JP6056361B2 - Electrochromic display element - Google Patents
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Landscapes
- Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
Description
本発明は、電子ペーパーとしても利用可能なエレクトロクロミック表示素子に関する。 The present invention relates to an electrochromic display element that can also be used as electronic paper.
近年、紙に替わる電子媒体として電子ペーパーの開発が盛んに行われている。従来のディスプレイであるＣＲＴや液晶ディスプレイに対して電子ペーパーに必要な特性としては、フレキシブルな反射型表示素子であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧で駆動できること、薄くて軽いこと、安価であることなどが挙げられる。
エレクトロクロミック化合物の発色／消色を利用したエレクトロクロミック表示素子は、反射型の表示素子であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパーの候補として材料開発からデバイス設計まで広く研究開発されている。また、材料構造によって様々な色を発色できるため、多色表示素子としても期待されている。
In recent years, electronic paper has been actively developed as an electronic medium replacing paper. The characteristics required for electronic paper compared to conventional displays such as CRTs and liquid crystal displays are flexible reflective display elements, high white reflectance and high contrast ratio, and high-definition display. The display has a memory effect, can be driven at a low voltage, is thin and light, and is inexpensive.
Electrochromic display elements using electrochromic compound coloring / decoloring are reflective display elements, have a memory effect, and can be driven at a low voltage. Widely researched and developed. Moreover, since various colors can be developed depending on the material structure, it is also expected as a multicolor display element.
エレクトロクロミック材料に関しては、特許文献１に記載されているような無機化合物のクロミック現象を利用したもの、非特許文献１に記載されているような有機低分子を利用したもの、特許文献２に記載されているような高分子化合物を利用したもの、等広く研究が行われてきている。
一般にエレクトロクロミック化合物は無色−発色を可逆的に変化しうるか、もしくは発色の色調を変化しうるが、それ自体で白を出すことは不可能であり、電子ペーパーとしての利用を考えた場合、高い白反射率が要求されることから、表示素子構成において必然的に白色の反射層を有することが必須となる。
Regarding electrochromic materials, those using the chromic phenomenon of inorganic compounds as described in Patent Document 1, those using organic low molecules as described in Non-Patent Document 1, and described in Patent Document 2 Researches have been conducted extensively, such as those using high molecular weight compounds.
In general, an electrochromic compound can reversibly change colorlessness or color development, or can change the color tone of color development, but it cannot produce white by itself, and is high when considering use as electronic paper. Since white reflectance is required, it is essential to have a white reflective layer in the display element configuration.
白色反射層を有するエレクトロクロミック表示素子の例としては、特許文献３および特許文献４に記載されているように、エレクトロクロミック層に白色顔料を複合させる方法が提案されているが、エレクトロクロミック層に白色顔料を含有すると顔料自体が素子の特性に与える影響が大きく実用的ではない。 As an example of an electrochromic display element having a white reflective layer, as described in Patent Document 3 and Patent Document 4, a method of combining a white pigment with an electrochromic layer has been proposed. If a white pigment is contained, the effect of the pigment itself on the characteristics of the device is great and is not practical.
その他の白色反射層を有するエレクトロクロミック表示素子の例としては、特許文献５に記載されているように、白色半導体粒子と樹脂によって白色反射層を形成する方法が提案されている。しかし、白色半導体粒子を含む白色反射層が電解質層と接して配置・構成される場合、屈折率の高い電解液を用いることで白色反射層（例えば、白色半導体微粒子）と電解質層（電解液）との屈折率差が小さくなり、白反射率が低くなってしまうという問題があった。 As an example of an electrochromic display element having another white reflective layer, as described in Patent Document 5, a method of forming a white reflective layer with white semiconductor particles and a resin has been proposed. However, when the white reflective layer containing white semiconductor particles is disposed and configured in contact with the electrolyte layer, the white reflective layer (for example, white semiconductor fine particles) and the electrolyte layer (electrolyte solution) can be obtained by using an electrolytic solution having a high refractive index. There is a problem that the difference in refractive index between and the white reflectance decreases.
上記のように電解質層（電解液）にはイオン濃度の高い電解液、つまり、屈折率の高い電解液が用いられる。即ち、屈折率の高い電解液を用いるのは、エレクトロクロミック材料の発色／消色変化は酸化還元反応であるため、イオン濃度の高い電解液を用いることで反応速度を向上させることが期待できるからである。
しかしながら上述の問題のため、同時に高い反射率を得るためには白色反射層を厚く作製する必要があり、厚膜とすることにより解像度や駆動電圧に悪影響を及ぼすことが懸念される。
As described above, an electrolytic solution having a high ion concentration, that is, an electrolytic solution having a high refractive index is used for the electrolyte layer (electrolytic solution). That is, the use of an electrolytic solution having a high refractive index is expected to improve the reaction rate by using an electrolytic solution having a high ion concentration because the change in coloration / decoloration of the electrochromic material is an oxidation-reduction reaction. It is.
However, due to the above-mentioned problems, it is necessary to make the white reflective layer thick in order to obtain a high reflectance at the same time, and there is a concern that the thick film may adversely affect the resolution and the driving voltage.
上記のように、エレクトロクロミック材料の発色／消色変化（反応速度）を向上させるために、イオン濃度の高い電解質層（電解液：屈折率の高い電解液）を用いると、白色反射層（例えば、白色半導体微粒子）と電解質層（電解液）との屈折率差が小さくなり、白反射率が低下する問題があった。 As described above, when an electrolyte layer having a high ion concentration (electrolytic solution: an electrolytic solution having a high refractive index) is used in order to improve the coloring / decoloring change (reaction rate) of the electrochromic material, a white reflective layer (for example, , White semiconductor fine particles) and the electrolyte layer (electrolytic solution) have a small difference in refractive index, resulting in a decrease in white reflectance.
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、電解質層（例えば、電解液）と接して白色反射層が配置・構成された場合においても白色反射層の白反射率の変化が少ないエレクトロクロミック表示素子を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above-described prior art, and even when the white reflective layer is disposed and configured in contact with an electrolyte layer (for example, an electrolytic solution), the white reflectance of the white reflective layer hardly changes. It is an object to provide an electrochromic display element.
本発明者らは鋭意検討した結果、屈折率の異なる少なくとも２種類の材料から構成されたコア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕と、金属酸化物微粒子〔Ｂ〕との混合粒子を用いて、白色反射層を形成し、電解質層と接して配置することにより、上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
即ち、上記課題は、表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて設けられた対向電極と、前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記両電極間に配置された電解質材料を含む電解質層とを備えたエレクトロクロミック表示素子であって、
前記エレクトロクロミック層と前記対向電極の間に白色反射層が配備され、
該白色反射層は、屈折率の異なる少なくとも２種類の材料から構成されたコア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕と、金属酸化物微粒子〔Ｂ〕とを含有すると共に、該コア・シェル構造を有する微粒子の体積含有比［〔Ａ〕／（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）］×１００が１５％〜８０％の範囲であり、
前記コア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕を構成する少なくとも２種類の材料のうち１種類以上の材料の屈折率が前記電解質層の屈折率よりも小さいことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子により解決される。
As a result of intensive studies, the present inventors have used mixed particles of fine particles [A] having a core / shell structure composed of at least two kinds of materials having different refractive indices and metal oxide fine particles [B], The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by forming a white reflective layer and placing it in contact with the electrolyte layer.
That is, the problem is that the display electrode, the counter electrode provided at a distance from the display electrode, the electrochromic layer provided in contact with the display electrode, and the electrolyte disposed between the electrodes. An electrochromic display element comprising an electrolyte layer containing a material,
A white reflective layer is provided between the electrochromic layer and the counter electrode;
The white reflective layer contains fine particles [A] having a core / shell structure made of at least two kinds of materials having different refractive indexes and metal oxide fine particles [B], and the core / shell structure volume content ratio of particles having [[a] / ([a] + [B])] ranges der × 100 is 15% to 80% is,
Solved by an electrochromic display element characterized in that the refractive index of one or more materials out of at least two materials constituting the fine particles [A] having the core-shell structure is smaller than the refractive index of the electrolyte layer Is done.
本発明のエレクトロクロミック表示素子は、表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて設けられた対向電極と、前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記両電極間に配置された電解質材料を含む電解質層とを備え、前記エレクトロクロミック層と前記対向電極の間に（電解質層と接して）、屈折率の異なる少なくとも２種類の材料から構成されたコア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕（例えば、前記電解質層の屈折率よりも小さいコア・シェル構造を有する微粒子）と、金属酸化物微粒子〔Ｂ〕との混合粒子を含有してなる白色反射層が配備された構成となっているので、電解質層（屈折率の高い電解液）との屈折率差を確保することができ、電解質層と接しても白色反射層における白反射率の変化を少なくすることができる。 The electrochromic display element of the present invention is arranged between a display electrode, a counter electrode provided at a distance from the display electrode, an electrochromic layer provided in contact with the display electrode, and the two electrodes. And a core / shell structure made of at least two types of materials having different refractive indexes between the electrochromic layer and the counter electrode (in contact with the electrolyte layer). A configuration in which a white reflective layer containing mixed particles of fine particles [A] (for example, fine particles having a core / shell structure smaller than the refractive index of the electrolyte layer) and metal oxide fine particles [B] is provided. Therefore, a difference in refractive index from the electrolyte layer (electrolytic solution having a high refractive index) can be secured, and the change in white reflectance in the white reflective layer is reduced even when in contact with the electrolyte layer. It is possible.
