JP2004211007A - Curing accelerator, epoxy resin composition and semiconductor device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a curing accelerator useful for various curable resin compositions, a method of manufacturing such curing accelerator, an epoxy resin composition having good curability, preservability and fluidity and to provide a semiconductor device excellent in soldering crack resistance and reliability on moisture resistance. <P>SOLUTION: The curing accelerator is mixed with a curable resin composition and accelerates a curing reaction of the curable resin composition and is obtained by chemically combining a Lewis acid and a phosphobetaine compound represented by general formula (1) (wherein, R<SP>1</SP>, R<SP>2</SP>and R<SP>3</SP>each contain an aromatic group, denote each a substituted or unsubstituted univalent organic group or a substituted or unsubstituted univalent alkyl group and are identical or different; Ar denotes a divalent aromatic group which is substituted by a substituting group other than a hydroxy group or unsubstituted). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。］
（２） 硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進し得る硬化促進剤であって、
ルイス酸と下記一般式（２）で表されるホスホベタイン化合物が化学結合してなる、硬化促進剤。
【化１２】

［式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ^４は、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。］
（３） 硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進し得る硬化促進剤であって、
ルイス酸と下記一般式（３）で表されるホスホベタイン化合物が化学結合してなる、硬化促進剤。
【化１３】

［式中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
（４） ルイス酸が、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、チタン、亜鉛、スズ、スカンジウム、イッテルビウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、銅のいずれかの元素を含む化合物である、上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の硬化促進剤。
（５） ルイス酸が、ホウ素、アルミニウム、チタン、スカンジウムのいずれかの元素を含む化合物である、上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の硬化促進剤。
（６） １分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物と、上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の硬化促進剤とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（７） １分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物と、ルイス酸、および前記一般式（１）ないし（３）で表される化合物から選ばれるホスホベタイン化合物を含有することを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
（８） ルイス酸が、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、チタン、亜鉛、スズ、スカンジウム、イッテルビウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、銅のいずれかを含む化合物である、上記（７）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（９） ルイス酸が、ホウ素、アルミニウム、チタン、スカンジウムのいずれかを含む化合物である、上記（７）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１０） 前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物は、下記一般式（４）で表されるエポキシ樹脂および下記一般式（５）で表されるエポキシ樹脂の少なくとも一方を主成分とする上記（６）ないし（９）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１４】

［式中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【化１５】

［式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１８は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ａは、１以上の整数である。］
（１１） 前記ａは、１〜１０である上記（１０）に記載のエポキシ樹脂組成
（１２） 前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物は、下記一般式（６）で表されるフェノール樹脂および下記一般式（７）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を主成分とする上記（６）ないし（１１）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１６】

［式中、Ｒ^１９〜Ｒ^２２は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｂは、１以上の整数である。］
【化１７】

