JP3840952B2 - Addition polymerization catalyst component, addition polymerization catalyst and method for producing addition polymer - Google Patents

Description

【００２３】
本発明で使用する上記一般式［１］で表される遷移金属化合物は例えば、Organometallics, Vol.13, p.3764-3766 (1994)に記載の方法により製造される。
【００２４】
上記一般式［１］で表される化合物の具体例としては、［クロロテトラキス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロトリス（トリメチルホスフィン）（ピリジン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロテトラキス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロトリス（トリエチルホスフィン）（ピリジン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロトリス（トリフェニルホスフィン）（ピリジン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロテトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロトリス（ジメチルフェニルホスフィン）（ピリジン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロテトラキス（メチルジフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロトリス（メチルジフェニルホスフィン）（ピリジン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロビス｛１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン｝タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロビス｛１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン｝タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロビス｛１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロビス｛１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン｝タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、
【００２５】
［クロロトリス（トリメチルホスフィン）（２，６−ジメチルピリジン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロトリス（トリエチルホスフィン）（２，６−ジメチルピリジン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロトリス（トリフェニルホスフィン）（２，６−ジメチルピリジン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロトリス（ジメチルフェニルホスフィン）（２，６−ジメチルピリジン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、
［クロロトリス（トリメチルホスフィン）（キノリン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロトリス（トリエチルホスフィン）（キノリン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロトリス（トリフェニルホスフィン）（キノリン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロトリス（ジメチルフェニルホスフィン）（キノリン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、
［クロロ（テトラヒドロフラン）トリス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（テトラヒドロフラン）トリス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（テトラヒドロフラン）トリス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（テトラヒドロフラン）トリス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、
【００２６】
［クロロ（ジエチルエーテル）トリス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（ジエチルエーテル）トリス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（ジエチルエーテル）トリス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（ジエチルエーテル）トリス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、
［クロロ（アセトニトリル）トリス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（アセトニトリル）トリス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（アセトニトリル）トリス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（アセトニトリル）トリス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、
［クロロ（ベンゾニトリル）トリス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（ベンゾニトリル）トリス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（ベンゾニトリル）トリス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（ベンゾニトリル）トリス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、
【００２７】
［クロロ（カルボニル）トリス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（カルボニル）トリス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（カルボニル）トリス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（カルボニル）トリス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、
［クロロ（ジメトキシエタン）ビス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（ジメトキシエタン）ビス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（ジメトキシエタン）ビス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（ジメトキシエタン）ビス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（ジメトキシエタン）ビス（メチルジフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（ジフェニルホスフィノエタン）（ジメトキシエタン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（ジフェニルホスフィノプロパン）（ジメトキシエタン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、
【００２８】
［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ビス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ビス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ビス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ビス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ビス（メチルジフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）（ジフェニルホスフィノプロパン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロチタン］、
などや、これらの化合物のタングステンをモリブデン、クロム、ルテニウム、ロジウムまたはパラジウムに変更した化合物、チタンをジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルまたはスカンジウムに変更した化合物、クロロをフルオロ、ブロモ、ヨード、メチル、ベンジル、メトキシ、フェノキシ、アジド基、シアノ基またはイソチオシアネート基に変更した化合物といった遷移金属化合物が挙げられる。
【００２９】
上記一般式［１］で表される遷移金属化合物として好ましくは、ｏが１〜５の整数であり、少なくとも一つのＸがシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である遷移金属化合物である。かかる好ましい遷移金属化合物の具体例としては、［クロロテトラキス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロトリス（トリメチルホスフィン）（ピリジン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロテトラキス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロトリス（トリエチルホスフィン）（ピリジン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロトリス（トリフェニルホスフィン）（ピリジン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロテトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロトリス（ジメチルフェニルホスフィン）（ピリジン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロテトラキス（メチルジフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロトリス（メチルジフェニルホスフィン）（ピリジン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロビス｛１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン｝タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロビス｛１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン｝タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロビス｛１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロビス｛１，３―ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン｝タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、
【００３０】
［クロロトリス（トリメチルホスフィン）（２，６−ジメチルピリジン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロトリス（トリエチルホスフィン）（２，６−ジメチルピリジン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロトリス（トリフェニルホスフィン）（２，６−ジメチルピリジン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロトリス（ジメチルフェニルホスフィン）（２，６−ジメチルピリジン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、
［クロロトリス（トリメチルホスフィン）（キノリン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロトリス（トリエチルホスフィン）（キノリン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロトリス（トリフェニルホスフィン）（キノリン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロトリス（ジメチルフェニルホスフィン）（キノリン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（テトラヒドロフラン）トリス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（テトラヒドロフラン）トリス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（テトラヒドロフラン）トリス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（テトラヒドロフラン）トリス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、
【００３１】
［クロロ（ジエチルエーテル）トリス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（ジエチルエーテル）トリス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（ジエチルエーテル）トリス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（ジエチルエーテル）トリス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、
［クロロ（アセトニトリル）トリス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（アセトニトリル）トリス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（アセトニトリル）トリス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（アセトニトリル）トリス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、
［クロロ（ベンゾニトリル）トリス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（ベンゾニトリル）トリス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（ベンゾニトリル）トリス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（ベンゾニトリル）トリス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、
【００３２】
［クロロ（カルボニル）トリス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（カルボニル）トリス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（カルボニル）トリス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（カルボニル）トリス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、
［クロロ（ジメトキシエタン）ビス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（ジメトキシエタン）ビス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（ジメトキシエタン）ビス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（ジメトキシエタン）ビス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（ジメトキシエタン）ビス（メチルジフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（ジフェニルホスフィノエタン）（ジメトキシエタン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（ジフェニルホスフィノプロパン）（ジメトキシエタン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、
【００３３】
［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ビス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ビス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ビス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ビス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ビス（メチルジフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）（ジフェニルホスフィノプロパン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］などや、これらの化合物のタングステンをモリブデン、クロム、ルテニウム、ロジウムまたはパラジウムに変更した化合物、チタンをジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルまたはスカンジウムに変更した化合物、ジクロロをジフルオロ、ジブロモ、ジヨード、ジメチル、ジベンジル、ジメトキシ、ジフェノキシ、１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、ジフェニル−１，３−ブタジエン、（クロロ）（メチル）、（ベンジル）（クロロ）、（クロロ）（メトキシ）または（クロロ）（フェノキシ）に変更した化合物、クロロをフルオロ、ブロモ、ヨード、メチル、ベンジル、メトキシ、フェノキシ、アジド基、シアノ基またはイソチオシアネート基に変更した化合物、シクロペンタジエニルをメチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニルに変更した化合物といった遷移金属化合物が挙げられる。
【００３４】
本発明の付加重合用触媒成分は、上記の一般式［１］で表される遷移金属化合物からなる付加重合用触媒成分であり、種々の活性化用助触媒成分と接触させることにより高活性な付加重合用触媒が得られる。
【００３５】
かかる活性化用助触媒成分として好ましくは下記（Ｂ１）と、下記（Ｂ２）〜（Ｂ３）および／または下記（Ｃ）、下記（Ｂ２）〜（Ｂ３）および／または下記（Ｃ）であり、本発明の付加重合用触媒として好ましくは、上記の一般式［１］で表される遷移金属化合物（Ａ）と、下記（Ｂ１）から選ばれる１種以上の有機アルミニウム化合物と、下記（Ｂ２）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミノキサンおよび／または下記（Ｃ）とを接触させて得られる付加重合用触媒、または上記の一般式［１］で表される遷移金属化合物（Ａ）と、下記（Ｂ２）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミノキサンおよび／または下記（Ｃ）とを接触させて得られる付加重合用触媒である。
より好ましくは、上記の一般式［１］で表される遷移金属化合物（Ａ）と、下記（Ｂ１）から選ばれる１種以上の有機アルミニウム化合物と、下記（Ｃ）とを接触させて得られる付加重合用触媒、または上記の一般式［１］で表される遷移金属化合物（Ａ）と、下記（Ｂ２）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミノキサンとを接触させて得られる付加重合用触媒である。
（Ｂ１）一般式 Ｅ¹ _aＡｌＺ_3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ｂ２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ²）−Ｏ−｝_bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｂ３）一般式 Ｅ³｛−Ａｌ（Ｅ³）−Ｏ−｝_cＡｌＥ³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ¹、Ｅ²およびＥ³は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ¹、全てのＥ²および全てのＥ³は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていても良い。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
（Ｃ）：下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（Ｃ１）一般式 ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物、
（Ｃ２）一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物、
（Ｃ３）一般式 （Ｌ ² −Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物
（但し、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ⁺は無機または有機のカチオンであり、Ｌ ² は中性ルイス塩基であり、（Ｌ ² −Ｈ）⁺はブレンステッド酸である。）
以下、かかる付加重合用触媒についてさらに詳しく説明する。
【００３６】
（Ｂ）アルミニウム化合物
本発明において用いるアルミニウム化合物（Ｂ）としては、下記（Ｂ１）から選ばれる１種以上の有機アルミニウム化合物、および／または下記（Ｂ２）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミノキサンである。
（Ｂ１）一般式 Ｅ¹ _aＡｌＺ_3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ｂ２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ²）−Ｏ−｝_bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｂ３）一般式 Ｅ³｛−Ａｌ（Ｅ³）−Ｏ−｝_cＡｌＥ³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ¹、Ｅ²、およびＥ³は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ¹、全てのＥ²および全てのＥ³は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていても良い。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
Ｅ¹、Ｅ²、またはＥ³における炭化水素基としては、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００３７】
一般式 Ｅ¹ _aＡｌＺ_3-aで示される有機アルミニウム化合物（Ｂ１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムである。
【００３８】
一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ²）−Ｏ−｝_bで示される構造を有する環状のアルミノキサン（Ｂ２）、一般式 Ｅ³｛−Ａｌ（Ｅ³）−Ｏ−｝_cＡｌＥ³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン（Ｂ３）における、Ｅ²、Ｅ³の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ²およびＥ³はメチル基、またはイソブチル基であり、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。
【００３９】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法が例示できる。
このような方法で作られたアルミノキサンは通常、環状のアルミノキサンと線状のアルミノキサンとの混合物になっていると考えられる。
【００４０】
（Ｃ）ホウ素化合物
本発明においてホウ素化合物（Ｃ）としては、（Ｃ１）一般式 ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物、（Ｃ２）一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物、（Ｃ３）一般式 （Ｌ ² −Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物から選ばれる１種以上のホウ素化合物を用いる。
【００４１】
一般式 ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物（Ｃ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ³はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｑ¹〜Ｑ³は好ましくは、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含むアミノ基であり、より好ましいＱ¹〜Ｑ³はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。さらに好ましくはＱ¹〜Ｑ⁴は、それぞれ少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数１〜２０のフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくはＱ¹〜Ｑ⁴は、それぞれ少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数６〜２０のフッ素化アリール基である。
【００４２】
化合物（Ｃ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００４３】
一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物（Ｃ２）において、Ｇ⁺は無機または有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴は上記の（Ｃ１）におけるＱ¹〜Ｑ³と同様である。
【００４４】
一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表される化合物における無機のカチオンであるＧ⁺の具体例としては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＧ⁺としては、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。Ｇ⁺として好ましくはカルベニウムカチオンであり、特に好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００４５】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００４６】
また、一般式（Ｌ ² −Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物（Ｃ３）においては、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ ² −Ｈ）⁺はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴は上記のルイス酸（Ｃ１）におけるＱ¹〜Ｑ³と同様である。
【００４７】
一般式（Ｌ ² −Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表される化合物におけるブレンステッド酸である（Ｌ ² −Ｈ）⁺の具体例としては、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-としては、前述と同様のものが挙げられる。
【００４８】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００４９】
［付加重合体の製造］
本発明の付加重合体の製造方法は、上記の付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法である。
【００５０】
上記の遷移金属化合物と活性化用助触媒成分とを接触させて得られる付加重合用触媒を製造する際の接触は、遷移金属化合物と活性化用助触媒成分とが接触し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈してもしくは希釈せずに遷移金属化合物と活性化用助触媒成分とを混合して接触させる方法や、別々に重合槽に供給して重合槽の中で接触させる方法を採ることができる。ここで、活性化用助触媒成分としては複数種類を組み合わせて使用する場合があるが、それらのうちの一部をあらかじめ混合して使用してもよいし、別々に重合槽に供給して使用してもよいのは言うまでもない。
【００５１】
各成分の使用量は通常、（Ｂ）／遷移金属化合物（Ａ）のモル比が０．１〜１００００で、好ましくは５〜２０００、（Ｃ）／遷移金属化合物（Ａ）のモル比が０．０１〜１００で、好ましくは０．５〜１０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【００５２】
各成分を溶液状態または溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で用いる場合の濃度は、重合反応器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択されるが、一般に、遷移金属化合物（Ａ）が、通常０．００１〜２００ｍｍｏｌ／Ｌで、より好ましくは、０．００１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは、０．０５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ、（Ｂ）が、Ａｌ原子換算で、通常０．０１〜５０００ｍｍｏｌ／Ｌで、より好ましくは、０．１〜２５００ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは、０．１〜２０００ｍｍｏｌ／Ｌ、（Ｃ）は、通常０．００１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌで、より好ましくは、０．０１〜２５０ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは、０．０５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲にあるように各成分を用いることが望ましい。
【００５３】
本発明の付加重合体の製造方法は種々の付加重合性不飽和モノマーの重合に適用できるが、中でもオレフィンおよび／またはアルケニル芳香族炭化水素の重合体の製造方法として好適である。
ここでいうオレフィンとしては、炭素原子数２〜２０個からなるオレフィン類、特にエチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、炭素原子数４〜２０のジオレフィン類等を用いることができ、同時に２種類以上のオレフィンを用いることもできる。オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の直鎖状オレフィン類、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン等の分岐オレフィン類、ビニルシクロヘキサン等が例示されるが、本発明は上記化合物に限定されるべきものではない。共重合を行う時のモノマーの組み合わせの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、プロピレンと１−ブテン等が例示されるが、本発明はこれらの組み合わせに限定されるべきものではない。
【００５４】
また前記アルケニル芳香族炭化水素としては、炭素原子数６〜２５の芳香族炭化水素基を有するアルケニル芳香族炭化水素が好ましく、かかる芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビニルフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基等を挙げることができる。かかる芳香族炭化水素基として好ましくは、フェニル基、トリル基、キシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビニルフェニル基またはナフチル基である。かかるアルケニル芳香族炭化水素の具体例としては、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、 ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチレンなどのアルキルスチレン；スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン等のアルケニルベンゼン；１−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン等を挙げることができる。中でもアルケニル芳香族炭化水素として好ましくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２−フェニルプロピレンおよび、または１−ビニルナフタレンであり、特に好ましくはスチレンである。
【００５５】
本発明の付加重合体の製造方法は、前記のオレフィンと前記のアルケニル芳香族炭化水素との共重合体の製造方法としても好適であり、その時のモノマーの組み合わせとしてはエチレンとスチレン、プロピレンとスチレン、エチレンとプロピレンとスチレンといった組み合わせが挙げられ、中でもエチレンとスチレンとの共重合体の製造方法として好適である。
【００５６】
本発明の付加重合体の製造方法は特に、エチレンと炭素原子数３〜８のα−オレフィンとの共重合体、中でも特に直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法として好適である。
【００５７】
重合方法も、特に限定されるべきものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、またはメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、またはスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
【００５８】
重合温度は通常、−５０℃〜２００℃の範囲を取り得るが、特に、−２０℃〜１００℃の範囲が好ましく、重合圧力は通常、常圧〜６０ｋｇ／ｃｍ² Ｇが好ましい。重合時間は、一般的に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが通常、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。また、本発明は共重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例における重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
【００６０】
（１）極限粘度［η］：ウベローデ型粘度計を用い、１３５℃でテトラリン溶液中で測定した。
【００６１】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。また、検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種 ミリポアウオーターズ社製 １５０ＣＶ型
カラム Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ／Ｓ ８０
測定温度 １４５℃、溶媒 オルトジクロロベンゼン、
サンプル濃度 ５ｍｇ／８ｍｌ
【００６２】
（３）エチレンとα−オレフィンとの共重合体におけるα−オレフィンから誘導される繰り返し構造単位の含有量：赤外分光光度計（日本分光工業社製 ＩＲ−８１０）を用いて、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より求め、１０００炭素当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表した。
【００６３】
（４）重合体の融点
（実施例９の場合）
セイコーＳＳＣ−５２００を用いて、以下の条件により求めた。
冷却： ２０℃から−５０℃（２０℃／分）、５分間保持
昇温：−５０℃から２００℃（２０℃／分）、５分間保持
冷却：２００℃から−５０℃（２０℃／分）、５分間保持
測定：−５０℃から３００℃（２０℃／分）
【００６４】
（実施例９以外の場合）
セイコーＳＳＣ−５２００を用いて、以下の条件により求めた。
昇温： ４０℃から１５０℃（１０℃／分）、５分間保持
冷却：１５０℃から １０℃（ ５℃／分）、１０分間保持
測定： １０℃から１６０℃（ ５℃／分）
【００６５】
［実施例１（１）］・・・［クロロテトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］の合成；
ｃｉｓ−ビス（二窒素）テトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン ２２５．２ｍｇ（０．２８４ｍｍｏｌ）とトリクロロ（シクロペンタジエニル）チタン ６２．２ｍｇ（０．２８４ｍｍｏｌ）とを室温下においてベンゼン ５ｍｌに溶解させたところ、溶液からはガスの発生が確認され、橙色から濃緑色に変化した。該溶液を８時間攪拌した後、溶媒を留去し、濃緑色固体を得た。該濃緑色固体から塩化メチレンで抽出を行い、得られた抽出物を塩化メチレン／エーテル混合溶媒を用いて再結晶する事により黒色結晶を１９６．０ｍｇ得た。収率７０％。