前述のように本発明におけるエレクトロクロミック表示素子は、表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて設けられた対向電極と、前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記両電極間に配置された電解質材料を含む電解質層とを備えたエレクトロクロミック表示素子であって、
前記エレクトロクロミック層と前記対向電極の間に白色反射層が配備され、
該白色反射層は、屈折率の異なる少なくとも２種類の材料から構成されたコア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕と、金属酸化物微粒子〔Ｂ〕とを含有すると共に、該コア・シェル構造を有する微粒子の体積含有比［〔Ａ〕／（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）］×１００が１５％〜８０％の範囲であることを特徴とするものである。
以降、「電解質材料」を「電解質」、「白色反射率」を「白反射率」と記載することがある。
As described above, the electrochromic display element according to the present invention includes a display electrode, a counter electrode provided at a distance from the display electrode, an electrochromic layer provided in contact with the display electrode, An electrochromic display element comprising an electrolyte layer including an electrolyte material disposed between electrodes,
A white reflective layer is provided between the electrochromic layer and the counter electrode;
The white reflective layer contains fine particles [A] having a core / shell structure made of at least two kinds of materials having different refractive indexes and metal oxide fine particles [B], and the core / shell structure The volume content ratio [[A] / ([A] + [B])] × 100 of the fine particles to be contained is in the range of 15% to 80%.
Hereinafter, “electrolyte material” may be referred to as “electrolyte”, and “white reflectance” may be referred to as “white reflectance”.
本発明においては、表示電極と、対向電極と、前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記両電極間に配置された電解質液を含む電解質層とを備え、かつ、エレクトロクロミック層と前記対向電極の間に白色反射層が配備される。
このように本発明のエレクトロクロミック表示素子は、電解質層（例えば、電解液）と接して白色反射層が配置されており、白色反射層は、コア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕と、金属酸化物微粒子〔Ｂ〕とを含有してなる。但し、コア・シェル構造を有する微粒子の体積含有比［〔Ａ〕／（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）］×１００は１５％〜８０％に調整される。
すなわち、白色反射層を構成する粒子として、コア・シェル構造を有する微粒子を用いる理由は、コア・シェル構造により、一般的に屈折率の低い媒体（「物質」、または「材料」）である気体や液体を白色反射層内に固定することが可能となるからである。
また、白色反射層を構成する粒子として、コア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕と金属酸化物微粒子〔Ｂ〕との混合粒子を用いる理由は、高い屈折率の媒体と低い屈折率の媒体を混合させることで、白色反射層内の屈折率差を大きくすることができるからである。
これにより、イオン濃度の高い電解質、つまり屈折率の高い電解質を用いた電解質層に白色反射層が接しても電解質との屈折率差を確保することができ、白色反射層を厚くすることなく、白色反射率の変化を少なくすることができる。つまり、屈折率の高い電解質と接して構成された場合でも、電解質層との屈折率差を保持しつつ、バランス良く白色反射特性と、その変動を抑制することができる。
すなわち、コア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕と、金属酸化物微粒子〔Ｂ〕とを含有してなる白色反射層を配備し、且つ、コア・シェル構造を有する微粒子の体積含有比［〔Ａ〕／（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）］×１００を１５％〜８０％に調整することで、白色反射層の屈折率と電解質層（例えば、電解液）の屈折率との差異を大きくして電解質と接した際の影響を受けにくくし、白色反射率変動を抑制することができる。これにより、電解質層（電解液）の選択やその濃度管理に自由度が増すと共に電解質と接した際の白色反射率変動を抑制することができ、安定した反射率が得られる。従って、製造時や経時変化において品質の安定性が得られる。また、白色反射層の膜厚を厚く作製することが軽減されるため、解像度や駆動電圧への影響を抑制することができる。
The present invention comprises a display electrode, a counter electrode, an electrochromic layer provided in contact with the display electrode, and an electrolyte layer containing an electrolyte solution disposed between the two electrodes, and the electrochromic layer A white reflective layer is disposed between the counter electrode and the counter electrode.
As described above, in the electrochromic display element of the present invention, the white reflective layer is disposed in contact with the electrolyte layer (for example, the electrolytic solution), and the white reflective layer includes the fine particles [A] having the core-shell structure, the metal It contains oxide fine particles [B]. However, the volume content ratio [[A] / ([A] + [B])] × 100 of the fine particles having a core / shell structure is adjusted to 15% to 80%.
That is, the reason why fine particles having a core / shell structure are used as the particles constituting the white reflective layer is that a gas that is generally a medium having a low refractive index (“substance” or “material”) due to the core / shell structure. This is because the liquid can be fixed in the white reflective layer.
The reason why the mixed particles of the fine particles [A] having a core / shell structure and the metal oxide fine particles [B] are used as the particles constituting the white reflective layer is that a medium having a high refractive index and a medium having a low refractive index are used. This is because the refractive index difference in the white reflective layer can be increased by mixing.
Thereby, even if the white reflective layer is in contact with the electrolyte layer using an electrolyte having a high ion concentration, that is, an electrolyte having a high refractive index, a difference in refractive index from the electrolyte can be secured, and without increasing the thickness of the white reflective layer, The change in white reflectance can be reduced. That is, even when configured in contact with an electrolyte having a high refractive index, it is possible to suppress white reflection characteristics and fluctuations in a well-balanced manner while maintaining the refractive index difference from the electrolyte layer.
That is, a white reflective layer containing fine particles [A] having a core / shell structure and metal oxide fine particles [B] is provided, and the volume content ratio of fine particles having a core / shell structure [[A ] / ([A] + [B])] × 100 is adjusted to 15% to 80% to increase the difference between the refractive index of the white reflective layer and the refractive index of the electrolyte layer (for example, electrolyte). Therefore, it is difficult to be affected by the contact with the electrolyte, and the white reflectance variation can be suppressed. As a result, the degree of freedom in selecting an electrolyte layer (electrolyte solution) and its concentration management can be increased, and white reflectance fluctuations when in contact with the electrolyte can be suppressed, and a stable reflectance can be obtained. Accordingly, quality stability can be obtained at the time of manufacture and over time. In addition, since the production of a thick white reflective layer is reduced, the influence on the resolution and driving voltage can be suppressed.
ここで、前記コア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕を構成する少なくとも２種類の材料のうち１種類以上の材料の屈折率が前記電解質層の屈折率よりも小さいことが好ましい。
すなわち、微粒子〔Ａ〕を構成する少なくとも２種類の材料のうち１種類以上の材料が電解質層の屈折率よりも小さいと、必然的に電解質と接した際の影響を小さくすることができ、白色反射率変動を抑制することができる。
電解質層を構成するために用いられる材料としては後述のような強いイオン性を有する各種電解質（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩、あるいは有機のイオン性化合物など）が挙げられる。これらの材料の屈折率は一義的に決められるものではないが、概ね１．３〜１．７程度であることから、微粒子〔Ａ〕を構成する少なくとも２種類の材料のうち１種類以上の材料の屈折率は、上記１．３〜１．７範囲よりも小さいことが好ましい。
このような観点から、コア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕が中空体であることが好ましい。中空体とは、コア部が中空（例えば、真空、空気などの気体を含有）であり、シェル部が殻材料（例えば、無機質材料、樹脂などの有機質材料）から構成されている。
特に、前記中空体のコア部に含有される気体が窒素を主成分とするものであることが好ましい。ここで、窒素を主成分とする気体としては空気が挙げられる。
空気の屈折率は１．０程度であることから、各種電解質の屈折率範囲よりも小さく、微粒子〔Ａ〕の屈折率を効果的に低減することができる。
さらに、前記コア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕のコア部に含有される気体が窒素を主成分とするものであり、シェル部に含有される殻材料が樹脂であることが好ましい。
Here, it is preferable that the refractive index of one or more materials among the at least two materials constituting the fine particles [A] having the core / shell structure is smaller than the refractive index of the electrolyte layer.
That is, if at least one of the two materials constituting the fine particles [A] is smaller than the refractive index of the electrolyte layer, the influence when it comes into contact with the electrolyte can be reduced. Reflectance fluctuations can be suppressed.
The materials used to constitute the electrolyte layer include various electrolytes having strong ionicity as described later (for example, inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, acids, and alkalis). Supporting salts, or organic ionic compounds). Although the refractive index of these materials is not uniquely determined, it is approximately 1.3 to 1.7, and therefore, one or more materials among at least two materials constituting the fine particles [A]. The refractive index of is preferably smaller than the above-mentioned 1.3 to 1.7 range.
From such a viewpoint, the fine particles [A] having a core / shell structure are preferably hollow bodies. In the hollow body, the core part is hollow (for example, containing a gas such as vacuum or air), and the shell part is made of a shell material (for example, an organic material such as an inorganic material or a resin).
In particular, it is preferable that the gas contained in the core of the hollow body is mainly composed of nitrogen. Here, air is mentioned as a gas which has nitrogen as a main component.
Since the refractive index of air is about 1.0, it is smaller than the refractive index range of various electrolytes, and the refractive index of the fine particles [A] can be effectively reduced.
Furthermore, it is preferable that the gas contained in the core part of the fine particles [A] having the core-shell structure is mainly composed of nitrogen, and the shell material contained in the shell part is a resin.
