JP6366256B2 - Ethylene-vinyl adamantane copolymer and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、エチレン−ビニルアダマンタン共重合体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an ethylene-vinyladamantane copolymer and a method for producing the same.
エチレンとビニルアダマンタン共重合体及びその製造方法については、僅かな例が報告されているのみである。例えば、Ｉｓｈｉｚｏｎｅらによって、１−アダマンチル−１，３−ブタジエンをラジカル重合することにより、エチレン−ビニルアダマンタン交互共重合体と同じミクロ構造を有するポリ（２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン）を合成することが報告されている（非特許文献１参照）。 Only a few examples have been reported for ethylene and vinyl adamantane copolymers and methods for their production. For example, by radical polymerization of 1-adamantyl-1,3-butadiene by Ishizone et al., Poly (2- (1-adamantyl) -1,3-butadiene having the same microstructure as the ethylene-vinyladamantane alternating copolymer is obtained. It is reported that butadiene is synthesized (see Non-Patent Document 1).
また、新井によって、エチレン−ビスインデニルジルコニウムジクロライド系触媒により、エチレンとビニルアダマンタンの共重合を得たとの報告がされている（特許文献１参照）。 In addition, Arai reported that ethylene and vinyladamantane copolymerization was obtained with an ethylene-bisindenylzirconium dichloride catalyst (see Patent Document 1).
しかしながら、非特許文献１に記載の重合で得られる重合体は、厳密にはポリ（２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン）であり、エチレン単位とビニルアダマンタン単位とを１対１で有する重合体しか得ることができず、任意の割合でビニルアダマンタン骨格を有する共重合体の製造はできない。そのため、エチレン−ビニルアダマンタン共重合体の成形加工性や各種物性を制御することができないという問題がある。 However, the polymer obtained by the polymerization described in Non-Patent Document 1 is strictly a poly (2- (1-adamantyl) -1,3-butadiene), and has an ethylene unit and a vinyladamantane unit in a one-to-one relationship. Can be obtained, and a copolymer having a vinyladamantane skeleton at an arbitrary ratio cannot be produced. Therefore, there exists a problem that the moldability and various physical properties of an ethylene-vinyl adamantane copolymer cannot be controlled.
また、特許文献１で報告されているエチレンとビニルアダマンタンの共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいては、ビニルアダマンタンのポリエチレン主鎖への取り込みを示すピークは全く認められない。さらに、特許文献１で報告されているエチレンとビニルアダマンタンの共重合の融点は１３７℃と記載されていることからも、特許文献１に記載の方法では、エチレン−ビニルアダマンタン共重合体は合成できていないと結論できる。 Moreover, in the 13 C-NMR spectrum of the copolymer of ethylene and vinyladamantane reported in Patent Document 1, no peak indicating the incorporation of vinyladamantane into the polyethylene main chain is observed. Furthermore, since the melting point of the copolymerization of ethylene and vinyladamantane reported in Patent Document 1 is 137 ° C., the method described in Patent Document 1 can synthesize an ethylene-vinyladamantane copolymer. It can be concluded that it is not.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、任意の組成でエチレンとビニルアダマンタンを共重合してなるエチレン−ビニルアダマンタン共重合体、及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an ethylene-vinyl adamantane copolymer obtained by copolymerizing ethylene and vinyl adamantane with an arbitrary composition, and a method for producing the same. .
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、所定の触媒を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a predetermined catalyst, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
エチレン単位と、下記一般式［１］で表される１−ビニルアダマンタン誘導体の単位と、を有し、
示差走査熱量計によって測定される融点が、１３０℃以下である、エチレン−ビニルアダマンタン共重合体。
[1]
An ethylene unit and a unit of a 1-vinyladamantane derivative represented by the following general formula [1],
Melting point as measured by differential scanning calorimeter is 130 ° C. or less, ethylene - vinyl adamantane copolymer.
本発明によれば、任意の組成でエチレンとビニルアダマンタンを共重合してなるエチレン−ビニルアダマンタン共重合体、及びその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the ethylene-vinyladamantane copolymer formed by copolymerizing ethylene and vinyladamantane by arbitrary compositions, and its manufacturing method can be provided.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. However, the present invention is not limited to this, and various modifications can be made without departing from the gist thereof. Is possible.
〔エチレン−ビニルアダマンタン共重合体〕
本実施形態のエチレン−ビニルアダマンタン共重合体（以下、単に「共重合体」ともいう。）は、エチレン単位と、下記一般式［１］で表される１−ビニルアダマンタン誘導体の単位と、を有し、示差走査熱量計によって測定される融点が、１３０℃以下、又は実質的に観測されない。
（一般式［１］中、Ｒは、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
[Ethylene-vinyl adamantane copolymer]
The ethylene-vinyladamantane copolymer of the present embodiment (hereinafter also simply referred to as “copolymer”) comprises an ethylene unit and a unit of a 1-vinyladamantane derivative represented by the following general formula [1]. With a melting point measured by a differential scanning calorimeter of 130 ° C. or lower, or substantially not observed.