［式中、Ｒ^２３〜Ｒ^３０は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｃは、１以上の整数である。］
（１３） 前記ｂは、１〜１０である上記（１２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１４） 前記ｃは、１〜１０である上記（１２）または（１３）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１５） 前記硬化促進剤、あるいは前記ルイス酸およびホスホベタイン化合物の含有量は、０．０１〜１０重量％である上記（６）ないし（１４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（１６） 無機充填材を含む上記（６）ないし（１５）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（１７） 前記無機充填材は、溶融シリカである上記（１６）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１８） 前記無機充填材は、粒状をなしている上記（１６）または（１７）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１９） 前記無機充填材の平均粒径は、１〜１００μｍである上記（１８）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（２０） 前記無機充填材の含有量は、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部である上記（１６）ないし（１９）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（２１） 上記（１６）ないし（２０）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明者は、前述したような問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、次のような▲１▼〜▲４▼の事項を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、▲１▼：ルイス酸と特定構造のホスホベタイン化合物が化学結合してなる化合物が、各種硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進する硬化促進剤として極めて有用であることを見出した。
【００１７】
▲２▼：かかるルイス酸と特定構造のホスホベタイン化合物が化学結合してなる化合物を硬化性樹脂組成物、特にエポキシ樹脂組成物に硬化促進剤として混合することにより、エポキシ樹脂組成物が、硬化性、保存性および流動性にたいへん優れたものとなることを見出した。
【００１８】
▲３▼：また、ルイス酸とホスホベタイン化合物を、エポキシ樹脂組成物に併用して混合することにより、エポキシ樹脂組成物が、硬化性、保存性および流動性に優れたものとなることを見出した。
【００１９】
▲４▼：▲２▼、▲３▼のエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなる半導体装置が、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥が発生し難いことを見出した。
【００２０】
以下、本発明の硬化促進剤、硬化促進剤の製造方法、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明する。
【００２１】
本発明の硬化促進剤は、各種硬化性樹脂組成物の硬化促進剤として適用可能であるが、以下では、熱硬化性樹脂組成物の１種であるエポキシ樹脂組成物に適用した場合を代表して説明する。
【００２２】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、ルイス酸（Ｃ）と特定構造のホスホベタイン化合物（Ｄ）が化学結合した硬化促進剤（Ｅ）と、無機充填材（Ｆ）とを含むもの、あるいは、前記成分（Ｅ）に代えて、前記成分（Ｃ）および前記成分（Ｄ）を混合してなるものである。かかるエポキシ樹脂組成物は、硬化性、保存性および流動性に優れたものである。
【００２３】
以下、各成分について、順次説明する。
［化合物（Ａ）］
１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば、何ら制限はない。
【００２４】
この化合物（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂など、フェノール類やフェノール樹脂、ナフトール類などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ樹脂、エポキシ化合物、または、その他、脂環式エポキシ樹脂のように、オレフィンを過酸を用いて酸化させエポキシ化したエポキシ樹脂や、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
これらの中でも、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）は、特に、前記一般式（４）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂および前記一般式（５）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性がより向上する。
【００２６】
ここで、「耐半田クラック性の向上」とは、得られた半導体装置が、例えば、半田浸漬や半田リフロー工程等において、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥の発生が生じ難くなることを言う。
【００２７】
ここで、前記一般式（４）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂における置換基Ｒ^７〜Ｒ^１０は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
これらの置換基Ｒ^７〜Ｒ^１０の具体例としては、それぞれ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、メチル基であるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下し、例えば、半導体装置の製造時等に、その取扱いが容易となる。また、その硬化物は、吸水性が低減するので、得られた半導体装置は、その内部の部材の経時劣化（例えば断線の発生等）が好適に防止され、その耐湿信頼性が、より向上する。
【００２９】
また、前記一般式（５）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂における置換基Ｒ^１１〜Ｒ^１８は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３０】
これらの置換基Ｒ^１１〜Ｒ^１８の具体例としては、それぞれ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下し、例えば半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となるとともに、半導体装置の耐湿信頼性がより向上する。
【００３１】
また、前記一般式（５）中におけるａは、エポキシ樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ａは、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのが、より好ましい。ａを前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性がより向上する。
【００３２】
［化合物（Ｂ）］
１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するものであれば何ら制限はなく、前記化合物（Ａ）の硬化剤として作用（機能）するものである。
【００３３】
この化合物（Ｂ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、トリスフェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
これらの中でも、化合物（Ｂ）は、特に、前記一般式（６）で表されるフェノールアラルキル樹脂および前記一般式（７）で表されるビフェニルアラルキル樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば、半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性や耐湿信頼性が、より向上する。
【００３５】
これらの置換基Ｒ^１９〜Ｒ^２２およびＲ^２３〜Ｒ^３０の具体例としては、それぞれ、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。かかるフェノール樹脂は、それ自体の溶融粘度が低いため、エポキシ樹脂組成物中に含有しても、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低く保持することができ、その結果、例えば半導体装置の製造時等に、その取扱いが容易となる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物（得られる半導体装置）の吸水性（吸湿性）が低減して、耐湿信頼性が、より向上するとともに、耐半田クラック性も、より向上する。
【００３６】
また、前記一般式（６）中におけるｂ、および、前記一般式（７）中におけるｃは、それぞれ、フェノール樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ｂおよびｃは、それぞれ、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ｂおよびｃを、それぞれ、前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性の低下が好適に防止または抑制される。
【００３７】
［化合物（Ｃ）］
化合物（Ｃ）は、ルイス酸である。
共立出版発刊の化学大辞典によれば、ルイス酸とは電子対受容体である。本発明におけるルイス酸は、電子対を受容する性質を有する化合物であれば限定はないが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムのほか、チタン、亜鉛、スズ、スカンジウム、イッテルビウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、銅のいずれかの元素を含む化合物であることが、特性として好ましい。これらの中でも、特に、ホウ素、アルミニウム、チタン、スカンジウムが、樹脂組成物の各特性のバランスにおいて優れる。
【００３８】
これら元素を含む化合物は、その元素に、水素、水酸基、置換もしくは無置換アルキル基、置換もしくは無置換アリール基、置換もしくは無置換アルケニル基、置換もしくは無置換アルキニル基、置換もしくは無置換アラルキル基、置換もしくは無置換アルコキシ基、置換もしくは無置換アリーロキシ基、置換もしくは無置換アシル基、置換もしくは無置換アシロキシ基、置換もしくは無置換アセチルアセトナート基、エステル基、カルボキシル基、またはハロゲンが結合しているものがよく用いられる。また、置換もしくは無置換アミノ基、アゾ基やピリジン環やキノリン環を含有する基など、窒素原子含有の基が金属元素に結合、配位しているものでもよい。
【００３９】
ホウ素を含むルイス酸化合物の具体例としては、ホウ酸、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリターシャリーブチルボロン、トリビニルボロン、トリフェニルボロン、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、カテコールボラン、フェニルホウ酸、トリスアセチルアセトナートボロン、トリスベンゾイロキシボロン、トリスナフトイロキシボロン、３臭化ホウ素、３塩化ホウ素等を挙げられる。
【００４０】
アルミニウムを含むルイス酸化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリターシャリーブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジフェノキシメチルアルミニウム、トリスアセチルアセトナートアルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウム−ビス（２，６−ジ−ｔブチル−４−メチルフェノキシド）等があげられる。
【００４１】
チタンを含むルイス酸化合物の具体例としては、テトライソプロポキシチタン、テトラフェノキシチタン、ジイソプロポキシ・ビスアセチルアセトナトチタン、カテコール２分子がチタンに結合したビス（１，２ベンゼンジオキシ）チタン、２，２’−ビフェノール２分子がチタンに結合したビス（２，２’ビフェニルジオキシ）チタン、サリチル酸２分子がチタンに結合したビス（２−オキシベンゾイロキシ）チタン、テトラターシャリーブトキシチタン等があげられる。
【００４２】
スカンジウムトリフラート、イッテルビウムトリフラートなどの希土類ルイス酸は、水分に対して安定なルイス酸であり、好ましい。
【００４３】
［ホスホベタイン化合物（Ｄ）］
ホスホベタイン化合物（Ｄ）は、前記一般式（１）で表されるものであり、前記一般式（２）で表されるものであるのが好ましく、前記一般式（３）で表されるものであるのが、より好ましい。
【００４４】
ここで、前記一般式（１）において、リン原子に結合する置換基Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、これらは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４５】
これらの置換基Ｒ^１〜Ｒ^３の具体例としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらの中でも、前記一般式（２）において、Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３で表されるように、ナフチル基、ｐ−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基等の置換もしくは無置換の１価の芳香族基であるのが好ましく、特に、前記一般式（３）で表されるように、フェニル基、メチルフェニル基の各種異性体、メトキシフェニル基の各種異性体、ヒドロキシフェニル基の各種異性体等であるのが、より好ましい。
【００４６】
また、前記一般式（１）のＡｒおよび前記一般式（２）のＡｒ^４は、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。
【００４７】
これらの置換基ＡｒおよびＡｒ^４の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、または、これらに、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基やアルコキシ基等の水酸基以外の置換基により、置換された芳香族基が挙げられる。
【００４８】
総じて、前記一般式（１）において、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＡｒの組み合わせとしては、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が、それぞれフェニル基であり、Ａｒがフェニレン基であるものが好適である。このものは、熱安定性、硬化促進能に、特に優れ、製造コストが安価である。
【００４９】
ホスホベタイン化合物（Ｄ）の合成方法については、特に限定はない。例として、第三ホスフィンと芳香族ジアゾニウム塩とを接触させることにより、第三ホスフィンと芳香族ジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換する工程により、ホスホニウム塩を得たのち、それを中和によって、脱プロトンすることで合成することができる。
【００５０】
［硬化促進剤（Ｅ）］
硬化促進剤（Ｅ）は、硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進しえる作用（機能）を有する。硬化促進剤（Ｅ）は、前記ルイス酸（Ｃ）が、前記ホスホベタイン化合物（Ｄ）のオキシアニオンが有する不対電子対を受容し、両者が化学結合することでなり、化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）の組み合わせに、特に限定はない。
【００５１】
本発明における硬化促進剤（Ｅ）は、前記ホスホベタイン化合物（Ｄ）を適当な溶媒に溶解させ、そこに、予め、適当な溶媒に溶解させておいたルイス酸（Ｃ）を滴下することで得られる。溶媒の種類、濃度は適宜、調整可能である。反応系は水分を除去し、窒素置換して行うのが望ましいが、ホスホベタインならびにルイス酸の安定性によっては、必要でない。反応温度はリフラックス温度まで上昇させたほうが、反応促進という意味では好ましいが、ルイス酸の安定性によっては、室温以下で、十分な時間をかけて反応を進行させることが好ましい。生成物は、選択した溶媒によっては、沈殿として得られるが、溶媒の減圧除去、再沈、再結晶等、有機合成で、一般的に用いられる方法で回収可能である。
【００５２】
硬化促進剤（Ｅ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、０．０１〜１０重量％程度であるのが好ましく、０．１〜５重量％程度であるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性、保存性、流動性、他特性がバランスよく発揮される。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、ルイス酸（Ｃ）と一般式（１）ないし一般式（３）で表される化合物から選ばれるホスホベタイン化合物（Ｄ）を、併用してエポキシ樹脂に混合することでも、硬化促進剤（Ｅ）に近いレベルの特性を得ることができる。併用する際は、前記化合物（Ｃ）１モルに対し、前記化合物（Ｄ）が０．１〜１０モル程度であると、エポキシ樹脂組成物の各種特性のバランスがよい。含有量（配合量）としては、両者合計で０．０１〜１０重量％程度であるのが好ましく、０．１〜５重量％程度であるのが、より好ましい。
【００５４】
また、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との配合比率も、特に限定されないが、前記化合物（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、前記化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基が０．５〜２モル程度となるように用いるのが好ましく、０．７〜１．５モル程度となるように用いるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の諸特性のバランスを好適なものに維持しつつ、諸特性が、より向上する。
【００５５】
本発明の硬化促進剤（Ｅ）は、成形時の温度域より低温では、ルイス酸とホスホベタイン化合物のアニオンの化学結合が安定しており、硬化反応は促進されない。成形温度付近では、この化学結合が不安定化し開裂するため、硬化促進剤として活性化する。よって、本発明の樹脂組成物は硬化性と保存性に優れる。
【００５６】
硬化促進剤（Ｅ）に代えて、ルイス酸（Ｃ）と一般式（１）ないし一般式（３）で表される化合物から選ばれるホスホベタイン化合物（Ｄ）を併用した場合は、エポキシ樹脂組成物を作製する際に与えられる熱や混練といったエネルギーにより、両者の間に化学結合形成に近い、化学的相互作用が生じると考えられる。その相互作用は、上記同様、低温では安定しており、硬化反応は促進されず、成形温度付近で不安定化し、硬化促進剤として活性化すると考えられる。
【００５７】
［無機充填材（Ｆ）］
無機充填材（Ｆ）は、得られる半導体装置の補強を目的として、エポキシ樹脂組成物中に配合（混合）されるものであり、その種類については、特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。
【００５８】
この無機充填材（Ｆ）の具体例としては、例えば、溶融破砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、無機充填材（Ｆ）としては、特に、溶融シリカであるのが好ましい。溶融シリカは、本発明の硬化促進剤との反応性に乏しいので、エポキシ樹脂組成物中に多量に配合（混合）した場合でも、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が阻害されるのを防止することができる。また、無機充填材（Ｆ）として溶融シリカを用いることにより、得られる半導体装置の耐半田クラック性向上をはじめとする補強効果が向上する。
【００５９】
また、無機充填材（Ｆ）の形状としては、例えば、粒状、塊状、鱗片状等のいかなるものであってもよいが、粒状（特に、球状）であるのが好ましい。
この場合、無機充填材（Ｆ）の平均粒径は、１〜１００μｍ程度であるのが好ましく、５〜３５μｍ程度であるのがより好ましい。また、この場合、粒度分布は、広いものであるのが好ましい。これにより、無機充填材（Ｆ）の充填量（使用量）を多くすることができ、得られる半導体装置の耐半田クラック性向上をはじめとする補強効果が、より向上する。
【００６０】
この無機充填材（Ｆ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部程度であるのが好ましく、４００〜１４００重量部程度であるのが、より好ましい。無機充填材（Ｆ）の含有量が、前記下限値未満の場合、無機充填材（Ｆ）による補強効果が充分に発現しないおそれがあり、一方、無機充填材（Ｆ）の含有量が前記上限値を超えた場合、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、エポキシ樹脂組成物の成形時、例えば、半導体装置の製造時等において、充填不良等が生じるおそれがある。
【００６１】
なお、無機充填材（Ｆ）の含有量（配合量）が、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、４００〜１４００重量部であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿率が低くなり、半田クラックの発生を防止することができる。また、かかるエポキシ樹脂組成物は、加熱溶融時の流動性も良好であるため、半導体装置内部の金線変形を引き起こすことが好適に防止される。また、無機充填材（Ｆ）の含有量（配合量）は、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）や無機充填材（Ｆ）自体の比重を、それぞれ考慮し、重量部を体積％に換算して取り扱うようにしてもよい。
【００６２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、前記成分（Ａ）〜成分（Ｆ）の他に、必要に応じて、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩類、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合（混合）するようにしてもよい。
【００６３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の特性を損なわない範囲で、例えば、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、２−メチルイミダゾール等の他の公知の触媒を配合（混合）するようにしても、何ら問題はない。
【００６４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｅ）、あるいは成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）と、成分（Ｆ）、必要に応じて、その他の添加剤等を、ミキサーを用いて、常温混合し、熱ロール、加熱ニーダー等を用いて、加熱混練し、冷却、粉砕することにより得られる。
【００６５】
得られたエポキシ樹脂組成物を、モールド樹脂として用いて、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形することにより、半導体素子等の電子部品を封止する。これにより、本発明の半導体装置が得られる。
【００６６】
本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、ＳＩＰ（Ｓｉｎｇｌｅ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＨＳＩＰ（ＳＩＰ ｗｉｔｈ Ｈｅａｔｓｉｎｋ）、ＺＩＰ（Ｚｉｇ−ｚａｇ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＤＩＰ（Ｓｈｒｉｎｋ Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＳＯＰ（Ｓｈｒｉｎｋ ＳｍａｌｌＯｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｊ−ｌｅａｄｅｄ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（ＦＰ）（ＱＦＰ Ｆｉｎｅ Ｐｉｔｃｈ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＪ（ＰＬＣＣ）（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｊ−ｌｅａｄｅｄ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）等が挙げられる。
【００６７】
このようにして得られた本発明の半導体装置は、耐半田クラック性および耐湿信頼性に優れる。その第一の理由は、特定構造のホスホベタイン化合物（Ｄ）が熱に対して非常に安定なことである。第二の理由は、ルイス酸（Ｃ）が、エポキシ樹脂組成物（硬化物）中において、樹脂骨格が有する豊富な酸素原子と強い相互作用を有し、熱や水に対し安定なことである。
【００６８】
なお、本実施形態では、エポキシ樹脂組成物について代表して説明したが、本発明の硬化促進剤は、ホスフィンまたはホスホニウム塩を硬化促進剤として好適に使用し得る熱硬化性樹脂組成物に対して使用可能である。かかる熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、エポキシ化合物、マレイミド化合物、シアネート化合物、イソシアネート化合物、アクリレート化合物、または、アルケニルおよびアルキニル化合物等を含む樹脂組成物が挙げられる。
【００６９】
また、本発明の硬化促進剤は、熱硬化性樹脂組成物の他、例えば反応硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物、嫌気硬化性樹脂組成物等の各種硬化性樹脂組成物に対しても使用可能である。
【００７０】
また、本実施形態では、本発明のエポキシ樹脂組成物を、半導体装置の封止材料として用いる場合について説明したが、本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、これに限定されるものではない。また、エポキシ樹脂組成物の用途等に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物では、無機充填材の混合（配合）を省略することもできる。
【００７１】
以上、本発明の硬化促進剤、硬化促進剤の製造方法、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００７２】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００７３】
［硬化促進剤の合成］
硬化促進剤として使用する化合物Ｅ１〜Ｅ６を、それぞれ、以下のようにして合成した。なお、ホスホベタイン化合物Ｄ１〜Ｄ６は、ホスフィン類と芳香族ジアゾニウム塩を反応させホスホニウム塩化合物を得たのち、それを中和する工程によって得た。
【００７４】
（合成例１）
化学式（８）で表されるホスホベタイン化合物Ｄ１を１０．００ｇ、乾燥窒素置換したガラス反応容器中に脱水アセトンとともに仕込み、そこへルイス酸であるホウ酸トリフェニル８．１８ｇの脱水アセトン溶液を室温で滴下する。その後加熱し、リフラックス温度で３時間撹拌した後、冷却し、減圧してアセトンを除去したところ、粉末の析出を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析したところ、化学式（９）で表される目的とする化合物の析出を得た。これを化合物Ｅ１とする。
【００７５】
【化１８】

