JP2004300256A - Curing promoter, epoxy resin composition and semiconductor apparatus - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a curing promoter for providing a thermosetting resin composition, especially an epoxy resin composition with excellent preservability and improved curability, the epoxy resin composition having the excellent properties and to provide a semiconductor apparatus having excellent solder crack resistance and moisture proof reliability. <P>SOLUTION: The curing promoter is mixed with a curable resin composition, promotes the curing reaction of the curable resin composition and is represented by general formula (1) (R<SP>1</SP>, R<SP>2</SP>and R<SP>3</SP>are each a substituted or nonsubstituted monofunctional aromatic group or alkyl group; Ar is a bifunctional aromatic group substituted with a substituent group except a hydroxy group or nonsubstituted; Z<SP>1</SP>is a group to be combined with substituent groups R<SP>4</SP>and R<SP>5</SP>; Z<SP>2</SP>is an organic group to be combined with substituent groups R<SP>6</SP>and R<SP>7</SP>; R<SP>4</SP>, R<SP>5</SP>, R<SP>6</SP>and R<SP>7</SP>are each a group obtained by release of a proton from a monofunctional proton donating substituent group; n is a number of >1). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を示す。Ｚ^１は、置換基Ｒ^４およびＲ^５と結合する基を示し、式中Ｚ^２は、置換基Ｒ^６およびＲ^７と結合する有機基を示し、Ｚ^１およびＺ^２は互いに同一であっても異なっていてもよい、また、Ｒ^４およびＲ^５は１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基を示し、それぞれがホウ素原子と結合してキレート構造を形成し、また、Ｒ^６およびＲ^７は１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基を示し、それぞれがホウ素原子と結合してキレート構造を形成している。ｎは、１より大きい数である。］
（２） １分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、第（１）項に記載の硬化促進剤（Ｃ）とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（３） 前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）は、下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂および下記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂の少なくとも一方を主成分とする、第（２）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化７】

［式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、およびＲ^１１は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【化８】

［式中、Ｒ^１２〜Ｒ^１９は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ａは１以上の整数である。］
（４） 前記ａは、１〜１０である、第（３）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（５） 前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）は、下記一般式（４）で表されるフェノール樹脂および下記一般式（５）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を主成分とする、第（２）項ないし第（４）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化９】

［式中、Ｒ^２０〜Ｒ^２３は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｂは、１以上の整数である。］
【化１０】