¹H NMR (CDCl₃) δ: 1.63 (s, 24H, PMe),6.44 (s, 5H, Cp), 7.27-7.46 (m, 20H, Ph);
³¹P{¹H} NMR (CDCl₃) δ: -24.5 (s with ¹⁸³W satellites, J_WP = 277 Hz);
IR (KBr) 1408 (m) cm^-1.
Anal. Calcd for C₃₇H₄₉Cl₃N₂P₄TiW: C, 45.17; H, 5.02; N, 2.85. Found: C, 45.50; H, 5.29; N,2.70
【００６６】
［実施例１（２）］・・・［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］（ジエチルエーテル）（ジクロロメタン）の合成；
ｔｒａｎｓ−ビス（二窒素）ビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン １９８．０ｍｇ（０．１９１ｍｍｏｌ）とトリクロロ（シクロペンタジエニル）チタン ４１．９ｍｇ（０．１９１ｍｍｏｌ）とを室温下においてテトラヒドロフラン ５ｍｌに溶解させたところ、溶液からはガスの発生が確認され、橙色から濃緑色に変化した。該溶液を８時間攪拌した後、溶媒を留去し、濃緑色固体を得た。該濃緑色固体から塩化メチレンで抽出を行い、得られた抽出物を塩化メチレン／エーテル混合溶媒を用いて再結晶する事により黒色結晶を１６６．２ｍｇ得た。収率６３％。

¹H NMR (CDCl₃) δ： 1.21 (s, 6H, J=6.8Hz, Me of ether),2.46, 2.89 (br, 4H, each, CH₂ of dppe), 3.48 (q, 4H, J=7.3Hz, CH₂ of ether), 5.29 (s, 2H, CH₂Cl₂), 5.70 (s, 5H, Cp), 6.66-7.67 (m, 40H, Ph);
³¹P{¹H} NMR (CDCl₃) δ： 36.0 (s with ¹⁸³W satellites, J_WP = 284 Hz);
IR (KBr) 1412 (m) cm^-1.
Anal. Calcd for C₆₃H₆₅Cl₅N₂OP₄TiW: C, 53.69; H, 4.72; N, 2.02. Found: C, 53.49; H, 4.60; N,2.19
【００６７】
［実施例１（３）］・・・［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）モリブデン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］の合成；
ｔｒａｎｓ−ビス（二窒素）ビス（ジフェニルホスフィノエタン）モリブデン１９４．７ｍｇ（０．２０５ｍｍｏｌ）とトリクロロ（シクロペンタジエニル）チタン ４５．０ｍｇ（０．２０５ｍｍｏｌ）とを室温下においてテトラヒドロフラン ５ｍｌに溶解させたところ、溶液からはガスの発生が確認され、橙色から濃緑色に変化した。該溶液を８時間攪拌した後、溶媒を留去し、濃緑色固体を得た。該濃緑色固体から塩化メチレンで抽出を行い、得られた抽出物を塩化メチレン／エーテル混合溶媒を用いて再結晶する事により黒色結晶を１８２．３ｍｇ得た。収率７８％。

¹H NMR (CDCl₃) δ: 2.31, 2.66 (br, 4H each, CH₂ of dppe), 5.73 (s, 5H, Cp), 6.78-7.77 (m, 40H, Ph);
³¹P{¹H} NMR (CDCl³) δ: 52.9 (s);
IR (KBr) 1416 (m) cm^-1.
Anal. Calcd for C₅₇H₅₃Cl₃MoN₂P₄Ti: C, 60.05; H, 4.69; N, 2.46. Found: C, 60.13; H, 5.06; N, 2.22
【００６８】
［実施例１（４）］・・・［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロ（シクロペンタジエニル）ニオブ］（ジエチルエーテル）の合成；
ｔｒａｎｓ−ビス（二窒素）ビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン １６４．６ｍｇ（０．１５９ｍｍｏｌ）とテトラクロロ（シクロペンタジエニル）ニオブ ４７．６ｍｇ（０．１５９ｍｍｏｌ）とを室温下においてテトラヒドロフラン ５ｍｌに溶解させたところ、溶液からはガスの発生が確認され、橙色から黒色に変化した。該溶液を１時間攪拌した後、溶媒を留去し、濃緑色固体を得た。該濃緑色固体から塩化メチレンで抽出を行い、得られた抽出物を塩化メチレン／エーテル混合溶媒を用いて再結晶する事により黒色結晶を１６４．８ｍｇ得た。収率７５％。

¹H NMR (CDCl₃) δ: 1.12 (t, 6H, J = 7.0 Hz, Me of ether), 2.68, 2.90 (br, 4H each, CH₂ of dppe), 3.38 (t, 4H, J = 7.2 Hz, CH₂ of ether), 5.86 (s, 5H, Cp), 6.67-7.66 (m, 40H, Ph);
³¹P{¹H} NMR (CDCl₃) δ: 34.1 (s with ¹⁸³W satellites, J_WP = 275 Hz);
IR (KBr) 1383 (m) cm^-1.
Anal. Calcd for C₆₁H₆₃Cl₄N₂NbOP₄W: C, 52.99; H, 4.59; N, 2.03. Found: C, 52.88; H, 4.22; N, 2.32
【００６９】
［実施例１（５）］・・・［クロロビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］の合成；
ｔｒａｎｓ−ビス（二窒素）ビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン３２６ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）とトリクロロ（シクロペンタジエニル）チタン １１０ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）とを室温下においてテトラヒドロフラン ７．５ｍｌに溶解させ、２１時間攪拌した。得られた紫黒色溶液から溶媒を留去しジクロロメタン ８ｍｌで抽出した後、得られた抽出液を１．５ｍｌまで濃縮した。これにゆっくりとヘキサン ８．５ｍｌを加える事により黒色結晶を３２０ｍｇ得た。収率７６％。

¹H NMR (CDCl₃) δ: 6.17 (s, 5H, C5H5), 2.18-1.76 (m, 24H,PCH2), 1.29-1.13 (m, 24H, PCH2CH3);
³¹P{¹H} NMR (CDCl₃) δ: 30.99 (s with 183W satellites, J(PW) = 270 Hz);
IR (KBr) 1406.3(s) cm^-1.
Anal. Calcd for C25H53Cl3N2P4TiW: C, 35.59; H, 6.33; N, 3.32. Found: C, 35.50; H, 6.44; N, 3.50.
【００７０】
［実施例１（６）］・・・［クロロビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン］の合成；
ｔｒａｎｓ−ビス（二窒素）ビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン０．５０ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）とジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン ０．２２ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）とを室温下においてテトラヒドロフラン １５ｍｌに溶解させ、１５時間攪拌した。この時赤色溶液からは、ガスの発生に伴う気泡があがり、さらに濃緑色懸濁液へと変化した。この懸濁液から溶媒を留去しジクロロメタン １０ｍｌで抽出した後、得られた抽出液を濃縮し、これにゆっくりとジエチルエーテルを加えて再結晶する事により暗緑色結晶を０．４８ｇ得た。収率６８％。

¹H NMR (CDCl₃) δ: 2.22-1.70 (m, 24H,PCH2), 1.97 (s, 15H, Cp-CH3), 1.30-1.10 (m, 24H, PCH2CH3);
IR (KBr) 1406.5(s) cm^-1.
【００７１】
［実施例１（７）］・・・［クロロビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（インデニル）チタン］の合成；
ｔｒａｎｓ−ビス（二窒素）ビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン０．２５２ｇ（０．３８７ｍｍｏｌ）とジクロロ（インデニル）チタン ０．１０５ｇ（０．３９０ｍｍｏｌ）とを室温下においてテトラヒドロフラン １０ｍｌに溶解させ、２２時間攪拌した。この時赤色溶液からは、ガスの発生に伴う気泡があがり、さらに濃緑色懸濁液へと変化した。この懸濁液から溶媒を留去しジクロロメタン ９ｍｌで抽出した後、得られた抽出液を濃縮し、これにゆっくりとジエチルエーテルを加えて再結晶する事により暗緑色結晶を０．２５ｇ得た。収率７２％。

¹H NMR (CDCl₃) δ： 7.34(s, 2H, Ind), 6.98(s, 2H, Ind), 6.62(s, 1H, Ind), 6.17(s, 2H, Ind), 2.18-1.60(m, 24H, P-CH₂), 1.26-1.03(m, 24H, CH₃-CH₂).
【００７２】
［実施例１（８）］・・・［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン］の合成；
ｔｒａｎｓ−ビス（二窒素）ビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン ４８０ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）とトリクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン １４０ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）とを室温下においてテトラヒドロフラン ２５ｍｌに溶解させたところ、溶液からはガスの発生が確認され、赤色から濃緑色に変化した。該溶液を１８時間攪拌した後、溶媒を留去し、濃緑色固体を得た。該濃緑色固体から塩化メチレンで抽出を行い、得られた抽出物を塩化メチレン／エーテル混合溶媒を用いて再結晶する事により濃緑色微結晶を４９０ｍｇ得た。収率８２％。

¹H NMR (CDCl₃) δ: 1.72 (s, 15H, Cp-CH₃),2.36, 2.87 (m, 4H, each, CH₂ of dppe), 6.57 (m, 8H, Ph), 6.89 (t, 8H, Ph), 7.09 (t, 4H, Ph), 7.38 (t, 4H, Ph), 7.45 (t, 8H, Ph), 7.76 (m, 8H, Ph);
³¹P{¹H} NMR (CDCl₃) δ: 38.7 (s with ¹⁸³W satellites, J_WP = 287 Hz);
IR (KBr) 1409 (m) cm^-1.
Anal. Calcd for C₆₃H₆₅Cl₅N₂OP₄TiW: C, 57.36; H, 4.89; N, 2.16. Found: C, 57.06; H, 5.16; N,2.17
【００７３】
［実施例１（９）］・・・［ビス（ジフェニルホスフィノエタン）（イソチオシアニド）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］（３・ジクロロメタン）の合成；
(テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム) [ｔｒａｎｓ−（二窒素）ビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン] １０９．７ｍｇ（０．０８４ｍｍｏｌ）とトリクロロ（シクロペンタジエニル）チタン １８．４ｍｇ（０．０８４ｍｍｏｌ）とを室温下においてベンゼン ３ｍｌに溶解し１７時間攪拌した後、溶媒を留去することにより緑色固体を得た。該緑色固体から塩化メチレンで抽出を行い、得られた抽出物を塩化メチレン／エーテル混合溶媒を用いて再結晶する事により濃緑色結晶を６８．０ｍｇ得た。収率５４％。

¹H NMR (CDCl₃) δ: 1.72 (s, 15H, Cp-CH₃),2.49, 2.81 (m, 4H, each, CH₂ of dppe), 5.80 (s, 5H, Cp), 6.55 7.63 (m, 40H, Ph);
³¹P{¹H} NMR (CDCl₃) δ: 38.2 (s with ¹⁸³W satellites, J_WP = 284 Hz);
IR (KBr) 1441 (m) cm^-1.
Anal. Calcd for C₆₃H₆₅Cl₅N₂OP₄TiW: C, 48.67; H, 3.95; N, 2.79. Found: C, 49.02; H, 3.77; N,2.88.
【００７４】
［実施例１（１０）］・・・［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（メチルシクロペンタジエニル）チタン］の合成；
ｔｒａｎｓ−ビス（二窒素）ビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン ５００ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）とトリクロロ（メチルシクロペンタジエニル）チタン １１０ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）とを室温下においてテトラヒドロフラン ２５ｍｌに溶解させたところ、溶液からはガスの発生が確認され、橙色から暗茶色に変化した。該溶液を２４時間攪拌した後、溶媒を留去し、黒色固体を得た。該黒色固体から塩化メチレンで抽出を行い、得られた抽出物を塩化メチレン／エーテル混合溶媒を用いて再結晶する事により黒輝色立方晶を５４０ｍｇ得た。収率９０％。

¹H NMR (toluene-d₈) δ: 2.00 (s, 3H, Cp-CH₃), 2.39, 2.81 (m, 4H, each, CH₂ of dppe), 5.27, 5.47 (t, 2H, each, Cp-H), 6.59 (s, 8H, Ph), 6.87 (m, 8H, Ph), 7.04 (m, 4H, Ph), 7.30 (m, 12H, Ph), 7.60 (s, 8H, Ph);
³¹P{¹H} NMR (CD₂Cl₂) δ: 39.9 (s with ¹⁸³W satellites, J_WP = 286 Hz);
IR (KBr) 1411 (m) cm^-1.
Anal. Calcd for C₆₃H₆₅Cl₅N₂OP₄TiW: C, 56.09; H, 4.46; N, 2.26. Found: C, 56.02; H, 4.56; N,2.21.
【００７５】
［実施例１（１１）］・・・［クロロビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（メチルシクロペンタジエニル）チタン］の合成；
ｔｒａｎｓ−ビス（二窒素）ビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン２６０ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）とトリクロロ（メチルシクロペンタジエニル）チタン ９０ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）とを室温下においてテトラヒドロフラン １５ｍｌに溶解させたところ、溶液からはガスの発生が確認され、橙色から暗青色に変化した。該溶液を１４時間攪拌した後、溶媒を留去し、黒色固体を得た。該黒色固体から塩化メチレンで抽出を行い、得られた抽出物を塩化メチレン／エーテル混合溶媒を用いて再結晶する事により濃青色針状晶を３０８ｍｇ得た。収率９２％。

