JP2006265414A

JP2006265414A - Curing accelerator for epoxy resin, epoxy resin composition and semi-conductor device

Info

Publication number: JP2006265414A
Application number: JP2005087235A
Authority: JP
Inventors: Maki Sugawara; 麻紀菅原
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2005-03-24
Filing date: 2005-03-24
Publication date: 2006-10-05

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curing accelerator useful for an epoxy resin, an epoxy resin having good curability, fluidizability and storage stability and a semiconductor device having an alloy cracking resistance and excellent anti-moisture reliability. <P>SOLUTION: A curing accelerator for an epoxy resin comprises a compound of the structure shown by general formula (1) (wherein A<SP>1</SP>is a nitrogen atom or a phosphorus atom, R<SP>1</SP>to R<SP>4</SP>are each a substituted or unsubstituted organic or aliphatic group containing an aromatic ring or a heterocyclic ring, X<SP>1</SP>and X<SP>2</SP>are each an organic group, Y<SP>1</SP>and Y<SP>2</SP>, and Y<SP>3</SP>and Y<SP>4</SP>each form a chelating structure by binding with the above titanium atom, and at least one of Y<SP>1</SP>to Y<SP>4</SP>is one containing an ester linkage and the binding with the above titanium atom is conducted by the ester linkage, and Z<SP>1</SP>is a substituted or unsubstituted organic or aliphatic group containing an aromatic or heterocyclic ring). <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、エポキシ樹脂用硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置に関するものである。 The present invention relates to an epoxy resin curing accelerator, an epoxy resin composition, and a semiconductor device.

ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子を封止して半導体装置を得る方法としては、エポキシ樹脂組成物のトランスファー成形による封止が、低コストで、大量生産に適しているという点で広く用いられている。また、エポキシ樹脂や、硬化剤であるフェノール樹脂の改良により、半導体装置の特性、信頼性の向上が図られている。
しかしながら、昨今の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体の高集積化も、年々進んでおり、また、半導体装置の表面実装化も促進されている。これに伴い、半導体素子の封止に用いられるエポキシ樹脂組成物への要求は、益々厳しいものとなってきている。このため、従来からのエポキシ樹脂組成物では、解決できない（対応できない）問題も生じている。 As a method for obtaining a semiconductor device by sealing semiconductor elements such as IC and LSI, sealing by transfer molding of an epoxy resin composition is widely used because it is low-cost and suitable for mass production. . In addition, improvement of the characteristics and reliability of the semiconductor device has been achieved by improving the epoxy resin and the phenol resin which is a curing agent.
However, in recent market trends of downsizing, weight reduction, and high performance of electronic devices, higher integration of semiconductors has been progressing year by year, and surface mounting of semiconductor devices has been promoted. Along with this, the demand for epoxy resin compositions used for sealing semiconductor elements has become increasingly severe. For this reason, the conventional epoxy resin composition also has a problem that cannot be solved (cannot be handled).

近年、半導体素子の封止に用いられる材料には、生産効率の向上を目的とした速硬化性の向上と、半導体を封止した際の、耐熱性や信頼性の向上のため、無機質の充填材を高充填しても損なわれることのない高流動性が求められるようになってきている。
また、電気・電子材料分野向けのエポキシ樹脂組成物には、硬化時における樹脂の硬化反応を促進する目的で、速硬化性に優れる第三ホスフィンとキノン類との付加反応物が硬化促進剤として添加される方法が知られている(例えば、特許文献１参照。)。
かかる硬化促進剤は、硬化促進効果を示す温度領域が比較的低温にまで及ぶため、硬化反応の初期において、その反応がわずかずつであるが促進してしまい、この反応が原因となって、樹脂組成物が高分子量化する。かかる高分子量化は、樹脂粘度の向上を引き起こし、結果として、信頼性向上のために充填材を高充填した樹脂組成物においては、流動性の不足により成型不良などの問題を引き起こす。 In recent years, materials used for sealing semiconductor elements have been filled with inorganic materials to improve fast curing for the purpose of improving production efficiency and to improve heat resistance and reliability when sealing semiconductors. High fluidity that is not impaired even when the material is highly filled has been demanded.
In addition, epoxy resin compositions for the electric and electronic materials field include an addition reaction product of a tertiary phosphine and a quinone, which is excellent in rapid curing, for the purpose of accelerating the curing reaction of the resin during curing. The method of adding is known (for example, refer patent document 1).
Such a curing accelerator has a temperature range that exhibits a curing acceleration effect up to a relatively low temperature, and therefore the reaction is accelerated little by little at the initial stage of the curing reaction. The composition has a high molecular weight. Such high molecular weight causes an increase in resin viscosity. As a result, in a resin composition that is highly filled with a filler for improving reliability, problems such as poor molding due to insufficient fluidity are caused.

また、流動性を向上させるべく、硬化性を抑制する成分を用いて、反応性の基質を保護する試みも、さまざまなものが取り組まれてきた。例えば、硬化促進剤の活性点をイオン対により保護することで、潜伏性を発現する研究がなされており、種々の有機酸とホスホニウムイオンとの塩構造を有する潜伏性触媒が知られている（例えば、特許文献２〜３参照。）。しかし、このような通常の塩類では、硬化反応の初期から終期まで、常に抑制成分が存在するために、流動性を得ることができる反面、硬化性は十分に得られない、両立ができないものであった。 In order to improve fluidity, various attempts have been made to protect reactive substrates using components that suppress curability. For example, studies have been made to develop latency by protecting the active sites of curing accelerators with ion pairs, and latent catalysts having salt structures of various organic acids and phosphonium ions are known ( For example, see Patent Documents 2 to 3.) However, in such normal salts, since there are always inhibiting components from the initial stage to the final stage of the curing reaction, fluidity can be obtained, but sufficient curability cannot be obtained, and both cannot be achieved. there were.

特開平１０−２５３３５号公報（第２頁）Japanese Patent Laid-Open No. 10-25335 (page 2) 特開２００１−９８０５３号公報（第５頁）JP 2001-98053 A (page 5) 米国特許第４１７１４２０号明細書（第２−４頁）U.S. Pat. No. 4,171,420 (pages 2-4)

本発明の目的は、エポキシ樹脂に有用な硬化促進剤、硬化性、流動性および保存性が良好なエポキシ樹脂組成物ならびに耐半田クラック性や耐湿信頼性に優れる半導体装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a curing accelerator useful for an epoxy resin, an epoxy resin composition having good curability, fluidity and storage stability, and a semiconductor device excellent in solder crack resistance and moisture resistance reliability.

このような目的は、下記（１）〜（６）の本発明により達成される。
（１）一般式（１）で表される構造を有することを特徴とするエポキシ樹脂用硬化促進剤。 Such an object is achieved by the present inventions (1) to (6) below.
(1) A curing accelerator for epoxy resins having a structure represented by the general formula (1).

［式中、Ａ^１は窒素原子または燐原子を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｔｉはチタン原子を示し、Ｘ^１は、置換基Ｙ^１およびＹ^２と結合する有機基を示し、Ｘ^２は、置換基Ｙ^３およびＹ^４と結合する有機基を示し、Ｘ^１、およびＸ^２は互いに同一でも異なっていても良い。また、Ｙ^１、およびＹ^２は、前記チタン原子と結合してキレート構造を形成するものであり、Ｙ^３およびＹ^４は、前記チタン原子と結合してキレート構造を形成するものであり、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、およびＹ^４は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３およびＹ^４うち少なくとも一つは、エステル結合を有し、該エステル結合にて前記チタン原子と結合するものである。Ｚ^１は置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示す。］ [In the formula, A ¹ represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, and R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ represent an organic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring, or a substituted or unsubstituted group, respectively. And may be the same as or different from each other. Ti represents a titanium atom, X ¹ represents an organic group bonded to the substituents Y ¹ and Y ² , X ² represents an organic group bonded to the substituents Y ³ and Y ⁴ , X ¹ , And X ² may be the same as or different from each other. Y ¹ and Y ² are bonded to the titanium atom to form a chelate structure; Y ³ and Y ⁴ are bonded to the titanium atom to form a chelate structure; ¹ , Y ² , Y ³ , and Y ⁴ may be the same as or different from each other. At least one of Y ¹ , Y ² , Y ³ and Y ⁴ has an ester bond, and is bonded to the titanium atom through the ester bond. Z ¹ represents an organic group or a substituted or unsubstituted aliphatic group, having a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring. ]

（２）前記硬化促進剤は、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４として、それらの少なくとも１つに、置換もしくは無置換の芳香環を有する有機基を有するものである第（１）項に記載のエポキシ樹脂用硬化促進剤。
（３）１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物と、第（１）項または第（２）項に記載のエポキシ樹脂用硬化促進剤とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（４）無機充填材を含む第（３）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（５）前記無機充填材の含有量は、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部である第（４）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（６）第（５）項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により電子部品を封止してなることを特徴とする半導体装置。 (2) The curing accelerator has an organic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring as at least one of R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ in the general formula (1). The hardening accelerator for epoxy resins as described in a certain (1) term.
(3) Compound having two or more epoxy groups in one molecule, compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and curing for epoxy resin according to item (1) or (2) An epoxy resin composition comprising an accelerator.
(4) The epoxy resin composition according to item (3), which contains an inorganic filler.
(5) The content of the inorganic filler is about 100 parts by weight in total of the compound having two or more epoxy groups in one molecule and the compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. The epoxy resin composition according to item (4), which is 200 to 2400 parts by weight.
(6) A semiconductor device comprising an electronic component sealed with a cured product of the epoxy resin composition according to item (5).

