JP4442057B2

JP4442057B2 - Transition metal compound, catalyst for addition polymerization, and method for producing addition polymer

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Publication number: JP4442057B2
Application number: JP2001187930A
Authority: JP
Inventors: 正明並河; 達也宮竹
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-06-21
Filing date: 2001-06-21
Publication date: 2010-03-31
Anticipated expiration: 2021-06-21
Also published as: JP2002080517A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はヘテロ原子を置換基にもつ多座のモノアニオン性配位子を有する遷移金属化合物、該遷移金属化合物を用いて得られる付加重合用触媒、および該付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
既にメタロセン錯体等よりなるシングルサイト触媒を用いる付加重合体の製造方法については多くの報告がなされている。例えば、特開昭５８−１９３０９号公報において、メタロセン錯体とアルミノキサンを用いたオレフィン重合体の製造方法に関して報告されている。このような系でオレフィン等の付加重合を行うと、特にその初期活性が高いことに起因して初期発熱量が大きく重合反応の制御がし難いという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの様な状況に鑑み、重合初期の発熱量を抑え、且つ工業的に実施し得る触媒活性を有する付加重合用触媒の調整に有用な遷移金属化合物、およびそのような付加重合用触媒を提供すること、並びに重合初期の発熱量を抑え、且つ工業的に実施し得る効率的な付加重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、下記一般式（１）で示される遷移金属化合物にかかるものである。また本発明は、該遷移金属化合物と、下記（Ｂ）および／または下記（Ｃ）とを接触させて得られる付加重合用触媒、および該付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法にかかるものである。

