JP4815650B2

JP4815650B2 - Transparent barrier film and laminated material using the same

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Publication number: JP4815650B2
Application number: JP32490099A
Authority: JP
Inventors: 隆則大星
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1999-11-16
Filing date: 1999-11-16
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2019-11-16
Also published as: JP2001138432A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関し、更に詳しくは、透明性を有し、かつ、酸素、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等に優れ、種々の物品に対する包装適性を有し、更に、電子レンジ適性を備え、かつ、後加工適性に優れた透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸素、水蒸気等の透過を阻止するバリア性を備えた包装用素材としては、種々のものが開発され、提案されているが、最も一般的なものとして、アルミニウム箔あるいはその蒸着膜が知られている。
更に、樹脂フィルム等からなるバリア性を備えた包装用素材としは、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、あるいは、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体から構成するバリア性層が開発され、提案されている。
更に、近年、高いバリア性を有し、かつ、安定した保香性を発揮し、更に、透明性に富むバリア性を備えた包装用素材として、例えば、プラスチック基材の片面に、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた構成からなる透明バリア性フィルムが提案されている。
上記のようなバリア性を備えた包装用素材は、他のプラスチックフィルム、紙基材、その他等の素材と任意に積層して所望の包装用積層材を製造し、次いで、これを使用して製袋ないし製函して種々の形態からなる包装用容器を製造し、しかる後、これを使用して、飲食品等を初めとし、種々の物品の充填包装に広範囲に使用されているものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えば、上記のアルミニウム箔あるいはその蒸着膜等においては、酸素、水蒸気等の透過を阻止するバリア性は、極めて優れ、更に、太陽光等を遮断するという利点を有するものの、バリア性を備えた包装用素材としてのアルミニウム箔あるいはその蒸着膜等は、焼却適性に劣り、使用後の廃棄処分が容易でないという問題点を有するものである。
更に、上記のアルミニウム箔あるいはその蒸着膜を積層した包装用積層材においては、透明性に欠け、内容物を視認することが困難であるという問題点があり、また、電子レンジ適性に欠けるという問題点もある。
次に、上記のポリ塩化ビニリデン系樹脂から構成すにバリア性層においては、これが塩素原子を含有することから、使用後に焼却処理を行なうと塩素ガスを発生し、環境衛生上好ましくないという問題点がある。
また、上記のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体から構成すにバリア性層においては、酸素透過性が低く、かつ、香味成分の吸着性が低いという長所を有するものの、水蒸気に接触すると、バリア性能が著しく低下するという問題点があり、このために、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体から構成するバリア性層を水蒸気から遮断するために、積層材の積層構造を複雑にするという問題点があり、結果的に、その製造コストの増大を招来するという問題点を有する。
【０００４】
また、上記のプラスチック基材の片面に、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた構成からなる透明バリア性フィルムにおいては、従来のアルミニウム箔等からなるバリア性素材と比較して、透明性に優れ、かつ、酸素、水蒸気等に対する高いバリア性を有し、更に、内容物に対する保香性等にも優れ、更に、廃棄時における環境上の問題もなく、包装用材料として、その需要が大いに期待されているものである。
しかしながら、上記の透明バリア性フィルムを使用した積層材においては、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜が可撓性に劣ることから、その積層材を丸めたり、あるいは、折り曲げたりすると、無機酸化物の蒸着膜に簡単にクラック等を発生し易く、例えば、印刷加工、ラミネ−ト加工等の後加工行程において、簡単にクラックを発生し、而して、一度、蒸着膜にクラック等が発生すると、そのバリア性を著しく低下するという問題点がある。
また、上記の透明バリア性フィルムにおいては、例えば、そのバリア性を向上させるために、しばしば、無機酸化物の蒸着膜の膜厚を厚くすることを試みるが、この場合には、無機酸化物の蒸着膜の膜厚を厚くすることにより、逆に、クラック等を発生し易くなり、上記と同様な問題点を有するものである。
更に、上記の透明バリア性フィルムにおいては、これを構成する基材フィルム等が水分等を吸湿することにより寸法変化を起こすと、無機酸化物の蒸着膜がその寸法変化に追従し難く、無機酸化物の蒸着膜に簡単にクラック等を発生し、この場合も、上記と同様な問題点を有することになるものである。
特に、蒸着用基材フィルムとして、ポリアミド系樹脂フィルムを使用する場合には、該ポリアミド系樹脂フィルムは、一般に用いられているポリエステル系樹脂フィルムと比較すると、水分等の吸湿による寸法変化が、２〜１０倍程度と大きく、従って、蒸着用基材フィルムとして、ポリアミド系樹脂フィルムを使用することは、例えば、無機酸化物の蒸着膜の製膜時等において、ポリアミド系樹脂フィルムの寸法変化に無機酸化物の蒸着膜が追従することが極めて困難であることから、事実上不可能に近いものであるというのが実状である。
【０００５】
また、上記の透明バリア性フィルムにおいて、酸化珪素の蒸着膜の組成は、通常、ＳｉＯ_X（Ｘ＝１〜２である）で表される。
この場合、Ｘ＝２である酸化珪素の蒸着膜であれば、完全に透明であるが、逆に、バリア性は全くなく、また、Ｘ＝１である酸化珪素の蒸着膜であれば、バリア性は十分であるが、フィルムは茶褐色に着色され、全く透明性がないという問題点があり、このために、通常、Ｘ＝１〜２の範囲内にある酸化珪素の蒸着膜を形成するが、これとても、フィルムは黄褐色に着色され、これをバリア性素材として使用すると、包装製品の見栄えに劣り、かつ、バリア性も劣るという問題点がある。
次に、上記において、酸化アルミニウムの蒸着膜の場合には、酸化珪素のそれと比較して透明であるとされているが、確かに、アルミニウムを完全酸化させた酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）の蒸着膜は、無色透明であるが、この膜は、酸化珪素のそれと比較すると、膜が非常に固く、かつ、可撓性に劣り、そのために、印刷加工、ラミネ−ト加工等の後加工において、フィルム等を折り曲げたりすると、蒸着膜に簡単にクラック等を発生し、バリア性を著しく低下するという問題点がある。
更に、酸化アルミニウムの蒸着膜も、上記の酸化珪素の蒸着膜と同様に、ＡｌＯ_X（Ｘ＝０〜１．５）で表される酸化アルミニウムで形成されるが、Ｘが小さくなると、すなわち、アルミニウムに近づくと、バリア性は向上し、膜も柔らかくなり、可撓性に富むという利点はあるが、膜が茶色に着色するという問題点があり、更に、アルミニウムの割合が多くなることから、透明性が劣り、包装用材料等に使用すると、内容物を視認することが困難になり、また、電子レンジ適性も無くなり、従来のアルミニウムによる蒸着膜と何ら変わらないという問題点を有するものである。
また、上記において、逆に、Ｘが大きくなると、透明性を増すが、蒸着膜が固くなり、可撓性、加工性等が低下し、更に、バリア性、特に、水蒸気バリア性が著しく低下するという問題点がある。
現在、酸化アルミニウムの蒸着膜では、Ｘ≒１．５の酸化アルミニウムを使用してその膜を形成し、バリア性、加工適性等は若干劣るが、その透明性を重視することに主眼をおいて使用しているというのが実状である。
そこで本発明は、上記のような事情に鑑み、蒸着用基材フィルムとして、ポリアミド系樹脂フィルムを使用するも、優れた透明性と高いバリア性を有し、かつ、後加工適性を有し、特に、電子レンジ適性を備え、包装用材料等に適する透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究の結果、蒸着用基材フィルムとして、ポリアミド系樹脂フィルムを使用し、而して、該ポリアミド系樹脂フィルムの上に、バリア性層として、酸化アルミニウムの蒸着膜を形成する際に、該ポリアミド系樹脂フィルムの表面に、酸化アルミニウムの蒸着膜が、一般式ＡｌＯ_X（ただし、式中、Ｘは、１．０〜１．５の範囲の数を表す。）で表される酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜からなり、更に、その酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜が、その膜表面から内面に向かう深さ方向に向かって、上記の一般式中のＸの値が増加しているアルミニウムの非結晶性の薄膜を形成して透明バリア性フィルムを製造し、次いで、該透明バリア性フィルムに、例えば、ヒ−トシ−ル性樹脂層、基材フィルム層等を積層して包装用積層材を製造し、更に、該包装用積層材を使用して製袋または製函して包装用容器を製造し、しかる後、該包装用容器を使用し、これに、種々の物品を充填包装したところ、優れた透明性と高いバリア性を有し、更に、ポリアミド系樹脂フィルムの寸法変化に対し酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜が追従し、かつ、ポリアミド系樹脂フィルムと酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜との密接着性に優れ、例えば、後加工時にクラック等の発生もなく、極めて高い後加工適性を有し、更に、包装製品を電子レンジにかけても、十分にその電子レンジ適性を有し、包装用材料等として種々の物品に対する包装適性を有する透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を製造し得ることをを見出して本発明を完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリアミド系樹脂フィルムと、該ポリアミド系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に設けたバリア性層とからなり、更に、該バリア性層が、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜からなり、更に、該酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜が、一般式ＡｌＯ_X（ただし、式中、Ｘは、１．０〜１．５の範囲の数を表す。）で表される酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜であって、かつ、その薄膜表面から内面に向かう深さ方向に向かって上記のＸの値が増加している酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜からなることを特徴とする透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかる透明バリア性フィルム、それを使用した積層材等の構成についてその一二を例示して図面を用いて説明すると、図１〜図５は、本発明にかかる透明バリア性フィルムの層構成を示す概略的断面図であり、図６〜図８は、上記の本発明にかかる透明バリア性フィルムを使用して製造した積層材の層構成を示す概略的断面図である。
【０００９】
まず、本発明にかかる透明バリア性フィルムＡは、図１に示すように、ポリアミド系樹脂フィルム１と、該ポリアミド系樹脂フィルム１の少なくとも一方の面に設けたバリア性層２とからなることを基本構造とするものである。
而して、本発明において、上記の図１に示すバリア性層２は、図２に示すように、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜２ａからなるものである。
更に、上記の図２に示す酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜２ａは、図３に示すように、一般式ＡｌＯ_X（ただし、式中、Ｘは、１．０〜１．５の範囲の数を表す。）で表される酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜２ｂからなるものである。
更にまた、上記の図３に示す酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜２ｂは、図４に示すように、一般式ＡｌＯ_X（ただし、式中、Ｘは、１．０〜１．５の範囲の数を表す。）で表される酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜であり、更に、該酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜が、その膜表面から内面に向かう深さ方向に向かって上記のＸの値が増加している酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜２ｃからなるものである。
