JP4824935B2 - Gel electrolyte and electrochromic device using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ゲル状電解質、及びそれを用いたエレクトロクロミック素子に関するものである。 The present invention relates to a gel electrolyte and an electrochromic device using the same.
近年、紙に替わる電子媒体として電子ペーパーの開発が盛んに行われている。
従来のディスプレイであるＣＲＴや液晶ディスプレイに対して電子ペーパーに必要な特性としては、反射型表示素子であること、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧で駆動できること、薄くて軽いこと、安価であること等が挙げられる。
In recent years, electronic paper has been actively developed as an electronic medium replacing paper.
The necessary characteristics of electronic paper for CRT and liquid crystal displays, which are conventional displays, are reflective display elements, have a high white reflectance and a high contrast ratio, and can display with high definition. The display has a memory effect, can be driven at a low voltage, is thin and light, and is inexpensive.
このような特性を満足するものとして、エレクトロクロミック表示素子がある。
このエレクトロクロミック表示素子は、電圧印加によって可逆的な酸化還元反応を起こし、それに伴って、発色／消色が起こる現象（エレクトロクロミズム）を利用したものである。
このエレクトロクロミック化合物の発色／消色を利用したエレクトロクロミック表示素子は、反射型の表示素子であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパーの候補として材料開発からデバイス設計まで広く研究開発されている。
また、材料構造によって様々な色を発色できるため多色表示素子としても期待されている。
There is an electrochromic display element that satisfies such characteristics.
This electrochromic display element utilizes a phenomenon (electrochromism) in which a reversible oxidation-reduction reaction is caused by application of a voltage, and color development / decoloration is caused accordingly.
The electrochromic display element using the coloration / decolorization of this electrochromic compound is a reflective display element, has a memory effect, and can be driven at a low voltage. Has been widely researched and developed.
Moreover, since various colors can be developed depending on the material structure, it is also expected as a multicolor display element.
エレクトロクロミック素子等の、電解質を含む電気化学素子においては、その電解質の固形化が強く望まれている。
従来から、電気化学素子としての電池やエレクトロクロミック表示用素子においては、電解液を使用しているため、電解液の漏れ、溶媒の揮発による電池内の乾燥があるばかりでなく、電池容器内では、電解液の偏りにより、隔膜が部分的に乾燥状態になり、このことが内部インピーダンスの上昇あるいは内部短絡の原因になっていた。
特にエレクトロクロミック素子は、表示用途に用いる関係上、少なくとも一方向は、ガラスやプラスチック等の透明材料で封止する必要があるため、金属等で電解質を完全に密閉してしまうことは困難である。そのため、電解液の漏れや揮発がより大きな問題となる。
In an electrochemical element including an electrolyte, such as an electrochromic element, solidification of the electrolyte is strongly desired.
Conventionally, since batteries used as electrochemical elements and electrochromic display elements use an electrolytic solution, not only the leakage of the electrolytic solution and the drying of the battery due to the volatilization of the solvent are caused. Due to the bias of the electrolyte, the diaphragm was partially dried, which caused an increase in internal impedance or an internal short circuit.
In particular, an electrochromic element needs to be sealed with a transparent material such as glass or plastic in at least one direction for use in display applications, so it is difficult to completely seal the electrolyte with a metal or the like. . For this reason, leakage and volatilization of the electrolyte become a larger problem.
上述したような欠点を解決するための方法としては、高分子固体電解質を用いることが提案されている。
その具体例としてオキシエチレン鎖やオキシプロピレン鎖を含有するマトリックスポリマーと無機塩との固溶体が挙げられるが、これらは完全固体であり、加工性に優れるものの、その電導度は通常の非水電解液にくらべて３桁ほど低いという実用上の課題を有している。
As a method for solving the above-described drawbacks, it has been proposed to use a polymer solid electrolyte.
Specific examples include a solid solution of a matrix polymer containing an oxyethylene chain or an oxypropylene chain and an inorganic salt, which are completely solid and excellent in processability, but their conductivity is a normal non-aqueous electrolyte. Compared to this, it has a practical problem of being about 3 digits lower.
また、高分子固体電解質の電導度を向上させるために、高分子に有機電解液を溶解させて半固形状のものにする方法（例えば、下記特許文献１参照。）や、電解質を加えた液状モノマーを重合反応させて電解質を含む架橋重合体とする方法（例えば、下記特許文献２参照。）が提案されている。
しかし、特許文献１に開示された技術によって得られる固体電解質は、強度が充分ではないという問題を有し、また、特許文献２に開示された技術によって得られる固体電解質は、充分な固体強度を有しているものの、電導度が低いという問題を有している。
Further, in order to improve the electrical conductivity of the polymer solid electrolyte, a method of dissolving an organic electrolyte in a polymer to make it semi-solid (for example, see Patent Document 1 below), or a liquid in which an electrolyte is added. There has been proposed a method in which a monomer is polymerized to form a crosslinked polymer containing an electrolyte (for example, see Patent Document 2 below).
However, the solid electrolyte obtained by the technique disclosed in Patent Document 1 has a problem that the strength is not sufficient, and the solid electrolyte obtained by the technique disclosed in Patent Document 2 has a sufficient solid strength. However, it has a problem of low electrical conductivity.
電導度を改善する手段が従来においても開発、研究されており、例えば化学的架橋部を有する固体電解質を用いる方法も開示されているが（例えば、特許文献３参照。）、未だ伝導度の改善効果は充分には得られていない。 Means for improving the conductivity have been developed and studied in the past, and for example, a method using a solid electrolyte having a chemical cross-linking portion is also disclosed (for example, see Patent Document 3), but the conductivity is still improved. The effect is not fully obtained.
電導度、及び均一性に優れるとともに、電気化学素子用固体電解質としての使用に耐えられるような、充分な固体強度を有する固体電解質として、最近ゲルが注目されてきている。
ゲルは電導度が高く、均一性に優れ、電気化学素子用固体電解質として使用するに充分な固体強度を得ることができ、加工性に富むので、電気化学素子の信頼性向上に役立ち、特にエレクトロクロミック素子等の繰り返し特性に優れたものが得られるためである。
Recently, gels have been attracting attention as solid electrolytes having excellent electrical conductivity and uniformity and having sufficient solid strength that can be used as solid electrolytes for electrochemical devices.
Gels have high electrical conductivity, excellent uniformity, sufficient solid strength for use as a solid electrolyte for electrochemical devices, and high workability, which helps improve the reliability of electrochemical devices, This is because a chromic element or the like having excellent repeating characteristics can be obtained.
電解液を固形化するゲル化剤としては、ポリビニルアルコールやゼラチン、寒天等の合成もしくは天然物由来の高分子ゲル化剤が知られている。
また、低分子のゲル化剤としては、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジブチルアミド等のＮ−アシルアミノ酸誘導体や、１２−ヒドロキシステアリン酸等が広く知られているが、支持塩が多量に含まれている電解液を上記ゲル化剤を用いてゲル化するためには、電解液に対して多量のゲル化剤を用いなければならず、本来の電気化学的特性をも変えてしまうという問題があった。
As gelling agents for solidifying the electrolyte, polymer gelling agents derived from synthetic or natural products such as polyvinyl alcohol, gelatin and agar are known.
Further, as low molecular gelling agents, N-acylamino acid derivatives such as N-lauroyl-L-glutamic acid-α, γ-dibutyramide, 12-hydroxystearic acid and the like are widely known. In order to gel an electrolyte containing a large amount of gel with the above gelling agent, a large amount of gelling agent must be used for the electrolyte, and the original electrochemical characteristics are changed. There was a problem that.
また、従来においては、ジベンジリデンソルビトール誘導体を用いた例についての開示もなされているが（例えば、特許文献４参照。）、やはり上述した従来技術の問題点を解決するには至っておらず、また安定性にも課題が残されていた。 In addition, in the past, an example using a dibenzylidene sorbitol derivative has also been disclosed (see, for example, Patent Document 4), but it has not yet solved the above-described problems of the prior art, and There was also a problem in stability.
そこで本発明においては、上述したような、従来技術における問題点の解決を図るべく、室温で安定であり、かつ充分な電導性を有するゲル電解質、及びそれを用いたエレクトロクロミック素子を提供することとした。 Therefore, in the present invention, in order to solve the above-described problems in the prior art, a gel electrolyte that is stable at room temperature and has sufficient conductivity, and an electrochromic device using the gel electrolyte are provided. It was.
請求項１に係る発明おいては、少なくともゲル化剤、支持塩、及び当該支持塩を溶解する溶媒を含有するゲル状電解質であって、前記ゲル化剤が、下記一般式（１）で表される化合物であるものとしたゲル状電解質を提供する。 The invention according to claim 1 is a gel electrolyte containing at least a gelling agent, a supporting salt, and a solvent for dissolving the supporting salt, wherein the gelling agent is represented by the following general formula (1). Provided is a gel electrolyte that is a compound to be produced.
但し、Ｒ1、Ｒ2は、炭化水素基を表す。 However, R1 and R2 represent a hydrocarbon group.
請求項２に係る発明においては、前記ゲル化剤である一般式（１）において、Ｒ1＝Ｒ2であるものとしたゲル状電解質を提供する。 The invention according to claim 2 provides a gel electrolyte in which R1 = R2 in the general formula (1) as the gelling agent.
