JP2005105078A - Curing promoter, epoxy resin composition and semiconductor apparatus - Google Patents

Curing promoter, epoxy resin composition and semiconductor apparatus Download PDF

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JP2005105078A JP2003338442A JP2003338442A JP2005105078A JP 2005105078 A JP2005105078 A JP 2005105078A JP 2003338442 A JP2003338442 A JP 2003338442A JP 2003338442 A JP2003338442 A JP 2003338442A JP 2005105078 A JP2005105078 A JP 2005105078A
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Maki Sugawara
麻紀 菅原
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a curing promoter useful for various curable resin compositions and an epoxy resin composition having excellent curability, preservability and fluidity and to provide a semiconductor device having solder crack resistance and reliability of moisture resistance. <P>SOLUTION: The curing promoter is a curing promoter that is mixed with a curable resin composition to promote the curing reaction of the curable resin composition and is represented by general formula (1) [R<SP>1</SP>-R<SP>3</SP>are each a substituted or nonsubstituted monofunctional aromatic group or a substituted or nonsubstituted monofunctional alkyl group; Ar is a bifunctional aromatic group that is substituted with a substituent group except a hydroxy group or nonsubstituted; A is a (p+1) functional organic group containing an aromatic ring or a heterocyclic ring; a is an integer of ≥2; p is an integer of 2-8; q is a value of 0-2]. The epoxy resin composition preferably comprises a compound containing two or more epoxy groups in one molecule, a compound containing two or more phenolic hydroxy groups in one molecule and the curing promoter. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置に関するものである。   The present invention relates to a curing accelerator, an epoxy resin composition, and a semiconductor device.

ＩＣおよびＬＳＩ等の半導体素子を封止して半導体装置を得る方法としては、エポキシ樹脂組成物を用いて、トランスファー成形により封止する方法が、低コストで、大量生産に適しているという点で広く用いられている。また、エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂や、硬化剤であるフェノール樹脂などの成分を改良することにより、これを用いた半導体装置の特性や信頼性の向上が図られている。   As a method of sealing a semiconductor element such as IC and LSI to obtain a semiconductor device, a method of sealing by transfer molding using an epoxy resin composition is low in cost and suitable for mass production. Widely used. In addition, in the epoxy resin composition, improvement of characteristics and reliability of a semiconductor device using the epoxy resin and a phenol resin that is a curing agent is improved.

しかしながら、昨今の電子機器の市場動向において、機器の小型化、軽量化および高性能化などに伴って、半導体の高集積化も年々進んでおり、また、これらの電子機器の製造工程においては、半導体装置の表面実装化も促進されている。半導体装置の表面実装化においては、エポキシ樹脂組成物の硬化物と半導体装置内部に存在する半導体素子やリードフレーム等の基材との界面の密着性が不十分であると、この界面で剥離が生じることがあり、剥離により半導体装置にクラックを誘起するとともに、耐湿信頼性の低下も招くこととなる。また、エポキシ樹脂組成物中に揮発成分が存在すれば、それが爆発的に気化する際の応力により、半導体装置にクラックが発生しやすくなり、半導体装置における半導体素子の封止に用いられるエポキシ樹脂組成物への要求は、益々厳しいものとなってきている。これらの問題に対し、従来から用いられているエポキシ樹脂組成物では、この要求に対し、解決できない（対応できない）事態も生じている。   However, in recent electronic equipment market trends, along with the downsizing, weight reduction, and high performance of equipment, higher integration of semiconductors is progressing year by year, and in the manufacturing process of these electronic equipment, Surface mounting of semiconductor devices is also being promoted. In the surface mounting of a semiconductor device, if the adhesiveness at the interface between the cured product of the epoxy resin composition and the base material such as a semiconductor element or lead frame existing inside the semiconductor device is insufficient, the peeling occurs at this interface. In some cases, the peeling causes a crack in the semiconductor device and also causes a decrease in moisture resistance reliability. In addition, if a volatile component is present in the epoxy resin composition, cracks are likely to occur in the semiconductor device due to the stress when it vaporizes explosively, and the epoxy resin used for sealing semiconductor elements in the semiconductor device The demand for compositions has become increasingly severe. With respect to these problems, the epoxy resin compositions that have been used conventionally have a situation in which this requirement cannot be solved (cannot be handled).

近年、半導体素子の封止に用いられる材料には、生産効率の向上を目的とした速硬化性の向上と、物流・保管時の取扱い性の向上を目的とした保存性の向上が求められるようになってきている。   In recent years, materials used for sealing semiconductor devices are required to improve fast curing for the purpose of improving production efficiency and to improve storability for the purpose of improving handling during distribution and storage. It is becoming.

これらの中で、電気・電子材料分野向けのエポキシ樹脂組成物には、硬化時における樹脂の硬化反応を促進する目的で、第三ホスフィンとキノン類との付加反応物を硬化促進剤として、一般的に添加されている（例えば、特許文献１参照。）。   Among these, epoxy resin compositions for the electric / electronic materials field generally use addition reaction products of tertiary phosphine and quinones as curing accelerators for the purpose of accelerating the curing reaction of the resin during curing. (For example, refer to Patent Document 1).

かかる硬化促進剤は、硬化促進効果を示す温度領域が比較的低温にまで及ぶため、例えば硬化前のエポキシ樹脂組成物と他の成分とを混合する際にも、系内に発生する熱や外部から加えられる熱により、エポキシ樹脂組成物の硬化反応は一部進行する。また、混合終了後、このエポキシ樹脂組成物を常温で保管するにあたって、反応はさらに進行する。
この部分的な硬化反応の進行は、エポキシ樹脂組成物が液体の場合には、粘度の上昇や流動性の低下をもたらし、また、エポキシ樹脂組成物が固体の場合には、粘性を発現させる。このような状態の変化は、エポキシ樹脂組成物内に厳密な意味で均一に生じるわけではない。このため、エポキシ樹脂組成物の各部分の硬化性には、ばらつきが生じる。 Since such a curing accelerator has a temperature range that exhibits a curing acceleration effect up to a relatively low temperature, for example, when the epoxy resin composition before curing and other components are mixed, heat generated in the system or external The curing reaction of the epoxy resin composition partially proceeds by the heat applied from. In addition, the reaction further proceeds when the epoxy resin composition is stored at room temperature after mixing.
The progress of the partial curing reaction causes an increase in viscosity or a decrease in fluidity when the epoxy resin composition is a liquid, and develops a viscosity when the epoxy resin composition is a solid. Such a change in state does not occur uniformly in the strict sense within the epoxy resin composition. For this reason, dispersion | variation arises in the sclerosis | hardenability of each part of an epoxy resin composition.

これが原因となり、更に、高温で硬化反応を進行させ、エポキシ樹脂組成物を成形（その他賦形という概念も含んで、以下「成形」と記す）する際に、流動性低下による成形上の障害や、成形品の機械的、電気的あるいは化学的特性の低下をもたらす。
したがって、このようにエポキシ樹脂組成物の保存性を低下させる原因となる硬化促進剤を用いる際には、諸成分混合時の厳密な品質管理、低温での保管や運搬、更に成形条件の厳密な管理が必須であり、取扱いが非常に煩雑である。 Due to this, further, the curing reaction proceeds at a high temperature, and when molding the epoxy resin composition (including the concept of other shaping, hereinafter referred to as “molding”), the molding troubles due to lower fluidity and , Resulting in deterioration of the mechanical, electrical or chemical properties of the molded product.
Therefore, when using a curing accelerator that causes a decrease in the storage stability of the epoxy resin composition in this way, strict quality control during mixing of various components, storage and transportation at low temperatures, and strict molding conditions are required. Management is essential and handling is very complicated.

この問題を解決すべく、低温での粘度、流動性の経時変化を抑え、賦形や成形時の加熱によってのみ、硬化反応を起こすような、いわゆる潜伏性硬化促進剤の研究が盛んになされている。その手段として、硬化促進剤の活性点をイオン対により保護することで、潜伏性を発現する研究がなされており、種々の有機酸とホスホニウムイオンとの塩構造を有する潜伏性硬化促進剤が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、このホスホニウム塩は、半導体装置の表面実装の採用により、耐半田クラック性、耐湿信頼性の低下という問題も生じる恐れがある。その理由としては、前記ホスホニウム塩を用いたエポキシ樹脂組成物では、成形温度における硬化物の弾性率が高くなり、半導体装置における半導体素子やリードフレームなどとの密着性が劣ることになる可能性があり、その場合、半導体装置の実装工程における半田浸漬や半田リフローなどで、急激に２００℃以上の高温度環境に置かれると、エポキシ樹脂組成物の硬化物と半導体装置内部に存在する半導体素子やリードフレーム等の基材との界面で剥離が生じ、半導体装置にクラックを誘起するとともに、耐湿信頼性の低下も招く。また、エポキシ樹脂組成物中に揮発成分が存在すれば、それが爆発的に気化する際の応力により、半導体装置にクラックが発生しやすい。   In order to solve this problem, so-called latent curing accelerators have been actively researched that suppress the change in viscosity and fluidity at low temperatures with time and cause a curing reaction only by heating during shaping or molding. Yes. As a means for this, studies have been made to develop the latent property by protecting the active sites of the curing accelerator with ion pairs, and latent curing accelerators having salt structures of various organic acids and phosphonium ions are known. (For example, see Patent Document 2). However, this phosphonium salt may also cause problems such as a decrease in solder crack resistance and moisture resistance reliability due to the use of surface mounting of a semiconductor device. The reason is that, in the epoxy resin composition using the phosphonium salt, the elastic modulus of the cured product at the molding temperature is high, and there is a possibility that the adhesion with a semiconductor element, a lead frame, etc. in a semiconductor device will be inferior. Yes, in that case, when it is suddenly placed in a high temperature environment of 200 ° C. or higher due to solder immersion or solder reflow in the mounting process of the semiconductor device, the cured product of the epoxy resin composition and the semiconductor element present inside the semiconductor device Peeling occurs at the interface with a base material such as a lead frame, inducing cracks in the semiconductor device and reducing the moisture resistance reliability. Further, if a volatile component is present in the epoxy resin composition, cracks are likely to occur in the semiconductor device due to the stress when it vaporizes explosively.

また、別の潜伏性硬化促進剤として、種々のホスホニウムベタインの塩構造を有する潜伏性硬化促進剤が提示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、このホスホニウムベタインの塩は、近年の低分子エポキシ樹脂やフェノールアラルキル樹脂のような硬化剤を用いる半導体封止材料では、硬化が不十分であるという問題が生じている。
特開平１０−２５３３５号公報（第３頁） 特開２００１−９８０５３号公報（第５頁） 米国特許第４１７１４２０号公報（第２−４頁） Further, as another latent curing accelerator, a latent curing accelerator having various phosphonium betaine salt structures has been proposed (for example, see Patent Document 3). However, this phosphonium betaine salt has a problem that curing is insufficient in recent semiconductor encapsulating materials using a curing agent such as a low-molecular epoxy resin or a phenol aralkyl resin.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-25335 (page 3) JP 2001-98053 A (page 5) U.S. Pat. No. 4,171,420 (pages 2-4)

本発明の目的は、各種硬化性樹脂組成物に有用な硬化促進剤、硬化性、保存性や流動性が良好なエポキシ樹脂組成物、および、耐半田クラック性や耐湿信頼性に優れる半導体装置を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a curing accelerator useful for various curable resin compositions, an epoxy resin composition having good curability, storage stability and fluidity, and a semiconductor device excellent in solder crack resistance and moisture resistance reliability. It is to provide.

このような目的は、下記（１）〜（１８）の本発明により達成される。   Such an object is achieved by the present inventions (1) to (18) below.