【００７６】
【化１９】

【００７７】
（合成例２）
化学式（１０）で表されるホスホベタイン化合物Ｄ２を１０．００ｇと、ホウ酸トリフェニル８．１８ｇを用い、合成例１と同様の操作を行い、化学式（１１）で表される目的とする化合物Ｅ２を得た。
【００７８】
【化２０】

【００７９】
【化２１】

【００８０】
（合成例３）
化学式（１２）で表されるホスホベタイン化合物Ｄ３を１０．００ｇと、トリフェニルボロン５．９０ｇを用い、合成例１と同様の操作を行い、化学式（１３）で表される目的とする化合物Ｅ３を得た。
【００８１】
【化２２】

【００８２】
【化２３】

【００８３】
（合成例４）
化学式（１４）で表されるホスホベタイン化合物Ｄ４を１０．００ｇと、メチルアルミニウム−ビス（２，６−ジ−ｔブチル−４−メチルフェノキシド）１１．９６ｇを用い、合成例１と同様の操作を行い、化学式（１５）で表される目的とする化合物Ｅ４を得た。
【００８４】
【化２４】

【００８５】
【化２５】

【００８６】
（合成例５）
化学式（１６）で表されるホスホベタイン化合物Ｄ５を１０．００ｇと、スカンジウムトリフラート１１．４１ｇを用い、合成例１と同様の操作を行い、化学式（１７）で表される目的とする化合物Ｅ５を得た。
【００８７】
【化２６】

【００８８】
【化２７】

【００８９】
（合成例６）
化学式（１８）で表されるホスホベタイン化合物Ｄ６を１０．００ｇとビス（１，２ベンゼンジオキシチタン）８．９８ｇを用い、合成例１と同様の操作を行い、化学式（１９）で表される目的とする化合物Ｅ６を得た。
【００９０】
【化２８】

【００９１】
【化２９】

【００９２】
［エポキシ樹脂組成物の調製および半導体装置の製造］
以下のようにして、前記化合物Ｅ１〜Ｅ６を含むエポキシ樹脂組成物を調製し、半導体装置を製造した。
【００９３】
（実施例１）
まず、化合物（Ａ）として下記式（２０）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、化合物（Ｂ）として下記式（２１）で表されるフェノールアラルキル樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、硬化促進剤（Ｅ）として化合物Ｅ１、無機充填材（Ｆ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【００９４】
【化３０】

＜式（２０）の化合物の物性＞
融点 ：１０５℃
エポキシ当量 ：１９３
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．１５ｐｏｉｓｅ
【００９５】
【化３１】

＜式（２１）の化合物の物性＞
軟化点 ：７７℃
水酸基当量 ：１７２
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：３．６ｐｏｉｓｅ
【００９６】
次に、ビフェニル型エポキシ樹脂：５２重量部、フェノールアラルキル樹脂：４８重量部、化合物Ｅ１：３．２２重量部、溶融球状シリカ：７３０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず、室温で混合し、次いで、熱ロールを用いて、９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【００９７】
次に、このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、１００ピンＴＱＦＰのパッケージ（半導体装置）を８個、および、１６ピンＤＩＰのパッケージ（半導体装置）を１５個、それぞれ製造した。
【００９８】
１００ピンＴＱＦＰは、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【００９９】
なお、この１００ピンＴＱＦＰのパッケージサイズは、１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【０１００】
また、１６ピンＤＩＰは、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【０１０１】
なお、この１６ピンＤＩＰのパッケージサイズは、６．４×１９．８ｍｍ、厚み３．５ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、３．５×３．５ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【０１０２】
（実施例２）
まず、化合物（Ａ）として下記式（２２）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、化合物（Ｂ）として下記式（２３）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、硬化促進剤（Ｅ）として化合物Ｅ１、無機充填材（Ｆ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【０１０３】
【化３２】

＜式（２２）の化合物の物性＞
軟化点 ：６０℃
エポキシ当量 ：２７２
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：１．３ｐｏｉｓｅ
【０１０４】
【化３３】

＜式（２３）の化合物の物性＞
軟化点 ：６８℃
水酸基当量 ：１９９
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．９ｐｏｉｓｅ
【０１０５】
次に、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：５７重量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：４３重量部、化合物Ｅ１：３．２２重量部、溶融球状シリカ：６５０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて１０５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０１０６】
次に、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１０７】
（実施例３）
化合物Ｅ１に代わり、化合物Ｅ２：３．２２ｇを用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１０８】
（実施例４）
化合物Ｅ１に代わり、化合物Ｅ２：３．２２ｇを用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１０９】
（実施例５）
化合物Ｅ１に代わり、化合物Ｅ３：３．２６重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１０】
（実施例６）
化合物Ｅ１に代わり、化合物Ｅ３：３．２６重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１１】
（実施例７）
化合物Ｅ１に代わり、化合物Ｅ４：４．４１重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１２】
（実施例８）
化合物Ｅ１に代わり、化合物Ｅ４：４．４１重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１３】
（実施例９）
化合物Ｅ１に代わり、化合物Ｅ５：４．６２重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１４】
（実施例１０）
化合物Ｅ１に代わり、化合物Ｅ５：４．６２重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１５】
（実施例１１）
化合物Ｅ１に代わり、化合物Ｅ６：２．７９重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１６】
（実施例１２）
化合物Ｅ１に代わり、化合物Ｅ６：２．７９重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１７】
（実施例１３）
化合物Ｅ１に代わり、ホウ酸トリフェニル：１．４５重量部と化合物Ｄ１：１．７７重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１８】
（実施例１４）
化合物Ｅ１に代わり、ホウ酸トリフェニル：１．４５重量部と化合物Ｄ１：１．７７重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１９】
（比較例１）
化合物Ｅ１に代わり、オルトホウ酸：０．２５ｇ重量部と、トリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンの付加反応物：１．８５重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２０】
（比較例２）
化合物Ｅ１に代わり、オルトホウ酸：０．２５ｇ重量部と、トリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンの付加反応物：１．８５重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２１】
（比較例３）
化合物Ｅ１に代わり、ジルコニウムテトラキスアセエテート：０．２９ｇ重量部と、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート：３．２９重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２２】
（比較例４）
化合物Ｅ１に代わり、ジルコニウムテトラキスアセエテート：０．２９ｇ重量部と、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート：３．２９重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２３】
［特性評価］
各実施例および各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物の特性評価▲１▼〜▲３▼、および、各実施例および各比較例で得られた半導体装置の特性評価▲４▼および▲５▼を、それぞれ、以下のようにして行った。
【０１２４】
▲１▼：スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。
このスパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい程、流動性が良好であることを示す。
【０１２５】
▲２▼：硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶ ＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。
この硬化トルクは、数値が大きい程、硬化性が良好であることを示す。
【０１２６】
▲３▼：フロー残存率
得られたエポキシ樹脂組成物を、大気中３０℃で３０日間保存した後、前記▲１▼と同様にしてスパイラルフローを測定し、調製直後のスパイラルフローに対する百分率（％）を求めた。
このフロー残存率は、数値が大きい程、保存性が良好であることを示す。
【０１２７】
▲４▼：耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰを８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。
その後、顕微鏡下に、外部クラックの発生の有無を観察し、クラック発生率＝（クラックが発生したパッケージ数）／（全パッケージ数）×１００として、百分率（％）で表示した。
また、シリコンチップとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率＝（剥離面積）／（シリコンチップの面積）×１００として、８個のパッケージの平均値を求め、百分率（％）で表示した。
これらのクラック発生率および剥離率は、それぞれ、数値が小さい程、耐半田クラック性が良好であることを示す。
【０１２８】
▲５▼：耐湿信頼性
１６ピンＤＩＰに、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうち８個以上に不良が出るまでの時間を不良時間とした。
なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間超（＞５００）と示す。
この不良時間は、数値が大きい程、耐湿信頼性に優れることを示す。
【０１２９】
各特性評価▲１▼〜▲５▼の結果を、表１に示す。
【表１】

【０１３０】
表１に示すように、各実施例で得られたエポキシ樹脂組成物（本発明のエポキシ樹脂組成物）は、いずれも、硬化性、保存性、流動性が極めて良好であり、さらに、この硬化物で封止された各実施例のパッケージ（本発明の半導体装置）は、いずれも、耐半田クラック性、耐湿信頼性が良好なものであった。
【０１３１】
これに対し、比較例１〜４で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、保存性に劣り、これらの比較例で得られたパッケージは、いずれも、耐半田クラック性に劣るとともに、耐湿信頼性が極めて低いものであった。また、比較例３および比較例４で得られたエポキシ樹脂組成物は、硬化性についても劣るものであった。
【０１３２】
（実施例１５〜２１、比較例５および６）
化合物（Ａ）として、前記式（２０）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：２６重量部、前記式（２２）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：２８．５重量部、および、化合物（Ｂ）として、前記式（２１）で表されるフェノールアラルキル樹脂：４５．５重量部を配合した以外は、それぞれ、前記実施例１、３、５、７、９、１１、１３、比較例１、３と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、パッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３３】
各実施例１５〜２１、比較例５および６で得られたエポキシ樹脂組成物およびパッケージの特性評価を、前記と同様にして行ったところ、前記表１とほぼ同様の結果が得られた。
【０１３４】
（実施例２２〜２８、比較例７および８）
化合物（Ａ）として、前記式（２０）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：５４．５重量部、化合物（Ｂ）として、前記式（２１）で表されるフェノールアラルキル樹脂：２４重量部、および、前記式（２３）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：２１．５重量部を配合した以外は、それぞれ、前記実施例１、３、５、７、９、１１、１３、比較例１、３と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、パッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３５】
各実施例２２〜２８、比較例７および８で得られたエポキシ樹脂組成物およびパッケージの特性評価を、前記と同様にして行ったところ、前記表１とほぼ同様の結果が得られた。
【０１３６】
（実施例２９〜３５、比較例９）
ジアミノジフェニルメタンのビスマレイミド樹脂（ケイ・アイ化成製ＢＭＩ−Ｈ）１００重量部に、硬化促進剤として化合物Ｅ１〜Ｅ６、ホウ酸トリフェニルと化合物Ｄ１、トリフェニルホスフィンを、それぞれ、表２に示す配合比で配合し、これらを均一に混合した樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０１３７】
実施例２９〜３５および比較例９で得られた樹脂組成物に対して、１７５℃におけるゲル化時間を測定した。
この結果を、各硬化促進剤の配合比と合わせて、表２に示す。
【０１３８】
【表２】