請求項３に係る発明においては、前記ゲル化剤である一般式（１）の、二つの置換基が、互いにオルト位にあるものとしたゲル状電解質を提供する。 The invention according to claim 3 provides a gel electrolyte in which two substituents of the general formula (1), which is the gelling agent, are in the ortho positions relative to each other.
請求項４に係る発明においては、少なくともゲル化剤、支持塩、及び当該支持塩を溶解する溶媒を含有し、前記ゲル化剤が、下記一般式（１）で表される化合物であるものとしたゲル状電解質と、電気により色調を変化し得る発色団とを含有することを特徴とするエレクトロクロミック表示素子を提供する。 In the invention which concerns on Claim 4, it contains at least the gelling agent, the supporting salt, and the solvent for dissolving the supporting salt, and the gelling agent is a compound represented by the following general formula (1) There is provided an electrochromic display element comprising the gel electrolyte and a chromophore capable of changing color tone by electricity.
但し、Ｒ1、Ｒ2は、炭化水素基を表す。 However, R1 and R2 represent a hydrocarbon group.
請求項５に係る発明においては、前記発色団が、透明電極上に直接的又は間接的に吸着、もしくは結合された状態にあるものとした請求項４のエレクトロクロミック表示素子を提供する。 The invention according to claim 5 provides the electrochromic display element according to claim 4, wherein the chromophore is in a state of being directly or indirectly adsorbed or bound on the transparent electrode.
請求項６に係る発明においては、前記発色団が、金属酸化物に吸着もしくは結合された状態で透明電極上に形成されているものとした請求項５に記載のエレクトロクロミック表示素子を提供する。 The invention according to claim 6 provides the electrochromic display element according to claim 5, wherein the chromophore is formed on the transparent electrode in a state of being adsorbed or bonded to the metal oxide.
請求項７に係る発明においては、前記金属酸化物が、平均一次粒子径１００ｎｍ以下の微粒子であるものとした請求項６に記載のエレクトロクロミック表示素子を提供する。 The invention according to claim 7 provides the electrochromic display element according to claim 6, wherein the metal oxide is fine particles having an average primary particle diameter of 100 nm or less.
請求項８に係る発明においては、前記金属酸化物が、平均一次粒子径３０ｎｍ以下の微粒子であるものとした請求項６に記載のエレクトロクロミック表示素子を提供する。 The invention according to claim 8 provides the electrochromic display element according to claim 6, wherein the metal oxide is fine particles having an average primary particle diameter of 30 nm or less.
請求項９に係る発明においては、前記金属酸化物が、酸化チタンを主成分とする金属酸化物であるものとした請求項６乃至８のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子を提供する。 The invention according to claim 9 provides the electrochromic display element according to any one of claims 6 to 8, wherein the metal oxide is a metal oxide containing titanium oxide as a main component. .
請求項１０に係る発明においては、表示面側の透明電極に対する対向電極上に、白色微粒子からなる反射層を設けた請求項４乃至９のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子を提供する。
According to a tenth aspect of the present invention, there is provided the electrochromic display element according to any one of the fourth to ninth aspects, wherein a reflective layer made of white fine particles is provided on a counter electrode with respect to the transparent electrode on the display surface side. .
請求項１１に係る発明においては、前記白色微粒子が、酸化チタン、シリカから選定されたものであることとした請求項１０に記載のエレクトロクロミック素子を提供する。 The invention according to claim 11 provides the electrochromic device according to claim 10, wherein the white fine particles are selected from titanium oxide and silica.
請求項１２に係る発明においては、少なくともゲル化剤、支持塩、及び当該支持塩を溶解する溶媒を含有するゲル状電解質であって、前記ゲル化剤が、下記一般式（２）で表される化合物であるものとしたゲル状電解質を提供する。 The invention according to claim 12 is a gel electrolyte containing at least a gelling agent, a supporting salt, and a solvent for dissolving the supporting salt, wherein the gelling agent is represented by the following general formula (2). Provided is a gel electrolyte that is a compound.
但し、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、炭化水素基を表し、ｎは１〜２２の整数を表す。 However, R3, R4, and R5 represent a hydrocarbon group, and n represents an integer of 1 to 22.
請求項１３に係る発明においては、前記ゲル化剤である一般式（２）において、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5であるものとした請求項１２に記載のゲル状電解質を提供する。 The invention according to claim 13 provides the gel electrolyte according to claim 12, wherein R3 = R4 = R5 in the general formula (2) which is the gelling agent.
請求項１４に係る発明においては、少なくともゲル化剤、支持塩、及び当該支持塩を溶解する溶媒を含有し、前記ゲル化剤が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とするゲル状電解質と、電気により色調を変化し得る発色団とを含有するエレクトロクロミック表示素子を提供する。 In the invention according to claim 14, it contains at least a gelling agent, a supporting salt, and a solvent for dissolving the supporting salt, and the gelling agent is a compound represented by the following general formula (2). There is provided an electrochromic display element comprising a gel-like electrolyte as a feature and a chromophore capable of changing color tone by electricity.
但し、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、炭化水素基を表し、ｎは１〜２２の整数を表す。 However, R3, R4, and R5 represent a hydrocarbon group, and n represents an integer of 1 to 22.
請求項１５に係る発明においては、前記発色団が、透明電極上に直接的又は間接的に吸着、もしくは結合された状態にあるものとした請求項１４に記載のエレクトロクロミック表示素子を提供する。 The invention according to claim 15 provides the electrochromic display element according to claim 14, wherein the chromophore is in a state of being directly or indirectly adsorbed or bound on the transparent electrode.
請求項１６に係る発明においては、前記発色団が、金属酸化物に吸着もしくは結合された状態で透明電極上に形成されているものとした請求項１５に記載のエレクトロクロミック表示素子を提供する。 The invention according to claim 16 provides the electrochromic display element according to claim 15, wherein the chromophore is formed on the transparent electrode in a state of being adsorbed or bonded to the metal oxide.
請求項１７に係る発明においては、前記金属酸化物が、平均一次粒子径１００ｎｍ以下の微粒子であるものとした請求項１６に記載のエレクトロクロミック表示素子を提供する。 The invention according to claim 17 provides the electrochromic display element according to claim 16, wherein the metal oxide is fine particles having an average primary particle diameter of 100 nm or less.
請求項１８に係る発明においては、前記金属酸化物が、平均一次粒子径３０ｎｍ以下の微粒子であるものとした請求項１６に記載のエレクトロクロミック表示素子を提供する。 The invention according to claim 18 provides the electrochromic display element according to claim 16, wherein the metal oxide is fine particles having an average primary particle diameter of 30 nm or less.
請求項１９に係る発明においては、前記金属酸化物が、酸化チタンを主成分とする金属酸化物であるものとした請求項１６乃至１８のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子を提供する。 The invention according to claim 19 provides the electrochromic display element according to any one of claims 16 to 18, wherein the metal oxide is a metal oxide containing titanium oxide as a main component. .
請求項２０に係る発明においては、表示面側の透明電極に対する対向電極上に、白色微粒子からなる反射層を設けたものとした請求項１４乃至１９のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子を提供する。
The invention according to claim 20 is the electrochromic display element according to any one of claims 14 to 19, wherein a reflective layer made of white fine particles is provided on the counter electrode with respect to the transparent electrode on the display surface side. I will provide a.
請求項２１に係る発明においては、前記白色微粒子が、酸化チタン、シリカから選定されたものであるものとした請求項２０に記載のエレクトロクロミック素子を提供する。 The invention according to claim 21 provides the electrochromic device according to claim 20, wherein the white fine particles are selected from titanium oxide and silica.
請求項２２に係る発明においては、少なくともゲル化剤、支持塩、及び当該支持塩を溶解する溶媒を含有するゲル状電解質であって、前記ゲル化剤が、下記一般式（３）で表される化合物であるものとしたゲル状電解質を提供する。 The invention according to claim 22 is a gel electrolyte containing at least a gelling agent, a supporting salt, and a solvent for dissolving the supporting salt, wherein the gelling agent is represented by the following general formula (3). Provided is a gel electrolyte that is a compound.
但し、Ｒ6、Ｒ7は、水素もしくは置換基を有することがある炭化水素基であり、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ａ、ｂは１〜２２の整数を表す。 However, R6 and R7 are hydrogen or a hydrocarbon group which may have a substituent, and may combine with each other to form a cyclic structure. a and b represent an integer of 1 to 22.
請求項２３に係る発明においては、Ｒ6、もしくはＲ7の、少なくとも一方が、置換基として、水酸基もしくはカルボキシル基を有するものとした請求項２２に記載のゲル状電解質を提供する。 The invention according to claim 23 provides the gel electrolyte according to claim 22, wherein at least one of R6 and R7 has a hydroxyl group or a carboxyl group as a substituent.
請求項２４に係る発明においては、少なくともゲル化剤、支持塩、及び当該支持塩を溶解する溶媒を含有し、前記ゲル化剤が、下記一般式（３）で表される化合物であるゲル状電解質と、電気により色調を変化し得る発色団とを含有するエレクトロクロミック表示素子を提供する。 In the invention which concerns on Claim 24, it contains the solvent which melt | dissolves the gelling agent, a supporting salt, and the said supporting salt at least, The gelling agent which is a compound represented by following General formula (3) Provided is an electrochromic display element containing an electrolyte and a chromophore capable of changing color tone by electricity.