前記白色反射層には結着樹脂（結着ポリマー）を含むことができる。白色反射層中に結着樹脂を含むことにより、耐久性を向上させることができる。
結着樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられ、これら樹脂を、コア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕および金属酸化物微粒子〔Ｂ〕と混合し（例えば、ペースト状態にして）、用いることができる。ペーストを、例えば、対向電極あるいはエレクトロクロミック層表面に塗布（スピンコート法等）し、加熱処理することにより、白色反射層を形成することができる。
The white reflective layer may include a binder resin (binder polymer). The durability can be improved by including a binder resin in the white reflective layer.
Examples of the binder resin include phenol resin, epoxy resin, melamine resin, urea resin, alkyd resin, urethane resin, polyethylene, polystyrene, ABS resin, acrylic resin, and the like. A] and metal oxide fine particles [B] can be mixed (for example, in a paste state) and used. For example, the white reflective layer can be formed by applying the paste to the surface of the counter electrode or the electrochromic layer (spin coating method or the like) and performing heat treatment.
次に、図を参照して本発明のエレクトロクロミック表示素子を説明する。
図１は、本発明に係るエレクトロクロミック表示素子を説明するための構成例（Ｉ）、（II）を示す概略断面図である。ただし、図１は本発明のエレクトロクロミック表示素子の一例を示すものであり、本発明に係るエレクトロクロミック表示素子は図１の構成に限定されない。
図１に示すように、本発明のエレクトロクロミック表示素子１０ａは、表示基板１ｂと、表示電極１と、前記表示電極の対向電極側の面に接して設けられたエレクトロクロミック層３と、表示電極１に対向されて設けられた対向電極２と、表示基板１ｂに対向されて設けられた対向基板２ｂと、表示基板と対向基板とが電解質層４を介して貼り合わされたセルを有する。符号６は白色反射層を示し、白色反射層はコア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕と、金属酸化物微粒子〔Ｂ〕とを含有してなる。
ここで、図１を参照し、第一の実施の形態の各構成要素について詳しく説明する。
Next, the electrochromic display element of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing structural examples (I) and (II) for explaining an electrochromic display element according to the present invention. However, FIG. 1 shows an example of the electrochromic display element of the present invention, and the electrochromic display element according to the present invention is not limited to the configuration of FIG.
As shown in FIG. 1, an electrochromic display element 10a of the present invention includes a display substrate 1b, a display electrode 1, an electrochromic layer 3 provided in contact with the surface of the display electrode on the counter electrode side, and a display electrode. 1, a counter electrode 2 provided facing the display substrate 1, a counter substrate 2 b provided facing the display substrate 1 b, and a cell in which the display substrate and the counter substrate are bonded to each other through the electrolyte layer 4. Reference numeral 6 denotes a white reflective layer, and the white reflective layer contains fine particles [A] having a core-shell structure and metal oxide fine particles [B].
Here, with reference to FIG. 1, each component of 1st embodiment is demonstrated in detail.
〈表示基板〉
表示基板１ｂは、前記の表示電極１を支持するための基板であり、表示電極１に接して設けられたエレクトロクロミック層３を有する。
表示基板１ｂの材料としては、透明な材料であれば特に限定されるものではないが、ガラス基板、プラスチックフィルム等の基板が用いられる。
<Display board>
The display substrate 1 b is a substrate for supporting the display electrode 1 and has an electrochromic layer 3 provided in contact with the display electrode 1.
The material of the display substrate 1b is not particularly limited as long as it is a transparent material, but a substrate such as a glass substrate or a plastic film is used.
〈表示電極〉
表示電極１は、対向電極２に対する電位を制御し、エレクトロクロミック層３を発色させるための電極である。
表示電極１の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明な材料からなる透明電極が用いられる。
透明電極の材料としては、特に限定されるものではないが、スズをドープした酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と略称することがある）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と略称することがある）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と略称することがある）等が好適に用いられる。
<Display electrode>
The display electrode 1 is an electrode for controlling the potential with respect to the counter electrode 2 and causing the electrochromic layer 3 to develop color.
The material of the display electrode 1 is not particularly limited as long as it is a conductive material, but a transparent electrode made of a transparent material is used because it is necessary to ensure light transmission.
The material of the transparent electrode is not particularly limited, but tin-doped indium oxide (hereinafter sometimes abbreviated as “ITO”), fluorine-doped tin oxide (hereinafter abbreviated as “FTO”). In some cases, tin oxide doped with antimony (hereinafter sometimes abbreviated as “ATO”) or the like is preferably used.
〈エレクトロクロミック層〉
エレクトロクロミック層３は、エレクトロクロミック材料を含んでおり、このようなエレクトロクロミック材料としては、無機エレクトロクロミック化合物や有機エレクトロクロミック化合物、あるいはエレクトロクロミズムを示す導電性高分子も用いることができ、例えば、色素系、ポリマー系、金属錯体系、金属酸化物系等の公知のエレクトロクロミック化合物が用いられる。
<Electrochromic layer>
The electrochromic layer 3 includes an electrochromic material, and as such an electrochromic material, an inorganic electrochromic compound, an organic electrochromic compound, or a conductive polymer exhibiting electrochromism can also be used. Known electrochromic compounds such as a dye system, a polymer system, a metal complex system, and a metal oxide system are used.
色素系、ポリマー系のエレクトロクロミック化合物としては、例えば、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系、等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物や、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物が用いられる。
特に、ビオロゲン系化合物またはジピリジン系化合物を含むことが好ましい。これらの材料は発消色電位が低く、良好な色値を示す。ビオロゲン系化合物またはジピリジン系化合物に関しては公知のものも使用することができ、例えば、ビオロゲン系については、特許第３９５５６４１号公報、特開２００７−１７１７８１号公報などに記載されている化合物、ジピリジン系については、特開２００７−１７１７８１号公報、特開２００８−１１６７１８号公報などに記載されている化合物などが例示される。
金属錯体系の化合物としては、例えば、鉄シアノ錯体、ルテニウムシアノ錯体、オスミウムシアノ錯体、タングステンシュウ酸錯体、希土類ジフタロシアニン錯体等が挙げられる。
金属酸化物系の化合物としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化インジウム、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化バナジウム等が挙げられる。
Examples of the dye-based and polymer-based electrochromic compounds include, for example, azobenzene-based, anthraquinone-based, diarylethene-based, dihydroprene-based, dipyridine-based, styryl-based, styrylspiropyran-based, spirooxazine-based, spirothiopyran-based, thioindigo-based, tetrathiafulvalene. , Terephthalic acid, triphenylmethane, triphenylamine, naphthopyran, viologen, pyrazoline, phenazine, phenylenediamine, phenoxazine, phenothiazine, phthalocyanine, fluoran, fulgide, benzopyran A low molecular organic electrochromic compound such as metallocene, or a conductive polymer compound such as polyaniline or polythiophene is used.
In particular, it is preferable to contain a viologen compound or a dipyridine compound. These materials have a low color developing / erasing potential and exhibit good color values. As the viologen compound or the dipyridine compound, known compounds can be used. For example, for the viologen compound, compounds described in Japanese Patent No. 39555641, JP-A 2007-171781, etc., and dipyridine compounds can be used. Examples thereof include compounds described in JP-A-2007-171781, JP-A-2008-116718, and the like.
Examples of the metal complex compound include an iron cyano complex, a ruthenium cyano complex, an osmium cyano complex, a tungsten oxalate complex, and a rare earth diphthalocyanine complex.
Examples of the metal oxide compound include tungsten oxide, molybdenum oxide, iridium oxide, indium oxide, titanium oxide, nickel oxide, and vanadium oxide.
エレクトロクロミック層３としては、図１に示したように導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持した構造を用いることが特に望ましい。
具体的には、電極表面に粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の超微粒子（導電性または半導体性からなる）を焼結し、その超微粒子の表面にホスホン酸やカルボキシル基、シラノール基などの極性基を有する有機エレクトロクロミック化合物を吸着させた構造である。このような構造とすれば、超微粒子の大きな表面積効果を利用して、効率よく有機エレクトロクロミック化合物に電子が投入されるため、発色濃度が大きく発消色の速度が大きい。さらに、超微粒子を用いることで表示層として透明な膜を形成することができるため、高い白反射率を得ることができる。また、導電性または半導体性微粒子に複数種類の有機エレクトロクロミック化合物を担持することもできる。
エレクトロクロミック層の好ましい膜厚範囲は０．１〜１０μｍである。膜厚が０．１μｍよりも薄い場合、発色濃度を得にくくなる。また、膜厚が１０μｍよりも厚い場合、製造コストが増大すると共に、着色によって視認性が低下しやすい。
As the electrochromic layer 3, it is particularly desirable to use a structure in which an organic electrochromic compound is supported on conductive or semiconductive fine particles as shown in FIG.
Specifically, ultrafine particles (made of conductivity or semiconductivity) having a particle size of about 5 nm to 50 nm are sintered on the electrode surface, and polar groups such as phosphonic acid, carboxyl group, and silanol group are formed on the surface of the ultrafine particles. The organic electrochromic compound is adsorbed. With such a structure, electrons are efficiently injected into the organic electrochromic compound using the large surface area effect of the ultrafine particles, so that the color density is large and the speed of color development and decoloration is high. Furthermore, since a transparent film can be formed as a display layer by using ultrafine particles, a high white reflectance can be obtained. Also, a plurality of types of organic electrochromic compounds can be supported on conductive or semiconductive fine particles.