本発明の硬化促進剤によれば、エポキシ樹脂の硬化促進に極めて有用であり、エポキシ樹脂組成物に混合した場合、優れた流動性、保存性と硬化性の両立したエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明の半導体装置は、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥が生じ難く、また、吸湿に伴う経時劣化も発生し難い。 According to the curing accelerator of the present invention, it is extremely useful for accelerating curing of an epoxy resin, and when mixed with an epoxy resin composition, an epoxy resin composition having excellent fluidity, storage stability and curability is obtained. Can do.
In addition, even when the semiconductor device of the present invention is exposed to a high temperature, defects such as cracks and peeling hardly occur, and deterioration with time due to moisture absorption hardly occurs.

以下、本発明の硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明する。
［本発明の硬化促進剤］
本発明の硬化促進剤は、前記一般式（１）で表される構造を有するものであり、アンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンと、チタネートアニオンとで構成されるオニウムチタネートの構造を有するものである。 Hereinafter, preferred embodiments of the curing accelerator, the epoxy resin composition, and the semiconductor device of the present invention will be described.
[Curing Accelerator of the Present Invention]
The curing accelerator of the present invention has a structure represented by the general formula (1) and has an onium titanate structure composed of an ammonium cation or a phosphonium cation and a titanate anion.

ここで、前記一般式（１）で表される構造を構成するカチオン部において、Ａ^１は燐原子または窒素原子であり、Ａ^１に結合する置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基あるいは脂肪族基を示し、これらは、互いに同一でも異なっていてもよい。
これらの置換基Ｒ^１〜Ｒ^４としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基およびベンジル基などの置換もしくは無置換の芳香環を有する有機基、フリル基、チエニル基、テニル基、テノイル基、ピロリル基、ピリジル基、ピペリジノ基、モルフォリノ基、キノリル基などの置換もしくは無置換の複素環を有する有機基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基およびシクロヘキシル基などの置換もしくは無置換の脂肪族基が挙げられ、反応活性や安定性の点から、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基などの置換もしくは無置換の芳香環を有する有機基がより好ましい。なお、前記芳香環を有する有機基、複素環を有する有機基および脂肪族基における置換基としては、メチル基、エチル基、水酸基などが挙げられる。 Here, in the cation moiety constituting the structure represented by the general formula (1), A ¹ is a phosphorus atom or a nitrogen atom, and substituents R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ bonded to A ¹ are used. Represents an organic group or an aliphatic group each having a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring, which may be the same as or different from each other.
Examples of these substituents R ^{1 to} R ⁴ include organic compounds having a substituted or unsubstituted aromatic ring such as phenyl group, methylphenyl group, methoxyphenyl group, hydroxyphenyl group, naphthyl group, hydroxynaphthyl group, and benzyl group. Group, furyl group, thienyl group, tenenyl group, tenoyl group, pyrrolyl group, pyridyl group, piperidino group, morpholino group, quinolyl group and the like, organic group having a substituted or unsubstituted heterocyclic ring, methyl group, ethyl group, n- Examples thereof include substituted or unsubstituted aliphatic groups such as butyl group, n-octyl group and cyclohexyl group. From the viewpoint of reaction activity and stability, phenyl group, methylphenyl group, methoxyphenyl group, hydroxyphenyl group, hydroxynaphthyl An organic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring such as a group is more preferable. Examples of the substituent in the organic group having an aromatic ring, the organic group having a heterocyclic ring, and an aliphatic group include a methyl group, an ethyl group, and a hydroxyl group.

また、前記一般式（１）で表される構造を構成するチタネートアニオンにおいて、置換基Ｘ^１は、置換基Ｙ^１およびＹ^２と結合する有機基である。同様に、置換基Ｘ^２は、置換基Ｙ^３およびＹ^４と結合する有機基である。Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３およびＹ^４うち少なくとも一つは、エステル結合を有するものであり該エステル結合にてチタン原子と結合している。また、同一分子内の置換基Ｙ^１、およびＹ^２がチタン原子と結合してキレート構造を形成するものであり、Ｙ^３およびＹ^４は同一分子内の置換基Ｙ^３およびＹ^４がチタン原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ^１、およびＸ^２は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、およびＹ^４は互いに同一であっても異なっていてもよい。 In the titanate anion constituting the structure represented by the general formula (1), the substituent X ¹ is an organic group bonded to the substituents Y ¹ and Y ² . Similarly, the substituent X ² is an organic group bonded to the substituents Y ³ and Y ⁴ . At least one of Y ¹ , Y ² , Y ³ and Y ⁴ has an ester bond, and is bonded to a titanium atom through the ester bond. Further, substituents Y ¹ in the same ^molecule, and Y ² is intended to form a chelate structure bonded to the titanium atom, Y ³ and Y ⁴ substituents Y ³ and Y ⁴ are titanium atoms in the same molecule To form a chelate structure. X ¹ and X ² may be the same or different from each other, and Y ¹ , Y ² , Y ³ , and Y ⁴ may be the same or different from each other.

このような一般式（１）で表される構造を構成するチタネートアニオンにおけるＹ^１Ｘ^１Ｙ^２、およびＹ^３Ｘ^２Ｙ^４で示される基は、２価以上のプロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものである。また、２価以上のプロトン供与体のうち、少なくとも一つはカルボキシル基を持つものであり、カルボキシル基のプロトンを１個放出してチタン原子とエステル結合するものである。２価以上のプロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、２，２’−ビナフトール、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロキサンジオールおよび１，２−プロパンジオールおよびグリセリン等などのフェノール化合物や、１−サリチル酸メチル、３−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、サリチル酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３，６−ジメチル安息香酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸および３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などの芳香族カルボン酸が挙げられる。これらの中でも、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が、流動性や硬化性の面から、より好ましい。 The groups represented by Y ¹ X ¹ Y ² and Y ³ X ² Y ⁴ in the titanate anion constituting the structure represented by the general formula (1) are a divalent or higher proton donor, It is composed of two released groups. Further, at least one of the proton donors having a valence of 2 or more has a carboxyl group, and one proton of the carboxyl group is released to form an ester bond with a titanium atom. Examples of the bivalent or higher proton donor include catechol, pyrogallol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,2′-biphenol, 2,2′-binaphthol, chloranilic acid, tannic acid, Phenol compounds such as 2-hydroxybenzyl alcohol, 1,2-cyclohexanediol, 1,2-propanediol and glycerin, methyl 1-salicylate, 3-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, salicylic acid, 2,5- And aromatic carboxylic acids such as dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-3,6-dimethylbenzoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid and 3-hydroxy-2-naphthoic acid. . Among these, salicylic acid and 3-hydroxy-2-naphthoic acid are more preferable from the viewpoint of fluidity and curability.

また、一般式（１）で表される構造を構成するチタネートアニオンにおけるＺ^１は、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基または脂肪族基を表し、分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個有するプロトン供与体がプロトンを１個放出してなる基も含まれる。これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基およびオクチル基等の置換もしくは無置換の脂肪族基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基およびビフェニル基等の置換もしくは無置換の芳香環を有する有機基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基およびビニル基等の置換もしくは無置換の有機基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基が、熱安定性の面から、より好ましい。なお、前記芳香環を有する有機基、複素環を有する有機基および脂肪族基における置換基としては、メチル基、エチル基、水酸基などが挙げられる。また、Ｚ^１で表されるプロトン供与体は、プロトンを供与できる化合物であれば何ら限定されるものではないが、プロトン供与体として好ましいのは、１分子内にカルボキシル基を少なくとも１個とフェノール水酸基を少なくとも１個有する芳香族カルボン酸が好ましい。例として、酢酸、３−フェニルプロパン酸、安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、サリチル酸およびシトラジン酸などの単核芳香族カルボン酸、１−ナフトエ酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸および３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などのナフタレン核芳香族カルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、サリチル酸が流動性、硬化性の面からより好ましい。 Z ¹ in the titanate anion constituting the structure represented by the general formula (1) represents an organic or aliphatic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring, and can be released to the outside of the molecule. And a group formed by releasing a proton from a proton donor having at least one of. Specific examples thereof include substituted or unsubstituted aliphatic groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group and octyl group, phenyl group, benzyl group, naphthyl group and biphenyl group. Substituted or unsubstituted organic groups having a substituted or unsubstituted aromatic ring, substituted or unsubstituted organic groups such as glycidyloxypropyl group, mercaptopropyl group, aminopropyl group and vinyl group, among them, methyl group, A phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group are more preferable from the viewpoint of thermal stability. Examples of the substituent in the organic group having an aromatic ring, the organic group having a heterocyclic ring, and an aliphatic group include a methyl group, an ethyl group, and a hydroxyl group. The proton donor represented by Z ¹ is not limited as long as it is a compound that can donate a proton, but as a proton donor, at least one carboxyl group and phenol in one molecule are preferable. Aromatic carboxylic acids having at least one hydroxyl group are preferred. Examples include mononuclear aromatics such as acetic acid, 3-phenylpropanoic acid, benzoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, p-hydroxybenzoic acid, 3,4,5-trihydroxybenzoic acid, salicylic acid and citrazic acid Examples thereof include carboxylic acid, 1-naphthoic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, naphthalene-nuclear aromatic carboxylic acid such as 3-hydroxy-2-naphthoic acid, and the like. Among these, salicylic acid is more preferable from the viewpoints of fluidity and curability.