但し、Ｒ6、Ｒ7は、水素もしくは置換基を有することがある炭化水素基であり、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ａ、ｂは１〜２２の整数を表す。 However, R6 and R7 are hydrogen or a hydrocarbon group which may have a substituent, and may combine with each other to form a cyclic structure. a and b represent an integer of 1 to 22.
請求項２５に係る発明においては、前記発色団が、透明電極上に直接的又は間接的に吸着、もしくは結合された状態にあるものとした請求項２４に記載のエレクトロクロミック表示素子を提供する。 The invention according to claim 25 provides the electrochromic display element according to claim 24, wherein the chromophore is in a state of being directly or indirectly adsorbed or bound on the transparent electrode.
請求項２６に係る発明においては、前記発色団が、金属酸化物に吸着もしくは結合された状態で透明電極上に形成されているものとした請求項２５に記載のエレクトロクロミック表示素子を提供する。 The invention according to claim 26 provides the electrochromic display element according to claim 25, wherein the chromophore is formed on the transparent electrode in a state of being adsorbed or bonded to the metal oxide.
請求項２７に係る発明においては、前記金属酸化物が、平均一次粒子径１００ｎｍ以下の微粒子であるものとした請求項２６に記載のエレクトロクロミック表示素子を提供する。 The invention according to claim 27 provides the electrochromic display element according to claim 26, wherein the metal oxide is fine particles having an average primary particle diameter of 100 nm or less.
請求項２８に係る発明においては、前記金属酸化物が、平均一次粒子径３０ｎｍ以下の微粒子であるものとした請求項２６に記載のエレクトロクロミック表示素子を提供する。 The invention according to claim 28 provides the electrochromic display element according to claim 26, wherein the metal oxide is fine particles having an average primary particle diameter of 30 nm or less.
請求項２９に係る発明においては、前記金属酸化物が、酸化チタンを主成分とする金属酸化物であるものとした請求項２６乃至２８のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子を提供する。 The invention according to claim 29 provides the electrochromic display element according to any one of claims 26 to 28, wherein the metal oxide is a metal oxide containing titanium oxide as a main component. .
請求項３０に係る発明においては、表示面側の透明電極に対する対向電極上に、白色微粒子からなる反射層を設けた請求項２４乃至２９のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子を提供する。 The invention according to claim 30 provides the electrochromic display element according to any one of claims 24 to 29, wherein a reflective layer made of white fine particles is provided on a counter electrode with respect to the transparent electrode on the display surface side. .
請求項３１に係る発明においては、前記白色微粒子が、酸化チタン、シリカから選定されたものとした請求項３０に記載のエレクトロクロミック素子を提供する。 The invention according to claim 31 provides the electrochromic device according to claim 30, wherein the white fine particles are selected from titanium oxide and silica.
本発明によれば、室温で優れた安定性を有し、かつエレクトロクロミック素子を駆動するに実用上充分な電導性を有するゲル電解質が得られた。
また、本発明によれば、上記ゲル電解質を適用したことにより、経時的安定性に優れたエレクトロクロミック素子が得られた。
According to the present invention, a gel electrolyte having excellent stability at room temperature and practically sufficient conductivity for driving an electrochromic device was obtained.
Moreover, according to the present invention, an electrochromic element having excellent temporal stability was obtained by applying the gel electrolyte.
以下、本発明の実施の形態について、図を参照して詳細に説明するが、本発明は、以下の例に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following examples.
〔第一の実施の形態〕
本発明の第一の実施の形態として、少なくともゲル化剤、支持塩、及び当該支持塩を溶解する溶媒を含有するゲル状電解質であって、前記ゲル化剤が、下記一般式（１）で表される化合物であるものとしたゲル状電解質について説明する。
[First embodiment]
As a first embodiment of the present invention, a gel electrolyte containing at least a gelling agent, a supporting salt, and a solvent for dissolving the supporting salt, wherein the gelling agent is represented by the following general formula (1): The gel electrolyte that is the compound represented will be described.
但し、Ｒ1、Ｒ2は、炭化水素基を表す。 However, R1 and R2 represent a hydrocarbon group.
上記式（１）で表される化合物を用いることにより、本発明のゲル状電解質について、溶剤に対して非常に少量で電解質をゲル化可能となり、電解質の電気化学的特性に与える影響がわずかとなり、更には室温においてゲル状態を安定に維持することができるようになるという効果が得られた。 By using the compound represented by the above formula (1), the gel electrolyte of the present invention can be gelled in a very small amount with respect to the solvent, and the influence on the electrochemical characteristics of the electrolyte is small. Furthermore, the effect that the gel state can be stably maintained at room temperature was obtained.
上記式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、直鎖のみでも分岐していても良く、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−基等を介していてもよい。
また、芳香族環、脂肪族環を有していても良い。
また、これらの基は水酸基、ハロゲン原子等で置換されていても良いが、アルキル鎖長８以上の直鎖状炭化水素基が好適である。
In the above formula (1), R 1 and R 2 may be either straight chain or branched, and may be through —O—, —S—, —CO—, —COO— groups or the like.
Moreover, you may have an aromatic ring and an aliphatic ring.
These groups may be substituted with a hydroxyl group, a halogen atom or the like, but a linear hydrocarbon group having an alkyl chain length of 8 or more is preferred.
ゲル状電解質に用いる支持塩と、支持塩を溶解する溶媒の組み合わせとしては、本発明において適用するゲル化剤によりゲル化可能な組み合わせであればよく、通常電解液に用いるものであれば特に制限はない。 The combination of the supporting salt used in the gel electrolyte and the solvent that dissolves the supporting salt may be a combination that can be gelled by the gelling agent applied in the present invention. There is no.
支持塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類等が挙げられる。
支持塩の更なる具体的な例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ3、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ4、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＢＦ4）2等が挙げられる。
Examples of the supporting salt include inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, acids and alkalis.
Further specific examples of the supporting salt include LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 COO, KCl, NaClO 3 , NaCl, NaBF 4 , NaSCN, KBF 4 , Mg ( ClO 4 ) 2 , Mg (BF 4 ) 2 and the like.
支持塩を溶解する溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、等が挙げられる。 Examples of the solvent for dissolving the supporting salt include propylene carbonate, acetonitrile, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, sulfolane, dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxy. Examples include ethane, polyethylene glycol, alcohols, and the like.
上記ゲル化剤の、Ｒ1及びＲ2の構造については、これらが同一であれば、その合成が容易となり高純度で大量に合成することも可能となる。
また、Ｒ1、Ｒ2を含む２つの置換基が互いにオルト位にあるとき、そのゲル化能はさらに優れたものとなる。分子内の会合基の相互作用が強くなるためと考えられる。
As for the structures of R1 and R2 of the gelling agent, if they are the same, the synthesis is facilitated and a large amount can be synthesized with high purity.
Further, when two substituents including R1 and R2 are in the ortho positions with respect to each other, the gelling ability is further improved. This is thought to be due to the stronger interaction of the association groups in the molecule.
また、本発明に係るゲル状電解質は、電気により色調を変化しうるの発色団と共に用いることにより、耐久性に優れたエレクトロクロミック素子が提供できる。
すなわち本発明のゲル状電解質を用いたエレクトロクロミック素子は、電解液の漏れ・溶媒の揮発等の問題が生じにくい実用上優れたエレクトロクロミック素子となる。
Moreover, when the gel electrolyte according to the present invention is used together with a chromophore capable of changing color tone by electricity, an electrochromic element having excellent durability can be provided.
That is, the electrochromic device using the gel electrolyte of the present invention is a practically excellent electrochromic device in which problems such as electrolyte leakage and solvent volatilization do not occur.
本発明のエレクトロクロミック素子に用いる、電気により色調を変化しうるの発色団としては、特に限定されるものではなく公知のエレクトロクロミック化合物を用いることができる。
具体的には、ビオロゲン類、フェノチアジン類、アントラキノン類、スチリルスピロピラン類、ピラゾリン類、フルオラン類、スチリルスピロピラン色素、フタロシアニン類等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物。酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー等の無機系エレクトロクロミック化合物が挙げられる。
特に、ビオロゲン類が好適である。
The chromophore that can change the color tone by electricity used in the electrochromic device of the present invention is not particularly limited, and a known electrochromic compound can be used.
Specifically, low molecular organic electrochromic compounds such as viologens, phenothiazines, anthraquinones, styryl spiropyrans, pyrazolines, fluorans, styryl spiropyran dyes, phthalocyanines, and conductive polymer compounds such as polyaniline and polythiophene . Examples include inorganic electrochromic compounds such as titanium oxide, vanadium oxide, tungsten oxide, indium oxide, iridium oxide, nickel oxide, and Prussian blue.
In particular, viologens are preferred.
また、本発明のエレクトロクロミック素子において、電気により色調を変化し得る発色団が、透明電極上に直接的、又は間接的に、吸着もしくは結合された状態にあるとき、本発明のエレクトロクロミック素子は電解質による光吸収・散乱の影響が少なくなり発色に優れたものとなる。特に、金属酸化物に吸着もしくは結合された状態で透明電極上に形成することが好ましい。 Further, in the electrochromic device of the present invention, when the chromophore capable of changing the color tone by electricity is adsorbed or bound directly or indirectly on the transparent electrode, the electrochromic device of the present invention is The effect of light absorption and scattering by the electrolyte is reduced, and the color development is excellent. In particular, it is preferably formed on the transparent electrode while adsorbed or bonded to the metal oxide.