［式中、Ｒ^２４〜Ｒ^３１は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｃは、１以上の整数である。］
（６） 前記ｂは、１〜１０である、第（５）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（７） 前記ｃは、１〜１０である、第（５）項または第（６）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（８） 前記硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、０．０１〜１０重量％である、第（２）項ないし第（７）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（９） 無機充填材（Ｄ）を含む、第（２）項ないし第（８）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（１０） 前記無機充填材（Ｄ）は、溶融シリカである、第（９）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１１） 前記無機充填材（Ｄ）は、粒状をなしている、第（９）項または第（１０）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１２） 前記無機充填材（Ｄ）の平均粒径は、１〜１００μｍである、第（１１）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１３） 前記無機充填材（Ｄ）の含有量は、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部である、第（９）項ないし第（１２）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（１４） 第（９）項ないし第（１３）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前記問題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定構造のホスホニウムと、特定構造のボレートが、非共有結合性の相互作用により形成した、分子化合物が、優れた保存性と硬化性を両立することを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、本発明の硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明する。
【００１４】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、本発明の硬化促進剤である分子化合物（Ｃ）と、無機充填材（Ｄ）とを含むものである。かかるエポキシ樹脂組成物は、硬化性、保存性および流動性に優れたものである。
【００１５】
以下、各成分について、順次説明する。
本発明で用いられる、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば、その種類に何ら制限はなく、従来公知の化合物を用いることが出来る。
この化合物（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂など、フェノール類やフェノール樹脂、ナフトール類などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ樹脂、エポキシ化合物、または、その他、脂環式エポキシ樹脂のように、オレフィンを、過酸を用いて酸化させエポキシ化したエポキシ樹脂や、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
これらの中でも、前記化合物（Ａ）は、特に、前記一般式（２）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂および前記一般式（３）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性が、より向上する。
ここで、「耐半田クラック性の向上」とは、得られた半導体装置が、例えば半田浸漬や半田リフロー工程等において、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥の発生が生じ難くなることを言う。
【００１７】
ここで、前記一般式（２）および一般式（３）において、置換基Ｒ^８〜Ｒ^１１は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選ばれるものであり、置換基Ｒ^１２〜Ｒ^１９は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選ばれるものであり、前記炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、置換基Ｒ^８〜Ｒ^１１についてはメチル基、置換基Ｒ^１２〜Ｒ^１９については、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。かかるエポキシ樹脂は、それ自体の溶融粘度が低いため、エポキシ樹脂組成物中に含有しても、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低く保持することができ、その結果、例えば半導体装置の製造時等に、その取扱いが容易となる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物（得られる半導体装置）の吸水性が低減して耐湿信頼性がより向上するとともに、耐半田クラック性もより向上する。
【００１８】
また、前記一般式（３）中のａは、エポキシ樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ａは、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのが、より好ましい。ａを前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性が、より向上する。
【００１９】
本発明で用いられる、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）は、前記化合物（Ａ）の硬化剤として作用（機能）するものであり、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物であれば、その種類に制限はなく、従来公知の化合物を用いることができる。
この化合物（Ｂ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、トリスフェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
これらの中でも、特に、前記一般式（４）で表されるフェノールアラルキル樹脂および前記一般式（５）で表されるビフェニルアラルキル樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性や耐湿信頼性が、より向上する。
【００２１】
ここで、前記一般式（４）で表されるフェノールアラルキル樹脂の置換基Ｒ^２０〜Ｒ^２３、および、前記一般式（５）で表されるビフェニルアラルキル樹脂の置換基Ｒ^２４〜Ｒ^３１は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
これらの置換基Ｒ^２０〜Ｒ^２３およびＲ^２４〜Ｒ^３１の具体例としては、それぞれ、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。かかるフェノール樹脂は、それ自体の溶融粘度が低いため、エポキシ樹脂組成物中に含有しても、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低く保持することができ、その結果、例えば、半導体装置の製造時等に、その取扱いが容易となる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物（得られる半導体装置）の吸水性（吸湿性）が低減して、耐湿信頼性が、より向上するとともに、耐半田クラック性も、より向上する。
【００２２】
また、前記一般式（４）中のｂ、および、前記一般式（５）中のｃは、それぞれ、それぞれ、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ｂおよびｃを、それぞれ、前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物に添加した際に、好適な流動性を得ることができる。
【００２３】
本発明で用いられる硬化促進剤（Ｃ）は、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進し得る作用（機能）を有し、前記一般式（１）で表される分子化合物である。
【００２４】
ここで、前記一般式（１）において、分子化合物を形成する第一の成分は、ホスホニウムベタイン化合物である。該ホスホニウムベタイン化合物の、リン原子に結合する置換基Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、置換もしくは無置換の１価の芳香族基または置換もしくは無置換の１価のアルキル基であり、その具体例としては、例えば、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、ナフチル基、ｐ−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、フェニル基、メチルフェニル基の各種異性体、ヒドロキシフェニル基の各種異性体等が挙げられるが、これらの中でも、ナフチル基、ｐ−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、フェニル基、メチルフェニル基の各種異性体、メトキシフェニル基の各種異性体等の置換もしくは無置換の１価の芳香族基であるのが好ましく、特に、フェニル基、メチルフェニル基の各種異性体、メトキシフェニル基の各種異性体、ヒドロキシフェニル基の各種異性体等であるのが、より好ましい。
【００２５】
また、前記一般式（１）において、Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。
このＡｒの具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、または、これらにハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基やアルコキシ基等の水酸基以外の置換基により置換された芳香族基が挙げられる。
【００２６】
総じて、前記一般式（１）において、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＡｒの組み合わせとしては、置換基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が、それぞれフェニル基であり、Ａｒがフェニレン基であるものが好適である。このものは、熱安定性、硬化促進能に特に優れ、製造コストが安価である。
【００２７】
また、前記一般式（１）において、分子化合物（Ｃ）を形成するもう一方の成分は、ホウ素原子を含むアニオン成分である。前記一般式（１）において、Ｚ^１は、置換基Ｒ^４およびＲ^５と結合する有機基であり、Ｚ^１およびＺ^２は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^４およびＲ^５は、１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、それぞれがホウ素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｚ^２は、置換基Ｒ^６およびＲ^７と結合する有機基である。Ｒ^６およびＲ^７は、１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、それぞれがホウ素原子と結合してキレート構造を形成するものである。
【００２８】
前記１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基は、それぞれ、ＨＲ^４Ｚ^１Ｒ^５ＨもしくはＨＲ^６Ｚ^２Ｒ^７Ｈで表されるプロトン供与体からなり、水酸基及び／又はカルボキシル基を、同一分子内に合計で２個以上有し、プロトンを放出してホウ素原子とキレート構造を形成できるものであれば、特に限定はない。このプロトン供与体の具体例としては、１，２−シクロヘキサンジオール、カテコール、２，３−ジヒドロキシナフタレン、サリチル酸、２，２’−ビフェノール、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、トリメリット酸、ビナフトール等が挙げられる。
【００２９】
本発明の、分子化合物（Ｃ）は、ホスホニウムベタイン化合物と、ボレートアニオンの共役酸を接触させることで、非共有性の結合が形成され、その成分の組み合わせに応じた、一定比率の分子化合物が生成する反応を利用して合成される。
このような分子化合物は、包接化合物、錯化合物、分子会合体など、種々の名称で呼ばれることがあるが、非共有性の結合、具体的には、ファンデルワールス力や、水素結合などの結合により、組み合わせに固有の、一定の比率で二種以上の成分が複合体を形成したものであれば、全て本発明の分子化合物と同義であり、本発明に含まれる。
本発明の分子化合物（Ｃ）の製法としては、ホスホニウムベタイン化合物を合成する工程と、そのホスホニウムベタイン化合物を、ホウ素キレート化合物の共役酸と接触させ、本発明の硬化促進剤である分子化合物とする工程との、２工程からなる手法をとることができる。
ホスホニウムベタイン化合物の製法としては、従来公知の手法を利用することができる。具体例としては、第三ホスフィン化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィンなどを、芳香環に結合する水素原子がハロゲンで置換されたフェノール化合物、例えば、３−クロロフェノール、１−クロロ−２−ナフトール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、３−ブロモ−４−メチルフェノール、２−ヨードフェノール、４−ヨードナフトール等を、銅、ニッケル、コバルト等の金属のハロゲン塩、例えば、塩化ニッケル、塩化コバルト等を触媒として加熱反応させて得た、ホスホニウムベタインのハロゲン化水素付加物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを用いて中和することで、ホスホニウムベタイン化合物を得る手法が挙げられる。
また、ホウ素キレート化合物の共役酸の製法としては、具体的には、ホウ酸と、前記キレート構造を形成するプロトン供与体とを、溶媒中で、アルカリ金属の水酸化物の存在下反応させ、塩酸等の酸を用いて中和して得る手法が挙げられる。
上記のようにして得られた、ホスホニウムベタイン化合物を、ホウ素キレート化合物の共役酸と接触させる手法としては、例えば、両成分を、成分毎に所定のモル比で、アルコール等の可溶な溶媒に溶解し、溶液を混合し、接触させるなどの手法を取ることができる。また、ホウ酸キレートの化合物の共役酸が不安定である場合、ホスホニウムベタインのハロゲン化水素付加物と、ホウ酸キレートのアルカリ金属塩とを接触させ、余剰なハロゲン化水素を、必要量のアルカリを用いて中和する手法によって合成することもできる。
なお、本発明の硬化促進剤の製造方法は、適宜選択され得るものであり、上記の具体例に何ら限定されるものではない。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、樹脂成分に対し０．０１〜１０重量％程度であるのが好ましく、０．１〜１重量％程度であるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性、保存性、流動性、他特性が、バランスよく発揮される。
また、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との配合比率も、特に限定されないが、前記化合物（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、前記化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基が０．５〜２モル程度となるように用いるのが好ましく、０．７〜１．５モル程度となるように用いるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の諸特性のバランスを好適なものに維持しつつ、諸特性が、より向上する。
【００３１】
［無機充填材（Ｄ）］
無機充填材（Ｄ）は、得られる半導体装置の補強を目的として、エポキシ樹脂組成物中に配合（混合）されるものであり、その種類については、特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。
この無機充填材（Ｄ）の具体例としては、例えば、溶融破砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、無機充填材（Ｄ）としては、特に、溶融シリカであるのが好ましい。溶融シリカは、本発明の硬化促進剤との反応性に乏しいので、エポキシ樹脂組成物中に多量に配合（混合）した場合でも、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が阻害されるのを防止することができる。また、無機充填材（Ｄ）として、溶融シリカを用いることにより、得られる半導体装置の補強効果が向上する。
また、無機充填材（Ｄ）の形状としては、例えば、粒状、塊状、鱗片状等のいかなるものであってもよいが、粒状（特に、球状）であるのが好ましい。
この場合、無機充填材（Ｄ）の平均粒径は、１〜１００μｍ程度であるのが好ましく、５〜３５μｍ程度であるのがより好ましい。また、この場合、粒度分布は、広いものであるのが好ましい。これにより、無機充填材（Ｄ）の充填量（使用量）を多くすることができ、得られる半導体装置の補強効果がより向上する。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部程度であるのが好ましく、４００〜１４００重量部程度であるのが、より好ましい。また、４００〜１４００重量部であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿率が、より低くなり、半田クラックの発生を防止することができる。また、かかるエポキシ樹脂組成物は、加熱溶融時の流動性も良好であるため、半導体装置内部の金線変形を引き起こすことが好適に防止される。無機充填材（Ｄ）の含有量が前記下限値未満の場合、無機充填材（Ｄ）による補強効果が充分に発現しないおそれがあり、一方、無機充填材（Ｄ）の含有量が前記上限値を超えた場合、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）に、充填不良等が生じるおそれがある。
また、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）は、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）や無機充填材（Ｄ）自体の比重を、それぞれ考慮し、重量部を体積％に換算して取り扱うようにしてもよい。
【００３３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物（成分）の他に、必要に応じて、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩類、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合（混合）するようにしてもよい。
また、本発明において硬化促進剤として機能する硬化促進剤（Ｃ）の特性を損なわない範囲で、エポキシ樹脂組成物中には、例えば、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、２−メチルイミダゾール等の、他の公知の触媒を配合（混合）するようにしても、何ら問題はない。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物（成分）、および、必要に応じて、その他の添加剤等を、ミキサーを用いて、常温混合し、熱ロール、加熱ニーダー等を用いて加熱混練し、冷却、粉砕することにより得ることができる。
【００３５】
得られたエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用いて、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形することにより、半導体素子等の電子部品を封止する。これにより、本発明の半導体装置が得られる。
【００３６】
本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、ＳＩＰ（Ｓｉｎｇｌｅ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＨＳＩＰ（ＳＩＰ ｗｉｔｈ Ｈｅａｔｓｉｎｋ）、ＺＩＰ（Ｚｉｇ−ｚａｇ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＤＩＰ（Ｓｈｒｉｎｋ Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＳＯＰ（Ｓｈｒｉｎｋ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｊ−ｌｅａｄｅｄ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（ＦＰ）（ＱＦＰ Ｆｉｎｅ Ｐｉｔｃｈ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＪ（ＰＬＣＣ）（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｊ−ｌｅａｄｅｄ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）等が挙げられる。
このようにして得られた本発明の半導体装置は、耐半田クラック性および耐湿信頼性に優れる。その理由は、本発明の硬化促進剤（Ｃ）の半田条件（例えば半田リフロー工程等）における安定性に関係すると考えられる。
【００３７】
なお、本実施形態では、本発明の硬化促進剤（前記一般式（１）で表される硬化促進剤（Ｃ））を、エポキシ樹脂組成物に用いる場合を代表して説明したが、本発明の硬化促進剤は、ホスフィンまたはホスホニウム塩を硬化促進剤として、好適に使用し得る熱硬化性樹脂組成物に対して、使用可能である。かかる熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、エポキシ化合物、マレイミド化合物、シアネート化合物、イソシアネート化合物、アクリレート化合物、または、アルケニルおよびアルキニル化合物等を含む樹脂組成物が挙げられる。
【００３８】
また、本発明の硬化促進剤は、熱硬化性樹脂組成物の他、例えば、反応硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物、嫌気硬化性樹脂組成物等の各種硬化性樹脂組成物に対しても使用可能である。
【００３９】
また、本実施形態では、本発明のエポキシ樹脂組成物を、半導体装置の封止材料として用いる場合について説明したが、本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、これに限定されるものではない。また、エポキシ樹脂組成物の用途等に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物では、無機充填材の混合（配合）を省略することもできる。
以上、本発明の硬化促進剤、硬化促進剤の製造方法、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００４０】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００４１】
［硬化促進剤の合成］
まず、硬化促進剤を合成するために、ホスホニウムハロゲン塩（１）〜（２）、及びボレート化合物（Ａ）〜（Ｃ）を以下のようにして合成した。
【００４２】
（ホスホニウムハロゲン塩（１）の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、２−ヨードフェノール２２．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）と、トリフェニルホスフィン３１．４ｇ（０．１００ｍｏｌ）、塩化ニッケル０．５ｇ、エタノール１００ｍＬを仕込み、還流するように加熱し２４時間反応させた。
反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、純水５００ｍＬに滴下し、反応物を析出させた。析出した反応物は、ろ過後にヘキサン１００ｍＬで洗浄し、乾燥して、下記化学構造式で表されるホスホニウムハロゲン塩（１）３６．２ｇ（収率８３％）を得た。
【化１１】