（式中、Ｍは＋３形式酸化状態であるチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し；Ｃｐ ¹ はシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を示し；Ｊは元素の周期律表の第１４族の原子を示し；Ｒ ² およびＲ ³ はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、炭化水素基で置換されたシリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基または２つの炭化水素基もしくはシリル基で置換されたアミノ基を示し、複数のＲ ² は任意に結合して環を形成していてもよく；ｍは０〜４の整数を示し；Ｅは酸素原子または硫黄原子であり；Ｒ ¹ はアルキル基、アラルキル基、アリール基、または炭化水素基で置換されたシリル基を示し；２つのＸはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、炭化水素基で置換されたシリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基または２つの炭化水素基もしくはシリル基で置換されたアミノ基を示し、２つのＸは互いに結合して環を形成していてもよく；ＤはＭに配位する中性の配位子を示し；ｎは０〜２の整数を示す。）
（Ｂ）：下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ｂ１）一般式Ｅ¹ _aＡｌＺ_3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ｂ２）一般式｛−Ａｌ（Ｅ²）−Ｏ−｝_bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｂ３）一般式Ｅ³｛−Ａｌ（Ｅ³）−Ｏ−｝_cＡｌＥ³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ¹、Ｅ²およびＥ³は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ¹、全てのＥ²および全てのＥ³は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていても良い。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
（Ｃ）：下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（Ｃ１）一般式ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物、
（Ｃ２）一般式Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物、
（Ｃ３）一般式（Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物
（但し、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ⁺は無機または有機のカチオンであり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺はブレンステッド酸である。）
以下、本発明につき、さらに詳しく説明する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
上記一般式（１）で示される遷移化合物において、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、チタン原子が特に好ましい。
【０００６】
上記一般式（１）においてＤとして示されるＭに配位する中性の配位子としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル系化合物、トリエチルアミン、ピリジンなどの第３級アミン化合物、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの二トリル化合物などが挙げられ、好ましくはテトラヒドロフランまたはピリジンである。
【０００７】
上記一般式（１）においてＥとして示される原子としては、酸素原子または硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
【０００８】
上記一般式（１）においてＸにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示され、特に好ましくは塩素原子である。
【０００９】
上記一般式（１）のＸまたはＲ¹ におけるアルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、またはアミル基である。
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが挙げられる。
またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１０】
上記一般式（１）のＸまたはＲ¹ におけるアラルキル基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、より好ましくはベンジル基である。
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１１】
上記一般式（１）のＸまたはＲ¹ におけるアリール基としては、炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、より好ましくはフェニル基である。
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１２】
上記一般式（１）のＸまたはＲ¹ における炭化水素基で置換されたシリル基における炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子数１〜２０の置換シリル基としては、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の１置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数２〜２０の２置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数３〜２０の３置換シリル基などが挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、またはトリフェニルシリル基である。
これらの炭化水素基で置換されたシリル基はいずれもその炭化水素基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１３】
上記一般式（１）のＸにおけるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、またはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１４】
上記一般式（１）のＸにおけるアラルキルオキシ基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基が好ましく、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、より好ましくはベンジルオキシ基である。
これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１５】
上記一般式（１）のＸにおけるアリールオキシ基としては、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。
これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１６】
上記一般式（１）のＸにおける２つの炭化水素基またはシリル基で置換されたアミノ基における炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などの炭素原子数６〜１０のアリール基、ベンジル基などの炭素原子数７〜１０のアラルキル基などが挙げられ、シリル基としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。かかる２つの炭化水素基またはシリル基で置換されたアミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基などが挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基である。これらの２つの炭化水素基またはシリル基で置換されたアミノ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１７】
上記一般式（１）のＲ¹ として好ましくは、アルキル基または置換シリル基であり、さらに好ましくは、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはトリメチルシリル基である。
【００１８】
上記一般式（１）の２つのＸは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘとして好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアルケンジイル基であり、さらに好ましくは、塩素原子、メチル基、メトキシ基、３−ヘキセン−２，５−ジイル基または１，４−ジフェニル−２−ブテン−１，４−ジイル基である。
【００２１】
上記一般式（１）にＣｐ¹ として示されるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、例えばη⁵ −シクロぺンタジエニル基、η⁵ −メチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −ジメチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −トリメチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −テトラメチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −エチルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、η⁵ −イソプロピルシクロペンタジエニル基、η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −ｔｅｒｔ−ブチルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −ｎ−ペンチルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −ネオペンチルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −ｎ−ヘキシルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −ｎ−オクチルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −フェニルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −ナフチルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −トリエチルシリルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −インデニル基、η⁵ −メチルインデニル基、η⁵ −ジメチルインデニル基、η⁵ −エチルインデニル基、η⁵ −ｎ−プロピルインデニル基、η⁵ −イソプロピルインデニル基、η⁵ −ｎ−ブチルインデニル基、η⁵ −ｓｅｃ−ブチルインデニル基、η⁵ −ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵ −ｎ−ペンチルインデニル基、η⁵ −ネオペンチルインデニル基、η⁵ −ｎ−ヘキシルインデニル基、η⁵ −ｎ−オクチルインデニル基、η⁵ −ｎ−デシルインデニル基、η⁵ −フェニルインデニル基、η⁵ −メチルフェニルインデニル基、η⁵ −ナフチルインデニル基、η⁵ −トリメチルシリルインデニル基、η⁵ −トリエチルシリルインデニル基、η⁵ −ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルインデニル基、η⁵ −テトラヒドロインデニル基、η⁵ −フルオレニル基、η⁵ −メチルフルオレニル基、η⁵ −ジメチルフルオレニル基、η⁵ −エチルフルオレニル基、η⁵ −ジエチルフルオレニル基、η⁵ −ｎ−プロピルフルオレニル基、η⁵ −ジ−ｎ−プロピルフルオレニル基、η⁵ −イソプロピルフルオレニル基、η⁵ −ジイソプロピルフルオレニル基、η⁵ −ｎ−ブチルフルオレニル基、η⁵ −ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、η⁵ −ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η⁵ −ジ−ｎ−ブチルフルオレニル基、η⁵ −ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、η⁵ −ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η⁵ −ｎ−ペンチルフルオレニル基、η⁵ −ネオペンチルフルオレニル基、η⁵ −ｎ−ヘキシルフルオレニル基、η⁵ −ｎ−オクチルフルオレニル基、η⁵ −ｎ−デシルフルオレニル基、η⁵ −ｎ−ドデシルフルオレニル基、η⁵ −フェニルフルオレニル基、η⁵ −ジ−フェニルフルオレニル基、η⁵ −メチルフェニルフルオレニル基、η⁵ −ナフチルフルオレニル基、η⁵ −トリメチルシリルフルオレニル基、η⁵ −ビス−トリメチルシリルフルオレニル基、η⁵ −トリエチルシリルフルオレニル基、η⁵ −ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルフルオレニル基などが挙げられ、好ましくはη⁵ −シクロペンタジエニル基、η⁵ −メチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −テトラメチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −インデニル基、またはη⁵ −フルオレニル基である。
【００２４】
上記一般式（１）においてＪは、元素の周期律表の第１４族の原子を示し、その具体例としては、炭素原子、けい素原子、ゲルマニウム原子などが挙げられ、好ましくは炭素原子またはけい素原子である。
【００２５】
また上記一般式（１）のＲ² およびＲ³ における、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基および２置換アミノ基はそれぞれ、上記一般式（１）のＸにおけるそれらと同様である。ｍはベンゼン環上における置換基Ｒ² の個数を表す０〜４の整数を示し、好ましくはｍは０〜２の整数であり、そのときのＲ² として好ましくは、アルキル基、アルコキシ基または置換シリル基であり、さらに好ましくは、アルキル基である。Ｒ³ として好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基、あるいは２つのＲ³ とＪとが一緒になったシクロアルカンジイル基またはシラシクロアルカンジイル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基またはフェニル基である。
【００２６】
上記一般式（１）で示される遷移金属化合物の具体例としては、例えば（メトキシシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（エトキシシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（ｎ−プロポキシシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（イソプロポキシシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（ｎ−ブトキシシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（ｔ−ブトキシシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（トリメチルシロキシシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
［（メトキシメチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（エトキシメチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｎ−プロポキシメチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（イソプロポキシメチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｎ−ブトキシメチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｔ−ブトキシメチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（トリメチルシロキシメチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、
［（メトキシエチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（エトキシエチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｎ−プロポキシエチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（イソプロポキシエチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｎ−ブトキシエチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｔ−ブトキシエチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（トリメチルシロキシエチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、
［（メトキシ−ｎ−プロピル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（エトキシ−ｎ−プロピル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｎ−プロポキシ−ｎ−プロピル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（イソプロポキシ−ｎ−プロピル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｎ−ブトキシ−ｎ−プロピル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｔ−ブトキシ−ｎ−プロピル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（トリメチルシロキシ−ｎ−プロピル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、
【００２７】
［（メトキシジメチルシリル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（エトキシジメチルシリル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｎ−プロポキシジメチルシリル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（イソプロポキシジメチルシリル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｎ−ブトキシジメチルシリル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｔ−ブトキシジメチルシリル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（トリメチルシロキシジメチルシリル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、
［（メトキシジメチルシリルメチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（エトキシジメチルシリルメチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｎ−プロポキシジメチルシリルメチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（イソプロポキシジメチルシリルメチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｎ−ブトキシジメチルシリルメチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｔ−ブトキシジメチルシリルメチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（トリメチルシロキシジメチルシリルメチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、
［（メトキシジメチルシリルエチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（エトキシジメチルシリルエチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｎ−プロポキシジメチルシリルエチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（イソプロポキシジメチルシリルエチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｎ−ブトキシジメチルシリルエチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｔ−ブトキシジメチルシリルエチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（トリメチルシロキシジメチルシリルエチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、
［（メトキシジメチルシリル−ｎ−プロピル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（エトキシジメチルシリル−ｎ−プロピル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｎ−プロポキシジメチルシリル−ｎ−プロピル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（イソプロポキシジメチルシリル−ｎ−プロピル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｎ−ブトキシジメチルシリル−ｎ−プロピル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｔ−ブトキシジメチルシリル−ｎ−プロピル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（トリメチルシロキシジメチルシリル−ｎ−プロピル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、
【００２８】
［（メトキシフェニル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（エトキシフェニル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｎ−プロポキシフェニル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（イソプロポキシフェニル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｎ−ブトキシフェニル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｔ−ブトキシフェニル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（トリメチルシロキシフェニル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、
［（メトキシフェニルメチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（エトキシフェニルメチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｎ−プロポキシフェニルメチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（イソプロポキシフェニルメチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｎ−ブトキシフェニルメチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｔ−ブトキシフェニルメチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（トリメチルシロキシフェニルメチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、
［（メトキシフェニルエチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（エトキシフェニルエチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｎ−プロポキシフェニルエチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（イソプロポキシフェニルエチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｎ−ブトキシフェニルエチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｔ−ブトキシフェニルエチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（トリメチルシロキシフェニルエチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、
［（メトキシフェニル−ｎ−プロピル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（エトキシフェニル−ｎ−プロピル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｎ−プロポキシフェニル−ｎ−プロピル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（イソプロポキシフェニル−ｎ−プロピル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｎ−ブトキシフェニル−ｎ−プロピル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｔ−ブトキシフェニル−ｎ−プロピル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（トリメチルシロキシフェニル−ｎ−プロピル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、
【００２９】
｛［ジメチル（メトキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（エトキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（ｎ−プロポキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（イソプロポキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（ｎ−ブトキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（ｔ−ブトキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（トリメチルシロキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、
｛［ジメチル（メトキシフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（エトキシフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（ｎ−プロポキシフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（イソプロポキシフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（ｎ−ブトキシフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（ｔ−ブトキシフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（トリメチルシロキシフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、
【００３０】
｛［（６−メチル−１−メトキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（１−エトキシ−６−メチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（６−メチル−１−ｎ−プロポキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（６−メチル−１−イソプロポキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（１−ｎ−ブトキシ−６−メチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（１−ｔ−ブトキシ−６−メチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（６−メチル−１−トリメチルシロキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、
｛［ジメチル（６−メチル−１−メトキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−エトキシ−６−メチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−メチル−１−ｎ−プロポキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−メチル−１−イソプロポキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−ｎ−ブトキシ−６−メチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−ｔ−ブトキシ−６−メチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−メチル−１−トリメチルシロキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、
｛［ジメチル（６−メチル−１−メトキシフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−エトキシ−６−メチルフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−メチル−１−ｎ−プロポキシフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−メチル−１−イソプロポキシフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−ｎ−ブトキシ−６−メチルフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−ｔ−ブトキシ−６−メチルフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−メチル−１−トリメチルシロキシフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、
【００３１】
｛［（４，６−ジメチル−１−メトキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（１−エトキシ−４，６−ジメチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（４，６−ジメチル−１−ｎ−プロポキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（４，６−ジメチル−１−イソプロポキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（１−ｎ−ブトキシ−４，６−ジメチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（１−ｔ−ブトキシ−４，６−ジメチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（４，６−ジメチル−１−トリメチルシロキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、
｛［ジメチル（４，６−ジメチル−１−メトキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−エトキシ−４，６−ジメチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（４，６−ジメチル−１−ｎ−プロポキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（４，６−ジメチル−１−イソプロポキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−ｎ−ブトキシ−４，６−ジメチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−ｔ−ブトキシ−４，６−ジメチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（４，６−ジメチル−１−トリメチルシロキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、
｛［ジメチル（４，６−ジメチル−１−メトキシフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−エトキシ−４，６−ジメチルフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（４，６−ジメチル−１−ｎ−プロポキシフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（４，６−ジメチル−１−イソプロポキシフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−ｎ−ブトキシ−４，６−ジメチルフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−ｔ−ブトキシ−４，６−ジメチルフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（４，６−ジメチル−１−トリメチルシロキシフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、
【００３２】
｛［（６−ｔ−ブチル−１−メトキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（６−ｔ−ブチル−１−エトキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（６−ｔ−ブチル−１−ｎ−プロポキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（６−ｔ−ブチル−１−イソプロポキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（６−ｔ−ブチル−１−ｎ−ブトキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（１−ｔ−ブトキシ−６−ｔ−ブチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（６−ｔ−ブチル−１−トリメチルシロキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、
｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−１−メトキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−１−エトキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−１−ｎ−プロポキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−１−イソプロポキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−１−ｎ−ブトキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−ｔ−ブトキシ−６−ｔ−ブチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−１−トリメチルシロキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、
｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−１−メトキシフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−１−エトキシフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−１−ｎ−プロポキシフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−１−イソプロポキシフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−１−ｎ−ブトキシフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−ｔ−ブトキシ−６−ｔ−ブチルフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−１−トリメチルシロキシフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、
｛［（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−メトキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−エトキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−ｎ−プロポキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−イソプロポキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−ｎ−ブトキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（１−ｔ−ブトキシ−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−トリメチルシロキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、
｛［ジメチル（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−メトキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−エトキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−ｎ−プロポキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−イソプロポキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−ｎ−ブトキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−ｔ−ブトキシ−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−トリメチルシロキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、
｛［ジメチル（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−メトキシフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−エトキシフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−ｎ−プロポキシフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−イソプロポキシフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−ｎ−ブトキシフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−ｔ−ブトキシ−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−トリメチルシロキシフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、
【００３３】
｛［（６−ｔ−ブチル−４−メチル−１−メトキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（６−ｔ−ブチル−１−エトキシ−４−メチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（６−ｔ−ブチル−４−メチル−１−ｎ−プロポキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（６−ｔ−ブチル−４−メチル−１−イソプロポキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（１−ｎ−ブトキシ−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（１−ｔ−ブトキシ−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（６−ｔ−ブチル−４−メチル−１−トリメチルシロキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、
｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−４−メチル−１−メトキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−１−エトキシ−４−メチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−４−メチル−１−ｎ−プロポキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−４−メチル−１−イソプロポキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−ｎ−ブトキシ−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−ｔ−ブトキシ−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−４−メチル−１−トリメチルシロキシフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、
｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−４−メチル−１−メトキシフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−１−エトキシ−４−メチルフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−４−メチル−１−ｎ−プロポキシフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−４−メチル−１−イソプロポキシフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−ｎ−ブトキシ−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−ｔ−ブトキシ−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−４−メチル−１−トリメチルシロキシフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、
【００３４】
（メチルチオシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（エチルチオシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（ｎ−プロピルチオシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（イソプロピルチオシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（ｎ−ブチルチオシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（ｔ−ブチルチオシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド
［（メチルチオメチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（エチルチオメチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｎ−プロピルチオメチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（イソプロピルチオメチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｎ−ブチルチオメチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｔ−ブチルチオメチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、
［（メチルチオエチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（エチルチオエチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｎ−プロピルチオエチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（イソプロピルチオエチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｎ−ブチルチオエチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｔ−ブチルチオエチル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、
［（メチルチオ−ｎ−プロピル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（エチルチオ−ｎ−プロピル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｎ−プロピルチオ−ｎ−プロピル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（イソプロピルチオ−ｎ−プロピル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｎ−ブチルチオ−ｎ−プロピル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｔ−ブチルチオ−ｎ−プロピル）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、
【００３５】
｛［ジメチル（メチルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（エチルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（ｎ−プロピルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（イソプロピルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（ｎ−ブチルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（ｔ−ブチルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（トリメチルシリルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、
｛［ジメチル（メチルチオフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（エチルチオフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（ｎ−プロピルチオフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（イソプロピルチオフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（ｎ−ブチルチオフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（ｔ−ブチルチオフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（トリメチルシリルチオフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、
【００３６】
｛［（６−メチル−１−メチルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（１−エチルチオ−６−メチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（６−メチル−１−ｎ−プロピルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（６−メチル−１−イソプロピルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（１−ｎ−ブチルチオ−６−メチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（１−ｔ−ブチルチオ−６−メチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（６−メチル−１−トリメチルシリルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、
｛［ジメチル（６−メチル−１−メチルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−エチルチオ−６−メチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−メチル−１−ｎ−プロピルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−メチル−１−イソプロピルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−ｎ−ブチルチオ−６−メチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−ｔ−ブチルチオ−６−メチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−メチル−１−トリメチルシリルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、
｛［ジメチル（６−メチル−１−メチルチオフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−エチルチオ−６−メチルフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−メチル−１−ｎ−プロピルチオフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−メチル−１−イソプロピルチオフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−ｎ−ブチルチオ−６−メチルフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−ｔ−ブチルチオ−６−メチルフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−メチル−１−トリメチルシリルチオフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、
【００３７】
｛［（４，６−ジメチル−１−メチルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（１−エチルチオ−４，６−ジメチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（４，６−ジメチル−１−ｎ−プロピルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（４，６−ジメチル−１−イソプロピルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（１−ｎ−ブチルチオ−４，６−ジメチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（１−ｔ−ブチルチオ−４，６−ジメチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（４，６−ジメチル−１−トリメチルシリルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、
｛［ジメチル（４，６−ジメチル−１−メチルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−エチルチオ−４，６−ジメチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（４，６−ジメチル−１−ｎ−プロピルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（４，６−ジメチル−１−イソプロピルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−ｎ−ブチルチオ−４，６−ジメチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−ｔ−ブチルチオ−４，６−ジメチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（４，６−ジメチル−１−トリメチルシリルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、
｛［ジメチル（４，６−ジメチル−１−メチルチオフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−エチルチオ−４，６−ジメチルフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（４，６−ジメチル−１−ｎ−プロピルチオフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（４，６−ジメチル−１−イソプロピルチオフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−ｎ−ブチルチオ−４，６−ジメチルフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−ｔ−ブチルチオ−４，６−ジメチルフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（４，６−ジメチル−１−トリメチルシリルチオフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、
【００３８】
｛［（６−ｔ−ブチル−１−メチルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（６−ｔ−ブチル−１−エチルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（６−ｔ−ブチル−１−ｎ−プロピルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（６−ｔ−ブチル−１−イソプロピルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（６−ｔ−ブチル−１−ｎ−ブチルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（１−ｔ−ブチルチオ−６−ｔ−ブチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［（６−ｔ−ブチル−１−トリメチルシリルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、
｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−１−メチルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−１−エチルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−１−ｎ−プロピルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−１−イソプロピルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−１−ｎ−ブチルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−ｔ−ブチルチオ−６−ｔ−ブチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−１−トリメチルシリルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、
｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−１−メチルチオフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−１−エチルチオフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−１−ｎ−プロピルチオフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−１−イソプロピルチオフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−１−ｎ−ブチルチオフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−ｔ−ブチルチオ−６−ｔ−ブチルフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−１−トリメチルシリルチオフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、
【００３９】
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｛［ジメチル（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−メチルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−エチルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−ｎ−プロピルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−イソプロピルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−ｎ−ブチルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−ｔ−ブチルチオ−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−トリメチルシリルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、
｛［ジメチル（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−メチルチオフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−エチルチオフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−ｎ−プロピルチオフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−イソプロピルチオフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−ｎ−ブチルチオフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−ｔ−ブチルチオ−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−トリメチルシリルチオフェニル）シリル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、
【００４０】
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｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−４−メチル−１−メチルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−１−エチルチオ−４−メチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−４−メチル−１−ｎ−プロピルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−４−メチル−１−イソプロピルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−ｎ−ブチルチオ−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（１−ｔ−ブチルチオ−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、｛［ジメチル（６−ｔ−ブチル−４−メチル−１−トリメチルシリルチオフェニル）メチル］シクロペンタジエニル｝チタニウムジクロライド、
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【００４１】
［（メトキシフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（エトキシフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｎ−プロポキシフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（イソプロポキシフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｎ−ブトキシフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｔ−ブトキシフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（トリメチルシロキシフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、
［（６−メチル−１−メトキシフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（１−エトキシ−６−メチルフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（６−メチル−１−ｎ−プロポキシフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（６−メチル−１−イソプロポキシフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（１−ｎ−ブトキシ−６−メチルフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（１−ｔ−ブトキシ−６−メチルフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（６−メチル−１−トリメチルシロキシフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、
【００４２】
［（４，６−ジメチル−１−メトキシフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（１−エトキシ−４，６−ジメチルフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（４，６−ジメチル−１−ｎ−プロポキシフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（４，６−ジメチル−１−イソプロポキシフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（１−ｎ−ブトキシ−４，６−ジメチルフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（１−ｔ−ブトキシ−４，６−ジメチルフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（４，６−ジメチル−１−トリメチルシロキシフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、
［（６−ｔ−ブチル−１−メトキシフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（６−ｔ−ブチル−１−エトキシフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（６−ｔ−ブチル−１−ｎ−プロポキシフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（６−ｔ−ブチル−１−イソプロポキシフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（６−ｔ−ブチル−１−ｎ−ブトキシフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（１−ｔ−ブトキシ−６−ｔ−ブチルフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（６−ｔ−ブチル−１−トリメチルシロキシフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、
【００４３】
［（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−メトキシフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−エトキシフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−ｎ−プロポキシフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−イソプロポキシフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−ｎ−ブトキシフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（１−ｔ−ブトキシ−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−トリメチルシロキシフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、
［（６−ｔ−ブチル−４−メチル−１−メトキシフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（６−ｔ−ブチル−１−エトキシ−４−メチルフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（６−ｔ−ブチル−４−メチル−１−ｎ−プロポキシフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（６−ｔ−ブチル−４−メチル−１−イソプロポキシフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（１−ｎ−ブトキシ−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（１−ｔ−ブトキシ−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（６−ｔ−ブチル−４−メチル−１−トリメチルシロキシフェニルチオ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、
【００４４】
［（メトキシフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（エトキシフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｎ−プロポキシフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（イソプロポキシフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｎ−ブトキシフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（ｔ−ブトキシフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（トリメチルシロキシフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、
［（６−メチル−１−メトキシフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（１−エトキシ−６−メチルフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（６−メチル−１−ｎ−プロポキシフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（６−メチル−１−イソプロポキシフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（１−ｎ−ブトキシ−６−メチルフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（１−ｔ−ブトキシ−６−メチルフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（６−メチル−１−トリメチルシロキシフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、
［（４，６−ジメチル−１−メトキシフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（１−エトキシ−４，６−ジメチルフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（４，６−ジメチル−１−ｎ−プロポキシフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（４，６−ジメチル−１−イソプロポキシフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（１−ｎ−ブトキシ−４，６−ジメチルフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（１−ｔ−ブトキシ−４，６−ジメチルフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（４，６−ジメチル−１−トリメチルシロキシフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、
［（６−ｔ−ブチル−１−メトキシフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（６−ｔ−ブチル−１−エトキシフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（６−ｔ−ブチル−１−ｎ−プロポキシフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（６−ｔ−ブチル−１−イソプロポキシフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（６−ｔ−ブチル−１−ｎ−ブトキシフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（１−ｔ−ブトキシ−６−ｔ−ブチルフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（６−ｔ−ブチル−１−トリメチルシロキシフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、
【００４５】
［（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−メトキシフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−エトキシフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−ｎ−プロポキシフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−イソプロポキシフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−ｎ−ブトキシフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（１−ｔ−ブトキシ−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−トリメチルシロキシフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、
［（６−ｔ−ブチル−４−メチル−１−メトキシフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（６−ｔ−ブチル−１−エトキシ−４−メチルフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（６−ｔ−ブチル−４−メチル−１−ｎ−プロポキシフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（６−ｔ−ブチル−４−メチル−１−イソプロポキシフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（１−ｎ−ブトキシ−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（１−ｔ−ブトキシ−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド、［（６−ｔ−ブチル−４−メチル−１−トリメチルシロキシフェノキシ）シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライドなどや、これらの化合物のチタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物、クロライドをブロミド、アイオダイド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ｎ−ブトキシド、イソプロポキシドに変更した化合物、シクロペンタジエニルをジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニルに変更した化合物といった遷移金属化合物が挙げられる。
【００４６】
本発明においては、これらの遷移金属化合物は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
このような遷移金属化合物は例えば、まず特開平９−８７３１３号公報やＱ．ＨｕａｎｇらのTransition Met. Chem., 1990, 15, 483.などに示される方法で得た配位子と、強塩基（有機アルカリ金属化合物や有機アルカリ度類金属化合物）とを反応させて、該配位子の金属塩を製造し、３価のチタン、ジルコニウムまたはハフニウム化合物と該金属塩とを反応させて得られる。あるいは、４価のチタン、ジルコニウムまたはハフニウム化合物と還元剤と該金属塩とを反応させて得られる。
【００４７】
本発明の付加重合用触媒は、上記の遷移金属化合物と活性化用共触媒とを接触させて得られる付加重合用触媒である。本発明の付加重合用触媒として好ましくは、上記の遷移金属化合物（Ａ）と、下記（Ｂ）および／または下記（Ｃ）とを接触させて得られる付加重合用触媒である。
（Ｂ）：下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ｂ１）一般式Ｅ¹ _aＡｌＺ_3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ｂ２）一般式｛−Ａｌ（Ｅ²）−Ｏ−｝_bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｂ３）一般式Ｅ³｛−Ａｌ（Ｅ³）−Ｏ−｝_cＡｌＥ³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ¹、Ｅ²およびＥ³は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ¹、全てのＥ²および全てのＥ³は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていても良い。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
（Ｃ）：下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（Ｃ１）一般式ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物、
（Ｃ２）一般式Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物、
（Ｃ３）一般式（Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物
（但し、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ⁺は無機または有機のカチオンであり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺はブレンステッド酸である。）
以下、かかる付加重合用触媒についてさらに詳しく説明する。
【００４８】
（Ｂ）アルミニウム化合物
本発明において用いるアルミニウム化合物（Ｂ）としては、下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物である。
（Ｂ１）一般式Ｅ¹ _aＡｌＺ_3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ｂ２）一般式｛−Ａｌ（Ｅ²）−Ｏ−｝_bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｂ３）一般式Ｅ³｛−Ａｌ（Ｅ³）−Ｏ−｝_cＡｌＥ³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ¹、Ｅ²、およびＥ³は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ¹、全てのＥ²および全てのＥ³は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていても良い。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
Ｅ¹、Ｅ²、またはＥ³における炭化水素基としては、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００４９】
一般式Ｅ¹ _aＡｌＺ_3-aで示される有機アルミニウム化合物（Ｂ１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムである。
【００５０】
一般式｛−Ａｌ（Ｅ²）−Ｏ−｝_bで示される構造を有する環状のアルミノキサン（Ｂ２）、一般式Ｅ³｛−Ａｌ（Ｅ³）−Ｏ−｝_cＡｌＥ³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン（Ｂ３）における、Ｅ²、Ｅ³の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ²およびＥ³はメチル基、またはイソブチル基であり、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。
【００５１】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法が例示できる。
このような方法で作られたアルミノキサンは通常、環状のアルミノキサンと線状のアルミノキサンとの混合物になっていると考えられる。
【００５２】
（Ｃ）ホウ素化合物
本発明においてホウ素化合物（Ｃ）としては、（Ｃ１）一般式ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物、（Ｃ２）一般式Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物、（Ｃ３）一般式（Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物から選ばれる１種以上のホウ素化合物を用いる。
【００５３】
一般式ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物（Ｃ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ³はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｑ¹〜Ｑ³は好ましくは、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含むアミノ基であり、より好ましいＱ¹〜Ｑ³はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。さらに好ましくはＱ¹〜Ｑ⁴は、それぞれ少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数１〜２０のフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくはＱ¹〜Ｑ⁴は、それぞれ少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数６〜２０のフッ素化アリール基である。
【００５４】
化合物（Ｃ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００５５】
一般式Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物（Ｃ２）において、Ｇ⁺は無機または有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴は上記の（Ｃ１）におけるＱ¹〜Ｑ³と同様である。
【００５６】
一般式Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表される化合物における無機のカチオンであるＧ⁺の具体例としては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＧ⁺としては、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。Ｇ⁺として好ましくはカルベニウムカチオンであり、特に好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００５７】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００５８】
また、一般式（Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物（Ｃ３）においては、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴は上記のルイス酸（Ｃ１）におけるＱ¹〜Ｑ³と同様である。
【００５９】
一般式（Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表される化合物におけるブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）⁺の具体例としては、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-としては、前述と同様のものが挙げられる。
【００６０】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００６１】
本発明の、上記の遷移金属化合物と活性化用共触媒とを接触させて得られる付加重合用触媒を製造する際の接触は、遷移金属化合物と活性化用共触媒とが接触し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈してもしくは希釈せずに遷移金属化合物と活性化用共触媒とを混合して接触させる方法や、別々に重合槽に供給して重合槽の中で接触させる方法を取ることができる。ここで、活性化用共触媒としては複数種類を組み合わせて使用する場合があるが、それらのうちの一部をあらかじめ混合して使用してもよいし、別々に重合槽に供給して使用してもよいのは言うまでもない。
【００６２】
各成分の使用量は通常、（Ｂ）／遷移金属化合物（Ａ）のモル比が０．１〜１００００で、好ましくは５〜２０００、（Ｃ）／遷移金属化合物（Ａ）のモル比が０．０１〜１００で、好ましくは０．５〜１０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【００６３】
各成分を溶液状態または溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で用いる場合の濃度は、重合反応器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択されるが、一般に、遷移金属化合物（Ａ）が、通常０．００１〜２００ｍｍｏｌ／Ｌで、より好ましくは、０．００１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは、０．０５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ、（Ｂ）が、Ａｌ原子換算で、通常０．０１〜５０００ｍｍｏｌ／Ｌで、より好ましくは、０．１〜２５００ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは、０．１〜２０００ｍｍｏｌ／Ｌ、（Ｃ）は、通常０．００１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌで、より好ましくは、０．０１〜２５０ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは、０．０５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲にあるように各成分を用いることが望ましい。
【００６４】
［重合］
本発明においては、上記の遷移金属化合物（Ａ）と、上記（Ｂ）および／または上記（Ｃ）とを接触させて得られる付加重合用触媒を用いる。遷移金属化合物（Ａ）と（Ｂ）とを接触させて得られる付加重合用触媒を用いる際は、（Ｂ）としては、前記の環状のアルミノキサン（Ｂ２）および／または線状のアルミノキサン（Ｂ３）が好ましい。また他に好ましい付加重合用触媒の態様としては、遷移金属化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を接触させて得られる付加重合用触媒が挙げられ、その際の該（Ｂ）としては前記の（Ｂ１）が使用しやすい。
【００６５】
本発明においては、前記付加重合用触媒を用いて付加重合可能な単量体を付加重合させて付加重合体が製造される。該単量体として好ましくはオレフィンであり、該付加重合体として好ましくはオレフィン重合体である。
前記オレフィンとしては、炭素原子数２〜２０個からなるオレフィン類、特にエチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、炭素原子数４〜２０のジオレフィン類等を用いることができ、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１等の直鎖状オレフィン類、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、５−メチル−ヘキセン−１等の分岐オレフィン類、ビニルシクロヘキサン等のビニル炭化水素類が例示されるが、本発明は上記化合物に限定されるべきものではない。共重合を行う時のモノマーの組み合わせの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、エチレンとオクテン−１、エチレンとビニルシクロヘキサン、プロピレンとブテン−１等が例示されるが、本発明はこれらの組み合わせに限定されるべきものではない。
【００６６】
重合方法も、特に限定されるべきものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、またはメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、またはスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
【００６７】
重合温度は通常、−５０℃〜２００℃の範囲を取り得るが、特に、−２０℃〜１００℃の範囲が好ましく、重合圧力は通常、常圧〜６０ｋｇ／ｃｍ² Ｇが好ましい。重合時間は、一般的に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが通常、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。また、本発明は共重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例における重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
（１）極限粘度［η］：ウベローデ型粘度計を用い、１３０℃でテトラリン溶液中で測定した。
【００６９】
（２）共重合体におけるα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量：赤外分光光度計（日本分光工業社製ＩＲ−８１０）を用いて、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より求め、１０００炭素当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表した。
【００７０】
（３）共重合体の融点：セイコーＳＳＣ−５２００を用いて、以下の条件により求めた。
昇温：４０℃から１５０℃（１０℃／分）、５分間保持
冷却：１５０℃から１０℃（５℃／分）、１０分間保持
測定：１０℃から１６０℃（５℃／分）
【００７１】
（４）分子量および分子量分布：ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフ（ウォーターズ社製１５０，Ｃ）を用い、以下の条件により求めた。
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
測定温度：１４５℃ 設定
測定濃度：１０ｍｇ／１０ｍｌ−オルトジクロルベンゼン
なお分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
【００７２】
［実施例１］
（１）１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノールの合成窒素雰囲気下、撹拌機を備えた５００ｍｌ４つ口フラスコ中で、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２０．１ｇ（１２３ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに溶かし、続いてｔｅｒｔ−ブチルアミン２５．９ｍｌ（１８．０ｇ、２４６ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を−７０℃に冷却し、そこへ臭素１０．５ｍｌ（３２．６ｇ、２０４ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を−７０℃に保ち、２時間撹拌した。その後、室温まで昇温し、１０％希塩酸１００ｍｌでの洗浄を３回実施した。洗浄後得られた有機層を、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、エバポレーターを使用して溶媒を除去した後、シリカゲルカラムを用いて精製し、無色のオイルである１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール１８．４ｇ（７５．７ｍｍｏｌ）を得た。収率は、６２％であった。
【００７３】
（２）１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼンの合成
窒素雰囲気下、撹拌機を備えた１００ｍｌ４つ口フラスコ中で、上記（１）で合成した１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール１３．９ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル４０ｍｌに溶かし、続いて水酸化カリウム３．８ｇ（６７．９ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、ヨウ化メチル１７．８ｍｌ（４０．６ｇ、２８６ｍｍｏｌ）を加え、１２時間撹拌を続けた。その後、エバポレーターで溶媒を除去し、残さにヘキサン４０ｍｌを加え、ヘキサン可溶分を抽出した。抽出は３回繰り返した。抽出分から溶媒を除去し、淡黄色のオイルである１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン１３．８ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）を得た。収率は、９４％であった。
【００７４】
（３）クロロジメチル（３−ｔｒｅｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）シランの合成
テトラヒドロフラン３１．５ｍｌ、ヘキサン１３９ｍｌおよび上記（２）と同様の方法で合成した１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン４５ｇからなる溶液に、−４０℃で、ｎ−ブチルリチウムの１．６モル／リットルのヘキサン溶液１１５ｍｌを２０分かけて滴下した。得られた混合物を−４０℃にて１時間保温した後、テトラヒドロフラン３１．５ｍｌを滴下した。
ジクロロジメチルシラン１３１ｇおよびヘキサン３０６ｍｌからなる溶液中に、−４０℃で、上で得た混合物を滴下した。得られた混合物を室温まで２時間かけて昇温し、更に室温にて１２時間撹拌した。
反応混合物から減圧下にて溶媒および余剰のジクロロジメチルシランを留去し、残さからヘキサンを用いてヘキサン可溶分を抽出し、得られたヘキサン溶液から溶媒を留去して、淡黄色オイル状のクロロジメチル（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）シラン４１．９ｇを得た。収率は、８４％であった。
【００７５】
（４）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチル（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）シランの合成
上記（３）で合成したクロロジメチル（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）シラン５．２４ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｍｌからなる溶液中に、−３５℃にて、テトラメチルシクロペンタジエニルリチウム２．７３ｇを添加し、２時間かけて室温まで昇温し、更に室温にて１０時間撹拌した。
得られた反応混合物から減圧下に溶媒を留去し、残さから、ヘキサンを用いてヘキサン可溶分を抽出し、得られたヘキサン溶液から減圧下に溶媒を留去して、黄色オイル状の（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチル（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）シラン６．６９ｇを得た。収率は、９７％であった。
【００７６】
（５）［ジメチル（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）シリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライドの合成
上記（４）で合成した（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチル（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）シラン２．００ｇとトルエン２０ｇとトリエチルアミン１．２５ｇとからなる溶液に、０℃で、ｎ−ブチルリチウムの１．６１モル／リットルのヘキサン溶液３．８４ｍｌを滴下し、その後、２時間かけて室温まで昇温し、更に室温で１２時間保温した。窒素雰囲気下に０℃で、三塩化チタニウム・三ピリジン２．０９ｇのトルエン懸濁液２０．９ｇを、上で得られた混合物に滴下し、その後、１時間かけて室温まで昇温した後、１０時間加熱還流した。
反応混合物を濾過し、濾液から溶媒を留去し、残さをトルエン−ヘキサン混合溶媒から再結晶して、淡緑色微細結晶として下記構造式の［ジメチル（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）シリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド０．４６ｇを得た。収率は、１７％であった。
スペクトルデータは次のとおりであった。
マススペクトル（ＣＩ、ｍ／ｅ）４７３