(In General Formula [1], each R independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a vinyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)
本実施形態のエチレン−ビニルアダマンタン共重合体は、１−ビニルアダマンタン誘導体の単位と、エチレン単位と、を有する。ここで、「単位」とは、共重合体を構成するモノマーに由来する繰り返し構造をいう。 The ethylene-vinyladamantane copolymer of this embodiment has a unit of 1-vinyladamantane derivative and an ethylene unit. Here, the “unit” refers to a repeating structure derived from a monomer constituting the copolymer.
エチレン−ビニルアダマンタン共重合体中におけるビニルアダマンタン単位の含有量は、共重合体を構成する単量体単位の総量を１００ｍｏｌ％として、好ましくは１〜４５ｍｏｌ％であり、より好ましくは、５〜４５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは５〜３０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。１−ビニルアダマンタン誘導体の単位の含有量が４５ｍｏｌ％以下であることにより、強度がより向上する傾向にある。また、１−ビニルアダマンタン誘導体の単位の含有量が１ｍｏｌ％以上であることにより、耐熱性がより向上する傾向にある。なお、１−ビニルアダマンタン誘導体の単位の含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いる既知の方法により求めることができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。また、１−ビニルアダマンタン誘導体の単位の含有量は、その製造方法において、エチレンとビニルアダマンタン誘導体の混合比率、重合温度、又は重合圧力を調整することにより、制御することができる。 The content of the vinyladamantane unit in the ethylene-vinyladamantane copolymer is preferably 1 to 45 mol%, more preferably 5 to 45 mol, with the total amount of monomer units constituting the copolymer being 100 mol%. %, More preferably 5 to 30 mol%, particularly preferably 5 to 20 mol%. When the unit content of the 1-vinyladamantane derivative is 45 mol% or less, the strength tends to be further improved. Moreover, it exists in the tendency for heat resistance to improve more because content of the unit of 1-vinyladamantane derivative is 1 mol% or more. The unit content of the 1-vinyladamantane derivative can be determined by a known method using a 13 C-NMR spectrum, and specifically can be measured by the method described in the examples. The content of the unit of 1-vinyladamantane derivative can be controlled by adjusting the mixing ratio of ethylene and vinyladamantane derivative, the polymerization temperature, or the polymerization pressure in the production method.
本実施形態のエチレン−ビニルアダマンタン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、目的とする物性に応じて適宜調整することができる。例えば、強度がより向上する観点から、エチレン−ビニルアダマンタン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００以上であり、より好ましくは１０，０００以上であり、さらに好ましくは１００，０００以上である。また、成形性がより向上する観点から、エチレン−ビニルアダマンタン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００，０００以下である。 The weight average molecular weight (Mw) of the ethylene-vinyladamantane copolymer of this embodiment can be suitably adjusted according to the target physical property. For example, from the viewpoint of further improving the strength, the weight average molecular weight (Mw) of the ethylene-vinyladamantane copolymer is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, and still more preferably 100, 000 or more. Further, from the viewpoint of further improving the moldability, the weight average molecular weight (Mw) of the ethylene-vinyladamantane copolymer is preferably 1,000,000 or less.
本実施形態のエチレン−ビニルアダマンタン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、成型方法や目的とする物性に応じて適宜調整することができる。例えば強度及び透明性がより向上する観点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜１０．０であり、より好ましくは１．０〜５．０であり、さらに好ましくは１．５〜３．０である。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the ethylene-vinyladamantane copolymer of this embodiment depends on the molding method and the desired physical properties. Can be adjusted accordingly. For example, from the viewpoint of further improving the strength and transparency, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 10.0, more preferably 1.0 to 5.0, and even more preferably 1. .5 to 3.0.
本実施形態のエチレン−ビニルアダマンタン共重合体は、必要に応じて、エチレン及びビニルアダマンタン以外のコモノマーに由来する単位を有してもよい。このような、コモノマー単位としては、特に限定されないが、例えば、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンのビニル化合物単位、ビニリデン化合物単位、及びポリエン化合物単位が挙げられる。 The ethylene-vinyladamantane copolymer of this embodiment may have a unit derived from a comonomer other than ethylene and vinyladamantane as necessary. Such a comonomer unit is not particularly limited, and examples thereof include a vinyl compound unit, a vinylidene compound unit, and a polyene compound unit of an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.
これらのコモノマーは、必要な物性に応じて適宜選択されるが、代表的には下記のコモノマーが挙げられる。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンのビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、３−フェニルプロペン等が挙げられる。 These comonomers are appropriately selected depending on the required physical properties, but representative examples include the following comonomers. Although it does not specifically limit as a C3-C20 alpha olefin vinyl compound, For example, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, styrene, 3-phenyl And propene.
ビニリデン化合物としては、特に限定されないが、例えば、イソブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン等が挙げられる。 The vinylidene compound is not particularly limited. For example, isobutene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2,4,4-trimethyl-1-pentene, vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, vinylnorbornane, 3-methyl- Examples include 1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-pentene, and the like.
ポリエン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が挙げられる。 The polyene compound is not particularly limited. For example, m-divinylbenzene, p-divinylbenzene, 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 2,5-norbornadiene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 4-vinyl-1-cyclohexene, 5-ethylidene-2-norbornene and the like can be mentioned.