【００４３】
（ホスホニウムハロゲン塩（２）の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、２−ブロモフェノール１７．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）と、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン４２．６ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、塩化ニッケル０．５ｇ、エタノール１００ｍＬを仕込み、還流するように加熱し２４時間反応させた。
反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、純水５００ｍＬに滴下し、反応物を析出させた。析出した反応物は、ろ過後にヘキサン１００ｍＬで洗浄し、乾燥して、下記化学構造式で表されるホスホニウムハロゲン塩（２）４１．２ｇ（収率７８％）を得た。
【化１２】

【００４４】
（ボレート化合物（Ａ）の合成）
撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：１０００ｍＬ）に、ホウ酸６．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）と、２，２’−ビフェノール３７．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、メタノール１５０ｍｌを仕込み、室温で４時間、攪拌下で反応させた。
反応終了後、純水６００ｍＬを反応液に投入し、反応物を析出させた。析出した反応物は、ろ過後に乾燥して、下記化学構造式で表されるボレート化合物（Ａ）３３．７ｇ（収率８４％）を得た。
【化１３】

【００４５】
（ボレート化合物（Ｂ）の合成）
撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：１０００ｍＬ）に、ホウ酸６．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）と、カテコール２２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、メタノール１５０ｍｌを仕込み、室温で４時間、攪拌下で反応させた。
反応終了後、純水６００ｍＬを反応液に投入し、反応物を析出させた。析出した反応物は、ろ過後に乾燥して、下記化学構造式で表されるボレート化合物（Ｂ）３０．４ｇ（収率８５％）を得た。
【化１４】

【００４６】
（ボレート化合物（Ｃ）の合成）
撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：１０００ｍＬ）に、ホウ酸６．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）と、２、３−ジヒドロキシナフタレン３２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、水酸化カリウム５．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、メタノール１５０ｍｌを仕込み、室温で４時間、攪拌下で反応させた。
反応終了後、純水６００ｍＬを反応液に投入し、反応物を析出させた。析出した反応物は、ろ過後に乾燥して、下記化学構造式で表されるボレート化合物（Ｃ）２７．３ｇ（収率７８％）を得た。
【化１５】

【００４７】
［硬化促進剤の製造］
上記で得たホスホニウムハロゲン塩（１）〜（２）、ボレート化合物（Ａ）〜（Ｃ）、及び余剰のハロゲン化水素を中和するための水酸化ナトリウムを、表１の示した組み合わせ及び量比により、メタノール１００ｍＬに溶解し、常温で攪拌下６０分間、接触反応させた後、純水５００ｍＬを投入して反応物を析出させ、ろ過後、乾燥して、下記化学構造式で表される硬化促進剤Ｃ１〜Ｃ６をそれぞれ得た。得られた化合物の、^１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、生成物のホスホニウムとボレートの比は、各々仕込みと同じモル比であることが確認された。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【化１６】

【００５０】
【化１７】

【００５１】
【化１８】

【００５２】
【化１９】

【００５３】
【化２０】

【００５４】
【化２１】

【００５５】
また、比較用の硬化促進剤として、下記式（６）で示される硬化促進剤Ｃ７を、ＴＰＰ−ＰＢ（北興化学製テトラフェニルホスホニウムブロマイド、分子量４１９．２）０．１０ｍｏｌと、ボレート化合物（Ｂ）０．１０ｍｏｌとを、メタノール１００ｍＬに溶解し、常温で攪拌下６０分間、接触反応させた後、純水５００ｍＬを投入して反応物を析出させ、ろ過後、乾燥して得た。
【化２２】

【００５６】
［エポキシ樹脂組成物の調製および半導体装置の製造］
（実施例１〜６、比較例１〜３）
前記硬化促進剤Ｃ１〜Ｃ７、エポキシ樹脂、硬化剤、その他の成分を、表２に記載の比率で、室温で混合し、さらに、熱ロールを用いて、９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、１００ピンＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）のパッケージ（半導体装置）を８個、および、１６ピンＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）のパッケージ（半導体装置）を１５個、それぞれ製造した。
１００ピンＴＱＦＰは、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃８時間で、後硬化させることにより製造した。
なお、この１００ピンＴＱＦＰのパッケージサイズは、１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
また、１６ピンＤＩＰは、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃８時間で、後硬化させることにより製造した。
なお、この１６ピンＤＩＰのパッケージサイズは、６．４×１９．８ｍｍ、厚み３．５ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、３．５×３．５ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【００５７】
［特性評価］
各実施例および各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物の特性評価▲１▼〜▲３▼、および、各実施例および各比較例で得られた半導体装置の特性評価▲４▼および▲５▼を、それぞれ、以下のようにして行った。
▲１▼：スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。
このスパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい程、流動性が良好であることを示す。
▲２▼：硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。
この硬化トルクは、数値が大きい程、硬化性が良好であることを示す。
▲３▼：フロー残存率
得られたエポキシ樹脂組成物を、大気中４０℃で１週間保存した後、前記▲１▼と同様にしてスパイラルフローを測定し、調製直後のスパイラルフローに対する百分率（％）を求めた。
このフロー残存率は、数値が大きい程、保存性が良好であることを示す。
▲４▼：耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰを８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。
その後、顕微鏡下に、外部クラックの発生の有無を観察し、クラック発生率＝（クラックが発生したパッケージ数）／（全パッケージ数）×１００として、百分率（％）で表示した。
また、シリコンチップとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率＝（剥離面積）／（シリコンチップの面積）×１００として、８個のパッケージの平均値を求め、百分率（％）で表示した。
これらのクラック発生率および剥離率は、それぞれ、数値が小さい程、耐半田クラック性が良好であることを示す。
▲５▼：耐湿信頼性
１６ピンＤＩＰに、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうち８個以上に不良が出るまでの時間を不良時間とした。
なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間超（＞５００）と示す。
この不良時間は、数値が大きい程、耐湿信頼性に優れることを示す。
各特性評価▲１▼〜▲５▼の結果を、表２に示す。
【００５８】
【表２】