上記金属酸化物の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子であれば、金属酸化物の比表面積は充分大きくなり、より多くの発色団が吸着もしくは結合可能となり、本発明のエレクトロクロミック素子は発色に優れたものとなる。
さらに、金属酸化物の平均一次粒子径が、３０ｎｍ以下の微粒子であれば、金属酸化物に対する光の透過率が大幅に向上するため、本発明のエレクトロクロミック素子はさらに発色に優れたものとなる。
If the average primary particle diameter of the metal oxide is 100 nm or less, the specific surface area of the metal oxide is sufficiently large, so that more chromophores can be adsorbed or bound, and the electrochromic device of the present invention can develop color. It will be excellent.
Furthermore, if the average primary particle diameter of the metal oxide is a fine particle of 30 nm or less, the light transmittance to the metal oxide is greatly improved, so that the electrochromic device of the present invention is further excellent in color development. .
金属酸化物の例としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化すず、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ケイ素等の単体または、それらの複合体（合金）を挙げることができる。特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化すず、が好適であり、更には、酸化チタンが好適である。 Examples of the metal oxide are not particularly limited. For example, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, manganese oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, strontium titanate, molybdenum oxide, cobalt oxide, Examples thereof include simple substances such as bismuth oxide, chromium oxide, tin oxide, antimony oxide, nickel oxide, copper oxide, iron oxide, tungsten oxide, and silicon oxide, or a composite (alloy) thereof. In particular, titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide are preferable, and titanium oxide is more preferable.
本発明に係るエレクトロクロミック素子の構成としては、表示面側の透明電極に対する対向電極上に白色微粒子からなる反射層を設けることにより、視認性に優れたものとすることができる。
反射層に用いる白色微粒子としては、特に限定するものではないが酸化チタンが好適である。
As a configuration of the electrochromic device according to the present invention, it is possible to provide excellent visibility by providing a reflective layer made of white fine particles on the counter electrode with respect to the transparent electrode on the display surface side.
Although it does not specifically limit as white fine particles used for a reflection layer, A titanium oxide is suitable.
〔第二の実施の形態〕
本発明の第二の実施の形態として、少なくともゲル化剤、支持塩、及び当該支持塩を溶解する溶媒を含有するゲル状電解質であって、前記ゲル化剤が、下記一般式（２）で表される化合物であるものとしたゲル状電解質について説明する。
[Second Embodiment]
As a second embodiment of the present invention, a gel electrolyte containing at least a gelling agent, a supporting salt, and a solvent for dissolving the supporting salt, wherein the gelling agent is represented by the following general formula (2): The gel electrolyte that is the compound represented will be described.
但し、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、炭化水素基を表し、ｎは１〜２２の整数を表す。 However, R3, R4, and R5 represent a hydrocarbon group, and n represents an integer of 1 to 22.
上記式（２）で表される化合物を用いることにより、本発明のゲル状電解質について、溶剤に対して非常に少量で電解質をゲル化可能となり、電解質の電気化学的特性に与える影響がわずかとなり、更には室温においてゲル状態を安定に維持することができるようになるという効果が得られた。 By using the compound represented by the above formula (2), the gel electrolyte of the present invention can be gelled in a very small amount with respect to the solvent, and the influence on the electrochemical characteristics of the electrolyte is small. Furthermore, the effect that the gel state can be stably maintained at room temperature was obtained.
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、直鎖のみで構成されていても、分岐していても良く、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−基等を介していてもよい。
また、芳香族環、脂肪族環を有していても良い。
また、これらの基は、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていても良いが、アルキル鎖長８以上の直鎖状炭化水素基が好適である。
R3, R4 and R5 may be composed of only a straight chain or may be branched, and may be through an -O-, -S-, -CO-, -COO- group or the like.
Moreover, you may have an aromatic ring and an aliphatic ring.
These groups may be substituted with a hydroxyl group, a halogen atom or the like, but a linear hydrocarbon group having an alkyl chain length of 8 or more is preferable.
ゲル状電解質に用いる支持塩と、支持塩を溶解する溶媒の組み合わせとしては、本発明において適用するゲル化剤によりゲル化可能な組み合わせであればよく、通常電解液に用いるものであれば特に制限はない。 The combination of the supporting salt used in the gel electrolyte and the solvent that dissolves the supporting salt may be a combination that can be gelled by the gelling agent applied in the present invention. There is no.
支持塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類等が挙げられる。
支持塩の更なる具体的な例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ3、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ4、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＢＦ4）2等が挙げられる。
Examples of the supporting salt include inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, acids and alkalis.
Further specific examples of the supporting salt include LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 COO, KCl, NaClO 3 , NaCl, NaBF 4 , NaSCN, KBF 4 , Mg ( ClO 4 ) 2 , Mg (BF 4 ) 2 and the like.
支持塩を溶解する溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、等が挙げられる。 Examples of the solvent for dissolving the supporting salt include propylene carbonate, acetonitrile, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, sulfolane, dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxy. Examples include ethane, polyethylene glycol, alcohols, and the like.
上記ゲル化剤の、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の構造については、これらが同一であれば、その合成が容易となり高純度で大量に合成することも可能となる。 As for the structures of R3, R4 and R5 of the gelling agent, if they are the same, the synthesis is facilitated and a large amount can be synthesized with high purity.
また、本発明に係るゲル状電解質は、電気により色調を変化しうるの発色団と共に用いることにより、耐久性に優れたエレクトロクロミック素子が提供できる。
すなわち本発明のゲル状電解質を用いたエレクトロクロミック素子は、電解液の漏れ・溶媒の揮発等の問題が生じにくい実用上優れたエレクトロクロミック素子となる。
Moreover, when the gel electrolyte according to the present invention is used together with a chromophore capable of changing color tone by electricity, an electrochromic element having excellent durability can be provided.
That is, the electrochromic device using the gel electrolyte of the present invention is a practically excellent electrochromic device in which problems such as electrolyte leakage and solvent volatilization do not occur.
本発明のエレクトロクロミック素子に用いる、電気により色調を変化しうるの発色団としては、特に限定されるものではなく公知のエレクトロクロミック化合物を用いることができる。
具体的には、ビオロゲン類、フェノチアジン類、アントラキノン類、スチリルスピロピラン類、ピラゾリン類、フルオラン類、スチリルスピロピラン色素、フタロシアニン類等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー等の無機系エレクトロクロミック化合物が挙げられる。
特に、ビオロゲン類が好適である。
The chromophore that can change the color tone by electricity used in the electrochromic device of the present invention is not particularly limited, and a known electrochromic compound can be used.
Specifically, low molecular organic electrochromic compounds such as viologens, phenothiazines, anthraquinones, styryl spiropyrans, pyrazolines, fluorans, styryl spiropyran dyes, phthalocyanines, and conductive polymer compounds such as polyaniline and polythiophene Inorganic electrochromic compounds such as titanium oxide, vanadium oxide, tungsten oxide, indium oxide, iridium oxide, nickel oxide, and Prussian blue.
In particular, viologens are preferred.
また、本発明のエレクトロクロミック素子において、電気により色調を変化し得る発色団が、透明電極上に直接的、又は間接的に、吸着もしくは結合された状態にあるとき、本発明のエレクトロクロミック素子は電解質による光吸収・散乱の影響が少なくなり発色に優れたものとなる。特に、金属酸化物に吸着もしくは結合された状態で透明電極上に形成することが好ましい。 Further, in the electrochromic device of the present invention, when the chromophore capable of changing the color tone by electricity is adsorbed or bound directly or indirectly on the transparent electrode, the electrochromic device of the present invention is The effect of light absorption and scattering by the electrolyte is reduced, and the color development is excellent. In particular, it is preferably formed on the transparent electrode while adsorbed or bonded to the metal oxide.
上記金属酸化物の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子であれば、金属酸化物の比表面積は充分大きくなり、より多くの発色団が吸着もしくは結合可能となり、本発明のエレクトロクロミック素子は発色に優れたものとなる。
さらに、金属酸化物の平均一次粒子径が、３０ｎｍ以下の微粒子であれば、金属酸化物に対する光の透過率が大幅に向上するため、本発明のエレクトロクロミック素子はさらに発色に優れたものとなる。
If the average primary particle diameter of the metal oxide is 100 nm or less, the specific surface area of the metal oxide is sufficiently large, so that more chromophores can be adsorbed or bound, and the electrochromic device of the present invention can develop color. It will be excellent.
Furthermore, if the average primary particle diameter of the metal oxide is a fine particle of 30 nm or less, the light transmittance to the metal oxide is greatly improved, so that the electrochromic device of the present invention is further excellent in color development. .
金属酸化物の例としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化すず、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ケイ素等の単体または、それらの複合体（合金）を挙げることができる。特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化すず、が好適であり、更には、酸化チタンが好適である。 Examples of the metal oxide are not particularly limited. For example, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, manganese oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, strontium titanate, molybdenum oxide, cobalt oxide, Examples thereof include simple substances such as bismuth oxide, chromium oxide, tin oxide, antimony oxide, nickel oxide, copper oxide, iron oxide, tungsten oxide, and silicon oxide, or a composite (alloy) thereof. In particular, titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide are preferable, and titanium oxide is more preferable.