【０１３９】
表２に示すように、各実施例で得られた樹脂組成物は、いずれも、速やかに硬化に至るものであった。これに対し、比較例で得られた樹脂組成物は、硬化には至らず、ミクロゲル化した。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明の硬化促進剤によれば、硬化性樹脂組成物を速やかに硬化させることができ、硬化性樹脂組成物の硬化物が、高温に曝された場合であっても、この硬化物に欠陥が生じるのを好適に防止することができる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性、保存性、流動性に優れる。
また、本発明の半導体装置は、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥が生じ難く、また、吸湿に伴う経時劣化も発生し難い。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a curing accelerator, an epoxy resin composition, and a semiconductor device. More specifically, a curing accelerator useful for a thermosetting resin composition, an epoxy resin composition containing such a curing accelerator, having good curability, preservability, and fluidity, and suitably used in the field of electric and electronic materials. More specifically, the present invention relates to a semiconductor device having excellent solder crack resistance and moisture resistance reliability.
[0002]
[Prior art]
As a method for obtaining a semiconductor device by encapsulating a semiconductor element such as an IC or an LSI, transfer molding of an epoxy resin composition is widely used because it is low in cost and suitable for mass production. Further, by improving epoxy resin and phenol resin as a curing agent, the characteristics and reliability of the semiconductor device are improved.
[0003]
However, in recent market trends of miniaturization, weight reduction, and high performance of electronic devices, the integration of semiconductors has been increasing year by year, and the surface mounting of semiconductor devices has been promoted. Along with this, demands for epoxy resin compositions used for encapsulating semiconductor devices have become increasingly severe. For this reason, the conventional epoxy resin composition has a problem that cannot be solved (cannot be solved).
[0004]
In recent years, materials used for encapsulation of semiconductor devices have been required to have rapid curability for the purpose of improving production efficiency and storability for the purpose of improving ease of handling during distribution and storage. It is becoming.
[0005]
For the purpose of accelerating the curing reaction of the resin at the time of curing, epoxy resin compositions for the field of electric and electronic materials include phosphines, phosphonium salts, and phosphodies represented by addition reaction products of triphenylphosphine and p-benzoquinone. It is common to add a phosphorus-based hardening accelerator such as betaines.
[0006]
By the way, the above-mentioned phosphorus-based curing accelerator has a temperature range in which the effect of promoting curing extends to a relatively low temperature. Therefore, for example, even when the epoxy resin composition before curing is mixed with other components, the curing reaction of the epoxy resin composition partially proceeds due to heat generated in the system or heat applied from the outside. After the mixing is completed, when the epoxy resin composition is stored at room temperature, the reaction further proceeds.
[0007]
This partial progress of the curing reaction causes an increase in viscosity and a decrease in fluidity when the epoxy resin composition is a liquid, and causes the viscosity to be exhibited when the epoxy resin composition is a solid. Since such a change in state does not occur uniformly in a strict sense within the epoxy resin composition, the curability of each part of the epoxy resin composition varies.
[0008]
This causes the curing reaction to proceed at a high temperature, and when molding the epoxy resin composition (including the concept of other shaping, hereinafter referred to as “molding”), there is a problem in molding due to a decrease in fluidity. , Resulting in reduced mechanical, electrical or chemical properties of the molded article.
[0009]
Therefore, when using a curing accelerator that causes the storage stability of the epoxy resin composition to decrease in this way, strict quality control when mixing various components, storage and transportation at low temperature, and strict molding conditions Management is essential and handling is very complicated.
[0010]
Further, in a semiconductor device in which a semiconductor element or the like is sealed with a cured product of the epoxy resin composition using the above-described phosphorus-based curing accelerator, solder crack resistance and moisture resistance reliability are improved by adopting the surface mounting of the semiconductor device. There has also been a problem of reduced sex. This is because a semiconductor device is rapidly exposed to a high temperature of 200 ° C. or more in a solder immersion or solder reflow process, so that a cured product of an epoxy resin composition and a base such as a semiconductor element and a lead frame existing inside the semiconductor device are removed. This is because if the adhesiveness of the interface with the material is insufficient, peeling occurs at this interface. When this peeling occurs, cracks are induced in the semiconductor device, and the moisture resistance reliability is lowered. Further, at present, if a volatile component is present in the epoxy resin composition, cracks are likely to occur in the semiconductor device due to stress when the volatile component is explosively vaporized.
[0011]
In order to solve the above problems, a method of improving the properties of the epoxy resin composition by using a common phosphorus-based curing accelerator and a certain inorganic compound in combination, for example, triphenylphosphine and p- A method of using a benzoquinone addition reaction product with boric acid or a borate ester, and a method of using a tetra-substituted phosphonium / tetra-substituted borate and a metal complex in combination have been attempted (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). reference.). However, these are by no means satisfying the increasingly stringent demand levels these days.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-3-40459 (pages 2-4)
[Patent Document 2]
JP-A-10-265550 (page 5)
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a curing accelerator useful for various curable resin compositions, a method for producing such a curing accelerator, curability, an epoxy resin composition having good storage stability and fluidity, and solder crack resistance and An object of the present invention is to provide a semiconductor device having excellent moisture resistance reliability.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the following (1) to (21) of the present invention.
(1) a curing accelerator mixed with the curable resin composition and capable of promoting a curing reaction of the curable resin composition,
A curing accelerator formed by chemically bonding a Lewis acid and a phosphobetaine compound represented by the following general formula (1).
Embedded image

[Wherein, R ¹ , R ² And R ³ Represents a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group or a substituted or unsubstituted monovalent alkyl group, which may be the same or different. Ar represents a divalent aromatic group substituted or unsubstituted by a substituent other than a hydroxyl group. ]
(2) a curing accelerator mixed with the curable resin composition and capable of promoting a curing reaction of the curable resin composition,
A curing accelerator formed by chemically bonding a Lewis acid and a phosphobetaine compound represented by the following general formula (2).
Embedded image

[Wherein, Ar ¹ , Ar ² And Ar ³ Each represents a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group, which may be the same or different. Ar ⁴ Represents a divalent aromatic group substituted or unsubstituted by a substituent other than a hydroxyl group. ]
(3) a curing accelerator mixed with the curable resin composition and capable of promoting a curing reaction of the curable resin composition,
A curing accelerator formed by chemically bonding a Lewis acid and a phosphobetaine compound represented by the following general formula (3).
Embedded image

[Wherein, R ⁴ , R ⁵ And R ⁶ Each represents one selected from a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, and a hydroxyl group, and may be the same or different. ]
(4) The Lewis acid is a compound containing any of boron, aluminum, gallium, indium, thallium, titanium, zinc, tin, scandium, ytterbium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, nickel, iron, and copper. The curing accelerator according to any one of the above (1) to (3).
(5) The curing accelerator according to any one of (1) to (3) above, wherein the Lewis acid is a compound containing any one of boron, aluminum, titanium, and scandium.
(6) a compound having two or more epoxy groups in one molecule, a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and the curing accelerator according to any one of the above (1) to (5). An epoxy resin composition comprising:
(7) A compound having two or more epoxy groups in one molecule, a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, a Lewis acid, and represented by the above general formulas (1) to (3) An epoxy resin composition comprising a phosphobetaine compound selected from compounds.
(8) The Lewis acid is a compound containing any of boron, aluminum, gallium, indium, thallium, titanium, zinc, tin, scandium, ytterbium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, nickel, iron, and copper. The epoxy resin composition according to (7).
(9) The epoxy resin composition according to (7), wherein the Lewis acid is a compound containing any of boron, aluminum, titanium, and scandium.
(10) The compound having two or more epoxy groups in one molecule contains at least one of an epoxy resin represented by the following general formula (4) and an epoxy resin represented by the following general formula (5) as a main component. The epoxy resin composition according to any one of the above (6) to (9).
Embedded image

[Wherein, R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ And R ¹⁰ Represents one selected from a hydrogen atom, a chain or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and a halogen atom, and may be the same or different.
Embedded image

[Wherein, R ¹¹ ~ R ¹⁸ Represents one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different. Here, a is an integer of 1 or more. ]
(11) The epoxy resin composition according to (10), wherein a is 1 to 10.
(12) The compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule contains at least one of a phenol resin represented by the following general formula (6) and a phenol resin represented by the following general formula (7) as a main component. The epoxy resin composition according to any one of the above (6) to (11).
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[Wherein, R ¹⁹ ~ R ²² Represents one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different. Here, b is an integer of 1 or more. ]
Embedded image