なお、上記の図２〜４において、図中の符号、Ａ、１等は、前述の図１と同じ意味である。
【００１０】
次に、本発明にかかる透明バリア性フィルムについて別の具体例を例示すると、図５に示すように、図４に示す一般式ＡｌＯ_X（ただし、式中、Ｘは、１．０〜１．５の範囲の数を表す。）で表される酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜２ｃが、ポリアミド系樹脂フィルム１の表面に接する酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜が、少なくとも、一般式ＡｌＯ_X（ただし、式中、Ｘは、１．２〜１．５の範囲の数を表す。）で表される酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜２ｄからなり、更に、上記の酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜２ｄの上に、少なくとも、一般式ＡｌＯ_X（ただし、式中、Ｘは、１．０〜１．２の範囲の数を表す。）で表される酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜２ｅを設けた少なくとも２層の薄膜２ｄ、２ｅを含む構成からなる透明バリア性フィルムＡ₁を例示することができる。
上記の例示は、本発明にかかる透明バリア性フィルムの一二を例示したものであり、これに限定されるものではなく、例えば、図示しないが、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜としては、ポリアミド系樹脂フィルムの一方の面のみならずその両方の面に設けたものでもよいものである。
【００１１】
次に、本発明において、上記の本発明にかかる透明バリア性フィルムを使用して製造する積層材についてその一二を例示して説明すると、本発明にかかる積層材としては、例えば、上記の図１〜４に示す透明バリア性フィルムＡを使用した例で例示すると、図６に示すように、上記の図１〜４に示す透明バリア性フィルムＡの酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜２ｃ（２、２ａ、２ｂ）の面に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層３を積層した構成からなる積層材Ｂを例示することができる。
更に、本発明にかかる積層材としては、図７に示すように、上記の図６に示す積層材Ａのポリアミド系樹脂フィルム１の面に、少なくとも、基材フィルム層４を積層した構成からなる積層材Ｂ₁を例示することができる。
更にまた、本発明にかかる積層材としては、図８に示すように、上記の図７に示す積層材Ｂ₁の基材フィルム層４の面に、更に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層３ａを積層した構成からなる積層材Ｂ₂を例示することができる。
而して、上記に挙げた例は、本発明にかかる積層材を構成する二三の例示であり、これによって限定されるものではなく、例えば、本発明においては、図示しないが、基材フィルム層、ヒ−トシ−ル性樹脂層等の他に、更に、その使用目的、用途等によって、他の基材を任意に積層して、種々の形態の積層材を設計して製造することができるものである。
【００１２】
次に、本発明において、上記のような積層材を使用して製袋ないし製函してなる包装用容器の構成についてその一例を例示して説明すると、かかる包装用容器としては、例えば、上記の図６に示す積層材Ｂを使用して製袋ないし製函した包装用容器を例示して説明すると、図９の概略的斜視図に示すように、上記の積層材Ｂ、Ｂを２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層３、３の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてシ−ル部５、５、５を形成すると共に上方に開口部６を設けて、三方シ−ル型の軟包装用容器Ｃを製造することができる。
而して、本発明においては、図示しないが、上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用容器の開口部から、例えば、飲食品、その他等の内容物を充填し、次いで、上方の開口部をヒ−トシ−ルして上方のシ−ル部等を形成し、更に、必要に応じて、例えば、ボイル処理、レトルト処理等を施して、種々の形態からなる包装製品を製造することができるものである。
なお、本発明においては、上記に図示した例示の包装用容器に限定されるものでないことは言うまでもないことであり、その目的、用途等により、軟包装用袋、液体紙製容器、紙缶、その他等の種々の形態の包装用容器を製造することができることは言うまでもないことである。
【００１３】
次に、本発明において、上記のような本発明にかかる透明バリア性フィルム、積層材等を構成する材料、製造法等について説明すると、まず、本発明において、本発明にかかる透明バリア性フィルム、積層材等を構成するポリアミド系樹脂フィルムとしては、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を保持し得るポリアミド系樹脂フィルムであればいずれのものでも使用することができ、例えば、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、その他等の各種のポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
これらのポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トは、一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよく、また、その厚さとしては、１０〜２００μｍ位、好ましくは、１０〜１００μｍ位が望ましい。
また、上記のポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トとしては、必要ならば、その表面にアンカ−コ−ト剤等をコ−ティングして表面平滑化処理等を施すこともできる。
【００１４】
次に、本発明において、本発明にかかる透明バリア性フィルム、積層材等を構成する酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜としては、一般式ＡｌＯ_x（ただし、式中、Ｘは、０．５〜１．５の数を表す）で表される酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を使用することができる。
而して、本発明においては、上記の一般式ＡｌＯ_x（ただし、式中、Ｘは、０．５〜１．５の数を表す）で表される酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜としては、一般式ＡｌＯ_X（ただし、式中、Ｘは、０．５〜１．５の範囲の数を表す。）で表される酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜であって、更に、該酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜が、その膜表面から内面に向かう深さ方向に向かって上記のＸの値が増加している酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜からなるものを使用することができる。
上記において、Ｘの値としては、基本的には、Ｘ＝０．５以上のものを使用することができるが、本発明においては、Ｘ＝１．０未満になると、着色が激しく、かつ、透明性に劣ることから、Ｘ＝１．０以上のものを使用することが望ましく、また、Ｘ＝１．５のものは、アルミニウムと酸素とが完全に酸化した状態のものであることから、上限としては、Ｘ＝１．５までのものを使用することができる。
次に、本発明において、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜の膜厚としては、例えば、１０〜３０００Å位、好ましくは、６０〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
【００１５】
次に、本発明において、ポリアミド系樹脂フィルムの上に、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成する方法について説明すると、かかる方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
なお、本発明において、包装用材料に用いられる透明バリア性フィルムを製造する場合には、主に、真空蒸着法を用い、一部、プラズマ化学気相成長法も用いられる。
その具体例を挙げると、図１０は、巻き取り式真空蒸着機の一例を示す概略的構成図である。
図１０に示すように、真空チャンバ−１１の中で、巻き出しロ−ル１２から繰り出したポリアミド系樹脂フィルム１は、コ−ティングドラム１３を通り、蒸着チャンバ−１４の中に入り、ここで、るつぼ１５で蒸発源としての熱せられたアルミニウム、または、アルミニウムの酸化物を蒸発させ、更に、その際に、酸素吹き出し口１６より酸素ガスを噴出させながら、上記の冷却したコ−ティングドラム１３上のポリアミド系樹脂フィルム１の上に、マスク１７、１７を介して、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を成膜化し、次いで該酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成したポリアミド系樹脂フィルム１を巻き取りロ−ル１８に巻き取って、本発明にかかる透明バリア性フィルムを製造することができる。
【００１６】
而して、本発明において、ポリアミド系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、上記の一般式ＡｌＯ_X（ただし、式中、Ｘは、１．０〜１．５の範囲の数を表す。）で表される酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜であって、更に、該酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜が、その膜表面から内面に向かう深さ方向に向かって上記のＸの値が増加している酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成する方法について具体的に説明すると、図１１は、上記の図１０に示す巻き取り式真空蒸着機を使用して具体的に酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成するその真空蒸着機の一部を拡大した概略的構成図である。
本発明においては、図１１に示すように、まず、真空チャンバ−（図示せず）の中で、巻き出しロ−ル（図示せず）から繰り出したポリアミド系樹脂フィルム１を、矢印Ｐの方向に、コ−ティングドラム１３を通り、蒸着チャンバ−１４の中に送り込む。
次いで、上記で蒸着チャンバ−１４内に送り込まれたポリアミド系樹脂フィルム１の表面に、るつぼ１５で蒸発源としての熱せられたアルミニウム、または、アルミニウムの酸化物を蒸発させ、更に、その際に、酸素吹き出し口１６より酸素ガスを噴出させつつ、その両者を反応させながら、マスク１７、１７を介して、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を成膜化するものである。
而して、本発明においては、上記で酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を成膜化する際に、上記のるつぼ１５と酸素吹き出し口１６との位置関係を調整し、該るつぼ１５と酸素吹き出し口１６の配置位置を中心線ｉからずらし、るつぼ１５を中心線ｉの位置に配置し、他方、酸素吹き出し口１６を中心線ｉからポリアミド系樹脂フィルム１の進入側にずらして配置する。
上記のような配置関係の状態で、るつぼ１５で蒸発源としての熱せられたアルミニウム、または、アルミニウムの酸化物を蒸発させて、放射線Ｈ₁で囲まれる範囲内にアルミニウム、または、アルミニウムの酸化物を噴出させる。
他方、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物を噴出させながら、更に、酸素吹き出し口１６より放射線Ｈ₂で囲まれた範囲内に酸素ガスを噴出させ、而して、酸素ガスを噴出させる際に、酸素ガスの噴出濃度等を変化させ、最初は高くし、その後、徐々に低くしながら酸素ガスを噴出させる。
上記のように、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物と酸素とを、その酸素ガスの噴出位置あるいはその濃度を変化させながら、ポリアミド系樹脂フィルム１の表面に、マスク１７、１７を介して、アルミニウム、またはアルミニウムの酸化物のガスと酸素ガスとを噴出、蒸着させる。
【００１７】