【００７７】
（６）重合
内容積１リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン３００ｍｌを仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記（５）で合成した［ジメチル（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）シリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド２．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート６．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。この時の初期発熱により重合槽内の温度は３．１℃上昇した。
重合の結果、融点が１３３．１℃であるエチレン単独重合体を、チタン化合物１ｍｏｌあたり、１時間当たり、８．７×１０⁶ ｇ製造した。
【００７８】
［実施例２］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１９０ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を１０ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを投入し、続いて［ジメチル（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）シリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド１．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート３．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。この時の初期発熱により重合槽内の温度は１．９℃上昇した。
重合の結果、ＳＣＢ＝２０．６、［η］＝１．１７ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）＝７．６×１０⁴ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２、融点が１１０．３℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタン化合物１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．５×１０⁷ ｇ製造した。
【００７９】
［比較例１］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１９０ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を１０ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム０．５０ｍｍｏｌを投入し、続いて下記構造式の［ジメチル（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）シリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）］チタニウムトリクロライド１．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート３．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。この時の初期発熱により重合槽内の温度は１１．５℃上昇した。

重合の結果、エチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタン化合物１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．１×１０⁷ ｇ製造した。
【００８０】
［実施例３］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１９０ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を１０ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、東ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯｔｙｐｅ３Ａトルエン溶液をＡｌ換算で１．０ｍｍｏｌを投入し、続いて［ジメチル（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）シリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド１．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。この時の初期発熱による重合槽内の温度上昇は観測されなかった。
重合の結果、ＳＣＢ＝１４．８、［η］＝１．７１ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）＝７．１×１０⁴ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９、融点が１１４．７℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタン化合物１ｍｏｌあたり、１時間当たり、３．０×１０⁶ ｇ製造した。
【００８１】
［実施例４］
実施例２において、用いるα−オレフィンをブテン−１１０ｇに変更した以外は同様の方法で重合を行った。この時の初期発熱により重合槽内の温度は２．６℃上昇した。
重合の結果、ＳＣＢ＝１５．２、［η］＝１．２６ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）＝７．５×１０⁴ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．７、融点が９３．９℃であるエチレン−ブテン−１共重合体を、チタン化合物１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．５×１０⁷ ｇ製造した。
【００８２】
［実施例５］
実施例２において、トリイソブチルアルミニウムを同じモル量のトリエチルアルミニウムに変更した以外は同様の方法で重合を行った。この時の初期発熱により重合槽内の温度は０．３℃上昇した。
重合の結果、ＳＣＢ＝１２．７、［η］＝１．２３ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）＝３．４×１０⁴ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２、融点が１１６．８℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタン化合物１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．３×１０⁷ ｇ製造した。
【００８３】
［実施例６］
実施例２において、トリイソブチルアルミニウムを同じモル量のトリメチルアルミニウムに変更した以外は同様の方法で重合を行った。この時の初期発熱により重合槽内の温度は０．４℃上昇した。
重合の結果、ＳＣＢ＝９．６、［η］＝２．１３ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）＝１６．８×１０⁴ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝８．３、融点が１１９．９℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタン化合物１ｍｏｌあたり、１時間当たり、７．７×１０⁶ ｇ製造した。
【００８４】
［実施例７］
実施例２において、トリフェニルカルべニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを同じモル量の［ジメチルアニリニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］に変更した以外は同様の方法で重合を行った。この時の初期発熱による重合槽内の温度上昇は観測されなかった。
重合の結果、ＳＣＢ＝１８．６、融点が１１４．１℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタン化合物１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．９×１０⁶ ｇ製造した。
【００８５】
［実施例８］
内容積１リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン３００ｍｌを仕込み、反応器を４０℃まで昇温した。昇温後、プロピレン圧を４ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて［ジメチル（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）シリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド５．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５．０μｍｏｌを投入した。４０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。この時の初期発熱により重合槽内の温度は５．２℃上昇した。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝１．０４×１０⁶ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２、メソトリアッド０．２８３、ラセミトリアッド０．１６２であるプロピレン単独重合体を、チタン化合物１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．６×１０⁶ ｇ製造した。
【００８６】
［実施例９］
内容積０．１リットルのオートクレーブに攪拌子を投入した後、真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン２５ｍｌを仕込み、東ソー・アクゾ社製ＰＭＡＯ−Ｓをアルミニウム換算で６．０ｍｍｏｌ投入し、続いて［ジメチル（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）シリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド６．０μｍｏｌを投入した。これに、１，３−ブタジエンを３．２４ｇ導入し、２５℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝４．６×１０⁵ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．８である１，３−ブタジエン単独重合体（ポリマー鎖中の二重結合部の幾何異性比は、［１，４−ｃｉｓ］：［１，４−ｔｒａｎｓ］：［１，２−結合］＝０．８３０：０．０７０：０．１００）を、チタン化合物１ｍｏｌあたり、１時間当たり、４．０×１０⁴ ｇ製造した。
【００８７】
［実施例１０］
内容積１リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン３００ｍｌ、コモノマーとして５−ヘキセン−１−オールを１．０ｍｌを仕込み反応器を４０℃まで昇温した。昇温後、トリエチルアルミニウム２０ｍｍｏｌを投入し、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、１５分間攪拌を続けた。系内が安定した後、［ジメチル（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）シリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド５．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５．０μｍｏｌを投入した。４０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。この時の初期発熱による重合槽内の温度上昇は観測されなかった。
重合の結果、末端アルコール含量、０．６８ｗｔ％、［η］＝４．９６ｄｌ／ｇであるエチレン−ヘキセン−１−オール共重合体を、チタン化合物１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．２×１０⁵ ｇ製造した。
【００８８】
［実施例１１］
内容積１リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン３００ｍｌ、コモノマーとしてビニルシクロヘキサン１５ｍｌを仕込み反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム０．７５ｍｍｏｌ、［ジメチル（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）シリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド１．５μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート４．５μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。この時の初期発熱による重合槽内の温度上昇は観測されなかった。
重合の結果、ビニルシクロヘキサン単位の含有量＝４．１ｗｔ％、［η］＝２．２７ｄｌ／ｇであるエチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体を、チタン化合物１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．９×１０⁶ ｇ製造した。
【００８９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、重合初期の発熱量を抑え、且つ工業的に実施し得る触媒活性を有する付加重合用触媒の調整に有用な遷移金属化合物、およびそのような付加重合用触媒が提供され、重合初期の発熱量を抑え、且つ工業的に実施し得る効率的な付加重合体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものではない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transition metal compound having a polydentate monoanionic ligand having a hetero atom as a substituent, an addition polymerization catalyst obtained using the transition metal compound, and an addition polymer using the addition polymerization catalyst It is related with the manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Many reports have already been made on a method for producing an addition polymer using a single site catalyst made of a metallocene complex or the like. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-19309 reports a method for producing an olefin polymer using a metallocene complex and an aluminoxane. When addition polymerization of olefins or the like is performed in such a system, there is a problem that the initial heat generation is large due to the high initial activity, and the polymerization reaction is difficult to control.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such circumstances, the present invention suppresses the calorific value at the initial stage of polymerization and is useful for adjusting an addition polymerization catalyst having a catalytic activity that can be industrially implemented, and such an addition polymerization catalyst. And an efficient method for producing an addition polymer that can be carried out industrially while suppressing the amount of heat generated at the initial stage of polymerization.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a transition metal compound represented by the following general formula (1). The present invention also relates to an addition polymerization catalyst obtained by bringing the transition metal compound into contact with the following (B) and / or the following (C), and a method for producing an addition polymer using the addition polymerization catalyst. Is.

