JP4826301B2 - Method for producing latent catalyst and epoxy resin composition - Google Patents
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- Epoxy Resins (AREA)
Description
本発明は、潜伏性触媒の製造方法およびエポキシ樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a latent catalyst and an epoxy resin composition.
IC及びLSI等の半導体素子を封止して半導体装置を得る方法としては、エポキシ樹脂組成物を用いてトランスファー成形する方法が、低コストで、大量生産に適しているという点で広く用いられている。また、エポキシ樹脂や、硬化剤であるフェノール樹脂の改良により、半導体装置の特性及び信頼性の向上が図られている。 As a method for obtaining a semiconductor device by sealing semiconductor elements such as IC and LSI, a transfer molding method using an epoxy resin composition is widely used because it is suitable for mass production at low cost. Yes. In addition, improvement in characteristics and reliability of semiconductor devices has been achieved by improving epoxy resins and phenol resins that are curing agents.
しかしながら、昨今の電子機器における、小型化、軽量化及び高性能化が求められている市場動向において、半導体の高集積化も、年々進んでおり、また、半導体装置の表面実装化も促進されている。これに伴い、半導体素子の封止に用いられるエポキシ樹脂組成物への要求は、益々厳しいものとなってきている。このため、従来からのエポキシ樹脂組成物では、解決できない(対応できない)問題も生じている。 However, in recent market trends in electronic devices that require miniaturization, weight reduction, and high performance, higher integration of semiconductors has been progressing year by year, and surface mounting of semiconductor devices has been promoted. Yes. Along with this, the demand for epoxy resin compositions used for sealing semiconductor elements has become increasingly severe. For this reason, the conventional epoxy resin composition also has a problem that cannot be solved (cannot be handled).
近年、半導体素子の封止に用いられる材料には、生産効率の向上を目的とした速硬化性の向上と、半導体を封止した際の、耐熱性や信頼性の向上のため、無機質の充填材を高充填しても損なわれることのない高流動性が求められるようになってきている。 In recent years, materials used for sealing semiconductor elements have been filled with inorganic materials to improve fast curing for the purpose of improving production efficiency and to improve heat resistance and reliability when sealing semiconductors. High fluidity that is not impaired even when the material is highly filled has been demanded.
電気・電子材料分野向けのエポキシ樹脂組成物には、硬化時における樹脂の硬化反応を促進する目的で、第三ホスフィンとキノン類との付加反応物が、優れた速硬化性を有する硬化促進剤として添加されている(例えば、特許文献1参照。)。 In the epoxy resin composition for the electric / electronic materials field, for the purpose of accelerating the curing reaction of the resin during curing, an addition reaction product of a tertiary phosphine and a quinone is a curing accelerator having an excellent fast curing property. (For example, refer to Patent Document 1).
ところで、かかる硬化促進剤は、硬化促進効果を示す温度領域が比較的低温にまで及ぶことから、硬化反応の初期において、その反応をわずかずつであるが促進してしまい、この反応が原因となって、樹脂組成物中の樹脂成分が高分子量化する。かかる高分子量化は、樹脂粘度の向上を引き起こし、結果として、信頼性向上のために充填材を高充填した樹脂組成物においては、流動性の不足により成形不良などの問題を引き起こす。 By the way, since such a curing accelerator has a temperature range that exhibits a curing acceleration effect up to a relatively low temperature, the reaction is accelerated little by little at the initial stage of the curing reaction, and this reaction is the cause. Thus, the resin component in the resin composition has a high molecular weight. Such high molecular weight causes an increase in resin viscosity. As a result, in a resin composition that is highly filled with a filler for improving reliability, problems such as molding defects due to insufficient fluidity are caused.
また、樹脂組成物の流動性を向上させるべく、硬化促進剤の活性をコントロールする試みも、さまざまなものが取り組まれてきた。例えば、硬化促進剤の活性点をイオン対として保護することで、低温における活性を抑制した潜伏性挙動を発現する研究がなされており、種々の有機酸とホスホニウムイオンとの塩構造を有する潜伏性触媒が知られている(例えば、特許文献2〜3参照。)。しかし、このような通常の塩構造を有する潜伏性触媒では、樹脂中に硬化促進剤が溶解した時点でイオン対が徐々に解離し活性を示すことから、十分な流動性や保存安定性を得ることができず、また、樹脂に対して、難溶な塩構造にすると、成形温度において塩のイオン解離・活性化がスムーズに起こらないことから、十分な硬化性を得ることができず、流動性と硬化性との両立ができないものであった。 Also, various attempts have been made to control the activity of the curing accelerator in order to improve the fluidity of the resin composition. For example, studies have been made to develop latent behavior that suppresses activity at low temperatures by protecting the active sites of curing accelerators as ion pairs, and latent properties having salt structures of various organic acids and phosphonium ions have been studied. Catalysts are known (see, for example, Patent Documents 2 to 3). However, with such a latent catalyst having a normal salt structure, the ion pair gradually dissociates and exhibits activity when the curing accelerator is dissolved in the resin, so that sufficient fluidity and storage stability are obtained. In addition, if the salt structure is hardly soluble in the resin, the ion dissociation / activation of the salt does not occur smoothly at the molding temperature, so that sufficient curability cannot be obtained, It was impossible to achieve both compatibility and curability.
近年、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂の硬化促進剤として、成形時の硬化性と流動特性が両立した好ましい挙動を示す潜伏性触媒の研究がなされ、特に、キレート型構造を有するオニウム塩が、保存安定性と成形時の硬化性・流動性が両立した好ましい挙動を示すとされている(例えば、特許文献4参照。)。 In recent years, as a curing accelerator for a thermosetting resin such as an epoxy resin, a latent catalyst exhibiting a preferable behavior in which both curability at molding and flow characteristics are compatible has been studied, and in particular, an onium salt having a chelate structure is used. It is said that it exhibits a preferable behavior in which storage stability and curability / fluidity during molding are compatible (for example, see Patent Document 4).
従来、これらキレート型構造を有するオニウム塩の合成法としては、キレート型アニオンのナトリウム塩より、水又は水と有機溶媒の混合溶媒中で脱ナトリウムハロゲン塩化する方法が知られている(例えば、特許文献5参照。)。これら合成方法を、キレート型構造を有するホスホニウムシリケート塩の合成に用いた場合、金属水酸化物による中和反応時に副生する水分、或いは溶液中の水分が、かかるアルカリ性条件下で、原料のトリアルコキシシランの加水分解・縮合重合反応を引き起こし、副生物としてシロキサン重合物が生成するため、目的のホスホニウムシリケート塩を高純度・高収率で得ることが困難である問題がある。
また、金属水酸化物を用いることにより、目的のホスホニウムシリケート塩中に金属イオンが残留し、耐湿信頼性・電気特性に悪影響を及ぼす問題がある。
Conventionally, as a method for synthesizing these onium salts having a chelate type structure, a method of dehalogenating halogen salt in water or a mixed solvent of water and an organic solvent from a sodium salt of a chelate type anion is known (for example, patents). Reference 5). When these synthesis methods are used for the synthesis of a phosphonium silicate salt having a chelate structure, the water generated as a by-product during the neutralization reaction with the metal hydroxide or the water in the solution is subjected to trimethylation of the raw material under such alkaline conditions. There is a problem that it is difficult to obtain a target phosphonium silicate salt with high purity and high yield because it causes hydrolysis / condensation polymerization reaction of alkoxysilane and produces a siloxane polymer as a by-product.
Further, by using a metal hydroxide, there is a problem that metal ions remain in the target phosphonium silicate salt and adversely affect moisture resistance reliability and electrical characteristics.
本発明は、成形時に良好な硬化性・流動性を有する樹脂組成物及び高品質の成形品を与えることができ、特に成形品の耐湿信頼性に優れた潜伏性触媒を、高収率に製造することができる潜伏性触媒の製造方法を提供するものである。 The present invention can provide a resin composition having good curability and fluidity during molding and a high-quality molded product, and in particular, produces a latent catalyst excellent in moisture resistance reliability of the molded product in a high yield. The present invention provides a method for producing a latent catalyst that can be used.
本発明者は、前述したような問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、次のような事項を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-described problems, the present inventors have found the following matters and have completed the present invention.
珪素原子と結合してキレート構造を形成する基を有するプロトン供与体、トリアルコキシシラン化合物及びホスホニウム塩を反応させてホスホニウムシリケート潜伏性触媒を製造する際に、第3級アミン化合物の共存下、反応させることにより、成形時に良好な硬化性・流動性を有する樹脂組成物及び高品質の成形品を与えることができ、特に成形品の耐湿信頼性に優れたホスホニウムシリケート潜伏性触媒を高収率で生成することを見出した。 When a phosphonium silicate latent catalyst is produced by reacting a proton donor having a group that forms a chelate structure by bonding with a silicon atom, a trialkoxysilane compound, and a phosphonium salt, the reaction is carried out in the presence of a tertiary amine compound. By doing so, it is possible to give a resin composition having good curability and fluidity during molding and a high-quality molded product, and in particular, a high-yield phosphonium silicate latent catalyst with excellent moisture resistance reliability of the molded product. Found to generate.
即ち、下記(1)〜(7)の本発明により達成される。 That is, the present invention is achieved by the following (1) to (7).
(1)一般式(1)で表されるプロトン供与体(A)と、トリアルコキシシラン化合物(B)と、一般式(2)で表されるホスホニウム塩化合物(D)とを反応させてホスホニウムシリケート潜伏性触媒を製造する方法であって、第3級アミン化合物(C)の共存下で、反応させることを特徴とする、ホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法。 (1) A phosphonium obtained by reacting a proton donor (A) represented by the general formula (1), a trialkoxysilane compound (B), and a phosphonium salt compound (D) represented by the general formula (2). A method for producing a phosphonium silicate latent catalyst, which comprises reacting in the presence of a tertiary amine compound (C).
(2)前記ホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法において、予め、一般式(1)で表されるプロトン供与体(A)、前記トリアルコキシシラン化合物(B)とを、第3級アミン化合物(C)の共存下で、反応させる、請求項1に記載のホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法。
(3) 一般式(1)で表されるプロトン供与体(A)が、一般式(3)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物である、請求項1又は2に記載のホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法。
(2) In the method for producing the phosphonium silicate latent catalyst, the proton donor (A) represented by the general formula (1) and the trialkoxysilane compound (B) are previously converted into a tertiary amine compound (C The method for producing a phosphonium silicate latent catalyst according to claim 1, wherein the reaction is carried out in the presence of
(3) The phosphonium silicate latent catalyst according to claim 1 or 2, wherein the proton donor (A) represented by the general formula (1) is an aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (3). Production method.
(4) 一般式(2)で表されるホスホニウム塩化合物が、一般式(4)で表される第4級ホスホニウム塩化合物である、請求項1乃至3のいずれか1項に記載のホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法。 (4) The phosphonium silicate according to any one of claims 1 to 3, wherein the phosphonium salt compound represented by the general formula (2) is a quaternary phosphonium salt compound represented by the general formula (4). A method for producing a latent catalyst.
