てられる構造および１個のメチレン基によって隔てられる構造を有することが確認できた。
【００６２】
［比較例１］
実施例２における脱水トルエン ４４ｍｌを脱水トルエン ４０ｍｌに変え、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタニウムジクロリド １．１ｍｇを脱水トルエン １．１ｍｌに溶解させたものを、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド［Ｓｔｒｅｍ社製］ ２．２ｍｇを脱水トルエン ４．５ｍｌに溶解させたものに変えた以外は実施例１と同様に行ったところ、重合体 １１．７０ｇを得た。該重合体のビニルシクロヘキサンの共重合組成は０．３１ｍｏｌ％であった。
得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００６３】
［実施例３］
アルゴンで置換した３００ｍｌのガラスリアクター中にビニルシクロヘキサン６８ｍｌ、脱水トルエン １７ｍｌを投入した。５０℃に昇温後、エチレンを０．１ＭＰａ仕込んだ。メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度 ６ｗｔ％］５．９ｍｌを仕込み、つづいて（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタニウムジクロリド ４．３ｍｇを脱水トルエン ８．６ｍｌに溶解させたものを仕込んだ。反応液を１時間攪拌した後、反応液をエタノール ５００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をエタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体 １．１１ｇを得た。該重合体の［η］は０．１８ｄｌ／ｇで、ガラス転移点は７６℃、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は７５ｍｏｌ％であった。該重合体のプレスシートは非常に透明性が高かった。
得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。シクロヘキシル基で置換された炭素原子同士が、３個のメチレン基によって隔てられる構造および１個のメチレン基によって隔てられる構造を有することが確認できた。
【００６４】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明によれば、嵩高い置換基を有するビニル化合物の共重合体を共重合性よく製造し得る触媒成分および重合用触媒、並びに、嵩高い置換基を有するビニル化合物の共重合体を共重合性よく製造する方法が提供される。また本発明によれば、嵩高い置換基を有するビニル化合物の共重合体を共重合性よく製造するための遷移金属化合物の用途が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られた共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例２で得られた共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、比較例１で得られた共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、実施例３で得られた共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymerization catalyst component and a polymerization catalyst used for addition polymerization of a vinyl compound having a bulky substituent, a method for producing a polymer of a vinyl compound having a bulky substituent, and a bulky substituent. The present invention relates to the use of a transition metal compound in the addition polymerization of a vinyl compound having a hydrogen atom.
[0002]
[Prior art]
In the field of polymerization of olefins such as ethylene and propylene, the advent of single-site catalysts prepared using transition metal compounds such as so-called metallocenes and nonmetallocenes makes it possible to produce polymers with properties different from conventional ones. Is being brought about.
[0003]
The application of such a catalyst has also been proposed for the polymerization of a vinyl compound having a bulky substituent such as vinylcyclohexane. For example, Polymer Science USSR, Vol32.No. 9, 1868-1872 (1990), Polymer, Vol34 (9), 1941 (1993) discloses a method for producing a copolymer of ethylene and vinylcyclohexane.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Such a polymer of a vinyl compound having a bulky substituent exhibits properties similar to polyvinyl chloride, and is expected as a non-halogenated material. However, the known polymer production methods as described above are low in copolymerizability (that is, compared with the molar ratio of the vinyl compound having a bulky substituent in the monomer subjected to polymerization). It has been difficult to obtain a copolymer having a high vinyl compound copolymer composition (the ratio of the repeating units derived from the vinyl compound contained in the polymer (copolymer composition) is considerably low).
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is to provide a catalyst component and a polymerization catalyst capable of producing a copolymer of a vinyl compound having a bulky substituent with good copolymerizability, and a vinyl having a bulky substituent. An object of the present invention is to provide a method for producing a copolymer of a compound with good copolymerizability. Another object of the present invention is to provide a use of a transition metal compound for producing a copolymer of a vinyl compound having a bulky substituent group with good copolymerization.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventionWith ethylene and / or α-olefinThe following vinyl compoundThingsA catalyst component used for addition polymerization, a vinyl compound polymerization catalyst component comprising a transition metal compound represented by the following general formula [I] or [II];With ethylene and / or α-olefinThe following vinyl compoundThingsA catalyst used for addition polymerization, obtained by contacting (A) a transition metal compound represented by the following general formula [I] or [II] with the following (B) and / or (C): A vinyl compound polymerization catalyst; using the vinyl compound polymerization catalystWith ethylene and / or α-olefinThe following vinyl compoundThingsMethod of producing vinyl compound polymer for addition polymerizationTo the lawTo solve the above problems..