¹H NMR (toluene-d₈) δ: 0.93, 1.15 (m, 4H, each, CH₂ of depe), 1.68, 1.85 (m, 4H, each, CH₂ of depe), 1.41, 1.97 (m, 8H, each, CH₂ of depe), 2.27 (s, 3H, Cp-CH₃), 5.82, 6.01 (t, 2H, each, Cp-H);
³¹P{¹H} NMR (CD₂Cl₂) δ: 36.0 (s with ¹⁸³W satellites, J_WP = 269 Hz);
IR (KBr) 1407 (m) cm^-1.
Anal. Calcd for C₆₃H₆₅Cl₅N₂OP₄TiW: C, 36.41; H, 6.46; N, 3.27. Found: C, 36.82; H, 6.69; N,3.21.
【００７６】
［実施例２］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン ２００ｍｌを仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、メチルイソブチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・アグゾ社製ＭＭＡＯ３Ａ；以降では単に「ＭＭＡＯ」と略記する）０．５０ｍｍｏｌ（アルミニウム原子換算モル数；以降でも同じ）を投入し、続いて上記の実施例１（１）で合成した［クロロテトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］ ０．１μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、融点が１３６．７℃であるエチレン重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、２．３×１０⁷ ｇ製造した。
【００７７】
［実施例３］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン ２００ｍｌを仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて［クロロテトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］ ０．１μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） １．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、融点が１３６．８℃であるエチレン重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．８×１０⁷ｇ製造した。
【００７８】
［実施例４］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、ＭＭＡＯ ０．５０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（３）で合成した［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）モリブデン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］ ０．５μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１８．３、［η］＝４．９ｄｌ／ｇ、 Ｍｗ＝３．５×１０⁵、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１４、融点が９２．０℃および１１９．６℃であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．７×１０⁷ｇ製造した。
【００７９】
［比較例１］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、ＭＭＡＯ ０．５０ｍｍｏｌを投入し、続いて（シクロペンタジエニル）チタントリクロリド ０．５μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１８．６、Ｍｗ＝２．３×１０⁵、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４３、融点が９９．０℃および１１５.６℃であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．６×１０⁷ｇ製造した。
【００８０】
［実施例５］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム ０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）モリブデン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］ ０．１μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） １．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１６．４、［η］＝７．５ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝４．４×１０⁵、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４８、融点が１２１．０℃であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、３．８×１０⁷ｇ製造した。
【００８１】
［実施例６］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １８５ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを１５ｍｌ仕込み、反応器を１８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を２．５ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、ＭＭＡＯ ０．９０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（２）で合成した［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］（ジクロロメタン）（ジエチルエーテル） ０．５μｍｏｌとトリイソブチルアルミニウム ０．１０ｍｍｏｌとの混合液を投入した。１８０℃に温度を調節しながら、２分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１２．６、［η］＝２．７ｄｌ／ｇ、融点が１２４．６℃であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．３×１０⁷ｇ製造した。
【００８２】
［実施例７］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム ０．１５ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（５）で合成した［クロロビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］ ０．０５μｍｏｌとトリイソブチルアルミニウム ０．１０ｍｍｏｌとの混合液を投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） １．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１９．０、［η］＝３．７ｄｌ／ｇであるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、２．３×１０⁸ｇ製造した。
【００８３】
［比較例２］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １８５ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを１５ｍｌ仕込み、反応器を１８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を２．５ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、ＭＭＡＯ １．０ｍｍｏｌを投入し、続いて（シクロペンタジエニル）チタントリクロリド ２．５μｍｏｌを投入した。１８０℃に温度を調節しながら、２分間重合を行った。
重合の結果、Ｍｗ＝２．３×１０⁵ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１８．８、融点が１２４．３℃であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、２．８×１０⁴ｇ製造した。
【００８４】
［実施例８］
内容積０．１リットルのガラス容器を真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １３．８ｍｌを仕込み、スチレンを１８．３ｍｌ仕込み、反応器を攪拌しながら５０℃まで昇温した。昇温後、トリイソブチルアルミニウム １．０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（４）で合成した［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）ニオブ］ １０μｍｏｌを投入し、続いて［Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］ ３０μｍｏｌを投入した。５０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、Ｍｗ＝２．１×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１であるスチレン重合体を、ニオブ原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．１×１０⁶ｇ製造した。
【００８５】
［実施例９］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １６５ｍｌを仕込み、スチレンを３５ｍｌ仕込み、反応器を５０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．８ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、ＭＭＡＯ ２．０ｍｍｏｌを投入し、続いて［クロロテトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］ １０μｍｏｌを投入した。５０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、Ｍｗ＝４．３×１０⁵、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９６（ポリスチレン換算）、融点が１０８．８℃であるエチレンとスチレンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、４．８×１０⁵ｇ製造した。
【００８６】
［実施例１０］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン ４０ｍｌを仕込み、反応器を−３０℃まで冷却した。冷却後、トリイソブチルアルミニウム １．０ｍｍｏｌを投入し、続いて［クロロテトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）モリブデン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］ １．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） ６．０μｍｏｌを投入し、最後にプロピレン８０ｇを導入した。プロピレン導入後、オートクレーブ内は重合熱により昇温し、２５℃まで上昇した。プロピレン導入後、８分間重合を行った。
重合の結果、Ｍｗ＝７．４×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８、立体規則性を示すトリアッドが［ｍｍ］＝８．３％、［ｍｒ］＝４６．３％、［ｒｒ］＝４５．４％ であるプロピレン重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、２．０×１０⁸ｇ製造した。
【００８７】
［実施例１１］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてｎ−ヘキサン ２００ｍｌを仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム ０．５０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（６）で合成した［クロロビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン］ ０．０１μｍｏｌとトリイソブチルアルミニウム ０．０１ｍｍｏｌとの混合液を投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） １．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、 Ｍｗ＝１．１×１０⁶、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１であるエチレン重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、２．３×１０⁸ｇ製造した。
【００８８】
［実施例１２］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてｎ−ヘキサン １９０ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを１０ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム ０．５０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（６）で合成した［クロロビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン］ ０．０１μｍｏｌとトリイソブチルアルミニウム ０．０１ｍｍｏｌとの混合液を投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） １．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝２９．２、Ｍｗ＝４．２×１０⁵、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６８であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、８．０×１０⁷ｇ製造した。
【００８９】
［実施例１３］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９０ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを１０ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を２．５ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム ０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（６）で合成した［クロロビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン］ ０．０２５μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） １．２μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、５分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１６．５、Ｍｗ＝１．９×１０⁶、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８５であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．９×１０⁹ｇ製造した。
【００９０】
［実施例１４］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、ＭＭＡＯ １．０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（７）で合成した［クロロビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（インデニル）チタン］ ０．０２μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１５．６、Ｍｗ＝６．４×１０⁵、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２６であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、８．０×１０⁷ｇ製造した。
【００９１】
［実施例１５］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム ０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（８）で合成した［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン］ ０．０２５μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） １．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１６．１、Ｍｗ＝９．２×１０⁵、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．９９であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．４×１０⁸ｇ製造した。
【００９２】
［実施例１６］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、ＭＭＡＯ １．０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（８）で合成した［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン］ ０．０２５μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１６．１、Ｍｗ＝８．０×１０⁵、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８６であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．１×１０⁸ｇ製造した。
【００９３】
［実施例１７］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン ４０ｍｌを仕込み、プロピレンを８０ｇ仕込んだ後、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、系内が安定した後、ＭＭＡＯ １．０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（８）で合成した［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン］ ０．１０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、Ｍｗ＝５．６×１０⁵、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．００、立体規則性を示すトリアッドが［ｍｍ］＝１３．２％、［ｍｒ］＝４６．４％、［ｒｒ］＝４０．４％ であるプロピレン重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．６×１０⁷ｇ製造した。
【００９４】
［実施例１８］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９０ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを１０ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリメチルアルミニウム ０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（９）で合成した［ビス（ジフェニルホスフィノエタン）（イソチオシアニド）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］（３・ジクロロメタン） ０．０２５μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） １．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝２６．４、Ｍｗ＝３．４×１０⁵、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２３であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、２．９×１０⁸ｇ製造した。
【００９５】
［実施例１９］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、ＭＭＡＯ １．０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（９）で合成した［ビス（ジフェニルホスフィノエタン）（イソチオシアニド）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］（３・ジクロロメタン） ０．０１２５μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。重合の結果、ＳＣＢ＝１６．５、Ｍｗ＝７．９×１０⁵、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３２であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、３．６×１０⁸ｇ製造した。
【００９６】
［実施例２０］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム ０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（１０）で合成した［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（メチルシクロペンタジエニル）チタン］ ０．０２５μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） １．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１８．１、Ｍｗ＝１．３×１０⁶、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１１であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、４．３×１０⁸ｇ製造した。
【００９７】
［実施例２１］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、ＭＭＡＯ １．０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（１０）で合成した［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（メチルシクロペンタジエニル）チタン］ ０．０２５μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１６．９、Ｍｗ＝９．０×１０⁵、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４０であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、２．２×１０⁸ｇ製造した。
【００９８】
［実施例２２］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン ４０ｍｌを仕込み、プロピレンを８０ｇ仕込んだ後、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、系内が安定した後、ＭＭＡＯ １．０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（１０）で合成した［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（メチルシクロペンタジエニル）チタン］ ０．１０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、Ｍｗ＝１．３×１０⁵、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０、立体規則性を示すトリアッドが［ｍｍ］＝１０．４％、［ｍｒ］＝４４．２％、［ｒｒ］＝４５．４％ であるプロピレン重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、４．４×１０⁷ｇ製造した。
【００９９】
［実施例２３］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム ０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（１１）で合成した［クロロビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（メチルシクロペンタジエニル）チタン］ ０．０２５μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） １．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１６．３、Ｍｗ＝２．８×１０⁵、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、２．５×１０⁸ｇ製造した。
【０１００】
［実施例２４］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、ＭＭＡＯ １．０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（１１）で合成した［クロロビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（メチルシクロペンタジエニル）チタン］ ０．０２５μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１６．７、Ｍｗ＝４．８×１０⁵、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９４であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．５×１０⁸ｇ製造した。
【０１０１】
［実施例２５］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １７０ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを３０ｍｌ仕込み、反応器を１８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を２．５ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、ＭＭＡＯ １．０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（１１）で合成した［クロロビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［ジクロロ（メチルシクロペンタジエニル）チタン］ ０．２５μｍｏｌを投入した。１８０℃に温度を調節しながら、２分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１３．１、Ｍｗ＝６．８×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０７であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、６．４×１０⁸ｇ製造した。
【０１０２】
［実施例２６］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム ０．３５ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（４）で合成した［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロ（シクロペンタジエニル）ニオブ］（ジエチルエーテル） １．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） ６．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１０．１、Ｍｗ＝６．３×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、ニオブ原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、４．９×１０⁶ｇ製造した。
【０１０３】
［実施例２７］
Organometallics 2001, 20, 188-198に記載されている遷移金属化合物（１０ｂ）（［クロロテトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ニオブ］（トルエン））を用いて、次とおり重合を行った。

内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム ０．４５ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の［クロロテトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ニオブ］（トルエン） ２．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） ３．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝８．３、Ｍｗ＝８．９×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、ニオブ原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．０×１０⁶ｇ製造した。
【０１０４】
［実施例２８］
Organometallics 2001, 20, 188-198に記載されている遷移金属化合物（１０ｃ）（［クロロテトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロ（シクロペンタジエニル）タンタル］（ジクロロメタン））を用いて、次とおり重合を行った。