（融点）
本実施形態のエチレン−ビニルアダマンタン共重合体の融点は、１３０℃以下又は実質的に観測されず、好ましくは１２５℃以下であり、より好ましくは１００℃以下である。エチレン−ビニルアダマンタン共重合体の融点が１３０℃以下又は実質的に観測されないことにより、光学特性、耐候性、耐水性、耐熱性などの物性や成形加工性がより向上する。エチレン−ビニルアダマンタン共重合体の融点は、実施例に記載の方法により測定することができる。また、エチレン−ビニルアダマンタン共重合体の融点は、その製造方法において、エチレンとビニルアダマンタン誘導体の混合比率、重合温度、および／又は重合圧力を調整することにより、制御することができる。なお、ここで「実質的に観測されず」とは、融解の低下に伴って融解ピークがブロードになり、明確にピークと認められなくなることを指しており、一般的には融点が５０℃程度まで低下するとピークが観測されなくなることを指している。
(Melting point)
The melting point of the ethylene-vinyladamantane copolymer of the present embodiment is 130 ° C. or lower or substantially not observed, preferably 125 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower. When the melting point of the ethylene-vinyladamantane copolymer is 130 ° C. or lower or substantially not observed, the physical properties such as optical properties, weather resistance, water resistance, heat resistance, and moldability are further improved. The melting point of the ethylene-vinyladamantane copolymer can be measured by the method described in the examples. The melting point of the ethylene-vinyl adamantane copolymer can be controlled by adjusting the mixing ratio of ethylene and vinyl adamantane derivative, the polymerization temperature, and / or the polymerization pressure in the production method. Here, “substantially not observed” means that the melting peak becomes broader as the melting decreases, and is not clearly recognized as a peak. Generally, the melting point is about 50 ° C. It means that the peak is not observed when it falls to.
〔エチレン−ビニルアダマンタン共重合体の製造方法〕
本実施形態のエチレン−ビニルアダマンタン共重合体の製造方法は、第４族ハーフメタロセン化合物（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び／又は有機ホウ素化合物（Ｃ）と、を含む重合用触媒の存在下、エチレンと、下記一般式［１］で表される１−ビニルアダマンタン誘導体と、を共重合する重合工程を有する。
（一般式［１］中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
[Method for producing ethylene-vinyl adamantane copolymer]
The method for producing an ethylene-vinyladamantane copolymer of the present embodiment is a polymerization catalyst comprising a Group 4 half metallocene compound (A) and an organoaluminum compound (B) and / or an organoboron compound (C). In the presence, it has a polymerization step of copolymerizing ethylene and a 1-vinyladamantane derivative represented by the following general formula [1].
(In General Formula [1], R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a vinyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)
（１−ビニルアダマンタン誘導体）
一般式［１］中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。炭素数１〜６の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基；フェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状炭化水素基などが挙げられる。１−ビニルアダマンタン誘導体は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
(1-vinyl adamantane derivative)
In general formula [1], R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a vinyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Although it does not specifically limit as a C1-C6 hydrocarbon group, For example, Cyclic hydrocarbon groups, such as alkyl groups, such as a methyl group and an ethyl group; Phenyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. are mentioned. 1-vinyladamantane derivatives may be used alone or in combination of two or more.
（重合用触媒）
立体的に嵩高いビニルアダマンタン誘導体とエチレンとの共重合には共重合性の高い錯体触媒が適している。そこで、本実施形態で用いる重合用触媒は、第４族ハーフメタロセン化合物（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び／又は有機ホウ素化合物（Ｃ）と、を含む。
(Polymerization catalyst)
A complex catalyst having high copolymerizability is suitable for the copolymerization of a sterically bulky vinyladamantane derivative with ethylene. Therefore, the polymerization catalyst used in the present embodiment includes a Group 4 half metallocene compound (A), an organoaluminum compound (B) and / or an organoboron compound (C).
（第４族ハーフメタロセン化合物（Ａ））
第４族ハーフメタロセン化合物（Ａ）としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムなどのハーフメタロセン錯体などが挙げられる。第４族ハーフメタロセン化合物（Ａ）は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。以下、それらの錯体の例を示す。
(Group 4 half metallocene compound (A))
Examples of the Group 4 half metallocene compound (A) include half metallocene complexes such as titanium, zirconium, hafnium, and vanadium. The Group 4 half metallocene compound (A) may be used alone or in combination of two or more. Examples of these complexes are shown below.
第４族ハーフメタロセン化合物（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、下記式［２］〜［７］で表される有機金属錯体が挙げられる。
上記式［２］〜［７］において、Ｍは、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子を表す。また、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基が挙げられる。このなかでも、Ｒ１及びＲ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基が好ましい。 In the above formulas [2] to [7], M represents a titanium atom, a zirconium atom, or a hafnium atom. R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or 1 to 1 carbon atom which may have a substituent. 20 represents an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent. Although it does not specifically limit as a substituent, For example, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, or an aralkyloxy group is mentioned. Among these, R 1 and R 2 are methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n- A hexyl group, a phenyl group, and a naphthyl group are preferable.