(5) ホスホニウムシリケート潜伏性触媒が、一般式(5)で表されるホスホニウムシリケート化合物である、請求項1乃至4のいずれか1項に記載のホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法。 (5) The method for producing a phosphonium silicate latent catalyst according to any one of claims 1 to 4, wherein the phosphonium silicate latent catalyst is a phosphonium silicate compound represented by the general formula (5).
(6)ホスホニウムシリケート潜伏性触媒が、一般式(6)で表されるホスホニウムシリケート化合物である、請求項1乃至5のいずれか1項に記載のホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法。
(6) The method for producing a phosphonium silicate latent catalyst according to any one of claims 1 to 5, wherein the phosphonium silicate latent catalyst is a phosphonium silicate compound represented by the general formula (6).
(7) 1分子内にエポキシ基を2個以上有する化合物と、1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有する化合物と、請求項1乃至6のいずれか1項に記載の製造方法により得られるホスホニウムシリケート潜伏性触媒とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 (7) A compound having two or more epoxy groups in one molecule, a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and the production method according to any one of claims 1 to 6. An epoxy resin composition comprising a phosphonium silicate latent catalyst.
本発明の潜伏性触媒の製造方法によれば、金属イオン含有量の低いホスホニウムシリケート潜伏性触媒を高収率で製造することができる。本発明により得られる潜伏性触媒は、エポキシ樹脂の硬化促進に極めて有用であり、エポキシ樹脂組成物に混合した場合、優れた流動性、保存性と硬化性の両立したエポキシ樹脂組成物を得ることができ、また、金属イオンの含有量も少ないことから、前記エポキシ樹脂組成物を用いて得られた成形品は、耐湿信頼性及び電気特性に優れたものとなる。 According to the method for producing a latent catalyst of the present invention, a phosphonium silicate latent catalyst having a low metal ion content can be produced in a high yield. The latent catalyst obtained by the present invention is extremely useful for accelerating the curing of an epoxy resin. When mixed with an epoxy resin composition, an epoxy resin composition having excellent fluidity, storage stability and curability is obtained. In addition, since the metal ion content is low, a molded product obtained using the epoxy resin composition has excellent moisture resistance reliability and electrical characteristics.
以下、本発明の潜伏性触媒製造方法の好適実施形態について説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the latent catalyst production method of the present invention will be described.
本発明に用いる、一般式(1)で表されるプロトン供与体(A)は、珪素原子と結合してキレート構造を形成しうるプロトン供与性置換基を、分子内に2個有する化合物であり、これらの1種又は2種以上を用いることができる。 The proton donor (A) represented by the general formula (1) used in the present invention is a compound having in its molecule two proton donating substituents that can form a chelate structure by binding to a silicon atom. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
前記一般式(1)で表されるプロトン供与性基を有する化合物(HY1Z1Y2H)において、Z1は、Y1及びY2と結合する置換もしくは無置換の有機基であり、同一分子内の基Y1、及びY2は、それぞれ、プロトン供与性基がプロトンを1個放出してなる基であり、珪素原子と結合してキレート構造を形成しうるものである。Y1、及びY2は互いに同一であっても異なっていてもよい。 In the compound having a proton donating group represented by the general formula (1) (HY 1 Z 1 Y 2 H), Z 1 is a substituted or unsubstituted organic group bonded to Y 1 and Y 2 ; The groups Y 1 and Y 2 in the same molecule are groups in which a proton donating group releases one proton, and can combine with a silicon atom to form a chelate structure. Y 1 and Y 2 may be the same as or different from each other.
このようなZ1の例としては、エチレン基及びシクロへキシレン基などの脂肪族の有機基、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基などの芳香環を有する有機基、ピリジニル基及びキノキサリニル基などの複素環を有する有機基が挙げられる。これらの基においては、Y1及びY2を隣接位に有するものであり、前記ビフェニレン基においては、2,2’位に有するものを挙げることができる。Z1における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びヘキシル基等の脂肪族アルキル基、フェニル基等の芳香族基、メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ハロゲン基などが挙げられる。
また、Y1及びY2の例としては、酸素原子、硫黄原子及びカルボキシラート基などが挙げられる。
Examples of such Z 1 include aliphatic organic groups such as an ethylene group and a cyclohexylene group, organic groups having an aromatic ring such as a phenylene group, a naphthylene group, and a biphenylene group, and a heterocyclic group such as a pyridinyl group and a quinoxalinyl group. Examples thereof include an organic group having a ring. Among these groups, those having Y 1 and Y 2 in adjacent positions, and those having the 2,2 ′ positions in the biphenylene group can be mentioned. Examples of the substituent in Z 1 include aliphatic alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group and hexyl group, aromatic groups such as phenyl group, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, nitro group, A cyano group, a hydroxyl group, a halogen group, etc. are mentioned.
Examples of Y 1 and Y 2 include an oxygen atom, a sulfur atom, and a carboxylate group.
このような一般式(1)で表されるプロトン供与性基を有する化合物(HY1Z1Y2H)の例としては、例えば、1,2−シクロヘキサンジオール、1,2−エタンジオール、3,4−ジヒドロキシ−3−シクロブテン−1,2−ジオン及びグリセリンなどの脂肪族ヒドロキシ化合物、グリコール酸及びチオ酢酸などの脂肪族カルボン酸化合物、ベンゾイン、カテコール、ピロガロール、没食子酸プロピル、タンニン酸、2−ヒドロキシアニリン、2−ヒドロキシベンジルアルコール、2,2’−ビフェノール、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,8−ジヒドロキシナフタレン及び2,3−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ヒドロキシ化合物、サリチル酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸及び3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸などの芳香族カルボン酸化合物等を挙げられる。 Examples of the compound having a proton donating group represented by the general formula (1) (HY 1 Z 1 Y 2 H) include, for example, 1,2-cyclohexanediol, 1,2-ethanediol, 3 , 4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione and aliphatic hydroxy compounds such as glycerin, aliphatic carboxylic acid compounds such as glycolic acid and thioacetic acid, benzoin, catechol, pyrogallol, propyl gallate, tannic acid, 2 -Aromatic hydroxy compounds such as hydroxyaniline, 2-hydroxybenzyl alcohol, 2,2'-biphenol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene and 2,3-dihydroxynaphthalene, salicylic acid, 1-hydroxy- 2-naphthoic acid and 3-hydroxy-2-naphthoic acid And aromatic carboxylic acid compounds.
また、これらのプロトン供与体のうち、潜伏性触媒におけるシリケートアニオンの安定性の観点から、前記一般式(3)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物がより好ましい。 Of these proton donors, the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (3) is more preferable from the viewpoint of the stability of the silicate anion in the latent catalyst.
一般式(3)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物において、Ar1は、それぞれ、置換若しくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基を表す。Ar1上の2つのOH基がプロトンを放出して形成される2つの酸素アニオンは、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。 In the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (3), Ar 1 represents an organic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring, respectively. Two oxygen anions formed by releasing protons from two OH groups on Ar 1 can be bonded to a silicon atom to form a chelate structure.
このようなAr1の例としては、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基などの芳香環を有する有機基、ピリジニル基及びキノキサリニル基などの複素環を有する有機基が挙げられる。これらの基においては、OH基を隣接位に有するものであり、前記ビフェニレン基においては、2,2’位に有するものを挙げることができる。Ar1としての置換芳香環又は置換複素環を有する有機基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の脂肪族アルキル基、フェニル基等の芳香族基、メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ハロゲン基などが挙げられる。 Examples of such Ar 1 include organic groups having an aromatic ring such as a phenylene group, a naphthylene group and a biphenylene group, and organic groups having a heterocyclic ring such as a pyridinyl group and a quinoxalinyl group. Among these groups, those having an OH group at the adjacent position, and those having the 2,2 ′ position as the biphenylene group can be mentioned. Examples of the substituent in the organic group having a substituted aromatic ring or a substituted heterocyclic ring as Ar 1 include an aliphatic alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, an aromatic group such as a phenyl group, a methoxy group, and An alkoxy group such as an ethoxy group, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a halogen group and the like can be mentioned.
一般式(3)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物(HO−Ar1−OH)としては、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸プロピル、1,2−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、1,8−ジヒドロキシナフタレン、2,2’−ビフェノール及びタンニン酸などの芳香環を有する有機基を有する芳香族ヒドロキシ化合物、2,3−ジヒドロキシピリジン及び2,3−ジヒドロキシキノキサリンなどの複素環を有する有機基を有するジヒドロキシ化合物が挙げられるが、これらの中でも、カテコール、2,2’−ビフェノール、1,2−ジヒドロキシナフタレン及び2,3−ジヒドロキシナフタレンが、潜伏性触媒におけるシリケートアニオンの安定性の面から、より好ましい。 Examples of the aromatic dihydroxy compound (HO—Ar 1 —OH) represented by the general formula (3) include catechol, pyrogallol, propyl gallate, 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 1, Aromatic hydroxy compounds having an organic group having an aromatic ring such as 8-dihydroxynaphthalene, 2,2′-biphenol and tannic acid, and organic groups having a heterocyclic ring such as 2,3-dihydroxypyridine and 2,3-dihydroxyquinoxaline Among these, catechol, 2,2′-biphenol, 1,2-dihydroxynaphthalene and 2,3-dihydroxynaphthalene are preferable from the viewpoint of the stability of the silicate anion in the latent catalyst. More preferred.
本発明に用いるトリアルコキシシラン化合物(B)としては、置換若しくは無置換の芳香環を有する基を有するトリアルコキシシラン化合物、置換若しくは無置換の脂肪族基を有するトリアルコキシシラン化合物及び置換若しくは無置換の複素環を有する基を有するトリアルコキシシラン化合物などが挙げられる。前記芳香環を有する基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシフェニル基、トリル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、アミノフェニル基、アミノフェノキシ基、N−フェニルアニリノ基、N−フェニルアニリノプロピル基、フェノキシプロピル基、フェニルエチニル基、インデニル基、ナフチル基及びビフェニル基などが挙げられ、前記脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基、アニリノプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロプロピル基、シアノプロピル基、ジエチルアミノ基、ビニル基、アリル基、メタクリロキシメチル基、メタクリロキシプロピル基、ペンタジエニル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロヘプテニル基及びエチニル基などが挙げられ、前記複素環を有する基としては、ピリジル基、ピロリニル基、イミダゾリル基、インドニル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、カルバゾリル基、トリアジニル基、ピペリジル基、キノリル基、モルホリニル基、フリル基、フルフリル基及びチエニル基などが挙げられる。これらの中でも、ビニル基、フェニル基、ナフチル基及びグリシジルオキシプロピル基が、潜伏性触媒におけるシリケートアニオンの安定性の観点から、より好ましい。 The trialkoxysilane compound (B) used in the present invention includes a trialkoxysilane compound having a group having a substituted or unsubstituted aromatic ring, a trialkoxysilane compound having a substituted or unsubstituted aliphatic group, and a substituted or unsubstituted. And a trialkoxysilane compound having a group having a heterocycle. Examples of the group having an aromatic ring include phenyl group, pentafluorophenyl group, benzyl group, methoxyphenyl group, tolyl group, fluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, nitrophenyl group, cyanophenyl group, aminophenyl group, Aminophenoxy group, N-phenylanilino group, N-phenylanilinopropyl group, phenoxypropyl group, phenylethynyl group, indenyl group, naphthyl group, biphenyl group and the like can be mentioned. Examples of the aliphatic group include a methyl group, Ethyl, propyl, butyl, hexyl, glycidyloxypropyl, mercaptopropyl, aminopropyl, anilinopropyl, butyl, hexyl, octyl, chloromethyl, bromomethyl, chloropropyl, Cyanopropyl group, diethyl An amino group, a vinyl group, an allyl group, a methacryloxymethyl group, a methacryloxypropyl group, a pentadienyl group, a bicycloheptyl group, a bicycloheptenyl group, an ethynyl group, and the like. Examples of the group having a heterocyclic ring include a pyridyl group, Examples include pyrrolinyl group, imidazolyl group, indonyl group, triazolyl group, benzotriazolyl group, carbazolyl group, triazinyl group, piperidyl group, quinolyl group, morpholinyl group, furyl group, furfuryl group, and thienyl group. Among these, a vinyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and a glycidyloxypropyl group are more preferable from the viewpoint of the stability of the silicate anion in the latent catalyst.
