JP4813521B2 - Print version - Google Patents
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Description
本発明は、高解像で高品質な印刷が可能な印刷版に関するものである。さらに詳しくは、プリンタブルエレクトロニクスに対応するための凸版印刷版に関するものである。 The present invention relates to a printing plate capable of high-resolution and high-quality printing. More specifically, the present invention relates to a relief printing plate for handling printable electronics.
近年、高価な設備や複雑な工程が少なく、プロセス廃棄物が少なく材料の利用効率が高い低コストで環境に優しい印刷法、プリンタブルエレクトロニクスが注目されている。印刷法の中で特にインクジェット法はマスクレスで材料利用効率も高く、カラーフィルターなどで実用化が進みつつあるが、高精細になると描画時間の増大、微細ノズルの詰りなどの問題がある。
これに対して、凸版印刷法はインクジェット法に比べて装置が比較的簡略で一括印刷による印刷時間の短縮、低コストが期待される製造方法である。しかしながら、高精細化への要求や、版の耐溶剤性、インクへの不純物の汚染等解決すべき課題も多い。液晶パネルの配向膜印刷においては、印刷版凸部表面に複数の微小突起や格子状パターンを設けることにより所定量のインクを凸部に保持することができ、均一な膜形成用の印刷版技術が開発されている（特許文献１、特許文献２参照）。ただし、これらに記載の方法によると、印刷版の支持体は光（紫外線）を透過するものしか使用することができない。さらに、本発明者らが鋭意検討した結果、図１に示すような樹脂レリーフ部（３ａ）の構成となり、印刷版レリーフを薄くすることや、パターンの微細化が難しく、高精細なパターン印刷に適応される印刷版を製造することには対応できない。
In recent years, low-cost, environmentally friendly printing methods and printable electronics have attracted attention because they have few expensive equipment and complicated processes, little process waste, and high material utilization efficiency. Among the printing methods, in particular, the inkjet method is maskless and has high material utilization efficiency, and is being put to practical use with a color filter or the like. However, when the definition becomes high, there are problems such as an increase in drawing time and clogging of fine nozzles.
On the other hand, the relief printing method is a manufacturing method in which the apparatus is relatively simple as compared with the ink jet method, and the printing time is shortened and the cost is reduced by batch printing. However, there are many problems to be solved, such as a demand for higher definition, solvent resistance of the plate, contamination of impurities in the ink, and the like. In alignment film printing of liquid crystal panels, a predetermined amount of ink can be held on the convex portion by providing a plurality of microprojections and a grid pattern on the surface of the convex portion of the printing plate, and printing plate technology for uniform film formation Has been developed (see Patent Document 1 and Patent Document 2). However, according to the methods described in these documents, only the support for the printing plate that transmits light (ultraviolet rays) can be used. Furthermore, as a result of intensive studies by the present inventors, a resin relief portion (3a) as shown in FIG. 1 is formed, and it is difficult to make the printing plate relief thin and to make the pattern finer, and for high-definition pattern printing. It is not possible to produce an adapted printing plate.
従来から凸版印刷用樹脂版の解像性を上げる手法として、反射防止層（ハレーション防止層）を設ける技術が提案されている（特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）。しかしながら、反射防止層を設けるだけでは、図２に示すように支持体上の凸パターン部以外の部分に反射防止層が露出した形になり、印刷後に版に付着したインクを洗浄する工程で反射防止層が溶出し、版の汚れや破損の原因となる。また、プリンタブルエレクトロニクス用に使用するための高精細なパターンで、かつそれに伴うレリーフ深度の薄膜化に対応する場合、版へのインキング時や印刷時にインクが反射防止層に付着し、版の汚れや破損の他、インクへの汚染まで惹き起こしてしまう。
加えて、高精細パターン用印刷版の樹脂モールドを使用する製造技術が公開されている（特許文献６参照）。この手法では、まず、紫外線を透過する基板上に紫外線に対して不透明な材料をパターニング後、ネガ型の感光性樹脂を積層し基材側から露光、現像を行うことにより樹脂モールドを作成する。次にこの樹脂モールドに硬化性シリコンゴムを充填、硬化し、剥離することにより印刷版を作成する。しかしながら、このような方法においては複数の工程が必要であり、高精細で任意の形状を簡便かつ安定に付与するにはまだ課題が残されている。
Conventionally, techniques for providing an antireflection layer (an antihalation layer) have been proposed as a technique for increasing the resolution of a relief printing resin plate (see Patent Document 3, Patent Document 4, and Patent Document 5). However, if an antireflection layer is provided alone, as shown in FIG. 2, the antireflection layer is exposed at a portion other than the convex pattern portion on the support, and reflection occurs in the step of washing ink adhering to the plate after printing. The prevention layer will elute and cause stains and breakage of the plate. In addition, when a high-definition pattern for use in printable electronics and the corresponding reduction in the relief depth of the thin film are supported, ink adheres to the antireflection layer during inking or printing on the plate, and the plate becomes dirty. In addition to damage and damage, ink contamination is caused.
In addition, a manufacturing technique using a resin mold of a printing plate for high-definition patterns has been disclosed (see Patent Document 6). In this method, first, after patterning a material opaque to ultraviolet rays on a substrate that transmits ultraviolet rays, a negative photosensitive resin is laminated, and a resin mold is created by performing exposure and development from the substrate side. Next, the resin mold is filled with a curable silicone rubber, cured, and peeled to form a printing plate. However, such a method requires a plurality of steps, and there are still problems in providing an arbitrary shape with high definition in a simple and stable manner.
本願発明では、フォトリソグラフィー法によるレジストパターン形成を利用した印刷版において、高精細で安価に製造される印刷版であり、印刷において、高解像性、高安定性を有する印刷版を提供することを目的とする。さらに具体的には、プリンタブルエレクトロニクスの特殊なインクによる高品質印刷に対応でき、さらに印刷後の版の洗浄にも耐えうる印刷版を見出したものである。 In the present invention, a printing plate using a resist pattern formation by a photolithographic method is a printing plate that is manufactured with high definition and at low cost, and provides a printing plate having high resolution and high stability in printing. With the goal. More specifically, the present inventors have found a printing plate that can cope with high-quality printing using special inks of printable electronics and can withstand washing of a plate after printing.
上記課題を解決するための本発明は、以下の通りのものである。
１． 支持体上に、１．０μｍ以上５０．０μｍ以下の厚みの紫外線吸収層と、該紫外線吸収層の上に、１０μｍ以上３００μｍ以下の厚みのレジストからなる凸パターンが配置され、且つ、当該レジストの少なくとも一部は、当該紫外線吸収層に混入しており、さらに該凸パターン間の凹部には支持体の表面が露出していることを特徴とする積層構造を有する印刷版。
２． 該凸パターンの上面に、開口部が２５μｍ２以上１６００μｍ２以下の面積を有する凹状の窪みを有することを特徴とする１．に記載の印刷版。
The present invention for solving the above problems is as follows.
1. An ultraviolet absorption layer having a thickness of 1.0 μm or more and 50.0 μm or less is disposed on the support, and a convex pattern made of a resist having a thickness of 10 μm or more and 300 μm or less is disposed on the ultraviolet absorption layer. A printing plate having a laminated structure, wherein at least a part is mixed in the ultraviolet absorbing layer, and the surface of the support is exposed in the concave portions between the convex patterns.
2. The upper surface of the convex pattern, opening and having a recess of concave having an area of 25 [mu] m 2 or more 1600 .mu.m 2 or less 1. A printing plate as described in 1.
３．
（１）支持体上に、
１．０μｍ以上５０．０μｍ以下の厚みの紫外線吸収層と、
１０μｍ以上３００μｍ以下の厚みのネガ型感光性レジスト（Ａ）層と、
フォトマスク、を
上記記載の順に積層する積層工程、
（２）該積層体のフォトマスク側から、平行光の紫外線で露光する露光工程
（３）引き続き、該フォトマスクを取り去った後、該ネガ型感光性レジスト層（Ａ）
と該紫外線吸収層を同時に現像する現像工程と、
を上記（１）、（２）、（３）の順を経て製造されることを特徴とする印刷版の製造方法。
3.
(1) On the support,
An ultraviolet absorbing layer having a thickness of 1.0 μm or more and 50.0 μm or less;
A negative photosensitive resist (A) layer having a thickness of 10 μm or more and 300 μm or less;
A lamination step of laminating a photomask in the order described above,
(2) An exposure step of exposing with an ultraviolet ray of parallel light from the photomask side of the laminate (3) Subsequently, after removing the photomask, the negative photosensitive resist layer (A)
And a developing step for simultaneously developing the ultraviolet absorbing layer;
Is manufactured through the order of (1), (2), and (3) above.
４． 該ネガ型感光性レジスト（Ａ）が少なくとも、ラジカル重合性のモノマー、プレポリマー、及び光重合開始剤を含有する液状物であることを特徴とする３．に記載の印刷版の製造方法。
５． 露光工程前の該紫外線吸収層がラジカル重合性物質を含有することを特徴とする３．又は４．に記載の印刷版の製造方法。
６． 該支持体が金属シートであることを特徴とする３．乃至５．のいずれか１項に記載の印刷版の製造方法。
７． １．又は２．に記載の印刷版を、該印刷版の凸パターンが外側に向いた状態で複数個配置された円筒状とした後、該凸パターン上面にインクを供給し、引き続き、円筒の円筒軸を中心に転動させることによって被印刷物に対して前記インクを転写する印刷方法であって、前記インクが０．２Ｐａ・ｓ以下の粘度を有し、且つ、大気中に放置することで固形分が変化するものであることを特徴とする印刷方法。
4). 2. The negative photosensitive resist (A) is a liquid containing at least a radical polymerizable monomer, a prepolymer, and a photopolymerization initiator. A method for producing a printing plate as described in 1.
5. 2. The ultraviolet absorbing layer before the exposure step contains a radically polymerizable substance. Or 4. A method for producing a printing plate as described in 1.
6). 2. The support is a metal sheet. To 5. The manufacturing method of the printing plate of any one of these.
7). 1. Or 2. After the printing plate described in (2) is made into a cylindrical shape in which a plurality of convex patterns of the printing plate face outward, ink is supplied to the upper surface of the convex pattern, and then the cylindrical axis of the cylinder is the center. A printing method in which the ink is transferred to a printing material by rolling, and the ink has a viscosity of 0.2 Pa · s or less, and the solid content changes when left in the atmosphere. A printing method characterized by being a thing.
本発明の印刷版は、高精細なパターンにおいても、プリンタブルエレクトロニクスの高品質印刷に対応でき、印刷後の版の洗浄にも耐えうるものである。また、本発明によれば、このような印刷版を従来のフォトリソグラフィー工程により簡潔に作製することができる。 The printing plate of the present invention can cope with high-quality printing of printable electronics even in a high-definition pattern, and can withstand washing of the plate after printing. Further, according to the present invention, such a printing plate can be simply produced by a conventional photolithography process.