Ｌは、ハロゲン原子、Ｒ３Ｏ−、Ｒ３Ｓ−、（Ｒ３）２Ｎ−、（Ｒ３）２Ｃ＝Ｎ−、ピリジル基、置換ピリジル基、キノリル基、置換キノリル基、フリル基、置換フリル基、チエニル基、又は置換チエニル基を表す。このなかでも、Ｌは、好ましくは、ハロゲン原子、Ｒ３Ｏ−、Ｒ３Ｃ＝Ｎ−である。ここで、Ｒ３はアルキル基、アリール基を表す。このなかでも、Ｒ３は、好ましくは、ターシャリーブチル基、フェニル基（Ｃ６Ｈ５−）、２，６−ジメチルフェニル基（２，６−（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３）、２，６−ジエチルフェニル基（２，６−（ＣＨ３ＣＨ２）２Ｃ６Ｈ３）、２，６−ジイソプロピルフェニル基（２，６−（（ＣＨ３）２ＣＨ）２Ｃ６Ｈ３）、２−ターシャリーブチルフェニル基（２−（（ＣＨ３）３Ｃ）Ｃ６Ｈ４）である。なお、Ｒ３で表されるアリール基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、及び／又はアリール基で置換されていてもよい。 L is a halogen atom, R 3 O—, R 3 S—, (R 3 ) 2 N—, (R 3 ) 2 C═N—, pyridyl group, substituted pyridyl group, quinolyl group, substituted quinolyl group, furyl group Represents a substituted furyl group, a thienyl group, or a substituted thienyl group. Among this, L is preferably a halogen atom, R 3 O-, R 3 C = a N-. Here, R 3 represents an alkyl group or an aryl group. Among these, R 3 is preferably a tertiary butyl group, a phenyl group (C 6 H 5 —), a 2,6-dimethylphenyl group (2,6- (CH 3 ) 2 C 6 H 3 ), 2 , 6-Diethylphenyl group (2,6- (CH 3 CH 2 ) 2 C 6 H 3 ), 2,6-diisopropylphenyl group (2,6-((CH 3 ) 2 CH) 2 C 6 H 3 ) , 2-tertiarybutylphenyl group (2-((CH 3 ) 3 C) C 6 H 4 ). The aryl group represented by R 3 may be substituted with a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an ester group, an amide group, and / or an aryl group.
Ｊは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（Ｒ４）２Ｓｉ−、−（Ｒ４）２Ｃ−などを表す。このなかでも、Ｊは、好ましくは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ３）２Ｓｉ−、−（ＣＨ３）２Ｃ−である。ここで、Ｒ４は、各々独立して、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基などのアルキル基；フェニル基、置換フェニル基などのアリール基を表す。このなかでも、Ｒ４はメチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。 J is, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - (R 4) 2 Si -, - (R 4) represents 2 C- and the like. Among this, J is preferably, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - (CH 3) 2 Si -, - (CH 3) 2 is C-. Here, each R 4 independently represents a hydrogen atom; a halogen atom; an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; and an aryl group such as a phenyl group or a substituted phenyl group. Among these, R 4 is preferably a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group.
Ｙは、Ｒ５Ｏ−、Ｒ５Ｓ−、Ｒ５Ｎ−、ピリジル基、置換ピリジル基、キノリル基、置換キノリル基、フリル基、置換フリル基、チエニル基、又は置換チエニル基を表す。ここで、Ｒ５はアルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基を表す。このなかでも、Ｙは、好ましくは、−Ｃ６Ｈ４Ｏ−、−（４，６−（ＣＨ３）２）Ｃ６Ｈ２Ｏ−、−（４，６−（ＣＨ３ＣＨ２）２）Ｃ６Ｈ２Ｏ−、−（４，６−（（ＣＨ３）２ＣＨ）２）Ｃ６Ｈ２Ｏ−、−（４−（（ＣＨ３）３Ｃ））Ｃ６Ｈ３Ｏ−、−（６−（（ＣＨ３）３Ｃ））Ｃ６Ｈ３Ｏ−、−（４−（（ＣＨ３）３Ｃ））（６−ＣＨ３）Ｃ６Ｈ３Ｏ−、−（ＣＨ３）Ｎ−、−（ＣＨ３ＣＨ２）Ｎ−、−（（ＣＨ３）３Ｃ）Ｎ−、−（ｃｙｃｌｏ−Ｃ６Ｈ１１）Ｎ―、−（ｃｙｃｌｏ−Ｃ８Ｈ１５）Ｎ―、−（ｃｙｃｌｏ−Ｃ１２Ｈ２３）Ｎ―である。 Y represents R 5 O-, R 5 S-, R 5 N-, pyridyl, substituted pyridyl group, a quinolyl group, a substituted quinolyl group, a furyl group, a substituted furyl group, a thienyl group, or a substituted thienyl group. Here, R 5 represents an alkyl group, a substituted alkyl group, a phenyl group, or a substituted phenyl group. Among these, Y is preferably —C 6 H 4 O—, — (4,6- (CH 3 ) 2 ) C 6 H 2 O—, — (4,6- (CH 3 CH 2 ) 2. ) C 6 H 2 O -, - (4,6 - ((CH 3) 2 CH) 2) C 6 H 2 O -, - (4 - ((CH 3) 3 C)) C 6 H 3 O- , - (6 - ((CH 3) 3 C)) C 6 H 3 O -, - (4 - ((CH 3) 3 C)) (6-CH 3) C 6 H 3 O -, - (CH 3) N -, - (CH 3 CH 2) N -, - ((CH 3) 3 C) N -, - (cyclo-C 6 H 11) N -, - (cyclo-C 8 H 15) N- , - (cyclo-C 12 H 23) is N-.