[Wherein, R ²³ ~ R ³⁰ Represents one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different. Here, c is an integer of 1 or more. ]
(13) The epoxy resin composition according to (12), wherein b is 1 to 10.
(14) The epoxy resin composition according to (12) or (13), wherein c is 1 to 10.
(15) The epoxy resin composition according to any one of the above (6) to (14), wherein the content of the curing accelerator or the Lewis acid and the phosphobetaine compound is 0.01 to 10% by weight.
(16) The epoxy resin composition according to any one of the above (6) to (15), comprising an inorganic filler.
(17) The epoxy resin composition according to (16), wherein the inorganic filler is fused silica.
(18) The epoxy resin composition according to the above (16) or (17), wherein the inorganic filler has a granular shape.
(19) The epoxy resin composition according to (18), wherein the inorganic filler has an average particle size of 1 to 100 μm.
(20) The content of the inorganic filler is 100 parts by weight based on a total amount of a compound having two or more epoxy groups in one molecule and a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. The epoxy resin composition according to any one of the above (16) to (19), which is 200 to 2400 parts by weight.
(21) A semiconductor device comprising a semiconductor element sealed with a cured product of the epoxy resin composition according to any one of (16) to (20).
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found the following items (1) to (4), and have completed the present invention.
[0016]
That is, (1): a compound obtained by chemically bonding a Lewis acid and a phosphobetaine compound having a specific structure was found to be extremely useful as a curing accelerator for accelerating the curing reaction of various curable resin compositions.
[0017]
{Circle over (2)} The epoxy resin composition is cured by mixing a compound obtained by chemically bonding the Lewis acid and a phosphobetaine compound having a specific structure into a curable resin composition, particularly an epoxy resin composition, as a curing accelerator. It has been found that the properties, preservability and fluidity are very excellent.
[0018]
{Circle around (3)} Also, it has been found that by mixing a Lewis acid and a phosphobetaine compound together with an epoxy resin composition, the epoxy resin composition becomes excellent in curability, storage stability and fluidity. Was.
[0019]
(4): Even when the semiconductor device obtained by sealing the semiconductor element with the cured product of the epoxy resin composition of (2) and (3) is exposed to a high temperature, defects such as cracks and peeling are observed. We found that it was hard to occur.
[0020]
Hereinafter, preferred embodiments of the curing accelerator, the method for producing the curing accelerator, the epoxy resin composition, and the semiconductor device of the present invention will be described.
[0021]
The curing accelerator of the present invention can be applied as a curing accelerator for various curable resin compositions. In the following, a case where the curing accelerator is applied to an epoxy resin composition, which is a kind of thermosetting resin composition, is representative. Will be explained.
[0022]
The epoxy resin composition of the present embodiment comprises a compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule, a compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and a Lewis acid (C). And a curing accelerator (E) in which a phosphobetaine compound (D) having a specific structure is chemically bonded, and an inorganic filler (F), or the component (C) and the component (E) in place of the component (E). It is obtained by mixing the above component (D). Such an epoxy resin composition is excellent in curability, preservability and fluidity.
[0023]
Hereinafter, each component will be sequentially described.
[Compound (A)]
The compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule.
[0024]
Examples of the compound (A) include bisphenol A epoxy resins, bisphenol F epoxy resins, bisphenol epoxy resins such as brominated bisphenol epoxy resins, stilbene epoxy resins, phenol novolak epoxy resins, and cresol novolak epoxy resins. Resins, naphthalene-type epoxy resins, dicyclopentadiene-type epoxy resins, dihydroxybenzene-type epoxy resins, etc. And epoxy resins such as alicyclic epoxy resins, which are obtained by oxidizing olefins with peracid and epoxidized, glycidyl ester type epoxy resins, glycidylamine type epoxy resins, and the like. It is, can be used singly or in combination of two or more of them.
[0025]
Among these, the compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule is particularly a biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (4) and a biphenyl aralkyl represented by the general formula (5). It is preferable to use one containing one or both of the mold epoxy resins as a main component. Thereby, the fluidity at the time of molding the epoxy resin composition (for example, at the time of manufacturing a semiconductor device) is improved, and the solder crack resistance of the obtained semiconductor device is further improved.
[0026]
Here, “improvement in solder crack resistance” means that the obtained semiconductor device is free from defects such as cracks and peeling even when exposed to high temperatures, for example, in a solder immersion or solder reflow process. It means that the occurrence is hard to occur.
[0027]
Here, the substituent R in the biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (4) is used. ⁷ ~ R ¹⁰ Represents one selected from a hydrogen atom, a chain or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and a halogen atom, which may be the same or different from each other.
[0028]
These substituents R ⁷ ~ R ¹⁰ Specific examples include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a chlorine atom, a bromine atom and the like, and among these, a methyl group is particularly preferable. As a result, the melt viscosity of the epoxy resin composition decreases, and the handling becomes easy, for example, at the time of manufacturing a semiconductor device. In addition, since the cured product has reduced water absorption, the resulting semiconductor device is preferably prevented from being deteriorated with time (for example, occurrence of disconnection) of the internal members, and the moisture resistance reliability is further improved. .
[0029]
The substituent R in the biphenylaralkyl-type epoxy resin represented by the general formula (5) ¹¹ ~ R ¹⁸ Represents one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, which may be the same or different from each other.
[0030]
These substituents R ¹¹ ~ R ¹⁸ Specific examples include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a chlorine atom, a bromine atom and the like, and among these, a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable. As a result, the melt viscosity of the epoxy resin composition decreases, for example, when the semiconductor device is manufactured, the handling becomes easy, and the humidity resistance reliability of the semiconductor device is further improved.
[0031]
Further, a in the general formula (5) represents an average number of repeating epoxy resin units. That is, a is not particularly limited as long as it is an integer of 1 or more, and is preferably about 1 to 10, and more preferably about 1 to 5. By setting a in the above range, the fluidity of the epoxy resin composition is further improved.
[0032]
[Compound (B)]
The compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is not particularly limited as long as it has two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and acts as a curing agent for the compound (A) ( Function).
[0033]
Examples of the compound (B) include a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, a bisphenol resin, a trisphenol resin, a xylylene-modified novolak resin, a terpene-modified novolak resin, and a dicyclopentadiene-modified phenol resin. Species or a combination of two or more can be used.
[0034]
Among these, the compound (B) contains one or both of the phenol aralkyl resin represented by the general formula (6) and the biphenyl aralkyl resin represented by the general formula (7) as a main component. Preferably, one is used. Thereby, the fluidity at the time of molding the epoxy resin composition (for example, at the time of manufacturing a semiconductor device or the like) is improved, and the solder crack resistance and the moisture resistance reliability of the obtained semiconductor device are further improved.
[0035]
These substituents R ¹⁹ ~ R ²² And R ²³ ~ R ³⁰ Specific examples of each include, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a chlorine atom, a bromine atom and the like. Among these, in particular, a hydrogen atom or a methyl group Is preferred. Since such a phenol resin has a low melt viscosity itself, even when it is contained in the epoxy resin composition, the melt viscosity of the epoxy resin composition can be kept low. As a result, for example, when manufacturing a semiconductor device, etc. In addition, the handling becomes easy. Further, the water absorption (hygroscopicity) of the cured product of the epoxy resin composition (the obtained semiconductor device) is reduced, and the moisture resistance reliability is further improved, and the solder crack resistance is further improved.
[0036]
Further, b in the general formula (6) and c in the general formula (7) each represent an average number of repetitions of the phenol resin unit. That is, each of b and c is not particularly limited as long as it is an integer of 1 or more, and is preferably about 1 to 10, and more preferably about 1 to 5. By setting b and c to the above ranges, a decrease in the fluidity of the epoxy resin composition is suitably prevented or suppressed.
[0037]
[Compound (C)]
Compound (C) is a Lewis acid.
According to the Dictionary of Chemistry published by Kyoritsu Shuppan, Lewis acids are electron pair acceptors. The Lewis acid in the present invention is not limited as long as it is a compound having a property of accepting an electron pair.In addition to boron, aluminum, gallium, indium, and thallium, titanium, zinc, tin, scandium, ytterbium, vanadium, chromium, A compound containing any of manganese, cobalt, nickel, iron, and copper is preferable as a characteristic. Among these, boron, aluminum, titanium, and scandium are particularly excellent in the balance of the properties of the resin composition.
[0038]
Compounds containing these elements include hydrogen, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, A substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted acyl group, a substituted or unsubstituted acyloxy group, a substituted or unsubstituted acetylacetonate group, an ester group, a carboxyl group, or a halogen is bonded. Things are often used. Further, a group in which a nitrogen atom-containing group such as a substituted or unsubstituted amino group, an azo group, a pyridine ring or a quinoline ring-containing group is bonded to or coordinated with a metal element may be used.
[0039]
Specific examples of the Lewis acid compound containing boron include boric acid, triethylboron, triisobutylboron, tritertiarybutylboron, trivinylboron, triphenylboron, trimethyl borate, triethyl borate, triisopropyl borate, and boric acid. Tributyl borate, triphenyl borate, catechol borane, phenyl boric acid, trisacetylacetonatoboron, trisbenzoyloxyboron, trisnaphthoyloxyboron, boron tribromide, and boron trichloride.
[0040]
Specific examples of Lewis acid compounds containing aluminum include triethylaluminum, triisobutylaluminum, tritertiarybutylaluminum, triphenylaluminum, trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, triisobutoxyaluminum, and triphenoxyaluminum. , Diphenoxymethylaluminum, trisacetylacetonatoaluminum, ethylaluminum dichloride, methylaluminum-bis (2,6-di-tbutyl-4-methylphenoxide) and the like.
[0041]
Specific examples of Lewis acid compounds containing titanium include tetraisopropoxytitanium, tetraphenoxytitanium, diisopropoxybisacetylacetonatotitanium, bis (1,2benzenedioxy) titanium in which two molecules of catechol are bonded to titanium, Bis (2,2'biphenyldioxy) titanium having two molecules of 2,2'-biphenol bonded to titanium, bis (2-oxybenzoyloxy) titanium having two molecules of salicylic acid bonded to titanium, tetratertiary butoxytitanium, etc. Is raised.
[0042]
Rare earth Lewis acids such as scandium triflate and ytterbium triflate are moisture-stable Lewis acids and are preferred.
[0043]
[Phosphobetaine compound (D)]
The phosphobetaine compound (D) is represented by the general formula (1), is preferably represented by the general formula (2), and is preferably represented by the general formula (3). Is more preferable.
[0044]
Here, in the general formula (1), a substituent R bonded to a phosphorus atom ¹ , R ² , And R ³ Represents a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group or a substituted or unsubstituted monovalent alkyl group, which may be the same or different from each other.
[0045]
These substituents R ¹ ~ R ³ Specific examples include, for example, a phenyl group, a benzyl group, a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an n-octyl group, a cyclohexyl group and the like. Among these, in the general formula (2), Ar ₁ , Ar ₂ And Ar ₃ As shown in the formula, it is preferably a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group such as a naphthyl group, a p-tert-butylphenyl group, a 2,6-dimethoxyphenyl group, and particularly, the above-mentioned general formula ( As represented by 3), various isomers of a phenyl group and a methylphenyl group, various isomers of a methoxyphenyl group, various isomers of a hydroxyphenyl group, and the like are more preferable.
[0046]
Also, Ar of the general formula (1) and Ar of the general formula (2) ⁴ Represents a divalent aromatic group substituted or unsubstituted by a substituent other than a hydroxyl group.
[0047]
These substituents Ar and Ar ⁴ Examples of the phenylene group, biphenylene group, naphthylene group, or a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a substituent other than a hydroxyl group such as an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, Aromatic groups.
[0048]
In general, in the general formula (1), the substituent R ¹ , R ² , R ³ And the combination of Ar include the substituent R ¹ , R ² , And R ³ Are preferably phenyl groups, and Ar is preferably a phenylene group. This is particularly excellent in thermal stability and curing promoting ability, and its production cost is low.
[0049]
The method for synthesizing the phosphobetaine compound (D) is not particularly limited. As an example, by contacting a third phosphine with an aromatic diazonium salt, by replacing the third phosphine with a diazonium group of the aromatic diazonium salt, a phosphonium salt is obtained, and then neutralized. It can be synthesized by deprotonating.
[0050]
[Curing accelerator (E)]
The curing accelerator (E) has an action (function) of accelerating the curing reaction of the curable resin composition. The curing accelerator (E) is characterized in that the Lewis acid (C) accepts the unpaired electron pair of the oxyanion of the phosphobetaine compound (D) and chemically bonds the two, and the compound (C) There is no particular limitation on the combination of compound (D).
[0051]
The curing accelerator (E) in the present invention is obtained by dissolving the phosphobetaine compound (D) in an appropriate solvent and dropping a Lewis acid (C) previously dissolved in an appropriate solvent into the solution. can get. The type and concentration of the solvent can be appropriately adjusted. The reaction is preferably carried out by removing water and purging with nitrogen, but this is not necessary depending on the stability of phosphobetaine and Lewis acid. It is preferable to raise the reaction temperature to the reflux temperature in terms of accelerating the reaction. However, depending on the stability of the Lewis acid, it is preferable to allow the reaction to proceed at room temperature or lower for a sufficient time. The product is obtained as a precipitate depending on the solvent selected, but can be recovered by a method generally used in organic synthesis such as removal of the solvent under reduced pressure, reprecipitation, and recrystallization.
[0052]
The content (blending amount) of the curing accelerator (E) is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 10% by weight, and more preferably about 0.1 to 5% by weight. Thereby, the curability, preservability, fluidity, and other properties of the epoxy resin composition are exhibited in a well-balanced manner.
[0053]
In the epoxy resin composition of the present invention, a Lewis acid (C) and a phosphobetaine compound (D) selected from the compounds represented by formulas (1) to (3) are mixed and mixed with the epoxy resin. By doing so, it is possible to obtain properties at a level close to that of the curing accelerator (E). When used in combination, when the compound (D) is about 0.1 to 10 mol per 1 mol of the compound (C), the various properties of the epoxy resin composition are well balanced. The content (blending amount) is preferably about 0.01 to 10% by weight in total, and more preferably about 0.1 to 5% by weight.
[0054]
The compounding ratio of the compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule to the compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is not particularly limited. ), The phenolic hydroxyl group of the compound (B) is preferably used in an amount of about 0.5 to 2 mol, more preferably about 0.7 to 1.5 mol, per 1 mol of the epoxy group. Is more preferred. Thereby, various characteristics are further improved, while maintaining the balance of various characteristics of the epoxy resin composition in a preferable state.
[0055]
In the curing accelerator (E) of the present invention, at a temperature lower than the temperature range at the time of molding, the chemical bond between the Lewis acid and the anion of the phosphobetaine compound is stable, and the curing reaction is not promoted. In the vicinity of the molding temperature, this chemical bond is destabilized and is cleaved, so that it is activated as a curing accelerator. Therefore, the resin composition of the present invention has excellent curability and storage stability.
[0056]
When the Lewis acid (C) and the phosphobetaine compound (D) selected from the compounds represented by formulas (1) to (3) are used in combination instead of the curing accelerator (E), the epoxy resin composition It is considered that due to energy such as heat and kneading given during the production of the product, a chemical interaction close to the formation of a chemical bond occurs between the two. It is considered that the interaction is stable at a low temperature as described above, and the curing reaction is not accelerated, becomes unstable near the molding temperature, and is activated as a curing accelerator.
[0057]
[Inorganic filler (F)]
The inorganic filler (F) is compounded (mixed) in the epoxy resin composition for the purpose of reinforcing the obtained semiconductor device, and the type thereof is not particularly limited, and is generally used for a sealing material. Can be used.
[0058]
Specific examples of the inorganic filler (F) include, for example, fused silica, fused silica, crystalline silica, secondary aggregated silica, alumina, titanium white, aluminum hydroxide, talc, clay, and glass fiber. One or more of these can be used in combination. Among them, the inorganic filler (F) is particularly preferably fused silica. Since the fused silica has poor reactivity with the curing accelerator of the present invention, it is possible to prevent the curing reaction of the epoxy resin composition from being hindered even when it is blended (mixed) in a large amount in the epoxy resin composition. Can be. In addition, by using fused silica as the inorganic filler (F), a reinforcing effect such as improvement of solder crack resistance of the obtained semiconductor device is improved.
[0059]
In addition, the shape of the inorganic filler (F) may be any shape such as a granular shape, a lump shape, and a flake shape, but is preferably a granular shape (particularly, a spherical shape).
In this case, the average particle size of the inorganic filler (F) is preferably about 1 to 100 μm, and more preferably about 5 to 35 μm. In this case, the particle size distribution is preferably broad. Thereby, the filling amount (use amount) of the inorganic filler (F) can be increased, and the reinforcing effect including the improvement of the solder crack resistance of the obtained semiconductor device is further improved.
[0060]