このようなオニウムチタネート、すなわち、本発明の硬化促進剤は、従来の硬化促進剤と比較し、硬化促進剤としての特性、特に硬化性、流動性および保存性が極めて優れるものである。 Such onium titanate, that is, the curing accelerator of the present invention, is extremely excellent in properties as a curing accelerator, particularly curability, fluidity and storage stability, as compared with conventional curing accelerators.

ここで、本発明の前記一般式（１）で表される構造を有する硬化促進剤の合成方法について説明する。
本発明の硬化促進剤の合成方法としては、例えば、オニウムハライド化合物と、アルコキシチタン類およびチタン原子とキレート結合を形成可能な前記プロトン供与体を、水酸化ナトリウム等のアルカリ水酸化物で中和して得られるチタネート錯体のアルカリ金属塩とを接触させる合成ルートによる方法を挙げることができ、その合成工程は、下記反応式のように表される。かかる合成法により、容易かつ高収率で合成することが可能である。 Here, the synthesis | combining method of the hardening accelerator which has a structure represented by the said General formula (1) of this invention is demonstrated.
As a method for synthesizing the curing accelerator of the present invention, for example, an onium halide compound, an alkoxytitanium compound, and the proton donor capable of forming a chelate bond with a titanium atom are neutralized with an alkali hydroxide such as sodium hydroxide. The method by the synthetic route which makes the alkali metal salt of the titanate complex obtained by making it contact can be mentioned, The synthetic | combination process is represented like following Reaction Formula. By such a synthesis method, it is possible to synthesize easily and with high yield.

［式中、Ａ^１は窒素原子または燐原子を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｔｉはチタン原子を示し、Ｘ^１は、置換基Ｙ^１およびＹ^２と結合する有機基を示し、Ｘ^２は、置換基Ｙ^３およびＹ^４と結合する有機基を示し、Ｘ^１、およびＸ^２は互いに同一でも異なっていても良い。また、Ｙ^１、およびＹ^２は、前記チタン原子と結合してキレート構造を形成するものであり、Ｙ^３およびＹ^４は、前記チタン原子と結合してキレート構造を形成するものであり、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、およびＹ^４は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３およびＹ^４うち少なくとも一つは、エステル結合を有し、該エステル結合にて前記チタン原子と結合するものである。Ｚ^１は置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示す。また、Ｒは、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基または脂肪族基を示し、Ｒ’は、脂肪族基を示し、Ｙはプロトン供与性置換基がプロトンを一個放出してなる基を示し、Ｘはプロトン供与性置換基であるＹＨと結合する有機基を示し、Ｗは１価の陰イオンを示す。］ [In the formula, A ¹ represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, and R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ represent an organic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring, or a substituted or unsubstituted group, respectively. And may be the same as or different from each other. Ti represents a titanium atom, X ¹ represents an organic group bonded to the substituents Y ¹ and Y ² , X ² represents an organic group bonded to the substituents Y ³ and Y ⁴ , X ¹ , And X ² may be the same as or different from each other. Y ¹ and Y ² are bonded to the titanium atom to form a chelate structure; Y ³ and Y ⁴ are bonded to the titanium atom to form a chelate structure; ¹ , Y ² , Y ³ , and Y ⁴ may be the same as or different from each other. At least one of Y ¹ , Y ² , Y ³ and Y ⁴ has an ester bond, and is bonded to the titanium atom through the ester bond. Z ¹ represents an organic group or a substituted or unsubstituted aliphatic group, having a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring. R represents an organic or aliphatic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring, R ′ represents an aliphatic group, Y represents a proton-donating substituent that releases one proton. X represents an organic group bonded to YH which is a proton donating substituent, and W represents a monovalent anion. ]

前記オニウムハライド化合物としては、置換を有していても良い芳香環または複素環を有する有機基あるいは脂肪族基を有するオニウムハライド化合物が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、水酸基などの置換基を有していても良い、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、トリフェニル（２−ヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロミド、トリフェニル（３−ヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロミド、トリフェニル（６−ヒドロキシ−２−ナフタレン）ホスホニウムブロミド、トリス（４−メチルフェニル）（２−ヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロミドおよびトリス（４−メトキシフェニル）（２−ヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロミドなどが挙げられる。 Examples of the onium halide compound include an onium halide compound having an organic group or an aliphatic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring which may have a substituent, for example, a substituent such as a methyl group, an ethyl group, or a hydroxyl group. Phenyltrimethylammonium bromide, tetraphenylammonium bromide, tetra-n-octylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, triphenyl (2-hydroxyphenyl) phosphonium bromide, triphenyl (3-hydroxyphenyl) Phosphonium bromide, triphenyl (6-hydroxy-2-naphthalene) phosphonium bromide, tris (4-methylphenyl) (2-hydroxyphenyl) phosphonium bromide and tris (4-methoxyphenyl) Such as 2-hydroxyphenyl) phosphonium bromide.

前記アルコキシチタン類としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、テトラフェノキシチタン、およびチタニウムメタクリレートトリ−ｉ−プロポキシド等が挙げられる。 Examples of the alkoxytitanium include tetramethoxytitanium, tetra-i-propoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, di-i-propoxybis (acetylacetonato) titanium, Examples include di-n-butoxy bis (triethanolaminato) titanium, tetraphenoxytitanium, and titanium methacrylate tri-i-propoxide.

上記合成反応の具体例としては、まず、前記アルコキシチタン類を溶媒に溶解した溶液と、前記プロトン供与体を溶媒に溶解した溶液とを、水酸化ナトリウム等のアルカリで中和して、チタネート錯体を生成させ、次いで、このチタネート錯体の溶液中に、前記オニウムハライド化合物を溶媒に溶解した溶液を、室温で滴下することにより、オニウムチタネートの構造を有する本発明の硬化促進剤を容易に得ることができる。 As a specific example of the synthesis reaction, first, a solution in which the alkoxytitanium is dissolved in a solvent and a solution in which the proton donor is dissolved in a solvent are neutralized with an alkali such as sodium hydroxide, and then a titanate complex. Then, a solution obtained by dissolving the onium halide compound in a solvent is dropped into the solution of the titanate complex at room temperature to easily obtain the curing accelerator of the present invention having the structure of onium titanate. Can do.

ここで用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールおよびプロパノール等のアルコール系溶媒が好ましく、収率を向上させる目的で、適宜、水等の再沈殿溶媒と混合させることもできる。
なお、前記一般式（１）で表される硬化促進剤の合成方法は、上記の合成反応ルートが一般的であるが、これらに何ら限定されるものではない。 As the solvent used here, for example, alcohol solvents such as methanol, ethanol and propanol are preferable, and for the purpose of improving the yield, it can be appropriately mixed with a reprecipitation solvent such as water.
The synthesis method of the curing accelerator represented by the general formula (1) is generally the above synthesis reaction route, but is not limited thereto.

［本発明のエポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、本発明の硬化促進剤（Ｃ）と、任意に、無機充填材（Ｄ）とを含むものである。かかるエポキシ樹脂組成物は、硬化性、流動性および保存性に優れたものである。
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる各成分について、順次説明する。 [Epoxy resin composition of the present invention]
The epoxy resin composition of the present invention comprises a compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule, a compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and the curing accelerator of the present invention. (C) and, optionally, an inorganic filler (D). Such an epoxy resin composition is excellent in curability, fluidity and storage stability.
Hereinafter, each component used for the epoxy resin composition of this invention is demonstrated one by one.

［１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）］
本発明に用いる１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば、何ら制限はない。
前記化合物（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂など、フェノール類やフェノール樹脂やナフトール類などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ化合物、オレフィンを過酸により酸化させエポキシ化したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 [Compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule]
The compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule used in the present invention is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule.
Examples of the compound (A) include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, brominated bisphenol type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, biphenyl aralkyl type epoxy resins, and stilbene type epoxy resins. , Phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, dihydroxybenzene type epoxy resin, etc., reacting epichlorohydrin with hydroxyl groups such as phenols, phenol resins and naphthols Epoxy compounds produced by oxidization, epoxy resins obtained by oxidizing olefins with peracid, glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, etc. The recited may be used singly or in combination of two or more of them.