（１） 硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進しうる硬化促進剤であって、
下記一般式（１）で表されることを特徴とする硬化促進剤。
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。Ａは、芳香環または複素環を含む（ｐ＋１）価の有機基を表し、ａは２以上の整数、ｐは２〜８の整数、ｑは０〜２の値を表す。］ (1) A curing accelerator that is mixed in the curable resin composition and can accelerate the curing reaction of the curable resin composition,
A curing accelerator represented by the following general formula (1):
[Wherein R 1 , R 2 and R 3 each represent a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group or a substituted or unsubstituted monovalent alkyl group, and may be the same or different from each other. It may be. Ar represents a divalent aromatic group substituted or unsubstituted by a substituent other than a hydroxyl group. A represents a (p + 1) -valent organic group containing an aromatic ring or a heterocyclic ring, a represents an integer of 2 or more, p represents an integer of 2 to 8, and q represents a value of 0 to 2. ]

（２） 硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進しうる硬化促進剤であって、
下記一般式（２）で表されることを特徴とする硬化促進剤。
［式中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。Ａは、芳香環または複素環を含む（ｓ＋１）価の有機基を表し、ｂは２以上の整数、ｓは２〜７の整数、ｔは０〜２の値を表す。］ (2) A curing accelerator that is mixed in the curable resin composition and can accelerate the curing reaction of the curable resin composition,
A curing accelerator represented by the following general formula (2):
[Wherein R 4 , R 5 and R 6 each represent a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group or a substituted or unsubstituted monovalent alkyl group, and may be the same or different from each other. It may be. Ar represents a divalent aromatic group substituted or unsubstituted by a substituent other than a hydroxyl group. A represents an (s + 1) -valent organic group including an aromatic ring or a heterocyclic ring, b represents an integer of 2 or more, s represents an integer of 2 to 7, and t represents a value of 0 to 2. ]

（３） 硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進しうる硬化促進剤であって、
下記一般式（３）で表されることを特徴とする硬化促進剤。
［式中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。Ａは、芳香環または複素環を含む（ｕ＋ｗ）価の有機基を表し、Ｘは水素原子または一価の有機基を表す。ｃは２以上の整数、ｕは３〜５の整数、ｗは１〜３の整数、ｖは０〜２の値を表す。］ (3) A curing accelerator that is mixed in the curable resin composition and can accelerate the curing reaction of the curable resin composition,
A curing accelerator characterized by being represented by the following general formula (3).
[Wherein R 7 , R 8 and R 9 each represent a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group or a substituted or unsubstituted monovalent alkyl group, and may be the same or different from each other. It may be. Ar represents a divalent aromatic group substituted or unsubstituted by a substituent other than a hydroxyl group. A represents a (u + w) -valent organic group containing an aromatic ring or a heterocyclic ring, and X represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. c represents an integer of 2 or more, u represents an integer of 3 to 5, w represents an integer of 1 to 3, and v represents a value of 0 to 2. ]

（４） 硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進しうる硬化促進剤であって、
下記一般式（４）で表されることを特徴とする硬化促進剤。
[式中、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｄは２以上の整数、ｘは０〜２の値を表す。] (4) A curing accelerator that is mixed in the curable resin composition and can accelerate the curing reaction of the curable resin composition,
A curing accelerator represented by the following general formula (4):
[Wherein R 10 , R 11 and R 12 each represent one selected from a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group and a hydroxyl group, and may be the same or different from each other. d represents an integer of 2 or more, and x represents a value of 0 to 2. ]

（５） 硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進しうる硬化促進剤であって、
下記一般式（５）で表されることを特徴とする硬化促進剤。
[式中、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ16は水素原子または炭素原子数１〜１８で構成される１価のアルキル基を表す。ｅは２以上の整数、ｙは０〜２の値を表す。] (5) A curing accelerator which is mixed with the curable resin composition and can accelerate the curing reaction of the curable resin composition,
A curing accelerator characterized by being represented by the following general formula (5).
[Wherein R 13 , R 14 and R 15 each represent one selected from a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group and a hydroxyl group, and may be the same or different from each other. R 16 represents a hydrogen atom or a monovalent alkyl group composed of 1 to 18 carbon atoms. e represents an integer of 2 or more, and y represents a value of 0 to 2. ]

（６） １分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、1分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物と、上記第（１）項ないし（５）項のいずれかに記載の硬化促進剤とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 (6) A compound having two or more epoxy groups in one molecule, a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and curing according to any one of the above items (1) to (5) An epoxy resin composition comprising an accelerator.

（７） 前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物は、下記一般式（６）で表されるエポキシ樹脂および下記一般式（７）で表されるエポキシ樹脂の少なくとも一方を主成分とする上記第（６）に記載のエポキシ樹脂組成物。
［式中、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
［式中、Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｆは１以上の整数である。］ (7) The compound having two or more epoxy groups in one molecule is mainly composed of at least one of an epoxy resin represented by the following general formula (6) and an epoxy resin represented by the following general formula (7). The epoxy resin composition according to (6) above.
[Wherein R 17 , R 18 , R 19 and R 20 each represent one selected from a hydrogen atom, a linear or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group and a halogen atom, They may be the same or different. ]
[Wherein, R 21 to R 28 each represent one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different from each other. However, f is an integer greater than or equal to 1. ]

（８） 前記ｆは、１〜１０である上記第（７）項に記載のエポキシ樹脂組成物。 (8) The epoxy resin composition according to (7), wherein f is 1 to 10.

（９） 前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物は、下記一般式（８）で表されるフェノール樹脂および下記一般式（９）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を主成分とする上記第（６）項ないし第（８）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［式中、Ｒ29〜Ｒ32は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｇは、１以上の整数である。］
［式中、Ｒ33〜Ｒ40は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｈは、１以上の整数である。］ (9) The compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is mainly composed of at least one of a phenol resin represented by the following general formula (8) and a phenol resin represented by the following general formula (9). The epoxy resin composition according to any one of items (6) to (8).
[Wherein, R 29 to R 32 each represent one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different from each other. However, g is an integer greater than or equal to 1. ]
[Wherein, R 33 to R 40 each represent one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different from each other. However, h is an integer of 1 or more. ]

（１０） 前記ｇは、１〜１０である上記第（９）項に記載のエポキシ樹脂組成物。 (10) The epoxy resin composition according to (9), wherein g is 1 to 10.

（１１） 前記ｈは、１〜１０である上記第（１０）項に記載のエポキシ樹脂組成物。 (11) The epoxy resin composition according to item (10), wherein h is 1 to 10.

（１２） 前記硬化促進剤の含有量は、０．０１〜１０重量％である上記第（６）項ないし第（１１）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。 (12) The epoxy resin composition according to any one of (6) to (11), wherein the content of the curing accelerator is 0.01 to 10% by weight.

（１３） 無機充填材を含む上記第（６）項ないし第（１２）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。 (13) The epoxy resin composition according to any one of (6) to (12), which contains an inorganic filler.

（１４） 前記無機充填材は、溶融シリカである上記第（１３）項に記載のエポキシ樹脂組成物。 (14) The epoxy resin composition according to (13), wherein the inorganic filler is fused silica.

（１５） 前記無機充填材は、粒状をなしている上記第（１３）項または第（１４）項に記載のエポキシ樹脂組成物。 (15) The epoxy resin composition according to (13) or (14), wherein the inorganic filler is granular.

（１６） 前記無機充填材の平均粒径は、１〜１００μｍである上記第（１３）項ないし第（１５）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。 (16) The epoxy resin composition according to any one of (13) to (15), wherein the inorganic filler has an average particle size of 1 to 100 μm.

（１７） 前記無機充填材の含有量は、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部である上記第（１３）項ないし第（１６）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。 (17) The content of the inorganic filler is about 100 parts by weight in total of the compound having two or more epoxy groups in one molecule and the compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. The epoxy resin composition according to any one of (13) to (16), which is 200 to 2400 parts by weight.

（１８） 上記第（１３）項ないし第（１７）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。 (18) A semiconductor device comprising a semiconductor element sealed with a cured product of the epoxy resin composition according to any one of (13) to (17).

本発明の硬化促進剤によれば、硬化性樹脂組成物を速やかに硬化させることができ、硬化性樹脂組成物の硬化物が、高温に曝された場合であっても、この硬化物に欠陥が生じるのを好適に防止することができる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性、保存性、流動性、密着性に優れる。
また、本発明の半導体装置は、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥が生じ難く、また、吸湿に伴う経時劣化も発生し難い。 According to the curing accelerator of the present invention, the curable resin composition can be rapidly cured, and even when the cured product of the curable resin composition is exposed to high temperature, the cured product is defective. Can be suitably prevented.
Moreover, the epoxy resin composition of this invention is excellent in sclerosis | hardenability, preservability, fluidity | liquidity, and adhesiveness.
In addition, even when the semiconductor device of the present invention is exposed to a high temperature, defects such as cracks and peeling hardly occur, and deterioration with time due to moisture absorption hardly occurs.

本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、本発明の硬化促進剤（Ｃ）と、無機充填材（Ｄ）とを含むものである。かかるエポキシ樹脂組成物は、硬化性、保存性、流動性および密着性に優れたものである。   The epoxy resin composition of the present embodiment includes a compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule, a compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and the curing acceleration of the present invention. An agent (C) and an inorganic filler (D) are included. Such an epoxy resin composition is excellent in curability, storage stability, fluidity and adhesion.

以下、各成分について、順次説明する。
［化合物（Ａ）］
本発明に用いる１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば、何ら制限はない。
この化合物（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂など、フェノール類、ナフトール類やフェノール樹脂などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ化合物、オレフィンを、過酸を用いて酸化させエポキシ化した脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Hereinafter, each component will be sequentially described.
[Compound (A)]
The compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule used in the present invention is not limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule.
Examples of the compound (A) include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, brominated bisphenol type epoxy resins and the like, biphenyl type epoxy resins, biphenyl aralkyl type epoxy resins, and stilbene type epoxy resins. , Phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, naphthalene epoxy resin, dicyclopentadiene epoxy resin, dihydroxybenzene epoxy resin, etc. Epoxy compounds and olefins produced by oxidation using olefins and epoxidized with peracids, glycidyl ester epoxy resins and glycidyl amine epoxys A resin and the like, and these can be used singly or in combination of two or more of them.

これらの中でも、前記化合物（Ａ）は、特に、前記一般式（６）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂および前記一般式（７）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性が、より向上する。
ここで、「耐半田クラック性の向上」とは、得られた半導体装置が、例えば半田浸漬や半田リフロー工程等において、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥の発生が生じ難くなることを言う。 Among these, the compound (A) particularly includes one or both of the biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (6) and the biphenyl aralkyl type epoxy resin represented by the general formula (7). It is preferable to use the main component. Thereby, the fluidity at the time of molding of the epoxy resin composition (for example, at the time of manufacturing a semiconductor device) is improved, and the solder crack resistance of the obtained semiconductor device is further improved.
Here, “improvement in resistance to solder cracks” means that the obtained semiconductor device has defects such as cracks and peeling even when it is exposed to high temperatures in, for example, a solder dipping or solder reflow process. It is difficult to occur.

ここで、前記一般式（６）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂における置換基Ｒ17〜Ｒ20は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種であり、前記アルキル基およびハロゲン原子の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、メチル基であるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下し、例えば半導体装置の製造時等に、その取扱いが容易となる。また、その硬化物は、吸水性が低減するので、得られた半導体装置は、その内部の部材の経時劣化（例えば断線の発生等）が好適に防止され、その耐湿信頼性が、より向上する。 Here, the substituents R 17 to R 20 in the biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (6) are each a hydrogen atom, a chain or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and a halogen atom. Specific examples of the alkyl group and the halogen atom are methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, chlorine atom, bromine atom, etc. Among these, a methyl group is particularly preferable. As a result, the melt viscosity of the epoxy resin composition is lowered, and the handling thereof becomes easy, for example, when a semiconductor device is manufactured. In addition, since the water absorption of the cured product is reduced, the obtained semiconductor device is preferably prevented from deterioration over time (for example, occurrence of disconnection) of the internal members, and the moisture resistance reliability is further improved. .

また、前記一般式（７）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂における置換基Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種であり、前記アルキル基およびハロゲン原子の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下し、例えば半導体装置の製造時等に、その取扱いが容易となるとともに、半導体装置の耐湿信頼性が、より向上する。 The substituents R 21 to R 28 in the biphenyl aralkyl type epoxy resin represented by the general formula (7) are each selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom. Specific examples of the alkyl group and the halogen atom include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a chlorine atom, and a bromine atom. Among these, a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable. Preferably there is. Thereby, the melt viscosity of the epoxy resin composition is reduced, and the handling thereof becomes easy, for example, during the manufacture of the semiconductor device, and the moisture resistance reliability of the semiconductor device is further improved.

また、前記一般式（７）におけるｆは、エポキシ樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ｆは、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ｆを前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性がより向上する。   Moreover, f in the said General formula (7) represents the average repeating number of an epoxy resin unit. That is, f is not particularly limited as long as it is an integer of 1 or more, preferably about 1 to 10, and more preferably about 1 to 5. By setting f in the above range, the fluidity of the epoxy resin composition is further improved.