A preferable film thickness range of the electrochromic layer is 0.1 to 10 μm. When the film thickness is thinner than 0.1 μm, it is difficult to obtain the color density. Moreover, when the film thickness is thicker than 10 μm, the manufacturing cost increases, and the visibility is likely to deteriorate due to coloring.
前記導電性または半導体性微粒子としては特に限定されるものではないが、金属酸化物が望ましい。
材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸素ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。
電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた表示が可能である。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れた表示が可能である。
The conductive or semiconductive fine particles are not particularly limited, but a metal oxide is desirable.
Materials include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide, cerium oxide, yttrium oxide, oxygen boron, magnesium oxide, strontium titanate, potassium titanate, barium titanate, calcium titanate, calcium oxide, ferrite, oxide A metal oxide mainly composed of hafnium, tungsten oxide, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, cobalt oxide, barium oxide, strontium oxide, vanadium oxide, aluminosilicate, calcium phosphate, aluminosilicate, or the like is used. Moreover, these metal oxides may be used independently and 2 or more types may be mixed and used.
In view of physical properties such as electrical properties and optical properties such as electrical conductivity, a kind selected from titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide, iron oxide, magnesium oxide, indium oxide, tungsten oxide, Or when those mixtures are used, the display which was excellent in the response speed of color development / erasure is possible. In particular, when titanium oxide is used, it is possible to display with better response speed of color development and decoloration.
また、上記導電性または半導体性微粒子の形状は、特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック化合物を効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」と呼称することがある）が大きい微粒子が用いられる。例えば、微粒子が、ナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた表示が可能である。 The shape of the conductive or semiconductive fine particles is not particularly limited, but in order to efficiently carry the electrochromic compound, it may be referred to as a surface area per unit volume (hereinafter referred to as “specific surface area”). Fine particles) are used. For example, when the fine particle is an aggregate of nanoparticles, it has a large specific surface area, so that the electrochromic compound is supported more efficiently, and a display excellent in display contrast ratio of color development and decoloration is possible.
〈対向電極〉
対向電極２は、該対向電極２と対をなす表示電極１の電位を制御し、エレクトロクロミック層３を発色させるための電極であり、複数の電極から構成（前記エレクトロクロミック表示素子における各セルのエレクトロクロミック層３の発色を可能とするような電極パターンに形成）されてなることが好ましく、さらにそれぞれの電極が駆動素子に電気的に接続されていることがより好ましい。
対向電極２の材料は導電性を有する材料であれば、特に限定されるものではないが、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜、あるいは亜鉛、白金等の導電性金属膜、さらにはカーボンなどが用いられる。
<Counter electrode>
The counter electrode 2 is an electrode for controlling the potential of the display electrode 1 that forms a pair with the counter electrode 2 and causing the electrochromic layer 3 to develop color, and is composed of a plurality of electrodes (for each cell in the electrochromic display element). It is preferable that the electrochromic layer 3 be formed in an electrode pattern that enables color development, and it is more preferable that each electrode is electrically connected to the driving element.
The material of the counter electrode 2 is not particularly limited as long as it is a conductive material. However, a transparent conductive film such as ITO, FTO, or zinc oxide, or a conductive metal film such as zinc or platinum, or carbon. Etc. are used.
〈セル〉
セルは、表示基板１ｂと対向基板２ｂとがスペーサを介して貼り合わされた構造を有する。セルの内部には電解質材料を含む電解質層が配置（例えば、電解液が充填）される。
<cell>
The cell has a structure in which the display substrate 1b and the counter substrate 2b are bonded to each other through a spacer. An electrolyte layer containing an electrolyte material is disposed inside the cell (for example, filled with an electrolytic solution).
〈電解質層〉
電解質層４は、表示電極１と対向電極２との間でイオンを移動させることで電荷を移動させ、エレクトロクロミック層３の発色／消色反応を起こすためのものである。
電解質材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。
具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等を挙げることができる。
<Electrolyte layer>
The electrolyte layer 4 is used to cause charges to move by moving ions between the display electrode 1 and the counter electrode 2, thereby causing a coloring / decoloring reaction of the electrochromic layer 3.
As the electrolyte material, for example, inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, acids, and alkali supporting salts can be used.
Specifically, LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 COO, KCl, NaClO 3 , NaCl, NaBF 4 , NaSCN, KBF 4 , Mg (ClO 4 ) 2 , Mg ( BF 4 ) 2 and the like.
また、イオン性液体も用いることができる。特に有機のイオン性液体には、室温を含む幅広い温度領域で液体状態を示す分子構造の化合物がある。
このような液体状態を示す分子構造例としては、カチオン成分としてＮ、Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ、Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ、Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩などのイミダゾール誘導体、Ｎ、Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ、Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩などのピリジニウム誘導体等、芳香族系の塩、または、トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウム等、脂肪族４級アンモニウム系の塩が挙げられる。一方、アニオン成分としては大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物がよく、ＢＦ４ -、ＣＦ３ＳＯ３ -、ＰＦ４ -、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ-などが挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン性液体を用いることができる。
これらの電解質材料を溶媒に溶解して電解液として用い、電解質層４に用いることも可能である。
An ionic liquid can also be used. In particular, organic ionic liquids include compounds having a molecular structure that show a liquid state in a wide temperature range including room temperature.
Examples of molecular structures showing such a liquid state include imidazole derivatives such as N, N-dimethylimidazole salt, N, N-methylethylimidazole salt, N, N-methylpropylimidazole salt, N, N- Aliphatic 4 such as dimethylpyridinium salt, pyridinium derivatives such as N, N-methylpropylpyridinium salt, aromatic salts, or tetraalkylammonium such as trimethylpropylammonium salt, trimethylhexylammonium salt, triethylhexylammonium salt, etc. Examples include quaternary ammonium salts. On the other hand, the anion component is preferably a compound containing fluorine in terms of stability in the atmosphere, and examples thereof include BF 4 − , CF 3 SO 3 − , PF 4 − and (CF 3 SO 2 ) 2 N − . An ionic liquid formulated by a combination of these cationic components and anionic components can be used.
These electrolyte materials can be used in the electrolyte layer 4 by being dissolved in a solvent and used as an electrolytic solution.
溶媒の例としてはプロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類やそれらの混合溶媒などを用いることができる。 Examples of solvents include propylene carbonate, acetonitrile, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, sulfolane, dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, polyethylene glycol, alcohol Or a mixed solvent thereof can be used.
また、電解質、例えば、電解液は低粘性の液体である必要はなく、ゲル状や高分子架橋型、液晶分散型など様々な形態をとることが可能である。特に電解液はゲル状、固体状に形成することが、素子強度向上、信頼性向上、発色拡散の防止から好ましい。
固体化手法としては、電解質と溶媒を樹脂（ポリマー）中に保持することがよい。高いイオン伝導度を維持しつつ固体強度が得られるためである。さらに、樹脂（ポリマー）としては光硬化が可能な樹脂（光硬化性樹脂）が好ましい。熱重合や、溶剤を蒸発させることにより樹脂と電解質材料を含む電解質層を薄膜化して形成する方法に比べて、光硬化性樹脂を用いた場合には低温かつ短時間で素子を製造できる利点がある。
Further, the electrolyte, for example, the electrolytic solution does not need to be a low-viscosity liquid, and can take various forms such as a gel, a polymer cross-linked type, and a liquid crystal dispersion type. In particular, the electrolytic solution is preferably formed in a gel or solid form from the viewpoint of improving the element strength, improving the reliability, and preventing the color diffusion.
As a solidification method, it is preferable to hold an electrolyte and a solvent in a resin (polymer). This is because solid strength can be obtained while maintaining high ionic conductivity. Furthermore, as the resin (polymer), a photocurable resin (photocurable resin) is preferable. Compared to the method of forming a thin electrolyte layer containing a resin and an electrolyte material by evaporating the solvent or by evaporating the solvent, there is an advantage that a device can be manufactured at a low temperature and in a short time when using a photocurable resin. is there.
前述のように、電解質は単独、あるいは混合して用いることができ、さらに、電解質層に液晶化合物を含むことができる。
例えば、支持塩を溶媒に溶解させた電解質を用いると、発色状態において電解質層でのイオンの拡散移動が起こり、画像のボケが発生する場合がある。
電解質層を、電解質材料（例えば、ヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類）と液晶化合物（例えば、低分子液晶化合物）により構成することで、発色／消色の応答性と画像のボケ低減を両立させることができる。
上記低分子液晶化合物とヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類との混合物からなる液晶状電解質から構成される電解質層中の前記電解質材料の含有量は、電解質層の全量に対して０．２ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であることが好ましく、０．２ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下であることが特に好ましい。この理由は、電解質の含有量が０．２ｗｔ％未満であると、発色電圧が高くなり、また発色応答もおそくなってしまい、一方、３０ｗｔ％を超えると、液晶性が低下しやすくなるとともに電解質層中をイオンが拡散しやすなり、画像のボケが顕著になるためである。
なお、電解質層の膜厚は０．５μｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは１〜５０μｍである。この理由は、電解質層の膜厚が１００μｍよりも厚いと電荷が拡散しやすく、また、膜厚が０．５μｍよりも薄いと電解質としての機能の保持が困難にあるためである。
As described above, the electrolyte can be used alone or in combination, and the electrolyte layer can contain a liquid crystal compound.