［１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）］
本発明に用いる１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するものであり、前記化合物（Ａ）の硬化剤として作用（機能）するものである。
前記化合物（Ｂ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、トリスフェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂およびジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 [Compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule]
The compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule used in the present invention has two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule and acts as a curing agent for the compound (A) (function). )
Examples of the compound (B) include phenol novolak resins, cresol novolak resins, bisphenol resins, phenol aralkyl resins, biphenyl aralkyl resins, trisphenol resins, xylylene-modified novolak resins, terpene-modified novolak resins and dicyclopentadiene-modified phenol resins. 1 type or 2 types or more of these can be used in combination.

［硬化促進剤（Ｃ）］
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化促進剤（Ｃ）としては、上記で得られる硬化促進剤が挙げられる。 [Curing accelerator (C)]
As a hardening accelerator (C) used for the epoxy resin composition of this invention, the hardening accelerator obtained above is mentioned.

［無機充填材（Ｄ）］
無機充填材（Ｄ）としては、得られる半導体装置の耐半田性向上を目的として、エポキシ樹脂組成物中に配合（混合）されるものであり、その種類については、特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。
この無機充填材（Ｄ）としては、例えば、溶融破砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレーおよびガラス繊維等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 [Inorganic filler (D)]
The inorganic filler (D) is blended (mixed) in the epoxy resin composition for the purpose of improving the solder resistance of the resulting semiconductor device. The type of the inorganic filler (D) is not particularly limited and is generally sealed. What is used for a stop material can be used.
Examples of the inorganic filler (D) include fused crushed silica, fused silica, crystalline silica, secondary agglomerated silica, alumina, titanium white, aluminum hydroxide, talc, clay, and glass fiber. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、樹脂成分に対して０．０１〜１０重量％程度であるのが好ましく、０．１〜５重量％程度であるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性、流動性、保存性、および硬化物特性がバランスよく発現する。 In the epoxy resin composition of the present invention, the content (blending amount) of the curing accelerator (C) is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 10% by weight based on the resin component. It is more preferably about 1 to 5% by weight. Thereby, the sclerosis | hardenability, fluidity | liquidity, preservability, and hardened | cured material characteristic of an epoxy resin composition are expressed with sufficient balance.

また、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との配合比率も、特に限定されないが、前記化合物（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、前記化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基が０．５〜２モル程度となるように用いるのが好ましく、０．７〜１．５モル程度となるように用いるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の諸特性のバランスを好適なものに維持しつつ、諸特性が、より向上する。 Further, the compounding ratio of the compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule and the compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is not particularly limited. It is preferable that the phenolic hydroxyl group of the compound (B) is used in an amount of about 0.5 to 2 mol, and about 0.7 to 1.5 mol with respect to 1 mol of the epoxy group of (A). More preferably it is used. Thereby, various characteristics improve more, maintaining the balance of the various characteristics of an epoxy resin composition to a suitable thing.

また、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部程度であるのが好ましく、４００〜１４００重量部程度であるのが、より好ましい。無機充填材（Ｄ）の含有量が前記下限値未満の場合、無機充填材（Ｄ）による補強効果が充分に発現しないおそれがあり、一方、無機充填材（Ｄ）の含有量が前記上限値を超えた場合、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）に、充填不良等が生じるおそれがある。
なお、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）が、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、４００〜１４００重量部であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿率が低くなり、半田クラックの発生を防止することができる。かかるエポキシ樹脂組成物は、加熱溶融時の流動性も良好であるため、半導体装置内部の金線変形を引き起こすことが好適に防止される。
また、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）は、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）や無機充填材（Ｄ）自体の比重を、それぞれ考慮し、重量部を体積％に換算して取り扱うようにしてもよい。 The content (blending amount) of the inorganic filler (D) is not particularly limited, but is about 200 to 2400 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the compound (A) and the compound (B). It is preferable that the amount is about 400 to 1400 parts by weight. When content of an inorganic filler (D) is less than the said lower limit, there exists a possibility that the reinforcement effect by an inorganic filler (D) may not fully express, On the other hand, content of an inorganic filler (D) is the said upper limit. In the case of exceeding the above, the fluidity of the epoxy resin composition is lowered, and there is a possibility that poor filling or the like may occur when the epoxy resin composition is molded (for example, during manufacturing of a semiconductor device).
In addition, if content (blending amount) of an inorganic filler (D) is 400-1400 weight part per 100 weight part of total amounts of the said compound (A) and the said compound (B), an epoxy resin composition The moisture absorption rate of the cured product becomes low, and the occurrence of solder cracks can be prevented. Since such an epoxy resin composition also has good fluidity when heated and melted, it is suitably prevented from causing deformation of the gold wire inside the semiconductor device.
In addition, the content (blending amount) of the inorganic filler (D) is based on the specific gravity of the compound (A), the compound (B) and the inorganic filler (D) itself, and the parts by weight are volume%. You may make it handle by converting.

また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、前記（Ａ）〜（Ｃ）の化合物（成分）、任意に（Ｄ）成分と、その他に、必要に応じて、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩類、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合（混合）するようにしてもよい。
また、本発明において硬化促進剤（Ｃ）の特性を損なわない範囲で、エポキシ樹脂組成物中には、例えば、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、２−メチルイミダゾール等の他の公知の硬化促進剤を配合（混合）するようにしても、何ら問題はない。 In addition, in the epoxy resin composition of the present invention, the compounds (components) (A) to (C), optionally the component (D), and optionally, for example, γ-glycidoxy Coupling agents such as propyltrimethoxysilane, colorants such as carbon black, flame retardants such as brominated epoxy resins, antimony oxide and phosphorus compounds, low stress components such as silicone oil and silicone rubber, natural wax, synthetic wax, high grade You may make it mix | blend (mix) various additives, such as mold release agents, such as a fatty acid or its metal salts, paraffin, and antioxidant.
In the present invention, the epoxy resin composition includes, for example, triphenylphosphine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene, as long as the characteristics of the curing accelerator (C) are not impaired. There is no problem even if other known curing accelerators such as 2-methylimidazole are blended (mixed).

本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）の化合物（成分）、任意に（Ｄ）成分と、必要に応じて、その他の添加剤等を、ミキサーを用いて、常温混合し、熱ロール、加熱ニーダー等を用いて加熱混練し、冷却、粉砕することにより得られる。
得られたエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用いて、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形することにより、半導体素子等の電子部品を封止する。これにより、本発明の半導体装置が得られる。 The epoxy resin composition of the present invention comprises the above-mentioned compounds (components) (A) to (C), optionally (D) component, and optionally other additives, etc., at room temperature using a mixer. It is obtained by heating and kneading using a hot roll, a heating kneader, etc., cooling and pulverizing.
The obtained epoxy resin composition is used as a mold resin, and is cured and molded by a molding method such as transfer molding, compression molding, injection molding, and the like, thereby sealing electronic components such as semiconductor elements. Thereby, the semiconductor device of the present invention is obtained.

本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、ＳＩＰ（Single Inline Package）、ＨＳＩＰ（SIP with Heatsink）、ＺＩＰ（Zig-zag Inline Package）、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＳＤＩＰ（Shrink Dual Inline Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＳＯＰ（Shrink Small Outline Package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-leaded Package）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＱＦＰ(ＦＰ）（QFP Fine Pitch）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）、ＱＦＪ（ＰＬＣＣ）（Quad Flat J-leaded Package）、ＢＧＡ（Ball Grid Array）等が挙げられる。
このようにして得られた本発明の半導体装置は、耐半田クラック性および耐湿信頼性に優れる。 The form of the semiconductor device of the present invention is not particularly limited. For example, SIP (Single Inline Package), HSIP (SIP with Heatsink), ZIP (Zig-zag Inline Package), DIP (Dual Inline Package), SDIP (Shrink) Dual Inline Package), SOP (Small Outline Package), SSOP (Shrink Small Outline Package), TSOP (Thin Small Outline Package), SOJ (Small Outline J-leaded Package), QFP (Quad Flat Package), QFP (FP) ( QFP Fine Pitch), TQFP (Thin Quad Flat Package), QFJ (PLCC) (Quad Flat J-leaded Package), BGA (Ball Grid Array), and the like.
The semiconductor device of the present invention thus obtained is excellent in solder crack resistance and moisture resistance reliability.

本発明の硬化促進剤（Ｃ）である一般式（１）で表される構造を有する化合物は、熱的に安定であり、また、アニオン部が嵩高いため、硬化反応時に解離した潜伏性触媒由来の遊離イオンのイオン移動度が低くなることより、これを用いたエポキシ樹脂組成物より得られる硬化物は、耐半田クラック性および耐湿信頼性に優れたものとなる。 The compound having the structure represented by the general formula (1), which is the curing accelerator (C) of the present invention, is thermally stable and has a bulky anion portion, so that it is a latent catalyst dissociated during the curing reaction. Since the ion mobility of the free ions derived from the resin becomes low, the cured product obtained from the epoxy resin composition using the same has excellent solder crack resistance and moisture resistance reliability.