  BiNyl compoundobject:CH₂= CH-R 'and the substituent R' is3 to 10-membered cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atomsA vinyl compound.

(In the above general formula [I] or [II], M represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, and O represents an oxygen atom. X and Y are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, C1 represents a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms or a substituted hydrocarbon group, a sulfonyloxy group having 1 to 24 carbon atoms, or a disubstituted amino group having 2 to 24 carbon atoms.η ^Five -Pentamethylcyclopentadienyl groupRepresentsR-O- represents 2,6-diethylphenoxy group, 2,3,6-triethylphenoxy group, 2,4,6-triethylphenoxy group, 2,6-di-n-propylphenoxy group, 2,3,6 -Tri-n-propylphenoxy group, 2,4,6-tri-n-propylphenoxy group, 2,6-diisopropylphenoxy group, 2,3,6-triisopropylphenoxy group, 2,4,6-triisopropyl Phenoxy group or 2,6-di-sec-butylphenoxy groupRepresents. However, two R in the general formula [II] may be the same or different. )
(B): One or more aluminum compounds selected from the following (B1) to (B3)
  (B1) General formula E¹ _aAlZ_3-aOrganoaluminum compound represented by
  (B2) General formula {-Al (E²) -O-}_bCyclic aluminoxane having a structure represented by
  (B3) General formula E^Three{-Al (E^Three) -O-}_cAlE^Three ₂A linear aluminoxane having a structure represented by
(However, E¹, E²And E^ThreeAre each hydrocarbon groups and all E¹, All E²And all E^ThreeMay be the same or different. Z represents a hydrogen atom or a halogen atom, and all Zs may be the same or different. a represents a number satisfying 0 <a ≦ 3, b represents an integer of 2 or more, and c represents an integer of 1 or more. )
(C): one or more boron compounds selected from the following (C1) to (C3)
  (C1) General formula BQ¹Q²Q^ThreeA boron compound represented by
  (C2) General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-A boron compound represented by
  (C3) General formula (LH)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Boron compounds represented by
(B is a trivalent valence boron atom, and Q¹~ Q^FourIs a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a substituted silyl group, an alkoxy group or a disubstituted amino group, which may be the same or different. G⁺Is an inorganic or organic cation, L is a neutral Lewis base, (L—H)⁺Is a Bronsted acid. ).
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the general formula [I] or [II], M represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table of elements (IUPAC Inorganic Chemical Nomenclature Revised Edition 1989), preferably a titanium atom, a zirconium atom, or hafnium An atom, more preferably a titanium atom or a zirconium atom, and particularly preferably a titanium atom.
[0007]
  In the general formula [I] or [II], CpIs η ^Five-Pentamethylcyclopentadienyl groupIt is.
  In this specification, the name of the transition metal compound is “η^Five“-” May be omitted.
[0008]
  In the general formula [I], (R—O—) is 2,6-diethylphenoxy group, 2,3,6-triethylphenoxy group, 2,4,6-triethylphenoxy group, 2,6-di-n-propylphenoxy group, 2, 3,6-tri-n-propylphenoxy group, 2,4,6-tri-n-propylphenoxy group, 2,6-diisopropylphenoxy group, 2,3,6-triisopropylphenoxy group, 2,4,6 -Represents a triisopropylphenoxy group or a 2,6-di-sec-butylphenoxy group.
[0013]
In the general formula [I] or [II], X and Y each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or substituted hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, or a sulfonyl group having 1 to 24 carbon atoms. An oxy group or a disubstituted amino group having 2 to 24 carbon atoms is represented. Specific examples of such a halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0014]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms, and the like. Specific examples of the group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neo-pentyl group, amyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-eicosyl group and the like are preferable, preferably methyl group, ethyl group, isopropyl group, tert-butyl group, or It is an amyl group. Any of these alkyl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, or an aryloxy group such as a phenoxy group.
[0015]
Examples of the aryl group include phenyl group, 2-tolyl group, 3-tolyl group, 4-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, 2,5-xylyl group, and 2,6-xylyl group. Group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 2,4,4 6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, pentamethylphenyl group, ethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, n- Butylphenyl group, sec-butylphenyl group, tert-butylphenyl group, n-pentylphenyl group, neo-pentylphenyl group, n-hexylphenyl group, naphthyl group, a Toraseniru group and the like, preferably phenyl group. Any of these aryl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, and an aryloxy group such as a phenoxy group.