For example, when an electrolyte in which a supporting salt is dissolved in a solvent is used, ion migration may occur in the electrolyte layer in a colored state, resulting in image blurring.
By configuring the electrolyte layer with an electrolyte material (for example, salts using hexafluorophosphate ions as counter anions) and a liquid crystal compound (for example, a low-molecular liquid crystal compound), the responsiveness of color development / decoloration and reduction of image blur can be reduced. Both can be achieved.
The content of the electrolyte material in the electrolyte layer composed of a liquid crystal electrolyte composed of a mixture of the low-molecular liquid crystal compound and a salt having hexafluorophosphate ion as a counter anion is 0.2 wt% with respect to the total amount of the electrolyte layer. % Or more and 30 wt% or less is preferable, and 0.2 wt% or more and 2.0 wt% or less is particularly preferable. The reason for this is that if the electrolyte content is less than 0.2 wt%, the color development voltage increases and the color development response also slows. On the other hand, if it exceeds 30 wt%, the liquid crystallinity tends to decrease and the electrolyte This is because ions are easily diffused in the layer and the blur of the image becomes remarkable.
The thickness of the electrolyte layer is preferably in the range of 0.5 μm to 100 μm, more preferably 1 to 50 μm. This is because if the thickness of the electrolyte layer is greater than 100 μm, the charge is likely to diffuse, and if the thickness is less than 0.5 μm, it is difficult to maintain the function as an electrolyte.
〈白色反射層〉
本発明においては、表示電極と、対向電極と、前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記両電極間に配置された電解質を含む電解質層とを備え、かつ、エレクトロクロミック層と前記対向電極の間に白色反射層が配備される。
白色反射層６は、エレクトロクロミック表示素子を反射型の表示装置として用いる場合に、白色反射率を向上させるためのものである。
白色反射層は、エレクトロクロミック層と対向電極の間（電解質層内）に配備され、限定されるものではないが、例えば、対向電極上、もしくは最も対向電極側に近いエレクトロクロミック層上（対向電極面側）に、コア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕と金属酸化物微粒子〔Ｂ〕を含む白色微粒子を配置（例えば、塗布）することによって形成することができる。
図１では、表示電極およびエレクトロクロミック層が単層である例を説明したが、本発明のエレクトロクロミック表示素子は、複数の表示電極と、該各表示電極の対向電極側の面に接して設けられる複数のエレクトロクロミック層とを有する構成とすることができ、この構成によりカラー表示を行うことができる。
<White reflective layer>
In the present invention, a display electrode, a counter electrode, an electrochromic layer provided in contact with the display electrode, an electrolyte layer including an electrolyte disposed between the two electrodes, and an electrochromic layer; A white reflective layer is disposed between the counter electrodes.
The white reflective layer 6 is for improving the white reflectance when the electrochromic display element is used as a reflective display device.
The white reflective layer is disposed between the electrochromic layer and the counter electrode (in the electrolyte layer), and is not limited to, for example, on the counter electrode or on the electrochromic layer closest to the counter electrode side (the counter electrode). It can be formed by arranging (for example, coating) white fine particles containing fine particles [A] having a core / shell structure and metal oxide fine particles [B] on the surface side.
Although FIG. 1 illustrates an example in which the display electrode and the electrochromic layer are single layers, the electrochromic display element of the present invention is provided in contact with a plurality of display electrodes and a surface on the counter electrode side of each display electrode. And a plurality of electrochromic layers, and color display can be performed with this configuration.
前述のように、白色反射層６は屈折率の異なる少なくとも２種類の材料から構成されたコア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕と、金属酸化物微粒子〔Ｂ〕とを含有してなる。
すなわち、屈折率の高い電解質と接して構成された場合でも、電解質層との屈折率差を保持しつつ、バランス良く白色反射特性と、その変動を抑制することができるようにコア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕が選択され、金属酸化物微粒子〔Ｂ〕と混合されて用いられる。つまり、コア・シェル構造（コア部、シェル部）を構成する少なくとも２種類の材料のうち１種類以上の材料の屈折率が前記電解質層の屈折率よりも小さいことが好ましく、目的に合致した各種材料（固体、液体、気体等）から選択される。
As described above, the white reflective layer 6 contains the fine particles [A] having a core / shell structure made of at least two kinds of materials having different refractive indexes and the metal oxide fine particles [B].
That is, even when configured in contact with an electrolyte having a high refractive index, the core-shell structure is maintained so that the white reflection characteristics and the fluctuations thereof can be suppressed in a well-balanced manner while maintaining the refractive index difference from the electrolyte layer. The fine particles [A] are selected and mixed with the metal oxide fine particles [B]. That is, it is preferable that the refractive index of one or more materials out of at least two materials constituting the core-shell structure (core portion, shell portion) is smaller than the refractive index of the electrolyte layer, It is selected from materials (solid, liquid, gas, etc.).
白色反射層を構成するコア・シェル構造用の材料、特にシェル部分用（殻部用）としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂等の複合混合粒子を挙げることができる。当然、コア部分用としても選択される。
ここで、特にコア部分用の材料として気体や液体を用いることが可能である。この場合、無色透明あるいは白色であれば材料に特に制限はないが、微粒子としての形態保持および微粒子の外側の媒体（電解質）と接して物理的あるいは化学的変化を起こすことが無いようにシェル部（殻部）で隔離されていることが必要である。
As the material for the core / shell structure constituting the white reflective layer, particularly for the shell portion (for the shell portion), for example, titanium dioxide (anatase type or rutile type), barium sulfate, calcium carbonate, aluminum oxide, zinc oxide, Magnesium oxide and zinc hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium phosphate, magnesium hydrogen phosphate, alkaline earth metal salts, talc, kaolin, zeolite, acid clay, glass, organic compounds such as polyethylene, polystyrene, acrylic resin, ionomer, ethylene -Composite mixed particles of vinyl acetate copolymer resin, benzoguanamine resin, urea-formalin resin, melamine-formalin resin, polyamide resin, etc. can be mentioned. Of course, it is also selected for the core portion.
Here, it is possible to use gas or liquid as the material for the core portion. In this case, the material is not particularly limited as long as it is colorless and transparent or white. However, the shell portion should be kept so as not to cause physical or chemical change in contact with the medium (electrolyte) outside the fine particles and maintaining the shape as fine particles. It is necessary to be isolated by (shell).
一方、白色反射層に含有される金属酸化物微粒子〔Ｂ〕としては、特に限定されないが、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウム等の金属酸化物が挙げられる。
なお前述のように、白色反射層に結着樹脂を含むことができる。結着樹脂としては、前述のような各種樹脂（加熱乾燥性や硬化性の樹脂）、あるいは光硬化性の樹脂（光硬化樹脂）などが用いられる。
On the other hand, the metal oxide fine particles [B] contained in the white reflective layer are not particularly limited, and examples thereof include metal oxides such as titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, silicon oxide, cesium oxide, and yttrium oxide.
As described above, the white reflective layer can contain a binder resin. As the binder resin, various resins as described above (heat-drying and curable resins), photo-curable resins (photo-curable resins), and the like are used.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples at all.
［実施例１］
下記〔１〕〜〔５〕により、図１に示す構成（II）に準拠して、エレクトロクロミック表示素子（１０ａ）を作製した。
〔１〕電解質層材料の調製
電解質層を形成するための電解質材料として、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート（ＴＢＡＰＦ６）のブチレンカーボネート溶液（濃度０．５Ｍ／ｌ）と、ネマチック液晶混合物［メルク（株）製の液晶組成物（製品名：ＢＬ−０２４）］を準備した。
次いで、ＴＢＡＰＦ６のブチレンカーボネート溶液と、ＢＬ−０２４を、ＴＢＡＰＦ６の濃度が約１ｗｔ％となるように調整して混合し、液晶性電解質材料（液晶状電解質）を得た。また、作製される電解質層４の層厚を規定するために、粒径１０μｍの真球状樹脂ビーズを０．２ｗｔ％濃度で電解質層材料に分散させた。
[Example 1]
According to the following [1] to [5], an electrochromic display element (10a) was produced according to the configuration (II) shown in FIG.
[1] Preparation of Electrolyte Layer Material As an electrolyte material for forming an electrolyte layer, tetrabutylammonium hexafluorophosphate (TBAPF6) butylene carbonate solution (concentration 0.5 M / l) and nematic liquid crystal mixture [Merck Corporation ) Manufactured liquid crystal composition (product name: BL-024)].
Subsequently, the butylene carbonate solution of TBAPF6 and BL-024 were adjusted and mixed so that the concentration of TBAPF6 was about 1 wt% to obtain a liquid crystal electrolyte material (liquid crystal electrolyte). Further, in order to regulate the thickness of the electrolyte layer 4 to be produced, spherical resin beads having a particle diameter of 10 μm were dispersed in the electrolyte layer material at a concentration of 0.2 wt%.