以上、本発明の硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。 The preferred embodiments of the curing accelerator, the epoxy resin composition, and the semiconductor device of the present invention have been described above, but the present invention is not limited to this.

次に、本発明の具体的実施例について説明する。
まず、硬化促進剤として使用する化合物Ｃ１〜Ｃ１０を用意した。 Next, specific examples of the present invention will be described.
First, compounds C1 to C10 used as curing accelerators were prepared.

（化合物Ｃ１の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：３００ｍＬ）に、テトラ−ｉ−プロポキシチタン１１．３６ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、サリチル酸１６．５６ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド１６．７６ｇ（０．０４０ｍｏｌ）およびメタノール１００ｍLを仕込み攪拌し均一に溶解させた。予め水酸化ナトリウム１．６０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した水酸化ナトリウム溶液を、フラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過、真空乾燥し、黄色結晶２８．７ｇを得た。
この化合物をＣ１とした。化合物Ｃ１を、^１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（４）で表される目的の化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ１の収率は、９０％であった。 (Synthesis of Compound C1)
In a separable flask (capacity: 300 mL) equipped with a condenser and a stirrer, 11.36 g (0.040 mol) of tetra-i-propoxytitanium, 16.56 g (0.120 mol) of salicylic acid, 16.76 g of tetraphenylphosphonium bromide ( 0.040 mol) and 100 mL of methanol were charged and stirred to dissolve uniformly. When a sodium hydroxide solution in which 1.60 g (0.04 mol) of sodium hydroxide was previously dissolved in 10 mL of methanol was gradually dropped into the flask, crystals were deposited. The precipitated crystals were filtered and vacuum-dried to obtain 28.7 g of yellow crystals.
This compound was designated C1. As a result of analyzing the compound C1 by ¹ H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, it was confirmed that it was the target compound represented by the following formula (4). The yield of the obtained compound C1 was 90%.

（化合物Ｃ２の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：２００ｍＬ）に、２−ブロモフェノール１０．４ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１７．３ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、塩化ニッケル０．６５ｇ（５ｍｍｏｌ）、およびエチレングリコール４０ｍＬ仕込み、攪拌下１６０℃で加熱反応した。反応液を冷却後、純水４０ｍＬを滴下し、析出した結晶をトルエンで洗浄後、濾過・乾燥し、トリフェニル（２−ヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロミドを得た。
次に、冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：３００ｍＬ）に、テトラ−ｉ−プロポキシチタン１１．３６ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２２．５６ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、上記で得たトリフェニル（２−ヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロミド１７．４ｇ（０．０４０ｍｏｌ）およびメタノール１００ｍLを仕込み攪拌し均一に溶解させた。予め水酸化ナトリウム１．６０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した水酸化ナトリウム溶液をフラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過、真空乾燥し、黄色結晶４０．４ｇを得た。
この化合物をＣ２とした。化合物Ｃ２を、^１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（５）で表される目的の化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ２の収率は、７０％であった。 (Synthesis of Compound C2)
In a separable flask (volume: 200 mL) equipped with a condenser and a stirrer, 10.4 g (0.060 mol) of 2-bromophenol, 17.3 g (0.066 mol) of triphenylphosphine, 0.65 g (5 mmol) of nickel chloride , And 40 mL of ethylene glycol were charged and reacted with heating at 160 ° C. with stirring. After cooling the reaction solution, 40 mL of pure water was added dropwise, and the precipitated crystals were washed with toluene, filtered and dried to obtain triphenyl (2-hydroxyphenyl) phosphonium bromide.
Next, 11.36 g (0.040 mol) of tetra-i-propoxytitanium and 22.56 g (0.120 mol) of 3-hydroxy-2-naphthoic acid were added to a separable flask (capacity: 300 mL) equipped with a condenser and a stirrer. ), 17.4 g (0.040 mol) of triphenyl (2-hydroxyphenyl) phosphonium bromide obtained above and 100 mL of methanol were charged and stirred to dissolve uniformly. When a sodium hydroxide solution in which 1.60 g (0.04 mol) of sodium hydroxide was previously dissolved in 10 mL of methanol was gradually dropped into the flask, crystals were deposited. The precipitated crystals were filtered and vacuum-dried to obtain 40.4 g of yellow crystals.
This compound was designated C2. Compound C2 was analyzed by ¹ H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, and as a result, it was confirmed to be the target compound represented by the following formula (5). The yield of the obtained compound C2 was 70%.

（化合物Ｃ３の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：３００ｍＬ）に、テトラ−ｉ−プロポキシチタン１１．３６ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２２．５６ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド１６．７６ｇ（０．０４０ｍｏｌ）およびメタノール１００ｍLを仕込み攪拌し均一に溶解させた。予め水酸化ナトリウム１．６０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した水酸化ナトリウム溶液をフラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過、真空乾燥し、黄色結晶２５．７ｇを得た。
この化合物をＣ３とした。化合物Ｃ３を、^１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（６）で表される目的の化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ３の収率は、６８％であった。 (Synthesis of Compound C3)
In a separable flask (capacity: 300 mL) equipped with a condenser and a stirrer, 11.36 g (0.040 mol) of tetra-i-propoxytitanium, 22.56 g (0.120 mol) of 3-hydroxy-2-naphthoic acid, tetra 16.76 g (0.040 mol) of phenylphosphonium bromide and 100 mL of methanol were charged and stirred to dissolve uniformly. When a sodium hydroxide solution in which 1.60 g (0.04 mol) of sodium hydroxide was previously dissolved in 10 mL of methanol was gradually dropped into the flask, crystals were deposited. The precipitated crystals were filtered and dried under vacuum to obtain 25.7 g of yellow crystals.
This compound was designated as C3. Compound C3 was analyzed by ¹ H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, and as a result, it was confirmed to be the target compound represented by the following formula (6). The yield of the obtained compound C3 was 68%.

（化合物Ｃ４の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：３００ｍＬ）に、チタニウムメタクリレートトリ−ｉ−プロポキシド１２．４ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、サリチル酸１６．５６ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド１６．７６ｇ（０．０４０ｍｏｌ）およびメタノール１００ｍLを仕込み攪拌し均一に溶解させた。予め水酸化ナトリウム１．６０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した水酸化ナトリウム溶液をフラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過、真空乾燥し、黄色結晶２５．３ｇを得た。
この化合物をＣ４とした。化合物Ｃ４を、^１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（７）で表される目的の化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ４の収率は、８５％であった。 (Synthesis of Compound C4)
In a separable flask (capacity: 300 mL) equipped with a condenser and a stirrer, 12.4 g (0.040 mol) of titanium methacrylate tri-i-propoxide, 16.56 g (0.120 mol) of salicylic acid, 16.4 g of tetraphenylphosphonium bromide. 76 g (0.040 mol) and 100 mL of methanol were charged and stirred to dissolve uniformly. When a sodium hydroxide solution in which 1.60 g (0.04 mol) of sodium hydroxide was previously dissolved in 10 mL of methanol was gradually dropped into the flask, crystals were deposited. The precipitated crystals were filtered and dried under vacuum to obtain 25.3 g of yellow crystals.
This compound was designated as C4. Compound C4 was analyzed by ¹ H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, and as a result, it was confirmed to be the target compound represented by the following formula (7). The yield of the obtained compound C4 was 85%.

（化合物Ｃ５の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：３００ｍＬ）に、テトラ−ｉ−プロポキシチタン１１．３６ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、サリチル酸１６．５６ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロミド２２．５６ｇ（０．０４０ｍｏｌ）およびメタノール１００ｍLを仕込み攪拌し均一に溶解させた。予め水酸化ナトリウム１．６０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した水酸化ナトリウム溶液をフラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過、真空乾燥し、黄色結晶２１．１ｇを得た。
この化合物をＣ５とした。化合物Ｃ５を、^１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（８）で表される目的の化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ５の収率は、５６％であった。 (Synthesis of Compound C5)
In a separable flask (capacity: 300 mL) equipped with a condenser and a stirrer, 11.36 g (0.040 mol) of tetra-i-propoxytitanium, 16.56 g (0.120 mol) of salicylic acid, tetra-n-octylphosphonium bromide 22 .56 g (0.040 mol) and 100 mL of methanol were charged and stirred to dissolve uniformly. When a sodium hydroxide solution in which 1.60 g (0.04 mol) of sodium hydroxide was previously dissolved in 10 mL of methanol was gradually dropped into the flask, crystals were deposited. The precipitated crystals were filtered and vacuum-dried to obtain 21.1 g of yellow crystals.
This compound was designated as C5. Compound C5 was analyzed by ¹ H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, and as a result, it was confirmed to be the target compound represented by the following formula (8). The yield of the obtained compound C5 was 56%.