Ｘは、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、置換フェニル基、アセチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、（Ｒ６）２Ｎ基、トリフルオロメチルスルホニル基を表す。ここで、Ｒ６は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基を表す。このなかでも、Ｘは、好ましくは水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、（ＣＨ３ＣＨ２）２Ｎ基、トリフルオロメチルスルホニル基である。 Each X is independently a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, phenyl group, substituted phenyl group, acetyl group, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, (R 6 ) 2 N group, trifluoromethyl; Represents a sulfonyl group. Here, R < 6 > represents a C1-C20 alkyl group and a phenyl group each independently. Among these, X is preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, a (CH 3 CH 2 ) 2 N group, or a trifluoromethylsulfonyl group.
また、ｐは０〜５の整数であり、ｑは０〜４の整数であり、ｓは０〜２の整数である。 P is an integer of 0 to 5, q is an integer of 0 to 4, and s is an integer of 0 to 2.
（有機アルミニウム化合物（Ｂ））
有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、ジイソブチルオクチルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、イソブチルジオクチルアルミニウム、テトラメチルジアルミノキサン、テトラエチルジアミノキサン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジアルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサン、これらの混合物、及びこれらのアミン類又はアルコール類変性物が挙げられる。有機アルミニウム化合物（Ｂ）は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
(Organic aluminum compound (B))
The organoaluminum compound (B) is not particularly limited. For example, trimethylaluminum, triethylaluminum, trinormalbutylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, diisobutylhexylaluminum, diisobutyloctylaluminum, isobutyldihexylaluminum, isobutyldioctyl Aluminum, tetramethyldialuminoxane, tetraethyldiaminooxane, tetrabutyldialuminoxane, tetrahexyldialuminoxane, methylaluminoxane, ethylaluminoxane, butylaluminoxane, isobutylaluminoxane, hexylaluminoxane, mixtures thereof, and modified amines or alcohols thereof Is mentioned. The organoaluminum compound (B) may be used alone or in combination of two or more.
（有機ホウ素化合物（Ｃ））
有機ホウ素化合物（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。有機ホウ素化合物（Ｃ）は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
(Organic boron compound (C))
The organoboron compound (C) is not particularly limited, and examples thereof include tris (pentafluorophenyl) borane, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like. An organic boron compound (C) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
重合方法としては、特に限定されないが、気相重合、スラリー重合、溶液重合が好ましく、特に溶液重合が好ましい。溶液重合においては、重合温度は、好ましくは２０〜２５０℃であり、より好ましくは５０〜２００℃である。また、重合圧力は、好ましくは常圧〜３０００気圧であり、より好ましくは１〜１００気圧である。さらに、反応時間は、好ましくは１秒〜１０時間であり、より好ましくは１秒〜５時間である。また、製造は連続重合プロセスを用いて実施することが望ましく、その場合には上記反応時間は平均滞留時間をいう。 The polymerization method is not particularly limited, but gas phase polymerization, slurry polymerization, and solution polymerization are preferable, and solution polymerization is particularly preferable. In the solution polymerization, the polymerization temperature is preferably 20 to 250 ° C, more preferably 50 to 200 ° C. The polymerization pressure is preferably normal pressure to 3000 atmospheres, more preferably 1 to 100 atmospheres. Furthermore, the reaction time is preferably 1 second to 10 hours, and more preferably 1 second to 5 hours. In addition, it is desirable that the production be carried out using a continuous polymerization process, in which case the reaction time refers to the average residence time.
なお、共重合体の分子量調節を目的として、重合系に連鎖移動剤を添加してもよい。用いる連鎖移動剤は特に限定されないが、水素を用いることが好ましい。 A chain transfer agent may be added to the polymerization system for the purpose of adjusting the molecular weight of the copolymer. The chain transfer agent to be used is not particularly limited, but hydrogen is preferably used.
〔用途〕
本実施形態のエチレン−ビニルアダマンタン共重合体は、アダマンタン構造を有することから、光学特性、耐候性、耐水性、耐熱性などの物性に優れる傾向にあり、主にフィルム、シート、レンズ、プリズム、光ファイバー、光記録媒体、並びに液晶表示素子などの光学製品に好適に用いることができる。
[Use]
Since the ethylene-vinyladamantane copolymer of the present embodiment has an adamantane structure, it tends to be excellent in physical properties such as optical properties, weather resistance, water resistance, heat resistance, etc., mainly films, sheets, lenses, prisms, It can be suitably used for optical products such as optical fibers, optical recording media, and liquid crystal display elements.