内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム ０．４５ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の［クロロテトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ₂ −二窒素）［トリクロロ（シクロペンタジエニル）タンタル］（ジクロロメタン） ２．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） ３．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝７．５、Ｍｗ＝６．４×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７４であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、タンタル原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、６．０×１０⁵ｇ製造した。
【０１０５】
【発明の効果】
以上に詳述したように本発明によれば、高活性を示し得る遷移金属化合物からなる付加重合用触媒成分、該付加重合用触媒成分を用いて調整される付加重合用触媒、および該付加重合用触媒を用いる効率的な付加重合体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものではない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst component for addition polymerization, a catalyst for addition polymerization, and a method for producing an addition polymer. More specifically, the present invention relates to an addition polymerization catalyst component comprising a transition metal compound having two transition metal atoms in one molecule, an addition polymerization catalyst prepared using the same, and an attachment using the addition polymerization catalyst. The present invention relates to a method for producing a polymer.
[0002]
[Prior art]
Many reports have already been made on a method for producing an addition polymer such as an olefin polymer using a transition metal compound that forms a single site catalyst such as a metallocene complex. For example, JP-A-60-245604 discloses a method for producing a copolymer of ethylene and an α-olefin using a metallocene complex or a half metallocene complex.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The addition polymerization catalyst used in the production of the addition polymer is more efficient as its activity increases, and a highly active addition polymerization catalyst is required. The problem to be solved by the present invention, that is, the object of the present invention is to provide an addition polymerization catalyst component useful for the preparation of a highly active addition polymerization catalyst, a highly active addition polymerization catalyst, and an efficient addition polymer. It is to provide a manufacturing method.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention comprises a transition metal compound represented by the following general formula [1].Of olefins and / or alkenyl aromatic hydrocarbonsThis is related to the catalyst component for addition polymerization. The present invention also providesOf olefins and / or alkenyl aromatic hydrocarbonsA catalyst component for addition polymerization, one or more organoaluminum compounds selected from the following (B1), one or more aluminoxanes selected from the following (B2) to (B3) and / or the following (C): ObtainedOf olefins and / or alkenyl aromatic hydrocarbonsAddition polymerization catalyst, andOf olefins and / or alkenyl aromatic hydrocarbonsObtained by contacting the catalyst component for addition polymerization with one or more aluminoxanes selected from the following (B2) to (B3) and / or the following (C):Of olefins and / or alkenyl aromatic hydrocarbonsAddition polymerization catalyst, andOf olefins and / or alkenyl aromatic hydrocarbonsUse catalyst for addition polymerizationOf olefins and / or alkenyl aromatic hydrocarbonsThe present invention relates to a method for producing an addition polymer.
  [L ¹ _pX_oM (N₂)_nM’X_m L ¹ _l] [1]
(Where M is the periodic table of the elements)Group 4 or 5Represents a transition metal atom, and M ′ represents a periodic table of elements.Family 6X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a substituted silyl group, an alkoxy group, an aralkyloxy group, an aryloxy group, a disubstituted amino group, an azide group, Represents a group having a cyano group, an isothiocyanate group or a cyclopentadiene-type anion skeleton,At least one X bonded to M is a group having a cyclopentadiene type anion skeleton. L ¹ IsEach independentlyLone pair orpi electronRepresents a neutral ligand bonded to M or M ′. l,mAnd p are each independently an integer of 0 to 5,o is an integer from 1 to 4,n is an integer of 1 to 3. )
  (B1) General formula E¹ _aAlZ_3-aOrganoaluminum compound represented by
  (B2) General formula {-Al (E²) -O-}_bCyclic aluminoxane having a structure represented by
  (B3) General formula E^Three{-Al (E^Three) -O-}_cAlE^Three ₂A linear aluminoxane having a structure represented by
(However, E¹, E²And E^ThreeAre each hydrocarbon groups and all E¹, All E²And all E^ThreeMay be the same or different. Z represents a hydrogen atom or a halogen atom, and all Zs may be the same or different. a represents a number satisfying 0 <a ≦ 3, b represents an integer of 2 or more, and c represents an integer of 1 or more. )
(C): one or more boron compounds selected from the following (C1) to (C3)
  (C1) General formula BQ¹Q²Q^ThreeA boron compound represented by
  (C2) General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-A boron compound represented by
  (C3) General formula (L ² -H)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Boron compounds represented by
(B is a trivalent valence boron atom, and Q¹~ Q^FourIs a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a substituted silyl group, an alkoxy group or a disubstituted amino group, which may be the same or different. G⁺Is an inorganic or organic cation,L ² Is a neutral Lewis base (L ² -H)⁺Is a Bronsted acid. )
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) Transition metal compound
  M in the transition metal compound represented by the above general formula [1] is an element of the periodic table of elements (IUPAC inorganic chemical nomenclature revised edition 1989).Group 4 or 5Transition metal atoms, preferably a titanium atom, a zirconium atom, a hafnium atom, a vanadium atom, a niobium atom or a tantalum atom, and more preferably a titanium atom or a zirconium atom.
  M 'is a periodic table of elements (IUPAC inorganic chemical nomenclature revised edition 1989).Family 6Transition metal element atoms, preferably chromium atoms, molybdenum atoms, tungsten atomsChildis there.
[0006]
X in the general formula [1] is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a substituted silyl group, an alkoxy group, an aralkyloxy group, an aryloxy group, a disubstituted amino group, an azide group, or a cyano group. Represents an isothiocyanate group or a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton, and all Xs may be the same or different.
[0007]
Examples of the halogen atom in the substituent X include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0008]
The alkyl group in the substituent X is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group. N-pentyl group, neopentyl group, isoamyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-eicosyl group, and the like, more preferably methyl. Group, ethyl group, isopropyl group, tert-butyl group or isoamyl group.
[0009]
Any of these alkyl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, a bromomethyl group, and a dibromomethyl group. , Tribromomethyl group, iodomethyl group, diiodomethyl group, triiodomethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group, chloroethyl group, dichloroethyl group, trichloroethyl group , Tetrachloroethyl group, pentachloroethyl group, bromoethyl group, dibromoethyl group, tribromoethyl group, tetrabromoethyl group, pentabromoethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, --Fluorohexyl, perfluorooctyl, perfluorododecyl, perfluoropentadecyl, perfluoroeicosyl, perchloropropyl, perchlorobutyl, perchloropentyl, perchlorohexyl, perchlorooctyl Group, perchlorododecyl group, perchloropentadecyl group, perchloroeicosyl group, perbromopropyl group, perbromobutyl group, perbromopentyl group, perbromohexyl group, perbromooctyl group, perbromododecyl group, perbromododecyl group Examples include a bromopentadecyl group and a perbromoeicosyl group.
Any of these alkyl groups may be partially substituted with an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group.
[0010]
The aralkyl group in the substituent X is preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, such as benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl. Group, (2,3-dimethylphenyl) methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4) -Dimethylphenyl) methyl group, (3,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6) -Trimethylphenyl) methyl group, (3,4,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-teto Methylphenyl) methyl group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methyl group, (pentamethylphenyl) methyl group, (ethylphenyl) Methyl group, (n-propylphenyl) methyl group, (isopropylphenyl) methyl group, (n-butylphenyl) methyl group, (sec-butylphenyl) methyl group, (tert-butylphenyl) methyl group, (n-pentyl) Phenyl) methyl group, (neopentylphenyl) methyl group, (n-hexylphenyl) methyl group, (n-octylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group, (n-tetradecylphenyl) methyl group, A naphthylmethyl group, an anthracenylmethyl group, etc. are mentioned, More preferably, it is a benzyl group.
These aralkyl groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy groups such as phenoxy group, and aralkyloxy groups such as benzyloxy group. Etc. may be partially substituted.
[0011]
The aryl group in the substituent X is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. For example, a phenyl group, 2-tolyl group, 3-tolyl group, 4-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,4 -Xylyl group, 2,5-xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl Group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,3,4 , 6-tetramethylphenyl group, 2,3,5,6-tetramethylphenyl group, pentamethylphenyl group, ethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, n-butylphenyl group, sec Butylphenyl group, tert-butylphenyl group, n-pentylphenyl group, neopentylphenyl group, n-hexylphenyl group, n-octylphenyl group, n-decylphenyl group, n-dodecylphenyl group, n-tetradecylphenyl group Group, a naphthyl group, an anthracenyl group, etc. are mentioned, More preferably, it is a phenyl group.
These aryl groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy groups such as phenoxy group or aralkyloxy groups such as benzyloxy group Etc. may be partially substituted.
[0012]
The substituted silyl group in the substituent X is a silyl group substituted with a hydrocarbon group, and examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Examples thereof include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and cyclohexyl group, and aryl groups such as phenyl group. Examples of the substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms include monosubstituted silyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as methylsilyl group, ethylsilyl group, and phenylsilyl group, dimethylsilyl group, diethylsilyl group, and diphenylsilyl group. A disubstituted silyl group having 2 to 20 carbon atoms, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-n-propylsilyl group, triisopropylsilyl group, tri-n-butylsilyl group, tri-sec-butylsilyl group, tri-tert 3 -carbon atoms such as -butylsilyl group, tri-isobutylsilyl group, tert-butyl-dimethylsilyl group, tri-n-pentylsilyl group, tri-n-hexylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group 20 trisubstituted silyl groups, etc. Group, a tert- butyldimethylsilyl group or triphenylsilyl group.
All of these substituted silyl groups have a hydrocarbon group such as a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, or a benzyloxy group. A part thereof may be substituted with an aralkyloxy group such as a group.
[0013]
As the alkoxy group in the substituent X, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. For example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy Group, n-pentoxy group, neopentoxy group, n-hexoxy group, n-octoxy group, n-dodesoxy group, n-pentadexoxy group, n-icosoxy group, etc., preferably methoxy group, ethoxy group, t-butoxy It is a group.
All of these alkoxy groups are partially substituted with halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy groups such as phenoxy group and aralkyloxy groups. May be.
[0014]
The aralkyloxy group in the substituent X is preferably an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, such as benzyloxy group, (2-methylphenyl) methoxy group, (3-methylphenyl) methoxy group, (4-methyl). Phenyl) methoxy group, (2,3-dimethylphenyl) methoxy group, (2,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group, 3,4-dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2, 3,6-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,6-trimethyl) Phenyl) methoxy group, (3,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methoxy group, (pentamethylphenyl) methoxy group, (ethylphenyl) methoxy group, (n-propylphenyl) methoxy group, (isopropylphenyl) methoxy group, (n- (Butylphenyl) methoxy group, (sec-butylphenyl) methoxy group, (tert-butylphenyl) methoxy group, (n-hexylphenyl) methoxy group, (n-octylphenyl) methoxy group, (n-decylphenyl) methoxy group , (N-tetradecylphenyl) methoxy group, naphthylmethoxy group, anthracenylmethoxy group Etc. can be mentioned, preferably a benzyl group.
Some of these aralkyloxy groups are halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy groups such as phenoxy group and aralkyloxy groups. May be substituted.
[0015]
The aryloxy group in the substituent X is preferably an aryloxy group having 1 to 20 carbon atoms, such as a phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,3-dimethyl. Phenoxy group, 2,4-dimethylphenoxy group, 2,5-dimethylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2,3,4-trimethyl Phenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group, 2,3,6-trimethylphenoxy group, 2,4,5-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, 3,4,5-trimethyl Phenoxy group, 2,3,4,5-tetramethylphenoxy group, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy group, 2, , 5,6-tetramethylphenoxy group, pentamethylphenoxy group, ethylphenoxy group, n-propylphenoxy group, isopropylphenoxy group, n-butylphenoxy group, sec-butylphenoxy group, tert-butylphenoxy group, n-hexyl Examples thereof include aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenoxy group, n-octylphenoxy group, n-decylphenoxy group, n-tetradecylphenoxy group, naphthoxy group and anthracenoxy group. Some of these aryloxy groups are fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, halogen atoms such as iodine atoms, alkoxy groups such as methoxy groups and ethoxy groups, aryloxy groups such as phenoxy groups, and aralkyloxy groups. May be substituted.
[0016]
The disubstituted amino group in the substituent X is an amino group substituted with two hydrocarbon groups, and examples of the hydrocarbon group include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n- Examples thereof include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and cyclohexyl group, and aryl groups such as phenyl group. . Examples of the disubstituted amino group include dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, diisopropylamino group, di-n-butylamino group, di-sec-butylamino group, di-tert-butylamino group. Group, di-isobutylamino group, tert-butylisopropylamino group, di-n-hexylamino group, di-n-octylamino group, di-n-decylamino group, diphenylamino group, bistrimethylsilylamino group, bis-tert -A butyldimethylsilylamino group etc. are mentioned, Preferably they are a dimethylamino group and a diethylamino group.
[0017]
The group having a cyclopentadiene-type anion skeleton in the substituent X is η^Five-(Substituted) cyclopentadienyl group, η^Five-(Substituted) indenyl group, η^Five-(Substituted) fluorenyl group etc. are mentioned. For example, η^Five-Cyclopentadienyl group, η^Five  -Methylcyclopentadienyl group, η^Five  -Dimethylcyclopentadienyl group, η^Five  -Trimethylcyclopentadienyl group, η^Five  -Tetramethylcyclopentadienyl group, η^Five  -Pentamethylcyclopentadienyl group, η^Five  -Ethylcyclopentadienyl group, η^Five  -N-propylcyclopentadienyl group, η^Five  -Isopropylcyclopentadienyl group, η^Five  -N-butylcyclopentadienyl group, η^Five  -Sec-butylcyclopentadienyl group, η^Five  -Tert-butylcyclopentadienyl group, η^Five  -N-pentylcyclopentadienyl group, η^Five  -Neopentylcyclopentadienyl group, η^Five  -N-hexylcyclopentadienyl group, η^Five  -N-octylcyclopentadienyl group, η^Five-Phenylcyclopentadienyl group, η^Five  A naphthylcyclopentadienyl group, η^Five  -Trimethylsilylcyclopentadienyl group, η^Five  -Triethylsilylcyclopentadienyl group, η^Five  -Tert-butyldimethylsilylcyclopentadienyl group, η^Five  An indenyl group, η^Five  A methylindenyl group, η^Five  -Dimethylindenyl group, η^Five  -Ethylindenyl group, η^Five  -N-propylindenyl group, η^Five  An isopropylindenyl group, η^Five  -N-butylindenyl group, η^Five  -Sec-butylindenyl group, η^Five  -Tert-butylindenyl group, η^Five  -N-pentylindenyl group, η^Five  A neopentylindenyl group, η^Five-N-hexylindenyl group, η^Five  -N-octylindenyl group, η^Five  -N-decylindenyl group, η^Five  -Phenylindenyl group, η^Five  -Methylphenylindenyl group, η^Five  A naphthylindenyl group, η^Five  -Trimethylsilylindenyl group, η^Five  -Triethylsilylindenyl group, η^Five  -Tert-butyldimethylsilylindenyl group, η^Five  A tetrahydroindenyl group, η^Five  -Fluorenyl group, η^Five  -Methylfluorenyl group, η^Five  -Dimethylfluorenyl group, η^Five-Ethylfluorenyl group, η^Five  -Diethylfluorenyl group, η^Five  -N-propylfluorenyl group, η^Five  -Di-n-propylfluorenyl group, η^Five  -Isopropylfluorenyl group, η^Five  A diisopropylfluorenyl group, η^Five  -N-butylfluorenyl group, η^Five  -Sec-butylfluorenyl group, η^Five  -Tert-butylfluorenyl group, η^Five  -Di-n-butylfluorenyl group, η^Five  -Di-sec-butylfluorenyl group, η^Five  -Di-tert-butylfluorenyl group, η^Five  -N-pentylfluorenyl group, η^Five  A neopentylfluorenyl group, η^Five  -N-hexylfluorenyl group, η^Five  -N-octylfluorenyl group, η^Five  -N-decylfluorenyl group, η^Five  -N-dodecylfluorenyl group, η^Five  -Phenylfluorenyl group, η^Five  -Di-phenylfluorenyl group, η^Five  -Methylphenylfluorenyl group, η^Five  A naphthylfluorenyl group, η^Five  -Trimethylsilylfluorenyl group, η^Five  -Bis-trimethylsilylfluorenyl group, η^Five-Triethylsilylfluorenyl group, η^Five  -Tert-butyldimethylsilylfluorenyl group and the like, preferably η^Five  -Cyclopentadienyl group, η^Five  -Methylcyclopentadienyl group, η^Five  -Tert-butylcyclopentadienyl group, η^Five  -Tetramethylcyclopentadienyl group, η^Five  -Pentamethylcyclopentadienyl group, η^Five  An indenyl group, or η^Five  -A fluorenyl group.
In addition, "η^Five  “-” May be omitted.
[0019]
  In the above general formula [1]L ¹ IsEach independentlyLone pair orpi electronRepresents a neutral ligand bonded to M or M ′.
  The neutral ligand that binds to M or M ′ through a lone pair of electrons is a neutral ligand that binds to M or M ′ through a coordinate bond, such as ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and dimethoxyethane. Amines such as triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, pyridines such as pyridine, 2,6-dimethylpyridine and quinoline, trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, dimethylphenylphosphine, methyldiphenylphosphine Phosphines such as 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane, 1,2-bis (diethylphosphino) ethane, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane Acetonitri Nitriles such as benzonitrile, end-on type nitrogen molecules, carbon monoxide and the like, preferably tetrahydrofuran, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, pyridine, dimethylphenylphosphine, 1,2 -Bis (dimethylphosphino) ethane, 1,2-bis (diethylphosphino) ethane, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, acetonitrile, or monoxide Carbon.
[0020]
  pi electronNeutral ligands that bind to M or M ′ by, for example, olefins such as ethylene and propylene, dienes such as butadiene, 2,4-hexadiene and 1,4-diphenylbutadiene, ketones such as acetone and benzophenone, Examples thereof include side-on type nitrogen molecules, and olefins or dienes are preferable, and ethylene, butadiene, 2,4-hexadiene, or 1,4-diphenylbutadiene is more preferable.
[0021]
  L in the above general formula [1],mAnd p are each independently an integer of 0 to 5,o is an integer from 1 to 4,n is an integer of 1 to 3. l, m, o, and p satisfy q ≧ o + n; r ≧ m + n; n + o + p ≦ 6; and n + l + m ≦ 6 when the group numbers in the periodic table of M and M ′ are q and r, respectively. Each is preferably selected.
[0022]
Partial structure M (N in the transition metal compound represented by the general formula [1]₂)_nM ′ has the following structure, for example.