次に本発明を実施できる実施形態について詳細に説明する。
本発明の最も特徴的な点は、図３のように、版の支持体（３ｃ）上に形成する紫外線吸収層（ハレーション防止層）（３ｂ）が樹脂レリーフ（３ａ）のパターン下部にだけ残されていることである。つまり、樹脂レリーフ（３ａ）部以外においては、支持体（３ｃ）の表面が露出した版となる。このような構成をとることで、ハレーション防止効果を活かしつつ、レリーフ深度の浅い印刷版であっても、インクや印刷後の版に付着したインクを洗浄するための溶剤に対して、紫外線吸収層の溶出、汚染、破損等を大幅に軽減できることが分かった。そのためには、紫外線吸収層は、ネガ型感光性レジストと同時に現像される素材を選択するのが良い。
さらに、紫外線吸収層のレジスト層側に、レジスト層の成分が混入していることも特徴とする。このような構造を取ることにより、紫外線吸収層は、一般的な反射防止層として、ネガ型感光性レジスト（Ａ）層との界面での接着強度が高くなり、界面の反射防止効果も向上する。加えて、紫外線吸収層中に混入した感光性レジストは、露光部においては紫外線吸収層自体の強度や耐溶剤性を向上させる効果があり、遮光部においては紫外線吸収層を現像されやすくする効果を発揮する。
Next, embodiments capable of carrying out the present invention will be described in detail.
As shown in FIG. 3, the most characteristic feature of the present invention is that the ultraviolet absorbing layer (antihalation layer) (3b) formed on the plate support (3c) remains only under the pattern of the resin relief (3a). It has been done. That is, the plate with the surface of the support (3c) exposed except for the resin relief (3a). By adopting such a configuration, an ultraviolet absorbing layer is used against a solvent for cleaning ink and ink adhered to a plate after printing, even in a printing plate having a shallow relief depth, while utilizing the anti-halation effect. It was found that elution, contamination, breakage, etc. can be greatly reduced. For this purpose, it is preferable to select a material that is developed simultaneously with the negative photosensitive resist for the ultraviolet absorbing layer.
Furthermore, the resist layer component of the ultraviolet absorbing layer is also mixed. By adopting such a structure, the ultraviolet absorbing layer, as a general antireflection layer, has high adhesive strength at the interface with the negative photosensitive resist (A) layer, and the antireflection effect at the interface is also improved. . In addition, the photosensitive resist mixed in the ultraviolet absorbing layer has the effect of improving the strength and solvent resistance of the ultraviolet absorbing layer itself in the exposed portion, and the effect of making the ultraviolet absorbing layer easily developed in the light shielding portion. Demonstrate.
以下、本発明の印刷版を構成する各構成部分について説明する。
紫外線吸収層とは、１００ｎｍ乃至４５０ｎｍの紫外線波長領域に吸収特性を有するものであるが、当然のことながらネガ型感光性レジストの感光波長領域内に吸収特性を有している必要がある。この吸収特性を利用し、支持体表面における反射を抑えることにより、ハレーション防止効果を発揮する。本発明の紫外線吸収層においては、厚みの制御も重要となる。紫外線吸収層が薄すぎる場合には、紫外線吸収特性が十分得られない上に、支持体表面の粗さを反映してしまい、拡散反射の影響が大きくなる。逆に厚すぎる場合には、レリーフ下部に紫外線吸収層の露出部分が大きくなり、本発明の効果が発揮できない。さらに、現像工程において、洗浄、除去の条件が厳しくなり、すそ引きや強度低下を招く。このような理由から、本発明の効果を発揮するためには、紫外線吸収層としては、１．０μｍ以上５０．０μｍ以下の厚みであることが必要となる。より好ましくは、３．０μｍ以上３０．０μｍ以下である。
Hereinafter, each component part which comprises the printing plate of this invention is demonstrated.
The ultraviolet absorbing layer has an absorption characteristic in the ultraviolet wavelength region of 100 nm to 450 nm, but it is naturally necessary to have an absorption characteristic in the photosensitive wavelength region of the negative photosensitive resist. By utilizing this absorption characteristic and suppressing reflection on the surface of the support, an antihalation effect is exhibited. In the ultraviolet absorbing layer of the present invention, the thickness control is also important. If the ultraviolet absorbing layer is too thin, sufficient ultraviolet absorbing characteristics cannot be obtained, and the roughness of the support surface is reflected, which increases the influence of diffuse reflection. On the other hand, if it is too thick, the exposed portion of the ultraviolet absorbing layer becomes large under the relief, and the effect of the present invention cannot be exhibited. Furthermore, in the development process, the conditions for cleaning and removal become strict, leading to skirting and strength reduction. For these reasons, in order to exert the effect of the present invention, the ultraviolet absorbing layer needs to have a thickness of 1.0 μm or more and 50.0 μm or less. More preferably, it is 3.0 μm or more and 30.0 μm or less.
本発明の紫外線吸収層として吸収特性を持たせるための最も好ましい形態は、ネガ型感光性レジスト（Ａ）の現像液に対して、洗浄、除去可能な樹脂等のバインダー中に、紫外線吸収剤を含有させることである。紫外線吸収剤の含有量は特に限定されるものではないが、使用する紫外線吸収剤の吸収特性と紫外線吸収層の厚さに加え、パターン形成するネガ型感光性レジスト（Ａ）の感光特性（露光量）、さらにネガ型感光性レジスト（Ａ）の現像液に対する溶解、分散性とから決められるものであり、０．１乃至２０．０質量％とすることが好ましい。 The most preferable form for giving the absorption characteristics as the ultraviolet absorbing layer of the present invention is that an ultraviolet absorber is contained in a binder such as a resin that can be washed and removed with respect to the developer of the negative photosensitive resist (A). It is to contain. The content of the UV absorber is not particularly limited, but in addition to the absorption properties of the UV absorber used and the thickness of the UV absorbing layer, the photosensitive properties of the negative photosensitive resist (A) to be patterned (exposure) Amount), and further, the solubility and dispersibility of the negative photosensitive resist (A) in the developer, and preferably 0.1 to 20.0% by mass.
さらに、バインダーとの相溶性もしくはその溶媒に対する溶解性等を考慮すれば、０．５乃至１０．０質量％とすることがより好ましい。また、紫外線吸収剤の種類も特に限定されるものではないが、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤から選ばれるものが、吸収特性及び溶解性の観点から好ましい。具体的には、２−［４−［（２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｄｏｄｅｃｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｏｘｙ］−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ］−４，６−ｂｉｓ（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ、２−［４−［（２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｔｒｉｄｅｃｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｏｘｙ］−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ］−４，６−ｂｉｓ（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ、２−［４−［（２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３−（２’−ｅｔｈｙｌ）ｈｅｘｙｌ）ｏｘｙ］−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ］−４，６−ｂｉｓ（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ、２，４−Ｂｉｓ（２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−４−ｂｕｔｙｌｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−６−（２，４−ｂｉｓ−ｂｕｔｙｌｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ、２−（２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−４−［１−ｏｃｔｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｅｔｈｏｘｙ］ｐｈｅｎｙｌ）−４，６−ｂｉｓ（４−ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ、２−（２Ｈ−ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−２−ｙｌ）−４，６−ｂｉｓ（１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ、２−（２Ｈ−Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−２−ｙｌ）−６−（１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ）−４−（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ、β−［３−（２−Ｈ−Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−２−ｙｌ）−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｈｌｐｈｅｎｙｌ］−ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）３００−ｅｓｔｅｒ、Ｂｉｓ｛β−［３−（２−Ｈ−Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−２−ｙｌ）−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｈｌｐｈｅｎｙｌ］−ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ｝−ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）３００−ｅｓｔｅｒ、２−（２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−２Ｈ−ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ、Ｂｅｎｚｅｎｅｐｒｏｐａｎｏｉｃ ａｃｉｄ，３−（２Ｈ−ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−２−ｙｌ）−５−（１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−Ｃ７，９−ｂｒａｎｃｈｅｄ ａｎｄ ｌｉｎｅａｒ ａｌｋｙｌ ｅｓｔｅｒｓ、Ｏｃｔｙｌ−３−［３−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−５−（５−ｃｈｌｏｒｏ−２Ｈ−ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−２ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ、２−Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ−３−［３−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−５−（５−ｃｈｌｏｒｏ−２Ｈ−ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−２ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ、２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−４−ｎ−ｏｃｔｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ、２，４−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ、２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−４−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ、２，４−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ−３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ等を挙げることができる。 Furthermore, if considering the compatibility with the binder or the solubility in the solvent, it is more preferably 0.5 to 10.0% by mass. In addition, the type of the UV absorber is not particularly limited, but an absorber selected from a hydroxyphenyl triazine UV absorber, a benzotriazole UV absorber, a benzophenone UV absorber, and a benzoate UV absorber It is preferable from the viewpoint of characteristics and solubility. Specifically, 2- [4-[(2-hydroxy-3-hydroxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2 -[4-[(2-Hydroxy-3-tripropyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [4-[( 2-Hydroxy-3- (2′-ethyl) hexyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-Bis (2 -Hydroxy-4-buty oxyphenyl) -6- (2,4-bis-butyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-Hydroxy-4- [1-octyloxycarbonyloxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6 -(1-methyl-1-phenylethyl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, β- [3- (2-H-Benzotriazole-2-yl) -4-hydroxy-5- tert-butylphenyl] -propionic acid poly (ethyleneglycol) 300-ester, Bis {β- [3- (2-H-benzotriazole-2-yl) -4-hydroxy-5-tert-butylphenyl] -propipropyl} (Ethyleneglycol) 300-ester, 2- (2-Hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole, Benzenepropanoic acid, 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (th, 1-dimethyl) 4-hydroxy-C7,9-branched and linear alkyl est rs, Octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2yl) phenyl] propionate, 2-Ethylhexyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy -5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2yl) phenyl] propionate, 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,4-Dioxybenzobenzophenone, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzo-benzo-2-ene-benzophenone tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, etc. It can be.