本発明に係るエレクトロクロミック素子の構成としては、表示面側の透明電極に対する対向電極上に白色微粒子からなる反射層を設けることにより、視認性に優れたものとすることができる。
反射層に用いる白色微粒子としては、特に限定するものではないが酸化チタンが好適である。
As a configuration of the electrochromic device according to the present invention, it is possible to provide excellent visibility by providing a reflective layer made of white fine particles on the counter electrode with respect to the transparent electrode on the display surface side.
Although it does not specifically limit as white fine particles used for a reflection layer, A titanium oxide is suitable.
〔第三の実施の形態〕
本発明の第三の実施の形態として、少なくともゲル化剤、支持塩、及び当該支持塩を溶解する溶媒を含有するゲル状電解質であって、前記ゲル化剤が、下記一般式（３）で表される化合物であるものとしたゲル状電解質について説明する。
[Third embodiment]
As a third embodiment of the present invention, a gel electrolyte containing at least a gelling agent, a supporting salt, and a solvent for dissolving the supporting salt, wherein the gelling agent is represented by the following general formula (3): The gel electrolyte that is the compound represented will be described.
但し、Ｒ6、Ｒ7は、水素もしくは置換基を有することがある炭化水素基であり、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ａ、ｂは１〜２２の整数を表す。 However, R6 and R7 are hydrogen or a hydrocarbon group which may have a substituent, and may combine with each other to form a cyclic structure. a and b represent an integer of 1 to 22.
上記式（３）で表される化合物を用いることにより、本発明のゲル状電解質について、溶剤に対して非常に少量で電解質をゲル化可能となり、電解質の電気化学的特性に与える影響がわずかとなり、更には室温においてゲル状態を安定に維持することができるようになるという効果が得られた。 By using the compound represented by the above formula (3), the gel electrolyte of the present invention can be gelled in a very small amount with respect to the solvent, and the influence on the electrochemical characteristics of the electrolyte becomes small. Furthermore, the effect that the gel state can be stably maintained at room temperature was obtained.
Ｒ6、Ｒ7は、直鎖のみで構成されていても、分岐していても良く、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−基等を介していてもよい。
また、芳香族環、脂肪族環を有していても良い。
また、これらの基は、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていても良い。
R6 and R7 may be composed of only a straight chain, may be branched, or may be through an -O-, -S-, -CO-, -COO- group or the like.
Moreover, you may have an aromatic ring and an aliphatic ring.
Further, these groups may be substituted with a hydroxyl group, a halogen atom or the like.
ゲル状電解質に用いる支持塩と、支持塩を溶解する溶媒の組み合わせとしては、本発明において適用するゲル化剤によりゲル化可能な組み合わせであればよく、通常電解液に用いるものであれば特に制限はない。 The combination of the supporting salt used in the gel electrolyte and the solvent that dissolves the supporting salt may be a combination that can be gelled by the gelling agent applied in the present invention. There is no.
支持塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類等が挙げられる。
支持塩の更なる具体的な例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ3、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ4、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＢＦ4）2等が挙げられる。
Examples of the supporting salt include inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, acids and alkalis.
Further specific examples of the supporting salt include LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 COO, KCl, NaClO 3 , NaCl, NaBF 4 , NaSCN, KBF 4 , Mg ( ClO 4 ) 2 , Mg (BF 4 ) 2 and the like.
支持塩を溶解する溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、等が挙げられる。 Examples of the solvent for dissolving the supporting salt include propylene carbonate, acetonitrile, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, sulfolane, dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxy. Examples include ethane, polyethylene glycol, alcohols, and the like.
上記ゲル化剤の、Ｒ6、Ｒ7の少なくとも一方が、置換基として水酸基もしくはカルボキシル基を有するとき、ゲル化能により優れたものとなる。 When at least one of R6 and R7 of the above gelling agent has a hydroxyl group or a carboxyl group as a substituent, the gelling ability is improved.
また、本発明に係るゲル状電解質は、電気により色調を変化しうるの発色団と共に用いることにより、耐久性に優れたエレクトロクロミック素子が提供できる。
すなわち本発明のゲル状電解質を用いたエレクトロクロミック素子は、電解液の漏れ・溶媒の揮発等の問題が生じにくい実用上優れたエレクトロクロミック素子となる。
Moreover, when the gel electrolyte according to the present invention is used together with a chromophore capable of changing color tone by electricity, an electrochromic element having excellent durability can be provided.
That is, the electrochromic device using the gel electrolyte of the present invention is a practically excellent electrochromic device in which problems such as electrolyte leakage and solvent volatilization do not occur.
本発明のエレクトロクロミック素子に用いる、電気により色調を変化しうるの発色団としては、特に限定されるものではなく公知のエレクトロクロミック化合物を用いることができる。
具体的には、ビオロゲン類、フェノチアジン類、アントラキノン類、スチリルスピロピラン類、ピラゾリン類、フルオラン類、スチリルスピロピラン色素、フタロシアニン類等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー等の無機系エレクトロクロミック化合物が挙げられる。
特に、ビオロゲン類が好適である。
The chromophore that can change the color tone by electricity used in the electrochromic device of the present invention is not particularly limited, and a known electrochromic compound can be used.
Specifically, low molecular organic electrochromic compounds such as viologens, phenothiazines, anthraquinones, styryl spiropyrans, pyrazolines, fluorans, styryl spiropyran dyes, phthalocyanines, and conductive polymer compounds such as polyaniline and polythiophene Inorganic electrochromic compounds such as titanium oxide, vanadium oxide, tungsten oxide, indium oxide, iridium oxide, nickel oxide, and Prussian blue.
In particular, viologens are preferred.
また、本発明のエレクトロクロミック素子において、電気により色調を変化し得る発色団が、透明電極上に直接的、又は間接的に、吸着もしくは結合された状態にあるとき、本発明のエレクトロクロミック素子は電解質による光吸収・散乱の影響が少なくなり発色に優れたものとなる。特に、金属酸化物に吸着もしくは結合された状態で透明電極上に形成することが好ましい。 Further, in the electrochromic device of the present invention, when the chromophore capable of changing the color tone by electricity is adsorbed or bound directly or indirectly on the transparent electrode, the electrochromic device of the present invention is The effect of light absorption and scattering by the electrolyte is reduced, and the color development is excellent. In particular, it is preferably formed on the transparent electrode while adsorbed or bonded to the metal oxide.
上記金属酸化物の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子であれば、金属酸化物の比表面積は充分大きくなり、より多くの発色団が吸着もしくは結合可能となり、本発明のエレクトロクロミック素子は発色に優れたものとなる。
さらに、金属酸化物の平均一次粒子径が、３０ｎｍ以下の微粒子であれば、金属酸化物に対する光の透過率が大幅に向上するため、本発明のエレクトロクロミック素子はさらに発色に優れたものとなる。
If the average primary particle diameter of the metal oxide is 100 nm or less, the specific surface area of the metal oxide is sufficiently large, so that more chromophores can be adsorbed or bound, and the electrochromic device of the present invention can develop color. It will be excellent.
Furthermore, if the average primary particle diameter of the metal oxide is a fine particle of 30 nm or less, the light transmittance to the metal oxide is greatly improved, so that the electrochromic device of the present invention is further excellent in color development. .
金属酸化物の例としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化すず、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ケイ素等の単体または、それらの複合体（合金）を挙げることができる。特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化すず、が好適であり、更には、酸化チタンが好適である。 Examples of the metal oxide are not particularly limited. For example, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, manganese oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, strontium titanate, molybdenum oxide, cobalt oxide, Examples thereof include simple substances such as bismuth oxide, chromium oxide, tin oxide, antimony oxide, nickel oxide, copper oxide, iron oxide, tungsten oxide, and silicon oxide, or a composite (alloy) thereof. In particular, titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide are preferable, and titanium oxide is more preferable.
本発明に係るエレクトロクロミック素子の構成としては、表示面側の透明電極に対する対向電極上に白色微粒子からなる反射層を設けることにより、視認性に優れたものとすることができる。
反射層に用いる白色微粒子としては、特に限定するものではないが酸化チタンが好適である。
As a configuration of the electrochromic device according to the present invention, it is possible to provide excellent visibility by providing a reflective layer made of white fine particles on the counter electrode with respect to the transparent electrode on the display surface side.
Although it does not specifically limit as white fine particles used for a reflection layer, A titanium oxide is suitable.
次に、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について説明するが、本発明は、以下の例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be described with specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
〔実験Ａ〕
（実施例Ａ１）
ゲル電解質を調整する。
炭酸プロピレン１００ｍｌに対して、ＬｉＣｌＯ4を、０．２ｇ溶解させ、電解液を作製した。
上記電解液に対して、下記式（４）に示すゲル化剤を、１重量％加え、加温により溶解し、その後冷却して、本発明のゲル状電解質を作製した。
[Experiment A]
(Example A1)
Adjust the gel electrolyte.
0.2 g of LiClO 4 was dissolved in 100 ml of propylene carbonate to prepare an electrolytic solution.