[0016]
Examples of the aralkyl group include benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, (2,3-dimethylphenyl) methyl group, (2, 4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethylphenyl) methyl group, (4,6-dimethylphenyl) methyl Group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (pentamethylphenyl) methyl group, (ethylphenyl) methyl group, (n-propylphenyl) methyl group, (isopropylphenyl) methyl group, (n-butyl) Phenyl) methyl group, (sec-butylphenyl) methyl group, (tert-butylphenyl) methyl group, (n-pentylphenyl) Methyl group, (neo-pentyl) methyl group, naphthylmethyl group, anthracenylmethyl group, etc., preferably benzyl group. Any of these aralkyl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, or an aryloxy group such as a phenoxy group.
[0017]
The sulfonyloxy group having 1 to 24 carbon atoms is represented by the general formula R ″ SO_Three-Specifically, a methanesulfonyloxy group, an ethanesulfonyloxy group, a dodecanesulfonyloxy group or the like where R ″ is an alkyl group, or a part of the halogen such as a trifluoromethanesulfonyloxy group In which R ″ is an aryl group such as a p-toluenesulfonyloxy group.
[0018]
The disubstituted amino group having 2 to 24 carbon atoms is an amino group substituted with two hydrocarbon groups and the like, and examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. Group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl, n-hexyl group, cyclohexyl group, etc. alkyl group having 1 to 23 carbon atoms, phenyl group, etc. And aryl groups. Examples of the disubstituted amino group having 2 to 24 carbon atoms include a dimethylamino group, a diethylamino group, a di-n-propylamino group, a diisopropylamino group, a di-n-butylamino group, and a di-sec-butylamino group. Di-tert-butylamino group, diisobutylamino group, tert-butylisopropylamino group, di-n-hexylamino group, di-n-octylamino group, di-n-decylamino group, diphenylamino group, bistrimethylsilylamino Group, bis-tert-butyldimethylsilylamino group, and the like, preferably dimethylamino group or diethylamino group.
[0019]
These X and Y may be optionally combined to form a ring.
X and Y in the general formula [I] or [II] are preferably each independently a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, or a sulfonyloxy group, and more preferably each independently a chlorine atom, a methyl group, A trifluoromethanesulfonyloxy group or a benzyl group;
[0020]
The transition metal compound represented by the general formula [I] or [II] includes, for example, a transition metal compound represented by the following general formula [III] and a compound represented by the following general formula [IV] It is easily synthesized by reacting with an alkali metal salt.

(In the general formula [III] or [IV], Cp, X, Y and R are the same as those in the general formula [I] or [II], respectively, and Z is the same as in the general formula [I] or [II]. And is the same as X or Y in O. O represents an oxygen atom, and H represents a hydrogen atom.)
[0021]
The reaction conditions at this time are the same as those in a normal reaction using an organometallic compound. Specifically, the solvent is an ether solvent such as diethyl ether, a halogenated hydrocarbon solvent such as dichloromethane, and toluene. Hydrocarbon solvents such as hexane and hexane can be used, and the reaction temperature is usually -50 ° C to 110 ° C.
[0022]
These transition metal compounds may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, a μ-oxo type or a bis μ-, which is a reaction product of the transition metal compound represented by the above general formula [I] or [II] and its 0.5-fold or equimolar amount of water. Oxo type transition metal compounds may be used.
[0023]
The transition metal compound represented by the above general formula [I] or [II] is used as a catalyst component used for addition polymerization of a vinyl compound having a bulky substituent. In the present invention, the catalyst used for addition polymerization of a vinyl compound having a bulky substituent is obtained by bringing the transition metal compound represented by the above general formula [I] or [II] into contact with the activating cocatalyst. The resulting vinyl compound polymerization catalyst is preferably obtained by contacting (A) the transition metal compound represented by the above general formula [I] or [II] with the following (B) and / or the following (C): The resulting vinyl compound polymerization catalyst.