紫外線吸収層として使用できるバインダーとしては、ネガ型感光性レジスト（Ａ）の現像液によって溶解、分散するものが好ましく、公知のものから利用できる。例えば、現像液がアルカリ水溶性のものである場合、水溶性樹脂やアルカリ水溶液によりエマルジョン化する樹脂等が挙げられる。このような樹脂としては、水酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基等の親水性基を有するものやポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド等の極性の高いもの、分子量の低いものが使用できる。さらに、紫外線吸収層として使用できるバインダーとしては、支持体及びネガ型感光性レジスト（Ａ）との接着性の観点から好適なものが選ばれる。前記したように、本発明の特徴をさらに発揮するためには、ネガ型感光性レジスト（Ａ）に対して溶解、相溶することが必要となる。そのようなものとして、ネガ型感光性レジスト（Ａ）中のモノマー成分に対して親和性の高いものが選択される。さらに、好ましくは、紫外線吸収層として使用できるバインダーとしては、ラジカル重合可能なバインダーを使用することが望まれる。ラジカル重合可能なものとしては、不飽和結合を分子中に一つ以上有するものであり、主鎖中に不飽和結合を有する不飽和ポリエステル、不飽和ポリウレタン、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアクリレート樹脂、不飽和メタクリレート樹脂や重合性二重結合を有する化合物（例えばアクリレート、メタクリレート等）により変性したものが利用できる。例えば、水酸基とイソシアネートとの反応、カルボキシル基とエポキシとの反応等を利用したものである。このようなものの中から、最も単純なバインダーの選択としては、ネガ型感光性レジスト（Ａ）に含有されるプレポリマー（もしくはプレポリマーに組成が近いもの）の使用である。さらに、紫外線吸収層にネガ型感光性特性を付与するためには、上記のようなバインダーに加え、光重合開始剤を含有させることで可能となる。
尚、本発明の紫外線吸収層においては、上記に挙げた紫外線吸収剤以外にも、市販の染料、顔料、カーボンブラック、無機微粒子等を含有させることも可能である。
As the binder that can be used as the ultraviolet absorbing layer, those that are dissolved and dispersed by a developer of the negative photosensitive resist (A) are preferable, and known binders can be used. For example, when the developer is water-soluble in alkali, examples thereof include water-soluble resins and resins that are emulsified with an aqueous alkali solution. As such a resin, those having a hydrophilic group such as a hydroxyl group, a sulfonic acid group, an amino group and an amide group, those having a high polarity such as polyether, polyester and polyamide, and those having a low molecular weight can be used. Furthermore, as a binder which can be used as the ultraviolet absorbing layer, a suitable one is selected from the viewpoint of adhesion to the support and the negative photosensitive resist (A). As described above, in order to further exhibit the features of the present invention, it is necessary to dissolve and dissolve in the negative photosensitive resist (A). As such a thing, a thing with high affinity with respect to the monomer component in a negative photosensitive resist (A) is selected. Furthermore, it is preferable to use a radical polymerizable binder as the binder that can be used as the ultraviolet absorbing layer. As those capable of radical polymerization, those having one or more unsaturated bonds in the molecule, unsaturated polyesters having unsaturated bonds in the main chain, unsaturated polyurethanes, unsaturated polyamides, unsaturated polyacrylate resins, Those modified with an unsaturated methacrylate resin or a compound having a polymerizable double bond (for example, acrylate, methacrylate, etc.) can be used. For example, a reaction between a hydroxyl group and an isocyanate, a reaction between a carboxyl group and an epoxy, or the like is used. Among these, the simplest binder selection is the use of a prepolymer (or a composition close to the prepolymer) contained in the negative photosensitive resist (A). Furthermore, in order to give a negative photosensitive property to the ultraviolet absorbing layer, it is possible to contain a photopolymerization initiator in addition to the binder as described above.
In the ultraviolet absorbing layer of the present invention, commercially available dyes, pigments, carbon black, inorganic fine particles and the like can be contained in addition to the ultraviolet absorbers listed above.
次にネガ型レジスト層について説明する。
本発明の印刷版は樹脂レリーフを有する印刷版であるが、このような構成の版で印刷を行う場合、レリーフ深度も適正な範囲にしなければならない。レリーフ深度が深すぎると印刷時にレリーフ形状の変形や、ロール状に巻きつけた際の変形が大きくなり、パターンの再現性が悪くなる。さらに、高精細なパターンにおいては、レリーフ断面のアスペクト比が大きくなり、版の耐久性が悪くなる。逆にレリーフ深度が浅すぎると、版へのインキングの制御や印刷時の印圧の制御が困難となり、レリーフパターン以外にインクが付着し、それが印刷時に転写されてしまう。さらに、樹脂レリーフの弾性の効果が薄れ、重ね塗りが困難となる。このような理由から、ネガ型感光性レジスト（Ａ）層の厚みは１０μｍ以上３００μｍ以下の範囲にしなければならない。より好ましくは、３０μｍ以上２００μｍ以下の範囲である。
Next, the negative resist layer will be described.
The printing plate of the present invention is a printing plate having a resin relief. However, when printing is performed using a plate having such a configuration, the relief depth must be within an appropriate range. If the relief depth is too deep, the deformation of the relief shape at the time of printing and the deformation when wound in a roll shape become large, resulting in poor pattern reproducibility. Further, in a high-definition pattern, the aspect ratio of the relief cross section becomes large, and the durability of the plate is deteriorated. On the other hand, if the relief depth is too shallow, it becomes difficult to control the inking on the plate and the printing pressure during printing, and ink adheres to other than the relief pattern and is transferred during printing. Furthermore, the effect of the elasticity of the resin relief is reduced, making it difficult to apply overcoats. For these reasons, the thickness of the negative photosensitive resist (A) layer must be in the range of 10 μm to 300 μm. More preferably, it is the range of 30 micrometers or more and 200 micrometers or less.
本発明に利用できるネガ型感光性レジスト（Ａ）としては、液体、固体どちらでもよく、公知のものが使用できる。例えば、ラジカル重合系、光カチオン重合系、光アニオン重合系、光二量化反応系などの重合性樹脂組成物が適用可能である。以下、汎用的なラジカル重合系で説明する。
ラジカル重合性樹脂組成物の多くが本発明に適用し得るが、その中で代表的なものとしてラジカル重合性のプレポリマー、モノマー、開始剤、熱重合禁止剤を配合した組成物が使用可能である。
プレポリマーは重合性二重結合を分子中少なくとも１個以上有し、例えば不飽和ポリエステル、不飽和ポリウレタン、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアクリレート樹脂、不飽和メタクリレート樹脂およびこれらの各種変性物などを少なくとも１種類用いたものを挙げることができる。
The negative photosensitive resist (A) that can be used in the present invention may be either liquid or solid, and known ones can be used. For example, polymerizable resin compositions such as radical polymerization systems, photocationic polymerization systems, photoanion polymerization systems, and photodimerization reaction systems are applicable. Hereinafter, a general-purpose radical polymerization system will be described.
Although many radically polymerizable resin compositions can be applied to the present invention, as a typical example, a composition containing a radically polymerizable prepolymer, a monomer, an initiator, and a thermal polymerization inhibitor can be used. is there.
The prepolymer has at least one polymerizable double bond in the molecule, such as at least unsaturated polyester, unsaturated polyurethane, unsaturated polyamide, unsaturated polyacrylate resin, unsaturated methacrylate resin, and various modified products thereof. One type may be used.
モノマーは重合性二重結合を有するエチレン性不飽和単量体であり、例えば、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメタクリルアミド、α−アセトアミド、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、パラカルボキシスチレン、２，５−ジヒドロキシスチレン、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート等やフォトポリマー懇話会著、「フォトポリマーハンドブック」、（株）工業調査会刊、１９８９年６月２６日、ｐ．３１−３６記載の材料を用いることができる。 The monomer is an ethylenically unsaturated monomer having a polymerizable double bond, such as styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl cyanurate, N, N′-methylenebisacrylamide, Methacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxymethacrylamide, α-acetamide, acrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, α-chloroacrylic acid, paracarboxystyrene, 2,5-dihydroxystyrene, triethylene glycol diacrylate, Triethylene glycol dimethacrylate, etc., Photo Polymer Social Work, “Photo Polymer Handbook”, published by Kogyo Kenkyukai, June 26, 1989, p. The material described in 31-36 can be used.
開始剤は、公知の光重合開始剤又は熱重合開始剤を用いることができる。例えば、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、キサントン、チオキサントン、クロロキサントン、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、（２−アクリロイルオキシエチル）（４−ベンゾイルベンジル）ジメチル臭化アンモニウム、（４−ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウム、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３−，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オン−メソクロライド，１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏベンゾイル）オキシム、チオフェノール、２−ベンゾチアゾールチオール、２−ベンゾオキサゾールチオール、２−ベンズイミダゾールチオール、ジフェニルスルフィド、デシルフェニルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジベンジルスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ジアセチルジスルフィド、ジボルニルジスルフィドジメトキシキサントゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ベンジルジメチルジチオカーバメイトキノキサリン、１，３−ジオキソラン、Ｎ−ラウリルピリジニウム等が例示できる。
また少なくとも未加硫ゴムと重合性二重結合を有する単量体、重合開始剤からなる光重合性ゴム組成物、いわゆる感光性エラストマーといわれているもの（例えば特開昭５１−１０６５０１号、特開昭４７−３７５２１号）や、ジアルキルシリコン系樹脂の使用も可能である。
As the initiator, a known photopolymerization initiator or thermal polymerization initiator can be used. For example, benzoin, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, benzophenone, Michler ketone, xanthone, thioxanthone, chloroxanthone, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, benzyl, 2,2-dimethyl-2-hydroxyacetophenone, ( 2-acryloyloxyethyl) (4-benzoylbenzyl) dimethylammonium bromide, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxypropoxy) -3-, 4-dimethyl-9H- Thioxanthone-9-one-mesochloride, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (Obenzoyl) oxime, thiophenol, 2-benzothiazolethiol, 2-benzo Xazole thiol, 2-benzimidazole thiol, diphenyl sulfide, decyl phenyl sulfide, di-n-butyl disulfide, dibenzyl sulfide, dibenzoyl disulfide, diacetyl disulfide, dibornyl disulfide dimethoxyxanthogen disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, tetra Examples thereof include methyl thiuram tetrasulfide, benzyldimethyldithiocarbamate quinoxaline, 1,3-dioxolane, N-laurylpyridinium and the like.
Further, a photopolymerizable rubber composition comprising at least a monomer having a polymerizable double bond with an unvulcanized rubber and a polymerization initiator, a so-called photosensitive elastomer (for example, JP-A-51-106501, No. 47-37521) and dialkyl silicone resins can also be used.
熱重合禁止剤は、ハイドロキノン、モノ第三ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールなどを挙げることができる。
上記したような本発明に使用されるネガ型感光性レジストの具体例としては、ＡＰＲ（旭化成（株）社製）、ＡＦＰ（旭化成（株）社製）、サンフォート（旭化成（株）社製）、サイレル（デュポン（株）社製）、テビスタ（帝人（株）社製）等がある。
Thermal polymerization inhibitors are hydroquinone, mono-tert-butyl hydroquinone, benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, picric acid, di-p-fluorophenylamine, p-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl -P-cresol etc. can be mentioned.
Specific examples of the negative photosensitive resist used in the present invention as described above include APR (Asahi Kasei Corporation), AFP (Asahi Kasei Corporation), Sunfort (Asahi Kasei Corporation). ), Cyrel (manufactured by DuPont), Tevista (manufactured by Teijin).
本発明の印刷版に使用できる支持体としては、インクや版に付着したインクを洗浄するための溶剤に対して不溶なものであれば特に限定されない。具体的には、金属シート、プラスティックフィルム、ガラス板などが挙げられる。特に、支持体として金属シートを用いることが好ましい。金属シート上にレリーフ深度の浅い樹脂レリーフパターンが形成されていることによって、印刷機への取り付け精度が向上し、樹脂レリーフパターンの変形も抑えられる。特に延伸性や弾性の観点から、好ましい支持体としてはステンレスシートが挙げられる。このような金属シートを支持体に使用できる点も本発明の特徴である。
尚、本発明の印刷版において、印刷性能を向上する目的で凸パターン上面に、開口部が２５μｍ２以上１６００μｍ２以下の面積を有する凹部（例えば図６の６ｂ参照）を設けることが好ましい。その理由としては、凸版のレリーフ先端に設けられた窪み（即ち上記凹部、以下同じ）と窪みの間の壁や窪み自身が印刷時のインクの流れ出しを阻止するように働くためマージナルや線太りが抑制され、パターン形成においてパターン同士が繋がることを防ぐことができる。さらに膜内均一性、耐刷性及びエッジの直線性を向上できる。その結果、印刷法による電子デバイス（配線の形成、電極の形成、絶縁材料や機能材料を用いた機能素子や回路の形成）への応用が可能となる。
The support that can be used in the printing plate of the present invention is not particularly limited as long as it is insoluble in the solvent for washing the ink and the ink adhering to the plate. Specifically, a metal sheet, a plastic film, a glass plate, etc. are mentioned. In particular, it is preferable to use a metal sheet as the support. Since the resin relief pattern having a shallow relief depth is formed on the metal sheet, the mounting accuracy to the printing press is improved, and deformation of the resin relief pattern is also suppressed. In particular, from the viewpoint of stretchability and elasticity, a preferable support is a stainless sheet. It is a feature of the present invention that such a metal sheet can be used as a support.