ところで、上記のように、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物のガスと酸素ガスとを、ポリアミド系樹脂フィルム１の表面に噴出させ、蒸着させると、ポリアミド系樹脂フィルム１の表面に蒸着膜を成膜するときに、該アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物ガスと酸素のガスとが相互に作用して、最初は、酸素のガス濃度が高い状態で製膜化し、次いで、徐々に酸素のガス濃度が低い状態でマスク１７、１７を介して、ポリアミド系樹脂フィルム１の表面に、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を成膜化し、その結果、その膜表面から内面に向かう深さ方向に向かって上記のＸの値が増加している酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成することができるものである。
【００１８】
上記において、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物は、その両者の混合物も蒸着源として使用することもできる。
また、上記において、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物と酸素ガスの噴出を放射線Ｈ₁、放射線Ｈ₂等で放射状に広がって噴出するように模式的に図示したが、これは、勿論、放射線Ｈ₁、放射線Ｈ₂の領域のみにアルミニウム、または、アルミニウムの酸化物のガスと酸素ガスとが存在するのではなく、実際的には、放射状に濃度分布をもって噴出しているものと推定されるものである。
更に、上記において、ポリアミド系樹脂フィルムは、矢印Ｐの方向に進み、マスクとマスクとの間の領域で酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜が成膜化されるが、ここで、最初は、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物を噴出しながら、酸素ガスの割合が高い領域を通り、そこで、まず、ＡｌＯ_XのＸの値が大きい薄膜を成膜化する。
次に、ポリアミド系樹脂フィルムは、更に、進んで行くと、徐々に酸素ガスの割合を低くしながら、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物を噴出すると、ＡｌＯ_XのＸの値が小さい膜を成膜化する。
以上のような方法で、ポリアミド系樹脂フィルムの表面に、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を成膜化して、その膜表面から内面に向かう深さ方向に向かってＸの値が増加している酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成することができるものである。
上記のように、るつぼと酸素吹き出し口との位置関係をずらす方法は、その一例であり、その他、例えば、るつぼやコ−ティングドラムを移動させる方法、酸素吹き出し口を傾けたりする方法、あるいは、蒸着装置を２連ないしそれ以上に連接し、酸素吹き出し口からの酸素のガス濃度を変化させて蒸着する方法、その他等の種々の方法で酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成することができものである。
【００１９】
上記の蒸着機において、真空チャンバ−の真空度としては、１０⁰〜１０^-5ｍｂａｒ位、好ましくは、１０^-1〜１０^-4ｍｂａｒ位が望ましい。
また、蒸着チャンバ−の真空度としては、酸素導入前においては、１０^-2〜１０^-8ｍｂａｒ位、好ましくは、１０^-3〜１０^-7ｍｂａｒ位が望ましいく、酸素導入後においては、１０^-1〜１０^-6ｍｂａｒ位、好ましくは、１０^-2〜１０^-5ｍｂａｒ位が望ましい
次に、ポリアミド系樹脂フィルムの搬送速度としては、１０〜８００ｍ／分位、好ましくは、５０〜６００ｍ／分位が望ましい。
なお、酸素導入量等は、蒸着機の大きさ等によって異なる。
而して、本発明にかかる透明バリア性フィルムにおいては、前述のように、一般式ＡｌＯ_X（ただし、式中、Ｘは、１．０〜１．５の範囲の数を表す。）で表される酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜が、ポリアミド系樹脂フィルムの表面に接する酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜が、少なくとも、一般式ＡｌＯ_X（ただし、式中、Ｘは、１．２〜１．５の範囲の数を表す。）で表される密接着性に富む酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜からなり、更に、上記の酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜の上に、少なくとも、一般式ＡｌＯ_X（ただし、式中、Ｘは、１．０〜１．２の範囲の数を表す。）で表される柔軟性に富む酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を設けた少なくとも２層の薄膜２ｄ、２ｅを含んで透明バリア性フィルムを構成するものである。
【００２０】
次に、本発明において、積層材の最内層、あるいは、最外層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂層を構成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記のフィルムないしシ−トは、その樹脂を含む組成物によるコ−ティング膜の状態で使用することができる。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍないし３００μｍ位が好ましくは、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００２１】
次にまた、本発明において、基材フィルム層を構成する基材フィルムとしては、例えば、包装用容器を構成する場合、基本素材となるなることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−ト、その他等を使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
そのフィルムの厚さとしては、５μｍないし１００μｍ位、好ましくは、１０μｍないし５０μｍ位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のような基材フィルムには、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等が施されていてもよい。
【００２２】
次にまた、本発明において、上記の基材フィルムを構成する材料としては、例えば、紙層を構成する各種の紙基材を使用することができ、具体的には、本発明において、紙基材としては、賦型性、耐屈曲性、剛性等を持たせるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ²位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ²位のものを使用することが望ましい。
勿論、本発明においては、紙層を構成する紙基材と、上記に挙げた基材フィルムとしての各種の樹脂のフィルムないしシ−ト等を併用して使用することができる。
【００２３】
次に、本発明において、本発明にかかる積層材を構成する材料として、例えば、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有するポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００２４】
なお、本発明においては、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成する包装材料には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００２５】
次に、上記の本発明において、上記のような材料を使用して積層材を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ション法、共押し出しインフレ−ション法、その他等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知の前処理、アンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。
【００２６】
次に、本発明において、上記のような積層材を使用して製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層材を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性フィルムの面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００２７】
次にまた、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、例えば、積層材として、紙基材を積層した積層材を製造し、これから所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【００２８】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、その他等の物品の充填包装に使用されるものである。
【００２９】
【実施例】
上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
実施例１
厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、そのフィルムの一方の面に、前述の図１０、図１１に示す真空蒸着機を使用し、下記に示す条件で真空蒸着して、厚さ３００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
〔蒸着条件〕
蒸着機の加熱方式：電子線加熱方式
原料：アルミニウム
真空チャンバ−内の真空度：２×１０^-3ｍｂａｒ
酸素導入前の蒸着チャンバ−の真空度：２×１０^-5ｍｂａｒ
酸素導入後の蒸着チャンバ−の真空度：３×１０^-4ｍｂａｒ
フィルムの搬送速度：４００ｍ／分
更に、上記において、フィルムの搬送速度、酸素導入量、酸素吹き出し口の位置等を変えることにより、膜厚、酸化度合い、酸化度合いの分布の異なる透明バリア性フィルムを製造した。
なお、上記の透明バリア性フィルムにおいて、酸化アルミニウムの蒸着膜を構成する酸化アルミニウムのＸ値は、その蒸着膜の表面から、Ｘ＝１．０からＸ＝１．５に増加するようにした。
【００３０】
比較例１
上記の実施例１における蒸着機を使用し、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、酸素の濃度をかえないで、上記の実施例１と同じ方法で同様にして、比較例として、厚さ３００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を有する透明バリア性フィルムを製造した。
なお、上記の透明バリア性フィルムにおいて、酸化アルミニウムの蒸着膜を構成する酸化アルミニウムのＸ値は、Ｘ＝１．０で変化しないようにした。
【００３１】
比較例２
上記の実施例１における蒸着機を使用し、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、酸素の濃度をかえないで、上記の実施例１と同じ方法で同様にして、比較例として、厚さ３００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を有する透明バリア性フィルムを製造した。
なお、上記の透明バリア性フィルムにおいて、酸化アルミニウムの蒸着膜を構成する酸化アルミニウムのＸ値は、Ｘ＝１．５で変化しないようにした。
【００３２】
実験例１
上記の実施例１および上記の比較例１〜２で製造した透明バリア性フィルムについて、下記の項目に関し評価テストした。
（１）．酸化アルミニウムの蒸着膜中の酸化度合い（Ｘ値）
これは、光電子分光装置（ＥＳＣＡという）にて測定した。
（２）．膜厚
これは、走査型電子顕微鏡にて測定した。
（３）．酸素透過度
これは、２３℃、９０％ＲＨの条件で、米国、モコン社（ＭＯＣＯＮ社）製の酸素透過度測定装置〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（４）．透湿度
これは、４０℃、９０％ＲＨの条件で、米国、モコン社（ＭＯＣＯＮ社）製の透湿度測定装置〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（５）．色
これは、目視による色、および５００ｎｍでの透過率にて測定した。
（６）．延展性
引っ張り試験機にて透明バリア性フィルムを４％引っ張り、その状態で３０秒間保持する。
その後、元に戻して表面状態（クラック）の観察を光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡にて行なった。
同時に、酸素透過度および透湿度の測定も行なった。
（７）．コンバ−ティング適性
これは、透明バリア性フィルムの蒸着膜層の上に、厚さ２０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを２液硬化型のウレタン系ラミネ−ト用接着剤層を介してドライラミネ−トして、本発明にかかる積層材を製造し、しかる後、その積層材について酸素透過度および透湿度の測定を行なった。
（８）．電子レンジ適性
透明バリア性フィルムを電子レンジの中に入れ、その状態を観察した。
（９）．ラミネ−ト強度
これは、上記の（７）の積層材を使用し、これを１５ｍｍ巾に裁断し、引っ張り試験機〔エ−・アンド・デ−（Ａ＆Ｄ）株式会社製、機種名、テンシロン〕を用いて測定した。
（１０）．剥離界面
これは、上記の（７）の積層材を使用し、これを剥離し、電子顕微鏡にて剥離界面を同定して測定した。
上記の評価テストについて、その結果を下記の表１に示す。
【００３３】
（表１）

