JP4822278B2 - 粒子質量分析方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば複数種類の粒子が浮遊する気体より、特定の比質量（粒子の質量／電荷）を有する粒子ごとに連続的に分級し、粒子質量分布を得ることができる粒子質量分析方法に関する。

従来、互いに等速で回転する円筒形の外側電極と内側電極との間に、気体を連続的に吸引させ、気体に含まれる粒子ごとに連続的に分級する粒子質量分析方法が、本出願人より提案されている（特許文献１参照）。この分析方法によれば、外側電極と内側電極の両電極間に直流電圧を印加して静電場を形成し、気体中に含まれる粒子に働く静電気力と遠心力とのつりあいを利用して、特定の範囲の比質量をもつ粒子のみが浮遊する気体を連続的に外部に取り出すことによって、粒子質量分析を行うものである。

そして、特許文献１の粒子質量分析方法によって分析を行う粒子質量分析装置を実際に製作し、この分析装置を用いて実際に粒子質量分析を実施できることも検証されている（非特許文献１参照）。一方、上述した外側電極と内側電極とを、互いに異なる速度で回転させて粒子質量分析を行う方法（非特許文献２参照）や、外側電極や内側電極を円筒形以外の形状にしたもの（非特許文献３参照）も知られている。

従来、上述した粒子質量分析方法にあっては、既存の粒子計数器（例えぱ光散乱式粒子計数器、凝縮核式粒子計数器など）を用いて、両電極間を通過する粒子の割合（粒子通過率）を電極印加電圧Ｖの関数Ｎ（Ｖ）として実験的に求め、この関数Ｎ（Ｖ）に基づいて粒子質量分布Ｎ（ｍ）を求めることが行われている。ここで、関数Ｎ（Ｖ）から粒子質量分布Ｎ（ｍ）への変換は、質量ｍ、帯電数ｎの粒子に働く遠心力と静電気力との平衡を表す次の式（１）により行うことができる。
ｍｒ_ｃω^２＝ｎｅＶ／ｌｎ（ｒ_２／ｒ_１）・・・・（１）
式（１）中、ｒ_ｃは粒子の動径座標、ωは電極の回転角速度、ｎは粒子が帯びる電荷の数、ｅは電荷素量、Ｖは電極印加電圧、ｒ_１は内側電極の外側半径、ｒ_２は外側側電極の内側半径を示す。

従来の粒子質量分析方法においては、図６に示すように、電極電圧を時聞的に一定の値Ｖｘに固定した状態で粒子通過率を求めるという操作を、電極電圧の値Ｖｘを段階的に数段から数十段（Ｖ１，Ｖ２…Ｖｉ）まで上げて繰り返すことにより、粒子通過率の電極電圧依存性Ｎ（Ｖ）を求めている。

しかしながら、図６に示した従来の粒子質量分析方法では、電極電圧の値Ｖｘを変更した直後は、粒子質量分析装置の内部での粒子の運動軌跡が過渡的に非定常状態になるため、電極出口での粒子数濃度が一定時聞不安定な状態になる。そのため、電極電圧の値Ｖｘを変更した直後から電極出口での粒子数濃度が安定するまでの一定時間を待ち時間（アイドリング時間)とし、粒子数濃度が安定するのを待ってから、一定の時間（粒子計数時間）粒子数濃度を実際に測定するという手順を採用していた。

このようなアイドリング時間は、例えば３０〜６０秒程度であり、粒子計数時間も３０〜６０秒程度であることを考え合わせると、実際の粒子計数時間の２倍もの測定時間がかかってしまう。そして、これを電極電圧の値Ｖｘを段階的に数段から数十段（Ｖ１，Ｖ２…Ｖｉ）ま で上げて繰り返すと、例えば電極電圧を２０段まで可変させて測定を行えば、アイドリング時間を含めた実測定時間は２０〜４０分もかかってしまうことになる。