【００５９】
表２に示すように、各実施例で得られたエポキシ樹脂組成物（本発明のエポキシ樹脂組成物）は、いずれも、硬化性、流動性が極めて良好であり、特に保存性に優れており、さらに、この硬化物で封止された各実施例のパッケージ（本発明の半導体装置）は、いずれも、耐半田クラック性、耐湿信頼性が良好なものであった。
これに対し、比較例１は硬化促進剤成分がトリフェニルホスフィンであり、硬化性、流動性、耐半田性、耐湿信頼性のすべてにおいて、実施例に比べ劣り、とりわけ、保存性は大きく劣っている、比較例２および比較例３で得られたエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤成分が、従来のホスホニウムのボレート塩であり、保存性はある程度の特性が得られるが、硬化性、流動性、耐半田性、耐湿信頼性において十分であるとは言えなかった。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の硬化剤組成物によれば、常温での保存性に優れ、該硬化性樹脂組成物は成形時に高い流動性を得ることができ、また、該硬化性樹脂組成物を用いて作成されたパッケージは、高温に曝された場合であっても、この硬化物に欠陥が生じるのを好適に防止することができ、良好な信頼性を発現することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a curing accelerator, an epoxy resin composition, and a semiconductor device. More specifically, a curing accelerator useful for a thermosetting resin composition, an epoxy resin composition containing such a curing accelerator, having good curability, preservability, and fluidity, and suitably used in the field of electric and electronic materials. More specifically, the present invention relates to a semiconductor device having excellent solder crack resistance and moisture resistance reliability.
[0002]
[Prior art]
As a method for obtaining a semiconductor device by encapsulating a semiconductor element such as an IC or an LSI, transfer molding of an epoxy resin composition is widely used because it is low in cost and suitable for mass production. Further, by improving epoxy resin and phenol resin as a curing agent, the characteristics and reliability of the semiconductor device are improved.
[0003]
However, in recent market trends of miniaturization, weight reduction, and high performance of electronic devices, the integration of semiconductors has been increasing year by year, and the surface mounting of semiconductor devices has been promoted. Along with this, demands for epoxy resin compositions used for encapsulating semiconductor devices have become increasingly severe. For this reason, the conventional epoxy resin composition has a problem that cannot be solved (cannot be solved).
[0004]
In recent years, materials used for encapsulation of semiconductor devices have been required to have rapid curability for the purpose of improving production efficiency and storability for the purpose of improving ease of handling during distribution and storage. It is becoming.
[0005]
For the purpose of accelerating the curing reaction of the resin at the time of curing, a phosphonium molecular compound or the like is generally added as a curing accelerator to an epoxy resin composition for the field of electric and electronic materials (for example, Patent Document 1) reference.).
[0006]
By the way, such a curing accelerator has a temperature range that exhibits a curing acceleration effect extending to a relatively low temperature. For this reason, for example, even when mixing the epoxy resin composition and other components before curing, the curing reaction of the epoxy resin composition partially proceeds by heat generated in the system or heat applied from the outside. . After the mixing is completed, the reaction proceeds further when the epoxy resin composition is stored at room temperature.
[0007]
This partial progress of the curing reaction causes an increase in viscosity and a decrease in fluidity when the epoxy resin composition is a liquid, and causes the viscosity to be exhibited when the epoxy resin composition is a solid. Such a change in state does not occur uniformly in a strict sense within the epoxy resin composition. For this reason, the curability of each part of the epoxy resin composition varies.
[0008]
This causes the curing reaction to proceed at a high temperature, and when molding the epoxy resin composition (including the concept of other shaping, hereinafter referred to as “molding”), there is a problem in molding due to a decrease in fluidity. , Resulting in reduced mechanical, electrical or chemical properties of the molded article.
[0009]
A technique has been disclosed that achieves both good latency, storage stability, and curability by using tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate as a curing accelerator to solve this problem (for example, see Patent Document 2). .). However, even if such a curing accelerator is used, it cannot respond to the rapid curing property required in recent years, and it cannot be said that this is a definitive technique.
[0010]
[Patent Document 1]
JP 2001-98053 A (page 6-9)
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2939166 (pages 3-4)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition, in particular, an epoxy resin composition, a curing accelerator capable of imparting excellent storage stability and good curability, an epoxy resin composition having good properties, and Another object of the present invention is to provide a semiconductor device having excellent solder crack resistance and moisture resistance reliability.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the following (1) to (14) of the present invention.
(1) a curing accelerator mixed with the curable resin composition and capable of promoting a curing reaction of the curable resin composition,
A curing accelerator represented by the following general formula (1).
Embedded image

[In the formula, R ¹ , R ² and R ³ each represent a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group or a substituted or unsubstituted monovalent alkyl group. May be. Ar represents a divalent aromatic group substituted or unsubstituted by a substituent other than a hydroxyl group. Z ¹ represents a group bonded to substituents R ⁴ and R ⁵ , wherein Z ² represents an organic group bonded to substituents R ⁶ and R ^7, and Z ¹ and Z ² are the same as each other. R ⁴ and R ⁵ each represent a group formed by releasing a proton from a monovalent proton-donating substituent, each of which is bonded to a boron atom to form a chelate structure; R ⁶ and R ⁷ each represent a group in which a monovalent proton donating substituent emits a proton, and each of them is bonded to a boron atom to form a chelate structure. n is a number greater than one. ]
(2) A compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule, a compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and a curing accelerator according to the item (1) ( And C) an epoxy resin composition.
(3) The compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule includes at least one of an epoxy resin represented by the following general formula (2) and an epoxy resin represented by the following general formula (3). The epoxy resin composition according to item (2), which is a main component.
Embedded image

[Wherein, R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , and R ¹¹ each represent one selected from a hydrogen atom, a chain or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and a halogen atom; They may be the same or different. ]
Embedded image

[Wherein, R ^{12 to} R ¹⁹ each represent one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different from each other. Here, a is an integer of 1 or more. ]
(4) The epoxy resin composition according to item (3), wherein a is 1 to 10.
(5) The compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is at least one of a phenol resin represented by the following general formula (4) and a phenol resin represented by the following general formula (5) The epoxy resin composition according to any one of items (2) to (4), comprising, as a main component:
Embedded image

[Wherein, R ^{20 to} R ²³ each represent one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different from each other. Here, b is an integer of 1 or more. ]
Embedded image