このようなトリアルコキシシラン化合物(B)の具体例として、前記置換若しくは無置換の芳香環を有する基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、1−ナフチルトリメトキシシラン及び(N−フェニルアミノプロピル)トリメトキシシラン等が挙げられ、前記置換若しくは無置換の脂肪族基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、3−グリシジルオキシキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び3−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、前記置換若しくは無置換の複素環を有する基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン及びN−(3−トリメトキシシリルプロピル)ピロール等が挙げられる。なお、前記脂肪族基における置換基としては、グリシジル基、メルカプト基及びアミノ基などが挙げられ、前記芳香環、複素環における置換基としては、メチル基、エチル基、水酸基及びアミノ基などが挙げられる。 Specific examples of such trialkoxysilane compounds (B) include trialkoxysilane compounds having a group having a substituted or unsubstituted aromatic ring, such as phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, pentafluorophenyltriethoxy. Examples include silane, 1-naphthyltrimethoxysilane, and (N-phenylaminopropyl) trimethoxysilane. Examples of the trialkoxysilane compound having a substituted or unsubstituted aliphatic group include methyltrimethoxysilane and methyltriethoxy. Silane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, 3-glycidyloxyxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptop Pyrtrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane and the like. Examples of the trialkoxysilane compound having a group having a substituted or unsubstituted heterocyclic ring include 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine and N- ( 3-trimethoxysilylpropyl) pyrrole and the like. In addition, examples of the substituent in the aliphatic group include a glycidyl group, a mercapto group, and an amino group. Examples of the substituent in the aromatic ring and the heterocyclic ring include a methyl group, an ethyl group, a hydroxyl group, and an amino group. It is done.
本発明に用いる、第3級アミン化合物(C)としては、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン及びトリイソブチルアミン等の直鎖状脂肪族第3級アミン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン及び1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン等の環状脂肪族第3級アミン、N,N’−ジメチルピペラジン、ピリジン、キノリン、ピラジン、ピリミジン、キノキサリン、フェナントロリン、N−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール及びN−メチルインドール等の複素環第3級アミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、2−ジメチルアミノメチルフェノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、N−フェニルジベンジルアミン及びトリフェニルアミン等の芳香族基含有第3級アミンなどが挙げられ、これらの中でも、コスト面からトリエチルアミンやピリジンが好ましい。 As the tertiary amine compound (C) used in the present invention, linear aliphatic tertiary amines such as triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine and triisobutylamine, Such as hexamethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene. Complexes such as cycloaliphatic tertiary amines, N, N′-dimethylpiperazine, pyridine, quinoline, pyrazine, pyrimidine, quinoxaline, phenanthroline, N-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole and N-methylindole Ring tertiary amine, N, N-dimethylbenzylamine, 2-dimethylamino Butylphenol, tris (dimethylaminomethyl) phenol, and an aromatic group-containing tertiary amine such as N- phenyl-dibenzylamine and triphenylamine. Among these, triethylamine or pyridine from the cost are preferred.
本発明に用いる、一般式(2)で表されるホスホニウム塩化合物(D)は、テトラ置換ホスホニウムカチオンとアニオンとの塩からなる第4級ホスホニウム塩化合物である。 The phosphonium salt compound (D) represented by the general formula (2) used in the present invention is a quaternary phosphonium salt compound comprising a salt of a tetra-substituted phosphonium cation and an anion.
ここで、前記一般式(2)で表されるホスホニウム塩化合物を構成するカチオン部において、リン原子に結合するR1、R2、R3及びR4は、それぞれ、置換若しくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基、或いは置換若しくは無置換の脂肪族基を示し、これらは、互いに同一でも異なっていてもよい。 Here, in the cation moiety constituting the phosphonium salt compound represented by the general formula (2), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 bonded to the phosphorus atom are each a substituted or unsubstituted aromatic ring. Or an organic group having a heterocyclic ring, or a substituted or unsubstituted aliphatic group, which may be the same as or different from each other.
これらR1、R2、R3及びR4において、前記置換若しくは無置換の芳香環を有する有機基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基及びベンジル基などが挙げられ、前記置換若しくは無置換の複素環を有する有機基としては、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピペリジル基、インドリル基、モルフォリニル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基及びオキサゾリル基などが挙げられ、また、前記置換若しくは無置換の脂肪族基としては、メチル基、エチル基、n−ブチル基、n−オクチル基及びシクロヘキシル基等などの脂肪族基が挙げられる。これらの中でも、潜伏性触媒における反応活性やホスホニウムカチオンの安定性の点から、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基及びヒドロキシナフチル基などの置換若しくは無置換の芳香族基がより好ましい。
なお、置換基R1、R2、R3及びR4としての置換芳香環又は置換複素環を有する有機基及び置換脂肪族基における置換基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基等の脂肪族基や、フェニル基等の芳香族基の、メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ハロゲン基などが挙げられる。
In R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , examples of the organic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring include a phenyl group, a methylphenyl group, a methoxyphenyl group, a hydroxyphenyl group, a naphthyl group, and a hydroxy group. Examples of the organic group having a substituted or unsubstituted heterocycle include a furyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a pyridyl group, a pyrimidyl group, a piperidyl group, an indolyl group, a morpholinyl group, and a quinolyl group. Group, isoquinolyl group, imidazolyl group, oxazolyl group and the like, and examples of the substituted or unsubstituted aliphatic group include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an n-octyl group, and a cyclohexyl group. Aliphatic groups are mentioned. Among these, substituted or unsubstituted aromatic groups such as phenyl group, methylphenyl group, methoxyphenyl group, hydroxyphenyl group, and hydroxynaphthyl group are more preferable from the viewpoint of the reaction activity in the latent catalyst and the stability of the phosphonium cation. preferable.
In addition, examples of the substituent in the organic group and substituted aliphatic group having a substituted aromatic ring or substituted heterocyclic ring as the substituents R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include fatty acids such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group. And an aromatic group such as a phenyl group, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, and a halogen group.
また、前記一般式(2)で表されるホスホニウム塩化合物を構成するアニオン部において、X-は、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、又はプロトン供与性基がプロトンを1個放出してなる陰イオンであり、前記ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンなどが挙げられ、前記プロトン供与性基がプロトンを1個放出してなる陰イオンとしては、硫酸及び硝酸等の鉱酸の陰イオン、酢酸、安息香酸、ビフェニルカルボン酸及びナフタレンカルボン酸等の脂肪族又は芳香族カルボン酸のカルボキシラート陰イオン、フェノール類、ビスフェノール類、ビフェノール類及びヒドロキシナフタレン類のオキシ陰イオン、チオフェノール及びチオカテコール等のメルカプト化合物のチオラート陰イオン、トルエンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸のスルホナート陰イオンなどが挙げられる。 In the anion moiety constituting the phosphonium salt compound represented by the general formula (2), X − is a negative ion formed by releasing one proton from a halide ion, a hydroxide ion, or a proton donating group. Examples of the halide ion include fluoride ion, chloride ion, bromide ion, and iodide ion, and the anion formed by releasing one proton from the proton donating group includes sulfuric acid. And anions of mineral acids such as nitric acid, carboxylate anions of aliphatic or aromatic carboxylic acids such as acetic acid, benzoic acid, biphenylcarboxylic acid and naphthalenecarboxylic acid, phenols, bisphenols, biphenols and hydroxynaphthalenes Thiols of mercapto compounds such as oxyanions, thiophenols and thiocatechols Anion, and the like sulfonate anions of organic sulfonic acids such as toluenesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid.
これらホスホニウム塩化合物の具体例としては、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、n−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、3−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムブロミド、2,5−ジヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド及びテトラキス(4−メチルフェニル)ホスホニウムブロミドなどのハロゲンアニオンを有する化合物、テトラブチルホスホニウムベンゾエートなどのカルボキシラートアニオンを有する化合物、テトラフェニルホスホニウム−ビスフェノール塩などのフェノラートアニオンを有する化合物などが挙げられる。 Specific examples of these phosphonium salt compounds include tetra-n-butylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, n-butyltriphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium bromide, 3-hydroxyphenyltriphenylphosphonium bromide, 2,5 -Compounds having halogen anions such as dihydroxyphenyltriphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide and tetrakis (4-methylphenyl) phosphonium bromide, compounds having a carboxylate anion such as tetrabutylphosphonium benzoate, tetraphenylphosphonium-bisphenol salts, etc. And compounds having a phenolate anion.
また、これらのホスホニウム塩化合物のうち、潜伏性触媒における反応活性やホスホニウムカチオンの安定性の点から、前記一般式(4)で表される第4級ホスホニウム塩化合物である、テトラアリール置換ホスホニウム塩分子化合物がより好ましい。 Further, among these phosphonium salt compounds, a tetraaryl-substituted phosphonium salt which is a quaternary phosphonium salt compound represented by the general formula (4) from the viewpoint of the reaction activity in the latent catalyst and the stability of the phosphonium cation. Molecular compounds are more preferred.
ここで、前記一般式(4)で表される第4級ホスホニウム塩化合物を構成するホスホニウムカチオン部において、フェニル基に結合する置換基、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基及び水酸基から選択される1種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、前記第4級ホスホニウム塩化合物を構成するアニオン部においてX-は、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、又はプロトン供与性基がプロトンを1個放出してなる陰イオンを表す。前記ハロゲン化物イオン及びプロトン供与性基がプロトンを1個放出してなる陰イオンは、式(2)で表されるホスホニウム塩を構成するアニオンにおけるものと同様のものを挙げることができる。 Here, in the phosphonium cation moiety constituting the quaternary phosphonium salt compound represented by the general formula (4), the substituents bonded to the phenyl group, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 , respectively, 1 type selected from a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group and a hydroxyl group, which may be the same or different. In the anion moiety constituting the quaternary phosphonium salt compound, X − represents a halide ion, a hydroxide ion, or an anion formed by releasing one proton from a proton donating group. Examples of the anion formed by releasing one proton from the halide ion and the proton donating group may be the same as those in the anion constituting the phosphonium salt represented by the formula (2).