[0023]
The transition metal compound represented by the above general formula [1] used in the present invention is produced, for example, by the method described in Organometallics, Vol. 13, p. 3764-3766 (1994).
[0024]
Specific examples of the compound represented by the general formula [1] include [chlorotetrakis (trimethylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chlorotris (trimethylphosphine) (pyridine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chlorotetrakis (triethylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chlorotris (triethylphosphine) (pyridine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chlorotetrakis (triphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chlorotris (triphenylphosphine) (pyridine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chlorotetrakis (dimethylphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chlorotris (dimethylphenylphosphine) (pyridine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chlorotetrakis (methyldiphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chlorotris (methyldiphenylphosphine) (pyridine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chlorobis {1,2-bis (dimethylphosphino) ethane} tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chlorobis {1,2-bis (diethylphosphino) ethane} tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chlorobis {1,2-bis (diphenylphosphino) ethane} tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chlorobis {1,3-bis (diphenylphosphino) propane} tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium],
[0025]
[Chlorotris (trimethylphosphine) (2,6-dimethylpyridine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chlorotris (triethylphosphine) (2,6-dimethylpyridine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chlorotris (triphenylphosphine) (2,6-dimethylpyridine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chlorotris (dimethylphenylphosphine) (2,6-dimethylpyridine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium],
[Chlorotris (trimethylphosphine) (quinoline) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chlorotris (triethylphosphine) (quinoline) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chlorotris (triphenylphosphine) (quinoline) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chlorotris (dimethylphenylphosphine) (quinoline) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium],
[Chloro (tetrahydrofuran) tris (trimethylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chloro (tetrahydrofuran) tris (triethylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chloro (tetrahydrofuran) tris (triphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chloro (tetrahydrofuran) tris (dimethylphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium],
[0026]
[Chloro (diethyl ether) tris (trimethylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chloro (diethylether) tris (triethylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chloro (diethylether) tris (triphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chloro (diethylether) tris (dimethylphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium],
[Chloro (acetonitrile) tris (trimethylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chloro (acetonitrile) tris (triethylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chloro (acetonitrile) tris (triphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chloro (acetonitrile) tris (dimethylphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium],
[Chloro (benzonitrile) tris (trimethylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chloro (benzonitrile) tris (triethylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chloro (benzonitrile) tris (triphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chloro (benzonitrile) tris (dimethylphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium],
[0027]
[Chloro (carbonyl) tris (trimethylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chloro (carbonyl) tris (triethylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chloro (carbonyl) tris (triphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chloro (carbonyl) tris (dimethylphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium],
[Chloro (dimethoxyethane) bis (trimethylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chloro (dimethoxyethane) bis (triethylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chloro (dimethoxyethane) bis (triphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chloro (dimethoxyethane) bis (dimethylphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chloro (dimethoxyethane) bis (methyldiphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chloro (diphenylphosphinoethane) (dimethoxyethane) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chloro (diphenylphosphinopropane) (dimethoxyethane) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium],
[0028]
[Chloro (N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine) bis (trimethylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chloro (N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine) bis (triethylphosphine) tungsten] ([mu]₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chloro (N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine) bis (triphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chloro (N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine) bis (dimethylphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chloro (N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine) bis (methyldiphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chloro (N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine) (diphenylphosphinoethane) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium], [chloro (N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine) (diphenylphosphinopropane) tungsten] ([mu]₂ -Dinitrogen) [trichlorotitanium],
These compounds are compounds in which tungsten is changed to molybdenum, chromium, ruthenium, rhodium or palladium, compounds in which titanium is changed to zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum or scandium, chloro is fluoro, bromo, iodo, methyl Transition metal compounds such as benzyl, methoxy, phenoxy, azide group, cyano group or isothiocyanate group.
[0029]
The transition metal compound represented by the general formula [1] is preferably a transition metal compound in which o is an integer of 1 to 5 and at least one X is a group having a cyclopentadiene type anion skeleton. Specific examples of such preferable transition metal compounds include [chlorotetrakis (trimethylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chlorotris (trimethylphosphine) (pyridine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chlorotetrakis (triethylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chlorotris (triethylphosphine) (pyridine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chlorotetrakis (triphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chlorotris (triphenylphosphine) (pyridine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chlorotetrakis (dimethylphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chlorotris (dimethylphenylphosphine) (pyridine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chlorotetrakis (methyldiphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chlorotris (methyldiphenylphosphine) (pyridine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chlorobis {1,2-bis (dimethylphosphino) ethane} tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chlorobis {1,2-bis (diethylphosphino) ethane} tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chlorobis {1,2-bis (diphenylphosphino) ethane} tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chlorobis {1,3-bis (diphenylphosphino) propane} tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium],
[0030]
[Chlorotris (trimethylphosphine) (2,6-dimethylpyridine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chlorotris (triethylphosphine) (2,6-dimethylpyridine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chlorotris (triphenylphosphine) (2,6-dimethylpyridine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chlorotris (dimethylphenylphosphine) (2,6-dimethylpyridine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium],
[Chlorotris (trimethylphosphine) (quinoline) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chlorotris (triethylphosphine) (quinoline) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chlorotris (triphenylphosphine) (quinoline) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chlorotris (dimethylphenylphosphine) (quinoline) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chloro (tetrahydrofuran) tris (trimethylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chloro (tetrahydrofuran) tris (triethylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chloro (tetrahydrofuran) tris (triphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chloro (tetrahydrofuran) tris (dimethylphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium],
[0031]
[Chloro (diethyl ether) tris (trimethylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chloro (diethyl ether) tris (triethylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chloro (diethyl ether) tris (triphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chloro (diethyl ether) tris (dimethylphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium],
[Chloro (acetonitrile) tris (trimethylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chloro (acetonitrile) tris (triethylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chloro (acetonitrile) tris (triphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chloro (acetonitrile) tris (dimethylphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium],
[Chloro (benzonitrile) tris (trimethylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chloro (benzonitrile) tris (triethylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chloro (benzonitrile) tris (triphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chloro (benzonitrile) tris (dimethylphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium],
[0032]
[Chloro (carbonyl) tris (trimethylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chloro (carbonyl) tris (triethylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chloro (carbonyl) tris (triphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chloro (carbonyl) tris (dimethylphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium],
[Chloro (dimethoxyethane) bis (trimethylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chloro (dimethoxyethane) bis (triethylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chloro (dimethoxyethane) bis (triphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chloro (dimethoxyethane) bis (dimethylphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chloro (dimethoxyethane) bis (methyldiphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chloro (diphenylphosphinoethane) (dimethoxyethane) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chloro (diphenylphosphinopropane) (dimethoxyethane) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium],
[0033]
[Chloro (N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine) bis (trimethylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chloro (N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine) bis (triethylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chloro (N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine) bis (triphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chloro (N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine) bis (dimethylphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chloro (N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine) bis (methyldiphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chloro (N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine) (diphenylphosphinoethane) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium], [chloro (N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine) (diphenylphosphinopropane) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium] and the like, compounds in which the tungsten of these compounds is changed to molybdenum, chromium, ruthenium, rhodium or palladium, titanium is zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum or scandium Dichloro is difluoro, dibromo, diiodo, dimethyl, dibenzyl, dimethoxy, diphenoxy, 1,3-butadiene, 2,4-hexadiene, diphenyl-1,3-butadiene, (chloro) (methyl), (benzyl ) Compound changed to (chloro), (chloro) (methoxy) or (chloro) (phenoxy), chloro changed to fluoro, bromo, iodo, methyl, benzyl, methoxy, phenoxy, azide group, cyano group or isothiocyanate group Compounds, cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, trimethylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, n-butylcyclopentadienyl, tert-butyldimethylsilylcyclopentadienyl And transition metal compounds such as compounds modified to indenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl or octahydrofluorenyl.
[0034]
The catalyst component for addition polymerization of the present invention is a catalyst component for addition polymerization composed of a transition metal compound represented by the above general formula [1], and is highly active when brought into contact with various activating cocatalyst components. A catalyst for addition polymerization is obtained.
[0035]
  The activation promoter component is preferably the following (B1), the following (B2) to (B3) and / or the following (C), the following (B2) to (B3) and / or the following (C). The addition polymerization catalyst of the present invention is preferably a transition metal compound (A) represented by the above general formula [1], one or more organic aluminum compounds selected from the following (B1), and the following (B2) A catalyst for addition polymerization obtained by contacting one or more aluminoxanes selected from (B3) and / or the following (C), or the transition metal compound (A) represented by the above general formula [1]: A catalyst for addition polymerization obtained by contacting one or more aluminoxanes selected from the following (B2) to (B3) and / or the following (C).
  More preferably, it is obtained by bringing the transition metal compound (A) represented by the general formula [1] above, one or more organoaluminum compounds selected from the following (B1), and the following (C) into contact with each other. Addition polymerization obtained by contacting an addition polymerization catalyst or the transition metal compound (A) represented by the above general formula [1] with one or more aluminoxanes selected from the following (B2) to (B3) Catalyst.
  (B1) General formula E¹ _aAlZ_3-aOrganoaluminum compound represented by
  (B2) General formula {-Al (E²) -O-}_bCyclic aluminoxane having a structure represented by
  (B3) General formula E^Three{-Al (E^Three) -O-}_cAlE^Three ₂A linear aluminoxane having a structure represented by
(However, E¹, E²And E^ThreeAre each hydrocarbon groups and all E¹, All E²And all E^ThreeMay be the same or different. Z represents a hydrogen atom or a halogen atom, and all Zs may be the same or different. a represents a number satisfying 0 <a ≦ 3, b represents an integer of 2 or more, and c represents an integer of 1 or more. )
(C): one or more boron compounds selected from the following (C1) to (C3)
  (C1) General formula BQ¹Q²Q^ThreeA boron compound represented by
  (C2) General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-A boron compound represented by
  (C3) General formula (L ² -H)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Boron compounds represented by
(B is a trivalent valence boron atom, and Q¹~ Q^FourIs a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a substituted silyl group, an alkoxy group or a disubstituted amino group, which may be the same or different. G⁺Is an inorganic or organic cation,L ² Is a neutral Lewis base (L ² -H)⁺Is a Bronsted acid. )
  Hereinafter, the addition polymerization catalyst will be described in more detail.
[0036]
(B) Aluminum compound
The aluminum compound (B) used in the present invention is one or more organic aluminum compounds selected from the following (B1) and / or one or more aluminoxanes selected from the following (B2) to (B3).
(B1) General formula E¹ _aAlZ_3-aOrganoaluminum compound represented by
(B2) General formula {-Al (E²) -O-}_bCyclic aluminoxane having a structure represented by
(B3) General formula E^Three{-Al (E^Three) -O-}_cAlE^Three ₂A linear aluminoxane having a structure represented by
(However, E¹, E², And E^ThreeAre each hydrocarbon groups and all E¹, All E²And all E^ThreeMay be the same or different. Z represents a hydrogen atom or a halogen atom, and all Zs may be the same or different. a represents a number satisfying 0 <a ≦ 3, b represents an integer of 2 or more, and c represents an integer of 1 or more. )
E¹, E²Or E^ThreeThe hydrocarbon group in is preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkyl group.
[0037]
Formula E¹ _aAlZ_3-aSpecific examples of the organoaluminum compound (B1) represented by the formula: trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum; dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dipropylaluminum chloride Dialkylaluminum chlorides such as diisobutylaluminum chloride and dihexylaluminum chloride; alkylaluminum dichlorides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride and hexylaluminum dichloride; Mini um hydride, dipropyl aluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, there can be mentioned dialkyl aluminum hydride such as dihexyl aluminum hydride.
Trialkylaluminum is preferable, and triethylaluminum or triisobutylaluminum is more preferable.
[0038]
General formula {-Al (E²) -O-}_bA cyclic aluminoxane (B2) having the structure represented by the general formula E^Three{-Al (E^Three) -O-}_cAlE^Three ₂In the linear aluminoxane (B3) having the structure represented by², E^ThreeSpecific examples thereof include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, normal pentyl group, and neopentyl group. b is an integer of 2 or more, and c is an integer of 1 or more. Preferably, E²And E^ThreeIs a methyl group or an isobutyl group, b is 2 to 40, and c is 1 to 40.
[0039]
The above aluminoxane can be made by various methods. There is no restriction | limiting in particular about the method, What is necessary is just to make according to a well-known method. For example, a solution obtained by dissolving a trialkylaluminum (for example, trimethylaluminum) in an appropriate organic solvent (benzene, aliphatic hydrocarbon, etc.) is brought into contact with water. Moreover, the method of making a trialkylaluminum (for example, trimethylaluminum etc.) contact the metal salt (for example, copper sulfate hydrate etc.) containing crystal water can be illustrated.
The aluminoxane produced by such a method is usually considered to be a mixture of a cyclic aluminoxane and a linear aluminoxane.
[0040]
(C) Boron compound
  In the present invention, as the boron compound (C), (C1) general formula BQ¹Q²Q^Three(C2) General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-A boron compound represented by formula (C3)L ² -H)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-1 or more types of boron compounds chosen from the boron compounds represented by these are used.
[0041]
General formula BQ¹Q²Q^ThreeIn the boron compound (C1) represented by B, B is a boron atom in a trivalent valence state, and Q¹~ Q^ThreeIs a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a substituted silyl group, an alkoxy group or a disubstituted amino group, which may be the same or different. Q¹~ Q^ThreeIs preferably a halogen atom, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, a substituted silyl group containing 1 to 20 carbon atoms, 1 to Q is an alkoxy group containing 20 carbon atoms or an amino group containing 2 to 20 carbon atoms.¹~ Q^ThreeIs a halogen atom, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms. More preferably Q¹~ Q^FourAre fluorinated hydrocarbon groups of 1 to 20 carbon atoms each containing at least one fluorine atom, particularly preferably Q¹~ Q^FourIs a fluorinated aryl group having 6 to 20 carbon atoms each containing at least one fluorine atom.
[0042]
Specific examples of the compound (C1) include tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borane, Examples include tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, tris (2,3,4-trifluorophenyl) borane, phenylbis (pentafluorophenyl) borane, and most preferably tris (pentafluoro). Phenyl) borane.
[0043]
General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-In the boron compound (C2) represented by⁺Is an inorganic or organic cation, B is a boron atom in a trivalent valence state, Q¹~ Q^FourQ in (C1) above¹~ Q^ThreeIt is the same.
[0044]
General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-G which is an inorganic cation in the compound represented by⁺As specific examples of the above, G is a ferrocenium cation, an alkyl-substituted ferrocenium cation, a silver cation, or the like, which is an organic cation.⁺Examples thereof include a triphenylmethyl cation. G⁺Is preferably a carbenium cation, and particularly preferably a triphenylmethyl cation. (BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-As tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (3,4,5) -Trifluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,4-trifluorophenyl) borate, phenyltris (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate and the like.
[0045]
Specific combinations of these include ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1'-dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyl tetrakis (Pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyltetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate and the like can be mentioned, and most preferred is triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate.
[0046]
  The general formula (L ² -H)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-In the boron compound (C3) represented by L is a neutral Lewis base,L ² -H)⁺Is a Bronsted acid, B is a trivalent boron atom, Q¹~ Q^FourQ in the above Lewis acid (C1)¹~ Q^ThreeIt is the same.
[0047]
  General formula (L ² -H)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Is a Bronsted acid in a compound represented by (L ² -H)⁺Specific examples of the alkyl group include trialkyl-substituted ammonium, N, N-dialkylanilinium, dialkylammonium, triarylphosphonium, and the like (BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Are the same as those described above.
[0048]
Specific combinations of these include triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ) Ammonium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-2 , 4,6-pentamethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate , Diisopropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dicyclohexylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (methylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (dimethylphenyl) ) Phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like, most preferably tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate or N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl). ) Borate.
[0049]
[Production of addition polymer]
The method for producing an addition polymer of the present invention is a method for producing an addition polymer using the above addition polymerization catalyst.
[0050]
In the production of the addition polymerization catalyst obtained by bringing the transition metal compound into contact with the activating co-catalyst component, the transition metal compound and the activating co-catalyst component are in contact with each other to form a catalyst. The transition metal compound and the co-catalyst for activation can be mixed and brought into contact with each other by diluting with a solvent in advance or without dilution, or separately supplied to a polymerization tank for polymerization. The method of making it contact in a tank can be taken. Here, the co-catalyst component for activation may be used in combination of a plurality of types, but some of them may be mixed in advance and used separately or supplied to the polymerization tank Needless to say.
[0051]
The amount of each component used is usually a molar ratio of (B) / transition metal compound (A) of 0.1 to 10,000, preferably 5 to 2000, and a molar ratio of (C) / transition metal compound (A) of 0. It is desirable to use each component so that it is in the range of 0.01 to 100, preferably 0.5 to 10.
[0052]
The concentration in the case of using each component in a solution state or in a state suspended or slurried in a solvent is appropriately selected depending on conditions such as the performance of an apparatus for supplying each component to the polymerization reactor. (A) is usually 0.001 to 200 mmol / L, more preferably 0.001 to 100 mmol / L, still more preferably 0.05 to 50 mmol / L, and (B) is usually in terms of Al atom. 0.01 to 5000 mmol / L, more preferably 0.1 to 2500 mmol / L, more preferably 0.1 to 2000 mmol / L, and (C) is usually 0.001 to 500 mmol / L, more preferably. Is preferably 0.01 to 250 mmol / L, more preferably 0.05 to 100 mmol / L.
[0053]
The method for producing an addition polymer of the present invention can be applied to the polymerization of various addition polymerizable unsaturated monomers, and is particularly suitable as a method for producing an olefin and / or alkenyl aromatic hydrocarbon polymer.
As the olefin herein, olefins having 2 to 20 carbon atoms, particularly ethylene, α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, diolefins having 4 to 20 carbon atoms, and the like can be used. Two or more olefins can be used at the same time. Specific examples of olefins include linear olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 3-methyl- Examples thereof include branched olefins such as 1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene and 5-methyl-1-hexene, vinylcyclohexane and the like, but the present invention is limited to the above compounds. It shouldn't be. Specific examples of the combination of monomers when performing copolymerization include ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, ethylene and 1-hexene, ethylene and 1-octene, propylene and 1-butene, etc. The invention should not be limited to these combinations.
[0054]
The alkenyl aromatic hydrocarbon is preferably an alkenyl aromatic hydrocarbon having an aromatic hydrocarbon group having 6 to 25 carbon atoms. Specific examples of such an aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a tolyl group, A xylyl group, a tert-butylphenyl group, a vinylphenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, an anthracenyl group, and the like can be given. Such an aromatic hydrocarbon group is preferably a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a tert-butylphenyl group, a vinylphenyl group or a naphthyl group. Specific examples of such alkenyl aromatic hydrocarbons include p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, p-ethylstyrene, m-ethylstyrene, o-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2 , 5-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 3-methyl-5-ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-sec-butylstyrene, and other alkylstyrenes; styrene, 2 -Alkenyl benzene such as phenylpropylene and 2-phenylbutene; vinyl naphthalene such as 1-vinylnaphthalene, and the like. Among them, alkenyl aromatic hydrocarbons are preferably styrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 2-phenylpropylene, and 1-vinylnaphthalene, and particularly preferable. Is styrene.
[0055]
The method for producing an addition polymer of the present invention is also suitable as a method for producing a copolymer of the olefin and the alkenyl aromatic hydrocarbon, and the combination of monomers at that time is ethylene and styrene, propylene and styrene. And a combination of ethylene, propylene and styrene. Among them, a method for producing a copolymer of ethylene and styrene is preferable.
[0056]
The method for producing an addition polymer of the present invention is particularly suitable as a method for producing a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, particularly a linear low density polyethylene.
[0057]
The polymerization method is not particularly limited. For example, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, and octane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, or halogenated carbonization such as methylene dichloride. Solvent polymerization using hydrogen as a solvent, slurry polymerization, gas phase polymerization in a gaseous monomer, or the like is possible, and either continuous polymerization or batch polymerization is possible.
[0058]
The polymerization temperature can usually be in the range of −50 ° C. to 200 ° C., but the range of −20 ° C. to 100 ° C. is particularly preferable, and the polymerization pressure is usually normal pressure to 60 kg / cm²  G is preferred. In general, the polymerization time is appropriately determined depending on the type of the target polymer and the reaction apparatus, but can usually be in the range of 1 minute to 20 hours. In the present invention, a chain transfer agent such as hydrogen may be added to adjust the molecular weight of the copolymer.
[0059]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these.
The properties of the polymers in the examples were measured by the following methods.
[0060]
(1) Intrinsic viscosity [η]: Measured in a tetralin solution at 135 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
[0061]
(2) Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn): Measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions. A calibration curve was prepared using standard polystyrene. The molecular weight distribution was evaluated by the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn).
Model 150CV type manufactured by Millipo Outers
Column Shodex M / S 80
Measurement temperature 145 ° C, solvent orthodichlorobenzene,
Sample concentration 5mg / 8ml
[0062]
(3) Content of repeating structural unit derived from α-olefin in copolymer of ethylene and α-olefin: using infrared spectrophotometer (IR-810 manufactured by JASCO Corporation), ethylene and α -It calculated | required from the characteristic absorption of the olefin, and represented it as the number of short chain branches (SCB) per 1000 carbons.
[0063]
(4) Melting point of polymer
(In the case of Example 9)
It calculated | required on condition of the following using Seiko SSC-5200.
Cooling: 20 ° C to -50 ° C (20 ° C / min), hold for 5 minutes
Temperature rise: -50 ° C to 200 ° C (20 ° C / min), held for 5 minutes
Cooling: 200 ° C to -50 ° C (20 ° C / min), hold for 5 minutes
Measurement: -50 ° C to 300 ° C (20 ° C / min)
[0064]
(In cases other than Example 9)
It calculated | required on condition of the following using Seiko SSC-5200.
Temperature rise: 40 ° C to 150 ° C (10 ° C / min), hold for 5 minutes
Cooling: 150 ° C to 10 ° C (5 ° C / min), hold for 10 minutes
Measurement: 10 ° C to 160 ° C (5 ° C / min)
[0065]
[Example 1 (1)] ... [Chlorotetrakis (dimethylphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium] synthesis;
225.2 mg (0.284 mmol) of cis-bis (dinitrogen) tetrakis (dimethylphenylphosphine) tungsten and 62.2 mg (0.284 mmol) of trichloro (cyclopentadienyl) titanium were dissolved in 5 ml of benzene at room temperature. However, gas generation was confirmed from the solution, and the color changed from orange to dark green. After the solution was stirred for 8 hours, the solvent was distilled off to obtain a dark green solid. The dark green solid was extracted with methylene chloride, and the obtained extract was recrystallized using a mixed solvent of methylene chloride / ether to obtain 196.0 mg of black crystals. Yield 70%.