[Wherein, R ^{24 to} R ³¹ each represent one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different. Here, c is an integer of 1 or more. ]
(6) The epoxy resin composition according to (5), wherein b is 1 to 10.
(7) The epoxy resin composition according to the above item (5) or (6), wherein c is 1 to 10.
(8) The epoxy resin composition according to any one of (2) to (7), wherein the content of the curing accelerator (C) is 0.01 to 10% by weight.
(9) The epoxy resin composition according to any one of (2) to (8), containing an inorganic filler (D).
(10) The epoxy resin composition according to (9), wherein the inorganic filler (D) is a fused silica.
(11) The epoxy resin composition according to (9) or (10), wherein the inorganic filler (D) is in a granular form.
(12) The epoxy resin composition according to (11), wherein the inorganic filler (D) has an average particle size of 1 to 100 µm.
(13) The content of the inorganic filler (D) may be a compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule and a compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. The epoxy resin composition according to any one of items (9) to (12), wherein the amount is 200 to 2400 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the epoxy resin composition.
(14) A semiconductor device comprising a semiconductor element encapsulated with a cured product of the epoxy resin composition according to any one of (9) to (13).
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a molecular compound formed by non-covalent interaction between phosphonium of a specific structure and borate of a specific structure has excellent preservation. The inventors have found that both the curability and the curability are compatible, and have completed the present invention.
Hereinafter, preferred embodiments of the curing accelerator, the epoxy resin composition, and the semiconductor device of the present invention will be described.
[0014]
The epoxy resin composition of the present embodiment comprises a compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule, a compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and the curing acceleration of the present invention. It contains a molecular compound (C) as an agent and an inorganic filler (D). Such an epoxy resin composition is excellent in curability, preservability and fluidity.
[0015]
Hereinafter, each component will be sequentially described.
The compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule used in the present invention is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule. Compounds can be used.
Examples of the compound (A) include bisphenol A epoxy resins, bisphenol F epoxy resins, bisphenol epoxy resins such as brominated bisphenol epoxy resins, stilbene epoxy resins, phenol novolak epoxy resins, and cresol novolak epoxy resins. Resins, naphthalene-type epoxy resins, dicyclopentadiene-type epoxy resins, dihydroxybenzene-type epoxy resins, etc., phenols and phenolic resins, epoxy resins produced by reacting epichlorohydrin with hydroxyl groups such as naphthols, epoxy compounds, or , Other, such as an alicyclic epoxy resin, epoxy resin oxidized and epoxidized olefin using a peracid, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, etc. Gerare can be used singly or in combination of two or more of them.
[0016]
Among these, the compound (A) is particularly useful when one or both of the biphenyl epoxy resin represented by the general formula (2) and the biphenyl aralkyl epoxy resin represented by the general formula (3) are used. It is preferable to use one having a main component. Thereby, the fluidity at the time of molding the epoxy resin composition (for example, at the time of manufacturing a semiconductor device) is improved, and the solder crack resistance of the obtained semiconductor device is further improved.
Here, "improvement of solder crack resistance" means that even when the obtained semiconductor device is exposed to high temperature, for example, in a solder immersion or solder reflow process, defects such as cracks and peeling occur. Is less likely to occur.
[0017]
Here, in the general formulas (2) and (3), the substituents R ^{8 to} R ¹¹ each represent a hydrogen atom, a chain or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and a halogen atom. And the substituents R ^{12 to} R ¹⁹ are each selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and are each a chain or cyclic group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, and examples of the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom. Among them, particularly, the substituents R ^{8 to} R ¹¹ Is preferably a methyl group, and the substituents R ^{12 to} R ¹⁹ are preferably a hydrogen atom or a methyl group. Since such an epoxy resin has a low melt viscosity itself, even if it is contained in the epoxy resin composition, the melt viscosity of the epoxy resin composition can be kept low. As a result, for example, when manufacturing a semiconductor device, etc. In addition, the handling becomes easy. Further, the water absorption of the cured product of the epoxy resin composition (the obtained semiconductor device) is reduced, whereby the moisture resistance reliability is further improved, and the solder crack resistance is further improved.
[0018]
A in the general formula (3) represents an average number of repetitions of the epoxy resin unit. That is, a is not particularly limited as long as it is an integer of 1 or more, and is preferably about 1 to 10, and more preferably about 1 to 5. By setting a in the above range, the fluidity of the epoxy resin composition is further improved.
[0019]
The compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule used in the present invention acts (functions) as a curing agent for the compound (A), and has a phenolic hydroxyl group in one molecule. As long as the compound has two or more compounds, the type thereof is not limited, and a conventionally known compound can be used.
Examples of the compound (B) include a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, a bisphenol resin, a trisphenol resin, a xylylene-modified novolak resin, a terpene-modified novolak resin, and a dicyclopentadiene-modified phenol resin. Species or a combination of two or more can be used.
[0020]
Among these, those containing, as a main component, one or both of a phenol aralkyl resin represented by the general formula (4) and a biphenyl aralkyl resin represented by the general formula (5) are preferable. This improves the fluidity during molding of the epoxy resin composition (for example, when manufacturing a semiconductor device), and further improves the solder crack resistance and moisture resistance reliability of the obtained semiconductor device.
[0021]
Here, the substituents R ^{20 to} R ^{23 of} the phenol aralkyl resin represented by the general formula (4) and the substituents R ^{24 to} R ³¹ of the biphenyl aralkyl resin represented by the general formula (5) are Each represents one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, which may be the same or different from each other.
Specific examples of these substituents R ^{20 to} R ²³ and R ^{24 to} R ³¹ include, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a chlorine atom, a bromine atom and the like. Of these, a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable. Since such a phenolic resin has a low melt viscosity per se, even if it is contained in the epoxy resin composition, the melt viscosity of the epoxy resin composition can be kept low. As a result, for example, when manufacturing a semiconductor device, For example, the handling becomes easy. Further, the water absorption (hygroscopicity) of the cured product of the epoxy resin composition (the obtained semiconductor device) is reduced, and the moisture resistance reliability is further improved, and the solder crack resistance is further improved.
[0022]
Further, b in the general formula (4) and c in the general formula (5) are not particularly limited as long as they are each an integer of 1 or more, and are preferably about 1 to 10. It is more preferably about 1 to 5. By setting b and c to be in the above ranges, when added to the epoxy resin composition, a suitable fluidity can be obtained.
[0023]
The curing accelerator (C) used in the present invention has a function (function) of accelerating the curing reaction of the epoxy resin composition, and is a molecular compound represented by the general formula (1).
[0024]
Here, in the general formula (1), the first component forming the molecular compound is a phosphonium betaine compound. In the phosphonium betaine compound, the substituents R ¹ , R ² , and R ³ bonded to the phosphorus atom are a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group or a substituted or unsubstituted monovalent alkyl group. Specific examples include, for example, benzyl, methyl, ethyl, n-butyl, n-octyl, cyclohexyl, naphthyl, p-tert-butylphenyl, 2,6-dimethoxyphenyl, phenyl And various isomers of a methylphenyl group and various isomers of a hydroxyphenyl group. Of these, naphthyl group, p-tert-butylphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group, phenyl group, methylphenyl It is preferably a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group such as various isomers of the group or various isomers of the methoxyphenyl group. In particular, a phenyl group, various isomers of methylphenyl group, various isomers of methoxyphenyl group, that is the various isomers such as the hydroxyphenyl group, and more preferable.
[0025]
In the general formula (1), Ar represents a divalent aromatic group substituted or unsubstituted by a substituent other than a hydroxyl group.
Specific examples of this Ar include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, or a substituent other than a hydroxyl group such as a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. Aromatic groups.
[0026]
In general, in the general formula (1), as a combination of the substituents R ¹ , R ² , R ³ and Ar, the substituents R ¹ , R ² and R ³ are each a phenyl group, and Ar is a phenylene group. Some are preferred. This is particularly excellent in thermal stability and curing promoting ability, and its production cost is low.
[0027]
In the general formula (1), the other component forming the molecular compound (C) is an anion component containing a boron atom. In the general formula (1), Z ¹ is an organic group bonded to the substituents R ⁴ and R ⁵ , and Z ¹ and Z ² may be the same or different. R ⁴ and R ⁵ are groups in which a monovalent proton-donating substituent emits a proton, each of which is bonded to a boron atom to form a chelate structure. Z ² is an organic group bonded to the substituents R ⁶ and R ⁷ . R ⁶ and R ⁷ are groups in which a monovalent proton-donating substituent emits a proton, and each is bonded to a boron atom to form a chelate structure.
[0028]
The group formed by the monovalent proton-donating substituent releasing a proton comprises a proton donor represented by HR ⁴ Z ¹ R ⁵ H or HR ⁶ Z ² R ⁷ H, respectively, and includes a hydroxyl group and / or a hydroxyl group. There is no particular limitation as long as it has two or more carboxyl groups in the same molecule and can release a proton to form a chelate structure with a boron atom. Specific examples of the proton donor include 1,2-cyclohexanediol, catechol, 2,3-dihydroxynaphthalene, salicylic acid, 2,2′-biphenol, 1,2,3-trihydroxybenzene, and 2-hydroxy-3. -Naphthoic acid, trimellitic acid, binaphthol and the like.
[0029]
In the molecular compound (C) of the present invention, a non-covalent bond is formed by contacting a phosphonium betaine compound with a conjugate acid of a borate anion, and a certain ratio of the molecular compound according to the combination of the components is obtained. It is synthesized using the reaction that occurs.
Such molecular compounds may be referred to by various names such as clathrate compounds, complex compounds, molecular aggregates, etc., but non-covalent bonds, specifically, van der Waals forces, hydrogen bonds, etc. As long as two or more components form a complex at a fixed ratio, which is specific to the combination due to bonding, all are synonymous with the molecular compound of the present invention and are included in the present invention.
As a method for producing the molecular compound (C) of the present invention, a step of synthesizing a phosphonium betaine compound, and contacting the phosphonium betaine compound with a conjugate acid of a boron chelate compound to obtain a molecular compound which is a curing accelerator of the present invention. And a step consisting of two steps.
As a method for producing the phosphonium betaine compound, a conventionally known method can be used. As a specific example, a tertiary phosphine compound such as triphenylphosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, tris (4-methoxyphenyl) phosphine, or the like can be used as a phenol in which a hydrogen atom bonded to an aromatic ring is substituted with halogen. Compounds such as 3-chlorophenol, 1-chloro-2-naphthol, 2-bromophenol, 3-bromophenol, 3-bromo-4-methylphenol, 2-iodophenol, 4-iodonnaphthol, etc. Nickel, a halogen salt of a metal such as cobalt, for example, a nickel halide, a hydrogen halide adduct of phosphonium betaine obtained by heat reaction using a catalyst such as cobalt chloride as a catalyst, using an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. To obtain phosphonium betaine compound by neutralization And the like.
Further, as a method for producing a conjugate acid of a boron chelate compound, specifically, boric acid and a proton donor forming the chelate structure are reacted in a solvent in the presence of an alkali metal hydroxide, A method obtained by neutralizing with an acid such as hydrochloric acid can be mentioned.