［化合物（Ｂ）］
本発明に用いる１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するものであれば制限はなく、前記化合物（Ａ）の硬化剤として作用（機能）するものである。
この化合物（Ｂ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、トリスフェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂およびジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、前記化合物（Ｂ）は、特に、前記一般式（８）で表されるフェノールアラルキル樹脂および前記一般式（９）で表されるビフェニルアラルキル樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性や耐湿信頼性が、より向上する。 [Compound (B)]
The compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule used in the present invention is not limited as long as it has two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and the curing agent for the compound (A). It acts (functions) as
Examples of the compound (B) include phenol novolak resin, cresol novolak resin, bisphenol resin, phenol aralkyl resin, biphenyl aralkyl resin, trisphenol resin, xylylene-modified novolak resin, terpene-modified novolak resin, and dicyclopentadiene-modified phenol resin. These can be used, and one or more of these can be used in combination.
Among these, the compound (B) is mainly composed of one or both of the phenol aralkyl resin represented by the general formula (8) and the biphenyl aralkyl resin represented by the general formula (9). It is preferable to use those that do. Thereby, the fluidity at the time of molding of the epoxy resin composition (for example, during the production of a semiconductor device) is improved, and the solder crack resistance and moisture resistance reliability of the obtained semiconductor device are further improved.

ここで、前記一般式（８）で表されるフェノールアラルキル樹脂における置換基Ｒ29〜Ｒ32、および、前記一般式（９）で表されるビフェニルアラルキル樹脂における置換基Ｒ33〜Ｒ40は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種であり、前記アルキル基およびハロゲン原子の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。かかるフェノール樹脂は、それ自体の溶融粘度が低いため、エポキシ樹脂組成物中に含有しても、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低く保持することができ、その結果、例えば半導体装置の製造時等に、その取扱いが容易となる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物（得られる半導体装置）の吸水性（吸湿性）が低減して耐湿信頼性がより向上するとともに、耐半田クラック性もより向上する。 Here, the substituents R 29 to R 32 in the phenol aralkyl resin represented by the general formula (8) and the substituents R 33 to R 40 in the biphenyl aralkyl resin represented by the general formula (9) are: Each of them is one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom. Specific examples of the alkyl group and halogen atom include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, Although a chlorine atom, a bromine atom, etc. are mentioned, Among these, it is especially preferable that they are a hydrogen atom or a methyl group. Since such a phenol resin has a low melt viscosity per se, even when contained in the epoxy resin composition, the melt viscosity of the epoxy resin composition can be kept low. In addition, the handling becomes easy. Moreover, the water absorption (hygroscopicity) of the cured product of the epoxy resin composition (obtained semiconductor device) is reduced, and the moisture resistance reliability is further improved, and the solder crack resistance is also improved.

また、前記一般式（８）におけるｇ、および、前記一般式（９）におけるｈは、それぞれ、フェノール樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ｇおよびｈは、それぞれ、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ｇおよびｈを、それぞれ、前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性の低下が好適に防止または抑制される。   Moreover, g in the said General formula (8) and h in the said General formula (9) represent the average repeating number of a phenol resin unit, respectively. That is, g and h are not particularly limited as long as they are integers of 1 or more, preferably about 1 to 10, and more preferably about 1 to 5. By setting g and h in the above ranges, a decrease in fluidity of the epoxy resin composition is preferably prevented or suppressed.

［硬化促進剤（Ｃ）］
本発明に用いる硬化促進剤（Ｃ）は、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進し得る作用（機能）を有し、前記一般式（１）で表されるものであり、前記一般式（２）または（３）で表されるものが好ましく、前記一般式（４）または（５）で表されるものであるのがより好ましい。 [Curing accelerator (C)]
The curing accelerator (C) used in the present invention has an action (function) that can accelerate the curing reaction of the epoxy resin composition, and is represented by the general formula (1). ) Or (3) is preferred, and it is more preferred to be represented by the general formula (4) or (5).

前記一般式（１）〜（５）で表される化合物は、カチオン部を形成する第一の成分とアニオンを形成する第二の成分とから構成される。   The compounds represented by the general formulas (1) to (5) are composed of a first component that forms a cation moiety and a second component that forms an anion.

まず、カチオン部を形成する第一の成分について説明すると、前記一般式（１）における、リン原子に結合する置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、前記一般式（２）における、リン原子に結合する置換基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、および、前記一般式（３）におけるＲ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ置換もしくは無置換の１価の芳香族基または置換もしくは無置換の１価のアルキル基であり、その具体例としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ｐ−ターシャリーブチルフェニル基、メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらの中でも、ナフチル基、ｐ−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基等の置換もしくは無置換の１価の芳香族基であるのが好ましい。前記一般式（１）〜（３）において、Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。このＡｒの具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、または、これらにハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基やアルコキシ基等の水酸基以外の置換基により置換された芳香族基が挙げられる。
総じて、前記一般式（１）における、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、前記一般式（２）における置換基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、および前記一般式（３）における置換基Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、と、Ａｒの組み合わせとしては、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、置換基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6および置換基Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9が、それぞれフェニル基であり、特に前記一般式（４）ないし（５）で表されるように、フェニル基、メチルフェニル基の各種異性体、メトキシフェニル基の各種異性体、ヒドロキシフェニル基の各種異性体等であるのが、より好ましい。また、Ａｒがフェニレン基であるものが好ましい。 First, the first component forming the cation moiety will be described. In the general formula (1), the substituents R 1 , R 2 , R 3 bonded to the phosphorus atom, and the phosphorus atom in the general formula (2) The bonded substituents R 4 , R 5 , R 6 and R 7 , R 8 , R 9 in the general formula (3) are each a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group or a substituted or unsubstituted group. Specific examples of the monovalent alkyl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, a p-tertiarybutylphenyl group, a methoxyphenyl group, a 2,6-dimethoxyphenyl group, a hydroxyphenyl group, and a benzyl group. , Methyl group, ethyl group, n-butyl group, n-octyl group, cyclohexyl group, etc., among these, naphthyl group, p-tertiary butylphenyl group, 2, - it is preferably a monovalent aromatic group substituted or unsubstituted, such as dimethoxyphenyl group. In the general formulas (1) to (3), Ar represents a divalent aromatic group that is substituted or unsubstituted with a substituent other than a hydroxyl group. Specific examples of Ar include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, or a substituent other than a hydroxyl group such as a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group. Aromatic group formed.
In general, the substituents R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1), the substituents R 4 , R 5 and R 6 in the general formula (2), and the substituent R in the general formula (3) 7 , R 8 , R 9 , and Ar include a substituent R 1 , R 2 , R 3 , a substituent R 4 , R 5 , R 6 and a substituent R 7 , R 8 , R 9 , Each is a phenyl group, and as represented by the general formulas (4) to (5), various isomers of a phenyl group, a methylphenyl group, various isomers of a methoxyphenyl group, and various isomers of a hydroxyphenyl group Etc. are more preferable. Moreover, what Ar is a phenylene group is preferable.

次いで、アニオン部を形成する第二の成分について説明する。
前記一般式（１）ないし（３）においてＡで表される基は、芳香環または複素環を含む有機基を表す。具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、または、これらにハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基やアルコキシ基等の水酸基以外の置換基により置換された芳香族基が挙げられる。特に一般式（４）および（５）のアニオン部においてＡに相当する基で表されるように、フェニル基であることが製造コストが安価であるのでより好ましい。
また、前記一般式（１）のアニオン部においてｐで表される置換基の数は２〜８の整数であれば、特に限定されないが、ｐが３であるのがエポキシ樹脂組成物の流動性がより向上し、より好ましい。前記一般式（２）のアニオン部においてｓで表される置換基の数は２〜７の整数であれば、特に限定されないが、ｓが２であるのがエポキシ樹脂組成物の流動性がより向上し、より好ましい。 Subsequently, the 2nd component which forms an anion part is demonstrated.
In the general formulas (1) to (3), the group represented by A represents an organic group containing an aromatic ring or a heterocyclic ring. Specific examples include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, or an aromatic group substituted with a substituent other than a hydroxyl group such as a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group. Group. In particular, as represented by the group corresponding to A in the anion moiety of the general formulas (4) and (5), a phenyl group is more preferable because the production cost is low.
Further, the number of substituents represented by p in the anion moiety of the general formula (1) is not particularly limited as long as it is an integer of 2 to 8, but p is 3 that is the fluidity of the epoxy resin composition. Is more preferable. Although the number of substituents represented by s in the anion part of the general formula (2) is not particularly limited as long as it is an integer of 2 to 7, the fluidity of the epoxy resin composition is more when s is 2. It is improved and more preferable.

一般式（３）においてＸで表される基は水素原子、または１価の有機基であり、前記１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられるが、これらの中でも、特に水素原子であるのが、製造コストが安価であるのでより好ましい。
また、前記一般式（３）のアニオン部においてｕで表される置換基の数は３〜５の整数、ｗで表される置換基の数は１〜３であれば、特に限定されないが、ｕが３かつｗが１であるのがより好ましい。このような組み合わせにすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性がより向上する。 The group represented by X in the general formula (3) is a hydrogen atom or a monovalent organic group. Examples of the monovalent organic group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a cyclohexyl group. And a cyclopentyl group. Among these, a hydrogen atom is particularly preferable because the production cost is low.
The number of substituents represented by u in the anion moiety of the general formula (3) is not particularly limited as long as the number of substituents represented by u is an integer of 3 to 5 and the number of substituents represented by w is 1 to 3. It is more preferable that u is 3 and w is 1. By setting it as such a combination, the fluidity | liquidity of an epoxy resin composition improves more.

一般式（５）においてＲ16で表される基は、水素原子または炭素原子数１〜１８で構成される１価のアルキル基であり、前記１価のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられるが、これらの中でも、特に水素原子であるのが、製造コストが安価であるのでより好ましい。 The group represented by R 16 in the general formula (5) is a hydrogen atom or a monovalent alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and examples of the monovalent alkyl group include a methyl group, Examples thereof include an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, and a cyclopentyl group. Among these, a hydrogen atom is particularly preferable because the production cost is low.

また、前記一般式（１）〜（５）のカチオン部においてａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅで表される分子単位の数は２以上の整数であれば、特に限定されず、また、前記一般式（１）〜（５）のアニオンにおいてｑ、ｔ、ｖ、ｘおよびｙで表される分子単位の数は０〜２の整数であれば、特に限定されないが、ａとｑ、ｂとｔ、ｃとｖ、ｄとｘおよびｅとｙの組み合わせとしては、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅが２かつｑ、ｔ、ｖ、ｘおよびｙが１であるのがより好ましい。このような組み合せとすることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性がより向上する   Further, the number of molecular units represented by a, b, c, d and e in the cation moiety of the general formulas (1) to (5) is not particularly limited as long as it is an integer of 2 or more. In the anions of the general formulas (1) to (5), the number of molecular units represented by q, t, v, x and y is not particularly limited as long as it is an integer of 0 to 2, but a, q, b and As a combination of t, c and v, d and x, and e and y, it is more preferable that a, b, c, d and e are 2 and q, t, v, x and y are 1. By using such a combination, the curability of the epoxy resin composition is further improved.