(In the formula, M represents a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom in a +3 form oxidation state;Cp ¹ Represents a group having a cyclopentadiene type anion skeleton; J represents an atom of Group 14 of the periodic table of elements; R ² And R ^Three Each independently substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a silyl group substituted with a hydrocarbon group, an alkoxy group, an aralkyloxy group, an aryloxy group, or two hydrocarbon groups or silyl groups A plurality of R ² May be bonded to each other to form a ring; m represents an integer of 0 to 4;E is an oxygen atom or a sulfur atom;R ¹ Represents a silyl group substituted with an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group;Two Xs are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group,Hydrocarbon groupReplaceWasSilyl group, alkoxy group, aralkyloxy group, aryloxy group or 2One hydrocarbon group or silyl groupReplaceWasAn amino group, and two Xs may be bonded to each other to form a ring; D represents a neutral ligand coordinated to M; and n represents an integer of 0 to 2. )
(B): One or more aluminum compounds selected from the following (B1) to (B3)
  (B1) General formula E¹ _aAlZ_3-aOrganoaluminum compound represented by
  (B2) General formula {-Al (E²) -O-}_bCyclic aluminoxane having a structure represented by
  (B3) General formula E^Three{-Al (E^Three) -O-}_cAlE^Three ₂A linear aluminoxane having a structure represented by
(However, E¹, E²And E^ThreeAre each hydrocarbon groups and all E¹, All E²And all E^ThreeMay be the same or different. Z represents a hydrogen atom or a halogen atom, and all Zs may be the same or different. a represents a number satisfying 0 <a ≦ 3, b represents an integer of 2 or more, and c represents an integer of 1 or more. )
(C): one or more boron compounds selected from the following (C1) to (C3)
  (C1) General formula BQ¹Q²Q^ThreeA boron compound represented by
  (C2) General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-A boron compound represented by
  (C3) General formula (LH)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Boron compounds represented by
(B is a trivalent valence boron atom, and Q¹~ Q^FourIs a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a substituted silyl group, an alkoxy group or a disubstituted amino group, which may be the same or different. G⁺Is an inorganic or organic cation, L is a neutral Lewis base, (L—H)⁺Is a Bronsted acid. )
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the transition compound represented by the general formula (1), M represents a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, and a titanium atom is particularly preferable.
[0006]
Examples of the neutral ligand coordinated to M represented by D in the general formula (1) include ether compounds such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dibutyl ether, tertiary amine compounds such as triethylamine and pyridine, Examples thereof include nitrile compounds such as acetonitrile and benzonitrile, preferably tetrahydrofuran or pyridine.
[0007]
The atom represented by E in the general formula (1) is an oxygen atom or a sulfur atom, and particularly preferably an oxygen atom.
[0008]
In the general formula (1), examples of the halogen atom in X include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom is particularly preferable.
[0009]
X or R in the above general formula (1)¹ The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group. N-pentyl group, neopentyl group, amyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-eicosyl group, and the like, more preferably methyl. Group, ethyl group, isopropyl group, tert-butyl group, isobutyl group, or amyl group.
Any of these alkyl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a halogen atom include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, a bromomethyl group, and a dibromomethyl group. , Tribromomethyl group, iodomethyl group, diiodomethyl group, triiodomethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group, chloroethyl group, dichloroethyl group, trichloroethyl group , Tetrachloroethyl group, pentachloroethyl group, bromoethyl group, dibromoethyl group, tribromoethyl group, tetrabromoethyl group, pentabromoethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, --Fluorohexyl, perfluorooctyl, perfluorododecyl, perfluoropentadecyl, perfluoroeicosyl, perchloropropyl, perchlorobutyl, perchloropentyl, perchlorohexyl, perchlorooctyl Group, perchlorododecyl group, perchloropentadecyl group, perchloroeicosyl group, perbromopropyl group, perbromobutyl group, perbromopentyl group, perbromohexyl group, perbromooctyl group, perbromododecyl group, perbromopenta group A decyl group, a perbromoeicosyl group, etc. are mentioned.
Any of these alkyl groups may be partially substituted with an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group.
[0010]
X or R in the above general formula (1)¹ As the aralkyl group, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferable. For example, a benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, ( 2,3-dimethylphenyl) methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethylphenyl) ) Methyl group, (3,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethylphenyl) ) Methyl group, (3,4,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-tetramethyl) Enyl) methyl group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methyl group, (pentamethylphenyl) methyl group, (ethylphenyl) methyl Group, (n-propylphenyl) methyl group, (isopropylphenyl) methyl group, (n-butylphenyl) methyl group, (sec-butylphenyl) methyl group, (tert-butylphenyl) methyl group, (n-pentylphenyl) ) Methyl group, (neopentylphenyl) methyl group, (n-hexylphenyl) methyl group, (n-octylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group, (n-dodecylphenyl) methyl group, naphthylmethyl Group, anthracenylmethyl group and the like, and a benzyl group is more preferable.
These aralkyl groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy groups such as phenoxy group, and aralkyloxy groups such as benzyloxy group. Etc. may be partially substituted.
[0011]
X or R in the above general formula (1)¹ As the aryl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, for example, a phenyl group, 2-tolyl group, 3-tolyl group, 4-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group. 2,5-xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2 , 3,6-trimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,3,4,6- Tetramethylphenyl group, 2,3,5,6-tetramethylphenyl group, pentamethylphenyl group, ethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, n-butylphenyl group, sec-butyl Enyl group, tert-butylphenyl group, di-tert-butylphenyl group, di-tert-butylmethylphenyl group, n-pentylphenyl group, neopentylphenyl group, n-hexylphenyl group, n-octylphenyl group, n -Decylphenyl group, n-dodecylphenyl group, n-tetradecylphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc. are mentioned, More preferably, it is a phenyl group.
These aryl groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy groups such as phenoxy group or aralkyloxy groups such as benzyloxy group Etc. may be partially substituted.
[0012]
  X or R in the above general formula (1)¹ InCharcoalSilyl group substituted by hydrogen fluoride groupInExamples of the hydrocarbon group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, n-pentyl, n-hexyl, and cyclohexyl. Examples thereof include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as groups, and aryl groups such as phenyl groups. Examples of the substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms include monosubstituted silyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as methylsilyl group, ethylsilyl group, and phenylsilyl group, dimethylsilyl group, diethylsilyl group, and diphenylsilyl group. A disubstituted silyl group having 2 to 20 carbon atoms, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-n-propylsilyl group, triisopropylsilyl group, tri-n-butylsilyl group, tri-sec-butylsilyl group, tri-tert 3 to 20 carbon atoms such as -butylsilyl group, triisobutylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, tri-n-pentylsilyl group, tri-n-hexylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group And trisubstituted silyl groups, preferably trimethylsilyl A tert- butyldimethylsilyl group or triphenylsilyl group.
  Substitute with these hydrocarbon groupsWasAny of the silyl groups has a hydrocarbon group such as a halogen atom such as a fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, or a benzyloxy group. A part thereof may be substituted with an aralkyloxy group or the like.
[0013]
As the alkoxy group in X of the general formula (1), an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. For example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy Group, tert-butoxy group, n-pentoxy group, neopentoxy group, n-hexoxy group, n-octoxy group, n-dodesoxy group, n-pentadexoxy group, n-icosoxy group, etc., more preferably methoxy group, An ethoxy group, an isopropoxy group, or a tert-butoxy group.
These alkoxy groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy groups such as phenoxy group, and aralkyloxy groups such as benzyloxy group. Etc. may be partially substituted.
[0014]
The aralkyloxy group in X of the general formula (1) is preferably an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, such as a benzyloxy group, a (2-methylphenyl) methoxy group, or a (3-methylphenyl) methoxy group. , (4-methylphenyl) methoxy group, (2,3-dimethylphenyl) methoxy group, (2,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) ) Methoxy group, (3,4-dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy Group, (2,3,6-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,4) -Trimethylphenyl) methoxy group, (3,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methoxy Group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methoxy group, (pentamethylphenyl) methoxy group, (ethylphenyl) methoxy group, (n-propylphenyl) methoxy group, (isopropylphenyl) methoxy group, n-butylphenyl) methoxy group, (sec-butylphenyl) methoxy group, (tert-butylphenyl) methoxy group, (n-hexylphenyl) methoxy group, (n-octylphenyl) methoxy group, (n-decylphenyl) And a methoxy group, a naphthylmethoxy group, an anthracenylmethoxy group, etc. A benzyl group.
These aralkyloxy groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy groups such as phenoxy group, and aralkyloxy groups such as benzyloxy group. A part thereof may be substituted with a group or the like.
[0015]
As the aryloxy group in X of the general formula (1), an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, for example, a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group, a 3-methylphenoxy group, a 4-methylphenoxy group, 2,3-dimethylphenoxy group, 2,4-dimethylphenoxy group, 2,5-dimethylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2- tert-butyl-3-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-4-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-5-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-methylphenoxy group, 2,3, 4-trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group, 2,3,6-trimethylphenoxy group, , 4,5-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,4-dimethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,5-dimethylphenoxy group, 2-tert -Butyl-3,6-dimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-3-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-4,5-dimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl -4-methylphenoxy group, 3,4,5-trimethylphenoxy group, 2,3,4,5-tetramethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,4,5-trimethylphenoxy group, 2,3, 4,6-tetramethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,4,6-trimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-3,4-dimethyl Ruphenoxy group, 2,3,5,6-tetramethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,5,6-trimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-3,5-dimethylphenoxy group , Pentamethylphenoxy group, ethylphenoxy group, n-propylphenoxy group, isopropylphenoxy group, n-butylphenoxy group, sec-butylphenoxy group, tert-butylphenoxy group, n-hexylphenoxy group, n-octylphenoxy group, Examples include an n-decylphenoxy group, an n-tetradecylphenoxy group, a naphthoxy group, and an anthracenoxy group.
These aryloxy groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy groups such as phenoxy group and aralkyloxy groups such as benzyloxy group. A part thereof may be substituted with a group or the like.
[0016]
  2 in X of the general formula (1)OneAmino group substituted by hydrocarbon group or silyl groupInExamples of the hydrocarbon group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, n-pentyl, n-hexyl, and cyclohexyl. Examples thereof include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as groups, aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl groups, aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms such as benzyl groups, etc. Examples thereof include a trimethylsilyl group and a tert-butyldimethylsilyl group. 2One hydrocarbon group or silyl groupReplaceWasExamples of the amino group include dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, diisopropylamino group, di-n-butylamino group, di-sec-butylamino group, di-tert-butylamino group, diisobutyl. Amino group, tert-butylisopropylamino group, di-n-hexylamino group, di-n-octylamino group, diphenylamino group, bistrimethylsilylamino group, bis-tert-butyldimethylsilylamino group and the like are preferable, Are a dimethylamino group, a diethylamino group, a diisopropylamino group, a di-tert-butylamino group, and a bistrimethylsilylamino group. These twoOne hydrocarbon group or silyl groupReplaceWasAny amino group is a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group. Some may be substituted.
[0017]
R in the above general formula (1)¹ Is preferably an alkyl group or a substituted silyl group, and more preferably a methyl group, a tert-butyl group or a trimethylsilyl group.
[0018]
Two Xs in the general formula (1) may be bonded to each other to form a ring. X is preferably a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an alkenediyl group, more preferably a chlorine atom, a methyl group, a methoxy group, a 3-hexene-2,5-diyl group or 1,4-diphenyl-2. -Butene-1,4-diyl group.
[0021]
  General formula (1) Cp¹ Examples of the group having a cyclopentadiene-type anion skeleton represented by^Five A cyclopentadienyl group, η^Five -Methylcyclopentadienyl group, η^Five -Dimethylcyclopentadienyl group, η^Five -Trimethylcyclopentadienyl group, η^Five -Tetramethylcyclopentadienyl group, η^Five -Ethylcyclopentadienyl group, η^Five -N-propylcyclopentadienyl group, η^Five -Isopropylcyclopentadienyl group, η^Five -N-butylcyclopentadienyl group, η^Five -Sec-butylcyclopentadienyl group, η^Five -Tert-butylcyclopentadienyl group, η^Five -N-pentylcyclopentadienyl group, η^Five -Neopentylcyclopentadienyl group, η^Five -N-hexylcyclopentadienyl group, η^Five -N-octylcyclopentadienyl group, η^Five -Phenylcyclopentadienyl group, η^Five A naphthylcyclopentadienyl group, η^Five -Trimethylsilylcyclopentadienyl group, η^Five -Triethylsilylcyclopentadienyl group, η^Five -Tert-butyldimethylsilylcyclopentadienyl group, η^Five An indenyl group, η^Five A methylindenyl group, η^Five -Dimethylindenyl group, η^Five -Ethylindenyl group, η^Five -N-propylindenyl group, η^Five An isopropylindenyl group, η^Five -N-butylindenyl group, η^Five -Sec-butylindenyl group, η^Five -Tert-butylindenyl group, η^Five -N-pentylindenyl group, η^Five A neopentylindenyl group, η^Five -N-hexylindenyl group, η^Five -N-octylindenyl group, η^Five -N-decylindenyl group, η^Five -Phenylindenyl group, η^Five -Methylphenylindenyl group, η^Five A naphthylindenyl group, η^Five -Trimethylsilylindenyl group, η^Five -Triethylsilylindenyl group, η^Five -Tert-butyldimethylsilylindenyl group, η^Five A tetrahydroindenyl group, η^Five -Fluorenyl group, η^Five -Methylfluorenyl group, η^Five -Dimethylfluorenyl group, η^Five -Ethylfluorenyl group, η^Five -Diethylfluorenyl group, η^Five -N-propylfluorenyl group, η^Five -Di-n-propylfluorenyl group, η^Five -Isopropylfluorenyl group, η^Five A diisopropylfluorenyl group, η^Five -N-butylfluorenyl group, η^Five -Sec-butylfluorenyl group, η^Five -Tert-butylfluorenyl group, η^Five -Di-n-butylfluorenyl group, η^Five -Di-sec-butylfluorenyl group, η^Five -Di-tert-butylfluorenyl group, η^Five -N-pentylfluorenyl group, η^Five A neopentylfluorenyl group, η^Five -N-hexylfluorenyl group, η^Five -N-octylfluorenyl group, η^Five -N-decylfluorenyl group, η^Five -N-dodecylfluorenyl group, η^Five -Phenylfluorenyl group, η^Five -Di-phenylfluorenyl group, η^Five -Methylphenylfluorenyl group, η^Five A naphthylfluorenyl group, η^Five -Trimethylsilylfluorenyl group, η^Five -Bis-trimethylsilylfluorenyl group, η^Five -Triethylsilylfluorenyl group, η^Five -Tert-butyldimethylsilylfluorenyl group and the like, preferably η^Five -Cyclopentadienyl group, η^Five -Methylcyclopentadienyl group, η^Five -Tert-butylcyclopentadienyl group, η^Five -Tetramethylcyclopentadienyl group, η^Five An indenyl group, or η^Five -A fluorenyl group.
[0024]
  General formula (1) Represents a group 14 atom of the periodic table of elements, and specific examples thereof include a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom, and the like, preferably a carbon atom or a silicon atom.
[0025]
  MaThe above general formula (1) R² And R^Three In general formula (1), the halogen atom, alkyl group, aralkyl group, aryl group, substituted silyl group, alkoxy group, aralkyloxy group, aryloxy group and disubstituted amino group are the same as those in X of the general formula (1). . m is a substituent R on the benzene ring.² Represents an integer of 0 to 4, and preferably m is an integer of 0 to 2, and R at that time² Is preferably an alkyl group, an alkoxy group or a substituted silyl group, and more preferably an alkyl group. R^Three Preferably, each independently, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or an aryloxy group, or two R^Three And J are a cycloalkanediyl group or a silacycloalkanediyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a phenyl group.
[0026]
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (1) include, for example, (methoxycyclopentadienyl) titanium dichloride, (ethoxycyclopentadienyl) titanium dichloride, and (n-propoxycyclopentadienyl) titanium dichloride. , (Isopropoxycyclopentadienyl) titanium dichloride, (n-butoxycyclopentadienyl) titanium dichloride, (t-butoxycyclopentadienyl) titanium dichloride, (trimethylsiloxycyclopentadienyl) titanium dichloride,
[(Methoxymethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(ethoxymethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(n-propoxymethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(isopropoxymethyl) cyclopentadi Enyl] titanium dichloride, [(n-butoxymethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(t-butoxymethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(trimethylsiloxymethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride,
[(Methoxyethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(ethoxyethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(n-propoxyethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(isopropoxyethyl) cyclopentadi Enyl] titanium dichloride, [(n-butoxyethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(t-butoxyethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(trimethylsiloxyethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride,
[(Methoxy-n-propyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(ethoxy-n-propyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(n-propoxy-n-propyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(Isopropoxy-n-propyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(n-butoxy-n-propyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(t-butoxy-n-propyl) cyclopentadienyl] Titanium dichloride, [(trimethylsiloxy-n-propyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride,
[0027]
[(Methoxydimethylsilyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(ethoxydimethylsilyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(n-propoxydimethylsilyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(isopropoxydimethylsilyl ) Cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(n-butoxydimethylsilyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(t-butoxydimethylsilyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(trimethylsiloxydimethylsilyl) cyclopenta Dienyl] titanium dichloride,
[(Methoxydimethylsilylmethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(ethoxydimethylsilylmethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(n-propoxydimethylsilylmethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(iso Propoxydimethylsilylmethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(n-butoxydimethylsilylmethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(t-butoxydimethylsilylmethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(trimethyl Siloxydimethylsilylmethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride,
[(Methoxydimethylsilylethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(ethoxydimethylsilylethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(n-propoxydimethylsilylethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(iso Propoxydimethylsilylethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(n-butoxydimethylsilylethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(t-butoxydimethylsilylethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(trimethyl Siloxydimethylsilylethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride,
[(Methoxydimethylsilyl-n-propyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(ethoxydimethylsilyl-n-propyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(n-propoxydimethylsilyl-n-propyl) cyclopenta Dienyl] titanium dichloride, [(isopropoxydimethylsilyl-n-propyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(n-butoxydimethylsilyl-n-propyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(t-butoxy Dimethylsilyl-n-propyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(trimethylsiloxydimethylsilyl-n-propyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride,
[0028]
[(Methoxyphenyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(ethoxyphenyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(n-propoxyphenyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(isopropoxyphenyl) cyclopentadi Enyl] titanium dichloride, [(n-butoxyphenyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(t-butoxyphenyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(trimethylsiloxyphenyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride,
[(Methoxyphenylmethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(ethoxyphenylmethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(n-propoxyphenylmethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(isopropoxyphenylmethyl ) Cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(n-butoxyphenylmethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(t-butoxyphenylmethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(trimethylsiloxyphenylmethyl) cyclopenta Dienyl] titanium dichloride,
[(Methoxyphenylethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(ethoxyphenylethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(n-propoxyphenylethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(isopropoxyphenylethyl ) Cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(n-butoxyphenylethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(t-butoxyphenylethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(trimethylsiloxyphenylethyl) cyclopenta Dienyl] titanium dichloride,
[(Methoxyphenyl-n-propyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(ethoxyphenyl-n-propyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(n-propoxyphenyl-n-propyl) cyclopentadienyl] Titanium dichloride, [(isopropoxyphenyl-n-propyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(n-butoxyphenyl-n-propyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(t-butoxyphenyl-n-propyl ) Cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(trimethylsiloxyphenyl-n-propyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride,
[0029]
{[Dimethyl (methoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (ethoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (n-propoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} Titanium dichloride, {[dimethyl (isopropoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (n-butoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (t-butoxyphenyl) methyl ] Cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (trimethylsiloxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride,
{[Dimethyl (methoxyphenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (ethoxyphenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (n-propoxyphenyl) silyl] cyclopentadienyl} Titanium dichloride, {[dimethyl (isopropoxyphenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (n-butoxyphenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (t-butoxyphenyl) silyl ] Cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (trimethylsiloxyphenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride,
[0030]
{[(6-Methyl-1-methoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(1-ethoxy-6-methylphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(6-methyl -1-n-propoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(6-methyl-1-isopropoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(1-n-butoxy- 6-methylphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(1-t-butoxy-6-methylphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(6-methyl-1-trimethylsiloxy Phenyl) methyl] cyclopentadienyl} thi Bromide dichloride,
{[Dimethyl (6-methyl-1-methoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (1-ethoxy-6-methylphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl ( 6-methyl-1-n-propoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (6-methyl-1-isopropoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (1 -N-butoxy-6-methylphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (1-t-butoxy-6-methylphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (6 -Methyl-1-tri Chill siloxy) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride,
{[Dimethyl (6-methyl-1-methoxyphenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (1-ethoxy-6-methylphenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl ( 6-methyl-1-n-propoxyphenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (6-methyl-1-isopropoxyphenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (1 -N-butoxy-6-methylphenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (1-t-butoxy-6-methylphenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (6 -Methyl-1-tri Chill siloxy phenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride,
[0031]
{[(4,6-dimethyl-1-methoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(1-ethoxy-4,6-dimethylphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[ (4,6-dimethyl-1-n-propoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(4,6-dimethyl-1-isopropoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, { [(1-n-butoxy-4,6-dimethylphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(1-t-butoxy-4,6-dimethylphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride , {[(4,6-dimethyl-1-trimethylsiloxy Eniru) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride,
{[Dimethyl (4,6-dimethyl-1-methoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (1-ethoxy-4,6-dimethylphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[Dimethyl (4,6-dimethyl-1-n-propoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[Dimethyl (4,6-dimethyl-1-isopropoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} Titanium dichloride, {[dimethyl (1-n-butoxy-4,6-dimethylphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (1-t-butoxy-4,6-dimethylphenyl) methyl] cyclo Pentadienyl} titanium dichloride {[Dimethyl (4,6-dimethyl-1-trimethylsiloxy) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride,
{[Dimethyl (4,6-dimethyl-1-methoxyphenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (1-ethoxy-4,6-dimethylphenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[Dimethyl (4,6-dimethyl-1-n-propoxyphenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[Dimethyl (4,6-dimethyl-1-isopropoxyphenyl) silyl] cyclopentadienyl} Titanium dichloride, {[dimethyl (1-n-butoxy-4,6-dimethylphenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (1-t-butoxy-4,6-dimethylphenyl) silyl] cyclo Pentadienyl} titanium dichloride {[Dimethyl (4,6-dimethyl-1-trimethylsiloxy phenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride,
[0032]
{[(6-tert-butyl-1-methoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(6-tert-butyl-1-ethoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[ (6-t-butyl-1-n-propoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(6-t-butyl-1-isopropoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, { [(6-t-butyl-1-n-butoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(1-t-butoxy-6-t-butylphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride , {[(6-tert-butyl-1-trimethylsiloxyphenyl) methyl ] Cyclopentadienyl} titanium dichloride,
{[Dimethyl (6-t-butyl-1-methoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (6-t-butyl-1-ethoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[Dimethyl (6-tert-butyl-1-n-propoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[Dimethyl (6-tert-butyl-1-isopropoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} Titanium dichloride, {[dimethyl (6-t-butyl-1-n-butoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (1-t-butoxy-6-t-butylphenyl) methyl] cyclo Pentadienyl} titanium dichloride, {[dimethi (6-t-butyl-1-trimethylsiloxy) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride,
{[Dimethyl (6-t-butyl-1-methoxyphenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (6-t-butyl-1-ethoxyphenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[Dimethyl (6-tert-butyl-1-n-propoxyphenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[Dimethyl (6-tert-butyl-1-isopropoxyphenyl) silyl] cyclopentadienyl} Titanium dichloride, {[dimethyl (6-t-butyl-1-n-butoxyphenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (1-t-butoxy-6-t-butylphenyl) silyl] cyclo Pentadienyl} titanium dichloride, {[dimethi (6-t-butyl-1-trimethylsiloxy phenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride,
{[(4,6-di-t-butyl-1-methoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(4,6-di-t-butyl-1-ethoxyphenyl) methyl] cyclopenta Dienyl} titanium dichloride, {[(4,6-di-t-butyl-1-n-propoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(4,6-di-t-butyl-1 -Isopropoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(4,6-di-t-butyl-1-n-butoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(1- t-butoxy-4,6-di-t-butylphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[4,6 Di -t- butyl-1 trimethylsiloxy) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride,
{[Dimethyl (4,6-di-t-butyl-1-methoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[Dimethyl (4,6-di-t-butyl-1-ethoxyphenyl) methyl] Cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (4,6-di-t-butyl-1-n-propoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (4,6-di-t -Butyl-1-isopropoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (4,6-di-t-butyl-1-n-butoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[Dimethyl (1-t-butoxy-4,6-di-t-butylphenyl) methyl] cyclope Tajieniru} titanium dichloride {[dimethyl (4,6-di -t- butyl-1 trimethylsiloxy) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride,
{[Dimethyl (4,6-di-t-butyl-1-methoxyphenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[Dimethyl (4,6-di-t-butyl-1-ethoxyphenyl) silyl] Cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (4,6-di-t-butyl-1-n-propoxyphenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (4,6-di-t -Butyl-1-isopropoxyphenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (4,6-di-t-butyl-1-n-butoxyphenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[Dimethyl (1-tert-butoxy-4,6-di-tert-butylphenyl) silyl] cyclope Tajieniru} titanium dichloride {[dimethyl (4,6-di -t- butyl-1 Trimethylsiloxyphenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride,
[0033]
{[(6-tert-butyl-4-methyl-1-methoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(6-tert-butyl-1-ethoxy-4-methylphenyl) methyl] cyclopenta Dienyl} titanium dichloride, {[(6-tert-butyl-4-methyl-1-n-propoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(6-tert-butyl-4-methyl-1) -Isopropoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(1-n-butoxy-6-t-butyl-4-methylphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(1- t-butoxy-6-t-butyl-4-methylphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium Chloride, {[(6-t- butyl-4-methyl-1-trimethylsiloxy) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride,
{[Dimethyl (6-tert-butyl-4-methyl-1-methoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[Dimethyl (6-tert-butyl-1-ethoxy-4-methylphenyl) methyl] Cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (6-t-butyl-4-methyl-1-n-propoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (6-t-butyl-4 -Methyl-1-isopropoxyphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (1-n-butoxy-6-t-butyl-4-methylphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[Dimethyl (1-t-butoxy-6-t-butyl-4-methylphenyl ) Methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride {[dimethyl (6-t-butyl-4-methyl-1-trimethylsiloxy) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride,
{[Dimethyl (6-tert-butyl-4-methyl-1-methoxyphenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[Dimethyl (6-tert-butyl-1-ethoxy-4-methylphenyl) silyl] Cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (6-t-butyl-4-methyl-1-n-propoxyphenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (6-t-butyl-4 -Methyl-1-isopropoxyphenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (1-n-butoxy-6-t-butyl-4-methylphenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[Dimethyl (1-t-butoxy-6-t-butyl-4-methylphenyl Yl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride {[dimethyl (6-t-butyl-4-methyl-1-trimethylsiloxy phenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride,
[0034]
(Methylthiocyclopentadienyl) titanium dichloride, (ethylthiocyclopentadienyl) titanium dichloride, (n-propylthiocyclopentadienyl) titanium dichloride, (isopropylthiocyclopentadienyl) titanium dichloride, (n-butylthio) Cyclopentadienyl) titanium dichloride, (t-butylthiocyclopentadienyl) titanium dichloride
[(Methylthiomethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(ethylthiomethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(n-propylthiomethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(isopropylthiomethyl) cyclo Pentadienyl] titanium dichloride, [(n-butylthiomethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(t-butylthiomethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride,
[(Methylthioethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(ethylthioethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(n-propylthioethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(isopropylthioethyl) cyclo Pentadienyl] titanium dichloride, [(n-butylthioethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(t-butylthioethyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride,
[(Methylthio-n-propyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(ethylthio-n-propyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(n-propylthio-n-propyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(Isopropylthio-n-propyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(n-butylthio-n-propyl) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(t-butylthio-n-propyl) cyclopentadienyl] Titanium dichloride,
[0035]
{[Dimethyl (methylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (ethylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (n-propylthiophenyl) methyl] cyclopentadi Enyl} titanium dichloride, {[dimethyl (isopropylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (n-butylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (t-butyl Thiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (trimethylsilylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride,
{[Dimethyl (methylthiophenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (ethylthiophenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (n-propylthiophenyl) silyl] cyclopentadi Enyl} titanium dichloride, {[dimethyl (isopropylthiophenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (n-butylthiophenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (t-butyl Thiophenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (trimethylsilylthiophenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride,
[0036]
{[(6-Methyl-1-methylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(1-ethylthio-6-methylphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(6-methyl -1-n-propylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(6-methyl-1-isopropylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(1-n-butylthio -6-methylphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(1-t-butylthio-6-methylphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(6-methyl-1-trimethylsilyl) Thiophenyl) methyl] cyclopent Dienyl} titanium dichloride,