これら第4級ホスホニウム塩化合物の具体例としては、3−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムブロミド、2,5−ジヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラキス(4−メチルフェニル)ホスホニウムブロミド及びテトラフェニルホスホニウム−ビスフェノール塩などが挙げられる。 Specific examples of these quaternary phosphonium salt compounds include 3-hydroxyphenyltriphenylphosphonium bromide, 2,5-dihydroxyphenyltriphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, tetrakis (4-methylphenyl) phosphonium bromide and tetraphenyl. Examples thereof include phosphonium-bisphenol salts.
ここで、本発明の潜伏性触媒の製造方法について説明する。 Here, the manufacturing method of the latent catalyst of this invention is demonstrated.
本発明の潜伏性触媒の製造方法としては、前記一般式(1)で表されるプロトン供与体(A)と、前記トリアルコキシシラン化合物(B)と、前記一般式(2)で表されるホスホニウム塩化合物(D)とを、第3級アミン化合物の存在下で反応させることにより製造できるが、例えば、前記一般式(1)で表されるプロトン供与体(A)の1種又は2種と、前記トリアルコキシシラン化合物(B)とを、アルコール等のこれらの化合物が可溶な有機溶媒中で混合し、更に前記第3級アミン化合物を直接添加して、前記一般式(2)で表されるホスホニウム塩化合物を加えて混合する合成ルートによる方法を挙げることができる。また、本発明においては、前記プロトン供与体と前記トリアルコキシシラン化合物と前記ホスホニウム塩化合物とを、前記第3級アミン化合物の存在下で、混合して合成しても良い。
前記第3級アミン化合物は、予め有機溶媒に溶解した溶液を用いてもよく、また、前記一般式(2)で表されるホスホニウム塩化合物は、固形で用いてもよく、予め有機溶媒に溶解して溶液として用いてもよい。かかる製造方法により得られるホスホニウムシリケ−ト触媒は、金属イオン性不純物を系内に混入することなく、高収率で合成することが可能である。
The method for producing a latent catalyst of the present invention is represented by the proton donor (A) represented by the general formula (1), the trialkoxysilane compound (B), and the general formula (2). Although it can manufacture by making a phosphonium salt compound (D) react in presence of a tertiary amine compound, for example, 1 type or 2 types of the proton donor (A) represented by the said General formula (1) And the trialkoxysilane compound (B) are mixed in an organic solvent in which these compounds such as alcohols are soluble, and the tertiary amine compound is added directly to form the general formula (2). The method by the synthetic route which adds and mixes the phosphonium salt compound represented can be mentioned. In the present invention, the proton donor, the trialkoxysilane compound, and the phosphonium salt compound may be mixed and synthesized in the presence of the tertiary amine compound.
As the tertiary amine compound, a solution previously dissolved in an organic solvent may be used, and the phosphonium salt compound represented by the general formula (2) may be used in a solid form and previously dissolved in an organic solvent. And may be used as a solution. The phosphonium silicate catalyst obtained by such a production method can be synthesized in a high yield without mixing metal ionic impurities in the system.
上記の反応は、無溶媒下でも進行するが、反応の均一性、収率の観点から有機溶媒中で実施するのが好ましく、メタノール、エタノール及びプロパノール等の低沸点アルコール系溶媒中やアセトニトリル、テトラヒドロフラン等の低沸点極性溶媒中で実施することがより好ましい。 The above reaction proceeds even in the absence of a solvent, but it is preferably carried out in an organic solvent from the viewpoint of reaction uniformity and yield. In a low-boiling alcohol solvent such as methanol, ethanol and propanol, acetonitrile, tetrahydrofuran More preferably, it is carried out in a low boiling polar solvent such as
上記の反応において、前記プロトン供与体(A)と、前記トリアルコキシシラン化合物(B)との仕込みモル比は、(A)/(B)=0.5〜5の範囲で反応させることが好ましいが、収率及び純度の観点から1.5〜2.5の範囲がより好ましい。前記プロトン供与体(A)と、前記第3級アミン化合物(C)との仕込みモル比は、(A)/(C)=0.5〜5の範囲で反応させることが好ましいが、収率及び純度の観点から1.5〜2.5の範囲がより好ましい。前記プロトン供与体(A)と、前記ホスホニウム塩化合物(D)とのモル比は、(A)/(D)=0.5〜5の範囲で反応させることが好ましいが、収率及び純度の観点から1.5〜2.5の範囲がより好ましい。 In the above reaction, the charged molar ratio between the proton donor (A) and the trialkoxysilane compound (B) is preferably (A) / (B) = 0.5-5. However, the range of 1.5-2.5 is more preferable from a viewpoint of a yield and purity. The charged molar ratio between the proton donor (A) and the tertiary amine compound (C) is preferably (A) / (C) = 0.5-5, but the yield And the range of 1.5-2.5 is more preferable from a viewpoint of purity. The molar ratio of the proton donor (A) to the phosphonium salt compound (D) is preferably reacted in the range of (A) / (D) = 0.5-5. The range of 1.5 to 2.5 is more preferable from the viewpoint.
上記の反応における反応温度は、室温下においても十分に進行するが、短時間で効率よく所望の潜伏性触媒を得るために、加熱反応を行うこともできる。 The reaction temperature in the above reaction proceeds sufficiently even at room temperature, but a heating reaction can also be performed in order to obtain a desired latent catalyst efficiently in a short time.
上記の反応により得られる反応物は、メタノール及びエタノールなどのアルコール溶媒、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、n−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒等で洗浄することにより、精製して純度を向上させることも可能である。 The reaction product obtained by the above reaction is purified by washing with an alcohol solvent such as methanol and ethanol, an ether solvent such as diethyl ether and tetrahydrofuran, an aliphatic hydrocarbon solvent such as n-hexane, etc. to improve purity. It is also possible to make it.
なお、本発明の潜伏性触媒の製造方法は、上記の合成反応ルートが一般的であるが、これらに何ら限定されるものではない。 The method for producing a latent catalyst of the present invention is generally the above synthetic reaction route, but is not limited to these.
上記の製造方法により得られる潜伏性触媒としては、一般式(5)で表される、ホスホニウムシリケート化合物であることが好ましい。 As a latent catalyst obtained by said manufacturing method, it is preferable that it is a phosphonium silicate compound represented by General formula (5).
ここで、前記一般式(5)で表されるホスホニウムシリケート化合物を構成するカチオン部において、燐原子に結合するR9、R10、R11及びR12は、それぞれ、置換若しくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基、或いは置換若しくは無置換の脂肪族基を示し、これらは、互いに同一でも異なっていてもよい。 Here, in the cation part constituting the phosphonium silicate compound represented by the general formula (5), R 9 , R 10 , R 11 and R 12 bonded to the phosphorus atom are each a substituted or unsubstituted aromatic ring. Or an organic group having a heterocyclic ring, or a substituted or unsubstituted aliphatic group, which may be the same as or different from each other.
これらR9、R10、R11及びR12としては、前記一般式(2)におけるR1、R2、R3及びR4と同様のものを挙げることができ、潜伏性触媒における反応活性やホスホニウムカチオンの安定性の点から、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基及びヒドロキシナフチル基などの置換若しくは無置換の芳香環を有する有機基がより好ましい。 Examples of R 9 , R 10 , R 11 and R 12 include the same as R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (2). From the viewpoint of stability of the phosphonium cation, an organic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring such as a phenyl group, a methylphenyl group, a methoxyphenyl group, a hydroxyphenyl group, and a hydroxynaphthyl group is more preferable.
また、前記一般式(5)で表されるホスホニウムシリケート化合物を構成するシリケートアニオンにおいて、Y3及びY4はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内のY3、及びY4が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Y5及びY6はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内のY5、及びY6が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Y3、Y4、Y5及びY6は互いに同一であっても異なっていてもよい。Z2は、Y3及びY4と結合する有機基であり、Z3は、Y5及びY6と結合する有機基である。
上記Y3、Y4、Y5及びY6としては、前記一般式(1)で表されるプロトン供与体におけるY1及びY2と同様のものを挙げることができ、上記Z2及びZ3は、前記一般式(1)で表されるプロトン供与体におけるZ1と同様のものを挙げることができる。
In the silicate anion constituting the phosphonium silicate compound represented by the general formula (5), Y 3 and Y 4 are groups formed by proton-donating groups releasing protons, and Y 3 in the same molecule, And Y 4 is bonded to a silicon atom to form a chelate structure. Y 5 and Y 6 is a group proton donating group releases a proton, those Y 5 in the same molecule, and the Y 6 are linked with the silicon atom to form a chelate structure. Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 may be the same as or different from each other. Z 2 is an organic group bonded to Y 3 and Y 4 , and Z 3 is an organic group bonded to Y 5 and Y 6 .
As said Y < 3 >, Y < 4 >, Y < 5 > and Y < 6 >, the thing similar to Y < 1 > and Y < 2 > in the proton donor represented by the said General formula (1) can be mentioned, Said Z 2 and Z 3 May be the same as Z 1 in the proton donor represented by the general formula (1).
このような一般式(5)で表されるホスホニウムシリケート化合物を構成するシリケートアニオンにおけるY3Z2Y4及びY5Z3Y6で表される基としては、プロトン供与性基を有する化合物(HY3Z2Y4H及びHY5Z3Y6H)が、プロトンを放出してなる基であり、これらは、前記一般式(1)で表されるプロトン供与性基を有する化合物(HY1Z1Y2H)におけるプロトン(H)を放出してなる基と同様のものを挙げることができ、これらの中でも、カテコール、1,2−ジヒドロキシナフタレン及び2,3−ジヒドロキシナフタレン、がプロトンを放出してなる基が、潜伏性触媒におけるシリケートアニオンの安定性の面から、より好ましい。 The group represented by Y 3 Z 2 Y 4 and Y 5 Z 3 Y 6 in the silicate anion constituting the phosphonium silicate compound represented by the general formula (5) is a compound having a proton donating group ( HY 3 Z 2 Y 4 H and HY 5 Z 3 Y 6 H) are groups formed by releasing protons, and these are compounds having a proton donating group represented by the general formula (1) (HY 1 Z 1 Y 2 H) can be exemplified by the same groups as those obtained by releasing protons (H). Among these, catechol, 1,2-dihydroxynaphthalene and 2,3-dihydroxynaphthalene are protons. The group formed by releasing is more preferable from the viewpoint of the stability of the silicate anion in the latent catalyst.
また、一般式(5)で表されるホスホニウムシリケート化合物を構成するシリケートアニオンにおけるA1は、置換もしくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を表し、これらの具体例としては、前記トリアルコキシシラン化合物(B)における置換若しくは無置換の芳香環を有する基、置換若しくは無置換の脂肪族基及び置換若しくは無置換の複素環を有する基と同様のものを挙げることができ、これらの中でも、ビニル基、フェニル基、ナフチル基及びグリシジルオキシプロピル基が、潜伏性触媒におけるシリケートアニオンの安定性の面から、より好ましい。 A 1 in the silicate anion constituting the phosphonium silicate compound represented by the general formula (5) represents an organic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring, or a substituted or unsubstituted aliphatic group. Specific examples thereof are the same as the group having a substituted or unsubstituted aromatic ring, a substituted or unsubstituted aliphatic group and a group having a substituted or unsubstituted heterocyclic ring in the trialkoxysilane compound (B). Among these, a vinyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and a glycidyloxypropyl group are more preferable from the viewpoint of the stability of the silicate anion in the latent catalyst.