¹H NMR (CDCl_Three) δ: 1.63 (s, 24H, PMe), 6.44 (s, 5H, Cp), 7.27-7.46 (m, 20H, Ph);
³¹P {¹H} NMR (CDCl_Three) δ: -24.5 (s with¹⁸³W satellites, J_WP  = 277 Hz);
IR (KBr) 1408 (m) cm^-1.
Anal. Calcd for C₃₇H₄₉Cl_ThreeN₂P_FourTiW: C, 45.17; H, 5.02; N, 2.85. Found: C, 45.50; H, 5.29; N, 2.70
[0066]
[Example 1 (2)] ... [Chlorobis (diphenylphosphinoethane) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium] (diethyl ether) (dichloromethane) synthesis;
Trans-bis (dinitrogen) bis (diphenylphosphinoethane) tungsten 198.0 mg (0.191 mmol) and trichloro (cyclopentadienyl) titanium 41.9 mg (0.191 mmol) were dissolved in 5 ml of tetrahydrofuran at room temperature. As a result, gas generation was confirmed from the solution, and the color changed from orange to dark green. After the solution was stirred for 8 hours, the solvent was distilled off to obtain a dark green solid. The dark green solid was extracted with methylene chloride, and the obtained extract was recrystallized using a mixed solvent of methylene chloride / ether to obtain 166.2 mg of black crystals. Yield 63%.

¹H NMR (CDCl_Three) δ: 1.21 (s, 6H, J = 6.8Hz, Me of ether), 2.46, 2.89 (br, 4H, each, CH₂  of dppe), 3.48 (q, 4H, J = 7.3Hz, CH₂  of ether), 5.29 (s, 2H, CH₂Cl₂), 5.70 (s, 5H, Cp), 6.66-7.67 (m, 40H, Ph);
³¹P {¹H} NMR (CDCl_Three) δ: 36.0 (s with¹⁸³W satellites, J_WP  = 284 Hz);
IR (KBr) 1412 (m) cm^-1.
Anal. Calcd for C₆₃H₆₅Cl_FiveN₂OP_FourTiW: C, 53.69; H, 4.72; N, 2.02. Found: C, 53.49; H, 4.60; N, 2.19
[0067]
[Example 1 (3)] ... [Chlorobis (diphenylphosphinoethane) molybdenum] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium] synthesis;
194.7 mg (0.205 mmol) of trans-bis (dinitrogen) bis (diphenylphosphinoethane) molybdenum and 45.0 mg (0.205 mmol) of trichloro (cyclopentadienyl) titanium were dissolved in 5 ml of tetrahydrofuran at room temperature. As a result, gas generation was confirmed from the solution, and the color changed from orange to dark green. After the solution was stirred for 8 hours, the solvent was distilled off to obtain a dark green solid. The dark green solid was extracted with methylene chloride, and the resulting extract was recrystallized using a mixed solvent of methylene chloride / ether to obtain 182.3 mg of black crystals. Yield 78%.

¹H NMR (CDCl_Three) δ: 2.31, 2.66 (br, 4H each, CH₂  of dppe), 5.73 (s, 5H, Cp), 6.78-7.77 (m, 40H, Ph);
³¹P {¹H} NMR (CDCl^Three) δ: 52.9 (s);
IR (KBr) 1416 (m) cm^-1.
Anal. Calcd for C₅₇H₅₃Cl_ThreeMoN₂P_FourTi: C, 60.05; H, 4.69; N, 2.46. Found: C, 60.13; H, 5.06; N, 2.22
[0068]
[Example 1 (4)] ... [Chlorobis (diphenylphosphinoethane) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichloro (cyclopentadienyl) niobium] (diethyl ether) synthesis;
164.6 mg (0.159 mmol) of trans-bis (dinitrogen) bis (diphenylphosphinoethane) tungsten and 47.6 mg (0.159 mmol) of tetrachloro (cyclopentadienyl) niobium are dissolved in 5 ml of tetrahydrofuran at room temperature. As a result, gas generation was confirmed from the solution, and the color changed from orange to black. After the solution was stirred for 1 hour, the solvent was distilled off to obtain a dark green solid. The dark green solid was extracted with methylene chloride, and the obtained extract was recrystallized using a mixed solvent of methylene chloride / ether to obtain 164.8 mg of black crystals. Yield 75%.

¹H NMR (CDCl_Three) δ: 1.12 (t, 6H, J = 7.0 Hz, Me of ether), 2.68, 2.90 (br, 4H each, CH₂  of dppe), 3.38 (t, 4H, J = 7.2 Hz, CH₂  of ether), 5.86 (s, 5H, Cp), 6.67-7.66 (m, 40H, Ph);
³¹P {¹H} NMR (CDCl_Three) δ: 34.1 (s with¹⁸³W satellites, J_WP  = 275 Hz);
IR (KBr) 1383 (m) cm^-1.
Anal. Calcd for C₆₁H₆₃Cl_FourN₂NbOP_FourW: C, 52.99; H, 4.59; N, 2.03. Found: C, 52.88; H, 4.22; N, 2.32
[0069]
[Example 1 (5)] ... [Chlorobis (diethylphosphinoethane) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium] synthesis;
326 mg (0.50 mmol) of trans-bis (dinitrogen) bis (diethylphosphinoethane) tungsten and 110 mg (0.50 mmol) of trichloro (cyclopentadienyl) titanium were dissolved in 7.5 ml of tetrahydrofuran at room temperature. Stir for hours. After removing the solvent from the resulting purple-black solution and extracting with 8 ml of dichloromethane, the obtained extract was concentrated to 1.5 ml. To this was slowly added 8.5 ml of hexane to obtain 320 mg of black crystals. Yield 76%.

¹H NMR (CDCl_Three) δ: 6.17 (s, 5H, C5H5), 2.18-1.76 (m, 24H, PCH2), 1.29-1.13 (m, 24H, PCH2CH3);
³¹P {¹H} NMR (CDCl_Three) δ: 30.99 (s with 183W satellites, J (PW) = 270 Hz);
IR (KBr) 1406.3 (s) cm^-1.
Anal.Calcd for C25H53Cl3N2P4TiW: C, 35.59; H, 6.33; N, 3.32. Found: C, 35.50; H, 6.44; N, 3.50.
[0070]
[Example 1 (6)] ... [Chlorobis (diethylphosphinoethane) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichloro (pentamethylcyclopentadienyl) titanium] synthesis;
Trans-bis (dinitrogen) bis (diethylphosphinoethane) tungsten (0.50 g, 0.77 mmol) and dichloro (pentamethylcyclopentadienyl) titanium (0.22 g, 0.76 mmol) were added at room temperature to 15 ml of tetrahydrofuran. Dissolved and stirred for 15 hours. At this time, from the red solution, bubbles accompanying the generation of gas rose and further changed to a dark green suspension. After evaporating the solvent from this suspension and extracting with 10 ml of dichloromethane, the obtained extract was concentrated and slowly added with diethyl ether to recrystallize to obtain 0.48 g of dark green crystals. Yield 68%.

¹H NMR (CDCl_Three) δ: 2.22-1.70 (m, 24H, PCH2), 1.97 (s, 15H, Cp-CH3), 1.30-1.10 (m, 24H, PCH2CH3);
IR (KBr) 1406.5 (s) cm^-1.
[0071]
[Example 1 (7)] [Chlorobis (diethylphosphinoethane) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (indenyl) titanium] synthesis;
Trans-bis (dinitrogen) bis (diethylphosphinoethane) tungsten (0.252 g, 0.387 mmol) and dichloro (indenyl) titanium (0.105 g, 0.390 mmol) were dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran at room temperature for 22 hours. Stir. At this time, from the red solution, bubbles accompanying the generation of gas rose and further changed to a dark green suspension. After distilling off the solvent from this suspension and extracting with 9 ml of dichloromethane, the obtained extract was concentrated and slowly added with diethyl ether to recrystallize to obtain 0.25 g of dark green crystals. Yield 72%.

¹H NMR (CDCl_Three) δ: 7.34 (s, 2H, Ind), 6.98 (s, 2H, Ind), 6.62 (s, 1H, Ind), 6.17 (s, 2H, Ind), 2.18-1.60 (m, 24H, P-CH₂), 1.26-1.03 (m, 24H, CH_Three-CH₂).
[0072]
[Example 1 (8)] ... [Chlorobis (diphenylphosphinoethane) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (pentamethylcyclopentadienyl) titanium] synthesis;
When 480 mg (0.46 mmol) of trans-bis (dinitrogen) bis (diphenylphosphinoethane) tungsten and 140 mg (0.48 mmol) of trichloro (pentamethylcyclopentadienyl) titanium are dissolved in 25 ml of tetrahydrofuran at room temperature. From the solution, gas generation was confirmed, and the color changed from red to dark green. After the solution was stirred for 18 hours, the solvent was distilled off to obtain a dark green solid. Extraction was performed from the dark green solid with methylene chloride, and the resulting extract was recrystallized using a mixed solvent of methylene chloride / ether to obtain 490 mg of dark green microcrystals. Yield 82%.

¹H NMR (CDCl_Three) δ: 1.72 (s, 15H, Cp-CH_Three), 2.36, 2.87 (m, 4H, each, CH₂ of dppe), 6.57 (m, 8H, Ph), 6.89 (t, 8H, Ph), 7.09 (t, 4H, Ph), 7.38 (t, 4H, Ph), 7.45 (t, 8H, Ph), 7.76 (m, 8H, Ph);
³¹P {¹H} NMR (CDCl_Three) δ: 38.7 (s with¹⁸³W satellites, J_WP = 287 Hz);
IR (KBr) 1409 (m) cm^-1.
Anal. Calcd for C₆₃H₆₅Cl_FiveN₂OP_FourTiW: C, 57.36; H, 4.89; N, 2.16. Found: C, 57.06; H, 5.16; N, 2.17
[0073]
[Example 1 (9)] ... [bis (diphenylphosphinoethane) (isothiocyanide) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium] (3. dichloromethane) synthesis;
(Tetra-n-butylammonium) [trans- (dinitrogen) bis (diphenylphosphinoethane) tungsten] 109.7 mg (0.084 mmol) and trichloro (cyclopentadienyl) titanium 18.4 mg (0.084 mmol) Was dissolved in 3 ml of benzene at room temperature and stirred for 17 hours, and then the solvent was distilled off to obtain a green solid. The green solid was extracted with methylene chloride, and the obtained extract was recrystallized using a mixed solvent of methylene chloride / ether to obtain 68.0 mg of dark green crystals. Yield 54%.

¹H NMR (CDCl_Three) δ: 1.72 (s, 15H, Cp-CH_Three), 2.49, 2.81 (m, 4H, each, CH₂ of dppe), 5.80 (s, 5H, Cp), 6.55 7.63 (m, 40H, Ph);
³¹P {¹H} NMR (CDCl_Three) δ: 38.2 (s with¹⁸³W satellites, J_WP = 284 Hz);
IR (KBr) 1441 (m) cm^-1.
Anal. Calcd for C₆₃H₆₅Cl_FiveN₂OP_FourTiW: C, 48.67; H, 3.95; N, 2.79. Found: C, 49.02; H, 3.77; N, 2.88.
[0074]
[Example 1 (10)] ... [Chlorobis (diphenylphosphinoethane) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [synthesis of dichloro (methylcyclopentadienyl) titanium];
When 500 mg (0.48 mmol) of trans-bis (dinitrogen) bis (diphenylphosphinoethane) tungsten and 110 mg (0.48 mmol) of trichloro (methylcyclopentadienyl) titanium were dissolved in 25 ml of tetrahydrofuran at room temperature, Gas evolution was confirmed from the solution, and the color changed from orange to dark brown. After the solution was stirred for 24 hours, the solvent was distilled off to obtain a black solid. The black solid was extracted with methylene chloride, and the resulting extract was recrystallized using a mixed solvent of methylene chloride / ether to obtain 540 mg of black bright cubic crystals. Yield 90%.