{[Dimethyl (6-methyl-1-methylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (1-ethylthio-6-methylphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl ( 6-methyl-1-n-propylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (6-methyl-1-isopropylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl ( 1-n-butylthio-6-methylphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (1-t-butylthio-6-methylphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl ( 6-methyl 1-trimethylsilyl-thio) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride,
{[Dimethyl (6-methyl-1-methylthiophenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (1-ethylthio-6-methylphenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl ( 6-methyl-1-n-propylthiophenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (6-methyl-1-isopropylthiophenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl ( 1-n-butylthio-6-methylphenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (1-t-butylthio-6-methylphenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl ( 6-methyl 1-trimethylsilyl-thio phenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride,
[0037]
{[(4,6-dimethyl-1-methylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(1-ethylthio-4,6-dimethylphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[ (4,6-dimethyl-1-n-propylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(4,6-dimethyl-1-isopropylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(1-n-butylthio-4,6-dimethylphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(1-t-butylthio-4,6-dimethylphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium Dichloride, {[(4,6-dimethyl-1-trimethyl Le Siri thiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride,
{[Dimethyl (4,6-dimethyl-1-methylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (1-ethylthio-4,6-dimethylphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[Dimethyl (4,6-dimethyl-1-n-propylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[Dimethyl (4,6-dimethyl-1-isopropylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl } Titanium dichloride, {[dimethyl (1-n-butylthio-4,6-dimethylphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (1-t-butylthio-4,6-dimethylphenyl) methyl] Cyclopentadienyl} titanium Chloride, {[dimethyl (4,6-dimethyl-1-trimethylsilyl-thio) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride,
{[Dimethyl (4,6-dimethyl-1-methylthiophenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (1-ethylthio-4,6-dimethylphenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[Dimethyl (4,6-dimethyl-1-n-propylthiophenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[Dimethyl (4,6-dimethyl-1-isopropylthiophenyl) silyl] cyclopentadienyl } Titanium dichloride, {[dimethyl (1-n-butylthio-4,6-dimethylphenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (1-t-butylthio-4,6-dimethylphenyl) silyl] Cyclopentadienyl} titanium Chloride, {[dimethyl (4,6-dimethyl-1-trimethylsilyl-thio phenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride,
[0038]
{[(6-tert-butyl-1-methylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(6-tert-butyl-1-ethylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, { [(6-t-butyl-1-n-propylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(6-t-butyl-1-isopropylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride , {[(6-tert-butyl-1-n-butylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(1-tert-butylthio-6-tert-butylphenyl) methyl] cyclopentadienyl } Titanium dichloride, {[(6-t-butyl-1-trimethylsilylthio Eniru) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride,
{[Dimethyl (6-tert-butyl-1-methylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[Dimethyl (6-tert-butyl-1-ethylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride , {[Dimethyl (6-tert-butyl-1-n-propylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[Dimethyl (6-tert-butyl-1-isopropylthiophenyl) methyl] cyclopentadi Enyl} titanium dichloride, {[dimethyl (6-t-butyl-1-n-butylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (1-t-butylthio-6-t-butylphenyl) Methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride {[Dimethyl (6-t-butyl-1-trimethylsilyl-thio) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride,
{[Dimethyl (6-tert-butyl-1-methylthiophenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[Dimethyl (6-tert-butyl-1-ethylthiophenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride , {[Dimethyl (6-tert-butyl-1-n-propylthiophenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[Dimethyl (6-tert-butyl-1-isopropylthiophenyl) silyl] cyclopentadi Enyl} titanium dichloride, {[dimethyl (6-t-butyl-1-n-butylthiophenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (1-t-butylthio-6-t-butylphenyl) Silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride {[Dimethyl (6-t-butyl-1-trimethylsilyl-thio phenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride,
[0039]
{[(4,6-di-tert-butyl-1-methylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(4,6-di-tert-butyl-1-ethylthiophenyl) methyl] cyclo Pentadienyl} titanium dichloride, {[(4,6-di-t-butyl-1-n-propylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(4,6-di-t-butyl -1-isopropylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(4,6-di-t-butyl-1-n-butylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[ (1-t-Butylthio-4,6-di-t-butylphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride {[4,6-di -t- butyl-1-trimethylsilyl-thio) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride,
{[Dimethyl (4,6-di-t-butyl-1-methylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[Dimethyl (4,6-di-t-butyl-1-ethylthiophenyl) methyl ] Cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (4,6-di-t-butyl-1-n-propylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (4,6-di -T-butyl-1-isopropylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (4,6-di-t-butyl-1-n-butylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} Titanium dichloride, {[dimethyl (1-t-butylthio-4,6-di-t-butylphenyl) methyl ] Cyclopentadienyl} titanium dichloride {[dimethyl (4,6-di -t- butyl-1-trimethylsilyl-thio) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride,
{[Dimethyl (4,6-di-t-butyl-1-methylthiophenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[Dimethyl (4,6-di-t-butyl-1-ethylthiophenyl) silyl ] Cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (4,6-di-t-butyl-1-n-propylthiophenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (4,6-di -T-butyl-1-isopropylthiophenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (4,6-di-t-butyl-1-n-butylthiophenyl) silyl] cyclopentadienyl} Titanium dichloride, {[dimethyl (1-t-butylthio-4,6-di-t-butylphenyl) silyl ] Cyclopentadienyl} titanium dichloride {[dimethyl (4,6-di -t- butyl-1-trimethylsilyl-thio phenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride,
[0040]
{[(6-tert-butyl-4-methyl-1-methylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(6-tert-butyl-1-ethylthio-4-methylphenyl) methyl] cyclopenta Dienyl} titanium dichloride, {[(6-t-butyl-4-methyl-1-n-propylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(6-t-butyl-4-methyl- 1-isopropylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(1-n-butylthio-6-tert-butyl-4-methylphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[(1 -T-Butylthio-6-tert-butyl-4-methylphenyl) methyl] cyclopentadienyl Titanium dichloride, {[(6-t- butyl-4-methyl-1-trimethylsilyl-thio) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride,
{[Dimethyl (6-tert-butyl-4-methyl-1-methylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[Dimethyl (6-tert-butyl-1-ethylthio-4-methylphenyl) methyl] Cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (6-t-butyl-4-methyl-1-n-propylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (6-t-butyl- 4-methyl-1-isopropylthiophenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (1-n-butylthio-6-t-butyl-4-methylphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride , {[Dimethyl (1-tert-butylthio-6-tert-butyl- - methylphenyl) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride {[dimethyl (6-t-butyl-4-methyl-1-trimethylsilyl-thio) methyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride,
{[Dimethyl (6-tert-butyl-4-methyl-1-methylthiophenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[Dimethyl (6-tert-butyl-1-ethylthio-4-methylphenyl) silyl] Cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (6-t-butyl-4-methyl-1-n-propylthiophenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (6-t-butyl- 4-methyl-1-isopropylthiophenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride, {[dimethyl (1-n-butylthio-6-t-butyl-4-methylphenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride , {[Dimethyl (1-tert-butylthio-6-tert-butyl- - methylphenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride {[dimethyl (6-t-butyl-4-methyl-1-trimethylsilyl-thio phenyl) silyl] cyclopentadienyl} titanium dichloride,
[0041]
[(Methoxyphenylthio) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(ethoxyphenylthio) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(n-propoxyphenylthio) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(isopropoxyphenylthio ) Cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(n-butoxyphenylthio) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(t-butoxyphenylthio) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(trimethylsiloxyphenylthio) cyclopenta Dienyl] titanium dichloride,
[(6-Methyl-1-methoxyphenylthio) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(1-ethoxy-6-methylphenylthio) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(6-Methyl-1-n- Propoxyphenylthio) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(6-methyl-1-isopropoxyphenylthio) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(1-n-butoxy-6-methylphenylthio) cyclopentadi Enyl] titanium dichloride, [(1-t-butoxy-6-methylphenylthio) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(6-methyl-1-trimethylsiloxyphenylthio) cyclopentadienyl] titanium dichloride,
[0042]
[(4,6-dimethyl-1-methoxyphenylthio) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(1-ethoxy-4,6-dimethylphenylthio) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(4,6- Dimethyl-1-n-propoxyphenylthio) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(4,6-dimethyl-1-isopropoxyphenylthio) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(1-n-butoxy-4 , 6-Dimethylphenylthio) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(1-t-butoxy-4,6-dimethylphenylthio) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(4,6-dimethyl-1-trimethyl) Siloxyphenylthio) cyclopentadienyl] thi Bromide dichloride,
[(6-t-butyl-1-methoxyphenylthio) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(6-t-butyl-1-ethoxyphenylthio) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(6-t- Butyl-1-n-propoxyphenylthio) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(6-t-butyl-1-isopropoxyphenylthio) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(6-t-butyl-1 -N-butoxyphenylthio) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(1-t-butoxy-6-t-butylphenylthio) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(6-t-butyl-1-trimethyl) Siloxyphenylthio) cyclopentadienyl] titanium dichlor Ido,
[0043]
[(4,6-di-t-butyl-1-methoxyphenylthio) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(4,6-di-t-butyl-1-ethoxyphenylthio) cyclopentadienyl] titanium Dichloride, [(4,6-di-t-butyl-1-n-propoxyphenylthio) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(4,6-di-t-butyl-1-isopropoxyphenylthio) cyclo Pentadienyl] titanium dichloride, [(4,6-di-t-butyl-1-n-butoxyphenylthio) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(1-t-butoxy-4,6-di-t -Butylphenylthio) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(4,6-di-t-butyl-1-trimethylsilo) Shifeniruchio) cyclopentadienyl] titanium dichloride,
[(6-t-butyl-4-methyl-1-methoxyphenylthio) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(6-t-butyl-1-ethoxy-4-methylphenylthio) cyclopentadienyl] titanium Dichloride, [(6-tert-butyl-4-methyl-1-n-propoxyphenylthio) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(6-tert-butyl-4-methyl-1-isopropoxyphenylthio) cyclo Pentadienyl] titanium dichloride, [(1-n-butoxy-6-t-butyl-4-methylphenylthio) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(1-t-butoxy-6-t-butyl-4 -Methylphenylthio) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(6-t-butyl-4 Methyl-1-trimethylsiloxy-phenylthio) cyclopentadienyl] titanium dichloride,
[0044]
[(Methoxyphenoxy) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(ethoxyphenoxy) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(n-propoxyphenoxy) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(isopropoxyphenoxy) cyclopentadi Enyl] titanium dichloride, [(n-butoxyphenoxy) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(t-butoxyphenoxy) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(trimethylsiloxyphenoxy) cyclopentadienyl] titanium dichloride,
[(6-Methyl-1-methoxyphenoxy) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(1-ethoxy-6-methylphenoxy) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(6-methyl-1-n-propoxyphenoxy) ) Cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(6-methyl-1-isopropoxyphenoxy) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(1-n-butoxy-6-methylphenoxy) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(1-t-butoxy-6-methylphenoxy) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(6-methyl-1-trimethylsiloxyphenoxy) cyclopentadienyl] titanium dichloride,
[(4,6-dimethyl-1-methoxyphenoxy) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(1-ethoxy-4,6-dimethylphenoxy) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(4,6-dimethyl- 1-n-propoxyphenoxy) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(4,6-dimethyl-1-isopropoxyphenoxy) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(1-n-butoxy-4,6-dimethyl) Phenoxy) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(1-t-butoxy-4,6-dimethylphenoxy) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(4,6-dimethyl-1-trimethylsiloxyphenoxy) cyclopentadi Enil] Titanium Dichlor Ido,
[(6-t-butyl-1-methoxyphenoxy) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(6-t-butyl-1-ethoxyphenoxy) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(6-t-butyl- 1-n-propoxyphenoxy) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(6-t-butyl-1-isopropoxyphenoxy) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(6-t-butyl-1-n-butoxy Phenoxy) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(1-t-butoxy-6-t-butylphenoxy) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(6-t-butyl-1-trimethylsiloxyphenoxy) cyclopentadi Enyl] titanium dichloride,
[0045]
[(4,6-di-t-butyl-1-methoxyphenoxy) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(4,6-di-t-butyl-1-ethoxyphenoxy) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(4,6-di-t-butyl-1-n-propoxyphenoxy) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(4,6-di-t-butyl-1-isopropoxyphenoxy) cyclopentadienyl] Titanium dichloride, [(4,6-di-t-butyl-1-n-butoxyphenoxy) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(1-t-butoxy-4,6-di-t-butylphenoxy) cyclo Pentadienyl] titanium dichloride, [(4,6-di-t-butyl-1-trimethylsiloxyphenoxy ) Cyclopentadienyl] titanium dichloride,
[(6-t-butyl-4-methyl-1-methoxyphenoxy) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(6-t-butyl-1-ethoxy-4-methylphenoxy) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(6-tert-butyl-4-methyl-1-n-propoxyphenoxy) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(6-tert-butyl-4-methyl-1-isopropoxyphenoxy) cyclopentadienyl] Titanium dichloride, [(1-n-butoxy-6-t-butyl-4-methylphenoxy) cyclopentadienyl] titanium dichloride, [(1-t-butoxy-6-t-butyl-4-methylphenoxy) cyclo Pentadienyl] titanium dichloride, [(6-t-butyl-4-methyl-1 Trimethylsiloxyphenoxy) cyclopentadienyl] titanium dichloride, etc., compounds in which titanium is changed to zirconium or hafnium, compounds in which chloride is changed to bromide, iodide, dimethylamide, diethylamide, n-butoxide, isopropoxide , Cyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, trimethylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, n-butylcyclopentadienyl, tert-butyldimethylsilylcyclopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl And transition metal compounds such as compounds changed to octahydrofluorenyl.
[0046]
In the present invention, these transition metal compounds may be used in combination of two or more.
Such transition metal compounds are disclosed in, for example, JP-A-9-87313 and Q.I. A ligand obtained by the method shown in Huang et al., Transition Met. Chem., 1990, 15, 483. and the like and a strong base (organic alkali metal compound or organic alkali metal compound) are reacted, It is obtained by producing a metal salt of a ligand and reacting the metal salt with a trivalent titanium, zirconium or hafnium compound. Alternatively, it is obtained by reacting a tetravalent titanium, zirconium or hafnium compound with a reducing agent and the metal salt.
[0047]
The addition polymerization catalyst of the present invention is an addition polymerization catalyst obtained by bringing the transition metal compound into contact with an activating cocatalyst. The addition polymerization catalyst of the present invention is preferably an addition polymerization catalyst obtained by bringing the transition metal compound (A) into contact with the following (B) and / or the following (C).
(B): One or more aluminum compounds selected from the following (B1) to (B3)
(B1) General formula E¹ _aAlZ_3-aOrganoaluminum compound represented by
(B2) General formula {-Al (E²) -O-}_bCyclic aluminoxane having a structure represented by
(B3) General formula E^Three{-Al (E^Three) -O-}_cAlE^Three ₂A linear aluminoxane having a structure represented by
(However, E¹, E²And E^ThreeAre each hydrocarbon groups and all E¹, All E²And all E^ThreeMay be the same or different. Z represents a hydrogen atom or a halogen atom, and all Zs may be the same or different. a represents a number satisfying 0 <a ≦ 3, b represents an integer of 2 or more, and c represents an integer of 1 or more. )
(C): one or more boron compounds selected from the following (C1) to (C3)
(C1) General formula BQ¹Q²Q^ThreeA boron compound represented by
(C2) General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-A boron compound represented by
(C3) General formula (LH)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Boron compounds represented by
(B is a trivalent valence boron atom, and Q¹~ Q^FourIs a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a substituted silyl group, an alkoxy group or a disubstituted amino group, which may be the same or different. G⁺Is an inorganic or organic cation, L is a neutral Lewis base, (L—H)⁺Is a Bronsted acid. )
Hereinafter, the addition polymerization catalyst will be described in more detail.
[0048]
(B) Aluminum compound
The aluminum compound (B) used in the present invention is one or more aluminum compounds selected from the following (B1) to (B3).
(B1) General formula E¹ _aAlZ_3-aOrganoaluminum compound represented by
(B2) General formula {-Al (E²) -O-}_bCyclic aluminoxane having a structure represented by
(B3) General formula E^Three{-Al (E^Three) -O-}_cAlE^Three ₂A linear aluminoxane having a structure represented by
(However, E¹, E², And E^ThreeAre each hydrocarbon groups and all E¹, All E²And all E^ThreeMay be the same or different. Z represents a hydrogen atom or a halogen atom, and all Zs may be the same or different. a represents a number satisfying 0 <a ≦ 3, b represents an integer of 2 or more, and c represents an integer of 1 or more. )
E¹, E²Or E^ThreeThe hydrocarbon group in is preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkyl group.
[0049]
Formula E¹ _aAlZ_3-aSpecific examples of the organoaluminum compound (B1) represented by the formula: trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum; dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dipropylaluminum chloride Dialkylaluminum chlorides such as diisobutylaluminum chloride and dihexylaluminum chloride; alkylaluminum dichlorides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride and hexylaluminum dichloride; Mini um hydride, dipropyl aluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, there can be mentioned dialkyl aluminum hydride such as dihexyl aluminum hydride.
Trialkylaluminum is preferable, and triethylaluminum or triisobutylaluminum is more preferable.
[0050]
General formula {-Al (E²) -O-}_bA cyclic aluminoxane (B2) having the structure represented by the general formula E^Three{-Al (E^Three) -O-}_cAlE^Three ₂E in the linear aluminoxane (B3) having the structure represented by², E^ThreeSpecific examples thereof include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, normal pentyl group, and neopentyl group. b is an integer of 2 or more, and c is an integer of 1 or more. Preferably, E²And E^ThreeIs a methyl group or an isobutyl group, b is 2 to 40, and c is 1 to 40.
[0051]
The above aluminoxane can be made by various methods. There is no restriction | limiting in particular about the method, What is necessary is just to make according to a well-known method. For example, a solution obtained by dissolving a trialkylaluminum (for example, trimethylaluminum) in an appropriate organic solvent (benzene, aliphatic hydrocarbon, etc.) is brought into contact with water. Moreover, the method of making a trialkylaluminum (for example, trimethylaluminum etc.) contact with the metal salt (for example, copper sulfate hydrate etc.) containing crystal water can be illustrated.
The aluminoxane produced by such a method is usually considered to be a mixture of a cyclic aluminoxane and a linear aluminoxane.
[0052]
(C) Boron compound
In the present invention, as the boron compound (C), (C1) general formula BQ¹Q²Q^Three(C2) General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-(C3) General formula (L-H)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-1 or more types of boron compounds chosen from the boron compounds represented by these are used.
[0053]
General formula BQ¹Q²Q^ThreeIn the boron compound (C1) represented by B, B is a boron atom in a trivalent valence state, and Q¹~ Q^ThreeIs a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a substituted silyl group, an alkoxy group or a disubstituted amino group, which may be the same or different. Q¹~ Q^ThreeIs preferably a halogen atom, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, a substituted silyl group containing 1 to 20 carbon atoms, 1 to Q is an alkoxy group containing 20 carbon atoms or an amino group containing 2 to 20 carbon atoms.¹~ Q^ThreeIs a halogen atom, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms. More preferably Q¹~ Q^FourAre fluorinated hydrocarbon groups of 1 to 20 carbon atoms each containing at least one fluorine atom, particularly preferably Q¹~ Q^FourIs a fluorinated aryl group having 6 to 20 carbon atoms each containing at least one fluorine atom.
[0054]
Specific examples of the compound (C1) include tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borane, Examples include tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, tris (2,3,4-trifluorophenyl) borane, phenylbis (pentafluorophenyl) borane, and most preferably tris (pentafluoro). Phenyl) borane.
[0055]
General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-In the boron compound (C2) represented by⁺Is an inorganic or organic cation, B is a boron atom in a trivalent valence state, Q¹~ Q^FourQ in (C1) above¹~ Q^ThreeIt is the same.
[0056]
General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-G which is an inorganic cation in the compound represented by⁺As specific examples of the above, G is a ferrocenium cation, an alkyl-substituted ferrocenium cation, a silver cation, or the like, which is an organic cation.⁺Examples thereof include a triphenylmethyl cation. G⁺Is preferably a carbenium cation, and particularly preferably a triphenylmethyl cation. (BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-As tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (3,4,5) -Trifluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,4-trifluorophenyl) borate, phenyltris (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate and the like.
[0057]
Specific combinations of these include ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1'-dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyl tetrakis (Pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyltetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate and the like can be mentioned, and most preferred is triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate.
[0058]
Moreover, general formula (LH)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-In the boron compound (C3) represented by L, L is a neutral Lewis base, and (L—H)⁺Is a Bronsted acid, B is a trivalent boron atom, Q¹~ Q^FourQ in the above Lewis acid (C1)¹~ Q^ThreeIt is the same.
[0059]
General formula (L-H)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Is a Bronsted acid in a compound represented by formula (LH)⁺Specific examples of the alkyl group include trialkyl-substituted ammonium, N, N-dialkylanilinium, dialkylammonium, triarylphosphonium, and the like (BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Are the same as those described above.
[0060]
Specific combinations of these include triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ) Ammonium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-2 , 4,6-pentamethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate , Diisopropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dicyclohexylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (methylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (dimethylphenyl) ) Phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like, most preferably tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate or N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl). ) Borate.
[0061]
In the production of the addition polymerization catalyst obtained by bringing the transition metal compound and the activating cocatalyst into contact with each other, the transition metal compound and the activating cocatalyst are in contact with each other. As long as it is formed, any means may be used. A method in which the transition metal compound and the cocatalyst for activation are mixed and contacted with each other in advance or without dilution, or separately supplied to the polymerization tank. The method of making it contact in a polymerization tank can be taken. Here, the activation cocatalyst may be used in combination of a plurality of types, but some of them may be mixed in advance or used separately supplied to the polymerization tank. Needless to say.
[0062]
The amount of each component used is usually a molar ratio of (B) / transition metal compound (A) of 0.1 to 10,000, preferably 5 to 2000, and a molar ratio of (C) / transition metal compound (A) of 0. It is desirable to use each component so that it is in the range of 0.01 to 100, preferably 0.5 to 10.
[0063]
The concentration in the case of using each component in a solution state or in a state suspended or slurried in a solvent is appropriately selected depending on conditions such as the performance of an apparatus for supplying each component to the polymerization reactor. (A) is usually 0.001 to 200 mmol / L, more preferably 0.001 to 100 mmol / L, still more preferably 0.05 to 50 mmol / L, and (B) is usually in terms of Al atom. 0.01 to 5000 mmol / L, more preferably 0.1 to 2500 mmol / L, more preferably 0.1 to 2000 mmol / L, and (C) is usually 0.001 to 500 mmol / L, more preferably. Is preferably 0.01 to 250 mmol / L, more preferably 0.05 to 100 mmol / L.
[0064]
[polymerization]
In the present invention, an addition polymerization catalyst obtained by bringing the transition metal compound (A) into contact with the above (B) and / or the above (C) is used. When the addition polymerization catalyst obtained by bringing the transition metal compound (A) and (B) into contact with each other is used, the cyclic aluminoxane (B2) and / or the linear aluminoxane (B3) is used as (B). Is preferred. Other preferred addition polymerization catalysts include addition polymerization catalysts obtained by bringing transition metal compounds (A), (B) and (C) into contact with each other. The above (B1) is easy to use.
[0065]
In the present invention, an addition polymer is produced by addition polymerization of a monomer capable of addition polymerization using the catalyst for addition polymerization. The monomer is preferably an olefin, and the addition polymer is preferably an olefin polymer.
Examples of the olefin include olefins having 2 to 20 carbon atoms, particularly ethylene, α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, diolefins having 4 to 20 carbon atoms, and the like. More than one type of monomer can also be used. Specific examples of olefins include linear olefins such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, and decene-1, 3-methylbutene- Examples include branched olefins such as 1,3-methylpentene-1,4-methylpentene-1,5-methyl-hexene-1, and vinyl hydrocarbons such as vinylcyclohexane, but the present invention is limited to the above compounds. Should not be done. Specific examples of the combination of monomers when performing copolymerization include ethylene and propylene, ethylene and butene-1, ethylene and hexene-1, ethylene and octene-1, ethylene and vinylcyclohexane, propylene and butene-1, and the like. However, the present invention should not be limited to these combinations.
[0066]
The polymerization method is not particularly limited. For example, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, and octane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, or halogenated carbonization such as methylene dichloride. Solvent polymerization using hydrogen as a solvent, slurry polymerization, gas phase polymerization in a gaseous monomer, or the like is possible, and either continuous polymerization or batch polymerization is possible.
[0067]
The polymerization temperature can usually be in the range of −50 ° C. to 200 ° C., but in particular, the range of −20 ° C. to 100 ° C. is preferable, and the polymerization pressure is usually normal pressure to 60 kg / cm.² G is preferred. In general, the polymerization time is appropriately determined depending on the type of the target polymer and the reaction apparatus, but can usually be in the range of 1 minute to 20 hours. In the present invention, a chain transfer agent such as hydrogen may be added to adjust the molecular weight of the copolymer.
[0068]
【Example】
Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention still in detail, the present invention is not limited to these.
The properties of the polymers in the examples were measured by the following methods.
(1) Intrinsic viscosity [η]: Measured in a tetralin solution at 130 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
[0069]
(2) Content of repeating unit derived from α-olefin in copolymer: Using infrared spectrophotometer (IR-810, manufactured by JASCO Corporation), it is determined from characteristic absorption of ethylene and α-olefin, Expressed as the number of short chain branches per 1000 carbons (SCB).
[0070]
(3) Melting | fusing point of copolymer: It calculated | required on condition of the following using Seiko SSC-5200.
Temperature rise: 40 ° C to 150 ° C (10 ° C / min), held for 5 minutes
Cooling: 150 ° C to 10 ° C (5 ° C / min), hold for 10 minutes
Measurement: 10 ° C to 160 ° C (5 ° C / min)
[0071]
(4) Molecular weight and molecular weight distribution: It was determined under the following conditions using a gel permeation chromatograph (150, C, manufactured by Waters).
Column: TSK gel GMH-HT
Measurement temperature: 145 ° C setting
Measurement concentration: 10 mg / 10 ml-orthodichlorobenzene
The molecular weight distribution was evaluated by the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn).
[0072]
[Example 1]
(1) Synthesis of 1-bromo-3-tert-butyl-5-methyl-2-phenol In a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer in a nitrogen atmosphere, 2-tert-butyl-4-methylphenol 20. 1 g (123 mmol) was dissolved in 150 ml of toluene, followed by addition of 25.9 ml (18.0 g, 246 mmol) of tert-butylamine. This solution was cooled to −70 ° C., and 10.5 ml (32.6 g, 204 mmol) of bromine was added thereto. This solution was kept at −70 ° C. and stirred for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to room temperature, and washing with 100 ml of 10% diluted hydrochloric acid was performed three times. The organic layer obtained after washing was dried using anhydrous sodium sulfate, the solvent was removed using an evaporator, and then the residue was purified using a silica gel column, which was a colorless oil, 1-bromo-3-tert- 18.4 g (75.7 mmol) of butyl-5-methyl-2-phenol was obtained. The yield was 62%.
[0073]
(2) Synthesis of 1-bromo-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzene
In a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer under a nitrogen atmosphere, 13.9 g (57.2 mmol) of 1-bromo-3-tert-butyl-5-methyl-2-phenol synthesized in (1) above was acetonitrile. Dissolved in 40 ml, followed by addition of 3.8 g (67.9 mmol) of potassium hydroxide. Further, 17.8 ml (40.6 g, 286 mmol) of methyl iodide was added and stirring was continued for 12 hours. Thereafter, the solvent was removed by an evaporator, and 40 ml of hexane was added to the residue to extract a hexane-soluble component. The extraction was repeated 3 times. The solvent was removed from the extract to obtain 13.8 g (53.7 mmol) of 1-bromo-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzene as a pale yellow oil. The yield was 94%.
[0074]
(3) Synthesis of chlorodimethyl (3-tret-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) silane
To a solution consisting of 31.5 ml of tetrahydrofuran, 139 ml of hexane and 45 g of 1-bromo-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzene synthesized in the same manner as in (2) above, at −40 ° C., n- 115 ml of a 1.6 mol / liter hexane solution of butyl lithium was added dropwise over 20 minutes. The resulting mixture was kept at -40 ° C for 1 hour, and then 31.5 ml of tetrahydrofuran was added dropwise.
The mixture obtained above was added dropwise at -40 ° C in a solution consisting of 131 g of dichlorodimethylsilane and 306 ml of hexane. The resulting mixture was warmed to room temperature over 2 hours and further stirred at room temperature for 12 hours.
Distilling off the solvent and excess dichlorodimethylsilane from the reaction mixture under reduced pressure, extracting hexane solubles from the residue using hexane, distilling off the solvent from the resulting hexane solution, giving a pale yellow oil. Of 41.9 g of chlorodimethyl (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) silane. The yield was 84%.
[0075]
(4) Synthesis of (tetramethylcyclopentadienyl) dimethyl (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) silane
In a solution consisting of 5.24 g of chlorodimethyl (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) silane synthesized in the above (3) and 50 ml of tetrahydrofuran, tetramethylcyclopentadienyl was added at −35 ° C. Lithium 2.73g was added, and it heated up to room temperature over 2 hours, and also stirred at room temperature for 10 hours.
The solvent was distilled off from the obtained reaction mixture under reduced pressure, and hexane-soluble matter was extracted from the residue using hexane, and the solvent was distilled off from the obtained hexane solution under reduced pressure to give a yellow oily product. 6.69 g of (tetramethylcyclopentadienyl) dimethyl (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) silane was obtained. The yield was 97%.
[0076]
(5) Synthesis of [dimethyl (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) silyl (tetramethylcyclopentadienyl)] titanium dichloride
In a solution consisting of 2.00 g of (tetramethylcyclopentadienyl) dimethyl (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) silane synthesized in (4) above, 20 g of toluene and 1.25 g of triethylamine, At 0 ° C., 3.84 ml of a 1.61 mol / liter hexane solution of n-butyllithium was added dropwise, and then the temperature was raised to room temperature over 2 hours and further kept at room temperature for 12 hours. Under a nitrogen atmosphere at 0 ° C., 20.9 g of a toluene suspension of 2.09 g of titanium trichloride / tripyridine was added dropwise to the mixture obtained above, and then the temperature was raised to room temperature over 1 hour. The mixture was heated to reflux for 10 hours.
The reaction mixture was filtered, the solvent was distilled off from the filtrate, and the residue was recrystallized from a toluene-hexane mixed solvent to give [dimethyl (3-tert-butyl-2-methoxy-5] having the following structural formula as pale green fine crystals. 0.46 g of -methylphenyl) silyl (tetramethylcyclopentadienyl)] titanium dichloride was obtained. The yield was 17%.
The spectral data were as follows:
Mass spectrum (CI, m / e) 473