1% by weight of a gelling agent represented by the following formula (4) was added to the electrolytic solution, dissolved by heating, and then cooled to prepare a gel electrolyte of the present invention.
（実施例Ａ２）
炭酸プロピレンをアセトニトリルに替えた。
その他の条件は、上記実施例Ａ１と同様としてゲル状電解質を作製した。
(Example A2)
Propylene carbonate was replaced with acetonitrile.
Other conditions were the same as in Example A1, and a gel electrolyte was produced.
（実施例Ａ３）
ゲル化剤を、下記式（５）に示す化合物に替えた。
その他の条件は、上記実施例Ａ１と同様としてゲル状電解質を作製した。
(Example A3)
The gelling agent was changed to a compound represented by the following formula (5).
Other conditions were the same as in Example A1, and a gel electrolyte was produced.
（実施例Ａ４）
（１）表示電極：ガラス基板上に酸化スズ膜を形成した透明電極上に、平均粒径６ｎｍの酸化チタン２０重量％分散液を、スピンコートにより塗布し、４００℃で１時間焼結させた。その基板をビス−(２−ホスホノエチル)−４，４'−ビピリジニウムジクロリド０．０２Ｍ溶液に２４時間浸漬し、アルコール洗浄・乾燥させ表示電極とした。
（２）対向電極：白色顔料（酸化チタン）１０ｇ、アクリル樹脂の１０％メチルエチルケトン溶液１０ｇを混合し、２ｍｍジルコニアビーズ５０ｇと共にボールミルを用いて１時間分散処理をし、分散液を亜鉛基板上に塗布して白色反射層付の対向電極とした。
上記（１）の透明電極と、（２）の対向電極とを１００μｍのスペーサーを挟んで対向させ、その空隙に、上記実施例Ａ１の方法により作製した本発明のゲル状電解質を隙間無く埋め込んだ。次に、四方を樹脂で封止し、本発明のエレクトロクロミック素子を作製した。
上述のようにして作製したエレクトロクロミック素子は、３Ｖの電圧印加により発色し、また逆電圧をかけることにより消色することが確かめられた（消色時の白反射率６３％、発色・消色のコントラスト１２）。
室温の温度条件下で、素子を一週間放置し、観察したところ、電解液のもれ揮発等は確認されなかった。
(Example A4)
(1) Display electrode: On a transparent electrode in which a tin oxide film is formed on a glass substrate, a 20% by weight dispersion of titanium oxide having an average particle size of 6 nm is applied by spin coating and sintered at 400 ° C. for 1 hour. . The substrate was immersed in a bis- (2-phosphonoethyl) -4,4′-bipyridinium dichloride 0.02M solution for 24 hours, washed with alcohol and dried to obtain a display electrode.
(2) Counter electrode: 10 g of a white pigment (titanium oxide) and 10 g of a 10% methyl ethyl ketone solution of acrylic resin are mixed, dispersed with a 2 mm zirconia bead 50 g using a ball mill for 1 hour, and the dispersion is applied onto a zinc substrate. Thus, a counter electrode with a white reflective layer was obtained.
The transparent electrode of (1) and the counter electrode of (2) are opposed to each other with a spacer of 100 μm, and the gap is filled with the gel electrolyte of the present invention produced by the method of Example A1 without any gap. . Next, the four sides were sealed with resin to produce the electrochromic device of the present invention.
It was confirmed that the electrochromic device manufactured as described above developed color when a voltage of 3V was applied, and also erased when a reverse voltage was applied (white reflectance 63% when decolored, color development / decoloration). Contrast 12).
When the device was allowed to stand for 1 week under room temperature conditions and observed, no leakage of the electrolyte solution was observed.
（比較例Ａ１）
ゲル化剤を用いなかった。その他の条件は実施例Ａ１と同様として電解質を作製した。
(Comparative Example A1)
No gelling agent was used. Other conditions were the same as in Example A1, and an electrolyte was produced.
（比較例Ａ２）
ゲル化剤として、ラウロイルグルタミン酸ジブチルアミドを用いた。その他の条件は、実施例Ａ１と同様として電解質を作製した。
(Comparative Example A2)
Lauroyl glutamic acid dibutylamide was used as a gelling agent. Other conditions were the same as in Example A1, and an electrolyte was produced.
（比較例Ａ３）
ゲル化剤として、１２−ヒドロキシステアリン酸を用いた。その他の条件は、実施例Ａ１と同様にして、電解質を作製した。
(Comparative Example A3)
As a gelling agent, 12-hydroxystearic acid was used. Other conditions were the same as in Example A1, and an electrolyte was produced.
（比較例Ａ４）
電解質として、比較例Ａ１で作製した電解質を用いた。
その他の条件は、実施例Ａ２と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。
作製した素子は、３Ｖの電圧印加により発色しまた逆電圧をかけることにより消色した（消色時の白反射率６０％、発色・消色のコントラスト１１）が、室温で１週間放置後、電解質が一部揮発し、表示面に気泡が形成された。
(Comparative Example A4)
As the electrolyte, the electrolyte produced in Comparative Example A1 was used.
Other conditions were the same as in Example A2 to produce an electrochromic display element.
The produced element was colored by applying a voltage of 3 V and decolored by applying a reverse voltage (white reflectance at decoloration 60%, coloration / decoloring contrast 11). The electrolyte was partially volatilized, and bubbles were formed on the display surface.
上記実施例Ａ１〜Ａ３、及び比較例Ａ１〜Ａ３の電解質のゲル化能、及び電解質の均一性についての評価を行った。
（ゲル化能の評価方法）
直径１ｃｍの試験管に電解質を形成し、上下反転した時の電解質のゲル化状態を、下記の基準により評価した。
○：上下反転しても電解質が流れ出すことはなく、軽くたたいてもその状態を保持。
△：ゲル化してはいるが、その状態を長時間保持できず、また軽くたたくと溶媒が流れ出た。
×：液体のままで上下反転すると、溶媒は全量流出した。
（電解質の均一性の評価方法）
直径１ｃｍの試験管に電解質を封入し、目視により評価した。
○：全体的がゲル化し、均一な状態
×：一部ゲル化しているが相分離している、もしくは全くゲル化せず
The gelation ability of the electrolytes of Examples A1 to A3 and Comparative Examples A1 to A3 and the uniformity of the electrolyte were evaluated.
(Evaluation method of gelation ability)
An electrolyte was formed in a test tube having a diameter of 1 cm, and the gelation state of the electrolyte when it was turned upside down was evaluated according to the following criteria.
○: The electrolyte does not flow out even if it is turned upside down.
Δ: Although gelled, the state could not be maintained for a long time, and the solvent flowed out when tapped lightly.
X: When the liquid was turned upside down while still in the liquid state, the entire amount of the solvent flowed out.
(Evaluation method of electrolyte uniformity)
An electrolyte was sealed in a test tube having a diameter of 1 cm and evaluated visually.
○: The entire gelation and uniform state
X: Partially gelled but phase-separated or not gelled at all
上記表１に示した結果から、本発明のゲル状電解質は、ゲル化能、及び均一性の評価が極めて良好で、かつ室温で優れた安定性を有していることが分った。
また、本発明に係るゲル電解質を適用したことにより、経時的安定性に優れたエレクトロクロミック素子が得られた。
From the results shown in Table 1 above, it was found that the gel electrolyte of the present invention had very good evaluation of gelation ability and uniformity, and had excellent stability at room temperature.
Moreover, by applying the gel electrolyte according to the present invention, an electrochromic device having excellent temporal stability was obtained.
〔実験Ｂ〕
（実施例Ｂ１）
ゲル電解質を調整する。
炭酸プロピレン１００ｍｌに対して、ＬｉＣｌＯ4を、０．２ｇ溶解させ、電解液を作製した。
上記電解液に対して、下記式（６）に示すゲル化剤を、１重量％加え、加温により溶解し、その後冷却して、本発明のゲル状電解質を作製した。
[Experiment B]
(Example B1)
Adjust the gel electrolyte.
0.2 g of LiClO 4 was dissolved in 100 ml of propylene carbonate to prepare an electrolytic solution.
1% by weight of a gelling agent represented by the following formula (6) was added to the electrolytic solution, dissolved by heating, and then cooled to prepare a gel electrolyte of the present invention.
（実施例Ｂ２）
炭酸プロピレンをアセトニトリルに替えた。
その他の条件は、上記実施例Ｂ１と同様としてゲル状電解質を作製した。
(Example B2)
Propylene carbonate was replaced with acetonitrile.
The other conditions were the same as in Example B1, and a gel electrolyte was produced.
（実施例Ｂ３）
ゲル化剤を、下記式（７）に示す化合物に替えた。
その他の条件は、上記実施例Ｂ１と同様としてゲル状電解質を作製した。
(Example B3)
The gelling agent was changed to a compound represented by the following formula (7).
The other conditions were the same as in Example B1, and a gel electrolyte was produced.