また、前記一般式（１）ないし（５）において、硬化促進剤（Ｃ）を形成するアニオン成分としては、多価プロトン供与体からなるものであり、例えば、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＦ（４，４−メチレンビスフェノール、２，４−メチレンビスフェノール、２，２−メチレビスフェノール）、ビスフェノールＳ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＥ（４，４−エチリデンビスフェノール）、ビスフェノールフルオレン（４，４−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール）４，４−メチリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノンなどのビスフェノール類、４，４−ビフェノール、２，２−ビフェノール、３，３，５，５−テトラメチルビフェノールなどのビフェノール類、フェニルフェノール、ヒドロキノン、レゾシノール、カテコール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，１−ビ−２−ナフトール、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，４，６−トリヒドロキシプロピオンフェノン、１，８，９−トリヒドロキシアントラセン、１，２，４−トリヒドロキシアントラキノン、１，４，９，１０−テトラヒドロアントラセン、１，３，４，４'−テトラヒドロキシフェニルメタン、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸−ｎ−ブチル、没食子酸−ｎ−オクチル、没食子酸−ｎ−ラウリル、没食子酸ステアリル等が挙げられるが、硬化促進剤としての安定性、硬化性、流動性、保存性、密着性、硬化物物性の観点から、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン等が好適である   In the general formulas (1) to (5), the anion component forming the curing accelerator (C) is composed of a polyvalent proton donor. For example, bisphenol A (2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane), bisphenol F (4,4-methylenebisphenol, 2,4-methylenebisphenol, 2,2-methylbisphenol), bisphenol S (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) sulfone), Bisphenol E (4,4-ethylidenebisphenol), bisphenolfluorene (4,4- (9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol) 4,4-methylidenebis (2,6-dimethylphenol), bis (4-hydroxyphenyl) Bisphenols such as methanone, 4,4-biphenol, 2 Biphenols such as 2-biphenol, 3,3,5,5-tetramethylbiphenol, phenylphenol, hydroquinone, resorcinol, catechol, 2,6-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,1-bi-2-naphthol, 1,4-dihydroxyanthraquinone, salicylic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, 1,2,3- Trihydroxybenzene, 1,3,5-trihydroxybenzene, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxyacetophenone, 2,4,6-trihydroxypropionphenone, 1,8,9 -Trihydroxyanthracene, 1,2,4-to Hydroxyanthraquinone, 1,4,9,10-tetrahydroanthracene, 1,3,4,4′-tetrahydroxyphenylmethane, gallic acid, methyl gallate, ethyl gallate, gallic acid-n-butyl, gallic acid-n -Octyl, gallic acid-n-lauryl, stearyl gallate and the like are mentioned. From the viewpoint of stability as a curing accelerator, curability, fluidity, preservability, adhesion, and cured product properties, 1, 2, 3-trihydroxybenzene, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, etc. are preferred

ここで、本発明の硬化促進剤である硬化促進剤（Ｃ）の製造方法の一例について下記化１９を参照しつつ説明する。
［式中、Ｒは、水素原子、または、適宜選択される残基を表す。Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。また、Ａは芳香環または複素環を含む有機基を表し、Ｙはハロゲン原子を表す。］ Here, an example of a method for producing the curing accelerator (C) which is the curing accelerator of the present invention will be described with reference to the following chemical formula (19).
[Wherein, R represents a hydrogen atom or an appropriately selected residue. Ar represents a divalent aromatic group substituted or unsubstituted by a substituent other than a hydroxyl group. A represents an organic group containing an aromatic ring or a heterocyclic ring, and Y represents a halogen atom. ]

工程［１］
まず、例えば、アルコキシ置換芳香族アミンを、酸性条件下で亜硝酸ナトリウム等のジアゾ化試薬と反応させてジアゾニウム塩を生成する。前記アルコキシ置換芳香族アミンとしては、o−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｐ−メトキシアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリンなどが挙げられる。 Process [1]
First, for example, an alkoxy-substituted aromatic amine is reacted with a diazotizing reagent such as sodium nitrite under acidic conditions to produce a diazonium salt. Examples of the alkoxy-substituted aromatic amine include o-methoxyaniline, m-methoxyaniline, p-methoxyaniline, 2-methoxy-5-methylaniline and the like.

次いで、このジアゾニウム塩と第三ホスフィン類とを接触させる。これにより、Ｎ2を脱離させるとともに、第三ホスフィンのリン原子にアルコキシ置換芳香族基を導入して、第四ホスホニウム塩を生成させる。
すなわち、本工程［１］において、第三ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基との置換が起こる。前記第三ホスフィン類としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ（４−メトキシフェニル）ホスフィンなどが挙げられる。 Next, the diazonium salt is brought into contact with a tertiary phosphine. As a result, N 2 is eliminated and an alkoxy-substituted aromatic group is introduced into the phosphorus atom of the third phosphine to generate a quaternary phosphonium salt.
That is, in this step [1], substitution between the tertiary phosphine and the diazonium group of the diazonium salt occurs. Examples of the third phosphines include triphenylphosphine, tri-p-tolylphosphine, and tri (4-methoxyphenyl) phosphine.

この置換反応は、好ましくはアルカリ存在下で行われる。これにより、置換反応をより効率よく進行させることができる。前記アルカリとしては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、水素化アルミニウムリチウムのような無機塩基、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノオクタン、トリエタノールアミンのような有機塩基等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。   This substitution reaction is preferably performed in the presence of an alkali. Thereby, substitution reaction can be advanced more efficiently. The alkali is not particularly limited. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydride, lithium hydride, calcium hydride, lithium aluminum hydride Inorganic bases such as triethylamine, tripropylamine, tributylamine, pyridine, piperidine, diaminoethane, diaminopropane, diaminobutane, diaminopentane, diaminohexane, diaminooctane, triethanolamine, and the like, One or more of these can be used in combination.

置換反応における反応温度は、特に限定されないが、−１０〜１０℃程度であるのが好ましく、０〜５℃程度であるのがより好ましい。反応温度が低すぎると、置換反応が十分に進行しない場合があり、一方、反応温度が高すぎると、第三ホスフィンおよびジアゾニウム塩の種類等によっては、これらに分解が生じる場合がある。
また、置換反応における反応時間も、第三ホスフィンおよびジアゾニウム塩の種類等によって適宜設定され、特に限定されないが、２０〜１２０分程度であるのが好ましく、４０〜８０分程度であるのがより好ましい。反応時間が短すぎると、置換反応が十分に進行しない場合があり、一方、反応時間を、前記上限値を超えて長くしても、それ以上の収率の増大が期待できない。 Although the reaction temperature in a substitution reaction is not specifically limited, It is preferable that it is about -10-10 degreeC, and it is more preferable that it is about 0-5 degreeC. If the reaction temperature is too low, the substitution reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the reaction temperature is too high, decomposition may occur depending on the type of tertiary phosphine and diazonium salt.
Also, the reaction time in the substitution reaction is appropriately set depending on the type of tertiary phosphine and diazonium salt, and is not particularly limited, but is preferably about 20 to 120 minutes, more preferably about 40 to 80 minutes. . If the reaction time is too short, the substitution reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, no further increase in yield can be expected even if the reaction time is increased beyond the upper limit.

工程［２］、工程［３］
次に、上記で得た第四ホスホニウム塩のアルコキシ基を一般的な脱保護方法によりヒドロキシル基に変換[２]した後、前記多価プロトン供与体を加え、水酸化ナトリウム等の塩基による脱ＨＹの反応［３］により、硬化促進剤（Ｃ）を得る。 Step [2], Step [3]
Next, after converting the alkoxy group of the quaternary phosphonium salt obtained above to a hydroxyl group by a general deprotection method [2], the polyvalent proton donor is added, and dehydration with a base such as sodium hydroxide is performed. The curing accelerator (C) is obtained by the reaction [3].

なお、本発明の硬化促進剤の製造方法、すなわち、第三ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基との置換反応による、前記硬化促進剤の製造方法では、ジアゾ化の条件やジアゾ化試薬の種類、保護基の使用の有無、保護基の種類や脱保護方法等は、適宜選択され得るものであり、何ら限定されるものではない。   The method for producing a curing accelerator of the present invention, that is, the method for producing a curing accelerator by a substitution reaction between a tertiary phosphine and a diazonium group possessed by a diazonium salt, the diazotization conditions and the type of diazotizing reagent, The presence / absence of the use of a protecting group, the type of protecting group, the deprotecting method, and the like can be appropriately selected and are not limited at all.

本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、０．０１〜１０重量％程度であるのが好ましく、０．１〜１重量％程度であるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性、保存性、流動性、他特性がバランスよく発揮される。
また、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との配合比率も、特に限定されないが、前記化合物（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、前記化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基が０．５〜２モル程度となるように用いるのが好ましく、０．７〜１．５モル程度となるように用いるのがより好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の諸特性のバランスを好適なものに維持しつつ、諸特性が、より向上する。 In the epoxy resin composition of the present invention, the content (blending amount) of the curing accelerator (C) is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight. More preferably, it is about. Thereby, the sclerosis | hardenability, preservability, fluidity | liquidity, and other characteristics of an epoxy resin composition are exhibited with sufficient balance.
Moreover, the compounding ratio of the compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule and the compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is not particularly limited, but the compound (A ) Epoxy group is preferably used so that the phenolic hydroxyl group of the compound (B) is about 0.5 to 2 mol, and used to be about 0.7 to 1.5 mol. Is more preferable. Thereby, various characteristics improve more, maintaining the balance of the various characteristics of an epoxy resin composition to a suitable thing.

［無機充填材（Ｄ）］
本発明に用いる無機充填材（Ｄ）は、得られる半導体装置の補強を目的として、エポキシ樹脂組成物中に配合（混合）されるものであり、その種類については、特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。
この無機充填材（Ｄ）としては、例えば、溶融破砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレーおよびガラス繊維等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、無機充填材（Ｄ）としては、特に、溶融シリカであるのが好ましい。溶融シリカは、本発明の硬化促進剤との反応性に乏しいので、エポキシ樹脂組成物中に多量に配合（混合）した場合でも、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が阻害されるのを防止することができる。また、無機充填材（Ｄ）として溶融シリカを用いることにより、得られる半導体装置の補強効果が向上する。
また、無機充填材（Ｄ）の形状としては、例えば、粒状、塊状、鱗片状等のいかなるものであってもよいが、粒状（特に、球状）であるのが好ましい。
無機充填材（Ｄ）の平均粒径は、１〜１００μｍ程度であるのが好ましく、５〜３５μｍ程度であるのがより好ましい。また、この場合、粒度分布は、広いものであるのが好ましい。これにより、無機充填材（Ｄ）の充填量（使用量）を多くすることができ、得られる半導体装置の補強効果がより向上する。 [Inorganic filler (D)]
The inorganic filler (D) used in the present invention is blended (mixed) in the epoxy resin composition for the purpose of reinforcing the semiconductor device to be obtained. What is used for a stop material can be used.
Examples of the inorganic filler (D) include fused crushed silica, fused silica, crystalline silica, secondary agglomerated silica, alumina, titanium white, aluminum hydroxide, talc, clay, and glass fiber. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, the inorganic filler (D) is particularly preferably fused silica. Since fused silica is poor in reactivity with the curing accelerator of the present invention, it is possible to prevent the curing reaction of the epoxy resin composition from being inhibited even when a large amount is blended (mixed) in the epoxy resin composition. Can do. Moreover, the reinforcement effect of the semiconductor device obtained improves by using a fused silica as an inorganic filler (D).
Moreover, as a shape of an inorganic filler (D), what kind of thing, such as a granular form, a lump shape, and a scale shape, for example may be sufficient, but it is preferable that it is granular (especially spherical shape).
The average particle diameter of the inorganic filler (D) is preferably about 1 to 100 μm, and more preferably about 5 to 35 μm. In this case, the particle size distribution is preferably wide. Thereby, the filling amount (usage amount) of the inorganic filler (D) can be increased, and the reinforcing effect of the obtained semiconductor device is further improved.

本発明のエポキシ樹脂組成物において、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部程度であるのが好ましく、４００〜１４００重量部程度であるのがより好ましい。無機充填材（Ｄ）の含有量が前記下限値未満の場合、無機充填材（Ｄ）による補強効果が充分に発現しないおそれがあり、一方、無機充填材（Ｄ）の含有量が前記上限値を超えた場合、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）に、充填不良等が生じるおそれがある。
なお、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）が、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、４００〜１４００重量部であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿率が低くなり、半田クラックの発生を防止することができる。また、かかるエポキシ樹脂組成物は、加熱溶融時の流動性も良好であるため、半導体装置内部の金線変形を引き起こすことが好適に防止される。
また、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）は、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）や無機充填材（Ｄ）自体の比重を、それぞれ考慮し、重量部を体積％に換算して取り扱うようにしてもよい。 In the epoxy resin composition of the present invention, the content (blending amount) of the inorganic filler (D) is not particularly limited, but is 200 per 100 parts by weight of the total amount of the compound (A) and the compound (B). About 2400 parts by weight is preferable, and about 400-1400 parts by weight is more preferable. When content of an inorganic filler (D) is less than the said lower limit, there exists a possibility that the reinforcement effect by an inorganic filler (D) may not fully express, On the other hand, content of an inorganic filler (D) is the said upper limit. In the case of exceeding the above, the fluidity of the epoxy resin composition is lowered, and there is a possibility that poor filling or the like may occur when the epoxy resin composition is molded (for example, during manufacturing of a semiconductor device).
In addition, if content (blending amount) of an inorganic filler (D) is 400-1400 weight part per 100 weight part of total amounts of the said compound (A) and the said compound (B), an epoxy resin composition The moisture absorption rate of the cured product becomes low, and the occurrence of solder cracks can be prevented. Moreover, since the epoxy resin composition has good fluidity when heated and melted, it is suitably prevented from causing deformation of the gold wire inside the semiconductor device.
In addition, the content (blending amount) of the inorganic filler (D) is based on the specific gravity of the compound (A), the compound (B) and the inorganic filler (D) itself, and the parts by weight are volume%. You may make it handle by converting.