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下に限定されない。得られた共重合体の性質は、下記の方法によって測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to the following. The properties of the obtained copolymer were measured by the following method.
（１）融点
エチレン−ビニルアダマンタン共重合体の融点は、示差走査熱量計（島津社製 ＤＳＣ−６０）を用いて、下記の状態調整後、次の条件で測定した。
(1) Melting point The melting point of the ethylene-vinyladamantane copolymer was measured using a differential scanning calorimeter (DSC-60, manufactured by Shimadzu Corporation) under the following conditions after adjusting the following conditions.
［測定条件］
状態調整：窒素気流下、室温から１９０℃まで１０℃／分で昇温し、１９０℃に到達後直ちに１９０℃から室温まで１０℃／分で降温した。
測定：状態調整後、窒素気流下で直ちに室温から１９０℃まで１０℃／分で昇温し、このとき得られた融解ピークの頂点温度を融点とした。
[Measurement condition]
Condition adjustment: The temperature was increased from room temperature to 190 ° C. at a rate of 10 ° C./min in a nitrogen stream, and immediately after reaching 190 ° C., the temperature was decreased from 190 ° C. to room temperature at 10 ° C./min.
Measurement: After adjusting the state, the temperature was immediately increased from room temperature to 190 ° C. at a rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream, and the peak temperature of the melting peak obtained at this time was taken as the melting point.
（２）１−ビニルアダマンタン誘導体の単位の含有量
エチレン−ビニルアダマンタン共重合体中の１−ビニルアダマンタン誘導体の単位の含有量は、下記式に従い核磁気共鳴吸収スペクトルの結果に基づいて求めた。
１−ビニルアダマンタン含有量（ｍｏｌ％）＝１００×｛Ｉ（Ｃｂ）＋Ｉ（Ｃｄ）｝／３×｛Ｉ（Ｃ１）＋Ｉ（Ｃ２）＋Ｉ（Ｃ３）＋Ｉ（Ｃ４）＋Ｉ（ＣＭ）｝
（式中、Ｉ（Ｃ１）、Ｉ（Ｃ２）、Ｉ（Ｃ３）、Ｉ（Ｃ４）、Ｉ（ＣＭ）、Ｉ（Ｃｂ）、及びＩ（Ｃｄ）は、「（３）エチレン−ビニルアダマンタン共重合体の同定方法」に示す共重合体のＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、ＣＭ（Ｃ１〜４以外の主鎖炭素）、Ｃｂ、及びＣｄの１３Ｃ−ＮＭＲの積分強度をそれぞれ示す。）
(2) Unit content of 1-vinyladamantane derivative The content of the unit of 1-vinyladamantane derivative in the ethylene-vinyladamantane copolymer was determined based on the result of nuclear magnetic resonance absorption spectrum according to the following formula.
1-vinyladamantane content (mol%) = 100 × {I (Cb) + I (Cd)} / 3 × {I (C1) + I (C2) + I (C3) + I (C4) + I (CM)}
(In the formula, I (C1), I (C2), I (C3), I (C4), I (CM), I (Cb), and I (Cd) are defined as "(3) ethylene-vinyladamantane co- The integrated intensities of 13C-NMR of C1, C2, C3, C4, CM (main chain carbon other than C1 to C4), Cb, and Cd of the copolymer shown in “Method for identifying polymer” are shown.
［１３Ｃ−ＮＭＲ］
装置 ＢＲＵＫＥＲ社製 ＡＶＡＮＣＥ３００
測定溶媒 オルトジクロロベンゼン−ｄ４（ロック溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）
測定温度 １２０〜１３０℃
[13C-NMR]
Equipment AVANCE300 manufactured by BRUKER
Measurement solvent Orthodichlorobenzene-d 4 (Lock solvent: DMSO-d 6 )
Measurement temperature 120 ~ 130 ℃
（３）エチレン−ビニルアダマンタン共重合体の同定方法
エチレン−ビニルアダマンタン共重合体の同定は、核磁気共鳴吸収スペクトルにより求めた。以下、ビニルアダマンタン単位付近の１３Ｃ−ＮＭＲのピークを示す。なお、装置としては１−ビニルアダマンタン誘導体の単位の含有量を求める際に用いた装置と同様の装置を用いた。
［１３Ｃ−ＮＭＲ］
δ＝２９．６ （Ｃｃ），
３０．４ （Ｃ３），
３０．７ （Ｃ４），
３６．４ （Ｃａ），
３８．０ （Ｃｄ），
３７．６ （Ｃ２），
４０．７ （Ｃｂ），
４９．９ （Ｃ１）．
[13C-NMR]
δ = 29.6 (Cc),
30.4 (C3),
30.7 (C4),
36.4 (Ca),
38.0 (Cd),
37.6 (C2),
40.7 (Cb),
49.9 (C1).