このように、測定に長時間を要することは、測定効率が極めて悪いだけでなく、測定対象としてのエアロゾル粒子などは、時間の経過とともにその挙動が変動する場合が多いため、測定精度が悪化して正確な粒子質量分布を測定できないという懸念があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、短時間で効率よく、かつ高精度に粒子質量分布を測定することができる粒子質量分析方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明によれば、共通の対称軸まわりでそれぞれ回転する外側電極と内側電極との間に気体を連続的に吸引すると共に、両電極間に直流電圧を印加して静電場を形成し、気体中に含まれる粒子に働く静電気力と遠心力とのつりあいを利用して、特定の範囲の比質量をもつ粒子のみが浮遊する気体を連続的に外部に取り出す粒子質量分析方法であって、
前記両電極間に印加する電圧を所定の時間連続的に変化させ、および／または前記両電極の回転速度を所定の時間連続的に変化させ、前記両電極の電圧および／または回転速度と前記時間内の時刻ｔの関数Ｖ（ｔ）を得るとともに、前記粒子の通過数を前記時刻ｔの関数Ｎ（ｔ）として算出し、次いで関数Ｎ（ｔ）と時刻ｔから一定時間遡った時刻ｔ’での関数Ｖ（ｔ’）との関係から関数Ｎ（Ｖ）を導出し、該関数Ｎ（Ｖ）から粒子質量分布を得ることを特徴とする粒子質量分析方法が提供される。
また、前記外側電極および前記内側電極は、略円筒状を成すことが好ましい。

本発明の粒子質量分析方法によれば、電極電圧および／または電極の回転速度を所定の時間連続的に変化させつつ粒子の通過数と時間との関数を算出することによって、従来のように、電極電圧を段階的に変更するたびに必要であった電極出口での粒子数濃度が安定するまでのアイドリング時間が全く不要になる。これによって、粒子質量分布の測定に要する時間を飛躍的に早めることが可能になる。
また、測定対象が時間の経過とともに挙動が変動しやすいエアロゾル粒子などであっても、極めて短い時間で粒子質量の測定が可能になるため、高精度な粒子質量分布を得ることが可能になる。

以下、本発明に係る粒子質量分析方法の一実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本発明はこのような実施形態に限定されるものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

まず、本発明に係る粒子質量分析方法に用いられる粒子質量分析装置の一具体例を説明する。図１は、粒子質量分析装置の一具体例を示す断面図である。粒子質量分析装置３０は、外側枠体１が回転子２に固定されており、回転子２は図示しないモータにより外側枠体１の対称軸を回転軸とする回転運動が与えられる。

この外側枠体１は、側面を構成する略円筒状の外側電極３と、その開放上部および開放下部に接着或いはねじ止めなどで固定された上蓋部４及び下蓋部５よりなる。そして、上記上蓋部４の中心部には軸受６が固定される。この軸受６の内側部分は、試料となる粒子を含む気体（以下、試料エアロゾルと称する）を導入するためのチューブ状のエアロゾル取り入れ管７の外側に固定され、回転する外側部分とベアリング機構を介して気密に接続している。

上記外側枠体１の内部には、これと対称軸を共有する位置に内側枠体８が組み込まれている。この内側枠体８も外側枠体１と同様に、側面を構成する略円筒状の内側電極９と、その開放上部および開放下部に接着或いはねじ止めなどで固定された上蓋部１０および下蓋部１１よりなる。そして、上蓋部１０と下蓋部１１にはそれぞれ軸受１２，１３が固定される。

これら軸受１２，１３の内側部分は、エアロゾルを外部に取り出すためのエアロゾル排出管１４の外側に固定され、それぞれ回転する外側部分とベアリング機構を介して気密に接続している。また、軸受１３の外側部分を外側枠体１の下蓋部５に固定して外側枠体１と内側枠体８とを一体状としており、エアロゾル取り入れ管７とエアロゾル排出管１４とは回転せず、外側枠体１と内側枠体８とは、共通の対称軸のまわりに、例えば、同一速度で回転する。

前記外側枠体１と内側枠体８の間には円環状の作動空間１５が形成されるが、この作動空間１５の内部には少なくとも１本の棒状絶縁体１６が回転軸と平行に固定される。この棒状絶縁体１６はテフロン（登録商標）、プラスチック、ゴム、ガラスなどの電気的絶縁性を有する材質より作製される。これは外側枠体１の内面、もしくは内側枠体８の外面、もしくはその双方に接着、ねじ止めなどで固定するものでも良いし、材質がゴムのように弾力性をもつ材料であるときは、それ自体の弾力を利用して挟圧状に固定するものでもよい。上記棒状絶縁体１６の役割は、作動空間１５に導入された試料エアロゾルを内側枠体８および外側枠体１と同じ速度で回転させると同時に、軸方向に層流を形成することである。