また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物（成分）の他に、必要に応じて、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩類、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合（混合）するようにしてもよい。   Further, in the epoxy resin composition of the present invention, in addition to the compounds (components) of (A) to (D), if necessary, for example, coupling of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane or the like Agents, colorants such as carbon black, flame retardants such as brominated epoxy resins, antimony oxide and phosphorus compounds, low stress components such as silicone oil and silicone rubber, natural wax, synthetic wax, higher fatty acids or their metal salts, paraffin, etc. Various additives such as mold release agents and antioxidants may be blended (mixed).

また、本発明の硬化促進剤の特性を損なわない範囲で、エポキシ樹脂組成物中には、例えば、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、２−メチルイミダゾール等の、他の公知の触媒を配合（混合）するようにしても、何ら問題はない。   In addition, the epoxy resin composition includes, for example, triphenylphosphine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene, 2-methyl as long as the characteristics of the curing accelerator of the present invention are not impaired. There is no problem even if other known catalysts such as imidazole are blended (mixed).

本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物（成分）、および、必要に応じて、その他の添加剤等を、ミキサーを用いて常温混合し、熱ロール、加熱ニーダー等を用いて加熱混練し、冷却、粉砕することにより得られる。   The epoxy resin composition of the present invention is prepared by mixing the above-mentioned compounds (components) (A) to (D) and, if necessary, other additives and the like at room temperature using a mixer, a heat roll, a heating kneader. It can be obtained by heating and kneading using a method such as cooling, pulverizing.

上記で得られたエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用いて、トランスファーモールド、コンプレッションモールドおよびインジェクションモールド等の成形方法で硬化成形することにより、半導体素子等の電子部品を封止する。これにより、本発明の半導体装置が得られる。   By using the epoxy resin composition obtained above as a mold resin, it is cured and molded by a molding method such as a transfer mold, a compression mold, and an injection mold, thereby sealing an electronic component such as a semiconductor element. Thereby, the semiconductor device of the present invention is obtained.

本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、ＳＩＰ（Single Inline Package）、ＨＳＩＰ（SIP with Heatsink）、ＺＩＰ（Zig-zag Inline Package）、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＳＤＩＰ（Shrink Dual Inline Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＳＯＰ（Shrink Small Outline Package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-leaded Package）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＱＦＰ(ＦＰ）（QFP Fine Pitch）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）、ＱＦＪ（ＰＬＣＣ）（Quad Flat J-leaded Package）、ＢＧＡ（Ball Grid Array）等が挙げられる。   The form of the semiconductor device of the present invention is not particularly limited. For example, SIP (Single Inline Package), HSIP (SIP with Heatsink), ZIP (Zig-zag Inline Package), DIP (Dual Inline Package), SDIP (Shrink) Dual Inline Package), SOP (Small Outline Package), SSOP (Shrink Small Outline Package), TSOP (Thin Small Outline Package), SOJ (Small Outline J-leaded Package), QFP (Quad Flat Package), QFP (FP) ( QFP Fine Pitch), TQFP (Thin Quad Flat Package), QFJ (PLCC) (Quad Flat J-leaded Package), BGA (Ball Grid Array), and the like.

このようにして得られた本発明の半導体装置は、耐半田クラック性および耐湿信頼性に優れる。その理由は、本発明の硬化促進剤（Ｃ）を添加した樹脂組成物は、成形温度における弾性率が低いため、半導体装置における密着が十分であることが関係してくる。すなわち、半導体装置は、製造時の半田浸漬あるいは半田リフロー工程で、急激に２００℃以上の高温に曝されるため、エポキシ樹脂組成物の硬化物と半導体装置内部に存在する半導体素子やリードフレーム等の基材との界面の密着性が不十分であると、この界面で剥離が生じる。この剥離が生じると、半導体装置にクラックを誘起するとともに、耐湿信頼性の低下も招く。   The semiconductor device of the present invention thus obtained is excellent in solder crack resistance and moisture resistance reliability. The reason is related to the fact that the resin composition to which the curing accelerator (C) of the present invention is added has a low elastic modulus at the molding temperature, and therefore the adhesion in the semiconductor device is sufficient. That is, since the semiconductor device is suddenly exposed to a high temperature of 200 ° C. or higher in the solder dipping or solder reflow process at the time of manufacture, a cured product of the epoxy resin composition, a semiconductor element, a lead frame, etc. present in the semiconductor device If the adhesion at the interface with the substrate is insufficient, peeling occurs at this interface. When this peeling occurs, a crack is induced in the semiconductor device, and the moisture resistance reliability is lowered.

なお、本実施形態では、本発明の硬化促進剤（前記一般式（１）〜一般式（５））（Ｃ）を、エポキシ樹脂組成物に用いる場合を代表して説明したが、本発明の硬化促進剤は、ホスフィンまたはホスホニウム塩を硬化促進剤として好適に使用し得る熱硬化性樹脂組成物に対して使用可能である。かかる熱硬化性樹脂組成物としては、例えばエポキシ化合物、マレイミド化合物、シアネート化合物、イソシアネート化合物、アクリレート化合物、アルケニル化合物およびアルキニル化合物等の熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物が挙げられる。
また、本発明の硬化促進剤は、熱硬化性樹脂組成物の他、例えば反応硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物、嫌気硬化性樹脂組成物等の各種硬化性樹脂組成物に対しても使用可能である。 In addition, in this embodiment, although the hardening accelerator (the said General formula (1)-General formula (5)) (C) of this invention was demonstrated on behalf of the case where it uses for an epoxy resin composition, it represents of this invention. A hardening accelerator can be used with respect to the thermosetting resin composition which can use a phosphine or a phosphonium salt suitably as a hardening accelerator. Examples of such a thermosetting resin composition include resin compositions containing thermosetting resins such as epoxy compounds, maleimide compounds, cyanate compounds, isocyanate compounds, acrylate compounds, alkenyl compounds, and alkynyl compounds.
In addition to the thermosetting resin composition, the curing accelerator of the present invention is used for various curable resin compositions such as a reactive curable resin composition, a photocurable resin composition, and an anaerobic curable resin composition. Can be used.

また、本実施形態では、本発明のエポキシ樹脂組成物を、半導体装置の封止材料として用いる場合について説明したが、本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、これに限定されるものではない。また、エポキシ樹脂組成物の用途等に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物では、無機充填材の混合（配合）を省略することもできる。   In the present embodiment, the case where the epoxy resin composition of the present invention is used as a sealing material for a semiconductor device has been described. However, the use of the epoxy resin composition of the present invention is not limited thereto. . Further, in the epoxy resin composition of the present invention, mixing (compounding) of the inorganic filler can be omitted depending on the use of the epoxy resin composition.

以上、本発明の硬化促進剤、硬化促進剤の製造方法、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。   The preferred embodiments of the curing accelerator, the method for producing the curing accelerator, the epoxy resin composition, and the semiconductor device of the present invention have been described above, but the present invention is not limited thereto.

次に、本発明の具体的実施例について説明する。   Next, specific examples of the present invention will be described.

まず、硬化促進剤として使用する化合物Ｃ１〜Ｃ９を用意した。
[硬化促進剤の合成]
各化合物Ｃ１〜Ｃ９は、それぞれ、以下のようにして合成した。
（化合物Ｃ１の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、ｏ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）と、予め濃塩酸（３７％）２５ｍＬを２００ｍＬの純水に溶解した塩酸水溶液とを供給し、攪拌下で溶解した。
その後、セパラブルフラスコを氷冷して、内温を０〜５℃に保ちながら、亜硝酸ナトリウム７．２ｇ（０．１０４ｍｏｌ）の水溶液２０ｍＬを、前記溶液にゆっくりと滴下した。
次に、セパラブルフラスコ内に、トリフェニルホスフィン２０．０ｇ（０．０７６ｍｏｌ）の酢酸エチル溶液１５０ｍＬを滴下し、２０分攪拌した。
その後、セパラブルフラスコ内に、水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２００ｍｏｌ）の水溶液２０ｍＬをゆっくり滴下し、約１時間激しく攪拌した。
次に、窒素の発泡がおさまった後、ｐＨ３以下になるまで希塩酸を加え、ヨウ化ナトリウム３０ｇ（０．２００ｍｏｌ）を添加して、生成した沈殿を濾過、乾燥し、２−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドの赤褐色結晶２９．７ｇを得た。
次に、冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、前記２−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド２９．７ｇ（０．０６０ｍｏｌ）と、ピリジン塩酸塩８８．７ｇ（０．７６９ｍｏｌ）と、無水酢酸１２．０ｇ（０．１１８ｍｏｌ）とを供給し、還流・攪拌下２００℃で５時間加熱した。
反応終了後、反応物を室温まで冷却し、セパラブルフラスコ内へヨウ化ナトリウム３．３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）の水溶液２５０ｍＬを投入した。析出した固形物を濾過、乾燥し、２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドの褐色固形物２４．１ｇを得た。
次に、ビーカー（容量：５００ｍＬ）に２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド２４．１ｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）と１，２，３−トリヒドロキシベンゼン３．２ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）と、メタノール１８０ｍＬとを供給し、攪拌した。
その後、ビーカー内に水酸化ナトリウム２ｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液２００ｍＬを滴下し、３０分間攪拌した。
次に、反応物を純水２０００ｍＬに滴下し、析出した固形物を濾過、乾燥し、２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウム−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン塩の褐色固形物４．８０ｇを得た。
この化合物をＣ１とした。化合物Ｃ１を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１０）で表される目的のホスホニウム化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ１の収率は、２３％であった。 First, compounds C1 to C9 used as curing accelerators were prepared.
[Synthesis of curing accelerator]
Each of the compounds C1 to C9 was synthesized as follows.
(Synthesis of Compound C1)
In a separable flask (capacity: 500 mL) equipped with a condenser and a stirrer, an aqueous hydrochloric acid solution prepared by dissolving 12.3 g (0.100 mol) of o-methoxyaniline and 25 mL of concentrated hydrochloric acid (37%) in 200 mL of pure water in advance Was dissolved under stirring.
Thereafter, the separable flask was ice-cooled, and 20 mL of an aqueous solution of 7.2 g (0.104 mol) of sodium nitrite was slowly dropped into the solution while keeping the internal temperature at 0 to 5 ° C.
Next, 150 mL of an ethyl acetate solution of 20.0 g (0.076 mol) of triphenylphosphine was dropped into the separable flask and stirred for 20 minutes.
Thereafter, 20 mL of an aqueous solution of 8.0 g (0.200 mol) of sodium hydroxide was slowly dropped into the separable flask and stirred vigorously for about 1 hour.
Next, after the bubbling of nitrogen has subsided, dilute hydrochloric acid is added until the pH becomes 3 or lower, 30 g (0.200 mol) of sodium iodide is added, and the resulting precipitate is filtered and dried to give 2-methoxyphenyltriphenylphosphonium. 29.7 g of reddish brown crystals of iodide were obtained.
Next, 29.7 g (0.060 mol) of 2-methoxyphenyltriphenylphosphonium iodide and 88.7 g (0.769 mol) of pyridine hydrochloride were added to a separable flask (capacity: 500 mL) equipped with a condenser and a stirrer. ) And 12.0 g (0.118 mol) of acetic anhydride, and heated at 200 ° C. for 5 hours under reflux and stirring.
After completion of the reaction, the reaction product was cooled to room temperature, and 250 mL of an aqueous solution of 3.3 g (0.022 mol) of sodium iodide was charged into the separable flask. The precipitated solid was filtered and dried to obtain 24.1 g of a brown solid of 2-hydroxyphenyltriphenylphosphonium iodide.
Next, in a beaker (capacity: 500 mL), 24.1 g (0.050 mmol) of 2-hydroxyphenyltriphenylphosphonium iodide, 3.2 g (0.025 mmol) of 1,2,3-trihydroxybenzene, 180 mL of methanol, Was fed and stirred.
Thereafter, 200 mL of a methanol solution of 2 g (0.050 mmol) of sodium hydroxide was dropped into the beaker and stirred for 30 minutes.
Next, the reaction product is dropped into 2000 mL of pure water, and the precipitated solid is filtered and dried to obtain 4.80 g of a brown solid of 2-hydroxyphenyltriphenylphosphonium-1,2,3-trihydroxybenzene salt. It was.
This compound was designated C1. As a result of analyzing compound C1 by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, it was confirmed that it was the target phosphonium compound represented by the following formula (10). The yield of the obtained compound C1 was 23%.