［錯体の合成］
実施例及び比較例で行なった重合には以下の４種類の錯体を用いた。錯体ＡはＳＴＲＥＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌより入手した。錯体Ｂは文献（特開平１１−１２２８９号広報）、ＣおよびＤは文献（Ｋ．Ｎｏｍｕｒａ, Ｎ． Ｎａｇａ, Ｍ． Ｍｉｋｉ, Ｋ． Ｙａｎａｇｉ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３１、７５８８−７５９７ （１９９８））に記載の方法により調製した。
[Synthesis of complexes]
The following four types of complexes were used for the polymerization carried out in the examples and comparative examples. Complex A was obtained from STREM Chemical. Complex B is described in the literature (Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-12289), and C and D are described in the literature (K. Nomura, N. Naga, M. Miki, K. Yanagi, Macromolecules, 31, 7588-7597 (1998)). Prepared by method.
［第４族ハーフメタロセン化合物］
錯体Ａ：エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２
ここで、Ｅｔは、−ＣＨ２ＣＨ２―を表し、Ｉｎｄはインデニル基を表す。
[Group 4 half metallocene compound]
Complex A: Ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride Et (Ind) 2 ZrCl 2
Here, Et represents —CH 2 CH 2 —, and Ind represents an indenyl group.
錯体Ｂ：ジメチルシリル（ターシャリーブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド
η５−Ｃ５Ｍｅ４Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｎ（ｔＢｕ）ＴｉＣｌ２
ここで、ＭｅはＣＨ３−を、ｔＢｕは（ＣＨ３）３Ｃ−を表す。
Complex B: Dimethylsilyl (tertiary butylamide) (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride η 5 -C 5 Me 4 Si (Me) 2 N ( t Bu) TiCl 2
Here, Me represents CH 3- , and t Bu represents (CH 3 ) 3 C-.
錯体Ｃ：（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタニウムジクロライド
（η５−Ｃ５Ｍｅ５）（２，６−ｉＰｒＯ）ＴｉＣｌ２
ここで、ＭｅはＣＨ３−を、ｉＰｒは（ＣＨ３）２ＣＨ−を表す。
Complex C: (pentamethylcyclopentadienyl) (2,6-diisopropylphenoxy) titanium dichloride (η 5 -C 5 Me 5 ) (2,6- i PrO) TiCl 2
Here, Me represents CH 3 —, and i Pr represents (CH 3 ) 2 CH—.
錯体Ｄ：（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタニウムジクロライド
（η５−ｔＢｕＣ５Ｈ４）（２，６−ｉＰｒＯ）ＴｉＣｌ２
ここで、ｔＢｕは（ＣＨ３）３Ｃ−を、ｉＰｒは（ＣＨ３）２ＣＨ−を表す。
Complex D: (tertiary butylcyclopentadienyl) (2,6-diisopropylphenoxy) titanium dichloride (η 5 -t BuC 5 H 4 ) (2,6- i PrO) TiCl 2
Here, t Bu represents (CH 3 ) 3 C—, and i Pr represents (CH 3 ) 2 CH—.
［１−ビニルアダマンタンの合成］
以下に、１−ビニルアダマンタンの合成経路を示す。具体的には、１−アセチルアダマンタン（東京化成株式会社製）を原料として、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，（１９６０），ｖｏｌ．９３， ｐ２０５４−２０５７（著者：Ｓｔｅｔｔｅｒ，Ｈ．； Ｒａｕｓｃｈｅｒ，Ｅ）に従って１−アダマンチルエタノールを製造した。次いで、１−アダマンチルエタノールを原料として、米国特許３４３３８４４号に従って、ビニルアダマンタンを製造した。
The synthesis route of 1-vinyladamantane is shown below. Specifically, using 1-acetyladamantane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a raw material, Chemische Berichte, (1960), vol. 93, p2054-2057 (author: Stetter, H .; Rauscher, E), 1-adamantylethanol was prepared. Subsequently, vinyladamantane was produced according to US Pat. No. 3,433,844 using 1-adamantylethanol as a raw material.
［実施例１］
１２０℃の乾燥器で乾燥済みの３０ｍＬオートクレーブを乾燥窒素で十分に置換した。その後、オートクレーブに、上記のようにして得られた１−ビニルアダマンタンのトルエン溶液１０ｍＬを加えた。続いて東ソーファインケム製の修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）のトルエン溶液と、第４族ハーフメタロセン化合物（錯体Ｃ）のトルエン溶液を加えた。オートクレーブ中の錯体Ｃの添加量は０．１μｍｏｌであり、ＭＭＡＯの添加量は０．２５ｍｍｏｌであり、１−ビニルアダマンタンの濃度は０．５４であった。その後、オートクレーブを重合温度（６０℃）に保った恒温槽中にセットし、内部をエチレンでパージした。パージ後、エチレン圧を重合圧力０．４ＭＰａ（ゲージ圧）にセットし、連続的にエチレンを供給しながら１５分間、重合を行った。
[Example 1]
The 30 mL autoclave that had been dried in a 120 ° C. drier was thoroughly replaced with dry nitrogen. Thereafter, 10 mL of a toluene solution of 1-vinyladamantane obtained as described above was added to the autoclave. Subsequently, a toluene solution of modified methylalumoxane (MMAO) manufactured by Tosoh Finechem and a toluene solution of a group 4 half metallocene compound (complex C) were added. The amount of complex C added in the autoclave was 0.1 μmol, the amount of MMAO added was 0.25 mmol, and the concentration of 1-vinyladamantane was 0.54. Thereafter, the autoclave was set in a constant temperature bath maintained at the polymerization temperature (60 ° C.), and the inside was purged with ethylene. After purging, the ethylene pressure was set to a polymerization pressure of 0.4 MPa (gauge pressure), and polymerization was carried out for 15 minutes while continuously supplying ethylene.