As a method of bringing the phosphonium betaine compound obtained as described above into contact with the conjugate acid of the boron chelate compound, for example, the two components may be dissolved in a solvent such as alcohol at a predetermined molar ratio for each component. Methods such as dissolving, mixing and contacting the solution can be employed. When the conjugate acid of the borate chelate compound is unstable, the hydrogen halide adduct of phosphonium betaine is brought into contact with the alkali metal salt of borate chelate, and the excess hydrogen halide is removed from the required amount of alkali metal. Can also be synthesized by a technique of neutralization using
In addition, the method for producing the curing accelerator of the present invention can be appropriately selected, and is not limited to the above specific examples.
[0030]
In the epoxy resin composition of the present invention, the content (blending amount) of the curing accelerator (C) is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 10% by weight relative to the resin component, and 0.1 to 10% by weight. More preferably, it is about 1% by weight. Thereby, the curability, preservability, fluidity, and other properties of the epoxy resin composition are exhibited in a well-balanced manner.
The compounding ratio of the compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule to the compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is not particularly limited. ), The phenolic hydroxyl group of the compound (B) is preferably used in an amount of about 0.5 to 2 mol, more preferably about 0.7 to 1.5 mol, per 1 mol of the epoxy group. Is more preferred. Thereby, various characteristics are further improved, while maintaining the balance of various characteristics of the epoxy resin composition in a preferable state.
[0031]
[Inorganic filler (D)]
The inorganic filler (D) is compounded (mixed) in the epoxy resin composition for the purpose of reinforcing the obtained semiconductor device, and its type is not particularly limited, and is generally used for a sealing material. Can be used.
Specific examples of the inorganic filler (D) include, for example, fused silica, fused silica, crystalline silica, secondary aggregated silica, alumina, titanium white, aluminum hydroxide, talc, clay, glass fiber, and the like. One or more of these can be used in combination. Among them, the inorganic filler (D) is particularly preferably fused silica. Since the fused silica has poor reactivity with the curing accelerator of the present invention, it is possible to prevent the curing reaction of the epoxy resin composition from being hindered even when it is blended (mixed) in a large amount in the epoxy resin composition. Can be. Further, by using fused silica as the inorganic filler (D), the reinforcing effect of the obtained semiconductor device is improved.
The shape of the inorganic filler (D) may be, for example, any of a granular shape, a lump shape, and a scale shape, but is preferably a granular shape (particularly, a spherical shape).
In this case, the average particle size of the inorganic filler (D) is preferably about 1 to 100 μm, and more preferably about 5 to 35 μm. In this case, the particle size distribution is preferably broad. Thereby, the filling amount (use amount) of the inorganic filler (D) can be increased, and the effect of reinforcing the obtained semiconductor device is further improved.
[0032]
In the epoxy resin composition of the present invention, the content (blending amount) of the inorganic filler (D) is not particularly limited, but may be 200 per 100 parts by weight of the total amount of the compound (A) and the compound (B). It is preferably about 2 to 2400 parts by weight, and more preferably about 400 to 1400 parts by weight. Moreover, if it is 400 to 1400 parts by weight, the moisture absorption of the cured product of the epoxy resin composition becomes lower, and the occurrence of solder cracks can be prevented. In addition, since such an epoxy resin composition has good fluidity at the time of melting by heating, it is preferably prevented from causing gold wire deformation inside the semiconductor device. If the content of the inorganic filler (D) is less than the lower limit, the reinforcing effect of the inorganic filler (D) may not be sufficiently exhibited, while the content of the inorganic filler (D) may be lower than the upper limit. If the ratio exceeds the above range, the fluidity of the epoxy resin composition may be reduced, and poor filling may occur at the time of molding the epoxy resin composition (for example, at the time of manufacturing a semiconductor device).
The content (incorporation amount) of the inorganic filler (D) is determined by considering the specific gravity of the compound (A), the compound (B) or the inorganic filler (D) itself, and changing the weight part to volume%. It may be converted and handled.
[0033]
Further, in the epoxy resin composition of the present invention, in addition to the compounds (components) of (A) to (D), if necessary, for example, coupling of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane or the like may be used. Agents, colorants such as carbon black, brominated epoxy resins, antimony oxide, flame retardants such as phosphorus compounds, low stress components such as silicone oil and silicone rubber, natural waxes, synthetic waxes, higher fatty acids or metal salts thereof, paraffin, etc. Various additives such as a mold release agent and an antioxidant may be blended (mixed).
In the present invention, for example, triphenylphosphine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) may be contained in the epoxy resin composition as long as the properties of the curing accelerator (C) functioning as a curing accelerator in the present invention are not impaired. There is no problem even if other known catalysts such as -7-undecene and 2-methylimidazole are blended (mixed).
[0034]
The epoxy resin composition of the present invention is prepared by mixing the above-mentioned compounds (components) (A) to (D) and, if necessary, other additives and the like with a mixer at room temperature, and heating the mixture with a hot roll. It can be obtained by heating and kneading using a kneader or the like, cooling and pulverizing.
[0035]
The obtained epoxy resin composition is used as a mold resin and cured by a molding method such as transfer molding, compression molding, or injection molding to seal electronic components such as semiconductor elements. Thereby, the semiconductor device of the present invention is obtained.
[0036]
The form of the semiconductor device of the present invention is not particularly limited. For example, SIP (Single Inline Package), HSIP (SIP with Heatsink), ZIP (Zig-Zag Inline Package), DIP (Dual Inline Package), SDIP (kIPS) Dual Inline Package, SOP (Small Outline Package), SSOP (Shrink Small Outline Package), TSOP (Thin Small Outline Package), SOJ (Small Outline Package), SOJ (Small Outline Package) QFP Fine Pitch), TQFP Thin Quad Flat Package), QFJ (PLCC) (Quad Flat J-leaded Package), BGA (Ball Grid Array) and the like.
The semiconductor device of the present invention thus obtained is excellent in solder crack resistance and humidity resistance. The reason is considered to be related to the stability of the curing accelerator (C) of the present invention in soldering conditions (for example, a solder reflow process).
[0037]
In the present embodiment, the case where the curing accelerator of the present invention (the curing accelerator (C) represented by the general formula (1)) is used for an epoxy resin composition has been described as a representative. The curing accelerator can be used for a thermosetting resin composition which can be suitably used by using a phosphine or phosphonium salt as a curing accelerator. Examples of such a thermosetting resin composition include a resin composition containing an epoxy compound, a maleimide compound, a cyanate compound, an isocyanate compound, an acrylate compound, or an alkenyl and alkynyl compound.
[0038]
In addition, the curing accelerator of the present invention, in addition to the thermosetting resin composition, for example, various curable resin compositions such as a reaction curable resin composition, a photocurable resin composition, and an anaerobic curable resin composition. It can also be used.
[0039]
Further, in the present embodiment, the case where the epoxy resin composition of the present invention is used as a sealing material for a semiconductor device has been described, but the use of the epoxy resin composition of the present invention is not limited thereto. . In addition, in the epoxy resin composition of the present invention, the mixing (blending) of the inorganic filler may be omitted according to the use of the epoxy resin composition.
The preferred embodiments of the curing accelerator, the method for producing the curing accelerator, the epoxy resin composition, and the semiconductor device according to the present invention have been described above, but the present invention is not limited thereto.
[0040]
【Example】
Next, specific examples of the present invention will be described.
[0041]
[Synthesis of curing accelerator]
First, in order to synthesize a curing accelerator, phosphonium halides (1) and (2) and borate compounds (A) to (C) were synthesized as follows.
[0042]
(Synthesis of Phosphonium Halogen Salt (1))
In a separable flask (capacity: 500 mL) equipped with a condenser and a stirring device, 22.0 g (0.100 mol) of 2-iodophenol, 31.4 g (0.100 mol) of triphenylphosphine, 0.5 g of nickel chloride, ethanol 100 mL was charged, and the mixture was heated to reflux and reacted for 24 hours.
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and then dropped into 500 mL of pure water to precipitate a reaction product. The precipitated reaction product was filtered, washed with 100 mL of hexane and dried to obtain 36.2 g (83% yield) of a phosphonium halide salt (1) represented by the following chemical structural formula.
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[0043]
(Synthesis of Phosphonium Halogen Salt (2))
In a separable flask (capacity: 500 mL) equipped with a condenser and a stirrer, 17.3 g (0.100 mol) of 2-bromophenol, 42.6 g (0.120 mol) of tris (4-methoxyphenyl) phosphine, nickel chloride 0.5 g and 100 mL of ethanol were charged, and the mixture was heated to reflux and reacted for 24 hours.
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and then dropped into 500 mL of pure water to precipitate a reaction product. The precipitated reaction product was filtered, washed with 100 mL of hexane, and dried to obtain 41.2 g (yield: 78%) of a phosphonium halide (2) represented by the following chemical structural formula.
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[0044]
(Synthesis of borate compound (A))
In a separable flask with a stirrer (capacity: 1000 mL), 6.2 g (0.10 mol) of boric acid, 37.2 g (0.20 mol) of 2,2′-biphenol, and 4 g (0.10 mol) of sodium hydroxide And 150 ml of methanol were charged and reacted at room temperature for 4 hours under stirring.
After completion of the reaction, 600 mL of pure water was added to the reaction solution to precipitate a reaction product. The precipitated reaction product was dried after filtration to obtain 33.7 g (yield 84%) of a borate compound (A) represented by the following chemical structural formula.
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[0045]
(Synthesis of borate compound (B))
In a separable flask (capacity: 1000 mL) equipped with a stirrer, 6.2 g (0.10 mol) of boric acid, 22.0 g (0.20 mol) of catechol, 4 g (0.10 mol) of sodium hydroxide, and 150 ml of methanol are charged. The reaction was carried out at room temperature for 4 hours under stirring.
After completion of the reaction, 600 mL of pure water was added to the reaction solution to precipitate a reaction product. The precipitated reaction product was dried after filtration to obtain 30.4 g (yield: 85%) of a borate compound (B) represented by the following chemical structural formula.
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[0046]
(Synthesis of borate compound (C))
In a separable flask (capacity: 1000 mL) equipped with a stirrer, 6.2 g (0.10 mol) of boric acid, 32.0 g (0.20 mol) of 2,3-dihydroxynaphthalene, and 5.6 g (0. 10 mol) and 150 ml of methanol, and reacted at room temperature for 4 hours with stirring.
After completion of the reaction, 600 mL of pure water was added to the reaction solution to precipitate a reaction product. The precipitated reaction product was dried after filtration to obtain 27.3 g (yield 78%) of a borate compound (C) represented by the following chemical structural formula.
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[0047]
[Production of curing accelerator]
Combinations and amounts of the phosphonium halide salts (1) to (2), borate compounds (A) to (C), and sodium hydroxide for neutralizing excess hydrogen halide obtained in Table 1 above were used. Depending on the ratio, the mixture was dissolved in 100 mL of methanol, and allowed to react at room temperature with stirring for 60 minutes. Then, 500 mL of pure water was added to precipitate a reaction product, which was filtered, dried, and represented by the following chemical structural formula. Curing accelerators C1 to C6 were obtained, respectively. As a result of ¹ H-NMR analysis of the obtained compound, it was confirmed that the ratio of phosphonium to borate of the product was the same as the charged molar ratio.
[0048]
[Table 1]