上記の製造方法により得られる潜伏性触媒としては、一般式(6)で表される、ホスホニウムシリケート化合物であることがさらに好ましい。 The latent catalyst obtained by the above production method is more preferably a phosphonium silicate compound represented by the general formula (6).
ここで、前記一般式(6)で表されるホスホニウムシリケート化合物を構成するカチオン部において、フェニル基に結合する置換基、R13、R14、R15及びR16は、前記一般式(4)で表される第4級ホスホニウム塩化合物を構成するホスホニウムカチオン部において、フェニル基に結合する置換基、R5、R6、R7及びR8と、同様のものを挙げることができる。 Here, in the cation part constituting the phosphonium silicate compound represented by the general formula (6), the substituents bonded to the phenyl group, R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are represented by the general formula (4). In the phosphonium cation moiety that constitutes the quaternary phosphonium salt compound represented by formula (I), the substituents bonded to the phenyl group, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 can be exemplified.
また、前記一般式(6)で表されるホスホニウムシリケート化合物を構成するシリケートアニオン部において、Ar2は、それぞれ、置換若しくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基を表す。Ar2上の2つのOH基がプロトンを放出して形成される2つの酸素原子は、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。
上記Ar2としては、一般式(3)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物におけるAr1と同様のものを挙げることができる。
Further, the silicate anion portion constituting the general formula (6) phosphonium silicate compound represented by, Ar 2 each represent a substituted or unsubstituted aromatic ring or an organic group having a heterocyclic ring. Two oxygen atoms formed by releasing protons from two OH groups on Ar 2 can be combined with a silicon atom to form a chelate structure.
As the Ar 2, it may be mentioned the same as Ar 1 in the general formula (3) aromatic dihydroxy compound represented by.
このような一般式(6)で表されるホスホニウムシリケート化合物におけるO−Ar2−Oで示される基は、プロトン供与性基を有する化合物が、プロトンを放出してなる基であり、このような一般式(6)で表されるホスホニウムシリケート化合物におけるO−Ar2−Oで示される基は、プロトン供与性基を有する化合物が、プロトンを放出してなる基であり、前記一般式(3)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物(HO−Ar1−OH)がプロトンを放出してなる基と同様のものを挙げることができ、これらの中でも、カテコール、1,2−ジヒドロキシナフタレン及び2,3−ジヒドロキシナフタレンがプロトンを放出してなる基が、潜伏性触媒におけるシリケートアニオンの安定性の観点から、より好ましい。 The group represented by O—Ar 2 —O in the phosphonium silicate compound represented by the general formula (6) is a group formed by releasing a proton from a compound having a proton-donating group. The group represented by O—Ar 2 —O in the phosphonium silicate compound represented by the general formula (6) is a group formed by releasing a proton from a compound having a proton-donating group, and the general formula (3) The group similar to the group formed by releasing an aromatic dihydroxy compound (HO—Ar 1 —OH) represented by formula (II) can be exemplified, and among these, catechol, 1,2-dihydroxynaphthalene and 2,3 -A group formed by dihydroxynaphthalene releasing a proton is more preferable from the viewpoint of the stability of the silicate anion in the latent catalyst.
また、一般式(6)で表されるホスホニウムシリケート化合物を構成するシリケートアニオンにおけるA2は、置換もしくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては前記トリアルコキシシラン化合物(B)における、置換若しくは無置換の芳香環を有する基、置換若しくは無置換の脂肪族基及び置換若しくは無置換の複素環を有する基と同様のものを挙げることができ、これらの中でも、ビニル基、フェニル基、ナフチル基及びグリシジルオキシプロピル基が、潜伏性触媒におけるシリケートアニオンの安定性の観点から、より好ましい。 A 2 in the silicate anion constituting the phosphonium silicate compound represented by the general formula (6) represents an organic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring, or a substituted or unsubstituted aliphatic group. Specific examples thereof include a group having a substituted or unsubstituted aromatic ring, a substituted or unsubstituted aliphatic group and a group having a substituted or unsubstituted heterocyclic ring in the trialkoxysilane compound (B). The same can be mentioned, and among these, a vinyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and a glycidyloxypropyl group are more preferable from the viewpoint of the stability of the silicate anion in the latent catalyst.
以下、本発明で得られた潜伏性触媒を用いたエポキシ樹脂組成物について説明する。 Hereinafter, the epoxy resin composition using the latent catalyst obtained in the present invention will be described.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、1分子内にエポキシ基を2個以上有する化合物(E)と、1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(F)と、上記で得られた潜伏性触媒(G)とを含むものであり、さらに任意に、無機充填材(H)を含んでも良い。 The epoxy resin composition of the present invention comprises a compound (E) having two or more epoxy groups in one molecule, a compound (F) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and the latency obtained above. And an inorganic filler (H) may optionally be included.
本発明に用いる1分子内にエポキシ基を2個以上有する化合物(E)としては、1分子内にエポキシ基を2個以上有するものであれば、何ら制限はない。そのような化合物(E)としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及び臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂など;、さらには、フェノール類やフェノール樹脂やナフトール類などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ化合物、オレフィンを過酸により酸化させエポキシ化したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 The compound (E) having two or more epoxy groups in one molecule used in the present invention is not limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule. Examples of such a compound (E) include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and brominated bisphenol type epoxy resin; biphenyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, stilbene Type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, dihydroxybenzene type epoxy resin, and the like; and hydroxyl groups such as phenols, phenol resins and naphthols Epoxy compounds produced by reacting with epichlorohydrin, epoxy resins obtained by oxidizing olefins with peracids, glycidyl ester type epoxy resins and glycidyl resins Emission type epoxy resins can be used singly or in combination of two or more of these.
本発明に用いる1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(F)は、1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有するものであり、前記化合物(E)の硬化剤として作用(機能)するものである。そのような化合物(F)としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、トリスフェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂及びジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などが挙げられ、これらのうちの1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 The compound (F) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule used in the present invention has two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule and acts as a curing agent for the compound (E) (function). ) Examples of such compounds (F) include phenol novolak resins, cresol novolak resins, bisphenol resins, phenol aralkyl resins, biphenyl aralkyl resins, trisphenol resins, xylylene-modified novolak resins, terpene-modified novolak resins, and dicyclopentadiene-modified phenols. Resins and the like can be mentioned, and one or more of these can be used in combination.
前記任意に用いる無機充填材(H)としては、本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体素子などの電子部品の封止などに用いる場合、得られる半導体装置の耐半田性向上などを目的として、エポキシ樹脂組成物中に配合(混合)されるものであり、その種類については、特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。 As the inorganic filler (H) that is optionally used, when the epoxy resin composition of the present invention is used for sealing an electronic component such as a semiconductor element, an epoxy is used for the purpose of improving the solder resistance of the obtained semiconductor device. The resin composition is blended (mixed) in the resin composition, and the type thereof is not particularly limited, and those generally used for sealing materials can be used.
本発明により得られる潜伏性触媒を含むエポキシ樹脂組成物において、潜伏性触媒(G)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、樹脂成分に対して0.01〜20重量%程度であるのが好ましく、0.1〜10重量%程度であるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性、保存性、流動性及び硬化物特性がバランスよく発現する。 In the epoxy resin composition containing the latent catalyst obtained by the present invention, the content (blending amount) of the latent catalyst (G) is not particularly limited, but is about 0.01 to 20% by weight with respect to the resin component. It is preferable that it is about 0.1 to 10% by weight. Thereby, the sclerosis | hardenability, preservability, fluidity | liquidity, and hardened | cured material characteristic of an epoxy resin composition are expressed with sufficient balance.
また、前記1分子内にエポキシ基を2個以上有する化合物(E)と、前記1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(F)との配合比率も、特に限定されないが、前記化合物(E)のエポキシ基1モルに対し、前記化合物(F)のフェノール性水酸基が0.5〜2モル程度となるように用いるのが好ましく、0.7〜1.5モル程度となるように用いるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の諸特性のバランスを好適なものに維持しつつ、諸特性が、より向上する。 Further, the compounding ratio of the compound (E) having two or more epoxy groups in one molecule and the compound (F) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is not particularly limited. It is preferable that the phenolic hydroxyl group of the compound (F) is used in an amount of about 0.5 to 2 mol, and about 0.7 to 1.5 mol with respect to 1 mol of the epoxy group of (E). More preferably it is used. Thereby, various characteristics improve more, maintaining the balance of the various characteristics of an epoxy resin composition to a suitable thing.
また、無機充填材(H)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、前記化合物(E)と前記化合物(F)との合計量100重量部あたり、200〜2400重量部程度であるのが好ましく、400〜1400重量部程度であるのが、より好ましい。無機充填材(H)の含有量は、前記範囲外でも使用できるが、前記下限値未満の場合、無機充填材(H)による補強効果が充分に発現しないおそれがあり、一方、無機充填材(H)の含有量が前記上限値を超えた場合、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、エポキシ樹脂組成物の成形時(例えば半導体装置の製造時等)に、充填不良等が生じるおそれがある。 The content (blending amount) of the inorganic filler (H) is not particularly limited, but is about 200 to 2400 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the compound (E) and the compound (F). It is preferable that the amount is about 400 to 1400 parts by weight. The content of the inorganic filler (H) can be used outside the above range, but if it is less than the lower limit value, the reinforcing effect by the inorganic filler (H) may not be sufficiently exhibited, while the inorganic filler ( When the content of H) exceeds the upper limit, the fluidity of the epoxy resin composition is lowered, and there is a possibility that poor filling or the like may occur when the epoxy resin composition is molded (for example, during manufacturing of a semiconductor device). is there.
なお、無機充填材(H)の含有量(配合量)が、前記化合物(E)と前記化合物(F)との合計量100重量部あたり、400〜1400重量部であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿率がより低くなり、半田クラックの発生を防止することができるので、より好ましい。かかるエポキシ樹脂組成物は、加熱溶融時の流動性も良好であるため、半導体装置内部の金線変形を引き起こすことが好適に防止される。 In addition, if the content (blending amount) of the inorganic filler (H) is 400 to 1400 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the compound (E) and the compound (F), the epoxy resin composition This is more preferable because the moisture absorption rate of the cured product becomes lower and the occurrence of solder cracks can be prevented. Since such an epoxy resin composition also has good fluidity when heated and melted, it is suitably prevented from causing deformation of the gold wire inside the semiconductor device.