Incidentally, in the printing plate of the present invention, a convex pattern upper surface for the purpose of improving the printing performance, it is preferred that the openings provided a recess (e.g. 6b see FIG. 6) with an area of 25 [mu] m 2 or more 1600 .mu.m 2 or less. The reason for this is that there is a marginal or thickening because the wall between the recess provided at the relief tip of the relief (that is, the above-mentioned recess, the same applies below) and the recess itself prevents the ink from flowing out during printing. It is suppressed and it can prevent that patterns are connected in pattern formation. Furthermore, in-film uniformity, printing durability and edge linearity can be improved. As a result, application to electronic devices (formation of wiring, formation of electrodes, formation of functional elements and circuits using insulating materials and functional materials) by printing methods becomes possible.
さらに、インクの膜厚の制御と面内均一性の両立が可能であることを見出した。すなわち、上記凹部面積が１６００μｍ２を超えると窪み部にインクが過剰にたまり、転写したインクの面内の均一性やレリーフ端部に相当する解像性が損なわれる。また、インクの種類によってはレリーフ上の窪みは、印刷時においてインクの逃げ場としての機能があり、この場合は１６００μｍ２をこえると、パターンの欠損の原因にもなる。一方、上記凹部面積が２５μｍ２未満であるとインクの出入りが困難になり、インクのアニロックスロールからの転写性やインクの基板への転写効率が悪くなり、窪み部に対応する欠損によってパターンの再現性が損なわれてしまう上に、マージナル抑制効果さえも低下してしまう。また、インクの種類によってはレリーフ上の窪みは、印刷時においてインクの逃げ場としての機能があり、この場合は２５μｍ２未満であると、インクの逃げ場としての効果が減少し、マージナルや線太りの原因となる。上記凹部面積がさらに好ましくは５０μｍ２以上、１０００μｍ２以下にすることが良い。 Furthermore, it has been found that both control of the ink film thickness and in-plane uniformity can be achieved. That is, if the area of the recess exceeds 1600 μm 2 , the ink accumulates excessively in the recess, and the uniformity in the surface of the transferred ink and the resolution corresponding to the relief end are impaired. Depending on the type of ink, the depression on the relief serves as a place for the ink to escape during printing. In this case, if it exceeds 1600 μm 2 , the pattern may be lost. On the other hand, if the area of the recess is less than 25 μm 2 , it becomes difficult for the ink to enter and exit, the transferability of the ink from the anilox roll and the transfer efficiency of the ink to the substrate deteriorate, and the pattern reproduction is caused by the defect corresponding to the recess. In addition to the loss of performance, even the marginal suppression effect is reduced. Depending on the type of ink, the depression on the relief has a function as an escape place for ink at the time of printing. In this case, if it is less than 25 μm 2 , the effect as an escape place for the ink is reduced, and marginal or thickening of the line is caused. Cause. The recess area is more preferably 50 μm 2 or more and 1000 μm 2 or less.
次に、本発明の印刷版の製造方法について説明する。
先ず、支持体上へ、紫外線吸収層と、ネガ型感光性レジスト層と、フォトマスクを積層した積層体の製造方法について説明する。
支持体上へ紫外線吸収層を積層する方法は以下の条件で行なう。
紫外線吸収層の形成方法は、支持体及び紫外線吸収層の材質に応じて最適な方法を選択すればよく、限定されるものではない。例えば、液状のものを塗布し、その後乾燥又は硬化させる場合、一般的なコーターを用いて塗布することで均一な厚さの膜とすることができる。コーターの種類としては、均一な厚さの膜とすることができる限りにおいて特に限定されるものではなく、ナイフコーター、スピンコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター等を用いることが可能である。尚、膜の厚みは、液粘度、コーターの塗布条件等によって自由に制御することが可能である。一方、フィルム状のものであれば、所望の厚さを持つものを保護フィルムごとラミネートすることでも樹脂層を形成することが可能である。
Next, the manufacturing method of the printing plate of this invention is demonstrated.
First, the manufacturing method of the laminated body which laminated | stacked the ultraviolet absorption layer, the negative photosensitive resist layer, and the photomask on the support body is demonstrated.
The method of laminating the ultraviolet absorbing layer on the support is performed under the following conditions.
The method for forming the ultraviolet absorbing layer is not limited as long as an optimal method is selected according to the material of the support and the ultraviolet absorbing layer. For example, when a liquid material is applied and then dried or cured, the film can be formed with a uniform thickness by application using a general coater. The type of coater is not particularly limited as long as it can be a film having a uniform thickness, and a knife coater, a spin coater, a gravure coater, a spray coater, a roll coater, a bar coater, a die coater, etc. are used. It is possible. The thickness of the film can be freely controlled by the liquid viscosity, the coating condition of the coater, and the like. On the other hand, if it is a film-like material, the resin layer can be formed by laminating a protective film with a desired thickness.
本発明者らが鋭意検討した結果、紫外線吸収層として、フォトリソグラフィー工程における現像工程によって、洗浄、除去可能なものを使用すればよいことが分かった。
ネガ型感光性レジスト層の積層方法は以下の条件で行なう。
ネガ型感光性レジスト（Ａ）層は、例えば、液状の感光性樹脂を塗布する場合、一般的なコーターを用いて塗布することで均一な厚さの膜とすることができる。コーターの種類には均一な厚さの膜とすることができる限りにおいて特に限定されるものではなく、ナイフコーター、スピンコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等を用いることが可能である。尚、膜の厚みは、その液状感光性樹脂の粘度、コーターの塗布条件等によって自由に制御することが可能である。一方、フィルム状のレジストの場合、所望の厚さを持つものを保護フィルムごとラミネートすることで容易にネガ型感光性レジスト（Ａ）層を形成することが可能である。
As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that a UV-absorbing layer that can be cleaned and removed by a development process in a photolithography process may be used.
The lamination method of the negative photosensitive resist layer is performed under the following conditions.
For example, when a liquid photosensitive resin is applied, the negative photosensitive resist (A) layer can be formed into a film having a uniform thickness by applying it using a general coater. The type of coater is not particularly limited as long as it can be a film having a uniform thickness, and a knife coater, a spin coater, a gravure coater, a spray coater, or the like can be used. The thickness of the film can be freely controlled by the viscosity of the liquid photosensitive resin, the coating conditions of the coater, and the like. On the other hand, in the case of a film-like resist, it is possible to easily form a negative photosensitive resist (A) layer by laminating a protective film having a desired thickness.
最後にフォトマスクの配置について説明する。
フォトマスクは通常の方法に従って配置すればよく、また、使用するフォトマスクについては特に限定はなく、市販のフィルムマスク、エマルジョンマスク、クロムマスク、メタルマスクなどが使用できる。これらの中でも、クロムマスクは高精細なパターンを描画することが可能であり、平行光の紫外線の透過性能も優れている。合成石英やライムソーダガラス等のガラス板表面にクロムを蒸着して作成されるクロムマスクは、所望のパターンに応じて遮光部の形状とその配置を決定することが可能である。特に、描画精度、熱膨張性の観点から、合成石英のクロムマスクが最適である。尚、本発明では、必要に応じてフォトマスク表面に離型層を導入し、硬化後のネガ型感光性レジスト（Ａ）との剥離を容易にし、パターンの欠損を低減することも可能である。離型層としては市販のシリコン系、テフロン系に代表される市販の離型剤のコーティング層や、シランカップリング剤等によるフォトマスク上の表面処理が適応されるが、屈折率が低く、薄膜で効果の出るものが好ましい。また、ネガ型感光性レジスト（Ａ）との離型性を有する各種フィルムも適応可能である。さらに、ネガ型感光性レジスト（Ａ）層をクロムマスク上に形成する場合、クロム蒸着面とその裏面のどちらの面でも良い。高精細の場合には、クロム蒸着面に形成した方が、解像度の観点からより好ましい。
以上、積層体の製造方法について説明した。
Finally, the arrangement of the photomask will be described.
The photomask may be arranged according to a normal method, and the photomask to be used is not particularly limited, and a commercially available film mask, emulsion mask, chrome mask, metal mask, or the like can be used. Among these, the chrome mask is capable of drawing a high-definition pattern, and is excellent in the ability to transmit ultraviolet rays of parallel light. A chromium mask formed by vapor-depositing chromium on the surface of a glass plate such as synthetic quartz or lime soda glass can determine the shape and arrangement of the light shielding portion according to a desired pattern. In particular, a chromium mask made of synthetic quartz is most suitable from the viewpoint of drawing accuracy and thermal expansion. In the present invention, if necessary, a release layer may be introduced on the surface of the photomask to facilitate peeling from the cured negative photosensitive resist (A) and to reduce pattern defects. . As the release layer, a commercially available release layer such as a silicon or Teflon coating layer or a surface treatment on a photomask with a silane coupling agent is applied, but the refractive index is low and the film is thin. Those that are effective are preferred. Various films having releasability from the negative photosensitive resist (A) are also applicable. Furthermore, when forming a negative photosensitive resist (A) layer on a chromium mask, either a chromium vapor deposition surface or its back surface may be sufficient. In the case of high definition, it is more preferable to form on the chromium vapor deposition surface from the viewpoint of resolution.
In the above, the manufacturing method of the laminated body was demonstrated.
上記の積層体の製造方法の一例を図面を用いて説明する。
図４は、本発明における印刷版の作製工程の例を示している。まず、紫外線吸収層（４ｃ）を有する支持体（４ｂ）と所望のパターンが描画されたフォトマスク（４ａ）を用意する。次の工程では、フォトマスクの表面と支持体上の紫外線吸収層との間に、ネガ型感光性レジスト（Ａ）層（４ｄ）を形成する工程である。ネガ型感光性レジスト（Ａ）層を形成する方法としては、特に限定されないが、支持体及びレジスト材料に応じて最適な方法を選択すればよい。
具体的には、フォトマスク表面にネガ型感光性レジスト（Ａ）層を形成した後に、紫外線吸収層（４ｃ）を有する支持体（４ｂ）を圧着（又はラミネート）する方法や該支持体の表面にネガ型感光性レジスト（Ａ）層を形成しておき、それをフォトマスク表面に圧着（又はラミネート）する方法、さらには、ネガ型感光性レジスト（Ａ）層の形成とフォトマスクの圧着（又はラミネート）をほぼ同時に行う方法等が挙げられる。
An example of a method for producing the above laminate will be described with reference to the drawings.