¹H NMR (toluene-d₈) δ: 2.00 (s, 3H, Cp-CH_Three), 2.39, 2.81 (m, 4H, each, CH₂ of dppe), 5.27, 5.47 (t, 2H, each, Cp-H), 6.59 (s, 8H, Ph), 6.87 (m, 8H, Ph), 7.04 (m, 4H, Ph), 7.30 (m, 12H, Ph), 7.60 (s, 8H, Ph);
³¹P {¹H} NMR (CD₂Cl₂) δ: 39.9 (s with¹⁸³W satellites, J_WP = 286 Hz);
IR (KBr) 1411 (m) cm^-1.
Anal. Calcd for C₆₃H₆₅Cl_FiveN₂OP_FourTiW: C, 56.09; H, 4.46; N, 2.26. Found: C, 56.02; H, 4.56; N, 2.21.
[0075]
[Example 1 (11)] ... [Chlorobis (diethylphosphinoethane) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [synthesis of dichloro (methylcyclopentadienyl) titanium];
When 260 mg (0.40 mmol) of trans-bis (dinitrogen) bis (diethylphosphinoethane) tungsten and 90 mg (0.39 mmol) of trichloro (methylcyclopentadienyl) titanium were dissolved in 15 ml of tetrahydrofuran at room temperature, Gas evolution was confirmed from the solution, and the color changed from orange to dark blue. After the solution was stirred for 14 hours, the solvent was distilled off to obtain a black solid. The black solid was extracted with methylene chloride, and the obtained extract was recrystallized using a mixed solvent of methylene chloride / ether to obtain 308 mg of dark blue needle crystals. Yield 92%.

¹H NMR (toluene-d₈) δ: 0.93, 1.15 (m, 4H, each, CH₂ of depe), 1.68, 1.85 (m, 4H, each, CH₂ of depe), 1.41, 1.97 (m, 8H, each, CH₂ of depe), 2.27 (s, 3H, Cp-CH_Three), 5.82, 6.01 (t, 2H, each, Cp-H);
³¹P {¹H} NMR (CD₂Cl₂) δ: 36.0 (s with¹⁸³W satellites, J_WP = 269 Hz);
IR (KBr) 1407 (m) cm^-1.
Anal. Calcd for C₆₃H₆₅Cl_FiveN₂OP_FourTiW: C, 36.41; H, 6.46; N, 3.27. Found: C, 36.82; H, 6.69; N, 3.21.
[0076]
[Example 2]
An autoclave with a stirrer with an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon, 200 ml of toluene was charged as a solvent, and the reactor was heated to 60 ° C. After the temperature increase, the ethylene pressure was fed while adjusting the pressure to 0.6 MPa. After the system was stabilized, a toluene solution of methylisobutylaluminoxane (MMAO3A manufactured by Tosoh Aguso Co., Ltd .; hereinafter simply abbreviated as “MMAO”) 50 mmol (mole number in terms of aluminum atom; the same applies hereinafter) was added, and then [chlorotetrakis (dimethylphenylphosphine) tungsten] (μ) synthesized in Example 1 (1) above.₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium] 0.1 μmol was added. Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of the polymerization, an ethylene polymer having a melting point of 136.7 ° C.⁷  g was produced.
[0077]
[Example 3]
An autoclave with a stirrer with an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon, 200 ml of toluene was charged as a solvent, and the reactor was heated to 60 ° C. After the temperature increase, the ethylene pressure was fed while adjusting the pressure to 0.6 MPa. After the system was stabilized, 0.25 mmol of triisobutylaluminum was added, and then [chlorotetrakis (dimethylphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium] 0.1 [mu] mol was added, followed by triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate ([triphenylcarbenium] [tetrakis (pentafluorophenyl) borate] 1.0 μmol was charged. Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of the polymerization, an ethylene polymer having a melting point of 136.8 ° C.⁷g was produced.
[0078]
[Example 4]
An autoclave with a stirrer with an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon. Then, 198 ml of toluene was charged as a solvent, 2 ml of 1-hexene was charged as an α-olefin, and the reactor was heated to 60 ° C. After the temperature rise, the ethylene pressure was fed while adjusting the pressure to 0.6 MPa. After the system was stabilized, 0.50 mmol of MMAO was added, and then synthesized in the above Example 1 (3) [chlorobis (diphenylphosphine Finoethane) molybdenum] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium] 0.5 μmol was added. Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of the polymerization, SCB = 18.3, [η] = 4.9 dl / g, Mw = 3.5 × 10^Five, Mw / Mn = 2.14, and a copolymer of ethylene and 1-hexene having melting points of 92.0 ° C. and 119.6 ° C. is 1.7 × 10 5 per 1 mol of titanium atom per hour.⁷g was produced.
[0079]
[Comparative Example 1]
An autoclave with a stirrer with an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon. Then, 198 ml of toluene was charged as a solvent, 2 ml of 1-hexene was charged as an α-olefin, and the reactor was heated to 60 ° C. After the temperature increase, the ethylene pressure was fed while adjusting the pressure to 0.6 MPa. After the system was stabilized, 0.50 mmol of MMAO was added, and then 0.5 μmol of (cyclopentadienyl) titanium trichloride was added. Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of the polymerization, SCB = 18.6, Mw = 2.3 × 10^Five, Mw / Mn = 2.43, and a copolymer of ethylene and 1-hexene having melting points of 99.0 ° C. and 115.6 ° C. is 1.6 × 10 6 per hour per 1 mole of titanium atom.⁷g was produced.
[0080]
[Example 5]
An autoclave with a stirrer with an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon. Then, 198 ml of toluene was charged as a solvent, 2 ml of 1-hexene was charged as an α-olefin, and the reactor was heated to 60 ° C. After the temperature increase, the ethylene pressure was fed while adjusting the pressure to 0.6 MPa. After the system was stabilized, 0.25 mmol of triisobutylaluminum was added, followed by [chlorobis (diphenylphosphinoethane) molybdenum] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium] 0.1 [mu] mol was added, followed by triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate ([triphenylcarbenium] [tetrakis (pentafluorophenyl) borate] 1.0 μmol was charged. Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of the polymerization, SCB = 16.4, [η] = 7.5 dl / g, Mw = 4.4 × 10^Five, Mw / Mn = 2.48, and a copolymer of ethylene and 1-hexene having a melting point of 121.0 ° C. is 3.8 × 10 6 per hour per 1 mole of titanium atom.⁷g was produced.
[0081]
[Example 6]
The autoclave with a stirrer having an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon. Then, 185 ml of toluene was charged as a solvent, 15 ml of 1-hexene was charged as an α-olefin, and the reactor was heated to 180 ° C. After raising the temperature, the ethylene pressure was fed while adjusting the pressure to 2.5 MPa. After the system was stabilized, 0.90 mmol of MMAO was added, and then synthesized in Example 1 (2) above [chlorobis (diphenylphosphine Finoethane) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium] (dichloromethane) (diethyl ether) A mixed solution of 0.5 μmol and 0.10 mmol of triisobutylaluminum was added. The polymerization was carried out for 2 minutes while adjusting the temperature to 180 ° C.
As a result of the polymerization, a copolymer of ethylene and 1-hexene having SCB = 12.6, [η] = 2.7 dl / g, and a melting point of 124.6 ° C. was obtained per 1 hour per 1 mole of titanium atom. .3x10⁷g was produced.
[0082]
[Example 7]
An autoclave with a stirrer with an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon. Then, 198 ml of toluene was charged as a solvent, 2 ml of 1-hexene was charged as an α-olefin, and the reactor was heated to 60 ° C. After raising the temperature, the ethylene pressure was fed while adjusting the pressure to 0.6 MPa. After the system was stabilized, 0.15 mmol of triisobutylaluminum was added, and then synthesized in the above Example 1 (5) [chlorobis ( Diethylphosphinoethane) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium] 0.05 μmol and 0.10 mmol of triisobutylaluminum were added, followed by triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate ([triphenylcarbenium ] [Tetrakis (pentafluorophenyl) borate]) 1.0 μmol was added. Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of the polymerization, a copolymer of ethylene and 1-hexene having SCB = 19.0 and [η] = 3.7 dl / g was obtained by 2.3 × 10 2 per hour per 1 mole of titanium atom.⁸g was produced.
[0083]
[Comparative Example 2]
The autoclave with a stirrer having an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon. Then, 185 ml of toluene was charged as a solvent, 15 ml of 1-hexene was charged as an α-olefin, and the reactor was heated to 180 ° C. After the temperature rise, the ethylene pressure was fed while adjusting the pressure to 2.5 MPa. After the system was stabilized, 1.0 mmol of MMAO was added, and then 2.5 μmol of (cyclopentadienyl) titanium trichloride was charged. The polymerization was carried out for 2 minutes while adjusting the temperature to 180 ° C.
As a result of the polymerization, Mw = 2.3 × 10^Five , Mw / Mn = 18.8, and a copolymer of ethylene and 1-hexene having a melting point of 124.3 ° C. is 2.8 × 10 2 per 1 mol of titanium atom per 1 hour.^Fourg was produced.
[0084]
[Example 8]
A glass container having an internal volume of 0.1 liter was vacuum-dried and replaced with argon, and then 13.8 ml of toluene was charged as a solvent, 18.3 ml of styrene was charged, and the temperature was raised to 50 ° C. while stirring the reactor. After raising the temperature, 1.0 mmol of triisobutylaluminum was added, and then [chlorobis (diphenylphosphinoethane) tungsten] (μ) synthesized in Example 1 (4) above.₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) niobium] 10 [mu] mol was charged, followed by [N, N-dimethylanilinium] [tetrakis (pentafluorophenyl) borate] 30 [mu] mol. Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 50 ° C.
As a result of the polymerization, Mw = 2.1 × 10^FourMw / Mn = 2.21 is converted to 1.1 × 10 5 per hour per 1 mole of niobium atoms.⁶g was produced.
[0085]
[Example 9]
An autoclave with a stirrer with an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon. Then, 165 ml of toluene was charged as a solvent, 35 ml of styrene was charged, and the reactor was heated to 50 ° C. After the temperature rise, the ethylene pressure was fed while adjusting the pressure to 0.8 MPa. After the system was stabilized, 2.0 mmol of MMAO was added, and then [chlorotetrakis (dimethylphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium] 10 μmol was added. Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 50 ° C.
As a result of the polymerization, Mw = 4.3 × 10^Five, Mw / Mn = 1.96 (polystyrene conversion), and a copolymer of ethylene and styrene having a melting point of 108.8 ° C. is 4.8 × 10 4 per hour per 1 mole of titanium atom.^Fiveg was produced.
[0086]
[Example 10]
The autoclave with a stirrer with an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon, 40 ml of toluene was charged as a solvent, and the reactor was cooled to -30 ° C. After cooling, 1.0 mmol of triisobutylaluminum was added, followed by [chlorotetrakis (dimethylphenylphosphine) molybdenum] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium] 1.0 μmol, followed by triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate ([triphenylcarbenium] [tetrakis (pentafluorophenyl) borate] 6.0 μmol was charged, and finally 80 g of propylene was introduced. After the introduction of propylene, the temperature in the autoclave was increased by the heat of polymerization and increased to 25 ° C. Polymerization was carried out for 8 minutes after the introduction of propylene.
As a result of the polymerization, Mw = 7.4 × 10^Four, Mw / Mn = 1.98, a propylene polymer having stereoregular triads [mm] = 8.3%, [mr] = 46.3%, [rr] = 45.4% Per mole of atom, 2.0 x 10 per hour⁸g was produced.
[0087]
[Example 11]
An autoclave with a stirrer with an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon, 200 ml of n-hexane was charged as a solvent, and the temperature of the reactor was raised to 60 ° C. After the temperature rise, the ethylene pressure was fed while adjusting the pressure to 0.6 MPa. After the system was stabilized, 0.50 mmol of triisobutylaluminum was added, and then synthesized in the above Example 1 (6) [chlorobis ( Diethylphosphinoethane) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (pentamethylcyclopentadienyl) titanium] 0.01 [mu] mol and triisobutylaluminum 0.01 mmol were added, followed by triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate ([triphenyl Carbenium] [also called tetrakis (pentafluorophenyl) borate].) 1.0 μmol was added. Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of the polymerization, Mw = 1.1 × 10⁶, Mw / Mn = 2.21 was converted to 2.3 × 10 2 per hour per 1 mole of titanium atom.⁸g was produced.
[0088]
[Example 12]
An autoclave with a stirrer with an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon. Then, 190 ml of n-hexane was charged as a solvent, 10 ml of 1-hexene was charged as an α-olefin, and the reactor was heated to 60 ° C. . After the temperature rise, the ethylene pressure was fed while adjusting the pressure to 0.6 MPa. After the system was stabilized, 0.50 mmol of triisobutylaluminum was added, and then synthesized in the above Example 1 (6) [chlorobis ( Diethylphosphinoethane) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (pentamethylcyclopentadienyl) titanium] 0.01 [mu] mol and triisobutylaluminum 0.01 mmol were added, followed by triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate ([triphenyl Carbenium] [also called tetrakis (pentafluorophenyl) borate].) 1.0 μmol was added. Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of the polymerization, SCB = 29.2, Mw = 4.2 × 10^Five, Mw / Mn = 2.68, a copolymer of ethylene and 1-hexene is 8.0 × 10 6 per hour per 1 mole of titanium atom.⁷g was produced.
[0089]
[Example 13]
An autoclave with a stirrer with an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon, 190 ml of toluene was charged as a solvent, 10 ml of 1-hexene was charged as an α-olefin, and the reactor was heated to 60 ° C. After the temperature rise, the ethylene pressure was fed while adjusting the pressure to 2.5 MPa. After the system was stabilized, 0.25 mmol of triisobutylaluminum was added, and then synthesized in the above Example 1 (6) [chlorobis ( Diethylphosphinoethane) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (pentamethylcyclopentadienyl) titanium] 0.025 μmol was added, followed by triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate ([triphenylcarbenium] [tetrakis (pentafluorophenyl) borate ] 1.2 μmol was added. Polymerization was carried out for 5 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of the polymerization, SCB = 16.5, Mw = 1.9 × 10⁶, Mw / Mn = 2.85, a copolymer of ethylene and 1-hexene was converted to 1.9 × 10 6 per hour per 1 mole of titanium atom.⁹g was produced.
[0090]
[Example 14]
An autoclave with a stirrer with an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon. Then, 198 ml of toluene was charged as a solvent, 2 ml of 1-hexene was charged as an α-olefin, and the reactor was heated to 60 ° C. After raising the temperature, the ethylene pressure was fed while adjusting the pressure to 0.6 MPa. After the system was stabilized, 1.0 mmol of MMAO was added, and then synthesized in Example 1 (7) above [chlorobis (diethylphosphine Finoethane) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (indenyl) titanium] 0.02 μmol was added. Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of the polymerization, SCB = 15.6, Mw = 6.4 × 10^Five, Mw / Mn = 4.26 of ethylene and 1-hexene is 8.0 × 10 × 1 hour per 1 mole of titanium atom.⁷g was produced.
[0091]
[Example 15]
An autoclave with a stirrer with an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon. Then, 198 ml of toluene was charged as a solvent, 2 ml of 1-hexene was charged as an α-olefin, and the reactor was heated to 60 ° C. After raising the temperature, the ethylene pressure was fed while adjusting the pressure to 0.6 MPa. After the system was stabilized, 0.25 mmol of triisobutylaluminum was added, and then synthesized in Example 1 (8) above [chlorobis ( Diphenylphosphinoethane) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (pentamethylcyclopentadienyl) titanium] 0.025 μmol was added, followed by triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate ([triphenylcarbenium] [tetrakis (pentafluorophenyl) borate ] 1.0 μmol was added. Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of the polymerization, SCB = 16.1, Mw = 9.2 × 10^Five, A copolymer of ethylene and 1-hexene having Mw / Mn = 5.99 is obtained at 1.4 × 10 6 per hour per 1 mole of titanium atom.⁸g was produced.
[0092]
[Example 16]
An autoclave with a stirrer with an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon. Then, 198 ml of toluene was charged as a solvent, 2 ml of 1-hexene was charged as an α-olefin, and the reactor was heated to 60 ° C. After the temperature rise, the ethylene pressure was fed while adjusting the pressure to 0.6 MPa. After the system was stabilized, 1.0 mmol of MMAO was added, and then synthesized in Example 1 (8) above [chlorobis (diphenylphosphine Finoethane) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (pentamethylcyclopentadienyl) titanium] 0.025 μmol was added. Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of the polymerization, SCB = 16.1, Mw = 8.0 × 10^Five, Mw / Mn = 3.86 of ethylene and 1-hexene copolymer per 1.1 moles of titanium atom per hour, 1.1 × 10⁸g was produced.
[0093]
[Example 17]
An autoclave with a stirrer with an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon. Then, 40 ml of toluene was charged as a solvent and 80 g of propylene was charged, and then the reactor was heated to 60 ° C. After the temperature rise, the system was stabilized, and then 1.0 mmol of MMAO was added. Subsequently, [chlorobis (diphenylphosphinoethane) tungsten] synthesized in Example 1 (8) (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (pentamethylcyclopentadienyl) titanium] 0.10 μmol was added. Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of the polymerization, Mw = 5.6 × 10^Five, Mw / Mn = 4.00, a propylene polymer having stereoregularity of [mm] = 13.2%, [mr] = 46.4%, [rr] = 40.4% 1.6 x 10 per hour per 1 mol of atoms⁷g was produced.
[0094]
[Example 18]
An autoclave with a stirrer with an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon, 190 ml of toluene was charged as a solvent, 10 ml of 1-hexene was charged as an α-olefin, and the reactor was heated to 60 ° C. After raising the temperature, the ethylene pressure was fed while adjusting the pressure to 0.6 MPa. After the system was stabilized, 0.25 mmol of trimethylaluminum was added, and then synthesized in Example 1 (9) above [bis (diphenyl Phosphinoethane) (isothiocyanide) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium] (3 · dichloromethane) 0.025 µmol was added, followed by triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate ([triphenylcarbenium] [tetrakis (pentafluoro Phenyl) borate]]) 1.0 μmol was added. Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of the polymerization, SCB = 26.4, Mw = 3.4 × 10^Five, A copolymer of ethylene and 1-hexene having Mw / Mn = 2.23 was converted to 2.9 × 10 2 per hour per 1 mole of titanium atom.⁸g was produced.
[0095]
[Example 19]
An autoclave with a stirrer with an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon. Then, 198 ml of toluene was charged as a solvent, 2 ml of 1-hexene was charged as an α-olefin, and the reactor was heated to 60 ° C. After raising the temperature, the ethylene pressure was fed while adjusting the pressure to 0.6 MPa. After the system was stabilized, 1.0 mmol of MMAO was added, and then synthesized in the above Example 1 (9) [bis (diphenylphosphine). Finoethane) (isothiocyanide) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (cyclopentadienyl) titanium] (3 · dichloromethane) 0.0125 μmol was added. Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C. As a result of the polymerization, SCB = 16.5, Mw = 7.9 × 10^FiveA copolymer of ethylene and 1-hexene with Mw / Mn = 2.32 is obtained at 3.6 × 10 6 per hour per 1 mole of titanium atom.⁸g was produced.
[0096]
[Example 20]
An autoclave with a stirrer with an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon. Then, 198 ml of toluene was charged as a solvent, 2 ml of 1-hexene was charged as an α-olefin, and the reactor was heated to 60 ° C. After the temperature rise, the ethylene pressure was fed while adjusting the pressure to 0.6 MPa. After the system was stabilized, 0.25 mmol of tri-n-octylaluminum was added, and then synthesized in Example 1 (10) above. [Chlorobis (diphenylphosphinoethane) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (methylcyclopentadienyl) titanium] 0.025 μmol was added, followed by triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate ([triphenylcarbenium] [tetrakis (pentafluorophenyl) borate] Also referred to as 1.0) 1.0 μmol was charged. Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of the polymerization, SCB = 18.1, Mw = 1.3 × 10⁶, Mw / Mn = 3.11 of a copolymer of ethylene and 1-hexene is 4.3 × 10 3 per hour per 1 mole of titanium atom.⁸g was produced.
[0097]
[Example 21]
An autoclave with a stirrer with an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon. Then, 198 ml of toluene was charged as a solvent, 2 ml of 1-hexene was charged as an α-olefin, and the reactor was heated to 60 ° C. After raising the temperature, the ethylene pressure was fed while adjusting the pressure to 0.6 MPa. After the system was stabilized, 1.0 mmol of MMAO was added, and then synthesized in Example 1 (10) above [chlorobis (diphenylphosphine Finoethane) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (methylcyclopentadienyl) titanium] 0.025 μmol was added. Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of the polymerization, SCB = 16.9, Mw = 9.0 × 10^FiveA copolymer of ethylene and 1-hexene with Mw / Mn = 3.40 is obtained at 2.2 × 10 2 per hour per 1 mole of titanium atom.⁸g was produced.
[0098]
[Example 22]
An autoclave with a stirrer with an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon. Then, 40 ml of toluene was charged as a solvent and 80 g of propylene was charged, and then the reactor was heated to 60 ° C. After the temperature rise, the system was stabilized, and then 1.0 mmol of MMAO was added. Subsequently, [chlorobis (diphenylphosphinoethane) tungsten] synthesized in Example 1 (10) (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (methylcyclopentadienyl) titanium] 0.10 μmol was added. Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of the polymerization, Mw = 1.3 × 10^Five, Mw / Mn = 1.80, a propylene polymer having a stereoregularity of [mm] = 10.4%, [mr] = 44.2%, [rr] = 45.4% 4.4 × 10 per hour per mol of atom⁷g was produced.
[0099]
[Example 23]
An autoclave with a stirrer with an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon. Then, 198 ml of toluene was charged as a solvent, 2 ml of 1-hexene was charged as an α-olefin, and the reactor was heated to 60 ° C. After raising the temperature, the ethylene pressure was fed while adjusting the pressure to 0.6 MPa. After the system was stabilized, 0.25 mmol of triisobutylaluminum was added, and then synthesized in the above Example 1 (11) [chlorobis ( Diethylphosphinoethane) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (methylcyclopentadienyl) titanium] 0.025 μmol was added, followed by triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate ([triphenylcarbenium] [tetrakis (pentafluorophenyl) borate] Also referred to as 1.0) 1.0 μmol was charged. Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of the polymerization, SCB = 16.3, Mw = 2.8 × 10^FiveMw / Mn = 1.95 is a copolymer of ethylene and 1-hexene, 2.5 × 10 5 per hour per 1 mole of titanium atom.⁸g was produced.
[0100]
[Example 24]
An autoclave with a stirrer with an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon. Then, 198 ml of toluene was charged as a solvent, 2 ml of 1-hexene was charged as an α-olefin, and the reactor was heated to 60 ° C. After the temperature rise, the ethylene pressure was fed while adjusting the pressure to 0.6 MPa. After the system was stabilized, 1.0 mmol of MMAO was added, and then synthesized in the above Example 1 (11) [chlorobis (diethylphosphine Finoethane) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (methylcyclopentadienyl) titanium] 0.025 μmol was added. Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of the polymerization, SCB = 16.7, Mw = 4.8 × 10^Five, A copolymer of ethylene and 1-hexene with Mw / Mn = 2.94 is 1.5 × 10 5 per 1 mol of titanium atom per hour.⁸g was produced.
[0101]
[Example 25]
The autoclave with a stirrer having an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon, 170 ml of toluene was charged as a solvent, 30 ml of 1-hexene was charged as an α-olefin, and the reactor was heated to 180 ° C. After the temperature rise, the ethylene pressure was fed while adjusting the pressure to 2.5 MPa. After the system was stabilized, 1.0 mmol of MMAO was added, and then synthesized in Example 1 (11) above [chlorobis (diethylphosphine Finoethane) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [dichloro (methylcyclopentadienyl) titanium] 0.25 μmol was added. The polymerization was carried out for 2 minutes while adjusting the temperature to 180 ° C.
As a result of the polymerization, SCB = 13.1, Mw = 6.8 × 10^Four, Mw / Mn = 2.07, a copolymer of ethylene and 1-hexene is 6.4 × 10 6 per hour per 1 mole of titanium atom.⁸g was produced.
[0102]
[Example 26]
An autoclave with a stirrer with an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon. Then, 198 ml of toluene was charged as a solvent, 2 ml of 1-hexene was charged as an α-olefin, and the reactor was heated to 60 ° C. After the temperature rise, the ethylene pressure was fed while adjusting the pressure to 0.6 MPa. After the system was stabilized, 0.35 mmol of triisobutylaluminum was added, and then synthesized in the above Example 1 (4) [chlorobis ( Diphenylphosphinoethane) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichloro (cyclopentadienyl) niobium] (diethyl ether) 1.0 μmol, followed by triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate ([triphenylcarbenium] [tetrakis (pentafluorophenyl) )) Borate])) 6.0 μmol was charged. Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of the polymerization, SCB = 10.1, Mw = 6.3 × 10^Four, Mw / Mn = 1.78, and a copolymer of ethylene and 1-hexene is 4.9 × 10 4 per hour per 1 mole of niobium atoms.⁶g was produced.
[0103]
[Example 27]
Transition metal compounds (10b) ([chlorotetrakis (dimethylphenylphosphine) tungsten] (μ) described in Organometallics 2001, 20, 188-198₂ -Dinitrogen) [trichloro (pentamethylcyclopentadienyl) niobium] (toluene)) was polymerized as follows.