【００３４】
上記の表１に示す評価テストの結果より明らかなように、Ｘ値において、実施例１のものは、Ｘ＝１．０からＸ＝１．５に深さ方向に向かって増加しており、比較例１のものは、Ｘ＝１．０で、比較例２のものは、Ｘ＝１．５で一定であった。
次にまた、実施例１のものは、酸素透過度、透湿度、クラックの発生、後加工適性、ラミネ−ト強度等において優れ、また、透明性等においても優れていた。
比較例１のものは、着色、透明性、電子レンジ適性、ラミネ−ト強度等において劣り、また、比較例２のものは、バリア性、クラックの発生、後加工適性、ラミネ−ト強度等において劣るものであった。
【００３５】
実施例２
上記の実施例１で製造した透明バリア性フィルムの蒸着面上に、２液硬化型ポリエステル樹脂の５％溶液をプライマ−剤として使用し、これを膜厚１μｍにコ−ティングし、次いで、該コ−ティング膜面に、低密度ポリエチレンを使用し、これを厚さ６０μｍに押し出しコ−トして、下記の層構成からなる本発明にかかる積層材を製造した。
厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルム・厚さ３００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜／厚さ１μｍのプライマ−剤層／厚さ６０μｍの低密度ポリエチレン層
上記で製造した積層材について、２３℃、９０％ＲＨの条件で、米国、モコン社（ＭＯＣＯＮ社）製の酸素透過度測定装置〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕を使用して酸素透過度を測定した結果、酸素透過度は、２．０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙであった。
また、上記で製造した積層材について、４０℃、９０％ＲＨの条件で、米国、モコン社（ＭＯＣＯＮ社）製の透湿度測定装置〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕を使用して水蒸気透過度を測定した結果、水蒸気透過度は、２．０ｇ／ｍ²・ｄａｙであった。
上記で製造した積層材を使用し、製袋機により製袋してプラスチック袋を製造し、更に、該プラスチック袋内にスナック菓子を充填包装して包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、極めて良好な結果を得た。
【００３６】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、蒸着用基材フィルムとして、ポリアミド系樹脂フィルムを使用し、而して、該ポリアミド系樹脂フィルムの上に、バリア性層として、酸化アルミニウムの蒸着膜を形成する際に、該ポリアミド系樹脂フィルムの表面に、酸化アルミニウムの蒸着膜が、一般式ＡｌＯ_X（式中、Ｘは、１．０〜１．５の範囲の数を表す。）で表される酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜からなり、更に、その酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜が、その膜表面から内面に向かう深さ方向に向かって、上記の一般式中のＸの値が増加しているアルミニウムの非結晶性の薄膜を形成して透明バリア性フィルムを製造し、次いで、該透明バリア性フィルムに、例えば、ヒ−トシ−ル性樹脂層、基材フィルム層等を積層して包装用積層材を製造し、更に、該包装用積層材を使用して製袋または製函して包装用容器を製造し、しかる後、該包装用容器を使用し、これに、種々の物品を充填包装して、優れた透明性と高いバリア性を有し、更に、ポリアミド系樹脂フィルムの寸法変化に対し酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜が追従し、かつ、ポリアミド系樹脂フィルムと酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜との密接着性に優れ、例えば、後加工時にクラック等の発生もなく、極めて高い後加工適性を有し、更に、包装製品を電子レンジにかけても、十分にその電子レンジ適性を有し、包装用材料等として種々の物品に対する包装適性を有する透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を製造し得ることができるというものである。
すなわち、本発明においては、ＡｌＯ_XのＸ値が小さい組成から大きい組成までを一層の膜中に含有するため、それぞれの特徴を持った膜を形成することができるものである。
例えば、Ｘ値の小さい領域の膜は、高度のバリア性と優れた加工適性を有し、Ｘ値が大きい領域の膜は、優れた透明性と電子レンジ適性を有するものであり、一層の膜中でその組成を傾斜的に変化させることにより、いずれの特徴をも有する膜を形成することができるものである。
また、本発明においては、Ｘ値が小さいことによる不透明性、電子レンジ適性の悪化等は、Ｘ値が小さい領域の膜厚を薄くすることによりその問題はなくなるものである。
更に、本発明においては、Ｘ値の大きいことによるバリア性の劣化は、バリア層表面の部分のＸ値が小さい領域が高度のバリア性を有することから、そのような膜を一層の膜中に共存させることにより、酸化アルミニウムの薄膜全体のバリア性を劣化させることなく、優れたバリア性を有する膜を形成することができるものである。
更にまた、本発明において、酸化アルミニウムの薄膜は、基材に近い部分にＸ値が小さい、柔らかい膜があるため、干渉材のような役割を果たし、クラックが発生がないという利点があり、仮に、表面にクラックが発生しても、Ｘ値の小さい部分は、柔らかいため、クラックの伝播せず、バリア性の劣化はないものである。
従って、極めて加工適性に富む膜を形成することができるものであり、特に、印刷、ラミネ−ト等の後加工等において、クラックが発生せず、その結果、バリア性の劣化等も認められず、極めて後加工適性の良好なバリアフィルムを形成することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる透明バリア性フィルムの層構成を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかる透明バリア性フィルムの層構成を示す概略的断面図である。
【図３】本発明にかかる透明バリア性フィルムの層構成を示す概略的断面図である。
【図４】本発明にかかる透明バリア性フィルムの層構成を示す概略的断面図である。
【図５】本発明にかかる透明バリア性フィルムの層構成を示す概略的断面図である。
【図６】上記の本発明にかかる透明バリア性フィルムを使用して製造した積層材の層構成を示す概略的断面図である。
【図７】上記の本発明にかかる透明バリア性フィルムを使用して製造した積層材の層構成を示す概略的断面図である。
【図８】上記の本発明にかかる透明バリア性フィルムを使用して製造した積層材の層構成を示す概略的断面図である。
【図９】上記の本発明にかかる透明バリア性フィルムを使用した積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図１０】巻き取り式真空蒸着機の一例を示す概略的構成図である。
【図１１】図１１に示す巻き取り式真空蒸着機を使用して具体的に酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成するその真空蒸着機の一部を拡大した概略的構成図である。
【符号の説明】
Ａ透明バリア性フィルム
Ａ₁ 透明バリアフィルム
１ポリアミド系樹脂フィルム
２バリア性層
2 ａ酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜
２ｂ一般式ＡｌＯ_X（ただし、式中、Ｘは、１．０〜１．５の範囲の数を表す。）で表される酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜
２ｃ一般式ＡｌＯ_X（ただし、式中、Ｘは、１．０〜１．５の範囲の数を表す。）で表される酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜であり、更に、該酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜が、その表面から内面に向かう深さ方向に向かってＸの値が増加している酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜
２ｄ一般式ＡｌＯ_X（ただし、式中、Ｘは、１．２〜１．５の範囲の数を表す。）で表される酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜
２ｅ一般式ＡｌＯ_X（ただし、式中、Ｘは、１．0 〜１．２の範囲の数を表す。）で表される酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜
３ヒ−トシ−ル性樹脂層
３ａヒ−トシ−ル性樹脂層
４基材フィルム層
５シ−ル部
６開口部
Ｂ積層材
Ｃ三方シ−ル型の軟包装用容器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent barrier film and a laminate using the transparent barrier film, and more specifically, has transparency and excellent barrier properties to prevent permeation of oxygen, water vapor, etc., and is suitable for packaging with various articles. Further, the present invention relates to a transparent barrier film having suitability for a microwave oven and excellent in suitability for post-processing, and a laminate using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various materials have been developed and proposed as a packaging material having a barrier property to prevent permeation of oxygen, water vapor, etc., but aluminum foil or a vapor deposition film thereof is known as the most general one. It has been.
Furthermore, as a packaging material having a barrier property made of a resin film or the like, for example, a barrier layer composed of a polyvinylidene chloride resin or an ethylene-vinyl alcohol copolymer has been developed and proposed. .
Furthermore, in recent years, as a packaging material having a high barrier property and exhibiting a stable aroma retaining property and further having a barrier property rich in transparency, for example, silicon oxide, A transparent barrier film having a structure provided with a vapor deposition film of an inorganic oxide such as aluminum oxide has been proposed.
The packaging material having the barrier properties as described above can be arbitrarily laminated with other plastic film, paper base material, and other materials to produce a desired packaging laminate material, and then used. It is used in a wide range of filling and packaging of various items such as food and drink, etc. is there.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, for example, the above-mentioned aluminum foil or its vapor-deposited film has an excellent barrier property for blocking the transmission of oxygen, water vapor and the like, and further has an advantage of blocking sunlight etc., but has a barrier property. In addition, the aluminum foil or the deposited film thereof as a packaging material has a problem that it is inferior in incineration and is not easily disposed of after use.
Furthermore, in the packaging material laminated with the above-mentioned aluminum foil or its vapor-deposited film, there is a problem that it lacks transparency, and it is difficult to visually recognize the contents, and that it is not suitable for a microwave oven. There is also a point.
Next, in the barrier layer composed of the above-mentioned polyvinylidene chloride-based resin, since it contains chlorine atoms, incineration treatment after use generates chlorine gas, which is not preferable for environmental hygiene. There is.
In addition, the barrier layer composed of the above-mentioned ethylene-vinyl alcohol copolymer has the advantages that the oxygen permeability is low and the adsorptivity of the flavor component is low. For this reason, there is a problem that the laminated structure of the laminated material is complicated in order to block the barrier layer composed of the ethylene-vinyl alcohol copolymer from water vapor. As a result, the manufacturing cost is increased.
[0004]
In addition, the transparent barrier film having a structure in which a vapor-deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide is provided on one surface of the plastic substrate is compared with a barrier material made of a conventional aluminum foil or the like. In addition, it has excellent transparency and high barrier properties against oxygen, water vapor, etc. Furthermore, it has excellent fragrance retention for the contents, and has no environmental problems at the time of disposal. That demand is highly anticipated.
However, in the laminated material using the transparent barrier film described above, since the deposited film of inorganic oxide such as silicon oxide and aluminum oxide is inferior in flexibility, the laminated material is rounded or bent. It is easy to generate cracks etc. in the deposited film of inorganic oxide. For example, cracks are easily generated in the post-processing process such as printing and laminating. If this occurs, there is a problem that the barrier property is remarkably lowered.
In the above transparent barrier film, for example, in order to improve the barrier property, it is often attempted to increase the thickness of the vapor-deposited film of the inorganic oxide. On the contrary, by increasing the film thickness of the deposited film, cracks and the like are easily generated, and there are problems similar to the above.
Furthermore, in the above transparent barrier film, if the base film constituting the same causes a dimensional change by absorbing moisture or the like, the deposited film of the inorganic oxide is difficult to follow the dimensional change. A crack or the like is easily generated in the vapor deposition film of the object, and in this case, the same problem as described above is caused.
In particular, when a polyamide-based resin film is used as the substrate film for vapor deposition, the polyamide-based resin film exhibits a dimensional change of 2 due to moisture absorption such as moisture compared to a commonly used polyester-based resin film. Therefore, using a polyamide-based resin film as a substrate film for vapor deposition is inorganic in dimensional changes of the polyamide-based resin film, for example, when forming an inorganic oxide vapor-deposited film. Since it is extremely difficult for an oxide vapor deposition film to follow, the fact is that it is virtually impossible.
[0005]
In the transparent barrier film, the composition of the silicon oxide vapor deposition film is usually represented by SiO _x (X = 1 to 2).
In this case, the silicon oxide vapor deposition film with X = 2 is completely transparent, but conversely, there is no barrier property, and the silicon oxide vapor deposition film with X = 1 has a barrier. However, the film is colored brownish brown and has no transparency at all. For this reason, a deposited film of silicon oxide usually in the range of X = 1 to 2 is formed. The film is colored yellowish brown, and when this is used as a barrier material, the packaging product is inferior in appearance and barrier properties are also inferior.
Next, in the case of the vapor deposition film of aluminum oxide in the above, it is said that it is more transparent than that of silicon oxide, but certainly it is made of aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) obtained by completely oxidizing aluminum. The deposited film is colorless and transparent, but this film is very hard and inflexible compared to that of silicon oxide. Therefore, in the post-processing such as printing processing and laminating processing. When a film or the like is bent, there is a problem that a crack or the like is easily generated in the deposited film and the barrier property is remarkably lowered.
Further, the vapor deposition film of aluminum oxide is formed of aluminum oxide represented by AlO _x (X = 0 to 1.5), similarly to the vapor deposition film of silicon oxide, but when X becomes small, that is, When approaching aluminum, the barrier properties improve, the film becomes soft, and there is an advantage that it is rich in flexibility, but there is a problem that the film is colored brown, and furthermore, the proportion of aluminum increases, The transparency is inferior, and when it is used for packaging materials, it becomes difficult to visually recognize the contents, and the suitability for microwave ovens is lost, and there is a problem that it is not different from the conventional deposited film of aluminum. .
In the above, conversely, when X is increased, the transparency is increased, but the deposited film is hardened, the flexibility, workability and the like are lowered, and further, the barrier property, particularly the water vapor barrier property is remarkably lowered. There is a problem.
Currently, an aluminum oxide vapor deposition film is formed using an aluminum oxide with X≈1.5, and the barrier property and workability are slightly inferior, but the focus is on the transparency. The fact is that it is in use.
Therefore, in view of the above circumstances, the present invention uses a polyamide-based resin film as a substrate film for vapor deposition, has excellent transparency and high barrier properties, and has post-processing suitability, In particular, it is to provide a transparent barrier film having microwave oven suitability and suitable for packaging materials and the like and a laminate using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the above problems, the present inventor has used a polyamide-based resin film as a substrate film for vapor deposition, and thus has a barrier property on the polyamide-based resin film. When an aluminum oxide vapor deposition film is formed as a layer, an aluminum oxide vapor deposition film is formed on the surface of the polyamide-based resin film with a general formula AlO _x (wherein X is 1.0 to 1.5). The non-crystalline thin film of aluminum oxide represented by (2), and the non-crystalline thin film of aluminum oxide is further directed in the depth direction from the film surface toward the inner surface. A transparent barrier film is produced by forming an amorphous thin film of aluminum having an increased value of X in the above general formula, and then the transparent barrier film is subjected to, for example, heat sealing properties. Resin layer, base Laminating film layers and the like to produce a packaging laminate, and further using the packaging laminate to make a bag or box to produce a packaging container, and then using the packaging container In addition, when various articles are filled and packaged, it has excellent transparency and high barrier properties, and further, an amorphous thin film of aluminum oxide follows the dimensional change of the polyamide resin film, and Excellent tight adhesion between the polyamide resin film and the amorphous thin film of aluminum oxide. For example, there is no occurrence of cracks during post-processing, and it has extremely high post-processing suitability. However, it was found that a transparent barrier film having sufficient suitability for microwave ovens and having suitability for packaging various articles as a packaging material and a laminate using the same can be produced. It is those that form.
[0007]
That is, the present invention comprises a polyamide resin film and a barrier layer provided on at least one surface of the polyamide resin film, and the barrier layer comprises an amorphous thin film of aluminum oxide. Furthermore, the non-crystalline thin film of aluminum oxide has a general formula AlO _x (wherein X represents a number in the range of 1.0 to 1.5). A transparent barrier comprising a crystalline thin film and a non-crystalline thin film of aluminum oxide in which the value of X increases in the depth direction from the thin film surface toward the inner surface The present invention relates to a conductive film and a laminated material using the same.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The above-described present invention will be described in more detail below.
First, the transparent barrier film according to the present invention and the structure of a laminated material using the transparent barrier film will be described with reference to the drawings. FIGS. 1 to 5 show the transparent barrier film according to the present invention. FIG. 6 to FIG. 8 are schematic cross-sectional views showing a layer structure of a laminated material manufactured using the transparent barrier film according to the present invention.
[0009]
First, the transparent barrier film A according to the present invention comprises a polyamide resin film 1 and a barrier layer 2 provided on at least one surface of the polyamide resin film 1, as shown in FIG. The basic structure.
Thus, in the present invention, the barrier layer 2 shown in FIG. 1 is composed of an amorphous thin film 2a of aluminum oxide as shown in FIG.
Further, as shown in FIG. 3, the non-crystalline thin film 2a of aluminum oxide shown in FIG. 2 has a general formula AlO _x (where X is a number in the range of 1.0 to 1.5). The non-crystalline thin film 2b of aluminum oxide represented by
Furthermore, non-crystalline thin film 2b aluminum oxide shown in FIG. 3 described above, as shown in FIG. 4, the general formula AlO _X (In the formula, X is in the range of 1.0 to 1.5 The non-crystalline thin film of aluminum oxide represented by the formula (2), and the non-crystalline thin film of aluminum oxide is further formed in the above-mentioned X direction in the depth direction from the film surface toward the inner surface. It consists of an amorphous thin film 2c of aluminum oxide whose value is increasing.
2 to 4 described above, the symbols, A, 1 and the like in the drawings have the same meaning as in FIG.
[0010]
Next, it illustrates another embodiment for the transparent barrier film according to the present invention, as shown in FIG. 5, the general formula AlO _X (but shown in FIG. 4, wherein, X is 1.0 to 1. The non-crystalline thin film 2c of aluminum oxide represented by the formula (5) is at least a non-crystalline thin film of aluminum oxide in contact with the surface of the polyamide-based resin film 1 at least of the general formula AlO _x ( However, in the formula, X represents a number in the range of 1.2 to 1.5.) And the amorphous thin film 2d of aluminum oxide represented by On the thin film 2d, at least an amorphous thin film 2e of aluminum oxide represented by the general formula AlO _x (wherein X represents a number in the range of 1.0 to 1.2) is formed. Configuration including at least two