FIG. 4 shows an example of a printing plate manufacturing process according to the present invention. First, a support (4b) having an ultraviolet absorbing layer (4c) and a photomask (4a) on which a desired pattern is drawn are prepared. In the next step, a negative photosensitive resist (A) layer (4d) is formed between the surface of the photomask and the ultraviolet absorbing layer on the support. The method for forming the negative photosensitive resist (A) layer is not particularly limited, and an optimum method may be selected according to the support and the resist material.
Specifically, after forming a negative photosensitive resist (A) layer on the photomask surface, a method of pressure-bonding (or laminating) a support (4b) having an ultraviolet absorbing layer (4c) or the surface of the support A negative photosensitive resist (A) layer is formed on the surface of the photomask and pressure-bonded (or laminated) on the surface of the photomask. Furthermore, the negative-type photosensitive resist (A) layer is formed and the photomask is pressure-bonded ( Or a method in which lamination is performed almost simultaneously.
次に本発明における露光工程について上記の図面を用いて説明する。
露光は、該フォトマスク（４ａ）の下側から平行光の紫外線で露光し、所望のパターンに応じてネガ型感光性レジスト（Ａ）を硬化させるものである。この際、紫外線の照度は特に限定されないが、レジストの感光特性や紫外線吸収層の吸収強度等から決められるものである。一般的には、１ｍＷ／ｃｍ２以上２０ｍＷ／ｃｍ２以下で行われるが、より好ましくは２ｍＷ／ｃｍ２以上１０ｍＷ／ｃｍ２以下の範囲である。レジストのパターンの解像性を向上するために、該紫外線吸収層の吸収波長に応じて、露光波長の制御を行ってもよい。波長の制御は、使用するランプによってもできるし、波長カットフィルターやバンドパスフィルターを用いることでも容易に可能である。
以上のようにして露光は行なわれる。
Next, the exposure process in the present invention will be described with reference to the above drawings.
In the exposure, the negative photosensitive resist (A) is cured in accordance with a desired pattern by exposing the photomask (4a) from the lower side with parallel ultraviolet rays. At this time, the illuminance of ultraviolet rays is not particularly limited, but is determined from the photosensitive characteristics of the resist, the absorption intensity of the ultraviolet absorbing layer, and the like. Generally, it is performed at 1 mW / cm 2 or more and 20 mW / cm 2 or less, more preferably 2 mW / cm 2 or more and 10 mW / cm 2 or less. In order to improve the resolution of the resist pattern, the exposure wavelength may be controlled according to the absorption wavelength of the ultraviolet absorbing layer. The wavelength can be controlled by the lamp used, or can be easily achieved by using a wavelength cut filter or a band pass filter.
The exposure is performed as described above.
引き続き、現像工程について説明する。
現像工程は、フォトマスク（４ａ）を該ネガ型感光性レジスト（Ａ）層（４ｄ）から引き剥がし、現像処理することにより、ネガ型感光性レジスト（Ａ）の凸パターン（４ｅ）を形成すると共に、パターン部以外の紫外線吸収層を洗浄、除去するものである。
これにより紫外線吸収層は凸パターン部下部にだけ残される（４ｆ）。本工程に採用される現像方法は、ネガ型感光性レジスト（Ａ）に応じて選択すればよく、特に限定されるものではないが、ディップ現像、シャワー現像、超音波現像などが使用できる。現像液に関してもネガ型感光性レジスト（Ａ）に応じて選択すればよく、アルカリ性水溶液の他、各種有機溶媒を使用することができる。
Next, the development process will be described.
In the development step, the photomask (4a) is peeled off from the negative photosensitive resist (A) layer (4d) and developed to form a convex pattern (4e) of the negative photosensitive resist (A). At the same time, the ultraviolet absorbing layer other than the pattern portion is washed and removed.
As a result, the ultraviolet absorbing layer is left only under the convex pattern portion (4f). The development method employed in this step may be selected according to the negative photosensitive resist (A), and is not particularly limited, but dip development, shower development, ultrasonic development and the like can be used. The developing solution may be selected according to the negative photosensitive resist (A), and various organic solvents can be used in addition to the alkaline aqueous solution.
本発明では、紫外線の照射を受けない非パターン部においても、現像液に対する溶解、分散性が向上するので、現像工程での、紫外線吸収層の洗浄、除去が促進される。これによって、前記したインクやインクの洗浄工程に対する課題が一層軽減される。さらに、この効果は紫外線吸収層中にラジカル重合可能な物質を含有させることにより増大する。この理由は、前記したネガ型感光性レジスト（Ａ）のラジカル重合に伴って紫外線吸収層自体の硬化も促進されることによる。特にネガ型感光性レジスト（Ａ）と紫外線吸収層が相溶する場合、具体的にはネガ型レジストを構成するポリマーが主として、紫外線吸収層中に侵入し、紫外線吸収層中に存在する重合開始剤と共存することで露光により硬化するのである。その結果、紫外線吸収層とネガ型感光性レジスト（Ａ）層との界面が識別しにくくなり、ネガ型感光性レジスト（Ａ）層と紫外線吸収層がもはや一体化して見える場合もある。この硬化特性及び現像特性を付与する点では、該紫外線吸収層にネガ型感光特性を示すものを用いることが好ましい。そうすることにより、紫外線吸収層自体の硬化及び現像特性が向上する。言い換えれば紫外線に対する硬化によるコントラストが向上し、現像工程における剥離等の課題も解決される。さらに、支持体との界面まで硬化させることにより、紫外線吸収層が比較的厚い場合（例えば３０μｍ以上）でも版の強度が保たれる。
以上、本発明の印刷版の製造方法について説明した。
In the present invention, the solubility and dispersibility in the developing solution are improved even in the non-patterned portion that is not irradiated with ultraviolet rays, so that the cleaning and removal of the ultraviolet absorbing layer in the development process is promoted. This further reduces the problems with the ink and the ink cleaning process. Furthermore, this effect is increased by including a radical polymerizable substance in the ultraviolet absorbing layer. The reason for this is that curing of the ultraviolet absorbing layer itself is promoted along with the radical polymerization of the negative photosensitive resist (A). In particular, when the negative photosensitive resist (A) and the ultraviolet absorbing layer are compatible, specifically, the polymer constituting the negative resist mainly penetrates into the ultraviolet absorbing layer and starts polymerization present in the ultraviolet absorbing layer. It coexists with the agent to cure by exposure. As a result, the interface between the ultraviolet absorbing layer and the negative photosensitive resist (A) layer becomes difficult to distinguish, and the negative photosensitive resist (A) layer and the ultraviolet absorbing layer may no longer appear to be integrated. From the viewpoint of imparting these curing characteristics and development characteristics, it is preferable to use a material exhibiting negative photosensitive characteristics for the ultraviolet absorbing layer. By doing so, the curing and development characteristics of the ultraviolet absorbing layer itself are improved. In other words, the contrast by curing with ultraviolet rays is improved, and problems such as peeling in the development process are solved. Further, by curing to the interface with the support, the strength of the plate can be maintained even when the ultraviolet absorbing layer is relatively thick (for example, 30 μm or more).
In the above, the manufacturing method of the printing plate of this invention was demonstrated.
ところで本発明では、凸パターン上面に、開口部が２５μｍ２以上１６００μｍ２以下の面積を有する凹部を有することが好ましいが、このような凹部を設ける手段としては以下のような方法が利用できる。
最も簡易的な方法としては、図５に示すように、フォトマスクの表面に形成されている光透過部（５ａ）のパターン中に、４μｍ２以上１６００μｍ２以下の面積を有する微細な遮光部（５ｂ）を不連続に複数設けることによって、図６に示すように、凸部パターン（６ａ）上に微細な凹部（６ｂ）を形成することが可能である。微細な凹部６ｂは、微細な遮光部の外周より散乱する光と制御された反射光により遮光部直下の硬化を制御することにより形成される。一方、凸部パターン（６ａ）自体は散乱光及び制御された反射光が１方向からしか影響しないため硬化反応のコントラストは高く、結果としてエッジ部のショルダー角は小さく、裾引きも押さえられる。微細凹部（６ｂ）の深さは、フォトマスクの微細な遮光部（５ｂ）の面積に応じて、変動するものであるが、紫外線吸収層（６ｃ）の紫外線吸収能を制御すること、言い換えると反射光の強さを制御することにより設計可能である。
Meanwhile in the present invention, the raised pattern upper surface, but the opening is preferably has a recess having an area of 25 [mu] m 2 or more 1600 .mu.m 2 or less, as a means of providing such a concave portion can be utilized following such methods.
The most simple method, as shown in FIG. 5, the light transmitting portion formed on the surface of the photomask pattern in (5a), 4 [mu] m 2 or more 1600μm fine light-shielding portion having 2 or less of an area ( By providing a plurality of discontinuous 5b), it is possible to form fine concave portions (6b) on the convex pattern (6a) as shown in FIG. The fine concave portion 6b is formed by controlling the curing immediately below the light shielding portion by light scattered from the outer periphery of the fine light shielding portion and controlled reflected light. On the other hand, since the convex pattern (6a) itself is affected by scattered light and controlled reflected light only from one direction, the contrast of the curing reaction is high, and as a result, the shoulder angle of the edge portion is small and the tailing is suppressed. The depth of the fine concave portion (6b) varies depending on the area of the fine light-shielding portion (5b) of the photomask, but it controls the ultraviolet absorbing ability of the ultraviolet absorbing layer (6c), in other words. It can be designed by controlling the intensity of the reflected light.
また、フォトマスク上に予め型を作製しておき、窪みの深さ及び内部形状をより正確に制御する方法もとれる。例えば、前記した光透過部のパターン中に、４μｍ２以上１６００μｍ２以下の面積を有する微細な遮光部を不連続に複数設けたフォトマスク上に微小窪みの深さに相当する膜厚でポジタイプの感光性樹脂を被着し、フォトマスクを通して紫外線を照射し、露光部分を現像処理したものである。これにより、フォトマスクの遮光部上に微小窪みに対応した微小突起が形成される。この型付きフォトマスクを用いて、フォトリソグラフィーとインプリントによる微細凹部の形成とを同時に行うことが可能である。
更に、本発明では、必要に応じて現像処理および／またはリンスを行った後、乾燥やエアブローを行ってもよい。また、架橋反応を完了し樹脂硬度を高めるために後露光や加熱処理を行うことも可能である。この場合必要に応じて酸素遮断下（窒素雰囲気下や水中）で行うことができる。
In addition, a method can be used in which a mold is prepared in advance on a photomask and the depth and internal shape of the recess are controlled more accurately. For example, in the pattern of the light transmitting portion described above, 4 [mu] m 2 or more 1600 .mu.m 2 less fine light-shielding portion having an area corresponding to the film thickness to a depth of discontinuous recesses minute on plurality photomask positive type A photosensitive resin is applied, ultraviolet rays are irradiated through a photomask, and the exposed portion is developed. As a result, minute protrusions corresponding to the minute depressions are formed on the light shielding portion of the photomask. Using this photomask with a mold, it is possible to simultaneously perform photolithography and formation of fine recesses by imprinting.