[0077]
(6) Polymerization
An autoclave with a stirrer with an internal volume of 1 liter was vacuum-dried and replaced with argon, and then 300 ml of toluene was charged as a solvent, and the temperature of the reactor was raised to 60 ° C. After temperature rise, ethylene pressure is 6kg / cm² After the system was stabilized, 1.0 mmol of triisobutylaluminum was added, and then synthesized in the above (5) [dimethyl (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl). ) Silyl (tetramethylcyclopentadienyl)] titanium dichloride was charged in an amount of 2.0 μmol, followed by 6.0 μmol of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C. At this time, the temperature in the polymerization vessel increased by 3.1 ° C. due to the initial heat generation.
As a result of the polymerization, an ethylene homopolymer having a melting point of 133.1 ° C. was converted to 8.7 × 10 per hour per 1 mol of the titanium compound.⁶ g was produced.
[0078]
[Example 2]
The autoclave with a stirrer having an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon, and then 190 ml of toluene as a solvent and 10 ml of hexene-1 as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 60 ° C. After temperature rise, ethylene pressure is 6kg / cm² After the inside of the system was stabilized, 0.5 mmol of triisobutylaluminum was added, followed by [dimethyl (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) silyl (tetramethylcyclopenta Dienyl)] titanium dichloride (1.0 μmol) was added, followed by triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (3.0 μmol). Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C. At this time, the temperature in the polymerization tank increased by 1.9 ° C. due to the initial heat generation.
As a result of the polymerization, SCB = 20.6, [η] = 1.17 dl / g, molecular weight (Mw) = 7.6 × 10 6^Four , An ethylene-hexene-1 copolymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.2 and a melting point of 110.3 ° C.⁷ g was produced.
[0079]
[Comparative Example 1]
The autoclave with a stirrer having an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon, and then 190 ml of toluene as a solvent and 10 ml of hexene-1 as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 60 ° C. After temperature rise, ethylene pressure is 6kg / cm² After the inside of the system was stabilized, 0.50 mmol of triisobutylaluminum was added, followed by [dimethyl (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) silyl ( Tetramethylcyclopentadienyl)] titanium trichloride (1.0 μmol) was added, followed by triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (3.0 μmol). Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C. At this time, the temperature in the polymerization tank increased by 11.5 ° C. due to the initial heat generation.