（化合物Ｃ２の合成）
１，２，３−トリヒドロキシベンゼンに代わり、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン３．２ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）とした以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に白色の結晶５．６２ｇを得た。
この化合物をＣ２とした。化合物Ｃ２を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１１）で表される目的のホスホニウム化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ２の収率は、２７％であった。 (Synthesis of Compound C2)
The synthesis was carried out in the same procedure as the synthesis of Compound C1, except that 3.2 g (0.025 mmol) of 1,3,5-trihydroxybenzene was used instead of 1,2,3-trihydroxybenzene, and finally 5.62 g of white crystals were obtained.
This compound was designated C2. As a result of analyzing the compound C2 by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, it was confirmed that it was the target phosphonium compound represented by the following formula (11). The yield of the obtained compound C2 was 27%.

（化合物Ｃ３の合成）
１，２，３−トリヒドロキシベンゼン３．２ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）を本州化学工業（株）製ビスフェノールＦ−Ｄ（ビスフェノールＦ異性体混合物）５．０ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）とした以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に白色の結晶４．３１ｇを得た。
この化合物をＣ３とした。化合物Ｃ３を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１２）で表される目的のホスホニウム化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ３の収率は、２４％であった。 (Synthesis of Compound C3)
Except that 3.2 g (0.025 mmol) of 1,2,3-trihydroxybenzene was changed to 5.0 g (0.025 mmol) of bisphenol F-D (bisphenol F isomer mixture) manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd. The synthesis was performed in the same procedure as the synthesis of Compound C1, and finally 4.31 g of white crystals were obtained.
This compound was designated as C3. Compound C3 was analyzed by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, and as a result, it was confirmed that it was the target phosphonium compound represented by the following formula (12). The yield of the obtained compound C3 was 24%.

（化合物Ｃ４の合成）
ｏ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）をｍ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）とした以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に白色の結晶．５．１５ｇを得た。
この化合物をＣ４とした。化合物Ｃ４を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１３）で表される目的のホスホニウム化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ４の収率は、３０％であった。 (Synthesis of Compound C4)
The synthesis was performed in the same procedure as the synthesis of Compound C1 except that 12.3 g (0.100 mol) of o-methoxyaniline was changed to 12.3 g (0.100 mol) of m-methoxyaniline, and finally white crystals. 5.15 g was obtained.
This compound was designated as C4. Compound C4 was analyzed by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, and as a result, it was confirmed that it was the target phosphonium compound represented by the following formula (13). The yield of the obtained compound C4 was 30%.

（化合物Ｃ５の合成）
１，２，３−トリヒドロキシベンゼン３．２ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）を４−フェニルフェノール２１．２５ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）とした以外は、前記化合物Ｃ４の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に黄色結晶７．８ｇを得た。
この化合物をＣ５とした。化合物Ｃ５を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１４）で表される目的のホスホニウム化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ５の収率は、２０％であった。 (Synthesis of Compound C5)
The synthesis was performed in the same procedure as the synthesis of Compound C4 except that 3.2 g (0.025 mmol) of 1,2,3-trihydroxybenzene was changed to 21.25 g (0.125 mmol) of 4-phenylphenol, and finally 7.8 g of yellow crystals were obtained.
This compound was designated as C5. As a result of analyzing Compound C5 by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, it was confirmed that it was the target phosphonium compound represented by the following formula (14). The yield of the obtained compound C5 was 20%.

（化合物Ｃ６の合成）
トリフェニルホスフィンに代わり、トリ−ｐ−トリルホスフィン２３．１ｇ（０．０７６ｍｏｌ）とした以外は、前記化合物Ｃ１と同じ手順で合成を行い、最終的に白色結晶４．１９ｇを得た。
この化合物をＣ６とした。化合物Ｃ６を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１５）で表される目的のホスホニウム化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ６の収率は、１８％であった。 (Synthesis of Compound C6)
The synthesis was performed in the same procedure as the compound C1, except that 23.1 g (0.076 mol) of tri-p-tolylphosphine was used instead of triphenylphosphine, and finally 4.19 g of white crystals were obtained.
This compound was designated as C6. As a result of analyzing Compound C6 by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, it was confirmed that it was the target phosphonium compound represented by the following formula (15). The yield of the obtained compound C6 was 18%.

（化合物Ｃ７の合成）
２００ｍｌのビーカーに攪拌装置を取り付け、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）２．２８ｇ（０．１００ｍｏｌ）、メタノール９ｇを仕込み、室温で、約３０分間攪拌を続け、均一に溶解させた。さらに攪拌しながら水酸化ナトリウム２．０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を予め、２５ｍｌのメタノールで溶解した溶液を添加した。次いで、予めテトラフェニルホスホニウムブロマイド２１．０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を８５ｇのメタノールに溶解した溶液を加えた。析出した白色の結晶を、ろ過した後、２００ｍｌのメタノールで洗浄し、乾燥して、褐色の結晶１５．５ｇを得た。
この化合物をＣ７とした。化合物Ｃ７を1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１６）で表される目的の生成物であることが確認された。得られた化合物Ｃ７の収率は、３９％であった。 (Synthesis of Compound C7)
A stirrer was attached to a 200 ml beaker, and 2.28 g (0.100 mol) of bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane) and 9 g of methanol were charged, and stirring was continued for about 30 minutes at room temperature. Dissolved in. Further, a solution prepared by dissolving 2.0 g (0.050 mol) of sodium hydroxide in 25 ml of methanol in advance was added with stirring. Subsequently, a solution prepared by previously dissolving 21.0 g (0.050 mol) of tetraphenylphosphonium bromide in 85 g of methanol was added. Precipitated white crystals were filtered, washed with 200 ml of methanol and dried to obtain 15.5 g of brown crystals.
This compound was designated as C7. Compound C7 was analyzed by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, and as a result, it was confirmed to be the desired product represented by the following formula (16). The yield of the obtained compound C7 was 39%.

（化合物Ｃ８の合成）
トリフェニルホスフィン２６．２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を５００ｍｌのビーカー中で、７５ｇのアセトンに室温で溶解させた。
次に、この溶液中に、ｐ−ベンゾキノン１０．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）をアセトン４５ｇに溶解した溶液を、撹拌下ゆっくり滴下した。このとき、滴下を続けると、しだいに析出物が現われた。
滴下終了後、約１時間撹拌を継続した後、約３０分静置した。
その後、析出した結晶を濾過、乾燥し、緑褐色粉末２７．７５ｇを得た。
次に、５００ｍｌのビーカーにこの緑褐色粉末２７．７５ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）とギ酸４．８ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）と、メタノール２００ｇとを供給し、攪拌した。
その後、ビーカー内に水酸化ナトリウム３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）のメタノール溶液２００ｇを滴下し、３０分間攪拌した。
次に、反応物を純水２０００ｍｌに滴下し、析出した固形物を濾過、乾燥し、褐色固形物１３．４ｇを得た。
この化合物をＣ８とした。化合物Ｃ８を1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１７）で表される目的のホスホニウム化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ８の収率は、２５％であった。 (Synthesis of Compound C8)
26.2 g (0.100 mol) of triphenylphosphine was dissolved in 75 g of acetone at room temperature in a 500 ml beaker.
Next, a solution prepared by dissolving 10.8 g (0.100 mol) of p-benzoquinone in 45 g of acetone was slowly added dropwise to this solution with stirring. At this time, when the dropping was continued, a precipitate gradually appeared.
After completion of dropping, stirring was continued for about 1 hour, and then allowed to stand for about 30 minutes.
Thereafter, the precipitated crystals were filtered and dried to obtain 27.75 g of a greenish brown powder.
Next, 27.75 g (0.075 mmol) of this greenish brown powder, 4.8 g (0.075 mmol) of formic acid, and 200 g of methanol were fed into a 500 ml beaker and stirred.
Thereafter, 200 g of a methanol solution of 3 g (0.075 mmol) of sodium hydroxide was dropped into the beaker and stirred for 30 minutes.
Next, the reaction product was dropped into 2000 ml of pure water, and the precipitated solid was filtered and dried to obtain 13.4 g of a brown solid.
This compound was designated as C8. As a result of analyzing Compound C8 by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, it was confirmed that it was the target phosphonium compound represented by the following formula (17). The yield of the obtained compound C8 was 25%.

（化合物Ｃ９の合成）
トリフェニルホスフィン２６．２ｇ（０．１００ｍｏｌ）をビーカー（容量：５００ｍＬ）中で、７５ｍＬのアセトンに室温で溶解させた。
次に、この溶液中に、ｐ−ベンゾキノン１０．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）をアセトン４５ｍＬに溶解した溶液を、撹拌下ゆっくり滴下した。このとき、滴下を続けると、しだいに析出物が現われた。
滴下終了後、約１時間撹拌を継続した後、約３０分静置した。
その後、析出した結晶を濾過、乾燥し、緑褐色粉末２７．７５ｇを得た。
この化合物をＣ９とした。化合物Ｃ９を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１８）で表される目的のトリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノン付加反応物であることが確認された。得られた化合物Ｃ９の収率は、７５％であった。 (Synthesis of Compound C9)
26.2 g (0.100 mol) of triphenylphosphine was dissolved in 75 mL of acetone at room temperature in a beaker (volume: 500 mL).
Next, a solution obtained by dissolving 10.8 g (0.100 mol) of p-benzoquinone in 45 mL of acetone was slowly added dropwise to this solution with stirring. At this time, when the dropping was continued, a precipitate gradually appeared.
After completion of dropping, stirring was continued for about 1 hour, and then allowed to stand for about 30 minutes.
Thereafter, the precipitated crystals were filtered and dried to obtain 27.75 g of a greenish brown powder.
This compound was designated as C9. Compound C9 was analyzed by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, and as a result, it was confirmed that it was a target triphenylphosphine and p-benzoquinone addition product represented by the following formula (18). The yield of the obtained compound C9 was 75%.

［エポキシ樹脂組成物の調製および半導体装置の製造］
以下のようにして、前記化合物Ｃ１〜Ｃ９を含むエポキシ樹脂組成物を調製し、半導体装置を製造した。
（実施例１）
まず、化合物（Ａ）として下記式（１９）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、化合物（Ｂ）として下記式（２０）で表されるフェノールアラルキル樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、硬化促進剤（Ｃ）として化合物Ｃ１、無機充填材（Ｄ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびカルナバワックスを、それぞれ用意した。 [Preparation of epoxy resin composition and manufacture of semiconductor device]
As described below, an epoxy resin composition containing the compounds C1 to C9 was prepared, and a semiconductor device was manufactured.
(Example 1)
First, a biphenyl type epoxy resin represented by the following formula (19) as the compound (A), a phenol aralkyl resin represented by the following formula (20) as the compound (B) (however, the number of repeating units: 3 is an average value) Compound C1 as the curing accelerator (C), fused spherical silica (average particle size 15 μm) as the inorganic filler (D), carbon black, brominated bisphenol A type epoxy resin and carnauba wax as other additives Were prepared.

＜式（１９）の化合物の物性＞
融点 ：１０５℃
エポキシ当量 ：１９３
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．１５ｐｏｉｓｅ <Physical Properties of Compound of Formula (19)>
Melting point: 105 ° C
Epoxy equivalent: 193
ICI melt viscosity at 150 ° C .: 0.15 poise

＜式（２０）の化合物の物性＞
軟化点 ：７７℃
水酸基当量 ：１７２
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：３．６ｐｏｉｓｅ <Physical Properties of Compound of Formula (20)>
Softening point: 77 ° C
Hydroxyl equivalent: 172
ICI melt viscosity at 150 ° C .: 3.6 poise

次に、ビフェニル型エポキシ樹脂：５２重量部、フェノールアラルキル樹脂：４８重量部、化合物Ｃ１：２．０９重量部、溶融球状シリカ：７３０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。   Next, biphenyl type epoxy resin: 52 parts by weight, phenol aralkyl resin: 48 parts by weight, compound C1: 2.09 parts by weight, fused spherical silica: 730 parts by weight, carbon black: 2 parts by weight, brominated bisphenol A type epoxy 2 parts by weight of resin and 2 parts by weight of carnauba wax were first mixed at room temperature, then kneaded at 95 ° C. for 8 minutes using a hot roll, then cooled and crushed to obtain an epoxy resin composition (thermosetting resin composition) Product).