Furthermore, in the present invention, drying and air blowing may be performed after development and / or rinsing as necessary. In addition, post-exposure or heat treatment can be performed to complete the crosslinking reaction and increase the resin hardness. In this case, it can be carried out under oxygen interruption (in a nitrogen atmosphere or in water) as necessary.
本発明の印刷版は、前記したように、プリンタブルエレクトロニクスに対応できる、高精細でかつ印刷特性に優れた印刷版であることを特徴とする。具体的には、インク耐性のある繰り返し使用可能な、安価で工業生産性に優れた印刷版である。勿論、ネガ型感光性レジスト（Ａ）の材質についても版として使用する形態における物性、具体的には硬度、ヤング率、反発弾性、引張強伸度の他、プリンタブルエレクトロニクスに対応するためには表面張力、耐溶剤性などが所望する印刷に適するように選択、設計しなければならない。以下、本発明の印刷版のプリンタブルエレクトロニクス用途について説明する。 As described above, the printing plate of the present invention is a printing plate that is compatible with printable electronics and has high definition and excellent printing characteristics. Specifically, it is a printing plate that is ink-resistant and can be used repeatedly and is inexpensive and excellent in industrial productivity. Of course, the material of the negative photosensitive resist (A) also has physical properties such as hardness, Young's modulus, rebound resilience, tensile strength and elongation in the form used as a plate. The tension and solvent resistance must be selected and designed to suit the desired printing. Hereinafter, the use of the printing plate of the present invention for printable electronics will be described.
例としてトランジスタについて説明する。まず基板の上にゲート電極及び配線に相当する導電性のパターンの作成に使用できる。インクとしては金属微粒子を分散したものや導電性のポリマー等を用いることができる。次に形成したパターン上の所定の位置に合わせ、トランジスタのゲート絶縁膜に相当するパターンを印刷する。印刷版は絶縁膜のパターンに相当するものに交換しておく。以後パターンを変更するたびに版は変更する。インクとしては有機系の材料を溶剤に溶解したものや無機系の塗布材料、例えばポリシラザン系の材料等が使用可能である。次に所定の位置にソース電極、ドレイン電極、とこれらに接続される配線を形成する。次にソース、ドレイン電極を跨るように半導体のパターンを形成する。インクとしては溶剤に可溶なポリチオフェン系誘導体やポリアセン系などの有機半導体が使用可能である。次いで素子を保護するため、これらのパターンを覆うように保護膜パターンを形成する。材料としては高分子の樹脂材料などを溶剤に溶解したものが使用可能である。 A transistor will be described as an example. First, it can be used to form a conductive pattern corresponding to a gate electrode and wiring on a substrate. As the ink, a dispersion of metal fine particles, a conductive polymer, or the like can be used. Next, a pattern corresponding to the gate insulating film of the transistor is printed in accordance with a predetermined position on the formed pattern. The printing plate should be replaced with one corresponding to the insulating film pattern. After that, the version changes whenever the pattern is changed. As the ink, an organic material dissolved in a solvent or an inorganic coating material such as a polysilazane material can be used. Next, a source electrode, a drain electrode, and wiring connected to these are formed at predetermined positions. Next, a semiconductor pattern is formed so as to straddle the source and drain electrodes. As the ink, an organic semiconductor such as a polythiophene derivative or a polyacene soluble in a solvent can be used. Next, in order to protect the element, a protective film pattern is formed so as to cover these patterns. As the material, a polymer resin material or the like dissolved in a solvent can be used.
また、有機ＥＬ素子について説明する。有機ＥＬ素子はディスプレイや照明用途にて用いられる。有機ＥＬ素子は有機物を陽極と陰極で挟みこんだ構造をとっている。その中で本発明の印刷版を用いる工程としては、電極形成時ならびに電極に挟み込まれた有機物、具体的にはホール注入材料や発光材料を塗布する工程に適している。電極形成方法としては、ガラス基板もしくはプラスチック基板に酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）などの透明電極を所望のパターンにて印刷する。この透明電極を作製するときにも本発明の印刷版を用いてパターンを作製することができる。また、ＩＴＯ電極の上のホール注入材料および／もしくはホール輸送材料、さらにその上に発光材料を形成する場合においても本発明の印刷版を使用することができる。 An organic EL element will be described. Organic EL elements are used in displays and lighting applications. The organic EL element has a structure in which an organic substance is sandwiched between an anode and a cathode. Among them, the process using the printing plate of the present invention is suitable for forming an electrode and applying an organic substance sandwiched between electrodes, specifically, a hole injection material or a light emitting material. As an electrode forming method, a transparent electrode such as indium tin oxide (ITO) is printed in a desired pattern on a glass substrate or a plastic substrate. When producing this transparent electrode, a pattern can be produced using the printing plate of the present invention. The printing plate of the present invention can also be used in the case of forming a hole injection material and / or a hole transport material on the ITO electrode and a light emitting material thereon.
上記の印刷に用いられるインクとしては、上記の各種材料（例えば、ホール注入材料、ホール輸送材料、発光材料、有機半導体材料など）を各種溶媒に分散もしくは溶解させて使用する。その時の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、テトラリンなどの炭化水素類などが挙げられる。
つまり、印刷版には、上記のような使用するインク溶剤の種類により耐溶剤性を持たせておくことが不可欠となる。同時に、版に付着したインクを洗浄することにより、繰り返し使用しても欠陥やインクの純度、濃度の変動による影響を低減し、印刷物の性能を保持することが可能である。このため、印刷版には、インクを洗浄するための洗浄液に対しても耐溶剤性を持たせておくことが必要となる。このため、当然のことながら、本発明の効果を発揮するためには、ネガ型感光性レジスト（Ａ）自体の設計、選択が重要である。
As the ink used for the above printing, the above various materials (for example, hole injection material, hole transport material, light emitting material, organic semiconductor material, etc.) are used by being dispersed or dissolved in various solvents. As a solvent at that time, water, methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol and other alcohols, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, Ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, amides such as N, N-dimethylformamide, benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclohexane, decahydronaphthalene (decalin), tetralin and the like And hydrocarbons.
That is, it is indispensable for the printing plate to have solvent resistance depending on the type of ink solvent used as described above. At the same time, by washing the ink adhering to the plate, it is possible to reduce the influence of defects, fluctuations in ink purity and density, and maintain the performance of the printed matter even after repeated use. For this reason, it is necessary for the printing plate to have solvent resistance even with respect to the cleaning liquid for cleaning the ink. Therefore, as a matter of course, the design and selection of the negative photosensitive resist (A) itself are important in order to exert the effects of the present invention.
本実施形態に係る印刷用凸版を用いて、前記印刷物を印刷する方法を具体的に説明する。本実施形態に係る印刷方法は、本実施形態に係る印刷用凸版を被印刷物（基板）に押し当てて印刷を行う工程を含む凸版印刷方法であり、前記印刷版を円筒形の版胴の外周面に配置し、前記版胴を転動させることによって、被印刷物に対してインクの転写を行う転写工程にて印刷する。本発明の印刷用凸版の特徴が顕著に発揮されるのは、特にインクの粘度が低い場合である。粘度の低いインクを用いて印刷を行う場合、レリーフ上面にインキングされたインクがレリーフ側壁を伝って凸部外に流れやすく、凸部パターン以外を汚染する問題が発生するからである。また、インクに含まれる溶剤が揮発する場合には、印刷後の版に付着したインクを洗浄しておかなければならない。以上の理由により、インクが０．２Ｐａ・ｓ以下の粘度を有し、且つ、大気中に放置することで固形分が変化する場合において、特に本発明の印刷版の効果、即ち紫外線吸収層が凸パターン（６ａ）下部にだけ残される（４ｆ）、或いは紫外線吸収層がラジカル重合性物質を含有することの効果、凸パターン（６ａ）上面に凹部（６ｂ）を有することの効果が顕著となる。 A method for printing the printed matter using the printing relief plate according to the present embodiment will be specifically described. The printing method according to the present embodiment is a relief printing method including a step of printing by pressing the printing relief plate according to the embodiment against a printing material (substrate), and the printing plate is disposed on the outer periphery of a cylindrical plate cylinder. Printing is performed in a transfer process in which ink is transferred to a printing material by placing the plate cylinder on the surface and rolling the plate cylinder. The characteristics of the relief printing plate according to the present invention are remarkably exhibited particularly when the viscosity of the ink is low. This is because when printing is performed using an ink having a low viscosity, the ink inked on the upper surface of the relief tends to flow out of the convex portion along the relief side wall, causing a problem of contaminating portions other than the convex portion pattern. In addition, when the solvent contained in the ink volatilizes, the ink adhering to the plate after printing must be washed. For the above reasons, particularly when the ink has a viscosity of 0.2 Pa · s or less and the solid content changes when left in the atmosphere, the effect of the printing plate of the present invention, that is, the ultraviolet absorbing layer is The effect of having the concave pattern (6b) on the upper surface of the convex pattern (6a) is remarkable, or the effect that the ultraviolet absorbing layer contains a radical polymerizable substance is left only at the lower part of the convex pattern (6a). .
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明は実施例により制限されるものではない。
＜印刷版の作成例＞
［実施例１］
フォトマスクとして、ライン（線幅）／スペース（間隔）（Ｌ／Ｓ ５０μｍ／１００μｍ）形状の光透過部を有する石英クロムマスクを用意した。このクロムマスクの表面に離型層を形成した。形成方法としては、離型剤として旭硝子社製サイトップ（ＣＴＸ−８０９ＡＰ２）の４ｗｔ％液をスピンコーターにより、乾燥後厚みが０．５μｍになるように塗布し、１１０℃で１０分乾燥させた。
次に、支持体として厚み１５０μｍのステンレスシート（ＳＵＳ３０４）の表面に、１０．０μｍの厚みの紫外線吸収層を形成した。紫外線吸収層は、２８０ｎｍから３６０ｎｍにかけて強い吸収ピークを有する紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製 ＴＩＮＵＶＩＮ１１１３）を以下の組成にて混合溶解させたものをバーコーターにより塗布し、１１０℃２０分乾燥させた。
・メチルメタクリレート４７質量％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０質量％、アクリル酸２３質量％、アクリル酸ブチル１０質量％の４元共重合体
（Ｍｗ２５０００、Ｍｎ１１０００） １００．０質量部
・ＴＩＮＵＶＩＮ１１１３ ４．０質量部
・メチルエチルケトン １００．０質量部
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In addition, this invention is not restrict | limited by an Example.
<Example of creating a printing plate>
[Example 1]
As a photomask, a quartz chrome mask having a light transmission portion of line (line width) / space (interval) (L / S 50 μm / 100 μm) shape was prepared. A release layer was formed on the surface of the chromium mask. As a forming method, a 4 wt% solution of CYTOP (CTX-809AP2) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. as a release agent was applied by a spin coater so that the thickness after drying was 0.5 μm, and dried at 110 ° C. for 10 minutes. .
Next, an ultraviolet absorbing layer having a thickness of 10.0 μm was formed on the surface of a stainless sheet (SUS304) having a thickness of 150 μm as a support. The ultraviolet absorbing layer was coated with a UV coater (TINUVIN 1113 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) having a strong absorption peak from 280 nm to 360 nm with the following composition and applied at 110 ° C. for 20 minutes. Dried.