〔２〕表示電極１、エレクトロクロミック層３の作製
４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板（表示基板１ｂ）上の全面にスパッタ法により厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、これを表示電極１とした。この電極端部間の抵抗は約２００Ωであった。
この表示電極１上に酸化チタンナノ粒子分散液（商品名ＳＰ２１０：昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことにより、酸化チタン粒子からなる薄膜を形成した。さらに、この酸化チタン粒子からなる薄膜上に、エレクトロクロミック化合物である、4,4'-(isooxazole-3,5-diyl)bis(1-(2-phosphonoethyl)pyridinium)bromideの１ｗｔ％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール（以下、ＴＦＰと記載）溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなるエレクトロクロミック層３を形成した。
[2] Production of Display Electrode 1 and Electrochromic Layer 3 An ITO film having a thickness of 100 nm was formed on the entire surface of a 40 mm × 40 mm glass substrate (display substrate 1b) by sputtering, and this was used as display electrode 1. The resistance between the electrode ends was about 200Ω.
A titanium oxide nanoparticle dispersion (trade name: SP210, manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.) was spin-coated on the display electrode 1 and annealed at 120 ° C. for 15 minutes to form a thin film made of titanium oxide particles. Further, 1 wt% 2,2 of 4,4 ′-(isooxazole-3,5-diyl) bis (1- (2-phosphonoethyl) pyridinium) bromide, which is an electrochromic compound, is formed on the thin film composed of the titanium oxide particles. , 3,3-tetrafluoropropanol (hereinafter referred to as TFP) solution was spin-coated and annealed at 120 ° C. for 10 minutes to form an electrochromic layer 3 composed of titanium oxide particles and an electrochromic compound.
〔３〕白色反射層６の作製
白色反射層６の材料として、一次粒子径３００ｎｍの架橋スチレン−アクリル中空粒子［ＪＳＲ株式会社；ＳＸ８６６（Ａ）：比重約０．７６］２．８ｇおよび、一次粒子径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社；ＣＲ−９０：比重約４）４．９５ｇおよび、一次粒子径８５ｎｍのシリカゾル（日産化学工業株式会社；ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ：固形分量３０ｗｔ％）１１ｇ、２，２，３，３−テトラフロロプロパノールに結着ポリマーとしてウレタンペースト（ＤＩＣ株式会社；ＨＷ１４０ＳＦ）を１０ｗｔ％溶解した溶液２２ｇを準備した。ここで、架橋スチレン−アクリル中空粒子は窒素を主とする気体をコアとするコア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕に相当し、酸化チタン粒子が金属酸化物微粒子〔Ｂ〕に該当する。
この時の中空粒子と酸化チタンの体積比率はおよそ３：１であり、いわゆる、コア・シェル構造を有する微粒子の体積含有比［〔Ａ〕／（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）］×１００は７５％である。
上記各組成分を混合してよく分散させたペーストを（２）で作製したエレクトクロミック層３の表層にスピンコート法により塗布し、１２０℃で５分間アニール処理を行うことにより、約２０．３μｍの白色反射層を形成した。
[3] Preparation of White Reflective Layer 6 As a material of white reflective layer 6, 2.8 g of crosslinked styrene-acrylic hollow particles having a primary particle diameter of 300 nm [JSR Corporation; SX866 (A): specific gravity of about 0.76] and primary 4.95 g of titanium oxide particles having a particle size of 300 nm (Ishihara Sangyo Co., Ltd .; CR-90: specific gravity of about 4) and silica sol having a primary particle size of 85 nm (Nissan Chemical Industry Co., Ltd .; MEK-ST-ZL: solid content 30 wt%) 22 g of a solution in which 10 wt% of urethane paste (DIC Corporation; HW140SF) was dissolved in 11 g of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol as a binder polymer was prepared. Here, the crosslinked styrene-acrylic hollow particles correspond to fine particles [A] having a core / shell structure having a gas mainly containing nitrogen as a core, and titanium oxide particles correspond to metal oxide fine particles [B].
The volume ratio of the hollow particles and titanium oxide at this time is about 3: 1, and the volume content ratio [[A] / ([A] + [B])] × 100 of the so-called fine particles having a core / shell structure is: 75%.
A paste in which the above components are mixed and well dispersed is applied to the surface layer of the electrochromic layer 3 prepared in (2) by spin coating, and annealed at 120 ° C. for 5 minutes, so that about 20.3 μm. A white reflective layer was formed.
〔４〕対向電極２の作製
４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板（対向基板２ｂ）上に、スパッタ法によりストライプ状（１１ｍｍライン/２ｍｍスペース（２ライン）で３２ｍｍ幅）のＩＴＯパターン膜を約１００ｎｍの厚さになるように形成して対向電極２とした。
[4] Fabrication of counter electrode 2 An ITO pattern in a stripe shape (11 mm line / 2 mm space (2 lines) 32 mm width) on a 40 mm × 40 mm, 0.7 mm thick glass substrate (counter substrate 2b) by sputtering. A film was formed to a thickness of about 100 nm to form the counter electrode 2.
〔５〕エレクトロクロミック表示素子１０ａの作製
〔１〕〜〔３〕により表示基板１上に形成された層（表示電極１、エレクトロクロミック層３、白色反射層６）の表面に、〔１〕で調製した電解質材料（液晶性電解質材料）を塗布した。ここで、エレクトロクロミック層３、白色反射層６はいずれもポーラスな構造であることから、電解質層材料は表示電極１界面まで十分に浸透する。
次いで、〔４〕で作製した対向電極２（対向基板２ｂ付）を電解質層材料面に重ね合わせて、セル（表示基板と対向基板とがスペーサを介して貼り合わされた構造）とし、実施例１のエレクトロクロミック表示素子１０ａを作製した。
なお、電解質層４の層厚は、電解質層材料に含有されている真球状樹脂ビーズ（粒径１０μｍ）により規定されている。
[5] Preparation of electrochromic display element 10a [1] to [3] on the surface of the layer (display electrode 1, electrochromic layer 3, white reflective layer 6) formed on the display substrate 1 by [1] The prepared electrolyte material (liquid crystalline electrolyte material) was applied. Here, since both the electrochromic layer 3 and the white reflective layer 6 have a porous structure, the electrolyte layer material sufficiently penetrates to the interface of the display electrode 1.
Next, the counter electrode 2 (with the counter substrate 2b) prepared in [4] is overlaid on the electrolyte layer material surface to form a cell (a structure in which the display substrate and the counter substrate are bonded to each other through a spacer). The electrochromic display element 10a was produced.
The layer thickness of the electrolyte layer 4 is defined by true spherical resin beads (particle size: 10 μm) contained in the electrolyte layer material.
上記実施例１のエレクトロクロミック表示素子１０ａの作製過程において、表示基板１上に形成された層（表示電極１、エレクトロクロミック層３、白色反射層６）の表面に電解質材料を塗布する前の状態で、表示基板１ｂ側より白色反射率（白反射率）を測定した。測定は下記反射率測定方法による。結果を下記表１に示す。
次に、表示基板１上に形成された層（表示電極１、エレクトロクロミック層３、白色反射層６）の表面に電解質材料を塗布し、対向基板２ｂ（対向電極２付）を重ね合わせた状態で、表示基板１ｂ側より白色反射率（白反射率）を測定した。測定は下記反射率測定方法による。結果を下記表１に示す。
なお、表１には、電解質材料を塗布する前、後における白色反射率（白反射率）、単位膜厚当りの白色反射率（白反射率）、および電解質材料を塗布する前（［ＷＲｂ］）と、後（［ＷＲａ］）における該単位膜厚当りの白色反射率（％／μｍ）の変化〔（［ＷＲａ］/［ＷＲｂ］）×１００〕（％）を併せて示す。
In the manufacturing process of the electrochromic display element 10a of Example 1, the state before applying the electrolyte material to the surface of the layer (display electrode 1, electrochromic layer 3, white reflective layer 6) formed on the display substrate 1 Thus, the white reflectance (white reflectance) was measured from the display substrate 1b side. The measurement is based on the following reflectance measurement method. The results are shown in Table 1 below.
Next, an electrolyte material is applied to the surface of the layer (display electrode 1, electrochromic layer 3, white reflection layer 6) formed on the display substrate 1, and the counter substrate 2b (with the counter electrode 2) is overlaid. Thus, the white reflectance (white reflectance) was measured from the display substrate 1b side. The measurement is based on the following reflectance measurement method. The results are shown in Table 1 below.
In Table 1, the white reflectance (white reflectance) before and after applying the electrolyte material, the white reflectance per unit film thickness (white reflectance), and before applying the electrolyte material ([WRb] ) And the change ([[WRa] / [WRb]) × 100] (%) of the white reflectance (% / μm) per unit film thickness after ([WRa]).
＜反射率測定方法＞
白色反射率測定は大塚電子株式会社製分光測色計ＬＣＤ−５０００を用いて拡散光を照射することで行った。ここで、白色反射率とは素子の反射スペクトルの波長５５０ｎｍでの反射率とした。
<Reflectance measurement method>
White reflectance measurement was performed by irradiating diffused light using a spectrocolorimeter LCD-5000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. Here, the white reflectance is the reflectance at a wavelength of 550 nm of the reflection spectrum of the element.
［実施例２］
実施例１の白色反射層６の形成において用いた一次粒子径３００ｎｍの架橋スチレン−アクリル中空粒子を１．８８ｇとし、一次粒子径３００ｎｍの酸化チタン粒子を９．９ｇに変更とした以外は実施例１と同様〔１〕〜〔５〕の工程で実施例２のエレクトロクロミック表示素子を作製した。
この時の中空粒子と酸化チタンの体積比率はおよそ１：１であり、いわゆる、コア・シェル構造を有する微粒子の体積含有比［〔Ａ〕／（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）］×１００は５０％である。また、白色反射層の厚みは約１８．２μｍであった。
[Example 2]
Example 1 except that the crosslinked styrene-acrylic hollow particles having a primary particle size of 300 nm used in the formation of the white reflective layer 6 of Example 1 were changed to 1.88 g, and the titanium oxide particles having a primary particle size of 300 nm were changed to 9.9 g. The electrochromic display element of Example 2 was produced in the same steps as [1] to [5].