(B): One or more aluminum compounds selected from the following (B1) to (B3)
(B1) General formula E¹ _aAlZ_3-aOrganoaluminum compound represented by
(B2) General formula {-Al (E²) -O-}_bCyclic aluminoxane having a structure represented by
(B3) General formula E^Three{-Al (E^Three) -O-}_cAlE^Three ₂A linear aluminoxane having a structure represented by
(However, E¹, E²And E^ThreeAre each hydrocarbon groups and all E¹, All E²And all E^ThreeMay be the same or different. Z represents a hydrogen atom or a halogen atom, and all Zs may be the same or different. a represents a number satisfying 0 <a ≦ 3, b represents an integer of 2 or more, and c represents an integer of 1 or more. )
(C): one or more boron compounds selected from the following (C1) to (C3)
(C1) General formula BQ¹Q²Q^ThreeA boron compound represented by
(C2) General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-A boron compound represented by
(C3) General formula (LH)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Boron compounds represented by
(B is a trivalent valence boron atom, and Q¹~ Q^FourIs a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a substituted silyl group, an alkoxy group or a disubstituted amino group, which may be the same or different. G⁺Is an inorganic or organic cation, L is a neutral Lewis base, (L—H)⁺Is a Bronsted acid. ).
Hereinafter, this preferable vinyl compound polymerization catalyst will be further described.
[0024]
(B) Aluminum compound
In the aluminum compound (B), E¹ , E² And E^Three As the hydrocarbon group, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkyl group is more preferable.
[0025]
Formula E¹ _aAlZ_3-a Specific examples of the organoaluminum compound (B1) represented by the formula: trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum; dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dipropylaluminum chloride Dialkylaluminum chlorides such as diisobutylaluminum chloride and dihexylaluminum chloride; alkylaluminum dichlorides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride and hexylaluminum dichloride; Mini um hydride, dipropyl aluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, there can be mentioned dialkyl aluminum hydride such as dihexyl aluminum hydride.
Trialkylaluminum is preferable, and triethylaluminum or triisobutylaluminum is more preferable.
[0026]
General formula {-Al (E² ) -O-}_bA cyclic aluminoxane (B2) having the structure represented by the general formula E^Three {-Al (E^Three ) -O-}_c AlE^Three ₂In the linear aluminoxane (B3) having the structure represented by² , E^Three Specific examples thereof include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, normal pentyl group, and neopentyl group. b is an integer of 2 or more, and c is an integer of 1 or more. Preferably, E² And E^Three Is a methyl group or an isobutyl group, b is 2-40, and c is 1-40.
[0027]
The above aluminoxane can be made by various methods. There is no restriction | limiting in particular about the method, What is necessary is just to make according to a well-known method. For example, a solution obtained by dissolving a trialkylaluminum (for example, trimethylaluminum) in an appropriate organic solvent (benzene, aliphatic hydrocarbon, etc.) is brought into contact with water. Moreover, the method of making a trialkylaluminum (for example, trimethylaluminum etc.) contact the metal salt (for example, copper sulfate hydrate etc.) containing crystal water can be illustrated.
The aluminoxane thus obtained and the commercially available aluminoxane are usually considered to be a mixture of (B2) and (B3).
[0028]
(C) Boron compound
General formula BQ¹ Q² Q^Three In the boron compound (C1) represented by B, B is a boron atom in a trivalent valence state, and Q¹ ~ Q^Three Is a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a substituted silyl group, an alkoxy group or a disubstituted amino group, which may be the same or different. Q¹ ~ Q^Three Is preferably a halogen atom, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, a substituted silyl group containing 1 to 20 carbon atoms, 1 to Q is an alkoxy group containing 20 carbon atoms or an amino group containing 2 to 20 carbon atoms.¹ ~ Q^Three Is a halogen atom, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms. More preferably Q¹ ~ Q^Four Are fluorinated hydrocarbon groups of 1 to 20 carbon atoms each containing at least one fluorine atom, particularly preferably Q¹ ~ Q^Four Is a fluorinated aryl group having 6 to 20 carbon atoms each containing at least one fluorine atom.
[0029]
Specific examples of the compound (C1) include tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borane, Examples include tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, tris (2,3,4-trifluorophenyl) borane, phenylbis (pentafluorophenyl) borane, and most preferably tris (pentafluoro). Phenyl) borane.
[0030]
General formula G⁺ (BQ¹ Q² Q^Three Q^Four )^- In the boron compound (C2) represented by⁺ Is an inorganic or organic cation, B is a boron atom in a trivalent valence state, Q¹ ~ Q^Four Q in (C1) above¹ ~ Q^Three It is the same.
[0031]
General formula G⁺ (BQ¹ Q² Q^Three Q^Four )^- G which is an inorganic cation in the compound represented by⁺ As specific examples of the above, G is a ferrocenium cation, an alkyl-substituted ferrocenium cation, a silver cation, or the like, which is an organic cation.⁺ Examples thereof include a triphenylmethyl cation. G⁺ Is preferably a carbenium cation, and particularly preferably a triphenylmethyl cation. (BQ¹ Q² Q^Three Q^Four )^- As tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (3,4,5) -Trifluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,4-trifluorophenyl) borate, phenyltris (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate and the like.