（実施例Ｂ４）
（１）表示電極：ガラス基板上に酸化スズ膜を形成した透明電極上に、平均粒径６ｎｍの酸化チタン２０重量％分散液をスピンコートにより塗布し、４００℃で１時間焼結させた。その基板をビス−(２−ホスホノエチル)−４，４'−ビピリジニウムジクロリド０．０２Ｍ溶液に２４時間浸漬し、アルコール洗浄・乾燥させ表示電極とした。
（２）対向電極：白色顔料（酸化チタン）１０ｇ、アクリル樹脂の１０％メチルエチルケトン溶液１０ｇを混合し、２ｍｍジルコニアビーズ５０ｇと共にボールミルを用いて１時間分散処理をし、分散液を亜鉛基板上に塗布して白色反射層付の対向電極とした。
上記（１）の透明電極と、（２）の対向電極とを１００μｍのスペーサーを挟んで対向させ、その空隙に、上記実施例Ｂ１の方法により作製した本発明のゲル状電解質を隙間無く埋め込んだ。次に、四方を樹脂で封止し、本発明のエレクトロクロミック素子を作製した。
上述のようにして作製したエレクトロクロミック素子は、３Ｖの電圧印加により発色し、また逆電圧をかけることにより消色することが確かめられた（消色時の白反射率６２％、発色・消色のコントラスト１２）。
室温の温度条件下で、素子を一週間放置し、観察したところ、電解液のもれ揮発等は確認されなかった。
(Example B4)
(1) Display electrode: On a transparent electrode in which a tin oxide film was formed on a glass substrate, a 20% by weight dispersion of titanium oxide having an average particle size of 6 nm was applied by spin coating and sintered at 400 ° C. for 1 hour. The substrate was immersed in a bis- (2-phosphonoethyl) -4,4′-bipyridinium dichloride 0.02M solution for 24 hours, washed with alcohol and dried to obtain a display electrode.
(2) Counter electrode: 10 g of a white pigment (titanium oxide) and 10 g of a 10% methyl ethyl ketone solution of acrylic resin are mixed, dispersed with a 2 mm zirconia bead 50 g using a ball mill for 1 hour, and the dispersion is applied onto a zinc substrate. Thus, a counter electrode with a white reflective layer was obtained.
The transparent electrode of (1) and the counter electrode of (2) were opposed to each other with a spacer of 100 μm, and the gel electrolyte of the present invention produced by the method of Example B1 was embedded in the gap without any gap. . Next, the four sides were sealed with resin to produce the electrochromic device of the present invention.
It was confirmed that the electrochromic device manufactured as described above developed color when a voltage of 3 V was applied, and also erased when a reverse voltage was applied (white reflectance 62% when decolored, color development / decoloration). Contrast 12).
When the device was allowed to stand for 1 week under room temperature conditions and observed, no leakage of the electrolyte solution was observed.
（比較例Ｂ１）
ゲル化剤を用いなかった。その他の条件は実施例Ｂ１と同様として電解質を作製した。
(Comparative Example B1)
No gelling agent was used. The other conditions were the same as in Example B1, and an electrolyte was produced.
（比較例Ｂ２）
ゲル化剤として、ラウロイルグルタミン酸ジブチルアミドを用いた。その他の条件は、実施例Ｂ１と同様として電解質を作製した。
(Comparative Example B2)
Lauroyl glutamic acid dibutylamide was used as a gelling agent. The other conditions were the same as in Example B1, and an electrolyte was produced.
（比較例Ｂ３）
ゲル化剤として、１２−ヒドロキシステアリン酸を用いた。その他の条件は、実施例Ｂ１と同様にして、電解質を作製した。
(Comparative Example B3)
As a gelling agent, 12-hydroxystearic acid was used. Other conditions were the same as in Example B1, and an electrolyte was produced.
（比較例Ｂ４）
電解質として、比較例Ｂ１で作製した電解質を用いた。
その他の条件は、実施例Ｂ２と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。
作製した素子は、３Ｖの電圧印加により発色しまた逆電圧をかけることにより消色した（消色時の白反射率６０％、発色・消色のコントラスト１１）が、室温で１週間放置後、電解質が一部揮発し、表示面に気泡が形成された。
(Comparative Example B4)
As the electrolyte, the electrolyte prepared in Comparative Example B1 was used.
Other conditions were the same as in Example B2, and an electrochromic display element was produced.
The produced element was colored by applying a voltage of 3 V and decolored by applying a reverse voltage (white reflectance at decoloration 60%, coloration / decoloring contrast 11). The electrolyte was partially volatilized, and bubbles were formed on the display surface.
上記実施例Ｂ１〜Ｂ３、及び比較例Ｂ１〜Ｂ３の電解質のゲル化能、及び電解質の均一性についての評価を行った。
（ゲル化能の評価方法）
直径１ｃｍの試験管に電解質を形成し、上下反転した時の電解質のゲル化状態を、下記の基準により評価した。
○：上下反転しても電解質が流れ出すことはなく、軽くたたいてもその状態を保持。
△：ゲル化してはいるが、その状態を長時間保持できず、また軽くたたくと溶媒が流れ出た。
×：液体のままで上下反転すると、溶媒は全量流出した。
（電解質の均一性の評価方法）
直径１ｃｍの試験管に電解質を封入し、目視により評価した。
○：全体的がゲル化し、均一な状態
×：一部ゲル化しているが相分離している、もしくは全くゲル化せず
The gelation ability of the electrolytes of Examples B1 to B3 and Comparative Examples B1 to B3 and the uniformity of the electrolyte were evaluated.
(Evaluation method of gelation ability)
An electrolyte was formed in a test tube having a diameter of 1 cm, and the gelation state of the electrolyte when it was turned upside down was evaluated according to the following criteria.
○: The electrolyte does not flow out even if it is turned upside down.
Δ: Although gelled, the state could not be maintained for a long time, and the solvent flowed out when tapped lightly.
X: When the liquid was turned upside down while still in the liquid state, the entire amount of the solvent flowed out.
(Evaluation method of electrolyte uniformity)
An electrolyte was sealed in a test tube having a diameter of 1 cm and evaluated visually.
○: The entire gelation and uniform state
X: Partially gelled but phase-separated or not gelled at all
上記表２に示した結果から、本発明に係るゲル状電解質は、ゲル化能、及び均一性の評価が極めて良好で、かつ室温で優れた安定性を有していることが分った。
また、本発明に係るゲル電解質を適用したことにより、経時的安定性に優れたエレクトロクロミック素子が得られた。
From the results shown in Table 2 above, it was found that the gel electrolyte according to the present invention had extremely good gelation ability and uniformity evaluation and had excellent stability at room temperature.
Moreover, by applying the gel electrolyte according to the present invention, an electrochromic device having excellent temporal stability was obtained.
〔実験Ｃ〕
（実施例Ｃ１）
ゲル電解質を調整する。
炭酸プロピレン１００ｍｌに対して、ＬｉＣｌＯ4を、０．２ｇ溶解させ、電解液を作製した。
上記電解液に対して、下記式（８）に示すゲル化剤を、１重量％加え、加温により溶解し、その後冷却して、本発明のゲル状電解質を作製した。
[Experiment C]
(Example C1)
Adjust the gel electrolyte.
0.2 g of LiClO 4 was dissolved in 100 ml of propylene carbonate to prepare an electrolytic solution.
1% by weight of a gelling agent represented by the following formula (8) was added to the electrolytic solution, dissolved by heating, and then cooled to prepare a gel electrolyte of the present invention.
（実施例Ｃ２）
炭酸プロピレンをアセトニトリルに替えた。
その他の条件は、上記実施例Ｃ１と同様としてゲル状電解質を作製した。
(Example C2)
Propylene carbonate was replaced with acetonitrile.
The other conditions were the same as in Example C1, and a gel electrolyte was produced.
（実施例Ｃ３）
ゲル化剤を、下記式（９）に示す化合物に替えた。
その他の条件は、上記実施例Ｃ１と同様としてゲル状電解質を作製した。
(Example C3)
The gelling agent was changed to a compound represented by the following formula (9).
The other conditions were the same as in Example C1, and a gel electrolyte was produced.
（実施例Ｃ４）
（１）表示電極：ガラス基板上に酸化スズ膜を形成した透明電極上に、平均粒径６ｎｍの酸化チタン２０重量％分散液をスピンコートにより塗布し、４００℃で１時間焼結させた。その基板をビス−(２−ホスホノエチル)−４，４'−ビピリジニウムジクロリド０．０２Ｍ溶液に２４時間浸漬し、アルコール洗浄・乾燥させ表示電極とした。
（２）対向電極：白色顔料（酸化チタン）１０ｇ、アクリル樹脂の１０％メチルエチルケトン溶液１０ｇを混合し、２ｍｍジルコニアビーズ５０ｇと共にボールミルを用いて１時間分散処理をし、分散液を亜鉛基板上に塗布して白色反射層付の対向電極とした。
上記（１）の透明電極と、（２）の対向電極とを１００μｍのスペーサーを挟んで対向させ、その空隙に、上記実施例Ｃ３の方法により作製した本発明のゲル状電解質を隙間無く埋め込んだ。次に、四方を樹脂で封止し、本発明のエレクトロクロミック素子を作製した。
上述のようにして作製したエレクトロクロミック素子は、３Ｖの電圧印加により発色し、また逆電圧をかけることにより消色することが確かめられた（消色時の白反射率６１％、発色・消色のコントラスト１２）。
室温の温度条件下で、素子を一週間放置し、観察したところ、電解液のもれ揮発等は確認されなかった。
(Example C4)
(1) Display electrode: On a transparent electrode in which a tin oxide film was formed on a glass substrate, a 20% by weight dispersion of titanium oxide having an average particle size of 6 nm was applied by spin coating and sintered at 400 ° C. for 1 hour. The substrate was immersed in a bis- (2-phosphonoethyl) -4,4′-bipyridinium dichloride 0.02M solution for 24 hours, washed with alcohol and dried to obtain a display electrode.