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、前記1分子内にエポキシ基を2個以上有する化合物(E)、1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(F)、上記で得られた潜伏性触媒(G)、さらに任意に、無機充填材(H)の他に、必要に応じて、例えば、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン及びフェニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類やチタネートエステル類及びアルミナートエステル類に代表されるカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛及びリン系化合物等の難燃剤、シリコーンオイル及びシリコーンゴム等の低応力成分、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸、該高級脂肪酸の金属塩類及びパラフィン等の離型剤、マグネシウム、アルミニウム、チタン及びビスマス系等のイオンキャッチャー、酸化防止剤等の各種添加剤を配合(混合)するようにしてもよい。 Further, in the epoxy resin composition of the present invention, the compound (E) having two or more epoxy groups in one molecule, the compound (F) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, obtained above. In addition to the obtained latent catalyst (G), and optionally, the inorganic filler (H), if necessary, for example, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, N-phenyl Coupling agents represented by alkoxysilanes such as -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane and phenyltrimethoxysilane, titanate esters and aluminate esters, and colorants such as carbon black, Brominated epoxy resin, antimony oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide and Flame retardants such as phosphorus compounds, low stress components such as silicone oil and silicone rubber, natural waxes such as carnauba wax, synthetic waxes such as polyethylene wax, higher fatty acids such as stearic acid and zinc stearate, metal salts of these higher fatty acids In addition, various additives such as mold release agents such as paraffin, ion catchers such as magnesium, aluminum, titanium and bismuth, and antioxidants may be blended (mixed).
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記成分、必要に応じて、その他の添加剤等を、ミキサーを用いて均一混合して得られ、さらには、常温で混合したものを、ロール、ニーダー、コニーダー及び二軸押出機等の混練機を用いて、加熱混練した後、冷却、粉砕することによっても得ることができる。また、上記で得たエポキシ樹脂組成物は、紛体である場合、使用にあたっての作業性を向上させるために、プレス等により加圧タブレット化して使用することもできる。 The epoxy resin composition of the present invention is obtained by uniformly mixing the above-mentioned components and, if necessary, other additives using a mixer, and further mixing at room temperature with a roll, a kneader, and a kneader. It can also be obtained by heating and kneading using a kneader such as a twin screw extruder, followed by cooling and pulverization. Moreover, when the epoxy resin composition obtained above is a powder, it can be used as a pressure tablet by a press or the like in order to improve workability in use.
本発明のエポキシ樹脂組成物の用い方としては、例えば、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造する場合には、トランスファーモールド、コンプレッションモールド及びインジェクションモールド等の従来からの成形方法により、硬化成形すればよい。 As the method of using the epoxy resin composition of the present invention, for example, when various kinds of electronic components such as semiconductor elements are sealed and a semiconductor device is manufactured, conventional methods such as transfer molding, compression molding and injection molding are used. Curing molding may be performed by a molding method.
次に、本発明の具体的実施例について説明する。 Next, specific examples of the present invention will be described.
(実施例1)
冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ(容量:500mL)に、2,3−ジヒドロキシナフタレン32.0g(0.20mol)、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン19.6g(0.10mol)、及びメタノール150mLを仕込み、攪拌下で均一溶解した。予めトリエチルアミン10.12g(0.10mol)を20mLのアセトニトリルに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下し、次いでテトラフェニルホスホニウムブロミド41.9g(0.10mol)を、予め100mLのメタノールで溶解した溶液を、フラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を、濾過、水洗及び真空乾燥することにより精製し化合物G1を得た。
化合物G1を、1H−NMR、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた化合物G1は下記式(7)で表されるホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物G1の収率は、90%であった。
Example 1
In a separable flask (capacity: 500 mL) with a condenser and a stirrer, 32.0 g (0.20 mol) of 2,3-dihydroxynaphthalene, 19.6 g (0.10 mol) of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and methanol 150 mL was charged and dissolved uniformly with stirring. A solution prepared by dissolving 10.12 g (0.10 mol) of triethylamine in 20 mL of acetonitrile in advance is dropped into the stirred flask, and then 41.9 g (0.10 mol) of tetraphenylphosphonium bromide is dissolved in 100 mL of methanol in advance. When the prepared solution was gradually dropped into the flask, crystals were deposited. The precipitated crystals were purified by filtration, washing with water and vacuum drying to obtain compound G1.
Compound G1 was analyzed by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis. From the analysis results, it was confirmed that the obtained compound G1 was a phosphonium silicate represented by the following formula (7). The yield of the obtained compound G1 was 90%.
(実施例2)
3−メルカプトプロピルトリメトキシシランに代わり、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン23.6g(0.10mol)を用いた他は実施例1と同様に合成し、精製結晶として、化合物G2を得た。化合物G2を、1H−NMR、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた化合物G2は下記式(8)で表されるホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物G2の収率は、88%であった。
(Example 2)
The compound G2 was obtained as purified crystals by synthesizing in the same manner as in Example 1 except that 23.6 g (0.10 mol) of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane was used instead of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. Compound G2 was analyzed by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis. From the analysis result, it was confirmed that the obtained compound G2 was a phosphonium silicate represented by the following formula (8). The yield of the obtained compound G2 was 88%.
(実施例3)
3−メルカプトプロピルトリメトキシシランに代わり、ビニルトリメトキシシラン14.8g(0.10mol)を用いた他は実施例1と同様に合成し、精製結晶として、化合物G3を得た。化合物G3を、1H−NMR、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた化合物G3は下記式(9)で表されるホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物G3の収率は、91%であった。
(Example 3)
Synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 except that 14.8 g (0.10 mol) of vinyltrimethoxysilane was used in place of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane to obtain Compound G3 as purified crystals. Compound G3 was analyzed by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis. From the analysis results, it was confirmed that the obtained compound G3 was a phosphonium silicate represented by the following formula (9). The yield of the obtained compound G3 was 91%.
(実施例4)
3−メルカプトプロピルトリメトキシシランに代わり、フェニルトリメトキシシラン19.8g(0.10mol)、トリエチルアミンに代わり、トリ−n−ブチルアミン18.5g(0.10mol)を用いた他は実施例1と同様に合成し、精製結晶として、化合物G4を得た。化合物G4を、1H−NMR、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた化合物G4は下記式(10)で表されるホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物G4の収率は、93%であった。
Example 4
Example 1 except that 19.8 g (0.10 mol) of phenyltrimethoxysilane was used instead of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 18.5 g (0.10 mol) of tri-n-butylamine was used instead of triethylamine. Compound G4 was obtained as purified crystals. Compound G4 was analyzed by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis. From the analysis results, it was confirmed that the obtained compound G4 was a phosphonium silicate represented by the following formula (10). The yield of the obtained compound G4 was 93%.
(実施例5)
テトラフェニルホスホニウムブロミドに代わり、n−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド39.9g(0.10mol)を用いた他は実施例4と同様に合成し、精製結晶として、化合物G5を得た。化合物G5を、1H−NMR、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた化合物G5は下記式(11)で表されるホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物G5の収率は、90%であった。
(Example 5)
The compound G5 was obtained as a purified crystal by synthesizing in the same manner as in Example 4 except that 39.9 g (0.10 mol) of n-butyltriphenylphosphonium bromide was used instead of tetraphenylphosphonium bromide. Compound G5 was analyzed by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis. From the analysis results, it was confirmed that the obtained compound G5 was a phosphonium silicate represented by the following formula (11). The yield of the obtained compound G5 was 90%.
(実施例6)
テトラフェニルホスホニウムブロミドに代わり、2,5−ジドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロリド40.7g(0.10mol)を用いた他は実施例4と同様に合成し、精製結晶として、化合物G6を得た。化合物G6を、1H−NMR、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた化合物G6は下記式(12)で表されるホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物G6の収率は、86%であった。
(Example 6)
The compound G6 was obtained as a purified crystal by synthesizing in the same manner as in Example 4 except that 40.7 g (0.10 mol) of 2,5-didoxyphenyltriphenylphosphonium chloride was used in place of tetraphenylphosphonium bromide. Compound G6 was analyzed by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis. From the analysis results, it was confirmed that the obtained compound G6 was a phosphonium silicate represented by the following formula (12). The yield of the obtained compound G6 was 86%.
(実施例7)
2,3−ジヒドロキシナフタレンに代わり、カテコール22.0g(0.20mol)、トリ−n−ブチルアミンに代わり、N,N−ジメチルベンジルアミン13.5g(0.10mol)を用いた他は実施例4と同様に合成し、精製結晶として、化合物G7を得た。化合物G7を、1H−NMR、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた化合物G7は下記式(13)で表されるホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物G7の収率は、88%であった。
(Example 7)
Example 4 except that 22.0 g (0.20 mol) of catechol was used in place of 2,3-dihydroxynaphthalene and 13.5 g (0.10 mol) of N, N-dimethylbenzylamine was used in place of tri-n-butylamine. And compound G7 was obtained as purified crystals. Compound G7 was analyzed by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis. From the analysis results, it was confirmed that the obtained compound G7 was a phosphonium silicate represented by the following formula (13). The yield of the obtained compound G7 was 88%.
(実施例8)
フェニルトリメトキシシランに代わり、1−ナフチルトリメトキシシラン24.8g(0.10mol)、N,N−ジメチルベンジルアミンに代わり、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン15.2g(0.10mol)を用いた他は実施例7と同様に合成し、精製結晶として、化合物G8を得た。化合物G8を、1H−NMR、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた化合物G8は下記式(14)で表されるホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物G8の収率は、89%であった。
(Example 8)
1-naphthyltrimethoxysilane 24.8 g (0.10 mol) instead of phenyltrimethoxysilane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene 15 instead of N, N-dimethylbenzylamine The compound G8 was obtained as purified crystals by synthesizing in the same manner as in Example 7 except that 2 g (0.10 mol) was used. Compound G8 was analyzed by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis. From the analysis results, it was confirmed that the obtained compound G8 was a phosphonium silicate represented by the following formula (14). The yield of the obtained compound G8 was 89%.
(比較例1)
冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ(容量:500mL)に、2,3−ジヒドロキシナフタレン32.0g(0.20mol)、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン19.6g(0.10mol)、及びメタノール150mLを仕込み、攪拌下で均一溶解した。予め水酸化ナトリウム4.00g(0.10mol)を20mLの純水に溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下し、次いでテトラフェニルホスホニウムブロミド41.9g(0.10mol)を予め100mLのエタノールで溶解した溶液を、フラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥することにより精製し、結晶を得た。
上記生成物を、1H−NMR、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた生成物は、実施例1で得られた式(7)で表されるホスホニウムシリケートと同様の構造であることが確認された。得られた生成物の収率は、74%であった。
(Comparative Example 1)
In a separable flask (capacity: 500 mL) with a condenser and a stirrer, 32.0 g (0.20 mol) of 2,3-dihydroxynaphthalene, 19.6 g (0.10 mol) of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and methanol 150 mL was charged and dissolved uniformly with stirring. A solution prepared by previously dissolving 4.00 g (0.10 mol) of sodium hydroxide in 20 mL of pure water was dropped into a stirred flask, and then 41.9 g (0.10 mol) of tetraphenylphosphonium bromide was added in advance to 100 mL of ethanol. When the solution dissolved in (1) was gradually dropped into the flask, crystals were deposited. The precipitated crystals were purified by filtration, washing with water, and vacuum drying to obtain crystals.
The product was analyzed by 1 H-NMR, mass spectrum and elemental analysis. From the analysis result, it was confirmed that the obtained product had the same structure as the phosphonium silicate represented by the formula (7) obtained in Example 1. The yield of the obtained product was 74%.