[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
Further, as a comparative curing accelerator, a curing accelerator C7 represented by the following formula (6) was prepared by mixing 0.10 mol of TPP-PB (tetraphenylphosphonium bromide manufactured by Hokuko Chemical, molecular weight 419.2) with a borate compound (B ) Was dissolved in 100 mL of methanol, and the mixture was contact-reacted at room temperature with stirring for 60 minutes. Then, 500 mL of pure water was added to precipitate a reaction product, which was filtered, and then dried to obtain.
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[0056]
[Preparation of epoxy resin composition and manufacture of semiconductor device]
(Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 3)
The curing accelerators C1 to C7, the epoxy resin, the curing agent, and other components are mixed at room temperature in the ratios shown in Table 2, and further kneaded at 95 ° C. for 8 minutes using a hot roll, and then cooled. By pulverizing, an epoxy resin composition (a thermosetting resin composition) was obtained.
Using this epoxy resin composition as a mold resin, eight 100-pin TQFP (Thin Quad Flat Package) packages (semiconductor devices) and fifteen 16-pin DIP (Dual Inline Package) packages (semiconductor devices) were used. Each was manufactured.
The 100-pin TQFP was manufactured by transfer molding at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 7.4 MPa, a curing time of 2 minutes, and post-curing at 175 ° C. for 8 hours.
The package size of this 100-pin TQFP was 14 × 14 mm, the thickness was 1.4 mm, the silicon chip (semiconductor element) size was 8.0 × 8.0 mm, and the lead frame was made of 42 alloy.
The 16-pin DIP was manufactured by transfer molding at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 6.8 MPa, a curing time of 2 minutes, and post-curing at 175 ° C. for 8 hours.
The package size of the 16-pin DIP was 6.4 × 19.8 mm, the thickness was 3.5 mm, the size of the silicon chip (semiconductor element) was 3.5 × 3.5 mm, and the lead frame was made of 42 alloy. .
[0057]
[Characteristic evaluation]
Characteristic evaluation (1) to (3) of the epoxy resin composition obtained in each example and each comparative example, and characteristic evaluation (4) and (5) of the semiconductor device obtained in each example and each comparative example. ▼ was performed as follows.
{Circle around (1)}: Spiral flow Using a mold for measuring spiral flow according to EMMI-I-66, the measurement was performed at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 6.8 MPa, and a curing time of 2 minutes.
This spiral flow is a parameter of fluidity, and a larger value indicates better fluidity.
{Circle around (2)} Using a curing torque curast meter (manufactured by Orientec Co., Ltd., JSR curast meter IVPS type), the torque was measured at 175 ° C. for 45 seconds.
The larger the numerical value of the curing torque, the better the curability.
{Circle around (3)} Residual flow The obtained epoxy resin composition was stored in the air at 40 ° C. for one week, and the spiral flow was measured in the same manner as in the above paragraph (1). ).
The larger the numerical value of the flow residual ratio, the better the storage stability.
{Circle around (4)} Solder crack resistant 100-pin TQFP was left in an environment of 85 ° C. and 85% relative humidity for 168 hours, and then immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds.
Thereafter, the presence or absence of external cracks was observed under a microscope, and the rate of cracks was expressed as a percentage (%) as follows: crack occurrence rate = (number of packages in which cracks occurred) / (total number of packages) × 100.
Moreover, the ratio of the peeling area between the silicon chip and the cured product of the epoxy resin composition was measured using an ultrasonic flaw detector, and the peeling rate = (peeling area) / (area of the silicon chip) × 100, and eight pieces were determined. The average value of the packages was calculated and expressed as a percentage (%).
The smaller the numerical values of the crack occurrence rate and the peeling rate, the better the solder crack resistance.
{Circle over (5)} A voltage of 20 V was applied to a 16-pin DIP in steam at 125 ° C. and 100% relative humidity to check for disconnection failure. The time required until eight or more of the 15 packages failed was defined as a failure time.
Note that the measurement time is 500 hours at the maximum, and when the number of defective packages is less than 8 at that time, the defective time is indicated as more than 500 hours (> 500).
The larger the value of the defective time, the better the moisture resistance reliability.
Table 2 shows the results of the characteristic evaluations (1) to (5).
[0058]
[Table 2]