As a result of the polymerization, ethylene-hexene-1 copolymer was converted to 1.1 × 10 5 per hour per 1 mol of the titanium compound.⁷ g was produced.
[0080]
[Example 3]
The autoclave with a stirrer having an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon, and then 190 ml of toluene as a solvent and 10 ml of hexene-1 as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 60 ° C. After temperature rise, ethylene pressure is 6kg / cm² After the system was stabilized, the MMAO type 3A toluene solution manufactured by Tosoh Akzo Co. was added 1.0 mmol in terms of Al, followed by [Dimethyl (3-tert-butyl-2-methoxy-5 -Methylphenyl) silyl (tetramethylcyclopentadienyl)] titanium dichloride 1.0 μmol was added. Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C. At this time, no temperature increase in the polymerization tank due to initial heat generation was observed.
As a result of the polymerization, SCB = 14.8, [η] = 1.71 dl / g, molecular weight (Mw) = 7.1 × 10.^Four , Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.9, and ethylene-hexene-1 copolymer having a melting point of 114.7 ° C.⁶ g was produced.
[0081]
[Example 4]
In Example 2, polymerization was carried out in the same manner except that the α-olefin used was changed to 10 g of butene-1. At this time, the temperature in the polymerization tank increased by 2.6 ° C. due to the initial heat generation.
As a result of the polymerization, SCB = 15.2, [η] = 1.26 dl / g, molecular weight (Mw) = 7.5 × 10^Four , An ethylene-butene-1 copolymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.7 and a melting point of 93.9 ° C., 1.5 × 10 5 per mol of titanium compound per hour.⁷ g was produced.
[0082]
[Example 5]
In Example 2, polymerization was carried out in the same manner except that triisobutylaluminum was changed to the same molar amount of triethylaluminum. At this time, the temperature in the polymerization tank increased by 0.3 ° C. due to the initial heat generation.
As a result of the polymerization, SCB = 12.7, [η] = 1.23 dl / g, molecular weight (Mw) = 3.4 × 10^Four , An ethylene-hexene-1 copolymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.2 and a melting point of 116.8 ° C. per 1.3 mol of titanium compound per hour.⁷ g was produced.
[0083]
[Example 6]
In Example 2, polymerization was carried out in the same manner except that triisobutylaluminum was changed to the same molar amount of trimethylaluminum. At this time, the temperature in the polymerization tank increased by 0.4 ° C. due to the initial heat generation.
As a result of the polymerization, SCB = 9.6, [η] = 2.13 dl / g, molecular weight (Mw) = 16.8 × 10 6^Four , Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 8.3, and ethylene-hexene-1 copolymer having a melting point of 119.9 ° C. is 7.7 × 10 5 per 1 mol of titanium compound per 1 hour.⁶ g was produced.
[0084]
[Example 7]
In Example 2, polymerization was carried out in the same manner except that triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was changed to the same molar amount of [dimethylanilinium] [tetrakis (pentafluorophenyl) borate]. At this time, no temperature increase in the polymerization tank due to initial heat generation was observed.
As a result of the polymerization, an ethylene-hexene-1 copolymer having an SCB of 18.6 and a melting point of 114.1 ° C. was converted to 1.9 × 10 6 per hour per 1 mol of the titanium compound.⁶ g was produced.
[0085]
[Example 8]
An autoclave with a stirrer with an internal volume of 1 liter was vacuum-dried and replaced with argon, and then 300 ml of toluene was charged as a solvent, and the temperature of the reactor was raised to 40 ° C. After temperature rise, propylene pressure is 4kg / cm² After the inside of the system was stabilized, 1.25 mmol of triisobutylaluminum was added, followed by [dimethyl (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) silyl (tetramethylcyclopenta Dienyl)] titanium dichloride (5.0 μmol) was added, followed by 15.0 μmol of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 40 ° C. At this time, the temperature in the polymerization vessel increased by 5.2 ° C. due to the initial heat generation. As a result of polymerization, molecular weight (Mw) = 1.04 × 10⁶ , A propylene homopolymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.2, a mesotriad 0.283, and a racemic triad 0.162, 1.6 × 10 6 per mol of titanium compound per hour⁶ g was produced.
[0086]
[Example 9]
After adding a stir bar to an autoclave with an internal volume of 0.1 liter, vacuum drying and substituting with argon, 25 ml of toluene was charged as a solvent, and 6.0 mmol of Tosoh Akzo PMAO-S in terms of aluminum was charged. [Dimethyl (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) silyl (tetramethylcyclopentadienyl)] titanium dichloride was charged in an amount of 6.0 μmol. To this, 3.24 g of 1,3-butadiene was introduced, and polymerization was performed for 60 minutes while adjusting the temperature to 25 ° C.
As a result of the polymerization, molecular weight (Mw) = 4.6 × 10^Five 1,3-butadiene homopolymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.8 (the geometric isomer ratio of the double bond in the polymer chain is [1,4-cis]: [1,4- trans]: [1,2-bond] = 0.830: 0.070: 0.100) per mol of titanium compound, 4.0 × 10 4 per hour^Four g was produced.
[0087]
[Example 10]
An autoclave with a stirrer with an internal volume of 1 liter was vacuum-dried and replaced with argon, 300 ml of toluene as a solvent and 1.0 ml of 5-hexen-1-ol as a comonomer were charged, and the reactor was heated to 40 ° C. After raising the temperature, 20 mmol of triethylaluminum was added, and the ethylene pressure was 6 kg / cm.² The mixture was fed while adjusting, and stirring was continued for 15 minutes. After the system was stabilized, [dimethyl (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) silyl (tetramethylcyclopentadienyl)] titanium dichloride was added in an amount of 5.0 μmol, followed by triphenylcarbenium. 15.0 μmol of tetrakis (pentafluorophenyl) borate was added. Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 40 ° C. At this time, no temperature increase in the polymerization tank due to initial heat generation was observed.
As a result of the polymerization, an ethylene-hexen-1-ol copolymer having a terminal alcohol content of 0.68 wt% and [η] = 4.96 dl / g was converted to 1.2 × 10 6 per hour per 1 mole of the titanium compound.^Five g was produced.
[0088]
[Example 11]
An autoclave with a stirrer with an internal volume of 1 liter was vacuum-dried and replaced with argon, and then 300 ml of toluene as a solvent and 15 ml of vinylcyclohexane as a comonomer were charged, and the reactor was heated to 60 ° C. After temperature rise, ethylene pressure is 6kg / cm² After the system was stabilized and the system was stabilized, 0.75 mmol of triisobutylaluminum, [dimethyl (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) silyl (tetramethylcyclopentadienyl)] titanium Dichloride (1.5 μmol) was added, followed by triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (4.5 μmol). Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C. At this time, no temperature increase in the polymerization tank due to initial heat generation was observed.
As a result of polymerization, an ethylene-vinylcyclohexane copolymer having a content of vinylcyclohexane units = 4.1 wt% and [η] = 2.27 dl / g was converted to 1.9 × 10 6 per hour per 1 mol of the titanium compound.⁶ g was produced.
[0089]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, a transition metal compound useful for adjusting a catalyst for addition polymerization having a catalytic activity that can be carried out industrially while suppressing the calorific value at the initial stage of polymerization, and such addition polymerization. The present invention provides a catalyst for production, an effective method for producing an addition polymer that suppresses the calorific value at the initial stage of polymerization and can be industrially implemented.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart for helping understanding of the present invention. This flowchart is a representative example of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to this.