(比較例2)
3−メルカプトプロピルトリメトキシシランに代わり、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン23.6g(0.10mol)を用いた他は比較例1と同様に合成し、精製結晶を得た。
上記生成物を、1H−NMR、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた生成物は、実施例2で得られた式(8)で表されるホスホニウムシリケートと同様の構造であることが確認された。得られた生成物の収率は、72%であった。
(Comparative Example 2)
A purified crystal was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 23.6 g (0.10 mol) of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane was used instead of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
The product was analyzed by 1 H-NMR, mass spectrum and elemental analysis. From the analysis result, it was confirmed that the obtained product had the same structure as the phosphonium silicate represented by the formula (8) obtained in Example 2. The yield of the obtained product was 72%.
(比較例3)
3−メルカプトプロピルトリメトキシシランに代わり、フェニルトリメトキシシラン19.8g(0.10mol)を用いた他は比較例1と同様に合成し、精製結晶を得た。
上記生成物を、1H−NMR、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた生成物は、実施例4で得られた式(10)で表されるホスホニウムシリケートと同様の構造であることが確認された。得られた生成物の収率は、79%であった。
(Comparative Example 3)
A purified crystal was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 19.8 g (0.10 mol) of phenyltrimethoxysilane was used instead of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
The product was analyzed by 1 H-NMR, mass spectrum and elemental analysis. From the analysis results, it was confirmed that the obtained product had the same structure as the phosphonium silicate represented by the formula (10) obtained in Example 4. The yield of the obtained product was 79%.
(比較例4)
テトラフェニルホスホニウムブロミドに代わり、3−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムブロミド43.5g(0.10mol)を用いた他は比較例3と同様に合成し、精製結晶を得た。
上記生成物を、1H−NMR、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた生成物は、実施例5で得られた式(11)で表されるホスホニウムシリケートと同様の構造であることが確認された。得られた生成物の収率は、78%であった。
(Comparative Example 4)
A purified crystal was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that 43.5 g (0.10 mol) of 3-hydroxyphenyltriphenylphosphonium bromide was used instead of tetraphenylphosphonium bromide.
The product was analyzed by 1 H-NMR, mass spectrum and elemental analysis. From the analysis results, it was confirmed that the obtained product had the same structure as the phosphonium silicate represented by the formula (11) obtained in Example 5. The yield of the obtained product was 78%.
実施例1〜8及び比較例1〜4の合成結果及び分析結果を表1及び表2にまとめた。 The synthesis results and analysis results of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in Tables 1 and 2.
実施例1〜8では、いずれも収率が85%以上の良好な結果が得られた。一方、比較例1〜4では、いずれも収率は80%以下であり、実施例に比べて低収率の結果となった。比較例では、中和アルカリ種として水酸化ナトリウム水溶液を使用しているため、反応成分のトリアルコキシシランが、水酸化ナトリウム水溶液中の水分とアルカリ条件下で接触することにより、加水分解反応、縮合反応が起こり、目的物の収率が相対的に低下し好ましくない。 In Examples 1 to 8, good results with a yield of 85% or more were obtained. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, the yield was 80% or less, resulting in a low yield compared to the Examples. In the comparative example, an aqueous solution of sodium hydroxide is used as the neutralizing alkali species, so that the trialkoxysilane as a reaction component comes into contact with moisture in the aqueous solution of sodium hydroxide under alkaline conditions, thereby causing a hydrolysis reaction and condensation. Reaction occurs and the yield of the target product is undesirably lowered.
また、実施例1〜8では、いずれも合成したホスホニウムシリケート中のNaイオン濃度が5ppm以下であるのに対して、比較例1〜4では、いずれも20ppm以上の値となり、不純物としてNaイオンがより多く混入しており好ましくない。 Further, in Examples 1 to 8, the Na ion concentration in the synthesized phosphonium silicate is 5 ppm or less, whereas in Comparative Examples 1 to 4, all values are 20 ppm or more, and Na ions are contained as impurities. More are mixed, which is not preferable.
[エポキシ樹脂組成物の調製及び半導体装置の製造]
以下のようにして、前記化合物G1〜G8を含むエポキシ樹脂組成物を調製し、半導体装置を製造した。
[Preparation of epoxy resin composition and manufacture of semiconductor device]
The epoxy resin composition containing the said compounds G1-G8 was prepared as follows, and the semiconductor device was manufactured.
(実施例9)
まず、化合物(E)としてビフェニル型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製YX−4000HK)、化合物(F)としてフェノールアラルキル樹脂(三井化学(株)製XLC−LL)、潜伏性触媒(G)として化合物G1、無機充填材(H)として溶融球状シリカ(平均粒径15μm)、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂及びカルナバワックスを、それぞれ用意した。
Example 9
First, biphenyl type epoxy resin (YX-4000HK, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) as compound (E), phenol aralkyl resin (XLC-LL, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), latent catalyst (G), as compound (F) As a compound G1, fused spherical silica (average particle size 15 μm) as an inorganic filler (H), and carbon black, brominated bisphenol A type epoxy resin and carnauba wax as other additives were prepared.
次に、前記ビフェニル型エポキシ樹脂:52重量部、前記フェノールアラルキル樹脂:48重量部、化合物G1:3.79重量部、溶融球状シリカ:730重量部、カーボンブラック:2重量部、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂:2重量部、カルナバワックス:2重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて95℃で8分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)を得た。 Next, the biphenyl type epoxy resin: 52 parts by weight, the phenol aralkyl resin: 48 parts by weight, compound G1: 3.79 parts by weight, fused spherical silica: 730 parts by weight, carbon black: 2 parts by weight, brominated bisphenol A Type epoxy resin: 2 parts by weight, carnauba wax: 2 parts by weight are first mixed at room temperature, then kneaded at 95 ° C. for 8 minutes using a hot roll, then cooled and crushed to obtain an epoxy resin composition (thermosetting Resin composition) was obtained.
次に、このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、100ピンTQFPのパッケージ(半導体装置)を8個、及び、16ピンDIPのパッケージ(半導体装置)を15個、それぞれ製造した。 Next, using this epoxy resin composition as a mold resin, 8 100-pin TQFP packages (semiconductor devices) and 15 16-pin DIP packages (semiconductor devices) were produced, respectively.
100ピンTQFPは、金型温度175℃、注入圧力7.4MPa、硬化時間2分でトランスファーモールド成形し、175℃、8時間で後硬化させることにより製造した。 The 100-pin TQFP was manufactured by transfer molding at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 7.4 MPa and a curing time of 2 minutes, and post-cured at 175 ° C. for 8 hours.
なお、この100ピンTQFPのパッケージサイズは、14×14mm、厚み1.4mm、シリコンチップ(半導体素子)サイズは、8.0×8.0mm、リードフレームは、42アロイ製とした。 The package size of the 100-pin TQFP was 14 × 14 mm, the thickness was 1.4 mm, the silicon chip (semiconductor element) size was 8.0 × 8.0 mm, and the lead frame was 42 alloy.
また、16ピンDIPは、金型温度175℃、注入圧力6.8MPa、硬化時間2分でトランスファーモールド成形し、175℃、8時間で後硬化させることにより製造した。 The 16-pin DIP was manufactured by transfer molding at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 6.8 MPa and a curing time of 2 minutes, and post-cured at 175 ° C. for 8 hours.
なお、この16ピンDIPのパッケージサイズは、6.4×19.8mm、厚み3.5mm、シリコンチップ(半導体素子)サイズは、3.5×3.5mm、リードフレームは、42アロイ製とした。 The package size of the 16-pin DIP is 6.4 × 19.8 mm, the thickness is 3.5 mm, the silicon chip (semiconductor element) size is 3.5 × 3.5 mm, and the lead frame is made of 42 alloy. .
(実施例10)
まず、化合物(E)としてビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製NC−3000)、化合物(F)としてビフェニルアラルキル型フェノール樹脂(明和化成(株)製MEH−7851SS)、潜伏性触媒(G)として化合物G1、無機充填材(H)として溶融球状シリカ(平均粒径15μm)、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂及びカルナバワックスを、それぞれ用意した。
(Example 10)
First, biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as the compound (E), biphenyl aralkyl type phenol resin (MEH-7851SS manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) as the compound (F), latent catalyst Compound G1 was prepared as (G), fused spherical silica (average particle size 15 μm) as inorganic filler (H), and carbon black, brominated bisphenol A type epoxy resin and carnauba wax were prepared as other additives.
次に、前記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂:57重量部、前記ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂:43重量部、化合物G1:3.79重量部、溶融球状シリカ:650重量部、カーボンブラック:2重量部、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂:2重量部、カルナバワックス:2重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて105℃で8分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)を得た。 Next, said biphenyl aralkyl type epoxy resin: 57 parts by weight, said biphenyl aralkyl type phenol resin: 43 parts by weight, compound G1: 3.79 parts by weight, fused spherical silica: 650 parts by weight, carbon black: 2 parts by weight, bromine Bisphenol A type epoxy resin: 2 parts by weight, carnauba wax: 2 parts by weight are first mixed at room temperature, then kneaded at 105 ° C. for 8 minutes using a hot roll, cooled and pulverized to obtain an epoxy resin composition ( A thermosetting resin composition) was obtained.
次に、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例9と同様にしてパッケージ(半導体装置)を製造した。 Next, using this epoxy resin composition, a package (semiconductor device) was manufactured in the same manner as in Example 9.
(実施例11)
化合物G1に代わり、化合物G2:3.99重量部を用いた以外は、前記実施例9と同様にして、エポキシ樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例9と同様にしてパッケージ(半導体装置)を製造した。
(Example 11)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 9, except that 3.99 parts by weight of compound G2 was used instead of compound G1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 9, a package (semiconductor device) was manufactured.
(実施例12)
化合物G1に代わり、化合物G2:3.99重量部を用いた以外は、前記実施例10と同様にして、エポキシ樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例10と同様にしてパッケージ(半導体装置)を製造した。
(Example 12)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 10 except that compound G2: 3.99 parts by weight was used instead of compound G1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 10, a package (semiconductor device) was manufactured.
(実施例13)
化合物G1に代わり、化合物G3:3.55重量部を用いた以外は、前記実施例9と同様にして、エポキシ樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例9と同様にしてパッケージ(半導体装置)を製造した。
(Example 13)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 9, except that 3.55 parts by weight of compound G3 was used instead of compound G1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 9, a package (semiconductor device) was manufactured.
(実施例14)
化合物G1に代わり、化合物G3:3.55重量部を用いた以外は、前記実施例10と同様にして、エポキシ樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例10と同様にしてパッケージ(半導体装置)を製造した。
(Example 14)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 10 except that 3.55 parts by weight of compound G3 was used instead of compound G1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 10, a package (semiconductor device) was manufactured.
(実施例15)
化合物G1に代わり、化合物G4:3.80重量部を用いた以外は、前記実施例9と同様にして、エポキシ樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例9と同様にしてパッケージ(半導体装置)を製造した。
(Example 15)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 9 except that 3.80 parts by weight of compound G4 was used instead of compound G1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 9, a package (semiconductor device) was manufactured.