・ Quaternary copolymer (Mw25000, Mn11000) of 10% by mass of TINUVIN 1113 4.0% by mass, 47% by mass of methyl methacrylate, 20% by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, 23% by mass of acrylic acid, and 10% by mass of butyl acrylate Parts ・ Methyl ethyl ketone 100.0 parts by mass
次に、クロムマスクの表面の離型層上に、真空脱泡処理をした旭化成ケミカルズ社製ネガ型液状感光性樹脂ＡＰＲ−Ｇ３１を６０μｍの厚みになるようにナイフコーターにより塗布した後、塗布上面に支持体のステンレスシートを紫外線吸収層を下にしてラミネートした。さらにその上に２ｍｍ厚のガラス板を置き、３０ｇ重／ｃｍ２の荷重をかけて１０分静置した。次に、クロムマスクの下側からオーク社製平行光露光装置を用いて、露光処理を行った。露光は、ｇ線、ｈ線、ｉ線の混合光により４ｍＷ／ｃｍ２で５００ｍｊ／ｃｍ２で行った。
クロムマスク表面の離型層とステンレスシート上の感光性樹脂層とを剥離し、０．５ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液に界面活性剤として炭素数１２から１４の第二級アルコールのエチレンオキシド５モル付加物であるレオコールＳＣ−８０（ライオン製）を１．０ｗｔ％添加した現像液によりシャワー現像、水洗を行った。乾燥後、後露光を行い印刷版１を得た。
得られた印刷版１には、６５μｍの高さのライン（線幅）／スペース（間隔）（Ｌ／Ｓ ５０μｍ／１００μｍ）形状で樹脂レリーフ部が形成されており、樹脂レリーフ部以外には、紫外線吸収層はなくステンレスシート表面が露出していることが確認された。
尚、樹脂レリーフ部先端の顕微鏡写真を図７に示す。
Next, on the release layer on the surface of the chrome mask, a negative type liquid photosensitive resin APR-G31 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., which has been subjected to vacuum defoaming treatment, is applied with a knife coater to a thickness of 60 μm, A stainless steel sheet as a support was laminated with the ultraviolet absorbing layer facing down. Further, a glass plate having a thickness of 2 mm was placed thereon, and left still for 10 minutes under a load of 30 g weight / cm 2 . Next, exposure processing was performed from the lower side of the chrome mask using a parallel light exposure apparatus manufactured by Oak. The exposure was performed at 4 mW / cm 2 and 500 mj / cm 2 with mixed light of g-line, h-line, and i-line.
The release layer on the surface of the chromium mask and the photosensitive resin layer on the stainless steel sheet are peeled off, and a 5 wt% sodium carbonate aqueous solution is added as a surfactant with an ethylene oxide 5 mol adduct of a secondary alcohol having 12 to 14 carbon atoms. Shower development and water washing were performed with a developer containing 1.0 wt% of Leocoal SC-80 (manufactured by Lion). After drying, post-exposure was performed to obtain a printing plate 1.
The obtained printing plate 1 has a resin relief portion formed in a line (line width) / space (interval) with a height of 65 μm (L / S 50 μm / 100 μm). In addition to the resin relief portion, It was confirmed that there was no ultraviolet absorbing layer and the surface of the stainless steel sheet was exposed.
In addition, the microscope picture of the resin relief part front-end | tip is shown in FIG.
［比較例１］
実施例１において、紫外線吸収層の組成を以下のように非アルカリ現像性の組成に変更した以外は同様にして、印刷版２を得た。
・メチルメタクリレート９０質量％、アクリル酸ブチル１０質量％の２元共重合体
（Ｍｗ２８０００、Ｍｎ１３０００） １００．０質量部
・ＴＩＮＵＶＩＮ１１１３ ４．０質量部
・メチルエチルケトン １００．０質量部
得られた印刷版２には、５５μｍの高さのライン（線幅）／スペース（間隔）（Ｌ／Ｓ ５０μｍ／１００μｍ）形状で樹脂レリーフ部が紫外線吸収層上に形成されており、樹脂レリーフ部以外も、一様に紫外線吸収層で覆われていることが確認された。
[Comparative Example 1]
A printing plate 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the ultraviolet absorbing layer was changed to a non-alkali developable composition as follows.
Binary copolymer (Mw 28000, Mn 13000) 100.0 parts by mass 90% by weight of methyl methacrylate and 10% by weight of butyl acrylate 4.0 parts by weight of TINUVIN 1113 100.0 parts by weight of methyl ethyl ketone In the obtained printing plate 2 Has a 55 μm high line (line width) / space (interval) (L / S 50 μm / 100 μm) shape, and a resin relief part is formed on the UV absorbing layer. It was confirmed that it was covered with an ultraviolet absorbing layer.
＜印刷実験１＞
実施例１の印刷版１及び比較例１の印刷版２を用いて、印刷実験を行った。印刷方法としては、得られた印刷版を日本電子精機社製精密印刷機にテープで取り付け、印刷時の押し込み量を３０μｍの印圧にて印刷を行なった。印刷に用いたインクはアルバックマテリアル（株）社製Ａｇナノメタルインク（Ｌ−Ａｇ１ＴｅＨ／粘度１２ｍＰａ・Ｓ）を使用した。また、印刷基板としては、無アルカリガラスを使用し、銀インクを印刷後、１５０度にて３０分間熱養生し、薄膜を作製した。得られた薄膜を光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープＶＨＸ−９００／株式会社キーエンス）を用いて観察した。
３０分間隔で１０枚印刷を行った結果、実施例の印刷版１においては、１０枚を通して良好なラインが形成されていることが確認された。一方、比較例の印刷版２においては、６枚目よりラインエッジの直線性が悪くなり始め、１０枚目ではライン間にインクの付着が確認された。印刷後の版を観察したところ、樹脂レリーフ部以外の部分に付着したインクにより、紫外線吸収層が溶け、盛り上がっている箇所が見受けられた。
<Printing experiment 1>
Printing experiments were performed using the printing plate 1 of Example 1 and the printing plate 2 of Comparative Example 1. As a printing method, the obtained printing plate was attached to a precision printing machine manufactured by JEOL Ltd. with a tape, and printing was performed at a printing pressure of 30 μm. The ink used for printing was an Ag nanometal ink (L-Ag1TeH / viscosity 12 mPa · S) manufactured by ULVAC Materials Co., Ltd. Further, as the printed substrate, non-alkali glass was used, and after silver ink was printed, the film was thermally cured at 150 degrees for 30 minutes to produce a thin film. The obtained thin film was observed using an optical microscope (Digital Microscope VHX-900 / Keyence Corporation).
As a result of printing 10 sheets at intervals of 30 minutes, it was confirmed that in the printing plate 1 of the example, good lines were formed through 10 sheets. On the other hand, in the printing plate 2 of the comparative example, the linearity of the line edge started to deteriorate from the sixth sheet, and the adhesion of ink was confirmed between the lines on the tenth sheet. When the plate after printing was observed, it was found that the ultraviolet absorbing layer was melted by the ink adhering to the portion other than the resin relief portion, and a raised portion was observed.
［実施例２］
フォトマスクとして、図８のようにライン（線幅）／スペース（間隔）（Ｌ／Ｓ １００μｍ／２００μｍ及び２００μｍ／４００μｍ）形状において、光透過部の中に微小窪みに対応する四角形の遮光部を等間隔に有する石英クロムマスクを用意した。このクロムマスクの表面に離型層を形成した。形成方法としては、離型剤として旭硝子社製サイトップ（ＣＴＸ−８０９ＡＰ２）の４ｗｔ％液をスピンコーターにより、乾燥後厚みが０．５μｍになるように塗布し、１１０℃で１０分乾燥させた。
次に、支持体として厚み１５０μｍのステンレスシート（ＳＵＳ３０４）の表面に、６．０μｍの厚みの紫外線吸収層を形成した。
紫外線吸収層は、２８０ｎｍから３６０ｎｍにかけて強い吸収ピークを有する紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製 ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２）を以下の組成にて混合溶解させたものをバーコーターにより塗布し、１１０℃２０分乾燥させた。
以下の成分の重縮合により得られる不飽和ポリエステル
（ジエチレングリコール３３５質量部、プロピレングリコール８０質量部、アジピン酸２５０質量部、フマル酸１５０質量部、イソフタル酸１７５質量部）
（酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ１７００） １００．０質量部
・ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２ ４．０質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １００．０質量部
[Example 2]
As a photomask, in the shape of a line (line width) / space (interval) (L / S 100 μm / 200 μm and 200 μm / 400 μm) as shown in FIG. 8, a rectangular light-shielding portion corresponding to a minute depression is formed in the light transmission portion. A quartz chrome mask having equal intervals was prepared. A release layer was formed on the surface of the chromium mask. As a forming method, a 4 wt% solution of CYTOP (CTX-809AP2) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. as a release agent was applied by a spin coater so that the thickness after drying was 0.5 μm, and dried at 110 ° C. for 10 minutes. .
Next, an ultraviolet absorbing layer having a thickness of 6.0 μm was formed on the surface of a stainless sheet (SUS304) having a thickness of 150 μm as a support.
The ultraviolet absorbing layer was coated with a bar coater prepared by mixing and dissolving an ultraviolet absorber having a strong absorption peak from 280 nm to 360 nm (TINUVIN 384-2 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) with the following composition. Dry for 20 minutes.
Unsaturated polyester obtained by polycondensation of the following components (335 parts by weight of diethylene glycol, 80 parts by weight of propylene glycol, 250 parts by weight of adipic acid, 150 parts by weight of fumaric acid, 175 parts by weight of isophthalic acid)
(Acid value 30 mg KOH / g, Mn 1700) 100.0 parts by mass-TINUVIN 384-2 4.0 parts by mass-Propylene glycol monomethyl ether acetate 100.0 parts by mass
次に、クロムマスクの表面の離型層上に、真空脱泡処理をした旭化成ケミカルズ社製ネガ型液状感光性樹脂ＡＰＲ−Ｇ３１を１００μｍの厚みになるようにナイフコーターにより塗布した後、塗布上面に支持体のステンレスシートを紫外線吸収層を下にしてラミネートした。さらにその上に２ｍｍ厚のガラス板を置き、３０ｇ重／ｃｍ２の荷重をかけて３０分静置した。次に、クロムマスクの下側からオーク社製平行光露光装置を用いて、露光処理を行った。露光は、ｇ線、ｈ線、ｉ線の混合光により４ｍＷ／ｃｍ２で９００ｍｊ／ｃｍ２で行った。
クロムマスク表面の離型層とステンレスシート上の感光性樹脂層を剥離し、０．５ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液に界面活性剤として炭素数１２から１４の第二級アルコールのエチレンオキシド５モル付加物であるレオコールＳＣ−８０（ライオン製）を１．０ｗｔ％添加した現像液によりシャワー現像、水洗を行った。乾燥後、後露光を行い印刷版３を得た。
Next, after applying a negative liquid photosensitive resin APR-G31 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., which has been subjected to vacuum defoaming, to the release layer on the surface of the chrome mask with a knife coater so as to have a thickness of 100 μm, A stainless steel sheet as a support was laminated with the ultraviolet absorbing layer facing down. Further, a glass plate having a thickness of 2 mm was placed thereon, and left still for 30 minutes under a load of 30 g weight / cm 2 . Next, exposure processing was performed from the lower side of the chrome mask using a parallel light exposure apparatus manufactured by Oak. The exposure was performed at 4 mW / cm 2 and 900 mj / cm 2 with mixed light of g-line, h-line, and i-line.