[0032]
Specific combinations of these include ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1'-dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyl tetrakis (Pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyltetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate and the like can be mentioned, and most preferred is triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate.
[0033]
Moreover, general formula (LH)⁺ (BQ¹ Q² Q^Three Q^Four )^- In the boron compound (C3) represented by L, L is a neutral Lewis base, and (L—H)⁺ Is a Bronsted acid, B is a trivalent boron atom, Q¹ ~ Q^Four Q in the above Lewis acid (C1)¹ ~ Q^Three It is the same.
[0034]
General formula (L-H)⁺ (BQ¹ Q² Q^Three Q^Four )^- Is a Bronsted acid in a compound represented by formula (LH)⁺ Specific examples of the alkyl group include trialkyl-substituted ammonium, N, N-dialkylanilinium, dialkylammonium, triarylphosphonium, and the like (BQ¹ Q² Q^Three Q^Four )^- Are the same as those described above.
[0035]
Specific combinations of these include triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ) Ammonium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-2 , 4,6-pentamethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate , Diisopropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dicyclohexylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (methylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (dimethylphenyl) ) Phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like, most preferably tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate or N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl). ) Borate.
[0036]
[polymerization]
A preferred vinyl compound polymerization catalyst used in the present invention is obtained by contacting (A) the transition metal compound represented by the above general formula [I] or [II] with the above (B) and / or the above (C). A vinyl compound polymerization catalyst obtained in the above manner. As used herein, the term “contact” refers to any means as long as (A) and (B) and / or (C) are in contact with each other to form a catalyst. (A) and (B) and / or (C) are mixed and contacted, or separately supplied to the polymerization tank and contacted in the polymerization tank to form a catalyst. it can. As a method for supplying each catalyst component to the polymerization tank, it is preferable to supply in an inert gas such as nitrogen or argon in the absence of moisture. In this case, any two or three members are mixed and contacted in advance. You may supply separately to a polymerization tank, after making it.
[0037]
When the polymerization catalyst obtained by contacting (A) and (B) is used as the polymerization catalyst, the cyclic aluminoxane (B2) and / or the linear aluminoxane (B3) is used as (B). Is preferred. Another preferred embodiment of the polymerization catalyst is a polymerization catalyst obtained by bringing the above (A), (B) and (C) into contact with each other. ) Easy to use.
[0038]
The amount of each component used is usually [molar ratio of Al atom contained in (B)] / (A) in a molar ratio of 0.1 to 10,000, preferably 5 to 2000, (C) / (A). It is desirable to use each component so that the ratio is 0.01-100, preferably 0.5-10.
The concentration in the case of using each component in a solution state or in a state suspended in a solvent is appropriately selected depending on conditions such as the performance of an apparatus for supplying each component to the polymerization reactor. In general, (A) is usually 0.01 to 500 μmol / g, more preferably 0.05 to 100 μmol / g, still more preferably 0.05 to 50 μmol / g, and (B) is usually 0.01 to 10,000 μmol / g in terms of Al atom. g, more preferably 0.1 to 5000 μmol / g, still more preferably 0.1 to 2000 μmol / g, and (C) is usually 0.01 to 500 μmol / g, more preferably 0.05 to It is desirable to use each component so that it is in the range of 200 μmol / g, more preferably 0.05 to 100 μmol / g.
[0039]
As the catalyst used in the present invention, SiO 2 is further used.₂ , Al₂ O_Three A particulate carrier including an inorganic carrier such as ethylene and an organic polymer carrier such as a polymer such as ethylene or styrene may be used in combination.
[0040]
The polymerization method is not particularly limited, and any method such as a batch or continuous gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method using an appropriate solvent or a slurry polymerization method may be used. it can. When a solvent is used, various solvents can be used under the condition that the catalyst is not deactivated. Examples of such solvents include hydrocarbons such as benzene, toluene, pentane, hexane, heptane, cyclohexane; Examples thereof include halogenated hydrocarbon groups such as chlorinated styrene.
[0041]
There is no restriction | limiting in particular about superposition | polymerization temperature, Generally -100-250 degreeC, Preferably -50-200 degreeC is employ | adopted. Moreover, although there is no restriction | limiting also about a pressure, Generally it is 10 Mpa or less, Preferably it implements by 0.1 Mpa-5 Mpa. A chain transfer agent such as hydrogen can also be added to adjust the molecular weight of the polymer.