また、前記外側電極３および内側電極９には、直流電圧源１７から供給される電圧Ｖが、軸受６，１２のそれぞれの、回転しない内側部分と回転する外側部分の間の電気的接触を実現するためのブラシ１８および１９を経由して、それぞれ印加され、この結果、作動空間１５において静電場が形成される。

試料エアロゾルは、連続的かつ一定の流量で、矢印２０で示すようにエアロゾル取り入れ管７から取り入れられ、外側枠体１の上蓋部４と内側枠体８の上蓋部１０との間の空間２１を経由して作動空間１５に導入される。そして、作動空間１５での処理を行った後、外側枠体１の下蓋部５と内側枠体８の下蓋部１１との間の空間２２を通過し、エアロゾル排出管１４から矢印２３で示すように外部に取り出される。

なお、軸受６，１２，１３自体の内側部分と外側部分とは、それぞれ前記の通り気密に接続されているが、試料エアロゾルが上記以外の経路を通過することがないように、軸受６，１２，１３と他部材との接続も気密にシーリングされている。

次に、上述した粒子質量分析装置３０を用いた本発明の粒子質量分析方法について説明する。まず、外側電極３および内側電極９の両電極の間に直流電圧源１７から供給される電圧Ｖ、または、外側電極３および内側電極９の回転速度ωを所定の時間連続的に変化（電圧走査）させ、粒子通過率を時間ｔの関数Ｎ（ｔ）として求める。この電圧Ｖおよび／または回転速度ωが時間的に変動する場合でも、粒子質量として特定の値ｍをもつ粒子に対して両電極内の運動方程式の解を求めることにより、粒子の運動の時間経過を算出することができる。以下、本実施形態では、両電極の回転速度ωを一定に保ち、両電極間の電圧Ｖを所定の時間連続的に変化させる例を説明する。

図２は、本発明の粒子質量分析方法による両電極間に印加する電圧の時間的な変化を示したグラフである。本発明では、外側電極３および内側電極９の両電極の間に印加する電圧を、例えば、１１０秒の経過時間で１０Ｖから６００Ｖまで昇圧させるような電圧走査を行う。

図３は、両電極間の空気の流れの速度分布が放物線状である場合の理論計算による粒子軌跡を示した模式図である。図３（ａ）に示した従来例における粒子の一部が通過可能な条件で、電圧を連続的に変化させると、電圧の走査速度が比較的速い場合には、電極を通過する粒子は存在しない（図３（ｂ）参照）。一方、電圧の走査速度が比較的遅い場合には、粒子の一部が電極を通過するようになる。（図３（ｃ）参照）。

こうした事象を踏まえて、両電極間に印加する電圧を時間的に連続して変化させる方法において、粒子の一部が通過可能な条件下で、粒子の両電極内の平均滞留時間（粒子が両電極間の一方の入口から他方の出口に至るまでの滞留時間の平均値）Ｔｒを理論的に計算し、さらに、両電極の出口から粒子計測器までの配管内を粒子が通過する時間Ｔ_tubeを実験的に求める。

粒子が両電極間の入口を時刻ｔ_inに入り、両電極間の出口を時刻ｔ_outに出て、時刻ｔ_detectに粒子計測器で検出された粒子は、Ｖ（ｔ_in）からＶ（ｔ_out）まで変化する電圧条件下で運動している。これは、図４に示すように、Ｖ（ｔ_detect−Ｔ_tube−Ｔｒ／２）の電圧下で運動したものと近似することができる。これによって、時刻ｔ_detectでの粒子通過率Ｎ_scan（ｔ_detect）は、それよりもＴ_tube＋Ｔｒ／２だけ早い時刻ｔ_detect−Ｔ_tube−Ｔｒ／２＝ｔ’での印加電圧Ｖ（ｔ_detect−Ｔ_tube−Ｔｒ／２）に近似的に対応付けることができる。ここで、Ｔ_tube＋Ｔｒ／２は、粒子が両電極内を運動した平均時刻と、その粒子が粒子計測器で検出された時刻との間の平均遅れ時間と解釈することができる。

粒子通過率と印加する電圧とを上述したように対応付けることによって、実験的に求めたＮ_scan（ｔ_detect）から電圧の関数としてのＮ_scan（Ｖ）を求めることができる。その結果、先に示した式（１）を用いて、Ｎ_scan（Ｖ）から粒子質量分布Ｎ_scan（ｍ）を求めることができる。
ｍｒ_ｃω^２＝ｎｅＶ／ｌｎ（ｒ_２／ｒ_１）・・・・（１）