thin films

2d and 2e provided It can be exemplified Ranaru transparent barrier film A _1.
The above examples illustrate one or two of the transparent barrier films according to the present invention, and the present invention is not limited thereto. For example, although not shown, an amorphous thin film of aluminum oxide includes polyamide. It may be provided not only on one side of the resin film but also on both sides.
[0011]
Next, in the present invention, the laminated material manufactured using the transparent barrier film according to the present invention will be described by exemplifying one of the above. As the laminated material according to the present invention, for example, If it illustrates in the example using the transparent barrier film A shown to 1-4, as shown in FIG. 6, the amorphous thin film 2c (2) of the aluminum oxide of the transparent barrier film A shown in said FIGS. 2a, 2b) can be exemplified by a laminate B having a structure in which at least a heat-seal resin layer 3 is laminated.
Furthermore, as shown in FIG. 7, the laminated material according to the present invention has a structure in which at least a base film layer 4 is laminated on the surface of the polyamide-based resin film 1 of the laminated material A shown in FIG. The laminate material B ₁ can be exemplified.
Furthermore, as shown in FIG. 8, the laminated material according to the present invention is further provided with at least a heat seal resin on the surface of the base film layer 4 of the laminated material B ₁ shown in FIG. A laminated material B ₂ having a configuration in which the layers 3a are laminated can be exemplified.
Thus, the above-mentioned examples are a few examples constituting the laminated material according to the present invention and are not limited thereto. For example, in the present invention, although not shown, the base film In addition to layers, heat-sealable resin layers, etc., other base materials can be arbitrarily laminated depending on the purpose and application of use, and various types of laminated materials can be designed and manufactured. It can be done.
[0012]
Next, in the present invention, an example of the structure of a packaging container formed by bag-making or box-making using the laminate material as described above will be described as an example of such a packaging container. Referring to FIG. 9, an example of a packaging container made or packaged using the laminate material B shown in FIG. 6 will be described. As shown in the schematic perspective view of FIG. Prepare and heat-