[0047]
  BookThe vinyl compound having a bulky substituent targeted by the invention is,underThe vinyl compoundWith thingsis there.
  Vinyl compoundobject:CH₂= CH-R 'and the substituent R' is3 to 10-membered cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atomsA vinyl compound.
[0049]
  Such vinyl compoundsThingSpecific examples include vinylcyclopropane, vinylcyclobutane, vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, vinylcycloheptane, vinylcyclooctane.NAnd so on.
[0050]
  SpecialPreferred vinyl compoundThing, VinylcyclohexaInis there.
[0051]
  In the present invention, BiCopolymerize with other addition-polymerizable monomers copolymerizable with nyl compoundsThe BookThe invention exhibits high copolymerizability.
[0052]
  Other addition polymerizable monomersーEthylene and / or α-olefin. Specific examples of such α-olefins include linear olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene, 3-methyl Examples thereof include branched olefins such as -1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and 5-methyl-1-hexene. More preferred α-olefins are propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene or 4-methyl-1-pentene, particularly preferably propylene, 1-butene or 1-hexene.
[0053]
In such a copolymer, the present invention can be applied to a wide range of copolymers such as 0.1 to 99 mol% of a copolymer composition of a vinyl compound having a bulky substituent. The present invention is particularly useful for the production of a copolymer having a high copolymer composition. The copolymer composition is preferably 5 to 99 mol%, more preferably 15 to 99 mol%, and particularly preferably 25 to 25 mol%. 99 mol%. When the copolymer composition is too low, the copolymer may form crystals derived from the chain of olefin units in the skeleton, which is not preferable in terms of transparency. The copolymer composition is¹ H-NMR spectrum and¹³It can be easily obtained by a conventional method using a C-NMR spectrum.
[0054]
In the polymer skeleton of the polymer produced according to the present invention (including a branched polymer chain in the molecular chain of the polymer), a secondary carbon atom derived from a vinyl compound having a bulky substituent and There are tertiary carbon atoms. In the case of a copolymer of ethylene and a vinyl compound having a bulky substituent, a secondary carbon atom derived from ethylene is also present, and in the case of a copolymer with an α-olefin such as propylene, an α-olefin is present. There are also secondary and tertiary carbon atoms derived. Depending on the sequence in the polymer backbone, a structure in which tertiary carbon atoms are separated by one methylene group, a structure separated by two methylene groups, a structure separated by three methylene groups, 4 There may be structures separated by more than one methylene group. Such a polymer structure is¹³Determined by C-NMR spectrum. As the copolymer produced in the present invention, a copolymer having a chain in which a vinyl compound having two or more bulky substituents is bonded in a Head-to-Tail manner is also obtained. There exists a structure in which carbon atoms are separated by one methylene group.
[0056]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited the range by this Example. In addition, the property of the polymer in an Example was measured with the following method.
[0057]
The intrinsic viscosity [η] was measured at 135 ° C. using tetralin as a solvent using an Ubbelohde viscometer.
[0058]
The glass transition point and the melting point were measured under the following conditions using DSC (Seiko Denshi Kogyo SSC-5200).
Temperature rising 20 ° C to 200 ° C (20 ° C / min) Hold for 10 minutes
Cooling 200 ° C to -50 ° C (20 ° C / min) Hold for 10 minutes
Measurement −50 ° C. to 300 ° C. (20 ° C./min)
[0059]
The vinylcyclohexane unit copolymer composition in the polymer and the polymer structure are:¹³Obtained by C-NMR analysis.
¹³C-NMR apparatus DRX600 manufactured by BRUKER
Measurement solvent 4: 1 (volume ratio) mixture of orthodichlorobenzene and orthodichlorobenzene-d4
Measurement temperature 135 ℃
[0060]
[Example 1]
In a 400 ml autoclave replaced with argon, 27 ml of vinylcyclohexane and 168 ml of dehydrated toluene were charged. After raising the temperature to 30 ° C., 0.8 MPa of ethylene was charged. 2.8 ml of a toluene solution of methylalumoxane [MMAO manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd., Al atom equivalent concentration 6 wt%] was prepared, and then synthesized by the method described in JP-A No. 11-166010 (pentamethylcyclopentadienyl). ) (2,6-diisopropylphenoxy) titanium dichloride (2.1 mg) dissolved in dehydrated toluene (2.1 ml) was charged. After stirring the reaction solution for 1 hour, the reaction solution was poured into 500 ml of ethanol, and the precipitated white solid was collected. The solid was washed with ethanol and then dried under reduced pressure. As a result, 16.19 g of a polymer was obtained. [Η] of the polymer was 1.43 dl / g, the glass transition point was −23 ° C., and the copolymer composition of vinylcyclohexane was 20 mol%. The polymer press sheet had very high transparency, and was excellent in flexibility and elastic recovery.