(実施例16)
化合物G1に代わり、化合物G4:3.80重量部を用いた以外は、前記実施例10と同様にして、エポキシ樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例10と同様にしてパッケージ(半導体装置)を製造した。
(Example 16)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 10 except that 3.80 parts by weight of compound G4 was used instead of compound G1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 10, a package (semiconductor device) was manufactured.
(実施例17)
化合物G1に代わり、化合物G5:3.88重量部を用いた以外は、前記実施例9と同様にして、エポキシ樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例9と同様にしてパッケージ(半導体装置)を製造した。
(Example 17)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 9 except that 3.88 parts by weight of compound G5 was used instead of compound G1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 9, a package (semiconductor device) was manufactured.
(実施例18)
化合物G1に代わり、化合物G5:3.88重量部を用いた以外は、前記実施例10と同様にして、エポキシ樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例10と同様にしてパッケージ(半導体装置)を製造した。
(Example 18)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 10 except that 3.88 parts by weight of compound G5 was used instead of compound G1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 10, a package (semiconductor device) was manufactured.
(実施例19)
化合物G1に代わり、化合物G6:3.96重量部を用いた以外は、前記実施例9と同様にして、エポキシ樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例9と同様にしてパッケージ(半導体装置)を製造した。
(Example 19)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 9, except that 3.96 parts by weight of compound G6 was used instead of compound G1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 9, a package (semiconductor device) was manufactured.
(実施例20)
化合物G1に代わり、化合物G6:3.96重量部を用いた以外は、前記実施例10と同様にして、エポキシ樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例10と同様にしてパッケージ(半導体装置)を製造した。
(Example 20)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 10 except that the compound G6: 3.96 parts by weight was used instead of the compound G1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 10, a package (semiconductor device) was manufactured.
(実施例21)
化合物G1に代わり、化合物G7:3.30重量部を用いた以外は、前記実施例9と同様にして、エポキシ樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例9と同様にしてパッケージ(半導体装置)を製造した。
(Example 21)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 9 except that 3.30 parts by weight of compound G7 was used instead of compound G1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 9, a package (semiconductor device) was manufactured.
(実施例22)
化合物G1に代わり、化合物G7:3.30重量部を用いた以外は、前記実施例10と同様にして、エポキシ樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例10と同様にしてパッケージ(半導体装置)を製造した。
(Example 22)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 10 except that 3.30 parts by weight of compound G7 was used instead of compound G1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 10, a package (semiconductor device) was manufactured.
(実施例23)
化合物G1に代わり、化合物G8:3.55重量部を用いた以外は、前記実施例9と同様にして、エポキシ樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例9と同様にしてパッケージ(半導体装置)を製造した。
(Example 23)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 9 except that 3.55 parts by weight of compound G8 was used instead of compound G1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 9, a package (semiconductor device) was manufactured.
(実施例24)
化合物G1に代わり、化合物G8:3.55重量部を用いた以外は、前記実施例10と同様にして、エポキシ樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例10と同様にしてパッケージ(半導体装置)を製造した。
(Example 24)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 10 except that 3.55 parts by weight of compound G8 was used instead of compound G1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 10, a package (semiconductor device) was manufactured.
(比較例5)
化合物G1に代わり、トリフェニルホスフィン:1.31重量部を用いた以外は、前記実施例9と同様にして、エポキシ樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例9と同様にしてパッケージ(半導体装置)を製造した。
(Comparative Example 5)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 9 except that 1.31 parts by weight of triphenylphosphine was used instead of compound G1, and this epoxy resin composition was obtained. Then, a package (semiconductor device) was manufactured in the same manner as in Example 9.
(比較例6)
化合物G1に代わり、トリフェニルホスフィン:1.31重量部を用いた以外は、前記実施例10と同様にして、エポキシ樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例10と同様にしてパッケージ(半導体装置)を製造した。
(Comparative Example 6)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 10 except that 1.31 parts by weight of triphenylphosphine was used instead of compound G1, and this epoxy resin composition was obtained. Then, a package (semiconductor device) was manufactured in the same manner as in Example 10.
(比較例7)
化合物G1に代わり、トリフェニルホスフィン−ベンゾキノン付加物:1.85重量部を用いた以外は、前記実施例9と同様にして、エポキシ樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例9と同様にしてパッケージ(半導体装置)を製造した。
(Comparative Example 7)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 9, except that triphenylphosphine-benzoquinone adduct: 1.85 parts by weight was used instead of compound G1, and this epoxy was obtained. Using the resin composition, a package (semiconductor device) was manufactured in the same manner as in Example 9.
(比較例8)
化合物G1に代わり、トリフェニルホスフィン−ベンゾキノン付加物:1.85重量部を用いた以外は、前記実施例10と同様にして、エポキシ樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例10と同様にしてパッケージ(半導体装置)を製造した。
(Comparative Example 8)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 10 except that 1.85 parts by weight of triphenylphosphine-benzoquinone adduct was used instead of compound G1, and this epoxy was obtained. A package (semiconductor device) was manufactured using the resin composition in the same manner as in Example 10.
[特性評価]
各実施例及び各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物の特性評価(1)〜(3)、及び、各実施例及び各比較例で得られた半導体装置の特性評価(4)及び(5)を、それぞれ、以下のようにして行った。
[Characteristic evaluation]
Characteristic evaluation (1) to (3) of the epoxy resin composition obtained in each example and each comparative example, and characteristic evaluation (4) and (5) of the semiconductor device obtained in each example and each comparative example ) Was performed as follows.
(1):スパイラルフロー
EMMI−I−66に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度175℃、注入圧力6.8MPa、硬化時間2分で測定した。
(1): Spiral flow Using a mold for spiral flow measurement according to EMMI-I-66, measurement was performed at a mold temperature of 175 ° C, an injection pressure of 6.8 MPa, and a curing time of 2 minutes.
このスパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい程、流動性が良好であることを示す。 This spiral flow is a parameter of fluidity, and the larger the value, the better the fluidity.
(2):硬化トルク
キュラストメーター(オリエンテック(株)製、JSRキュラストメーターIV PS型)を用い、175℃、45秒後のトルクを測定した。
この硬化トルクは、数値が大きい程、硬化性が良好であることを示す。
(2): Curing torque Using a curast meter (Orientec Co., Ltd., JSR curast meter IV PS type), the torque after 175 ° C. and 45 seconds was measured.
This hardening torque shows that curability is so favorable that a numerical value is large.
(3):フロー残存率
得られたエポキシ樹脂組成物を、大気中30℃で1週間保存した後、前記(1)と同様にしてスパイラルフローを測定し、調製直後のスパイラルフローに対する百分率(%)を求めた。
このフロー残存率は、数値が大きい程、保存性が良好であることを示す。
(3): Flow residual ratio After the obtained epoxy resin composition was stored in the atmosphere at 30 ° C for 1 week, the spiral flow was measured in the same manner as in (1) above, and the percentage (% )
This flow residual ratio indicates that the larger the numerical value, the better the storage stability.
(4):耐半田クラック性
100ピンTQFPを85℃、相対湿度85%の環境下で168時間放置し、その後、260℃の半田槽に10秒間浸漬した。
(4): Solder crack resistance 100 pin TQFP was left in an environment of 85 ° C. and relative humidity 85% for 168 hours, and then immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds.
その後、顕微鏡下に、外部クラックの発生の有無を観察し、クラック発生率=(クラックが発生したパッケージ数)/(全パッケージ数)×100として、百分率(%)で表示した。 Then, the presence or absence of the occurrence of external cracks was observed under a microscope, and displayed as a percentage (%) as crack generation rate = (number of packages in which cracks occurred) / (total number of packages) × 100.
また、シリコンチップとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率=(剥離面積)/(シリコンチップの面積)×100として、10個のパッケージの平均値を求め、百分率(%)で表示した。 Also, the ratio of the peeled area between the silicon chip and the cured product of the epoxy resin composition was measured using an ultrasonic flaw detector, and the peel rate = (peeled area) / (silicon chip area) × 100. The average value of the package was obtained and expressed as a percentage (%).
これらのクラック発生率及び剥離率は、それぞれ、数値が小さい程、耐半田クラック性が良好であることを示す。 These crack generation rate and peel rate indicate that the smaller the numerical value, the better the solder crack resistance.
(5):耐湿信頼性
16ピンDIPに、125℃、相対湿度100%の水蒸気中で、20Vの電圧を印加し、断線不良を調べた。15個のパッケージのうち8個以上に不良が出るまでの時間を不良時間とした。
(5): Moisture resistance reliability A voltage of 20 V was applied to a 16-pin DIP in water vapor at 125 ° C. and a relative humidity of 100%, and the disconnection failure was examined. The time until a defect appears in 8 or more of the 15 packages was defined as a defect time.
なお、測定時間は、最長で500時間とし、その時点で不良パッケージ数が8個未満であったものは、不良時間を500時間超(>500)と示す。
この不良時間は、数値が大きい程、耐湿信頼性に優れることを示す。
各特性評価(1)〜(5)の結果を、表3及び表4に示す。
Note that the measurement time is 500 hours at the longest, and when the number of defective packages is less than 8 at that time, the defective time is indicated as over 500 hours (> 500).
This failure time indicates that the larger the numerical value, the better the moisture resistance reliability.
Tables 3 and 4 show the results of the characteristic evaluations (1) to (5).
表2に示すように、実施例9〜24で得られたエポキシ樹脂組成物(本発明により得られる潜伏性触媒を含むエポキシ樹脂組成物)は、いずれも、硬化性、流動性及び保存性が良好であり、さらに、この硬化物で封止された各実施例のパッケージ(本発明の半導体装置)は、いずれも、耐半田クラック性及び耐湿信頼性が良好なものであった。 As shown in Table 2, the epoxy resin compositions obtained in Examples 9 to 24 (epoxy resin compositions containing a latent catalyst obtained according to the present invention) all have curability, fluidity and storage stability. The packages of the respective examples (semiconductor devices of the present invention) sealed with this cured product were all excellent in solder crack resistance and moisture resistance reliability.
これに対し、比較例5〜8で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、保存性及び流動性に劣り、これらの比較例で得られたパッケージは、相対的に、耐半田クラック性及び耐湿信頼性に劣るものであった。 On the other hand, the epoxy resin compositions obtained in Comparative Examples 5 to 8 are all poor in storage stability and fluidity, and the packages obtained in these Comparative Examples are relatively resistant to solder cracking and It was inferior in moisture resistance reliability.
本発明によれば、高収率で副生物の混入なく、常温においては触媒作用を発現することなく、長期に渡り樹脂組成物を安定に保存可能で、成形温度で優れた触媒作用を発現する潜伏性触媒を製造することができる。このような潜伏性触媒を含むエポキシ樹脂組成物は半導体素子などの電子部品の封止に有用である。 According to the present invention, it is possible to stably store a resin composition for a long period of time without developing a by-product in a high yield, without exhibiting a catalytic action at room temperature, and exhibiting an excellent catalytic action at a molding temperature. A latent catalyst can be produced. Epoxy resin compositions containing such latent catalysts are useful for sealing electronic components such as semiconductor elements.
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