（化合物Ｃ６の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：３００ｍＬ）に、テトラ−ｉ−プロポキシチタン１１．３６ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２２．５６ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド８．６４ｇ（０．０４０ｍｏｌ）およびメタノール１００ｍLを仕込み攪拌し均一に溶解させた。予め水酸化ナトリウム１．６０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した水酸化ナトリウム溶液をフラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過、真空乾燥し、黄色結晶１３．４ｇを得た。
この化合物をＣ６とした。化合物Ｃ６を、^１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（９）で表される目的の化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ６の収率は、４５％であった。 (Synthesis of Compound C6)
In a separable flask (capacity: 300 mL) equipped with a condenser and a stirrer, 11.36 g (0.040 mol) of tetra-i-propoxytitanium, 22.56 g (0.120 mol) of 3-hydroxy-2-naphthoic acid, phenyl 8.64 g (0.040 mol) of trimethylammonium bromide and 100 mL of methanol were charged and stirred to dissolve uniformly. When a sodium hydroxide solution in which 1.60 g (0.04 mol) of sodium hydroxide was previously dissolved in 10 mL of methanol was gradually dropped into the flask, crystals were deposited. The precipitated crystals were filtered and dried under vacuum to obtain 13.4 g of yellow crystals.
This compound was designated as C6. Compound C6 was analyzed by ¹ H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, and as a result, it was confirmed that it was the target compound represented by the following formula (9). The yield of the obtained compound C6 was 45%.

（化合物Ｃ７の合成）
トリフェニルホスフィン２６．２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を５００ｍｌのビーカー中で、７５ｇのアセトンに室温で溶解させた。
次に、この溶液中に、ｐ−ベンゾキノン１０．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）をアセトン４５ｇに溶解した溶液を、撹拌下ゆっくり滴下した。このとき、滴下を続けると、しだいに析出物が現われた。
滴下終了後、約１時間撹拌を継続した後、約３０分静置した。
その後、析出した結晶を濾過、乾燥し、緑褐色粉末２７．７５ｇを得た。
この化合物をＣ７とした。化合物Ｃ７を¹Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１０）で表される目的のホスホニウム化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ７の収率は、７７％であった。 (Synthesis of Compound C7)
26.2 g (0.100 mol) of triphenylphosphine was dissolved in 75 g of acetone at room temperature in a 500 ml beaker.
Next, a solution prepared by dissolving 10.8 g (0.100 mol) of p-benzoquinone in 45 g of acetone was slowly added dropwise to this solution with stirring. At this time, when the dropping was continued, a precipitate gradually appeared.
After completion of dropping, stirring was continued for about 1 hour, and then allowed to stand for about 30 minutes.
Thereafter, the precipitated crystals were filtered and dried to obtain 27.75 g of a greenish brown powder.
This compound was designated as C7. As a result of analyzing the compound C7 by ¹ H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, it was confirmed that it was the target phosphonium compound represented by the following formula (10). The yield of the obtained compound C7 was 77%.

（化合物Ｃ８の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：３００ｍＬ）に、テトラ−ｉ−プロポキシチタン１１．３６ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、カテコール８．８ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド１６．７６ｇ（０．０４０ｍｏｌ）およびメタノール１００ｍLを仕込み攪拌し均一に溶解させた。予め水酸化ナトリウム１．６０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した水酸化ナトリウム溶液をフラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過、真空乾燥し、黄色結晶１８．８ｇを得た。
この化合物をＣ８とした。化合物Ｃ８を、^１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１１）で表される目的の化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ８の収率は、７８％であった。 (Synthesis of Compound C8)
In a separable flask (capacity: 300 mL) equipped with a condenser and a stirrer, 11.36 g (0.040 mol) of tetra-i-propoxytitanium, 8.8 g (0.080 mol) of catechol, 16.76 g of tetraphenylphosphonium bromide ( 0.040 mol) and 100 mL of methanol were charged and stirred to dissolve uniformly. When a sodium hydroxide solution in which 1.60 g (0.04 mol) of sodium hydroxide was previously dissolved in 10 mL of methanol was gradually dropped into the flask, crystals were deposited. The precipitated crystals were filtered and vacuum-dried to obtain 18.8 g of yellow crystals.
This compound was designated as C8. Compound C8 was analyzed by ¹ H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, and as a result, it was confirmed that it was the target compound represented by the following formula (11). The yield of the obtained compound C8 was 78%.

（化合物Ｃ９の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：３００ｍＬ）に、テトラフェニルボレートのナトリウム塩１３．６９ｇ（０．０４０ｍｏｌ）およびメタノール１００ｍLを仕込み攪拌し均一に溶解させた。予めテトラフェニルホスホニウムブロミド１６．７６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を１００ｍＬのメタノールに溶解した溶液をフラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過、真空乾燥し、茶色結晶４９．３５ｇを得た。
この化合物をＣ９とした。化合物Ｃ９を、^１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１２）で表される目的の化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ９の収率は、７５％であった。 (Synthesis of Compound C9)
A separable flask (capacity: 300 mL) equipped with a condenser and a stirrer was charged with 13.69 g (0.040 mol) of sodium salt of tetraphenylborate and 100 mL of methanol and dissolved uniformly by stirring. When a solution prepared by previously dissolving 16.76 g (0.04 mol) of tetraphenylphosphonium bromide in 100 mL of methanol was gradually dropped into the flask, crystals were deposited. The precipitated crystals were filtered and dried under vacuum to obtain 49.35 g of brown crystals.
This compound was designated as C9. Compound C9 was analyzed by ¹ H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, and as a result, it was confirmed that it was the target compound represented by the following formula (12). The yield of the obtained compound C9 was 75%.

（化合物Ｃ１０の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：３００ｍＬ）に、テトラ−ｉ−プロポキシチタン１１．３６ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、サリチル酸１６．５６ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、トリフェニルスルホニウムブロミド１３．７ｇ（０．０４０ｍｏｌ）およびメタノール１００ｍLを仕込み攪拌し均一に溶解させた。予め水酸化ナトリウム１．６０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した水酸化ナトリウム溶液をフラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過、真空乾燥し、黄色結晶１１．５２ｇを得た。
この化合物をＣ１０とした。化合物Ｃ１０を、^１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１３）で表される目的の化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ１０の収率は、４０％であった。
(Synthesis of Compound C10)
In a separable flask (capacity: 300 mL) equipped with a condenser and a stirrer, 11.36 g (0.040 mol) of tetra-i-propoxytitanium, 16.56 g (0.120 mol) of salicylic acid, 13.7 g of triphenylsulfonium bromide ( 0.040 mol) and 100 mL of methanol were charged and stirred to dissolve uniformly. When a sodium hydroxide solution in which 1.60 g (0.04 mol) of sodium hydroxide was previously dissolved in 10 mL of methanol was gradually dropped into the flask, crystals were deposited. The precipitated crystals were filtered and vacuum-dried to obtain 11.52 g of yellow crystals.
This compound was designated as C10. Compound C10 was analyzed by ¹ H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, and as a result, it was confirmed that it was the target compound represented by the following formula (13). The yield of the obtained compound C10 was 40%.

［エポキシ樹脂組成物の調製および半導体装置の製造］
以下のようにして、前記化合物Ｃ１〜Ｃ１０を、それぞれ含むエポキシ樹脂組成物を調製し、半導体装置を製造した。 [Preparation of epoxy resin composition and manufacture of semiconductor device]
As described below, an epoxy resin composition containing each of the compounds C1 to C10 was prepared to manufacture a semiconductor device.

（実施例１）
まず、化合物（Ａ）として下記式（１４）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ−４０００ＨＫ）、化合物（Ｂ）として下記式（１５）で表されるフェノールアラルキル樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。三井化学（株）製ＸＬＣ−ＬＬ）、硬化促進剤（Ｃ）として化合物Ｃ１、無機充填材（Ｄ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびカルナバワックスを、それぞれ用意した。 Example 1
First, a biphenyl type epoxy resin (YX-4000HK manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) represented by the following formula (14) as the compound (A), and a phenol aralkyl resin represented by the following formula (15) as the compound (B). (However, the number of repeating units: 3 represents an average value. XLC-LL manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) Compound C1 as a curing accelerator (C), fused spherical silica (average particle diameter as an inorganic filler (D)) 15 μm), carbon black, brominated bisphenol A type epoxy resin and carnauba wax were prepared as other additives.