Although the content (blending amount) of the inorganic filler (F) is not particularly limited, it is about 200 to 2400 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the compound (A) and the compound (B). And more preferably about 400 to 1400 parts by weight. When the content of the inorganic filler (F) is less than the lower limit, the reinforcing effect of the inorganic filler (F) may not be sufficiently exhibited, while the content of the inorganic filler (F) is lower than the upper limit. When the value exceeds the above value, the fluidity of the epoxy resin composition is reduced, and there is a possibility that defective filling or the like may occur at the time of molding the epoxy resin composition, for example, at the time of manufacturing a semiconductor device.
[0061]
In addition, if the content (blending amount) of the inorganic filler (F) is 400 to 1400 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the compound (A) and the compound (B), the epoxy resin composition , The moisture absorption of the cured product is reduced, and the occurrence of solder cracks can be prevented. In addition, since such an epoxy resin composition has good fluidity at the time of melting by heating, it is preferably prevented from causing gold wire deformation inside the semiconductor device. In addition, the content (mixing amount) of the inorganic filler (F) is determined by considering the specific gravity of the compound (A), the compound (B), and the inorganic filler (F) itself, and changing parts by weight to parts by volume. It may be converted and handled.
[0062]
In the epoxy resin composition of the present invention, in addition to the components (A) to (F), if necessary, for example, a coupling agent such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, carbon Colorants such as black, brominated epoxy resins, antimony oxide, flame retardants such as phosphorus compounds, low stress components such as silicone oils and silicone rubbers, release of natural waxes, synthetic waxes, higher fatty acids or their metal salts, paraffin, etc. Various additives such as an agent and an antioxidant may be blended (mixed).
[0063]
In addition, other known compounds such as triphenylphosphine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene and 2-methylimidazole may be used within the range not impairing the properties of the epoxy resin composition of the present invention. There is no problem even if the catalyst is blended (mixed).
[0064]
The epoxy resin composition of the present invention comprises the component (A), the component (B) and the component (E), or the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D), and the component (F). ), And, if necessary, other additives and the like are mixed at room temperature using a mixer, heated and kneaded using a hot roll, a heating kneader, or the like, and then cooled and pulverized.
[0065]
The obtained epoxy resin composition is used as a mold resin and cured by a molding method such as transfer molding, compression molding, injection molding or the like, thereby sealing electronic components such as semiconductor elements. Thereby, the semiconductor device of the present invention is obtained.
[0066]
The form of the semiconductor device of the present invention is not particularly limited. For example, SIP (Single Inline Package), HSIP (SIP with Heatsink), ZIP (Zig-Zag Inline Package), DIP (Dual Inline Package), SDIP (kIPS) Dual Inline Package, SOP (Small Outline Package), SSOP (Shrink Small Outline Package), TSOP (Thin Small Outline Package), SOJ (Small Outline Package), SOJ (Small Outline Package) Fine Pitch), TQFP ( Thin Quad Flat Package), QFJ (PLCC) (Quad Flat J-leaded Package), BGA (Ball Grid Array) and the like.
[0067]
The semiconductor device of the present invention thus obtained is excellent in solder crack resistance and humidity resistance. The first reason is that the phosphobetaine compound (D) having a specific structure is very stable to heat. The second reason is that the Lewis acid (C) has a strong interaction with the abundant oxygen atoms of the resin skeleton in the epoxy resin composition (cured product) and is stable against heat and water. .
[0068]
In the present embodiment, the epoxy resin composition is described as a representative, but the curing accelerator of the present invention is a thermosetting resin composition that can suitably use a phosphine or phosphonium salt as a curing accelerator. Can be used. Examples of such a thermosetting resin composition include a resin composition containing an epoxy compound, a maleimide compound, a cyanate compound, an isocyanate compound, an acrylate compound, or an alkenyl and alkynyl compound.
[0069]
Further, the curing accelerator of the present invention, in addition to the thermosetting resin composition, for example, various curable resin compositions such as a reaction curable resin composition, a photocurable resin composition, and an anaerobic curable resin composition. It can also be used.
[0070]
Further, in the present embodiment, the case where the epoxy resin composition of the present invention is used as a sealing material for a semiconductor device has been described, but the use of the epoxy resin composition of the present invention is not limited thereto. . In addition, in the epoxy resin composition of the present invention, the mixing (blending) of the inorganic filler may be omitted according to the use of the epoxy resin composition.
[0071]
The preferred embodiments of the curing accelerator, the method for producing the curing accelerator, the epoxy resin composition, and the semiconductor device according to the present invention have been described above, but the present invention is not limited thereto.
[0072]
【Example】
Next, specific examples of the present invention will be described.
[0073]
[Synthesis of curing accelerator]
Compounds E1 to E6 used as curing accelerators were respectively synthesized as follows. The phosphobetaine compounds D1 to D6 were obtained by reacting a phosphine with an aromatic diazonium salt to obtain a phosphonium salt compound, and then neutralizing the phosphonium salt compound.
[0074]
(Synthesis example 1)
10.00 g of the phosphobetaine compound D1 represented by the chemical formula (8) was charged together with dehydrated acetone into a glass reaction vessel purged with dry nitrogen, and a dehydrated acetone solution of 8.18 g of triphenyl borate as a Lewis acid was added thereto at room temperature. And drip. Thereafter, the mixture was heated and stirred at a reflux temperature for 3 hours, then cooled, and the pressure was reduced to remove acetone, whereby a powder was obtained. ¹ When analyzed by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, precipitation of the target compound represented by the chemical formula (9) was obtained. This is designated as compound E1.
[0075]
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[0076]
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[0077]
(Synthesis example 2)
The same operation as in Synthesis Example 1 was performed using 10.00 g of the phosphobetaine compound D2 represented by the chemical formula (10) and 8.18 g of triphenyl borate to obtain the target compound represented by the chemical formula (11) E2 was obtained.
[0078]
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[0079]
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[0080]
(Synthesis example 3)
Using 10.00 g of the phosphobetaine compound D3 represented by the chemical formula (12) and 5.90 g of triphenylboron, the same operation as in Synthesis Example 1 was performed to obtain the target compound E3 represented by the chemical formula (13). Got.
[0081]
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[0082]
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[0083]
(Synthesis example 4)
The same operation as in Synthesis Example 1 was performed using 10.00 g of the phosphobetaine compound D4 represented by the chemical formula (14) and 11.96 g of methylaluminum-bis (2,6-di-tbutyl-4-methylphenoxide). Was carried out to obtain a target compound E4 represented by the chemical formula (15).
[0084]
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[0085]
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[0086]
(Synthesis example 5)
Using 10.00 g of the phosphobetaine compound D5 represented by the chemical formula (16) and 11.41 g of scandium triflate, the same operation as in Synthesis Example 1 was performed to obtain the target compound E5 represented by the chemical formula (17). Obtained.
[0087]
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[0088]
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[0089]
(Synthesis example 6)
The same operation as in Synthesis Example 1 was performed using 10.00 g of the phosphobetaine compound D6 represented by the chemical formula (18) and 8.98 g of bis (1,2 benzenedioxytitanium), and the compound was represented by the chemical formula (19). The desired compound E6 was obtained.
[0090]
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[0091]
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[0092]
[Preparation of epoxy resin composition and manufacture of semiconductor device]
An epoxy resin composition containing the compounds E1 to E6 was prepared as follows, and a semiconductor device was manufactured.
[0093]
(Example 1)
First, a biphenyl epoxy resin represented by the following formula (20) as the compound (A), and a phenol aralkyl resin represented by the following formula (21) as the compound (B) (however, the number of repeating units: 3 is an average value). ), Compound E1 as a curing accelerator (E), fused spherical silica (average particle size: 15 μm) as an inorganic filler (F), and carbon black, brominated bisphenol A type epoxy resin and carnauba wax as other additives. Were prepared respectively.
[0094]
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<Physical properties of compound of formula (20)>
Melting point: 105 ° C
Epoxy equivalent: 193
ICI melt viscosity at 150 ° C .: 0.15 poise
[0095]
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<Physical properties of compound of formula (21)>
Softening point: 77 ° C
Hydroxyl equivalent: 172
ICI melt viscosity at 150 ° C .: 3.6 poise
[0096]
Next, 52 parts by weight of biphenyl type epoxy resin, 48 parts by weight of phenol aralkyl resin, 3.22 parts by weight of compound E, 730 parts by weight of fused spherical silica, 2 parts by weight of carbon black, and brominated bisphenol A type epoxy First, 2 parts by weight of resin and 2 parts by weight of carnauba wax are mixed at room temperature, then kneaded at 95 ° C. for 8 minutes using a hot roll, and then cooled and pulverized to obtain an epoxy resin composition (thermosetting). Resin composition).
[0097]
Next, using this epoxy resin composition as a mold resin, eight 100-pin TQFP packages (semiconductor devices) and fifteen 16-pin DIP packages (semiconductor devices) were manufactured.
[0098]
The 100-pin TQFP was manufactured by transfer molding at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 7.4 MPa, a curing time of 2 minutes, and post-curing at 175 ° C. for 8 hours.
[0099]
The package size of this 100-pin TQFP was 14 × 14 mm, the thickness was 1.4 mm, the silicon chip (semiconductor element) size was 8.0 × 8.0 mm, and the lead frame was made of 42 alloy.
[0100]
The 16-pin DIP was manufactured by transfer molding at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 6.8 MPa, a curing time of 2 minutes, and post-curing at 175 ° C. for 8 hours.
[0101]
The package size of the 16-pin DIP was 6.4 × 19.8 mm, the thickness was 3.5 mm, the size of the silicon chip (semiconductor element) was 3.5 × 3.5 mm, and the lead frame was made of 42 alloy. .
[0102]
(Example 2)
First, a biphenylaralkyl type epoxy resin represented by the following formula (22) as the compound (A) (however, the number of repeating units: 3 represents an average value), and a compound (B) represented by the following formula (23) Biphenylaralkyl-type phenolic resin (however, the number of repeating units: 3 represents an average value), compound E1 as a curing accelerator (E), and fused spherical silica (average particle size 15 μm) as an inorganic filler (F) And carbon black, brominated bisphenol A type epoxy resin and carnauba wax as other additives.
[0103]
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<Physical properties of compound of formula (22)>
Softening point: 60 ° C
Epoxy equivalent: 272
ICI melt viscosity at 150 ° C .: 1.3 poise
[0104]
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<Physical properties of compound of formula (23)>
Softening point: 68 ° C
Hydroxyl equivalent: 199
ICI melt viscosity at 150 ° C .: 0.9 poise
[0105]
Next, biphenyl aralkyl type epoxy resin: 57 parts by weight, biphenyl aralkyl type phenol resin: 43 parts by weight, compound E1: 3.22 parts by weight, fused spherical silica: 650 parts by weight, carbon black: 2 parts by weight, brominated bisphenol A-type epoxy resin: 2 parts by weight and carnauba wax: 2 parts by weight are first mixed at room temperature, then kneaded at 105 ° C. for 8 minutes using a hot roll, then cooled and pulverized to obtain an epoxy resin composition (thermosetting). Resin composition).
[0106]
Next, using this epoxy resin composition, a package (semiconductor device) was manufactured in the same manner as in Example 1.
[0107]
(Example 3)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.22 g of the compound E2 was used instead of the compound E1, and this epoxy resin composition was used. A package (semiconductor device) was manufactured in the same manner as in Example 1.
[0108]
(Example 4)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 3.22 g of the compound E2 was used instead of the compound E1, and this epoxy resin composition was used. A package (semiconductor device) was manufactured in the same manner as in Example 2.
[0109]
(Example 5)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.26 parts by weight of compound E3 was used instead of compound E1, and this epoxy resin composition was used. Thus, a package (semiconductor device) was manufactured in the same manner as in Example 1.
[0110]
(Example 6)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 3.26 parts by weight of compound E3 was used instead of compound E1, and this epoxy resin composition was used. Thus, a package (semiconductor device) was manufactured in the same manner as in Example 2.
[0111]
(Example 7)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.41 parts by weight of compound E4 was used instead of compound E1, and this epoxy resin composition was used. Thus, a package (semiconductor device) was manufactured in the same manner as in Example 1.
[0112]
(Example 8)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 4.41 parts by weight of compound E4 was used instead of compound E1, and this epoxy resin composition was used. Thus, a package (semiconductor device) was manufactured in the same manner as in Example 2.
[0113]
(Example 9)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.62 parts by weight of compound E5 was used instead of compound E1, and this epoxy resin composition was used. Thus, a package (semiconductor device) was manufactured in the same manner as in Example 1.
[0114]
(Example 10)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 4.62 parts by weight of compound E5 was used instead of compound E1, and this epoxy resin composition was used. Thus, a package (semiconductor device) was manufactured in the same manner as in Example 2.
[0115]
(Example 11)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.79 parts by weight of compound E6 was used instead of compound E1, and this epoxy resin composition was used. Thus, a package (semiconductor device) was manufactured in the same manner as in Example 1.
[0116]
(Example 12)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 2.79 parts by weight of compound E6 was used instead of compound E1, and this epoxy resin composition was used. Thus, a package (semiconductor device) was manufactured in the same manner as in Example 2.
[0117]
(Example 13)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.45 parts by weight of triphenyl borate and 1.77 parts by weight of compound D1 were used instead of compound E1. ), And a package (semiconductor device) was manufactured in the same manner as in Example 1 using the epoxy resin composition.
[0118]
(Example 14)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was prepared in the same manner as in Example 2 except that 1.45 parts by weight of triphenyl borate and 1.77 parts by weight of compound D1 were used instead of compound E1. ), And a package (semiconductor device) was manufactured using the epoxy resin composition in the same manner as in Example 2.
[0119]
(Comparative Example 1)
An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that instead of the compound E1, 0.25 g by weight of orthoboric acid and 1.85 parts by weight of an addition reaction product of triphenylphosphine and p-benzoquinone were used. A product (thermosetting resin composition) was obtained, and a package (semiconductor device) was manufactured using this epoxy resin composition in the same manner as in Example 1.
[0120]
(Comparative Example 2)
An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that instead of the compound E1, 0.25 g by weight of orthoboric acid and 1.85 parts by weight of an addition reaction product of triphenylphosphine and p-benzoquinone were used. A product (thermosetting resin composition) was obtained, and a package (semiconductor device) was manufactured using this epoxy resin composition in the same manner as in Example 2.
[0121]
(Comparative Example 3)
The procedure of Example 1 was repeated, except that zirconium tetrakisacetate: 0.29 g by weight and tetraphenylphosphonium tetraphenyl borate: 3.29 parts by weight were used instead of the compound E1. A thermosetting resin composition) was obtained, and a package (semiconductor device) was manufactured using this epoxy resin composition in the same manner as in Example 1.
[0122]
(Comparative Example 4)
The procedure of Example 2 was repeated, except that zirconium tetrakisacetate: 0.29 g by weight and tetraphenylphosphonium tetraphenyl borate: 3.29 parts by weight were used instead of the compound E1, and the epoxy resin composition ( A thermosetting resin composition) was obtained, and a package (semiconductor device) was manufactured using the epoxy resin composition in the same manner as in Example 2.
[0123]
[Characteristic evaluation]
Characteristic evaluation (1) to (3) of the epoxy resin composition obtained in each example and each comparative example, and characteristic evaluation (4) and (5) of the semiconductor device obtained in each example and each comparative example. ▼ was performed as follows.
[0124]
(1): Spiral flow
Using a mold for spiral flow measurement according to EMMI-I-66, the measurement was performed at a mold temperature of 175 ° C, an injection pressure of 6.8 MPa, and a curing time of 2 minutes.
This spiral flow is a parameter of fluidity, and a larger value indicates better fluidity.
[0125]
(2): curing torque
Using a curast meter (manufactured by Orientec Co., Ltd., JSR curast meter IV PS type), the torque was measured at 175 ° C. for 45 seconds.
The larger the numerical value of the curing torque, the better the curability.
[0126]
(3): Flow remaining rate
After the obtained epoxy resin composition was stored in the air at 30 ° C. for 30 days, the spiral flow was measured in the same manner as in (1), and the percentage (%) with respect to the spiral flow immediately after preparation was determined.
The larger the numerical value of the flow residual ratio, the better the storage stability.
[0127]
(4): Solder crack resistance
The 100-pin TQFP was left in an environment of 85 ° C. and 85% relative humidity for 168 hours, and then immersed in a 260 ° C. solder bath for 10 seconds.
Thereafter, the presence or absence of external cracks was observed under a microscope, and the rate of cracks was expressed as a percentage (%) as follows: crack occurrence rate = (number of packages in which cracks occurred) / (total number of packages) × 100.
Further, the ratio of the peeling area between the silicon chip and the cured product of the epoxy resin composition was measured using an ultrasonic flaw detector, and the peeling rate = (peeling area) / (area of silicon chip) × 100, and eight pieces were determined. The average value of the packages was calculated and expressed as a percentage (%).
The smaller the numerical values of the crack occurrence rate and the peeling rate, the better the solder crack resistance.
[0128]
(5): Moisture resistance reliability
A voltage of 20 V was applied to the 16-pin DIP in water vapor at 125 ° C. and 100% relative humidity to check for disconnection failure. The time required until eight or more of the 15 packages failed was defined as a failure time.
Note that the measurement time is 500 hours at the maximum, and when the number of defective packages is less than 8 at that time, the defective time is indicated as more than 500 hours (> 500).
The larger the value of the defective time, the better the moisture resistance reliability.
[0129]
Table 1 shows the results of the characteristic evaluations (1) to (5).
[Table 1]