(2) Counter electrode: 10 g of a white pigment (titanium oxide) and 10 g of a 10% methyl ethyl ketone solution of acrylic resin are mixed, dispersed with a 2 mm zirconia bead 50 g using a ball mill for 1 hour, and the dispersion is applied onto a zinc substrate. Thus, a counter electrode with a white reflective layer was obtained.
The transparent electrode of (1) and the counter electrode of (2) are opposed to each other with a spacer of 100 μm, and the gap is filled with the gel electrolyte of the present invention produced by the method of Example C3 without any gap. . Next, the four sides were sealed with resin to produce the electrochromic device of the present invention.
It was confirmed that the electrochromic device manufactured as described above developed color when a voltage of 3 V was applied, and also erased when a reverse voltage was applied (white reflectance 61% during decolorization, color development / decoloration). Contrast 12).
When the device was allowed to stand for 1 week under room temperature conditions and observed, no leakage of the electrolyte solution was observed.
（実施例Ｃ５）
ゲル状電解質を実施例Ｃ１のゲル状電解質に替えた。その他の条件は、実施例Ｃ４と同様にしてエレクトロクロミック素子を作製した。
素子は、３Ｖの電圧印加により発色しまた逆電圧をかけることにより消色した（消色時の白反射率６０％、発色・消色のコントラスト１１）。
また、作製した素子を、室温で１週間放置しても、電解液のもれ揮発等は観察されなかった。
(Example C5)
The gel electrolyte was changed to the gel electrolyte of Example C1. Other conditions were the same as Example C4, and the electrochromic element was produced.
The element was colored by applying a voltage of 3 V and decolored by applying a reverse voltage (white reflectance during decoloring 60%, coloration / decoloring contrast 11).
Further, even when the fabricated device was allowed to stand at room temperature for 1 week, no leakage of the electrolyte solution was observed.
（比較例Ｃ１）
ゲル化剤を用いなかった。その他の条件は実施例Ｃ１と同様として電解質を作製した。
(Comparative Example C1)
No gelling agent was used. The other conditions were the same as in Example C1, and an electrolyte was produced.
（比較例Ｃ２）
ゲル化剤として、ラウロイルグルタミン酸ジブチルアミドを用いた。その他の条件は、実施例Ｃ１と同様として電解質を作製した。
(Comparative Example C2)
Lauroyl glutamic acid dibutylamide was used as a gelling agent. The other conditions were the same as in Example C1, and an electrolyte was produced.
（比較例Ｃ３）
ゲル化剤として、１２−ヒドロキシステアリン酸を用いた。その他の条件は、実施例Ｃ１と同様にして、電解質を作製した。
(Comparative Example C3)
As a gelling agent, 12-hydroxystearic acid was used. Other conditions were the same as in Example C1, and an electrolyte was produced.
（比較例Ｃ４）
電解質として、比較例Ｃ１で作製した電解質を用いた。
その他の条件は、実施例Ｃ２と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。
作製した素子は、３Ｖの電圧印加により発色しまた逆電圧をかけることにより消色した（消色時の白反射率６０％、発色・消色のコントラスト１１）が、室温で１週間放置後、電解質が一部揮発し、表示面に気泡が形成された。
(Comparative Example C4)
As the electrolyte, the electrolyte prepared in Comparative Example C1 was used.
Other conditions were the same as in Example C2, and an electrochromic display element was produced.
The produced element was colored by applying a voltage of 3 V and decolored by applying a reverse voltage (white reflectance at decoloration 60%, coloration / decoloring contrast 11). The electrolyte was partially volatilized, and bubbles were formed on the display surface.
上記実施例Ｃ１〜Ｃ３、及び比較例Ｃ１〜Ｃ３の電解質のゲル化能、及び電解質の均一性についての評価を行った。
（ゲル化能の評価方法）
直径１ｃｍの試験管に電解質を形成し、上下反転した時の電解質のゲル化状態を、下記の基準により評価した。
○：上下反転しても電解質が流れ出すことはなく、軽くたたいてもその状態を保持。
△：ゲル化してはいるが、その状態を長時間保持できず、また軽くたたくと溶媒が流れ出た。
×：液体のままで上下反転すると、溶媒は全量流出した。
（電解質の均一性の評価方法）
直径１ｃｍの試験管に電解質を封入し、目視により評価した。
○：全体的がゲル化し、均一な状態
×：一部ゲル化しているが相分離している、もしくは全くゲル化せず
The gelation ability of the electrolytes of Examples C1 to C3 and Comparative Examples C1 to C3 and the uniformity of the electrolyte were evaluated.
(Evaluation method of gelation ability)
An electrolyte was formed in a test tube having a diameter of 1 cm, and the gelation state of the electrolyte when it was turned upside down was evaluated according to the following criteria.
○: The electrolyte does not flow out even if it is turned upside down.
Δ: Although gelled, the state could not be maintained for a long time, and the solvent flowed out when tapped lightly.
X: When the liquid was turned upside down while still in the liquid state, the entire amount of the solvent flowed out.
(Evaluation method of electrolyte uniformity)
An electrolyte was sealed in a test tube having a diameter of 1 cm and evaluated visually.
○: The entire gelation and uniform state
X: Partially gelled but phase-separated or not gelled at all
上記表３に示した結果から、本発明に係るゲル状電解質は、ゲル化能、及び均一性の評価が極めて良好で、かつ室温で優れた安定性を有していることが分った。
また、本発明に係るゲル電解質を適用したことにより、経時的安定性に優れたエレクトロクロミック素子が得られた。
From the results shown in Table 3 above, it has been found that the gel electrolyte according to the present invention has very good evaluation of gelation ability and uniformity and has excellent stability at room temperature.
Moreover, by applying the gel electrolyte according to the present invention, an electrochromic device having excellent temporal stability was obtained.
Claims (31)
前記ゲル化剤が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とするゲル状電解質。
但し、Ｒ1、Ｒ2は、炭化水素基を表す。 A gel electrolyte containing at least a gelling agent, a supporting salt, and a solvent for dissolving the supporting salt,
The gelling agent, wherein the gelling agent is a compound represented by the following general formula (1).
However, R1 and R2 represent a hydrocarbon group.
前記ゲル化剤が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とするゲル状電解質と、
電気により色調を変化し得る発色団とを含有することを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
但し、Ｒ1、Ｒ2は、炭化水素基を表す。 Containing at least a gelling agent, a supporting salt, and a solvent for dissolving the supporting salt,
The gelling agent, wherein the gelling agent is a compound represented by the following general formula (1):
An electrochromic display element comprising a chromophore capable of changing color tone by electricity.
However, R1 and R2 represent a hydrocarbon group.
前記ゲル化剤が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とするゲル状電解質。
但し、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、炭化水素基を表し、ｎは１〜２２の整数を表す。 A gel electrolyte containing at least a gelling agent, a supporting salt, and a solvent for dissolving the supporting salt,
The gelled electrolyte, wherein the gelling agent is a compound represented by the following general formula (2).
However, R3, R4, and R5 represent a hydrocarbon group, and n represents an integer of 1 to 22.
前記ゲル化剤が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とするゲル状電解質と、
電気により色調を変化し得る発色団とを含有することを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
但し、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、炭化水素基を表し、ｎは１〜２２の整数を表す。 Containing at least a gelling agent, a supporting salt, and a solvent for dissolving the supporting salt,
The gelling agent, wherein the gelling agent is a compound represented by the following general formula (2):
An electrochromic display element comprising a chromophore capable of changing color tone by electricity.
However, R3, R4, and R5 represent a hydrocarbon group, and n represents an integer of 1 to 22.
前記ゲル化剤が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とするゲル状電解質。
但し、Ｒ6、Ｒ7は、水素もしくは置換基を有することがある炭化水素基であり、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ａ、ｂは１〜２２の整数を表す。 A gel electrolyte containing at least a gelling agent, a supporting salt, and a solvent for dissolving the supporting salt,
The gelled electrolyte, wherein the gelling agent is a compound represented by the following general formula (3).
However, R6 and R7 are hydrogen or a hydrocarbon group which may have a substituent, and may combine with each other to form a cyclic structure. a and b represent an integer of 1 to 22.
前記ゲル化剤が、下記一般式（３）で表される化合物であるゲル状電解質と、
電気により色調を変化し得る発色団とを含有することを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
但し、Ｒ6、Ｒ7は、水素もしくは置換基を有することがある炭化水素基であり、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ａ、ｂは１〜２２の整数を表す。 Containing at least a gelling agent, a supporting salt, and a solvent for dissolving the supporting salt,
A gel electrolyte in which the gelling agent is a compound represented by the following general formula (3);
An electrochromic display element comprising a chromophore capable of changing color tone by electricity.
However, R6 and R7 are hydrogen or a hydrocarbon group which may have a substituent, and may combine with each other to form a cyclic structure. a and b represent an integer of 1 to 22.
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