所定時間経過後、オートクレーブを氷浴で冷却し、内部のエチレンをパージした。パージ後、オートクレーブを解放し、エタノール（５０ｍＬ程度）を加えて、触媒を失活させた。エタノール添加後、よく撹拌してから吸引濾過によりエチレン−ビニルアダマンタン共重合体を回収した。回収したエチレン−ビニルアダマンタン共重合体を、３０℃のホットプレート上で一昼夜乾燥して溶媒を除去した後、収量を測定した。さらに、得られたポリマーをＤＳＣ、ＮＭＲ、ＧＰＣにより解析した。結果を表１に示す。 After a predetermined time, the autoclave was cooled in an ice bath and the internal ethylene was purged. After purging, the autoclave was released and ethanol (about 50 mL) was added to deactivate the catalyst. After adding ethanol, the mixture was stirred well and the ethylene-vinyladamantane copolymer was recovered by suction filtration. The recovered ethylene-vinyladamantane copolymer was dried overnight on a 30 ° C. hot plate to remove the solvent, and then the yield was measured. Furthermore, the obtained polymer was analyzed by DSC, NMR, and GPC. The results are shown in Table 1.
［実施例２〜６、比較例１〜７］
第４族ハーフメタロセン化合物として用いる錯体及び錯体量、ＭＭＡＯ量、エチレン圧、１−ビニルアダマンタンの濃度、重合温度、重合時間を表１のように調整したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、共重合体を得た。得られたポリマーをＤＳＣ、ＮＭＲ、ＧＰＣにより解析した。結果を表１に示す。
[Examples 2-6, Comparative Examples 1-7]
The same operation as in Example 1 was conducted except that the complex used as the Group 4 half metallocene compound, the amount of MMAO, the amount of MMAO, the ethylene pressure, the concentration of 1-vinyladamantane, the polymerization temperature, and the polymerization time were adjusted as shown in Table 1. And a copolymer was obtained. The obtained polymer was analyzed by DSC, NMR, and GPC. The results are shown in Table 1.
なお、実施例４〜６においては、異なる融点を示すエチレン−ビニルアダマンタン共重合体が２種得られた。この理由は、活性化の際に共重合性の異なる２種類の活性種が生成したためと考えられる。具体的には、実施例４〜６のうち、高融点側のエチレン−ビニルアダマンタン共重合体は錯体の分解（フェノキシ基の脱離）により生成した活性種、すなわちＣｐ＊ＴｉＣｌ３（Ｃｐ＊：η5-1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl）から生成した活性種により生成した共重合体と考えられ、低融点側のエチレン−ビニルアダマンタン共重合体は用いた錯体活性種により生成した共重合体と考えられるが、これに限定されない。 In Examples 4 to 6, two types of ethylene-vinyladamantane copolymers having different melting points were obtained. The reason for this is considered to be that two types of active species having different copolymerization properties were generated upon activation. Specifically, among Examples 4 to 6, the ethylene-vinyladamantane copolymer on the high melting point side is an active species generated by decomposition of the complex (elimination of the phenoxy group), that is, Cp * TiCl 3 (Cp * : η5-1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl) is considered to be a copolymer produced by the active species, and the ethylene-vinyladamantane copolymer on the low melting point side is a copolymer produced by the complex active species used. Although it is considered as a polymer, it is not limited to this.
図１は、実施例５で得られたエチレン−ビニルアダマンタン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルであり、図２は、実施例５で得られたエチレン−ビニルアダマンタン共重合体を加熱したキシレンに溶解させ、冷却後に析出する固体を除くことで得られた低結晶性成分の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 1 is a 13C-NMR spectrum of the ethylene-vinyladamantane copolymer obtained in Example 5, and FIG. 2 is a solution of the ethylene-vinyladamantane copolymer obtained in Example 5 in heated xylene. And a 13 C-NMR spectrum of a low crystalline component obtained by removing a solid that precipitates after cooling.
本実施形態のエチレン−ビニルアダマンタン共重合体は、主にフィルム、シート、レンズ、プリズム、光ファイバー、光記録媒体、並びに液晶表示素子などの光学製品などの用途において産業上の利用可能性を有する。
The ethylene-vinyl adamantane copolymer of this embodiment has industrial applicability mainly in applications such as films, sheets, lenses, prisms, optical fibers, optical recording media, and optical products such as liquid crystal display elements.
Claims (1)
示差走査熱量計によって測定される融点が、１３０℃以下である、エチレン−ビニルアダマンタン共重合体。
Melting point as measured by differential scanning calorimeter is 130 ° C. or less, ethylene - vinyl adamantane copolymer.
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