seal resin layers

3 and 3 located in the innermost layer facing each other and overlap each other, and then heat-seal the three ends of the outer periphery and seal the sheet. The three-side seal type flexible packaging container C can be manufactured by forming the

seal portions

5, 5, and 5 and providing the opening 6 above.
Thus, in the present invention, although not shown, from the opening of the three-sided seal type soft packaging container manufactured above, for example, the contents such as food and drink, etc. are filled, and then the upper Heat seal the opening to form an upper seal, etc., and, if necessary, for example, boil treatment, retort treatment, etc., to produce packaged products of various forms Is something that can be done.
In the present invention, it goes without saying that the present invention is not limited to the illustrated packaging containers shown above, and depending on the purpose, use, etc., a flexible packaging bag, a liquid paper container, a paper can, It goes without saying that various types of packaging containers such as others can be manufactured.
[0013]
Next, in the present invention, the transparent barrier film according to the present invention as described above, the material constituting the laminated material, the production method and the like will be described. First, in the present invention, the transparent barrier film according to the present invention, As the polyamide resin film constituting the laminated material or the like, any polyamide resin film that can hold an amorphous thin film of aluminum oxide can be used. For example, nylon 46, nylon 6, Various polyamide-based resin films or sheets such as nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, and the like can be used.
These polyamide resin films or sheets may be uniaxially or biaxially stretched, and the thickness is about 10 to 200 μm, preferably about 10 to 100 μm.
In addition, the polyamide resin film or sheet may be subjected to a surface smoothing treatment or the like by coating an anchor coating agent or the like on the surface, if necessary.
[0014]
Next, in the present invention, the non-crystalline thin film of aluminum oxide constituting the transparent barrier film, laminated material or the like according to the present invention has a general formula AlO _x (wherein X is 0.5 to A non-crystalline thin film of aluminum oxide represented by the number 1.5) can be used.
Thus, in the present invention, an amorphous thin film of aluminum oxide represented by the above general formula AlO _x (wherein X represents a number of 0.5 to 1.5) A non-crystalline thin film of aluminum oxide represented by the general formula AlO _x (wherein X represents a number in the range of 0.5 to 1.5), and further comprising the aluminum oxide The non-crystalline thin film may be an aluminum oxide non-crystalline thin film whose X value increases in the depth direction from the film surface toward the inner surface.
In the above, as the value of X, basically, X = 0.5 or more can be used. However, in the present invention, when X = less than 1.0, the coloring is intense, and Since it is inferior in transparency, it is desirable to use X = 1.0 or more, and since X = 1.5 is a state in which aluminum and oxygen are completely oxidized, As the upper limit, those up to X = 1.5 can be used.
Next, in the present invention, the film thickness of the amorphous thin film of aluminum oxide is desirably selected and formed within a range of, for example, 10 to 3000 mm, preferably 60 to 1000 mm.
[0015]
Next, in the present invention, a method for forming an amorphous thin film of aluminum oxide on a polyamide resin film will be described. Examples of such a method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and the like. Physical vapor deposition (Physical Vapor Deposition method, PVD method) or chemical vapor deposition methods such as plasma chemical vapor deposition, thermal chemical vapor deposition, and photochemical vapor deposition (Chemical Vapor Deposition), CVD method).
In the present invention, when producing a transparent barrier film used as a packaging material, a vacuum vapor deposition method is mainly used, and a plasma chemical vapor deposition method is partially used.
If the specific example is given, FIG. 10 is a schematic block diagram which shows an example of a winding-type vacuum evaporation machine.
As shown in FIG. 10, the polyamide resin film 1 fed from the unwinding roll 12 in the vacuum chamber 11 passes through the coating drum 13 and enters the vapor deposition chamber 14. Then, the heated aluminum or the oxide of aluminum as an evaporation source is evaporated in the crucible 15, and further, at this time, oxygen gas is blown out from the oxygen blowing port 16, and the cooled coating drum 13 is cooled. A polyamide-based resin film 1 in which a non-crystalline thin film of aluminum oxide is formed on the above-described polyamide-based resin film 1 through

masks

17 and 17, and then the non-crystalline thin film of aluminum oxide is formed. Can be wound around a winding roll 18 to produce a transparent barrier film according to the present invention.
[0016]
Thus, in the present invention, at least one surface of the polyamide-based resin film has the general formula AlO _X (where X represents a number in the range of 1.0 to 1.5). A non-crystalline thin film of aluminum oxide, wherein the non-crystalline thin film of aluminum oxide further increases the value of X in the depth direction from the film surface toward the inner surface. A method of forming an aluminum oxide non-crystalline thin film will be described in detail. FIG. 11 shows a specific example of the non-crystalline aluminum oxide using the take-up vacuum deposition apparatus shown in FIG. It is the schematic block diagram which expanded a part of the vacuum evaporation machine which forms a thin film.
In the present invention, as shown in FIG. 11, first, the polyamide-based resin film 1 fed out from the unwinding roll (not shown) in the vacuum chamber (not shown) is moved in the direction of the arrow P. Then, it passes through the coating drum 13 and is fed into the deposition chamber 14.
Next, heated aluminum or an oxide of aluminum as an evaporation source is evaporated by the crucible 15 on the surface of the polyamide-based resin film 1 fed into the vapor deposition chamber 14 as described above. A non-crystalline thin film of aluminum oxide is formed through

masks

17 and 17 while oxygen gas is blown out from oxygen blowing port 16 and both are reacted.
Thus, in the present invention, when the amorphous thin film of aluminum oxide is formed as described above, the positional relationship between the crucible 15 and the oxygen blowing port 16 is adjusted, and the crucible 15 and the oxygen blowing port are adjusted. The arrangement position of the mouth 16 is shifted from the center line i, the crucible 15 is disposed at the position of the center line i, and the oxygen outlet 16 is shifted from the center line i to the entrance side of the polyamide resin film 1.
In the state of the arrangement as described above, heated aluminum or an oxide of aluminum as an evaporation source is evaporated in the crucible 15, and the aluminum or the oxide of aluminum is within the range surrounded by the radiation H ₁ . Erupt.
On the other hand, while ejecting aluminum or an oxide of aluminum, oxygen gas is further ejected from the oxygen outlet 16 into the range surrounded by the radiation H ₂ , and thus when oxygen gas is ejected. Oxygen gas is ejected while changing the oxygen gas ejection concentration, etc., to increase it first and then gradually lower it.
As described above, aluminum or aluminum oxide and oxygen are applied to the surface of the polyamide-based resin film 1 through the

masks

17 and 17 while changing the oxygen gas ejection position or the concentration thereof. Alternatively, an oxide gas of oxygen and oxygen gas are ejected and deposited.
[0017]
By the way, as described above, when aluminum or an oxide gas of aluminum and oxygen gas are jetted onto the surface of the polyamide-based resin film 1 and evaporated, a deposited film is formed on the surface of the polyamide-based resin film 1. When the film is formed, the aluminum or the oxide gas of aluminum and the oxygen gas interact with each other to form a film in a state where the oxygen gas concentration is high, and then gradually the oxygen gas concentration In a low state, an amorphous thin film of aluminum oxide is formed on the surface of the polyamide-based resin film 1 through the