なお、上述した実施形態では、両電極間に印加する電圧を時間的に連続して変化させる方法について説明したが、両電極の回転速度ωを時間的に連続して変化させる方法でも同様に測定可能である。また、これら電圧を連続して変化させる方法と、両電極の回転速度ωを連続して変化させる方法とを同時に行って測定をすることも可能である。

また、両電極に印加する電圧Ｖ、もしくは両電極の回転速度ωの時闇経過に伴う走査方法としては、指数関敗的もしくは直線的に増加、あるいは減少させる方法が、データ解析を行う上では簡単である。しかし、時闇経過に伴う走査方法としてはこれらに限定されることなく、経過時間と電圧Ｖ、回転速度ωとは任意の関数形をとることが可能である。

さらに、粒子が両電極内を運動した平均時刻と、その粒子が粒子計測器で検出された時刻との間の平均遅れ時間（Ｔ_tube＋Ｔｒ／２）の推定において、上述した実施形態では、Ｔｒは理論計算から、Ｔ_tubeは実験からそれぞれ得る方法を示した。しかし、これ以外にも、同一試料を対象として、電圧Ｖ、または回転速度ωを経過時間の前半は上昇させ（上昇走査）、経過時間の後半は同じ経路で下降させて（下降走査）、粒子通過率のスペクトルを２本採取し、これらの電圧Ｖ、または回転速度ωの折返し時刻に関するスペクトル位置相互の関係から、平均遅れ時間（Ｔ_tube＋Ｔｒ／２）の全体を実験的に求めることも可能である。なお、この方法は、上昇走査と下降走査の順序を逆にしても適用可能であることは当然であり、また、全体の走査時間の中で、上昇走査と下降走査のそれぞれの占める割合も任意に設定可能である。

本出願人は、本発明の効果を検証した。検証にあたって、稀薄な食塩水を噴霧乾燥させて発生させた食塩粒子を微分型電気移動度分析器（ＤＭＡ）に通過させることにより、およそ２１０ｎｍのサイズ（移動度等価径）を有する粒子（質量およそ９．３fgに相当）を遊別したものを測定対象粒子とした。そして、従来のような電圧Ｖを段階的に変化させた場合（従来法）と、電圧Ｖを連続的に変化させた場合（連続走査法）との測定結果を図５に示す。

図５に示す結果によれば、従来法では測定に約２０分を要しているが、本発明による連続走査法においては、電圧値１０Ｖと６００Ｖとの問を１１０秒で走査したにもかかわらず、従来法とほぼ同様の精度のスペクトルが得られている。これによって、互いに同一の精度の粒子質量分析では、本発明の粒子質量分析方法によれば、従来の粒子質量分析方法よりも約１０倍以上も高速で分析が可能なことが確認された。

粒子質量分析装置の一具体例を示す断面図である。。 本発明の粒子質量分析方法での電極電圧の走査例を示すグラフである。 電極間での粒子の運動軌跡を示す模式図である。 粒子通過率と印加電圧との関係を示す説明図である。 本発明の検証結果を示すグラフである。 従来の粒子質量分析方法での電極電圧の段階変化例を示すグラフである。

符号の説明

３ 外側電極、９ 内側電極、３０ 粒子質量分析装置。

Claims (2)

1. 共通の対称軸まわりでそれぞれ回転する外側電極と内側電極との間に気体を連続的に吸引すると共に、両電極間に直流電圧を印加して静電場を形成し、気体中に含まれる粒子に働く静電気力と遠心力とのつりあいを利用して、特定の範囲の比質量をもつ粒子のみが浮遊する気体を連続的に外部に取り出す粒子質量分析方法であって、
   前記両電極間に印加する電圧を所定の時間連続的に変化させ、および／または前記両電極の回転速度を所定の時間連続的に変化させ、前記両電極の電圧および／または回転速度と前記時間内の時刻ｔの関数Ｖ（ｔ）を得るとともに、前記粒子の通過数を前記時刻ｔの関数Ｎ（ｔ）として算出し、次いで関数Ｎ（ｔ）と時刻ｔから一定時間遡った時刻ｔ’での関数Ｖ（ｔ’）との関係から関数Ｎ（Ｖ）を導出し、該関数Ｎ（Ｖ）から粒子質量分布を得ることを特徴とする粒子質量分析方法。
2. 前記外側電極および前記内側電極は、略円筒状を成すことを特徴とする請求項１記載の粒子質量分析方法。

Images