[0059]
As shown in Table 2, each of the epoxy resin compositions (the epoxy resin composition of the present invention) obtained in each of the examples has extremely good curability and fluidity, and particularly has excellent storage stability. Further, all the packages (semiconductor devices of the present invention) sealed with the cured product of each embodiment had good solder crack resistance and moisture resistance reliability.
On the other hand, in Comparative Example 1, the curing accelerator component was triphenylphosphine, and all of the curability, fluidity, solder resistance, and moisture reliability were inferior to those of Examples, and in particular, the storage stability was significantly inferior. In the epoxy resin compositions obtained in Comparative Examples 2 and 3, the curing accelerator component is a conventional phosphonium borate salt, and although the storage stability has some properties, curability and fluidity However, it could not be said that the solder resistance and the moisture resistance reliability were sufficient.
[0060]
【The invention's effect】
As described above, according to the curing agent composition of the present invention, the curable resin composition has excellent storage stability at room temperature, and can obtain high fluidity at the time of molding. Even when the package made using the product is exposed to a high temperature, it is possible to preferably prevent the cured product from being defective, and to exhibit good reliability.

Claims (14)

A curing accelerator mixed with the curable resin composition, which can promote a curing reaction of the curable resin composition,
A curing accelerator represented by the following general formula (1).

[In the formula, R ¹ , R ² and R ³ each represent a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group or a substituted or unsubstituted monovalent alkyl group. May be. Ar represents a divalent aromatic group substituted or unsubstituted by a substituent other than a hydroxyl group. Z ¹ represents a group bonded to substituents R ⁴ and R ⁵ , wherein Z ² represents an organic group bonded to substituents R ⁶ and R ^7, and Z ¹ and Z ² are the same as each other. R ⁴ and R ⁵ each represent a group formed by releasing a proton from a monovalent proton-donating substituent, each of which is bonded to a boron atom to form a chelate structure; R ⁶ and R ⁷ each represent a group in which a monovalent proton donating substituent emits a proton, and each of them is bonded to a boron atom to form a chelate structure. n is a number greater than one. ] A compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule, a compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and the curing accelerator (C) according to claim 1. The epoxy resin composition characterized by the above-mentioned. The compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule contains at least one of an epoxy resin represented by the following general formula (2) and an epoxy resin represented by the following general formula (3) as a main component. The epoxy resin composition according to claim 2, wherein

[Wherein, R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , and R ¹¹ each represent one selected from a hydrogen atom, a chain or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and a halogen atom; They may be the same or different. ]

[Wherein, R ^{12 to} R ¹⁹ each represent one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different from each other. Here, a is an integer of 1 or more. ] The epoxy resin composition according to claim 3, wherein a is 1 to 10. The compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule contains at least one of a phenol resin represented by the following general formula (4) and a phenol resin represented by the following general formula (5) as a main component. The epoxy resin composition according to any one of claims 2 to 4, wherein

[Wherein, R ^{20 to} R ²³ each represent one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different from each other. Here, b is an integer of 1 or more. ]

[Wherein, R ^{24 to} R ³¹ each represent one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different from each other. Here, c is an integer of 1 or more. ] The epoxy resin composition according to claim 5, wherein b is 1 to 10. The epoxy resin composition according to claim 5, wherein c is 1 to 10. The epoxy resin composition according to any one of claims 2 to 7, wherein the content of the curing accelerator (C) is 0.01 to 10% by weight. The epoxy resin composition according to any one of claims 2 to 8, further comprising an inorganic filler (D). The epoxy resin composition according to claim 9, wherein the inorganic filler (D) is fused silica. The epoxy resin composition according to claim 9, wherein the inorganic filler (D) has a granular shape. The epoxy resin composition according to claim 11, wherein the inorganic filler (D) has an average particle size of 1 to 100 m. The content of the inorganic filler (D) is the sum of the compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule and the compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. The epoxy resin composition according to any one of claims 9 to 12, wherein the amount is 200 to 2400 parts by weight per 100 parts by weight. A semiconductor device comprising a semiconductor element encapsulated with a cured product of the epoxy resin composition according to claim 9.