masks

17 and 17, and as a result, in the depth direction from the film surface toward the inner surface. An amorphous thin film of aluminum oxide having an increased X value can be formed.
[0018]
In the above description, aluminum or an oxide of aluminum can be used as a vapor deposition source.
Further, in the above, aluminum or an oxide of aluminum and oxygen gas are schematically illustrated so as to radiate and spread radially with radiation H ₁ , radiation H _2, etc. ₁ , it is assumed that aluminum or an oxide gas of oxygen and oxygen gas do not exist only in the region of radiation H ₂ , but are actually assumed to be ejected radially with a concentration distribution It is.
Furthermore, in the above, the polyamide-based resin film proceeds in the direction of the arrow P, and an amorphous thin film of aluminum oxide is formed in the region between the masks. Alternatively, an aluminum oxide is ejected while passing through a region where the ratio of oxygen gas is high. First, a thin film having a large X value of AlO _x is formed.
Next, as the polyamide-based resin film further advances, aluminum or an oxide of aluminum is ejected while gradually decreasing the oxygen gas ratio, and a film having a small X value of AlO _x is formed. Turn into a film.
With the above method, a non-crystalline aluminum oxide thin film is formed on the surface of the polyamide resin film, and the value of X increases in the depth direction from the film surface toward the inner surface. An amorphous thin film of aluminum oxide can be formed.
As described above, the method of shifting the positional relationship between the crucible and the oxygen blowing port is an example thereof.For example, a method of moving the crucible or the coating drum, a method of tilting the oxygen blowing port, or An amorphous thin film of aluminum oxide can be formed by various methods such as vapor deposition by connecting two or more vapor deposition apparatuses and changing the gas concentration of oxygen from the oxygen blowing port. Is.
[0019]
In the above-described vapor deposition machine, the vacuum degree of the vacuum chamber is preferably about 10 ⁰ to 10 ⁻⁵ mbar, preferably about 10 ⁻¹ to 10 ⁻⁴ mbar.
Further, the degree of vacuum of the vapor deposition chamber is preferably about 10 ⁻² to 10 ⁻⁸ mbar, preferably about 10 ⁻³ to 10 ⁻⁷ mbar before introducing oxygen, and is preferably about 10 ⁻³ to 10 ⁻⁷ mbar. ^-1 to 10 ^-6 mbar position, preferably 10 ^-2 to 10 ^-5 mbar position is desirable. Next, the conveyance speed of the polyamide-based resin film is about 10 to 800 m / minute, preferably 50 to 600 m / minute. Quantiles are desirable.
The amount of oxygen introduced varies depending on the size of the vapor deposition machine.
Thus, as described above, the transparent barrier film according to the present invention is represented by the general formula AlO _x (where X represents a number in the range of 1.0 to 1.5). The non-crystalline aluminum oxide thin film is in contact with the surface of the polyamide-based resin film, and the non-crystalline aluminum oxide thin film has at least the general formula AlO _x (where X is 1.2 to 1). .5, and a non-crystalline thin film of aluminum oxide rich in tight adhesion represented by the following formula. Furthermore, on the non-crystalline thin film of aluminum oxide, at least a general formula A thin film of at least two layers provided with a non-crystalline thin film of aluminum oxide rich in flexibility represented by AlO _x (where X represents a number in the range of 1.0 to 1.2) Constructs a transparent barrier film containing 2d and 2e Is shall.
[0020]
Next, in the present invention, the heat seal resin constituting the heat seal resin layer forming the innermost layer or the outermost layer of the laminated material is melted by heat and fused to each other. The resulting resin film or sheet can be used. Specifically, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, ethylene-acetic acid Vinyl copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, Polyolefin resins such as methylpentene polymer, polybutene polymer, polyethylene or polypropylene are used for acrylic acid, Acid-modified polyolefin resins, polyvinyl acetate resins, poly (meth) acrylic resins, polyvinyl chloride resins modified with unsaturated carboxylic acids such as phosphoric acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and itaconic acid Other resin films or sheets can be used.
Thus, the above film or sheet can be used in the state of a coating film made of a composition containing the resin.
The thickness of the film or film or sheet is preferably about 5 μm to 300 μm, more preferably about 10 μm to 100 μm.
[0021]
Next, in the present invention, as the base film constituting the base film layer, for example, when forming a packaging container, it becomes a basic material, so mechanical, physical, chemical, etc. In particular, a resin film or sheet having strength and toughness and heat resistance can be used. Specifically, for example, polyester resins, polyamides can be used. Films, sheets, etc. of tough resins such as resin, polyaramid resin, polyolefin resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyacetal resin, fluorine resin, etc. can do.
Thus, as the resin film or sheet, any of an unstretched film or a stretched film stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction can be used.
The thickness of the film is about 5 μm to 100 μm, preferably about 10 μm to 50 μm.
In the present invention, the base film as described above is subjected to surface printing or back printing by a normal printing method with a desired printing pattern such as letters, figures, symbols, patterns, patterns, etc., for example. May be.
[0022]
Next, in the present invention, as the material constituting the base film, for example, various paper bases constituting the paper layer can be used. Specifically, in the present invention, Materials include formability, bending resistance, rigidity, etc., for example, strong sized bleached or unbleached paper base, or pure white roll paper, kraft paper, paperboard, processed paper Paper base materials such as, etc., etc. can be used.
In the above, as the paper substrate constituting the paper layer, it is desirable to use a material having a basis weight of about 80 to 600 g / m ² , preferably a basis weight of about 100 to 450 g / m ² .
Of course, in the present invention, the paper base material constituting the paper layer and various resin films or sheets as the base film mentioned above can be used in combination.
[0023]
Next, in the present invention, as a material constituting the laminated material according to the present invention, for example, low density polyethylene having a barrier property such as water vapor, water, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, Films or sheets of resins such as polypropylene and ethylene-propylene copolymers, or polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, saponified ethylene-vinyl acetate copolymers having barrier properties against oxygen, water vapor, etc. Resin films or sheets, pigments and other colorants are added to the resin, and various colored resin films or sheets having light-shielding properties formed by kneading into a film by adding desired additives. can do.
These materials can be used alone or in combination.
The thickness of the film or sheet is arbitrary, but is usually about 5 μm to 300 μm, more preferably about 10 μm to 100 μm.
[0024]
In the present invention, since the packaging container is usually subjected to severe physical and chemical conditions, the packaging material constituting the packaging container is required to have strict packaging suitability and deformation. Various conditions such as prevention strength, drop impact strength, pinhole resistance, heat resistance, sealability, quality maintenance, workability, hygiene, and the like are required. Materials satisfying such various conditions can be arbitrarily selected and used. Specifically, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene Copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, methyl pentene Polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene Resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin , Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, fluorine resin, diene resin, polyacetal resin, polyurethane resin, nitrocellulose, and other known resin films or sheets. Can be used.
In addition, for example, a film such as cellophane, a synthetic paper, or the like can be used.
In the present invention, the above-described film or sheet may be any of unstretched, uniaxially or biaxially stretched.
The thickness is arbitrary, but can be selected from a range of several μm to 300 μm.
Furthermore, in the present invention, the film or sheet may be a film having any property such as extrusion film formation, inflation film formation, and coating film.
[0025]
Next, in the present invention described above, a method for producing a laminated material using the above materials will be described. As such a method, a method for laminating a normal packaging material, for example, wet lamination is used. , Dry lamination method, solventless dry lamination method, extrusion lamination method, T-die extrusion molding method, co-extrusion lamination method, inflation method, co-extrusion inflation method, etc. be able to.
Thus, in the present invention, when performing the above-mentioned lamination, if necessary, pretreatment such as corona treatment and ozone treatment can be applied to the film, and for example, isocyanate (urethane) Type), polyethyleneimine type, polybutadiene type, organic titanium type anchor coating agent, or polyurethane type, polyacrylic type, polyester type, epoxy type, polyvinyl acetate type, cellulose type, etc. -Known pretreatments such as adhesives for coating, anchor coating agents, adhesives, and the like can be used.
[0026]
Next, in the present invention, a description will be given of a method for making a bag or a box using the laminated material as described above. For example, when the packaging container is a flexible packaging bag made of a plastic film or the like, the above method is used. Using the laminated material manufactured in the above, with the inner layer heat-sealable film facing each other and folding the two layers or overlapping the two sheets, and the peripheral edge of the heat-seal film A bag body can be formed by providing a seal portion.
Thus, as a bag-making method, the above-mentioned laminated material is folded with the inner layer faces facing each other, or the two sheets are overlapped, and the peripheral edge of the outer periphery is, for example, a side sheet. Seal type, two-sided seal type, three-sided seal type, four-sided seal type, envelope-sealed seal type, jointed seal type (pillar seal type), pleated seal type The various types of packaging containers according to the present invention can be manufactured by heat sealing in the form of a heat sealing such as a flat bottom sealing type, a square bottom sealing type, or the like.
In addition, for example, a self-supporting packaging bag (standing pouch) or the like can be manufactured, and in the present invention, a tube container or the like can also be manufactured using the above-described laminated material.
In the above, as the heat seal method, for example, a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, an ultrasonic seal and the like are known. It can be done by the method.
In the present invention, a spout such as a one-piece type, a two-piece type, or the like, or a zipper for opening and closing can be arbitrarily attached to the packaging container as described above.
[0027]
Next, in the case of a liquid-filled paper container including a paper base material as a packaging container, for example, as a laminated material, a laminated material in which a paper base material is laminated is manufactured, and a blank plate for manufacturing a desired paper container is prepared from this. After that, the body, bottom, head, etc. can be boxed by using the blank plate, and for example, a brick type, flat type or gable top type liquid paper container can be manufactured. .
Further, the shape can be any of a rectangular container, a cylindrical paper can such as a round shape, and the like.
[0028]
In the present invention, the packaging container produced as described above is used for filling and packaging various foods, chemicals such as adhesives and adhesives, cosmetics, pharmaceuticals, miscellaneous goods such as chemical warmers, and other items. It is what is used.
[0029]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1
A biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm is used, and vacuum evaporation is performed on one surface of the film using the vacuum vapor deposition machine shown in FIGS. A 300-mm aluminum oxide vapor deposition film was formed.
[Vapor deposition conditions]
Deposition machine heating method: Electron beam heating method Raw material: Aluminum vacuum chamber-Degree of vacuum: 2 x ^10-3
Vacuum degree of vapor deposition chamber before introducing oxygen: 2 × 10 ⁻⁵ mbar
Degree of vacuum in the deposition chamber after introducing oxygen: 3 × 10 ⁻⁴ mbar
Film transport speed: 400 m / min Further, in the above, by changing the film transport speed, the amount of oxygen introduced, the position of the oxygen outlet, etc., transparent barrier films having different thicknesses, degrees of oxidation, and degrees of oxidation are distributed. Manufactured.
In the transparent barrier film, the X value of aluminum oxide constituting the aluminum oxide vapor deposition film was increased from X = 1.0 to X = 1.5 from the surface of the vapor deposition film.
[0030]
Comparative Example 1
As a comparative example, using the vapor deposition machine in Example 1 above, using a biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm, and changing the oxygen concentration in the same manner as in Example 1 above, A transparent barrier film having an aluminum oxide vapor deposition film having a thickness of 300 mm was manufactured.
In the transparent barrier film, the X value of aluminum oxide constituting the aluminum oxide vapor deposition film was not changed when X = 1.0.
[0031]
Comparative Example 2
As a comparative example, using the vapor deposition machine in Example 1 above, using a biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm, and changing the oxygen concentration in the same manner as in Example 1 above, A transparent barrier film having an aluminum oxide vapor deposition film having a thickness of 300 mm was manufactured.
In the transparent barrier film, the X value of aluminum oxide constituting the aluminum oxide vapor deposition film was not changed when X = 1.5.
[0032]
Experimental example 1
About the transparent barrier film manufactured by said Example 1 and said Comparative Examples 1-2, the evaluation test was carried out regarding the following items.
(1). Oxidation degree in the deposited film of aluminum oxide (X value)
This was measured with a photoelectron spectrometer (referred to as ESCA).
(2). Film thickness This was measured with a scanning electron microscope.
(3). Oxygen permeability This was measured with an oxygen permeability measuring device [model name, OXTRAN] manufactured by MOCON (USA) under the conditions of 23 ° C. and 90% RH.
(4). Moisture permeability This was measured under the conditions of 40 ° C. and 90% RH with a moisture permeability measuring device [model name, PERMATRAN] manufactured by MOCON, USA.
(5). Color This was measured by visual color and transmittance at 500 nm.
(6). The transparent barrier film is pulled 4% with a stretchable tensile tester and held in that state for 30 seconds.
Then, the surface state (crack) was observed again with an optical microscope and a scanning electron microscope.
At the same time, oxygen permeability and moisture permeability were also measured.
(7). Converting suitability This is achieved by dry laminating an unstretched polypropylene film having a thickness of 20 μm on a vapor-deposited film layer of a transparent barrier film through a two-component curing type adhesive layer for urethane laminating. Then, the laminated material according to the present invention was manufactured, and thereafter, the oxygen permeability and moisture permeability of the laminated material were measured.
(8). The transparent barrier film suitable for a microwave oven was placed in a microwave oven and the state was observed.
(9). Laminate strength This uses the laminate material of (7) above, cuts it to a width of 15 mm, and a tensile tester [A & D Co., Ltd., model name, Tensilon] It measured using.
(10). Peeling interface This was measured by using the laminate material of (7) above, peeling this, and identifying the peeling interface with an electron microscope.
The results of the above evaluation test are shown in Table 1 below.
[0033]
(Table 1)