The volume ratio of the hollow particles and titanium oxide at this time is approximately 1: 1, and the so-called volume content ratio [[A] / ([A] + [B])] × 100 of the fine particles having a core / shell structure is: 50%. The thickness of the white reflective layer was about 18.2 μm.
上記実施例２のエレクトロクロミック表示素子１０ａの作製過程において、表示基板１上に形成された層（表示電極１、エレクトロクロミック層３、白色反射層６）の表面に電解質材料を塗布する前の状態で、表示基板１ｂ側より白色反射率を測定した。測定は前記反射率測定方法による。結果を下記表１に示す。
次に、表示基板１上に形成された層（表示電極１、エレクトロクロミック層３、白色反射層６）の表面に電解質材料を塗布し、対向基板２ｂ（対向電極２付）を重ね合わせた状態で、表示基板１ｂ側より白色反射率を測定した。測定は前記反射率測定方法による。結果を下記表１に示す。
なお、表１には、電解質材料を塗布する前、後における白色反射率（白反射率）、単位膜厚当りの白色反射率（白反射率）、および電解質材料を塗布する前（［ＷＲｂ］）と、後（［ＷＲａ］）における該単位膜厚当りの白色反射率（％／μｍ）の変化〔（［ＷＲａ］/［ＷＲｂ］）×１００〕（％）を併せて示す。
In the manufacturing process of the electrochromic display element 10a of Example 2, the state before applying the electrolyte material to the surface of the layer (display electrode 1, electrochromic layer 3, white reflection layer 6) formed on the display substrate 1 Thus, the white reflectance was measured from the display substrate 1b side. The measurement is based on the reflectance measurement method. The results are shown in Table 1 below.
Next, an electrolyte material is applied to the surface of the layer (display electrode 1, electrochromic layer 3, white reflection layer 6) formed on the display substrate 1, and the counter substrate 2b (with the counter electrode 2) is overlaid. Thus, the white reflectance was measured from the display substrate 1b side. The measurement is based on the reflectance measurement method. The results are shown in Table 1 below.
In Table 1, the white reflectance (white reflectance) before and after applying the electrolyte material, the white reflectance per unit film thickness (white reflectance), and before applying the electrolyte material ([WRb] ) And the change ([[WRa] / [WRb]) × 100] (%) of the white reflectance (% / μm) per unit film thickness after ([WRa]).
［実施例３］
実施例１の白色反射層６の形成において用いた一次粒子径３００ｎｍの架橋スチレン−アクリル中空粒子を０．９４ｇとし、一次粒子径３００ｎｍの酸化チタン粒子を１４．９に変更とした以外は実施例１と同様〔１〕〜〔５〕の工程で実施例３のエレクトロクロミック表示素子を作製した。
この時の中空粒子と酸化チタンの体積比率はおよそ１：３であり、いわゆる、コア・シェル構造を有する微粒子の体積含有比［〔Ａ〕／（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）］×１００は２５％である。また、白色反射層の厚みは約８．４μｍであった。
上記実施例３のエレクトロクロミック表示素子１０ａの作製過程において、表示基板１上に形成された層（表示電極１、エレクトロクロミック層３、白色反射層６）の表面に電解質材料を塗布する前の状態で、表示基板１ｂ側より白色反射率を測定した。測定は前記反射率測定方法による。結果を下記表１に示す。
次に、表示基板１上に形成された層（表示電極１、エレクトロクロミック層３、白色反射層６）の表面に電解質材料を塗布し、対向基板２ｂ（対向電極２付）を重ね合わせた状態で、表示基板１ｂ側より白色反射率を測定した。測定は前記反射率測定方法による。結果を下記表１に示す。
なお、表１には、電解質材料を塗布する前、後における白色反射率（白反射率）、単位膜厚当りの白色反射率（白反射率）、および電解質材料を塗布する前（［ＷＲｂ］）と、後（［ＷＲａ］）における該単位膜厚当りの白色反射率（％／μｍ）の変化〔（［ＷＲａ］/［ＷＲｂ］）×１００〕（％）を併せて示す。
[Example 3]
Example 1 except that the cross-linked styrene-acrylic hollow particle having a primary particle size of 300 nm used in the formation of the white reflective layer 6 of Example 1 was changed to 0.94 g, and the titanium oxide particle having a primary particle size of 300 nm was changed to 14.9. The electrochromic display element of Example 3 was produced in the same steps as [1] to [5].
The volume ratio of the hollow particles and titanium oxide at this time is about 1: 3, and the volume content ratio [[A] / ([A] + [B])] × 100 of the so-called fine particles having a core / shell structure is: 25%. The thickness of the white reflective layer was about 8.4 μm.
In the manufacturing process of the electrochromic display element 10a of Example 3, the state before applying the electrolyte material to the surface of the layer (display electrode 1, electrochromic layer 3, white reflective layer 6) formed on the display substrate 1 Thus, the white reflectance was measured from the display substrate 1b side. The measurement is based on the reflectance measurement method. The results are shown in Table 1 below.
Next, an electrolyte material is applied to the surface of the layer (display electrode 1, electrochromic layer 3, white reflection layer 6) formed on the display substrate 1, and the counter substrate 2b (with the counter electrode 2) is overlaid. Thus, the white reflectance was measured from the display substrate 1b side. The measurement is based on the reflectance measurement method. The results are shown in Table 1 below.
In Table 1, the white reflectance (white reflectance) before and after applying the electrolyte material, the white reflectance per unit film thickness (white reflectance), and before applying the electrolyte material ([WRb] ) And the change ([[WRa] / [WRb]) × 100] (%) of the white reflectance (% / μm) per unit film thickness after ([WRa]).
［比較例１］
実施例１の白色反射層６の形成において用いた一次粒子径３００ｎｍの架橋スチレン−アクリル中空粒子を３．７６ｇとし、一次粒子径３００ｎｍの酸化チタン粒子を用いなかった（０ｇとした）以外は実施例１と同様〔１〕〜〔５〕の工程で比較例１のエレクトロクロミック表示素子を作製した。
この時の中空粒子と酸化チタンの体積比率は１：０であり、いわゆる、コア・シェル構造を有する微粒子の体積含有比［〔Ａ〕／（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）］×１００は１００％である。また、白色反射層の厚みは約７．１μｍであった。
[Comparative Example 1]
Implemented except that 3.76 g of crosslinked styrene-acrylic hollow particles having a primary particle size of 300 nm used in the formation of the white reflective layer 6 of Example 1 were used, and titanium oxide particles having a primary particle size of 300 nm were not used (0 g). The electrochromic display element of the comparative example 1 was produced in the steps [1] to [5] as in Example 1.
The volume ratio of the hollow particles and titanium oxide at this time is 1: 0, and the volume content ratio [[A] / ([A] + [B])] × 100 of so-called fine particles having a core / shell structure is 100. %. The thickness of the white reflective layer was about 7.1 μm.
上記比較例１のエレクトロクロミック表示素子１０ａの作製過程において、表示基板１上に形成された層（表示電極１、エレクトロクロミック層３、白色反射層６）の表面に電解質材料を塗布する前の状態で、表示基板１ｂ側より白色反射率を測定した。測定は前記反射率測定方法による。結果を下記表１に示す。
次に、表示基板１上に形成された層（表示電極１、エレクトロクロミック層３、白色反射層６）の表面に電解質材料を塗布し、対向基板２ｂ（対向電極２付）を重ね合わせた状態で、表示基板１ｂ側より白色反射率を測定した。測定は前記反射率測定方法による。結果を下記表１に示す。
なお、表１には、電解質材料を塗布する前、後における白色反射率（白反射率）、単位膜厚当りの白色反射率（白反射率）、および電解質材料を塗布する前（［ＷＲｂ］）と、後（［ＷＲａ］）における該単位膜厚当りの白色反射率（％／μｍ）の変化〔（［ＷＲａ］/［ＷＲｂ］）×１００〕（％）を併せて示す。
In the manufacturing process of the electrochromic display element 10a of the comparative example 1, the state before applying the electrolyte material to the surface of the layer (display electrode 1, electrochromic layer 3, white reflective layer 6) formed on the display substrate 1 Thus, the white reflectance was measured from the display substrate 1b side. The measurement is based on the reflectance measurement method. The results are shown in Table 1 below.
Next, an electrolyte material is applied to the surface of the layer (display electrode 1, electrochromic layer 3, white reflection layer 6) formed on the display substrate 1, and the counter substrate 2b (with the counter electrode 2) is overlaid. Thus, the white reflectance was measured from the display substrate 1b side. The measurement is based on the reflectance measurement method. The results are shown in Table 1 below.
In Table 1, the white reflectance (white reflectance) before and after applying the electrolyte material, the white reflectance per unit film thickness (white reflectance), and before applying the electrolyte material ([WRb] ) And the change ([[WRa] / [WRb]) × 100] (%) of the white reflectance (% / μm) per unit film thickness after ([WRa]).