＜式（１４）で表される化合物の物性＞
融点：１０５℃
エポキシ当量：１９３
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．１５ｐｏｉｓｅ <Physical Properties of Compound Represented by Formula (14)>
Melting point: 105 ° C
Epoxy equivalent: 193
ICI melt viscosity at 150 ° C .: 0.15 poise

＜式（１５）で表される化合物の物性＞
軟化点：７７℃
水酸基当量：１７２
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：３．６ｐｏｉｓｅ <Physical properties of the compound represented by the formula (15)>
Softening point: 77 ° C
Hydroxyl equivalent: 172
ICI melt viscosity at 150 ° C .: 3.6 poise

次に、前記ビフェニル型エポキシ樹脂：５２重量部、前記フェノールアラルキル樹脂：４８重量部、化合物Ｃ１：３．９８重量部、溶融球状シリカ：７３０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
次に、このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、１００ピンＴＱＦＰのパッケージ（半導体装置）を８個、および、１６ピンＤＩＰのパッケージ（半導体装置）を１５個、それぞれ製造した。
１００ピンＴＱＦＰは、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
なお、この１００ピンＴＱＦＰのパッケージサイズは、１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
また、１６ピンＤＩＰは、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
なお、この１６ピンＤＩＰのパッケージサイズは、６．４×１９．８ｍｍ、厚み３．５ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、３．５×３．５ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。 Next, the biphenyl type epoxy resin: 52 parts by weight, the phenol aralkyl resin: 48 parts by weight, compound C1: 3.98 parts by weight, fused spherical silica: 730 parts by weight, carbon black: 2 parts by weight, brominated bisphenol A Type epoxy resin: 2 parts by weight, carnauba wax: 2 parts by weight are first mixed at room temperature, then kneaded at 95 ° C. for 8 minutes using a hot roll, then cooled and crushed to obtain an epoxy resin composition (thermosetting Resin composition) was obtained.
Next, using this epoxy resin composition as a mold resin, 8 100-pin TQFP packages (semiconductor devices) and 15 16-pin DIP packages (semiconductor devices) were produced, respectively.
The 100-pin TQFP was manufactured by transfer molding at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 7.4 MPa and a curing time of 2 minutes, and post-cured at 175 ° C. for 8 hours.
The package size of the 100-pin TQFP was 14 × 14 mm, the thickness was 1.4 mm, the silicon chip (semiconductor element) size was 8.0 × 8.0 mm, and the lead frame was 42 alloy.
The 16-pin DIP was manufactured by transfer molding at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 6.8 MPa and a curing time of 2 minutes, and post-cured at 175 ° C. for 8 hours.
The package size of the 16-pin DIP is 6.4 × 19.8 mm, the thickness is 3.5 mm, the silicon chip (semiconductor element) size is 3.5 × 3.5 mm, and the lead frame is made of 42 alloy. .

（実施例２）
まず、化合物（Ａ）として下記式（１６）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。日本化薬（株）製ＮＣ−３０００Ｐ）、化合物（Ｂ）として下記式（１７）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。明和化成（株）製ＭＥＨ−７８５１ＳＳ）、硬化促進剤（Ｃ）として化合物Ｃ１、無機充填材（D）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびカルナバワックスを、それぞれ用意した。 (Example 2)
First, as a compound (A), a biphenylaralkyl type epoxy resin represented by the following formula (16) (however, the number of repeating units: 3 shows an average value. NC-3000P manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), a compound ( B) as a biphenyl aralkyl type phenol resin represented by the following formula (17) (however, the number of repeating units: 3 represents an average value. MEH-7851SS manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) and a curing accelerator (C) Compound C1, fused spherical silica (average particle size 15 μm) as inorganic filler (D), and carbon black, brominated bisphenol A type epoxy resin and carnauba wax were prepared as other additives.

＜式（１６）で表される化合物の物性＞
軟化点：６０℃
エポキシ当量：２７２
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：１．３ｐｏｉｓｅ <Physical Properties of Compound Represented by Formula (16)>
Softening point: 60 ° C
Epoxy equivalent: 272
ICI melt viscosity at 150 ° C .: 1.3 poise

＜式（１７）で表される化合物の物性＞
軟化点：６８℃
水酸基当量：１９９
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．９ｐｏｉｓｅ <Physical Properties of Compound Represented by Formula (17)>
Softening point: 68 ° C
Hydroxyl equivalent: 199
ICI melt viscosity at 150 ° C .: 0.9 poise

次に、前記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：５７重量部、前記ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：４３重量部、化合物Ｃ１：３．９８重量部、溶融球状シリカ：６５０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて１０５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
次に、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。 Next, said biphenyl aralkyl type epoxy resin: 57 parts by weight, said biphenyl aralkyl type phenol resin: 43 parts by weight, compound C1: 3.98 parts by weight, fused spherical silica: 650 parts by weight, carbon black: 2 parts by weight, bromine Bisphenol A type epoxy resin: 2 parts by weight, carnauba wax: 2 parts by weight are first mixed at room temperature, then kneaded at 105 ° C. for 8 minutes using a hot roll, cooled and pulverized to obtain an epoxy resin composition ( A thermosetting resin composition) was obtained.
Next, using this epoxy resin composition, a package (semiconductor device) was manufactured in the same manner as in Example 1.

（実施例３）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ２：４．８１重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。 (Example 3)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.81 parts by weight of compound C2 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.

（実施例４）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ２：４．８１重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。 Example 4
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 4.81 parts by weight of compound C2 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.

（実施例５）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ３：４．７３重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。 (Example 5)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.73 parts by weight of compound C3 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.

（実施例６）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ３：４．７３重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。 (Example 6)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 4.73 parts by weight of compound C3 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.

（実施例７）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ４：３．７３重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。 (Example 7)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.73 parts by weight of compound C4 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.

（実施例８）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ４：３．７３重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。 (Example 8)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 3.73 parts by weight of compound C4 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.

（実施例９）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ５：４．７１重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。 Example 9
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.71 parts by weight of compound C5 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.

（実施例１０）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ５：４．７１重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。 (Example 10)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 4.71 parts by weight of compound C5 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.

（実施例１１）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ６：３．７２重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。 (Example 11)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.72 parts by weight of compound C6 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.

（実施例１２）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ６：３．７２重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。 (Example 12)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 3.72 parts by weight of compound C6 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.

（比較例１）
化合物Ｃ１に代わり、Ｃ７：１．８０重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。 (Comparative Example 1)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that C7: 1.80 parts by weight was used in place of compound C1, and this epoxy resin composition was used. A package (semiconductor device) was manufactured in the same manner as in Example 1.

（比較例２）
化合物Ｃ１に代わり、Ｃ７：１．８０重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。 (Comparative Example 2)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that C7: 1.80 parts by weight was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. A package (semiconductor device) was manufactured in the same manner as in Example 2.

（比較例３）
化合物Ｃ１に代わり、Ｃ８：３．０２重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。 (Comparative Example 3)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that C8: 3.02 parts by weight was used in place of compound C1, and this epoxy resin composition was used. A package (semiconductor device) was manufactured in the same manner as in Example 1.

（比較例４）
化合物Ｃ１に代わり、Ｃ８：３．０２重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。 (Comparative Example 4)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that C8: 3.02 parts by weight was used in place of compound C1, and this epoxy resin composition was used. A package (semiconductor device) was manufactured in the same manner as in Example 2.

（比較例５）
化合物Ｃ１に代わり、Ｃ９：３．２９重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。 (Comparative Example 5)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that C9: 3.29 parts by weight was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. A package (semiconductor device) was manufactured in the same manner as in Example 1.

（比較例６）
化合物Ｃ１に代わり、Ｃ９：３．２９重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。 (Comparative Example 6)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that C9: 3.29 parts by weight was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. A package (semiconductor device) was manufactured in the same manner as in Example 2.

（比較例７）
化合物Ｃ１に代わり、Ｃ１０：３．６０重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。 (Comparative Example 7)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that C10: 3.60 parts by weight was used in place of compound C1, and this epoxy resin composition was used. A package (semiconductor device) was manufactured in the same manner as in Example 1.

（比較例８）
化合物Ｃ１に代わり、Ｃ１０：３．６０重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。 (Comparative Example 8)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that C10: 3.60 parts by weight was used in place of compound C1, and this epoxy resin composition was used. A package (semiconductor device) was manufactured in the same manner as in Example 2.