[0034]
As is clear from the results of the evaluation test shown in Table 1 above, in the X value, the value of Example 1 increased from X = 1.0 to X = 1.5 in the depth direction, In Comparative Example 1, X = 1.0, and in Comparative Example 2, X = 1.5.
Next, the sample of Example 1 was excellent in oxygen permeability, moisture permeability, generation of cracks, post-processing suitability, laminating strength, etc., and also in transparency.
The comparative example 1 is inferior in coloring, transparency, microwave oven suitability, laminating strength and the like, and the comparative example 2 is in barrier properties, crack generation, post-processing suitability, laminating strength, etc. It was inferior.
[0035]
Example 2
On the vapor deposition surface of the transparent barrier film produced in Example 1 above, a 5% solution of a two-component curable polyester resin was used as a primer, which was coated to a film thickness of 1 μm, A low-density polyethylene was used on the coating film surface, and this was extruded to a thickness of 60 μm to produce a laminated material according to the present invention having the following layer structure.
15 μm thick biaxially stretched nylon 6 film 300 μm thick aluminum oxide vapor deposition film 1 μm thick primer layer / 60 μm thick low density polyethylene layer As a result of measuring the oxygen permeability using an oxygen permeability measuring device [model name, OXTRAN] manufactured by Mocon (USA) under the condition of% RH, the oxygen permeability is 2.0 cc. / M ² · day.
Moreover, about the laminated material manufactured above, water vapor | steam was used for the conditions of 40 degreeC and 90% RH using the moisture permeability measuring apparatus [model name, permatran (PERMATRAN)] made in the United States and MOCON. As a result of measuring the permeability, the water vapor permeability was 2.0 g / m ² · day.
Using the laminated material produced above, a bag was produced by a bag making machine to produce a plastic bag, and a packaged product was produced by filling and packaging the snack bag in the plastic bag. And the deterioration of the barrier property was not recognized, and an extremely good result was obtained.
[0036]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the present invention uses a polyamide-based resin film as a base film for vapor deposition, and thus vapor-deposits aluminum oxide as a barrier layer on the polyamide-based resin film. When forming the film, a vapor deposition film of aluminum oxide is formed on the surface of the polyamide-based resin film with a general formula AlO _x (where X represents a number in the range of 1.0 to 1.5). The value of X in the above general formula consists of a non-crystalline thin film of aluminum oxide, and the non-crystalline thin film of aluminum oxide moves in the depth direction from the film surface to the inner surface. A transparent barrier film is produced by forming an amorphous thin film of aluminum having an increased amount, and then, for example, a heat-sealable resin layer, a base film layer, etc. are applied to the transparent barrier film. Laminated and packaged A laminated material is manufactured, and further, a packaging container is manufactured by making a bag or box using the laminated material for packaging, and then the packaging container is used and filled with various articles. Packaging has excellent transparency and high barrier properties, and furthermore, the non-crystalline thin film of aluminum oxide follows the dimensional change of the polyamide-based resin film, and the non-alignment of the polyamide-based resin film and aluminum oxide. Excellent close adhesion to crystalline thin film, for example, no cracking or the like during post-processing, extremely high post-processing applicability. And a transparent barrier film having packaging suitability for various articles as a packaging material and the like, and a laminate using the transparent barrier film can be produced.
That is, in the present invention, since a single film contains a composition having a small X value of AlO _x to a large composition, a film having each characteristic can be formed.
For example, a film having a small X value has high barrier properties and excellent processability, and a film having a large X value has excellent transparency and microwave oven suitability. A film having any of the characteristics can be formed by changing the composition in a gradient.
Further, in the present invention, the opacity due to the small X value, the deterioration of the suitability of the microwave oven, and the like are eliminated by reducing the film thickness in the region where the X value is small.
Further, in the present invention, the deterioration of the barrier property due to the large X value is because the region having a small X value on the surface of the barrier layer has a high barrier property. By coexisting, a film having excellent barrier properties can be formed without deteriorating the barrier properties of the entire aluminum oxide thin film.
Furthermore, in the present invention, the thin film of aluminum oxide has a soft film with a small X value in a portion close to the base material. Even if a crack occurs on the surface, the portion having a small X value is soft, so that the crack does not propagate and the barrier property does not deteriorate.
Therefore, it is possible to form a film having extremely high processability. In particular, no cracks are generated in post-processing such as printing and lamination, and as a result, no deterioration in barrier properties is observed. It is possible to form a barrier film having very good post-processing suitability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of a transparent barrier film according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of a transparent barrier film according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view showing a layer structure of a transparent barrier film according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of a transparent barrier film according to the present invention.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of a transparent barrier film according to the present invention.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of a laminated material produced using the transparent barrier film according to the present invention.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of a laminated material produced using the transparent barrier film according to the present invention.
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of a laminated material produced using the transparent barrier film according to the present invention.
FIG. 9 is a schematic perspective view showing a configuration of a packaging container that is formed into a bag or boxed using a laminated material using the transparent barrier film according to the present invention.
FIG. 10 is a schematic configuration diagram showing an example of a take-up vacuum deposition machine.
11 is a schematic configuration diagram enlarging a part of the vacuum vapor deposition machine for specifically forming an amorphous thin film of aluminum oxide using the winding vacuum vapor deposition machine shown in FIG. 11. FIG.
[Explanation of symbols]
A Transparent barrier film A ₁ Transparent barrier film 1 Polyamide resin film 2 Barrier layer
2 a Non-crystalline thin film of aluminum oxide 2b Non-crystalline aluminum oxide represented by the general formula AlO _x (where X represents a number in the range of 1.0 to 1.5) Thin film 2c A non-crystalline thin film of aluminum oxide represented by the general formula AlO _x (wherein X represents a number in the range of 1.0 to 1.5), and the aluminum oxide of non-crystalline thin film is a noncrystalline thin film 2d formula AlO _X aluminum oxide the value of X along the depth direction toward the inner surface from the surface is increased (wherein, X is represents a number in the range of 1.2 to 1.5.) non-crystalline thin film 2e formula aluminum oxide represented by AlO _X (in the formula, X is the 1.0 to 1.2 range A non-crystalline thin film of aluminum oxide represented by 3) Fat layer 3a Heat seal resin layer 4 Base film layer 5 Seal portion 6 Opening portion B Laminating material C Three-way seal type flexible packaging container

Claims

It consists of a polyamide resin film and a barrier layer provided on at least one surface of the polyamide resin film,
Further, the barrier layer is made of an amorphous thin film of aluminum oxide,
Furthermore, the non-crystalline thin film of aluminum oxide has a general formula AlO _x (wherein X represents a number in the range of 1.0 to 1.5). A crystalline thin film,
In addition, among the amorphous thin films of aluminum oxide, an amorphous thin film of aluminum oxide in contact with the surface of the polyamide resin film is at least represented by the general formula AlO _x (where X is 1.2. A non-crystalline thin film of aluminum oxide represented by
Furthermore, on the amorphous thin film of aluminum oxide represented by the general formula AlO _x (wherein X represents a number in the range of 1.2 to 1.5), at least, It comprises an amorphous thin film of aluminum oxide represented by the general formula AlO _x (where X represents a number in the range of 1.0 to 1.2) ,
At least the general formula AlO _X (where in the formula, X represents a number in the range of 1.2 to 1.5.) Of the non-crystalline aluminum oxide represented by the thin film and the formula AlO _X ( In the formula, X represents a number in the range of 1.0 to 1.2.) An aluminum oxide non-crystalline thin film including a two-layer thin film of an aluminum oxide non-crystalline thin film represented by A transparent barrier film comprising:

The transparent barrier film according to claim 1, wherein the polyamide-based resin film is a biaxially stretched nylon film.

The transparent barrier film according to any one of claims 1 to 2, wherein the amorphous thin film of aluminum oxide has a thickness of 60 to 1000 mm.