[0130]
As shown in Table 1, each of the epoxy resin compositions (the epoxy resin composition of the present invention) obtained in each of the examples has extremely good curability, storage stability, and fluidity. Each of the packages (semiconductor device of the present invention) sealed with a product had good solder crack resistance and moisture resistance reliability.
[0131]
On the other hand, the epoxy resin compositions obtained in Comparative Examples 1 to 4 are all inferior in storability, and the packages obtained in these Comparative Examples are all inferior in solder crack resistance and also have moisture resistance. The reliability was extremely low. The epoxy resin compositions obtained in Comparative Examples 3 and 4 were also inferior in curability.
[0132]
(Examples 15 to 21, Comparative Examples 5 and 6)
As the compound (A), the biphenyl type epoxy resin represented by the formula (20): 26 parts by weight, the biphenyl aralkyl type epoxy resin represented by the formula (22): 28.5 parts by weight, and the compound (B) ), Phenol aralkyl resin represented by the formula (21): 45.5 parts by weight, except that the above Examples 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13 and Comparative Examples 1 and 2, respectively. An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 3, and a package (semiconductor device) was manufactured using this epoxy resin composition.
[0133]
The properties of the epoxy resin compositions and the packages obtained in Examples 15 to 21 and Comparative Examples 5 and 6 were evaluated in the same manner as described above. As a result, almost the same results as in Table 1 were obtained.
[0134]
(Examples 22 to 28, Comparative Examples 7 and 8)
As the compound (A), a biphenyl type epoxy resin represented by the formula (20): 54.5 parts by weight, as the compound (B), a phenol aralkyl resin represented by the formula (21): 24 parts by weight, and , A biphenyl aralkyl type phenol resin represented by the formula (23): 21.5 parts by weight, respectively, except that the above Examples 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13 and Comparative Examples 1 and 2 were added. An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 3, and a package (semiconductor device) was manufactured using this epoxy resin composition.
[0135]
The properties of the epoxy resin compositions and the packages obtained in Examples 22 to 28 and Comparative Examples 7 and 8 were evaluated in the same manner as described above. As a result, almost the same results as in Table 1 were obtained.
[0136]
(Examples 29 to 35, Comparative Example 9)
Compounds E1 to E6, triphenyl borate, compound D1, and triphenylphosphine as curing accelerators were added to 100 parts by weight of a bismaleimide resin of diaminodiphenylmethane (BMI-H manufactured by Kei I Kasei) as shown in Table 2, respectively. And a resin composition (thermosetting resin composition) obtained by uniformly mixing these components.
[0137]
The gel time at 175 ° C. was measured for the resin compositions obtained in Examples 29 to 35 and Comparative Example 9.
The results are shown in Table 2 together with the mixing ratio of each curing accelerator.
[0138]
[Table 2]