次に、このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、１００ピンＴＱＦＰのパッケージ（半導体装置）を８個、および、１６ピンＤＩＰのパッケージ（半導体装置）を１５個、それぞれ製造した。
１００ピンＴＱＦＰは、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
なお、この１００ピンＴＱＦＰのパッケージサイズは、１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
また、１６ピンＤＩＰは、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
なお、この１６ピンＤＩＰのパッケージサイズは、６．４×１９．８ｍｍ、厚み３．５ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、３．５×３．５ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。 Next, using this epoxy resin composition as a mold resin, 8 100-pin TQFP packages (semiconductor devices) and 15 16-pin DIP packages (semiconductor devices) were produced, respectively.
The 100-pin TQFP was manufactured by transfer molding at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 7.4 MPa and a curing time of 2 minutes, and post-cured at 175 ° C. for 8 hours.
The package size of the 100-pin TQFP was 14 × 14 mm, the thickness was 1.4 mm, the silicon chip (semiconductor element) size was 8.0 × 8.0 mm, and the lead frame was 42 alloy.
The 16-pin DIP was manufactured by transfer molding at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 6.8 MPa and a curing time of 2 minutes, and post-cured at 175 ° C. for 8 hours.
The package size of the 16-pin DIP is 6.4 × 19.8 mm, the thickness is 3.5 mm, the silicon chip (semiconductor element) size is 3.5 × 3.5 mm, and the lead frame is made of 42 alloy. .

（実施例２）
まず、化合物（Ａ）として下記式（２１）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、化合物（Ｂ）として下記式（２２）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、硬化促進剤（Ｃ）として化合物Ｃ１、無機充填材（Ｄ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびカルナバワックスを、それぞれ用意した。 (Example 2)
First, a biphenyl aralkyl type epoxy resin represented by the following formula (21) as the compound (A) (however, the number of repeating units: 3 represents an average value), and a compound (B) represented by the following formula (22). Biphenyl aralkyl type phenol resin (however, the number of repeating units: 3 shows an average value), compound C1 as a curing accelerator (C), fused spherical silica (average particle size 15 μm) as an inorganic filler (D) As other additives, carbon black, brominated bisphenol A type epoxy resin and carnauba wax were prepared.

＜式（２１）の化合物の物性＞
軟化点 ：６０℃
エポキシ当量 ：２７２
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：１．３ｐｏｉｓｅ <Physical Properties of Compound of Formula (21)>
Softening point: 60 ° C
Epoxy equivalent: 272
ICI melt viscosity at 150 ° C .: 1.3 poise

＜式（２２）の化合物の物性＞
軟化点 ：６８℃
水酸基当量 ：１９９
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．９ｐｏｉｓｅ <Physical Properties of Compound of Formula (22)>
Softening point: 68 ° C
Hydroxyl equivalent: 199
ICI melt viscosity at 150 ° C .: 0.9 poise

次に、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：５７重量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：４３重量部、化合物Ｃ１：２．０９重量部、溶融球状シリカ：６５０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて１０５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
次に、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。 Next, biphenyl aralkyl type epoxy resin: 57 parts by weight, biphenyl aralkyl type phenol resin: 43 parts by weight, compound C1: 2.09 parts by weight, fused spherical silica: 650 parts by weight, carbon black: 2 parts by weight, brominated bisphenol A type epoxy resin: 2 parts by weight, carnauba wax: 2 parts by weight are first mixed at room temperature, then kneaded at 105 ° C. for 8 minutes using a hot roll, then cooled and pulverized to obtain an epoxy resin composition (thermosetting Resin composition).
Next, using this epoxy resin composition, a package (semiconductor device) was manufactured in the same manner as in Example 1.

（実施例３）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ２：２．０９重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。 (Example 3)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2.09 parts by weight of compound C2 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.

（実施例４）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ２：２．０９重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。 Example 4
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2, except that 2.09 parts by weight of compound C2 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.

（実施例５）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ３：２．２７重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。 (Example 5)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.27 parts by weight of compound C3 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.

（実施例６）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ３：２．２７重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。 (Example 6)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 2.27 parts by weight of compound C3 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.

（実施例７）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ４：２．０９重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。 (Example 7)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.09 parts by weight of compound C4 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.

（実施例８）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ４：２．０９重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。 (Example 8)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 2.09 parts by weight of compound C4 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.

（実施例９）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ５：３．９０重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。 Example 9
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.90 parts by weight of compound C5 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.

（実施例１０）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ５：３．９０重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。 (Example 10)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 3.90 parts by weight of compound C5 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.

（実施例１１）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ６：２．３３重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。 (Example 11)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.33 parts by weight of compound C6 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.

（実施例１２）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ６：２．３３重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。 (Example 12)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 2.33 parts by weight of compound C6 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.

（比較例１）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ７：３．９７重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。 (Comparative Example 1)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.97 parts by weight of compound C7 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.

（比較例２）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ７：３．９７重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。 (Comparative Example 2)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 3.97 parts by weight of compound C7 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.

（比較例３）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ８：２．０９重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。 (Comparative Example 3)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.09 parts by weight of compound C8 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.

（比較例４）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ８：２．０９重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。 (Comparative Example 4)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 2.09 parts by weight of compound C8 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.

（比較例５）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ９：１．８５重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。 (Comparative Example 5)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.85 parts by weight of compound C9 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.

（比較例６）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ９：１．８５重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。 (Comparative Example 6)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 1.85 parts by weight of compound C9 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.

［特性評価］
各実施例および各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物の特性評価（１）〜（４）、および、各実施例および各比較例で得られた半導体装置の特性評価（５）および（６）を、それぞれ、以下のようにして行った。
（１）：スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。
このスパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい程、流動性が良好であることを示す。
（２）：硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶ ＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。
この硬化トルクは、数値が大きい程、硬化性が良好であることを示す。
（３）：フロー残存率
得られたエポキシ樹脂組成物を、大気中３０℃で１週間保存した後、前記（１）と同様にしてスパイラルフローを測定し、調製直後のスパイラルフローに対する百分率（％）を求めた。
このフロー残存率は、数値が大きい程、保存性が良好であることを示す。
（４）：弾性率
化合物（Ａ）として、前記式（１９）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：５２重量部、および、化合物（Ｂ）として、前記式（２０）で表されるフェノールアラルキル樹脂：４８重量部、化合物（Ｃ）として、Ｃ１ないしＣ９を表１に記してある触媒量を配合し、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
次に、このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
この硬化物をレオバイブロン ＤＤＶ−２５ＦＰ型（オリエンテック（株）製）を用い、１７５℃での貯蔵弾性率を測定した。
（５）：耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰを８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。
その後、顕微鏡下に、外部クラックの発生の有無を観察し、クラック発生率＝（クラックが発生したパッケージ数）／（全パッケージ数）×１００として、百分率（％）で表示した。
また、シリコンチップとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率＝（剥離面積）／（シリコンチップの面積）×１００として、８個のパッケージの平均値を求め、百分率（％）で表示した。
これらのクラック発生率および剥離率は、それぞれ、数値が小さい程、密着性、耐半田クラック性が良好であることを示す。
（６）：耐湿信頼性
１６ピンＤＩＰに、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうち８個以上に不良が出るまでの時間を不良時間とした。
なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間超（＞５００）と示す。
この不良時間は、数値が大きい程、耐湿信頼性に優れることを示す。 [Characteristic evaluation]
Characteristic evaluation (1) to (4) of the epoxy resin composition obtained in each example and each comparative example, and characteristic evaluation (5) and (6) of the semiconductor device obtained in each example and each comparative example ) Was performed as follows.
(1): Spiral flow Using a mold for spiral flow measurement according to EMMI-I-66, measurement was performed at a mold temperature of 175 ° C, an injection pressure of 6.8 MPa, and a curing time of 2 minutes.
This spiral flow is a parameter of fluidity, and the larger the value, the better the fluidity.
(2): Curing torque Using a curast meter (Orientec Co., Ltd., JSR curast meter IV PS type), the torque after 175 ° C. and 45 seconds was measured.
This hardening torque shows that curability is so favorable that a numerical value is large.
(3): Flow residual ratio After the obtained epoxy resin composition was stored in the atmosphere at 30 ° C for 1 week, the spiral flow was measured in the same manner as in (1) above, and the percentage (% )
This flow residual ratio indicates that the larger the numerical value, the better the storage stability.
(4): Elastic modulus As compound (A), biphenyl type epoxy resin represented by formula (19): 52 parts by weight, and as compound (B), phenol aralkyl resin represented by formula (20) : 48 parts by weight, as compound (C), C1 to C9 were mixed in the catalyst amounts shown in Table 1, first mixed at room temperature, then kneaded at 95 ° C. for 8 minutes using a hot roll, and then cooled and pulverized Thus, an epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained.
Next, this epoxy resin composition was used as a mold resin, and was manufactured by transfer molding with a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 7.4 MPa, a curing time of 2 minutes, and post-cured at 175 ° C. for 8 hours.
This cured product was measured for storage elastic modulus at 175 ° C. using Leovibron DDV-25FP (Orientec Co., Ltd.).
(5): Solder crack resistance 100 pin TQFP was left in an environment of 85 ° C. and relative humidity 85% for 168 hours, and then immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds.
Then, the presence or absence of the occurrence of external cracks was observed under a microscope, and displayed as a percentage (%) as crack generation rate = (number of packages in which cracks occurred) / (total number of packages) × 100.
Further, the ratio of the peeled area between the silicon chip and the cured epoxy resin composition was measured using an ultrasonic flaw detector, and the peel rate = (peeled area) / (silicon chip area) × 100. The average value of the package was obtained and expressed as a percentage (%).
These crack generation rate and peel rate indicate that the smaller the numerical value, the better the adhesion and solder crack resistance.
(6): Moisture resistance reliability A voltage of 20 V was applied to a 16-pin DIP in water vapor at 125 ° C. and a relative humidity of 100% to examine disconnection defects. The time until a defect appears in 8 or more of the 15 packages was defined as a defect time.
Note that the measurement time is 500 hours at the longest, and when the number of defective packages is less than 8 at that time, the defective time is indicated as over 500 hours (> 500).
This failure time indicates that the larger the numerical value, the better the moisture resistance reliability.

各特性評価（１）〜（６）の結果を、表１に示す。
Table 1 shows the results of the characteristic evaluations (1) to (6).

表１に示すように、各実施例で得られたエポキシ樹脂組成物（本発明のエポキシ樹脂組成物）は、いずれも、硬化性、保存性、流動性、密着性が極めて良好であり、さらに、この硬化物で封止された各実施例のパッケージ（本発明の半導体装置）は、樹脂硬化物の弾性率が低いという結果に反映して、いずれも、耐半田クラック性、耐湿信頼性が良好なものであった。
これに対し、比較例１および比較例２で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、流動性、保存性に劣り、これらの比較例で得られたパッケージは、いずれも、耐半田クラック性、耐湿信頼性に劣るものであった。また、比較例３および４で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、硬化性、流動性、保存性が極めて悪く、これらの比較例で得られたパッケージは、耐半田クラック性に劣るものであった。また、比較例５および６で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、硬化性、保存性に劣り、これらの比較例で得られたパッケージは、いずれも、耐半田クラック性に極めて劣るものであった。 As shown in Table 1, each of the epoxy resin compositions (epoxy resin compositions of the present invention) obtained in each example has extremely good curability, storage stability, fluidity, and adhesiveness. The package of each example (the semiconductor device of the present invention) sealed with this cured product reflects the result that the elastic modulus of the cured resin product is low, and both have solder crack resistance and moisture resistance reliability. It was good.
On the other hand, the epoxy resin compositions obtained in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are both poor in fluidity and storage stability, and the packages obtained in these Comparative Examples are all solder crack resistant. The humidity resistance was inferior. In addition, the epoxy resin compositions obtained in Comparative Examples 3 and 4 are all very poor in curability, fluidity and storage, and the packages obtained in these Comparative Examples are inferior in solder crack resistance. Met. In addition, the epoxy resin compositions obtained in Comparative Examples 5 and 6 are all inferior in curability and storage stability, and the packages obtained in these Comparative Examples are extremely inferior in solder crack resistance. Met.