［比較例２］
実施例１の白色反射層６の形成において用いた一次粒子径３００ｎｍの架橋スチレン−アクリル中空粒子は用いず（０ｇ）、一次粒子径３００ｎｍの酸化チタン粒子を１９．８ｇに変更した以外は実施例１と同様〔１〕〜〔５〕の工程で比較例２のエレクトロクロミック表示素子を作製した。
この時の中空粒子と酸化チタンの体積比率は０：１であり、いわゆる、コア・シェル構造を有する微粒子の体積含有比［〔Ａ〕／（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）］×１００は０％である。また、白色反射層の厚みは約９．６μｍであった。
[Comparative Example 2]
Example 1 except that the crosslinked styrene-acrylic hollow particles having a primary particle size of 300 nm used in the formation of the white reflective layer 6 in Example 1 were not used (0 g), and the titanium oxide particles having a primary particle size of 300 nm were changed to 19.8 g. The electrochromic display element of Comparative Example 2 was produced in the same steps as [1] to [5].
The volume ratio of the hollow particles and titanium oxide at this time is 0: 1, and the so-called volume content ratio [[A] / ([A] + [B])] × 100 of the fine particles having a core / shell structure is 0. %. The thickness of the white reflective layer was about 9.6 μm.
上記比較例２のエレクトロクロミック表示素子１０ａの作製過程において、表示基板１上に形成された層（表示電極１、エレクトロクロミック層３、白色反射層６）の表面に電解質材料を塗布する前の状態で、表示基板１ｂ側より白色反射率を測定した。測定は前記反射率測定方法による。結果を下記表１に示す。
次に、表示基板１上に形成された層（表示電極１、エレクトロクロミック層３、白色反射層６）の表面に電解質材料を塗布し、対向基板２ｂ（対向電極２付）を重ね合わせた状態で、表示基板１ｂ側より白色反射率を測定した。測定は前記反射率測定方法による。結果を下記表１に示す。
なお、表１には、電解質材料を塗布する前、後における白色反射率（白反射率）、単位膜厚当りの白色反射率（白反射率）、および電解質材料を塗布する前（［ＷＲｂ］）と、後（［ＷＲａ］）における該単位膜厚当りの白色反射率（％／μｍ）の変化〔（［ＷＲａ］/［ＷＲｂ］）×１００〕（％）を併せて示す。
In the manufacturing process of the electrochromic display element 10a of the comparative example 2, the state before applying the electrolyte material to the surface of the layer (display electrode 1, electrochromic layer 3, white reflective layer 6) formed on the display substrate 1 Thus, the white reflectance was measured from the display substrate 1b side. The measurement is based on the reflectance measurement method. The results are shown in Table 1 below.
Next, an electrolyte material is applied to the surface of the layer (display electrode 1, electrochromic layer 3, white reflection layer 6) formed on the display substrate 1, and the counter substrate 2b (with the counter electrode 2) is overlaid. Thus, the white reflectance was measured from the display substrate 1b side. The measurement is based on the reflectance measurement method. The results are shown in Table 1 below.
In Table 1, the white reflectance (white reflectance) before and after applying the electrolyte material, the white reflectance per unit film thickness (white reflectance), and before applying the electrolyte material ([WRb] ) And the change ([[WRa] / [WRb]) × 100] (%) of the white reflectance (% / μm) per unit film thickness after ([WRa]).
実施例１〜実施例３および比較例１、２において作製したエレクトロクロミック表示素子について発色の確認を行った。いずれのエレクトロクロミック表示素子においても、表示電極１を負極に、対向電極２を正極に接続し、電圧３Ｖ印加したところエレクトロクロミック層３が青色に発色することを確認した。 Color development was confirmed for the electrochromic display elements produced in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2. In any electrochromic display element, the display electrode 1 was connected to the negative electrode, the counter electrode 2 was connected to the positive electrode, and when a voltage of 3 V was applied, it was confirmed that the electrochromic layer 3 colored blue.
表１の結果から、コア・シェル構造を有する微粒子〔架橋スチレン−アクリル中空粒子〕と、金属酸化物微粒子〔酸化チタン粒子〕とを白色反射層に含有させた本発明のエレクトロクロミック表示素子は、いずれも電解質材料の塗布後における単位膜厚当りの白色反射率（白反射率）が、電解質材料の塗布前の８０％以上であり、電解質層と接して白色反射層が配置・構成された場合においても白色反射層の白反射率の変化が少ない。
一方、金属酸化物微粒子〔酸化チタン粒子〕を用いず、コア・シェル構造を有する微粒子〔架橋スチレン−アクリル中空粒子〕のみ白色反射層に含有させた比較例１のエレクトロクロミック表示素子は、電解質材料の塗布後における単位膜厚当りの白色反射率（白反射率）が、電解質材料の塗布前の３７％程度であり、電解質層と接して白色反射層が配置・構成された場合において白色反射層の白反射率の変化が大きい。
また、コア・シェル構造を有する微粒子〔架橋スチレン−アクリル中空粒子〕を用いず、金属酸化物微粒子〔酸化チタン粒子〕のみ白色反射層に含有させた比較例２のエレクトロクロミック表示素子は、電解質材料の塗布後における単位膜厚当りの白色反射率（白反射率）が、電解質材料の塗布前の７６％程度であり、比較例１よりは良好なレベルであるが本発明に較べて変化は大きい。
From the results in Table 1, the electrochromic display element of the present invention in which fine particles having a core / shell structure (crosslinked styrene-acrylic hollow particles) and metal oxide fine particles (titanium oxide particles) are contained in a white reflective layer is In all cases, the white reflectance per unit film thickness (white reflectance) after application of the electrolyte material is 80% or more before application of the electrolyte material, and the white reflection layer is disposed and configured in contact with the electrolyte layer Also, the white reflectance of the white reflective layer hardly changes.
On the other hand, the electrochromic display element of Comparative Example 1 which does not use metal oxide fine particles [titanium oxide particles] but contains only fine particles having a core / shell structure [crosslinked styrene-acrylic hollow particles] in the white reflective layer is an electrolyte material. The white reflectance per unit film thickness (white reflectance) after coating is about 37% before coating of the electrolyte material, and the white reflective layer is disposed and configured in contact with the electrolyte layer. The change in white reflectance is large.
Further, the electrochromic display element of Comparative Example 2 in which only the metal oxide fine particles [titanium oxide particles] are contained in the white reflective layer without using the fine particles having the core / shell structure [crosslinked styrene-acrylic hollow particles] is an electrolyte material. The white reflectance (white reflectance) per unit film thickness after coating is about 76% before coating of the electrolyte material, which is a better level than Comparative Example 1, but the change is larger than that of the present invention. .
すなわち、一般に白色反射層を形成する材料（白色微粒子：例えば、白色半導体微粒子）と、電解質層を形成する材料との屈折率差は近接した値を有することから、白色反射層の膜厚を厚く作製する必要があり、その結果、解像度や駆動電圧に悪影響を及ぼす問題があるが、本発明のエレクトロクロミック表示素子によれば、白色反射層が電解質層と接して配置・構成された場合においても電解質との屈折率差を確保することができ、白色反射層を厚くすることなく、白色反射率の変化を少なくすることができる。 That is, since the refractive index difference between the material for forming the white reflective layer (white fine particles: for example, white semiconductor fine particles) and the material for forming the electrolyte layer have close values, the thickness of the white reflective layer is increased. However, according to the electrochromic display element of the present invention, even when the white reflective layer is disposed and configured in contact with the electrolyte layer, there is a problem that the resolution and driving voltage are adversely affected. A difference in refractive index from the electrolyte can be ensured, and the change in white reflectance can be reduced without increasing the thickness of the white reflective layer.
１ 表示電極
１ｂ 表示基板
２ 対向電極
２ｂ 対向基板
３ エレクトロクロミック層
４ 電解質層
６ 白色反射層
１０ａ エレクトロクロミック表示素子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Display electrode 1b Display substrate 2 Counter electrode 2b Counter substrate 3 Electrochromic layer 4 Electrolyte layer 6 White reflection layer 10a Electrochromic display element
Claims (6)
前記エレクトロクロミック層と前記対向電極の間に白色反射層が配備され、
該白色反射層は、屈折率の異なる少なくとも２種類の材料から構成されたコア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕と、金属酸化物微粒子〔Ｂ〕とを含有すると共に、該コア・シェル構造を有する微粒子の体積含有比［〔Ａ〕／（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）］×１００が１５％〜８０％の範囲であり、
前記コア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕を構成する少なくとも２種類の材料のうち１種類以上の材料の屈折率が前記電解質層の屈折率よりも小さいことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。 A display electrode; a counter electrode provided at a distance from the display electrode; an electrochromic layer provided in contact with the display electrode; and an electrolyte layer including an electrolyte material disposed between the electrodes. An electrochromic display element comprising:
A white reflective layer is provided between the electrochromic layer and the counter electrode;
The white reflective layer contains fine particles [A] having a core / shell structure made of at least two kinds of materials having different refractive indexes and metal oxide fine particles [B], and the core / shell structure volume content ratio of particles having [[a] / ([a] + [B])] ranges der × 100 is 15% to 80% is,
An electrochromic display element, wherein a refractive index of one or more materials among at least two materials constituting the fine particles [A] having the core / shell structure is smaller than a refractive index of the electrolyte layer .
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