[0139]
As shown in Table 2, each of the resin compositions obtained in each of the examples was rapidly cured. On the other hand, the resin composition obtained in the comparative example did not cure and was microgelled.
[0140]
【The invention's effect】
According to the curing accelerator of the present invention, the curable resin composition can be rapidly cured, and even when the cured product of the curable resin composition is exposed to a high temperature, the cured product has defects. Can be suitably prevented.
Further, the epoxy resin composition of the present invention is excellent in curability, preservability, and fluidity.
Further, in the semiconductor device of the present invention, even when exposed to high temperatures, defects such as cracks and peeling hardly occur, and deterioration over time due to moisture absorption hardly occurs.

Claims (21)

A curing accelerator mixed with the curable resin composition, which can promote a curing reaction of the curable resin composition,
A curing accelerator formed by chemically bonding a Lewis acid and a phosphobetaine compound represented by the following general formula (1).

[In the formula, R ¹ , R ² and R ³ each represent a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group or a substituted or unsubstituted monovalent alkyl group. May be. Ar represents a divalent aromatic group substituted or unsubstituted by a substituent other than a hydroxyl group. ] A curing accelerator mixed with the curable resin composition, which can promote a curing reaction of the curable resin composition,
A curing accelerator formed by chemically bonding a Lewis acid and a phosphobetaine compound represented by the following general formula (2).

[In the formula, Ar ¹ , Ar ² and Ar ³ each represent a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group, which may be the same or different. Ar ⁴ represents a divalent aromatic group substituted or unsubstituted by a substituent other than a hydroxyl group. ] A curing accelerator mixed with the curable resin composition, which can promote a curing reaction of the curable resin composition,
A curing accelerator formed by chemically bonding a Lewis acid and a phosphobetaine compound represented by the following general formula (3).

[Wherein, R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each represent one selected from a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group and a hydroxyl group, and may be the same or different. ] The Lewis acid is a compound containing any element of boron, aluminum, gallium, indium, thallium, titanium, zinc, tin, scandium, ytterbium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, nickel, iron and copper. 4. The curing accelerator according to any one of 1 to 3. The curing accelerator according to any one of claims 1 to 3, wherein the Lewis acid is a compound containing any one of boron, aluminum, titanium, and scandium. A compound having two or more epoxy groups in one molecule, a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and the curing accelerator according to any one of claims 1 to 5. Epoxy resin composition. It is selected from a compound having two or more epoxy groups in one molecule, a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, a Lewis acid, and a compound represented by formulas (1) to (3). An epoxy resin composition comprising a phosphobetaine compound.

[In the formula, R ¹ , R ² and R ³ each represent a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group or a substituted or unsubstituted monovalent alkyl group. May be. Ar represents a divalent aromatic group substituted or unsubstituted by a substituent other than a hydroxyl group. ]

[In the formula, Ar ¹ , Ar ² and Ar ³ each represent a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group, which may be the same or different. Ar ⁴ represents a divalent aromatic group substituted or unsubstituted by a substituent other than a hydroxyl group. ]

[Wherein, R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each represent one selected from a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group and a hydroxyl group, and may be the same or different. ] The Lewis acid is a compound containing any of boron, aluminum, gallium, indium, thallium, titanium, zinc, tin, scandium, ytterbium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, nickel, iron and copper. The epoxy resin composition according to the above. The epoxy resin composition according to claim 7, wherein the Lewis acid is a compound containing any of boron, aluminum, titanium, and scandium. The compound having two or more epoxy groups in one molecule contains, as a main component, at least one of an epoxy resin represented by the following general formula (4) and an epoxy resin represented by the following general formula (5). 10. The epoxy resin composition according to any one of 6 to 9.

[Wherein, R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ each represent one selected from a hydrogen atom, a chain or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group and a halogen atom, They may be the same or different.

[Wherein, R ^{11 to} R ¹⁸ each represent one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different. Here, a is an integer of 1 or more. ] The epoxy resin composition according to claim 10, wherein a is 1 to 10. The compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is mainly composed of at least one of a phenol resin represented by the following general formula (6) and a phenol resin represented by the following general formula (7). Item 12. The epoxy resin composition according to any one of Items 6 to 11.

[Wherein, R ^{19 to} R ²² each represent one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different from each other. Here, b is an integer of 1 or more. ]

[Wherein, R ^{23 to} R ³⁰ each represent one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different from each other. Here, c is an integer of 1 or more. ] The epoxy resin composition according to claim 12, wherein b is 1 to 10. 14. The epoxy resin composition according to claim 12, wherein c is 1 to 10. The epoxy resin composition according to any one of claims 6 to 14, wherein the content of the curing accelerator or the content of the Lewis acid and the phosphobetaine compound is 0.01 to 10% by weight. The epoxy resin composition according to any one of claims 6 to 15, further comprising an inorganic filler. The epoxy resin composition according to claim 16, wherein the inorganic filler is fused silica. The epoxy resin composition according to claim 16, wherein the inorganic filler has a granular shape. The epoxy resin composition according to claim 18, wherein the inorganic filler has an average particle size of 1 to 100 m. The content of the inorganic filler is 200 to 2400 per 100 parts by weight of the total amount of the compound having two or more epoxy groups in one molecule and the compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. The epoxy resin composition according to any one of claims 16 to 19, which is in parts by weight. A semiconductor device comprising a semiconductor element encapsulated with a cured product of the epoxy resin composition according to any one of claims 16 to 20.