［特性評価］
各実施例および各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物の特性評価（１）〜（３）、および、各実施例および各比較例で得られた半導体装置の特性評価（４）および（５）を、それぞれ、以下のようにして行った。
（１）：スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。
このスパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい程、流動性が良好であることを示す。
（２）：硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。
この硬化トルクは、数値が大きい程、硬化性が良好であることを示す。
（３）：フロー残存率
得られたエポキシ樹脂組成物を、大気中３０℃で１週間保存した後、前記（１）と同様にしてスパイラルフローを測定し、調製直後のスパイラルフローに対する百分率（％）を求めた。
このフロー残存率は、数値が大きい程、保存性が良好であることを示す。
（４）：耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰを８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。
その後、顕微鏡下に、外部クラックの発生の有無を観察し、クラック発生率＝（クラックが発生したパッケージ数）／（全パッケージ数）×１００として、百分率（％）で表示した。
また、シリコンチップとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率＝（剥離面積）／（シリコンチップの面積）×１００として、８個のパッケージの平均値を求め、百分率（％）で表示した。
これらのクラック発生率および剥離率は、それぞれ、数値が小さい程、耐半田クラック性が良好であることを示す。
（５）：耐湿信頼性
１６ピンＤＩＰに、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうち８個以上に不良が出るまでの時間を不良時間とした。
なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間超（＞５００）と示す。
この不良時間は、数値が大きい程、耐湿信頼性に優れることを示す。
各特性評価（１）〜（５）の結果を、表１および表２に示す。 [Characteristic evaluation]
Characteristic evaluation (1) to (3) of the epoxy resin composition obtained in each example and each comparative example, and characteristic evaluation (4) and (5) of the semiconductor device obtained in each example and each comparative example ) Was performed as follows.
(1): Spiral flow Using a mold for spiral flow measurement according to EMMI-I-66, measurement was performed at a mold temperature of 175 ° C, an injection pressure of 6.8 MPa, and a curing time of 2 minutes.
This spiral flow is a parameter of fluidity, and the larger the value, the better the fluidity.
(2): Curing torque Using a curast meter (Orientec Co., Ltd., JSR curast meter IV PS type), the torque after 175 ° C. and 45 seconds was measured.
This hardening torque shows that curability is so favorable that a numerical value is large.
(3): Flow residual ratio After the obtained epoxy resin composition was stored in the atmosphere at 30 ° C for 1 week, the spiral flow was measured in the same manner as in (1) above, and the percentage (% )
This flow residual ratio indicates that the larger the numerical value, the better the storage stability.
(4): Solder crack resistance 100 pin TQFP was left in an environment of 85 ° C. and relative humidity 85% for 168 hours, and then immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds.
Then, the presence or absence of the occurrence of external cracks was observed under a microscope, and displayed as a percentage (%) as crack generation rate = (number of packages in which cracks occurred) / (total number of packages) × 100.
Further, the ratio of the peeled area between the silicon chip and the cured epoxy resin composition was measured using an ultrasonic flaw detector, and the peel rate = (peeled area) / (silicon chip area) × 100. The average value of the package was obtained and expressed as a percentage (%).
These crack occurrence rate and peeling rate indicate that the smaller the numerical value, the better the solder crack resistance.
(5): Moisture resistance reliability A voltage of 20 V was applied to a 16-pin DIP in water vapor at 125 ° C. and a relative humidity of 100%, and the disconnection failure was examined. The time until a defect appears in 8 or more of the 15 packages was defined as a defect time.
Note that the measurement time is 500 hours at the longest, and when the number of defective packages is less than 8 at that time, the defective time is indicated as over 500 hours (> 500).
This failure time indicates that the larger the numerical value, the better the moisture resistance reliability.
Tables 1 and 2 show the results of the characteristic evaluations (1) to (5).

表１および表２に示すように、実施例１２で得られたエポキシ樹脂組成物（本発明のエポキシ樹脂組成物）は、いずれも、硬化性および流動性が良好であり、さらに、この硬化物で封止された各実施例のパッケージ（本発明の半導体装置）は、いずれも、耐半田クラック性、耐湿信頼性が良好なものであった。
これに対し、比較例１および比較例２で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、硬化性、流動性に劣り、これらの比較例で得られたパッケージは、いずれも、耐半田クラック性に劣るとともに、耐湿信頼性が極めて低いものであった。また、比較例３および比較例４で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、流動性に劣る。また、比較例５、比較例６、比較例７および比較例８で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、硬化性に劣り、また、耐クラック性や、信頼性も十分得られていない。 As shown in Table 1 and Table 2, the epoxy resin composition (the epoxy resin composition of the present invention) obtained in Example 12 has good curability and fluidity, and this cured product is also obtained. Each of the packages (semiconductor devices of the present invention) sealed in each of the examples had good solder crack resistance and moisture resistance reliability.
On the other hand, the epoxy resin compositions obtained in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are both poor in curability and fluidity, and the packages obtained in these Comparative Examples are all solder crack resistant. The moisture resistance reliability was extremely low. Moreover, the epoxy resin compositions obtained in Comparative Example 3 and Comparative Example 4 are both inferior in fluidity. In addition, the epoxy resin compositions obtained in Comparative Example 5, Comparative Example 6, Comparative Example 7, and Comparative Example 8 are all inferior in curability, and sufficient crack resistance and reliability are not obtained. .

（実施例１３〜１８、比較例９〜１２）
化合物（Ａ）として、前記式（１４）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：２６重量部、前記式（１６）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：２８．５重量部、および、化合物（Ｂ）として、前記式（１５）で表されるフェノールアラルキル樹脂：４５．５重量部を配合した以外は、それぞれ、前記実施例１、３、５、７、９、１１、比較例１、３、５及び７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、パッケージ（半導体装置）を製造した。
各実施例１３〜１８、比較例９〜１２で得られたエポキシ樹脂組成物およびパッケージの特性評価を、前記と同様にして行ったところ、前記表１のそれぞれに対応する結果とほぼ同様の結果が得られた。 (Examples 13-18, Comparative Examples 9-12)
As the compound (A), the biphenyl type epoxy resin represented by the formula (14): 26 parts by weight, the biphenyl aralkyl type epoxy resin represented by the formula (16): 28.5 parts by weight, and the compound (B ), Except that the phenol aralkyl resin represented by the formula (15): 45.5 parts by weight, respectively, Examples 1, 3, 5, 7, 9, 11, Comparative Examples 1, 3, In the same manner as in 5 and 7, an epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained, and a package (semiconductor device) was manufactured using this epoxy resin composition.
When the properties of the epoxy resin compositions and packages obtained in Examples 13 to 18 and Comparative Examples 9 to 12 were evaluated in the same manner as described above, the results were almost the same as the results corresponding to Table 1 above. was gotten.

（実施例１９〜２４、比較例１３〜１６）
化合物（Ａ）として、前記前記式（１４）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：５４．５重量部、化合物（Ｂ）として、前記式（１５）で表されるフェノールアラルキル樹脂：２４重量部、および、前記式（１７）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：２１．５重量部を配合した以外は、それぞれ、前記実施例１、３、５、７、９、１１、比較例１、３、５及び７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、パッケージ（半導体装置）を製造した。
各実施例１９〜２４、比較例１３〜１６で得られたエポキシ樹脂組成物およびパッケージの特性評価を、前記と同様にして行ったところ、前記表１のそれぞれに対応する結果とほぼ同様の結果が得られた。 (Examples 19 to 24, Comparative Examples 13 to 16)
As the compound (A), the biphenyl type epoxy resin represented by the formula (14): 54.5 parts by weight, and as the compound (B), the phenol aralkyl resin represented by the formula (15): 24 parts by weight, And the biphenyl aralkyl type phenol resin represented by the formula (17): Except for blending 21.5 parts by weight, Examples 1, 3, 5, 7, 9, 11, and Comparative Examples 1, 3 respectively. In the same manner as 5 and 7, an epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained, and a package (semiconductor device) was manufactured using this epoxy resin composition.
When the properties of the epoxy resin compositions and packages obtained in Examples 19 to 24 and Comparative Examples 13 to 16 were evaluated in the same manner as described above, the results were almost the same as the results corresponding to Table 1 above. was gotten.

本発明によれば、硬化性、流動性および保存性が良好なエポキシ樹脂組成物を得ることができることから、エポキシ樹脂と同様にホスフィンやホスホニウム塩などを硬化促進剤とする熱硬化性樹脂組成物にも好適である。また、これらの樹脂組成物は、電気・電子材料分野に好適に使用することができる。 According to the present invention, since an epoxy resin composition having good curability, fluidity and storage stability can be obtained, a thermosetting resin composition using a phosphine or a phosphonium salt as a curing accelerator in the same manner as the epoxy resin. Also suitable. Moreover, these resin compositions can be suitably used in the electric / electronic material field.

Claims

A curing accelerator for epoxy resins having a structure represented by the general formula (1).
[In the formula, A ¹ represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, and R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ represent an organic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring, or a substituted or unsubstituted group, respectively. And may be the same as or different from each other. Ti represents a titanium atom, X ¹ represents an organic group bonded to the substituents Y ¹ and Y ² , X ² represents an organic group bonded to the substituents Y ³ and Y ⁴ , X ¹ , And X ² may be the same as or different from each other. Y ¹ and Y ² are bonded to the titanium atom to form a chelate structure; Y ³ and Y ⁴ are bonded to the titanium atom to form a chelate structure; ¹ , Y ² , Y ³ , and Y ⁴ may be the same as or different from each other. At least one of Y ¹ , Y ² , Y ³ and Y ⁴ has an ester bond, and is bonded to the titanium atom through the ester bond. Z ¹ represents an organic group or a substituted or unsubstituted aliphatic group, having a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring. ]

The curing accelerator has an organic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring as at least one of R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ in the general formula (1). The curing accelerator for epoxy resin according to 1.

A compound having two or more epoxy groups in one molecule, a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and the epoxy resin curing accelerator according to claim 1 or 2, An epoxy resin composition.

The epoxy resin composition according to claim 3, comprising an inorganic filler.

The content of the inorganic filler is 200 to 2400 per 100 parts by weight of the total amount of the compound having two or more epoxy groups in one molecule and the compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. The epoxy resin composition according to claim 4, which is part by weight.

An electronic component is sealed with a cured product of the epoxy resin composition according to claim 5.