Of the resulting polymer¹³The C-NMR spectrum is shown in FIG. It was confirmed that the carbon atoms substituted with a cyclohexyl group had a structure separated by three methylene groups and a structure separated by one methylene group.
[0061]
[Example 2]
27 ml of vinylcyclohexane in Example 1 is 103 ml of vinylcyclohexane, 168 ml of dehydrated toluene is 44 ml of dehydrated toluene, 2.1 mg of (pentamethylcyclopentadienyl) (2,6-diisopropylphenoxy) titanium dichloride is 2.1 ml of dehydrated toluene. The same procedure was carried out as in Example 1 except that 1.1 mg was dissolved in 1.1 ml of dehydrated toluene, to obtain 13.77 g of a polymer. [Η] of the polymer was 0.91 dl / g, the glass transition point was 11 ° C., and the copolymer composition of vinylcyclohexane was 37 mol%. The polymer press sheet had very high transparency, and was excellent in flexibility and elastic recovery.
Of the resulting polymer¹³The C-NMR spectrum is shown in FIG. It was confirmed that the carbon atoms substituted with a cyclohexyl group had a structure separated by three methylene groups and a structure separated by one methylene group.
[0062]
[Comparative Example 1]
44 ml of dehydrated toluene in Example 2 was changed to 40 ml of dehydrated toluene, and 1.1 mg of (pentamethylcyclopentadienyl) (2,6-diisopropylphenoxy) titanium dichloride dissolved in 1.1 ml of dehydrated toluene was dissolved in biscyclohexane. Pentadienylzirconium dichloride [manufactured by Strem] The same procedure as in Example 1 was carried out except that 2.2 mg was changed to a solution obtained by dissolving 4.5 mg of dehydrated toluene to obtain 11.70 g of a polymer. The copolymer composition of vinylcyclohexane in the polymer was 0.31 mol%.
Of the resulting polymer¹³The C-NMR spectrum is shown in FIG.
[0063]
[Example 3]
In a 300 ml glass reactor substituted with argon, 68 ml of vinylcyclohexane and 17 ml of dehydrated toluene were charged. After raising the temperature to 50 ° C., 0.1 MPa of ethylene was charged. 5.9 ml of a toluene solution of methylalumoxane [MMAO manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd., Al atom equivalent concentration 6 wt%] was charged, followed by (pentamethylcyclopentadienyl) (2,6-diisopropylphenoxy) titanium dichloride 4 .3 mg dissolved in dehydrated toluene 8.6 ml was charged. After stirring the reaction solution for 1 hour, the reaction solution was poured into 500 ml of ethanol, and the precipitated white solid was collected. The solid was washed with ethanol and then dried under reduced pressure. As a result, 1.11 g of a polymer was obtained. [Η] of the polymer was 0.18 dl / g, the glass transition point was 76 ° C., and the copolymer composition of vinylcyclohexane was 75 mol%. The polymer press sheet was very transparent.
Of the resulting polymer¹³The C-NMR spectrum is shown in FIG. It was confirmed that the carbon atoms substituted with a cyclohexyl group had a structure separated by three methylene groups and a structure separated by one methylene group.
[0064]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the catalyst component and the polymerization catalyst capable of producing a copolymer of a vinyl compound having a bulky substituent with good copolymerizability, and the vinyl compound having a bulky substituent. A method for producing a copolymer of the above with good copolymerizability is provided. Moreover, according to this invention, the use of the transition metal compound for manufacturing the copolymer of the vinyl compound which has a bulky substituent with sufficient copolymerizability is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the copolymer obtained in Example 1. FIG.¹³It is a C-NMR spectrum.
FIG. 2 shows the copolymer obtained in Example 2.¹³It is a C-NMR spectrum.
FIG. 3 shows the copolymer obtained in Comparative Example 1.¹³It is a C-NMR spectrum.
FIG. 4 shows the copolymer obtained in Example 3.¹³It is a C-NMR spectrum.

Claims (5)

A catalyst component for use in addition polymerization of ethylene and / or α-olefin and the following vinyl compound , the catalyst for vinyl compound polymerization comprising a transition metal compound represented by the following general formula [I] or [II] Ingredients .