An autoclave with a stirrer with an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon. Then, 198 ml of toluene was charged as a solvent, 2 ml of 1-hexene was charged as an α-olefin, and the reactor was heated to 60 ° C. After the temperature rise, the ethylene pressure was fed while adjusting the pressure to 0.6 MPa. After the system was stabilized, 0.45 mmol of triisobutylaluminum was added, and then [chlorotetrakis (dimethylphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichloro (pentamethylcyclopentadienyl) niobium] (toluene) 2.0 μmol, followed by triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate ([triphenylcarbenium] [tetrakis (pentafluoro Phenyl) borate]]) 3.0 μmol was charged. Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of the polymerization, SCB = 8.3, Mw = 8.9 × 10^FourMw / Mn = 2.21 is a copolymer of ethylene and 1-hexene, 1.0 × 10 6 per hour per 1 mole of niobium atoms.⁶g was produced.
[0104]
[Example 28]
Transition metal compounds (10c) ([chlorotetrakis (dimethylphenylphosphine) tungsten] (μ) described in Organometallics 2001, 20, 188-198₂ -Dinitrogen) [trichloro (cyclopentadienyl) tantalum] (dichloromethane)) was polymerized as follows.

An autoclave with a stirrer with an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon. Then, 198 ml of toluene was charged as a solvent, 2 ml of 1-hexene was charged as an α-olefin, and the reactor was heated to 60 ° C. After the temperature rise, the ethylene pressure was fed while adjusting the pressure to 0.6 MPa. After the system was stabilized, 0.45 mmol of triisobutylaluminum was added, and then [chlorotetrakis (dimethylphenylphosphine) tungsten] (μ₂ -Dinitrogen) [trichloro (cyclopentadienyl) tantalum] (dichloromethane) 2.0 μmol, followed by triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate ([triphenylcarbenium] [tetrakis (pentafluorophenyl) Also referred to as “borate”)) 3.0 μmol was charged. Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of the polymerization, SCB = 7.5, Mw = 6.4 × 10^Four, Mw / Mn = 1.74, a copolymer of ethylene and 1-hexene is obtained at 6.0 × 10 6 per hour per 1 mole of tantalum atoms.^Fiveg was produced.
[0105]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, an addition polymerization catalyst component comprising a transition metal compound capable of exhibiting high activity, an addition polymerization catalyst prepared using the addition polymerization catalyst component, and the addition polymerization Provided is an efficient method for producing an addition polymer using a catalyst.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart for helping understanding of the present invention. This flowchart is a representative example of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to this.

Claims (4)

A catalyst component for addition polymerization of olefin and / or alkenyl aromatic hydrocarbon , characterized by comprising a transition metal compound represented by the following general formula [1].
^{_{[L 1 p X o M (}} N 2) n M'X m L 1 l] [1]
(In the formula, M represents a transition metal atom of Group 4 or Group 5 of the periodic table of elements, M ′ represents a transition metal atom of Group 6 of the periodic table of elements, and X represents independently a hydrogen atom. , Having a halogen atom, alkyl group, aralkyl group, aryl group, substituted silyl group, alkoxy group, aralkyloxy group, aryloxy group, disubstituted amino group, azide group, cyano group, isothiocyanate group or cyclopentadiene type anion skeleton And at least one X bonded to M is a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton, and L ¹ is a neutral ligand bonded to M or M ′ independently by a lone pair or π electron. represents .l, m Contact and p are each independently an integer of 0 to 5, o is an integer from 1 to 4, n represents an integer of 1 to 3.) The catalyst component for addition polymerization of olefin and / or alkenyl aromatic hydrocarbon according to claim 1, one or more organic aluminum compounds selected from the following (B1), and 1 selected from the following (B2) to (B3) A catalyst for addition polymerization of olefins and / or alkenyl aromatic hydrocarbons obtained by contacting at least one kind of aluminoxane and / or the following (C):
(B1) Organoaluminum compound represented by the general formula E ¹ _a AlZ _3-a (B2) Cyclic aluminoxane having a structure represented by the general formula {-Al (E ² ) —O—} _b (B3) General formula E ³ {-Al (E ³ ) —O—} _c Linear aluminoxane having a structure represented by AlE ³ ₂ (where E ¹ , E ² and E ³ are each a hydrocarbon group, and all E ¹ All E ² and all E ³ may be the same or different, Z represents a hydrogen atom or a halogen atom, and all Z may be the same or different. <A number satisfying a ≦ 3, b represents an integer of 2 or more, and c represents an integer of 1 or more.)
(C): one or more boron compounds selected from the following (C1) to (C3) (C1) a boron compound represented by the general formula BQ ¹ Q ² Q ³ ,
(C2) a boron compound represented by the general formula G ⁺ (BQ ¹ Q ² Q ³ Q ⁴ ) ^-
(C3) Boron compound represented by the general formula ( L ² -H) ⁺ (BQ ¹ Q ² Q ³ Q ⁴ ) ^- (B is a boron atom in a trivalent valence state, and Q ^{1 to} Q ⁴ is a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a substituted silyl group, an alkoxy group or a disubstituted amino group, which may be the same or different, and G ⁺ is an inorganic or organic cation. L ² is a neutral Lewis base and ( L ² -H) ⁺ is a Bronsted acid.) The catalyst component for addition polymerization of olefin and / or alkenyl aromatic hydrocarbon according to claim 1 is contacted with one or more aluminoxanes selected from the following (B2) to (B3) and / or (C) below. A catalyst for addition polymerization of olefin and / or alkenyl aromatic hydrocarbon , characterized in that it is obtained.
(B2) General formula {—Al (E ² ) —O—} Cyclic aluminoxane having a structure represented by _b (B3) General formula E ³ {—Al (E ³ ) —O—} _c AlE ³ ₂ (Wherein E ² and E ³ are each a hydrocarbon group, and all E ² and all E ³ may be the same or different. B is 2 or more) C represents an integer of 1 or more.)
(C): one or more boron compounds selected from the following (C1) to (C3) (C1) a boron compound represented by the general formula BQ ¹ Q ² Q ³ ,
(C2) a boron compound represented by the general formula G ⁺ (BQ ¹ Q ² Q ³ Q ⁴ ) ^-
(C3) Boron compound represented by the general formula ( L ² -H) ⁺ (BQ ¹ Q ² Q ³ Q ⁴ ) ^- (B is a boron atom in a trivalent valence state, and Q ^{1 to} Q ⁴ is a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a substituted silyl group, an alkoxy group or a disubstituted amino group, which may be the same or different, and G ⁺ is an inorganic or organic cation. L ² is a neutral Lewis base and ( L ² -H) ⁺ is a Bronsted acid.) A method for producing an addition polymer of olefin and / or alkenyl aromatic hydrocarbon, wherein the catalyst for addition polymerization of olefin and / or alkenyl aromatic hydrocarbon according to claim 2 or 3 is used.

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