Claims

The transition metal compound shown by following General formula (1) .

(In the formula, M represents a titanium atom, zirconium atom or hafnium atom in the +3 form oxidation state; Cp ¹ represents a group having a cyclopentadiene type anion skeleton; J represents an atom of Group 14 of the periodic table of elements) It is shown; R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a hydrocarbon-substituted silyl group, alkoxy, aralkyloxy group, aryloxy group or two An amino group substituted with a hydrocarbon group or a silyl group, a plurality of R ² may be optionally combined to form a ring; m represents an integer of 0 to 4; E represents an oxygen atom or sulfur R ¹ represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a silyl group substituted with a hydrocarbon group ; two X's independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, Represents an amino group substituted with a silyl group, alkoxy group, aralkyloxy group, aryloxy group, or two hydrocarbon groups or silyl groups substituted with a kid, alkyl group, aralkyl group, aryl group, hydrocarbon group , 2 Two X's may be bonded to each other to form a ring; D represents a neutral ligand coordinated to M; n represents an integer of 0 to 2.)

The transition metal compound according to claim 1 , wherein E is an oxygen atom.

The transition metal compound according to claim 1 or 2 , wherein M is a titanium atom.

Transition metal compound according to any one of claims. 1 to 3 R ¹ is a methyl group.

A catalyst for addition polymerization obtained by contacting the transition metal compound according to any one of claims 1 to 4 with the following (B) and / or (C):
(B): One or more aluminum compounds selected from the following (B1) to (B3) (B1) Organoaluminum compound represented by the general formula E ¹ _a AlZ _3-a (B2) General formula {-Al (E ² ) -O-} cyclic aluminoxane having a structure represented by _b (B3) a linear aluminoxane having a structure represented by the general formula E ³ {-Al (E ³ ) -O—} _c AlE ³ ₂ (provided that E ¹ , E ² and E ³ are each a hydrocarbon group, and all E ¹ , all E ² and all E ³ may be the same or different, Z is a hydrogen atom or a halogen atom And all Z's may be the same or different, a represents a number satisfying 0 <a ≦ 3, b represents an integer of 2 or more, and c represents an integer of 1 or more.)
(C): one or more boron compounds selected from the following (C1) to (C3) (C1) a boron compound represented by the general formula BQ ¹ Q ² Q ³ ,
(C2) a boron compound represented by the general formula G ⁺ (BQ ¹ Q ² Q ³ Q ⁴ ) ⁻
(C3) A boron compound represented by the general formula (LH) ⁺ (BQ ¹ Q ² Q ³ Q ⁴ ) ⁻ (where B is a boron atom in a trivalent valence state, and Q ^{1 to} Q ⁴ Are a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a substituted silyl group, an alkoxy group or a disubstituted amino group, which may be the same or different, and G ⁺ is an inorganic or organic cation. Yes, L is a neutral Lewis base, and (L—H) ⁺ is a Bronsted acid.)

A method for producing an addition polymer using the catalyst for addition polymerization according to claim 5 .