Vinyl-compound: 'is represented by the substituents R' CH ₂ = CH-R a vinyl compound is a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms 3-10 membered ring.

(In the above general formula [I] or [II], M represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, and O represents an oxygen atom. X and Y are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, hydrocarbon group or substituted hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, .cp is eta ⁵ representing a sulfonyloxy group having 1 to 24 carbon atoms or a disubstituted amino group having a carbon number of 2-24, - pentamethyl cyclo Represents a pentadienyl group , R-O- represents 2,6-diethylphenoxy group, 2,3,6-triethylphenoxy group, 2,4,6-triethylphenoxy group, 2,6-di-n-propylphenoxy group Group, 2,3,6-tri-n-propylphenoxy group, 2,4,6-tri-n-propylphenoxy group, 2,6-diisopropylphenoxy group, 2,3,6-triisopropylphenoxy group 2,4,6 represent the triisopropyl phenoxy group or 2,6-di -sec- butyl phenoxy group. However, the two R in the general formula [II] may be different even for the same.) A catalyst component used for addition polymerization of ethylene and / or α-olefin and the following vinyl compound, (A) a transition metal compound represented by the following general formula [I] or [II], B) and / or below (C) and contacting the obtained is a vinyl compound polymerization catalyst.
Vinyl-compound: 'is represented by the substituents R' CH ₂ = CH-R a vinyl compound is a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms 3-10 membered ring.

(In the above general formula [I] or [II], M represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, and O represents an oxygen atom. X and Y are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, hydrocarbon group or substituted hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, .cp is eta ⁵ representing a sulfonyloxy group having 1 to 24 carbon atoms or a disubstituted amino group having a carbon number of 2-24, - pentamethyl cyclo Represents a pentadienyl group , R-O- represents 2,6-diethylphenoxy group, 2,3,6-triethylphenoxy group, 2,4,6-triethylphenoxy group, 2,6-di-n-propylphenoxy group Group, 2,3,6-tri-n-propylphenoxy group, 2,4,6-tri-n-propylphenoxy group, 2,6-diisopropylphenoxy group, 2,3,6-triisopropylphenoxy group 2,4,6 represent the triisopropyl phenoxy group or 2,6-di -sec- butyl phenoxy group. However, the two R in the general formula [II] may be different even for the same.)
(B): One or more aluminum compounds selected from the following (B1) to (B3) (B1) Organoaluminum compound represented by the general formula E ¹ _a AlZ _3-a (B2) General formula {-Al (E ² ) -O-} cyclic aluminoxane having a structure represented by _b (B3) a linear aluminoxane having a structure represented by the general formula E ³ {-Al (E ³ ) -O—} _c AlE ³ ₂ (provided that E ¹ , E ² and E ³ are each a hydrocarbon group, and all E ¹ , all E ² and all E ³ may be the same or different, Z is a hydrogen atom or a halogen atom And all Z's may be the same or different, a represents a number satisfying 0 <a ≦ 3, b represents an integer of 2 or more, and c represents an integer of 1 or more.)
(C): one or more boron compounds selected from the following (C1) to (C3) (C1) a boron compound represented by the general formula BQ ¹ Q ² Q ³ ,
(C2) a boron compound represented by the general formula G ⁺ (BQ ¹ Q ² Q ³ Q ⁴ ) ^-
(C3) A boron compound represented by the general formula (LH) ⁺ (BQ ¹ Q ² Q ³ Q ⁴ ) ⁻ (where B is a boron atom in a trivalent valence state, and Q ^{1 to} Q ⁴ Are halogen atoms, hydrocarbon groups, halogenated hydrocarbon groups, substituted silyl groups, alkoxy groups or disubstituted amino groups, which may be the same or different, G ⁺ is an inorganic or organic cation. Yes, L is a neutral Lewis base and (L—H) ⁺ is a Bronsted acid. A method for producing a vinyl compound polymer, wherein the vinyl compound polymerization catalyst according to claim 2 is subjected to addition polymerization of ethylene and / or α-olefin and the following vinyl compound .
Vinyl-compound: 'is represented by the substituents R' CH ₂ = CH-R a vinyl compound is a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms 3-10 membered ring. The production method according to claim 3, wherein the vinyl compound is vinylcyclohexane. The production method according to claim 3 or 4, wherein a copolymer composition of the vinyl compound in the vinyl compound polymer is 15 to 99 mol%.

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