（実施例１３〜１８、比較例７〜９）
化合物（Ａ）として、前記式（１９）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：２６重量部、前記式（２１）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：２８．５重量部、および、化合物（Ｂ）として、前記式（２０）で表されるフェノールアラルキル樹脂：４５．５重量部を配合した以外は、それぞれ、前記実施例１、３、５、７、９、１１、比較例１、３、５と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、パッケージ（半導体装置）を製造した。
各実施例１３〜１８、比較例７〜９で得られたエポキシ樹脂組成物およびパッケージの特性評価を、前記と同様にして行ったところ、前記表１とほぼ同様の結果が得られた。 (Examples 13-18, Comparative Examples 7-9)
As the compound (A), the biphenyl type epoxy resin represented by the formula (19): 26 parts by weight, the biphenyl aralkyl type epoxy resin represented by the formula (21): 28.5 parts by weight, and the compound (B ), Except for blending 45.5 parts by weight of the phenol aralkyl resin represented by the formula (20), respectively, Examples 1, 3, 5, 7, 9, 11 and Comparative Examples 1, 3, In the same manner as in Example 5, an epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained, and a package (semiconductor device) was manufactured using this epoxy resin composition.
When the characteristics of the epoxy resin compositions and packages obtained in Examples 13 to 18 and Comparative Examples 7 to 9 were evaluated in the same manner as described above, the same results as in Table 1 were obtained.

（実施例１９〜２４、比較例１０〜１２）
化合物（Ａ）として、前記式（１９）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：５４．５重量部、化合物（Ｂ）として、前記式（２０）で表されるフェノールアラルキル樹脂：２４重量部、および、前記式（２２）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：２１．５重量部を配合した以外は、それぞれ、前記実施例１、３、５、７、９、１１、比較例１、３、５と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、パッケージ（半導体装置）を製造した。
各実施例１９〜２４、比較例１０〜１２で得られたエポキシ樹脂組成物およびパッケージの特性評価を、前記と同様にして行ったところ、前記表１とほぼ同様の結果が得られた。 (Examples 19-24, Comparative Examples 10-12)
As compound (A), biphenyl type epoxy resin represented by the formula (19): 54.5 parts by weight, as compound (B), phenol aralkyl resin represented by the formula (20): 24 parts by weight, and The biphenylaralkyl-type phenol resin represented by the formula (22): Except for blending 21.5 parts by weight, Examples 1, 3, 5, 7, 9, 11, and Comparative Examples 1, 3, respectively. In the same manner as in Example 5, an epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained, and a package (semiconductor device) was manufactured using this epoxy resin composition.
When the characteristics of the epoxy resin compositions and packages obtained in Examples 19 to 24 and Comparative Examples 10 to 12 were evaluated in the same manner as described above, the same results as in Table 1 were obtained.

（実施例２５〜３０、比較例１３）
N,N'-（4,4'-メチレンジフェニレン）ジマレイミドのビスマレイミド樹脂１００重量部に、硬化促進剤として化合物Ｃ１〜Ｃ６およびトリフェニルホスフィンを、それぞれ、表２に示す配合比で配合し、これらを均一に混合した樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
実施例２５〜３０および比較例１３で得られた樹脂組成物に対して、１９０℃におけるゲル化時間を測定した。 (Examples 25-30, Comparative Example 13)
Compounds C1 to C6 and triphenylphosphine as blending accelerators were blended in 100 parts by weight of N, N ′-(4,4′-methylenediphenylene) dimaleimide bismaleimide resin at the blending ratios shown in Table 2, respectively. A resin composition (thermosetting resin composition) in which these were uniformly mixed was obtained.
For the resin compositions obtained in Examples 25 to 30 and Comparative Example 13, the gelation time at 190 ° C. was measured.

この結果を、各硬化促進剤の配合比と合わせて、表２に示す。
The results are shown in Table 2 together with the blending ratio of each curing accelerator.

表２に示すように、各実施例で得られた樹脂組成物は、いずれも、速やかに硬化に至るものであった。これに対し、比較例で得られた樹脂組成物は、ミクロゲル化で不均質な硬化のため不良であった。   As shown in Table 2, all of the resin compositions obtained in the respective examples rapidly cured. On the other hand, the resin composition obtained in the comparative example was inferior due to microgelation and non-uniform curing.

本発明の硬化促進剤は、ホスフィンまたはホスホニウム塩を硬化促進剤として好適に使用し得る熱硬化性樹脂組成物に対して有用である。これを含むエポキシ樹脂組成物は、密着性が良好であり、クラックや剥離などの不具合を生じることがないため、高温環境下の製造工程を有する電子部品においても、半導体素子などの電子部品を封止に用いることができる。   The curing accelerator of the present invention is useful for a thermosetting resin composition that can suitably use a phosphine or phosphonium salt as a curing accelerator. The epoxy resin composition containing this has good adhesion and does not cause defects such as cracks and peeling. Therefore, even in an electronic component having a manufacturing process under a high temperature environment, the electronic component such as a semiconductor element is sealed. Can be used for stopping.

Claims (18)

硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進しうる硬化促進剤であって、
下記一般式（１）で表されることを特徴とする硬化促進剤。
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。Ａは、芳香環または複素環を含む（ｐ＋１）価の有機基を表し、ａは２以上の整数、ｐは２〜８の整数、ｑは０〜２の値を表す。］ A curing accelerator that is mixed in the curable resin composition and can accelerate the curing reaction of the curable resin composition,
A curing accelerator represented by the following general formula (1):
[Wherein R 1 , R 2 and R 3 each represent a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group or a substituted or unsubstituted monovalent alkyl group, and may be the same or different from each other. It may be. Ar represents a divalent aromatic group substituted or unsubstituted by a substituent other than a hydroxyl group. A represents a (p + 1) -valent organic group containing an aromatic ring or a heterocyclic ring, a represents an integer of 2 or more, p represents an integer of 2 to 8, and q represents a value of 0 to 2. ] 硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進しうる硬化促進剤であって、
下記一般式（２）で表されることを特徴とする硬化促進剤。
［式中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。Ａは、芳香環または複素環を含む（ｓ＋１）価の有機基を表し、ｂは２以上の整数、ｓは２〜７の整数、ｔは０〜２の値を表す。］ A curing accelerator that is mixed in the curable resin composition and can accelerate the curing reaction of the curable resin composition,
A curing accelerator represented by the following general formula (2):
[Wherein R 4 , R 5 and R 6 each represent a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group or a substituted or unsubstituted monovalent alkyl group, and may be the same or different from each other. It may be. Ar represents a divalent aromatic group substituted or unsubstituted by a substituent other than a hydroxyl group. A represents an (s + 1) -valent organic group including an aromatic ring or a heterocyclic ring, b represents an integer of 2 or more, s represents an integer of 2 to 7, and t represents a value of 0 to 2. ] 硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進しうる硬化促進剤であって、
下記一般式（３）で表されることを特徴とする硬化促進剤。
［式中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。Ａは、芳香環または複素環を含む（ｕ＋ｗ）価の有機基を表し、Ｘは水素原子または一価の有機基を表す。ｃは２以上の整数、ｕは３〜５の整数、ｗは１〜３の整数、ｖは０〜２の値を表す。］ A curing accelerator that is mixed in the curable resin composition and can accelerate the curing reaction of the curable resin composition,
A curing accelerator characterized by being represented by the following general formula (3).
[Wherein R 7 , R 8 and R 9 each represent a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group or a substituted or unsubstituted monovalent alkyl group, and may be the same or different from each other. It may be. Ar represents a divalent aromatic group substituted or unsubstituted by a substituent other than a hydroxyl group. A represents a (u + w) -valent organic group containing an aromatic ring or a heterocyclic ring, and X represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. c represents an integer of 2 or more, u represents an integer of 3 to 5, w represents an integer of 1 to 3, and v represents a value of 0 to 2. ] 硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進しうる硬化促進剤であって、
下記一般式（４）で表されることを特徴とする硬化促進剤。
[式中、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｄは２以上の整数、ｘは０〜２の値を表す。] A curing accelerator that is mixed in the curable resin composition and can accelerate the curing reaction of the curable resin composition,
A curing accelerator represented by the following general formula (4):
[Wherein R 10 , R 11 and R 12 each represent one selected from a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group and a hydroxyl group, and may be the same or different from each other. d represents an integer of 2 or more, and x represents a value of 0 to 2. ] 硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進しうる硬化促進剤であって、
下記一般式（５）で表されることを特徴とする硬化促進剤。
[式中、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ16は水素原子または炭素原子数１〜１８で構成される１価のアルキル基を表す。ｅは２以上の整数、ｙは０〜２の値を表す。] A curing accelerator that is mixed in the curable resin composition and can accelerate the curing reaction of the curable resin composition,
A curing accelerator characterized by being represented by the following general formula (5).
[Wherein R 13 , R 14 and R 15 each represent one selected from a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group and a hydroxyl group, and may be the same or different from each other. R 16 represents a hydrogen atom or a monovalent alkyl group composed of 1 to 18 carbon atoms. e represents an integer of 2 or more, and y represents a value of 0 to 2. ] １分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、1分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物と、請求項１ないし５のいずれかに記載の硬化促進剤とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。   It contains a compound having two or more epoxy groups in one molecule, a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and the curing accelerator according to any one of claims 1 to 5. An epoxy resin composition. 前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物は、下記一般式（６）で表されるエポキシ樹脂および下記一般式（７）で表されるエポキシ樹脂の少なくとも一方を主成分とする請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
［式中、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
［式中、Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｆは１以上の整数である。］ The compound having two or more epoxy groups in one molecule is mainly composed of at least one of an epoxy resin represented by the following general formula (6) and an epoxy resin represented by the following general formula (7). 7. The epoxy resin composition according to 6.
[Wherein R 17 , R 18 , R 19 and R 20 each represent one selected from a hydrogen atom, a linear or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group and a halogen atom, They may be the same or different. ]
[Wherein, R 21 to R 28 each represent one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different from each other. However, f is an integer greater than or equal to 1. ] 前記ｆは、１〜１０である請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。   The epoxy resin composition according to claim 7, wherein f is 1 to 10. 前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物は、下記一般式（８）で表されるフェノール樹脂および下記一般式（９）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を主成分とする請求項６ないし８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［式中、Ｒ29〜Ｒ32は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｇは、１以上の整数である。］
［式中、Ｒ33〜Ｒ40は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｈは、１以上の整数である。］ The compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is mainly composed of at least one of a phenol resin represented by the following general formula (8) and a phenol resin represented by the following general formula (9). Item 9. The epoxy resin composition according to any one of Items 6 to 8.
[Wherein, R 29 to R 32 each represent one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different from each other. However, g is an integer greater than or equal to 1. ]
[Wherein, R 33 to R 40 each represent one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different from each other. However, h is an integer of 1 or more. ] 前記ｇは、１〜１０である請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物。   The epoxy resin composition according to claim 9, wherein g is 1 to 10. 前記ｈは、１〜１０である請求項９または請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。   The epoxy resin composition according to claim 9 or 10, wherein h is 1 to 10. 前記硬化促進剤の含有量は、０．０１〜１０重量％である請求項６ないし１１のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。   12. The epoxy resin composition according to claim 6, wherein the content of the curing accelerator is 0.01 to 10% by weight. 無機充填材を含む請求項６ないし１２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。   The epoxy resin composition according to any one of claims 6 to 12, comprising an inorganic filler. 前記無機充填材は、溶融シリカである請求項１３に記載のエポキシ樹脂組成物。   The epoxy resin composition according to claim 13, wherein the inorganic filler is fused silica. 前記無機充填材は、粒状をなしている請求項１３または１４に記載のエポキシ樹脂組成物。   The epoxy resin composition according to claim 13 or 14, wherein the inorganic filler is granular. 前記無機充填材の平均粒径は、１〜１００μｍである請求項１３ないし１５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。   The epoxy resin composition according to claim 13, wherein the inorganic filler has an average particle size of 1 to 100 μm. 前記無機充填材の含有量は、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部である請求項１３ないし１６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。   The content of the inorganic filler is 200 to 2400 per 100 parts by weight of the total amount of the compound having two or more epoxy groups in one molecule and the compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. The epoxy resin composition according to any one of claims 13 to 16, which is part by weight. 請求項１３ないし１７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。   A semiconductor device comprising a semiconductor element sealed with a cured product of the epoxy resin composition according to claim 13.
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