The release layer on the chromium mask surface and the photosensitive resin layer on the stainless steel sheet are peeled off, and an ethylene oxide 5 mol adduct of a secondary alcohol having 12 to 14 carbon atoms as a surfactant in an aqueous solution of 0.5 wt% sodium carbonate. Shower development and water washing were performed with a developer containing 1.0 wt% Leocoal SC-80 (manufactured by Lion). After drying, post-exposure was performed to obtain a printing plate 3.
得られた印刷版３には、１００μｍの高さのライン（線幅）／スペース（間隔）（Ｌ／Ｓ １００μｍ／２００μｍ及び２００μｍ／４００μｍ）形状で樹脂レリーフ部が形成されており、樹脂レリーフ部以外には、紫外線吸収層はなくステンレスシート表面が露出していることが確認された。さらに樹脂レリーフ部先端には、以下のような四角形状の凹部が複数等間隔に形成されていた。
・１００μｍ幅ライン 開口部面積２５６μｍ２、最深部３．８μｍ
・２００μｍ幅ライン 開口部面積７８４μｍ２、最深部８．３μｍ
尚、樹脂レリーフ部先端の顕微鏡写真を図９に示す。
The obtained printing plate 3 is formed with a resin relief portion in the shape of a line (line width) / space (interval) with a height of 100 μm (L / S 100 μm / 200 μm and 200 μm / 400 μm). In addition to the above, it was confirmed that there was no ultraviolet absorbing layer and the surface of the stainless steel sheet was exposed. Furthermore, a plurality of rectangular concave portions as shown below were formed at the tips of the resin relief portions at equal intervals.
・ 100μm wide line Opening area 256μm 2 , deepest part 3.8μm
200 μm wide line Opening area 784 μm 2 , deepest part 8.3 μm
In addition, the microscope picture of the resin relief part front-end | tip is shown in FIG.
［実施例３］
実施例２において、紫外線吸収層の組成を以下のように変更し、厚みを６．０μｍから３０．０μｍに変更した以外は同様にして、印刷版４を得た。
以下の成分の重縮合により得られる不飽和ポリエステル
（ジエチレングリコール３３５質量部、プロピレングリコール８０質量部、アジピン酸２５０質量部、フマル酸１５０質量部、イソフタル酸１７５質量部）
（酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ１７００） １００．０質量部
ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２ １．０質量部
・２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン １．０質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １００．０質量部
得られた印刷版４には、１２５μｍの高さのライン（線幅）／スペース（間隔）（Ｌ／Ｓ １００μｍ／２００μｍ及び２００μｍ／４００μｍ）形状で樹脂レリーフ部が紫外線吸収層上に形成されており、樹脂レリーフ部以外には、紫外線吸収層はなくステンレスシート表面が露出していることが確認された。さらに樹脂レリーフ部先端には、以下のような四角形状の凹部が複数等間隔に形成されていた。
・１００μｍ幅ライン 開口部面積２５６μｍ２、最深部５．１μｍ
・２００μｍ幅ライン 開口部面積７８４μｍ２、最深部１１．７μｍ
[Example 3]
A printing plate 4 was obtained in the same manner as in Example 2, except that the composition of the ultraviolet absorbing layer was changed as follows and the thickness was changed from 6.0 μm to 30.0 μm.
Unsaturated polyester obtained by polycondensation of the following components (335 parts by weight of diethylene glycol, 80 parts by weight of propylene glycol, 250 parts by weight of adipic acid, 150 parts by weight of fumaric acid, 175 parts by weight of isophthalic acid)
(Acid value 30 mg KOH / g, Mn 1700) 100.0 parts by mass TINUVIN 384-2 1.0 parts by mass, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone 1.0 parts by mass, propylene glycol monomethyl ether acetate 100.0 parts by mass The resulting printing plate 4 has a resin relief portion formed on the ultraviolet absorbing layer in the shape of a line (line width) / space (interval) with a height of 125 μm (L / S 100 μm / 200 μm and 200 μm / 400 μm). In addition to the resin relief part, it was confirmed that there was no ultraviolet absorbing layer and the stainless steel sheet surface was exposed. Furthermore, a plurality of rectangular concave portions as shown below were formed at the tips of the resin relief portions at equal intervals.
・ 100 μm wide line Opening area 256 μm 2 , deepest part 5.1 μm
・ 200 μm wide line Opening area 784 μm 2 , deepest part 11.7 μm
［比較例２］
実施例２において、紫外線吸収層の厚みを６μｍから６０μｍに変更した以外は同様にして、印刷版５を得た。印刷版５では、現像時に一部樹脂レリーフ部の剥がれが発生してしまい、印刷に適するものが得られなかった。
[Comparative Example 2]
A printing plate 5 was obtained in the same manner as in Example 2, except that the thickness of the ultraviolet absorbing layer was changed from 6 μm to 60 μm. In the printing plate 5, a part of the resin relief part was peeled off during development, and a product suitable for printing could not be obtained.
［比較例３］
実施例２において、紫外線吸収層の組成を以下のように非アルカリ現像性の組成に変更した以外は同様にして、印刷版６を得た。
・東洋モートン社製ウレタン系接着剤 １００．０質量部
・ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２ ４．０質量部
・メチルエチルケトン １００．０質量部
得られた印刷版６には、１００μｍの高さのライン（線幅）／スペース（間隔）（Ｌ／Ｓ １００μｍ／２００μｍ及び２００μｍ／４００μｍ）形状で樹脂レリーフ部が紫外線吸収層上に形成されており、樹脂レリーフ部以外も、一様に紫外線吸収層で覆われていることが確認された。
[Comparative Example 3]
A printing plate 6 was obtained in the same manner as in Example 2, except that the composition of the ultraviolet absorbing layer was changed to a non-alkali developable composition as follows.
-Toyo Morton urethane-based adhesive 100.0 parts by mass-TINUVIN 384-2 4.0 parts by mass-Methyl ethyl ketone 100.0 parts by mass The obtained printing plate 6 has a line (line width) of 100 µm in height. Space relief (L / S 100μm / 200μm and 200μm / 400μm) shape and resin relief part is formed on the UV absorbing layer, and other parts than the resin relief part are uniformly covered with the UV absorbing layer. Was confirmed.
＜印刷実験２＞
実施例２及び３の印刷版３及び４、比較例３の印刷版６を用いて、印刷実験を行った。印刷方法としては、得られた印刷版を日本電子精機社製精密印刷機にテープで取り付け、印刷時の押し込み量を３０μｍの印圧にて印刷を行なった。印刷に用いたインクはアルバックマテリアル（株）社製Ａｇナノメタルインク（Ｌ−Ａｇ１ＴｅＨ／粘度１２ｍＰａ・Ｓ）を使用した。また、印刷基板としては、無アルカリガラスを使用し、銀インクを印刷後、１５０度にて３０分間熱養生し、薄膜を作製した。得られた薄膜を光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープＶＨＸ−９００／株式会社キーエンス）を用いて観察した結果、全ての印刷版も良好な銀薄膜によるラインが形成されていることが確認された。
次に、印刷後の版をトルエンにより拭きあげ洗浄を行ったところ、比較例３の印刷版６においては、紫外線吸収層が溶け、レリーフ部が汚れてしまった上に、一部樹脂レリーフ部が剥離してしまった。
一方、実施例の印刷版３及び４においては、版の洗浄に問題はなく、乾燥後に再度同じ条件にて印刷を行ったところ、一度目の印刷結果と同様の銀薄膜によるラインが形成されていることが確認された。
<Printing experiment 2>
Printing experiments were performed using printing plates 3 and 4 of Examples 2 and 3 and printing plate 6 of Comparative Example 3. As a printing method, the obtained printing plate was attached to a precision printing machine manufactured by JEOL Ltd. with a tape, and printing was performed at a printing pressure of 30 μm. The ink used for printing was an Ag nanometal ink (L-Ag1TeH / viscosity 12 mPa · S) manufactured by ULVAC Materials Co., Ltd. Further, as the printed substrate, non-alkali glass was used, and after silver ink was printed, the film was thermally cured at 150 degrees for 30 minutes to produce a thin film. As a result of observing the obtained thin film using an optical microscope (Digital Microscope VHX-900 / Keyence Co., Ltd.), it was confirmed that all the printing plates were formed with a good silver thin film line.
Next, the printing plate was wiped with toluene and washed. As a result, in the printing plate 6 of Comparative Example 3, the ultraviolet absorbing layer was melted and the relief portion was soiled, and part of the resin relief portion was removed. I peeled off.
On the other hand, in the printing plates 3 and 4 of the example, there is no problem in washing the plate, and printing is performed again under the same conditions after drying. As a result, a line with the same silver thin film as the first printing result is formed. It was confirmed that
３ａ 樹脂レリーフ部
３ｂ 紫外線吸収層
３ｃ 支持体
４ａ フォトマスク
４ｂ 支持体
４ｃ 紫外線吸収層
４ｄ ネガ型感光性レジスト（Ａ）層
４ｅ ネガ型感光性レジストの凸部パターン
４ｆ 凸部パターン下部に残された紫外線吸収層
５ａ 凸部パターンに相当する光透過部
５ｂ 微小凹部に相当する遮光部
６ａ ネガ型感光性レジストの凸部パターン
６ｂ 微小凹部
６ｃ 紫外線吸収層
3a Resin relief portion 3b UV absorbing layer 3c Support 4a Photomask 4b Support 4c UV absorbing layer 4d Negative photosensitive resist (A) layer 4e Negative photosensitive resist convex pattern 4f Ultraviolet-absorbing layer 5a Light-transmitting portion 5b corresponding to the convex portion pattern Shading portion 6a corresponding to the minute concave portion Convex pattern 6b of the negative photosensitive resist 6c Micro-concave portion 6c Ultraviolet absorbing layer
Claims (7)
１．０μｍ以上５０．０μｍ以下の厚みの紫外線吸収層と、
１０μｍ以上３００μｍ以下の厚みのネガ型感光性レジスト（Ａ）層と、
フォトマスク、を
上記記載の順に積層する積層工程、
（２）該積層体のフォトマスク側から、平行光の紫外線で露光する露光工程
（３）引き続き、該フォトマスクを取り去った後、該ネガ型感光性レジスト層（Ａ）
と該紫外線吸収層を同時に現像する現像工程と、
を上記（１）、（２）、（３）の順を経て製造されることを特徴とする印刷版の製造方法。 (1) On the support,
An ultraviolet absorbing layer having a thickness of 1.0 μm or more and 50.0 μm or less;
A negative photosensitive resist (A) layer having a thickness of 10 μm or more and 300 μm or less;
A lamination step of laminating a photomask in the order described above,
(2) An exposure step of exposing with an ultraviolet ray of parallel light from the photomask side of the laminate (3) Subsequently, after removing the photomask, the negative photosensitive resist layer (A)
And a developing step for simultaneously developing the ultraviolet absorbing layer;
Is manufactured through the order of (1), (2), and (3) above.
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